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Nota Tcnica

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140240

Quim. Nova, Vol. 37, No. 9, 1538-1544, 2014

ESTUDO DO TESTE DE SCOTT VIA TCNICAS ESPECTROSCPICAS: UM MTODO ALTERNATIVO PARA


DIFERENCIAR CLORIDRATO DE COCANA E SEUS ADULTERANTES
Vitor N. Conceioa, Lindamara M. Souzab, Bianca B. Merloc, Paulo R. Filgueirasd, Ronei J. Poppid e Wanderson Romoa,b,*
a
Instituto Federal do Esprito Santo, 29106-010 Vila Velha ES, Brasil
b
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Esprito Santo, 29075-910 Vitria ES, Brasil
c
Laboratrio de Qumica Legal, Superintendncia de Polcia Tcnico-Cientfica do Estado do Esprito Santo, 29045-402 Vitria
ES, Brasil
d
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, Cidade Universitria Zeferino Vaz, 13083-970 Campinas SP, Brasil
Recebido em 12/02/2014; aceito em 09/07/2014; publicado na web em 28/08/2014

STUDY OF SCOTT TEST USING SPECTROSCOPIC TECHNIQUES: AN ALTERNATIVE METHOD FOR DETECTING
COCAINE HYDROCHLORIDE AND ITS ADDULTERANTS IN STREET DRUGS. Cocaine is usually seized mixed with a wide
variety of adulterants such as benzocaine, lidocaine, caffeine, and procaine. The forensic identification of cocaine in these street drug
mixtures is normally performed using colorimetric testing kits, but these tests may suffer from interferences, producing false-positive
results. Here, we describe the use of analytical techniques including attenuated total reflection Fourier transforminfrared (ATRFTIR) and ultraviolet-visible (UV-VIS) spectroscopies to distinguish between cocaine and other adulterants (lidocaine, promethazine,
powdered milk and yeast) that yield positive results on the Scott test using the thiocyanate cobalt reagent. A further 13 substances
were also analyzed using the Scott test.
Keywords: colorimetric test; cocaine; ATR-FTIR; PLS.

INTRODUO
A cocana uma droga estimulante do Sistema Nervoso Central
(SNC) e um potente anestsico local, cujos efeitos apresentam curta
durao e dependem do modo de consumo, ocasionando posterior
estado de depresso. Ela definida como um alcaloide tropnico
(apresenta em sua estrutura o ncleo tropano e so agentes anticolinrgicos, inibindo a ao da acetilcolina em efetores autnomos
inervados pelos nervos ps ganglionares colinrgicos e da musculatura
lisa, que desprovida da inervao colinrgica1) e extrada das folhas
do vegetal Erytroxylum coca. A cocana pode ser consumida como
sal, cloridrato de cocana, ou na forma de base, o crack.2,3
O cloridrato de cocana um sal solvel em gua e obtido na
forma de p. Sua administrao pode ser por aspirao ou via intravenosa. J o crack apresenta-se como pedra e pouco solvel em
gua, mas facilmente volatilizado quando aquecido.2
Segundo o relatrio de 2011 da Organizao das Naes Unidas
sobre Drogas e Crimes (UNODC), a cocana a segunda droga
mais consumida em todo o mundo. Como consequncia, o trfico
de drogas vem desestruturando a sociedade moderna em relao aos
aspectos sociais e econmicos como a segurana, sade, violncia
e qualidade de vida.4 O consumo de cocana vem aumentando
significativamente na Amrica do Sul, onde estimativas de 2011
da UNODC mostram que a Amrica Latina, Caribe e a frica so
responsveis por 36% do total de usurios de cocana. A ONUDC
estima ainda que 17 milhes de pessoas usaram cocana em 2011.
Esse nmero corresponde a 0,37% da populao mundial com idade
entre 15 e 64 anos.5
O Brasil um pas de fronteira com os trs principais pases
produtores de cocana: Bolvia, Colmbia e Peru. Alm disso, a sua
longa costa litornea pode facilitar o acesso ao oceano Atlntico,
favorecendo, assim, o trfico de drogas para a Europa e a frica. O
Brasil ainda se destaca como sendo o pas com o maior nmero de
*e-mail: wandersonromao@gmail.com

