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1. Entalpia
O conceitoentalpiavem do alemo, enthalten, que significa conter. A entalpia, de acordo
com a termodinmica clssica, a grandeza que mede a energia total de um sistema capaz de
ser removida na forma de calor. Ou seja, a entalpia a energia contida em um sistema.A
entalpia simbolizada pela letra (do ingls, Heat= calor).
OBS1: Cuidado para no confundir entalpia com energia interna! Sem entrar muito no
mrito da termodinmica, a entalpia de um sistema leva em conta a energia armazenada na
fronteira sistema-vizinhana que, se absorvida sob a forma de trabalho, pode possibilitar a
maior extrao de calor do sistema, ao passo que na energia internano est inclusa a energia
proveniente de interaes entre o sistema e a vizinhana. Dessa forma, para se medir uma
variao de energia interna, realiza-se o experimento a volume constante para que no haja
realizao de trabalho da vizinhana sobre o sistema, ou vice-versa. Por outro lado, para se
medir uma variao de entalpia se realiza o experimento presso constante, possibilitado
variaes de volume e consequente realizao de trabalho do sistema sobre a vizinhana ou
vice-versa. Matematicamente, tem se = + , em que a energia interna, a
presso e o volume.
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2 () 2 ()
4 () + 22 () 2 () + 22 ()
Resoluo:
I.
II.
Nesse caso temos uma transformao fsica (no , portanto, uma reao
qumica). Essa transformao acontece com absoro de calor: o gelo recebe
calor do meio externo para sofrer o processo de fuso, aumentando, assim, a
entalpia do sistema. Por isso, podemos classificar essa transformao como
sendo endotrmica.
Essa reao qumica a reao de combusto do gs natural (metano) e
utilizada, por exemplo, nos motores dos carros movidos a GNV (gs natural
veicular) para prover energia. Nessa transformao, portanto, ocorre a
liberao de energia para o meio externo. Por isso, podemos classific-la como
sendo exotrmica.
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2. Variaes de Entalpia:
No se consegue medir a entalpia absoluta de um sistema, mas pode-se facilmente
medir a variao de entalpia envolvida em transformaes. Por isso, utiliza-se bastante na
termoqumica a variao de entalpia, , ao invs de se utilizar a entalpia, .
=
Em que e representam, respectivamente, a entalpia no estado final e a entalpia no
estado inicial.
Dessa forma:
1) Se em uma reao entalpia do sistema aumenta, essa reao endotrmicae nesse
caso, >
2) Se em uma reao entalpia do sistema diminui, essa reao exotrmicae nesse caso,
<
Vejamos isso graficamente:
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Atravs do grfico, pode-se perceber que, em mdulo, > . Com isso, a segunda
reao libera uma quantidade de energia maior que a primeira.
3. Equaes Termoqumicas:
As equaes termoqumicas representam uma reao qumica e a variao de entalpia dessa
reao. A variao de entalpia no um valor constante; ela depende de alguns fatores, que
devem ser, portanto, representados nas equaes termoqumicas. Vejamos esses fatores:
I.
Como j foi visto no exerccio resolvido anterior, a variao de entalpia de uma reao
depende do estado fsico dos produtos (e dos reagentes). Isso se deve ao fato de que,
para uma substncia qualquer, > > , em que , e representam,
respectivamente, a entalpia dessa substncia nos estados gasoso, lquido e slido. De
maneira geral, > (ou seja, > ).
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II.
Assim como o estado fsico, as formas alotrpicas tambm afetam a entalpia das
substncias participantes da reao. Na natureza, os fenmenos ocorrem buscando
atingir sistemas com menor energia potencial. Por isso, o altropo mais estvel
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OBS:Para os elementos citados existem ainda outras formas alotrpicas como, por
exemplo, o fsforo preto para o fsforo, o enxofre (tambm chamado enxofre plstico por
ser amorfo) e os fulerenos (tambm chamados de Buckyballs ou Buckminsterfullerenos, em
homenagem a Richard Buckminster Fuller), as ADNR (Aggregated Diamond Nanorods) e os
CNTs (Carbon Nanotubes) para o carbono.
III.
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IV.
Na figura acima temos um ciclo, em que a soma dos calores trocados zero:
1 + 2 + 2 1 = 0
2 = 1 2 1
Mas, da calorimetria, sabe-se que:
= . .
