Renata Bastos

RENATA VIVIANE BASTOS
ESTUDO DA DEGRADAO DO ANTIBITICO SULFAMETOXAZOL

EM SOLUO AQUOSA POR FOTLISE
So Paulo
2012
RENATA VIVIANE
BASTOS
ESTUDO DA DEGRADAO DO ANTIBITICO SULFAMETOXAZOL

EM SOLUO AQUOSA POR FOTLISE
Dissertao apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia
rea de concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Silva Costa
Teixeira
So Paulo
2012
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo,
de junho de 2012.
Assinatura do autor________________________________
Assinatura do orientador____________________________
FICHA CATALOGRFICA
Bastos, Renata Viviane

Estudo da degradao do antibitico sulfametoxazol em
Soluo aquosa por fotlise / R.V. Bastos. -- ed.rev. -- So Paulo, 2012.
98 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Frmacos 2.Antibiticos 3.Oxidao (Processos) 4.Poluentes emergentes I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II.t.
DEDICATRIA
A minha famlia.
AGRADECIMENTOS
minha famlia por tudo
Ao meu orientador Prof. Dr. Antonio Carlos S. C. Teixeira, pelas discusses e
contribuies e amizade.
Profa. Dra. Carolina V. T. Giongo pelas contribuies ao trabalho.
Profa. Dra.Suely Borrely pelas contribuies ao trabalho
Aos meus amigos do laboratrio pelas conversas, o grande apoio e as risadas.
Capes e ao CNPq pelo suporte financeiro.
RESUMO
A presena de produtos farmacuticos no meio ambiente uma questo
emergente, devido crescente resistncia bacteriana. As tecnologias utilizadas em
instalaes de tratamento de gua no so eficientes para remover todos os resduos
farmacuticos e os efeitos dessas substncias no so bem conhecidos. No presente
trabalho, estudou-se a degradao do antibitico sulfametoxazol (SMX) por fotlise. O
SMX uma sulfonamida, um dos grupos de antibiticos mais utilizados. A
fotodegradao de SMX em soluo aquosa foi realizada por radiao UVC, sendo o
composto transformado por meio de absoro de ftons de comprimento de onda
igual a 254 nm. Os experimentos foram conduzidos em um reator fotoqumico anular
tubular feito de vidro Pirex (volume irradiado de 3,9 L). A irradiao foi feita por uma
lmpada de mercrio de baixa presso de 36 W posicionada ao longo do eixo do
reator. Utilizaram-se 5,5 L de soluo aquosa do antibitico (10-50 mg/L). Os efeitos
das concentraes iniciais de SMX e do pH (5, 7 ou 9) foram estudados a partir de um
projeto experimental Doehlert. Os resultados indicaram remoes de SMX superiores
a 99% em at 30 minutos de exposio radiao UVC. A anlise estatstica dos
resultados em termos do tempo necessrio para reduo de 50% da concentrao
inicial de SMX e da taxa inicial de degradao confirmou que para maior quantidade
inicial do antibitico possvel observar que o pH interfere na resposta, indicando que a
fotlise do SMX mais lenta em meio bsico. Por outro lado, para concentraes
iniciais mais baixas, no possvel afirmar se o pH interfere ou no na velocidade de
degradao de SMX, j que esta ocorre muito rapidamente.
Os compostos resultantes da degradao do SMX mostraram-se recalcitrantes,
obtendo-se remoes de COT menores que 7%. Medidas de toxicidade baseadas na
inibio da luminescncia da bactria Vibrio fischeri, segundo o mtodo Microtox
500, indicaram aumento de toxicidade das solues aquosas aps irradiao. Alm
disso, bioensaios respiromtricos sugeriram que os produtos gerados na degradao
so mais favorveis oxidao em sistemas biolgicos de tratamento.
ABSTRACT
The presence of pharmaceuticals in the environment is an emerging issue due

to the increasing bacterial resistance. The technologies used in sewage and
wastewater treatment plants are not efficient to remove all pharmaceutical residues
and the effect of these substances is not well known. In this work, the degradation of
the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) by photolysis has been studied. SMX belongs to
the sulfonamides group, one of the first groups of antibiotics used. The
photodegradation of SMX in aqueous solution was carried out by UV radiation, in
which the target compound is transformed by absorbing photons with wavelength 254
nm. The experiments were carried out in an annular photochemical reactor made of
Pyrex glass (irradiated volume of 3.9 L). The irradiation was provided by a 36 W lowpressure mercury vapor lamp set along the reactor axis. A total volume of 5.5 L of
aqueous solution (10-50 mg/L) was used. The effects of SMX initial concentration and
pH (5, 7 or 9) were studied according to a Doehlert experimental design.
The results showed SMX removals greater than 99% after 30 minutes of UVC
irradiation. Statistical analysis of the results in terms of the time needed to remove
50% of SMX initial concentration and the initial degradation rate showed that pH
affects the response for higher initial amounts of antibiotic, showing that SMX
photolysis is slower in basic medium. On the other hand, for lower initial
concentrations, it is not possible to confirm wether pH affects the removal rate or not,
because the decrease of SMX concentration is very fast.
The compounds resulting from SMX degradation were shown to be recalcitrant,
with TOC removals not greater than 7%. Bioassays based on the inhibition of Vibrio
fischeri luminescence showed an increase of the toxicity of irradiated aqueous
solutions. Moreover, respirometric bioassays suggested that the degradation products
produced by SMX degradation are more favorable to oxidation in biological treatment
systems.
LISTA DE
FIGURAS
Figura 1 - Caminho dos frmacos no meio ambiente

Figura 2 - a) Estrutura qumica do SMX. b) Estrutura qumica geral das
sulfonamidas.
Figura 3 - Caminho de degradao por fotlise direta em gua destilada proposto
por Trovet al., 2009.
Figura 4 - Reator fotoqumico tubular e equipamento associado.
Figura 5 - Esquema do equipamento experimental.
Figura 6 - Esquema do procedimento geral do teste de toxicidade aguda com a
bactria luminescente V. fischeri.
Figura 7 - Respirmetros manomtricos fechados.
22
30
32
40
40
43
44
Figura 8 - Representao esquemtica da distribuio dos experimentos segundo

o planejamento experimental Doehlert. X1: valor codificado correspondente
concentrao de sulfametoxazol. X2: pH0. Os nmeros dos experimentos so
indicados nos vrtices e no centro do hexgono.
Figura 9 - Resultado dos ensaios de hidrlise com valores mdios da duplicata
para [SMX]0 = 18,9 mg/L. () controle; () pH 3; () pH 5; (X) pH 7; e () pH 9.
Figura 10 - Resultado dos ensaios de hidrlise com valores mdios da duplicata
para [SMX]0 = 38,5 mg/L. () controle; () pH 3; () pH 5; (X) pH 7; e () pH 9.
50
52
52
Figura 11 - Anlise de espectrofotometria UV-visvel do sulfametoxazol em

soluo aquosa na concentrao 10 mg/L e ()pH 5, ()pH 7 e ()pH 9.
Varredura de 190 a 450 nm, com resoluo de 5nm e caminho tico de 1 cm.
54
Figura 12 - Anlise de espectrofotometria UV do sulfametoxazol em diferentes

concentraes em ()pH 5, ()pH 7 e ()pH 9. Comprimento de onda a 254 nm e
caminho tico de 1 cm
54
Figura 13 - Estado protonado da Sulfas. SH2+=forma catinica, SH=forma neutra

e S--=forma aninica. Valores de Ka,1=1,6 e Ka,2=5,7 (BOREEN; ARNOLD; MC
NEILL, 2004).
Figura 14 - Obteno experimental do pKa do sulfmatoxazol em soluo aquosa.
Figura 15 - Estimativa no pKa.
56
56
Fi
gura 16 - Resultados do experimento 1 realizado em triplicata.() 1A;() 1B; e
57
() 1C. [SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7.

Figura 17 - Resultados do experimento 1, em termos de valores mdios e
59
barrasde desvio-padro. [SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7.

Figura 18 - Resultados dos experimentos de fotlise direta em 254 nm de
59
sulfametoxazole (SMX) em soluo aquosa. () [SMX]; () pH; e () COT.

Condies: 1A ([SMX]0=21,3
mg/L; pH0=7); 1B ([SMX]0=22,8 mg/L; pH0=7);
60
Figura 19 - Resultados dos experimentos de fotlise direta em 254 nm de

sulfametoxazole (SMX) em soluo aquosa. () [SMX]; () pH; e () COT.
Condies: 1C ([SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7); 2 ([SMX]0=35,6 mg/L; pH0=7,1). 3
([SMX]0=29,8 mg/L; pH0=8,9); 4 ([SMX]0=15,7 mg/L; pH0=9,1); 5([SMX]0=7,2
mg/L; pH0=6,8); 6 ([SMX]0=14,1 mg/L; pH04,9); 7 ([SMX]0=29,9 mg/L; pH0=4,9).
61
Figura 20 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos

4 () ([SMX]0=15,7 mg/L e pH 9,1) e 6 () ([SMX]0=14,1 mg/L e pH0= 4,9)
62
Figura 21 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos3 ()

([SMX]0=29,8 mg/L e pH 8,9) e 7 () ([SMX]0=29,9 mg/L e pH0=4,9)
63
Figura 22 - Comparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y1

(tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX).
65
Figura 23 - Distribuio dos resduos em funo dos valores experimentais da

resposta Y1 (tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de
SMX).
65
Figura 24 - Diagrama de Pareto para a resposta Y1 (tempo necessrio para

remoo de 50% da quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada
correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
66
Figura 25 - Superfcie de resposta descrita pela eq. (12) para a varivel

dependente Y1 (tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de
SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX] 0 (mg/L); X2: varivel
codificada correspondente ao pH0.
67
Figura 26 - Curvas de contorno para a superfcie de resposta descrita pela eq.
Fi
(12) para a varivel dependente Y1 (tempo necessrio para remoo de 50% da
gu
quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX] 0
ra
(mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
28
Figura 27 - Comportamento da resposta Y1 (tempo necessrio para remoo de
50% da quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a
[SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
mparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y2

(taxa inicial da degradao do SMX).
Figura 29: Distribuio dos resduos em funo dos valores experimentais da
67
resposta Y2 (taxa inicial da degradao do SMX)

Figura 30- Diagrama de Pareto para a resposta Y2 (taxa inicial da degradao do
SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX] 0 (mg/L); X2: varivel
68

Figura 31- Superfcie de resposta descrita pela eq. (13) para a varivel
69
dependente Y2 (taxa da degradao inicial do SMX). X1: varivel codificada

correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH.
70
Figura 32- Curvas de contorno para a superfcie de resposta descrita pela eq.
(13) para a varivel dependente Y2 (taxa inicial da degradao do de SMX). X1:
varivel codificada correspondente a [SMX] 0 (mg/L); X2: varivel codificada
70
correspondente ao pH0.
Figura 33 - Evoluo da concentrao de SMX e do COT durante o experimento
de fotlise prolongado. () [SMX]; () COT. Condies: [SMX]0=27,9 mg/L e
71
pH0=7,2
Figura 34 - Evoluo da t, concentrao de oxignio dissolvido (OD) e pH ao
longo do tempo durante o experimento de fotlise prolongado. () pH]; () [O2].
Condies: [SMX]0=27,9 mg/L e pH0=7,2
71
Figura 35 - Evoluo de [SMX]/[SMX]0 em funo do tempo para experimentos de

fotlise realizados com () pH livre e () pH controlado. Condies do
experimento 1: [SMX]0=28,6 mg/L e pH0=7.
72
Figura 36 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

realizados com () pH livre e () pH controlado. Condies do experimento 1:
[SMX]0=28,6 mg/L e pH0=7.
73
74
74
Fi
gu
experimento 3: [SMX]0=38,6 mg/L e pH0=8,9.
ra
38 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

[SMX]0=38,6 mg/L e pH0=8,9.
75

75
Figura 40 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

[SMX]0=37,9 mg/L e pH0=4,7.
76
Figura 41 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de

fotlise realizados em () sistema aberto atmosfera e () condies anxicas.
Condies do experimento 1: [SMX]0=29,3 mg/L e pH0=6,8.
76

fotlise realizados em () sistema aberto atmosfera e () condies anxicas.
Condies do experimento 3: [SMX]0=37,9 mg/L e pH0=8,6.
78

fotlise realizados em () sistema aberto atmosfera; () condies anxicas; e
() meio saturado com O2. Condies do experimento 7: [SMX]0=38,6 mg/L e
78
pH0=4,9.
Figura 44 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para o experimento realizado
com intervalos de irradiao/no-irradiao alternados ("liga-desliga"). Condies
do experimento 7: [SMX]0= 38,5 mg/L e pH0=4,9.
79
Figura 45 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. () 0 min; () 5 min;

() 10 min; () 20 min; () 30 min; () 40 min; () 50 min; e () 60 min.
Condies: [SMX]0=14,1 mg/L e pH0=4,9.
81
Figura 46 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. () 10 min; () 20 min;

() 30 min; () 40 min; () 50 min; e () 60min. Condies: [SMX]0=14,1 mg/L
e pH0=4,9.
82
Figura 47 - Cromatogramas correspondentes ao () produto de degradao do

SMX e ao () padro cido sulfanlico.
82
83
Figura 48 - Possveis quebras de ligaes devido fotlise de sulfonamidas

(BOREEN; ARNOLD; MCNEILL K., 2004).
Figura 49 - Resultados dos ensaios respiromtricos (mdias de resultados em
tri
pli
cata). () DBOP: demanda bioqumica de oxignio da soluo padro glicose-
83
cido glutmico; () DBOT: demanda bioqumica de oxignio do padro glicosecido glutmico contendo soluo de SMX aps fotlise; () DBON: demanda
bioqumica de oxignio do padro glicose-cido glutmico contendo soluo de
SMX no irradiada. Condies do experimento 7: [SMX]0=39,6 mg/L; pH0=5.
Figura 50 - Resultados dos ensaios respiromtricos (mdias de resultados em
triplicata). () DBOP: demanda bioqumica de oxignio da soluo padro glicose-
85
cido glutmico; () DBOT: demanda bioqumica de oxignio do padro glicosecido glutmico contendo soluo de SMX aps fotlise; () DBON: demanda
bioqumica de oxignio do padro glicose-cido glutmico contendo soluo de
SMX no irradiada. Condies do experimento 5: [SMX]0=8,6 mg/L; pH0=7.
Figura 51 - Curvas de inibio da atividade microbiana frente ao padro glicosecido glutmico para () sistema contendo soluo de SMX irradiada e ()
85
sistema contendo soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 7:

[SMX]0=38,7 mg/L e pH0=7.
Figura 52 - Curvas de inibio da atividade microbiana frente ao padro glicosecido glutmico para () sistema contendo soluo de SMX irradiada e ()
86
sistema contendo soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 5:

[SMX]0=8,5 mg/L e pH0=5.
Figura 53 - Efeito gama (I0/It). () Soluo de SMX irradiada; () Soluo de SMX
no irradiada. Condies do experimento 7: [SMX]0=38,6 mg/L e pH0=7.
87
88
LISTA DE TABELAS
Ta
be
Tabela 1 - Frmacos encontrados no meio ambiente (MELO et al., 2009)
la
Tabela 2 - Domnio experimental dos valores nominais das variveis
6-
estudadas.
An
Tabela 3 - Resultados do ensaio de hidrlise.
li
Tabela 4 - Equaes dos ajustes lineares de absorbncia (abs) em funo
se
da concentrao de SMX ([SMX]) a diferentes pH e valores de R2
de
correspondentes.
va
Tabela 5 - Resultados dos experimentos de fotlise de SMX em soluo
ri
aquosa.
nc
ia (ANOVA) para a resposta Y1. Consideramse 95% de confiana e 6 graus de liberdade (t=12,7062). X1:varivel
codificada correspondente concentrao de sulfametoxazol;X2:varivel
23
codificada correspondente ao pH
Tabela 7 - Domnio experimental dos novos valores das variveis
estudadas.
50
53
Tabela 8 - Anlise de varincia (ANOVA) para a resposta Y1 (tempo

necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX).
Consideram-se 95% De confiana e 3 graus de liberdade (t=3,1825). X1:
55
varivel codificada correspondente a [SMX] 0; X2: varivel codificada

correspondente ao pH0.
60
Tabela 9 - Experimento com intervalos de irradiao/no-irradiao

alternados ("liga-desliga").
63
64
68
80
LISTA DE SIGLAS
Concentraes efetivas do agente txico que causam 50% da
CE50
morte dos micro-organismos

Carbono Orgnico Total
COT
gua destilada (distilled water)
DW
Estao de Tratamento de gua
ETA
Estao de Tratamento de Efluentes
ETE
Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
HPLC
Cromatografia Lquida e Analisador por Tempo de
LC-TOF-MS
VooAcoplado a Espectrometria de Massa

Cromatografia Lquida de Ionizao por Electrospray e
LC-ESI-Q-TOF-MS
Analisador Quadrupolo por Tempo de Voo

Oxignio Dissolvido
OD
Processos Oxidativos Avanados
POA
Sulfametoxazol
SMX
gua do mar (sea water)
SW
LISTA DE SMBOLOS
Ka
Constante de equilbrio cido-base
Coeficiente de absoro molar
L/mol cm
SUM
RIO
R
1 E
2 INTRODUO E JUSTIFICATIVA....................................................
2.1
2.2
3
3.1
3.2
3.3
18
OBJETIVOS......................................................................................
20
OBJETIVO
GERAL............................................................................................20
OBJETIVOS
3.4
ESPECFICOS .............................................................................20
REVISO BIBLIOGRFICA..............................................................
3.5 21
3.6 FRMACOS ....................................................................................................
3.7
..21
3.8
FRMACOS NO MEIO
3.9
AMBIENTE ..................................................................22 TRATAMENTO DE
EFLUENTES CONTENDO PRODUTOS FARMACUTICOS
4.1
24
4.2
EFEITOS ECOTOXICOLGICOS E IMPLICAES PARA A SADE

HUMANA
27
.................................................................................................29
SULFAMETOXAZOL........................................................................................
.30 TOXICIDADE DO SULFAMETOXAZOL EM SOLUO
AQUOSA...................33 PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS .....................................................34 FOTLISE DIRETA COM
ULTRAVIOLETA......................................................36
MATERIAIS E MTODOS ................................................................

T 38
I
C
O
S
4.2.
REAGENTES ..................................................................................................
..38
EQUIPAMENTO
EXPERIMENTAL ...................................................................38
Procedimentos .................................................................................
..40 MEDIDAS E
4.3
ANLISES ....................................................................................41
4.3.1
pH, temperatura e concentrao de oxignio dissolvido
4.3.2
(OD) ......41 Carbono orgnico total
4.3.3
(COT) ...........................................................41 Espectrofotometria

UV-visvel ..........................................................41
4.3.4
Cromatografia
Lquida
de
Alta
Eficincia
detector
de
fluorescncia42
4.3.5
Anlise de
toxicidade.........................................................................42 4.3.6
Bioensaios
de respirometria .............................................................44 4.3.7
Ensaio de
hidrlise de sulfametoxazol em soluo aquosa ..........47 4.3.8

Actinometria .......................................................................................47
4.4
EXPERIMENTOS ..............................................................................................48
4.4.1
Planejameto experimental .................................................................48
RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................ 51
5.1
EXPERIMENTO ACTINOMTRICO .................................................................51
5.2
ENSAIO DE HIDRLISE...................................................................................51
5.3
AVALIAO ESPECTROFOTOMTRICA .......................................................53
5.4
OBTENO DO pKA DE SOLUES AQUOSAS DE SMX ............................55
5.5
ESTUDO DA DEGRADAO DO SULFAMETOXAZOL POR FOTLISE
DIRETA EM SOLUO AQUOSA ..............................................................................58

5.5.1
Anlise estatstica ..............................................................................63
5.5.2
Anlise da degradao do sulfametoxazol em 180 minutos ..........72
5.5.3
Anlise da influncia do pH na degradao de sulfametoxazol ....73
5.5.4
Experimentos em meio anxico .......................................................77
5.5.5
Experimento
alternados
79
com
intervalos
de
irradiao/no-irradiao
PRODUTOS FORMADOS NA FOTLISE DO SULFAMETOXAZOL ...............81
ENSAIOS DE RESPIROMETRIA ......................................................................84
ENSAIO DE TOXICIDADE ................................................................................87
CONCLUSES E SUGESTES ...................................................... 89

5
.
7
5
.
8
6
7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................. 91
18
1 INTRODUO E JUSTIFICATIVA
O Brasil um dos maiores consumidores de medicamentos, assim como

EUA, Frana e Alemanha. Em algumas investigaes realizadas na ustria, Brasil,
Canad, Crocia, Inglaterra, Alemanha, Grcia, Itlia, Espanha, Sua, nos Pases
Baixos e EUA, mais de 80 compostos farmacuticos foram encontrados em
concentraes acima de g/L em esgoto, guas subterrneas e superficiais (BILA;
DEZOTTI, 2003). Em 2011, o consumo anual de antibiticos no Brasil foi de 94,7
milhes de unidades (ANVISA, 2011). Estes so os compostos farmacuticos mais
encontrados em ambientes aquticos, pois so apenas parcialmente degradados em
estaes de tratamento biolgico devido a sua natureza e tambm o seu uso em
aquicultura e na criao de animais. Os principais caminhos de contaminao so os
efluentes das Estaes de Tratamento de Esgoto (ETE) e o lanamento de esgoto
no tratado. Na ltima dcada, o aumento da resistncia das bactrias foi acelerado
devido presena desses compostos de ao especfica e potente. H indcios de
que o desenvolvimento dessa resistncia favorecido por baixas concentraes de
antibitico no meio ambiente. O risco da exposio crnica, como ingerir gua
contaminada com frmacos ainda est em debate, mas estudos mostram que o
crescimento de clulas embrionrias inibido quando tais clulas so expostas a
treze diferentes tipos de medicamentos em concentrao de ng/L (HENSCHEL et al.
1997; HEBERER, 2002; STUMPF et al., 1999; TROV et al., 2009; LOCATELLI;
SODR; JARDIM, 2010; HU et al., 2007).
Uma avaliao criteriosa dos efeitos desses frmacos no meio aqutico
necessria e, uma vez conhecidos, devem-se estabelecer limites de concentraes
para o descarte seguro de efluentes domsticos tratados em corpos receptores. O
monitoramento da eficincia de remoo desses frmacos pelos processos
convencionais de tratamento de efluentes domsticos das ETE de grande
importncia e no futuro devem ser feitas adaptaes, ou mesmo a implantao de
outros processos de tratamento, que levem a remoo adequada desses frmacos
(BILA; DEZOTTI, 2003). Entre os novos processos de descontaminao, os
chamados "Processos Oxidativos Avanados" (POA) vm atraindo grande interesse
devido a seu potencial como alternativa ou complementos aos processos
19
convencionais de tratamento de efluentes. So baseados na formao de radicais

hidroxila (OH), agente altamente oxidante que pode reagir com uma grande
variedade de classes de compostos (NOGUEIRA, 1998).
Os POA podem ser aplicados degradao de resduos de frmacos, tanto
na sada das ETEs quanto em etapas finais do processo de tratamento das
Estaes de Tratamento de gua (ETA). A remoo desses resduos de efluentes de
ETEs (municipais e de indstrias farmacuticas) evitaria a contaminao de guas
superficiais por essa fonte e, consequentemente, os efeitos em organismos
aquticos poderiam ser minimizados. Por outro lado, a gua captada para
tratamento em ETA, que pode estar contaminada por resduos de frmacos
provenientes de outras fontes, como esgoto domstico in natura e de origem rural,
aps passar pelos processos convencionais de tratamento poderia ser submetida a
um POA para a remoo de compostos orgnicos, inclusive os resduos de
frmacos. Dessa forma, esses resduos no estariam presentes na gua potvel
evitando, assim, possveis efeitos prejudiciais sade humana (MELO et al., 2009).
Neste trabalho foi estudada a degradao do antibitico sulfametoxazol
(SMX), intensamente utilizado desde os anos 1940; vrios estudos tm apontado
sua presena em ambientes aquticos. O processo estudado para sua degradao
a fotlise direta, no qual se utiliza apenas irradiao UV para quebra do composto.
Desenvolveu-se a metodologia analtica para acompanhamento da degradao do
SMX utilizando-se como ferramenta a cromatografia lquida de alta eficincia
(HPLC). O planejamento experimental baseado na matriz Doehlert foi empregado no
estudo da degradao do antibitico.
20
2 OBJETIVOS
2.1
OBJETIVO GERAL
objetivo
deste
trabalho
estudar
degradao
do
composto
sulfametoxazol em soluo aquosa por meio de fotlise direta.
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS
Avaliar a degradao do frmaco em termos das variveis: concentrao

inicial do sulfametaxazol e pH;
Caracterizar solues aquosas antes e aps o tratamento quanto
degradao do frmaco, remoo de carbono orgnico total,
biodegradabilidade e toxicidade, a fim de avaliar a eficincia dos processos
estudados;
Interpretar o possvel mecanismo de degradao do antibitico a partir dos
resultados obtidos.
21
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1
FRMACOS
Frmaco uma denominao genrica para compostos utilizados tanto na

medicina humana como veterinria. Os esgotos municipais contm uma gama de
compostos orgnicos persistentes derivados das diversas atividades humanas, entre
os quais so encontrados os produtos farmacuticos, usados em grandes
quantidades em todo o mundo (ALMEIDA; WEBER, 2005).
Na dcada de 1970, a presena de frmacos em ambientes aquticos
comeou a ser observada. Desde ento, diversos estudos tm sido realizados e
revelam a presena de resduos de frmacos em vrias partes do mundo (MELO et
al., 2009). Tais compostos no tm limites ambientais estabelecidos e pouco se
conhece sobre sua transformao em ambientes aquticos naturais e os possveis
efeitos sinrgicos que podem ocorrer no ambiente. No entanto a ocorrncia desses
compostos pode apresentar efeitos adversos em organismos aquticos e terrestres,
os quais provavelmente devem ser dependentes do comportamento farmacocintico
de cada frmaco, como meia-vida, metabolismo, excreo etc. Alguns desses
efeitos podem ser observados em concentraes da ordem de ng/L. Uma das
razes da falta de dados que a regulamentao de drogas feita por agncias de
sade, as quais no consideram as questes ambientais, pois at recentemente, os
frmacos no eram vistos como substncias potencialmente txicas ao meio
ambiente (ALMEIDA; WEBER, 2005).
No mundo inteiro, tem-se constatado o aumento da resistncia bacteriana a
diversas drogas de uso comum. Entretanto, nas ltimas trs dcadas, foram
desenvolvidos poucos antibiticos novos, sendo, pois necessrio conservar os
antibiticos j existentes. As bactrias, quando expostas a baixas doses de
antibiticos, vo gradualmente se tornando tolerantes a estes antibiticos e
desenvolvendo resistncia (SAHOO et al., 2010). Este quadro agravado, uma vez
que os frmacos no so completamente eliminados durante os processos
convencionais de tratamento de esgotos (BILA; DEZOTTI, 2003; ALMEIDA; WEBER,
2005).
22
3.2
FRMACOS NO MEIO AMBIENTE
Pouco se conhece sobre o destino dos frmacos no meio ambiente. A Figura

1 mostra esquematicamente a introduo de produtos farmacuticos no ambiente
aqutico. Os problemas ocasionados por frmacos no meio ambiente no so
diferentes de outros resduos descartados. Grandes quantidades de frmacos so
lanadas nas redes de tratamento de esgoto e os de uso veterinrio so
descartados diretamente no solo (ISIDORI et al., 2005).
APLICAO
Medicina Veterinria
PRODUO
Medicina
Aquicultura
EXCREO
SEDIMENTOS
ESGOTO
EST ER C O
ATERROS
SANITRIOS
ET E
SOLO
GUA DE SUBSOLO
ET Es
INDUSTRIAIS
GUAS SUBTERRNEAS
ESTAO DE TRATAMENTO DE GUA
GUA POTVEL
Figura 1 - Caminho dos frmacos no meio ambiente (adaptado de BILA e DEZOTTI, 2003).
Estudos mostram que os valores tpicos de concentrao dos frmacos

encontrados em ambientes aquticos est relacionado com o padro de consumo
dos mesmos pela populao, taxa de remoo nas ETEs, tipo de efluente que
aporta nas ETEs e sazonalidade (MELO et al., 2009).
As estaes de tratamento de esgotos (ETEs) tm papel fundamental na
remoo desses compostos para o ambiente aqutico, pois os frmacos podem ser
degradados, adsorvidos ou ainda reativados, como resultado da atividade
microbiana. Estudos de degradao em ETEs mostram que a adsoro em
sedimentos e lodos, bem como a biodegrao dos compostos como analgsicos,
23
antibiticos, oncolticos, hormnios, entre outros, bastante varivel (LI, 2010). Os

efluentes hospitalares, nos quais as concentraes de drogas individuais ocorrem a
cima de 100 g/L, tambm contribuem enormemente para o lanamento de
frmacos no ambiente (ALMEIDA; WEBER, 2005).
Investigaes sobre a contaminao de diferentes ambientes aquticos por
frmacos residuais revelam que esses contaminantes esto presentes em todo o
mundo. A Tabela 1 apresenta um resumo das concentraes mdias de frmacos
detectados no meio ambiente.
Tabela 1 -Frmacos encontrados no meio ambiente (MELO et al., 2009).
Frmaco
(classe teraputica)
Amoxicilina
(antibitico)
Ciprofloxacina
(antibitico)
Diclofenaco
(anti-inflamatrio)
Concentrao mdia
no meio ambiente
(g/L)
0,013
0,060
0,810
17-etinilestradiol
(hormnio
contraceptivo)
0,001
Ibuprofeno
(anti-inflamatrio)
0,190
Sulfametoxazol
(antibitico)
Trimetropim
(antibitico)
0,410
0,080
Matriz
Esgoto bruto
Itlia
Efluente de ETE
Frana
Efluente de ETE
Alemanha
Efluente de ETE
Canad
gua superficial
Brasil
gua subterrnea
Alemanha
Efluente de ETE
Grcia
24
3.3
TRATAMENTO
FARMACUTICOS
DE
EFLUENTES
CONTENDO
PRODUTOS
A atividade farmacutica pode ser classificada de acordo com o processo de

fabricao utilizado, em fermentao, sntese qumica, extrao e formulao. Os
efluentes gerados em cada um dos processos apresentam caractersticas distintas e
quantidade variada. So caracterizados por uma frao orgnica rapidamente
biodegradvel e compostos refratrios, que no so removidos por tratamentos
biolgicos convencionais, como no caso da formulao de antibiticos, cujo efluente
apresenta em geral baixa biodegradabilidade. Estudos recentes indicam que
antibiticos, como os do grupo das penicilinas, podem exercer efeitos txicos a
organismos aquticos e at promover o desenvolvimento de cepas bacterianas
multi-resistentes (ALMEIDA et al., 2004)
No Brasil, os estudos de remoo de frmacos em ETEs brasileiras so raros
e esparsos. Ternes et al. (1999) e Stumpf et al. (1999) foram os primeiros a reportar
a presena de hormnios e anti-inflamatrios em esgoto, efluentes e em guas de
rios no Estado do Rio de Janeiro.
Os processos qumicos convencionais baseiam-se na oxidao dos
contaminantes pela reao com oxidantes fortes, como perxido de hidrognio
(H2O2), gs cloro (Cl2), dixido de cloro (ClO2) e permanganato (MnO4-). Na maioria
dos casos, no entanto, a utilizao deste tipo de tratamento no promove a
mineralizao completa dos contaminantes a CO 2, havendo a formao de uma
grande variedade de subprodutos de degradao, em geral, cidos orgnicos. No
caso da utilizao do Cl2, h a formao de compostos organoclorados, que podem
ser mais txicos que o contaminante inicial, sendo este o principal inconveniente
quanto ao uso deste oxidante (MELO et al., 2009).Neste sentido, devido
preocupao quanto preservao dos ecossistemas aquticos e ao risco potencial
de contaminao da gua de abastecimento pblico, tem-se incentivado em todo o
mundo estudos com o objetivo de identificar e quantificar esses resduos para que se
possa minimizar o descarte e desenvolver processos eficientes para remov-los,
assim como esto sendo realizados estudos de biodegradao de frmacos
(CRESTANA; SILVA, 2011)
A remoo de poluentes orgnicos persistentes, como os frmacos, na gua e
em efluentes, pode ser obtida utilizando-se biorreatores com membranas,
25
Processos Oxidativos Avanados (POAs) e adsoro em carvo ativado (TAMBOSI,

