Você está na página 1de 19

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS


DEPARTAMENTO DE QUMICA

IC 610 - QUMICA ANALTICA II


EQUILBRIO INICO EM SOLUO AQUOSA
(metodologia matemtica e representao grfica para o entendimento de equilbrio
inico em soluo aquosa)

Textos de apoio bibliogrfico


Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo L/Jos Geraldo da Rocha Junior
2016

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

OBJETIVOS DA DISCIPLINA
Este texto foi elaborado para auxiliar e subsidiar o estudante de Qumica Analtica com
informaes

especficas

acerca

do

equilbrio

qumico

envolvendo

espcies

inicas/moleculares em solues aquosas (equilbrio inico) utilizando sistematicamente


metodologia de clculos matemticos e representaes grficas de equilbrio. Desta forma,
pretende-se desenvolver o hbito de resolver os problemas com critrio, avaliar criticamente
quando utilizar as frmulas j conhecidas em Qumica Analtica I e tentar desfazer vcios de
reproduo de frmulas ensaiadas, que nem sempre so aplicveis nas diferentes
situaes. Na medida do possvel, o estudante ser conduzido a compreender as questes
conceituais e, metodicamente, desenvolver uma abordagem sistemtica para diferentes
situaes.
As referncias bibliogrficas citadas foram utilizadas para escrever este texto, e o
estudante achar imprescindvel recorrer a essas referncias bem como a outras, at
internet para realizar seus trabalhos ao longo deste curso.

FUNDAMENTOS EM DESTAQUE
O equilbrio inico em soluo aquosa , normalmente, abordado em quatro classes, quanto
sua natureza:
1) cido-base: Transferncia de prtons ou eltrons, entre radicais ou elementos
qumicos, sem variao do nmero de oxidao.
2) Complexao: Ction metlico (on central ou cido de Lewis deficiente em eltrons)
compartilhando com espcies que possuem um par ou mais pares de eltrons
(ligantes ou bases de Lewis) atravs de ligaes coordenadas (orbitais moleculares),
ou por atrao eletrosttica com esses eltrons.
3) Solubilidade: Fase slida composta de composto insolvel (eletrlitos e no
eletrlitos), em equilbrio com os ons do composto insolvel em soluo.
4) Oxi-reduo: Transferncia de eltrons entre radicais ou elementos qumicos com
variao do nmero de oxidao.
Destas classes, apenas o equilbrio cido-base, em toda a sua extenso, pode ser
estudado de forma independente das demais classes de equilbrio. A ionizao de cidos,
bases e sais em gua e as reaes de neutralizao constituem os principais aspectos do
estudo do equilbrio cido-base.
Os equilbrios de complexao, de solubilidade e de oxidao-reduo, via de regra,
so acompanhados de reaes cido-base. Em equilbrios de solubilidade, por exemplo,

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

raramente pode se aplicar equilbrio puro de solubilidade, pois os outros equilbrios sempre
esto presentes. Como exemplo, podem ser destacados os sais pouco solveis que no
reagem com gua e nem formam complexos, tal como: BaSO4, SrSO4, PbSO4, que so
exemplos raros em que o equilbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente.
A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como
introduo ao estudo da solubilidade, em um clculo mais exato, acompanhada de uma
fraca formao de cloro-complexos de prata em solues clordricas, quando predomina o
on comum Cl-, como vai se poder verificar no estudo do equilbrio de solubilidade
envolvendo formao de complexos.
O equilbrio de oxidao-reduo, da mesma forma, na maioria dos casos, tambm
deve ser estudado considerando equilbrios simultneos de solubilidade e de formao de
ons complexos.
Desta forma, o estudo do equilbrio inico dever ser abordado, na medida do
possvel, como um conjunto de equilbrios simultneos no qual sero consideradas as
diferentes condies de equilbrio e as relaes entre as concentraes das espcies de
acordo com as constantes dos equilbrios envolvidos. A metodologia mais apropriada para
os clculos de equilbrio inico consiste no tratamento matemtico que estabelece um
sistema de vrias equaes para igual ou menor nmero de incgnitas, calculando-se todas
as incgnitas que, por sua vez, devem satisfazer simultaneamente todas as equaes
matemticas estabelecidas.
Outro aspecto fundamental o efeito eletroltico (fora inica ou efeito salino) que
verificado quando os sistemas de equilbrio contm concentraes inicas acima de
0,01 mol L-1, em razo das interaes interinicas de natureza eletrosttica (foras de
disperso), interaes on-solvente e formao de pares inicos, que deve ser considerado
de modo a tornar os clculos mais reais, ou seja, aplicveis na previso do comportamento
experimental.
Outro destaque a representao grfica do equilbrio, que uma ferramenta
poderosa para a soluo de problemas de equilbrio. Esses diagramas servem para a
anlise de predominncia das espcies em determinado equilbrio, em funo das reaes
qumicas de acordo com o meio reacional. Sero estudados alguns diagramas simples
construdos com base nas relaes entre concentraes das diferentes espcies, obtidas
atravs das constantes e relaes gerais dos equilbrios considerados.
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo L/Jos Geraldo da Rocha Junior

