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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

ESTUDO DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS


CIDAS PROVENIENTES DO REFINO DE LEOS VEGETAIS

Flvio Augusto de Freitas

Rio de Janeiro
Agosto 2011

ESTUDO DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS


CIDAS PROVENIENTES DO REFINO DE LEOS VEGETAIS

Flvio Augusto de Freitas

Dissertao de Mestrado apresentada ao


Programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessrios
obteno do ttulo de Mestre em Qumica.

Orientadores: Regina Sandra Veiga


Nascimento e Elizabeth Roditi Lachter.

Rio de Janeiro
Agosto 2011

ESTUDO DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS CIDAS


PROVENIENTES DO REFINO DE LEOS VEGETAIS

Flvio Augusto de Freitas

Regina Sandra Veiga Nascimento e Elizabeth Lachter Roditi

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-graduao em


Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de Mestre em Qumica.
Examinada por:
_______________________________
Presidente, Profa. Regina Sandra Veiga Nascimento D.Sc.
IQ/UFRJ
_______________________________
Profa. Ana Maria Rocco D.Sc.
EQ/UFRJ
_______________________________
Profa. Rosane Aguiar da Silva San Gil D.Sc.
IQ/UFRJ

Rio de Janeiro
Agosto 2011

Freitas, Flvio augusto de.


Estudo de surfactantes obtidos a partir de borras cidas provenientes do
refino de leos vegetais / Flvio Augusto de Freitas Rio de Janeiro: UFRJ, IQ,
2011.
xvi, 89f.: il.; 15mm.
Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e Elizabeth Rodite Lachter
Dissertao (mestrado) UFRJ/ IQ/ Programa de Ps-Graduao em
Qumica, 2011.
Referncias Bibliogrficas: f. 90-95.
1. Borras cidas. 2. Surfactantes. 3. Recuperao avanada de petrleo. I.
Nascimento, Regina Sandra Veiga et. al. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, IQ, Programa de Ps-Graduao em Qumica. III. Ttulo.

Porque Deus amou o mundo de tal


maneira que deu seu filho unignito, para
que todo aquele que Nele cr no perea,
mas tenha a vida eterna. Joo 3:16

Aos meus pais, Enilda e Raimundo, e aos


meus Irmos, Fbio, Fernanda e Flvia
pelo amor, ensinamentos e apoio
que sempre me dedicaram,
apesar da distncia.

AGRADECIMENTOS

Deus por ser a base do meu viver, me ajudando em todas as conquistas da


minha vida.
Aos meus sobrinhos Isabele, Gustavo e Yasmim, para que esse trabalho os
sirva de motivao aos estudos.
professora Regina Sandra Veiga Nascimento que forneceu orientaes
preciosas para o desenvolvimento deste trabalho.
professora Elizabeth Roditi Lachter, que alm do suporte intelectual, forneceu
tambm um significativo apoio psicolgico, com palavras de nimo e confiana.
A minha namorada Laura, por aflorar em mim sentimentos de amor e leveza,
neste encontro maravilhoso, j na etapa final da minha dissertao.
A todos os amigos do laboratrio, em especial, Suellen Tozetti, Gil Mendes,
Giselle Corra, Aline Viana, Mrcio Vieira, Michele Reis, Rodrigo Lannes e Thalita
Passos pela ajuda, apoio e amizade durante todo o trabalho.
Aos amigos de Fortaleza, Ingrid, Talita, Herson, Kssia, Carol, Simone, Samires
e Henrique e todos os outros que esto sempre conectados, torcendo pelo meu
crescimento pessoal e profissional.
Aos amigos de longa data, Cinthia Maia, Daniele Brz e Paulo Maia que
tambm vieram encarar o desafio de realizar um trabalho longe de casa e que
tornam o ambiente da minha nova casa mais familiar.
Aos grandes amigos que fiz aqui no Rio, Alana Lemos, Luiz Gagliardi, Raquel
Graa, Francine Chagas, Slvio Fernandes, Joo Bruno, Dbora Bastos, Joo
Ferreira e outros, pela amizade e ateno em todos os momentos.
Ao professor Mrcio Nele, por permitir o livre acesso ao seu laboratrio.
Aos amigos de mestrado, Jnatas Carneiro, July Hernadez, Ramon Borges,
Anna Danielle Fonseca, Renata Silva, Bruno Bonatto, Las Castro, Felipe Jooris,
pela amizade.
MIRACEM-NOUDEX pelas amostras de borras cidas concedidas.
todos que contriburam de maneira direta ou indireta para a realizao deste
trabalho.
CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.
RESUMO

ESTUDO DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS CIDAS


PROVENIENTES DO REFINO DE LEOS VEGETAIS
Flvio Augusto de Freitas
Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e Elizabeth Roditi Lachter

Resumo da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de PsGraduao em Qumica, Instituto Qumica, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Qumica.
Os processos convencionais (primrio e secundrio) para recuperao de
petrleo no apresentam grande recuperao por conta da alta viscosidade do leo
e das elevadas tenses interfaciais. Um dos mtodos utilizados para reduzir tenso
interfacial a inundao do poo com soluo surfactante, onde esses surfactantes,
devido a sua natureza anfiflica, se adsorvem em interfaces gua-leo, diminuindo a
tenso entre esses dois lquidos, facilitando a recuperao do petrleo. Um dos
grandes problemas da utilizao de surfactantes na indstria petrolfera o custo,
onde, nem sempre, a relao custo/recuperao se faz eficaz.

A utilizao de

rejeitos industriais cresce cada vez mais, juntamente com a preocupao em utilizar
produtos verdes, de baixa toxicidade e fcil biodegradabilidade. Desta forma, o
objetivo desse trabalho foi sintetizar surfactantes no txicos e de baixo custo
atravs da utilizao de borras cidas (rejeitos da indstria de leos vegetais
comestveis ou leos para biodiesel). As borras foram caracterizadas por FTIR, RMN
1

H, CG e CG-EM. Em seguida, por meio da saponificao das borras cidas

extradas dos leos de coco, mamona e soja foram sintetizadas as misturas de


surfactantes. Em seguida, se estudou alguns fatores como: tenso superficial,
concentrao

micelar

surfactante/heptano;

crtica

solues

(CMC)

tenso

interfacial

surfactantes/heptano:tolueno

3:1

(solues
e

solues

surfactantes/petrleo). Dentre os surfactantes utilizados, o que apresentou


resultados mais satisfatrios foi a mistura de surfactantes provenientes da borra de
soja, onde esta apresentou uma baixa CMC (1,78 mmol/L), reduziu a tenso

superficial da gua deionizada de 74 mN/m para 23 mN/m e reduziu 97% da tenso


interfacial dos sistemas gua/leo. Constatou-se que a adio de tolueno no leo
simulado no foi muito relevante, mas comprovou-se uma maior interao dos
insaturados. Tambm se comparou a eficincia da reduo das tenses entre os
surfactantes provenientes das borras com os surfactantes padro laurato de sdio e
oleato de sdio, onde estes surfactantes padro esto em presena majoritria nas
borras com a qual so comparadas. Assim, o material saponificado apresentou
melhores resultados do que os produtos majoritrios, tendo o laurato de sdio
reduzido apenas 29,38% da tenso interfacial gua/heptano. J o surfactante
proveniente da borra de coco reduziu mais de 80% da tenso para o mesmo
sistema. Analisou-se tambm a influncia de do tamanho da cadeia apolar dos
surfactantes, constatando que quanto maior o tamanho da cadeia, maior a reduo
da tenso interfacial. Os surfactantes provenientes dos rejeitos mostraram-se
eficientes na estabilizao de emulses O/A.

ABSTRACT

NDICE GERAL
1. INTRODUO.........................................................................................................1

2. OBJETIVOS.............................................................................................................3
2.1 Objetivo Geral....................................................................................................3
2.2 Objetivos Especficos.........................................................................................3
3. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................3
3.1 Composies dos leos vegetais.......................................................................3
3.1.1 leo de coco............................................................................................6
3.1.2 leo de mamona.....................................................................................7
3.1.3 leo de soja...........................................................................................10
3.2 Refino dos leos vegetais.............................................................................11
3.2.1 Refino do leo bruto...............................................................................12
3.2.2 Degomagem..........................................................................................12
3.2.3 Refino Qumico......................................................................................13
3.2.4 Refino Fsico..........................................................................................14
3.2.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao....................................15
3.3 Borras cidas................................................................................................15
3.4 Surfactantes..................................................................................................17
3.4.1 Efeito Hidrofbico e Formao de Micelas................................................19
3.4.2 Concentrao micelar crtica (CMC)..........................................................20
3.4.2.1 Fatores que afetam a CMC............................................................22
3.4.2.1.1 Grupo hidrofbico
3.4.2.1.2 Grupo hidroflico
3.4.2.1.3 Contra-ons
3.4.2.1.4 Efeito salino
3.5 Recuperao avanada de petrleo.............................................................25
3.5.1 Mtodos convencionais de recuperao................................................26
3.5.2 Mtodos especiais de recuperao........................................................27
3.5.2.1 Mtodos qumicos...........................................................................28
3.5.2.2 - Mtodos trmicos............................................................................29
3.5.2.3 Mtodos Miscveis..........................................................................30
3.5.2.4 Outros Mtodos..............................................................................31
3.5.2.5 - Eficincia de recuperao.............................................................31
4 MATERIAIS E MTODOS....................................................................................32
4.1 Caracterizao das borras cidas.................................................................33
4.1.1 Espectrometria de infravermelho...........................................................33

4.1.2 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H)....................33


4.1.3 Derivatizao dos cidos graxos presentes nas borras cidas.............33
4.1.4 Cromatografia gasosa............................................................................34
4.1.5 Cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massas

(CG-

EM).............................................................................................................................34
4.1.6 Termogravimetria (TGA)........................................................................35
4.1.7 ndice de acidez.....................................................................................35
4.2 Sntese dos sais de cidos graxos das borras..............................................35
4.2.1 Sntese dos sais padres.......................................................................36
4.3 Concentrao Micelar Crtica (CMC)............................................................36
4.4 Tenso Interfacial..........................................................................................37
4.4.1 Tenso Interfacial em Soluo Salina...................................................38
4.4.2 Tenso Interfacial entre Soluo Salina e petrleo...............................38
4.5 Estabilidade de Emulso...............................................................................40
5 RESULTADOS E DISCUSSES.........................................................................41
5.1 Escolha das borras cidas............................................................................41
5.2 Caracterizao das borras............................................................................42
5.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho...........................................42
5.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H)...................44
5.2.3 Cromatografia Gasosa (CG)..................................................................47
5.2.4 ndice de Acidez.....................................................................................51
5.3 Surfactantes.....................................................................................................52
5.3.1 Caracterizao dos Surfactantes...........................................................52
5.3.1.1 Espectroscopia na regio do Infravermelho...................................52
5.3.2 Termogravimetria (TGA)........................................................................53
5.3.3 Tenso Superficial e Concentrao Micelar Crtica (CMC)...................57
5.3.4 Tenso Interfacial..................................................................................61
5.3.4.1 Tenso interfacial para sistemas gua/heptano.............................61

5.3.4.2 Efeito da presena de aromticos na fase leo..............................63


5.3.4.3 Tenso interfacial em Soluo Salina............................................64
5.3.4.4 Tenso interfacial do sistema soja em KCl 2% / Petrleo..............66
5.4 Estabilidade de Emulso...............................................................................67
6 CONCLUSES....................................................................................................70
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................................71

NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Esquema do cido linolico. 18 carbonos, 2 insaturaes (uma cis no
carbono 9 e outra cis no carbono 12)..................................................................5
Figura 2. Estrutura do cido ricinolico........................................................................9
Figura 3. Produo, consumo interno e exportao de leo de soja. Fonte:
ABIOVE..............................................................................................................11
Figura 4. Etapas para o refino de leo vegetais.........................................................12
Figura 5. Exemplo de surfactante, Dodecil Sulfato de Sdio (DSS)..........................18
Figura 6. Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da
concentrao do surfactante..............................................................................21
Figura 7. Variao do nmero de agregao (n) para micelas de n-alquilsulfatos de
sdio Fonte: Minatti, 2005..................................................................................23
Figura 8. Representao de uma micela de surfactante aninico segundo o modelo
de Stigter. Fonte: Minatti, 2005..........................................................................25
Figura 9. Representao da anlise de tenso superficial (Manual do Tensimetro
Krss K100)............................................................................................37
Figura 10. Fotografia do tensimetro Krss, modelo
k100.........................................38
Figura 11. Fotografia da cubeta aps anlise de tenso interfacial entre soluo KCl
2% com o surfactante de soja e o petrleo........................................................39
Figura 12. Ilustrao do conceito do Turbiscan. Modificada do manual do
equipamento modelo Turbiscan Lab..................................................................41
Figura 13. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona
e soja.................................................................................................................43
Figura 14. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Coco e
estrutura do cido lurico...................................................................................45
Figura 15. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de
mamona.............................................................................................................46
Figura 16. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Soja...........47
Figura 17. Cromatograma dos steres da borra cida de coco.................................48

Figura 18. Cromatograma dos steres da borra cida de mamona...........................49


Figura 19. Cromatograma dos steres da borra cida de soja..................................51
Figura 20. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas
saponificadas.....................................................................................................53
Figura 21. Curvas termogravimtricas dos surfactantes padres..............................54
Figura 22. Curvas termogravimtricas dos surfactantes provenientes das
borras.................................................................................................................55
Figura 23. Termograma diferencial (DTGA) dos surfactantes provenientes da Borra
de soja...............................................................................................................55
Figura 24. Curvas termogravimtricas dos sabes metlicos provenientes do leo da
semente da seringueira (Balkse et al., 2010)..................................................57
Figura 25. Concentrao micelar crtica dos saponificados de coco.........................58
Figura 26. Concentrao micelar crtica do Laurato de Sdio...................................59
Figura 27. Concentrao micelar crtica dos saponificados de mamona...................60
Figura 28. Concentrao micelar crtica dos saponificados de Soja..........................60
Figura 29. Concentrao micelar crtica do oleato de sdio......................................61
Figura 30. Emulses heptol em gua na presena dos surfactantes provenientes
das borras cidas de coco, mamona e soja, com variao do percentual da
fase leo em 10, 20 e 30...................................................................................69
Figura 31. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (10% de heptol
em 90% de gua) estabilizada com surfactante de coco representados em funo do
tempo ..........................................................
Figura 32. Velocidade de separao de fases da emulso (10% de heptol em 90%
de gua) estabilizada com surfactantes de coco...............................................70
Figura 33. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (20% de heptol
em 80% de gua) estabilizada com surfactantes de coco. Dados representados em
funo do tempo.........................................................................................................70

Figura 34. Velocidade de separao de fases da emulso (20% de heptol em 90%


de gua) estabilizada com surfactantes de coco..........................................................
Figura 35. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (30% de heptol
em 70% de gua) estabilizada com surfactantes de coco. Dados representados
em funo do tempo..........................................................................................71
Figura 36. Velocidade de separao de fases da emulso (30% de heptol em 90%
de gua) estabilizada com surfactantes de coco..........................................................