usurios de cocana entre os pases da Amrica do Sul, atingindo um


total de 900 mil usurios.4
A identificao e quantificao da cocana, bem como de seus
adulterantes, caracterizam o perfil qumico das substncias apreendidas. A cocana uma droga amplamente estudada quando associada a
matrizes biolgicas (sangue, urina, cabelo, suor e saliva)6-8. Contudo,
a pesquisa relacionada a estudos de inteligncia que visam mapear e
identificar o perfil qumico de apreenses ainda pouco explorado,9-11
principalmente na regio da Amrica do Sul. A identificao da cocana como droga bruta comumente realizada por testes colorimtricos
(utilizando como reagente tiocianato de cobalto teste de Scott)12
e por testes cromatogrficos (anlises de cromatografia de camada
delgada e cromatografia gasosa).9,13-16
O teste de Scott, amplamente utilizado para identificar o cloridrato
de cocana em campo e em laboratrio como pr-teste (ou triagem), foi
criado por Scott em 197317 e modificado por Fasanello e Higgins para
que pudesse ser aplicado para o crack.18 O teste de Scott realizado
utilizando uma soluo de tiocianato de cobalto em meio cido, que
na presena de cocana (B), produz um complexo de cobalto II de
colorao azul, Equao 1.

Co2+ + 4SCN- + 2B: [Co(SCN)4B2]2- (1)


(Cor Rosa)
(Cor azul)

Aditivos qumicos como adulterantes e diluentes podem ser


encontrados misturados cocana, fornecendo, em alguns casos, resultados falso-positivos. Os adulterantes so substncias, geralmente
anestsicos, usados para imitar ou aumentar o efeito da droga sobre o
indivduo19. Entre os adulterantes mais encontrados esto: lidocana
(anestsico local similar cocana), cafena (estimulante), fenacetina (antipirtico e analgsico) e cido brico (parece com cocana
e age como anestsico). Alm desses, podem ser encontrados outras
substncias como: levamisol (apresenta sinergia estimulante com a
cocana), procana (anestsico local), hidroxizina (anti-histamnico),
entre outros. Diferente dos adulterantes, os diluentes no possuem

