Termodinamicaejerciciosresueltos 131222141707 Phpapp01 PDF

Problemas y ejercicios
resueltos de
Termodinmica I
Julin Moreno Mestre

Estudiante de Ciencias Fsicas
Universidad Complutense de Madrid
"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los
dems y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne
Julin Moreno Mestre
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
ndice:
PRLOGO .
BIBLIOGRAFA CONSULTADA
CAPTULO 1. Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones

de estado. Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica. ...
CAPTULO 2. Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas

parciales. Primer principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos .
22
CAPTULO 3. Segundo principio de la termodinmica. Temperatura

termodinmica y entropa. Principio de aumento de entropa. Ecuacin
fundamental de la termodinmica. Ecuaciones TdS. ..
42
CAPITULO 4. Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell...
78
CAPTULO 5. Transiciones de fase. Regla de las fases. ..
102
Julin Moreno Mestre
PRLOGO:
Tras muchos aos cursando como alumno la asignatura de Termodinmica I en la
facultad de ciencias fsicas de la Universidad Complutense de Madrid, decid hacer un
recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura.
Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecnica y Ondas II y Electromagnetismo
I, en las que contribu a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con
Ramn Fernndez Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinmica I. El
resultado en termodinmica fue un notable y conocer mejor la termodinmica, y fruto
del trabajo en la asignatura ha quedado adems esta coleccin de problemas resueltos
que espero les sirva de ayuda.
Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayora de los
problemas provienen de libros de termodinmica. En cada uno he procurado contrastar
la solucin final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser
una publicacin sin revisin puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera
que lea este documento encuentra un error comunquemelo al mail para su posterior
correccin y mejora de este texto.
No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de
problemas de sistemas abiertos, as como la ausencia de problemas y numerosos casos
prcticos en lo referente al equilibrio termodinmico y al tercer principio, dejan
incompleto este texto. No obstante estar abierta la posibilidad de un sexto capitulo o
ampliacin de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten
en Termodinmica I.
Ideal sera dotar a este texto de un Captulo 0 que trate sobre los mtodos matemticos
utilizados en Termodinmica I, como es la integracin de ecuaciones diferenciales en
una y varias variables.
Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Fsica Aplicada I
Vicenta Maria Barragn por la gran cantidad de dudas que me resolvi con los
problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas
que puedo presentar en el presente texto.
Tambin mi agradecimiento al fallecido profesor Jos Aguilar Peris, del cual es
imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso
de Termodinmica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro.
Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compaeros de la facultad de ciencias
fsicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen
por algn posible error que puedan encontrar.
Julin Moreno Mestre

Madrid, 25 de Marzo de 2008
julianmorenomestre@hotmail.com
Julin Moreno Mestre
BIBLIOGRAFA:
Para la elaboracin de esta coleccin de problemas as de cmo los resmenes de teora
se ha consultado varios libros.
Curso de termodinmica. Jos Aguilar Pris. Ed. Alhambra Longman .
Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla.
Fsicoqumica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil.
Problemas de Fsica Vol. III Termologa. E. Gulln de Senespleda y M. Lpez
Rodrguez. Ed. Librera internacional de Romo SL.
100 Problemas de Termodinmica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza.
Calor y Termodinmica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.
CAPTULO 1
Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica.
Resumen de teora:
Principio cero de la termodinmica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)
Temperatura emprica:
( x) = 273.16
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
Slido paramagntico (Ley de Curie):
x
x PT
pV = nRT
TM = HC
Gas de Van der Waals:
n2a
p + 2 (V nb) = nRT
V
Coeficientes termodinmicos importantes:

Dilatacin cbica
Compresibilidad isoterma
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
Piezotrmico
1 p
=
p T V
Julin Moreno Mestre
Problemas:
1
Los sistemas A y B son sales paramagnticas con coordenadas (H, M) y (H, M)

respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando
A y C estn en equilibrio trmico se cumple: nRcH MpV = 0 , y cuando lo estn B y
C se cumple: EMBED Equation.3 M ' pV nR(c' H '+ aM ' ) = 0 , siendo los smbolos
n, R, a, c y c constantes:
a) Cules son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si
en el equilibrio trmico?
b) Cul es la relacin que expresa el equilibrio trmico entre los sistemas A y B?
Solucin:
a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par
de variables iguales entre si en el equilibrio son:
nRcH
nRcH MpV = 0 pV =
nRcH nR (c ' H '+ aM ')
M
=
pV =
M
M'
nR(c ' H '+ aM ')
M ' pV nR(c ' H '+ aM ') = 0 pV =
M'
b) La relacin en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la

relacin obtenida en el apartado a):
RcH R(c ' H '+ aM ')
nRcH nR(c ' H '+ aM ')
=
=
M
M'
M
M'
2
Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,
y el sistema C es una sustancia elstica de coordenadas (F,L). Cuando A y C estn en
equilibrio trmico se cumple:
L L2
kpV 20 FR = 0
L0 L
Cuando estn en equilibrio trmico A y B se cumple:
pV p '(V ' b) = 0
siendo b, R, k y L0 constantes. Cules son las funciones del par de variables de cada
sistema, iguales entre s en el equilibrio trmico? Cul es la relacin que expresa el
equilibrio trmico entre los sistemas B y C?
Solucin: Partiendo de las relaciones de equilibrio:
L L2
FR
kpV 20 FR = 0 pV =
1
L L20
FR L L20
L0 L
k 2 pV = p '(V ' b) =

k L0 L2
L0 L
pV p '(V ' b) = 0 pV = p '(V ' b)
Partiendo de la relacin entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio,

podemos deducir la relacin que expresa el equilibrio trmico entre B y C:
FR L L20
p '(V ' b) =

k L0 L2

3
Un slido dielctrico tiene como variables la polarizacin , P, y el campo elctrico E,

una sal paramagntica la imanacin, I, y el campo magntico H y un gas tiene las
coordenadas presin, p, y la densidad . Cuando estn en equilibrio mutuo, el primero
y el segundo:
d EH = IP
y cuando estn en equilibrio el primero y el tercero cumplen la condicin:
pP = d E
donde y son constantes y d es la susceptibilidad dielctrica del material no
conductor. Cul es la ecuacin que expresa el equilibrio trmico entre el segundo y el
tercer sistema? Tomando como temperatura emprica la del gas ideal: T = MpV / mR ,
donde M es la masa molecular del gas, determinar las ecuaciones de estado de los tres
sistemas. (Carranza)
Solucin: Despejamos d E en las ecuaciones del equilibrio antes citadas:
d EH = IP d E=
IP
IP pP
H
d E=
=
pP
H
pP = d E d E=

Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es:
I p
=
H
En el problema la temperatura emprica del gas es:

p
T=
Partiendo que la temperatura emprica del gas ideal es:

MpV Mp V Mp M p
=
=
=
T=
mR
R m R R
Esto significa que la constante es:
M
=
R
Por tanto la temperatura emprica del gas es:
M p
T=
R
Por la relacin de equilibrio de la sal y el gas sabemos que la temperatura de la sal es:
I
T =
H
Y por ello tambin sabemos que la temperatura emprica del slido dielctrico ser:
E
IP
d E=
= PT d E = PT T = d
P
H
Julin Moreno Mestre

4
Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presin como

variables mecnicas, se ponen en contacto trmico por parejas. Cuando el primero y el
tercero estn en equilibrio trmico se cumplen:
p1V1 p2V2 = bp1
y cuando lo estn el segundo y el tercero:
V3 ( p2V2 p3V3 ) = a
donde a y b son constantes. Cumplen estos tres gases el principio cero? Si lo hacen,
Cules son las funciones que se igualan en el equilibrio trmico? (Carranza)
Solucin: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de
estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicar que todos los tres sistemas
van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se
igualan en el equilibro trmico son:
p2V2 = p1V1 bp1
p1V1 p2V2 = bp1
a
p2V2 = p1V1 bp1 = + p3V3

p2V2 = + p3V3
V3 ( p2V2 p3V3 ) = a
V3
V3
Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en

equilibrio trmico mutuo entre parejas:
p2 + V2
k p2 + hV2
ln V1 =
+ ln
ln p3 =
+ ln
hV3
p1
donde , , k y h son constantes. Determinar las relaciones necesarias entre las
constantes para que se cumpla el principio cero y las funciones que definen la
temperatura emprica en cada sistema.
Solucin: Realizamos un par de operaciones algebraicas:
k p + hV2
p2 + V2
ln p3 = 2
+ ln
+ ln
ln V1 =
hV3
p1
ln
V1
p1 ln
p2 + V2
p1
V1
ln
= p2 + V2
p3
hV3 ln
k p2 + hV2
hV3
p3
= k p2 + hV2
Si las constantes k y h son proporcionales a y respectivamente, se cumplir el

principio cero:
k = m
h = m
Donde m es una constante de proporcionalidad. Finalmente por igualacin y
simplificacin obtenemos:
p
V
p2 + V2 = p1 ln 1 = V3 ln 3
Se define la temperatura emprica como = ( X , Y ) , en nuestro caso = ( p, V ) . Por

tanto las funciones que describen la temperatura emprica en los sistemas descritos son:
p
V
1 ( p1 , V1 ) = p1 ln 1
2 ( p2 ,V2 ) = p2 + V2
3 ( p3 ,V3 ) = V3 ln 3

6
Los valores lmites a p 0 del producto pV en un termmetro de gas a volumen

constante, en contacto trmico con dos sistemas, 1 y 2, son 45.423 y 53.394 Pam3,
respectivamente. Calclese la relacin de temperaturas T ( 1)/T( 2), de los dos
sistemas. Si el sistema 1 es una clula de punto triple del agua, cul es la temperatura
T( 2)?
Solucin: Partiendo de la definicin de temperatura en nuestro caso:
= ( X , Y ) = ( p,V ) = pV
Por tanto la relacin de temperaturas:
T (1 ) p1V
p 45.423
=
= 1 =
= 0.851
T ( 2 ) p2V p2 53.394
Supngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T, tal que la diferencia
entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. Cul sera la
temperatura del punto de ebullicin del agua? (La temperatura del punto de ebullicin
del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K).
Solucin: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer
las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresin:
x
T ( x) = 273.16
x3
Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de
temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullicin del agua en la
nueva escala, y T(x) , resultando la ecuacin:
x
373.15
x = 300
= 409.81
373.15 = 273.16
300
273.16
Un termmetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura

absoluta de un sistema. Las lecturas corregidas de la presin en el bulbo cuando, lleno
con diversas cantidades de gas, se pone en contacto con agua en el punto triple (p0) y
con el sistema (p) son:
p0 (mmHg)
1000.00
800.00
500.00
200.00
100.00
p (mmHg)
1296.02
1036.86
648.11
259.30
129.66
Calclese la temperatura del sistema en la escala de los gases ideales.
Solucin: Partiendo de la temperatura del agua en el punto triple y de la expresin:
p
p
T = T0
= 273.16
p0
p0
Determinamos cual es la temperatura calculada del sistema para cada muestra de gas:
p0 (mmHg)
1000.00
800.00
500.00
200.00
100.00
p (mmHg)
1296.02
1036.86
648.11
259.30
129.66
T (K)
354.02
354.04
354.08
354.15
354.18
Haciendo una media aritmtica de las temperaturas nos da como resultado aproximado
de la temperatura del sistema 354.09 K.
10
Julin Moreno Mestre

9
Un termistor obedece la ley:

R (T ) = R 0 e B / T
donde R 0 y B son constantes. Cuando se calibra dicho termistor en el punto triple del
agua se encuentra una resistencia R 3 = 938.7 y en el punto de vapor Rv = 1055.2 .
Hallar la temperatura que mide ese termistor cuando su lectura es R = 1004,5 .
Solucin: Planteemos el sistema de ecuaciones exponenciales que se nos plantea para
calcular la temperatura que nos piden que medira el termistor:
938.7 = R 0 e B / 273.16 B = 119.26 K
1055.2 = R 0 e B / 373.16 R0 = 1452.6