NDICE DE TABELAS
Tabela 1. cidos carboxlicos presentes em leos vegetais e gorduras (Rios, 2003 e
Tirapegui, 2002)...................................................................................................4
Tabela 2. Produo de mamona entre 2009 e 2011 (CONAB Levantamento de
Mar/2011)...........................................................................................................10
Tabela 3. Vantagens e desvantagens de diferentes mtodos de refino, Dumont e
Narine 2007.......................................................................................................14
Tabela 4. Classificao dos Surfactantes (Schramm, 2010)......................................19
Tabela 5. Efeito do nmero de grupos ionizados na CMC (Minatti, 2005)................25
Tabela 6. Valores de CMC e do nmero de agregao (n) para teres de hexadecil
poli(oxietileno) ( Minatti, 2005)...........................................................................26
Tabela 7. Variao da CMC (em gua a 25C) para lauril sulfatos em funo do
contra-on (Minatti, 2005)...................................................................................27
Tabela 8. Reagentes e solventes utilizados...............................................................35
Tabela 9. Composio do petrleo............................................................................................ 41
Tabela 10. Principais bandas observadas nos espectros na regio do infravermelho
das borras e dos cidos graxos padro.............................................................46
Tabela 11. Sinais observados nos espectros de RMN 1H das borras cidas............47
Tabela 12. Comparao do percentual de cidos graxos presentes na borra de
coco...................................................................................................................52
(S esse ficou com a palavra COMPARAO. Melhor mudar no corpo do trabalho, n?)
Tabela 13. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Mamona.................53
Tabela 14. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Soja........................54
Tabela 15. ndice de acidez das borras cidas.........................................................55
Tabela 16. Velocidade de perda de massa................................................................59
Tabela 17. Comparao entre surfactantes analisados por Behring et al., 2004 e os
surfactantes provenientes da saponificao das borras cidas........................65
Tabela 18. Comparao entre as tenses interfaciais de laurato e coco em sistemas
gua/heptano.....................................................................................................66
Tabela 19. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano, utilizando os
surfactantes de mamona...................................................................................67

Tabela 20. Comparao entre as tenses interfaciais de oleato e soja em sistemas


gua/heptano.....................................................................................................68
Tabela 21. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano e gua/heptol sem
surfactantes.......................................................................................................68
Tabela 22. Comparao entre fase leo segundo o teor de aromticos...................69
Tabela 23. Tenses interfaciais dos sistemas soluo KCl 2%/heptano...................70
Tabela 24. Tenses interfaciais dos surfactantes de soja em sistemas KCl
2%/heptol...........................................................................................................70
Tabela 25. Tenses interfaciais dos surfactantes de soja em sistemas KCl 2% /
petrleo..............................................................................................................71
Tabela 26. Percentual de reduo da tenso interfacial para os sistemas
analisados..........................................................................................................71

1 INTRODUO
O principal rejeito da indstria de refino de leos vegetais a borra cida. Ela
constituda principalmente de uma mistura de cidos graxos que so retirados
durante o refino do leo bruto. No Brasil, so produzidas 50.000 toneladas/ano da
borra de soja (Holanda, 2004). Essa borra um dos sub-produtos da produo dos
leos comestveis e do refino do leo para produo de biodiesel, pois para os dois
casos necessrio um leo com pH prximo ao neutro. Assim, ao se adicionar
NaOH, ocorre a precipitao dos cidos graxos que se misturam gua,
fosfolipdios, material

insaponificvel,

produtos de

degradao

do leo

triglicerdeos. Essa mistura denominada de borra bruta e contm, normalmente,


um percentual entre 35 50% de cidos graxos totais e a borra concentrada,
conhecida como borra cida, obtida pela destilao da borra bruta, apresenta entre
85 95% (Swern, 1982).
Os cidos presentes no leo bruto so conhecidos como cidos graxos livres
(AGL). Eles esto relacionados com a rancidez (deteriorao do sabor e do odor)
que um dos fenmenos de deteriorao mais importante nos leos. Assim, para
evitar tais alteraes, os cidos graxos livres so removidos por meio do refino, de
forma a evitar tambm a perda do valor comercial dos produtos (Fr, 2009).
Na produo do biodiesel, a remoo dos cidos graxos livres tem como
objetivo a obteno de elevados rendimentos nas reaes de esterificao dos
glicerdeos na presena de catalisadores bsicos (NaOH ou KOH), pois a presena
desses cidos neutraliza a ao cataltica e forma sabes de difcil separao, o que
tambm causa perdas no rendimento da mistura de steres (Fr, 2009).
Os cidos graxos possuem grande potencial como agentes surfactantes
(redutores da tenso interfacial de sistemas gua/leo) e possuem uma estrutura
que pode ser facilmente modificada e transformada em outros surfactantes que
podem ter um papel importante na produo de petrleo. Tal produo no simples
e, no Brasil, como o petrleo a sua retirada torna-se ainda mais difcil.
Durante o tempo de vida de um reservatrio essa produo vai diminuindo, no
s pela reduo do volume de leo no reservatrio e pela queda de presso, mas
tambm pelas mudanas das propriedades fsico-qumicas do leo, como
viscosidade e densidade. Essas mudanas dificultam o escoamento do leo atravs
do reservatrio at o poo e sua produo se torna cada vez mais difcil e de alto

custo. Por isto, em alguns casos, o reservatrio pode at ser considerado invivel,
mesmo contendo ainda 70 % do leo original (Santos et al., 2007). O
desenvolvimento de mtodos que permitam uma maior extrao deste leo residual
permite aumentar a rentabilidade dos campos petrolferos e estender sua vida til.
Um grande fator a ser considerado em um reservatrio petrolfero a sua vida
produtiva, a qual composta pelas etapas de recuperao primria, secundria,
terciria. A recuperao primria a produo que depende apenas da energia
natural do reservatrio. Ao se introduzir novas tecnologias para a recuperao do
petrleo, d-se o nome de recuperao secundria, em seguida, de recuperao
terciria e assim por diante. A recuperao secundria envolve a injeo de gua ou
de gs e a mais comumente utilizada ao acabar a energia natural do poo, ou
antes mesmo disso. As recuperaes primria e secundria costumam ser
conhecidas como mtodos convencionais de recuperao. Contudo, s com os
mtodos convencionais no possvel retirar grandes quantidades do leo existente
no reservatrio, ento, so utilizados outros processos. Depois da recuperao
secundria, podem ser usados processos mais complexos que recebem o nome de
recuperao terciria, mtodos especiais de recuperao (Thomas, 2001) ou EOR
(Enhanced Oil Recovery). Para aumentar a eficincia dessa recuperao, costumase utilizar vrias tecnologias, como os mtodos qumicos, os mtodos miscveis e os
mtodos trmicos, entre outros.
Os mtodos convencionais, conhecidos como recuperao primria e
secundria, apresentam uma certa desvantagem, a qual proveniente da baixa
eficincia de deslocamento e, consequentemente, das baixas recuperaes quando
o fluido injetado no consegue empurrar o leo atravs dos poros e para fora da
rocha, devido s altas tenses interfaciais existentes nos sistemas. Com esses
mtodos geralmente se recupera no mximo 30% do leo residual.
Os mtodos qumicos, como a injeo de soluo surfactante, so processos
que aumentam as interaes entre os fluidos injetados e o leo residual, sendo,
assim, considerados como uma boa alternativa para aumentar a recuperao do
leo. A injeo de soluo surfactante tem como principal caracterstica a diminuio
da tenso interfacial (gua leo), aumentando a eficincia de deslocamento e, em
alguns casos, aumentando tambm a eficincia de varrido, o que eleva, portanto, o
fator de recuperao de petrleo.

Entretanto, a utilizao de surfactantes na recuperao avanada de petrleo


apresenta uma grande desvantagem proveniente dos altos custos dos surfactantes e
da grande perda por adsoro nas rochas reservatrio. Desta forma seria importante
o desenvolvimento de um estudo sobre a obteno de surfactantes a partir de
matria-prima de baio custo, renovvel e que apresentassem uma melhor eficincia
do que aqueles usados atualmente na indstria do petrleo.

2 OBJETIVOS
2.1 - Objetivo Geral
O objetivo geral desta dissertao a obteno de sais de cidos graxos a
partir de borras cidas provenientes do refino dos leos de soja, mamona e coco, e
sua avaliao como surfactantes para a recuperao avanada de petrleo.
2.2 - Objetivos Especficos

Caracterizar borras cidas obtidas a partir de leo de coco, mamona e

soja por IV, RMN e CG;

Sintetizar surfactantes a partir das borras cidas pelo processo de


saponificao;

Avaliar a eficincia dos surfactantes inicos obtidos a partir de borras


cidas de leos vegetais pela utilizao da tcnica de tenso interfacial;

Verificar a estabilidade de emulses (O/A) utilizando-se os surfactantes


desenvolvidos.

3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Composies dos leos vegetais
Os leos vegetais e as gorduras so compostos, em sua maioria, por steres
de glicerol, triglicerdeos, ou triacilgliceris- tristeres de glicerol com trs cidos
carboxlicos de cadeias longa. As diferenas apresentadas entre esses steres so
resultantes dos diferentes tamanhos das cadeias dos cidos graxos e as mais
comuns so as que apresentam 12, 14, 16 e 18 tomos de carbonos.
Os cidos graxos saturados so encontrados normalmente em gorduras de
origem animal. Como exceo, temos a gordura de coco, rica em cido lurico
(C12).
Os cidos graxos insaturados naturais apresentam pelo menos uma ligao
dupla com uma configurao cis em sua cadeia. Sem essa configurao o cido
perde a natureza de um cido graxo essencial. o que ocorre em casos onde as
configuraes cis so transformadas em trans, perde-se a funo essencial,
havendo competio entre as formas cis e trans (Ewin, 1997).
Existem cidos graxos com mais de uma insaturao, como no caso do cido
linolico, ambas com a configurao cis, podendo, tambm, apresentar ismeros de
configuraes cis-trans, trans-cis e trans-trans (Bobbio e Bobbio, 2003).
Outros cidos graxos presentes em leos vegetais e gorduras so mostrados
na tabela 1.

Tabela 1 cidos carboxlicos presentes em leos vegetais e gorduras


cido Graxo
Butanico
Hexanico
Octanico
Decanico
Dodecanico
Tetradecanico
Hexadecanico

Nome Comum
Butrico (4:0)
Caprico (6:0)
Caprlico (8:0)
Cprico (10:0)
Lurico (12:0)
Mirstico (14:0)
Palmtico (16:0)

Principal Fonte
Manteiga
Manteiga
Coco
Coco
Coco, dend (caroo)
Coco, dend (caroo)
Dend,
algodo,
manteiga,

Cis 9 hexadecenico
Octadecanico
Cis 9 octadecenico

Palmitolico (16:1 9c)


Esterico (18:0)
Olico (18:1 9c)

gordura animal, leo de peixe


Manteiga, gordura animal
Manteiga, gordura animal
Manteiga, gordura animal, oliva,

Cis, cis 9, 12 octadecadienico

Linoleico (18:2 9c, 12c)

amendoim
Amendoim,

Cis,

cis,

cis

9,12,15

Linolnico (18:3

Algodo,

soja,

milho, girassol e gergelim


9c, 12c, Soja, Canola, grmem de trigo,

octadecatrienico
Cis, cis, cis, cis 6, 9, 12, 15

15c)
(18:4 6c, 9c, 12c, 15c)

octadenatetraenico
Cis, trans, trans 9, 11, 13

elaeosterico (18:3 9c, Aleurites fardii (tung oil tree)

octadecatrienico
12 hidroxi

11t, 13t)
Ricinoleico (18:1 9c, 12- Mamona

cis

linhaa
leo de peixe

octadecenico
Cis 9 eicosenico
Cis 11 eicosenico
Cis, cis, cis, cis 5, 8, 11, 14

OH)
Gadolico (20:1 9c)
leos de animais marinhos
(20:1 11c)
Colza
Araquidnico (20:4 5c, 8c, leo de peixe, gordura animal

eicosatetraenico
Cis, cis, cis, cis, cis 5, 8, 11, 14,

11c, 14c)
(20:5 5c, 8c, 11c, 14c, 17c)

17 eicosapentaenico
Docosanico
Cis 11 Docosenico
Cis 13 Docosenico

Be-hnico (22:0)
Cetolico (22:1 11c)
Ercico (22:1 13c)

leo de peixe
Colza, Mostarda
Mostarda,colza,leo de peixe

Fonte: Rios, 2003 e Tirapegui, 2002

Figura 1. Esquema do cido linolico. 18 carbonos, 2 insaturaes (uma cis no


carbono 9 e outra cis no carbono 12)

Na biosntese dos cidos graxos, pela ao da enzima a acetil Co-A, ocorre o


aumento da cadeia carbnica atravs da insero dos grupos acetil. Como o grupo
acetil apresenta dois carbonos, so adicionados de dois em dois carbonos, tendo
como produto final cidos graxos com nmeros pares de carbonos (Carey, 1992).
Assim, cidos graxos naturais com nmeros impares geralmente esto presentes
em leos e gorduras em quantidades traos (Teixeira, 2006).
Esses triglicerdeos compem mais de 95% dos leos vegetais. O restante
composto por cidos graxos livres, fosfolipdios, esterides e tocoferis (Carey,
1992). A maioria desses compostos removida pelo processo de refino dos leos
brutos ou crus. Esse processo ser mais detalhado no item 2 Refino de leos
vegetais.
Os cidos graxos livres so formados atravs da hidrlise dos steres de
glicerol. Essa hidrolise catalisada pela ao de enzimas e pelo calor. Quando as
sementes que iro ser processadas so expostas umidade, calor e outras
intempries, a formao dos cidos graxos acentuada (Molteberg et al., 1995).
Quanto mais acentuada for a produo de cidos graxos, maior ser o ndice de
acidez do leo bruto, o que no desejvel, pois pode provocar rancidez aos leos
se esses compostos estiverem em quantidades apreciveis, alm de ser necessrio
uma quantidade maior de lcalis para diminuir essa acidez.
3.1.1 leo de Coco
A rea de plantio com a cultura do coqueiro no mundo ocupa aproximadamente
dez milhes de hectares, onde predominam pequenos produtores. Cerca de 80% da
rea plantada com coqueiros situa-se na sia (ndia, Filipinas, Indonsia, Sri Lanka
e Tailndia), e o restante fica distribudo entre frica, Amrica Latina, Oceania e
Caribe.
A maior parte da produo destinada obteno de leo a partir da copra
(albmen desidratado a 6% de umidade), que um produto com altos teores em
cido lurico (39% a 54 %), rico em cidos graxos de cadeias curtas fortemente
saturadas. So largamente empregados na indstria alimentcia em mistura com
outros leos vegetais, e utilizados tambm na produo de margarinas.

Estima-se uma produtividade em torno de duas toneladas por hectare de leo


de coco para uma produo anual de 3 milhes de toneladas/ano, das quais 1,3
toneladas de leo so exportadas para a Unio Europia e Estados Unidos,
enquanto o restante consumido nos pases produtores.
No Brasil, a produo do coco seco originria principalmente de coqueiros da
variedade Gigante, cultivados sem emprego da irrigao, cuja rea plantada se
concentra na faixa litornea do Nordeste, ocupando as ecorregies dos tabuleiros
costeiros e baixada litornea.
Nesses ecossistemas, predominam solos de baixa fertilidade com reduzida
capacidade de reteno de gua. Os sistemas de produo utilizados so
predominantemente pouco intensivos em tecnologia, cujas colheitas so realizadas
a cada trs meses, quando os frutos apresentam em torno de 12 meses de idade.
Esses frutos so utilizados como matria-prima para a indstria de alimentos, na
produo de coco ralado e seus derivados, ou mesmo consumido in natura uma vez
que se constituem em ingrediente bastante utilizado na culinria regional (Fontes,
2009).
Embora a utilizao do coco seco no Brasil esteja voltada para a produo de
alimentos, o coqueiro constitui-se numa oleaginosa perene de grande potencial para
a explorao de leo. Apresenta como caractersticas favorveis, o fato de poder ser
cultivado em diferentes condies de clima e solo, alm de apresentar uma vocao
natural para o cultivo consorciado, fator este da maior importncia para pequenos
proprietrios de terra.
Estima-se que atualmente a rea plantada com coqueiro ano esteja em torno
de 80.000 hectares, grande parte da qual em fase de produo. Estes plantios esto
distribudos em regies no tradicionais de cultivo, como Sudeste, Centro-Oeste,
semi-rido e tabuleiros costeiros do Nordeste. Se considerarmos uma densidade de
plantio de 160 plantas/ha, estimando-se uma produo de 100 frutos/planta/ano e
utilizando-se coqueiros com espaamento de 8,5 m de lado em tringulo eqiltero,
seria possvel obter uma produo de 16.000 frutos/ha, o que corresponderia a
2.553 kg de copra (albmen desidratado a 6% de umidade). Desta produo seria
extrado aproximadamente 1.481 kg de leo/ha, produtividade de leo superada
apenas pela cultura do dend, que pode produzir at 5.000 kg/ha de leo.
3.1.2 leo de Mamona

A mamona pertencente famlia das Euphorbiceas, tambm conhecida


vulgarmente no Brasil como palma-christi, palma-de-cristo, mamoneira, carrapateira,
rcino, bafureira ou figueira do inferno. Esta xerfila de origem afro-asitica
bastante resistente escassez de gua e no suporta excesso de umidade, tanto no
solo quanto no ar (Alves, et al., 2004). uma planta originria da frica, e teve aqui
no Brasil condies favorveis para seu cultivo. Em 1940, o nosso pas j era o
primeiro produtor mundial, chegando a mais de 370 mil hectares/ano no perodo
entre 1969 a 1981 e mais de 300.000 t de bagas/ano de produo.
Essa planta sempre esteve presente na vida dos nordestinos, mas somente
depois que se comeou a pesquisa do biodiesel a partir do leo da mamona que
ficou mundialmente conhecida.
A cultura dessa planta uma das mais tradicionais e importantes do ponto de
vista social e econmico na regio Nordeste, em especial no Estado da Bahia, que
em 2004 teve mais de 75% da rea plantada com esta euforbicea e ocupou um
elevado contingente de pequenos produtores (Beltro, 2004).
uma espcie que tem potencial de produzir mais de 10 t/ha de bagas,
apresentando 50% de um leo especial, solvel em lcool, o mais denso e viscoso
de todos os leos vegetais e animais conhecidos. Produz cerca de 5,0 t de leo/ha;
j se chegou a 8,0 t/ha de bagas. Somente na regio de Irec, Bahia, na safra de
2003/2004, foram plantados mais de 112.000 hectares, por pequenos produtores
com reas de at 3,0 ha por produtor (EMBRAPA). Contudo, como podemos ver na
tabela 2 essa produo tem diminudo bastante.
A semente da mamona constituda de 75% de amndoa, 25% de casca e
contm cerca de 43 a 50% de leo. O cido ricinoleico, cido 12hidroxiolico, o
principal constituinte do leo da mamona e apresenta a seguinte estrutura:

Figura 2. Estrutura do cido ricinoleico


A presena acentuada de um nico tipo de cido graxo na sua composio
uma caracterstica marcante do leo de mamona. Alm disso, tambm consta em

sua estrutura trs grupos funcionais altamente reativos: o grupo carboxila no 1


carbono, a ligao dupla ou insaturao no 9 carbono e o grupo hidroxila no 12
carbono. Estes grupos funcionais pertencentes ao cido ricinoleico fazem com que o
leo de mamona possa ser submetido a diversos tipos de processos qumicos,
produzindo vrios produtos com uma vasta aplicao industrial (Conceio et al,
2003). Dentre as vrias aplicaes o leo de mamona se destaca principalmente na
fabricao de prteses para ossos humanos, tintas, isolantes, lubrificante, base na
manufatura de cosmticos e vrias drogas farmacuticas. Tambm utilizado em
processos industriais, como fabricao de corantes, anilinas desinfetantes,
germicidas, colas e aderentes, base para fungicidas e inseticidas, vernizes, nylon e
matria plstica (Alves, et al., 2004).
Como co-produto, a mamona apresenta a torta que utilizada como fertilizante
orgnico, tendo a capacidade de restaurar solos desgastados, alm de servir como
alimentao animal, quando desintoxicada via vapor (em mdia 30 minutos a 130C)
para neutralizar a protena txica ricina (Alves, et al., 2004).
A tabela 2 apresenta um comparativo de rea, produtividade e produo da
mamona nas safras 2009/2010 e 2010/2011 nas regies brasileiras e no Brasil.