2008). Dentre os citados mtodos, um grande destaque tem sido dado ao uso de
filtros de carvo ativado biologicamente. Este processo combina adsoro e
biodegradao, minimizando a flutuao da qualidade da gua tratada, pois uma
grande concentrao de poluentes na gua causa um crescimento na taxa de
adsoro, mas quando a concentrao decai, a biodegradao toma lugar.
A remoo de frmacos e fragrncias pelo tratamento primrio em uma ETE
foi investigada por Carballa et al. (2005). Avaliaram dois processos fsico-qumicos,
coagulao/floculao e flotao. Selecionaram oito compostos, representando os
trs principais grupos de acordo com suas propriedades fsico-qumicas. Compostos
lipoflicos (fragrncias sintticas galoxilina e tonalida), compostos neutros (o
tranquilizante diazepan e o antiepiltico carbamazepina) e compostos cidos (os
antiinflamatrios ibuprofeno, naproxeno e diclofenaco). Durante a coagulaofloculao, os parmetros considerados foram a seleo dos aditivos, suas doses e
a temperatura de operao (12 ou 25C). As fragrncias altamente lipoflicas e o
diclofenaco foram removidos com eficincia entre 50 e 70% em ambas as
temperaturas, independentemente das doses e do tipo de coagulantes utilizados.
Entretanto, para os demais compostos, que possuem carter hidroflico, a reduo
foi baixa (reduo mxima de 25%). Como exceo a este comportamento a
carbamazepina e o ibuprofeno no foram removidos em nenhuma condio testada.
Durante a flotao, os parmetros estudados foram o teor de gordura inicial do
efluente e a temperatura. As fragrncias foram removidas com maior eficincia (35 a
60%), seguidas pelo diazepan (40 a 50%) e pelo diclofenaco (20 a 45%),
carbamazepina (20-35%), ibuprofeno (10-25%) e naproxeno (10-30%). Os melhores
resultados foram obtidos a 25C. Os resultados obtidos indicaram que os compostos
com maior propriedade de adsoro, como as fragrncias (galaxolida e tonalida) e o
diclofenaco, apresentaram significativa porcentagem de remoo, em torno de 70%
a temperaturas de 12 e 25C.
Existem ainda poucos detalhes disponveis sobre as cinticas de degradao
biolgica dos frmacos e dos subprodutos formados (metablitos). Devido baixa
concentrao in-situ, supe-se que a degradao dos frmacos no contribui
significativamente ao crescimento microbiano, sendo necessrias outras fontes de
carbono e outros nutrientes (TERNES, 2006). Dentre os fatores que provavelmente
exercem influncia na capacidade dos microrganismos presentes no lodo em
26
remover os frmacos, os principais seriam a biodiversidade da biomassa, frao

ativa da biomassa dentro da totalidade dos slidos suspensos totais e o tamanho
dos flocos bacterianos (TERNES, 2006). A idade do lodo mostrou ser um parmetro
crucial na remoo dos frmacos, confirmando que a versatilidade bioqumica do
lodo aumenta com sua idade (CLARA et al., 2005).
Drillia et al. (2005) estudaram a biodegradao do antibitico sulfametoxazol
em condies aerbias atravs da adaptao de uma cultura mista de
microrganismos aerbios. Os experimentos foram feitos com o objetivo de investigar
o impacto de outras fontes de carbono e nitrognio na degradao do antibitico.
Sulfametoxazol pode servir como fonte de carbono ou nitrognio ao consrcio
bacteriano enriquecido, porm o mesmo pouco biodegradvel. Em condies de
ausncia de carbono ou nitrognio, o antibitico sulfametoxazol foi degradado.
Porm, na presena de acetato ou amnia (fontes alternativas de carbono e
nitrognio respectivamente), o sulfametoxazol permaneceu intacto devido a sua
baixa biodegradabilidade.
O uso da ultrafiltrao, combinado com a clarificao e desinfeco de guas,
vem apresentando um aumento significativo desde a dcada de 1990 (TERNES,
2006). Para membranas com tamanho nominal de poro de 10 nm, a turbidez
causada pelos microrganismos (incluindo parasitas, bactrias e vrus) removida.
Entretanto, a maioria das molculas orgnicas, incluindo os frmacos, permanece no
permeado.
Estudos evidenciaram que os processos convencionais de tratamento de
esgoto no so eficientes para a remoo de vrios resduos de frmacos. Ressaltase que, ainda so escassas as informaes sobre a toxicidade das amostras aps
tratamento, informaes estas fundamentais para garantir a efetividade e segurana
da aplicao de tais processos no tratamento de efluentes contendo resduos de
frmaco (CRESTANA; SILVA, 2011).
2
7
3.4
EFEITOS ECOTOXICOLGICOS
HUMANA
IMPLICAES
PARA
A SADE
Poucos compostos farmacuticos foram submetidos avaliao de riscos,

utilizando testes ecotoxicolgicos. Os frmacos so fabricados para atingir rgos
ou rotas metablicas e moleculares especficas tanto em seres humanos quanto em
animais, mas tambm possuem efeitos colaterais importantes. Alguns frmacos no
possuem efeito especfico ou modo de ao bem conhecidos e, muitas vezes,
muitos modos diferentes de aes ocorrem, quando introduzidos no meio ambiente, e
assim, podem afetar os animais pelas mesmas rotas e atingir rgos, tecidos,
clulas ou biomolculas com funes semelhantes a dos humanos. Os ensaios
ecotoxicolgicos realizados hoje so desenvolvidos com testes estabelecidos com
micro-organismos tradicionais, com o objetivo de determinar a concentrao letal
necessria para um dado organismo-teste. Esses testes, entretanto, deveriam ser
realizados buscando efeito do frmaco em organismos vertebrados e invertebrados
baseados na hiptese de semelhana no modo de ao. Assim, a ecotoxicologia
testa geralmente o efeito agudo (exposio em curto prazo) desses compostos em
organismos vivos de diferentes nveis trficos e, s raramente os testes so
conduzidos a exposies crnicas (longo prazo) (FENT et al., 2006).
O efeito de frmacos residuais na sade humana deve ser examinado de
maneira ordenada e qualitativa. Assim, pode-se destacar que o emprego
indiscriminado de antibiticos pode ocasionar o desenvolvimento de resistncia em
populaes bacterianas. O aumento do uso e tipos de antibiticos durante as ltimas
cinco dcadas resultou em seleo gentica de bactrias resistentes, com efeito em
longo prazo e, provavelmente, irreversveis (SANDERSON et al., 2004).
Jrgensen e Halling-Srensen (2000) relatam em seus estudos que o
desenvolvimento de resistncia favorecido pela exposio a baixas concentraes
de compostos antibiticos. De acordo com Halling-Srensen et al. (1998), 30 a 90%
da dose da maior parte dos antibiticos administrados aos seres humanos e
animais, so excretados na urina como substncia ativa. Na medicina veterinria, os
antibiticos podem ser utilizados como promotores de crescimento para a produo
de gado, como coccidiostticos na produo avcola ou como aditivos alimentares na
criao de peixes. Devido utilizao na criao de peixes, antibiticos como o
cloranfenicol e a oxitetraciclina tm sido detectados em sedimentos de lagoas na
28
aquicultura (CHIEN et al., 1999). Recentemente, alguns pesquisadores investigaram

um grupo especfico de compostos qumicos, presentes no meio ambiente, que so
responsveis por causar perturbaes no sistema endcrino (hormonal) de
organismos humanos e animais: so os chamados perturbadores endcrinos
(EDCs). Dentre esse grupo de substncias esto os estrognios naturais e
contraceptivos (BILA et al., 2007). Alguns autores relatam que, dependendo da dose
e do tempo de exposio, possvel que essas substncias estejam relacionadas
com doenas como cncer de mama, testicular e de prstata, ovrios policsticos e
reduo da fertilidade masculina (MILLS; CHICHESTER, 2005).
Os peixes so um dos grupos de organismos mais completamente estudados
em termos de efeito de substncias com atividade estrognica no desenvolvimento
de anomalias no sistema reprodutivo. De acordo com Sumpter (1998), as pesquisas
relacionadas ao efeito de substncias estrognicas sobreo sistema reprodutor de
peixes comearam na dcada de 1980. Os impactos de substncias qumicas como
os frmacos, podem incluir qualquer nvel de hierarquia biolgica: clulas, rgos,
organismos, populaes e ecossistemas. Efeitos sutis podem incluir seleo
gentica, perturbao endcrina, genotoxicidade e subsequentemente alterar o
comportamento metablico e funes da espcie no ecossistema (JRGENSEN;
HALLING-SRENSEN, 2000).
Atualmente, dois tpicos sobre o efeito desses frmacos no meio ambiente
so os mais discutidos. O desenvolvimento de resistncia bacteriana aos antibiticos
e avaliaes de perturbaes no sistema endcrino por substncias como
estrognios. Outros efeitos possveis tm sido pouco discutidos (BILA; DEZOTTI,
2003)
29
3.5
ANTIBITICOS
Antibiticos correspondem maior categoria de frmacos utilizados na

medicina humana e veterinria. So utilizados como promotores de crescimento ou
para propsitos teraputicos e normalmente detectados em afluentes e efluentes de
plantas de tratamento de esgotos municipais na ordem de ng/L e g/L. Estudos
recentes mostraram que vrios antibiticos de uso veterinrio possuem persistncia
moderada em guas superficiais, tanto em condies aerbias, como anaerbias.
Vrios pesquisadores relatam que durante testes de biodegradao, certos
antibiticos so ativos contra diferentes grupos de bactrias presentes (KMERER,
et al., 2000). Porm, outros autores no observaram nenhuma inibio significativa
da atividade biolgica em condies anaerbias.
A importncia da remoo dos antibiticos em sistemas de tratamento de
efluentes se deve ao fato deles promoverem a resistncia bacteriana. Vrios
trabalhos vm sendo realizados nos Estados Unidos e na Europa, para investigar a
ocorrncia e o destino de antibiticos em plantas de tratamento de esgotos e guas
superficiais, incluindo antibiticos da classe das fluorquinolonas (ciprofloxacina,
norfloxacina), sulfonamidas (sulfametoxazol), trimetropim, antibiticos macrolidas
(claritromicina, dehidro-eritromicinam, que um metablito da eritromicina, e da
classe das tetraciclinas (HARTING et al., 1999). Diversos antibiticos pertencentes
classe das macrolidas, sulfonamidas, penicilinas e tetraciclinas, foram estudadas por
Hirschet al. (1999) em efluentes de ETE e em guas de rios verificou-se a ocorrncia
frequente de eritromicina, roxitromicina e sulfametoxazol em concentraes acima
de 6 g/L. Goletet al. (2002) estudou a disperso de fluoroquinolas em lagos do vale
do Rio Glatt, na Sucia. Os compostos contendo fluoroquinolonas mais consumidos
na Sucia, ciprofloxacina e norfloxacina, foram encontrados em efluentes municipais
e guas superficiais daquele rio. Suas concentraes individuais no afluente e na
sada de uma ETE variaram de 568 para 255 ng/L e de 106 para 36 ng/L,
respectivamente.
No
Rio
Glatt,
fluoroquinolonas
estavam
presentes
em
concentraes abaixo de 19 ng/L. A remoo de fluorquinolonas nas ETEs variou

entre 79 e 87%. A concentrao encontrada dos antibiticos em guas superficiais e
subterrneas geralmente est na faixa de g/L e ng/L (KRAUSE, 2009).
30
3.6
SULFAMETOXAZOL
O grupo bactericida sulfonamida considerado um dos primeiros antibiticos

utilizados no combate de infeces humanas e vem sendo produzido intensamente
desde os anos 1940. As sulfonamidas so antibiticos sintticos, de amplo espectro,
que inibem a sntese do cido flico de bactrias, composto essencial para sua
sobrevivncia. Atualmente, apenas algumas sulfonamidas continuam sendo
utilizadas, devido ao desenvolvimento da resistncia bacteriana. O sulfametoxazol
(SMX), pertencente ao grupo sulfonamida, considerado um micro-contaminante
emergente, devido ao seu potencial efeito adverso ao ecossistema e sade
humana (SADAA et al., 2004; AVISAR; LESTER; RONEN, 2009; ISIDORI et al.,
2005).
O SMX denominado pela IUPAC como 4-amino-N-(5-metil-3-isoxazolil)
benzenossulfonamida e tem frmula molecular C10H11N3O3S. Possui amplo espectro
e picos de concentrao plasmtica de 1 a 4 horas e tempo de meia-vida de 11
horas; o SMX encontrado na urina inalterado e em concentraes prximas de
10% a 30% em relao concentrao inicial(IQUEGO, 2009).
Na Figura 2 esto representadas as estruturas qumicas do SMX e a estrutura
geral das sulfonamidas.
Figura 2 - a) Estrutura qumica do SMX. b) Estrutura qumica geral das sulfonamidas.
As sulfonamidas (sulfadimetoxina, sulfametazina, e sulfametoxazol) foram

detectadas em amostras de guas superficiais e efluentes de ETE nos Estados
Unidos e na Alemanha em concentraes na faixa de g/L (BILA; DEZOTTI, 2003).
Locatelli, Sodr e Jardim (2010) avaliaram as concentraes de antibiticos no Rio
31
Atibaia, regio de Campinas - SP e encontraram concentrao mdia de 0,1g/L de