Y ahora deducimos la temperatura del termistor sustituyendo las constantes:
1004.5 = 1452.6e 119.26 / T T = 324.24 K
10 Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo,

th = 0.00 C, y se obtiene:
(t ) = t + t 2
donde = 0.04 mV/C y = 4.0010-6 mV/C2. Determinar la fuerza electromotriz que
produce dicho termopar cuando una soldadura se encuentra en el punto de vapor,
tv = 100.00 C y la otra en el punto de fusin del cinc, tZn = 419.53 C. (Carranza)
Solucin: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras
ser debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas
temperaturas:
T = (tZn ) (tv ) = 17.48 4.04 = 13.44 mV
11 La resistencia de un termmetro de platino es de 18.56 en el punto de fusin del
estao y de 9.83 en el punto triple del agua. En estos mismos puntos las presiones de
un termmetro de H2 a volumen constante son 17.2 atm y 6.80 atm. Para otra cantidad
de gas en el bulbo se obtiene 1.85 atm y 1.00 atm. Adems, las fuerzas electromotrices
de un termmetro cobre-niquel en los mismos puntos son 9.02 mV y 2.98 mV.
Determnese la temperatura de fusin del estao en las distintas escalas termomtricas.
Solucin: Utilizaremos en los clculos la expresin:
X
TSn = 273.16 Sn
X3
Calcularemos la temperatura ahora en cada termmetro:
18.56
Termmetro de platino: TSn = 273.16
= 515.76 K
9.83
12.7
= 510.17 K
Termmetro de gas H2: TSn = 273.16
6.8
1.85
= 505.35 K
Termmetro de otro gas: TSn = 273.16
1
9.02
Termmetro de Cu-Ni: TSn = 273.16
= 826.81 K
2.98
11

12 La ecuacin de estado de un gas perfecto es:
pV = nRT
Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatacin cbica.
Solucin: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando
determinaremos los mismos:
1
1
1 V
nR 1
1 V
nRT 1
= =
=
T =
=
= T =
=
2
p
T
V T p Vp T
V p T Vp
p
13 Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuacin:
p (V b ) = RT
Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de

dilatacin cbica.
Solucin: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando
determinaremos los mismos:
R
RT
1 V
R
1 V
RT
=
T =
= 2 T = 2
=
=
Vp
Vp
V T p Vp
V p T Vp
14 Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresin isoterma a 0 C
desde 1 bar hasta 300 bar.
T = 0.50885 Gpas1
Datos: (0 C, 1 bar) = 999.84 kg/m3
Solucin: Sabiendo que:
1 V
dV
T =
= T dp ln V = T p + f (T )

V p T
V
Como es a temperatura constante, entonces f (T ) cte :
ln V = T p + k
Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los
200 g de agua:
m
200
= 0.200032 L
Vi = =
999.84
Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de
compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final:
ln Vi = T pi + k
ln V f ln Vi = T ( p f pi ) V f = exp ln Vi T ( p f pi )
ln V f = T p f + k
V f = 0.197012 L
12
Julin Moreno Mestre

15 Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0C y el resto de la misma se llena con parafina.
Cuando el agua se congela a 0C, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la
parafina a 20C es 0.800 g/cm3 y su coeficiente de dilatacin 9.010-4K-1. Calclese la
densidad del hielo. Considrese la densidad del agua igual a 1g/cm3.
Solucin: Integramos la ecuacin diferencial del coeficiente de dilatacin lineal de la
parafina:
1 V
V
= T ln V = T + f ( p ) V (T ) = f ( p)e T
=
V T p
V
A partir de la expresin de la densidad:
m
m T
e
= =
V
f ( p)
pensemos que al ser un proceso isobrico entonces f (p) cte , y que la masa de la
parafina es tambin constante, por tanto la expresin de la densidad de la parafina es:
(T ) = ke T
Conociendo a 20 C = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la
constante k:
4 293
(293) = ke910
= 0.8 k = 1.041 kg/L
La densidad de la parafina a 273 K es:
(273) = 1.041e910
4 273
= 0.814 g/cm3
El volumen de parafina desalojado es:

m 0.620
V= =
= 0.763 cm3
0.814
La vasija a 0 C tena inicialmente agua lquida y parafina, pero a 0 C el agua se
congela y cambia su densidad cambiando por tanto su volumen, el volumen de parafina
expulsado de la vasija es equivalente a la ganancia de volumen del agua al convertirse
en hielo. Por tanto el volumen del hielo ser:
VH2O(s) = VH2O(l) + V = 8.450 + 0.763 = 9.212 cm3
Teniendo en cuenta que toda la masa de agua lquida se convierte en hielo, la densidad
del hielo es por tanto:
mH2O 8.450
H2O(s) =
=
= 0.917 g/cm3
VH2O(s) 9.212
13

16 Un hilo metlico de 0.0085 cm2 de seccin, sometido a una fuerza de 20 N y a la
temperatura de 20 C, est situado entre dos soportes rgidos separados 1.2 m.
a) Cul es la fuerza recuperadora final si la temperatura se reduce a 8C?
b) Si adems de la anterior disminucin de temperatura los soportes se acercan
0.012 cm, cul ser la fuerza recuperadora final?
Supngase que en todo momento el hilo se mantiene rectilneo y que el coeficiente de
dilatacin lineal y el mdulo de Young isotermo tienen valores constantes e iguales a
1.510-5 K-1 y 21011 N/m2, respectivamente.
Solucin: A partir de las correspondientes relaciones diferenciales:
1 L
L F
L =
=
L T F
A L T
Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales:
1 L
L
L F
L F
L = L T =
=
=
L T F
L
A L T
L A
F
F
LT = ln L + g ( F )
ln L =
+ f (T ) f (T ) = ln L
A
A
Tras este proceso podemos distinguir la ecuacin de estado ms un trmino constante:
F
LT = ln L
+ cte
A
Con un valor inicial, determinamos el valor del trmino constante.
20
1.5105 293 = ln1.2
+ cte cte = 30227.1
0.85106 21011
Por tanto:
F
LT = ln L
0.177808
A
Ahora respondemos a los apartados del ejercicio:
a) Tenemos que calcular la fuerza cuando la temperatura es 8 C.
F
1.5105 281 = ln1.2
0.177808 F = 50.6 N
0.85106 21011
b) No solo la temperatura es de 8 C, sino que adems cambia la longitud:
F
1.5105 281 = ln(1.19988)
0.177808 F = 33.8 N
0.85106 21011
14
Julin Moreno Mestre

17 Los coeficientes trmicos de dilatacin isobrica y compresibilidad isoterma T de
cierto gas real vienen dados por las expresiones:
Rv 2 (v b)
v 2 (v b) 2
=
=
T
RTv 3 2a (v b) 2
RTv 3 2a (v b) 2
siendo a y b dos constantes caractersticas del gas y v el volumen molar.
a) Hllese la ecuacin de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para
volmenes molares altos el gas se comporta idealmente.
b) Qu volumen ocupar un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a
= 3.61 atmL2/mol2 y b = 0.0428 L/mol.
Solucin: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma:
v 2 (v b ) 2
1 v
RTv 3 2a(v b) 2
p
=
T =

RTv 3 2a(v b) 2
v p T
v 3 (v b) 2
v T
RT
2a
RT
a
dp =
3 dv p =
+ 2 + f (T )
2
v
vb v
(v b)
Pero el coeficiente de dilatacin isobrica presenta dificultades:
Rv 2 (v b)
1 v
RTv 3 2a (v b) 2
T
=
=
=
RTv 3 2a (v b) 2 v T p
Rv 3 (v b)
v p
Hay problemas ya que no es una ecuacin de variables separadas, buscaremos con la
relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integracin:
T p
1 RTv 3 2a (v b) 2 v b
T
p v b
=
3
v (v b)
vb
v p
v T R
p v v T R
T p
R
RT
p v b T v b
dp =
dT =
+ g (v )
=
=
R
vb
vb
v T R
p v v T
p v
Por tanto la funcin de estado es:
RT
a
p=
+ 2 +k
v b v
Segn las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la
ecuacin de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:
RT
a
+ 2 + k v b v
p=
RT
RT
k =0
p=
+ k
p=
v b v
2
gas ideal
v
v
a / v 0
v grande
Por tanto la ecuacin de estado buscada es esta:
RT
a
p=
+ 2
v b v
b) Si n = 1 entonces v = V , por tanto la ecuacin de estado:
RT
a
p=
+ 2
V b V
Sustituyendo llegamos a la ecuacin (que desemboca en ecuacin de tercer grado):
0.082300 3.61
14 =
+
V = 1.65 L.
V 0.0428 V 2
Para resolver la ecuacin anterior necesitamos ayuda informtica o mtodos numricos.
15

18 Los coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma de cierta sustancia
vienen dados por:
3aT 3
b
=
T =
V
V
siendo a y b constantes. Determnese la ecuacin de estado que relaciona p, V y T.
Solucin: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de
dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma:
3aT 3 1 V
b
1 V
=
=
T = =
V
V T p
V
V p T
V
3aT 3 =
T p
V
b =
p T
bp = V
3aT 3T = V
3aT 4
= V + f ( p)
bp = V + g (T )
4
3aT 4
V = g (T ) bp
V=
+ f ( p)
4
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
3aT 4
V=
bp + cte
4
19 El coeficiente de dilatacin de un gas vale:
4T 3
T 4 4
donde es una constante, y el coeficiente de compresibilidad T = p 1 . Hallar la
ecuacin de estado del gas.
Solucin: Solucin: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los

coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma:
4T 3
1 V
1
1 V
= 4 4=
T = =
T
V T p
p
V p T
p
V
4T 3
V
=
T =
4
4
p
V
T
V
4
4
ln p = ln V + g (T )
ln(T ) = ln V + f ( p)
ln V = ln p + g (T )
ln V = ln(T 4 4 ) + f ( p)
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
ln V = ln(T 4 4 ) ln p + cte
Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos
valdremos de sus propiedades:
Vp
Vp
= cte
= cte 4
ln V ln(T 4 4 ) + ln p = cte ln 4
4
T 4
T
16
Julin Moreno Mestre

20 La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es:
L L2
F = KT 20
L0 L
donde F es la fuerza recuperadora, K es una constante y L0 (valor de la longitud a
fuerza recuperadora nula) es funcin solo de la temperatura. Determnese:
a) El coeficiente de dilatacin lineal.
b) El mdulo de Young de la sustancia, as como el valor de este ltimo a fuerza
recuperadora nula.
Solucin: a) Transformamos la ecuacin de estado para facilitarnos la labor del clculo
del coeficiente de dilatacin lineal.
L L2
L3 L30
F = KT 20 = KT
FL0 L2 = KT ( L3 L30 )
2
L0 L
L0 L
Procedemos a derivar considerando F como constante:
L
L
3
3
2
FL0 L2 ) =
KT ( L3 L30 ) 2 FL0 L
(
= K ( L L0 ) + 3L KT
T
T
T F
T F
Y sabiendo que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 L
L =
L T F
lo sacaremos de la ecuacin:
1 L
1 L
3
3
3
2 FL0 L2
= K ( L L0 ) + 3L KT
L T F
L T F
2 FL0 L2 L = K ( L3 L30 ) + 3L3 KT L L L2 ( 2 FL0 3LKT ) = K ( L3 L30 )
L =
K ( L3 L30 )
2 FL0 L2 3L3 KT
Mediante la ecuacin de estado, eliminamos F:
L3 L30 )
K ( L3 L30 )
(
L =
L =
2TL30 L3T
L3 L30
2
3
L
L
L
KT
2 KT
3
2 0
L0 L
b) Derivamos la ecuacin inicial de nuestro problema:
2 L20 1
L F
L
= = KT 3 +
A L T A
L0
L
Y ahora para fuerza recuperadora nula L = L0:
2 L20 1
3KT
L0
= KT 3 + =
A
A
L0 L0
17