Tabela 2. Produo de mamona entre 2009 e 2011


rea (Em mil ha)

Produtividade (Em

Regio/UF
Safra

Safra Var. %

Safra

09/10 10/11
09/10
Nordeste
146,8 233,0 58,7
601
PI
2,9
2,7
(5,3)
608
CE
30,5 67,5 121,3
196
PE
8,3
8,3
444
BA
105,1 154,5
47
730
Sudeste
9,0
7,8
13,3
1.111
MG
8,5
7,1
16,5 1.059
SP
0,5
0,7
33.3 1.998
Sul
1,9
2,0
5,3
1.200
PR
1,9
2,0
5,3
1.200
Norte/Nordeste 146,8 233
58,7
601
Centro-Sul
10,9
9,8
10,1 1.127
Brasil
157,7 242,8
54
637
Fonte: CONAB Levantamento de Mar/2011

Produo (Em mil t)

Kg/ha)
Safra

Var.

Safra

Safra

Var.

10/11
732
874
502
514
842
1.218
1.141
1.998
1.600
1.600
732
1.1296
755

%
21,8
43,8
544
15,8
15,3
9,6
7,7
33.3
33.3
21,8
15
18,5

09/10
88,3
1,8
6,0
3,7
76,8
10
9,0
1,0
2.3
2.3
88,3
12,3
100,6

10/11
170,7
2,4
33,9
4,3
130,1
9,5
8,1
1,4
3.2
3.2
170,7
12,7
183,4

%
93,3
33,3
465
16,2
69,4
5
10
40
39,1
39,1
93,3
3,3
82,3

A produtividade esperada de 755 kg/ha, significando aumento de 18,5%. A


produo poder ser 82,3% superior atual safra, ou seja, mais 82 mil toneladas a
serem colhidas (tabela 2). O crescimento de rea pode ser atribudo basicamente
demanda interna, destacando-se: distribuio de sementes, assistncia tcnica e
aquisies realizadas pela Petrobras junto aos agricultores da Regio Nordestina,
principal produtora nacional, responsvel por 87,8% da safra passada e 93% da
prxima safra.
Neste levantamento o destaque fica para os estados da Bahia que lidera o
ranking com 130,1 mil toneladas (equivalente a 71% da produo brasileira e 76,2%
do Nordeste) e Cear, segundo maior produtor, com uma produo prevista em
torno de 40 mil toneladas (CONAB, 2011).

3.1.3 leo de Soja


No Brasil, o mercado mais estabilizado e mais rentvel para produo de leos
o mercado da soja que responde por 90% da produo de leo vegetal. O
consumo anual de leos vegetais est em torno de 3,72 milhes de toneladas. O
leo de soja de longe o mais consumido, chegando 3,2 milhes de toneladas em
2006/07 ou 86% do total consumido (Nunes, 2007).
A produo brasileira na safra de 2005/06 correspondeu a 53,43 milhes de
toneladas em uma rea plantada de 22,23 milhes de hectares. O Brasil o nico
entre os maiores produtores mundiais de soja que tem capacidade de expandir sua
rea plantada e, consequentemente, aumentar sua produo podendo, desta forma,
alcanar o primeiro lugar como produtor mundial. Essa produo vem aumentando
cada vez mais por causa da produo do biodiesel (Moraes, 2006).

Figura 3. Produo, consumo interno e exportao de leo de soja. Fonte: ABIOVE


(www.abiove.com.br)
Na Figura 3 se pode observar que o consumo de leo de soja est aumentando
e provocando uma diminuio nas exportaes. Isso se deve utilizao desse leo
na produo do biodiesel.
Com base no que foi citado sobre os leos de coco, mamona e soja, comprovase que uma grande quantidade de leo dessas matrias-prima produzida.

3.2 REFINO DOS LEOS VEGETAIS


3.2.1 Refino do leo bruto
O leo bruto refinado atravs de vrios processos para remover os
componentes indesejveis antes de torn-lo disponvel para consumo humano.
Estes processos so amplamente vistos na literatura. A figura 4 resume as etapas do
processamento do leo bruto convencional, encontrado para vrios tipos de leos
refinados e a tabela 3 resume as vantagens e desvantagens desses processos.

Figura 4. Etapas para o refino de leos vegetais

3.2.2 Degomagem
A primeira etapa do refino envolve a remoo de fosfolipdios utilizando o
processo de degomagem. Estas molculas esto presentes nas formas hidratveis e
no-hidratveis. A forma no-hidratvel composta por fosfolipdios combinados
com ons clcio, magnsio e ferro. Esses fosfolipdios so tratados pela degomagem
cida, com o objetivo de convert-los na forma hidratvel. A forma hidratvel
tratada com gua, assim os fosfolipdios so convertidos diretamente em gomas
hidratadas. Por centrifugao removem-se as gomas formadas.
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino
Mtodo de Refino

Refino Qumico
(RQ)

Vantagens
(1) Processo funcional

Desvantagens
(1) Produo de rejeitos

(2) No restringido

(2) Processo caro

pelo tipo de leo

(3) Perda de um alto

(3) Boa reduo dos

percentual de leo

AGL

Refino Fsico

(1) Menos caro do que o

(1) No adequado para

RQ

todos os tipos de leo

(2) Menor produo de

(2) Requer vcuo e altas

rejeitos que RQ

temperaturas

(3) Menor consumo de

(3) Pode ocorrer

energia que o RQ

reaes secundrias

(1) Gerao de Borras


Desacidificao Micelar

(1) Mnima perda de

(2) No adequada para

leo

todos os tipos de leos


(3) Caro

Fonte: Dumont e Narine 2007

3.2.3 Refino Qumico


A etapa de degomagem nem sempre feita antes do refino qumico.
O processo mais conhecido e mais utilizado o refino qumico com soda
custica (NaOH), onde, primeiramente adicionado cido fosfrico ao leo bruto, a
fim de precipitar os fosfolipdios, seguindo-se de uma adio de uma soluo
alcalina. A soluo alcalina neutraliza os AGL (reao 1) e qualquer excesso de
cido fosfrico (reao 2).
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O (reao 1)
H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + H2O (reao 2)
A reao 2 leva formao de sabo. A borra criada separada continuamente
por centrifugao (OBrien, 2004).
O refino qumico convencional demorado e tem vrias desvantagens: requer
muita energia e formam-se produtos secundrios (borra e destilado desodorizado),
no so ambientavelmente amigveis ou com valor comercial. Alm de haver uma
perda considervel do leo, 50% do peso da borra pode ser do leo neutro. Apesar
de tantas desvantagens, esse ainda o processo mais utilizado nas indstrias
devido reduo bem sucedida dos cidos graxos livres (AGL) para o nvel
desejado.
A desadificao miscelar um processo pouco utilizado que envolve uma
ligeira modificao do processo de refino qumico. Nesse processo o leo
misturado com hexano para que haja a formao de micelas. Depois, ao se formar
as micelas, adiciona-se o NaOH em uma etapa de neutralizao e, em seguida,
esse NaOH reage com os fosfatdeos. Este processo tambm provoca a
descolorao, o que bom para alguns casos de leos muito escuros como o leo
do caroo de algodo. A borra, neste processo, removida por centrifugao, o que
resulta em uma mnima perda do leo neutro. Porm, esse mtodo mito caro e a
remoo do hexano requer etapas adicionais (Bhosle e Subramanian, 2005).

3.2.4 Refino Fsico


O processo de refino fsico utiliza vapor de gua sob vcuo para evitar a
neutralizao qumica. uma operao simplificada que remove os AGL,
substncias no saponificveis e compostos pungentes, alm de reduzir a
quantidade de leo perdido. Ele consome menos gua, vapor e energia e requer
menos investimento de capital do que o processo de refino qumico (Cvengros,
1995).
Existem dois processos semelhantes de refino fsico que podem ser utilizados.
O uso de um deles depender da quantidade de fosfatdeos no leo bruto, se for
baixa ou alta a sua concentrao. O tratamento do leo com baixa concentrao de
fosfatdeos consiste de uma srie de etapas: degomagem seca, desparafinagem
hidrogenao fracionamento, destilao e desodorizao.
O tratamento de um leo com alta concentrao consiste de um refino cido ou
uma etapa de degomagem antes da degomagem seca ou branqueamento. Em leo
com baixos teores de fosfatdeos no necessrio fazer um refino cido ou etapas
de degomagem (OBrien, 2004). O refino fsico de leos vegetais apresenta vrias
vantagens sobre o processo tradicional com soda custica. Por exemplo, mais
simples, apresenta maior rendimento do produto desejado, utiliza menos energia e
gera menos poluentes ambientais, contudo, nem todo tipo de leo pode ser utilizado
nesse processo (Hartman, 1978). O uso de altas temperaturas e vcuo, muitas
vezes, leva formao de produtos secundrios, tais como polmeros e ismeros
trans (Sengupta e Bhattacharyya, 1992).
3.2.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao
Carotenides, pigmentos cloroflicos, sabo residual, fosfolipdios, metais e
produtos oxidados so removidos pela etapa de branqueamento. Esses compostos
so adsorvidos por argilas aquecidas. Em seguida, o leo rapidamente esfriado
(winterizao) para a precipitao dos traos de cras, que so steres de cidos
graxos ou lcoois de cadeias longas. As partculas formadas so facilmente
removidas por filtrao. A desodorizao remove os aldedos, cetonas e outros
compostos volteis que poderiam comprometer o sabor e o odor do leo (Dumont e
Narine 2007).

3.3 BORRAS CIDAS


Sabes de sdio so formados durante a etapa de neutralizao do refino
qumico de leos brutos atravs da reao para a remoo de cidos graxos livres
com o hidrxido de sdio. Os sabes e a maioria do material no oleoso incorporado
ao sistema so separados do leo por centrifugao e denominados de borra, a qual
consiste basicamente de gua, sais de cidos graxos de sdio, triglicerdeos,
fosfolipdios, insaponificveis e produtos de degradao do leo.
Os cidos graxos presentes no leo provocam a rancidez, que o fenmeno
deteriorativo mais importante nesse tipo de produto. Este fenmeno muda o sabor e
o odor do leo. Por isso, os cidos graxos so removidos do leo durante o refino de
leos e gorduras a fim de evitar a perda do valor comercial do produto. J na
produo de biodiesel a finalidade de remoo desses cidos graxos livres a
obteno de altos nveis de rendimento durante a esterificao dos glicerdeos, na
presena de catalisadores bsicos, como os hidrxidos alcalinos. A produo do
biodiesel deve ser feita somente com leos neutros ou de baixa acidez, no mximo
3%, pois a presena dos AGL neutraliza a ao cataltica. Alm disso, a formao de
sabes durante a esterificao dos leos indesejada, j que a separao dos
sabes formados difcil e conduz perdas no rendimento da mistura de steres
(Fr, 2009).
As borras resultantes da neutralizao podem ser empregadas diretamente na
fabricao de sabes. No Brasil, so tambm comercializadas sob a forma de leo
cido, aps a reao de acidulao para a liberao dos cidos graxos e separao
da gua nelas contidas. Este leo cido uma matria-prima bastante procurada
como fonte de cidos graxos de custo menos elevado.
A borra bruta contm de 35 50% de cidos graxos totais e a forma
concentrada (borra cida) normalmente apresenta entre 85 95% (Swern, 1982).
A borra bruta pode ser usada como uma fonte de nutrientes para
microorganismos,

matria-prima

para

reaes

qumicas,

ingredientes

para

fertilizantes e como a fonte de cido graxo mais importante com o objetivo de ser
usada como matria-prima para a produo de biodiesel e rao para animais.
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser
utilizados no tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de
processos que tm em vista a separao das partculas minerais valiosas dos

minerais de ganga (partculas do minrio que no so de interesse) e a obteno


final de um produto concentrado com um teor elevado e adequado do mineral
desejado. Eles so capazes de alterar a superfcie das espcies minerais, revestindo
seletivamente a superfcie mineral de interesse tornando-a hidrofbica (Fr, 2009).
Alm disso, os cidos graxos destilados possuem inmeras aplicaes no
mercado alimentcio, tintas e vernizes, fertilizantes, agroqumicos, plsticos,
borrachas, resinas, surfactantes, steres, lubrificantes, cosmticos, biocombustveis.
Variadas vantagens caracterizam os cidos graxos destilados como valiosa
matria-prima

bsica,

sendo

biodegradveis,

renovveis,

alm

de

sua

disponibilidade e origem vegetal.


Existem na literatura dados sobre aplicaes de borras cidas em:

Dieta animal, na qual a borra cida adicionada rao animal (Kovacic,

2003);
Biodiesel, o qual sintetizado por intermdio da esterificao da borra cida

(Fernando e Jha, 2006; Usta et al. , 2005).


Fluido de perfurao, onde essas borras so utilizadas como aditivos para

melhorar a viscosidade ou propriedades reolgicas (Mironenko, et al.,1989).


Lubrificantes, no qual a borra adicionada buscando-se a melhoria das

propriedades adesivas e estabilizantes (Khasanov et al., 1988);


Graxas lubrificantes, usadas no setor automotivo e motores eltricos, na qual

as borras so utilizadas como aditivos espessantes (Delgado, et al., 2006);


Biosurfactantes, a qual as borras cidas tm sido utilizadas como substratos
para glicolipdeo (Bednarski, et al., 2004) e biossntese de ramnolipdios
(Benincasa, et al., 2002).

3.4 SURFACTANTES
Os surfactantes possuem uma vasta rea de atuao, participando em vrios
processos da indstria petrolfera, indstria farmacutica, produo de cosmticos e
materiais de limpeza.
Alguns compostos, como por exemplo os cidos graxos, so anfiflicos ou
anfipticos, isto , eles tm uma parte de sua molcula com afinidade apolar (cauda
hidrofbica) e outra parte com afinidade polar (cabea hidroflica). Essas molculas
se orientam nas interfaces de modo a formar uma monocamada que apresenta

atividade superficial, ou seja, elas diminuem a tenso superficial ou interfacial do


meio em que esto dissolvidas. Em alguns casos, surfactantes so definidos como
uma molcula capaz de se associar e formar micelas.

