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NORMA

BRASILEIRA

ABNT NBR
14903
Segunda edio
15.09.2008
Vlida a partir de
15.10.2008

Gs natural Determinao da composio


qumica por cromatografia em fase gasosa
Natural gas Determination of chemical composition by gas
chromatography

Palavras-chave: Gs natural. Composio. Cromatografia em fase gasosa.


Descriptors: Natural gas composition chromatography.
ICS 75.060

ISBN 978-85-07-01013-5

Nmero de referncia
ABNT NBR 14903:2008
35 pginas
ABNT 2008

ABNT NBR 14903:2008

ABNT 2008
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ii

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Sumrio

Pgina

Prefcio........................................................................................................................................................................v
1

Escopo............................................................................................................................................................1

Referncias normativas ................................................................................................................................2

Termos e definies ......................................................................................................................................2

Resumo do mtodo .......................................................................................................................................3

Significado e uso ...........................................................................................................................................4

6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10

Equipamentos ................................................................................................................................................4
Cromatgrafo a gs.......................................................................................................................................4
Sistema de aquisio ....................................................................................................................................4
Sistema de injeo ........................................................................................................................................4
Controle de temperatura da coluna .............................................................................................................6
Controle de temperatura do detector ..........................................................................................................6
Controle do gs de arraste ...........................................................................................................................6
Coluna.............................................................................................................................................................6
Agente secante ..............................................................................................................................................6
Vlvulas ..........................................................................................................................................................6
Bomba de vcuo ............................................................................................................................................6

7
7.1
7.1.1
7.1.2
7.1.3
7.1.4
7.2
7.3
7.4
7.4.1
7.4.2
7.4.3
7.5
7.6
7.6.1
7.6.2
7.6.3
7.6.4
7.6.5

Procedimento.................................................................................................................................................6
Preparo do equipamento ..............................................................................................................................7
Sistema com duas colunas e um detector..................................................................................................7
Sistema com trs colunas e dois detectores .............................................................................................8
Sistema com quatro colunas e dois detectores.......................................................................................10
Sistema com quatro colunas e um detector.............................................................................................13
Mistura padro de referncia .....................................................................................................................14
Verificao da linearidade utilizando misturas-padro de referncia ...................................................15
Calibrao do equipamento .......................................................................................................................15
Calibrao ....................................................................................................................................................15
Verificao....................................................................................................................................................15
Ajuste ............................................................................................................................................................15
Preparo das amostras.................................................................................................................................16
Anlise da amostra......................................................................................................................................16
Introduo da amostra ................................................................................................................................16
Mtodo de purga..........................................................................................................................................16
Injeo de amostra a baixa presso ..........................................................................................................16
Verificao da presena de oxignio ........................................................................................................17
Verificao da presena de hlio e hidrognio ........................................................................................18

8
8.1
8.1.1
8.1.2
8.2

Clculos........................................................................................................................................................18
Padronizao externa..................................................................................................................................18
Pentanos e componentes mais leves........................................................................................................18
Hexanos e componentes mais pesados ...................................................................................................19
Normalizao ...............................................................................................................................................20

9
9.1
9.2

Exatido........................................................................................................................................................21
Repetitividade ..............................................................................................................................................21
Reprodutibilidade ........................................................................................................................................21

10
10.1
10.2

Clculo da incerteza de medio ...............................................................................................................22


Incerteza-padro associada mistura-padro de referncia..................................................................22
Incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com a mistura-padro de
referncia......................................................................................................................................................22

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10.3
10.4

Incerteza-padro associada deriva entre calibraes do cromatgrafo ............................................23


Incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas da amostra cuja
composio desconhecida......................................................................................................................23
10.5
Incerteza-padro combinada associada concentrao molar no normalizada de cada
componente .................................................................................................................................................24
10.6
Incerteza combinada associada concentrao molar normalizada de cada componente ...............25
10.7
Incerteza expandida associada concentrao molar normalizada de cada componente ................26
10.7.1 Estimativa do nmero de graus de liberdade efetivo ..............................................................................26
10.8
Expresso dos resultados..........................................................................................................................27
A.1
Preparo do agente secante.........................................................................................................................28
A.2
Remoo de sulfeto de hidrognio (H2S)..................................................................................................28
B.1
Exemplo de resultado de anlise...............................................................................................................29
C.1
Alterao no contedo de hexanos e mais pesados...............................................................................30
C.2
Alterao do contedo do gs cido.........................................................................................................30
C.3
Ponto de orvalho da amostra .....................................................................................................................30
C.4
Sistema de introduo de amostras..........................................................................................................30
C.5
Repetitividade do volume de amostragem ...............................................................................................31
C.6
Mistura-padro de referncia .....................................................................................................................31
C.7
Diversos........................................................................................................................................................31
D.1
Mistura-padro de referncia .....................................................................................................................32
D.2
Calibrao do cromatgrafo.......................................................................................................................32
D.3
Anlise cromatogrfica da amostra teste .................................................................................................32
D.4
Estimativa das incertezas padro associadas concentrao molar no normalizada de cada
componente .................................................................................................................................................33
D.5
Incertezas combinada e expandida associadas concentrao molar no normalizada de cada
componente .................................................................................................................................................34
D.6
Incertezas combinada e expandida associadas concentrao molar normalizada de cada
componente .................................................................................................................................................34
Bibliografia ................................................................................................................................................................35

iv

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Prefcio
A Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) o Foro Nacional de Normalizao. As Normas Brasileiras,
cujo contedo de responsabilidade dos Comits Brasileiros (ABNT/CB), dos Organismos de Normalizao
Setorial (ABNT/ONS) e das Comisses de Estudo Especiais (ABNT/CEE), so elaboradas por Comisses de
Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores
e neutros (universidade, laboratrio e outros).
Os Documentos Tcnicos ABNT so elaborados conforme as regras das Diretivas ABNT, Parte 2.
A Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) chama ateno para a possibilidade de que alguns dos
elementos deste documento podem ser objeto de direito de patente. A ABNT no deve ser considerada
responsvel pela identificao de quaisquer direitos de patentes.
A ABNT NBR 14903 foi elaborada no Comit Brasileiro de Gases Combustveis (ABNT/CB-09), pela Comisso de
Estudo de Laboratrios (CE-09:203.01). O seu 1 Projeto circulou em Consulta Nacional conforme Edital n 11,
de 09.11.2005 a 29.01.2006, com o nmero de Projeto ABNT NBR 14903. O seu 2 Projeto circulou em Consulta
Nacional conforme Edital n 06, de 30.05.2008 a 28.07.2008, com o nmero de 2 Projeto ABNT NBR 14903.
Esta Norma baseada nas ISO 6974:2001 e ASTM D 1945:2003.
Esta segunda edio cancela e substitui a edio anterior (ABNT NBR 14903:2002), a qual foi tecnicamente
revisada.
O Escopo desta Norma Brasileira em ingls o seguinte:

Scope
This Standard establishes the methodology for the determination of the chemical composition of natural gas
and similar gaseous mixtures, in the range shown in Table 1, by the technique of gas chromatography.
This Standard does not consider defining all the security procedures associates to its use. It is of responsibility
of the user of this Norm to establish appropriate safety and health practices and determine the applicability
of mentioned regulatory limitations, before the application of the method.
Table 1 Natural gas components and composition range
Component
Helium
Hidrogen
Oxygen
Nitrogen
Carbon dioxide
Methane
Ethane
Hydrogen sulfide
Propane
Isobutane
n-butane
Neopentane
Isopentane
n-pentane
Hexane
Heptanes and superiors
a

% Mol a
0,01 a 10
0,01 a 10
0,01 a 20
0,01 a 100
0,01 a 20
0,01 a 100
0,01 a 100
0,3 a 30
0,01 a 100
0,01 a 10
0,01 a 10
0,01 a 2
0,01 a 2
0,01 a 2
0,01 a 2
0,01 a 1

The expressed values in SI are considered standard values.

