En los calores de formación de ¹ Alkanesa

Jenn-Huei Lii y Allinger Norman L. *

Departamento de Química, en el anexo Química de la Universidad de Georgia, Athens, Georgia 30602

Nos gustaría dedicar este trabajo a la memoria del buen amigo y colega de largo plazo del autor
principal.

El profesor Ernest L. Eliel Recibido 21 de abril 2009; aceptado 11 de agosto 2009

Resumen: Un examen amplio conjunto de diversos alcanos y cicloalcanos previamente estudiado,

mediante cálculos MM4 ha tenido los calores de formación calculado por varias cuántica diferentes
métodos mecánicos: Hartree-Fock, MP2, MP4 y, y también por B3LYP y B3LYP de dispersión de
energía +. En general, los tres métodos de cálculo (MM4, MP4, y la dispersión B3LYP +) dan
resultados que son generalmente de precisión experimental. Estos resultados se analizan y comparan en
algunos detail.Keywords: MM4, MP4, B3LYP, dispersión de energía, los calores de formación.

Los calores de formación tienen una larga historia, tanto de forma experimental, y calculationally. El
enfoque de cálculo más simple es utilizar las energías de enlace, y asumir la aditividad, y esto da un
resultado cualitativamente alentadores. Se encontró rápidamente, sin embargo, que "las características
estructurales" también debía incluirse en el cálculo si el resultado iba a ser más que cualitativa. Este
procedimiento funciona razonablemente bien para un gran número de tipos de compuestos, y se resume
en el conocido libro de Sidney Benson [1]. El método básico asume la aditividad de las energías de las
diversas características estructurales en las moléculas. El problema aquí es que mientras que hay un
gran número de
moléculas para que estas características estructurales tienen energías aditivo, también hay un número
importante de moléculas en los que no. En cierta medida en que pueda evitar esto mediante la
introducción de nuevos parámetros característica estructural, sino una más general, y el método más
ampliamente útil era deseable.

Cuando se dispuso de mecánica molecular, fue posible calcular "energías de deformación" de las
moléculas de un modo general [2-5]. Si las moléculas se flexiona, se extiende, o sometidas a torsión,
las energías adicionales de presión, son introducidas. Debido a estas que el método Benson realmente
llega a un límite de aplicabilidad. Pero si estas cepas pueden ser calculados y agregado al tipo de
Benson de cálculo, el método puede extenderse mucho más allá.

Los alcanos constituyen la clase más simple de los compuestos para estos cálculos. Sólo hay dos tipos
diferentes de átomos presentes (de carbono e hidrógeno), y sólo dos tipos de bonos (CC y CH), donde
la unión es entre átomos de carbono hibridación tetraédrica. Debido a que el hidrógeno tiene una
electronegatividad ligeramente diferente a la de carbono, hay pequeñas cargas parciales sobre los
diferentes átomos. Estos son lo suficientemente pequeñas, sin embargo, que suelen ser ignorados en el
calor de los cálculos de la formación de los alcanos. Así, el modelo de mecánica molecular, que es
clásica en el comportamiento, se ha desarrollado. Y permite que el cálculo general de los calores de
formación de alcanos con exactitud experimental. Mucho termo-química de alta calidad sobre estos
compuestos se ha realizado desde la década de 1940, y hay grandes volúmenes de datos experimentales
precisos en una gran variedad de compuestos [6].

El campo de fuerza MM4 de alcanos [7], y un número de otras clases de moléculas orgánicas [8]
(funcionalidad alcanos) se publicó a partir de 1996. Para la mayor parte MM4 reproduce los datos
experimentales de los calores de formación de los alcanos con una precisión de precisión química. Para
algunos compuestos que se obtuvieron valores de campo de fuerza que estaban en desacuerdo con los
experimentos en cantidades relativamente grandes. En estos casos creemos que el valor calculado es
casi siempre más correcta que el valor experimental (véase más adelante).

Como uno empieza a preocuparse por los calores de formación de moléculas funcionalizadas, la
situación se vuelve más complicado. MM4 se ha extendido a un número importante de tales moléculas,
incluyendo las clases en particular, aminas, alcoholes, ácidos carboxílicos, y otros [8]. Los resultados
aquí son menos precisas que las de hidrocarburos, pero los datos experimentales son también menos, y
también son generalmente de menor precisión. Pero aún así, la exactitud MM4 es comparable con la
del experimento. Yendo aún más lejos a las moléculas polifuncionales, los cálculos cada vez más
complejo, porque el número de parámetros necesarios aumenta con el número de heteroátomos
presentes. Y lo peor, el calor de los datos experimentales de formación de moléculas polifuncionales
son escasos o inexistentes para la mayoría de los casos de interés.

La química es aún considerado por muchos como una ciencia experimental, aunque cada vez es más
computacional en la naturaleza. Esta utilidad de la química computacional en la corriente principal de
la ciencia llegaron a ser importantes en la década de 1960, y ha aumentado continuamente desde
entonces. En principio, uno puede simplemente calcular la energía de una molécula en relación con las
energías de los electrones y los núcleos aislados por la solución directa de la ecuación de Schroedinger,
y comparar esto con los cálculos similares para los elementos en sus estados estándar. Uno lo puede
obtener el calor de formación directamente. En la práctica, este enfoque se vio obstaculizado de largo
por el hecho de que las energías de los átomos y moléculas en relación con las partículas fundamentales
son números enormes, y por lo tanto dar calores de formación de precisión útil, los cálculos deben tener
una precisión de una gran número de cifras significativas. Este enfoque ha sido y está siendo
perseguido [9]. También útil es el uso de ecuaciones isodésmica y esferas conexas [10]. Este método
adolece de su propio conjunto de problemas, pero esto seguramente es un método de gran alcance que
será más útil en el futuro.

Algunas cosas son especialmente tedioso para el cálculo de la mecánica cuántica, las energías de
vibración de las moléculas sobre las distribuciones de Boltzmann de un gran número de
conformaciones de las moléculas flexibles, por ejemplo. Pero aquí el cálculo es trivial por los métodos
de mecánica molecular. A efectos prácticos, un enfoque que actualmente útil para la utilización de la
mecánica cuántica que aquí hay el empleo de métodos empíricos en los que son suficientemente
precisos y fiables, junto con procedimientos mecánicos cuánticos para obtener resultados. Hay varias
maneras de que esto se puede hacer, y cada uno tiene ventajas y desventajas. Nosotros limitaremos
nuestra discusión sobre lo que nos referiremos como el Wiberg / método Schleyer [11]. Este es un
método que, básicamente, se extiende el Benson / método mecánico molecular utilizando el marco de
cálculo misma, pero obtiene el número energía fundamental para cada cálculo, no por la experiencia,
sino por un cálculo mecánico cuántico. Ya sabemos que este método funciona al límite de la exactitud
experimental cuando la mecánica molecular se emplea con los datos experimentales con los alcanos [2,
12], y el mismo formalismo se puede utilizar para la mecánica cuántica que se utilizó con la mecánica
molecular [12]. Si pudiéramos utilizar este método que emplean los datos experimentales con la
mecánica cuántica, tendríamos una forma potencialmente muy poderosa para obtener calores de
formación. La ventaja importante de este procedimiento en el análogo de la mecánica molecular es que
debe funcionan igualmente bien para cualquier combinación de los átomos, mientras que el enfoque de
la mecánica molecular se hace mucho más complicado y probablemente menos preciso después de que
uno sale del área de hidrocarburos o hidrocarburos próximo.
Ya hemos descrito cómo el procedimiento desarrollado por Wiberg y Schleyer puede ser aplicado a los
hidrocarburos, y luego extenderse a funcionalidad moleculares12 En el momento en que el trabajo se
llevó a cabo las limitaciones en la potencia de los ordenadores disponibles eran graves, y establece
bases relativamente pequeñas utilizadas fueron a nivel Hartree-Fock. Los resultados generales fueron,
sin embargo, muy alentadores. Gran parte del error introducido mediante el uso de pequeños conjuntos
y la correlación base incompleta transporta bastante bien de una molécula a otra, y por lo tanto uno
puede mejorar la precisión en sus cálculos con la ayuda de unos pocos parámetros bien escogidos. *
Originalmente la base 6-31G fue utilizado, y los resultados obtenidos para los calores de formación en
un amplio conjunto de hidrocarburos fueron comparables en precisión con los números experimentales.
Se vio más tarde, sin embargo, que parte del buen acuerdo llegó porque el conjunto de datos se ajustan
a la era limitada, y no representan adecuadamente algunos tipos estructurales para el que fue más difícil
obtener resultados precisos.

