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INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Rio de Janeiro
Agosto 2011
Rio de Janeiro
Agosto 2011
Rio de Janeiro
Agosto 2011
AGRADECIMENTOS
Resumo da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de PsGraduao em Qumica, Instituto Qumica, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Qumica.
Os processos convencionais (primrio e secundrio) para recuperao de
petrleo no apresentam grande recuperao por conta da alta viscosidade do leo
e das elevadas tenses interfaciais. Um dos mtodos utilizados para reduzir tenso
interfacial a inundao do poo com soluo surfactante, onde esses surfactantes,
devido a sua natureza anfiflica, se adsorvem em interfaces gua-leo, diminuindo a
tenso entre esses dois lquidos, facilitando a recuperao do petrleo. Um dos
grandes problemas da utilizao de surfactantes na indstria petrolfera o custo,
onde, nem sempre, a relao custo/recuperao se faz eficaz.
A utilizao de
rejeitos industriais cresce cada vez mais, juntamente com a preocupao em utilizar
produtos verdes, de baixa toxicidade e fcil biodegradabilidade. Desta forma, o
objetivo desse trabalho foi sintetizar surfactantes no txicos e de baixo custo
atravs da utilizao de borras cidas (rejeitos da indstria de leos vegetais
comestveis ou leos para biodiesel). As borras foram caracterizadas por FTIR, RMN
1
micelar
surfactante/heptano;
crtica
solues
(CMC)
tenso
interfacial
surfactantes/heptano:tolueno
3:1
(solues
e
solues
ABSTRACT
NDICE GERAL
1. INTRODUO.........................................................................................................1
2. OBJETIVOS.............................................................................................................3
2.1 Objetivo Geral....................................................................................................3
2.2 Objetivos Especficos.........................................................................................3
3. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................3
3.1 Composies dos leos vegetais.......................................................................3
3.1.1 leo de coco............................................................................................6
3.1.2 leo de mamona.....................................................................................7
3.1.3 leo de soja...........................................................................................10
3.2 Refino dos leos vegetais.............................................................................11
3.2.1 Refino do leo bruto...............................................................................12
3.2.2 Degomagem..........................................................................................12
3.2.3 Refino Qumico......................................................................................13
3.2.4 Refino Fsico..........................................................................................14
3.2.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao....................................15
3.3 Borras cidas................................................................................................15
3.4 Surfactantes..................................................................................................17
3.4.1 Efeito Hidrofbico e Formao de Micelas................................................19
3.4.2 Concentrao micelar crtica (CMC)..........................................................20
3.4.2.1 Fatores que afetam a CMC............................................................22
3.4.2.1.1 Grupo hidrofbico
3.4.2.1.2 Grupo hidroflico
3.4.2.1.3 Contra-ons
3.4.2.1.4 Efeito salino
3.5 Recuperao avanada de petrleo.............................................................25
3.5.1 Mtodos convencionais de recuperao................................................26
3.5.2 Mtodos especiais de recuperao........................................................27
3.5.2.1 Mtodos qumicos...........................................................................28
3.5.2.2 - Mtodos trmicos............................................................................29
3.5.2.3 Mtodos Miscveis..........................................................................30
3.5.2.4 Outros Mtodos..............................................................................31
3.5.2.5 - Eficincia de recuperao.............................................................31
4 MATERIAIS E MTODOS....................................................................................32
4.1 Caracterizao das borras cidas.................................................................33
4.1.1 Espectrometria de infravermelho...........................................................33
(CG-
EM).............................................................................................................................34
4.1.6 Termogravimetria (TGA)........................................................................35
4.1.7 ndice de acidez.....................................................................................35
4.2 Sntese dos sais de cidos graxos das borras..............................................35
4.2.1 Sntese dos sais padres.......................................................................36
4.3 Concentrao Micelar Crtica (CMC)............................................................36
4.4 Tenso Interfacial..........................................................................................37
4.4.1 Tenso Interfacial em Soluo Salina...................................................38
4.4.2 Tenso Interfacial entre Soluo Salina e petrleo...............................38
4.5 Estabilidade de Emulso...............................................................................40
5 RESULTADOS E DISCUSSES.........................................................................41
5.1 Escolha das borras cidas............................................................................41
5.2 Caracterizao das borras............................................................................42
5.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho...........................................42
5.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H)...................44
5.2.3 Cromatografia Gasosa (CG)..................................................................47
5.2.4 ndice de Acidez.....................................................................................51
5.3 Surfactantes.....................................................................................................52
5.3.1 Caracterizao dos Surfactantes...........................................................52
5.3.1.1 Espectroscopia na regio do Infravermelho...................................52
5.3.2 Termogravimetria (TGA)........................................................................53
5.3.3 Tenso Superficial e Concentrao Micelar Crtica (CMC)...................57
5.3.4 Tenso Interfacial..................................................................................61
5.3.4.1 Tenso interfacial para sistemas gua/heptano.............................61
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Esquema do cido linolico. 18 carbonos, 2 insaturaes (uma cis no
