XIX Convencin Internacional del Gas AVPG 2010, 24 al 26 mayo Caracas, Venezuela

Sistema para el estudio del proceso de formacin de hidratos

Instrumented system to study the hydrate formation process
Luis Melndez, Oswaldo Rivas.
Gerencia Tcnica de Gas, PDVSA Intevep, S.A.
En los procesos de produccin y transmisin de gas natural, la formacin de hidratos representa un riesgo.
Puede causar taponamiento de las lneas y por tanto paradas en la produccin con prdidas econmicas
considerables, por daos a la integridad mecnica de los equipos, as como al personal de planta. El estudio de
los fenmenos que rigen la formacin de hidratos es fundamental para garantizar el aseguramiento del flujo y la
operacin segura de los sistemas de produccin y transporte de gas natural costa afuera. Los objetivos del
presente artculo son reportar el trabajo realizado con el fin de detectar mediante la medicin de absorbancia, el
instante en que se forma el hidrato y analizar el comportamiento de las variables que afectan el proceso de
formacin.
Palabra Clave
Hidratos, aseguramiento de flujo, reactor, autoclave, inhibidor
In the production and transmission processes of natural gas, hydrate formation are hazardous. They can cause
plugging of lines and, hence stop production with significant economic losses and damage to the mechanical
integrity of equipments as well as the staff of the plant. The study of phenomena that regulate the formation of
hydrates is fundamental to ensure the flow and the safe operation of production systems and transportation of
natural gas offshore. The objectives of this article are: showing the work performed for the purpose of detecting
the instant when the hydrate is formed, through the absorbance measurement and analyze the behavior of the
process variables which affect that formation.
Keyword
Hydrates, flow assurance, reactor, autoclave, inhibitor
Crditos
Este desarrollo fue realizado en el laboratorio de Medicin y Automatizacin Industrial de PDVSA Intevep, con la
participacin del Taller Mecnico.

Introduccin
Dentro de las actividades de investigacin que viene
realizando PDVSA Intevep para el proyecto Costa
Afuera y en el marco del proyecto Mariscal Sucre, se
tienen los estudios de aseguramiento de flujo en el
transporte del gas natural a travs de un sistema de
tuberas submarinas. Este sistema de tuberas
permitir llevar la produccin desde dichos campos
hasta el centro de acondicionamiento ubicado en el
Estado Sucre al noreste de Venezuela.
El gas de produccin se encuentra saturado con
agua debido a la presencia de acuferos y se espera
que a partir de los primeros aos de operacin
exista produccin de agua libre debido a la
disminucin de la presin y la temperatura en el
yacimiento; esta condicin, aunada a la presin de
operacin y a la temperatura promedio de 288 K (15

C) en el lecho marino, introduce la posibilidad de

formacin de hidratos, la cual se incrementa durante
el arranque o parada de las operaciones por los
cambios sbitos de presin y al tiempo de
permanencia del fluido dentro de la tubera.
La formacin de hidratos, es una condicin que
ocasiona prdidas en la produccin durante el
transporte del gas debido a problemas como
obstruccin de tuberas, vlvulas y daos a la
infraestructura. Para evitar dichos inconvenientes,
se deben utilizar mtodos de control tales como
aislamiento trmico (control de temperatura), control
del punto de roco, tratamiento qumico, entre otras
tcnicas. Se estima que el uso de inhibidores como
el metanol, ocasiona gastos de 500 MM$ al ao,
mientras que el uso de aislantes en tuberas costa

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afuera causa gastos de 1,6 MM$ 1 al ao por
kilmetro de tubera aproximadamente (Sloan 1992).
Debido a la importancia que tiene el control de
formacin de hidratos en el aseguramiento de flujo y
en los costos de operacin, una de las necesidades
en los desarrollos de Gas Costa Afuera, es poder
anticipar las condiciones a las cuales podra ocurrir
el proceso con el fin de evitar o disminuir el efecto
que ste tiene sobre la operacin segura y continua
en la produccin de gas natural. Esto implica
conocer las condiciones de formacin y su
comportamiento, para que en forma asertiva se
puedan establecer estrategias de control.
Con el fin de lograr este objetivo, se desarroll un
equipo a escala de laboratorio con la finalidad de
estudiar las condiciones que inciden en la formacin
de hidratos, as como determinar la relacin del
desplazamiento de la curva de equilibrio frente a la
inyeccin de inhibidores.
Para determinar el momento exacto cuando ocurre
la formacin del hidrato, el equipo cuenta con
sensores
e
instrumentacin
que
permiten
monitorizar, medir y controlar las variables de
presin, temperatura, absorbancia y agitacin.
Adems est dotado de una cmara de video para
la captura de imgenes. Todas las variables
adquiridas son almacenadas en el disco de un
computador.