Más tarde estos cálculos se ampliaron de Hartree-Fock al nivel B3LYP [13], con el conjunto misma
base, y los resultados fueron algo mejores. Pero una vez más, hubo algunos errores ocultos aquí. Ahora
es posible, e incluso fácil, para llevar a cabo cálculos similares a los anteriormente descritos con
conjuntos de base más amplia, con más de correlación, y con una mayor cantidad de datos más grande
(y más completa) conjunto de compuestos.

En el presente trabajo se ha procedido de la siguiente manera. En primer lugar, tenemos el calor de

formación MM4 calculations7 en un banco de ensayo de 56 combinaciones (de las cuales cuatro se les
dio ningún peso, ya que dudaba de la exactitud de los números experimental). (Los dos últimos
compuestos en la tabla se han añadido posteriormente y así también se ponderarán cero.) La lista
completa se muestra en la Tabla 1.

Cuadro 1. MM4 calores de formación (de gas, 25 º), kcal/mol7, un

Wt. Calc. Exp. Diferencia Compuesto

(Calc-Exp.)
1 -17,89 -17,89 .00 metano
6 -19,75 -20,24 .49 etano
9 -24.99 -24.82 17 -. propano
8 -29,97 -30,15 .18 Butano
-35.03 -35.00 7 -. 03 Pentano
7 -. -40.12 -39.96 16 hexano
6 -. -45,16 -44,89 27 Heptano
5 -. -50.21 -49.82 39 octano
4 -. -55.24 -54.75 49 Nonano
9 -32.36 -32.15 21 -. Isobutano
7 -36,69 -36,92 .23 isopentano
9 -40.67 -40.27 40 -. neopentano
-42.16 -42.49 7 2,3-dimetilbutano .33
6 -. -49,01 -48,95 06 2,2,3-Trimethylbutane
-49.70 -49.20 6 -. 50 2,2-Dimethylpentane
6 -47,86 -48,08 .22 3,3-Dimethylpentane
6 -44,40 -45,25 .85 3-Ethylpentane
6 -48,12 -48,21 .09 2,4-Dimethylpentane
5 -52,85 -53,18 2,5-Dimethylhexane .33
5 -53,86 -53,92 2,2,3,3-Tetramethylbutane .06
5 -. -56,75 -56,64 2,2,3,3-11 Tetramethylpentane
-57.59 -57.80 0.21 5 de di-terca-butylmethane
7 -55,33 -55,67 .34 Tetraethylmethane
0 -54,06 -56,40 2,34 Tri-t-butylmethane
9 -18,59 -18,74 .15 Ciclopentano

Wt. Calc. Exp. Diferencia

(Calc-Exp.)
Compuesto
8 -. -29.59 -29.43 16 ciclohexano
7 -27,88 -28,22 .34 cicloheptano
7 -29,72 -29,73 .01 ciclooctano
6 -31,37 -31,73 .36 Cyclononane
4 -36,74 -36,88 .14 ciclodecano
0 -53,49 -54,59 1,10 Ciclododecano
6 -33,02 -33,04 .02 1,1-Dimethylcyclopentane
-25.70 -25.27 2 -. 43 Metilciclopentano
-30.35 -30.34 5 -. 01 Ethylcyclopentane
9 -36,99 -36,99 .00 Metilciclohexano
-43.43 -43.26 6 -. 17 1,1-Dimetilciclohexano
6 -. -41,71 -41,13 un hacha de 58-2-eq-Dimetilciclohexano
-43.34 -42.99 6 -. 35 1-eq-2-eq-Dimetilciclohexano
-30.04 -30.50 0.46 2 Biciclo [3.3.1] nonano
-22.72 -22.20 3 -. 52 cis-biciclo [3.3.0] octano
-15.31 -15.92 0.61 4 Trans-biciclo [3.3.0] octano
6 -. -43,60 -43,54 06 trans-decalina
6 -. -40,91 -40,45 46 cis-decalina
5 -. -31.73 -31.45 28 trans-Hydrindane
5 -. -31,01 -30,41 60-cis Hydrindane
-57,74 -58,12 0,38 1-tst perHanthracene
0 -50,27 -52,73 2,46 tat-perHanthracene
5 -13,10 -13,12 .02 Norbornane
5 -. -30,90 -30,62 1,4-Dimethylnorbornane 28
-31.85 -31.76 2 -. 09 Adamantano
4 -66,55 -67,15 1,3,5,7-Tetramethyladamantane .60
2 -20,11 -20,54 .43 Protoadamantane
-35.04 -34.61 3 -. 43 Congressane
7 -21,90 -22,58 0,68 Biciclo [2.2.2] octano
3 -24,01 -24,46 .45 Perhydrotriquinacene
0 14,05 4,15 18.2b dodecaedrano
0 -58,34 (-59,22) c, d 0,88 2,2-di-t-butylpropane
0 -28,14-c - Tetra-t-butylmethane
una desviación estándar = .355 en 52 ecuaciones.
La desviación estándar ponderada = .342 en 52 ecuaciones.
b Este valor se ha actualizado de la dada anteriormente [7].
c El valor experimental está disponible.
d Este es el valor MP4.
El conjunto es diverso sin ser excesivamente grande y redundante sin necesidad, y omite que los anillos
de tres y de cuatro miembros, que se tratan por separado. Hemos utilizado este aparato de prueba y
llevó a cabo cálculos utilizando varios métodos cuánticos diferentes mecánicas. Estos fueron Hartree-
Fock, MP2, MP4 y. Los cálculos se repitieron también en el mismo grupo de compuestos con B3LYP, y
luego con más energía B3LYP dispersión. Creemos que se ha demostrado previamente que los
resultados MM4 son competitivos en la precisión con la experiencia [7]. Siempre hay casos
problemáticos, y que se analizarán de forma individual. Pero, en general, los resultados son MM4 de
precisión química, y el resultado de la mecánica cuántica se puede comparar con los datos
experimentales cuando no está disponible o de precisión cuestionable. De cara al futuro, queremos
encontrar un método para la obtención de la mecánica cuántica basada en los calores de formación que
pueda realmente utilizar en lugar de los valores colorimétricos. Podemos observar aquí que los cuatro
compuestos dado ningún peso en el tratamiento MM4 originales también mostraban grandes
desviaciones de la fase experimental en el cálculos de Mecánica Cuántica. Y estas discrepancias son
siempre similares en magnitud, y en la misma dirección que los resultados MM4 de esos cuatro
componentes. Pensamos que no hay duda de que la precisión experimental de estos compuestos es de
hecho menos de lo deseado. Hemos incorporado dos compuestos adicionales para el equipo de prueba,
por razones que veremos más adelante. Pero son ponderados cero en el calor de los cálculos de la
formación, para que podamos hacer comparaciones estadísticas entre los distintos métodos de cálculo y
la literatura anterior.

El general Wiberg / método Schleyer [11] se utiliza aquí, con algunas modificaciones [12, 13]. La idea
básica es que cualquier sistema mecánico cuántico que se encuentra en un nivel de cálculo inferior al
límite de Schroedinger se contienen errores en los resultados. Si podemos identificar lo que estos
errores son, y por qué se producen, a continuación, en la medida en que son sistemáticos, podemos
reducir con la ayuda de parametrización. Uno quiere entender en la medida de lo posible por qué estos
parámetros son necesarios. En concreto, ¿qué es lo que hacen?