Vol. 37, No. 9

Estudo do teste de Scott via tcnicas espectroscpicas

sinergismo ou efeitos similares ao efeito da cocana, mas so usados


para aumentar o volume do produto final. Os diluentes mais encontrados so amido, acares, carbonatos, bicarbonatos e talco4. Entre
esses aditivos, lidocana, derivados de alimentos e outras drogas
ilcitas como herona e derivados do pio podem fornecer resultados
falso-positivos ao teste de Scott.2 Na literatura existem poucos estudos
que descrevem as diferenas entre o complexo de cobalto formado
pelo alcaloide tropnico e os interferentes.9,12,20
Neste trabalho, tcnicas espectroscpicas na regio do ultravioleta
e visvel (UV/VIS) e do infravermelho com transformada de Fourier
e acessrio de reflexo total atenuada (ATR-FTIR) so usadas para
estudar a formao do complexo de cobalto pelo alcaloide tropnico
e os interferentes.
A espectroscopia na regio do UV/VIS est associada s transies eletrnicas, nas quais eltrons so promovidos de um estado
de mais baixa energia para outro mais energtico. A transio mais
provvel ocorre entre o eltron do orbital ocupado de maior energia
(HOMO) para o orbital desocupado de menor energia (LUMO). Entre
as possveis transies esto n*, n*, *, * e *.
Em uma anlise de espectroscopia na regio do UV/VIS as intensidades das radiaes transmitidas e absorvidas so detectadas pelo
equipamento e a quantidade absorvida calculada. A concentrao
do analito pode ser determinada a partir da Lei de Lambert-Beer.21
Por outro lado, a tcnica de ATR-FTIR analisa a interao da matria
com a radiao eletromagntica na regio do infravermelho (variando
de 12 800 a 670 cm-1). Quase todos os compostos que fazem ligaes
covalentes absorvem em vrias frequncias na regio do IR (prximo,
mdio ou distante), entretanto, a mais empregada a regio do IR mdio (4000 a 200 cm-1). Esta tcnica baseia-se no fato de que as ligaes
qumicas das substncias possuem frequncias de vibrao especficas
que correspondem a nveis de energia vibracionais bem definidos
caracterizando ligaes e, consequentemente, os grupos funcionais
presentes nas molculas.22 Em muitos casos, podem ser realizadas
anlises quantitativas por meio desta tcnica, considerando-se que a
resposta do sinal obtido pelo espectro de FTIR pode ser associada
concentrao do analito na amostra. Em FTIR, o acessrio de ATR
bastante empregado para anlise de substncias no estado slido,
onde um feixe de radiao passa de um meio mais denso (cristal de
seleneto de zinco, por exemplo) para um meio menos denso (amostra)
ocorrendo o processo de reflexo. A frao do feixe de luz incidente
refletida e sua intensidade aumenta de acordo com o ngulo de
incidncia. Este dispositivo caracterizado pelas mltiplas reflexes
da radiao do IR que ocorrem entre o cristal e a amostra.21
Este trabalho tem como objetivo avaliar o teste de Scott para amostras de cocana e 17 padres de aditivos, normalmente apreendidos pela
polcia civil brasileira. Os resultados positivos sero explorados usando
tcnicas espectrofotomtricas na regio do UV-VIS e infravermelho mdio com transformada de Fourier e acessrio de ATR. Adicionalmente,
misturas entre amostras de cocana (com baixo teor de contaminantes)
e potenciais interferentes do teste de Scott foram feitas e quantificadas
por ATR-FTIR aliada a ferramentas quimiomtricas.
PARTE EXPERIMENTAL

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(Ueno Fine Chemical, So Paulo); carboximetilcelulose (99,7%, All


Chemistry do Brasil Ltda, So Paulo); metilparabeno, benzocana e
lidocana (99,0%, Vetec Qumica Fina Ltda, Rio de Janeiro); lactose
(99,8%, Qumibrs Indstrias Qumicas S.A, Rio de Janeiro); cido
brico (99,8%, Minera Santa Rita, So Paulo); cafena anidra (98,5%,
Bandeirante Brazmo Indstria e Comrcio Ltda, So Paulo); manitol
(Brenntag Qumica Brasil Ltda, So Paulo); e bicarbonato de sdio
(98%, Qumica Geral do Nordeste, Bahia). As amostras de biscoito
de leite, leite em p (Nestl Confectinery), amido (Maisena, Unilever,
So Paulo), fermento (Royal, Kraft Foods Brasil, So Paulo) e trigo
(Regina, Buaiz Alimentos, Esprito Santo) foram adquiridas em
estabelecimentos comerciais.
Anlise por via mida - Teste Scott
As amostras de droga bruta apreendidas foram fornecidas pelo
Laboratrio de Qumica Legal da Superintendncia da Polcia Civil do
Estado do Esprito Santo. O teste de Scott foi aplicado a uma amostra
de rua de cocana (contendo cloridrato de cocana e confirmada por
CG-EM) e 17 aditivos qumicos como adulterantes (benzocana,
cafena, fenacetina, lidocana, metilparabeno, prometazina e propilparabeno) e diluentes (cido brico, amido, bicarbonato, biscoito,
carboximetilcelulose, fermento, lactose, leite em p, manitol, e trigo).
Utilizou-se 400 L da soluo de tiocianato de cobalto para solubilizao de 20 mg de cada slido. O resultado positivo foi confirmado
pelo aparecimento da colorao azul.
UV-VIS
Para as anlises espectroscpicas na regio do UV-VIS foram
utilizadas as solues que forneceram resultados positivos no teste
de Scott. Cada soluo foi diluda em 1 mL de acetato de etila (grau
PA, Vetec Qumica Fina Ltda, Brasil). A fase orgnica obtida foi
centrifugada, sendo novamente diluda em acetato de etila (100 L
do sobrenadante foi diludo em 3 mL de acetato de etila).
As anlises foram realizadas utilizando um espectrofotmetro de
UV-VIS (Perkin Elmer, modelo Lambda 45, USA), no modo de feixe
duplo, na regio de 200 e 700 nm, com um total de 64 varreduras e
uma resoluo de 4 cm-1 para cada espectro.
ATR-FTIR
As anlises de FTIR foram realizadas por um instrumento modelo
Spectrum 400 MID/NIR FTIR com acessrio ATR para aquisio dos
dados. Os espectros de ATR-FTIR foram adquiridos no modo single,
com resoluo de 4 cm-1, na regio de 4000 a 500 cm-1 e registrados
com uma mdia de 16 varreduras.
Trs tipos de estudos foram realizados: i) anlise de solues
do complexo de cobalto com os ligantes que forneceram resultados
positivos no teste de Scott (cocana, fermento, leite em p, lidocana e
prometazina); ii) misturas binrias entre cocana e os quatro aditivos
em diferentes concentraes (0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e
100 wt % de cocana) sem adio do agente complexante; e iii) com
adio do agente complexante.