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Gs natural Determinao da composio qumica por cromatografia em


fase gasosa

Escopo

Esta Norma estabelece o mtodo para a determinao da composio qumica de gs natural e de misturas
gasosas similares, na faixa mostrada na Tabela 1, atravs da tcnica de cromatografia em fase gasosa.
Esta Norma no se prope a definir todos os procedimentos de segurana associados ao seu uso.
de responsabilidade do usurio desta Norma estabelecer apropriadamente prticas de segurana e sade
e determinar a aplicabilidade e priorizao das regulamentaes e limitaes mencionadas, antes da aplicao
do mtodo.
Tabela 1 Componentes do gs natural e faixa de composio
Componente

% Molar a

Hlio

0,01 a 10

Hidrognio

0,01 a 10

Oxignio

0,01 a 20

Nitrognio

0,01 a 100

Dixido de carbono

0,01 a 20

Metano

0,01 a 100

Etano

0,01 a 100

Sulfeto de hidrognio

0,3 a 30

Propano

0,01 a 100

Isobutano

0,01 a 10

n-butano

0,01 a 10

Neopentano

0,01 a 2

Isopentano

0,01 a 2

n-pentano

0,01 a 2

Hexanos

0,01 a 2

Heptanos e superiores

0,01 a 1

Os valores expressos em SI so considerados como padro.

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Referncias normativas

Os documentos relacionados a seguir so indispensveis aplicao deste documento. Para referncias datadas,
aplicam-se somente as edies citadas. Para referncias no datadas, aplicam-se as edies mais recentes
do referido documento (incluindo emendas).
ABNT NBR 15213:2005, Clculo do poder calorfico, densidade, densidade relativa e ndice de Wobbe de
combustveis gasosos a partir da composio
ISO 69741 :2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 1: Guidelines for tailored analysis.
ISO 6974-2:2001, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 2:Measuring system characteristics and statistics for processing of data.
ISO 6974-3:2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using
two packed columns.
ISO 69744:2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 up to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line
measuring system using two columns.
ISO 69745:2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 up to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line
process application using three columns.
ISO 69746:2002, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography
Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C1 to C8 hydrocarbons using
three capillary columns.
ISO 6975:1997, Natural gas Extended analysis Gas chromatographic method.
ISO 6976:1995, Natural gas Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from
composition.
ISO 10715:1997, Natural gas Sampling guidelines
ASTM D1945:2003, Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography.
ASTM D2597:1994 (1999), Standard test method for analysis of demethanized hydrocarbon liquid mixtures
containing nitrogen and carbon dioxide by gas chromatography.
ASTM D3588:1998 (2003), Standard pratice for calculating heat value, compressibility factor, and relative density
of gaseous fuels.
ASTM-E260:1996 (2001), Standard pratice for packed column gas chromatography.

Termos e definies

Para os efeitos deste documento, aplicam-se os seguintes termos e definies:


3.1
C5 e mais pesados ou C5+
pico formado aps a reverso do fluxo do gs de arraste, depois da sada do composto n-butano

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3.2
C6 e mais pesados ou C6+
pico formado aps a reverso do fluxo do gs de arraste, depois da sada do composto n-pentano
3.3
C7 e mais pesados ou C7+
pico formado aps a reverso do fluxo do gs de arraste, depois da sada do composto n-hexano
3.4
calibrao
conjunto de operaes que estabelece, sob condies especificadas, a relao entre os valores indicados por
um instrumento de medio ou sistema de medio ou valores representados por uma medida materializada
ou um material de referncia, e os valores correspondentes s grandezas estabelecidas por padres
3.5
ajuste
operao destinada a fazer com que um instrumento de medio tenha desempenho compatvel com o seu uso
3.6
deriva
variao lenta de uma caracterstica metrolgica de um instrumento de medio
3.7
incerteza de medio
parmetro associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem ser
fundamentadamente atribudos a um mensurando
3.8
incerteza- padro
incerteza do resultado de uma medio expressa como um desvio-padro
3.9
incerteza- padro combinada
incerteza padro do resultado de uma medio, quando este resultado obtido por meio dos valores de vrias
outras grandezas, sendo igual raiz quadrada positiva de uma soma de termos, que constituem as varincias
ou covarincias destas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto o resultado da medio varia
com mudanas nestas grandezas
3.10
incerteza expandida
grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma medio com o qual se espera abranger
uma grande frao da distribuio dos valores que possam ser razoavelmente atribudos ao mensurando
3.11
fator de abrangncia
fator numrico utilizado como um multiplicador da incerteza padro combinada de modo a obter a incerteza
expandida

Resumo do mtodo

Os componentes de uma amostra representativa so fisicamente separados por cromatografia em fase gasosa
(conforme ASTM D1945, ISO 6974 (todas as partes) e ISO 6975). O cromatgrafo calibrado com
uma mistura-padro de referncia de composio conhecida sob condies analticas idnticas. Os componentes
mais pesados da amostra podem ser agrupados atravs da reverso de fluxo do gs de arraste na forma de C5
e mais pesados (C5+), C6 e mais pesados (C6+ ) ou C7 e mais pesados (C7+). A composio da amostra calculada
utilizando-se os fatores de resposta obtidos na calibrao.

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Significado e uso

Este mtodo fornece dados para clculo das propriedades fsico-qumicas das amostras, tais como poder
calorfico, densidade relativa (conforme NBR 15213, ASTM D 3588 e ISO 6976) ou para monitoramento das
concentraes de um ou mais componentes da amostra.

6
6.1

Equipamentos
Cromatgrafo a gs

Cromatgrafo a gs dotado de detector de condutividade trmica, ou qualquer outro equivalente em sensibilidade


e estabilidade. O detector de condutividade trmica utilizado deve ser suficientemente sensvel para produzir
um sinal de pelo menos 0,5 mV para uma frao molar de n-butano de 1 % em 0,25 mL de amostra.

6.2

Sistema de aquisio

Pode ser utilizada integrao eletrnica ou computacional para a quantificao dos componentes da amostra.

6.3

Sistema de injeo

6.3.1 O sistema de injeo de amostra, incluindo reguladores de presso e cilindros de amostragem, deve ser
constitudo de materiais inertes e no absorventes em relao aos componentes da amostra. Cobre, lato ou ligas
que contenham cobre no so aceitveis.
A vlvula de amostragem do cromatgrafo deve ser mantida a uma temperatura constante, com variao mxima
de 1 C, no mnimo 10 C acima da temperatura de amostragem no campo.
NOTA
Alguns cromatgrafos mais modernos tm compartimento de vlvula aquecido com temperatura controlada.
recomendado que, na ausncia desse compartimento, a vlvula de amostragem seja instalada de forma a ser operada
temperatura da coluna. importante ressaltar este procedimento para anlise de hexanos e mais pesados.