En el Cuadro 2 se da el conjunto de parámetros utilizados en MM4 para calcular los calores de

formación. Cada uno de estos parámetros es necesario si se quiere obtener buenos resultados, y
queremos entender por qué.

En primer lugar, son los términos de energía de enlace. Tenemos un término de energía para cada uno
el CC y el enlace CH. Estos términos nos dará la energía de enlace, bajo un determinado conjunto de
circunstancias ideales. Si el bono se deforma en modo alguno, que, por supuesto, cambia la energía. En
mecánica cuántica, cambia la energía final del sistema que se calcula. En la mecánica molecular
cambia, por ejemplo, el vínculo se extiende de la energía, y entonces la energía final. De cualquier
manera, necesitamos el número estándar, y necesitamos saber cómo cambia con el entorno. En la
mecánica molecular los cálculos de correlación electrónica entro de un átomo se evitan mediante el uso
de la energía del átomo como un punto de partida. La correlación de los electrones de enlace entre ellos
y el resto del átomo se tiene en cuenta en el parámetro de enlace. En cuanto a la cuantía de cálculo
mecánico a nivel Hartree-Fock, podemos utilizar los parámetros de enlace en la misma forma, para dar
cuenta de esa parte de la correlación electrónica.

Cuadro 2. MM4 alcano Calor de formación Parametersa (kcal / mol).

C–C = - 87.1067 Neo = -6.9273

C–H = -106.7763 R6 = 4.9713
Me = 2.0108 R5 = 4.4945
Iso = -3.3565 TOR = .5767
a)El parámetros indicados en el cuadro II (que se definen más adelante en el texto) son en parte
diferentes de las originalmente publicado [7]. Esto se debe principalmente al hecho de que hubo un
error en la obra original, donde el metano se atribuyó accidentalmente un plazo de POP -4,20 kcal / mol
en lugar de cero. Esto dio lugar a ninguna diferencia en las eliminatorias calculado de formación, pero
esto ha provocado que algunos de los parámetros de esta tabla con valores extraños. Los valores de los
parámetros indicados en el cuadro 2 se han retirado y que el error deben ser considerados como los
adecuados para MM4. Se hace hincapié en que el calor MM4 original de parámetros de la formación, y
los que figuran en el cuadro 2 se calienta el mismo rendimiento calculado de formación para los
alcanos.

Cuando llegamos a un par de átomos que están germinada (unido a un átomo común), la correlación
entre los electrones en los dos átomos no se incluye en primer lugar, ya sea en el cálculo de mecánica
molecular, ni en el cálculo Hartree-Fock. La parte de la correlación se puede incluir en ambos casos de
la misma manera, mediante la adición de parámetros específicos para tener en cuenta el patrón de unión
en cualquier centro de carbono. En la mecánica molecular nos necesidad de incluir explícitamente la
energía 1,3 correlación en el punto de referencia. Cualquier cambio en esta correlación con el plegado
es entonces incluido en el parámetro de flexión. Así, lo que se pide aquí es un conjunto de parámetros
para los cinco acuerdos de la posible sustitución posible en un alcano, donde uno tiene cuatro cosas de
carbono unidos entre sí. Estas cuatro cosas en un caso concreto son de cero a cuatro de hidrógeno (un
total de cinco números), y un número suficiente de átomos de carbono de manera que el carbono y el
hidrógeno sustituyentes total a cuatro. Todo lo que no es un hidrógeno es uno de carbono, por lo que no
es una variable independiente. El metano es un caso especial. Pero para todos los demás alcanos (y
cicloalcano) moléculas, cada átomo de carbono en la estructura en cuestión es primario, secundario,
terciario o cuaternario. Estos son por ejemplo la de carbono en el etano y los carbonos centrales en el
propano, isobutano, y neopentano. Partimos de que la energía de correlación entre los electrones
geminales será diferente de uno a otro en estos sistemas, y por lo tanto necesitamos que muchos
parámetros (sólo necesitamos tres * en realidad, cuando uno de ellos puede ser tomada como cero, y el
metano es tratado como un caso especial).

La correlación de largo alcance (1,4 y superior) en la mecánica molecular se explica en el de van der
Waals plazo (de dispersión de energía). Al cambiar a la mecánica cuántica, si la energía de correlación
se han calculado exactamente no necesitaríamos estos términos. Pero sabemos que no será calculado a
nivel Hartree-Fock, y no exactamente calculados en los niveles superiores aproximada que va a utilizar,
así que vamos a utilizar esos mismos términos como lo hacemos en la mecánica molecular, y por la
misma razón .

En el presente trabajo hemos incluido los sistemas de cadena abierta, y también cíclica (y los
hidrocarburos) de sistemas, donde hay cualquier número y cualquier tamaño de los anillos, excepto el
de tres y de cuatro miembros anillos. (Estos últimos han sido estudiados por separado [14], y se podrían
incluir, pero que en realidad constituyen un problema aparte que no vamos a discutir aquí. Se
mencionan sólo para la integridad.) Se constató en el estudio de mecánica molecular MM4 que hay un
conjunto de parámetros necesarios para diferenciar los compuestos de anillo a partir de compuestos de
cadena abierta. Son los llamados R3, R4, R5 y R6, y se utilizan, anillos, respectivamente, durante tres,
cuatro y cinco miembros, y los anillos que contienen seis o más miembros de la red. Estos parámetros
R son simplemente los parámetros para los anillos de diferentes tamaños (y en el uso que se multiplican
por números enteros que nos dicen cómo muchos anillos que contienen cada uno de esos números de
los miembros están presentes. Los conjuntos de parámetros estructurales, y también estos parámetros
R, exigidas varían notablemente de un un anillo de tamaño a la siguiente, a excepción de C5 y C6. Aquí
los parámetros son similares. Originalmente pensamos que sería posible elegir nuestros parámetros
estructurales a fin de que se adecuaría con cinco y los anillos de seis miembros, pero fue
posteriormente encontró que uno puede obtener resultados mucho mejores si permitimos que estas dos
anillos a ser tratados como casos diferentes, con diferentes conjuntos de parámetros. Para que contienen
ciclos de seis o más miembros, sin embargo, el mismo parámetro R única para todos, de una manera
general.

Cuando los cálculos de mecánica cuántica de las moléculas se discuten, la estructura o estructuras
examinadas se encuentran en la superficie de energía potencial, en los puntos estacionarios. Pero, por
supuesto, las moléculas no existen simplemente en determinados puntos de la superficie potencial, sino
que están en movimiento vibratorio. Si vamos a hacer las interconexiones entre nuestros cuántica
calcula estructuras mecánicas y sus contrapartes del mundo real, tenemos que decidir qué hacer con
esta moción vibratoria. El original sistema de Benson, simplemente lo ignora, y espera que la
parametrización se hará cargo del problema. Y eso funciona hasta cierto punto. Pero si se desea
explotar la inherente exactitud de los cálculos de calor de formación, uno realmente tiene que hacer
mejor que eso. En concreto, además de la energía de la molécula en la superficie potencial en el
mínimo global, tenemos que añadir la energía de vibración, rotación y movimientos de translación. Si
la molécula contiene más de una conformación, entonces también debe agregar una distribución de
Boltzmann de las energías de las conformaciones de autos. La expresión general para la energía
utilizada para calcular el calor de formación es dada por la ecuación (1) [12].

Ha · f = Σ nBEi + Σn STI + E (re) + POP + TOR + T / R + Evib (1)

BE y el ST es la energía de enlace y punto de vista estructural como en el régimen de Benson, y n es el

número de intervenciones de cada lugar. E (re) es la energía de equilibrio de la conformación de
energía más bajo. Los otros términos son de la mecánica estadística y se definen a continuación.

