Você está na página 1de 58

Gravimetria e Titrimetria

Gravimtrica
Qumica Analtica QUI01109
Thayana Portal
2014/1

Gravimetria
Definio:
Os mtodos gravimtricos so mtodos quantitativos que
se baseiam na determinao da massa de um composto
puro ao qual o analito est quimicamente relacionado.
Determinao direta da massa do analito ou do
composto que contm o analito;
Determinao indireta da massa do analito.
(Nesse caso converte-se determinada espcie qumica em uma forma separvel para
ento ser recolhida e atravs de clculos estequiomtricos ser determinada a
quantidade real).

Mtodos Diretos
Exemplo: Determinao de slidos suspensos em
gua.
Procedimentos:
Pesar o filtro;
Filtrar;
Secar;
Pesar novamente;
Calcular a diferena nas massas.

Mtodos Indiretos
Exemplo: Determinao de umidade em uma
amostra de alimentos.
Procedimento: pesar a amostra de alimento antes e
aps o aquecimento, usando a variao na massa
como indicao da quantidade de gua na amostra
original.
Sinal analtico: desaparecimento do analito.
O contedo de umidade determinado por
diferena (manalito = mfinal minicial)
minicial: inclui gua
mfinal: medida aps a remoo da gua

Mtodos Indiretos
O
analito
tambm
pode
ser
determinado
indiretamente sem que tenha sido pesado.
Exemplo: determinao de fosfito em uma amostra.
O on PO33- reduz Hg2+ para Hg22+
Na presena de Cl- formado um precipitado slido
de Hg2Cl2:
2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) + 2H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) +
PO43-(aq)

A massa do precipitado fornece uma medida indireta


da massa de PO33- presente na amostra original.

Tipos de Gravimetria
Por precipitao: a quantidade do analito calculada
atravs da massa
(precipitado).

de

um

determinado

produto

De volatilizao: o analito isolado dos outros

constituintes da amostra pela converso a um gs de


composio qumica conhecida.
Eletrogavimetria (ou eletrodeposio): o analito
separado pela deposio em um eletrodo por meio do
uso de uma corrente eltrica.
Titulao
gravimtrica:
um
reagente,
de
concentrao conhecida, reage com o analito e fornece
informaes
necessrias
para
determinar
sua
concentrao.

Gravimetria por precipitao


Princpio:
O analito separado de uma soluo da amostra
como um precipitado e convertido em uma
espcie de composio conhecida que pode ser
pesada.
A obteno de slidos puros a partir de solues
contendo quantidade desconhecida destes analitos
se d por PRECIPITAO.

Gravimetria por Precipitao


A Gravimetria consiste em etapas:
Pesar a amostra;
Solubilizar a amostra;
Precipitar;
Filtrar o precipitado;
Secar ou calcinar o precipitado;
Resfriar em dessecador;
Pesar e realizar os clculos;

Precipitao
Baseia-se na formao de um composto
insolvel aps a adio de um reagente
precipitante soluo do analito.

Exemplo: Determinao direta de cloreto pela


precipitao de AgCl.

10

Clculo Gravimtrico
Exemplo:
10,00 mL de uma soluo contendo Cl- foram tratados com
um excesso de AgNO3, precipitando 0,4368 g de AgCl. Qual
a concentrao molar do Cl- presente na amostra
desconhecida?
MMAgCl = 143,321 g

11

Agentes Precipitantes
Um agente precipitante deve reagir:
ESPECIFICAMENTE: reage apenas com uma
espcie qumica. So raros.
Ex: Dimetilglioxima, precipita Ni2+ em solues
alcalinas.

SELETIVAMENTE: reage com um nmero limitado


de espcies. So mais comuns.
Ex: Nitrato de prata (AgNO3), precipita Cl-, Br-, I-,
SCN-.

12

Caractersticas dos Precipitados


O reagente precipitante ideal deve provocar uma
reao com o analito para formar um produto que
seja:
Facilmente filtrado e lavado;
Tenha baixa solubilidade;
No-reativo com os constituintes da atmosfera;
De composio qumica conhecida aps sua
secagem ou calcinao.