Materiais e reagentes
Anlises quimiomtricas
Uma soluo de tiocianato de cobalto (soluo de cloreto de cobalto hexahidratado e tiocianato de potssio, 99,0%, Vetec Qumica
Fina Ltda, Rio de Janeiro) foi adquirida para realizao do teste de
Scott. Uma soluo de acetato de etila (99,5%, UV/HPLC, Vetec
Qumica Fina Ltda, Rio de Janeiro) foi usado para as anlises de espectroscopia na regio do UV-VIS. Os padres usados foram fenacetina (98,0%, grau HPLC, Sigma-Aldrich, So Paulo); propilparabeno

Calibrao multivariada
Nesta anlise foram utilizadas 39 amostras de misturas binrias
de cocana com: fermento, leite em p, lidocana e prometazina. As
amostras foram separadas aleatoriamente em dois conjuntos: calibrao e previso, contendo respectivamente 31 e 8 amostras. Dessa
forma foi realizada a construo do modelo de PLS.

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Conceio et al.

Validao do modelo
O nmero timo de variveis latentes do modelo PLS foi determinado pelo mtodo de validao cruzada k-fold, onde o conjunto de
amostras de calibrao dividido em k subconjuntos disjuntos, um
destes subconjuntos retirado para validao enquanto os k-1 subconjuntos restantes so utilizados para construo do modelo, em seguida
as amostras do subconjunto retirado para validao tm seus valores
previstos. Todos os clculos foram realizados no software Matlab.23
Seleo de variveis
Cada espectro de infravermelho contm originalmente 3351
variveis (nmeros de onda espectrais). Assim, a primeira etapa
desta anlise estatstica foi reduzir o nmero de variveis utilizando
o algoritmo gentico (AG)24-26 com as configuraes: populao
inicial com 128 indivduos, mximo nmero de gerao de 100, taxa
de mutao de 1%, inicializao do algoritmo com 15% do total de
variveis, algoritmo utilizado PLS com nmero mximo de 8 variveis
latentes e otimizao do modelo PLS com validao cruzado em 5
blocos escolhidos aleatoriamente. O algoritmo gentico foi executado
10 vezes para reduzir a convergncia do algoritmo para mnimos
locais. Os clculos foram realizados no PLS Toolbox.27
RESULTADOS E DISCUSSO
Anlise por via mida Teste de Scott
O teste de Scott foi aplicado a uma amostra de cocana e 17 aditivos que poderiam ser encontrados em apreenses como adulterantes
e diluentes da cocana. A Tabela 1 sumariza os resultados dos ensaios
colorimtricos para todas as 18 substncias avaliadas. Note que resultados positivos foram encontrados para as amostras de cocana,
lidocana, prometazina, leite em p e fermento. Os resultados do teste
de Scott so ilustrados pela Figura 1a-j, onde imagens de tubo de
ensaios contendo o agente complexante [Co(SCN)2] na presena de
fenacetina (1a), cafena (1b), amido (1c), cido brico (1d), manitol
(1e), cocana (1f), prometazina (1g), lidocana (1h), fermento (1i) e
leite em p (1j) so destacados. A cor vermelha indica um resultado
negativo (1a-e) para o teste de Scott, enquanto que a variao da colorao para o azul indica um resultado positivo (1f-h). Um resultado
duvidoso foi observado para as amostras de fermento e leite em p
(1i,j), com o aparecimento de uma colorao lils. Entretanto, essa