Figura 5. Exemplo de surfactante, Dodecil Sulfato de Sdio (DSS)


A cabea polar ou grupo inico usualmente interage fortemente com o meio
aquoso. Ela solvatada via interaes dipolo-dipolo ou on-dipolo. com base na
natureza da cabea ou do grupo inico que os surfactantes so classificados em
diferentes categorias, como ilustrado na tabela 4:
Tabela 4. Classificao dos Surfactantes
Classes
Aninico
Catinico

Exemplos
Estruturas
Dodecil Sulfato de Sdio CH3(CH2)11SO4-Na+
Cloreto
de
trimetil C12H25N+(CH3)3Cl-

No Inico

dodecilamonio
Poli(oxido de

Anfotrico
Fonte: Schramm, 2010

hidrofobizado
Dodecil Betana

etileno) CnH2n+1(OCH2CH2)mOH
C12H25N+(CH3)2CH2COO-

Esses compostos so chamados de surfactantes, anfiflicos, agentes


ativadores de superfcies, tensoativos, ou, em alguns artigos muito antigos, sais de
cadeia parafnica. O termo surfactante provavelmente o mais utilizado no meio
cientfico. Essa palavra teve origem em uma companhia que produzia agentes
ativadores de superfcies, a General Aniline and Film Corp (GAF Corps). Foi ela que
criou e registrou esse termo como marca para seus produtos e, depois de um tempo,
por volta de 1950, a companhia tornou a palavra de domnio pblico para que outros
pudessem utiliz-la (Stevens, 1969).
Os sabes e sabonetes, muito presentes no nosso dia-a-dia, so sais de
cidos graxos e quando esses sabes contm no mnimo oito carbonos so

considerados surfactantes. O detergente, outro produto muito presente na nossa


vida, tambm considerado um surfactantes ou uma mistura de surfactantes. Esses
produtos tm a propriedade de reduzirem a tenso interfacial gua/leo.
3.4.1 Efeito Hidrofbico e Formao de Micelas
Solues aquosas com concentraes diludas de surfactante agem como
eletrlitos normais, mas em concentraes maiores apresentam comportamentos
muito diferentes. Esse comportamento explicado pela formao de agregados
organizados de um grande nmero de molculas, chamados micelas, em que as
partes lipoflicas dos surfactantes ficam no interior do agregado deixando a parte
hidroflica para enfrentar o meio aquoso. A formao de micelas em soluo aquosa
geralmente ocorre para evitar contatos energeticamente desfavorveis entre as
cadeias alquila e a gua.
A descrio termodinmica do processo de formao de micelas inclui uma
descrio das contribuies eletrostticas e hidrofbicas para a variao da energia
de Gibbs total do sistema. Hidrocarbonetos e gua no so miscveis e a
solubilidade limitada de espcies hidrofbicas em gua pode ser atribuda ao efeito
hidrofbico. A variao da energia de Gibbs hidrofbica (variao da energia de
Gibbs de transferncia) pode ser definida como a diferena entre o potencial qumico
padro do hidrocarboneto na gua e no solvente na diluio infinita (Israelachvili e
Wennerstrm, 1990).
Gt = HC- aq

(1)

onde HC e aq so potenciais qumicos dos hidrocarbonetos dissolvidos em


solventes de hidrocarbonetos e em gua, respectivamente, e Gt a variao
energia de Gibbs para o processo de transferncia dos hidrocarbonetos presentes
no solvente para gua. Em uma srie homloga de hidrocarbonetos (por exemplo
lcoois ou n-alcanos), os valores de Gt aumentam de forma regular.
Gt = (a-b nc).R.T

(2)

onde a e b so constantes para uma srie de hidrocarbonetos e n c o nmero de


tomos de carbono na cadeia. A variao da energia de Gibbs (Gt) pode ser
dividida em contribuies entrpicas e entlpicas:
Gt = Ht TSi
onde Ht

e Si

(3)

so variaes de entalpia e entropia de tranferncias,

respectivamente. Uma caracterstica significante do efeito hidrofbico que o termo


entropia dominante, isto , a transferncia do hidrocarboneto do solvente para a
gua acompanhada de um acrscimo na variao da energia de Gibbs de
transferncia (Gt > 0) (Hartley, 1936). Supe-se que a diminuio da entropia
resultante da quebra das ligaes de hidrognio da gua, acompanhada pela
formao de uma gua estruturada com diferentes formas em volta da cadeia
hidrocarbnica, denominadas icebergs. A presena de espcies hidrofbicas
promove uma organizao das molculas de gua nas proximidades da cadeia
hidrocarbnica. Para minimizar o grande efeito da entropia, os icebergs tendem a
se agrupar, formando clusters (Israelachvili, et al., 1976) a fim de reduzir o nmero
de molculas de gua envolvidas; o agrupamento entalpicamente favorecido (isto
, H<0), mas entropicamente desfavorecido. Todo o processo tem a tendncia de
juntar as molculas de hidrocarbonetos, que conhecido como interao
hidrofbica. Interaes moleculares decorrente da tendncia das molculas de gua
para recuperar a estrutura tetraedral, e as foras atrativas de dispero que atuam
entre as cadeias de hidrocarbonetos agem cooperativamente para remover as
cadeias de hidrocarbonetos dos icebergs de gua, resultando em uma associao
das cadeias hidrofbicas. Devido presena do efeito hidrofbico, as molculas de
surfactantes se adsorvem nas interfaces, mesmo em baixas concentraes. Como
haver um equilbrio entre adsoro e desoro, devido a variao de termperatura,
a condio interfacial requer algum tempo para estabilizar. A atividade superficial dos
surfactantes deve ser considerada como um fenmeno dinmico. Isso pode ser
determinado atravs da medio da tenses superficiais ou interfaciais versus tempo
para uma superfcie recm-formada (Schramm, 2010).
3.4.2 Concentrao micelar crtica (CMC)

Em solues diludas as molculas de surfactantes atuam como eletrlitos


tpicos na formao de monmeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces,
formando uma monocamada que diminuir a tenso interfacial.
medida que se aumenta a quantidade de surfactante a ser dissolvida em um
dado solvente, tende-se a um valor limite de concentrao que determina a
saturao da interface. Depois da saturao da interface, forma-se uma
monocamada e, assim, as molculas no podem mais se adsorver na interface (seja
ela

lquido-gs,

lquido-lquido,

lquido-slido).

Ento,

Inicia-se

processo

espontneo de formao de micelas. A figura 6 ilustra as variaes que ocorrem nas


propriedades fsicas em uma soluo surfactante em funo da concentrao.
Inicialmente a soluo mostra vrias propriedades similares quelas para qualquer
tipo de eletrlito. Entretanto, a uma determinada concentrao, as propriedades
fsicas da soluo apresentam uma variao pronunciada. Essa concentrao
conhecida como concentrao micelar crtica (CMC) e a partir desta que se inicia o
processo de micelizao.

Figura 6. Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da


concentrao do surfactante
Sabe-se que as propriedades fsico-qumicas dos surfactantes variam
acentuadamente em valores acima e abaixo de uma concentrao especfica, o
valor da CMC (Israelachvili e Wernnerstrm, 1990). Abaixo dos valores da CMC as
propriedades fsico-qumicas de um surfactante inico, como condutividade, se
parecem com as propriedades de um eletrlito forte. Acima dos valores da CMC

essas propriedades mudam drasticamente, indicando que acontece um processo de


associao altamente cooperativo. De fato, um grande nmero de resultados
experimentais pode ser resumido em uma simples observao: quase todos os plots
de propriedades fsico-qumicas versus concentrao, para um dado sistema
solvente-surfactante, mostraro uma mudana abrupta na inclinao da curva ou
reta em uma pequena faixa de concentrao, onde est o valor da CMC.
Em termos de modelo micelar, o valor da CMC tem uma definio precisa para
o modelo de separao da pseudo-fase, no qual as micelas so tratadas como uma
fase separada. O valor da CMC definido em termos do modelo da pseudo-fase,
como a concentrao de mxima solubilidade dos monmeros em um solvente em
particular. O modelo de pseudo-fase tem uma srie de deficincias. Entretanto, o
conceito do valor de CMC, como descrito em termos para esse modelo, muito
utilizado quando se discute a associao dos surfactantes dentro das micelas. por
essa razo que o valor da CMC , talvez, o parmetro micelar mais frequentemente
discutido (Lindman e Wernnerstrm, 1980).
Valores de CMC so importantes em todas as aplicaes de surfactantes da
indstria de petrleo. Por exemplo, um grande nmero de processos de recuperao
avanada de petrleo envolve o uso de injeo de surfactantes, inclusive na forma
micelar, injeo da mistura lcali/surfactante/polmero (A/S/P) e injeo de gs
(hidrocarbonetos, N2, CO2 ou vapor). Nesses processos, os surfactantes devem
estar

em

concentraes

acima

da

CMC,

para

que

se

obtenha

um

maior efeito do surfactante, pois baixas tenses interfaciais (Schramm, 1992) ou


ganho na estabilidade das espumas (Schramm, 1994) so obtidos quando uma
concentrao significativa de micelas est presentes. A CMC tambm de interesse
porque em concentraes acima deste valor a adsoro do surfactante na superfcie
dentro das rochas reservatrio aumenta muito pouco. Assim, a CMC representa a
concentrao em que uma soluo surfactante ter um mximo de adsoro.

3.4.2.1 Fatores que afetam a CMC


3.4.2.1.1 Grupo hidrofbico
Para uma srie homloga de surfactantes, tanto inicos quanto neutros, o
aumento da hidrofobicidade do grupo no-polar leva a uma diminuio da CMC. O
decrscimo da CMC ainda mais pronunciado para surfactantes no-inicos. O
acrscimo de um grupo metileno ao segmento hidrofbico faz com que a CMC seja
reduzida a, praticamente, um tero do valor original. O aumento de hidrofobicidade
gerado pelo incremento do comprimento da cadeia apolar tambm causa um
aumento no tamanho da micela, isto , um nmero maior de agregao.

Figura 7. Variao do nmero de agregao (n) para micelas de n-alquilsulfatos de


sdio. Fonte: Minatti, 2005
3.4.2.1.2 Grupo hidroflico
Surfactantes no-inicos possuem CMC menor que os seus similares inicos,
devido menor solubilidade de seus monmeros em gua. A tabela 5 mostra o
efeito do nmero de grupos ionizados em uma srie homloga de de cidos
carboxlicos. O aumento do nmero de grupos carboxlicos gera um aumento da
solubilidade do surfactante, e um subsequente aumento da CMC.

Tabela 5. Efeito do nmero de grupos ionizados na CMC


Composto
CH3(CH2)11COOK
CH3(CH2)9(COOK)2
CH3(CH2)7(COOK)CH(COOK)2

CMC (mol/L)
0,0125
0,13
0,28

Fonte: Minatti, 2005.


A tabela 6 mostra que, em surfactantes no-inicos, o aumento do nmero de
grupamentos polares tambm leva a um aumento da CMC.
Tabela 6. Valores de CMC e do nmero de agregao (n) para teres de hexadecil
poli(oxietileno)
CH3(CH2)15(O CH2CH2)XOH

X=
6
6
10 CMC (M)
1,7
N
2430
Fonte: Minatti, 2005.

7
1,7
590

9
2,1
220

12
2,3
150

15
3,1
-

31
3,9
70

3.4.2.1.3 Contra-ons
A tabela 7 contm valores de CMC para dodecilsulfatos na presena de
diferentes contra-ons.
Tabela 7. Variao da CMC (em gua a 25C) para lauril sulfatos em funo do
contra-on
Dodecil Sulfatos
Li+
Na+
K+
CS+
(CH3)4N+
(C2H5)4N+
(n-C3H7)4N+
Fonte: Minatti, 2005

CMC (mmol/L)
8,92
8,32
7,17 (32 C)
6,09
5,52
3,85
2,24

Observa-se que quanto menor for o contra-on, maior ser a CMC. Este fato
atribudo ao maior grau de hidratao dos ons menores (mais eletropositivos),
tornando maior o trabalho eltrico para a formao da camada de Stern e,
consequentemente, da micela.
A camada de Stern formada pelas cabeas inicas do surfactante e seus
respectivos contra-ons no dissociados. A camada de Stern compreende a parte

compacta da dupla camada eltrica que circunda a superfcie externa da esfera


micelar.

Figura 8. Representao de uma micela de surfactante aninico segundo o modelo


de Stigter. Fonte: Minatti, 2005
3.4.2.1.4 Efeito Salino
A adio de sal a uma soluo contendo surfactante inico causa uma
blindagem das foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos
carregados da camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do
surfactante (ocorre uma diminuio da CMC), e permite a formao de micelas
maiores (maior nmero de agregao), (Minatti, 2005).
3.5 RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO
O mtodo especial de recuperao empregado para atuar nos pontos onde o
processo convencional falhou, ou falharia caso fosse empregado. As baixas
recuperaes resultantes de um mtodo convencional de injeo de fluidos podem
ser creditadas basicamente a dois aspectos principais: a alta viscosidade do leo do
reservatrio e as elevadas tenses interfaciais existentes entre o fluido injetado e o
leo.
Quando a viscosidade do fluido injetado muito menor que a do fluido a ser
deslocado, o primeiro se move muito mais facilmente no meio poroso, encontrando
caminhos preferenciais e se dirigindo rapidamente para os poos de produo. O
leo fica retido porque o fluido injetado no se propaga adequadamente no

reservatrio, ficando grandes volumes de rocha nos quais o deslocamento no se


processou.
No caso de existirem altas tenses interfaciais, a capacidade do fluido injetado
de desalojar o leo do reservatrio para fora dos poros bastante reduzida,
deixando saturaes residuais de leo elevadas nas regies j varridas pelo fluido
injetado.
As duas situaes acima definem a forma de atuao dos mtodos especiais
de recuperao e so o ponto de partida para a sua distribuio em trs categorias:
Mtodos Trmicos, Mtodos Miscveis e Mtodos Qumicos, de acordo com a
natureza geral dos processos e o ponto principal a ser atacado (Thomas, 2001).
A classificao acima no nica e existem alguns processos que poderiam
estar includos em uma ou outra categoria.
3.5.1 Mtodos convencionais de recuperao
Os mtodos convencionais so conhecidos tambm como recuperao
primria e secundria. O mtodo de recuperao primria tem incio ao perfurar o
poo produtor, onde o petrleo, por conta da diferena de presso, expulso dos
poros e jogado para fora da rocha reservatrio, sendo iniciada a produo do
petrleo. Essa produo vai diminuindo ao longo do tempo e mudanas vo
ocorrendo no poo: reduo do volume de leo no reservatrio, queda da presso,
aumento da viscosidade e diminuio da densidade. Essas mudanas ocasionam a
necessidade de novos meios para extrair o leo.
O mtodo de recuperao secundria consiste na injeo de fluidos no poo
para que esses fluidos empurrem o leo para fora dos poros, por meio de um
processo mecnico. Nesse processo no ocorre nenhuma interao qumica ou
termodinmica entre os fluidos ou entre os fluidos e a rocha, pois se trata de um
processo no miscvel de injeo de gua ou gs. Ou seja, no se espera que os
fluidos se misturem ou interfiram na rocha-reservatrio.
O fluido injetado ou fluido deslocador, deve empurrar o leo, chamado de fluido
deslocado, para fora dos poros da rocha e ao mesmo tempo ir ocupando o espao
deixado medida que este vai sendo expulso. Nem todo leo removido com esse
mtodo de recuperao. Estima-se que, ao se utilizar mtodos convencionais, 60 a
70% do leo ainda fique retido. O leo retido nos poros da zona invadida pela gua

ou gs imiscvel, denominado leo residual, conseqncia do efeito da


capilaridade. Classifica-se como Recuperao Convencional, alm da obtida com os
processos de injeo mencionados anteriormente, a recuperao devido energia
primria do reservatrio.
3.5.2 Mtodos especiais de recuperao
Esses mtodos tm incio quando os mtodos convencionais no se
apresentam eficientes. Em alguns casos, ao se utilizar o mtodo secundrio de
recuperao, a produo consiste basicamente do fluido injetado, tornando-se
necessrio um novo mtodo para aumentar o percentual de extrao do leo, tendo
incio a recuperao terciria, avanada, especial ou melhorada. Esse mtodo
tercirio caracterizado de acordo com a sua natureza: mtodos qumicos, mtodos
trmicos e mtodos miscveis.
3.5.2.1 Mtodos qumicos
Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se
pressupe certa interao qumica entre o fluido injetado e o fluido do reservatrio.
So eles: a injeo de soluo de surfactantes ou tensoativos, injeo de
microemulso, injeo de soluo alcalina, injeo de polmeros, etc. No existe um
ponto nico de ataque como nas outras categorias, sendo que alguns processos
poderiam ser enquadrados dentro dos mtodos miscveis.
Quando o leo do reservatrio tem viscosidade um pouco elevada, pode-se
adicionar polmeros gua de injeo para transform-la em um fluido que se
desloca no meio poroso com a mesma mobilidade que o leo, evitando, assim, que
a gua escolha um caminho preferencial por conta da diferena de viscosidade,
aumentando a eficincia de varrido. Contudo, uma vez injetado o material polimrico
na rocha-reservatrio, os poros da mesma ficam definitivamente obstrudos pelo
polmero (Curbelo, 2006).
Ao se adicionar um surfactante gua de injeo, na verdade est se fazendo
um deslocamento miscvel com gua. O surfactante tem a finalidade de reduzir as
tenses interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento.

De um modo geral, os mtodos miscveis so pouco eficientes em relao s


eficincias de varrido. Isto acontece porque essas solues normalmente tm
viscosidades bem menores que a do leo, deixando a maior parte do reservatrio
sem ser varrida. No entanto, existem surfactantes que propiciam altas recuperaes
com boas eficincias de varrido.
A injeo de microemulso, tambm chamada de soluo micelar, uma
tentativa de se obter um deslocamento miscvel com boas eficincias de varrido.
uma mistura com a qual se tem a preocupao com a miscibilidade e com o controle
da viscosidade.
No processo de injeo de fluidos alcalinos, a substncia alcalina que se
adiciona gua, em geral hidrxido de sdio (NaOH), tem a finalidade de reagir com
certos cidos orgnicos (principalmente cidos graxos) presentes em alguns leos,
produzindo dentro do prprio reservatrio uma certa quantidade de surfactante. Este
surfactante formado in situ vai produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio,
efeitos esses que ajudaro num ganho para aumentar a produo de leo (Curbelo,
2006).
Muitas so os artigos encontrados na literatura que utilizam surfactantes
buscando uma recuperao terciria eficiente.
Iglauer, et al., 2010, analisou a injeo de diferentes surfactantes em tarugos
de rocha e com o surfactante coco-dietanolamida ele conseguiu uma recuperao
de aproximadamente 80% do leo original.
3.5.2.2 - Mtodos trmicos
O conhecimento de que o aumento de temperatura de um lquido faz com que
a sua viscosidade seja reduzida foi o ponto de partida para o desenvolvimento dos
mtodos trmicos.
Em reservatrios onde esto presentes leos muito viscosos, a utilizao de
um processo convencional de recuperao no apresentar uma boa eficincia,
visto que os fluidos (gua ou gs) far escolhas de caminhos preferenciais, no
varrendo o leo.
O desenvolvimento inicial dos mtodos trmicos buscava a reduo da
viscosidade do leo atravs do seu aquecimento para aumentar a recuperao do
petrleo. medida que outros efeitos igualmente benficos foram aparecendo, os

processos foram se modificando, resultando nos diversos tipos de mtodos que se


tem atualmente.
H dois tipos de mtodos trmicos que diferem na maneira como feito o
aquecimento do fluido do reservatrio:

Fluidos aquecidos: a utilizao de fluidos que so aquecidos na

superfcie e em seguida transportados para o interior da formao, onde o calor do


fluido aquecido injetado passar para o reservatrio e/ou para o leo, diminuindo a
viscosidade do leo e facilitando a varredura pelo fluido. Nesse mtodo utiliza-se a
gua como meio para transportar o calor da superfcie at o reservatrio. A gua
normalmente injetada na forma de vapor, mas pode tambm ser injetada a uma
temperatura elevada, mas ainda no estado lquido. Tm-se, portanto, dois tipos de
processos, a injeo de vapor e a injeo de gua quente.

