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O Ensemble Canonico
Neste captulo desenvolveremos as ideias que nos permitem descrever de forma estatstica um
sistema em equilbrio termico com o meio que o contem, que chamaremos de reservatorio. Vamos
analisar o caso onde o sistema troca energia, mas nao partculas, com o reservatorio.
Nosso objetivo inicial e obter a densidade de pontos representativos do espaco de fases, (pN , qN ).
Introduzimos a notacao resumida (pN , qN ) para representar (p1 , , pN , q1, , qN ). 1 O conhecimento de (pN , qN ) nos permite calcular o valor esperado de qualquer observavel como discutido
no Captulo 3.
A construcao para obter e muito semelhante aquela apresentada para discutir a entropia
de um sistema constitudo de duas partes no ensemble microcanonico. Consideremos um sistema
isolado (microcanonico) com N partculas e volume V composto de dois subsistemas 1 e 2, cada
qual com (N1 , V1 ) e (N2, V2 ) partculas e volume, que podem trocar energia um com o outro. Vamos
supor ainda que N2 N1 1. Dada esta condicao, pode se dizer que o sistema 2 age como um
reservatorio para o sistema 1. Mudancas em 1 terao pouca influencia em 2, mas a recproca nao e
verdadeira.
Vamos supor que as interacoes entre as partculas sejam de curto alcance, de modo que possamos
separar a hamiltoniana total do sistema em duas partes H(pN1 , qN1 ) e H(pN2 , qN2 ). Consideremos
ainda que o sistema composto (1+2) tenha energia limitada por E e E + 2, e que E1 e E2 sejam
as energias do subsistemas:
(1)
E < E1 + E2 < E + 2
troca de energia
Sistema 1
N1 , V1 ; T
Sistema 2
N 2 ,V2 ; T
troca de energia
Vale frisar que a notacao implcita (p, q) (pN , qN ) e muito mais comoda, mas requer cautela para quem nao
esta familiarizado com a materia, pois pode levar a confusao na contagem da dimensionalidade das integracoes.
Neste texto optamos por usar a notacao explcita, em sala de aula costumamos usar a implcita.
50
(p , q ) =
1/(E)
0
(2)
Z
E2 <H(pN2 ,qN2 )<E2 +
2
onde o elemento de integracao dN2 qdN2 p = N
i=1 dqi dpi . A densidade de microestados do sistema
1 depende apenas da energia E1 e pode ser escrita como
(3)
Lembrando que apenas valores proximos de E2 = E2 sao importantes para (3) (veja discussao no
captulo anterior), podemos aproximar a expressao
"
k ln 2 (E E1 ) = S2 (E E1 ) = S2 (E) E1
S2 (E)
S2(E2 )
E2
+
E=E2
E1
T
(4)
E1
1
2 (E E1 ) = exp S2 (E) exp
k
kT
onde o primeiro termo de lado direito independe de E1 , sendo constante no que se refere ao subsistema 1. Poderamos argumentar tambem que como N1 N2 , ln (E) ln 2 (E) e que usando
E1 = H(pN1 , qN1 ) segue que
N N
(5)
(pN , qN ) = eH(p ,q )/kT ,
onde omitimos o subndice, uma vez que nos interessamos apenas pelo subsistema 1 e toda informacao relevante oriunda de 2 e-nos dada por T . Assim tratamos um sistema sujeito a influencia
de um banho termico. O ensemble correspondente a (5) e chamado de ensemble canonico.
Discussao: interpretacao, normalizacao.
O volume de espaco de fases ocupado pelo ensemble canonico e chamado de funcao particao,
dada por
Z
1
N N
ZN (V, T ) =
dN pdN q eH(p ,q ) ,
(6)
3N
N !h
onde (kT )1 . Alem disto, como antes, e conveniente tornar ZN adimensional introduzindo a
constante h que tem dimensao momento distancia. O fator 1/N! aparece para dar conta da
contagem correta de Boltzmann. A integral e tomada sobre todo espaco de fases, embora isto
implique em cobrir regioes onde E1 > E, fora da regiao de energia ocupada pelo sistema composto
(1+2). No entanto, o integrando fica tao pequeno que a aproximacao e bastante aceitavel.
51
dN pdN q H eH(p ,q )
U hHi = R N N H(pN ,qN ) =
ln ZN (V, T ) .
d pd qe
(7)
2 H
U
d pd q H e
= R N N H
d pd q e
R
ou seja, a variancia e
dN pdN q H eH
R
( dN pdN q eH )
D
hH 2 i hHi2 = (U H)2 =
Como
U
T U
U
=
= kT 2
T
T
2
= hH 2 i + hHi2 ,
U
.