turbidimetra, la cual cambia cuando los clatrtos2 al

ser irradiados por un haz de luz, absorben una parte
de la energa; dicha medicin es registrada como la
absorbancia de luz a travs de un espectrmetro. El
segundo mtodo es la observacin directa mediante
video con el uso de una cmara en donde se puede
observar el momento exacto cuando se forma la
estructura cristalina. El tercero, mediante la
deteccin de la cada de presin que se produce en
el momento en que se forma el hidrato, sin embargo
este mtodo es menos sensible debido a que
durante todo el proceso de nucleacin se produce
cada de presin por efecto del consumo de moles y
en el momento de la formacin del hidrato cae en
forma brusca en aproximadamente 1%, para luego
mantener el ritmo de cada de presin inicial. El
cuarto, es la reaccin exotrmica que se presenta
en el momento de la formacin del hidrato cuando
se observa un incremento de temperatura de pocos
grados y posteriormente regresa al estado trmico
antes de la formacin.
El sistema contiene cuatro componentes principales:
el reactor que es donde se forma el hidrato, el bao
trmico utilizado para establecer la temperatura del
proceso, el cilindro de gas metano equipado con un
regulador de presin que permite fijar la presin del
proceso y el sistema de supervisin y control que
consta de un espectrmetro de amplio rango,
sensores de temperatura y presin, agitador por
medio de campos magnticos y el sistema de
iluminacin, (ver Figura 1).

Materiales y Mtodos
Realizacin de los ensayos
El equipo de laboratorio es un reactor cerrado de 25
ml, diseado para operar en un rango de -1 hasta
100 bar y de 258 hasta 308 K. Los materiales son
cargados al reactor y llevados a las condiciones de
presin, temperatura y agitacin requerida hasta que
finalice el proceso en un tiempo determinado sin que
exista entrada y salida de flujo.

Para la realizacin de los ensayos, la adquisicin de

los datos y el uso del equipo se realizan los
siguientes pasos:
a) Llenado del reactor
b) Calibracin del espectrmetro
c) Ajuste de presin y temperatura

Los reactantes son principalmente agua, gas

metano e inhibidores de formacin de hidratos. Para
asegurar el tipo de contacto, la circulacin y
movimiento de los reactantes dentro del recipiente,
se dispone de un agitador gobernado por un campo
magntico.
En el presente desarrollo, son empleados cuatro
mtodos para detectar el comienzo de la formacin
de hidratos. El primero y ms importante es la
2

Convertido a kilmetro por los autores.

El clatrato es un compuesto en el cual una molcula de

una sustancia es encerrada en una estructura constituida
por molculas de otra sustancia.
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disminucin de la presin implica una cada en el
registro de temperatura y la expansin del gas,
promoviendo la disolucin del hidrato.

CURVADEFORMACINDEHIDRATOSDEMETANO
Temperatura K
273,2

277,2

281,2

285,2

1470,0
9,6

1370,0
1270,0

8,6

1070,0

7,6

ZONA DE ESTABILIDAD

970,0

6,6

870,0
5,6

770,0
ZONA DE NO FORMACIN

670,0

Presin (MPa)

Presin (psi)

1170,0

4,6

570,0
3,6

470,0
370,0

2,6
0,0

FIGURA 1. REACTOR INSTRUMENTADO Y LAS

VARIABLES DE PROCESO
Con la finalidad de realizar la lectura del punto de
formacin sobre la curva de equilibrio, se pueden
seguir varias vas dependiendo del sistema. En el
caso de ste desarrollo, por ser un reactor cerrado
y en donde el volumen de agua y gas permanece
constante, las variables que se pueden manipular
son: temperatura, presin y la energa de mezclado.
Partiendo de que la velocidad de agitacin es
independiente de la presin y temperatura, la
condicin del ensayo queda establecida al mantener
la presin constante y variar la temperatura
(condicin isobrica) o manteniendo la temperatura
constante
y variando la presin (condicin
isotrmica), de esta forma es posible acercarse a la
curva partiendo de un hidrato desde la zona de
formacin (izquierda de la curva) o partiendo de
agua saturada desde la zona de no formacin
(derecha de la curva) (ver Figura 2).
Por otro lado, para un sistema cerrado a volumen
constante, es difcil modificar una variable sin que se
vea afectada la otra debido a que estn acopladas
en forma lineal. Segn la Ley de Gay-Lussac3, una
disminucin de temperatura implica una cada de
presin por efecto del enfriamiento, adems del
consumo de moles de gas en el proceso de
induccin del hidrato, de la misma manera una

A volumen constante, la presin ejercida por una

muestra gaseosa es proporcional a la temperatura
del gas en la escala absoluta. (Alcaiz, E. 1993)