21 El coeficiente de dilatacin trmica del mercurio a 273 K es 1.8104K1 . El
coeficiente de compresibilidad isotermo es 5.3106 bar1. Si una ampolla
completamente llena de mercurio, sellada y sin espacio vapor, se calienta desde 273 a
274 K, cul sera el aumento de presin desarrollado en el interior de la ampolla?
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:

ln V = T T p + k
Para calcular el incremento de presin despejamos la presin en la ecuacin de estado:
k + T ln V
p=
El incremento de presin es:

k + T f ln V k + Ti ln V (T f Ti )
p = p f pi =
=
= 33.96 bar
22 Demuestre que la ecuacin:

p T V

= 1

V T p V T p
se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuacin p(V b) = RT .
Solucin: Sea la ecuacin de estado del gas ideal:

pV = nRT
Sean sus derivadas parciales de la ecuacin de arriba:
T
V
nR
nRT
p
V
= 2
V
p
V T
T p
p V nR
Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuacin del gas ideal:
nRT
nRT V nR
= 1
=
2
pV
V nR p
Demostrado
En el caso de la ecuacin de un gas de Clausius:

T
RT
V b
R
p
V
=
2
(V b)
R
V T
T p p
p V
Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuacin del gas de Clausius:
RT V b R
RT
= 1
=
2
p (V b)
(V b) R p
Demostrado.
18
Julin Moreno Mestre

23 Un metal, cuyos coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isotrmica son
5105 K1 y 1.21011 Pa1 respectivamente, est a una presin de 105 Pa y a una
temperatura de 20 C. Si se le recubre con una capa gruesa y muy ajustada de una
sustancia de dilatacin y compresibilidad despreciables:
a) Cul ser su presin final al elevar su temperatura hasta 32 C?
b) Cul es la mxima temperatura que puede alcanzar el sistema si la presin ms
alta que puede resistir la envoltura es 1.21018 Pa?
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )

ln V = T T p + k
Al recubrirse de una capa gruesa que le impide dilatarse, esto supone que V es
constante y por tanto rescribimos la ecuacin de estado como:
k = T T p
Determinamos ahora el valor de la constante considerando los valores iniciales del
problema:
k = 5105 293 1.21011 105 = 1.465102
a) Su presin final al subir la temperatura hasta 32 C = 305 K ser:
1.465102 = 5105 305 1.21011 p p = 5.01107 Pas
b) La mxima temperatura que puede alcanzar el sistema con la presin ms alta
soportable ser:
1.465102 = 5105 T 1.210111.2108 T = 321.8 K
24 La constante dielctrica relativa del agua vara con la temperatura de la forma:
r = a bT
donde a y b son constantes. Sabiendo que:
P
e = = 0 ( r 1)
E T
Establecer una ecuacin de estado para el agua lquida sometida al campo elctrico.
Solucin: A partir de la ecuacin diferencial que cumple la susceptibilidad dielctrica:
P
e = = 0 ( r 1)
E T
Buscaremos integrando la ecuacin de estado que nos piden para el agua lquida:
P
= 0 (a bT 1) P = 0 (a bT 1)E P = 0 (a bT 1)E + cte

E T
Tengamos presente que si el campo es cero, entonces tambin es nula la polarizacin,
luego el trmino cte es nulo.
P = 0 (a bT 1)E + cte
19

25 Un paramagntico ideal cumple la ley de Curie con la susceptibilidad dependiente solo
de la temperatura:
1 M
C
m =
=
V H T T
donde C es una constante. Suponiendo que se conoce su coeficiente de dilatacin, ,
que es una funcin exclusiva de la temperatura, determinar la influencia del campo
magntico sobre el coeficiente magnetotrmico que se define como:
M
T H
Solucin: Nos valdremos para obtener la relacin de las segundas derivadas parciales
cruzadas, y nos valdremos adems que el momento magntico del material M es una
variable de estado:
M M
V

( mV ) = m V + m
=
H T H
T H
H T H T T H T H T
M m
m
1
V + V m = V m
=
V + V m =
T
T
H T H T T H
Integramos una vez con respecto a H:
H
M
=
dH
H T H
0 V m T dH
T
Ningn elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magntico,
luego:
1
M
M
=
+ V m
T
T H T H =0
20
Julin Moreno Mestre
21
CAPTULO 2
Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer
principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos.
Resumen de teora:
Trabajo:
Alambre metlico: W = fdl
Cambio de volumen: W = pdV
Torsin de un alambre: W = d
Pila elctrica reversible: W = dq
Polarizacin dielctrico: W = EdP
Lmina superficial de un lquido: W = dA
Sistema magntico: W = 0 VHdH 0 VHdm
0 VHdm Aumento del campo en el vaco.
0 VHdH Aumento del momento magntico del material.
Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una funcin implcita f ( x, y, z ) = 0 entre tres variables termodinmicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudindose escribir esto de tres
formas alternativas:
x = x( y, z )
y = y ( x, z )
z = z ( x, y )
Segn el teorema fundamental de la diferenciacin:
x
x
y
y
dx = dy + dz
dy = dx + dz
x z
z x
z y
y z
z
z
dz = dy + dx
x y
y x
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del
tipo:
1
x y
=
y z x z
x y
=1
y z x z
x
x z y
x z
= 1
=
z y y x
y z x y z x
y z
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
dx x dy x dz
dy y dx y dz
=
+
=
+
dw x z dw z x dw
dw y z dw z y dw
dz z dy z dx
=
+
dw y x dw x y dw
Y considersemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendramos
relaciones del tipo:
x x w
x x x w
=
= +

y z w z y z
y z y w w y y z
22
Julin Moreno Mestre
Primer principio de la termodinmica:

dU = Q W
Capacidades calorficas en sistemas hidrostticos y sus valores:
H
U
Cp =
CV =
T V
T p
- Monoatmicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR
- Biatmicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR
Relacin de Mayer:
2TV
p V
C p CV = T
=
= nR

T
T V T p
Coeficiente adiabtico y trabajo adiabtico, transformaciones adiabticas:
C
piVi p f V f
= p
Wad =
1
CV
TV 1 = cte
pV = cte
Coeficientes calorimtricos de un sistema p, V, T:

Q = C p dT + hdp
Q = CV dT + ldV
p1 T = cte
Q = dV + dp
C p CV
T
l = ( C p CV )
=
V
V p
Cp
T
=
V p V
= Cp
T
CV
= CV T
=
p V p
= CV
CV C p
T
V
V
= ( CV C p ) T = l
h = ( CV C p )
=
=
+
p
p V
p T
p T
23
Problemas:
1
Determine el trabajo realizado en la expansin isoterma de un mol de gas ideal a la

temperatura de 300 K cuando:
a) El gas se expansiona en una etapa, desde 10 atm a 1 atm, contra una presin
exterior constante de 1 atm.
b) La expansin se realiza en dos etapas. En la primera el gas se expansiona desde
10 a 5 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas
se expansiona desde 5 a 1 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En
la segunda el gas se expansiona desde 5 atm a 1 atm, contra una presin exterior
constante de 1 atm.
c) La expansin se realiza en tres etapas: 1) desde 10 a 5 atm a presin exterior
constante de 5atm, 2) desde 5 a 2 atm a presin exterior constante de 2 atm, 3)
desde 2 a 1 atm a presin exterior constante de 1 atm.
d) La expansin se realiza en 9 etapas, desde 10 a 1 atm, reduciendo
progresivamente presin exterior en incrementos de 1 atm.
e) La expansin se realiza en un nmero infinito de etapas, haciendo que la presin
externa sea un infinitsimo inferior de la presin interna en cada etapa sucesiva.
Comprese entre s los resultados obtenidos en cada uno de los apartados anteriores.
Solucin: Dado que trabajamos con un solo mol de gas ideal. Resumimos la ecuacin de
estado en:
pV = RT
As calcularemos los volmenes finales e iniciales en las etapas sugeridas por los
apartados segn:
RT
V=
p
Siendo los volmenes ocupados por el gas en funcin de la presin:
p(atm)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
V (L)
2.46 2.73 3.07 3.51
4.1
4.92 6.15 8.20 12.3 24.6
Ahora realizaremos fcilmente los clculos para los cuatro primeros apartados del
problema, observando como tomando diferentes caminos para llegar desde el estado
inicial al estado final los trabajos son distintos, lo cual es conforme con la teora que el
trabajo en termodinmica no es funcin de estado.
a) Expansin en una etapa a presin exterior constante de 1
atm:
W=
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 22.14 atmL = 2243.7 J
V1
b) Expansin en dos etapas:

Etapa 1: W1 =
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 1246.5 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
p dV = p (V
3
V2 ) = 1994.4 J
V2
El trabajo total es: W = W1 + W2 = 3240.9 J
24
Julin Moreno Mestre
c) Expansin en tres etapas:

Etapa 1: W1 =
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 1246.5 J
V1
V3
p dV = p (V
Etapa 2: W2 =
V2 ) = 1495.8 J
V2
Etapa 3: W3 =
V4
p dV = p (V
4
V3 ) = 1246.5 J
V3
El trabajo total es: W = W1 + W2 + W3 = 3988.8 J

d) Expansin en 9 etapas, calculamos los trabajos como en los
procedimientos anteriores:
W1 = p2 (V2 V1 ) = 246.2 J
W2 = p3 (V3 V2 ) = 275.5 J
W3 = p4 (V4 V3 ) = 312.0 J
W4 = p5 (V5 V4 ) = 358.6 J
W5 = p6 (V6 V5 ) = 415.3 J
W6 = p7 (V7 V6 ) = 498.4 J
W7 = p8 (V8 V7 ) = 623.0 J
W8 = p9 (V9 V8 ) = 830.7 J
W9 = p10 (V10 V9 ) = 1246.0 J
9
El trabajo total es por tanto: W = Wi =4805.7 J

i =1
e) En este caso se van a ir produciendo cambios infinitesimales

de volumen y de presin. Hay que hacer por tanto el clculo
del trabajo como un proceso isotermo y reversible:
V2
V2
V
dV
W = pdV = RT
= RT ln 2 = 5738.0 J
V
V1
V1
V1
2
Un mol de gas perfecto se expande isotrmica e irreversiblemente desde la presin

inicial de 10 atm contra una presin exterior de 6 atm, y una vez alcanzado el equilibrio
vuelve a expandirse bruscamente de modo isotrmico contra la presin exterior
constante de 3 atm hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. Calclese en julios el trabajo
total realizado por el gas si la temperatura es en todo momento de 300 K.
Solucin: Se trata de un proceso en dos etapas. Comenzamos aplicando la ecuacin de
estado del gas ideal (para n = 1):
pV = RT
Para determinar los volmenes de los estados inicial, intermedio y final
p(atm)
10
6
1
V (L)
2.46
4.1
24.6
Calculamos los trabajos para cada etapa:
Etapa 1: W1 =
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 996.8 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
p dV = p (V
3
V2
25
V2 ) = 2076.6 J
El trabajo total es: W = W1 + W2 = 3073.4 J

3
Considrense tres estados de equilibrio; A(3 bar, 1 L), B(1 bar, 3 L) y C(1 bar, 1 L), de
cierto sistema hidrosttico. Calcule el trabajo realizado por el sistema cuando pasa del
estado A al B a travs de cada una de las siguientes trayectorias del plano pV:
a) arco de circunferencia, con centro en C, que une A con B.
b) lnea recta uniendo A con B.
c) Proceso iscoro (AC), seguido de un proceso isbaro (CB).
Solucin: En los tres apartados emplearemos la expresin integral del trabajo:
Vf
W=
pdV
Vi
imponiendo los respectivos caminos de cada apartado:

a) Se trata de un camino de arco de circunferencia, en especial
medio arco de una circunferencia tal y como podemos
observar en el diagrama pV. El trabajo es el rea sombreada.
Para calcular la relacin entre la presin y el volumen
siguiendo el arco de circunferencia utilizamos la expresin
matemtica de la circunferencia de radio R centrada en un
punto de coordenadas (xc, yc):
( x xc ) 2 + ( y yc ) 2 = R 2
Sustituimos las variables x e y por p y V, y adems podemos comprobar que se trata de
una circunferencia de R = 2. Consideraremos adems que esta ecuacin que describe la
trayectoria pV de arco de circunferencia es adems adimensional.
2
2
(V Vc ) + ( p pc ) = R 2
Despejando la presin p hasta describir un semiarco del primer cuadrante:

p = R 2 (V Vc ) + pc
2
y sustituyendo en la integral:
W=
VB
R 2 (V Vc ) + pc dV
2
VA
El clculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de clculo, por ello
recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo:
x R 2 x2 R 2
x
arcsin
+
2
2
R
y as realizar el clculo. O bien recurrimos a Derive plantendole la integral:
R 2 x 2 dx =
W =
1
22 (V 1) + 1 dV = + 2 barL = 520.2 J
2
b) La trayectoria la determinamos con la expresin de la

ecuacin de la recta que pasa por dos puntos:
x x0
y y0
=
x1 x0 y1 y0
Sustituyendo por nuestras variables x e y por nuestras variables
p y V:
26
Julin Moreno Mestre
V VA
p pA
V VA
V 1
=
p=
( pB pA ) + pA =
(1 3) + 3 = V + 4
VB VA pB pA
VB VA
3 1
Integrando ahora:
W=
VB
VA
pdV = V + 4dV = 4 barL = 400 J
c) Viendo la grfica pV planteada, obviamente solo hay que

calcular el trabajo en el proceso isbaro (CB) y olvidarse de
calcularlo en el iscoro (AC), ya que en el es evidente que no
se produce trabajo.
W=
VB
pdV = p (V
VC ) = 1(3 1) = 2 barL = 200 J
VC
Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuacin de Van der
Waals al expansionarse desde el volumen V1 al volumen V2 en los siguientes casos:
a) Por va reversible e isoterma.
b) Por va irreversible a presin constante.
Determnese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal.
Solucin: La ecuacin de Van der Waals es:
a
RT
a
2
p + 2 (V b) = RT p =
V
V b V
a) Expansin isoterma reversible, es decir, que no es brusca, luego:

W=
V2
V1
V2
2
a
V
RT
a
pdV =
2 dV = RT [ ln(V b) ]V2 +
1
V b V
V V1
V1
V b a a
W = RT ln 1
+
V2 b V1 V2
b) Se trata de una expansin a presin exterior constante:

W=
V2
pdV W = p(V
V1 )
V1
Si el gas hubiese sido ideal, entonces la ecuacin de estado sera:

RT
pV = RT V =
p
y ambos trabajos seran (recontestando a los apartados):
a) Expansin isoterma reversible:
W=
V2
V1
pdV =
V2
V1
V
RT
V
dV = RT [ ln(V )]V2 W = RT ln 2
1
V
V1
b) Expansin isobara:
W=
V2
pdV W = p(V
V1
27
V1 )
Un mol de gas ideal evoluciona cuasiestticamente desde

el estado A hasta el estado C. Determnese el trabajo
realizado cuando la evolucin tiene lugar a lo largo de
los caminos I y II indicados en el diagrama pT de la
figura.
Solucin: Empezaremos por el camino I. En este camino determinaremos la ecuacin de
la recta que pasa por los puntos que marca A y C:
p p1 T T1
T T
=
T = ( p p1 ) 2 1 + T1
p2 p1 T2 T1
p2 p1
Sustituimos en la ecuacin de estado del gas ideal (para n = 1):
T T
R
T T RT
pV = RT pV = R( p p1 ) 2 1 + RT1 V = ( p p1 ) 2 1 + 1
p2 p1
p
p2 p1
p
Determinamos el diferencial de volumen:
dp
T T
dV = Rp1 2 1 RT1 2
p2 p1
p
y procedemos a calcular ahora el trabajo realizado por el camino I:
V2
p2
dp
p
T T
T T
WI = p2 dV = p Rp1 2 1 RT1 2 = Rp1 2 1 RT1 ln 2
p2 p1
p2 p1
p1
V1
p1
p
T T
WI = Rp1 2 1 RT1 ln 2
p2 p1
p1
Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso
isbaro despus. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es:
VB
VB
V
dV
WIIIsotermo = pdV = RT1
= RT1 ln 1
V
VB
V1
V1
En el proceso isbaro es:
V2
WIIIsbaro = pdV = p (V2 VB )

VB
El trabajo total en el camino 2 es:

V
WII = WIIIsotermo + WIIIsbaro = RT1 ln 1 p (V2 VB )
VB
Cambiando los volmenes por los datos dados por el problema:
RT
RT
RT
V1 = 1
VB = 1
V2 = 2
p1
p2
p2
p
WII = RT1 ln 2 R(T 2 T1 )
p1
28
Julin Moreno Mestre

6
La presin de un gas en un cilindro dotado de un pistn desplazable varia con el

volumen segn la expresin p = C/V 2. Donde C es una constante. Si la presin inicial es
500 kPa, el volumen inicial es 0.05 m3, y la presin final, 200 kPa, determnese el
trabajo realizado en el sistema.
Solucin: Pasamos a atmsferas las presiones y los volmenes a litros:
pi = 4.936 atm
Vi = 50 L
p f = 1.974 atm
A partir de la ecuacin de estado determinamos el volumen final:

C
p = 2 C = piVi 2 = p f V f2 V f = 79.057 L
V
Siendo la constante de la ecuacin de estado:
C = piVi 2 = 12339.6 atmL2
Calculamos ahora el trabajo:
Vf
W=
Vf
pdV =
Vi
f
C
C
dV
=
V V 2
V = 9188.6 J
Vi
i
Un mol de agua se comprime reversiblemente en una prensa hidrulica, a la temperatura

constante de 20 C, desde la presin inicial de una atmsfera hasta la presin final de
cien atmsferas. Calclese el trabajo realizado en el proceso sabiendo que, a esta
temperatura, el coeficiente de compresibilidad isotermo y la densidad valen 45.3010-6
atm-1 y 0.9982 gcm-3, respectivamente.
Soluciones: Lo primero es determinar la ecuacin de estado que rige este proceso:
1 V
V
T =
T p = ln V + K V = KeT p K = VeT p
T p =
V p T
V
Determinamos el volumen de agua a 1 atm de presin, con la densidad y partiendo del
nmero de moles y la masa molar del agua (18 g/mol):
m 18n
V= =
= 1.80324102 L
Determinamos ahora el volumen final con la ecuacin de estado:
K = 1.80324102 e 45.310
= V f e45.310
V f = 1.79517102 L
Determinamos tambin el valor de la constante de la ecuacin de estado:
K = 1.80324102 e45.310
Diferenciamos la ecuacin de estado:
= 1.80332102 L
K = VeT p 0 = eT p dV + V T eT p dp dV = V T dp =
K
T p
T dp
Y con la expresin del trabajo:

V2
100
V1
W = pdV =
29
K
p p T dp = K T
e
T
100
e
1
100
p
T
e p ( T p + 1)
dp = K T
= 0.412 J
T2
1
T

8
El nitrgeno lquido es un material dielctrico. En un cierto intervalo de temperaturas, la

polarizacin elctrica o momento bipolar por unidad de volumen, P, est relacionado
con el campo E por:
P = 0 (23.8 4.16104 E)E
donde P est expresado Cm2, E en Vm1 y 0 es la permitividad del vaco igual a
8.851012 C2N1m2. Calclese el trabajo realizado por cm3 de nitrobenceno cuando el
campo elctrico aumenta de 0 a 104 Vm-1 e indquese si se da o se recibe trabajo del
sistema.
Solucin: A partir de la expresin del trabajo para este tipo de sistemas dielctricos:
P2
W = EdP
P1
Determinamos el diferencial de polarizacin con la expresin del ejercicio:

P = 0 (23.8 4.16104 E)E P = 0 (23.8 8.32104 E)dE
Por tanto el trabajo:
104
108
1012
9
W = E 0 (23.8 8.32104 E)dE = 0 23.8
+ 8.32104
= 8.0810 J
2
2
0
9
Una muestra de bismuto de masa 27.3 g, cuya susceptibilidad magntica a la

temperatura ambiente es m = 1.3210 5, se introduce en un solenoide que crea un
campo de induccin magntica uniforme de diez teslas. Determinar la imanacin final de
la muestra y el trabajo que realiza.
Datos: 0 = 410 7 TmA1; densidad del bismuto = 9.80 gcm3.
Solucin: Sabiendo que la susceptibilidad magntica se define como:
M
m =
H
Donde M es la imanacin, y H el campo magntico en el material. Sabiendo que:
B
B
H= =
0 (1 + m )
Determinamos la imanacin final:
mB
M=
= 105.04 Am 1
0 (1 + m )
El volumen de bismuto que tenemos es:
m
V = = 2.78106 m3
La expresin del trabajo es:

M2
M2
V 0 M 2
W = 0 HVd M = V 0
dM =
= 1.46103 J
m
m 2 M 1
M1
M1
M
30
Julin Moreno Mestre

10 Un slido paramagntico ideal de volumen V adquiere, cuasiestticamente, una
imanacin m en presencia de un campo magntico externo variable. La temperatura del
slido vara durante la imanacin segn la ley:
2
T = T0 e K m
siendo K una constante. Hllese el trabajo realizado en la imanacin del slido en
funcin de la temperatura.
Solucin: En sistemas magnticos la expresin del trabajo es:
m2
W = 0V Hdm
m1
A partir de la ecuacin dada por el problema, determinamos el dm:

2
T
dT
1 dT
T = T0 e K m ln = K m 2 2Kmdm =
2mdm =
T
K T
T0
Y con la ley de Curie:
H
m=C
T
Procedemos a aplicarla a nuestro diferencial:
1 dT
H
1 dT
dT
2mdm =
2C dm =
dm =
K T
K T
2CKH
T
Sustituimos en la expresin del trabajo:
m2
T
V
V T
dT
W = 0V Hdm = 0V H
= 0 dT W = 0 (T T0 )
2CK
2CKH
2CK T
m
T
1
11 Un mol de gas ideal est en equilibrio a 6 atm de presin y volumen 10 L. Se le enfra

iscoramente hasta alcanzar una presin igual a la mitad de su presin inicial. A
continuacin se calienta a presin constante hasta que alcanza un volumen, Vf, tal que en
una compresin isoterma final regresa a su estado inicial.
a) Dibuje el proceso en un diagrama de Clapeyron (p,V)
b) Calcule el trabajo neto realizado en el ciclo.
Solucin: Exponemos la informacin que tenemos en el
problema:
pV
TA = TC =
= 731.7 K
pA = 6 atm
VA = VB = 10 L
R
RT
pV
TB = B B = 365.85 K
VC = C = 20 L
pB = pC = 3 atm
R
pC
Solo realizan trabajo la etapa isoterma y la etapa isbara. Por tanto:
W = Wisbara + Wiscora = pB (VC VB ) +
VA
VC
V
W = pB (VC VB ) + RTC ln A
VC
31
VA
pdV = pB (VC VB ) + RTC
= 11.59 atm/L = 1174 J
VC
dV
V

12 Para comprimir adiabticamente 2 moles de un gas ideal biatmico cuya temperatura
inicial es de 300 K, ha sido necesario suministrarle 800 J en forma de trabajo. Cul es
la temperatura final del gas?
Solucin: En un proceso adiabtico el incremento de energa interna es igual al trabajo
suministrado. Por tanto la temperatura final la determinamos mediante el primer
principio:
5
U = W nCV (T f Ti ) = 2 8.31(T f 300 ) = 800 T f = 319.25 K
2
13 Un mol de gas ideal monoatmico se encuentra en un cilindro provisto de un pistn
mvil. Si la presin externa sobre el pistn se mantiene constante en 1 atm, Qu
cantidad de calor debe aportarse al gas para aumentar su volumen de 20 a 50 litros?
Solucin: El gas realiza una expansin isobara. La temperatura inicial y final ser de:
pV f
pV
Tf =
= 609.8 K
Ti = i = 243.9 K
nR
nR
Determinamos el calor que es necesario aportarle mediante el primer principio:
3
Q = U + W = CV T + pV = RT + pV = 7600 J
2
14 Un recipiente de 15 m3 contiene radiacin electromagntica en equilibrio con sus
paredes a la temperatura de 300 K. Dicha radiacin se comporta como un sistema (gas
de fotones) con ecuaciones trmica de estado y energtica dadas por las expresiones:
aT 4
p=
U = aVT 4
3
donde a = 7.5610-16 Jm-3K-4.
a) Calclese el calor absorbido por el sistema de radiacin en un proceso isotermo
reversible en el que su volumen se duplica.
b) Obtngase, por otra parte, la ecuacin que rige, en coordenadas (p,V ), los
procesos adiabticos reversibles experimentados por dicho sistema.
Solucin: a) Partiendo del primer principio de la termodinmica:
U = Q W Q = U + W
Determinamos ahora el calor transferido a partir del cambio de energa interna y el
trabajo. Comenzamos por el trabajo, el cual es realizado por el sistema sobre los
alrededores, luego es positivo:
W=
Vf
Vf
Vi
Vi
pdV =
4aT 4
4aT 4
4aT 4
4aT 4
(V f Vi ) =
(2Vi Vi ) =
dV =
Vi
3
3
3
3
El cambio de energa interna depende en este caso del volumen:

U = U f U i = aV f T 4 aViT 4 = 2aViT 4 aViT 4 = aViT 4
Por tanto el calor:
aV T 4 4aViT 4
Q = U + W = aViT 4 + i =
= 1.225104 J
3
3
b) Partiendo del primer principio con Q = 0 y diferenciando:
aT 4
dU = dW aT dV + 4aVT dT = pdV aT dV + 4aVT dT =
dV
3
4
32
Julin Moreno Mestre
T
4T
dT
4dV
dT
4 dV
dV 4VdT =
dV 4
=
4
=
3
3
3V
3 V
T
T
4
4 ln T = ln V + cte cte = ln (T 4V 4 / 3 ) cte = T 4V 4 / 3
3
Y ahora a partir de la ecuacin de estado que relaciona presin y temperatura:
aT 4
3p
3 p 4/3
p=
T4 =
cte = T 4V 1/ 3 cte =
V cte = pV 4 / 3
3
a
a
15 Un mol de agua a 24 C y 1.013 bar se calienta a presin constante hasta 100 C. El
coeficiente de dilatacin cbica del agua vale 4104 K1. Calclese el cambio de
energa interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del
lquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 gcm3 y el calor especfico medio a
presin constante vale 4.18103 Jkg1 K1.
TdV + 4VdT =
Solucin: En el presente problema tenemos un exceso de datos para calcular el cambio

de energa interna. Nos basta con conocer el calos especfico del agua, el incremento
de temperatura y la masa de agua (1 mol de agua = 18 g de agua) que tenemos:
U = mce T = 5718.24 J
16 Un mol de gas biatmico experimenta cambios reversibles desde pi = 10 atm y
V1 = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes procesos:
a) V = cte
b) T = cte,
c) Adiabticamente
Calclense W, Q, U y H en cada proceso. Represntese los procesos en un
diagrama pV.
Solucin: Determinamos primero la temperatura inicial con la ecuacin de estado del
gas ideal:
pV
pV = RT T =
= 1219.5 K
R
Como se trata de un proceso de expansin o contraccin de un gas ideal biatmico,
entonces las funciones de estado entalpa y energa interna obedecern a las
expresiones (con n = 1):
U = CV T
H = C p T
Donde:
5
7
R
Cp = R
2
2
a) Como es a V = cte, determinaremos la temperatura final:
pV
p f V f = RTi = piVi V f = i i = 100 L
pf
como es un proceso iscoro, el trabajo es nulo. La entalpa y
la energa interna es:
U = CV T = 22792.3 J
H = C p T = 31909.5 J
CV =
El calor es igual al incremento de energa interna segn el primer principio.
33
b) Se trata de un proceso isotermo. Dado que no existen

transiciones de fase en el gas, el cambio de energa interna y
el de entalpa son nulos. Por el primer principio, el calor es
igual al trabajo. Determinaremos primero el volumen final:
pV
pV = RT T = f i = 121.95 K
R
y ahora ya podemos calcular el calor y el trabajo:
Vf
Vf
V
RT
Q = W = pdV =
dV = RT ln f = 23325.0 J
V
Vi
Vi
Vi
c) Al tratarse de un proceso adiabtico, el gas se va regir (en
el proceso) por la ecuacin de estado siguiente:
p1 T = cte
al tratarse de un gas ideal biatmico (cumple con la ecuacin
de estado del gas ideal), el coeficiente adiabtico = 1.4 .
Por tanto determinamos la temperatura final y el volumen final del gas:
cte = pi1 Ti1 = p1f T f1 T f = 631.6 K
p f V f = RT f V f = 51.79 L
Determinamos ahora el cambio de energa interna y la entalpa del proceso:
U = CV T = 12208.6 J
H = C p T = 17092.1 J
El trabajo adiabtico obedece a la expresin:
p V p2V2
W= 1 1
= 12209.2 J
1
Como es un proceso adiabtico, el calor es cero.
17 Un cilindro vertical de paredes adiabticas y 100 cm de altura est dividido en dos
partes por una membrana impermeable que se encuentra a 50 cm de la base. La parte
superior del cilindro est cerrada por un pistn adiabtico sobre el que se ejerce una
presin exterior constante. Inicialmente la parte inferior est vaca, mientras que la
parte superior contiene un mol de gas ideal monoatmico a 300 K, encontrndose el
pistn a 100 cm de altura. En un momento determinado se rompe la membrana y,
consecuencia, el pistn desciende. Determnese la altura a la que se detiene el pistn
una vez que se ha alcanzado el equilibrio y el trabajo realizado sobre el gas.
Solucin: Antes de la rotura de la membrana, las variables de
estado del sistema valen:
RT
V1 = 1 = 24.6 L
T1 = 300 K
p1 = 1 atm
p1
Despus de la rotura de la membrana, la energa interna no
cambia, la temperatura es la misma, el volumen se duplica y la
presin es por tanto la mitad:
T2 = 300 K
p2 = 0.5 atm
V2 = 29.2 L
Pero al poco de romperse la membrana el pistn comienza a contraer el gas, y lo hace
de forma adiabtica. Dado que es un gas monoatmico, el coeficiente adiabtico del
gas es = 1.67 . El gas va a tener una presin final igual a la atmosfrica (p3 = 1 atm).
Siguiendo las relaciones entre dos estados unidos por una adiabtica determinaremos
el volumen final del gas:
p3V3 = p2V2 V3 = 32.5 L
34
Julin Moreno Mestre
La altura que adquiere el pistn la calculamos mediante una regla de tres:

V1 h1
24.6 L 60 cm
=
=
h3 = 66 cm
V3 h3
h3
32.5 L
El trabajo (adiabtico) realizado sobre el gas es:
p V p3V3
W= 2 2
= 11.77 atmL= 1192.9 J
1
18 Un gas ideal biatmico, encerrado en un cilindro de paredes adiabticas, se calienta a
la presin constante de 2 bar mediante una resistencia de capacidad calorfica
despreciable. El volumen ocupado por el gas aumenta de 25 a 42 L en 6 minutos.
Calclese:
a) El cambio de energa interna experimentado por el gas.
b) El trabajo elctrico suministrado a la resistencia.
c) La intensidad que circula por la resistencia de valor 100 .
Solucin: No es posible calcular ni el nmero de moles ni la temperatura de los
diferentes de estados. No obstante como es un proceso isbaro:
pV1 = nRT1
pV2 = nRT2
Pasamos a atmsferas los 2 bares de presin, por tanto la presin es de 1.9738 atm.
Ahora respondemos a los apartados:
a) Utilizaremos en este apartado las relaciones anteriores de las variables de estado

para calcular el cambio de energa interna:
5
5
5
U = CV T = nR(T2 T1 ) = nRT2 nRT1 = 8498 J
2
2
2
b) El trabajo realizado es:
W=
V2
pdV = p(V
V1 ) = 3399 J
V1
c) Calculamos el trabajo elctrico realizado sobre el sistema por la resistencia:

U = We W We = U + W = 11897 J
Por la Ley de Joule del calentamiento elctrico de las resistencias:
We
We = I 2 Rt I =
= 0.575 A
Rt
19 Partiendo de la ecuacin calorimtrica Q = C p dT + hdp demustrese que en un
proceso adiabtico se cumple:
p
p
T Q 1 T V
Solucin: Al ser un proceso adiabtico Q = 0 , luego:
Cp
p
0 = C p dT + hdp C p dT = hdp
=
T Q h
Dado que el coeficiente calorimtrico es:
T
h = (C p CV )
p V
35
por tanto:
Cp
p
=
T Q
C p p
CV
p
p
p

=C
CV T V
T
p
T Q C p CV T V
T Q
(C p CV )
CV CV
p V
p
p
T Q 1 T V
Demostrado
Cp
20 Demustrese que entre las capacidades a presin y volumen constante se cumple, para
todos los sistemas pVT:
U V
C p CV = p +

V T T p
Solucin: Partiendo del primer principio de la termodinmica:

dU = Q pdV
y de las relaciones diferenciales:
U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
Sustituyendo en el primer principio:
U
U
dT +
dV = Q pdV
T V
V T
dV
U U dV Q
=
p
dT
T V V T dT dT
Si ahora consideramos constante la presin:
U U V Q
dV
+

=
p
T V V T T p dT p
dT p
U V
V Q U

+ p
=

V T T p
T p dT p T V
V U

+ p = C p CV
T p V T
Demostrado.
21 Dos moles de un gas ideal (cV = 2.5R) realizan un proceso adiabtico y cuasiesttico
desde las condiciones p1 = 12 atm y V1 = 1 L hasta que su presin se reduce al valor
ambiental p2 = 1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energa
interna y de entalpa experimentados.
Solucin: Al ser cV = 2.5R, esto implica que cp = 3.5R y = 1.4. El volumen final,
temperatura inicial y final es:
p
pV = cte p1V1 = p2V2 V2 = 1 V1 = 5.9 L
p2
36
Julin Moreno Mestre
p1V1
pV
= 73.17 K
T2 = 2 2 = 35.98 K
nR
nR
Como es adiabtico, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al
cambio de la energa interna. El trabajo y la energa interna es:
p V p2V2 121 15.9
U = W = 1 1
=
= 15.25 atmL = 1544.8 J
0.4
1
El cambio en la entalpa es:
H = C p T = 2163.34 J
T1 =
22 Una mquina realiza un ciclo triangular cuyos vrtices en el plano (V, p) son A(1,1),
B(2,1) y C(1,2), expresndose la presin en atmsferas y el volumen en litros.
Determnese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre
es un gas ideal diatmico.
Solucin: Representando grficamente en un diagrama,
podemos ver que el trabajo total realizado equivale a
menos el rea del tringulo.
11
W = = 0.5 atm/L = 50.65 J
2
Se trata de un gas ideal diatmico, esto implica que:

5
3
= 1.4
Cp = R
CV = R
2
2
Por el grfico se puede fcilmente deducir que:
TC = TB = 2TA
En la etapa BA (isobara) del ciclo el calor liberado es igual al incremento de entalpa:
7
7
7
QBA = H = nC p T = nR(TA TB ) = nRTA = pAVA = 3.5 atmL = 354.55 J
2
2
2
En la etapa CB, las temperaturas final e inicial son iguales, el cambio de energa
interna es nulo, por el primer principio de la termodinmica establecemos que el calor
es igual al trabajo realizado en esta etapa. La trayectoria seguida es una lnea recta:
p 1 V 2
=
p 1 = 2 V p = 3 V
2 1 1 2
El trabajo, y por tanto el calor, realizado en la trayectoria es:
Q =W =
VB
VC
V2
pdV = (3 V )dV = 3V = 1.5 atmL = 151.95 J
2 1
1
2
En la etapa AC, el trabajo es cero al no haber incremento de volumen. El calor es igual

al cambio de energa interna:
5
5
5
QAC = U AC = nCV T = nR(TC TA ) = nRTA = pAVA = 2.5 atmL = 253.25 J
2
2
2
El calor absorbido o recibido por el ciclo es la suma de los calores positivos, siendo el
calor liberado el negativo. La diferencia entre el recibido y el desprendido como se
observa es igual al trabajo total. El rendimiento del ciclo es:
W
50.65
=
=
= 0.125
Qabsorbido 151.95 + 253.25
37

23 Un litro de aire se calienta a la presin atmosfrica isobricamente hasta duplicar su
volumen. Dedzcase la variacin de energa interna y el rendimiento de la
transformacin. Se supone que el gas es perfecto y = 1.4.
Solucin: El trabajo realizado es:
W = pV = p (V2 V1 ) = 1 atmL = 101.3 J
El incremento de energa interna y de entalpa es:

U = CV T
H = C p T
Por tanto y dado que:
Cp
= 1.4
CV
nC p T = nCV T + pV 1.4nCV T = nCV T + pV 0.4nCV T = pV
H = U + pV
0.4U = pV U =
pV
= 253.25 J
0.4
El calor es igual al incremento de entalpa:

nC p
1
H = U + pV nC p T =
T + p V 1
nC p T = pV
1.4
1.4
pV
H = Q =
= 354.55 J
1
1
1.4
El rendimiento es:
W 101.3
= =
= 0.286
Q 354.55
24 Dos litros de un lquido que cumple la ecuacin de estado:
V = V0 (1 k ( p p0 ) )
con k = 1.82106 atm1 se comprime desde un estado de equilibrio con p0 = 1 atm y

T0 = 273.2 K aplicndole adiabticamente la presin constante p1 = 570.0 atm, hasta
que se iguala a la presin del lquido en el estado de equilibrio final. Determinar el
trabajo realizado y los incrementos de energa interna y de entalpa. (Carranza)
Solucin: Partiendo de la expresin del trabajo para un proceso isobrico:
W = p1 (V0 V1 )
De la ecuacin de estado:
V1 = V0 (1 k ( p1 p0 ) ) = 1.99793 L
Por tanto el trabajo:
W = 570 ( 2 1.99793) = 1.18 atmL = 119.6 J
Y al ser adiabtico, el cambio de energa interna es:

U = W = 119.6 J
La entalpa es:
H = U + pV
El cambio de la entalpa es:
H = H1 H 0 = U 1 U 0 + p1V1 p0V0 = U + p1V1 p0V0
38
Julin Moreno Mestre

25 Dos moles de un gas ideal se encuentran en un cilindro adiabtico cerrado por un
pistn libre, sin masa, tambin adiabtico, que soporta inicialmente la presin
atmosfrica y que tiene una superficie de 5.10 cm2. Una vez alcanzado el equilibrio en
esas condiciones, se deposita sobre el pistn un cuerpo de masa 10 kg, y se comprueba
que en el estado final de equilibrio el volumen del gas se reduce a las dos terceras
partes del inicial. Determinar el calor a volumen constante del gas.
Solucin: Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presin
adicional de:
F mg
pm = =
= 1.923104 pas = 1.899 atm
S
S
La presin total es la suma de la atmosfrica y la ejercida por la masa, sea 190.9 atm.
Partiendo de la expresin del trabajo (a presin constante) ser igual al cambio de
energa interna:
U = nCv (T f Ti ) = W = p f (V f Vi )
Para la temperatura final e inicial, despejamos:

piVi = nRTi
Ti =
2
V f = Vi
3
pV
2 p f Vi
Tf = f f =
3 nR
nR
p f V f = nRT f
piVi
nR
Por tanto:
nCv (T f Ti ) = p f (V f Vi ) Cv =
Cv = R
(2 p
pf
f
p f (V f Vi )
n (T f Ti )
3 pi )
p f Vi Vi
3
=
2 p f Vi piVi
n
nR
3 nR
= 2.38 R
26 Demuestre que en un proceso adiabtico de un gas perfecto se cumple:

1
H 2 H1 =
RT1 1
p1
siendo T1 y p1 las coordenadas iniciales y T2 y p2 las finales.

Solucin: Partiendo de la expresin del cambio de la entalpa con la temperatura:
H = H 2 H1 = C p (T2 T1 )
Y que:
C p CV = R
CV
R
R
R
Cp
=
=
C p = CV = CV = R
=
R
C p CV C p
1
1
CV
CV
Conseguimos:
R
H 2 H1 =
(T T )
1 2 1
39
Y siguiendo la adiabtica:
1
p
p
p1 T = cte p11 T1 = p12 T2 T2 = 1 T1 = 1 T1
p2
p2
Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1
1
R p1
RT1 1
H 2 H1 =
T1 T1 H 2 H1 =
p2
1
1 p2
40
Julin Moreno Mestre
41
CAPTULO 3
Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.
Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.
Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:
W Q Q2
= = 1
Q1
Q1
Segundo principio de la termodinmica:
Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee
un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2)
1 Expansin isoterma a T1, Q1>0
2 Expansin adiabtica. Q = 0
3 Compresin isoterma a T2, Q2<0
4 Compresin adiabtica Q = 0.
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
= 1
T2
T1
Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformacin termodinmica

cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de un solo foco y la produccin de una
cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso espontneo cuyo nico
resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura.
Teorema de Clausius (Entropa): Sea un sistema que verifica una transformacin
cclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas
T1,,Tn. Llamemos Q1,,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el
sistema, se verifica entonces que:
n
Q
Q
S = i
S = i
Ti
i Ti
Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio
trmico, siempre existen otros estados prximos a aquel que no pueden alcanzarse
mediante procesos adiabticos.
Entropa de mezcla:
S M = nR xi ln xi
42
Julin Moreno Mestre
Ecuaciones de estado de la termodinmica:

U
p
U
S
dU = TdS pdV
=T
p V = T T p
V
V T
V T
H
H
S
V
dH = TdS + Vdp
= T + V p = T T + V
T
p T
p T
Ecuaciones TdS:
V
TdS = C p dT T
dp TdS = C p dT T Vdp
T p
T
p
TdS = CV dT + T
dV
dV TdS = CV dT
T
T V
C
C
TdS = dV + dp TdS = p dV + V T dp
V
Aplicacin a los gases ideales:

dT
dV
dT
dp
dS = CV
+R
dS = C p
R
T
V
T
p
43
Problemas:
1
Para mantener un edificio la temperatura media de 18 C, su sistema frigorfico se ve

obligado a extraer de su interior 600.0 cals1, mientras consume un trabajo elctrico de
1.00 kW. Determinar el incremento de entropa por segundo que sufre el universo debido
al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 C.
Solucin: Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas
permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una mquina frigorfica.
Llamemos Q1 al calor por unidad de tiempo extrado por la mquina del edificio, W al
trabajo consumido por unidad de tiempo, y Q2 al calor total producido por unidad de
tiempo. Por tanto:
Q2 = Q1 + W = 600 cal/s + 1000 J/s = 839.2 cal/s
La entropa por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:
Q 600
Q 839.2
S1 = 1 =
= 2.06 cal/Ks
S2 = 2 =
= 2.72 cal/Ks
T1
291
T2
308
La produccin total de entropa por unidad de tiempo es:
S = S1 + S2 = 0.66 cal/Ks
2
En un calormetro adiabtico se mezclan 100.0 g de mercurio a 100.0 C con 50.0 g de

hielo a 0.0 C. Determinar el incremento de entropa del mercurio, del agua, y del universo
sabiendo que ambos lquidos son perfectamente inmiscibles.
Datos: Calor especfico de mercurio ce,Hg = 0.033 calg 1K 1.
Calor especfico del agua c1 = 1.00 calg 1K 1.
Calor latente de fusin del hielo Lfus = 80.0 cal g 1.
Solucin: Antes de empezar, verificaremos o descartaremos que la temperatura de
equilibrio no sea de 0 C (=273 K) dado que el calor latente de fusin del hielo es bastante
ms elevado que el calor especfico del mercurio. El calor necesario para fundir todo el
hielo y para cambiar 100 grados la temperatura del mercurio es:
Qfus = Lfus mhielo = 8050 = 4000 cal
QHg,100 C0 C = ce,Hg mHg T = 0.033100100 = 330 cal
Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por
el de pasar mercurio de 100 C (=373 K) a 0 C (=273 K), esto implica que la temperatura
final es de 0 C (=273 K).
La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretir calentando el mercurio)
permanece a temperatura constante, la entropa perdida es:
QHg,100 C0 C 330
Shielo+agua =
=
= 1.21 cal/K
T
273
El cambio de entropa del mercurio viene dado por:
f
QHg,100 C0 C 273 ce,Hg mHg dT
273
S Hg =
=
= 0.033100 ln
= 1.03 cal/K
373
T
T
i
373
La entropa total es:
S = S hielo+agua + S Hg = 0.18 cal/K
44
Julin Moreno Mestre

3
Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser
colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una
altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de
altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio.
Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.
Solucin: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropa es proporcional
a la energa perdida en el problema. La energa que se pierde es la potencial que tiene la
viga y aquella del motor que no es ntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a
calcularlas comenzando por la potencial.
E p = mgh = 29400 J
Esta es la energa potencial que perder la viga. El trabajo que produce el motor para subir
la viga es:
W = Pt = 45000 J
Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarn para subir otra vez la viga,
quedando en forma de energa reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto
(15600 J) se perder seguramente en forma de calor. Por tanto la energa total perdida tras
la cada de la viga y su posterior colocacin es:
E = 29400 + 15600 = 45000 J
La entropa generada (incrementada en el universo) es por tanto:
E 45000
S = =
= 157.9 J/K
T
285
Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 1103 m3 de agua y un ro a
temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es
la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?
Solucin: Consideraremos el ro como un foco trmico cuya temperatura no cambiar en
todo el proceso. En cambio el depsito de agua va a descender su temperatura hasta
igualarla con la temperatura del ro. Dado que se nos pide calcular el trabajo mximo que
puede realizar la mquina trmica que acoplaramos entre el ro y el depsito, esto significa
que la maquina realizara ciclos de Carnot para obtener el mximo trabajo posible, lo cual
implica que el incremento de entropa del universo es nulo:
Suniverso = S rio + S deposito = 0 S rio = S deposito
La entropa generada por el depsito es:

Trio
283
Qdeposito Trio ce mdT
dT
283
9
Sdeposito =
=
= 4.18109
= 4.18109 ln
= 1.15410 J/K
373
T
T
T
373
Tdepo
Tdep
El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado
por este:
Qdeposito = U deposito = mce T = 106 418090 = 3.76106 J
La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es:
S rio = Sdeposito = 1.154109 J/K Qrio = Trio S rio = 3.271011 J
El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es:
Wmax = Qdeposito Qrio = 4.921010 J
45

5
Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K,
hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del
agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante
1.00 calg 1K 1 y su calor latente de fusin de 80.0 cal g 1.
Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua
hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:
Primera etapa: El hielo se funde a temperatura constante recibiendo calor de la fuente

trmica. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente es:
Q
L m 1080
Qfus = Lfus m = 1080 = 800 cal
S1 = fus = fus =
= 2.9 cal/K
T
T
273
Segunda etapa: El agua liquida sube su temperatura desde los 273 K hasta los 350 K
recibiendo calor de la fuente de calor. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente
es:
Q273 K 373 K = mce T = 10177 = 770 cal
f
mce dT
350
= 101ln
= 2.48 cal/K
T
T
273
273
i
El cambio total de entropa del agua es:
S H2O = S1 + S 2 = 5.38 cal/K
S 2 =
350
El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego:
Qfuente = QH2O = ( Q fus + Q273 K 373 K ) = 1570 cal
y su cambio de entropa (recordando que su temperatura es constante) es:
Q
1570
Sfuente = fuente =
= 4.48 cal/K
Tfuente
350
El cambio de entropa del universo es:
S Universo = Sfuente + S H2O = 0.9 cal/K
6
Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de
400 K hasta un foco de 300 K.
Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de
temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.
Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K.
La entropa generada en cada foco es:
Q 500
Q 500
S1 = 1 =
= 1.25 J/K
S2 = 2 =
= 1.6 J/K
T1
400
T2 300
Su = S1 + S 2 = 0.416 J/K
En el segundo apartado se instala una mquina trmica reversible. Al ser reversible el

cambio de entropa total del universo ser cero, por tanto:
Q Q
Su = S1 + S 2 = 1 + 2 = 0
T1 T2
46
Julin Moreno Mestre
Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor
transferido por la mquina al foco a 300 K ser:
Q1 Q2 500 Q2
+
=
+
= 0 Q2 = 375 J
400 300
T1 T2
El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los
calores cedido o ganado por los focos:
W = Q1 Q2 = 125 J
7
Un mol de gas ideal se comprime isotrmicamente aplicndole una presin constante de 15

atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85 L a la temperatura de 13.2 C.
Determinar el incremento de entropa que experimenta el gas.
Solucin: Es un proceso isotermo. Eso significa segn el primer principio que:
Q = W = pdV Q = p(V2 V1 ) = 125.25 atmL = 12693 J
Por tanto el incremento de entropa del sistema es:
Q 12693
S = =
= 44.3 J/K
T 286.36
Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 103 Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 103 Kg de hielo a 0C a la
presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr
producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo
y de los focos?
Datos: Calor latente de fusin del hielo: Lfus = 80 calg-1.
Calor latente de vaporizacin del agua: LVap = 540 calg-1.
Solucin: La mquina funcionar hasta que se haya producido un equilibrio de
temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar
por el elevado calor latente de vaporizacin/licuacin (LVap) del agua a 100 C, mucho mas
que el de fusin/solidificacin (Lfus) del agua a 0 C, todo el hielo se derrita y la masa de
agua suba hasta los 100 C que sera la temperatura de equilibrio, licundose en ese
proceso parte del gas. Hagamos unos clculos para verificar esta posibilidad:
Qfus = Lfus m = 8107 cal
Q0 C100 C = mce T = 10107 cal
Qvap = Lvap m = 54107 cal
Siendo tan elevado el calor de vaporizacin, superior a la suma de los otros dos, es pues
deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 C. El calor transferido a la mquina
por el foco helado es por tanto:
Q1 = Qfus + Q0 C100 C = 18107 cal
Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fcil suponer que el incremento de
entropa del universo es nulo. Esto supone que la entropa ganada por un foco es igual a la
entropa perdida por el otro. El incremento de entropa del foco 1 (el del hielo) lo
calcularemos en dos etapas:
1 etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se est fundiendo mientras se le suministra
calor, su incremento de entropa es:
Q
8107
SI = fus =
= 2.93105 cal/K
T1
273
47
2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (= 273 K) hasta los 100 C (= 373 K).
f
373
Q
dT
373
5
S II =
= mce
= 106 1ln
= 3.1210 cal/K
T
T
273
273
i
La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto:
S1 = SI + S II = 6.05105 cal/K
S2 = S1 = 6.05105 cal/K
Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible
conocer el calor total que se le transfiri:
Q
S2 = 2 Q2 = S2 T2 = (6.05105 )373 = 22.56107 cal
T2
Por tanto el trabajo realizado por la maquina es:
W = Q2 Q1 = 4.57107 cal
El rendimiento de la mquina es por tanto:
W
4.57107
=
=
= 0.203
Q2 22.56107
Rendimiento del 20.3 %.
9
Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que
ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la
presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol.
Datos: c p ( s ) = 2.5104 T 3 2.41010 T 6 cal/Kmol
c p ( g ) = 6 cal/Kmol
Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en
estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la
figura:
La entropa molar es por tanto:

s = s0 + s1 + s2 + s3
Calculemos la produccin de cada etapa:
Primera etapa: Evolucin del solido desde 0 K hasta 100 K.
4 3
10 6
f
q 100 c p ( s )dT 100 ( 2.510 T 2.410 T ) dT
s1 =
=
=
=
T
T
T
0
0
i
100
2.5104 T 3 2.41010 T 6
2.5104 1003 2.41010 1006
= 43.3 cal/Kmol
=
=
3
6
3
6
0
Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B.
q 2000
s2 = =
= 20 cal/Kmol
T2 100
Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K.
f
q 300 c p ( g )dT 300 6dT
300
s1 =
=
=
= 6 ln
= 6.6 cal/kmol
T
T
T
100
100
100
i
48
Julin Moreno Mestre
Por tanto:
s = s0 + s1 + s2 + s3 = s0 + 69.9
Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos,
entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es:
s = 69.9 cal/Kmol
10 Un mol de gas ideal monoatmico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presin, se
encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabticas provisto de un pistn no
conductor del calor. Determinar la variacin de entropa del gas al expansionarse
bruscamente contra una presin exterior de 1 bar.
Solucin: Convertimos en atmsferas las presiones.
pi = 3.949 atm
p f = 0.987 atm
Como es una expansin brusca, es una expansin irreversible, y adems cambian las tres
variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al
primer principio de la termodinmica y a la ecuacin del gas ideal (con n = 1 moles):
dU = Q + W
pV = RT
Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansin
a presin constante pf:
dU = W Cv T = p f (V f Vi ) Cv (T f Ti ) = p f (V f Vi )
RTi
T
3
3
R(T f Ti ) = p f (V f Vi ) = RT f + p f
(T f Ti ) = T f + p f i
2
2
pi
pi
p
2 pf
3
2 0.987
3
5T f 3Ti = 2 f Ti T f =
399 + 399 = 279.29 K
Ti + Ti =
5 pi
5
5 3.949
5
pi
Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e
inicial:
RT f 0.082279.29
RT 0.082399
Vi = i =
= 8.285 L
Vf =
=
= 23.203 L
3.949
pi
0.987
pf
Ahora ya podemos conocer el cambio de entropa del sistema:
279.29
23.203
Q dU W
dT pdV
dT
dV
dT
dV
dS =
=
= Cv
= Cv
+R
S = Cv
+R
T
T
T
T
T
V
T
V
399
8.285
3
279.29
23.203
S = 8.31ln
+ 8.31ln
= 4.446 + 8.558 = 4.112 J/K
2
399
8.285
49

11 Un nmero n de moles de un gas ideal experimentan una expansin libre y adiabtica en el
vaco (experimento de Joule). Expresar en trminos de la temperatura y volumen inicial y
final el incremento de entropa del sistema. Calcular cuanto vale la entropa molar si el
volumen final es doble que el volumen inicial.
Solucin: Al ser una expansin en vaco no se produce ningn cambio en la energa
interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer principio de la
termodinmica nos establece entonces que:
Q = W = pdV
Y por tanto:
V
V
Vf
Vf
f
V
Q f pdV 1 f
1 nRT
dV
dV = nR
S =
=
= pdV =
= nR ln f
T
T
T Vi
T Vi V
V
Vi
i
Vi
Vi
Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropa molar es:

2V
S
s =
= R ln i = 8.31ln 2 = 5.76 J/Kmol
n
Vi
12 Un cilindro vertical de paredes adiabticas y provisto de un pistn no conductor del calor,
est dividido por una pared fija y diatrmica. La parte superior contiene 10 moles de un gas
ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1.013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo.
Se introduce lentamente el pistn hacia dentro hasta que la presin del gas se duplica.
Cul es la variacin de entropa del gas, de la mezcla y del universo en este proceso?
Solucin: La situacin de equilibrio inicial nos indica que la
temperatura inicial es de 0 C ya que una mezcla de agua + hielo solo
coexiste a esa temperatura a la presin de 1.013 bar = (1 atm). Antes de
abordar la resolucin del problema, comprobaremos si el calor necesario
para fundir el hielo es mayor que el proceso isotermo (con T = 273 K)
de comprimir el gas de la parte de arriba:
V /2
V /2
dV
W = pdV = nRT
= nRT ln 2 = 15725 J
V
V
V
El calor necesario para fundir el hielo es igual a:

Q f = L f m = 33440 J
Esto significa que todo el proceso es isotermo. La entropa perdida por el gas por el
traspaso en forma de calor a la masa de agua + hielo proveniente del trabajo suministrado
por el exterior es:
Q W
15725
Sgas =
=
=
= 57.6 J/K
T
T
273
La entropa ganada por el agua + hielo es:
Q 15725
Sagua+hielo = =
= 57.6 J/K
T
273
La entropa del universo es:
Suniverso = Sgas + Sagua+hielo = 0
50
Julin Moreno Mestre

13 Un mol de gas ideal monoatmico recorre un ciclo de Carnot
reversible, como el indicado en la figura, con
V1 = 20 L,
V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K.
Calclense p, V, T, U, H y S en cada etapa del ciclo.
Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos
los valores de las variables p, V y T:
pV = RT
VT 1 = cte
Al ser gas monoatmico = 1.67.
El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:
RT
T1 = 300 K
V1 = 20 L
p1 = 1 = 1.23 atm
V1
Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:
RT
T1 = T2 = 300 K
V2 = 40 L
p2 = 2 = 0.615 atm
V2
Al estado 3 se llega mediante un proceso adiabtico desde el estado 2:

RT
T3 = 200 K
V2T2 1 = V3T3 1 V3 = 52.49 L
p3 = 3 = 0.312 atm
V3
Al estado 4 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 3 y est conectado con
el 1 mediante un proceso adiabtico:
RT
T4 = 200 K
p4 = 4 = 0.625 atm
V4T4 1 = V1T1 1 V4 = 26.24 L
V4
Tras estos clculos podemos calcular los cambios de cada una de las variables en las
respectivas etapas.
Etapa 1 a 2:
T1 2 = 0
V12 = 20 L
p12 = 0.615 atm
3
5
RT12 = 0 J
H12 = C p T12 = RT12 = 0 J
2
2
V2
V2
V
W
1
1 RT
dV = R ln 2 = 5.76 J/K
= 12 = pdV =
T
T V1
T V1 V
V1
U12 = Cv T12 =
S12 =
Q12
T
Etapa 2 a 3:
T23 = 100 K
V23 = 12.49 L
p23 = 0.303 atm
3
RT23 = 1246.5 J
2
5
H 23 = C p T23 = RT23 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S23 = 0
U 23 = Cv T23 =
51
Etapa 3 a 4:
T34 = 0
V34 = 26.25 L
p34 = 0.313 atm
3
5
RT34 = 0 J
H 34 = C p T34 = RT34 = 0 J
2
2
V3
V3
V
W
1
1 RT
= 34 = pdV =
dV = R ln 3 = 5.76 J/K
T
T V4
T V4 V
V4
U 34 = Cv T34 =
S34 =
Q34
T
Etapa 4 a 1:
T41 = 100 K
V41 = 12.49 L
p41 = 0.303 atm
3
RT41 = 1246.5 J
2
5
H 41 = C p T41 = RT41 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S41 = 0
U 41 = Cv T41 =
14 Un mol de gas ideal se expansiona isotrmicamente, a 27 C, desde 20 a 40 litros en tres

procesos diferentes:
a) El primero se efecta, de forma reversible, reduciendo lentamente la presin sobre
el pistn hasta que se alcanza el valor final pext.
b) En el segundo, la presin disminuye bruscamente hasta su valor final pext.
c) En el tercero, el gas ocupa inicialmente un volumen de 20 litros; repentinamente y
por rotura de una fina membrana, se deja que se expansione en el vaco hasta los 20
litros restantes.
Calclense en cada proceso Q, W, U y S del gas, del foco y del sistema total aislado
adiabticamente (gas+foco).
Solucin: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio:
RT
RT
pi =
= 1.23 atm
pf =
= 0.615 atm
Vi
Vf
a) Reduccin lenta de la presin (isoterma reversible). El trabajo es:
Vf
Vf
V
dV
W = pdV = RT
= RT ln f = 1728 J
V
Vi
Vi
Vi
Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa
interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:
Q = W = 1728 J
El cambio de entropa de este proceso es:
S =
Q
= 5.76 J/K
T
b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto:
W = p f (V f Vi ) = 0.615(40 20) = 1240 J
El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales
son idnticas. Por tanto el calor es:
Q = W = 1240 J
52
Julin Moreno Mestre
La entropa es:
f
S =
i
Q
T
=
i
W
T
Vf
Vi
f
V
pdV
dV
= nR
= nR ln f = 5.76 J/K
T
V
Vi
Vi
c) El gas se expande 20 L en vaco. Aqu el trabajo es nulo, nulo tambin es el cambio de

energa interna al ser constante la temperatura, y el calor tambin es cero por el primer
principio. Pero el cambio de entropa es:
Vf
Vf
f
f
V
Q
W
pdV
dV
S =
=
=
= nR
= nR ln f = 5.76 J/K
T
T
T
V
Vi
i
i
Vi
Vi
Aunque Q y W sean cero, los Q y W no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.
15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energa interna dada
por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etapas, siendo el
proceso A B adiabtico reversible, el proceso B C adiabtico irreversible y el proceso
C A isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de
entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto.
Solucin: En la etapa de A B al ser adiabtica reversible no existe intercambio de calor
y el incremento de entropa es nulo. En la segunda etapa B C, que es adiabtica
irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropa es distinta
de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B C. En la
ltima etapa C A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de
partida al sistema hidrosttico. En este proceso:
QCA = U CA WCA
Donde:
pV
pV
U CA = U A U C = A A C C
2
2
Teniendo en cuenta la ecuacin que describe las isotermas:
pV 2 = pAVA2 = pCVC2 = cte
Determinamos el trabajo en la etapa C A:
VA
VA
VA
1 pCVC2 pCVC2
dV
2
2 1
2 1
WC A = pdV = pCVC 2 = pCVC = pCVC =
=
V
VC
VA
V VC
VC VA
VC
VC
= pCVC
Por tanto:
pCVC2
p V2
= pCVC A A WC A = pCVC pAVA
VA
VA
pV
p V pAVA
pAVA pCVC
pV
+ pCVC pAVA = C C A A = C C
2
2
2
2
2
La entropa de este proceso (isotermo C A) es:
p V pAVA
Q
SCA = CA SCA = C C
2TA
TA
Dado que el proceso total A B C A es reversible, el balance total de entropa es
nulo para el sistema hidrosttico, y que la entropa perdida en el proceso C A es
equivalente a la entropa ganada por B C, por tanto:
p V pCVC
SBC = SCA = A A
2TA
QCA = U CA + WCA =
53