(8)
U
= CV ,
T
hH 2 i hHi2 = (U H)2 = kT 2 CV .
(9)
No limite termodinamico, em geral, CV > 0. Uma vez que sabemos que hHi N e CV N ,
quando consideramos um sistema macroscopico, ou o limite de N 1,
q
h(H U )2 i
hHi
1
,
N
(10)
ou seja, para N 1 todos os membros do ensemble tem uma energia interna hHi. Esta demonstrada assim, a equivalencia com o ensemble microcanonico no limite termodinamico.
1
N !h3N
N ,qN )
dN pdN q eH(p
Z
1 X
N N
dN pdN q eH(p ,q ) .
3N
N !h n=0 n<H<(n+1)
Para suficientemente pequeno, dentro de cada intervalo de energia podemos aproximar H(pN , qN )
n. Assim,
ZN (V, T )
Z
Z
1 X
1 X
N
N
n
n
d
pd
q
e
=
e
dN pdN q ,
N !h3N n=0 n<H<(n+1)
N !h3N n=0
n<H<(n+1)
52
o que simplifica bastante a integral no espaco de fase, que passa a ser simplesmente (n). Fazendo
E = n e usando (E) = (E)/, no limite continuo ( 0) escrevemos
ZN (V, T ) =
dE (E) eE =
dE eE+ln (E) .
dE e [T S(E)E ] .
(11)
Em geral o calculo exato da integral (11) e muito difcil. Podemos, no entanto, usar a aproximacao
do ponto de sela para estimarmos ZN (V, T ). A energia que maximiza T S(E) E e U , como
podemos ver atraves da expansao em serie de Taylor em torno de E = U :
!
S
T S(E) E = T S(U ) U + T
1
E
2S
(E U ) + T
E 2
E=U
(E U )2 +
E=U
2S
=
2
E E=U
E
1
T
E=U
1
= 2
T
T
E
E=U
1
T 2CV
<0,
(12)
T S(E) E = T S(U ) U
dando
(T SU )
ZN (V, T ) = e
1
(E U )2 +
2T CV
2 /2kT 2 C
V
dE e(EU )
(13)
(Discuta qual e a contribuicao do termo em U 3 no expoente!) Desta relacao e bastante facil ver
que a variancia em energia dos sistemas que compoem o ensemble canonico e dada por
E =
kT 2CV
A integral (13) e facil de ser calculada. Fazendo a substituicao x = (E U )/ 2kT 2CV escrevemos
(T SU )
ZN (V, T ) = e
dx
U
2kT 2 C
2kT 2 CV ex .
(14)
(17)
(18)
F
S=
T
(19)
N
X
i=1
X
p2i
+
vij
2m i<j
vij = v(|qi qj |) ,
com
onde {pi } e {qi } sao o momento e a posicao da i-esima moleculas. O potencial intermolecular,
para fins de conveniencia, pode ser expresso por:
fij f (|qi qj |)
f (r) = ev(r) 1
onde
d pd q exp
N
X
p2i
+
vij
2m i<j
(20)
2mkT
h2
!3N/2 Z
dq1 dqN
Y
i<j
54
(1 + fij )
(21)
f(r)=exp[-v(r)]-1
r
v(r)
Figura 2: A linha continua corresponde ao potencial intermolecular v(r) em funcao da distantia entre duas
moleculas. O potencial e repulsivo a distancias curtas e atrativo a longas. A linha tracejada corresponde
a funcao f (r).
Portanto a energia livre de Helmholtz fica
F = kT ln ZN
1
= kT ln
N!
2mkT
h2
!3N/2 Z
dq1 dqN
(1 + fij )
i<j
(22)
P = kT
ln dq1 dqN (1 + fij )
(23)
V
i<j
entao
Pv
=v
ln
kT
V
ln V V
ln V
dq1 dqN (1 + fij ) + V
V
V
i<j
Pv
1
=1+v
ln
kT
v N
Assim
1 1
Q(v, T ) =
ln
N
VN
Da
1 1
ln
Q(v, T ) =
N
VN
dq1 dqN
dq1 dqN (1 +
(1 + fij )
X
i<j
fij + )
drf (r) +
N
2V
55
(25)
(26)
i<j
"
(24)
1
dq1 dqN (1 + fij ) + ln
V
i<j
Y
Pv
= 1 + v Q(v, T )
kT
v
Onde
drf (r)
#1/N
dr4r2 f (r)
Problemas resolvidos
1. Um gas ideal constitudo de N partculas de massa m esta contido em um cilindro infinitamete
alto de secao transversal em um campo gravitacional uniforme e em equilbrio termico.