carbono 9 e outra cis no carbono 12)..................................................................5
Figura 2. Estrutura do cido ricinolico........................................................................9
Figura 3. Produo, consumo interno e exportao de leo de soja. Fonte:
ABIOVE..............................................................................................................11
Figura 4. Etapas para o refino de leo vegetais.........................................................12
Figura 5. Exemplo de surfactante, Dodecil Sulfato de Sdio (DSS)..........................18
Figura 6. Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da
concentrao do surfactante..............................................................................21
Figura 7. Variao do nmero de agregao (n) para micelas de n-alquilsulfatos de
sdio Fonte: Minatti, 2005..................................................................................23
Figura 8. Representao de uma micela de surfactante aninico segundo o modelo
de Stigter. Fonte: Minatti, 2005..........................................................................25
Figura 9. Representao da anlise de tenso superficial (Manual do Tensimetro
Krss K100)............................................................................................37
Figura 10. Fotografia do tensimetro Krss, modelo
k100.........................................38
Figura 11. Fotografia da cubeta aps anlise de tenso interfacial entre soluo KCl
2% com o surfactante de soja e o petrleo........................................................39
Figura 12. Ilustrao do conceito do Turbiscan. Modificada do manual do
equipamento modelo Turbiscan Lab..................................................................41
Figura 13. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona
e soja.................................................................................................................43
Figura 14. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Coco e
estrutura do cido lurico...................................................................................45
Figura 15. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de
mamona.............................................................................................................46
Figura 16. Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Soja...........47
Figura 17. Cromatograma dos steres da borra cida de coco.................................48
NDICE DE TABELAS
Tabela 1. cidos carboxlicos presentes em leos vegetais e gorduras (Rios, 2003 e
Tirapegui, 2002)...................................................................................................4
Tabela 2. Produo de mamona entre 2009 e 2011 (CONAB Levantamento de
Mar/2011)...........................................................................................................10
Tabela 3. Vantagens e desvantagens de diferentes mtodos de refino, Dumont e
Narine 2007.......................................................................................................14
Tabela 4. Classificao dos Surfactantes (Schramm, 2010)......................................19
Tabela 5. Efeito do nmero de grupos ionizados na CMC (Minatti, 2005)................25
Tabela 6. Valores de CMC e do nmero de agregao (n) para teres de hexadecil
poli(oxietileno) ( Minatti, 2005)...........................................................................26
Tabela 7. Variao da CMC (em gua a 25C) para lauril sulfatos em funo do
contra-on (Minatti, 2005)...................................................................................27
Tabela 8. Reagentes e solventes utilizados...............................................................35
Tabela 9. Composio do petrleo............................................................................................ 41
Tabela 10. Principais bandas observadas nos espectros na regio do infravermelho
das borras e dos cidos graxos padro.............................................................46
Tabela 11. Sinais observados nos espectros de RMN 1H das borras cidas............47
Tabela 12. Comparao do percentual de cidos graxos presentes na borra de
coco...................................................................................................................52
(S esse ficou com a palavra COMPARAO. Melhor mudar no corpo do trabalho, n?)
Tabela 13. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Mamona.................53
Tabela 14. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Soja........................54
Tabela 15. ndice de acidez das borras cidas.........................................................55
Tabela 16. Velocidade de perda de massa................................................................59
Tabela 17. Comparao entre surfactantes analisados por Behring et al., 2004 e os
surfactantes provenientes da saponificao das borras cidas........................65
Tabela 18. Comparao entre as tenses interfaciais de laurato e coco em sistemas
gua/heptano.....................................................................................................66
Tabela 19. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano, utilizando os
surfactantes de mamona...................................................................................67
1 INTRODUO
O principal rejeito da indstria de refino de leos vegetais a borra cida. Ela
constituda principalmente de uma mistura de cidos graxos que so retirados
durante o refino do leo bruto. No Brasil, so produzidas 50.000 toneladas/ano da
borra de soja (Holanda, 2004). Essa borra um dos sub-produtos da produo dos
leos comestveis e do refino do leo para produo de biodiesel, pois para os dois
casos necessrio um leo com pH prximo ao neutro. Assim, ao se adicionar
NaOH, ocorre a precipitao dos cidos graxos que se misturam gua,
fosfolipdios, material
insaponificvel,
produtos de
degradao
do leo
custo. Por isto, em alguns casos, o reservatrio pode at ser considerado invivel,
mesmo contendo ainda 70 % do leo original (Santos et al., 2007). O
desenvolvimento de mtodos que permitam uma maior extrao deste leo residual
permite aumentar a rentabilidade dos campos petrolferos e estender sua vida til.
Um grande fator a ser considerado em um reservatrio petrolfero a sua vida
produtiva, a qual composta pelas etapas de recuperao primria, secundria,
terciria. A recuperao primria a produo que depende apenas da energia
natural do reservatrio. Ao se introduzir novas tecnologias para a recuperao do
petrleo, d-se o nome de recuperao secundria, em seguida, de recuperao
terciria e assim por diante. A recuperao secundria envolve a injeo de gua ou
de gs e a mais comumente utilizada ao acabar a energia natural do poo, ou
antes mesmo disso. As recuperaes primria e secundria costumam ser
conhecidas como mtodos convencionais de recuperao. Contudo, s com os
mtodos convencionais no possvel retirar grandes quantidades do leo existente
no reservatrio, ento, so utilizados outros processos. Depois da recuperao
secundria, podem ser usados processos mais complexos que recebem o nome de
recuperao terciria, mtodos especiais de recuperao (Thomas, 2001) ou EOR
(Enhanced Oil Recovery). Para aumentar a eficincia dessa recuperao, costumase utilizar vrias tecnologias, como os mtodos qumicos, os mtodos miscveis e os
mtodos trmicos, entre outros.