SMX. Na Espanha, Frana Grcia, Itlia, Alemanha e Sucia as concentraes de
SMX nos efluentes das plantas de ETE variaram entre 0,01 e 2g/L e nas guas
superficiais,suas concentrao variaram entre 0.03 e 0,48g/L (TROV et al.,
2009). Avisar, Lester e Ronen (2009) quantificaram a concentrao de SMX no
lenol fretico em Israel, encontrando concentrao de 37 ng/L; nas guas
superficiais a concentrao mdia foi de 20 ng/L.
Cruz et al. (2010) avaliaram a degradao dos compostos sulfametoxazol,
trimetropim e diclofenaco potssico por processos fotocatalticos empregando TiO2 e
ZnO. Os processos de fotocatlise heterognea permitiram degradao eficiente dos
frmacos em soluo aquosa, reduzindo sua concentrao at nveis no
detectveis pelo mtodo cromatogrfico utilizado (0,5 mg/L) em tempos de reao
de 30 minutos para trimetoprima e 10 minutos para diclofenaco e sulfametoxazol.
Em condies timas de tratamento (pH=4 e 50 mg/L de TiO 2), alcanaram-se
valores de aproximadamente 80% de mineralizao para os frmacos estudados
aps 120 minutos de tratamento.
Gomz-Ramos et al. (2011) estudaram o mecanismo de degradao do
antibitico SMX por ozonizao. Encontraram duas rotas principais de degradao,
uma relacionada ao ataque molecular do oznio e outra ao ataque do radical
hidroxila, levando formao de seis intermedirios, que foram identificados por
cromatografia lquida associada a espectrometria de massas(LC-ESI-Q-TOF-MS).
Ambas as rotas ocorreram simultaneamente nas diferentes condies testadas,
levando reao de hidroxilao do anel beznico, oxidao do grupo amino do
anel benznico, oxidao do grupo metila do anel isoxazol e clivagem da ligao
dupla do anel isoxazol, bem como da ligao S-N. A reao intermediria mais
comum foi a resultante clivagem da ligao S-N. A toxicidade foi avaliada utilizando
os organismos-teste Daphnia magna e Pseudokirchneriellae revelou a formao de
subprodutos txicos a esses organismos durante os estgios iniciais da reao, que
persistiram at o final da reao.
Trovet al. (2009) investigaram a transformao fotoqumica do SMX em
diferentes matrizes de gua: gua destilada (DW), gua destilada + nitrato (10 e 20
mg/L) e gua do mar (SW) para avaliar sua toxicidade, persistncia e via de
degradao. Um simulador solar foi utilizado para os experimentos sob irradiao. A
identificao de subprodutos foi realizada por cromatografia lquida associada a
32
espectrometria de massas (LC-TOF-MS). Observaram-se diferenas nas taxas de

degradao em DW e SW, sendo as reaes mais lentas na matriz SW. A presena
de nitrato (fotlise indireta) em gua destilada no afetou a taxa de degradao
SMX. No houve remoo de carbono orgnico dissolvido (COD) em nenhum caso,
indicando a formao de produtos persistentes. A anlise por LC-TOF-MS permitiu a
identificao de at nove produtos de transformao durante a fotlise em DW e
apenas trs deles haviam sido relatados na literatura. A clivagem da ligao
sulfonamida e a foto-isomerizao por rearranjo do anel isoxazol representam os
principais caminhos de degradao, que geram os intermedirios mais abundantes e
persistentes. A toxicidade aguda da soluo de SMX variou de acordo com
organismos de teste, tendo sido o organismo Daphnia magna o mais sensvel,
mostrando um aumento de 60% para 100% de imobilizao aps 30 h de irradiao,
quando a destruio de SMX foi alcanada, indicando a maior toxicidade dos
produtos gerados aps irradiao do SMX.
Figura 3 - Caminho de degradao por fotlise direta em gua destilada proposto por Trovet al.,
2009.
O mecanismo proposto por Trov et al. (2009) para as reaes fotoqumicas,

apresentado na Figura 3, mostra a clivagem da ligao sulfonamida e o rearranjo do
anel isoxazol. Esses dois caminhos geram os intermedirios mais abundantes e
persistentes (C2, C3 e C8);reaes de hidroxilao tambm ocorrem no anel
aromtico, como mostra a Figura 3. A adio do radical hidroxila ao anel isoxazol
33
ocorre em toda a formao de C7, bem como ocorre com C4, que representa a
nica evidncia da abertura do anel isoxazol.
3.7
TOXICIDADE DO SULFAMETOXAZOL EM SOLUO AQUOSA
Efeitos de toxicidade costumam ser observados somente em concentraes

acima de 1g/L. No entanto, importante salientar que os bioensaios de toxicidade medem
frequentemente efeitos agudos, quando na realidade os organismos aquticos so
expostos a baixas concentraes de forma contnua e, portanto, efeitos crnicos
so mais provveis. Estes ltimos so mais escassamente avaliados, pois um
longo prazo requerido para constatao da toxicidade crnica
(MELO et al., 2008). Agentes antibacterianos so conhecidos por causar efeitos
irreversveis aos genes dos micro-organismos, mas existem poucas informaes
sobre os efeitos causados aos processos de tratamento de efluentes e a vida dos
micro-organismos nas guas de superfcie(ISIDORI et al., 2005).
No momento, um ponto crtico neste tema saber se existe um nvel elevado
dessas substncias no meio ambiente, que sejam suficientes para exercer efeitos
adversos em seres vivos. Esta questo estimula o desenvolvimento de estudos de
impacto ambiental causado por diferentes frmacos presentes no meio ambiente.
Dados ecotoxicolgicos tm sido levantados por pesquisadores, para identificar
frmacos que so potencialmente perigosos para o meio ambiente (BILA; DEZOTTI,
2003).
De acordo com a norma da CETESB L.5.227 (2001) o teste de toxicidade com
a bactria luminescente Vibrio fischeri utilizado para determinar a toxicidade aguda
de amostras lquidas. Nesse ensaio a emisso de luz medida, em condies
padronizadas, antes e aps a exposio da bactria Vibrio Fischeri a vrias
concentraes da amostra, por um perodo de 15 a 30 minutos, sendo a reduo da
emisso de luz entre a primeira e a segunda medio proporcional toxicidade da
amostra testada. Utilizam-se as concentraes efetivas do agente txico que
causam 50% da reduo na quantidade de luz (CE50) emitida pelo microorganismo-teste, aps sua exposio a esse agente durante determinado tempo.
34
A avalio de toxidade aguda com a Daphnia magna consiste em expor

indivduos jovens do microcrustceo a vrias diluies do agente teste por um
perodo de 48 horas, onde o efeito txico agudo determinado atravs da perda de
movimento do organimos (RODRIGUES, 2005).
Trov e colaboradores (2009) avaliaram a toxicidade do SMX utilizando
bactrias luminescentes Vibrio fischeri e microcrustceos Daphnia magna.
Observou-se para concentrao de 50 mg/L mortalidade menor que 50% para a
bactria Vibrio fischeri; para o teste de imobilizao de Daphnia magna foram
observados 85% de inibio da mobilidade aps 48 horas de exposio.
Estudos baseados nos parmetros estabelecidos no documento tcnico EU
Directive 93/67/EEC pela Comisso da Comunidade Europeia mostraram que o
SMX considerado txico para algas (CE 50=1,53 mg/L). O SMX mostrou-se
prejudicial para a bactria marinha Vibrio fischeri em 15 minutos de exposio
(CE50=78,1 mg/L).
Estudos avaliaram os efeitos causados pelo SMX planta aqutica Leiosyla
gibba. Em um teste de sete dias de exposio ao SMX, observou-se EC50=81 g/L e
para algas verdes o EC50 encontrado foi 16 mg/L, sendo assim, prejudicial a esses
organismos (BRENNER, 2009).
3.8
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS
A oxidao qumica um tratamento com grande potencial de destruio de

compostos no biodegradveis e contaminantes orgnicos presentes na gua. Os
POAs esto entre os mais efetivos processos de oxidao qumica e possuem um
potencial importante na rea de tratamento de gua.
Na maioria dos POA a oxidao ocorre por meio de radicais hidroxila ( OH),
espcies extremamente reativas frente a molculas orgnicas. Em condies timas
ocorre a mineralizao, ou seja, a completa oxidao do contaminante, os produtos
finais formados so dixido de carbono, gua e, dependendo da composio
qumica do contaminante, cloretos, nitratos, sulfatos e fostatos inorgnicos.
(ANIPSTAKIS, 2005).
35
Os POA podem ser divididos em processos fotolticos que constituiem, por

exemplo, na associao de radiao UV com H 2O2 ou O3 ou fotlise direta de
contaminantes, fotocatalticos homogneos (H2O2/Fe(II)-UV ou Fenton) e fotocatlise
heterognea (por exemplo, TiO 2/UV). Novos tipos de oxidante vm sendo
pesquisados, como o peroximonossulfato de potssio (CRISTINO, 2006).
A eficincia dos POA fortemente influenciada pela qualidade do efluente a
ser tratado. Por exemplo, concentraes altas de espcies sequestradoras de
radicais hidroxilas, como o carbonato, bicarbonato e o on cloreto tambm reduzem
a eficincia do tratamento (CRISTINO, 2006).
O aspecto econmico do POA pode ser uma desvantagem, devido ao
consumo de energia eltrica pelas lmpadas UV utilizadas. Contudo, a combinao
de um POA como tratamento preliminar ou como tratamento de polimento pode
constituir uma opo interessante.
36
3.9
FOTLISE DIRETA COM ULTRAVIOLETA
A fotlise direta com ultravioleta utiliza a radiao UV como forma de induzira

destruio de poluentes, em comparao com processos fotocatalticos ou que
empregam oxidantes auxiliares e que envolvem a gerao de radicais hidroxila como
principais agentes oxidantes; dessa forma, geralmente a fotlise direta apresenta
eficincia mais baixa, o que depende tambm do papel do oxignio dissolvido na
soluo. Na fotlise direta, o contaminante-alvo deve absorver a radiao incidente, o
que pode resultar em reaes que levam sua degradao (ou no) a partir de seu
estado eletrnico excitado, ou o contaminante pode retornar ao estado
fundamental inicial (VASCONCELOS; GOMES, 2009).
A maioria dos estudos quantifica a contribuio da fotlise da matria
orgnica em processos de oxidao em que ela atua de forma conjunta, por
exemplo, H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV, os quais no exigem que o poluente-alvo
absorva a radiao incidente, o que cabe ao(s) oxidante(s) auxiliar(es) empregado(s)
ou ao(s) fotocatalisador(es). Contudo, h casos em que os poluentes absorvem
significativamente a radiao UV, e, consequentemente, a fotlise UV destes
compostos pode tornar-se eficiente e atrativa (PARSONS, 2005; VASCONCELOS;
GOMES, 2009).
O estado eletronicamente excitado AB*, gerado a partir do processo de
absoro da radiao UV (eq. (1)), altamente energtico e pode retornar ao estado
fundamental ou por processos fsicos (tais como fluorescncia, fosforescncia ou
desativao no-radiativa) ou por reaes qumicas trmicas (PARSONS, 2005). As
etapas mais comuns em reaes qumicas iniciadas por estados excitados so
resumidas nas eq. (1) a (6).
AB + hv AB*
(1)
AB*(A*...*B) A + B
(2)
(A*...*B) AB
(3)
AB* (A*...*B) A+ + B-
(4)
37
AB* + O2 AB+ + O2-
(5)
AB* + 3O2 AB + 1O2
(6)
A ciso homoltica de ligao qumica (eq.(2)) corresponde etapa de reao

predominante e ocorre com aprisionamento por solvente (solvente cage). Ao difundir
na soluo, os radicais seguem reaes de oxidao/reduo, de acordo com a
estrutura da molcula em questo. Os poluentes orgnicos podem seguir diferentes
mecanismos de reao na presena e na ausncia de oxignio dissolvido,
resultando em diferentes produtos de degradao. A recombinao dos radicais
primrios, devido ao aprisionamento por solvente (eq.(3)), ocorre com alta
probabilidade, o que explica o baixo rendimento quntico da fotlise direta
observado com molculas orgnicas em meio condensado, se comparado o que
se observa em fase gasosa. Processos de transferncia de energia e eltron para o
oxignio (eq.(5) e eq.(6)) tambm podem ocorrer, mas requerem tempo de vida
relativamente longo para o estado excitado, tal como o estado triplete. O oxignio
dissolvido o parceiro de reao mais comumente encontrado para o composto
orgnico no estado excitado, principalmente se a concentrao em fase aquosa dos
demais constituintes baixa. Espcies altamente reativas, como o radical
superxido (eq.(5)) e oxignio singlete (eq.(6)), podem ser geradas em conjunto com o
ction-radical do poluente orgnico (eq. (5)) e com a recombinao molecular no
estado fundamental (eq.(3)) (PARSONS, 2005).
A degradao de compostos farmacuticos por radiao UV tem sido
reportada na literatura. De acordo com Isidori et al. (2005), a foto-transformao
parece ser o seu principal processo de eliminao no meio ambiente, na qual os
compostos presente na gua pode ser parcialmente transformado por irradiao em
diferentes fotoprodutos.
38
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1
REAGENTES
Utilizou-se gua milli-Q (Millipore) no preparo de solues para obteno das

curvas de calibrao cromatogrficas. Para a fase mvel foram utilizados: cido
actico 100%, adquirido da Merck; trietilamina grau HPLC e acetonitrila grau HPLC
(J.T. BAKER). Para os experimentos de degradao, utilizou-se gua purificada por
osmose inversa produzida no equipamento PURELAB Prima (ELGA). Para o
controle do pH foram utilizados cido sulfrico 98% P.A. e hidrxido de sdio P.A.
(Vetec). O antibitico sulfametoxazol (CAS 723-46-6, com pureza 99,7%) foi
adquirido da Sigma-Aldrich.
4.2
EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL
Os experimentos foram realizados em um reator fotoqumico tubularcom

escoamento anular, que consiste em um tubo externo em vidro borossilicato com
duas peas rosqueveis em teflon dispostas nas extremidades que permitem a
insero de uma lmpada de vapor de mercrio de baixa presso tubular (Philips,
modelo TUV). Um mdulo eletrnico utilizado para acionamento da lmpada.
Durante a operao, o reator envolvido com papel alumnio. O reator fotoqumico
possui as seguintes dimenses: comprimento do tubo, 1120 mm; dimetro externo,
80 mm; dimetro interno, 73 mm. A lmpada UV de 36 W tem dimetro de 26 mm,
de modo que o volume irradiado igual a 3,93 L. A entrada e sada de lquido no
reator so feitas por tubos posicionados tangencialmente circunferncia do reator.
O reator foi operado em batelada com recirculao de lquido, conectado a um
tanque de recirculao em vidro com volume de 1 L, termostatizado por meio de um
banho (Julabo, modelo EC). O contedo do tanque agitado por meio de um
agitador (Tecnal, TE139). A circulao de lquido feita por meio de uma bomba
39
centrfuga, sendo a vazo ajustada por meio de uma vlvula agulha e lida em um
rotmetro. Amostras so retiradas diretamente do tanque usando uma pipeta
automtica.
Figura 4 - Reator fotoqumico tubular e equipamento associado.
Figura 5 - Esquema do equipamento experimental.
40
4.2.1 Procedimentos
Os experimentos foram realizados de acordo com as seguintes etapas:
Limpeza do reator com gua destilada;

Utilizou-se uma balana analtica (Mettler Toledo, modelo XS205 Dual
Range) para pesar a massa do antibitico;
A massa pesada foi dissolvida com gua purificada por osmose inversa
produzida no equipamento PURELAB Prima ELGA em um balo volumtrico de 2L,

utilizando-se um banho ultrassnico (Fisher Scientific, modelo FS110);
A soluo do balo foi transferida para o reator e mais 3,5 L de gua
foram adicionados para completar o volume necessrio para os experimentos;
Aps preencher o sistema, a bomba foi ligada e a vazo, ajustada em
O pH foi ajustado ao valor inicial desejado com soluo aquosa de
40L/h;
H2SO4 10% ou soluo aquosa de NaOH 2 mol L-1;
O banho termosttico foi ligado com objetivo de manter o lquido a
Com o pH, temperatura e vazo de recirculao constantes, coletou-se
25C;
a amostra inicial;
Acionou-se a lmpada e deu-se incio coleta de amostras a cada 5
minutos. A temperatura e o pH foram medidos ao longo do tempo; em alguns casos,

mediu-se tambm a concentrao de oxignio dissolvido (OD);
As amostras foram caracterizadas segundo as tcnicas analticas
descritas posteriormente;
Ao final do experimento, o contedo do reator foi descarregado e foi
feita a limpeza do equipamento.
41
4.3
MEDIDAS E ANLISES
4.3.1 pH, temperatura e concentrao de oxignio dissolvido (OD)
O pH foi medido pelo mtodo potenciomtrico utilizando um medidor de pH