6.3.2 Algumas precaues devem ser tomadas para introduzir a amostra no tubo de amostragem da vlvula
(ver anexo C). O tubo de amostragem deve ser construdo de tal forma que seu volume total no exceda 0,5 mL
na presso atmosfrica. Se for necessria uma maior exatido na determinao dos hexanos e compostos mais
pesados, uma quantidade maior de amostra pode ser utilizada (ASTM D 2597). O volume injetado da amostra
deve ser reprodutvel, de maneira que em anlises sucessivas estejam concordantes dentro da repetitividade
do mtodo adotado pelo laboratrio.
NOTA
A limitao da quantidade de amostra a 0,5 mL est relacionada linearidade da resposta do detector
e eficincia de separao da coluna. Quantidades maiores podem ser utilizadas para determinar componentes de baixa
concentrao, aumentando a exatido da medio.

6.3.3 Para uma amostra que esteja a uma presso superior atmosfrica, recomendada a utilizao
de reguladores de presso e vlvula reguladora de vazo para garantir a repetitividade do volume injetado
(ver Figura 1).

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Figura 1 Arranjo de vlvulas sugerido para introduo de amostra a uma presso superior atmosfrica
6.3.4 Recomenda-se a utilizao de um dispositivo (por exemplo, frasco lavador de gs) na tubulao de sada
da vlvula de amostragem para verificao da equalizao da presso, presso ambiente. Cabe ressaltar que
este procedimento de grande importncia, no caso da utilizao de uma mistura padro de referncia
com composio diferente da amostra a ser analisada.
6.3.5 Para uma amostra que esteja presso atmosfrica ou menor, sugerido, na Figura 2, um arranjo
de vlvulas para fazer vcuo no recipiente que contm a amostra (ver seo 7.6.3).
NOTA
Caso no haja possibilidade de fazer vcuo, o cilindro deve ser pressurizado com o gs de arraste. Neste caso
especfico, necessrio analisar todos os componentes da amostra e normalizar o resultado.

Figura 2 Arranjo de vlvulas sugerido para introduo da amostra presso menor ou


igual presso atmosfrica

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6.4

Controle de temperatura da coluna

Podem ser utilizadas anlises isotrmicas ou com temperaturas programadas. A temperatura do forno deve ser
reprodutvel durante o decorrer das anlises, tanto da amostra como da mistura-padro de referncia.
NOTA

6.5

A temperatura do forno no deve exceder o limite mximo de temperatura do material da coluna.

Controle de temperatura do detector

A temperatura do detector mantida constante durante o decorrer da anlise, tanto da amostra como da mistura
padro de referncia. A temperatura do detector deve ser igual ou maior que a temperatura mxima da coluna.

6.6

Controle do gs de arraste

O equipamento deve ser dotado de recursos adequados para manter a vazo de gs de arraste constante durante
o decorrer das anlises tanto da amostra como da mistura-padro de referncia. Para anlises sucessivas,
a variao do tempo de reteno de cada pico no deve ser maior que 1 %.

6.7

Coluna

A coluna deve ser de material inerte e no adsorvente em relao aos componentes da amostra. No caso de
colunas empacotadas, o material adequado o ao inoxidvel. Cobre ou ligas com cobre no devem ser usadas
para confeco de colunas cromatogrficas. Ver ASTM E 260.
A colocao de filtros seletivos para o gs de arraste na entrada do cromatgrafo recomendada para que a vida
til da coluna seja aumentada e/ou seja utilizado gs de arraste com pureza compatvel para a aplicao.

6.8

Agente secante

Sempre que a gua interferir na anlise, um agente secante deve ser colocado antes da introduo da amostra no
sistema. Este agente deve remover umidade sem interagir com os componentes da amostra.
No Anexo A (informativo), verificar a preparao do agente secante adequado.

6.9

Vlvulas

Vlvulas ou divisores de fluxo de amostra so necessrios para permitir interrupo, reverso de fluxo ou para
anlises simultneas.

6.10 Bomba de vcuo


Deve ter capacidade de produzir uma presso inferior ou igual a 0,13 kPa (1 mmHg).

Procedimento

Esta Norma no se prope a estabelecer um nico procedimento analtico para a determinao da composio
de uma amostra gasosa.
As condies analticas devem ser ajustadas de acordo com o mtodo a ser utilizado. Os esquemas apresentados
nas Figuras 3, 5, 8 e 10 servem como exemplo de configuraes e condies analticas tpicas. As Figuras 4, 6, 7,
9, 11, 12 e 13 representam cromatogramas tpicos s condies analticas apresentadas.

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7.1

Preparo do equipamento

Instalar a(s) coluna(s) adequada(s) para a anlise desejada. Ajustar as condies de operao e aguardar
a estabilizao do cromatgrafo pela observao da linha-base. Esta deve se apresentar sem rudos, oscilaes
ou perturbaes.
7.1.1
7.1.1.1

Sistema com duas colunas e um detector


Esquema de vlvulas

Conforme Figura 3.

Figura 3 Arranjo para sistemas com duas colunas e um detector


7.1.1.2

Condies analticas

Coluna: Peneira molecular, 50 m x 0,53 mm x 15, Poraplot Q, 30 m x 0,53 mm x 40 m


Gs de arraste: Hlio (10 psi)
Gs de referncia: 15 mL/min
Temperatura do forno: 60 C (6 min) --- 45 C/min --- 200 C (10 min)
Temperatura das vlvulas: 150 C
Injetor: Split/splitless

T injetor: 180 C

Vazo do split: 50 mL/min

Volume de amostra: 0,5 mL


Detector: DCT
Temperatura do detector: 200 C

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7.1.1.3

Cromatograma

Conforme Figura 4.

Figura 4 Cromatograma de um sistema com duas colunas e um detector


7.1.2
7.1.2.1

Sistema com trs colunas e dois detectores


Esquema de vlvulas

Conforme Figura 5.

Figura 5 Arranjo para sistemas com trs colunas e dois detectores (DCT e DIC)
NOTA
O esquema mostrado na Figura 5 pode ser utilizado tambm para a anlise de amostras liquefeitas presso
ambiente, como por exemplo, lquido de gs natural (LGN).

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7.1.2.2

Condies analticas

Colunas: 30 % DC200/500 sobre Chromosorb P, 0,6 m x 2 mm, ao inox


30 % DC200/500 sobre Chromosorb P, 10 m x 2 mm, ao inox
Peneira molecular 13X, 45/60 mesh, 1 m x 2 mm, ao inox
Gs de arraste: Hlio
TFORNO: 110 C
TVLVULAS: 180 C
TINJETOR: 200 C
Volume de amostra: 0,25 mL
Detector: DCT

T DETECTOR: 200 C

Detector: DIC

T DETECTOR: 250 C

7.1.2.3

Cromatograma

Conforme Figura 6 e 7.

Figura 6 Cromatograma obtido na anlise com o detector de condutividade trmica (DCT)

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Figura 7 Cromatograma obtido na anlise com o detector de ionizao por chama de hidrognio (DIC)
7.1.3
7.1.3.1

Sistema com quatro colunas e dois detectores


Esquema de vlvulas

Conforme Figura 8.