Debe quedar claro que uno puede usar cualquier tipo de cálculo mecánico cuántico con la ecuación 1
para calcular los calores de formación. Pero uno tiene que decidir exactamente en los detalles del
cálculo desde el principio. El conjunto base, y el método de correlación debe ser definido. Para
cualquier método definido como entonces, se puede obtener un conjunto de parámetros que es
específico para este método exacto. Y con este método a continuación, se obtiene los valores de E (re)
por cada molécula, y procede como se describe.
Para moléculas ordinarias no lineales, el movimiento de traslación y de rotación (T / R en la ecuación
1) se pueden tomar en cuenta clásico, con ½ RT para cada uno de los seis grados de libertad. La
contribución a la energía vibracional aquí (Evib) será calculada por cada molécula en particular. (En
principio, debe calcularse para cada conformación de cada molécula, y luego de Boltzmann ponderada
de estos, pero en general se considera suficiente para calcular simplemente la energía de vibración de
las especies más bajos de energía actual.) Los términos restantes tienen los siguientes significados .
POP es el incremento de la población, o la energía extra que resulta de la
presencia de la distribución de Boltzmann de las conformaciones de la energía. TOR es una corrección
Anarmonicidad de bajas barreras de torsión en la molécula. Si uno está interesado en la precisión de
químicos, estas correcciones deben ser incluidos. Como un ejemplo sencillo, considere las dos
moléculas de hidrocarburos de tamaño similar, metilciclohexano y n-heptano, a 25 º C. Para
metilciclohexano, POP y de la TOR tienen el 0,10 y 0,00 valores, o un total de 0,1 kcal / mol. Para n-
heptano, el valor de COP es de 0,9, y que por mandato es de 2,5, con un total 3,4 kcal / mol.
Simplemente no es suficiente para suponer que las diferencias de este tipo pueden ser anulados en la
parametrización.
Mientras que uno puede, en principio, el cálculo de la distribución de Boltzmann cuántica por métodos
mecánicos, esto sería una carga computacional innecesaria. Tenemos (o puede obtener fácilmente) la
distribución de Boltzmann de la mecánica molecular, y simplemente los usa.

Los Términos de Referencia plazo debe ser discutido brevemente. Muchos vibraciones de torsión en
una molécula (por ejemplo ciclohexano) se producen en un potencial tan profundo pozo que puede ser
tratada como vibraciones ordinaria. Algunas moléculas, como heptano normal, sólo tienen bajas
barreras potenciales (en el rango de 3-4 kcal / mol) para cada una torsión. Dado que las barreras son tan
bajos y anarmónica, los niveles de torsión son más apretadas que para los niveles de vibración
ordinaria. Estas barreras son causas de los aumentos de energía que son lo suficientemente grandes
como para exigir que representa. La aproximación más simple es simplemente contar el número de
bajas barreras se encuentran presentes, y asignar una constante (parámetro) para esta corrección,
multiplicado por el número de veces que se produce como una barrera. (Se excluyen los grupos metilo
en el cálculo, porque el grupo metilo obtiene su propio parámetro en el calor de formación de todos
modos.) A esto lo TOR parámetro. Pitzer y [Gwinn 15] llevó a cabo un amplio estudio de estas barreras
de torsión, y cómo las frecuencias de vibración depende de altura de la barrera y el foldness (2-veces,
tres veces, etc.) En cuanto a sus datos, parece que el valor de 0,36
kcal / mol es suficiente para cubrir cualquier barrera de torsión (tres veces) desde cerca de 0 a 5 kcal /
mol. Los de más de 5 kcal / mol se puede tratar como vibraciones ordinaria, y esta corrección es
descuidada. barreras muy pequeñas (con frecuencias vibratorias números menores de 10 ola) deben
tratarse por separado como libre (o esencialmente libre) rotores.

Evib es la energía vibracional de la molécula. Estos varían sustancialmente de una estructura a otra, y
bien se debe calcular en su totalidad. Esta es la manera en que normalmente en los cálculos MM4
proceder, y en el trabajo que se describe este artículo. Nos referiremos a este procedimiento como con
la mecánica estadística. En el presente estudio se han incluido estas normalmente cálculos estadísticos
mecánicos en todas partes, pero en casos especiales un pocos las hemos omitido intencionadamente
(sin la mecánica estadística), porque los resultados así obtenidos son de especial interés, como se verá a
continuación.

Con estos parámetros entonces, esperamos que para el cálculo de calores de formación de
hidrocarburos con la precisión como se describió anteriormente en la mecánica molecular. Anticipamos
que tenemos que utilizar el mismo grupo de parámetros de la mecánica cuántica (reevaluado en su
caso, por supuesto), y llevar a cabo el cálculo de la misma manera, excepto que se utiliza la mecánica
cuántica total calculado de la energía (E (re)) , en lugar de lo que en la mecánica molecular se
denomina energía estérica.

A continuación, seleccione los tipos específicos de cálculos de Mecánica Cuántica que deseamos llevar
a cabo. Vamos a discutir esto en dos partes. En primer lugar, vamos a examinar los cálculos Hartree-
Fock, y los resultados cuando estas energías están mejorarse aún más MP2 y luego por los cálculos de
correlación MP4.
Las energías se calcularon por separado por cada uno de estos métodos, y un conjunto de parámetros
fue derivado por mínimos cuadrados para ajustar el calor de los datos de formación en cada caso para
nuestra prueba de conjunto de compuestos de la Tabla 1. Estos parámetros demostrar su valía para
contener una gran cantidad de información interesante, y que se resumen en la Tabla 2.

La primera columna del cuadro 3 se presentan los parámetros MM4, y en la parte inferior de la
columna se da la desviación estándar ponderada (WSD) determinó por primera vez cuando los cálculos
de vibración están plenamente integrados (con estadísticas.). Por debajo de esta se da la desviación
estándar ponderada cuando la parte vibratoria del cálculo se omite (w / stat o.), Aunque las
distribuciones de Boltzmann están incluidos. Los parámetros indicados en cada caso son el conjunto
que le da la menor WSD (con o estadística o w /., Como el caso). Tenga en cuenta que el cálculo
correcto MM4 (con estadísticas.) Da una WSD de 0,34 kcal / mol sobre nuestra prueba de conjunto de
los compuestos. Eso es coherente con la precisión experimental general. Si la parte vibratoria del
cálculo se omite (w / stat o.) La exactitud de los resultados se deteriora un poco, y las manchas blancas
(w / stat o.) Es de 0,45 'kcal / mol. Podemos entonces comparar estos resultados con los de la columna
de Hartree-Fock. Mirando por primera vez en la exactitud, hay dos puntos de interés. Primero, el
cálculos de Hartree-Fock son mucho menos precisos, pero la segunda (y curiosamente), si omite una de
las estadísticas el resultado WSD (w / stat o.) es de 0,82 kcal / mol, un poco mejor que si se incluye la
las estadísticas (0,92 kcal / mol). Volveremos sobre este punto más adelante. Pero primero vamos a
comparar los valores para los mismos parámetros en la mesa para el caso MM4, y para el caso de
Hartree-Fock.

Las energías de enlace en el caso MM4 son aproximadamente -87 y -106 kcal mol / de la CC, y enlaces
CH, de acuerdo con los números experimentales. En el caso de Hartree-Fock esos números son
inmensamente más grandes, porque en ese caso la energía de los átomos también se incluyen en las
energías de enlace llamada.

Entonces note la propagación de los tres números siguientes, Me / Neo. En el cálculo MM4, estos
abarcan un rango de 8,9 kcal / mol. El sistema Neo es de 8,9 kcal / mol más estable que el sistema de
metilo, con la iso y secundaria sean adecuadamente en el medio. Esto es en gran parte un efecto de
correlación entre los átomos que son 1,3 entre sí. En la columna de Hartree-Fock, la diferencia misma
energía es ligeramente mayor (10,5 kcal / mol) que en el caso MM4. Así, este grupo de cuentas de los
parámetros de la correlación 1,3 como se señaló anteriormente.

