Termodin

amica del equilibrio

Profesor: Al Lara

Mezcla de gases reales

1.

Evaluaci
on de las propiedades a partir de mezcla de
gases ideales

1.1.

Si la mezcla gaseosa no es ideal

Como hacemos para evaluar las propiedades termodinamicas de una mezcla no ideal de gases
que se comporta como gas real? En este caso, debemos establecer la relacion de GR para ello
partimos de:
nG
RT
nG = nH T (nS)

(1)

d(nG) = (nS) dT + (nV ) dP +

(2)
Gi dni

Si se deriva la ecuacion (1) y sustituyendo las ecuaciones (2) y (3) en lo obtenido;

(
)
nG
d(nG)
nG
d
=

dT
RT
RT
RT 2
Gi
nS
(nS)
(nV )
nH
=
dT +
dP +
dni
dT +  dT
2
RT
RT
RT
RT
RT

(
)

nG
Gi
nV
nH
d
=
dP
dT +
dni
2
RT
RT
RT
RT

(3)

(4)

Si escribimos la ecuacion (4) para un mezcla de gases ideales.

(
d

nGgi
RT

G
nV gi
nH gi
i
=
dP
dT
+
dni
2
RT
RT
RT

(5)

Gi G
nV R
nH R
i
=
dP
dT
+
dni
RT
RT 2
RT

(6)

gi

restando las ecuaciones (4) y (5);

(
d

nGR
RT

gi

Y desarrollando el u
ltimo termino de esta ecuacion:
Gi = i = i (T ) + RT ln fi
gi
gi
Gi = gi
i = i (T ) + RT ln fi = i (T ) + RT ln(yi P )
(
(
)
)
gi
R
fi
fi
Gi Gi
Gi
=
= ln
= ln
= ln i
RT
RT
yi P
fgi
i

(7)

Es importante reconocer que en la ecuacion (7), se realiza la comparacion de un componente

gaseoso en una mezcla no ideal de gases reales con una mezcla de gases ideales y por esta razon,
el coeficiente de fugacidad parcial;
fi
fi
i = gi =
yi P
fi
y cuando lm fi = yi P ; lm i = 1 y
P 0

P 0

lm i = lm Gi =

P 0

P 0

En resumen, se puede reescribir la ecuacion (6):

( R)

nV R
nH R
nG
=
d
dP
dT
+
ln i dni
RT
RT
RT 2

(8)

De esta manera:
(
(

ln(i )
T
ln(i )
P

)
P,n

T,n

H
H i Higi
= i2 =
RT
RT 2

(9)

Vi
V i Vigi
=
=
RT
RT

(10)

Se debe observar que la fugacidad de la especie i en una mezcla, fi definida mediante la ecuacion
(11), NO es una fugacidad molar parcial, o sea;
(
)
(n f )

fi =
ni T,P,nj=i
En conclusion:
Gi Gi
RT

1.2.

gi

1
=
RT

V i Vigi dP = ln

fi
fgi

(
= ln

fi
yi P

)
(11)

Si la mezcla gaseosa es ideal

En este caso simplemente i = i . Y la ecuacion fundamental queda:

( R)

nG
nH R
nV R
d
dP
dT
+
ln i dni
=
RT
RT
RT 2
(
)
R
ln(i )
H
H i Higi
= i2 =
T
RT
RT 2
P,n
(
)
R
ln(i )
Vi
V i Vigi
=
=
P
RT
RT
T,n

(12)
(13)
(14)

2.

Evaluaci
on de las propiedades empleando el Principio
de Estados Correspondientes

Una opcion mas sencilla para determinar las propiedades de una mezcla de gases que se comporta como gas real consiste en definir la temperatura y presion reducida de la mezcla y despues
emplear las cartas generalizadas de factor de compresibilidad y propiedades residuales.
Estas propiedades reducidas de la mezcla fueron obtenidas a partir de las denominadas propiedades pseudocrticas segn las siguientes ecuaciones:
P Vm
= Z (Tr , Pr , m )
RT
T
P
Tr =
Pr =
Tc,m
Pc,m

Zm =

y para evaluar Tc,m y Pc,m tenemos entre otras:

- Regla de Kay
Tc,m =

yi Tc,i

Pc,m =

- Prausnitz-Gum
Tc,m =

xi Pc,i

yi Tc,i

Pc,m = R

yi Zc,i xi Tc,i

xi Vc,i

Para evaluar el cambio de la mezcla como gas ideal se emplean las ecuaciones desarrolladas vistas
en clases pasadas.

3.

Evaluaci
on de las propiedades usando una EDE

Resultara de mucha utilidad contar con una EDE para mezcla de gases reales, pero a pesar de
los esfuerzos de los investigadores no se ha encontrado una forma eficiente de obtener los coeficientes
de dichas ecuaciones.
Por los momentos, existen algunas reglas que nos permiten obtener los coeficientes promedios
que son empleados en las EDE existentes, estas reglas se denominan reglas de mezclado. Por
ejemplo;
(a) Para gas ideal.
P V = nRT con n =

ni

(b) ecuacion de El Virial explcita en V (truncada)

B Pc Pr
Z =1+
R Tc Tr

yi Pci
valida para P 6 0,5 T
yi Tci

La cual se extiende a mezclas mediante la teora de El Virial;

B=
yi yj Bij
i

con Bii y Bjj son los compuestos puros, lo cuales se pueden predecir por:

0,422

B 0 = 0,083 1,6

Bii Pci
Tr
= B 0 + i B 1
0,172

RTci

B 1 = 0,139 4,2
Tr
El parametro Bij , se denomina Coeficiente cruzado e indica la interaccion existente entre
las moleculas distintas i y j. Para la obtencion de su valor se necesita de datos PVT o quizas
el uso de correlaciones como la siguiente:
Bij Pcij
= B 0 + ij B 1
RTcij

con Tr =

T
Tcij

Donde los coeficientes crticos cruzados pueden ser determinados seg

un:
Tcij = (Tci Tcj )1/2 (1 kij )
( 1/3
)
1/3 3
Vci + Vcj
Vcij =
2
Zcij = 12 (Zci + Zcj )
cij = 12 (i + j )
El parametro kij es un parametro de ajustable (llamado par
ametro de interacci
on binaria) para forzar que las reglas de combinacion sean mas exactas para representar los
coeficientes cruzados que han sido encontrados experimentalmente. En caso de no conocer
este valor se hace igual a cero.
La combinacion de las primeras tres ecuaciones llevan a:
Pcij = Zcij RT /Vcij
(c) Ecuaciones c
ubicas. En general, las reglas de mezclado estan basadas en las propuestas por
la teora de El Virial.

a=
yi yj aij
i

b=

yi bi

La regla de mezclado solo se aplica al parametro a y es:

aij =

aii ajj (1 kij )