Combusto in situ: nesse mtodo o calor gerado no interior do prprio

reservatrio a partir da combusto de parte do leo ali existente. A combusto iniciase atravs de um processo de oxidao do leo que gerando por meio de uma
injeo de ar aquecido. Esse ar aquecido injetado no poo at que o leo atinja o
ponto de ignio (temperatura na qual o leo se incendiar), a partir do qual est
estabelecida a combusto. A partir da, continuando-se a injetar ar frio, o processo
tem continuidade. O calor gerado desencadeia processos que resultam no aumento
do fator de recuperao.
3.5.2.3 Mtodos Miscveis
Tomando por base que as altas tenses interfaciais (gua/leo) dificultam a
retirada do leo presente nos poros das rochas, os mtodos miscveis so os mais
indicados em processos que se deseja a reduo e, se possvel, a eliminao
dessas tenses.
Quando dois fluidos imiscveis esto em contato, entre eles se estabelece uma
interface submetida a tenses interfaciais. Estas tenses de natureza fsico-qumica
desempenham um papel tambm nas relaes entre rocha e fluido, podendo ser
mais ou menos intensas, dependendo da natureza dos fluidos e da rocha. Caso o
fluido injetado e o leo sejam miscveis, no existiro nem interfaces e nem tenses
interfaciais (Curbelo, 2006).

Os mtodos miscveis consistem em injees de fluidos que sejam ou que


venham a se tornar miscveis com o leo do reservatrio, de tal modo que no
existam tenses interfaciais. Dessa maneira, o leo ser totalmente deslocado para
fora da rea que entra em contato com o fluido injetado. Os fluidos que podem ser
utilizados para deslocamento miscvel so, preferencialmente, o dixido de carbono,
o gs natural e o nitrognio.
3.5.2.4 Outros Mtodos
Existem outros processos que tm sido pesquisados e que no se enquadram
em nenhuma das categorias acima, como o caso da recuperao microbiolgica e
da recuperao utilizando ondas eletromagnticas.
A recuperao microbiolgica obtida a partir da utilizao de diferentes
microorganismos, principalmente bactrias, que so injetadas no poo e atravs dos
seus processos biolgicos no interior do reservatrio, produzem uma srie de
substncias que causam os mais diversos efeitos e que podem aumentar a
recuperao de petrleo.
A recuperao atravs de ondas eletromagnticas um processo de
aquecimento do reservatrio por meio de ondas eletromagnticas, campos eltricos,
ocasionadas pela aplicao de uma diferena de potencial entre os poos do campo
(Curbelo, 2006).
3.5.2.5 - Eficincia de recuperao
A produo de petrleo obtida a partir de um projeto de injeo de fluidos pode
ser avaliada numericamente, atravs de parmetros chamados eficincia de varrido
(horizontal e vertical) e eficincia de deslocamento.
A eficincia de varrido horizontal representa, em termos percentuais, a rea
em planta do reservatrio que foi invadida pelo fluido injetado at um determinado
instante, enquanto a eficincia de varrido vertical representa o percentual da rea da
seo vertical do reservatrio que foi invadido pelo fluido injetado. O produto desses
dois parmetros define a chamada eficincia volumtrica, que , portanto, a relao
entre o volume do reservatrio invadido pelo volume total do fluido injetado.
A eficincia de varrido horizontal depende do esquema de injeo (isto , da
maneira como os poos de injeo e produo esto distribudos no reservatrio),

da razo de mobilidades entre os fluidos injetados e deslocados, e do volume de


fluido injetado. A eficincia de varrido vertical depende da variao vertical da
permeabilidade, da razo de mobilidades e do volume injetado.
O conhecimento da eficincia volumtrica no suficiente para a determinao
da quantidade de leo deslocado. Um fluido pode penetrar numa extenso muito
grande do reservatrio, porm a sua capacidade de retirar o leo do interior dos
poros pequena. O parmetro que mede a capacidade do fluido injetado de
deslocar o leo para fora dos poros da rocha chama-se eficincia de deslocamento.
Assim, enquanto a eficincia volumtrica exprime quanto do reservatrio foi
alcanado pelo fluido injetado, a eficincia de deslocamento exprime que percentual
do leo que existia inicialmente dentro dos poros dessa regio e foi expulso pelo
fluido injetado. A eficincia de deslocamento depende das tenses interfaciais entre
o fluido injetado, a rocha e os fluidos do reservatrio, e do volume injetado.
Para se obter boas recuperaes, so necessrias que todas as eficincias
sejam altas. Quando as eficincias de varrido so baixas, o fluido injetado
simplesmente encontra caminhos preferenciais e se dirige rapidamente para os
poos de produo, deixando grandes pores do reservatrio intactas. Quando a
eficincia de deslocamento baixa, mesmo que as eficincias de varrido sejam
altas, o fluido injetado no desloca apropriadamente o leo para fora da regio
invadida.

4 MATERIAIS E MTODOS
Os principais reagentes e solventes utilizados no presente trabalho se
encontram relacionados na tabela 8.
Tabela 8. Reagentes e solventes utilizados
Material
cido Lurico
cido Oleico
cido p-toluenosulfnico (APTS)
Borra cida de Coco
Borra cida de Mamona
Borra cida de Soja
Cloreto de Potssio
Etanol
ter Etlico
Heptano
Heptadecanoato de Metila
Hidrxido de Sdio
Metanol
Tolueno

Procedncia
Vetec
Vetec
Vetec
Miracema Nuodex
Miracema Nuodex
Miracema Nuodex
Merck
Vetec
Vetec
Vetec
Sigma-Aldrich
Vetec
Vetec
Vetec

4.1 Caracterizao das borras cidas


4.1.1 Espectrometria de infravermelho

Os espectros no infravermelho (IV) dos reagentes e produtos foram obtidos em


espectrmetros de absoro na regio do infravermelho com transformada de
Fourier, de fabricao Nicolet 740 FTIR, com detector DTGS KBr e Beamspliter KBr.
Foram empregadas as tcnicas convencionais de preparao de pastilhas em KBr
para slidos ou de filme para lquidos. Os espectros foram adquiridos na regio de
4000 a 400cm-1 com resoluo de 4 cm -1 e 32 scans por amostra.
4.1.2 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H)
Os espectros de RMN 1H foram obtidos a 200MHz em um espectrmetro
Bruker, modelo Avance DPX-200, onde se utilizou o tetrametilsilano (TMS) como
referncia interna. As amostras das borras cidas (cerca de 45mg) foram dissolvidas

em clorofrmio deuterado e transferidas para um tubo de RMN de 5mm. Os valores


de deslocamento qumico () foram referidos em partes por milho (ppm) em relao
ao TMS.
4.1.3 Derivatizao dos cidos graxos presentes nas borras cidas
Aps a anlise dos espectros de IV e RMN 1H, que evidenciou a presena de
cidos carboxlicos, foi feita a derivatizao (transformao em ster metlico) das
borras para posterior anlise por cromatografia com fase gasosa.
A derivatizao foi feita com o objetivo de sintetizar compostos mais volteis,
diminuir o tempo de anlise e proteger a coluna cromatogrfica
Em um balo, pesou-se aproximadamente 5 gramas da borra cida (coco,
mamona ou soja). Em seguida adicionou-se 0,241 gramas do catalisador cido ptoluenosulfnico (APTS) (5% molar) e 4,6 mL de metanol. A mistura reacional ficou
sob agitao magntica e temperatura (75 C) constantes por 8 horas. Alquotas
foram retiradas em tempo pr-determinado (de hora em hora) e o andamento da
reao de esterificao foi avaliado pela utilizao da tcnica de espectroscopia na
regio do infravermelho.
4.1.4 Cromatografia gasosa
A quantificao dos cidos graxos presentes em cada borra cida foi feita
mediante a anlise dos steres metlicos correspondentes, por cromatografia gasosa
de alta resoluo. O cromatgrafo empregado nas anlises foi da marca VARIAN,
modelo 3800. Utilizou-se como padro interno o heptadecanoato de metila conforme
descrito na literatura (EN14103, 2003).
As condies de anlise foram: Injetor 250 C; Detector 280 C; Coluna 150 a
250 C (4 C/min).
A coluna cromatogrfica empregada nas anlises foi a DB1.
4.1.5 Cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massas (CGEM)

A identificao dos cidos graxos foi feita por intermdio da anlise dos steres
metlicos por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas. O
equipamento empregado nas anlises foi um CGMS-QP2010 Plus SHIMADZU.
As condies de anlise foram: Injetor 250 C; Detector 280 C; Coluna 150 a
250 C (4 C/min).
A coluna cromatogrfica empregada nas anlises foi RTX-5MS.
4.1.6 Termogravimetria (TGA)
Esta anlise foi feita para verificar a temperatura de degradao dos
surfactantes.
Os surfactantes padres (laurato e oleato de sdio), bem como os surfactantes
obtidos na saponificao das trs borras cidas, foram submetidos anlise
termogravimtrica (TGA), e determinou-se a perda de massa entre 0 e 800 C. As
amostras foram introduzidas em uma cpsula de alumina (aproximadamente 15 mg
do material) que foi submetida a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em um
instrumento SHIMATZU, modelo TGA 51, sob o fluxo de 20 mL/min de nitrognio.
4.1.7 ndice de acidez
O ndice de acidez quantifica a massa necessria em miligramas de KOH
requerido para neutralizar os cidos graxos livres (AGL).
Pesou-se cerca de 0,2 g de cada borra em um erlenmeyer de 125 mL. Fez-se
uma mistura ter etlico : lcool etlico (1:1) a qual foi neutralizada com NaOH. Em
seguida, adicionou-se 25 mL da mistura neutralizada ao erlenmeyer para solubilizar
a borra. Adicionou-se a seguir 2 gotas de soluo alcolica de fenolftalena 1%.
Titulou-se com soluo de NaOH 0,0456 N at que a soluo passasse de incolor a
uma colorao rsea. Em seguida, fez-se o branco. As anlises foram feitas em
triplicata.
O ndice de acidez foi calculado pela equao;
IA = (V x N x 56,1) / m

(4)

em que V o volume de soluo de NaOH gasto na titulao em mililitros menos


volume do branco, N a normalidade da soluo e m a massa da amostra em
gramas.
4.2 Sntese dos sais de cidos graxos das borras
Pesou-se 10 g de cada borra (coco, mamona ou soja) e diluiu-se em 50 mL de
lcool etlico 95%. Com base no ndice de acidez pesou-se o NaOH, o qual
solubilizou-se em quantidades mnimas de gua e adicionou-se borra solubilizada
em lcool. A mistura ficou sob agitao e aquecimento (70 C) at a evaporao do
lcool e a formao dos sais.
4.2.1 Sntese de sais padro
Antes da preparao dos sais dos cidos graxos padro, foram feitas anlises
por espectroscopia na regio do infravermelho para caracterizar os cidos graxos e
observar as mudanas ocorridas aps a formao do sal.
Com base no esquema reacional 1, pode-se observar a reao de 1 mol de
cido graxo com 1 mol de NaOH, calculou-se o nmero de mols de cada reagente
para se produzir 10 g do sal (sabo).
O

OH

cido graxo

NaOH

Hidrxido de sdio

ONa

Carboxilato de sdio

H2O
gua

Esquema reacional 1. Reao de Saponificao de cidos graxos


Pesaram-se os cidos graxos padro (laurato e oleato de sdio) e prepararamse os sais segundo o procedimento descrito no item 1.2 (preparao dos sais de
cidos graxos das borras).

4.3 Concentrao Micelar Crtica (CMC)

A concentrao micelar crtica dos surfactantes padro e dos saponificados das


borras cidas foi medida por meio da anlise de tenso superficial. Utilizou-se um
Tensimetro Krss, modelo K100, e empregou-se a metodologia de placa de
Wilhelmy.
Pesou-se uma determinada massa de cada sal de cido graxo e dissolveu-se
em 6 mL de gua deionizada. Essa soluo foi colocada em uma cubeta. Fizeram-se
sucessveis diluies, e as medidas foram feitas depois de cada diluio at
observar o ponto de inflexo da reta que caracteriza a CMC.

Figura 9. Representao da anlise de tenso superficial. Fonte: Manual do


Tensimetro Krss K100
A tenso superficial calculada usando-se a seguinte equao:
= F/(L* cos )

(5)

onde a tenso superficial ou interfacial; F a fora que atua na balana; L o


comprimento da placa de platina e o ngulo de contato. O termo cos tem um
valor aproximadamente igual a 1.

Figura 10. Fotografia do tensimetro Krss, modelo K100


4.4 Tenso Interfacial
As medidas de tenso interfacial (soluo surfactante-leo) foram feitas
utilizando-se um tensimetro Krss K100 e com o emprego da metodologia
chamada placa de Wilhelmy. Vrias fases leos foram usadas nas anlises: heptano,
o qual simula um petrleo com um maior teor de alcanos; uma mistura de heptano :
tolueno na proporo 3:1, designada como heptol, que simula um petrleo com um
maior teor de aromticos e um petrleo do poo Fazenda Alegre.
Com base na CMC de cada sal foi preparada uma soluo de surfactante com
uma concentrao cinco vezes maior que a CMC. Depois se adicionou soluo
surfactante fase leo e iniciaram-se as medidas de tenso interfacial. Cada medida
foi feita num intervalo de 3 horas, em triplicatas.
4.4.1 Tenso Interfacial em Soluo Salina
As anlises da tenso interfacial foram feitas segundo o procedimento descrito
no item 4.4. Contudo, os surfactantes foram solubilizados em soluo de KCl 2% m/v
em vez de serem solubilizados em gua deionizada.

4.4.2 Tenso Interfacial entre Soluo Salina e petrleo


As anlises foram feitas segundo o procedimento descrito no item 4.4,
entretanto, os surfactantes foram solubilizados em soluo de KCl 2% m/v em vez
de serem solubilizados em gua deionizada, e utilizou-se petrleo como fase leo. O
leo foi proveniente do campo onshore Fazenda Alegre, localizado no norte do
Esprito Santo, no municpio de Jaguar, a cerca de 236 km de Vitria e prximo
fronteira com a Bahia.
Na tabela 9 pode-se observar a composio do petrleo, obtido pelo teste
SARA:
Tabela 9. Composio do petrleo usado

Compostos

Pencentual

Saturados

19, 4335

Aromticos

36, 7713

Resinas

12, 1559

Naftnicos

31, 2144

Na figura 11 observa-se a cubeta na qual foi feita a anlise de tenso interfacial


do sistema de surfactantes de soja em soluo KCL2% / petrleo. Pode-se observar
a fase leo, nesse caso petrleo, na parte superior por ter uma menor densidade.

Figura 11. Fotografia da cubeta aps anlise de tenso interfacial entre soluo KCl
2% com o surfactante de soja e o petrleo
4.5 Estabilidade de Emulso
As anlises para a determinao da estabilidade de emulso foram feitas pela
utilizao da tcnica de espectrofotometria de varredura ptica (Turbiscan), a qual
lana atravs das emulses um feixe de luz na regio do infravermelho e mede a
quantidade de luz que atravessa a emulso e a quantidade de luz que espalhada
ou refletida pelas gotculas.
O princpio da tcnica de espectrofotometria de varredura ptica (Turbiscan)
fundamenta-se nos modelos de reflectncia difusa. Existem vrias teorias que
definem o espalhamento de luz e a utilizao delas diretamente proporcional
relao entre o comprimento de onda do feixe e o tamanho da gotcula.
Os parmetros de medidas do espalhamento por meio da tcnica Turbiscan
so definidos pela teoria Lorenz-Mie, que descreve a medida de tamanho de
partcula por esferas homogneas de tamanho arbitrrio. Para partculas no
esfricas, a teoria Mie considera o dimetro esfrico equivalente por volume-peso.
Essa teoria no tem limitao quanto ao tamanho de partcula a ser medido. Assim
sendo, atualmente, essa teoria a mais rigorosa e a que gera resultados bem
prximos da realidade. A Equao abaixo define a relao de transporte do fton ( *)
no meio a ser analisado:
* (d,) =

2d

(6)

3d(1-g)Qs
onde d - dimetro mdio da partcula; - frao volumtrica da fase dispersa; Q e g
- parmetros ticos obtidos pela utilizao da teoria Mie.
A anlise por disperso ptica, aplicada no equipamento espectrofotmetro de
varredura ptica (Turbiscan) est fundamentada na aplicao de uma fonte de luz (l=
850 nm ou 0,85 m) que atravessa uma cubeta cilndrica contendo a amostra e dois
sensores medem a quantidade de luz transmitida - transmission (T) - que, por sua
vez, representa a clarificao e a quantidade de luz espalhada - backscattering (E) -

que representa a sedimentao, a 135. A fonte de luz movimenta-se verticalmente,


varrendo a cubeta e medindo a transmisso e o espalhamento em funo da
posio do tubo (Figura 12).