(Hanna Instruments), previamente calibrado com solues tampo de pH 4,0 e 7,0.
Em alguns experimentos, utilizou-se uma sonda multiparamtrica (YSI, 556 MPS),
localizada na entrada do reator, para realizar leituras de pH, de concentrao de
oxignios dissolvido (OD) e de temperatura.
4.3.2 Carbono orgnico total (COT)
A anlise de Carbono Orgnico Total (COT) foi realizada em um equipamento

Shimadzu (modelo 5000A), que quantifica as fraes de Carbono Total (TC) e
Carbono Inorgnico (IC), contidas nas amostras. A diferena entre essas medidas
fornece como resultado a concentrao de carbono presente na soluo aquosa na
forma de compostos orgnicos solveis.
4.3.3 Espectrofotometria UV-visvel
Os
espectros
de
absoro
UV-vsivel
foram
medidos
em
espectrofotmetro Varian (modelo Cary 50), entre 190 a 820 nm e resoluo de

5nm. Foram utilizadas cubetas de quartzo com caminho ptico de 1 cm.
um
42
4.3.4 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia - detector de fluorescncia
Utilizou-se um sistema de cromatografia lquida de alta eficincia HPLC

(Shimadzu, modelo 10-AD), com detector de fluorescncia (Shimadzu, modelo RF10AXL), para a quantificao do sulfametoxazol. O comprimento de onda utilizado
para excitao foi de 268 nm e para emisso, de 333 nm. As separaes em HPLC
foram realizadas pela coluna de fase reversa C18 modelo SGE WAKOSILL II
(dimenso
250,0
mm
4,6
mm),
equipada
com
pr-coluna
apropriada
(Phenomenex).
O mtodo cromatogrfico usado por Cruz et al. (2010) foi utilizado como
referncia e adaptado para este trabalho. As leituras foram realizadas utilizando
anlise isocrtica, temperatura de 40C e vazo de fase mvel de 1mL/min,
composta por:
22% de acetronitrila;
1% de trietilamina;
77% de agua milli-Q com pH 5 ajustado com cido actico.
O volume injetado de amostra foi igual a 30 L. No presente trabalho, o limite

de quantificao para o sulfametoxazol foi de 5 g/L.
4.3.5 Anlise de toxicidade
O equipamento Microtox M 500 um fotmetro e controlador de temperatura

(entre 15 e 27C). O sistema autocalibrado para registrar a luminescncia
proveniente da bactria Vibrio fischeri. O teste tem durao de 15 minutos. Os dados
de cada ensaio podem ser analisados pelo software Microtox Omni. Os ensaios
consistem na anlise da luminescncia produzida pelas bactrias Vibrio fischeri em
amostras com diferentes diluies. A partir da diferena entre as intensidades de
luminescncia de cada amostra atribuda a toxicidade da amostra, conforme a
43
norma
da
CETESB/L.5227/dez/2001
(MICROTOX
TEST
SYSTEMS
FOR
TOXICITY TESTING, 2011).

Os testes foram realizados de forma a se obter uma curva dose-resposta
estatisticamente aceitvel, que permita a interpolao do valor CE50. A diluio da
amostra feita com diluente (soluo de NaCl 2%) em uma srie de cubetas aqui
denominadas srie A. Para um segunda srie de cubetas B so transferidos
volumes adequados de diluente e "reagente" (bactria Vibrio fischeri). Realiza-se
uma primeira medida de luminescncia das cubetas da srie B. Em seguida
completa-se o volume dessas cubetas com o contedo das cubetas da srie A. Aps
15 minutos so realizadas novas medidas de luminescncia.
Figura 6 - Esquema do procedimento geral do teste de toxicidade aguda com a bactria

luminescente Vibrio fischeri conforme o equipamento Microtox 500.
44
4.3.6 Bioensaios de respirometria
Nos bioensaios de respirometria utilizou-se o sistema Oxitop (WTW).Os

ensaios de respirometria foram realizadas utilizando frascos de vidro mbar
fechados, contendo inculo(consrcio de micro-organismos), nutrientes e soluesteste, temperatura controlada de 20oC, com volume constante e sob agitao. Este
mtodo baseia-se no fato de que durante a respirao aerbia de micro-organismos
h consumo de oxignio dissolvido na fase lquida, com consequente reposio pelo
oxignio presente na fase gasosa no volume acima do lquido. Desta forma a
presso parcial do oxignio nesse volume tende a diminuir devido ao consumo de
oxignio pela atividade microbiana. Durante a degradao aerbia ocorre a
produo de gs carbnico, removido por reao com pastilhas de NaOH colocadas
em um suporte em contato com a fase gasosa, atravs do qual os gases so
obrigados a passar antes de atingirem o transdutor de presso, responsvel pela
medida da variao de presso devido ao consumo de oxignio.
Figura 7 - Respirmetros manomtricos fechados.
Para realizao do teste, inicialmente prepararam-se as seguintes solues

aquosas em bales volumtricos de 100 mL:
Soluo tampo de NaH2PO4.H2O 1,5 mol/L;
45
Soluo de NH4Cl 0,71 mol/L;

Soluo de CaCl2.2H2O 0,25 mol/L;
Soluo de MgSO4.7H2O 0,41 mol/L;
Soluo de FeCl3.6H2O 0,018 mol/L.
Para o controle do pH, prepararam-se as soluo de cido sulfrico 1 mol/L e
hidrxido de potssio 6 mol/L, tambm em balo de 100mL. J o preparo das
solues de glicose e de cido glutmico foi realizado conforme as seguintes etapas:
Em um vidro de relgio pesou-se a massa de 1,5 g de cido glutmico;
Pesaram-se, da mesma forma, 1,5 g de glicose;
A massa de cada composto foi transferida para cadinhos de porcelana;
Os cadinhos foram mantidos em mufla a 200C por 1 hora para secagem
dos compostos;
Em seguida, pesaram-se 0,75 g de cido glutmico e 0,75 g de glicose
secos;
As massas foram transferidas para um bquer de 250 mL, ao qual se
adicionaram 120 mL de gua purificada;
A mistura foi levada ao agitador magntico e foi aquecida at a dissoluo
dos compostos;
A soluo diluda foi em seguida transferida para um balo volumtrico,
avolumado para 500 mL.
Com todas as solues prontas, iniciou-se a hidratao do inculo, utilizando
um agitador magntico e um bquer com 500 mL de gua purificada. O inculo foi
hidratado pelo perodo de 6 horas antes de ser transferido para o frasco mbar.
Obtm-se assim uma suspenso aquosa para os experimentos de respirometria.
Prepararam-se os frascos mbar, com as quantidades de nutrientes e inculo
conforme a seguir:
PADRO INCULO:
Adicionaram-se a trs frascos de vidro mbar:
1mL de soluo tampo de NaH2PO4.H2O 1,5 mol/L;
46
1mL de soluo de NH4Cl 0,71 mol/L;

1mL de soluo de CaCl2.2H2O 0,25 mol/L;
1mL de soluo de MgSO4.7H2O 0,41 mol/L;
1mL de soluo de FeCl3.6H2O 0,018 mol/L.
425 mL de gua purificada.
O pH foi em seguida ajustado entre 6,8 e 7,2 e adicionaram-se 2 mL da
suspenso aquosa de inculo.
PADRO GLICOSE-CIDO GLUTMICO:

20 mL de soluo de glicose-cido glutmico;
137 mL de gua purificada.
SOLUO-TESTE(TRATADA OU NO TRATADA):
137
mL
de
20 mL da soluo de glicose-cido glutmico;
solu
o-teste(tratada ou no tratada).
47

Os frascos, contendo em seu interior as solues preparadas e uma barra
magntica, foram levados estufa e mantidos em agitao, temperatura de 20C
por 5 dias.
4.3.7 Ensaio de hidrlise de sulfametoxazol em soluo aquosa
Os ensaios de hidrlise em meio aquoso foram realizados para duas

concentraes de sulfametoxazol (SMX) (20 mg/L e 40 mg/L) e 5 diferentes valores
de pH. O ensaio foi realizado a 25C, em frascos mantidos sob agitao orbital
constante de 100 rpm em uma incubadora termostatizada da TECNAL (modelo TE 421) e ajustou-se o pHinicial, com solues de H2SO4 e NaOH, para os valores de 3,
5, 7 e 9. Os experimentos foram realizados em duplicata e as amostras foram
retiradas nos tempos 0 h, 12 h e 24 h e analisadas em HPLC.
4.3.8 Actinometria
A actinometria realizada para avaliar a taxa de incidncia de ftons no

reator fotoqumico. Utilizou-se o mtodo da actinometria de ferrioxalato (BRAUN;
MAURETTE; OLIVEROS, 1991). A soluo do actinmetro consiste de:
0,75 mol/L de cido oxlico (H2C2O4.2H2O);
48
0,15 mol/L de Fe2(SO4)3.5H2O.
A soluo foi preparada em uma sala escura, com volume total de 5 L. O

actinmetro foi adicionado ao reator fotoqumico, previamente encoberto por papel
alumnio, protegendo-o, assim, da incidncia externa de ftons. Ao longo do
experimento, borbulhou-se N2 no interior do tanque de mistura, evitando-se a
oxidao do Fe2+ pelo O2 dissolvido. O experimento teve durao de 20 minutos.
Coletaram-se amostras de 0,25 mL a cada 2 minutos, as quais foram transferidas
para frascos mbar encapados com papel alumnio, contendo 24,75 mL de soluo
complexante composta de:
cido actico 0,5 mol/L;

acetato de sdio 0,5 mol/L;
1,10-fenantrolina 0,01 mol/L.
Aps 90 minutos em repouso (tempo necessrio para o actinmetro reagir

com o complexante) as amostras foram analisadas para determinao de Fe 2+ por
espectrofotometria UV-visvel no comprimento de onda 510 nm, onde o coeficiente
de absoro molar do complexo ferro(II)-fenantrolina alto (11000 L mol -1 cm-1,
conforme BRAUNet al., 1991).
4.4
EXPERIMENTOS
4.4.1 Planejameto experimental
Os experimentos foram realizados segundo um planejamento baseado na

matriz uniforme Doehlert (FERREIRA et al., 2004). O nmero total de pontos
experimentais do planejamento calculado por k2+k+1, em que k o nmero de
variveis independentes estudadas. Foram avaliados os efeitos das seguintes
variveis:
49
U1: Concentrao inicial de sulfametoxazol;

U2: pH inicial.
As concentraes iniciais foram selecionadas com base na literatura (CRUZ
et al., 2010). Para calcular os valores reais variveis U1 e U2, utiliza-se a eq. (8), em
que Xi corresponde ao valor codificado da varivel i (entre 0 e 1):
(8)
Em que:
(9)
o valor de Ui no centro da regio experimental e

(10)
Corresponde variao mdia de Ui. O planejamento experimental Doehlert

apresentado esquematicamente na Figura 5. A Tabela 2 apresenta os valores
mximos e mnimos, referentes ao planejamento, bem como U0i e Ui, para cada
varivel independente estudada tambm so apresentados os valores codificados e
reais.
50
Figura 8 - Representao esquemtica da distribuio dos experimentos segundo o planejamento

experimental Doehlert. X1: valor codificado correspondente concentrao de sulfametoxazol. X2:
pH0. Os nmeros dos experimentos so indicados nos vrtices e no centro do hexgono.
Tabela 2 - Domnio experimental dos valores nominais das variveis estudadas.
Valores codificados
N do
experimento
X1
[SMX]0
Valores reais
X2
(mg/L)
pH
1 0,0
30
0,000
7,0
1,0
50
0,000
7,0
0,5
40
0,866
9,0
-0,5
20
0,866
9,0
-1,0
10
0,000
7,0
-0,5
20
-0,866
5,0
0,5
40
-0,866
5,0
51
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1
EXPERIMENTO ACTINOMTRICO
A actinometria de ferrioxalato para o reator fotoqumico operando com a

lmpada Philips TUV de 36 W resultou na formao de Fe 2+ taxa de 4,3510-5
mol/s. Sabendo-se que ocorre absoro total da radiao incidente de 254 nm pela
soluo actinomtrica concentrao empregada e que o rendimento quntico para
formao de Fe2+ a partir de Fe3+ igual a 1,23 ons/fton (BRAUN et al., 1991),
obteve-se taxa de emisso igual a 2,1510 19 ftons/s. Em termos de potncia
radiante em 254 nm, esse valor corresponde a 16,8 W, de modo que a eficincia
radiante (razo entre a potncia efetiva e a potncia eltrica) da lmpada
empregada nos experimentos de fotlise igual 47%. Esse valor corresponde ao
esperado para lmpadas de vapor de mercrio de baixa presso (OPPENLNDER,
2003).
5.2
ENSAIO DE HIDRLISE
O ensaio de hidrlise teve durao total de 24 horas, com amostras retiradas

no incio e aps 12h e 24h. Analisaram-se duas concentraes (valores nominais de
20 mg/L e 40 mg/L); os valores de pH foram ajustados para 3, 5, 7, 9 e controle
(5,3), com solues de H2SO4 e NaOH.
As Figuras 9 e 10 permitem observar que, independentemente do valor do pH
e da concentrao inicial de sulfametoxazol, tanto para meio cido (pH 3,0) quanto
para meios neutro (pH 7,0) e bsico (pH 9,0), a soluo apresenta estabilidade
qumica, no sendo constatada reao de hidrlise do SMX no tempo total
considerado. O fato de no ocorrer hidrlise no perodo de 24 horas permite concluir
que a degradao de SMX observada durante a fotlise nos experimentos
realizados neste trabalho tem como nico responsvel a interao da radiao UVC
com o antibitico. Em relao degradao em ambientes naturais, Lam et al.(2003)
52
relatam a meia vida do SMX de 19 a 82 dias e ressaltam que sua persistncia se

deve ao fato de serem continuamente lanados nos ambientes aquticos.
[SMX] (mg/L)
30
20
10
0
0
12
16
20
24
Tempo (horas)
Figura 9 - Resultado dos ensaios de hidrlise com valores mdios da duplicata para
[SMX]0 = 18,9mg/L. () controle; ()pH 3; ()pH 5; (X) pH 7; e () pH 9.
[SMX] (mg/L)
60
40
20
0
0
12
16
Tempo (horas)
20
24
Figura 10 - Resultado dos ensaios de hidrlise com valores mdios da duplicata para
[SMX]0 = 38,5mg/L. () controle; ()pH 3; ()pH 5; (X) pH 7; e () pH 9.
53
Tabela 3 - Resultados do ensaio de hidrlise.
[SMX]0
nominal
(
m
g
/
L
)
[SMX]real (mg/L)
pH
Controle
3
5
7
9
20
Controle
3
5
7
9
0h
12 h
24 h
18,9
18,9
18,9
18,9
18,7
18,6
18,9
18,8
18,5
18,6
38,9
38,9
37,9
37,7
38,5
38,5
38,7
38,2
38,8
38,7
18,6
18,4
18,3
18,6
18,7
18,1
1 8 ,0
18,4
18,2
18,4
38,5
38,2
37,1
37,3
38,6
38,4
38,2
38,5
38,5
38,7
18,9
18,7
18,7
18,9
18,8
17,8
18,7
18,8
17,9
17,7
38,5
38,3
37,5
3 7 ,0
37,9
38,2
38,3
38,5
38,5
38,3
40
5.3
AVALIAO ESPECTROFOTOMTRICA
O comportamento dos espectros de absoro do antibitico sulfametoxazol

em soluo aquosa (Figura 11), em diferentes valores de pH e de concentraes,
ajuda a avaliar a eficincia do tipo de lmpada a ser empregada na fotlise direta e
tambm como o pH pode interferir na degradao do composto durante a fotlise
A Figura 11 mostra que a absoro de radiao UV-visvel pelo SMX depende
do pH. Porm mesmo com essa variao a absoro mxima ocorre prxima ao
comprimento de onda 254 nm, que corresponde ao comprimento de onda em que a
lmpada de vapor de Hg de baixa presso emite, j que pode ser considerada
praticamente monocromtica. Dessa forma, espera-se que as molculas de SMX
absorvam ftons nesse comprimento de onda, o que foi avaliado calculando-se o
coeficiente de absoro molar do composto (Figura 12).
5
4
Figura 11 -Espectros de absoro UV-visvel do sulfametoxazol em soluo aquosa concentrao

de 10 mg/L e ()pH 5; ()pH 7; e()pH 9. Resoluo de 5nm e caminho tico de 1 cm.
0,7
Absorbncia
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
Concentrao de SMX (mg/L)