13

Caractersticas dos Precipitados


As partculas do precipitado no devem ser
muito pequenas para no entupirem ou
passarem atravs do filtro.
Partculas pequenas podem formar uma
suspenso coloidal de partculas com dimetros
na faixa de 1 a 100 nm, que podem passar pela
maioria dos filtros.
O tamanho da partcula formada durante a
precipitao depende das condies do processo.

14

Formao dos Precipitados


Fatores que determinam
partculas do precipitado

Solubilidade do precipitado;
Temperatura;
Concentraes dos reagentes;
Velocidade com que os
misturados.

tamanho

das

reagentes

so

15

Formao dos Precipitados


Efeito das concentraes dos reagentes:
Equao de von Weimarn (somente
qualitativo)
onde:

valor

Grau de disperso = (Q-S)/S

S = solubilidade do precipitado no estado de equilbrio;


Q = concentrao dos ons em soluo em qualquer instante ;
(Q-S) = grau de supersaturao.
(Q-S)/S = supersaturao relativa

Quanto maior a concentrao dos reagentes,


maior o grau de disperso e menor o tamanho
das partculas!
(Q-S)/S grande = ppt tende a ser coloidal
(Q-S)/S pequeno = ppt tende a ser cristalino

16

Formao dos Precipitados


Na prtica:
Usar solues diludas dos reagentes;
Adicion-las lentamente e com agitao;
Manter baixo o grau de supersaturao (precipitar em
condies em que a solubilidade seja alta leva a perdas do
precipitado!);
Realizar a precipitao em condies de baixa
solubilidade;
Variar as condies no decorrer da precipitao (iniciar
com soluo quente depois resfriar de modo que o fator S
diminua e precipitado se forme quantitativamente).
Pela Equao de Von Weimarn:
A taxa pela qual o valor de Q se reduz ao valor de S vai
determinar a taxa de formao do precipitado.

17

Formao dos Precipitados


Mecanismo de formao do precipitado
1 - Nucleao: agregao de ons ou molculas,
formando um slido estvel.

Homognea quando a agregao iniciada por


partculas da substncia;
Heterognea quando a agregao iniciada por
partculas de impurezas contidas na soluo.

18

Formao dos Precipitados


Mecanismo de formao do precipitado
2 - Crescimento da partcula: molculas ou ons
condensam-se sobre o ncleo, formando um cristal
de tamanho maior.

Supersaturao

Nucleao (com formao de

partculas menores)

Supersaturao

Crescimento da partcula (com

formao de partculas maiores)

19

Formao dos Precipitados


Controle experimental do tamanho das partculas
Elevao da temperatura, para aumentar a solubilidade
e, consequentemente, diminuir a supersaturao;
Adio lenta do reagente precipitante, com agitao
intensa, para evitar uma condio local de muita
supersaturao;
Manter grande o volume de soluo para que as
concentraes do analito e reagente precipitante sejam
baixas;
Controle do pH, quando a solubilidade do precipitado
for dependente do pH.

20

Formao dos Precipitados


Controle experimental do tamanho das partculas pH
Exemplo:
CaC2O4(s)
Formado em meio levemente cido (onde o sal
moderadamente solvel).
A precipitao se completa pela adio lenta de uma
soluo de amnia at que a acidez seja
suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja
precipitado:
Ca2+(aq) + H2C2O4 + 2 NH3
2 NH4+ + CaC2O4(s)

21

Precipitados Coloidais
So formados quando ctions ou nions so adsorvidos superfcie das
partculas formando uma dupla camada eltrica: responsvel pela
estabilidade da suspenso coloidal.
Exemplo: ons Cl- precipitados como AgCl pela
adio de excesso de AgNO3:

A primeira camada de
adsoro
contm
um
excesso do on precipitado
que predomina na soluo.
A segunda camada de
adsoro
contm
um
excesso de ons de cargas
opostas para manter a
neutralidade eltrica da
soluo.

Partcula de AgCl em
soluo de AgNO3

Camada de adsoro primria, com carga


positiva, sobre a superfcie da partcula
coloidal

22

Slido
Coloidal

Soluo homognea
Cargas equilibradas

23

Precipitados Coloidais
As suspenses coloidais podem ser utilizadas
para anlise gravimtrica desde que suas
partculas sejam convertidas em uma massa
amorfa que possa ser filtrada.
Para coagularem, as partculas precisam se
colidir mas, as atmosferas inicas das partculas
coloidais, carregadas negativamente, repelem-se
entre si.
Isto pode ser obtido por um processo chamado
coagulao (ou aglomerao).