Cuadro 3. Alcano Calor de formación parámetros (kcal / mol) para diversos cálculos.
MM4a parámetro HFB MP2b MP4b B3LYPb B3LYP/Db
CC -87,1067 11885,826 11928,521 11934,276 11960,060 11958,022
CH 6301.245 6325.032 6331.240 -106.7763 6351.951 6344.581
Me 2,0108 2,540 -0,173 0,835 1,664 0,961
Iso -3,3565 -3,537 0,704 -0,969 -2,767 -1,825
Neo -6,9273 -8,028 2,594 -1,426 -6,366 -3,795
R6 4,9713 8,127 1,409 2,349 4,171 2,693
R5 4,4945 6,935 0,366 1,440 3,374 1,396
TOR 0,5767 1,002 0,121 0,254 0,559 0,265
WSD con stat. 0,34 0,92 0,61 0,42 0,55 0,35
w WSD / o estadísticas. 0,45 0,82 0,65 0,43 0,47 0,44

la nota ASEE uno en el cuadro 2.

* El dato la geometría de cada molécula se ha optimizado para cada cálculo (excepto en lo más abajo)
usando Gauss de 2003 [16] con el "apretado" criterio de fuerza residual. La base / correlación para las
columnas dos y tres de la siguiente manera: * RHF/6-31G; MP2/6-311 + + G (2d, 2p). La columna
cuatro fue un cálculo único punto, MP4SDQ/aug-cc- PVTZ / / MP2/6-311 + + G (2d, 2p), la columna
cinco se B3LYP/6-31G *, y la sexta columna fue el resultado de sumar MM4
dispersión de energía en cada caso, multiplicado por 0,5 y la energía de la columna cinco.
 Continuando por la columna, hay un parámetro R6 5,0 kcal / mol en MM4, y 8,1 kcal / mol de
Hartree-Fock. El valor del parámetro R5 es bastante similar al valor del parámetro correspondiente R6
en cada caso. Esperamos que este parámetro R5 es probable que converjan al parámetro R6 en un
cuanto más preciso cálculo mecánico.

Y finalmente está en la lista el valor calculado para la TOR, 0.58 kcal / mol de MM4 y 1.00 kcal / mol
de Hartree-Fock. Este número debería ser sobre la 0.36 (del experimento), por lo que el valor MM4
está más en línea con las expectativas. Por supuesto, en un ajuste por mínimos cuadrados con varios
parámetros ajustables, los parámetros de asumir los valores que conducen a un ajuste óptimo,
independientemente de la física de la situación. Nos gustaría que el ME / Neo valores a cero. Y nos
gustaría que la TOR
el valor de ir a alrededor de 0,36. Cuanto más nos acercamos a esos valores, el ajuste se está haciendo
menos por los parámetros que el calor de formación. Y el ajuste menos que sea requerido por los
parámetros, mejor será el resultado que uno espera. Pero, por supuesto, si los parámetros de hacer su
trabajo, que nos llevará cerca del lugar donde queremos estar todos modos. La desviación estándar
ponderada demuestra lo bien que están haciendo ese trabajo. Los valores de Hartree-Fock se
consideraron muy bien hace veinte años, pero ahora no se ven bien en todos. En parte esto se debe al
hecho de que la prueba de series de compuestos que se usaban hace mucho tiempo no eran lo
suficientemente diverso, y que no contenía suficientes casos difíciles (compuestos con energías de alta
dispersión).

Si a esto añadimos correlación en un cálculo Hartree-Fock, esperamos obtener mejores resultados. Si

comparamos la columna de Hartree-Fock con la columna que sigue MP2, observamos que hay una
mejora considerable en la desviación estándar ponderada en el cálculo global de MP2. Considerando
que el valor de Hartree-Fock fue de 0,92 cuando las estadísticas se incluyó, o 0,82 sin, estas cifras
bajaron a 0,61 y 0,65 respectivamente. Tenga en cuenta que hay un cruce, y que los valores MP2 son
mejores cuando las estadísticas se incluye, como se esperaba. Otros temas de interés son los siguientes.
El ME / Neo diferencia en el nivel de HF fue de 10,6 kcal / mol, mientras que a nivel MP2 esta doble
ha descendido a -2,8 kcal / mol. Este es un gran paso en la dirección correcta. También tenga en cuenta
que el signo de la tendencia se ha invertido, y que Neo es ahora un número positivo, y yo es negativo.
Esto significa que ha habido un exceso de compensación para la correlación en el cálculo MP2
(convergencia oscilatoria). También tenga en cuenta que los valores de R6 y R5 se han acercado más de
cerca a cero, y más cerca unos de otros.

Pasando al lado de la columna de MP4 en el cuadro 3, observamos que los valores han vuelto a WSD
mejorarse considerablemente, siendo 0,43 w / stat o. , Y 0,42 con stat. Estas cifras son similares en la
precisión de los de MM4. Tenga en cuenta que R5, R6, y de la TOR muestran convergencia oscilatoria,
pero quizá no exactamente a los valores esperados (cero para R5 y R6, y 0,36 de TOR) [17]. (Esta es
probablemente una consecuencia de la naturaleza de los mínimos cuadrados se mencionó
anteriormente.)

Los cálculos que se informó anteriormente en alcanos que utilice el método de Hartree-Fock también
se utiliza el método B3LYP [13], que era el límite de nuestras capacidades de cómputo en ese
momento. Estos resultados se dan a la siguiente columna de la tabla, otra vez por el mismo examen
conjunto de los compuestos. Examinando el conjunto de parámetros en la columna B3LYP, y
comparándolo con los conjuntos de parámetros en las columnas anteriores, observamos que las
energías de enlace son similares en magnitud a los obtenidos de la cuantía anterior cálculos mecánicos.
El diferencial entre el Me / números de Neo es de 8,0 kcal / mol, entre HF y MP2, pero en el orden de
HF. R6 y R5 son similares entre los valores de HF y MP2. Y el valor de la TOR es bastante buena,
0,56. El WSD en la parte inferior de la serie de columnas que se obtiene un mejor resultado sin
correcciones estadísticas (0,47) que se obtiene con ellos (0,55), y estos resultados son mejores que los
obtenidos a partir de MP2, pero no tan buenos como los obtenidos a partir de MP4. Así que no parecen
ser grandes sorpresas aquí.

cálculos de la teoría funcional de la densidad se han convertido sin duda de gran utilidad, pero en el
nivel actual de desarrollo, tienen algunos defectos. El método B3LYP es un particular, que hemos
utilizado aquí. Se dice que es insuficiente con respecto a su falta de inclusión de la energía de
dispersión en los cálculos moleculares [18]. Como nos calcular las energías de dispersión con MM4
rutinaria (como parte de la interacción de van der Waals), disponemos de todas las energías de la
dispersión para los compuestos de interés (Cuadro 4).

Tabla 4. MM4 calores de formación, energías de deformación y Energías de dispersión para Alkanesa
seleccionada.