Quim. Nova

colorao pode ser transformada para azul, na presena de acetato de


etila, levando a resultados falso-positivos. Alm disso, a diluio das
amostras de cocana com esses aditivos poderiam levar a resultados
inconclusivos.
Em 2005 e 2007, Tsumura et al.12 e Morris28 tambm estudaram
a especificidade do teste de Scott, onde resultados positivos tambm
foram encontrados para amostras de herona, 5-metoxi-N,N-diisopropiltriptamina e quetamina. Uma forma alternativa de aumentar a
especificidade desse teste foi proposto por Haddoub et al.29 em 2011,
onde ensaios colorimtricos eram realizados sob o spot obtido aps
uma anlise de cromatografia de camada delgada na qual as amostras
de cocana, lidocana, levamizol, procana e fenacetina apresentavam
diferentes fatores de reteno.
Tabela 1. Resultados do teste colorimtrico
Resultados Positivos

Resultados Negativos
cido Brico

Cocana

Amido
Benzocana
Bicarbonato

Fermento*

Biscoito (Nestl)

Leite em P*

Carboximetilcelulose (CMC)

Cafena Anidra
Fenacetina
Lidocana

Lactose
Manitol
Metilparabeno

Prometazina

Propilparabeno
Trigo

*Uma colorao lils foi observada. Porm, em solvente orgnico como acetato
de etila, ela adquire uma colorao azulada.

Anlises UV/VIS
As anlises por espectroscopia na regio do UV/VIS foram realizadas para as amostras que mostraram resultados positivos (lidocana
e prometazina) e inconclusivos (leite em p e fermento) usando o

Figura 1. Imagens contendo o agente complexante [Co(SCN)2]2- na presena de (a) fenacetina, (b) cafena, (c) amido, (d) cido brico, (e) manitol, (f) cocana,
(g) prometazina, (h) lidocana, (i) fermento e (j) leite em p. A cor vermelha indica um resultado negativo (a-e) para o teste de Scott enquanto que a cor azul
indica um resultado positivo (f-j). A cor lils indica um resultado duvidoso (i-j) sendo transformada para azul, na presena de acetato de etila

Vol. 37, No. 9

Estudo do teste de Scott via tcnicas espectroscpicas

1541

teste de Scott. Todas as solues de complexos foram preparadas


em acetato de etila devido a uma melhor solubilidade do sistema.
A Figura 2 mostra os espectros de UV-VIS na regio de 200-700
nm. Duas transies eletrnicas so detectadas com mximo de absoro na regio de 320-330 e 640 nm. A primeira banda, correspondente
transio eletrnica p-p* do grupo CN do complexo de cobalto,
apresenta uma maior absoro quando os ligantes cocana, lidocana e
prometazina esto presentes. Um menor grau de absoro observado
para os sistemas contendo leite em p e fermento. A segunda banda,
640 nm, apenas observada para o sistema [Co(SCN)4L2]2-, onde L
= prometazina, cocana e lidocana.30 Portanto, a tcnica de UV-VIS
pode ser til para eliminar alguns resultados falso-positivos, neste
caso, interferentes ao teste de Scott como o fermento e o leite em p.