Figura 8 Arranjo para sistemas com quatro colunas e dois detectores

10

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7.1.3.2

Condies analticas

Colunas: 35 % DC 200 sobre Chromosorb PAW 80/100 mesh, 1,5 m x 0,32 cm, ao inoxidvel
Porapak N 80/100 mesh, 2,0 m x 0,32 cm, ao inoxidvel
Metil silicone, 50 m x 0,2 mm x 0,5 m, capilar de slica fundida
Peneira molecular 13X 45/60 mesh, 3,0 m x 0,32 cm, ao inoxidvel
Gs de arraste: hidrognio
TFORNO: 100 C (anlise isotrmica)

t = 30 min

TVLVULAS: 110 C
Detector: DIC
Vazes: H2 = 30 mL/min, N2 = 20 mL/min, AR = 380 mL/min
TDETECTOR: 250 C
Detector: DCT
Vazo analtica: 15 mL/min
TDETECTOR: 150 C
Vazo de referncia: 25 mL/min
Presso programada: 20 psi (2,30 min)--- 50 psi (0 min) ---30 psi
Injetor: com diviso de fluxo
Vazo do split: 134 mL/min
TINJETOR: 250 C
PINJETOR: 11 psi
Volume de amostra: 0,5 mL

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11

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7.1.3.3

Cromatograma

Conforme Figura 9.

Figura 9 Cromatograma para sistemas com quatro colunas e dois detectores

12

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7.1.4

Sistema com quatro colunas e um detector

7.1.4.1

Esquema de vlvulas

Conforme Figura 10.

Coluna 1 - OPN Res- Sil C


Coluna 2 - SFR-96 NAW
Coluna 3 - Haysep N
Coluna 4 - OV-101

Figura 10 Arranjo para sistemas com quatro colunas e um detector


7.1.4.2

Condies analticas

Colunas: OPN Res - Sil C mesh 80/100, 25 cm x 1,6 mm, ao inox.


20 % SFR-96 NAW mesh 80/100, 17 cm x 1, 6 mm.
Haysep N mesh 80/100, 17 cm x 1,6 mm, ao inox.
20 % Metil silicone sobre Chromosorb W, 80/100 mesh, 25 cm X 1,6 mm, ao inox.
Gs de arraste: Hlio
Gs de referncia: Hlio
TFORNO: 80 C
T VLVULAS: 100 C
T INJETOR:

100 C

Volume de amostra: 0,15 mL


Detector: DCT
T DETECTOR: 100 C

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7.1.4.3

Cromatograma

Conforme Figura 11.

Figura 11 Cromatograma para sistemas com quatro colunas e um detector

7.2

Mistura padro de referncia

7.2.1 A mistura-padro de referncia deve ser preparada pela combinao de componentes puros. Misturas
gasosas de composies conhecidas so necessrias para calibrar o equipamento. Devem conter percentuais
conhecidos dos componentes presentes na amostra. A mistura padro de referncia deve estar homognea e no
estado gasoso no momento da anlise. Recomenda-se no caso do uso de um nico padro de referncia, que
a concentrao de qualquer componente deste padro gasoso no seja menor que a metade ou maior que o
dobro da concentrao do componente na amostra.
7.2.2 Para calibrao de oxignio, duas formas diferentes podem ser adotadas, como descrito em 7.2.2.1
e 7.2.2.2.
7.2.2.1
O oxignio pode estar contido na prpria mistura-padro de referncia, desde que sua concentrao
no ultrapasse 1/5 do limite inferior de explosividade na mistura, ou seja, 1 % da frao molar.
7.2.2.2
Outro tipo de mistura-padro de referncia pode ser utilizada contendo oxignio em hlio, na
concentrao desejada.

14

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7.3

Verificao da linearidade utilizando misturas-padro de referncia

No caso onde os desvios entre a composio da mistura-padro de referncia e a composio da amostra


estiverem dentro da tolerncia permitida, de acordo com a Tabela 2, considera-se desprezvel o efeito
da no-linearidade do detector.
Caso os valores da amostra estejam fora dos limites de tolerncia, necessrio seguir os procedimentos descritos
em 7.3.1 a 7.3.3.

Tabela 2 Limites de tolerncias permitidos


Concentrao do componente na amostra
% molar

Tolerncia
% relativo concentrao do componente na amostra

0,001 a 0,09

100

0,1 a 0,99

50

1 a 9,99

10

10 a 49,99

50 a 100

7.3.1 Conectar cada cilindro de mistura-padro de referncia ao sistema de introduo da amostra e proceder
como descrito em 6.3.3.
7.3.2

Registrar as reas dos picos obtidos aps a injeo das misturas padro de referncia utilizada.

7.3.3 Plotar os dados de rea (eixo x) versus concentrao de cada componente (eixo y) e verificar
a linearidade.
NOTA
Para determinar a linearidade dos detectores, podem ser utilizadas misturas-padro de referncia certificadas, nas
concentraes desejadas.

7.4
7.4.1

Calibrao do equipamento
Calibrao

Para realizar a calibrao do equipamento, deve-se injetar a mistura-padro de referncia pelo menos duas vezes,
consecutivamente. Os valores das reas ou alturas dos picos para cada componente no devem diferir mais que
1 % entre as injees. Para obter a curva de calibrao, relacionar a mdia das reas ou alturas dos picos de cada
componente com a concentrao (% molar) informada no certificado da mistura-padro de referncia.
7.4.2

Verificao

Para verificar a calibrao do cromatgrafo, deve-se fazer anlises consecutivas da mistura-padro de referncia.
O somatrio das concentraes no normalizadas para cada anlise deve estar entre 98 % e 102 %.
Os resultados de duas anlises consecutivas devem coincidir com os valores do certificado da mistura padro de
referncia para cada componente com variao mxima, conforme declarado na Tabela 4.
7.4.3

Ajuste

Proceder a ajustes no equipamento caso o descrito em 7.4.1 no seja obedecido.

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7.5

Preparo das amostras

Esta Norma assume procedimento de amostragem no qual condensados tenham sido removidos.
Se desejvel, sulfeto de hidrognio (H2S) pode ser removido por pelo menos dois mtodos (ver Anexo A).
Nas anlises de amostras de gs natural no processado, pode ser necessrio aquecer o cilindro de amostragem,
no mnimo 10 C acima da temperatura de amostragem no campo antes da introduo no cromatgrafo, devido
possvel presena de hidrocarbonetos condensveis.

7.6
7.6.1

Anlise da amostra
Introduo da amostra

A quantidade de amostra introduzida na coluna cromatogrfica no deve exceder 0,5 mL (quantidade de amostra
necessria para se obter uma resposta linear do detector para o metano). Para componentes com concentraes
menores que 5 % molar, volumes maiores so permitidos tanto para a amostra quanto para a mistura-padro de
referncia, desde que no excedam 5 mL e no sejam introduzidos lquidos no sistema.
Conexes entre o recipiente da amostra e o sistema de injeo devem ser feitas de ao inoxidvel ou
politetrafluoretileno (PTFE). Conexes de cobre, vinil ou borrachas no so aceitveis. Se necessrio, linhas
aquecidas podem ser usadas para amostras contendo componentes pesados.
7.6.2

Mtodo de purga

Abrir a vlvula de sada do cilindro de amostragem e purgar o sistema de introduo de amostra. Fechar a vlvula
do cilindro e permitir que a presso no tubo de amostragem se estabilize. Injetar o contedo do tubo de
amostragem na coluna cromatogrfica.
NOTA
Como boa prtica, recomendado purgar o sistema de introduo de amostra com o gs de arraste entre amostras
distintas. A quantidade necessria para a purga deve ser estabelecida e verificada para cada equipamento.