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

AULA 01
EFEITO ELETROLTICO SOBRE O EQUILBRIO QUMICO EM
SOLUO AQUOSA (EQUILBRIO INICO)
TEORIA CLSSICA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
A gua o solvente universal e mais disponvel na Terra; facilmente purificada e no
txica. A importncia do estudo das solues aquosas se deve a fatores, tais como:
ocorrncia comum de solues aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem
em soluo aquosa; e, alm disto, a soluo aquosa um meio extremamente conveniente
para se conduzir reaes qumicas de modo controlado. A soluo aquosa uma mistura
homognea quando se dissolve uma substncia (soluto) em gua (solvente em que se est
fazendo a dissoluo) e o interesse a interao dessa substncia (ons ou molculas) com
a soluo. No caso de se ter uma mistura heterognea, em que uma determinada
substncia possa estar parcialmente dissolvida na gua, o interesse ainda a interao
dessa substncia (ons ou molculas) com a soluo.
Em meados do sculo XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo
propriedades coligativas (eletrlito e no eletrlito) e a condutividade eltrica (eletrlito forte
ou fraco) em soluo aquosa. Essas medidas das propriedades coligativas (coletivas)
(diminuio da presso de vapor e da temperatura de fuso, aumento da temperatura de
ebulio e presso osmtica quando um soluto adicionado soluo aquosa) e da
condutividade eltrica das solues contendo eletrlitos formaram a base da Teoria Clssica
da Dissociao Eletroltica.

PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES MOLECULARES E INICAS


Propriedades coligativas das solues so propriedades fsicas que se somam pela
presena de um ou mais solutos e dependem nica e exclusivamente do nmero de
partculas (nmero de molculas ou ons) que esto dispersas na soluo, no dependendo
da natureza do soluto. Isso significa dizer que a quantidade de partculas que esto na
soluo que ir influenciar na variao das propriedades coligativas, e no a natureza
(como tamanho, estrutura molecular ou massa). Na Tabela 1 esto listados como se
comportam alguns solutos em meio aquoso, em funo do nmero de partculas em
soluo.

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

Tabela 1 Comportamento em soluo de alguns solutos em meio aquoso.


Soluto

Tipo

Equao qumica em soluo


aquosa

Nmero de partculas dissociadas


por mol soluto

I2(s)

no-eletrlito

I2(s) I2(aq)

C6H12O6(s)

no-eletrlito

C6H12O6(s) C6H12O6(aq)

C12H22O11(s)

no-eletrlito

C12H22O11(s) C12H22O11(aq)

HCl(g)

eletrlito

HCl(g) HCl(aq) H

LiBr(s)

eletrlito

LiBr(s) Li

K2SO4(s)

eletrlito

K2SO4(s) 2K

LaBr3(s)

eletrlito

LaBr3(s) La3+(aq) + 3Br- (aq)

+ Cl (aq)

(aq)

(aq)

+ Br (aq)

2 (1Li e 1 Br )
=

(aq)

2 (1H e 1 Cl )

+ SO4

3 (2K e 1 SO4 )

(aq)

4 (1La3+ e 3Br-)

Masterson e al., Princpios de Qumica, 1990.

A Tabela 2 mostra algumas propriedades coligativas da gua pura (1,0 L1000g) e a


da soluo resultante quando adicionado 1,0 mol (180 g) de glicose (no eletrlito) gua.
Como a glicose um no-eletrlito, o nmero de partculas de glicose aquosa ser 1,0 mol
de partculas na soluo. No caso do NaCl ser o dobro, ou seja, 2 mols de partculas na
soluo.

Tabela 2 Presso de vapor, temperatura de ebulio e temperatura da gua pura e da


soluo aquosa contendo um mol de no-eletrlito.

Propriedade

gua pura

Concentrao

Na soluo

Variao

coligativa

(1,0L ou 1 kg)

de no eletrlito

(1,0L ou 1 kg)

(constante)

23,42 cm Hg

-0,34

(180 g glicose)
pvapor

23,76 cm Hg
o

1 mol L-1
-1

Tebulio

100 C

1 mol kg

100,52 C

+0,52

Tfuso

0oC

1 mol kg-1

-1,86oC

-1,86

Obs: molal=mol de soluto x kg-1 de solvente; molar=mol de soluto x L-1 soluo.


Algumas observaes podem ser feitas:
1) Se em vez de 1 mol de glicose for adicionado 1 mol (32g) de metanol (MM=32g/mol). Se
a concentrao molal ou molar a mesma, a variao na propriedade coligativa ser a
mesma.