Figura 3. Espectros de infravermelho dos complexos [Co(SCN)4L2]2-, onde L


= (a) leite em p; (b) prometazina; (c) fermento; (d) lidocana; e (e) cocana

Figura 2. Espectros UV-VIS para o complexo obtido pelo Teste de Scott

ATR-FTIR
Teste de Scott complexo [Co(SCN)4L2]2-, sendo L = prometazina,
cocana, lidocana, leite em p e fermento e misturas binrias
A Figura 3 apresenta os espectros obtidos por espectroscopia de
ATR-FTIR na regio de 4000 a 600 cm-1 do teste de Scott contendo o
complexo [Co(SCN)4]2- na presena de (3a) leite em p, (3b) prometazina, (3c) fermento, (3d) lidocana e (3e) cocana. Note que a banda
na regio de 2060 cm-1, caracterstica de estiramento de nitrila,31 til
para detectar a presena do complexo formado quando os compostos
prometazina (3b), lidocana (3d) e cocana (3e) esto presentes, corroborando com os ensaios colorimtricos, que indicaram a presena
de uma colorao azul. A banda intensa na regio de 2060 cm-1 foi
tambm relatada na literatura28 para a identificao de quetamina
na presena do complexo de [Co(SCN)4]2-. Diferentemente, para as
amostras de leite em p e fermento, que apresentaram uma colorao
lils, nenhuma banda foi observada na regio de 2060 cm-1.
Quando comparamos os espectros de ATR-FTIR entre os complexos contendo prometazina (3b), lidocana (3d) e cocana (3e),
as regies de 1800-1000 e 2200-2750 cm-1 se mostram promissoras
para quantificar as amostras em relao presena de cocana e seus
adulterantes em amostras de drogas ilcitas. A banda na regio de 3300
cm-1 poderia ser til para detectar a presena de cocana (ligaes do
tipo amina - 3400 cm-1), entretanto, a presena de gua omite essa
informao.22 Em todos os casos, as anlises de UV-VIS e ATR-FTIR
mostram-se eficientes para auxiliar os ensaios colorimtricos, eliminando, assim, a interpretao de resultados falso-positivos devido a
sua melhor seletividade analtica.
Os espectros de ATR-FTIR para as misturas binrias contendo
(4a) cocana/fermento, (4b) cocana/leite em p, (4c) cocana/

lidocana e (4d) cocana/prometazina na presena da soluo de


tiocianato de cobalto so mostrados na Figura 4a-d. Para as amostras
de fermento e leite em p, nota-se o aumento da banda de 2060
cm-1 e uma diminuio da banda de 3250 cm-1 com o aumento da
concentrao de cocana (0 100 wt %). Por outro lado, uma
maior similaridade nos espectros de ATR-FTIR observada para
as misturas de (4c) cocana/lidocana e (4d) cocana/prometazina
em funo da concentrao de cocana. Novamente, a banda na
regio de 2200-2750 cm-1 varia em funo da concentrao de
prometazina, enquanto que a regio de 1700 a 650 cm-1 tem sua
absorbncia influenciada pela concentrao de cocana. Nestes casos, a aplicao de um tratamento quimiomtrico mais adequada
para detectar e quantificar a presena de cocana em misturas de
cocana/prometazina e cocana/lidocana. Devido heterogeneidade
do teste colorimtrico, um modelo de calibrao multivariada (PLS)
foi, portanto, combinado com um mtodo de seleo de variveis
(algoritmo gentico) para quantificar misturas binrias de cocana
e aditivos no estado slido sem a presena do complexo tiocianato
de cobalto.
ATR-FTIR para amostras puras e misturas binrias de cocana,
prometazina, lidocana, leite em p e fermento
A Figura 5a-e mostra os espectros de ATR-FTIR para as amostras de (a) leite em p, (b) prometazina, (c) fermento, (d) lidocana
e (e) cocana. Todos os espectros foram adquiridos para amostras
na forma slida (em p). As bandas foram atribudas a fim de se
caracterizar as substncias. Trinta e duas principais bandas foram
identificadas na Figura 5a-e e as atribuies so mostradas na Tabela
2. Algumas bandas podem ser destacadas. Para a amostra de leite
em p, Figura 5a, as regies de 3600 a 2800 cm-1 se destacam pela
presena das bandas de OH (1), deformao axial de N-H (2) e
estiramento C-H (3). Similar ao leite em p, a lidocana, Figura 5c,
apresenta bandas nas regies de 3500 a 2000 cm-1, correspondendo
deformao axial N-H (19), deformaes de aminas secundrias
(20) e vibraes N-H (21) do cloridrato. J a prometazina, Figura
5b, apresenta uma banda na regio de 2363 cm-1 correspondendo a
vibraes de estiramento de grupos NH+ (8), enquanto que a cocana
apresenta duas bandas na regio de 1700 cm-1 (28), correspondendo
a vibraes C=O, Figura 5e.
Os espectros obtidos por ATR-FTIR, Figura 6a-d, de misturas
binrias contendo (6a) cocana/fermento, (6b) cocana/leite em p,

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Conceio et al.