Figura 12. Ilustrao do conceito do Turbiscan. Modificada do manual do


equipamento modelo Turbiscan Lab. Fonte: Manual do aparelho
As emulses foram preparadas variando-se o percentual da fase leo (10, 20 e
30%) e o tipo de surfactante (sais de cidos graxos das borras de coco, mamona e
soja). Em um becher foi adicionado a fase leo (heptol, 25% de tolueno) e a soluo
surfactante numa concentrao 10 vezes a CMC. Em seguida a mistura foi agitada
com o auxlio de um agitador automtico por 60 segundos (hlice de trs ps), numa
velocidade igual a 13500 rpm. Preparou-se 40 mL de cada emulso que
rapidamente foram transferidas para as cubetas de anlise e, atravs do Turbiscan,
verificou-se a estabilidade das mesmas.

5 RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos na
caracterizao das borras cidas provenientes dos leos de coco, mamona e soja,
bem como a obteno e avaliao dos surfactantes obtidos a partir desses rejeitos.
Os cidos graxos lurico (C12) e olico (C18) tambm foram empregados para a
sntese de surfactantes e posterior comparao com os provenientes das borras
cidas.
5.1 Escolha das borras cidas
A escolha das borras cidas a serem avaliadas nesta dissertao foi feita com
base em trabalhos da literatura que relatam o uso de sais de cidos graxos como
surfactantes (Pinto et al., 2005 e Park et al., 2010). Estes devem apresentar cadeia
saturada ou insaturada e conter de 12 a 22 tomos de carbono (Ledo et al., 2004 e
Santos et al., 2007).
Escolheram-se trs borras cidas disponveis no mercado, a saber: borra do
leo de coco, do leo de soja e do leo de mamona.
5.2 Caracterizao das borras
A fim de verificar a natureza e composio das borras cidas foram feitas
anlises por espectrometria na regio do infravermelho, ressonncia magntica
nuclear do hidrognio e carbono, cromatografia gasosa, cromatografia gasosa
acoplada espectrometria de massas e ndice de acidez.
5.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho
As borras cidas (coco, mamona e soja), assim como os cidos graxos padro
(cido lurico e olico) foram analisados por espectroscopia na regio do
infravermelho. Os resultados obtidos para as trs borras cidas esto apresentados
na Figura 13.

Figura 13. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona
e soja
Os espectros de infravermelho apresentados na figura 13 confirmam a
presena de cidos graxos, onde se podem observar as bandas de absoro em
1708 cm-1, referente deformao axial do grupo C=O de carboxila de cidos graxos
livres e em 941 cm-1, referente banda de deformao angular da hidroxila de
cidos carboxlicos (O-H).
A borra cida de coco no apresentou as bandas de absoro caractersticas
de insaturados em 30033009 cm -1 referente ao estiramento assimtrico da ligao
C-H do grupo C=CH e a 16531656 cm -1 referente deformao axial do grupo
C=C. Por outro lado, os espectros na regio do infravermelho das borras cidas de
mamona e de soja apresentaram a banda de estiramento da ligao CH vizinha
dupla ligao em 3009 cm -1, o que no se apresentou no espectro de infravermelho
da borra cida de coco.
A borra cida de mamona apresentou uma banda que no est presente nos
espectros das borras de coco e soja, a banda referente ao estiramento de OH em
3500 cm-1.
A tabela 10 apresenta as principais bandas observadas nos espectros das
borras cidas e dos cidos graxos padres. Essas bandas caractersticas esto de
acordo com a literatura (Silverstein, 1991, Reis, 2008).

Tabela 10. Principais bandas observadas nos espectros na regio do infravermelho


das borras e dos cidos graxos padro
Banda (cm-1)
721

Descrio
Def. angular de CH2 (cadeia longa) e

941
1297
1377
1411
1464
1708
2850
2918
3009
3500

Def. angular de CH (ismero cis)


Def. angular de OH
Def. axial de C-O de cidos carboxlicos
Def. angular de CH3
Def. angular de CH2 adjacente carbonila
Def. angular simtrica de CH2
Def. axial de C=O de cido graxo livre
Estiramento simtrico de CH2 e CH3
Estiramento assimtrico de CH2 e CH3
CH de dupla ligao
Estiramento de OH
O espectro na regio do infravermelho dos cidos graxos padro

apresentaram as mesmas bandas caractersticas apresentadas pelas borras cidas


e esto apresentados no anexo 1.
5.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H)
A tcnica de RMN de 1H extremamente sensvel densidade eletrnica e a
populao de hidrognios que gerou o sinal. Hidrognios em ambientes eletrnicos
diferentes mostram diferentes deslocamentos qumicos, e a intensidade do sinal
estritamente proporcional a quantidade de hidrognios que o gerou.
Por meio dos espectros de RMN de 1H foi possvel obter o teor de cidos
graxos saturados e insaturados das borras.
Os tipos de hidrognio, seus respectivos deslocamentos qumicos (em ppm) e
multiplicidades encontram-se na tabela 11. Os valores obtidos esto de acordo com
a literatura (Silverstein, 1991 e Reis, 2008).

Tabela 11. Sinais observados nos espectros de RMN 1H das borras cidas
Hidrognio

Grupo

Deslocamento

Multiplicidade

Ha
Hb
Hc
Hd
He
Hf
Hg
Hh
Hi

Metila
Metileno
Metileno dupla ligao
Metileno allico externo
Metino da dupla ligao
Metileno allico interno
Metileno -carboxlico
metileno -carboxlico
metileno insaturao e

Qumico (ppm)
0,7 a 0,9
1,1 a 1,4
1,5 a 1,7
1,9 a 2,3
5,1 a 5,5
2,6 a 2,9
2,2 a 2,4
1,3 a 1,6
2,4 a 2,6

Tripleto
Dupleto
Tripleto
Tripleto
Multipleto
Tripleto
Tripleto
Singleto
Tripleto

Hj
Hk

OH
metileno OH
metileno OH

3,4 a 3,7
2,4 a 2,8

Tripleto
Tripleto

Na figura 14 est apresentado o espectro de ressonncia magntica nuclear


de hidrognio da borra de coco e a estrutura do cido lurico que um dos
componentes desta borra (Ledo et al., 2004).
O
b
a

b
b

b
b

b
b

h
b

OH

cido Lurico

Figura 14. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Coco e


estrutura do cido lurico

No espectro de RMN 1H da borra cida de coco observa-se a presena


majoritria de hidrognios ligados a carbono sp 3 (1,15 ppm) justificando a presena
dos cidos graxos saturados. Prximo a 5 ppm observa-se a presena minoritria de
hidrognios ligado a carbonos insaturados (carbonos sp 2).
Na figura 15 est representado o espectro de RMN 1H da borra cida de
mamona.
O
b
a

b
b

k
b

i
j

e
e

b
d

b
b

h
b

OH

OH

cido Ricinoleico

Figura 15. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de mamona


Pode-se observar a presena de sinais referentes ao metileno insaturao
e OH (i), ao grupo metileno OH (j) e ao grupo metileno OH (k). Observase tambm a presena de hidrognios ligados a carbonos sp 2 (5,25,6 ppm). Com
base nos dados da literatura, sabe-se que o cido graxo majoritrio nos leos de
mamona o cido ricinoleico (Pinto et al., 2005), o qual tem sua estrutura
apresentada na figura 15.
Neto, em 2005, caracterizou leo de mamona mediante anlises de RMN 1H e
verificou os seguintes deslocamentos qumicos (): 5,30 ppm (multipleto proveniente
de HC=CH); 3,75 ppm (singleto proveniente de R-OH); 2,30 ppm (tripleto
proveniente de CH2C=O); 1,60 ppm (multipleto proveniente de CH2CHOH); 1,30
ppm (multipleto proveniente de CH2) e 0,85 ppm (tripleto proveniente de CH3).
Esses dados esto de acordo com os apresentados nessa dissertao.

Na figura 16 est representado o espectro de RMN 1H da borra cida de soja.


O
b

b
b

OH

cido Olico
O
b
a

b
b

e
d

f
e

e
e

b
d

b
b

h
b

OH

cido Linolico

Figura 16. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Soja


No espectro de RMN 1H da borra cida de soja esto representados os
principais cidos graxos da mistura. Esses mesmo cidos so vistos como principais
constituintes tanto em leo de soja (Kukek, 2004) como na borra cida de soja (Park
et al., 2010)
Kukec, 2004 observou por intermdio de espectros de RMN 1H os mesmos
sinais apresentados na figura 16 ao analisar o leo de soja. A nica diferena que
no espectro de RMN 1H da borra de soja no aparecem os sinais entre 4,0 e 4,4 ppm
provenientes dos hidrognios ligados ao glicerol (H-C-O).
5.2.3 Cromatografia Gasosa (CG)
Os cromatogramas dos steres metlicos provenientes da esterificao das
borras esto representados nas figuras 17, 18 e 19. Essa tcnica permitiu quantificar
os cidos graxos presentes em cada borra. A cromatografia gasosa acoplada
espectrometria de massas (CG-EM) permitiu a identificao dos componentes da
mistura.

Figura 17. Cromatograma dos steres da borra cida de coco


Pela anlise do cromatograma representado na figura 17 pode-se determinar a
composio dos cidos graxos presentes na borra de coco. O nmero de carbonos
dos cidos graxos varia de 8 a 18 (identificados por CG-EM). Encontrou-se na borra
cida de coco um percentual majoritrio de cidos graxos com 12 tomos de
carbono. Pode-se observar tambm a presena mnima de compostos insaturados,
os quais foram identificados como olico e linolico. Por intermdio da anlise CGEM foi possvel identificar todos os cidos graxos presentes na borra e os resultados
esto apresentados na tabela 12. O padro interno heptadecanoato de metila
tambm foi identificado num tempo de reteno de 18 minutos.
Para efeito de comparao so apresentados na tabela 12 resultados relatados
na literatura.

Tabela 12. Comparao do percentual de cidos graxos presentes na borra de coco


cidos Graxos

Borra de coco (%)

Miracema* Ledo, 2004

Caprlico (C8)
Cprico (C10)
Lurico (C12)

4,93
4,28
42,58

3-7
4,8
40-50

5 -10
43 - 53

Mirstico (C14)
Palmtico (C16)
Esterico (C18)

15,50
9,32
2,15

16-20
8 -12
2-6

15 - 21
7 - 11
2-4

Oleico (C18:1)
Linoleico (C18:2)

15,50
2,13

8-16
1,3

6-8
1-3

*Dados do fornecedor.
Os resultados obtidos esto de acordo com os dados da literatura, onde se fez
uma comparao entre o leo de coco avaliado por Ledo, 2004 e a borra de coco.
Os cidos graxos presentes nos dois materiais apresentam um percentual de
distribuio muito semelhante. Ao se comparar os resultados obtidos com os
resultados cedidos pela empresa, observa-se total concordncia.
Na figura 18 est apresentado o cromatograma dos steres metlicos
provenientes da esterificao da borra cida de mamona.

Figura 18. Cromatograma dos steres da borra cida de mamona

Por meio da anlise CG-EM foi possvel identificar todos os cidos graxos
presentes na borra e os resultados esto apresentados na tabela 13.
Tabela 13. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Mamona
cidos Graxos

Mamona (%)

Miracema* Pinto, 2005

Mirstico (C14)
Palmitoleico (C16:1)

11,40
7,30

3,0

Palmtico (C16)

2,34

24

Esterico (C18)

2,65

24

3,0

Olico (C18:1)

4,22

27

3,0

Ricinoleico (C18:1 OH)

65,05

82 90

89,5

Linoleico (C18:2)

7,04

28

1,2

* Dados do fornecedor
Por intermdio dos resultados expostos na tabela 13 observa-se a presena
majoritria do cido ricinoleico, onde este apresentou um percentual em torno de
65%. Outros cidos insaturados tambm esto presentes, tais como linolico e
olico, que somados apresentam mais de 11% da borra. Ou seja, mais de 76% dos
cidos graxos presentes na borra de mamona so insaturados.
Na figura 19 est apresentado o cromatograma dos steres metlicos
provenientes da esterificao da borra cida de soja.

Figura 19. Cromatograma dos steres da borra cida de soja


Comparando-se os resultados obtidos com os da literatura, percebe-se que
existe uma boa semelhana. Park, em 2010, sintetizou steres metlicos a partir da
borra cida de soja para a obteno de biodiesel e obteve um percentual
semelhante de cidos graxos livres.
Tabela 14. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Soja
cidos Graxos
Mirstico (C14)
Palmtico (C16)
Esterico (C18)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
Linolnico (C18:3)
Behnico (C22)
Outros
* Dados do Fornecedor

Soja (%)
0,36
19,91
3,89
24,97
43,50
2,84
0,38
4,15

Miracema* (%)
0-2
13-23
2-8
24-34
38-50
2-6
-

Park, 2010
0,11
14,64
4,10
21,84
52,38
6,20
0,45
-

A composio apresentada pelas borras, de acordo com os perfis


cromatogrficos, apresentou-se muito semelhante composio dos seus
respectivos leos. No entanto, as percentagens dos cidos graxos apresentam
variaes. Essa caracterstica observada em virtude do local de cultivo das
sementes no ser o mesmo. Dependendo do tipo de solo e estao do ano em que
a planta foi cultivada, uma oleaginosa apresentar seu leo com mais ou menos teor

de algum cido graxo em especfico. Esse fato observado em virtude das plantas
absorverem elementos qumicos presentes no solo, e se a constituio qumica do
solo for diferente, apresentaro percentuais de cidos graxos distintos (Freire, 2009).
5.2.4 ndice de Acidez
Os altos ndices de acidez, no caso de leo vegetal, tem um efeito negativo no
que diz respeito qualidade, podendo torn-los imprprios para a alimentao
humana, e para fins carburantes, no caso de biodiesel. Alm disso, a pronunciada
acidez dos leos pode catalisar reaes intermoleculares dos triacilglicerdios, ao
mesmo tempo em que afeta a estabilidade trmica e oxidativa do combustvel na
cmara de combusto.
Nesse caso, utilizou-se o ndice de acidez para saber quantos gramas de lcali
seriam necessrios para a neutralizao total da borra.
O ndice de acidez obtido para as borras de coco, mamona e soja esto
apresentados na tabela 15.
Tabela 15. ndice de acidez das borras cidas

Borra cida

PM (g/mol)

IA (mgKOH/g borra)

Coco

222,256

255,807

Mamona

295,083

160,295

Soja

276,780

200,035

A borra de coco apresentou um maior nmero de cidos graxos em


comparao com as outras borras, assim, se faz necessrio o uso de uma massa
maior de lcali para neutraliz-la.
Pro meio da caracterizao das borras foi possvel observar que as borras
cidas podem ser utilizadas como fonte de cidos graxos para diversos fins.
5.5 Surfactantes

Os surfactantes foram sintetizados por intermdio da saponificao das borras.


Em seguida, foram caracterizados por espectroscopia na regio do infravermelho,
termogravimetria (TGA). Posteriormente a concentrao micelar critica e as tenses
superficiais e interfaciais foram avaliadas.
5.5.1 Caracterizao dos Surfactantes
5.5.1.1 Espectroscopia na regio do Infravermelho
No espectro das borras cidas saponificadas (figura 20) observa-se o
desaparecimento da banda referente ao grupo carbonila (C=O) de cidos
carboxlicos (1708 cm-1) e o aparecimento da banda referente ao grupo carbonila
(C=O) de carboxilatos (1550 cm-1). Prximo a 3500 cm-1 pode-se observar uma
banda referente a O-H, resultante do excesso de NaOH utilizado para a
saponificao. Pode-se observar tambm que, nos saponificados, ocorre a ausncia
da banda de OH (941 cm -1), presente nos espectros de infravermelho antes da
saponificao (figura 13). Assim, se caracterizou a eficiente saponificao dos
rejeitos e dos padres.

Figura 20. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas saponificadas

Os cidos graxos padro saponificados apresentaram as mesmas bandas


apresentadas pelas borras cidas saponificadas (ver anexo 1), o que comprova uma
eficiente saponificao dos padres.
5.5.1 Termogravimetria (TGA)
A estabilidade trmica dos surfactantes sintetizados foi avaliada usando-se
termogravimetria. Na figura 21 esto representadas as curvas termogravimtricas
dos padres oleato e laurato de sdio, na qual se pode observa que a partir de 300
C eles j comeam a degradar-se.
Laurato de Sdio
Oleato de Sdio

14

M a s s a (m g )

12
10
8
6
4
2
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Figura 21. Curvas termogravimtricas dos surfactantes padres


Na figura 21 esto representadas as curvas termogravimtricas dos
surfactantes provenientes das borras, nas quais se observa um comportamento
semelhante com o apresentado pelos padres, com exceo da borra de soja, que
s apresenta uma maior degradao a partir de 400 C. J os surfactantes de
mamona mostraram-se mais suscetveis degradao trmica.