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

2) Repetindo a mesma experincia com solues inicas, tal como cloreto de sdio e cloreto
de magnsio, todas de mesma concentrao 1 molar ou 1 molal, o que se observa
experimentalmente que a variao nas propriedades coligativas nessas solues
aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente, que na soluo de glicose.
A variao nas propriedades coligativas ser proporcional ao nmero de partculas.
Assim, para solues inicas tem que embutir a frao de partculas que esto
dissociadas/ionizadas,

quando

dissociao

no

completa

(grau

de

ionizao/dissociao), nesse caso, a fator de correo de Vant Hoff, i, no clculo das


propriedades coligativas. Por exemplo, no clculo de variao da temperatura de ebulio
da gua tem-se:
Tebulio=imKebulio
Onde:
m - concentrao molal (mol kg-1)
Kebulio constante ebulioscpica (para gua pura Keb=0,51C kg mol-1)
i fator de Vant Hoff
O Fator de Vant Hoff (i) utilizado para calcular e analisar os efeitos coligativos em
solues inicas. definido como a relao feita entre o nmero total de partculas finais
em relao ao nmero de partculas iniciais nas solues inicas. Pode ser expresso
matematicamente pela frmula: i =1+(q1), onde: o grau de ionizao e q nmero de
ons liberados na ionizao.
Em solues moleculares, a quantidade de molculas dissolvidas a mesma de molculas
adicionadas. Por exemplo, se adicionarmos 1 mol de sacarose (C12H22O11) na gua, ser
dissolvidas 1 mol de molculas de sacarose aquosa exatamente. Em solues inicas, no
entanto, este valor varia, pois os eletrlitos sofrem dissociao inica (ou ionizao). Um
exemplo uma soluo de cloreto de sdio (NaCl sal de cozinha). Se for adicionado 1 mol
de NaCl na gua, tem-se no final 1 mol de partculas de Na+ e 1 mol de partculas de Cl-,
conforme mostra a equao de ionizao do sal abaixo:
NaClNa+(aq)+Cl-(aq)
1 mol1mol+1mol } 2 mols
i=nmero total de partculas finais/nmero total de partculas iniciais=2/1=2

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

Este nmero de partculas finais pode tambm triplicar, e assim por diante, dependendo do
sal utilizado. Assim, a relao feita entre o nmero total de partculas finais em relao s
iniciais nas solues inicas o fator de Vant Hoff (i):
i=nmero total de partculas finais/nmero total de partculas iniciais.
ou
i=1+(q-1)=1+1(2-1)=2 (onde q nmero de ons liberados na ionizao).

Exemplos:
1) Variao de temperatura de ebulio da gua quando se adiciona 180 g glicose em 1000
g de gua pura. Dada MM (glicose)=180g/mol.
- Nmero de mol glicose=180g/180g/mol=1mol em 1000g gua (soluo 1molal)
Tebulio=imKebulio=1x1x0,51=0,51oC
i= no total de partculas finais/ no total de partculas iniciais=1/1=1
i=1+(q-1)=1+0(0-1)=1 (no h ons)
2) Variao de temperatura de ebulio da gua quando se adiciona 58,5 g NaCl em 1000 g
de gua pura. Dada MM (NaCl)=58,5g/mol.
Tebulio=imKebulio=2x1x0,51=1,02oC
i= no total de partculas finais/ no total de partculas iniciais=2/1=2
i=1+(q-1)=1+1(2-1)=2
3) Variao de temperatura de ebulio da gua quando se adiciona 36,5 g HCl em1000 g
de gua pura, sendo que o HCl est 95% ionizado.
Tebulio=imKebulio=1,95x1x0,51=0,9945oC
i= no total de partculas finais/ no total de partculas iniciais=0,95+0,95+0,05/1=1,95
i=1+(q-1)=1+0,95(2-1)=1,95

Assim, se o grau de ionizao for de 100% (=1), o fator de Vant Hoff ser igual ao nmero
de ons gerados. Entretanto, se o grau de dissociao for menor que 100% (ou <1), devese fazer o clculo para descobrir o valor de i. Vejamos o caso a seguir, de uma soluo de
HCl: HClH+(aq)+Cl-(aq) (95% ionizado)
Incio: 1 molzero+zero
Ionizao:95%x1/100=0,95mol se ionizam0,95onsH++0,95 ons ClFinal: 1-0,95=0,05molHCl0,9 5onsH++0,95onsClDesse modo, o clculo do fator de Vant Hoff dado por:
i = 0,95+0,95+0,05=1,95
1

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

O raciocnio utilizado anteriormente pode ser expresso matematicamente pela frmula:


i=1+(q-1)=1+0,95(2-1)=1,95
Da, poder se afirmar que nmero igual de partculas dissolvidas em quantidades iguais de
soluo, apresentar a mesma variao (aumento) na presso osmtica, a mesma variao
(diminuio) na presso de vapor, a mesma variao (diminuio) do ponto de
congelamento e a mesmo variao (aumento) na temperatura de ebulio.
Isto implica que as variaes nas propriedades coligativas das solues DEPENDEM
EXCLUSIVAMENTE DO NMERO DE PARTCULAS PRESENTES EM SOLUO,
INDEPENDENTEMENTE DA NATUREZA DESSA PARTCULA.