Compuesto ISEB SEC DEd

El metano -17,89 0,00 0,00 0,00
Etano -19,75 -0,03 -0,60 -1,37
Propano -24,99 0,00 0,00 -3,24
Butano -29,97 0,02 0,86 -5,25
Pentano -35,03 0,02 1,65 -7,29
Hexano -40,12 0,01 2,40 -9,34
Heptano -45,16 0,00 3,20 -11,40
Octano -50,20 -0,01 4,00 -13,45
Nonano -55,24 -0,03 4,81 -15,51
Isobutano -32,36 0,00 0,00 -5,65
Isopentano -36,58 0,99 1,62 -8,34
Neopentano -40,67 0,00 0,00 -8,66
2,3-dimetilbutano -42,16 2,69 3,41 -12,01
2,2,3-Trimethylbutan -49,01 4,87 4,87 -16,32
2,2-Dimethylpentane -49,69 2,09 2,66 -14,26
3,3-Dimethylpentane -47,85 4,50 4,50 -15,57
3-Ethylpentane -44,40 3,67 5,49 -14,22
2,4-Dimethylpentane -48,12 1,99 3,29 -13,88
2,5-Dimethylhexane -52,85 1,88 4,40 -15,82
2,2,3,3-Tetramethylbutane -53,86 8,33 8,33 -21,42
2,2,3,3-Tetramethylpentane -56,74 11,29 11,29 -25,36
Di-t-butylmethane -57,58 9,29 10,45 -22,71
Tetraethylmethane -55,33 8,72 8,72 -23,38
Tri-t-butylmethane -54,05 42,86 42,86 -47,30
Ciclopentano -18,59 5,58 6,15 -6,46
Ciclohexano -29,59 0,53 0,53 -10,40
Cicloheptano -27,88 7,50 8,07 -13,99
Ciclooctano -29,72 12,08 12,08 -18,01
Cyclononane -31,37 15,51 16,28 -21,94
Ciclodecano -36,74 15,97 16,74 -25,64
Ciclododecano -53,48 10,76 11,68 -30,49
Compuesto ISEB SEC DEd
1,1-Dimethylcyclopentane -33,02 6,59 7,40 -12,66
Metilciclopentano -25,69 5,60 6,42 -8,79
Ethylcyclopentane -30,35 6,15 7,61 -11,39
eq-Metilciclohexano -36,99 0,39 0,49 -13,03
1,1-Dimetilciclohexano -43,42 2,37 2,37 -17,35
1-hacha-2-eq-
Dimetilciclohexano
-41,71 3,14 3,14 -17,29
1-eq-2-eq-
Dimetilciclohexano
-43,34 1,49 1,51 -16,50
Biciclo [3.3.1] nonano -30,04 7,65 8,24 -20,39
cis-biciclo [3.3.0] octano -22,72 9,88 10,67 -13,24
Trans-biciclo [3.3.0] octano -15,29 18,10 18,10 -12,71
Trans-decalina -43,60 0,52 0,52 -21,22
cis-decalina -40,91 3,21 3,21 -22,57
Trans-Hydrindane -31,73 7,03 7,03 -16,80
cis-Hydrindane -31,01 7,70 7,75 -17,82
Trans-syn-trans-
Perhydroanthrancene
-57,73 -32,19 0,40 0,40
Trans-anti-trans-
Perhydroanthrancene
-50,26 7,87 7,87 -32,63
Norbornane -13,10 14,45 14,45 -11,08
1,4-Dimethylnorbornane -30,90 13,26 13,26 -16,18
Adamantano -31,85 2,92 2,92 -22,69
1,3,5,7 -
Tetramethyladamantane
-66,55 -35,80 1,46 1,46
Protoadamantane -20,11 15,13 15,13 -22,31
Congressane -35,04 4,37 4,37 -35,19
Biciclo [2.2.2] octano -21,90 10,54 10,54 -16,37
Perhydroquinacene -24,01 12,18 12,18 -18,11
Dodecaedrano 14,05 37,59 37,59 -34,41
Di-t-butylpropane -58,34 25,37 25,37 -37,27
Tetra-t-butylmethane -28,14 98,61 98,61 -75,50

aEn kcal / mol

bInherent energías de deformación
cStrain Energías; d. Dispersión de Energías.

Nos preguntamos si no podría simplemente añadir la dispersión de energías con las energías B3LYP, y
optimizar el resultado para obtener un mejor parámetro establecido para los calores de formación. No
resultó ser tan simple, pero es casi. Necesitamos, además, un factor de escala para reducir la dispersión
de energías por una fracción constante antes de utilizarlos con los cálculos B3LYP. Este factor de escala
fue elegido empíricamente a fin de dar el mejor ajuste a tres piezas separadas de datos que hemos
considerado más importantes, a saber, (1); el valor de la WSD (con estadísticas.) En la parte inferior de
la B3LYP / columna D , (2); un ajuste al calor de formación de un compuesto en particular (tri-t-
butylmethane), que tiene la energía más alta dispersión de cualquier compuesto para el que contamos
con un calor experimental de formación, y (3), el valor de la TOR. Esta optimización nos dio una
energía de dispersión factor de escala de 0,5. Por eso, cuando las energías de dispersión (de MM4)
multiplicado por 0,5 se agregan a las energías B3LYP de todos los compuestos en nuestro aparato de
prueba obtenidos en la forma habitual, obtenemos un nuevo conjunto de energías, que se usaron para
optimizar un nuevo parámetro establecido . Los resultados se muestran en la columna final en el cuadro
3 (B3LYP / D). En cuanto a la WSD (w / stat o.) Primera nota, que ha pasado de 0,47 a 0,44 abajo, un
valor muy bueno, pero ha bajado mucho más allá de 0,35 con las estadísticas. Esto es aún mejor que el
valor de MP4, y esencialmente equivalente al valor MM4. Por la estadística prueba de entonces, este es
un cálculo muy excelente de los calores de formación de este conjunto de compuestos .* Además, si
nos fijamos en algunos de estos parámetros, el ME / Neo propagación es de 4,8 kcal / mol, siendo
importante, pero en el rango de los spreads más pequeño de los métodos que se indican en la tabla. R6
y R5 son también un poco más pequeños que con el método B3LYP antes de la dispersión se ha
añadido. Y TOR es muy cercana al valor deseado, 0,26 en lugar de 0,36. Y, por último, el WSD es
mejor con el que sin correcciones estadísticas.

Hemos mencionado de pasada las diferencias entre las desviaciones estándar ponderadas con y sin el
tratamiento estadístico agregado previamente en esta discusión, y ahora con todos los resultados en la
mano, podemos interpretarlo. Tenga en cuenta que la adición de la mejora de las estadísticas de los
resultados de MM4 por una pequeña cantidad (medida por el WSD). La adición de las correcciones
estadísticas de manera similar mejorar la MP2 y MP4 cálculos. Pero, no sólo las estadísticas no
mejoran, pero hacen que el método de Hartree-Fock y los resultados B3LYP peor. Por otra parte,
B3LYP / D es mejor con las estadísticas agregó. ¿Por qué es todo esto?

La interpretación aquí es simple. Si consideramos las moléculas como perteneciente a uno de los dos
grupos, las moléculas ordinarias, o moléculas congestionadas, podemos ver lo que está sucediendo. En
comparación con las moléculas ordinarias, las moléculas congestionadas (como tri-t-butylmethane),
tienen demasiados átomos hacinados en un espacio demasiado pequeño. Esto significa que tienen las
energías de correlación inusualmente alta. Además, cuando los átomos están congestionadas sus
movimientos vibratorios se ven obstaculizados por la presencia de sus vecinos. Ellos chocan entre sí. Y
el resultado es que sus pozos de potencial se redujo significativamente, lo que provoca que los niveles
de vibración a moverse hacia arriba y separadas. Así, las energías de punto cero de las moléculas están
congestionadas aumentado en relación a la no congestionados, aunque sus energías térmicas son
también disminuyó ligeramente. Pero estos aumentos en las energías de punto cero son considerables y
dar lugar a aumentos significativos en los calores de formación.

Uno puede entonces comparar las congestionadas moléculas con las moléculas ordinarias. Como las
energías de correlación se incrementan en las moléculas congestionadas (cada vez más negativa), las
energías ZeroPoint también se plantean, siendo el primero el efecto más grande. Así, si nos fijamos en
el cálculo Hartree-Fock para empezar, no hay correlación energías incluido, y por tanto la energía total
de moléculas congestionadas son relativamente muy alta. Si a esto añadimos las energías de correlación
(en MP2, MP4), este se mueve estas energías total a cerca donde deben estar. Pero si no añadimos las
energías de correlación y estabilizar las moléculas correctamente, a continuación, añadir las energías de
punto cero es sólo va a empeorar las cosas, ya que hace que la energía de las moléculas de congestión
aún mayor cuando debería ser menor.
Volviendo a la Tabla 3 de nuevo, donde la energía de correlación es razonablemente bien explicados
(MM4, MP2, MP4, y B3LYP / D), incluyendo las correcciones mecánica estadística baja el WSD en
cada caso, como debería. Pero en casos donde la energía de correlación poco o nada se incluye, por lo
que estas correcciones de vibración, simplemente hace que las energías aún mayores que los valores
demasiado altos que ya tenían, y las cosas se ponen peor. Una de las razones que los métodos originales
Wiberg-Schleyer trabajo, así como lo que hacen es una consecuencia de esta cancelación fortuita de
errores.