7.6.3

Injeo de amostra a baixa presso

Caso a amostra a ser analisada esteja a uma presso prxima atmosfrica e acondicionada em cilindro, deve-se
utilizar um sistema de vcuo para a introduo da amostra. Todo o sistema de amostragem, incluindo a linha que
liga a vlvula do cromatgrafo ao cilindro de gs, deve estar a uma presso absoluta menor do que
0,1 kPa (1 mmHg). No momento da introduo da amostra deve-se fechar a vlvula de vcuo e cuidadosamente
admitir a amostra at que o tubo de amostragem fique cheio com o gs na presso desejada, como indicado no
manmetro. Injetar ento a amostra no cromatgrafo.
Outro procedimento que pode ser utilizado o de pressurizar com gs de arraste o cilindro da amostra.
Cabe ressaltar que esta prtica deve ser adotada tomando cuidado na determinao quantitativa dos
componentes (ver Nota 2)
NOTA 1
No caso de amostragem em dutos ou linhas a baixas presses, recomenda-se a utilizao de balo de
amostragem de polipropileno, por ser inerte aos componentes da amostra.
NOTA 2
Para cilindros pressurizados com gs de arraste, o somatrio dos componentes pode apresentar variao fora
dos limites de 98 % a 102 % molar.

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7.6.4

Verificao da presena de oxignio

Esta anlise realizada utilizando-se hlio ou hidrognio como gs de arraste. As condies analticas devem ser
determinadas com o objetivo de se obter um cromatograma semelhante ao da Figura 12. Da mesma forma, obter
o cromatograma da mistura-padro de referncia. Obter a resposta para nitrognio e oxignio, utilizando misturas
padro de referncia ou ar sinttico. Neste caso o ar deve ser introduzido a uma presso controlada e prxima
atmosfrica, ou a partir de uma mistura diluda em hlio.
NOTA
Uma mistura contendo aproximadamente 1 % molar de oxignio pode ser preparada pressurizando-se
um recipiente contendo ar seco at 2 MPa (20 atm) com hlio puro. O percentual molar do nitrognio multiplicado por 0,268
para a obteno do percentual molar do oxignio, ou por 0,280 para a obteno do percentual molar do oxignio junto com
argnio, caso este esteja presente na amostra.

Figura 12 Cromatograma de uma anlise de oxignio no gs natural

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7.6.5

Verificao da presena de hlio e hidrognio

Esta anlise realizada utilizando-se nitrognio ou argnio como gs de arraste. As condies analticas devem
ser determinadas com o objetivo de se obter um cromatograma semelhante ao da Figura 13, injetando-se
entre 1 a 5 ml de amostra. Obter a resposta correspondente na mistura-padro de referncia contendo
as concentraes desejadas de hlio e hidrognio.

Figura 13 Exemplo de um cromatograma de uma anlise de hlio e hidrognio

Clculos

O nmero de algarismos significativos de cada valor numrico expresso para qualquer componente da amostra
no deve ter maior exatido do que o valor correspondente no certificado da mistura-padro de referncia.

8.1

Padronizao externa

8.1.1

Pentanos e componentes mais leves

Medir a rea dos picos de cada componente da amostra da mesma forma que os da mistura-padro de referncia
e calcular as concentraes deles na amostra, utilizando a equao 1:

&A
xi ' x pr ,i $$ i
% Bi

#
!!
"

(Equao 1)

onde:

xi a concentrao do componente na amostra, em % molar;


Ai a rea do pico do componente na amostra;
Bi a rea do pico do componente no mistura-padro de referncia;
x pr ,i representa os valores de concentrao da mistura-padro de referncia, em % molar;
i o ndice correspondente a cada constituinte presente na mistura-padro de referncia.

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8.1.1.1
Para calibrao de nitrognio ou oxignio com o ar sinttico a uma presso prxima atmosfrica,
corrigir a equao 1 utilizando a equao 2.

&A
xi ' x pr ,i $$ i
% Bi

# & Par
!!.$$
" % Pat

#
!!
"

(Equao 2)

onde:

Par a presso do ar analisado, expressa em quilopascals (kPa);


Pat a presso atmosfrica durante a anlise, expressa em quilopascals (kPa);

x a concentrao do componente na amostra, expressa em % molar;


A a rea do pico do componente na amostra;
B a rea do pico do componente no mistura-padro de referncia;

x pr ,i

so os valores de concentrao da mistura-padro de referncia, em % molar;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na mistura-padro de referncia.


NOTA
Para este procedimento de calibrao importante observar a composio do ar sinttico utilizado devido sua
variao de composio. Os valores de concentrao para oxignio e nitrognio a serem utilizados na equao 2 (valor de xpr)
dependem da composio fornecida pelo fabricante.

8.1.2

Hexanos e componentes mais pesados

O clculo da concentrao de hexanos e componentes mais pesados pode ser realizado de duas maneiras
distintas, conforme 8.1.2.1 e 8.1.2.2.
8.1.2.1

Clculo com mistura padro de referncia contendo n-hexano utilizando reverso de fluxo

Considerar o pico de C6+ como n-hexano e calcular conforme a equao 1.


NOTA

A concentrao de componentes mais pesados que o hexano pode ser calculada de maneira semelhante.

8.1.2.2
Clculo com mistura-padro de referncia que no contenha n-hexano e que no utilize a
reverso de fluxo
Medir a rea do hexano, heptano e componentes mais pesados. As reas medidas devem ser corrigidas
usando-se as massas molares mdias dos componentes dos picos de cada componente de acordo com a
equao 3.

&M #
Ac C 6 ' $$ C5 !!.AC6
% M C6 "

(Equao 3)

Onde:

AcC 6 a rea corrigida do C ;


6

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AC 6 a rea do C ;
6
M C 5 a massa molar do n-pentano igual a 72 g/mol;
M C 6 a massa molar do n-hexano igual a 86 g/mol.
Calcular a concentrao utilizando a equao 4

xC 6 ' AcC 6 .

( X iC 5 * X nC 5 )
( AiC 5 * AnC 5 )

(Equao 4)

Onde:

xC 6 a concentrao do C , em % molar;
6
AcC 6 a rea corrigida do C ;
6
xiC 5 a concentrao do iC , em % molar;
5
xnC 5 a concentrao do nC , em % molar;
5
AiC5 a rea do iC ;
5
AnC 5 a rea do nC .
5
NOTA
A concentrao de componentes mais pesados que o hexano pode ser calculada de maneira semelhante.
Usualmente o valor 98 g/mol utilizado como massa molar mdia para heptanos e mais pesados. Um valor mais exato pode
ser obtido atravs de uma anlise estendida, isto , aquela em que se obtm a rea de todos os componentes presentes
separadamente.

8.2

Normalizao

Para normalizar a concentrao em % molar de cada componente, deve-se multiplicar por 100 e dividir pelo
somatrio das concentraes de todos os componentes, de acordo com a equao 5. O somatrio das
concentraes originais no deve diferir de 100 % 2 %.

yi '

100.xi

(Equao 5)

+x

i '1

onde:

yi a concentrao normalizada do componente, em % molar;

xi a concentrao no normalizada do componente, em % molar

q o nmero de componentes na amostra;

i o ndice correspondente a cada constituinte presente na mistura-padro de referncia.

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Exatido

Para os efeitos deste documento, a exatido a ser utilizada foi baseada na ASTM D 1945.