CLASSIFICAO DE SOLUES E DE ELETRLITOS


As solues aquosas so classificadas em solues moleculares ou inicas
dependendo do tipo de soluto dissolvido. A dissoluo de sacarose em gua d origem
presena de molculas de sacarose na soluo aquosa, e essa soluo denominada
soluo molecular. A substncia ou soluto presente na soluo denominado de noeletrlito porque no capaz de conduzir corrente eltrica. A dissoluo de cloreto de sdio
em gua tem a capacidade de conduzir a corrente eltrica, denunciando a presena de
partculas transportadoras de cargas, ou seja, ons. Tais solues so denominadas
solues inicas e as substncias, ou solutos, que as constituem, so denominados
eletrlitos.
A definio clssica para no-eletrlitos e eletrlitos:
No-eletrlitos: so substncias moleculares (slidas ou lquidas) que quando dissolvidas
em soluo aquosa formam molculas; no conduzem eletricidade porque como no
possuem carga (no podem migrar em um campo eltrico).
Exemplo: metanol e sacarose em soluo aquosa.
CH3OH(lq)+guaCH3OH(aq)
C12H22O11(s)+guaC12H22O11(aq)
Eletrlitos: so substncias moleculares ou inicas, que em soluo aquosa podem formar
ons positivos e negativos; conduzem corrente eltrica porque por serem carregados
positivamente e negativamente podem migrar em um campo eltrico.
Exemplo:
NaCl(s)+guaNa+(aq)+Cl-(aq)

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

Li2CO3(s)+gua2Li+(aq)+CO32-(aq)
Ce2(SO4)3(s)+gua2Ce3+(aq)+2SO42-(aq)
HCl(lq)+H2OH3O +(aq)+Cl-(aq)
HAc(lq)+H2OH3O +(aq)+Ac-(aq)
Observao: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrlito forte porque seus
ons (hidrnio e cloreto) formam dipolos (cloro muito mais eletronegativo que hidrognio)
com momento dipolar () diferente de zero, e ao reagir com a gua esses dipolos (ons)
podem migrar em um campo eltrico, conduzindo corrente eltrica. O HAc (composto
molecular) forma poucos dipolos, ou seja, se comporta como um eletrlito fraco pois ioniza
pouco em soluo aquosa, ento conduz mal a corrente eltrica por ter poucos ons em
soluo.
A conduo de eletricidade em soluo eletroltica envolve a migrao de ons, sejam
ons positivos ou negativos, guiados por um campo eltrico, em direo ao eletrodo de sinal
contrrio. Solues eletrolticas que so boas condutoras indicam um elevado grau de
dissociao/ionizao da substncia (slido inico ou molcula) na soluo aquosa, e essas
substncias so denominadas de eletrlitos fortes. Por outro lado, solues eletrolticas
pouco condutoras indicam um baixo grau de dissociao/ionizao da substncia (slido
inico ou molcula) na soluo aquosa e por isso essas substncias so denominadas de
eletrlitos fracos. As solues inicas esto divididas em duas classes eletrlitos fortes e
fracos como pode ser observado na Tabela 3.
Tabela 3 Classificao de eletrlitos.
FORTES

Fracos

1. cidos inorgnicos:*H2SO4, HNO3, 1. Muitos cidos inorgnicos, incluindo HF, H2CO3,


HCl, HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3
H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
2.Hidrxidos
terrosos.

alcalinos

alcalinos 2. A maioria dos cidos orgnicos.

3. A maioria dos sais.

3. amnia e a maioria das bases orgnicas.


4. Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd.
-

*H2SO4 completamente ioniziado para formar os ons HSO4 e H3O e, por essa razo,
considerado um eletrlito forte. Deve-se observar, entretanto, que on HSO4 um eletrlito fraco,
=
+
sendo apenas parcialmente ionizado para formar SO4 e H3O .
SKOOG, Fundamentos de Qumica Analtica, 2004.

Destacando os eletrlitos da Tabela 3:

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

- Sais como KCl, NaCl, KNO3 e CH3COONa; cidos fortes tais como HCl e HNO3; e bases
fortes tais como KOH e NaOH esto dentro da classe de Eletrlitos Fortes solutos que se
dissociam/ionizam completamente em soluo aquosa e que essas solues conduzem
eletricidade.
- Os cidos HF e CH3COOH esto dentro da classe de Eletrlitos fracos solutos que se
ionizam parcialmente em soluo aquosa e essas solues no conduzem to bem
eletricidade.
De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de
condutividade na determinao do produto inico da gua, das constantes de ionizao de
cidos e bases fracos e do produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram
surpreendentemente acuradas, e tm sido verificadas que esto corretas por estudos
modernos que utilizam as tcnicas mais sofisticadas. Observando com mais detalhes a
condutividade de solues de eletrlitos:

CONDUTIVIDADE ELTRICA DAS SOLUES CONTENDO ELETRLITOS.