(a) Calcule a funcao particao canonica do sistema.
(b) Calcule a energia livre de Helmholtz.
(c) Calcule a energia interna do sistema e seu calor especfico (compare com o que voce
esperaria do teorema da equiparticao).
Solucao: A hamiltoniana de um sistema de N partculas nao interagentes de massa m em um campo
gravitacional e:
N
N
X
X
p2i
H(pN , qN ) =
mgzi
+
2m
i=1
i=1
onde zi mede a altura da partcula.
(a) A funcao particao e dada por
1 1
ZN (V, T ) =
N ! h3
dq
dp e
(p2 /2m+mgz)
N
iN
1 h
Z1 (V, T ) ,
N!
1 1
ZN (V, T ) =
N ! h3
"N
1 1 kT
(2mkT )3/2
N ! h3 mg
56
N
1
F (V, T ) = kT ln ZN (V, T ) = kT ln
N!
1 kT
(2mkT )3/2
h3 mg
N #
kT e
F (V, T ) N kT ln
N
2mkT
h2
3/2#
(c) Para o calculo da energia interna do sistema e de seu calor especfico, basta nos lembrarmos
que
U =
ln ZN = kT 2
ln ZN (V, T ) .
N ln T 5/2 + termos independentes de T
5
N kT
2
CV =
5
Nk .
2
Este exemplo parece estar em contradicao com o valor de CV que usamos para gases ideais
monoatomicos. Por que entao despezamos o potencial gravitacional quando consideramos gases
contidos em em volume finitos (como por exemplo o ar na nossa sala de aula)? Dica: qual e o
valor de L em relacao a kT /mg para o ar a CNPT?
H(p1 , p2 , r1, r2 ) =
onde r12 = |r1 r2 |, > 0 e r0 > 0
x2 2(x2 2) + (x + 2)2 ex
CV
=6
kT
(x2 + 2 ex )
com x r0/kT .
(b) Podemos aplicar o teorema da equiparticao para este problema? Por que?
Solucao: Montemos a funcao particao canonica:
1
ZN (V, T ) =
(2N )!h6N
(Z
"
57
p21 + p22
|r12 r0|
2m
!#)N
h
iN
1
Z
(V,
T
)
.
1
(2N )!h6N
A integral sobre o espaco dos momentos, como usual, e simples, simplificando a expressao acima
para
Z
(2mkT )3N N
ZN (V, T ) =
Q
(V,
T
)
onde
Q
(V,
T
)
=
dr1dr2 e|r12 r0 | .
1
(2N )!h6N 1
Para o calculo de Q1 e conveniente fazermos uma mudanca de coordenadas r = r1 r2 e R =
(r1 + r2)/2, o que simplifica bastante a integral
Q1 (V, T ) =
dR
|rr0 |
dr e
= 4V
drr2e|rr0 | .
Z
r0
2 (r0 r)
dr r e
2 (rr0 )
dr r e
r0
8V
x
2
2
e
+
x
.
()3
(2m/)3N
ln
ln QN
1 ,
6N
(2N )!h
contendo uma parte trivial correspondendo aos momentos, alem da contribuicao da parte
potencial dada por QN . Como o problema pode ser separado em moleculas independentes, QN
fatoriza e podemos escrever
3N
U=
N
ln Q1
onde
2x + ex
3
.
ln Q1 = + r0
2 + x2 ex
U
T
V
= 6N k r0 N
x
2x + ex
2 + x2 ex
Problemas propostos
58
1. Mostre que para um gas ideal sem estrutura, no ensemble canonico vale
D
(H U )
=k
CV
T
+ 2T CV
p2
p2
.
+
2I 2I sin2
(a) Mostre que funcao particao rotacional por molecula e dada por r(T ) = 2IkT /h2.
(b) Calcule a entropia e o calor especfico do sistema.
(c) Estas formulas sao validas para temperaturas baixas? Por que?
(d) Qual a previsao para CV pelo teorema da equiparticao?
5. Encontre a densidade como funcao da altura para um gas ideal na presenca de um campo
gravitacional constante. Considere a hamiltoniana
H=
N
X
i=1
p2i
+ m g zi
2m
(x xi ) (y
N
X
pi c ,
i=1
onde p =
N
X
cos i ,
i=1
M = N coth
PN
i=1
cos i e:
2 1
1
=N
2
kT
sinh2
1 2
1
(p1 + p22 ) + m 2|r1 r2|2 ,
2m
2
60