Os mtodos convencionais, conhecidos como recuperao primria e
secundria, apresentam uma certa desvantagem, a qual proveniente da baixa
eficincia de deslocamento e, consequentemente, das baixas recuperaes quando
o fluido injetado no consegue empurrar o leo atravs dos poros e para fora da
rocha, devido s altas tenses interfaciais existentes nos sistemas. Com esses
mtodos geralmente se recupera no mximo 30% do leo residual.
Os mtodos qumicos, como a injeo de soluo surfactante, so processos
que aumentam as interaes entre os fluidos injetados e o leo residual, sendo,
assim, considerados como uma boa alternativa para aumentar a recuperao do
leo. A injeo de soluo surfactante tem como principal caracterstica a diminuio
da tenso interfacial (gua leo), aumentando a eficincia de deslocamento e, em
alguns casos, aumentando tambm a eficincia de varrido, o que eleva, portanto, o
fator de recuperao de petrleo.
2 OBJETIVOS
2.1 - Objetivo Geral
O objetivo geral desta dissertao a obteno de sais de cidos graxos a
partir de borras cidas provenientes do refino dos leos de soja, mamona e coco, e
sua avaliao como surfactantes para a recuperao avanada de petrleo.
2.2 - Objetivos Especficos
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Composies dos leos vegetais
Os leos vegetais e as gorduras so compostos, em sua maioria, por steres
de glicerol, triglicerdeos, ou triacilgliceris- tristeres de glicerol com trs cidos
carboxlicos de cadeias longa. As diferenas apresentadas entre esses steres so
resultantes dos diferentes tamanhos das cadeias dos cidos graxos e as mais
comuns so as que apresentam 12, 14, 16 e 18 tomos de carbonos.
Os cidos graxos saturados so encontrados normalmente em gorduras de
origem animal. Como exceo, temos a gordura de coco, rica em cido lurico
(C12).
Os cidos graxos insaturados naturais apresentam pelo menos uma ligao
dupla com uma configurao cis em sua cadeia. Sem essa configurao o cido
perde a natureza de um cido graxo essencial. o que ocorre em casos onde as
configuraes cis so transformadas em trans, perde-se a funo essencial,
havendo competio entre as formas cis e trans (Ewin, 1997).
Existem cidos graxos com mais de uma insaturao, como no caso do cido
linolico, ambas com a configurao cis, podendo, tambm, apresentar ismeros de
configuraes cis-trans, trans-cis e trans-trans (Bobbio e Bobbio, 2003).
Outros cidos graxos presentes em leos vegetais e gorduras so mostrados
na tabela 1.
Nome Comum
Butrico (4:0)
Caprico (6:0)
Caprlico (8:0)
Cprico (10:0)
Lurico (12:0)
Mirstico (14:0)
Palmtico (16:0)
Principal Fonte
Manteiga
Manteiga
Coco
Coco
Coco, dend (caroo)
Coco, dend (caroo)
Dend,
algodo,
manteiga,
Cis 9 hexadecenico
Octadecanico
Cis 9 octadecenico
amendoim
Amendoim,
Cis,
cis,
cis
9,12,15
Linolnico (18:3
Algodo,
soja,
octadecatrienico
Cis, cis, cis, cis 6, 9, 12, 15
15c)
(18:4 6c, 9c, 12c, 15c)
octadenatetraenico
Cis, trans, trans 9, 11, 13
octadecatrienico
12 hidroxi
11t, 13t)
Ricinoleico (18:1 9c, 12- Mamona
cis
linhaa
leo de peixe
octadecenico
Cis 9 eicosenico
Cis 11 eicosenico
Cis, cis, cis, cis 5, 8, 11, 14
OH)
Gadolico (20:1 9c)
leos de animais marinhos
(20:1 11c)
Colza
Araquidnico (20:4 5c, 8c, leo de peixe, gordura animal
eicosatetraenico
Cis, cis, cis, cis, cis 5, 8, 11, 14,
11c, 14c)
(20:5 5c, 8c, 11c, 14c, 17c)
17 eicosapentaenico
Docosanico
Cis 11 Docosenico
Cis 13 Docosenico
Be-hnico (22:0)
Cetolico (22:1 11c)
Ercico (22:1 13c)
leo de peixe
Colza, Mostarda
Mostarda,colza,leo de peixe
Produtividade (Em
Regio/UF
Safra
Safra Var. %
Safra
09/10 10/11
09/10
Nordeste
146,8 233,0 58,7
601
PI
2,9
2,7
(5,3)
608
CE
30,5 67,5 121,3
196
PE
8,3
8,3
444
BA
105,1 154,5
47
730
Sudeste
9,0
7,8
13,3
1.111
MG
8,5
7,1
16,5 1.059
SP
0,5
0,7
33.3 1.998
Sul
1,9
2,0
5,3
1.200
PR
1,9
2,0
5,3
1.200
Norte/Nordeste 146,8 233
58,7
601
Centro-Sul
10,9
9,8
10,1 1.127
Brasil
157,7 242,8
54
637
Fonte: CONAB Levantamento de Mar/2011
Kg/ha)
Safra
Var.
Safra
Safra
Var.