fundamental, para a teoria dos eletrlitos, verificar a influncia da variao da
condutncia de certa massa de eletrlito com a diluio. A condutncia especfica de uma
soluo contendo eletrlitos depende da quantidade de ons presentes, e, portanto, varia
com a concentrao. Quando se dilui a soluo de um eletrlito, a condutncia especfica
diminui, pois h menos ons por mL de soluo para conduzir a corrente.
A condutncia especfica, k, medida obtida utilizando um condutivmetro, o inverso
resistncia (R) do condutor quando se tem uma soluo de eletrlito imersa em uma clula
eletroltica contendo dois eletrodos de rea A (1cm2), separados por uma distncia l (1cm). K
diretamente proporcional ao comprimento, l, do condutor (em cm) e inversamente
proporcional rea (A) dada em cm2,

l
AxR

Onde:
K condutncia especfica (ohm -1.cm-1 ou S cm-1, onde: S=Siemens)
R resistncia (ohm); l - comprimento (cm); A rea (cm2)
Quando A=1cm2 e l =1cm, tem-se que: K=1/R

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

A condutncia especfica da soluo de um eletrlito funo da concentrao deste


eletrlito. Para um eletrlito forte, a condutncia especfica aumenta marcadamente com ou
aumento da concentrao. Nas solues mais diludas, K aumenta quase linearmente com o
aumento da concentrao, conforme ilustram os dados a seguir referentes a solues de
cloreto de potssio a 25C:
C (mol/L)

0,0001

0,0010

K (S cm-1)

0,000015

0,0015

0,010
0,001413

0,10

1,0000

0,01289

0,1119

Em contrapartida, as condutncias especficas dos eletrlitos fracos aumentam, muito


gradualmente, com o aumento da concentrao. Em ambos os casos, o aumento da
condutncia devido ao aumento do nmero de ons por unidade de volume da soluo.
Com os eletrlitos fortes, o nmero de ons por unidade de volume aumenta na proporo
da concentrao; nas solues mais concentradas, a no-linearidade no aumento de K com
a concentrao devida s interaes inicas. A variao gradual de K nas solues de
eletrlitos fracos se relaciona com a ionizao parcial do soluto e a diminuio do grau de
ionizao com o aumento da concentrao.
Para facilitar a comparao das condutncias de solues de diferentes eletrlitos, foi
introduzido o conceito de condutncia equivalente, , que representa a capacidade de
conduo de todos os ons produzidos por um equivalente-grama (1 Faraday) do eletrlito
em uma determinada soluo de concentrao concentrao e condutncia conhecidas.
Condutncia equivalente (): a capacidade que 1 Eqg de eletrlito tem de transportar
corrente eltrica em uma clula entre dois eletrodos de rea S (1 cm2) e distncia l (1 cm),
ou seja, a condutncia exercida por um equivalente-grama do eletrlito/cm3 de soluo
eletroltica. A condutncia especfica, K, se correlaciona com a condutncia equivalente pela
equao:

Kx1000
C

Onde: C- Concentrao do eletrlito (Eq/L); - Condutncia equivalente (ohm-1cm2eq-1 ou


Scm2eq-1); K Condutncia especfica (ohm-1cm-1= S/cm).

Observao 1: O fator 1000 para transformar Litro (dm3) em cm3 (mL).


Observao 2: quando C for expresso em mol/L, se a estequiometria for diferente de 1:1,
tem-se que introduzir a razo estequiomtrica no clculo de K porque a massa molar ser
diferente do equivalente-grama.

10

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

Observao 3: S (Siemens) = ohm-1.


A condutncia equivalente de um eletrlito aumenta medida que diminui a concentrao
da soluo.

Os dados a seguir referem-se a solues de cloreto de sdio, um eletrlito forte:


C (mol/L)
(Scm2eq-1)

0,1
106,7

0,01
118,5

0,001
123,7

diluio infinita
126,6

As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite em


solues muito diludas, sendo a condutncia equivalente em diluio infinita representada
por o. A variao da condutncia equivalente com a concentrao depende, em grande
extenso, do tipo do eletrlito. A Figura 1 representa as condutncias equivalentes de
solues de cloreto de potssio, cido clordrico e de cido actico em funo da raiz
quadrada da concentrao. No caso do cloreto de potssio e do cido clordrico, eletrlitos
fortes tpicos, a relao linear; a extrapolao da linha reta concentrao zero d a
condutncia equivalente em diluio infinita.

Figura 1 Variao da condutncia equivalente com a concentrao para um eletrlito fraco


(HAc) e dois eletrlitos fortes univalentes (KCl e HCl) e um eletrlito forte bivalente.