Quim. Nova

Figura 4. Anlise de misturas binrias reveladas pelo teste de Scott: (a) cocana/fermento; (b) cocana/leite em p; (c) cocana/lidocana; e (d) cocana/prometazina
Tabela 2. Atribuies dos espectros de ATR-FTIR para as amostras de leite
em p, prometazina, fermento, lidocana e cocana10,31
Banda
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Figura 5. Espectros de ATR-FTIR das substncias puras: (a) leite em p; (b)


prometazina; (c) fermento; (d) lidocana; (e) cocana

(6c) cocana/lidocana e (6d) cocana/prometazina sem a presena


da soluo de tiocianato de cobalto foram tambm estudados. Note
que as bandas correspondentes presena de cocana so observadas
principalmente na regio de 1700-650 cm-1, destacando a banda de
730 cm-1. Todas essas amostras foram submetidas ao tratamento
quimiomtrico com o objetivo de quantificar a presena de cocana
nas misturas binrias.
Anlises quimiomtricas
Cada amostra contm duas informaes, o espetro de ATR-FTIR
e o teor de cocana. Antes de construir o modelo multivariado por
mnimos quadrados parciais (PLS), a correo da variao da linha
de base espectral foi realizada pela primeira derivada utilizando o
algoritmo de Savitz-Golay32 com suavizao por um polinmio de
segundo grau e janela de 7 pontos.
A regresso por mnimos quadrados parciais (PLS)33-35 o mtodo
mais utilizado para construo de modelos de calibrao multivariada em qumica analtica. Dada uma matriz de espectros amostrais
X=(x1,, xm) para m amostras e suas respectivas concentraes de interesse y = (y1,, ym), o modelo PLS construdo pela decomposio

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cm-1
Atribuies
Leite em p
3524
Banda de O-H
3300-3500 (3331-3274)
Deformao axial de N-H
2911 e 2840
Estiramento C-H de C sp3
1743 e 1646
Carbonila de amida (C=O)
1535
Deformao angular simtrica de N-H
1436
Alcanos saturados (-C-H)
1250-1000
Estiramento axial C-O
Prometazina
2363
Vibraes de estiramento de grupos NH+
1600-1500
Estiramento C=C (confirmao de
aromticos)
1490-1440
Cloridrato
1460
Estiramento Ligao C-S
1275-1234
Amina terciria
1049, 759
Anel aromtico orto-substitudos
Fermento
3283
Banda de O-H
2912
C-H aliftico
1632
Amida (estiramento C=O)
1452
Deformao angular de CH2
992
Alquenos insaturados e aromticos
Lidocana
3460 e 3388
Deformao axial de N-H
3187
N-H associado a aminas secundrias
3000-2700
Vibraes N-H de cloridrato
1655
Estiramento de carbonila
1541
Ligao N-H no plano (usada para caracterizar amidas secundrias e aminas)
1490-1440
Cloridrato
1275-1234
Amina terciria
1033 e 785
Anel aromtico (1,2,3-trissubstitudos)
Cocana
2540
Ligao N-H
1728 e 1712
Vibrao de C=O
1273, 1227, 1107, 1068 C-H fora do plano do grupo Benzil e
e 1035
Acetato C-O
729 e 712
C-H fora do plano do grupo Benzil

Vol. 37, No. 9

Estudo do teste de Scott via tcnicas espectroscpicas

1543

Figura 6. Espectros de ATR-FTIR para misturas binrias contendo: (a) cocana e fermento; (b) cocana e leite em p; (c) cocana e lidocana; (d) cocana e
prometazina

de X e y em um novo conjunto de variveis geradas, denominado


variveis latentes, com critrio de maximizar sua covarincia:
X = ThPhT + E (2)
y = ThqhT + f (3)