10/11
732
874
502
514
842
1.218
1.141
1.998
1.600
1.600
732
1.1296
755
%
21,8
43,8
544
15,8
15,3
9,6
7,7
33.3
33.3
21,8
15
18,5
09/10
88,3
1,8
6,0
3,7
76,8
10
9,0
1,0
2.3
2.3
88,3
12,3
100,6
10/11
170,7
2,4
33,9
4,3
130,1
9,5
8,1
1,4
3.2
3.2
170,7
12,7
183,4
%
93,3
33,3
465
16,2
69,4
5
10
40
39,1
39,1
93,3
3,3
82,3
3.2.2 Degomagem
A primeira etapa do refino envolve a remoo de fosfolipdios utilizando o
processo de degomagem. Estas molculas esto presentes nas formas hidratveis e
no-hidratveis. A forma no-hidratvel composta por fosfolipdios combinados
com ons clcio, magnsio e ferro. Esses fosfolipdios so tratados pela degomagem
cida, com o objetivo de convert-los na forma hidratvel. A forma hidratvel
tratada com gua, assim os fosfolipdios so convertidos diretamente em gomas
hidratadas. Por centrifugao removem-se as gomas formadas.
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino
Mtodo de Refino
Refino Qumico
(RQ)
Vantagens
(1) Processo funcional
Desvantagens
(1) Produo de rejeitos
(2) No restringido
percentual de leo
AGL
Refino Fsico
RQ
rejeitos que RQ
temperaturas
energia que o RQ
reaes secundrias
leo
matria-prima
para
reaes
qumicas,
ingredientes
para
fertilizantes e como a fonte de cido graxo mais importante com o objetivo de ser
usada como matria-prima para a produo de biodiesel e rao para animais.
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser
utilizados no tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de
processos que tm em vista a separao das partculas minerais valiosas dos
bsica,
sendo
biodegradveis,
renovveis,
alm
de
sua
2003);
Biodiesel, o qual sintetizado por intermdio da esterificao da borra cida
3.4 SURFACTANTES
Os surfactantes possuem uma vasta rea de atuao, participando em vrios
processos da indstria petrolfera, indstria farmacutica, produo de cosmticos e
materiais de limpeza.
Alguns compostos, como por exemplo os cidos graxos, so anfiflicos ou
anfipticos, isto , eles tm uma parte de sua molcula com afinidade apolar (cauda
hidrofbica) e outra parte com afinidade polar (cabea hidroflica). Essas molculas
se orientam nas interfaces de modo a formar uma monocamada que apresenta
Exemplos
Estruturas
Dodecil Sulfato de Sdio CH3(CH2)11SO4-Na+
Cloreto
de
trimetil C12H25N+(CH3)3Cl-
No Inico
dodecilamonio
Poli(oxido de
Anfotrico
Fonte: Schramm, 2010
hidrofobizado
Dodecil Betana
etileno) CnH2n+1(OCH2CH2)mOH
C12H25N+(CH3)2CH2COO-
(1)
(2)
e Si
(3)
lquido-gs,
lquido-lquido,
lquido-slido).
Ento,
Inicia-se
processo
em
concentraes
acima
da
CMC,
para
que
se
obtenha
um
CMC (mol/L)
0,0125
0,13
0,28
X=
6
6
10 CMC (M)
1,7
N
2430
Fonte: Minatti, 2005.
7
1,7
590
9
2,1
220
12
2,3
150
15
3,1
-
31
3,9
70
3.4.2.1.3 Contra-ons
A tabela 7 contm valores de CMC para dodecilsulfatos na presena de
diferentes contra-ons.
Tabela 7. Variao da CMC (em gua a 25C) para lauril sulfatos em funo do
contra-on
Dodecil Sulfatos
Li+
Na+
K+
CS+
(CH3)4N+
(C2H5)4N+
(n-C3H7)4N+
Fonte: Minatti, 2005
CMC (mmol/L)
8,92
8,32
7,17 (32 C)
6,09
5,52
3,85
2,24
Observa-se que quanto menor for o contra-on, maior ser a CMC. Este fato
atribudo ao maior grau de hidratao dos ons menores (mais eletropositivos),
tornando maior o trabalho eltrico para a formao da camada de Stern e,
consequentemente, da micela.
A camada de Stern formada pelas cabeas inicas do surfactante e seus
respectivos contra-ons no dissociados. A camada de Stern compreende a parte
reservatrio a partir da combusto de parte do leo ali existente. A combusto iniciase atravs de um processo de oxidao do leo que gerando por meio de uma
injeo de ar aquecido. Esse ar aquecido injetado no poo at que o leo atinja o
ponto de ignio (temperatura na qual o leo se incendiar), a partir do qual est
estabelecida a combusto. A partir da, continuando-se a injetar ar frio, o processo
tem continuidade. O calor gerado desencadeia processos que resultam no aumento
do fator de recuperao.
3.5.2.3 Mtodos Miscveis
Tomando por base que as altas tenses interfaciais (gua/leo) dificultam a
retirada do leo presente nos poros das rochas, os mtodos miscveis so os mais
indicados em processos que se deseja a reduo e, se possvel, a eliminao
dessas tenses.
Quando dois fluidos imiscveis esto em contato, entre eles se estabelece uma
interface submetida a tenses interfaciais. Estas tenses de natureza fsico-qumica
desempenham um papel tambm nas relaes entre rocha e fluido, podendo ser
mais ou menos intensas, dependendo da natureza dos fluidos e da rocha. Caso o
fluido injetado e o leo sejam miscveis, no existiro nem interfaces e nem tenses
interfaciais (Curbelo, 2006).
4 MATERIAIS E MTODOS
Os principais reagentes e solventes utilizados no presente trabalho se
encontram relacionados na tabela 8.