Coco
Mamona
Soja

12

10

M a s s a (m g )

-2
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Figura 22. Curvas termogravimtricas dos surfactantes proveniente das borras


Mediante as curvas termogravimtricas apresentados nas figuras 21 e 22 podese observa que a temperatura de degradao dos surfactantes, tanto os padres
como os provenientes das borras, superior s temperaturas encontradas nos
poos de petrleo. Observa-se que a maior perda de massa dos surfactantes s se
inicia prximo aos 400 C. Assim, esses surfactantes podem ser utilizados nesses
poos, visto que esse ambiente no alcana temperaturas to altas.

Figura 23. Termograma diferencial (DTGA) dos surfactantes provenientes da Borra


de Soja.

No DTGA exposto na figura 23 observa-se que a 300 C ocorre uma pequena


perda de massa (7%), provavelmente em decorrncia da gua adsorvida no
material. Entre 300 e 550 C houve uma perda de 65% de massa. Uma massa
residual dos surfactantes de soja (16%) pode ser observada na temperatura de 800
C.
Pelo mtodo da segunda derivada (DGTA) foi possvel observar as
temperaturas de maior degradao dos surfactantes (ver anexo 2).
Tabela 16. Velocidade de perda de massa
Surfactantes
Laurato de Sdio
Oleato de Sdio
Coco
Mamona
Soja

Maior Velocidade de Perda de Massa (C)


478,03
453,29
445,54
455,55
468,13

Elraies et al., 2009 sintetizou surfactantes a partir do leo de pinho manso por
meio de esterificao e posterior epoxidao. Ele verificou que a temperatura de
degradao dos surfactantes varia de 78 C a 180 C, havendo uma perda de massa
de 23% dos surfactantes sintetizados. O padro empregado por Elraies foi o dodecil
sulfato de sdio (SDS), aonde se observou que at 341 C ocorreu uma perda de
75% da massa.
Balkse et al., 2010, sintetizou sabes metlicos de brio, clcio, cdmio e
zinco a partir do leo da semente da seringueira (Hevea brasiliensis) para utilizar
como estabilizantes trmicos em plsticos, especialmente o PVC.

Figura 24. Curvas termogravimtricas dos sabes metlicos provenientes do leo


da semente da seringueira (Balkse et al., 2010).
Com exceo do carboxilato de clcio, todos os outros carboxilatos presentes
na figura 24 apresentaram o mesmo comportamento. Estes materiais perdem cerca
de 3% da massa ao alcanar a temperatura de 200 C. Logo aps, entre 200 e 300
C ocorre uma perda de 10% da suas massas, seguido de uma brusca perca de
massa aps 320 C. Perdeu-se 40% na temperatura de 480 C, exceto para o Ca
que pareceu mais suscetvel degradao trmica. As massas residuais das
amostras de carboxilatos metlicos a 600 C so 51,1% para o Ba, 13,8% para Ca,
48,7% para Cd e 49,8% para Zn.
Pajtsov et al., 2010 sintetizou carboxilatos de cobre e analisou a estabilidade
trmica desse sal, verificando que a uma temperatura de 200 C inicia-se a
degradao trmica desse sal, entre 200 e 430 C ocorre uma perda de massa de
78%.
Nossos resultados mostram que os surfactantes sintetizados apresentaram boa
estabilidade trmica, e o material proveniente da borra cida de soja foi o mais
estvel termicamente, pois s comeou a se degradar prximo temperatura de 400
C, perdendo aproximadamente 70% da massa a temperatura de 500 C.

5.5.2 Tenso Superficial e Concentrao Micelar Crtica (CMC)


Por intermdio da tensiometria, onde se utilizou o mtodo da placa de
Wilhelmy, foi possvel medir a tenso superficial de cada surfactante e,
posteriormente a concentrao micelar crtica (CMC).
Na figura 25 est representado o grfico de variao da tenso superficial dos
surfactantes de coco com a concentrao. Por meio da interseo das retas

T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]

presentes no grfico pode-se determinar a CMC.

32

Mdia Coco

30

CMC = 1.62 mmol/L


28

26

24

22

20
1E-3

Log C (mmol/L)

Figura 25. Concentrao micelar crtica dos saponificados de coco


Em baixas concentraes, na parte esquerda do grfico, a quantidade de
surfactante no suficiente para que os monmeros existentes saturem toda a
superfcie, e a tenso superficial praticamente no alterada. Quando ocorre a
formao de um filme superficial recobrindo toda a superfcie do lquido, a tenso
superficial da soluo aquosa diminui acentuadamente, at o ponto onde se inicia a
formao das micelas, e a tenso superficial permanece constante.

T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]

32
31
30
29

Laurato de Sdio

28

CMC = 2,74 mmol/L

27
26
25
24
23
22
0

10

12

14

16

18

Concentrao (mmol/L)

Figura 26. Concentrao micelar crtica do Laurato de Sdio


Constatou-se pela caracterizao da borra de coco que esta constituda por
uma mistura de cidos graxos, apresentando um grande percentual de cido lurico.
Ento se comparou o comportamento dos sais da borra de coco (figura 25) com o
sal laurato de sdio (Figura 26), a fim de se verificar a ocorrncia de um possvel
sinergismo da mistura.
Primeiramente vemos que a tenso superficial da gua deionizada (74,5 mN/m)
foi reduzida para 21 mN/m utilizando-se os surfactantes de coco. Por outro lado,
utilizando o laurato de sdio a tenso superficial da gua foi reduzida para 23 mN/m.
A CMC para os carboxilatos da borra de coco foi de 1,62 mmol/L. J o carboxilato
padro laurato de sdio apresentou uma CMC superior, ou seja, 2,74 mmol/L.
Os resultados mostraram que o surfactante obtido da borra de coco
apresentou-se mais eficiente na reduo da tenso superficial da gua e apresentou
uma menor CMC.
Akhter, 1997 fez as medidas de CMC de vrios sais de sdio por meio de
anlises condutimtricas e constatou que a CMC do laurato de sdio foi de 2,72x10 -2
mol/L. Assim observa-se que a presena do excesso de NaOH tem um efeito
positivo na CMC, visto que a base deixa o meio mais polar, fazendo que com o
molcula do surfactante migre para a superfcie e evite a interao entre a cadeia
hidrocarbnica e o meio aquoso.

Na figura 27 esto apresentados os dados da tenso superficial ao empregar


os surfactantes provenientes da borra cida de mamona e a CMC desses

T e n s o S u p e r fic ia l [m N /m ]

surfactantes.

33
32
31

Mamona
CMC = 2,99 mmol/L

30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
1E-3

Log C (mmol/L)

Figura 27. Concentrao micelar crtica dos saponificados de mamona


O sal da borra de mamona no apresentou um comportamento semelhante dos
outros sais. Este resultado se deve, provavelmente, presena da hidroxila na
cadeia do ricinoleato de sdio, que deve interagir por meio de foras
intermoleculares, mais especificamente por ligaes de hidrognio, com as
molculas de H2O. Essas interaes dificultam a migrao dessas molculas at a
superfcie da soluo, acarretando num aumento da CMC.
Na figura 28 esto apresentados os dados da tenso superficial ao empregar
os surfactantes provenientes da borra cida de soja e a CMC desses surfactantes.

T e n s o S u p e r fic ia l [m N /m ]

38
36

Soja

34

CMC = 1.51 mmol/L

32
30
28
26
24
22
20
0,000

0,001

0,002

0,003

Concentrao (mol/L)

Figura 28. Concentrao micelar crtica dos saponificados de Soja


Dentre as trs borras, a de soja apresentou a menor CMC, 1,51 mmol/L.
Comparando-se as CMCs dos sais de soja (mistura de cidos graxos, onde
prevalece o percentual de linoleato e oleato de sdio) com o sal oleato de sdio,
observa-se um aumento na CMC. O padro constitudo apenas pelo sal oleato de
sdio. A molcula do oleato de sdio composta por 18 carbonos. Os surfactantes
provenientes da borra cida de soja constituem de uma mistura de surfactantes com
tamanho de cadeia variando de 14 a 22 carbonos. Minatti, 2005 observou que o
aumento da hidrofobicidade do grupo no-polar leva a uma diminuio da CMC.
Assim, o sal padro apresentou uma hidrofobicidade maior do que o material oriundo
da saponificao da borra cida.
Comparando-se os padres (figuras 26 e 29), pode-se observar que quanto
maior o comprimento da cadeia hidrocarbnica menor a CMC. O mesmo efeito
pode ser observado entre os surfactantes provenientes das borras cidas de coco e
de soja. O mesmo efeito foi constatado por Szelag, 2000, que esterificou glicerol
com cidos graxos de tamanho de cadeias diferentes (C12, C14, C16, C18 e C18:1)
e, em seguida, fez medidas de tenso superficial pelo mtodo do anel (Du Noy).

T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]

31

30

29

Oleato de sdio

28

CMC = 1,02 mmol/L


27

26

25
0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Concentrao (mol/L)

Figura 29. Concentrao micelar crtica do oleato de sdio


Mediante a figura 29, observamos novamente o efeito da presena do excesso
de NaOH, onde o oleato de sdio sintetizado nesse trabalho apresentou uma CMC
duas vezes menor do que a CMC apresentada pelo oleato de sdio puro (2,15
mmol/L) medida por Akhter, 1997.
Na tabela 17 so comparados os resultados obtidos neste trabalho com os
resultados de surfactantes comerciais relatados na literatura (brometo de cetil
trimetilamnio (CTAB), SDS e o mono-oleato de sorbitan, (Tween 80)), comprovando
que tanto os surfactantes obtidos dos rejeitos, como os padres oleato e laurato de
sdio so melhores redutores da tenso superficial e so candidatos em potencial
para recuperao avanada de petrleo.

Tabela 17. Comparao entre surfactantes analisados por Behring et al., 2004 e os
surfactantes provenientes da saponificao das borras cidas

Surfactantes

CMC (mol/L)

Tenso superficial (mN/m)

Referncia

CTAB

8,2 x 10-4

~ 54

SDS

9,1 x 10-3

36,8

Behring et al.,

TWEEN 80

2,6 x 10-4

42,5

2004

Laurato

2,74 x 10-3

23

Oleato

1,02 x 10-3

25,5

Coco

1,62 x 10-3

21

Mamona

2,99 x 10-3

23,5

Soja

1,52 x 10-3

23

Esta
Dissertao

Pode-se observar que o TWEEN 80 (surfactante no inico) e o CTAB


(surfactante catinico) apresentam uma CMC menor, contudo no apresentam uma
reduo to eficiente como as apresentadas pelos saponificados.
Fameau et al., 2011 utilizou carboxilatos associados guanidina e verificaram a
reduo da tenso superficial. O surfactante mais eficiente foi o miristato de
guanidina que reduziu a tenso superficial da gua de 72,1 para 50 mN/m.
Torres et al., 2011 analisou a tenso superficial de 18 surfactantes, estando
entre eles os j conhecidos CTAB, SDS e TWEEN 80. Nenhum desses surfactantes
apresentou uma tenso menor do que 30 mN/m.
5.5.3 Tenso Interfacial
As tenses interfaciais dos sistemas gua/leo tambm foram analisadas por
tensiometria, utilizando o mtodo da placa de Wilhelmy. A fase leo empregada foi
heptol (mistura heptano/tolueno) e variou-se a razo heptano/tolueno, adicionando
na fase gua diferentes surfactantes. Nos ensaios foi avaliado o percentual de
reduo da tenso interfacial dos sistemas.

5.5.3.1 Tenso interfacial para sistemas gua/heptano


Os resultados das medidas da tenso interfacial em sistemas gua/heptano
utilizando surfactantes provenientes da borra de coco so encontrados na tabela 18.
Tambm se fez uma comparao do desempenho do surfactante obtido pela
saponificao da borra com o padro laurato de sdio.
Tabela 18. Comparao entre as tenses interfaciais de laurato e coco em sistemas
gua/heptano

Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana

Laurato de

Surfactante

sdio
26,1922 mN/m
0,2396
0,0005

de coco
7,2891 mN/m
0,1971
0,0009

Branco
37,0908 mN/m
2,6508
0,0053

Os resultados mostram que a tenso interfacial obtida para a borra de coco


saponificada foi quase quatro vezes menor do que a apresentada pelo padro. A
formao de uma monocamada uniforme e homognea pelas molculas de
surfactante, como no caso do laurato, que apresenta apenas molculas com doze
atamos de carbono, leva a uma tenso maior. J o material saponificado, mesmo
tendo como produto majoritrio o laurato, apresenta tambm molculas com
diferentes nmeros de tomos de carbono (ver tabela 12) os quais variam de 8 a 18.
Provavelmente

essa

monocamada

heterognea

favorece

um

melhor

empacotamento das molculas na interface, levando a uma menor tenso interfacial.


Na tabela 19 esto apresentados os resultados da tenso interfacial do sistema
gua/heptano e pode-se observar que ocorre uma diminuio da tenso ao se
substituir o surfactante de coco pelo surfactante de mamona.

Tabela 19. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano, utilizando o surfactante


de mamona
Surfactante de
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana

mamona
5,7704 mN/m
0,04661
8,03 x 10-5

Branco
37,0908 mN/m
2,6508
0,0053

Os resultados da tabela 13 (Percentual de cidos graxos presentes na borra de


mamona) mostram que 79 % das molculas presentes na borra de mamona
possuem 18 tomos de carbono. J a borra de coco apresenta apenas 27 % de
molculas com 18 tomos de carbono. Quanto maior for a cadeia hidrocarbnica do
surfactante, maior ser a interao da monocamada com a fase orgnica (leo).
Quanto maior for essa interao, menor ser a tenso interfacial. Isso justifica o
porqu dos surfactantes de mamona apresentam uma menor tenso interfacial do
que o surfactante de coco.
Ao se comparar a reduo da tenso interfacial utilizando surfactantes
provenientes da borra de mamona (tabela 19) com surfactantes provenientes de soja
(tabela 20) no se observa uma variao acentuada da tenso, corroboando a
sugesto da influncia do tamanho da cadeia hidrocarbnica na interao com a
fase leo. Uma vez que apresentam teores semelhantes de cadeias longas.
Tabela 20. Comparao entre as tenses interfaciais de oleato e soja em sistemas
gua/heptano

Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana

Oleato de

Surfactante

Branco

sdio
3,1148 mN/m
0,1702
0,0004

de soja
5,2956 mN/m
0,454433
0,000421

37,0908 mN/m
2,6508
0,0053

Comparando-se a tenso interfacial do oleato de sdio com a do surfactante


obtido da borra de soja, verificou-se que o tensoativo proveniente do rejeito no foi
to eficiente como o proveniente do padro, devido, provavelmente, presena de
sais de cidos graxos com cadeia menores que C18.

Das trs borras saponificadas, a de soja foi a que apresentou uma menor
tenso interfacial no sistema gua/heptano.
Nesse caso o padro apresentou uma menor tenso interfacial, visto que toda
a monocamada interage bem com a fase leo, pois toda ela composta por 18
tomos de carbono.
5.5.3.2 Efeito da presena de aromticos na fase leo
Os hidrocarbonetos aromticos esto presentes nas diversas fraes do
petrleo e para simular um petrleo maior teor de aromticos adicionou-se 25% de
tolueno fase leo para averiguar o efeito da presena desses compostos sobre o
desempenho dos sistemas.
Na tabela 21 esto apresentados os brancos dos sistemas gua/heptano e
gua/heptol. Comprovou-se que ao adicionar compostos aromticos no ocorreu
uma variao acentuada da tenso interfacial.
Tabela 21. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano e gua/heptol sem
surfactantes

Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana

gua/Heptano
36,4442 mN/m
0,1979
0,0005

gua/Heptol
33,8049 mN/m
2,3932
0,0050

Adicionou-se o tolueno a fim de verificar tambm a influncia da interao entre


aromticos e surfactantes e o quanto essas interaes seriam favorveis para a
reduo da tenso interfacial.

Tabela 22. Comparao entre fase leo segundo o teor de aromticos


Laurato
de sdio

Surfactante
Oleato

Surfactante

de sdio

de coco

26.1922
gua/Heptano

de mamona

Surfactante
de soja

5,7704
3,1148

7,2891

5,2956

0,1702

1,1971

0,0466

0,4544

4,8590

8,6059

5,9640

4,0810

0,2257

0,4066

0,0236

1,1094

(mN/m)
0,2296
Desvio Padro
26,2460
gua/Heptol
(mN/m)
0,2556
Desvio Padro

Na tabela 22 compararam-se os mesmos surfactantes e mudou-se apenas a


natureza da fase leo (fase orgnica) e no se observou uma grande variao nos
valores de tenso interfacial. Contudo, observa-se que somente o surfactante
proveniente da borra de soja apresentou uma reduo da tenso interfacial ao se
adicionar o tolueno fase leo. Todos os outros surfactantes apresentaram um
aumento na tenso interfacial. Esse efeito se deve, provavelmente, a presena das
duplas ligaes na cadeia dos sais de cidos graxos do surfactante de soja, o qual
apresenta um maior percentual de insaturados (ver tabela 13). Alguns desses sais
de cidos graxos possuem at trs insaturaes, como o caso do linolenato de
sdio (C18:3), onde essas insaturaes poderia levar a uma maior interao entre
os surfactantes e a fase leo acarretando numa diminuio da tenso interfacial.
5.5.3.3 Tenso interfacial em soluo salina
Em poos de produo, o petrleo coexiste com uma gua salina, conhecida
como salmoura. Essa gua apresenta uma alta salinidade e pode a concentrao
dos sais presentes pode variar de acordo com a rocha reservatrio. Alguns estudos
foram feitos a fim de se observar a influncia desses sais sobre o desempenho dos
surfactantes injetados e comprovou-se que o sal afeta a tenso interfacial (Li, et al.,
2005).