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

Temperatura C

FIGURA 2. CURVA DE EQUILIBRIO DE

HIDRATOS DE METANO
Fuente: Programa CMSHYD-Sloan 1998

La forma prctica de establecer un punto sobre la

curva de equilibrio, es formar un hidrato en la zona
de estabilidad, ajustar la presin hasta el valor
estimado para el ensayo y luego aumentar la
temperatura lentamente hasta el punto de
disolucin. Este
mtodo conlleva a errores
superiores a 3 K y dependen de la velocidad con
que se retira o introduce calor al sistema.
Un mtodo alternativo ha sido propuesto por Ivanic
y Sloan (2004). En este mtodo, el procedimiento
tradicional se repite varias veces reduciendo el error
en cada ciclo a medida que se realiza el
procedimiento. El punto sobre la curva de equilibrio
se logra en la condicin en la cual se rompe la
meta-estabilidad. El cristal de hidrato se forma y se
disuelve continuamente (ver Figura 3). La velocidad
con que se introduce o retira calor al sistema debe
ser lo suficientemente lenta para disminuir el error
entre la formacin y disolucin ya que si se utiliza
una alta velocidad de enfriamiento, el hidrato se
forma con grandes agregados que causan distorsin
en la curva de histresis (Lekvam, 1997).
En la figura 3 se puede observar el comportamiento
a medida que se acerca el sistema al punto de
equilibrio, la cada de presin es cada vez menor, al
igual que la variacin de temperatura; es aqu donde
toma mayor relevancia poder detectar el momento
de la formacin por medio de la absorbancia o el

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video. El ciclo graficado en color verde (el ms
pequeo) corresponde al punto de equilibrio.

8,00
287

7,90

Absorbancia
Temperatura reactor

7,80

Presin Mpa

7,70

Presin MPa

Temperatura (K)

283

7,60
281

7,50
7,40

279

Presin (MPa)

285

7,30

277

7,20
275

273
1000

7,10
7,00
3000

5000

7000

9000

11000

13000

15000

17000

19000

Tiempo (seg)

Velocidad de calentamiento = 1K/hr

FIGURA 4. VARIABLES PRESIN,

TEMPERATURA Y ABSORBANCIA EN EL TIEMPO

Temperatura K

FIGURA 3. MTODO PROPUESTO POR IVANIC4

Fuente: Ivanic, J. (2004)
Con este mtodo la histresis entre el punto de
formacin y disolucin tiene un error en temperatura
no mayor de 2 K.
Resultados y Discusin
Las pruebas fueron realizadas siguiendo la
metodologa propuesta por Ivanic y Sloan, con el fin
de obtener repetibilidad en los ensayos.
En la figura 4 se puede observar el comportamiento
de la presin, temperatura y la absorbancia en
funcin del tiempo, a medida que se realizan los
ciclos. Cada vez que se forma el hidrato se aprecia
en la curva de absorbancia como la concentracin
sube y baja en cada ciclo; El primer incremento en la
medida de absorbancia es debido a la formacin del
primer hidrato cuando el sistema pasa del estado
meta-estable al estable.

En la ampliacin mostrada en Figura 5 se ve con

detalle la relacin entre el pico de la absorbancia y
la temperatura cuando no existe la condicin metaestable; un circulo rojo indica la temperatura en la
cual se forma el hidrato y un circulo azul cuando se
disuelve. Se observa a medida que se realiza el
ciclo de formacindisolusin, cmo el T
disminuye reduciendo el error.
La medicin de la absorbancia es una nueva tcnica
que puede ser utilizada para registrar todo el
proceso de formacin y disolucin de hidratos y
marcar el momento exacto de la formacin (ver
figuras 5 y 7). Otras tcnicas que utilizan la
turbidimetra como herramienta, se basan en
observar la opacidad de la imagen, pero sin registrar
la magnitud de la medicin.
En Figura 6, la curva con lnea slida representa al
modelo terico propuesto por Sloan, mientras que la
curva con segmentos pequeos en rojo y
segmentos azules representan los datos de
laboratorio al momento de la formacin y disolucin
respectivamente. En esta figura, se compara la
curva de estabilidad terica con los datos
experimentales; la diferencia entre la temperatura
de formacin y la temperatura de disociacin es
menor a 2 K tal como se report en la metodologa
propuesta por Ivanic. La histresis encontrada entre
la temperatura de formacin y disolucin fue como
se esperaba.

Traducido por los autores

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8,00
Absorbancia

287

7,90

Temperatura reactor
Presin Mpa

285

7,80

Te m p era tura (K )

7,60
281

7,50
7,40

279

P re sin (M P a )

7,70

283

7,30

277

Durante las pruebas, se pudo observar por medio

de la medicin de absorbancia, como aumenta
lentamente la concentracin durante el tiempo de
induccin, luego, en el momento del crecimiento la
concentracin aumenta bruscamente y al final del
proceso, en un corto perodo, la concentracin
comienza a disminuir, lo cual indica que durante el
proceso de induccin todos los ncleos dispersos
en la fase acuosa se agrupan para formar el hidrato
y el sistema llega a una condicin de estado estable
(ver Figura 7).