Por último, nos gustaría discutir algunos específicos "compuestos problema." No siempre parecen
estar compuestos que se encuentran en el borde o límite de nuestra de cálculo / habilidades
experimentales, y tienden a ser de su interés por esa razón. Nos gustaría considerar explícitamente los
cuatro compuestos que aquí se muestra en la Tabla 5. Se di-t-butylmethane, 2,2-di-t-butylpropane,
butylmethane tri-t, y butylmethane tetra-t-. Estos son todos los compuestos altamente congestionada,
con el fin de la congestión en aumento. Por lo tanto, muestran deformaciones estructurales muy graves,
ya que se organizan en la posición más cómoda que pueda. Y también muestran bastante inusual
calores de formación, como resultado de las energías de deformación de alta (y las consiguientes
energías alta dispersión), incluso después de todos sus relajaciones estructurales (Cuadro 4).

En la tabla 5 se dan los calores de formación para los cuatro compuestos mencionados, según lo
determinado por varios experimentos y cálculos. Desde la izquierda, la primera columna indica los
valores experimentales de di-t-butylmethane y butylmethane tri-t-. Estas cifras en sí mismas no
directamente transmitir mucha información. Las energías de deformación de estos compuestos se
presentan en la Tabla 4.

Tabla 5. Los calores de formación (kcal / mol) un Compuestos (problema. Parte I).

EXP MM4 HF MP2 MP4 B3LYP B3LYP HF / D

Di-t-BuMe -57,80 -57,58 -56,39 -57,06 -57,28 -56,39 -57,06 -57,45
Di-t-BuPro - -58.34 -52.83 -60.17 -52.83 -56.01-59.22b -59.33
Tri-t--56,40 -54,06 -42,15 BuMe -53,14 -42,15 -48,72-51.69c -53.21
Tetra-t-BuMe - 2,10 -28,14 -31,79 a 2.10 -16.23 -27.32

aEl compuesto tri-t-butylmethane es de particular interés en el presente trabajo, porque tiene una mayor
dispersión de energía que cualquiera de los otros compuestos estudiados para los que un calor
experimental de formación está disponible. En particular, deseaba obtener la energía MP4 de esta
estructura, pero no pudieron hacerlo después de que varios intentos, a causa de la computadora largo
tiempo en marcha. Hicimos varios intentos, algunos de los cuales duró lo que dura 25 días, pero nunca
fueron capaces de completar el cálculo porque de algún sistema o falta de energía eléctrica que se
produjo cada vez que el cálculo se completa. Por lo tanto, decidió llevar a cabo el cálculo de una
manera indirecta. Se podría suponer que si una molécula se encuentra en una conformación alternada,
pero retorcido de baja simetría, torciendo los ángulos de torsión con el fin de ponerlos en las
conformaciones eclipsada a veces dan una estructura con una simetría muy superior. Nuestra versión de
Gauss utiliza C2 o simetría C solamente. Tri-t-butylmethane posee simetría C3, pero Gauss se niega a
utilizarla. Si torcemos la molécula en una conformación eclipsada todos-, que la conformación ha
C3v simetría. Si bien el programa no se utilizan ya sea que la simetría, se utilizará la simetría Cs que
ahora también está presente, que se esperaba para acortar el tiempo de funcionamiento de esta molécula
por decenas de días. La pregunta es, ¿cuánto de error es inducido en el cálculo mediante el cálculo de la
energía de correlación para la eclipsado conformación, y no para la conformación alternada? Se realizó
un cálculo similar para la molécula de di-t-butylpropane a fin de juzgar la viabilidad de este enfoque.
Se calculó la energía de la molécula de este último en la superficie del terreno C2 estado, y también en
la conformación C2v (Tabla 4). La energía es mucho mayor en el último, por supuesto, pero la
diferencia de energía de correlación al pasar de MP2 a MP4, es decir DE (MP2 - MP4), fue -0,95 kcal /
mol para el C2 y -0,92 para C2v. Las diferencias de energía correspondientes fueron de 7,46 y 7,42
para Δ (RHF - MP2). Así, la sustitución de la correlación C2v para el C2 presentó un error
insignificante.

Con todas las cifras correspondientes para el compuesto tri-t-butil excepto el valor de MP4 para C3, el
valor de la energía de correlación de la forma C3 se estimó de la de la forma C3v. El resultado de tri-t-
lo que encontró fue butylmethane -51,69 kcal / mol a nivel MP4 (Cuadro 6). Hemos pensado que esta
aproximación debe tener una precisión de alrededor de 0,2 kcal / mol o mejor, y por lo tanto justificable
en el caso tri-t-butylmethane. lo mejor. de la estructura C2v. CEST. de la estructura C3v.

Estos compuestos no parecen ser excepcionales en MM4 cálculos (columna 2, Tabla 5). El calor de
formación del dit - butylmethane es muy bien calculado. El valor tri-t-butil no parece ser muy bien
calculado, con un error aparente de 2,34 kcal / mol .* compuestos de este tipo general (hidrocarburos
globulares) tienden a ser extremadamente difíciles de purificar, sin embargo. No se puede suponer que
el valor experimental que aquí hay, de hecho, mejor que (o incluso como bueno como) el valor MM4.
Los otros dos compuestos de la Tabla 5 no se han conocido experimentalmente calores de formación, lo
que los valores MM4 se utilizará para las comparaciones en lo que sigue. Tomando esta información
como base, podemos ver el cálculo de los calores de formación de cada uno de estos compuestos por
los distintos métodos. Consideremos primero el di-t-butylmethane, la línea superior en el cuadro 5. El
número de Hartree-Fock es un poco más (1,4 kcal / mol) demasiado positiva, pero el valor se hace más
negativo si nos dedicamos a realizar cálculos MP2 o MP4. Siguiendo por esta línea, comenzando por
los números de Hartree-Fock otra vez (muy positiva), el B3LYP y B3LYP / D números cada vez más
negativa, y los mejores cálculos (MM4, MP4, y B3LYP / D todos están de acuerdo con el valor
experimental dentro de unas pocas décimas de un kcal / mol.
Di-t-butylmethane es una molécula con una congestión de energía de deformación de 10,45 kcal / mol
(Tabla 4), pero si vamos al compuesto siguiente de la serie, el propano correspondiente, el extra de dos
grupos metilo que se han añadido en la conversión de el metano hasta el propano son colocados en una
zona muy concurrida, lo que aumenta considerablemente la energía de deformación (de 25,37 kcal /
mol) debido a der Waals aumento van repulsión. Pero cuando la repulsión de van der Waals aumenta, la
dispersión de energía baja (más negativa), y la energía de correlación se convierte así cada vez más
importante. No tenemos un calor experimental de formación de aquí, pero tomando el valor MM4
como nuestro estándar, observe que el valor de Hartree-Fock es entre 6 kcal demasiado positiva. MP2
trae esta abajo, en realidad demasiado lejos, por lo que es ahora de 2 kcal demasiado negativo. MP4 por
el contrario se devuelve de nuevo, por lo que el número actual es sólo el 0,9 kcal lejos del número
MM4, y creemos que estos dos valores son bastante precisos. Continuando con los cálculos B3LYP,
correlación que se incluye en B3LYP lleva la energía hacia abajo, pero no lo suficiente. El B3LYP /
número D (-59,33 kcal / mol) por el contrario, está en acuerdo razonable tanto con el MP4 (-59,22) y
MM4 (-58,34) resultados.
Continuando por el cuadro 5, el tri-t-butylmethane tiene bastante energía de deformación de alta (42,86
kcal / mol). Aquí hay un 2,3 kcal / mol discrepancia entre la experiencia y el calor MM4 de la
formación. Pero, en cualquier caso, el valor de Hartree-Fock es demasiado positivo, por 12 o 14 kcal /
mol. MP2 aporta este valor dentro del rango correcto. El valor MP4 plantea el calor de formación sobre
kcal / mol 1.4, y ahora es 2,37 kcal / mol por encima (más positiva que) el valor MM4, y 4,71 kcal /
mol por encima del valor experimental.
Luego, mirando en el valor B3LYP para esta molécula, que es alrededor de 6 kcal / mol no más
negativo que el valor de Hartree-Fock, pero aún cerca de negativos suficiente. Pero el B3LYP / valor D
se reduce a menos de 1 kcal de MM4 (o 3 kcal de experimento). Así que el MM4, MP4, y B3LYP / D
los valores se encuentran dentro el rango de -51,69 a -54,06 kcal / mol, consistentemente más positiva
que el valor experimental de -56,40. Creemos que el valor experimental (-56,40) es demasiado
negativa, y que el promedio calculó el valor (-53,0 Â ± 1,3) es mejor.
Entonces podemos mirar a tetra-t-butylmethane. No tenemos valor experimental del calor de
formación de esta molécula, y parece poco probable que alguna vez conseguir uno. Al menos, no por el
calor de combustión de las mediciones de la forma habitual. El compuesto se ha pronosticado que se lo
suficientemente estable como para aislar a temperaturas de nitrógeno líquido (energía de deformación
98,6 kcal / mol, más que la energía de enlace de un enlace CC), pero no a temperatura ambiente [7].
Llevar a cabo el calor de combustión a temperaturas de nitrógeno líquido es un problema que parezca
demasiado formidable para justificar el gasto de esfuerzo que sería necesario para resolverlo. Así que
veamos el valor MM4 como punto de referencia (Cuadro 5). El valor de Hartree-Fock está muy lejos de
donde podríamos haber esperado que fuera, en realidad ser un número positivo, alrededor de 30 kcal /
mol demasiado alto. El valor de MP2 gotas unos 34 kcal / mol, y está a 4 kcal / mol demasiado bajo. En
principio podríamos obtener un valor MP4 aquí, pero en la práctica no podemos en la actualidad debido
a las limitaciones computacionales.