Figura 12 -Absorbncia do sulfametoxazol em soluo aquosa em 254 nm a diferentes
concentraesem ()pH5; ()pH 7; e ()pH 9.
As equaes das retas ajustadas aos pontos da Figura 12 e os valores dos

coeficientes de determinao R2 esto apresentados na Tabela 4.
55
Tabela 4 - Equaes dos ajustes lineares de absorbncia (abs) em funo da concentrao de SMX
([SMX]) a diferentes pH e valores de R2 correspondentes.
pH
5
7
9
Equao da reta
abs=0,0499[SMX]
abs=0,0627[SMX]
abs=0,0645[SMX]
R2
0,9852
0,9958
0,9991
O valor do coeficiente de absoro molar do SMX em 254 nm calculado

pela equao 11, conforme a Lei de Beer-Lambert:
abs254 =
(11)
254[SMX]l
Conforme a Figura 12, a absoro do antibitico depende do pH. Obtiveramse
254=11568L/mol cm
para pH 5,
254=15951 L/molcm
para pH 7 e
254
mol cm para pH 9. Em meio bsico e neutro os valores de
254=16372 L/
foram similares,
porm em meio cido a absoro de radiao UV em 254 nm menor em relao

ao meio bsico e cido. Esses valores esto de acordo com a literatura; Baeza e
Knappe (2011) encontraram para pH 3,6
254=11568
L/ mol cm e para pH
7,85254=16580 L/mol cm Esse comportamento relacionado ao estado de

ionizao do SMX em meio aquoso, que ser discutido em detalhes no item 5.4.
5.4
OBTENO DO pKA DE SOLUES AQUOSAS DE SMX
Em soluo aquosa, o SMX apresenta um equilbrio cido-base caracterstico

(Figura 13) e sua foto-degradao est fortemente relacionada ao seu estado de
ionizao (ZHOU; MOORE,1994). As formas mais estveis so o nion
sulfametoxazol em meio bsico e a forma protonada em meio cido (BOREEN;
ARNOLD; MC NEILL, 2004).
56
Figura 13 - Equilbrios- cido-base de sulfas em soluo aquosa. SH2+=forma catinica, protonada;

SH=forma neutra; e S =forma aninica, desprotonada. Valores de pKa,1=1,6 e pKa,2=5,7 (BOREEN;
ARNOLD; MC NEILL, 2004).
A obteno experimental de pKa foi realizado a partir de solues aquosas a

10 valores de pH diferentes, entre 3 e 12, os valores de pH foram baseados nos
experimentos realizados anteriormente. Na Figura 14 possvel observar que em
meio cido, h uma banda de absoro no UV-visvel com o mximo em 268 nm.
medida que o pH aumenta, a banda se desloca para comprimentos de ondas
menores (blue shift), como resultado da desprotonao da molcula. Dessa forma,
em meio bsico, o mximo da banda da absoro no UV-visvel verificado em
cerca de 256nm. Observa-se que o sistema possui dois isosbsticos bem
caractersticos, em 220nm e 262nm.
Figura 14 - Obteno experimental do pKa do sulfametoxazol em soluo aquosa.
57
Para estimar os valores de pKa, foi feito um grfico da absorbncia para os

comprimentos de onda em que se verificaram os mximos correspondentes s
formas protonada (meio cido, 268 nm) e desprotonada (meio bsico, 257 nm).
Obtiveram-se os ajustes dos dados experimentai os em termos de curvas sigmoidais
utilizando o programa Origin 8.0(Figura 15). O pKa pode ser estimado como o valor
de pH onde se observa a interseco entre as duas sigmoidais, sendo pKa= 6,5.
1,4
Absorbncia
1,3
pKa = 6,53 + 0,04
1,2
Absorbncia 267 nm
Absorbncia 257 nm
1,1
1,0
2
10 11 12 13
pH
Figura 15 - Estimativa do pKa.
Boreen, Arnold e Mc Neill (2004) comentam sobre como o pK a permite

entender melhor o comportamento fotoqumico do SMX em ambientes naturais, pois
o valor do pH em ambientes aquticos varia entre 6 e 9, alterando a absoro de
radiao UV pelo SMX; como essas mudanas ocorrem abaixo de 300 nm, sua
degradao no meio ambiente no est relacionada fotlise direta, mas sim
decomposio intermediada pela fotodecomposio de nitratos e nitritos em soluo
aquosa, gerando espcies radicalares que atacam o antibitico.
58
5.5
ESTUDO DA DEGRADAO DO SULFAMETOXAZOL POR FOTLISE

DIRETA EM SOLUO AQUOSA
Os experimentos de fotodegradao do sulfametoxazol por fotlise direta em

254 nm em soluo aquosa foram realizados conforme o planejamento apresentado
na Tabela 2, utilizando uma lmpada de vapor de mercrio de baixa presso de 36
W. A Tabela 5 indica que em todos os experimentos obteve-se degradao do
composto SMX superior a 99% em relao concentrao inicial, em cerca de 60
minutos. Porm a concentrao de carbono orgnico total (COT) manteve-se estvel
em todos os experimentos.
Durante os experimentos a soluo tornou-se alaranjada, mantendo-se
lmpida, sendo essa colorao provavelmente proveniente dos subprodutos
formados. Quanto maior a concentrao inicial do antibitico, mais intenso foi o tom
alaranjado observado.
Tabela 5 - Resultados dos experimentos de fotlise de SMX em soluo aquosa.
COT0
Remoo)
Remoo
Tempo
para
remoo
de 50% do
(mg/L)(b)
(mgC/L)
de SMX (c
(%)
de)COT
(c (%)
total inicial
de
SMX(min)
21,3
22,8
22,6
35,6
29,8
15,7
7,2
14,1
29,9
15,3
14,6
15,8
24,9
19,5
8,5
5,6
8,2
19,7
99,9
99,2
99,4
99,2
99,4
99,5
99,9
99,9
99,9
5,3
2,7
1,9
1,4
3,0
6,9
7,8
1,6
0,4
[SMX]0
Ex
p.
1A
1B
1C
23
45
67
(
a
)
pH0(a)
7,0
7,0
7,0
7,1
8,9
9,1
6,8
4,9
4,9
(b)
10,8
9,46
10,7
18,8
18,9
5,3
4,8
4,6
5,0
pH ajustado ao valor inicial e deixado livre. Valores reais de [SMX] 0 conforme a curva de
calibrao obtida. (c)Remoo aps 60 minutos de exposio radiao UV.
Taxa de
inicial de
remoo de
SMX
(mg/L.min)
1,29
1,15
1,46
1,30
0,94
1,27
0,86
2,28
3,91
59
A Figura 16 apresenta a comparao dos experimentos 1A, 1B e 1C,

repeties na condio do ponto central do planejamento Doehlert. Pode-se dizer
que a reprodutibilidade adequada, com desvio-padro mdio de 0,46 mg/L.
25
20
20
COT (mgC/L)
[SMX] (mg/L)
25
15
15
10
10
5
5
0
0
0
10
20
30
40
Tempo (minutos)
50
60
10
20
30
40
50
60
Tempo (minuto)
Figura 16 -Resultados do experimento 1 realizado em triplicata.

() 1A;() 1B; e () 1C. [SMX]0=22,6mg/L; pH0=7.
Figura 17 - Resultados do experimento 1, em termos de valores mdios e barras de desvio-padro.

[SMX]0=22,6mg/L; pH0=7.
Pode-se dizer, a partir das Figuras 16 e 17, que a reprodutibilidade

adequada, com desvios-padres mdios de apenas 0,27 mg/L para [SMX] e de 0,20
mgC/L para COT. As remoes de COT ao final de 60 minutos para os experimentos
1A, 1B e 1C foram iguais a 5,3%, 2,7% e 1,9%, respectivamente, dentro do erro de
leitura do equipamento. Pode-se afirmar que praticamente no ocorre mineralizao
do sulfametoxazol, apenas sua transformao em produtos.
60
As Figuras 18 e 19 apresentam o conjunto de resultados de remoo de

concentrao de SMX e COT em funo do tempo para todos os experimentos. Os
experimentos possuem comportamento similar, em que a concentrao de SMX cai
rapidamente e o carbono orgnico total mantm-se praticamente constante at o
final para todos os experimentos realizados. Trov et al. (2009) tambm observaram
esse comportamento, por se tratar da fotlise direta com radiao ultravioleta (UV);
em comparao com processos envolvendo gerao de radicais hidroxila, a fotlise
direta apresenta, geralmente, eficincia menor quanto mineralizao.
possvel observar que os experimentos que comearam em meio bsico e
neutro permitem observar a queda do pH, comportamento provavelmente
relacionado ao subproduto formado pela fotlise do SMX, o cido sulfanilco, como
reportam Borenn, Arnold e McNeill (2004).
Figura 18 - Resultados dos experimentos de fotlise direta em 254 nm de sulfametoxazol e (SMX) em

soluo aquosa. ()[SMX]; () pH; e () COT. Condies: 1A ([SMX]0=21,3
mg/L; pH0=7); 1B
([SMX]0=22,8 mg/L; pH0=7);
6
1
Figura 19 - Resultados dos experimentos de fotlise direta em 254 nm de sulfametoxazol e (SMX) em

soluo aquosa. ()[SMX]; () pH; e () COT. Condies: 1C ([SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7); 2
([SMX]0=35,6 mg/L; pH0=7,1). 3 ([SMX]0=29,8 mg/L; pH0=8,9); 4 ([SMX]0=15,7 mg/L; pH0=9,1); 5
([SMX]0=7,2 mg/L; pH0=6,8); 6 ([SMX]0=14,1 mg/L; pH04,9); 7 ([SMX]0=29,9 mg/L; pH0=4,9).
62
A Figura 20 apresenta a comparao dos experimentos 4 e 6, realizados com

concentraes iniciais de SMX similares (15,7 mg/L e 14,1 mg/L, respectivamente),
porm
em
meios
diferentes,
meio
bsico
(pH
9,0)
meio
cido
(pH5).Independentemente do pH adotado para o experimento, a degradao de

SMX foi superior a 99% aps 60 minutos de tratamento. Apesar de se obter remoo
quase completa do antibitico, comparando-se os experimentos 4 e 6 possvel
verificar comportamentos diferentes no primeiros 30 minutos de fotlise. Em meio
cido a taxa inicial de remoo de SMX foi maior em relao observada em meio
neutro (2,28 mg/L.min e 1,27 mg/L.min, respectivamente).
Figura 20 -Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos

4 () ([SMX]0=15,7mg/L e pH 9,1) e 6 ()([SMX]0=14,1 mg/L e pH0=4,9).
Na Figura 21 comparam-se os resultados dos experimentos 3 e 7. Nesse

caso tambm se discute o efeito do aumento do pH para uma mesma concentrao
inicial de SMX. Observa-se novamente que a remoo de SMX favorecida em
meio cido, com taxa inicial de degradao do antibitico maior no experimento 7
(3,91 mg/L.min) que no experimento 3 (0,94 mg/L.min).
63
35
[SMX] (mg/L)
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (minutos)
Figura 21 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos
3 () ([SMX]0=29,8 mg/L e pH 8,9) e 7 () ([SMX]0=29,9 mg/L e pH0=4,9).
5.5.1 Anlise estatstica
Os valores de Xi foram recalculados considerando os valores medidos (isto ,

reais, no nominais) das variveis independentes. Dessa forma, os novos valores
mnimo, mximo, U0 eU so apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 - Domnio experimental dos novos valores das variveis estudadas.
Variveis
U1
U2
Identificao
[SMX] (mg/L)
pH
Umn
7,2
4,9
Umx
35,6
9,1
U0
21,4
7,0
U
7
2 ,1
Os resultados dos experimentos foram analisados estatisticamente a partir de

um modelo de superfcie de resposta, com o propsito de avaliar o efeito das
variveis envolvidas na degradao do antibitico sulfametoxazol. Como a remoo
de SMX ao final de 60 minutos em todos os experimentos foi praticamente a mesma
(superior a 99%), a anlise foi realizada quanto ao tempo necessrio para remoo
de 50%da quantidade inicial de SMX (Y1) e taxa de remoo (Y2)utilizando o
software Statgraphics Plus 3.0.
64
A anlise de varincia (ANOVA) para a resposta Y1 apresentada na Tabela

7separa a variabilidade da resposta, conforme as contribuies de cada efeito,
sendo a significncia estatstica avaliada comparando-se os quadrados mdios da
varivel X1. A varivel X1 corresponde concentrao inicial de SMX e a varivel X2,
ao valor de pH inicial.
Tabela 7 - Anlise de varincia (ANOVA) para a resposta Y1 (tempo necessrio para remoo de 50%
da quantidade inicial de SMX). Consideram-se 95% de confiana e 3 graus de liberdade
(t=3,1825).X1: varivel codificada correspondente a [SMX]0;X2: varivel codificada correspondente
aopH0.
Variveis Soma dos Graus de Quadrado

e
mdio
interaes quadrados
liberdade
145,985
1
145,985
X
Efeito
Intervalo
de
confiana
196,13
0,0008
10,97
1,59
36,0968
36,0968
48,59
0,0061
8,34
3,13
2,67391
2,67391
3,59
0,1543
-2,30
2,89
46,5289
46,5289
62,51
0,0042
8,89
5,03
12,0774
2,23298
1
3
12,0774
0,0744328
16,23
0,0275
-8,10
5,38
261,063
X1
2
X1 X
0,9914
X2
2
Erro Total
Total
Corrigido
R2
Para a resposta Y1(tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade

inicial de SMX), o coeficiente de determinao R2=0,9914indica que o modelo
ajustado, eq.(12), explica bem a variabilidade dos resultados experimentais em
termos de resposta, considerados o erro e o domnio experimental.
Y1= 9,91 + 6,89X1+ 3,11X2 - 3,1X12 + 1,50X1X2 - 6,69X12
(12)
A Figura 22compara os valores experimentais e calculados da resposta.A