Tabela 8. Reagentes e solventes utilizados
Material
cido Lurico
cido Oleico
cido p-toluenosulfnico (APTS)
Borra cida de Coco
Borra cida de Mamona
Borra cida de Soja
Cloreto de Potssio
Etanol
ter Etlico
Heptano
Heptadecanoato de Metila
Hidrxido de Sdio
Metanol
Tolueno
Procedncia
Vetec
Vetec
Vetec
Miracema Nuodex
Miracema Nuodex
Miracema Nuodex
Merck
Vetec
Vetec
Vetec
Sigma-Aldrich
Vetec
Vetec
Vetec
A identificao dos cidos graxos foi feita por intermdio da anlise dos steres
metlicos por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas. O
equipamento empregado nas anlises foi um CGMS-QP2010 Plus SHIMADZU.
As condies de anlise foram: Injetor 250 C; Detector 280 C; Coluna 150 a
250 C (4 C/min).
A coluna cromatogrfica empregada nas anlises foi RTX-5MS.
4.1.6 Termogravimetria (TGA)
Esta anlise foi feita para verificar a temperatura de degradao dos
surfactantes.
Os surfactantes padres (laurato e oleato de sdio), bem como os surfactantes
obtidos na saponificao das trs borras cidas, foram submetidos anlise
termogravimtrica (TGA), e determinou-se a perda de massa entre 0 e 800 C. As
amostras foram introduzidas em uma cpsula de alumina (aproximadamente 15 mg
do material) que foi submetida a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em um
instrumento SHIMATZU, modelo TGA 51, sob o fluxo de 20 mL/min de nitrognio.
4.1.7 ndice de acidez
O ndice de acidez quantifica a massa necessria em miligramas de KOH
requerido para neutralizar os cidos graxos livres (AGL).
Pesou-se cerca de 0,2 g de cada borra em um erlenmeyer de 125 mL. Fez-se
uma mistura ter etlico : lcool etlico (1:1) a qual foi neutralizada com NaOH. Em
seguida, adicionou-se 25 mL da mistura neutralizada ao erlenmeyer para solubilizar
a borra. Adicionou-se a seguir 2 gotas de soluo alcolica de fenolftalena 1%.
Titulou-se com soluo de NaOH 0,0456 N at que a soluo passasse de incolor a
uma colorao rsea. Em seguida, fez-se o branco. As anlises foram feitas em
triplicata.
O ndice de acidez foi calculado pela equao;
IA = (V x N x 56,1) / m
(4)
OH
cido graxo
NaOH
Hidrxido de sdio
ONa
Carboxilato de sdio
H2O
gua
(5)
Compostos
Pencentual
Saturados
19, 4335
Aromticos
36, 7713
Resinas
12, 1559
Naftnicos
31, 2144
Figura 11. Fotografia da cubeta aps anlise de tenso interfacial entre soluo KCl
2% com o surfactante de soja e o petrleo
4.5 Estabilidade de Emulso
As anlises para a determinao da estabilidade de emulso foram feitas pela
utilizao da tcnica de espectrofotometria de varredura ptica (Turbiscan), a qual
lana atravs das emulses um feixe de luz na regio do infravermelho e mede a
quantidade de luz que atravessa a emulso e a quantidade de luz que espalhada
ou refletida pelas gotculas.
O princpio da tcnica de espectrofotometria de varredura ptica (Turbiscan)
fundamenta-se nos modelos de reflectncia difusa. Existem vrias teorias que
definem o espalhamento de luz e a utilizao delas diretamente proporcional
relao entre o comprimento de onda do feixe e o tamanho da gotcula.
Os parmetros de medidas do espalhamento por meio da tcnica Turbiscan
so definidos pela teoria Lorenz-Mie, que descreve a medida de tamanho de
partcula por esferas homogneas de tamanho arbitrrio. Para partculas no
esfricas, a teoria Mie considera o dimetro esfrico equivalente por volume-peso.
Essa teoria no tem limitao quanto ao tamanho de partcula a ser medido. Assim
sendo, atualmente, essa teoria a mais rigorosa e a que gera resultados bem
prximos da realidade. A Equao abaixo define a relao de transporte do fton ( *)
no meio a ser analisado:
* (d,) =
2d
(6)
3d(1-g)Qs
onde d - dimetro mdio da partcula; - frao volumtrica da fase dispersa; Q e g
- parmetros ticos obtidos pela utilizao da teoria Mie.
A anlise por disperso ptica, aplicada no equipamento espectrofotmetro de
varredura ptica (Turbiscan) est fundamentada na aplicao de uma fonte de luz (l=
850 nm ou 0,85 m) que atravessa uma cubeta cilndrica contendo a amostra e dois
sensores medem a quantidade de luz transmitida - transmission (T) - que, por sua
vez, representa a clarificao e a quantidade de luz espalhada - backscattering (E) -
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos na
caracterizao das borras cidas provenientes dos leos de coco, mamona e soja,
bem como a obteno e avaliao dos surfactantes obtidos a partir desses rejeitos.
Os cidos graxos lurico (C12) e olico (C18) tambm foram empregados para a
sntese de surfactantes e posterior comparao com os provenientes das borras
cidas.
5.1 Escolha das borras cidas
A escolha das borras cidas a serem avaliadas nesta dissertao foi feita com
base em trabalhos da literatura que relatam o uso de sais de cidos graxos como
surfactantes (Pinto et al., 2005 e Park et al., 2010). Estes devem apresentar cadeia
saturada ou insaturada e conter de 12 a 22 tomos de carbono (Ledo et al., 2004 e
Santos et al., 2007).
Escolheram-se trs borras cidas disponveis no mercado, a saber: borra do
leo de coco, do leo de soja e do leo de mamona.