9.1

Repetitividade

A diferena entre dois resultados normalizados, obtidos sucessivamente, num curto perodo de tempo,
pelo mesmo operador, com o mesmo equipamento, sob as mesmas condies de operao, e para a mesma
amostra, deve ser considerada suspeita se diferir mais que os valores apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 Repetitividade dos resultados
Componentes

Repetitividade

% molar

9.2

0 a 0,09

0,01

0,1 a 0,9

0,04

1,0 a 4,9

0,07

5,0 a 10

0,08

Acima de 10

0,10

Reprodutibilidade

A diferena entre dois resultados normalizados, obtidos por operadores diferentes, com equipamentos e
laboratrios diferentes e para amostras idnticas, deve ser considerada suspeita se diferir mais que os valores
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 Reprodutibilidade dos resultados
Componentes

Reprodutibilidade

% molar

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0 a 0,09

0,02

0,1 a 0,9

0,07

1,0 a 4,9

0,10

5,0 a 10

0,12

Acima de 10

0,15

21

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10 Clculo da incerteza de medio


Existem potenciais fontes de incerteza que influenciam o resultado de medio. Para a estimativa desta incerteza
de medio podem ser considerados os fatores descritos em 10.1 a 10.7.

10.1 Incerteza-padro associada mistura-padro de referncia


Esta fonte de incerteza est associada incerteza da concentrao da mistura-padro de referncia.
Para a estimativa da incerteza-padro associada mistura padro de referncia, necessrio dividir a incerteza
expandida relatada no certificado da mistura-padro de referncia pelo seu respectivo fator de abragncia.
Nos casos onde o certificado da mistura-padro de referncia fornece a incerteza relativa, necessrio calcular
a incerteza expandida, multiplicando-a pela concentrao do componente, de acordo com a equao 6
(ver Anexo D).

u P ,i '

U pr ,i
ki

'

U % pr ,i , x pr ,i

(Equao 6)

ki

Onde:
u P ,i

a estimativa da incerteza padro associada mistura-padro de referncia;

U pr ,i

a incerteza expandida relatada no certificado da mistura-padro de referncia;

U % pr ,i a incerteza relativa expandida relatada no certificado da mistura-padro de referncia;

ki

o fator de abrangncia;

x pr ,i

o valor da concentrao da mistura-padro de referncia;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na mistura-padro de referncia.

NOTA
utilizar

Caso no estejam discriminados o fator de abrangncia e a sua distribuio de probabilidade, recomendado

ki

igual a

3 (distribuio retangular).

10.2 Incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com


a mistura-padro de referncia
Esta fonte de incerteza est associada s variaes aleatrias observadas nas concentraes de cada
componente xi durante os j-simos ensaios cromatogrficos de calibrao, de acordo com a equao 7.
2

nc

u . ,i '

si2
'
nc

+ (x
j '1

ij

- x pr ,i )

nc (nc - 1)

(Equao 7)

onde:

u. ,i a incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com a mistura-padro


de referncia;

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Si2

a varincia dos dados de concentrao da mistura-padro de referncia;

xij

o valor de concentrao obtido para a mistura-padro de referncia na nova calibrao;

x pr ,i o valor de concentrao da mistura-padro de referncia que consta no certificado;

nc

o nmero de injees replicadas durante a calibrao do cromatgrafo;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na mistura-padro de referncia;

o ndice correspondente a cada injeo replicada de calibrao.

10.3 Incerteza-padro associada deriva entre calibraes do cromatgrafo


Esta fonte de incerteza est inserida nos casos onde as correes de uma curva de calibrao no so aplicadas.
A derivada Di entre calibraes de um cromatgrafo pode ser quantificada atravs de um estudo histrico dos
desvios de concentrao entre calibraes, utilizando uma mesma mistura-padro de referncia. Neste caso, de
forma conservadora, recomendado quantificar a deriva como sendo o maior desvio observado d mx .
A incerteza -padro associada a esta deriva pode ser estimada de acordo com a equao 8:

u D ,i '

Di
3

'

d mx,i

(Equao 8)

onde,

u D , i a incerteza-padro associada deriva entre calibraes do cromatgrafo;


a deriva entre calibraes do cromatgrafo;

Di

d mx ,i o desvio mximo observado entre calibraes do cromatgrafo para uma mesma mistura-padro de
referncia.

10.4 Incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas da amostra cuja
composio desconhecida
Esta fonte de incerteza est associada s variaes aleatrias e/ou aos efeitos aleatrios observados nas
concentraes de cada componente xi durante os j-simos ensaios cromatogrficos da amostra de composio
desconhecida, de acordo com a equao 9:

+ (x

nA

u A ,i '

si2
'
nA

ij

- xi

j '1

n A (n A - 1)

(Equao 9)

onde,

u A, i

a incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com amostra cuja
composio desconhecida;

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Si2

a varincia dos dados de concentrao da mistura-padro de referncia;

xij

representa os valores de concentrao;

xi

a mdia aritmtica dos dados de concentrao;

nA

o nmero de injees replicadas durante a anlise da amostra de composio desconhecida;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na amostra de composio desconhecida;

o ndice correspondente a cada injeo replicada da amostra de composio desconhecida.

NOTA
anloga.

As variveis de 10.4 no so iguais s variveis de 10.2, no entanto suas quantificaes so realizadas de forma

10.5 Incerteza-padro combinada associada concentrao molar no normalizada de cada


componente
A incerteza-padro combinada de uma medida representa o desvio-padro estimado do resultado, sendo obtida
pela combinao das incertezas-padro individuais, de acordo com a equao 10.

u x ,i

&u
' xi , $ P , i
$x
% pr ,i

# & u. ,i
! *$
! $x
" % pr ,i

# & u D ,i
! *$
! $x
" % pr ,i

# & u A ,i #
! *$
!
! $ x !
" % i "

( Equao 10)

onde,

u x,i

a incerteza-padro combinada, associada concentrao molar no normalizada de cada


componente;

xi

a mdia aritmtica dos dados de concentrao;

x pr ,i o valor de concentrao da mistura-padro de referncia que consta no certificado;

u A,i

a incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com amostra cuja
composio desconhecida;

u D ,i a incerteza-padro associada deriva entre calibraes do cromatgrafo;


u. ,i a incerteza-padro associada aos resultados das anlises cromatogrficas com a mistura-padro de
referncia;

u P ,i

a estimativa da incerteza-padro associada mistura padro de referncia.

NOTA
A incerteza-padro combinada, associada concentrao molar no normalizada de cada componente, nos casos
onde no aplicvel a normalizao dos resultados cromatogrficos, reportada como a incerteza-padro combinada
do ensaio cromatogrfico.

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10.6 Incerteza combinada associada concentrao molar normalizada de cada componente


Para estimar a incerteza associada concentrao molar normalizada, necessrio calcular a incerteza
combinada associada frao molar normalizada, de acordo com a equao 11:

*
y ,i

'y ,
*
i

1 - 2 , xi*

(x )
*
i

( ) * + (u )

,u

* 2
x ,i

2
*
x ,w

(Equao 11)

w'1

onde,

u *y,i a incerteza combinada associada frao molar normalizada de cada componente;

yi*

a mdia das fraes molares normalizadas do componente i, conforme equao 12;

u *x,i a incerteza-padro combinada associada frao molar no normalizada de cada componente,


conforme equao 14;

xi*
q

o nmero de constituintes presentes na amostra de composio desconhecida;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na amostra de composio desconhecida;

i
yi* '

a mdia aritmtica dos dados de frao molar no normalizada, conforme equao 15;

o ndice correspondente a cada constituinte presente na amostra de composio desconhecida.

yi
100

( Equao 12)

onde,

yi

a mdia das concentraes molares normalizadas do componente i, conforme equao 13.