Cuando nos fijamos en el valor de Hartree-Fock otra vez (Tabla 5) y el valor en comparación B3LYP,
tomamos nota de este último está a unos 18 kcal / mol más negativa. Así que está bien en su camino
hacia el valor MM4, pero todavía no parecen suficientes. El B3LYP / método D, en cambio, da un valor
que está dentro de 1 kcal de valor MM4.

Finalmente, después de haber establecido que MM4, MP4, y B3LYP / D todos los cálculos dan muy
buen acuerdo general entre los valores calculados y experimentales para un conjunto amplio y general
de los alcanos, podemos mirar a los valores experimentales que se mostraron escépticos de que el MM4
trabajo se hizo, a saber, tri-t-butylmethane, ciclododecano, tat-perhydroanthracene y dodecaedrano
(Tabla 7). A algunos otros compuestos también se incluyen aquí para que la desviación del valor de
MM4 experimento fue mayor de lo habitual.

Durante los tres primeros de estos compuestos que se ponderan cero (tri-t-butylmethane, ciclododecano
y perhydroanthracene tat-), que no creía que el valor experimental podría ser

tabla 7. Los calores de formación (kcal / mol) (Compuestos problema. Parte II).
WT Hf Compuesto
Exp o MM4 Δ Δ B3LYP MP4 / D Δ
0 Tri-t-BuMethane -56,40 -54,06 2,34 -51,69 4,71 -53,21 3,19
6 3-EtPentane -45,25 -44,40 0,85 -45,09 0,16 -45,28 -. 03
0 Ciclododecano -54,59 -53,49 1,10 -53,81 0,78 -53,38 1,21
3 c-biciclo [3.3.0] octano -22,20 -22,72 -22,83 -0,73 -. 52 -0.73 -22.93
4 t-biciclo [3.3.0] octano -15,92 -15,31 0,61 -14,88 1,06 -15,16 0,76
5-cis Hydrindane -30,41 -31,01 -0,60 -30,58 -0,17 -30,38 0,03
1 TST-PerHanthracene -58,12 -57,74 0,38 -57,28 0,84 -57,12 1,00
0 tat-PerHanthracene -52,73 -50,27 2,46 -50,93 1,80 -50,60 2,13
4 Me4Adamantane -67,15 -66,55 0,60 -67,68 -67,68 -0,53 -0,53
0 18,2 14,16 -4,04 dodecaedrano - - 8.87 -9.13
correcta, y consideramos el valor MM4 para ser más exactos en el momento en que se MM4
formulated.7 El MP4 y B3LYP / D cálculos ahora también están de acuerdo mucho mejor con la
MM4 valores que con la experiencia en cada caso, lo que confirma nuestras sospechas. Varios de los
compuestos de la Tabla 7 no precisan comentario particular. Ellos simplemente muestran el alcance de
las discrepancias más importantes entre los distintos métodos de cálculo y el experimento que se
producen. Pero algunos de los compuestos que aquí se requiere un comentario.

El cis-y trans-isómeros del biciclo [3.3.0] octano son de interés. Los valores MM4 de los calores de
formación de acuerdo con la experiencia de -. 52 y + 0.61 kcal / mol para el cis y trans-isómeros,
respectivamente. Dado que los números son de signo contrario, esto significa que la energía MM4 de
isomerización es sustancialmente diferente (un 1,13 kcal / mol) del valor experimental, aunque los
valores individuales de acuerdo a aproximadamente dentro de los errores experimentales se esperaba.
Pero tenga en cuenta que esta diferencia de energía por el MP4 es 1,73 kcal / mol, el B3LYP / D
diferencia es de 1,49 kcal / mol, y las discrepancias están en la misma dirección. Esto claramente nos
indica que la mayor parte del error en la energía que aquí hay isomerización en el experimento, y
sugiere que los valores calculados son preferibles.
Otro error se produce con una certeza razonable tat-perhydroanthracene. Aquí el MM4, MP4, y B3LYP
/ D son similares todos los casos superior experimento de 2,46, 1,80 y 2,13 kcal / mol, respectivamente.
Esto indica que el valor experimental es demasiado negativa en alrededor de 2,13 kcal / mol, la
diferencia media en relación con los tres valores de cálculo.

El cuarto compuesto ponderado de cero en la tabla 7 se dodecaedrano. Un valor experimental está

disponible ahora, 18 Â ± 1 kcal / mol, * junto con una serie de (MP2) los valores calculados (16-21
kcal / mol) [7, 10 ter]. El ya citado value7 (13,30 kcal / mol) fue una estimación de Wiberg cálculos de
Schleyer, que debe ser tenida en cuenta.

El acuerdo global entre los diversos cálculos para el calor de formación del dodecaedrano todavía es
pobre. Los valores calculados y experimentales disponibles en la actualidad cubren la gama desde 8,87
hasta 21 kcal / mol. El valor experimental tanto sufre de cierto grado de incertidumbre de magnitud
desconocida. El valor MM4 es menos fiable que una de ordinario se puede esperar de este método,
debido a la naturaleza de la molécula. Los parámetros utilizados para esta molécula son
algunos que no son muy conocidos, un hospital de tercer nivel entre los anillos de cinco miembros, y el
anillo plano de cinco miembros, por ejemplo. Para agravar el problema, se producen muchas veces en
la molécula, de modo que los errores se multiplican considerablemente. Los demás valores calculados
también contienen numerosas dudas. Desafortunadamente las demandas computacionales de un cálculo
MP4 aquí no puede ser alcanzada por nuestros servicios disponibles.