5.2 Caracterizao das borras
A fim de verificar a natureza e composio das borras cidas foram feitas
anlises por espectrometria na regio do infravermelho, ressonncia magntica
nuclear do hidrognio e carbono, cromatografia gasosa, cromatografia gasosa
acoplada espectrometria de massas e ndice de acidez.
5.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho
As borras cidas (coco, mamona e soja), assim como os cidos graxos padro
(cido lurico e olico) foram analisados por espectroscopia na regio do
infravermelho. Os resultados obtidos para as trs borras cidas esto apresentados
na Figura 13.
Figura 13. Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona
e soja
Os espectros de infravermelho apresentados na figura 13 confirmam a
presena de cidos graxos, onde se podem observar as bandas de absoro em
1708 cm-1, referente deformao axial do grupo C=O de carboxila de cidos graxos
livres e em 941 cm-1, referente banda de deformao angular da hidroxila de
cidos carboxlicos (O-H).
A borra cida de coco no apresentou as bandas de absoro caractersticas
de insaturados em 30033009 cm -1 referente ao estiramento assimtrico da ligao
C-H do grupo C=CH e a 16531656 cm -1 referente deformao axial do grupo
C=C. Por outro lado, os espectros na regio do infravermelho das borras cidas de
mamona e de soja apresentaram a banda de estiramento da ligao CH vizinha
dupla ligao em 3009 cm -1, o que no se apresentou no espectro de infravermelho
da borra cida de coco.
A borra cida de mamona apresentou uma banda que no est presente nos
espectros das borras de coco e soja, a banda referente ao estiramento de OH em
3500 cm-1.
A tabela 10 apresenta as principais bandas observadas nos espectros das
borras cidas e dos cidos graxos padres. Essas bandas caractersticas esto de
acordo com a literatura (Silverstein, 1991, Reis, 2008).
Descrio
Def. angular de CH2 (cadeia longa) e
941
1297
1377
1411
1464
1708
2850
2918
3009
3500
Tabela 11. Sinais observados nos espectros de RMN 1H das borras cidas
Hidrognio
Grupo
Deslocamento
Multiplicidade
Ha
Hb
Hc
Hd
He
Hf
Hg
Hh
Hi
Metila
Metileno
Metileno dupla ligao
Metileno allico externo
Metino da dupla ligao
Metileno allico interno
Metileno -carboxlico
metileno -carboxlico
metileno insaturao e
Qumico (ppm)
0,7 a 0,9
1,1 a 1,4
1,5 a 1,7
1,9 a 2,3
5,1 a 5,5
2,6 a 2,9
2,2 a 2,4
1,3 a 1,6
2,4 a 2,6
Tripleto
Dupleto
Tripleto
Tripleto
Multipleto
Tripleto
Tripleto
Singleto
Tripleto
Hj
Hk
OH
metileno OH
metileno OH
3,4 a 3,7
2,4 a 2,8
Tripleto
Tripleto
b
b
b
b
b
b
h
b
OH
cido Lurico
b
b
k
b
i
j
e
e
b
d
b
b
h
b
OH
OH
cido Ricinoleico
b
b
OH
cido Olico
O
b
a
b
b
e
d
f
e
e
e
b
d
b
b
h
b
OH
cido Linolico
Caprlico (C8)
Cprico (C10)
Lurico (C12)
4,93
4,28
42,58
3-7
4,8
40-50
5 -10
43 - 53
Mirstico (C14)
Palmtico (C16)
Esterico (C18)
15,50
9,32
2,15
16-20
8 -12
2-6
15 - 21
7 - 11
2-4
Oleico (C18:1)
Linoleico (C18:2)
15,50
2,13
8-16
1,3
6-8
1-3
*Dados do fornecedor.
Os resultados obtidos esto de acordo com os dados da literatura, onde se fez
uma comparao entre o leo de coco avaliado por Ledo, 2004 e a borra de coco.
Os cidos graxos presentes nos dois materiais apresentam um percentual de
distribuio muito semelhante. Ao se comparar os resultados obtidos com os
resultados cedidos pela empresa, observa-se total concordncia.
Na figura 18 est apresentado o cromatograma dos steres metlicos
provenientes da esterificao da borra cida de mamona.
Por meio da anlise CG-EM foi possvel identificar todos os cidos graxos
presentes na borra e os resultados esto apresentados na tabela 13.
Tabela 13. Percentual de cidos graxos presentes na borra de Mamona
cidos Graxos
Mamona (%)
Mirstico (C14)
Palmitoleico (C16:1)
11,40
7,30
3,0
Palmtico (C16)
2,34
24
Esterico (C18)
2,65
24
3,0
Olico (C18:1)
4,22
27
3,0
65,05
82 90
89,5
Linoleico (C18:2)
7,04
28
1,2
* Dados do fornecedor
Por intermdio dos resultados expostos na tabela 13 observa-se a presena
majoritria do cido ricinoleico, onde este apresentou um percentual em torno de
65%. Outros cidos insaturados tambm esto presentes, tais como linolico e
olico, que somados apresentam mais de 11% da borra. Ou seja, mais de 76% dos
cidos graxos presentes na borra de mamona so insaturados.
Na figura 19 est apresentado o cromatograma dos steres metlicos
provenientes da esterificao da borra cida de soja.