O cido actico, um eletrlito fraco tpico, tem um comportamento diferente; a condutncia


equivalente baixa para concentraes at cerca de C1/2=0,05 ento, aumenta muito

11

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

rapidamente quando se tende diluio infinita. A condutncia de uma soluo de um


eletrlito depende do nmero de ons e da velocidade dos ons.
O aumento da condutncia equivalente dos eletrlitos fracos com a diluio determinado,
essencialmente, pelo aumento do grau de ionizao. J o aumento da condutncia
equivalente dos eletrlitos fortes com a diluio deve-se a um aumento da velocidade dos
ons. Em soluo diluda, os ons se acham relativamente muito afastados uns dos outros e
as influncias recprocas so diminutas; porm, com o aumento da concentrao,
aumentam as atraes interinicas e, conseqentemente, diminuem as velocidades dos
ons.
Observao: Em solues muito diludas (concentrao em torno de 0,0001 Eq/L) fica
invivel medir a condutncia dos eletrlitos, pois a condutncia da gua comea a ter uma
influncia considervel. Como para eletrlitos +1/-1 Kohlrausch demonstrou que a
condutncia equivalente uma funo linear da C, a condutncia equivalente diluio
infinita pode ser obtida por extrapolao da reta e tabelar cada valor de condutncia
equivalente. No caso de eletrlitos fracos diluio infinita fica invivel essa extrapolao
pois a condutncia equivalente aumenta no linearmente.
Exemplo: Em soluo muito diluda no se pode medir a condutncia de solues
eletrolticas, mas se o eletrlito for forte, conhecendo o seu comportamento (Figura 1) podese por exemplo, estimar a condutncia equivalente diluio infinita. Da Figura 1, tem-se
o(KCl)=130,1Scm2eq-1
o(HCl)=379,4 Scm2eq-1
Para os eletrlitos fracos, no se pode empregar o mtodo de extrapolao, mas pode-se
calcular atravs da condutncia equivalente diluio infinita dos eletrlitos fortes que
tenham ons comuns com esses eletrlitos fracos, de acordo com a Lei de migrao
independente dos ons observada por Kohlrausch.

Kohlrausch, aps prolongados e cuidadosos estudos de condutncia de solues de sais a


baixa concentraes, verificou que quanto mais diluda a soluo eletroltica mais mveis
esto os ons e maior a condutncia equivalente, e que a diferena de condutividade
equivalente entre pares de sais que contm sempre os mesmos dois ctions, associados
com nions diferentes de mesma carga, constante e independente da natureza do nion
(e viceversa), dando origem LEI DA MIGRAO INDEPENDENTE DOS ONS.
Exemplo:

12

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

o(KCl)-o(NaCl)=130,1-109,0=21,1 Scm2eq-1
o(KNO3)-o(NaNO3)=126,3-105,3=21,0 Scm2eq-1
Desses resultados Kohlrausch concluiu que a condutividade equivalente do eletrlito o
somatrio

das

condutncias

equivalentes

dos

ons

componentes

do

eletrlito.

Matematicamente isto pode ser expresso como: o= o++o-, onde: o+ e o- so as


condutncias equivalentes diluio infinita do ction e do nion, respectivamente.
Tomando como exemplo o KCl, o(KCl)=130,2 Scm2eq-1, que a soma das contribuies
independentes de K+ e Cl-.

Sabendo que a diferena de o de um eletrlito independente do contra-on associado


pode-se ento, atravs da combinao da condutncia equivalente diluio infinita de uma
srie de eletrlitos, estimar a condutncia de diferentes eletrlitos pela combinao das o
de outros trs eletrlitos conhecidos.
Exemplo:

Calcular

o(NaNO3)

sabendo-se

que:

o(NaCl)=109,0

Scm2eq-1,

o(KNO3)=126,5 Scm2eq-1 e o(KCl)=130,2 Scm2eq-1.


Combinando-se os trs eletrlitos para dar NaNO3, assumindo-se que os sais consistem de
ons que migram independentemente, tem-se:
o(NaCl)+ o(KNO3)- o(KCl)= o(NaNO3)

o(Na+) + o(Cl-)+o(K+) + o(NO3-)-o(K+) - o(Cl-)=o(Na+) + o(NO3-)=o(NaNO3)


o(NaNO3)=109,0+126,5130,2=105,3 Scm2eq-1
Observao: De forma geral, utiliza-se o para identificar as condutncias equivalentes de
ons (inica) diluio infinita. Para resolver exerccios de condutncia pode-se lanar mo
de tabelas contendo essas condutncias equivalentes. Observar que para ons diferentes de
+1/-1 devem ser feitas correes se as condutncias inicas diluio infinita forem
expressas em mol/L (condutncias molares diluio infinita).
Exemplo:

1/2o(Mg2+)+o(NO3-)=o(Mg(NO3)2) quando expresso em mol/L


o(Mg2+)+o(NO3-)=o(Mg(NO3)2) quando expresso em eq/L

A condutncia equivalente do eletrlito fraco, CH3COOH, no pode ser estimida por


extrapolao, pois com a diluio a condutncia equivalente aumenta muito (no mais
linear). Esta observao experimental indicou para Arrhenius que, com a diluio as