Em que o calor, o nmero de mols, a capacidade calorfica molar e a
variao de temperatura. Da termodinmica, sabe-se que a variao de entalpia o calor
trocado presso constante. Dessa forma, analisaremos esse processo de mudana de
temperatura presso constante. Assim,
= . .
Em que a capacidade calorfica molar, a presso constante. Com isso,
1 = . ,
2 = . ,
2 = 1 + 2 1 ( . ,
Sendo . = . ,
. (2 1 )
. (1 2 )
. ,
. ,
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= + . .
Grfico da entalpia dos produtos e dos reagentes, em funo da temperatura:
= +
= + .
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= +
V.
Assim, como a variao de entalpia depende dos estados fsicos, das formas alotrpicas,
da quantidade de substncia, da temperatura e da presso, a rigor, todas essas variveis
deveriam ser especificadas em uma Equao Termoqumica.
OBS: A fim de no se escrever quais so as condies de temperatura e presso,
normalmente utiliza-se a variao de entalpia padro(0 )para representar a variao de
entalpia
nas
condies
padro.
273,15 105 , mas comum a utilizao das
condies 25 e 1 para as condies padro.
Exerccio Resolvido:
Considerando a reao: 22
temperatura.
+ 2
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2. ,2
2. ,2() + ,2 ()
2 1
Exerccio Resolvido:
(ITA 2001) A figura abaixo mostra como a entalpia dos reagentes e dos produtos de
uma reao qumica do tipo () + () () varia com a temperatura:
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Resoluo:
4. Lei de Hess:
A Lei de Hess (proposta pelo qumico suo Germain Henry Hess, em 1840) afirma que a
variao de entalpia ()de uma reao qumica s depende do seu estado inicial e final,
independendo do caminho em que a reao ocorre. Isso se deve ao fato de que a entalpia
uma funo de estado (isso ser discutido melhor no material sobre Termodinmica). Em
outras palavras, independentemente de uma reao ocorrer em uma ou em vrias etapas e
de quais sejam essas etapas, a variao de entalpia ser sempre a mesma, nas mesmas
condies de temperatura e presso.
Uma analogia seria a seguinte: Se um homem vai sair de um acampamento e chegar ao
topo de uma montanha, independentemente de qual for o caminho que ele percorra, a
variao de altitude para esse homem ser a mesma:
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+ 2 + 32
= +206,1 . 1
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) 22
+ 3 () = 128,3 . 1
) 22
+ 2() 22 = 483,6 . 1
Resoluo:
Somando as equaes
+ + , obtemos:
2
uma espcie oleosa e densa conhecida como leum (2 2 7 ), que consiste em cido
sulfrico saturado com trixido de enxofre (3 ). A equao global do processo pode ser
representada por:
8() + 12 2
+ 8 2 4() 8 2 2 7()
+ 8 2
) 22
8 2
+ 2
) 2 2 7() 3
= 2375 . 1
2 3
= 200 . 1
+ 2 4() = +130 .
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Resoluo:
Somando as equaes + 4. 8. , obtemos:
5. Energia de Ligao:
Abaixo est o grfico da energia potencial em funo da distncia para um par de tomos
unidos por uma ligao qumica. Ao se aproximar muito os dois tomos, a repulso dos
ncleos passa a ser mais intensa que a atrao proveniente da ligao qumica, provocando
um aumento da energia potencial do sistema. Ao se afastar muito os dois tomos, os efeitos
da ligao qumica vo se tornando desprezveis, e a energia potencial vai aumentando. Assim
como nos outros sistemas fsicos, um par de tomos unidos por uma ligao qumica busca o
estado de menor energia potencial. Ou seja, o par de tomos tende a permanecer distncia
, de forma a atingir a energia mnima, , conforme o grfico abaixo:
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Assim, o de uma reao pode ser calculado como a soma algbrica da energia
absorvida na quebra de ligaes com a energia liberada na formao de novas ligaes,
lembrando que a energia liberada possui sinal negativo. Vejamos o exemplo grfico para uma
reao exotrmica.
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Nesse caso do exemplo, libera-se mais energia na formao de novas ligaes do que
a energia necessria para romper as ligaes dos reagentes (| | > | |). Assim, o
sistema fica com um saldo negativo de entalpia, ao passo que a vizinhana recebe energia,
sofrendo um aumento de temperatura.
OBS: Linus Pauling percebeu que as reaes do tipo: 2 + 2 2 so, de maneira
geral, exotrmicas. Isso se deve ao fato de que, devido diferena de eletronegatividade nas
ligaes com tomos distintos, as ligaes tendem a ser mais intensas que a mdia das
ligaes e .