Soja (%)
0,36
19,91
3,89
24,97
43,50
2,84
0,38
4,15
Miracema* (%)
0-2
13-23
2-8
24-34
38-50
2-6
-
Park, 2010
0,11
14,64
4,10
21,84
52,38
6,20
0,45
-
de algum cido graxo em especfico. Esse fato observado em virtude das plantas
absorverem elementos qumicos presentes no solo, e se a constituio qumica do
solo for diferente, apresentaro percentuais de cidos graxos distintos (Freire, 2009).
5.2.4 ndice de Acidez
Os altos ndices de acidez, no caso de leo vegetal, tem um efeito negativo no
que diz respeito qualidade, podendo torn-los imprprios para a alimentao
humana, e para fins carburantes, no caso de biodiesel. Alm disso, a pronunciada
acidez dos leos pode catalisar reaes intermoleculares dos triacilglicerdios, ao
mesmo tempo em que afeta a estabilidade trmica e oxidativa do combustvel na
cmara de combusto.
Nesse caso, utilizou-se o ndice de acidez para saber quantos gramas de lcali
seriam necessrios para a neutralizao total da borra.
O ndice de acidez obtido para as borras de coco, mamona e soja esto
apresentados na tabela 15.
Tabela 15. ndice de acidez das borras cidas
Borra cida
PM (g/mol)
IA (mgKOH/g borra)
Coco
222,256
255,807
Mamona
295,083
160,295
Soja
276,780
200,035
14
M a s s a (m g )
12
10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Coco
Mamona
Soja
12
10
M a s s a (m g )
-2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Elraies et al., 2009 sintetizou surfactantes a partir do leo de pinho manso por
meio de esterificao e posterior epoxidao. Ele verificou que a temperatura de
degradao dos surfactantes varia de 78 C a 180 C, havendo uma perda de massa
de 23% dos surfactantes sintetizados. O padro empregado por Elraies foi o dodecil
sulfato de sdio (SDS), aonde se observou que at 341 C ocorreu uma perda de
75% da massa.
Balkse et al., 2010, sintetizou sabes metlicos de brio, clcio, cdmio e
zinco a partir do leo da semente da seringueira (Hevea brasiliensis) para utilizar
como estabilizantes trmicos em plsticos, especialmente o PVC.
T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]
32
Mdia Coco
30
26
24
22
20
1E-3
Log C (mmol/L)
T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]
32
31
30
29
Laurato de Sdio
28
27
26
25
24
23
22
0
10
12
14
16
18
Concentrao (mmol/L)
T e n s o S u p e r fic ia l [m N /m ]
surfactantes.
33
32
31
Mamona
CMC = 2,99 mmol/L
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
1E-3
Log C (mmol/L)
T e n s o S u p e r fic ia l [m N /m ]
38
36
Soja
34
32
30
28
26
24
22
20
0,000
0,001
0,002
0,003
Concentrao (mol/L)
T e n s o S u p e r f ic ia l [m N /m ]
31
30
29
Oleato de sdio
28
26
25
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Concentrao (mol/L)
Tabela 17. Comparao entre surfactantes analisados por Behring et al., 2004 e os
surfactantes provenientes da saponificao das borras cidas
Surfactantes
CMC (mol/L)
Referncia
CTAB
8,2 x 10-4
~ 54
SDS
9,1 x 10-3
36,8
Behring et al.,
TWEEN 80
2,6 x 10-4
42,5
2004
Laurato
2,74 x 10-3
23
Oleato
1,02 x 10-3
25,5
Coco
1,62 x 10-3
21
Mamona
2,99 x 10-3
23,5
Soja
1,52 x 10-3
23
Esta
Dissertao
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana
Laurato de
Surfactante
sdio
26,1922 mN/m
0,2396
0,0005
de coco
7,2891 mN/m
0,1971
0,0009
Branco
37,0908 mN/m
2,6508
0,0053
essa
monocamada
heterognea
favorece
um
melhor
mamona
5,7704 mN/m
0,04661
8,03 x 10-5
Branco
37,0908 mN/m
2,6508
0,0053
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana
Oleato de
Surfactante
Branco
sdio
3,1148 mN/m
0,1702
0,0004
de soja
5,2956 mN/m
0,454433
0,000421
37,0908 mN/m
2,6508
0,0053
Das trs borras saponificadas, a de soja foi a que apresentou uma menor
tenso interfacial no sistema gua/heptano.
Nesse caso o padro apresentou uma menor tenso interfacial, visto que toda
a monocamada interage bem com a fase leo, pois toda ela composta por 18
tomos de carbono.
5.5.3.2 Efeito da presena de aromticos na fase leo
Os hidrocarbonetos aromticos esto presentes nas diversas fraes do
petrleo e para simular um petrleo maior teor de aromticos adicionou-se 25% de
tolueno fase leo para averiguar o efeito da presena desses compostos sobre o
desempenho dos sistemas.
Na tabela 21 esto apresentados os brancos dos sistemas gua/heptano e
gua/heptol. Comprovou-se que ao adicionar compostos aromticos no ocorreu
uma variao acentuada da tenso interfacial.