Figura 23 mostra que os resduos esto distribudos aleatoriamente com mdia zero
em torno da linha de resduo zero.
65
Figura 22 - Comparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y1 (tempo

necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX).
Figura 23 - Distribuio dos resduos em funo dos valores experimentais da resposta Y1

(tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX).
O resultado da ANOVA (Tabela 6) e o diagrama de Pareto (Figura 24) indicam

efeitos positivos significativos das variveis X1 (p=0,0008;F=196,132) e X2
(p=0,031;F=48,59) quanto a resposta Y1. Alm disso, os termos X12e de
X22(p=0,1543; F=3,59; p=0,0275; F=16,23, respectivamente) mostram efeitos
negativos, sendo o efeito de X22significativo, o que sugere efeito adverso sobre a
resposta Y1 para concentraes iniciais mais altas de SMX e valores mais altos de
pH inicial.
66
X1
+
-
X1X2
X2
X2X2
X1X1
0
12
15
Efeito normalizado
Figura 24 - Diagrama de Pareto para a resposta Y1 (tempo necessrio para remoo de 50%
da quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX]0 (mg/L);X2: varivel
A Figura 25 apresenta a superfcie de resposta correspondente ao modelo

dado pela Equao 12 e a Figura 26 apresenta as curvas de contorno
correspondentes. De acordo com os resultados da ANOVA, observa-se que quando
a varivel X2 (pH) est em seu valor mnimo, a concentrao inicial de
sulfametoxazol(X1) praticamente no apresenta efeito sobre a resposta Y1. Porm, o
efeito positivo do aumento do pH sobre a resposta facilmente observado para a
varivel X1 fixada em seu valor mximo. Esse comportamento est associado
rapidez com que o SMX consumido, assim, para baixas concentraes iniciais de
SMX no possvel observar a interferncia do pH, j que em qualquer caso sua
degradao por meio da fotlise em 254 nm muito rpida.
67
Y 1 (m in u to s )
28
23
18
13
8
0,6 1
3
-2
-1
-0,6
-0,6
-0,2
0,2
0,6
-1
-0,20,2
X2
X1
Figura 25 - Superfcie de resposta descrita pela eq.(12) para a varivel dependente Y1(tempo
necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada
Figura 26 - Curvas de contorno para a superfcie de resposta descrita pela eq. (12) para a
varivel dependente Y1(tempo necessrio para remoo de 50% da quantidade inicial de SMX). X1:
varivel codificada correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
A interao entre a quantidade inicial de SMX e o pH est representada na

Figura 27, a partir da qual pode-se observar que para maior quantidade inicial do
antibitico o pH interfere na resposta; nesse caso, o valor de Y1 apreciavelmente
maior, indicando que degradao do SMX durante a fotlise mais lenta em meio
bsico, como foi constatado pela comparao direta dos experimentos. Por outro
68
lado, no caso da menor quantidade inicial, o valor de Y1 foi baixo, no sendo

possvel observar o efeito do pH, j que a degradao ocorre rapidamente.
28
X2=1,0
Y 1 (m in u to s )
23
18
13
X2=-1,0
8
3
X2=-1,0
X2=1,0
-2
-1,0
1,0
X1
Figura 27 - Comportamento da resposta Y1(tempo necessrio para remoo de 50% da
quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel
A taxa inicial de degradao de SMX (Y2, mg/L min) foi aproximada por
[SMX]/t, considerando o intervalo de tempo entre 0 e 10 minutos. A Tabela 8
apresenta a anlise de varincia (ANOVA) para essa resposta.
Tabela 8 - Anlise de varincia (ANOVA) para a resposta Y2(taxa inicial de degradao de SMX em
mg/L.min). Consideram-se 95% de confiana e 3 graus de liberdade (t=3,1825).X1: varivel codificada
correspondente a [SMX]0; X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
Variveis Soma dos Graus de Quadrado

e
mdio
interaes quadrados
liberdade
Efeito
Intervalo
de
confiana
X1
0,451195
0,451195
10,82 0.0461
0,76
0,37
X2
3,37498
3,37498
80,92 0,0029
-1,89
0,74
X12
0,0225617
0,0225617
0,54
-0,21
0,67
X1 X2
0,8586643
R
1
1
,
4
5
0,8586643 20,59 0,0200

62
1
0,12513
3
-1,81
1
,4
56
2
0,04
1,19
17099
X2
2
Erro Total
Total
Corrigido
7,2984
0,9828
0,5153
34,91
0,0097
,72
0,92
69
No caso da resposta Y2, o coeficiente de determinao R2=0,9283 indica que

o modelo ajustado, eq.(13), explica satisfatoriamente a variabilidade dos resultados
experimentais em termos de resposta, considerados o erro e o domnio experimental
associados.
Y2= 1,27 + 0,38X1-0,95X2 - 0,14X12 + 0,91X1X2 - 0,86X22
(13)
A Figura 28 compara valores experimentais e calculados pela eq.(13) da taxa

inicial de degradao de SMX. O valor mdio dos resduos absolutos igual a 0,11,
com desvio-padro de 0,20 mg/L min. O grfico dos resduos, Figura 29, mostra a
diferena entre os valores experimentais e os calculados da varivel dependente, em
funo dos valores experimentais. Os resduos esto aleatoriamente distribudos com
mdia zero em torno da linha de resduo zero.
Figura 28 - Comparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y2 (taxa inicial da

degradao do SMX).
7
0
Figura 29 - Distribuio dos resduos em funo dos valores experimentais da resposta Y2

(taxa inicial da degradao do SMX)
A ANOVA (Tabela 8) permite identificar o efeito significativo negativo das

variveis X2 (F=80,92; p=0,029) e o efeito positivo de X1 (F=10,82; p=0,0461), como
mostra o diagrama de Pareto (Figura 30).
+-
X2
X2X2
X1X2
X1
X1X1
0
10
Efeito padronizado
Figura 30 - Diagrama de Pareto para a resposta Y2 (taxa inicial da degradao doSMX). X1: varivel
codificada correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.
A Figura 31 apresenta a superfcie de resposta correspondente ao modelo

dado pela eq. (13) e a Figura 32 apresenta as curvas de contorno correspondentes.
71
Os resultados mostram que a taxa inicial de remoo de SMX aumenta para maiores
valores da varivel X1 e menores valores da varivel X2. O efeito do pH sobre esta
resposta mais evidente para a maior quantidade inicial de SMX; o tempo
necessrio para remoo de SMX em meio cido foi menor, porque apesar do
menor valor do coeficiente de absoro molar em 254 nm, o rendimento quntico
maior em pH baixo (BAEZA; KNAPPE, 2011). Hatchard e Parker (1956) definem o
rendimento quntico como a medida da eficincia fotnica de uma reao
fotoqumica, ou seja, o nmero de mols de um produto formado, ou reagente
Y 2 ( m g /L m in )
consumido, por nmero de mols de ftons absorvidos.
5
4
3
2
1
0 -1
0,2
-0,6
-0,6-0,2
-0,2
0,61
0,2
0,6
-1
X2
1
Figura 31 - Superfcie de resposta descrita pela eq. (13) para a varivel dependente Y2 (taxa
da degradao inicial do SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX]0 (mg/L); X2: varivel
codificada correspondente ao pH.
Figura 32 - Curvas de contorno para a superfcie de resposta descrita pela eq. (13) para a
varivel dependente Y2 (taxa inicial da degradao do de SMX). X1: varivel codificada
72
5.5.2 Anlise da degradao do sulfametoxazol em 180 minutos
Utilizando-se as condies do ponto central do planejamento Doehlert,

realizou-se um experimento prolongado, com durao de 180 minutos. A Figura 33
mostra que o COT se manteve constante, no ocorrendo mineralizao durante
esse intervalo de tempo. A colorao da soluo no se alterou aps 60 minutos de
tratamento.
A Figura 34 apresenta as leituras de temperatura, concentrao de oxignio
dissolvido (OD) e pH. A concentrao de oxignio dissolvido no meio cai ao longo do
experimento, o que leva a crer que tenha havido consumo do O2durantes as reaes
de fotlise.
Figura 33 - Evoluo da concentrao de SMX e do COT durante o experimento de fotlise

prolongado. () [SMX]; ()COT. Condies: [SMX]0=27,9 mg/L e pH0=7,2.
7
3
Figura 34 - Evoluo da concentrao de oxignio dissolvido (OD) e pH ao longo do tempo

durante o experimento de fotlise prolongado.() pH]; () [O2]. Condies: [SMX]0=27,9mg/L e
pH0=7,2.
5.5.3 Anlise da influncia do pH na degradao de sulfametoxazol
Foram realizados mais trs experimentos, mantendo o pH constante

(controlado manualmente) durante os 60 minutos de reao. Repetiu-se o ponto
central do experimento Doehlert(experimento 1) e os experimentos 3 e 7 por
possurem concentraes iniciais nominais iguais e pH iniciais diferentes.
A Figura 35 compara resultados de dois experimentos realizados com
concentraes e pH iniciais similares. Em um deles o pH foi ajustado inicialmente em
7 e deixado livre durante todo o experimento, enquanto no outro manteve-se o pH
controlado manualmente em 7 ao longo do tempo; praticamente no se observa
diferena na evoluo de [SMX]. Na Figura 36, as diferenas nos valores de pH em
funo do tempo tambm no foram significativas: no experimento em que o pH foi
deixado livre, o pH final foi de 5,56, prximo ao valor final do experimento realizado
com pH controlado, 6,70. Em consequncia disso, possivelmente, no se observa
efeito quanto ao comportamento da fotlise.
7
4
Figura 35 - Evoluo de [SMX]/[SMX]0 em funo do tempo para experimentos de fotlise

realizados com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 1: [SMX]0=28,6 mg/L e
pH0=7.
Figura 36 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise realizados

com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 1: [SMX]0=28,6 mg/L e pH0=7.
Na Figura 37 a comparao entres os experimentos realizados com pH livre e

pH controlado mostra uma diferena nos valores de [SMX]/[SMX] 0 no intervalo de
tempo de 10 a 20 minutos; exatamente nesse intervalo a Figura 38 mostra
importante diferena na evoluo do pH. Quando no controlado, o pH tende a
diminuir com o tempo, o que provavelmente deve-se formao de produtos de
carter cido a partir da quebra do SMX. Nesse caso, como o meio foi se tornando
cido, houve alterao do SMX da forma aninica para a forma neutra, menos
75
estvel e provavelmente mais suscetvel quebra por fotlise direta (BOREEN;

ARNOLD; MC NEILL, 2004)

realizados com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 3:[SMX]0=38,6mg/L e
pH0=8,9.

com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 3: [SMX]0=38,6mg/L e pH0=8,9.
No caso do experimento 7, percebe-se que, como o ensaio foi executado em

meio cido, houve variao do pH de 5 para 4 quando o pH foi ajustado inicialmente
e deixado livre. Trata-se de uma ligeira alterao, assim como a mudana na
degradao do SMX tambm foi ligeiramente diferente no intervalo entre 5 e
76
20minutos, reforando o argumento de que o SMX degradado mais rapidamente

em menores valores de pH (Figura 39).

realizados com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 7: [SMX]0=37,9mg/L e
pH0=4,7.

com ()pH livre e ()pH controlado. Condies do experimento 7: [SMX]0=37,9mg/L e pH0=4,7.
77
5.5.4 Experimentos em meio anxico
O efeito da presena de oxignio dissolvido foi investigado comparando-se

trs condies: com o reator aberto atmosfera, borbulhando-se argnio grau
tcnico na soluo contida no tanque de mistura e borbulhando-seO 2 na soluo
contida no tanque de mistura. A concentrao de OD foi medida ao longo do tempo
em todos esses experimentos.
Ao se borbulhar argnio durante o experimento, o meio se torna pobre em
oxignio, inibindo as reaes dependentes de oxignio, como as dadas pelas eq. (5)
e (6) que, normalmente, ocorrem durante a fotlise direta.
AB* + O2 AB+ + O2-
(5)
AB* + 3O2 AB + 1O2
(6)
A Figura 41 compara experimentos com concentraes inicias de SMX

similares, sendo que em ambos os experimentos o pHfoi mantido controlado
prximo de 7. Observa-se que as curvas de degradao do antibitico possuem
comportamento similar, o que permite deduzir que nessas condiesa fotlise do
SMX no depende do oxignio presente no meio.
78
Figura 41 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de fotlise realizados

em () sistema aberto atmosfera e () condies anxicas. Condies do experimento 1:
[SMX]0=29,3 mg/L e pH0=6,8.
Na Figura 42a mesma comparao feita para experimentos realizados nas

condies do experimento 3. Tambm no houve alterao significativa na evoluo
da concentrao de SMX ao longo do tempo para os diferentes meios utilizados.
Zhou e Moore (1997) utilizaram NaN 2 como sequestrador de oxignio singlete e
concluram que a falta deste tambm no altera a taxa de fotodegradao do
sulfametoxazol.
Figura 42 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de fotlise realizados

em () sistema aberto atmosfera e () condies anxicas. Condies do experimento 3:
[SMX]0=37,9 mg/L e pH0=8,6.
79
Na Figura 43 comparam-se trs condies de experimento, com o reator

aberto atmosfera e borbulhando-se argnio grau tcnico ou O2 na soluo contida
no tanque de mistura. O comportamento o mesmo observado nas Figuras41 e 42.
Para confirmar que o O2no promove a reao fotodegradao do antibitico,
realizou-se um experimento saturando a soluo com oxignio. A evoluo das
concentraes de SMX nesses trs experimentos foi parecida, permitindo concluir
que a principal rota de degradao do antibitico ocorre a partir da fotlise do SMX,
sem participao do oxignio dissolvido.
Figura 43 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de fotlise realizados em ()

sistema aberto atmosfera; () condies anxicas; e () meio saturado com O2. Condies do
5.5.5 Experimento com intervalos de irradiao/no-irradiao alternados
Em buscar de entender melhor as reaes que ocorrem na fotlise do SMX

em soluo aquosa, realizou-se um experimento ligando-se e desligando-se a
lmpada do reator. O ensaio durou 60 minutos, sendo que nos primeiros 5 minutos a
lmpada ficou acesa e foram retiradas amostras de 1 em 1 minuto; aps a coleta da
amostra em 5 minutos, desligou-se a lmpada e as amostras foram retiradas de 5
em 5 minutos e assim por diante, at o final do experimento. A Tabela 9 apresenta os
valores de concentrao de SMX ao longo do tempo e os intervalos de tempo que a
lmpada permaneceu ligada ou desligada.
80
Tabela 9 - Experimento com intervalos de irradiao/no-irradiao alternados ("liga-desliga").
Tempo (minutos)
0
1
2
3
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
[SMX] (mg/L)
36,9
34,2
30,1
26,4
23,2
19,9
18,8
16,4
13,8
13,6
12,9
6 ,0
2,0
2 ,0
2 ,0
0,2
0,1
Condio da lmpada
Ligada
Ligada
Ligada
Ligada
Ligada
Apaga-se a lmpada
Liga-se a lmpada
Ligada
Apaga-se a lmpada
Desligada
Liga-se a lmpada
Ligada
Apaga-se a lmpada
Desligada
Liga-se a lmpada
Ligada
Ligada
A Figura 44 apresenta a evoluo da concentrao de SMX durante o

experimento, visvel a formao de patamares nos perodos em que no h
emisso de radiao UVC pela lmpada. Como os valores de concentrao do
antibitico so similares quando no h fotlise, pode-se supor que a degradao do
SMX est diretamente ligada absoro da radiao emitida pela lmpada, sem
interferncia da concentrao de oxignio dissolvido, como tambm discutido
anteriormente.
81
Figura 44 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para o experimento realizado com

intervalos de irradiao/no-irradiao alternados ("liga-desliga"). Condies do experimento 7:
[SMX]0= 38,5 mg/L e pH0=4,9.
5.6
PRODUTOS FORMADOS NA FOTLISE DO SULFAMETOXAZOL
Os produtos formados na fotlise so persistentes, o que est relacionado ao

fato da concentrao de carbono orgnico total (COT) manter-se praticamente
estvel aps 60 minutos de tratamento. Nazuhoglu et al. (2011) realizaram um
experimento de 6 horas, alcanando 24% de remoo de COT, o que evidencia que
os produtos formados a partir da fotlise do SMX so mais resistentes fotlise.
A Figura 45 apresenta o cromatograma correspondente a um experimento de
fotlise do SMX realizado com [SMX]0=14,1mg/L e pH04,9. O pico com tempo de
reteno de 16 minutos corresponde ao SMX, o qual rapidamente degradado,
formando picos esquerda que representam os produtos de degradao. A Figura
46 mostra que aps 40 minutos de irradiao observa-se reduo da rea dos picos
distribudos em torno do tempo de reteno de 3 minutos, o que indica degradao
dos produtos formados na fotlise do antibitico.
82
Figura 45 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. () 0 min; () 5 min; ()10 min;() 20 min;
() 30 min; () 40 min; () 50 min; e () 60min. Condies: [SMX]0=14,1mg/L e pH0=4,9.
Figura 46 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. ()10 min; () 20 min; () 30 min;