24

Precipitados Coloidais
A COAGULAO pode ser induzida de duas
maneiras:
1) Adio de um eletrlito inerte: um aumento na

concentrao dos ons responsveis pela 2


camada de adsoro favorece a aproximao das
partculas e permite a coagulao do precipitado.
2) Aquecimento da soluo: aumenta a energia
cintica das partculas o suficiente para que
possam sobrepor a repulso eletrosttica.
PRECIPITADOS COLOIDAIS

25

Precipitados Coloidais
Em um precipitado coagulado, as partculas so
unidas por foras de coeso relativamente fracas e
se o aglomerado for lavado de maneira
inadequada, as partculas se dispersaro
novamente para a forma coloidal atravs de um
processo chamado PEPTIZAO.

Um precipitado coagulado precisa ser lavado na


presena de um eletrlito voltil, para que ele
seja removido durante a secagem
Ex: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3

26

Digesto
As caractersticas dos precipitados (coloidais e
cristalinos) pode ser melhorada atravs do
processo de digesto:
DIGESTO: aquecimento do precipitado em
contato com a gua-me durante um
determinado tempo antes da filtragem.
Este tratamento promove uma recristalizao
lenta, aumentando o tamanho da partcula e
favorecendo a remoo de impurezas do cristal
(ocluso ou adsoro).

27

Envelhecimento do precipitado
Deixar o precipitado repousar, na presena da gua me, durante um
determinado tempo antes de ser filtrado. Conjunto de transformaes
irreversveis que ocorrem em um precipitado depois que ele se formou
(tambm chamado digesto do precipitado).
Partculas pequenas tendem a se redissolver e a se reprecipitarem
sobre a superfcie dos cristais maiores (Amadurecimento de
Ostwald);
Em certos precipitados, como no caso do sulfato de chumbo e
sulfato de brio, quando recm precipitados apresentam partculas
imperfeitas e floculosas, aps o envelhecimento, tornam-se mais
perfeitos e compactos (dissoluo do material dos vrtices e arestas
do cristal que se depositam sobre a superfcie do mesmo);
Precipitados gelatinosos solubilidade muito pequena no
permite o crescimento dos cristais a uma velocidade significativa.

28

Envelhecimento do precipitado
Agregao

Maturao de Ostwald

29

Contaminao do precipitado
Co-precipitao

Quando substncias solveis se


incorporam ao precipitado. tanto maior quanto
menor a solubilidade do sal contaminante.

Pode se dar de duas maneiras:


Por formao de solues slidas o on contaminante
capaz de substituir o nion ou o ction na rede
cristalina do precipitado (normalmente ons do
mesmo tamanho e mesma carga). A purificao do
precipitado resultante geralmente no possvel.
Deve-se eliminar o on contaminante, por exemplo,
por modificao de sua carga.

30

Contaminao do precipitado
Por adsoro na superfcie a impureza
adsorvida na superfcie do precipitado.
A
medida que as partculas crescem o on
contaminante fica ocludo. Como resultado da
ocluso aparecem imperfeies na estrutura
cristalina do precipitado. Em solues inicas a
adsoro de origem eltrica. No caso de
precipitados de tamanho coloidal as impurezas
adsorvidas podem ser lavadas.

31

Contaminao do precipitado
Ps-precipitao

precipitao de uma
segunda substncia sobre a superfcie do primeiro
precipitado quando este deixado em contato com
a soluo me.
Exemplo: Precipitao de oxalato de clcio na
presena de magnsio. Oxalato de magnsio no se
precipita de imediato. Porm, se a soluo for
deixada em repouso o oxalato de magnsio vai psprecipitar e contaminar o oxalato de clcio.