Tabela 21. Tenses interfaciais dos sistemas gua/heptano e gua/heptol sem
surfactantes
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana
gua/Heptano
36,4442 mN/m
0,1979
0,0005
gua/Heptol
33,8049 mN/m
2,3932
0,0050
Surfactante
Oleato
Surfactante
de sdio
de coco
26.1922
gua/Heptano
de mamona
Surfactante
de soja
5,7704
3,1148
7,2891
5,2956
0,1702
1,1971
0,0466
0,4544
4,8590
8,6059
5,9640
4,0810
0,2257
0,4066
0,0236
1,1094
(mN/m)
0,2296
Desvio Padro
26,2460
gua/Heptol
(mN/m)
0,2556
Desvio Padro
Tabela 23. Tenses interfaciais dos sistemas soluo com KCl 2% / Heptano
Laurato
de
sdio
Tenso
12,6738
Surfactante
Oleato
Surfactante
de
de coco
sdio
<1
2,1854
de Mamona
Surfactante
Branco
de soja
2,5771
1,0075
36,4442
(mN/m)
0,2015
Desvio
0,1195
0,2243
0,2575
0,1909
0,1979
0,0002
0,0004
0,0005
0,0004
0,0005
Padro
Intervalo
0,0004
de Conf.
Ao se comparar os resultados da tabela 23 com os resultados da tenso
interfacial dos sistemas gua / heptano (tabelas 18, 19 e 20) verifica-se que a adio
do sal cloreto de potssio (KCl 2%) teve um efeito positivo, pois as tenses
mostraram-se bem menores. Essa diminuio foi explicado por Li, et al., 2005. Eles
analisaram o efeito da adio de diferentes sais na tenso interfacial e concluram
que o ction do sal entra na camada interfacial formada pelos surfactantes aninicos
e diminui a repulso entre as cabeas polares dos surfactantes, favorecendo a
formao de uma camada interfacial muito mais compacta.
Como os surfactantes procedentes das borras cidas de coco e soja se
mostraram mais eficientes em relao reduo da tenso interfacial no sistema
KCl 2% / heptano, eles foram testados no sistema KCl 2% / heptol e comparados
com o padro laurato de sdio, como podemos ver na tabela 24.
Tabela 24. Tenses interfaciais dos surfactantes de soja em sistemas KCl 2% /
heptol
Surfactante Surfactante
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Conf.
de soja
<1 mN/m
0,0866
0,0002
de coco
<1 mN/m
0,1324
0,0002
Laurato de
Branco
sdio
9,9507mN/m
0,2683
0,0005
27,1254mN/m
0,4235
0,0062
Tenso Interfacial
Desvio Padro
Intervalo de Confiana
Surfactante
Branco
de soja
2,6560 mN/m
0,2003
0,0004
28,6872
0,1567
0,0008
Surfactante
Mamona
Soja
29,38%
sdio
91,60%
de Coco
80,34%
84,44%
85,72%
22,36%
85,62%
74,54%
82,35%
87,92%
97,25%
94,00%
92,92%
sdio
gua/
Heptano
gua/
Heptol
65,22%
KCl 2%/
97,23%
Heptano
63,32%
KCl 2%/
96,31%
-
96,31%
Heptol
KCl 2%/
Petrleo
90,74%
Incio
COCO
MAMONA
SOJA
6 horas depois
Emulso
10 % Heptol
20 % Heptol
30 % Heptol
Tempo (Horas)
EL (%)
31,04
14,52
23
7,72
43,07
31,22
20
17,00
49,23
27,61
24,7
15,90
6 - CONCLUSES
O objetivo principal desse trabalho foi obter sais de cidos graxos a partir de
borras cidas provenientes do refino dos leos de soja, mamona e coco, a
caracterizao desses sais avaliao como surfactantes para a recuperao
avanada de petrleo. A partir dos resultados obtidos foi possvel concluir que:
- A anlise por cromatografia gasosa permitiu a quantificao dos cidos graxos
presentes nas borras cidas. O cido majoritrio para a borra de coco foi o lurico
(42,6%), para a borra de soja foi o linolnico (43,5%) e o cido ricinoleico para a
borra de mamona (65,05%);
- O ndice de acidez possibilitou saber a quantidade mnima de lcali necessria
para a saponificao da borras;
- A saponificao das borras foi eficaz, pois no se observou a presena de cidos
graxos no produto de reao;
- Os surfactantes sintetizados se apresentaram estveis at a temperatura de 300
C. O surfactante proveniente da borra cida de soja foi o mais estvel e o incio da
degradao ocorreu numa temperatura superior a 400 C;
- A CMC de cada surfactante depende do tamanho da cadeia hidrocarbnica e da
interao da cabea polar com o meio aquoso. Nesse caso, utilizando carboxilatos
de sdio, observou-se que quanto maior era a cadeia hidrocarbnica, menor foi a
CMC;
- A presena do excesso de NaOH teve um efeito positivo nas CMCs, as quais
mostraram-se menores que os relatados na literatura para surfactantes padro.
- O resultado das tenses interfaciais mostrou que, quanto maior o tamanho da
cadeia hidrocarbnica, maior reduo da tenso interfacial. O oleato de sdio (C18)
7 SUGESTES
Estudar o efeito de outros sais na CMC;
Estudar o efeito da concentrao do surfactante na tenso superficial;
Verificar o efeito da concentrao do surfactante na tenso interfacial;
Verificar o efeito da velocidade de agitao no preparo das emulses;
Verificar o efeito da temperatura (40 C e 80 C) na estabilidade trmica dessas
emulses.
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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Ministrio
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Sade.
Agncia
Nacional
de
Vigilncia
Sanitria.
M.;
MAMADZHANOV, K.;
BASH,
S.
M.;
YUREVA,
N.;
Ring-opening with
ANEXO 1
Espectros na Regio do Infravermelho
ANEXO 2
Termogramas dos surfactantes
ANEXO 3
Dados de transmisso e espalhamento de luz da emulses