&
$
nA
$ xij
+
nA
$ q
j '1
yij
$ + xij
+
j '1
yi '
' % i '1
nA
nA
u *x ,i '

u x ,i

#
!
!
!
!
"

(Equao 13)

(Equao 14)

100

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xi* '

xi
100

(Equao 15)

Ento, a incerteza associada concentrao molar normalizada pode ser estimada utilizando a equao 16:

u y ,i ' 100.u *y ,i

(Equao 16)

onde,

u y ,i

a incerteza combinada associada concentrao molar normalizada de cada componente.

10.7 Incerteza expandida associada concentrao molar normalizada de cada componente


O clculo da incerteza-padro expandida realizado a partir da equao 17, utilizando o fator de abrangncia com
um nvel de confiana de 95,45 % para uma distribuio-t.
(Equao 17)

U y ,i ' k i , u y ,i
onde:

U y ,i a incerteza expandida associada concentrao molar normalizada de cada componente;


o fator de abrangncia que depende do nvel de confiana adotado e do nmero de graus de

ki

liberdade efetivo.
NOTA

O valor do fator de abrangncia pode ser obtido da tabela t-Student para o intervalo de confiana desejado.

10.7.1 Estimativa do nmero de graus de liberdade efetivo


4

veff ,i

4 u x,i 1
2 /
3 xi 0
'
4
4
4
4
4 u P ,i 1
4 u. ,i 1
4 u D ,i 1
4 u A,i 1
2
/
2
/
2
/
2
/
xi 0
23 x pr ,i /0
23 x pr ,i /0
23 x pr ,i /0
3
*
*
*
v D,i
v. ,i
v A,i
v pr ,i

(Equao 18)

onde,

veff ,i

o nmero de graus de liberdade efetivo;

v pr ,i

o nmero de graus de liberdade referente mistura-padro de referncia;

v. ,i

o nmero de graus de liberdade referente s anlises cromatogrficas com a mistura-padro de


referncia ;

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vD,i

o nmero de graus de liberdade referente deriva entre calibraes;

v A,i

o nmero de graus de liberdade referente s anlises cromatogrficas com a amostra.

10.8 Expresso dos resultados


O resultado de uma medio deve ser expresso conforme a equao 19:

Yi ' y i U y ,i

(Equao 19)

onde,

Yi o valor do mensurando com a incerteza de medio expandida correspondente;

yi

a mdia das concentraes molares normalizadas do componente i, conforme equao 13;

U y ,i

a incerteza expandida associada ao resultado do valor de cada mensurando para um nvel de


confiana especificado, com fator de abrangncia.

NOTA

Ao expressar a incerteza da medio, necessrio declarar o valor do fator de abrangncia utilizado.

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Anexo A
(informativo)
Preparo do agente secante e remoo de sulfeto de hidrognio

A.1 Preparo do agente secante


Encher um tubo de vidro de 100 mm de comprimento por 10 mm de dimetro com cloreto de clcio ou sulfato de
clcio e com indicador cloreto de cobalto, observando todas as precaues de segurana. Acoplar o tubo de vidro
ao recipiente contendo a amostra. Substituir o agente secante aps metade do material apresentar-se saturado.

A.2 Remoo de sulfeto de hidrognio (H2S)


A.2.1 Para amostras que contenham aproximadamente 0,03 % em massa de sulfeto de hidrognio (H2S),
remover este componente conectando um tubo com hidrato de sdio (Ascarite) a jusante do recipiente da amostra
durante a amostragem ou a frente do tubo secante ao injetar a amostra no cromatgrafo. Este procedimento
tambm remove dixido de carbono.
A.2.2 O sulfeto de hidrognio tambm pode ser removido atravs da utilizao de pedra-pomes impregnada
com sulfato de cobre. Este procedimento remove pequenas quantidades de sulfeto de hidrognio, apresentando
um efeito mnimo sobre a concentrao de dixido de carbono na amostra.

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Anexo B
(informativo)
Exemplo de resultado de anlise de composio por cromatografia
em fase gasosa

B.1 Exemplo de resultado de anlise


A Tabela B.1 apresenta um tipo de resultado de anlise.
Tabela B.1 Exemplo de resultado de anlise
Componente

Mistura padro de
referncia
Mol %

Resposta Fator de Resposta


da mistura- resposta
da
a
amostra
padro de
& x pr #
referncia
$
!
( A)

(x )

(B )

$ B !
%
"

Percentual

& A#
x ' x pr $ !
%B"

%
Normalizado

yi '

100.xi
q

+x

pr

i '1

Hlio

0,50

41,1

0,012 2

12,6

0,154

0,15

Hidrognio

0,74

90,2

0,008 2

1,5

0,012

0,01

Oxignio

0,27

35,5

0,007 6

2,1

0,016

0,02

Nitrognio

4,89

77,8

0,062 9

75,6

4,755

4,75

Metano

70,27

76,4

0,919 8

90,4

83,150

83,07

Etano

9,07

96,5

0,094 0

79,0

7,426

7,42

Dixido de carbono

0,98

57,5

0,017 0

21,2

0,360

0,36

Propano

6,65

55,2

0,120 5

20,6

2,482

2,48

Isobutano

2,88

73,2

0,039 3

11,0

0,432

0,43

Normal-butano

2,87

60,3

0,047 6

15,0

0,714

0,71

Neo-pentano

0,59

10,4

0,056 7

0,1

0,005

0,01

Isopentano

0,87

96,0

0,009 1

24,0

0,218

0,22

0,86

86,8

0,009 9

20,5

0,203

0,20

Normal-pentano
Hexanos e superiores

72,1

0,166

100,094 %

0,17
100,00 %

a Resposta corrigida do componente da amostra na mesma condio da mistura-padro de referncia.


b Peso molecular mdio do C6+ = 92
c Resposta corrigida para o C6 = 92,1 x 72 = 72,1
92
d %Mol C6+ = (0,218 + 0,203) x (72,1) = 0,166
(96,0 + 86,8)

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Anexo C
(informativo)
Precaues para evitar causas comuns de erro na anlise

C.1 Alterao no contedo de hexanos e mais pesados


Os teores dos componentes mais pesados no gs natural so facilmente alterveis durante o manuseio.
Pode, por exemplo, ocorrer um efeito de concentrao desses componentes no tubo de amostragem durante o
procedimento de sua purga.
O efeito de superfcie devido ao pequeno dimetro dos tubos pode causar separao dos componentes como se
fosse uma coluna. Assim, deve-se evitar o uso de tubos de amostragem com dimetro muito pequeno no caso de
amostras que tenham componentes mais pesados que pentanos. A formao de um filme de leo no sistema de
amostragem agrava o problema e isto ocorre em amostras de gases ricos. Periodicamente, deve-se verificar
a repetitividade do aparelho para anlises de C6 e mais pesados, fazendo vrias corridas da mesma amostra.
Quando for observado um aumento dos picos referentes aos componentes mais pesados, deve-se limpar
completamente a vlvula e o tubo de amostragem com acetona. Este problema tem sido observado em alguns
casos, mesmo em sistemas limpos e com tubos de amostragem de dimenses adequadas. Pode-se minimizar
essa contaminao atravs da purga com gs inerte, aquecendo a vlvula, usando vcuo ou alguma outra
maneira que seja eficaz.