() 40 min; () 50 min; e () 60min. Condies: [SMX]0=14,1 mg/L e pH0=4,9.
Zhou e Moore (1994) identificaram dois dos cinco principais produtos

formados, utilizando padres e comparando o tempo de reteno; os produtos
identificados foram o cido sulfanlico e o 3-amino-5-metil-isoxazol. Dessa forma, o
pico com menor tempo de reteno e maior intensidade foi identificado utilizando um
padro de cido sulfanilco. Ao se injetar esse padro, o tempo de reteno foi o
83
mesmo que o tempo de reteno do produto formado a partir da fotlise do SMX,

como mostra a Figura 39.
Figura 47 - Cromatogramas correspondentes ao () produto de degradao do SMX e ao ()

padro cido sulfanlico.
Estudos mostram que as sulfonamidas so transformadas na fotlise por

quebra das ligaes mostradas na Figura 48. Para o SMX, o principal caminho de
degradao a quebra da ligao (BOREEN; ARNOLD; MCNEILL, 2004).
Figura 48 - Possveis quebras de ligaes devido fotlise de sulfonamidas (BOREEN; ARNOLD;

MCNEILL K., 2004).
84
5.7
ENSAIOS DE RESPIROMETRIA
Os ensaios de respirometria foram realizados em triplicata. Avaliaram-se os

experimentos em que se obtiveram maior e menor taxa de degradao nos 10
minutos iniciais (experimento 7 e 5, respectivamente). Nesses experimentos,
avaliou-se a inibio da atividade microbiana, atravs da medida do oxignio
utilizado para a degradao biolgica de material orgnico presente em solues
aquosas de glicose-cido glutmico contendo solues de SMX, antes e aps
tratamento por fotlise, ao longo de cinco dias de incubao a 20oC. Essa medida foi
expressa como demanda bioqumica de oxignio mdia (DBO5, mgO2/L).
Os resultados da Figura 49 mostram que somente aps o terceiro dia os microorganismos conseguiram metabolizar o carbono disponvel no padro contendo
soluo de SMX no irradiada, enquanto a degradao biolgica do padro e do
padro contendo soluo de SMX irradiada foi possvel desde o segundo dia. Ao
final de cinco dias, o consumo de O2 pelos micro-organismos no padro contendo
soluo tratada foi prximo ao observado para a soluo padro de glicose-cido
glutmico; j o padro contendo soluo de SMX no irradiada apresentou menor
consumo de O2. Dessa forma, esses resultados sugerem que a degradao do
sulfametoxazol permite obter subprodutos mais favorveis oxidao biolgica,
apesar de no ocorrer remoo significativa de COT.
85
Figura 49 - Resultados dos ensaios respiromtricos (mdias de resultados em triplicata).

()DBOP: demanda bioqumica de oxignio da soluo padro glicose-cido glutmico;() DBOT:
demanda bioqumica de oxignio dopadro glicose-cido glutmico contendo soluo de SMXaps
fotlise; () DBON: demanda bioqumica de oxignio do padro glicose-cido glutmico contendo
soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 7: [SMX]0=39,6 mg/L; pH0=5.
A Figura 50 mostra que independente da concentrao do antibitico,

somente aps o terceiro dia os micro-organismos conseguiram metabolizar o
carbono disponvel no padro contendo a soluo de SMX no irradiada.
Figura 50 - Resultados dos ensaios respiromtricos (mdias de resultados em triplicata).

()DBOP: demanda bioqumica de oxignio da soluo padro glicose-cido glutmico;() DBOT:
demanda bioqumica de oxignio do padro glicose-cido glutmico contendo soluo de SMX aps
fotlise; () DBON: demanda bioqumica de oxignio do padro glicose-cido glutmico contendo
soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 5: [SMX]0=8,6 mg/L; pH0=7.
O clculo da porcentagem de inibio (inb%) se obtm ao longo dos cinco

dias, relacionando o valor da DBO5 do padro glicose-cido glutmico (DBOP), com
86
a medida da DBO5 das amostras avaliadas que contm o padro glicose-cido

glutmico mais solues de SMX irradiada e no irradiada (DBO T ou DBON,
respectivamente). Assim, pode-se calcular inibio microbiana em porcentagem
utilizando a eq. (13) (Vicente et al., 2009).O valor experimental mdio da demanda
bioqumica de oxignio do inculo (DBOS), na ausncia de substrato orgnico, foi de
apenas 2 mg O2/L.
(13)
As Figuras 51 e 52 confirmam que a soluo de SMX no irradiada inibiu a

atividade microbiana frente ao padro glicose-cido glutmico at o segundo dia de
incubao e que as porcentagens de inibio associadas so superiores ao longo
dos cinco dias quando comparadas s porcentagens de inibio obtidas no ensaio
realizado com soluo de SMX tratada por fotlise.
Figura 51 - Curvas de inibio da atividade microbiana frente ao padro glicose-cido glutmico para
() sistema contendo soluo de SMX irradiada e () sistema contendo soluo de SMX no
irradiada. Condies do experimento 7: [SMX]0=38,7 mg/L e pH0=7.
8
7
Figura 52 - Curvas de inibio da atividade microbiana frente ao padro glicose-cido glutmico para
() sistema contendo soluo de SMX irradiada e () sistema contendo soluo de SMX no
irradiada. Condies do experimento5: [SMX]0=8,5 mg/L e pH0=5.
Li e Zhang (2010) verificaram que a remoo de SMX por meio de adsoro

em lodo ativado desprezvel, enquanto constataram degradao moderada do
composto (mximo de 40%) aps 48 horas em sistemas biolgicos, tanto em meio
salino como no salino, embora segundo esses autores a degradao esperada em
ETEs no seja maior que 20% devido aos tempos de reteno hidrulica envolvidos.
5.8
ENSAIO DE TOXICIDADE
Foram realizados ensaios de toxicidade aguda com a bactria marinha Vibrio

fischeri; os organismos-teste foram expostos, durante 15 minutos,ssolues
aquosas de SMX, antes e aps tratamento por fotlise.
As anlises de toxicidade foram baseadas no efeito gama (), razo entre o
decrscimo na quantidade de luz emitida pelo organismo teste, aps sua exposio
a um agente txico durante um determinado perodo (I t) e a quantidade de luz
emitida pelo organismo antes da sua exposio (I0).
Os resultados da Figura 53 mostram que aps o tratamento a soluo irradiada
causou um decrscimo maior na quantidade de luz emitida pela bactria Vibrio
fischeri em relao observada no caso do teste realizado com a soluo no
irradiada. Dessa forma, esses resultados sugerem que a degradao do
sulfametoxazol produz subprodutos mais txicos bactria marinha. Trov et al.
88
(2009) realizaram ensaios similares e tambm observaram o aumento da toxicidade

para as solues de SMX irradiadas com UVC para o organismo-teste.
1
0,9 0,8 0,7
0,6 0,5 0,4
0,3 0,2 0,1
It/I0
0
0
10
15
20
25
30
35
[SMX] (mg/L)
Figura 53 - Efeito gama (I0/It).() Soluo de SMX irradiada; () Soluo de SMX no

irradiada. Condies do experimento 7: [SMX]0=38,6 mg/L e pH0=7.
89
CONCLUSES E SUGESTES
O presente trabalho mostra a viabilidade da aplicao da fotlise direta para o

tratamento de solues aquosas contaminadas com o antibitico sulfametoxazol
(SMX), no domnio das condies experimentais estudadas. O planejamento
experimental Doehlert permitiu avaliar as diferentes condies experimentais, em
termos da concentrao inicial de SMX e do pH inicial, para degradar este poluente.
O antibitico sulfametoxazol apresenta como caracterstica importante
mxima absoro UVC entre 250 e 270 nm, variando de acordo como pH. Apresenta
tambm estabilidade qumica em meios cido, neutro e bsico, observada nos
ensaios de hidrlise de 24 horas.
Os resultados apresentados, com altas remoes (maiores que 99%) em
curtos intervalos de tempo (30 minutos), indicam que a degradao do SMX via
fotlise direta ocorre rapidamente. Em todos os experimentos obtiveram-se
remoes de 99% de SMX ao final de 60 minutos de irradiao, porm sem
mineralizao total do composto em nenhum pH estudado, com formao de
subprodutos persistentes. Apesar de no ocorrer mineralizao do composto, os
ensaios respiromtricos, mostram que aps dois dias de incubao os microorganismos de um consrcio bacteriano metabolizaram o carbono disponvel na
soluo irradiada de SMX, com resultados superiores de oxignio consumido
quando comparados aos obtidos para o ensaio realizado com a soluo de SMX no
irradiada. Esta apresentou forte capacidade de inibio do metabolismo microbiano
at o segundo dia e porcentagens de inibio ao longo de cindo dias de incubao
superiores s observadas no caso da soluo irradiada. Em outras palavras, apesar
de no ocorrer remoo de COT, a soluo obtida aps tratamento por fotlisep ode
ser ps-tratada por meio de processos biolgicos, podendo reduzir os custos
relacionados energia e material em escala comercial. Porm para o microorganismo Vibrio fischeri os produtos formados foram mais txicos, logo outros
bioensaios com diferentes organismos-teste so necessrios para se ter uma
avaliao melhor da toxicidade, tanto do antibitico sulfametoxazol, quanto dos
produtos formados.
90
Tanto a varivel quantidade inicial de SMX como a varivel pH apresentaram

efeitos estatisticamente significativos quanto ao tempo necessrio para remoo de
50% da quantidade inicial de SMX e da taxa inicial de degradao do antibitico,
sendo o efeito do pH sobre estas respostas mais evidente para a maior quantidade
inicial de SMX; o tempo necessrio para remoo de SMX em meio cido foi menor,
porque apesar do menor valor do coeficiente de absoro molar em 254 nm, o
rendimento quntico maior em pH baixo.
Os experimentos em meio anxico sugeriram que a fotlise do SMX ocorre
independentemente se o meio possui altas ou baixas concentrao de O2dissolvido,
levando a supor que a degradao do antibitico est unicamente ligada absoro
da radiao UVC emitida pela lmpada.
91
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Renata Bastos

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RENATA VIVIANE BASTOS

ESTUDO DA DEGRADAO DO ANTIBITICO SULFAMETOXAZOL

ESTUDO DA DEGRADAO DO ANTIBITICO SULFAMETOXAZOL

Dissertao apresentada Escola Politcnica da

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

Bastos, Renata Viviane

The presence of pharmaceuticals in the environment is an emerging issue due

Figura 1 - Caminho dos frmacos no meio ambiente

Figura 8 - Representao esquemtica da distribuio dos experimentos segundo

Figura 11 - Anlise de espectrofotometria UV-visvel do sulfametoxazol em

Figura 12 - Anlise de espectrofotometria UV do sulfametoxazol em diferentes

Figura 13 - Estado protonado da Sulfas. SH2+=forma catinica, SH=forma neutra

gura 16 - Resultados do experimento 1 realizado em triplicata.() 1A;() 1B; e

() 1C. [SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7.

barrasde desvio-padro. [SMX]0=22,6 mg/L; pH0=7.

sulfametoxazole (SMX) em soluo aquosa. () [SMX]; () pH; e () COT.

mg/L; pH0=7); 1B ([SMX]0=22,8 mg/L; pH0=7);

Figura 19 - Resultados dos experimentos de fotlise direta em 254 nm de

Figura 20 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos

Figura 21 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para os experimentos3 ()

Figura 22 - Comparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y1

Figura 23 - Distribuio dos resduos em funo dos valores experimentais da

Figura 24 - Diagrama de Pareto para a resposta Y1 (tempo necessrio para

Figura 25 - Superfcie de resposta descrita pela eq. (12) para a varivel

Figura 26 - Curvas de contorno para a superfcie de resposta descrita pela eq.

(12) para a varivel dependente Y1 (tempo necessrio para remoo de 50% da

quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a [SMX] 0

(mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.

Figura 27 - Comportamento da resposta Y1 (tempo necessrio para remoo de

50% da quantidade inicial de SMX). X1: varivel codificada correspondente a

[SMX]0 (mg/L); X2: varivel codificada correspondente ao pH0.

mparao entre valores experimentais e calculados da resposta Y2

resposta Y2 (taxa inicial da degradao do SMX)

codificada correspondente ao pH0.

dependente Y2 (taxa da degradao inicial do SMX). X1: varivel codificada

Figura 35 - Evoluo de [SMX]/[SMX]0 em funo do tempo para experimentos de

Figura 36 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

fotlise realizados com () pH livre e () pH controlado. Condies do

experimento 3: [SMX]0=38,6 mg/L e pH0=8,9.

38 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

Figura 39 - Evoluo de [SMX]/[SMX]0 em funo do tempo para experimentos de

Figura 40 - Evoluo do pH em funo do tempo para experimentos de fotlise

Figura 41 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de

Figura 42 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de

Figura 43 - Evoluo de [SMX] em funo do tempo para experimentos de

Figura 45 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. () 0 min; () 5 min;

Figura 46 - Cromatogramas obtidos na fotlise do SMX. () 10 min; () 20 min;

Figura 47 - Cromatogramas correspondentes ao () produto de degradao do

Figura 48 - Possveis quebras de ligaes devido fotlise de sulfonamidas

cata). () DBOP: demanda bioqumica de oxignio da soluo padro glicose-

sistema contendo soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 7:

sistema contendo soluo de SMX no irradiada. Condies do experimento 5:

Tabela 1 - Frmacos encontrados no meio ambiente (MELO et al., 2009)

Tabela 2 - Domnio experimental dos valores nominais das variveis

Tabela 3 - Resultados do ensaio de hidrlise.

Tabela 4 - Equaes dos ajustes lineares de absorbncia (abs) em funo

da concentrao de SMX ([SMX]) a diferentes pH e valores de R2

Tabela 5 - Resultados dos experimentos de fotlise de SMX em soluo

Tabela 8 - Anlise de varincia (ANOVA) para a resposta Y1 (tempo

varivel codificada correspondente a [SMX] 0; X2: varivel codificada

Tabela 9 - Experimento com intervalos de irradiao/no-irradiao

morte dos micro-organismos

gua destilada (distilled water)