Por exemplo, a reao 2() + 2() 2 () exotrmica, com =
185/, nas condies padro. H tambm excees como,por exemplo, a reao
2() + 2() 2() , que endotrmica, com = +51,8 /
Exerccio Resolvido:
Dadas as seguintes entalpias de reao, determine a energia de ligao ,em /.
4() () + 4 () ; = 396 /
2 6() 2() + 6 () ; = 674 /
Resoluo:Em ambas as reaes so quebradas ligaes e , e nenhuma ligao
formada. Assim, a variao de entalpia () ser a soma das energias das ligaes rompidas.
Para a primeira reao, so quebradas as 4 ligaes do metano. Portanto,
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Exerccio Resolvido:
(Olimpada Portuguesa de Qumica) A curva de energia potencial das espcies
moleculares e (energia em funo da distncia entre os tomos, ) est representada
no grfico abaixo. A partir do grfico, responda s seguintes perguntas:
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a)
b)
c)
d)
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0 2 () = 285,8 /
3 2 ()
2 2()
0 2 6 () = 277,7 /
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) 22() +
+ ( ) 3 ()
2 2()
) 22() + 2() + 2( ) 3 ()
) 32() + 2() + 3( ) 3 3 ()
1
) 2() + 2() 2 ()
2
Exerccio Resolvido:
(Olimpada Brasileira de Qumica) O acetileno ou etino (2 2 ) um gs de grande
uso comercial, sobretudo em maaricos de oficinas e lanternagem. Assinale a opo que
corresponde quantidade de calor liberado na combusto completa de 1 de acetileno, a
25, de acordo com a equao abaixo:
22 2() + 52() 42() + 22 ()
Dados: 0 2 2
a)
b)
c)
d)
e)
= +227
2() = 394
2 = 242
204
409
863
1257
2514
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Resoluo:Vimos que
0 =
= 2514
7. Entalpia de Neutralizao
O de neutralizao definido como a variao de entalpia na reao de
neutralizao entre um cido e uma base de Arrhenius, com formao de 1 de2 () .
+
(
) + () 2 ()
0
= 13,8 /
OBS: Na reao entre cido fraco e base fraca, o calor liberado na reao ser menor
que o previsto pelo de neutralizao, pois parte dos reagentes no chega a reagir. Sendo
assim, o calor liberado na reao de 1 de com 1 de 4 ser menor, em
mdulo, que o calor liberado na reao de 1 de com 1 de .
8. Entalpia de Dissoluo
O de dissoluo definido como a variao de entalpia envolvido na dissoluo de
1 de uma dada substncia, a uma dada temperatura. Por exemplo,
+
() ()
+ ()
= +3,89 /
9. Entalpia de Combusto
O de combusto definido como a variao de entalpia na combusto de 1
de uma dada substncia, a uma dada temperatura. Por exemplo,
( ) + 2
= 394 /
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10.
11.
Afinidade Eletrnica
()
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medida que se aumenta a carga nuclear efetiva( ), maior deve ser a atrao entre
o ncleo de um tomo e um eltron a ser adicionado nesse tomo. Dessa forma, mais energia
ser liberada no processo de adio de um eltron ao tomo neutro.De maneira geral, a
Afinidade Eletrnica diminui (ou aumenta, em mdulo) na tabela peridica medida que se
aumenta a , ou seja, medida que se caminha para a direita nos perodos e medida que
se caminha para cima, nos grupos ou famlias. Contudo h vrias excees a essa tendncia
geral:
Subnvel semipreenchido:
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Por motivo anlogo ao anterior, os gases nobres (Famlia 8), que apresentam o
subnvel preenchido (estvel baixa energia) apresentam Afinidade Eletrnica maior
que a Afinidade Eletrnica dos elementos correspondentes da famlia 7 (Halognios).
Subnvel preenchido:
12.
Energia de Ionizao
() +
() +
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De maneira geral, medida que se aumenta a carga nuclear efetiva ( ), maior ser
a atrao entre o ncleo e os eltrons da camada de valncia, e consequentemente maior
ser a . Ou seja, a tendncia de variao da na
tabela peridica essencialmente a mesma da tendncia de variao da
. Mas h excees:
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13.
Energia de Rede
() ()
+ ()
= = +788 . 1 > 0
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14.
Ciclo de Born-Haber
Assim,
= +
+ +
2
= +
+ +
2
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15.
Exerccios Propostos
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16.
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