C.2 Alterao do contedo do gs cido


As concentraes de dixido de carbono e sulfeto de hidrognio so facilmente alterveis durante a amostragem
e o manuseio da amostra. Para analisar amostras contendo dixido de carbono e sulfeto de hidrognio, ou ambos,
deve-se usar cilindros, conexes e linhas completamente secas, uma vez que a umidade absorve concentraes
apreciveis desses compostos.
Se o sulfeto hidrognio estiver presente na amostra, usar alumnio, ao inoxidvel ou outros materiais inertes tanto
nos cilindros como nas vlvulas, linhas e conexes.

C.3 Ponto de orvalho da amostra


Amostras no representativas ocorrem freqentemente devido condensao de lquidos. Todas as amostras
devem ser mantidas acima do ponto de orvalho dos hidrocarbonetos. Caso isto no ocorra, aquecer as amostras
10 C (ou mais) acima do ponto de orvalho durante vrias horas antes do uso. Se o ponto de orvalho
for desconhecido, aquecer as amostras acima da temperatura de amostragem.

C.4 Sistema de introduo de amostras


No usar borracha ou plstico que possam absorver os componentes da amostra. aconselhvel a utilizao de
tubos de ao inoxidvel para conectar os cilindros contendo amostras ao cromatgrafo. No caso de anlise de H2S
e compostos sulfurados, utilizar tubos confeccionados com resina fluorcarbonadas, polipropileno e/ou tubos
metlicos revestidos de materiais inertes.

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C.5 Repetitividade do volume de amostragem


C.5.1 A variao da presso de alimentao no sistema de amostragem pode prejudicar a obteno
de um mesmo volume de amostra para anlise.
C.5.2 Garantir que o tubo secante esteja em boas condies. A presena de umidade na coluna prejudica
a qualidade da anlise.
C.5.3 Periodicamente, promover a purga das colunas, escoando o gs de arraste no sentido reverso por
algumas horas. Estando a coluna limpa, uma linha-base estvel obtida rapidamente, qualquer que seja o sentido
de escoamento do gs de arraste.
C.5.4 Ao se acionar a vlvula para obter escoamento reverso, ocorre uma inverso na distribuio de presso
nas colunas, com variao momentnea no valor da vazo de gs de arraste. Esta oscilao deve desaparecer
rapidamente. Caso isto no acontea, a causa pode ser um vazamento no sistema de gs de arraste, problemas
no regulador de fluxo ou desbalanceamento na coluna ou no circuito de gs.

C.6 Mistura-padro de referncia


Manter a mistura-padro de referncia a 15 C ou a uma temperatura que seja superior ao ponto de orvalho dos
hidrocarbonetos. Se o padro for exposto a temperaturas inferiores s mencionadas, ele deve ser aquecido
por algumas horas antes de ser utilizado. Em caso de dvida sobre a composio do padro, verificar os teores
de n-pentano e isopentano utilizando componentes puros e o procedimento descrito na ASTM D 1945:1996,
apndice X 1.2.

C.7 Diversos
C.7.1 A umidade no gs de arraste causa problemas nas anlises cromatogrficas e por isso deve ser eliminada
com a instalao de um filtro de slica-gel e peneira molecular na entrada do instrumento.
C.7.2 Checar o sistema de fluxo de gs de arraste periodicamente contra vazamentos, utilizando-se uma
soluo de sabo, etanol puro ou soluo de etanol/gua.

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Anexo D
(informativo)
Exemplo de clculo de incerteza de medio

D.1 Mistura-padro de referncia


Conforme dados da Tabela D.1.
Tabela D.1 Dados da mistura-padro de referncia
Componente

Concentrao

(i )

(x )
pr ,i

Incerteza
expandida

Fator de
abragncia

(U )

(k i )

pr ,i

Metano

91,000 0

0,910 0

Etano

8,000 0

0,120 0

Nitrognio

1,000 0

0,020 0

D.2 Calibrao do cromatgrafo


Conforme dados da Tabela D.2.
Tabela D.2 Dados da calibrao do cromatgrafo
Componente

(i )

Varincia

(S )
2
i

Nmero de
replicadas

(nc )

Desvio mximo entre


calibraes

(d

mx ,i

Metano

0,496 75

1,730 0

Etano

0,018 10

0,290 0

Nitrognio

0,000 10

0,050 0

D.3 Anlise cromatogrfica da amostra teste


Conforme dados da Tabela D.3.

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Tabela D.3 Dados da anlise cromatogrfica da amostra teste.


Nmero de
replicadas

Componente

Concentrao

Varincia

(i )

(x )

(S )

Metano

93,350 0

0,017 57

Etano

6,300 0

0,003 25

Nitrognio

0,970 0

0,000 10

2
i

(nc )

D.4 Estimativa das incertezas padro associadas concentrao molar no normalizada


de cada componente
Conforme dados da Tabela D.4.
Tabela D.4 Dados de incerteza-padro associada
concentrao molar no normalizada de cada componente
Componente

(i )

Metano

Etano

Nitrognio

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Fontes de
incerteza

Incertezapadro

(u )

Grau de liberdade

(v )

u P ,i

0,455 00

Infinito

u. ,i

0,315 20

u D ,i

0,998 82

Infinito

u A,i

0,059 28

u P ,i

0,060 00

Infinito

u. ,i

0,060 17

u D ,i

0,167 43

Infinito

u A,i

0,025 50

u P ,i

0,010 00

Infinito

u . ,i

0,004 47

u D ,i

0,028 87

Infinito

u A,i

0,010 00

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D.5 Incertezas combinada e expandida associadas concentrao molar


no normalizada de cada componente
Conforme dados da Tabela D.5.
Tabela D.5 Dados de incerteza combinada e expandida associada concentrao molar no normalizada
de cada componente
Incerteza
combinada

Grau de liberdade
efetivo

Fator de
abrangncia

Incerteza
expandida

(u )
x ,i

(v )
eff ,i

(ki )

(U )

Metano

1,172 9

692

2,00

2,345 8

Etano

0,150 0

371

2,01

0,301 0

Nitrognio

0,030 3

4 460

2,00

0,060 6

Componente

(i )

x ,i

D.6 Incertezas combinada e expandida associadas concentrao molar normalizada de


cada componente
Conforme dados da Tabela D.6.
Tabela D.6 Dados de incerteza combinada e expandida associada
concentrao molar normalizada de cada componente
Concentrao
normalizada

Incerteza
combinada

Grau de liberdade
efetivo

Fator de
abrangncia

Incerteza
expandida

(y )

(u )

(v )
eff ,i

(ki )

(U )

Metano

92,774 9

0,161 8

692

2,00

0,323 6

Etano

6,261 1

0,157 9

371

2,01

0,317 4

Nitrognio

0,964 0

0,031 9

4 460

2,00

0,063 8

Componente

(i )

34

y ,i

y ,i

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Bibliografia

Guia para a Expresso da Incerteza de Medio Terceira edio brasileira em lngua portuguesa Rio de
Janeiro ABNT, INMETRO, 2003.

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