7,20
275

1,4

7,10

273
16000

16500

17000

17500

18000

18500

19000

19500

7,00
20000

1,2

Tiempo (seg)

FIGURA 5. DETALLE DE LA FIGURA 6

Absorbancia

0,8

0,6

0,4

8,758
0,2

7,758
0

Presin (MPa)

4000

6000

8000

10000

12000

14000

FIGURA 7. COMPORTAMIENTO DE LA
ABSORBANCIA CUANDO SE FORMA EL
HIDRATO

5,758

4,758

3,758

2,758
273,16

2000

Tiempo (seg)

6,758

275,16

277,16

279,16

281,16

283,16

285,16

287,16

289,16

Temperatura (K)
Puntos de formacin/disolucin

Modelo CMSHYD

Temperatura de formacin

Temperatura de disolucin

FIGURA 6. RESULTADOS DE LOS PUNTOS DE

EQUILIBRIO DE LAS PRUEBAS
EXPERIMENTALES CON RESPECTO A LA
CURVA DE EQUILIBRIO TERICA
Otra informacin importante a considerar es que la
curva de equilibrio terica es basada sobre un
modelo matemtico bajo ciertas condiciones, por lo
que la curva real obtenida en el laboratorio puede
estar entre 1 y 2 grados a la derecha o izquierda de
la curva terica, es decir, los datos correspondientes
a los ensayos de laboratorio, estn ms cercanos a
la realidad.

Durante los ensayos se obtuvo resultados

interesantes como el mostrado en la Figura 8, en
donde se puede observar en el momento de la
formacin del hidrato, el pico exotrmico, la cada
de presin y el aumento de la absorbancia como se
reporta en la literatura.
Durante todo el perodo de induccin que dur
aproximadamente 30 minutos se observa un
aumento de la absorbancia a medida que ocurre el
proceso de induccin. Al final, cuando se forma el
hidrato, se observan tres reacciones que ocurren en
doce segundos:
a) Pico exotrmico
b) Cada brusca de presin de 1 psi
c) Aumento de la absorbancia

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realizados, con los datos tericos y publicaciones,
se demuestra el buen desempeo del equipo.
La medicin de la absorbancia es una tcnica que
permite registrar todo el proceso de formacin y
disolucin de hidratos y en forma contundente
marcar el momento exacto de dicho proceso.
La curva de estabilidad de hidratos mostr la
existencia de histresis en el proceso de formacin
y disolucin, tal como se seala en algunas
publicaciones, por eso es necesario tener una
metodologa que minimice la histresis a la hora de
evaluar inhibidores de formacin de hidratos.
FIGURA 8. ENSAYO REALIZADO EN EL QUE SE
LOGR OBSERVAR LAS REACCIONES QUE SE
PRODUCEN AL FORMARSE EL HIDRATO
En cuanto al sistema de captura de vdeo, en la
Figura 9 se tiene una secuencia de imgenes del
momento antes, durante y posterior a la formacin
de hidrato.

FIGURA 9. SECUENCIA DE IMGENES DEL

PROCESO DE FORMACIN DE HIDRATO (A: No
hay indicio de formacin, B: Inicia la formacin, C:
formacin del hidrato, D: Inicia proceso de disolucin
y E: Hidrato totalmente disuelto).

Conclusiones
El uso del equipo desarrollado permiti obtener una
mayor comprensin de los procesos que rigen la
formacin de hidratos. El sistema de medicin
conformado
por
cuatro
variables:
presin,
temperatura, absorbancia y vdeo, permite detectar
fcilmente cada una de las fases de la formacin. Al
comparar los datos obtenidos en los ensayos

El mtodo tradicional de aumentar la temperatura

para buscar el punto sobre la curva de equilibrio,
tiene el inconveniente de que si el hidrato esta muy
solidificado o estructurado, la disolucin se puede
dar muy lejos de la curva de equilibrio ya que
requiere calentar por mas tiempo, as mismo si se
forma un hidrato por el mtodo tradicional, el mismo
se formar mayormente alejado de la curva.
Alcanzar el punto de equilibrio utilizando los
mtodos tradicionales causa desviaciones o errores
mayores a 2,5 K debido a la meta-estabilidad del
hidrato.
La magnitud de la cada de presin cuando se forma
el hidrato depende de que tan cerca se est de la
curva de equilibrio. Cuanto mayor sea la cada de
presin en el momento de la formacin, indica que
se esta formando el hidrato ms lejos de la curva,
en otras palabras, la magnitud de la cada de
presin es inversamente proporcional
a la
diferencia entre la temperatura de formacin y la de
equilibrio, as mismo, depender del volumen de
gas disponible en el reactor.

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