13

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

molculas de cido actico se ionizam mais em ons acetato e prtons, e esta ionizao era
governada pela constante de equilbrio.
Nesse caso no se pode fazer a extrapolao diluio infinita, pois o resultado incerto.
Assim, utilizando-se a Lei da migrao independente dos ons e conhecendo a
condutividade equivalente a diluio infimita de uma srie conveniente de eletrlitos pode-se
estimar mais convenientemente a condutncia equivalente do HAc. Assim:
Exemplo: Sabendo-se que as condutncias equivalentes dos eletrlitos listados abaixo so:
NaAc (o=87,4 Scm2eq-1), HCl (o=379,4 Scm2eq-1) e NaCl (o=109,0 Scm2eq-1); a partir da
combinao das condutividades dos trs eletrlitos para dar HAc, assumindo-se que os sais
consistem de ons que migram independentemente, tem-se:
o(NaAc)+o(HCl)-o(NaCl)=o(HAc)

o(Na+)+o(Ac-)+o(H+)+o(Cl-)-o(Na+)-o(Cl-)=-o(H+)+o(Ac-)=o(HAc)
o(HAc)=87,4+379,4109,0=357,8 Scm2eq-1

TEORIA CLSSICA DA DISSOCIAO ELETROLTICA ARRHENIUS.


ARRHENIUS (1887) props a sua clebre Teoria da dissociao eletroltica, que se
fundamenta nos seguintes pontos:
a) Os eletrlitos so substncias que em soluo aquosa se dissociam espontaneamente
em partculas carregadas eletricamente denominadas ons, de maneira que a carga total
dos ons positivos igual carga total dos ons negativos. A presena de ons que justifica
a capacidade dessas solues de conduzir a corrente eltrica.
b) Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espcies qumicas no
ionizadas/dissociadas e constituem partculas distintas com propriedades fsicas e qumicas
caractersticas.
c)

Um

eletrlito

em

soluo

no

necessita

obrigatoriamente

estar

totalmente

ionizado/dissociado; ele pode estar parcialmente ionizado/dissociado, estando os ons em


equilbrio com as espcies qumicas no dissociadas/ionizadas.
d) A dissociao/ionizao de um eletrlito fraco um processo reversvel, isto , os ons
libertados se unem novamente para formar a espcie qumica do composto correspondente,
estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas no dissociadas/ionizadas e os
ons. Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar a proporo

14

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

de ons. Somente em solues infinitamente diludas que o eletrlito fraco estar


completamente dissociado/ionizado.
Desse

conceito

de

dissociao/ionizao

parcial

surgiu

fator

grau

de

dissociao/ionizao - que a frao de uma espcie qumica em relao a


concentrao inicial (C). E de acordo com o grau de dissociao/ionizao, os eletrlitos se
classificam em fortes quando apresentam valores altos para e fracos quando apresentam
valores baixos para .
O grau de dissociao/ionizao, , igual frao das molculas que esto efetivamente
dissociadas/ionizadas (ons). =concentrao molar de espcies dissociadas (ons)
/concentrao molar total do composto na soluo. O valor de pode variar de 0 a 1.
Assim, grau de dissociao prximo de 100% ( =1,0) para eletrlitos fortes, e at 10%
(=0,1) para eletrlitos fracos. O grau de ionizao/dissociao varivel com a
concentrao de eletrlito, ainda mais se ele for fraco.

Lei da diluio de Ostwald


Assim, Ostwald utilizou a Lei da migrao independente dos ons de Kahlrousch para
estimar a condutncia equivalente diluio infinita de uma srie de compostos. Por
exemplo, para um cido fraco, ele partiu da premissa que em diluio infinita o eletrlito
fraco est totalmente ionizado; e assim, ele pode estimar o grau de ionizao desse cido
HA em funo da razo da condutncia equivalente em uma determinada concentrao e a
condutncia equivalente diluio infinita (quando este HA est completamente ionizado).
Ostwald

=/o

Associando o grau de ionizao/dissociao em funo das condutncias equivalentes com


o grau de dissociao/ionizao do cido () de Arrhenius em funo da concentrao
pode-se por meio de medidas de condutividade calcular a constante de equilbrio desse
cido fraco.
Arrhenius

=[Ac-]/C

Assim, para o HAc, por exemplo, conhecendo a concentrao do cido C e a medida da


condutncia equivalente , pode-se obter facilmente a constante de equilbrio do HAc.
Sabendo que: C=[HAc]+[Ac-], e que [Ac-]=C, e que =/o,
E a soluo aquosa de cido actico dissocia-se um H3O+ para on Ac-:

15

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

[H3O+]=[Ac-]=C
A concentrao do cido no dissociado obtida pela diferena:
[HAc]=C[Ac-]=CC=(1)C
Os valores obtidos experimentalmente obedecem relao de equilbrio:
Ka=[H3O+]x[Ac-]/[HAc]=2C/(1)
Considerando que =/o (Ostwald) tem-se que:
Ka=2C/o2(1/o)
Ka=2C/o(o)
Assim, medindo a condutividade eltrica de uma soluo de HAc em determinada
concentrao e tendo o valor da condutncia diluio infinita, tem-se o grau de ionizao
de cido actico, e colocando-se na constante de ionizao tem-se Ka.
Por exemplo, calcular a constante de ionizao do HAc 0,1 mol/L sabendo-se que a medida
de condutividade especfica dessa soluo foi K=0,000476S/cm e que o(HAc)=357,8
Scm2/eq.
A partir de K acha-se , que =1000x0,000476/0,1=4,76 Scm2/eq
Aps acha-se =4,76/357,8=0,0133 [Ac-]=[H+]=0,1x0,0133=0,00133mol/L
[HAc]=0,1-0,00133=0,0987mol/L
Colocando esses valores em K=(0,00133)2/0,0987=1,79x10-5
Assim, sintetizando, tem-se a:
PELA TEORIA CLSSICA, EXISTEM DOIS GRUPOS COM COMPORTAMENTOS
DIFERENTES:
- O primeiro grupo (eletrlitos fortes): formado pelos cidos fortes, bases fortes e sais
(incluindo os derivados de cidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que
completamente, e quando em solues de concentrao relativamente baixa (abaixo de
0,01 mol L-1) produzem apenas pequenas variaes nos graus de dissociao/ionizao.
- O segundo grupo (eletrlitos fracos): cidos e bases fracos, somente comea a
dissociar/ionizar em concentraes muito baixas, e, nesta faixa de concentrao,
apresentam uma variao considervel em seu grau de dissociao.
Uma crtica teoria de Arrhenius que para eletrlitos fracos sua teoria se adapta muito
bem, porm quando se tratava de eletrlitos fortes, a mesma teoria no se aplica, pois com
a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrlitos fortes j esto 100% na forma de

16

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

ons no estado slido, e quando se dissociam em soluo aquosa apenas o fazem por um
mecanismo de solvatao e no de ionizao como previra Arrhenius. Assim, A teoria de
Arrhenius acabou sofrendo algumas alteraes com relao aos eletrlitos fortes em razo
da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X, mas at hoje perfeitamente
aplicvel para eletrlitos fracos. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser
aplicada sem grandes desvios no que concerne aos eletrlitos fracos, mas medida que
novas evidncias surgiram, principalmente a respeito da estrutura da matria no estado
slido, essa teoria se tornou cada vez menos adequada para os eletrlitos fortes. Tornou-se
claro que as substncias classificadas como eletrlitos fortes so constitudas por ons no
estado slido (cristalino). Em um cristal de NaCl, por exemplo, no existe molculas de NaCl
(estas molculas s existem no cloreto de sdio em estado vapor). Como os ons j esto
presentes em estado slido incorreto sugerir que na dissoluo ocorre a ionizao de
molculas em ons. A dissoluo de um cristal inico em gua um processo fsico.
Dissociao
Nesse caso, em que j existiam ons e apenas os separamos, chamamos o processo de
dissociao inica, pois tudo o que fizemos, repito, foi separar ons pr-existentes. o que
acontece com os sais e as bases.
NaCl(s) + gua Na+(aq)+Cl-(aq)
CaCO3(s) + gua Ca2+(aq)+CO32-(aq)
LiOH + gua Li+(aq)+-OH (aq)
Al(OH)3+ gua Al3+(aq)+3-OH(aq)
Importante: Compostos inicos sofrem dissociao quando em soluo e quando fundidos.

Ionizao
Alguns compostos moleculares, como os cidos, quando colocados em um solvente so
"atacados" por esse solvente e acabam formando ons. Perceba claramente que no
existiam ons na soluo original. Quando ela foi colocada na presena do solvente, este
conseguiu por fora magntica, "arrancar" um ou mais de seus tomos, mas nesse
processo, o tomo arrancado acaba tendo que deixar um eltron para trs, tornando-se um
on.
Nesses casos, dizemos que houve uma ionizao, pois uma molcula que no possua
originalmente ons passa a t-los (livres no solvente). o que acontece com os cidos.

17

IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Prof. Cristina Maria Barra

HCl+H2OH3O++ClH2SO4+H2OH3O++HSO4HSO4-+H2OH3O++SO42H3CCOOH+H2O H3O++H3CCOOImportante: Substncias moleculares que sofrem ionizao s o fazem quando em soluo.
O processo no ocorre quando essas substncias esto fundidas.
O que voc deve lembrar

Sais e bases: por serem compostos inicos, sofrem dissociao quando em soluo
ou fundidos.

cidos: por serem compostos moleculares, sofrem ionizao quando em soluo.

A dissociao/ionizao de grande importncia para o favorecimento da ocorrncia de


reaes. muito mais fcil promover reaes com ons livres do que com molculas
agrupadas. Talvez seja por isso que, na sbia natureza, a esmagadora maioria das reaes
qumicas - inclusive no corpo humano - acontea em soluo. Alm disso, ons livres
permitem a passagem de corrente eltrica, o que, em casos como neurotransmissores
absolutamente fundamental.

18