Figura 7. Este procedimento foi adotado para excluir eventuais variveis que no possuem informaes relevantes para o modelo PLS.
Observa-se que as variveis foram selecionadas ao longo de todo o
espectro de ATR-FTIR, entretanto, a regio em torno de 700 cm-1
bem caracterstica no espectro da cocana foi selecionada em quase
todas as vezes que o AG foi executado.

onde T uma matriz de scores para h variveis latentes, P matriz


de loadings de X, q um vetor de loadings de y, E e f os resduos.
Uma importante etapa nesta modelagem consiste na determinao
do nmero timo de variveis latentes a serem utilizadas no modelo
final. A modelagem PLS recomendada quando o nmero de variveis maior que o nmero de amostras e tambm quando existe
multicolinearidade na matriz X34,35 como normalmente ocorre com
espectros de infravermelho.
O procedimento de validao comumente realizado at que
todos os k subconjuntos tenham sido previstos, assim o erro de calibrao cruzada determinado por:

(4)

onde n o nmero de amostras de calibrao, yi o valor de concentrao de referncia e i o valor de concentrao estimado pelo modelo.
O nmero timo de variveis latentes do modelo determinado pelo
mnimo erro de validao cruzada (RMSECV).
Outro importante parmetro estatstico calculado o coeficiente
de determinao R2 dado por:

(5)

onde yi o valor mdio da concentrao de referncia. O coeficiente


de determinao indica a proporo da varincia explicada pelo modelo. A partir do nmero de variveis latentes otimizado foi estimado
o teor de cocana das amostras do conjunto de previso.
O algoritmo gentico foi executado 10 vezes e as variveis
selecionadas em cada etapa foram combinadas. O modelo final foi
construdo apenas com as variveis selecionadas que so visualizadas
pelas barras dentro do espectro mdio das 39 amostras estudadas,

Figura 7. Espectro mdio das 39 amostras analisadas por ATR-FTIR. Note


que as barras verticais no espectro representam as variveis selecionadas pelo
algoritmo gentico para modelagem por PLS, onde sua intensidade aumenta
em funo do nmero de vezes de escolha da varivel

O AG reduziu de 3351 variveis (nmero de onda espectrais) para


498. O modelo PLS final foi construdo com 6 variveis latentes que
explicam 99,5% da varincia espectral (X) e 96,9% da varincia do
teor de cocana nas amostras (y), com RMSECV e RMSEP de 7,8%
e coeficientes de determinao para validao cruzada e previso de
0,936 e 0,955, respectivamente. A boa relao dos valores de referncia versus os valores previstos usando modelo PLS mostrado na
Figura 8 empregando as amostras de calibrao e previso.
CONCLUSO
O teste de Scott utilizado pela Polcia Civil e Federal Brasileira
para identificar cocana em amostras de drogas de rua pode conduzir
a resultados falso-positivos ou inconclusivos, quando h presena de

1544

Conceio et al.

Figura 8. Relao do teor de concana previsto e medido (referncia) pelo


modelo PLS usando seis variveis latentes

substncias como lidocana, prometazina, leite em p e fermento. O


emprego de tcnicas espectroscpicas como UV-VIS e/ou ATR-FTIR
s solues colorimtricas podem atuar como um mtodo analtico
seguro para eliminar resultados inconclusivos ou resolver problemas
de falso-positivos. Alm disso, a utilizao da tcnica de ATR-FTIR
aliada calibrao multivariada PLS um mtodo promissor para
quantificar o teor de cloridrato de cocana em amostras de cocana
apreendidas pela polcia brasileira.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Ncleo de Competncias em Qumica
do Petrleo (UFES) pelas anlises de FT-IR e UV-VIS, em especial
ao prof. Dr. Eustquio V. R. de Castro (coordenador); eles tambm
agradecem a FAPES, CAPES e CNPq pelo auxlio financeiro.
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