32

Precipitao em Soluo Homognea


Na
precipitao
homognea
o
reagente
precipitante gerado lentamente e gradualmente
por uma reao qumica.
Em geral, os precipitados homogeneamente
formados, tanto coloidais como cristalinos, so
mais adequados para anlise gravimtrica do
que os formados pela adio direta do reagente
precipitante.
Exemplo: uria usada para gerar ons OHH2N-CO-NH2 + 3 H2O CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OHgua fervente

Anlises Titrimtricas
Qumica Analtica QUI01109
Thayana Portal
2014/1

34

Definio - Titrimetria
So procedimentos analticos nos quais a
quantidade de analito determinada em funo
da quantidade de reagente padro necessrio
para uma reao completa do analito (relao
estequiomtrica).
Titrimetria

Mtodos
Gravimtricos
Mtodos
Volumtricos
Mtodos
Coulomtricos

35

Mtodos Volumtricos

Volumetria de
Precipitao

Volumetria de
Neutralizao

Volumetria de Volumetria de
Complexao Oxi-reduo

36

Mtodos Volumtricos
Soluo Padro (ou titulante padro):
reagente de concentrao exatamente conhecida
que utilizada nas anlises volumtricas.
Titulao: processo no qual a soluo padro
contida em uma bureta lentamente adicionada
soluo contendo o analito at que a reao
entre os dois seja julgada completa.
Retrotitulao: processo no qual o excesso de
uma soluo padro usado para consumir o
analito determinado por uma segunda soluo
padro.

37

Mtodos Volumtricos
Exemplo de retrotitulao:
Determinao da quantidade de fosfato em uma
amostra pela adio de excesso medido de nitrato
de prata padro.
3Ag+ + PO43Ag3PO4(s)
O excesso de nitrato de prata retrotitulado com
uma soluo padro de tiocianato de potssio:
Ag+ + SCNAgSCN(s)
Indicada para titulaes em que a velocidade de reao entre o analito e
o reagente lenta.

Mtodos Volumtricos
Ponto de equivalncia: corresponde ao ponto
da titulao em que a quantidade de reagente
padro adicionada exatamente equivalente
quantidade de analito.

Exemplos de pontos de equivalncia:


Na titulao de cloreto de sdio com nitrato de
prata.
Na titulao do cido sulfrico com hidrxido de
sdio.
38

39

Mtodos Volumtricos
EXPERIMENTALMENTE:
Ponto final: um ponto da titulao em que
ocorre uma alterao fsica associada condio
de equivalncia qumica.
Erro de titulao:
Et = Vpf - Vpe
Volume terico para alcanar o PE.

Volume real gasto na titulao para alcanar o PF

40

Mtodos Volumtricos
Indicadores: reagente adicionado soluo
titulada para produzir alterao fsica visvel
(PF) prximo ao ponto de equivalncia.

Tipos de alteraes visveis:


Aparecimento ou desaparecimento de cor;
Alterao na cor; ou
Aparecimento ou desaparecimento de turbidez.

41

Mtodos Volumtricos
Exemplo da alterao fsica do indicador:

42

Mtodos Volumtricos
Padro Primrio: composto ultrapuro que
serve como referncia para os mtodos
volumtricos.
Caractersticas:
Alta pureza;
Estabilidade atmosfera;
Ausncia de gua de hidratao;
Baixo custo;
Solubilidades razovel no meio de titulao;
Massa molar razoavelmente grande.

Padro Secundrio

43

Mtodos Volumtricos
Solues padro: a soluo padro ideal deve
apresentar as seguintes propriedades:
Ser suficientemente estvel;
Reagir rapidamente com o analito;
Reagir de forma mais ou menos completa com o
analito;
Sofrer uma reao seletiva com o analito que
possa ser descrita por uma reao balanceada.

44

Mtodos Volumtricos
Mtodos para estabelecer a concentrao das
solues padro:
Mtodo direto:
Uma quantidade cuidadosamente pesada
dissolvida em um solvente adequado e diluda em
um volume exatamente conhecido em um balo
volumtrico.
Padronizao: o titulante a ser padronizado
usado para titular (1) uma massa conhecida de
padro primrio, (2) uma massa conhecida de
padro secundrio ou (3) um volume medido de
outra soluo padro primrio.