Tabela 23. Tenses interfaciais dos sistemas soluo com KCl 2% / Heptano
Laurato
de
sdio
Tenso

12,6738

Surfactante
Oleato

Surfactante

de

de coco

sdio
<1

2,1854

de Mamona

Surfactante

Branco

de soja
2,5771

1,0075
36,4442

(mN/m)
0,2015
Desvio

0,1195

0,2243

0,2575

0,1909

0,1979

0,0002

0,0004

0,0005

0,0004

0,0005

Padro
Intervalo

0,0004

de Conf.
Ao se comparar os resultados da tabela 23 com os resultados da tenso
interfacial dos sistemas gua / heptano (tabelas 18, 19 e 20) verifica-se que a adio
do sal cloreto de potssio (KCl 2%) teve um efeito positivo, pois as tenses
mostraram-se bem menores. Essa diminuio foi explicado por Li, et al., 2005. Eles
analisaram o efeito da adio de diferentes sais na tenso interfacial e concluram
que o ction do sal entra na camada interfacial formada pelos surfactantes aninicos
e diminui a repulso entre as cabeas polares dos surfactantes, favorecendo a
formao de uma camada interfacial muito mais compacta.
Como os surfactantes procedentes das borras cidas de coco e soja se
mostraram mais eficientes em relao reduo da tenso interfacial no sistema
KCl 2% / heptano, eles foram testados no sistema KCl 2% / heptol e comparados
com o padro laurato de sdio, como podemos ver na tabela 24.
Tabela 24. Tenses interfaciais dos surfactantes de soja em sistemas KCl 2% /
heptol
Surfactante Surfactante
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Conf.

de soja
<1 mN/m
0,0866
0,0002

de coco
<1 mN/m
0,1324
0,0002

Laurato de

Branco

sdio
9,9507mN/m
0,2683
0,0005

27,1254mN/m
0,4235
0,0062

Por intermdio dos resultados apresentados na tabela 24, pode-se observar a


eficcia na reduo da tenso interfacial do sistema KCl 2% / heptol ao se utilizar as
borras saponificadas. O padro laurato de sdio apresentou uma tenso interfacial
nove vezes maior do que os surfactantes provenientes das borras cidas.
5.5.3.4 Tenso interfacial do sistema com surfactante de soja em KCl 2% /
Petrleo
A fim de verificar a real eficincia dos surfactantes oriundos da saponificao
da borra cida de soja, utilizou-se o petrleo como fase leo e KCl 2% para tornar a
condio mais real possvel. Na tabela 25 nota-se a eficcia deste surfactante na
reduo da tenso interfacial.
Tabela 25. Tenses interfaciais dos surfactantes de soja em sistemas KCl 2% /
petrleo

Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana

Surfactante

Branco

de soja
2,6560 mN/m
0,2003
0,0004

28,6872
0,1567
0,0008

O material saponificado de soja mostrou-se eficiente na reduo da tenso


interfacial, a qual sofreu uma reduo de mais de 90%.
Para melhor observao dos resultados e verificao da eficincia dos
surfactantes como redutores da tenso, a tabela 26 mostra o percentual de reduo
para todas as anlises de tenso interfacial feitas.

Tabela 26. Percentual de reduo da tenso interfacial para os sistemas analisados


Laurato de
Oleato de

Surfactante

Mamona

Soja

29,38%

sdio
91,60%

de Coco
80,34%

84,44%

85,72%

22,36%

85,62%

74,54%

82,35%

87,92%

97,25%

94,00%

92,92%

sdio
gua/
Heptano
gua/
Heptol
65,22%
KCl 2%/

97,23%

Heptano
63,32%
KCl 2%/

96,31%
-

96,31%

Heptol
KCl 2%/
Petrleo

90,74%

5.6 Estabilidade de Emulso


Para averiguar a eficincia dos surfactantes na estabilidade de emulses O/A,
preparou-se emulses variando-se o percentual de leo (10, 20 e 30%). Como fase
leo utilizou-se o heptol 25%. Na fase aquosa foi adicionado o surfactante (de coco,
mamona ou soja) numa concentrao igual a dez vezes a CMC.
Na figura 30 esto apresentadas as cubetas com as emulses preparadas. No
incio todas elas se apresentam com um aspecto leitoso e homogneo. Aps seis
horas todas elas apresentaram cremeao e uma certa turvao.

Incio

COCO

MAMONA

SOJA

6 horas depois

Figura 30. Emulses heptol em gua na presena dos surfactantes provenientes


das borras cidas de coco, mamona e soja, com variao do percentual da fase leo
em 10, 20 e 30 %
Acompanhou-se a estabilidade das emulses em tempo pr-determinado
empregando-se a tcnica de espectrofotometria de varredura ptica (Turbiscan).
Por intermdio das figuras 31, 33 e 35 acompanhou-se a evoluo da
separao das fases. O lado esquerdo das curvas refere-se a base da cubeta de
anlise e a direita ao topo da mesma. Na parte superior dos resultados obtidos no
turbiscan verifica-se o percentual de transmisso. Na parte inferior verifica-se o
espalhamento de luz (Backscattering) pela amostra, a 850 nm. A variao da
transmisso e o espalhamento da luz pela amostra so decorrentes da separao
das fases.
A figura 31 mostra o perfil tpico de transmisso (T) e espalhamento de luz (EL)
14 scans selecionados, obtido para emulso heptol em gua estabilizada com o
surfactante proveniente da borra de coco em funo do tempo (t),
As emulses mostraram-se opacas e leitosas no incio do experimento, onde
em t = 0 o sinal de transmitncia T = 0 e o EL = 25%.

Observa-se na figura 31 um aumento na transmitncia (seta superior), o que


indica uma diminuio da turbidez e, consequentemente, uma diminuio do
espalhamento de luz (seta inferior esquerda).

Figura 31. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (10% de heptol


em 90% de gua) estabilizada com surfactante de coco representados em funo do
tempo
Por meio dos resultados de espalhamento de luz na parte inferior da figura 30,
observa-se que ocorre o fenmeno de cremeao reversvel (agregados de
gotculas ou floculao) tambm observado a olho nu mediante anlise da figura 30,
visto que ocorre a migrao das gotas para a parte superior da cubeta, (30mm)
provocada pela diferena de densidade entre a fase aquosa e a fase leo. Essa
migrao provoca um clareamento observado na base da cubeta (parte superior
esquerda da figura) favorecendo um decrscimo de EL entre 5 e 30 mm e um
aumento entre 30 e 36 mm, aumentando o EL de 30% para 52%. A altura do creme
nesse caso foi de aproximadamente 6 mm. Nas 6 primeiras horas no se observou
uma mudana relevante de T entre 2 e 4 mm.
Lemarchand, et al., 2003, sintetizaram emulses O/A utilizando como fase leo
o cloreto de metileno e, para estabilizar a emulso, copolmero PCL-DEX. Em
apenas uma hora de anlise observou-se uma variao considervel em T. Assim,
conclui-se que esse copolmero falhou na estabilizao dessa emulso, pois houve

coalescncia. Ao substituir o cloreto de metileno por acetato de etila durante 3 horas


de varredura no ocorreu coalescncia. O nico fenmeno observado foi a migrao
de gotas para o topo da amostra devido menor densidade de acetato de etila.
Por meio da figura 31, pode-se analisar a velocidade de separao utilizandose as diferenas entre as anlises de EL na regio entre 5 25 mm.

Figura 32. Velocidade de separao de fases da emulso (10% de heptol em 90%


de gua) estabilizada com surfactantes de coco
Observa-se na figura 32 que EL tem um valor inicial igual a 31,04 % e diminui
com intensidade nas primeiras 6 horas, quando se aumenta a transmisso da luz e o
percentual de EL diminui para 14,52 %. Em seguida, at as 23 horas, o
espalhamento de luz diminui at apresentar um percentual de 7,72% e permanecer
constante nos outros 5 dias de anlise.
Ao se aumentar o percentual da fase leo para 20% de heptol, observou-se
uma maior separao das fases. Por meio dos resultados apresentados na figura 33
observa-se que o T varia muito mais que o T observado na figura 31 (heptol 10%).

Figura 33. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (20% de heptol


em 80% de gua) estabilizada com surfactantes de coco. Dados representados em
funo do tempo
A altura do creme neste caso mostrou-se maior (8,5 mm), sendo possvel
observar bem a diviso entre a fase aquosa e o creme em 25 mm. Pode-se analisar
tambm que o percentual inicial de EL maior do que o apresentado quando se
utilizou de 10 % de heptol (fase leo), o que comprova um nmero maior de gotas
no meio. Nas 4 horas iniciais no se observa uma mudana acentuada de T.
Com base nos clculos de diferenas entre as curvas de espalhamento de luz
construiu-se o grfico presente na figura 34, no qual se pode observar a velocidade
de separao para a emulso O/A, 20 % de heptol.

Figura 34. Velocidade de separao de fases da emulso (20% de heptol em 90%


de gua) estabilizada com surfactantes de coco
Observa-se na figura 34 que o espalhamento de luz tem um valor inicial de
43,07% e diminui com intensidade nas primeiras 4 horas, quando a emulso atinge
um percentual de EL de 31,22 %. A intensidade de separao decresce depois das 4
horas, contudo o espalhamento continua a diminuir at as 20 horas, quando alcana
um percentual igual a 17 % de EL e permanece constante. Isso indica uma
separao mais rpida do que a separao apresentada na emulso heptol
10%/gua estabilizada com os surfactantes de coco.
Aumentou-se para 30 % o percentual de heptol na emulso e, por intermdio
dos resultados apresentados na figura 35, observou-se que ocorre tambm o
fenmeno de cremeao, tendo o creme com uma altura aproximada de 12,5 mm.

Figura 35. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (30% de


heptol em 70% de gua) estabilizada com surfactantes de coco. Dados
representados em funo do tempo
Nas curvas expostas na figura 35 pode-se observar que a o aumento de T
semelhante ao apresentado na figura 33. Contudo na base da cubeta (2-4 mm)
observa-se um aumento mais rpido da transmisso. Observa-se tambm que
quanto maior o percentual de leo na emulso, maior o percentual de EL. Pode-se
conferir tambm que na parte superior da cubeta (25-38 mm) ocorre uma variao
menor do EL, visto que o valor inicial de EL se apresenta maior ao utilizar um volume
maior de heptol. Ao observar as 5 horas iniciais e comparar com as anlises
expostas nas figuras 31 e 33, conclui-se que quanto maior o percentual de leo,
mais rpido aumenta-se o valor de T.
Por intermdio da figura 36 pode-se observar a velocidade de separao da
emulso (30 % de heptol) estabilizada com surfactantes provenientes do coco.

Figura 36. Velocidade de separao de fases da emulso (30% de heptol em 90%


de gua) estabilizada com surfactantes de coco
Na figura 36 pode-se observar que o valor inicial de EL foi igual a 49,23 %.
Depois de 7 horas esse valor diminuiu para 27,61 %. Num tempo de 24 horas,
percentual de espalhamento de luz igual a 15,9 %.
Em nenhuma das anlises feitas observou-se o fenmeno de coalescncia,
somente a migrao das gotculas.
Por meio da tabela 27, podem-se observar melhor os resultados da separao
das fases nas emulses O/A.

Tabela 27. Espalhamento de luz para as emulses O/A com diferentes


concentraes da fase leo

Emulso

10 % Heptol

20 % Heptol

30 % Heptol

Tempo (Horas)

EL (%)

31,04

14,52

23

7,72

43,07

31,22

20

17,00

49,23

27,61

24,7

15,90

Primeiramente, observa-se que quanto maior o percentual da fase leo, maior


o espalhamento de luz inicial. Observa-se tambm que, para a concentrao de
surfactante utilizada nessa anlise, o percentual timo de heptol pode estar entre 20
e 30%, pois esses apresentaram um percentual de EL final parecidos.
Na concentrao utilizada (10 x a CMC) os surfactantes provenientes da borra
estabilizaram as emulses com eficincia.

6 - CONCLUSES
O objetivo principal desse trabalho foi obter sais de cidos graxos a partir de
borras cidas provenientes do refino dos leos de soja, mamona e coco, a
caracterizao desses sais avaliao como surfactantes para a recuperao
avanada de petrleo. A partir dos resultados obtidos foi possvel concluir que:
- A anlise por cromatografia gasosa permitiu a quantificao dos cidos graxos
presentes nas borras cidas. O cido majoritrio para a borra de coco foi o lurico
(42,6%), para a borra de soja foi o linolnico (43,5%) e o cido ricinoleico para a
borra de mamona (65,05%);
- O ndice de acidez possibilitou saber a quantidade mnima de lcali necessria
para a saponificao da borras;
- A saponificao das borras foi eficaz, pois no se observou a presena de cidos
graxos no produto de reao;
- Os surfactantes sintetizados se apresentaram estveis at a temperatura de 300
C. O surfactante proveniente da borra cida de soja foi o mais estvel e o incio da
degradao ocorreu numa temperatura superior a 400 C;
- A CMC de cada surfactante depende do tamanho da cadeia hidrocarbnica e da
interao da cabea polar com o meio aquoso. Nesse caso, utilizando carboxilatos
de sdio, observou-se que quanto maior era a cadeia hidrocarbnica, menor foi a
CMC;
- A presena do excesso de NaOH teve um efeito positivo nas CMCs, as quais
mostraram-se menores que os relatados na literatura para surfactantes padro.
- O resultado das tenses interfaciais mostrou que, quanto maior o tamanho da
cadeia hidrocarbnica, maior reduo da tenso interfacial. O oleato de sdio (C18)

reduziu 91,60% da tenso interfacial para o sistema gua/heptano, enquanto o


laurato de sdio (C12) reduziu apenas 29,38% da tenso no mesmo sistema.
- Em um meio com maior concentrao de tolueno, a reduo da tenso interfacial,
para o sistema em que se usou surfactante de soja, foi favorecida, devido,
provavelmente, a uma maior interao do surfactante com a fase leo. Esse
surfactante apresentou a maior reduo da tenso interfacial para o sistema
gua/heptol, o qual reduziu 87,92% da tenso;
- A presena do sal KCl no meio aquoso favoreceu a reduo da tenso interfacial.
No caso do laurato de sdio observou-se a influncia desse sal, j que, no sistema
gua/heptano sem KCl, a reduo da tenso foi de 29,38%. J na presena de KCl
2% a reduo foi muito maior, isto , 65,22%;
- O surfactante de soja mostrou-se bastante eficiente na reduo da tenso
interfacial do sistema KCl 2% / petrleo, reduzindo mais de 90% da tenso;
- Houve uma estabilizao das emulses com o emprego dos trs surfactantes
provenientes das borras, uma vez que o nico fenmeno que ocorreu foi a migrao
das gotculas para a parte superior do tubo, ocasionando numa cremeao
reversvel.
- O surfactante preparado nessa dissertao, a partir dos rejeito do refino do leo de
soja, apresentou alto potencial como redutor de tenso interfacial em sistemas O/A;
- Todos os surfactantes obtidos nessa dissertao a partir dos rejeitos do refino de
leos vegetais, so candidatos para estabilizao de emulses;

7 SUGESTES
Estudar o efeito de outros sais na CMC;
Estudar o efeito da concentrao do surfactante na tenso superficial;
Verificar o efeito da concentrao do surfactante na tenso interfacial;
Verificar o efeito da velocidade de agitao no preparo das emulses;
Verificar o efeito da temperatura (40 C e 80 C) na estabilidade trmica dessas
emulses.

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ANEXO 1
Espectros na Regio do Infravermelho

ANEXO 1.1. Espectro na regio do infravermelho dos cidos graxos padro

ANEXO 1.2. Espectro na regio do infravermelho dos cidos graxos padro


saponificados

ANEXO 2
Termogramas dos surfactantes

ANEXO 2.1. Termograma Diferencial dos surfactantes provenientes da Borra de


Coco

ANEXO 2.2. Termograma Diferencial do surfactante Laurato de Sdio

ANEXO 2.3. Termograma Diferencial dos surfactantes provenientes da Borra de


Mamona

ANEXO 2.4. Termograma Diferencial do surfactante Oleato de Sdio

ANEXO 3
Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulses

ANEXO 3.1. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (10% de


heptol em 90% de gua) estabilizada com surfactantes de mamona. Dados
representados em funo do tempo

ANEXO 3.2. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (10% de


heptol em 90% de gua) estabilizada com surfactantes de soja. Dados
representados em funo do tempo

ANEXO 3.3. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (20% de


heptol em 80% de gua) estabilizada com surfactantes de mamona. Dados
representados em funo do tempo

ANEXO 3.4. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (20% de


heptol em 80% de gua) estabilizada com surfactantes de soja. Dados
representados em funo do tempo

ANEXO 3.5. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (30% de


heptol em 70% de gua) estabilizada com surfactantes de mamona. Dados
representados em funo do tempo

ANEXO 3.6. Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulso (30% de


heptol em 70% de gua) estabilizada com surfactantes de soja. Dados
representados em funo do tempo