45

Mtodos Volumtricos
Clculos Volumtricos

46

Mtodos Volumtricos
Clculos Volumtricos
Exemplo 1:
Qual a massa de AgNO3 que deve ser utilizada para
preparar 2,00 L de uma soluo de concentrao
0,0500 mol.L-1?
Exemplo 2:
A titulao de 0,2121 g de Na2C2O4 puro (134,00
g/mol) requereu 43,31 mL de KMnO4. Qual a
concentrao molar da soluo de KMnO4?

47

Mtodos Volumtricos

Volumetria de Volumetria de
Precipitao Neutralizao

Volumetria de Volumetria de
Complexao Oxi-reduo

48

Volumetria de Precipitao
Conceito: baseada nas reaes que produzem
compostos inicos de solubilidade limitada.
O agente precipitante mais comumente empregado
o nitrato de prata, em pregado na determinao
de haletos, nions semelhante aos haletos (SCN-,
CN-, CNO-), cidos graxos e vrios ons inorgnicos
bi e trivalentes.
Mtodos argentomtricos

49

Volumetria de Precipitao
Curva de Titulao
Grfico: pAg x volume de AgNO3
Para construo do grfico:
Pr-equivalncia;
Na equivalncia;
Ps-equivalncia.

50

Volumetria de Precipitao
Exemplo:
50,00 mL de NaCl 0,1000 mol.L-1 so titulados
com soluo de AgNO3 de mesma concentrao.
Calcule os valores de [Ag+] e o pAg e o pCl da
soluo quando os seguintes volumes da soluo
de AgNO3 so adicionados:
a) 0 mL;
b) 25,00 mL;
c) 50,00 mL;
d) 75,00 mL.

51

Volumetria de Precipitao
Curva de titulao:

52

Volumetria de Precipitao
Efeito da Concentrao nas Curvas de Titulao
Curva A: 50,00 mL de NaCl 0,0500
mol.L-1 com AgNO3 0,1000 mol.L-1.
Curva B: 50,00 mL de NaCl 0,00500
mol.L-1 com AgNO3 0,0100 mol.L-1.

Quanto
maior
a
concentrao,
mais
favorvel a titulao.

53

Volumetria de Precipitao
Efeito da Solubilidade nas Curvas de Titulao
A variao de pAg no ponto de
equivalncia se torna maior medida que
o produto de solubilidade fica menor.
Para a titulao de cloreto, um indicador
que mude cor em uma regio de pAg de
4,0 a 6,0 torna a titulao possvel com o
mnimo de erro possvel.

54

Volumetria de Precipitao
Indicadores para Titulaes Argentomtricas
Em titulaes com nitrato de prata, 3 pontos finais
so encontrados:
1 Qumico (variao de cor do indicador ou
aparecimenteo ou desapareciemnto de turbidez);
2 Potenciomtrico (medidas de potencial entre um
eletrodo de prata e um eletrodo indicador);
3 Amperomtrico (medida da corrente gerada entre
um par de microeletrodos de prata na soluo).

55

Volumetria de Precipitao
Indicadores Qumicos
Requisitos:
Mudana de colorao deve ocorrer em uma
faixa limitada da funo p do reagente ou
analito;
A variao de cor deve ocorrer dentro da faixa de
variao abrupta da curva de titulao.

56

Volumetria de Precipitao
Mtodo de Mohr
Indicador: on cromato (CrO42-)
Utilizado em determinaes de cloreto, brometo e
cianeto.
Ponto final: Reao dos ons prata com os ons
cromato formando um precipitado vermelho-tijolo.

57

Volumetria de Precipitao
Mtodo Fajans
Indicador: Fluorescena - indicador de adsoro
(composto orgnico que tende a ser adsorvido na
superfcie de um slido em uma titulao de
precipitao) que muda a colorao da soluo ou
do precipitado.
Ponto Final: neste ponto da titulao, o cloreto de
prata precipitado adsorve os ons prata em
execesso na soluo e atraem os ons
fluoresceinato do indicador pela camada de contraons.

58

Volumetria de Precipitao
Mtodo Volhard
Indicador: ons Fe(III) (0,1 mol.L-1)
Os ons prata em excesso so titulados com uma
soluo de tiocianato. Ao primeiro excesso de
titulante, o complexo vermelho, solvel, de ferro
com tiocianato formado.

A titulao deve ocorrer em meio cido.