16 Un sistema tiene una capacidad calorfica a volumen constante dada por:
CV = AT 2
donde A = 0.0418 JK3. El sistema se encuentra inicialmente a 200 C y puede ser
enfriado a 0 C mediante uno u otro de los siguientes procesos:
a) Por contacto directo con un foco trmico a esa temperatura.
b) Haciendo funcionar una mquina trmica reversible entre el sistema y el foco
trmico.
Determnese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entropa del sistema, del
foco y del universo.
Solucin: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energa
interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en
trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una mquina trmica que
convierta calor en trabajo. Luego:
273
T 3
2733 4733
U = Q = AT dT = A = 0.0418
= 1.191106 J
3
3 473
3
473
El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273
273
S S =
473
273
273
T 2 T 2
AT 2
=
dT = A TdT = A = 3118 J/K
T
T
2 473
2
473
473
6
QS 1.19110
Q
S F = F =
=
= 4362 J/K
273
TF
TF
SU = S F + S S = 2079 + 4369 = 1244 J/K
273
En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina
trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor
cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:
QS QF = W
Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa
ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al
foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos):
273
273
Q
AT 2
dT = 3118 J/K
SU = S S + S F = 0 S F = S S S F =
=
T
T
473
473
Por tanto el calor cedido al foco es:
QF = T S F = 8.51105 J
El trabajo es por tanto:
W = QS QF = 1.191106 8.51105 = 3.4105 J
54
Julin Moreno Mestre

17 Un recipiente cilndrico cerrado, de paredes adiabticas y 10 litros de volumen, est
dividido en dos partes por un pistn interno, tambin adiabtico, que se puede mover sin
rozamiento. En cada parte hay la misma cantidad de gas ideal diatmico, estando
inicialmente ambos gases a la misma temperatura (27 C) y presin (71 cm de Hg). La
parte izquierda tiene un dispositivo calefactor que permite calentar lentamente su
contenido. Se pone ste en funcionamiento, durante un cierto tiempo, y se observa que,
como consecuencia de ello, el valor de la presin en el sistema se triplica. Calclense:
a) La temperatura y el volumen, en el estado final de cada uno de los gases.
b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda.
c) El cambio de entropa total del sistema.
Solucin: En primer lugar pasaremos a atmsferas las presiones, a kelvin las temperaturas
y determinaremos el nmero de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del
cilindro:
pi = 71 cm de Hg = 0.934 atm
Ti = 27 C = 300 K
Vi = Vi ,1 = Vi ,2 = 5 L
piVi
= 0.19 moles (en cada parte del cilindro)
RTi
Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo
calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el
dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir
adiabticamente.
a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2:
n=
1/
p
1
piVi ,2 = p f V f ,2 = cte V f ,2 = 1 Vi ,2 = 5 = 2.28 L
3
p2
Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:
pV
pV
V f ,1 = 10 V f ,2 = 7.72 L
T f ,1 = f f ,1 = 1388 K
T f ,2 = f f ,2 = 410 K
nR
nR
1/1.4
b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda es igual a la diferencia entre la

energa interna ganada por el gas de la parte 1 del cilindro menos el incremento de energa
interna ganada por el gas de la parte 2 del cilindro. O sea:
5
5
Q = U1 U 2 = CV T1 CV T2 = nR (T f ,1 Ti ) nR (T f ,2 Ti ) = 3860 J
2
2
c) El gas de la parte 2 experimenta una expansin adiabtica reversible, esto significa que
no incrementa su entropa. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a
medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energa interna y trabajo al mismo
tiempo que sube su temperatura. Luego:
f ,1
S1 =
i ,1
V f ,1
T f ,1
V f ,1
dU
W 5
dT
pdV
=
= nR
nR
=
T
T Vi ,1 T
V
2 Ti ,1 T
i ,1
Vi ,1
f ,1
5 T
V
= nR ln f ,1 ln f ,1 = 5.36 J/K
V
2 Ti ,1
i ,1
55

18 Un cilindro de paredes adiabticas, provisto de un pistn tambin adiabtico, est dividido
en dos compartimentos, I y II, por una pared fija y diatrmica, conteniendo cada uno de
ellos un mol de gas ideal monoatmico. Inicialmente el pistn se fija en una posicin tal
que VI = VII, siendo pI = 5 atm y TI = 300 K. Se suelta el pistn, expansionndose el gas I
contra una presin exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energa interna,
entalpa, entropa de cada uno de los gases de los compartimentos y la entropa del
universo.
Solucin: Por los datos del problema sabemos que la presin final para
el compartimento I va a ser de una atmsfera. Del compartimento II
sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar
calcularemos los volmenes iniciales de los dos compartimentos.
nRTI
VII = VI =
= 4.92 L
pI
Sabemos por el primer principio de la termodinmica, que cada
compartimento experimenta una variacin de energa interna igual a:
I U I = Q + W
II U II = Q
Esto significa que:
U I = U II + W W = U I + U II
Dado que ambos gases tendrn temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrn
incrementos de energa interna tambin iguales:
W = U I + U II = U I + U I = 2U I = 3nR (T f 300 )
Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presin exterior constante:

W = pI, f (VI, f VI,i ) = pI, f (VI, f 4.92 ) = 3nR (T f 300 )
Y segn la ecuacin de estado del gas ideal:
pI, f VI, f = nRT f
Por tanto:
4.92
nRT f + 4.92 pI, f = 3nR (T f 300 ) T f +
= 3 (T f 300 ) T f = 240 K
0.082
El volumen final del compartimento I es:
nRT f
VI, f =
= 19.68 L
pI, f
El incremento de la entalpa y la energa interna es:
U I = U II = CV T = 1.5nR (T f Ti ) = 748 J
H I = H II = C p T = 2.5nR (T f Ti ) = 1246 J
El cambio de entropa de cada compartimento es:

VI, f
Tf
VI, f
V
T
dU
pdV
dT
dV
SI =
=
+
= CV
+ nR
= nR 1.5ln f + ln I, f
V
T
T VI ,i T
T
V
Ti
i
i
Ti
VI,i
I,i
El cambio de entropa del compartimento II es:

Tf
f
f
T
dU
dT
Q
S II =
=
= CV
= 1.5nR ln f = 2.78 J/K
T
T
T
Ti
i
i
Ti
f
= 8.74 J/K

Su = S I + S II = 5.96 J/K
56
Julin Moreno Mestre

19 Determinar la diferencia de entropa que existe entre 1.00 g de agua lquida a 15 C y a 1
atm de presin, y la misma masa pero de vapor de agua a 150 C a 1 atm de presin.
Datos: Calor especfico del agua: c1 = 0.998 + 1.16104 (T 30.8) calg 1K 1
Calor especfico del vapor: c2 = 0.480 2.25104 (T 373) calg 1K 1

Calor latente de vaporizacin: L = 540 calg1.
Temperatura normal de ebullicin del agua: 100.0 C
Solucin: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isbaras, una de ellas
isoterma por ser transicin de fase. El siguiente dibujo esquemtico muestra
El cambio de entropa del primer proceso es:

T2
T
Q1 2 mc1dT 373 0.998 + 1.16104 (T 30.8)
S1 =
=
=
dt =
T
T
T
T1
T1
288
373
373
4
4
= 0.998ln
+ 1.1610 75 30.81.1610 ln
= 0.267 cal/K
288
288
El segundo proceso es isotermo (transicin de fase), el cambio de entropa es:
Q
Lm 540
S2 = 2 =
=
= 1.447 cal/K
T2
T2
373
Y el cambio de entropa del ltimo proceso es:
T3
T
Q2 3 mc2 dT 423 0.480 2.25104 (T 373)
S2 =
=
=
dt =
T
T
T
T2
T2
373
423
423
4
4
= 0.480 ln
2.2510 50 + 3732.2510 ln
= 0.060 cal/K
373
373
La diferencia de entropa total es:
S = S1 + S 2 + S3 = 1.774 cal/K
57

20 Calclese la diferencia entre las entropas molares del mercurio lquido subenfriado y el
mercurio slido, ambos a 50 C y 1.013 bar de presin. El punto de fusin del mercurio es
de 39 C y su calor de fusin a esta temperatura es de 2340.8 Jmol-1.
Datos: Calores molares a presin constante del mercurio:
Slido es cp(s) = 26.75 Jmol-1K-1.
Mercurio lquido cp(l) = 29.68 6.69103T Jmol-1K-1.
Solucin: Siguiendo el siguiente esquema grfico nos haremos una idea de cmo
realizaremos el clculo:
Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a
223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser S4 .
Como la entropa es funcin de estado, esto significa que:
S4 = S1 + S2 + S3
Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que
tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica
temperatura:
234
Q 234 c p dT
234
s1 =
=
= 26.75ln
= 1.288 J/molK
T
T
223
223
223
Q 2340.8
s2 = =
= 10.003 J/molK
T
234
223
223
Q 223 c p dT 223 29.68 6.69103 T
s3 =
=
=
dT = 29.68ln T 6.69103 T =
234
T
T
T
234
234
234
223
3
= 29.68ln
6.6910 ( 223 234 ) = 1.355 J/molK
234
Por tanto:
S 4 = S1 + S 2 + S3 = 1.288 + 10.003 1.355 = 9.94 J/molK
58
Julin Moreno Mestre
T1
21 Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas
= 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo
calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la
cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:
a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos.
b) El rendimiento del ciclo.
Solucin: El dibujo de la derecha nos muestra esquemticamente el
funcionamiento de la mquina trmica. Del mismo es posible
deducir que:
Q1 + Q2 Q3 = W
Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los
desprendidos como los absorbidos.
Dado que es una mquina reversible, el balance total de la
produccin de entropa en la mquina tras un ciclo es cero.
S maquina = S1 + S 2 + S3 = 0
Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina.
a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa
determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer
foco y el ganado por el segundo foco:
Q1 + Q2 Q3 = W 2926 + Q2 Q3 = 3616
Q1 + Q2 Q3 = W
Q2 = 9782.4 kJ
Q3
Q1 Q2 Q3
2926 Q2
= 0
S1 + S2 + S3 = 0
+
= 0 Q3 = 9092.4 kJ
T1 T2 T3
500 400 300
b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:
W
=
= 0.284
Q1 + Q2
22 Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C y una atmsfera de
presin, siendo la presin final de una atmsfera.
Solucin: El cambio de entropa es bsicamente debido a una entropa de mezcla, que
responde a la expresin:
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
Por tanto:
nO2
nO2 + nN2
= 0.75
xN 2 =
nN 2
nO2 + nN2
= 0.25
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2 = 18.70 J/K
59

23 Un recipiente cilndrico de paredes rgidas y adiabticas se halla dividido en dos partes por
medio de un tabique adiabtico y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de
argn (cV = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O2 (cV = 2.5R) a 0.5
atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan
idealmente.
a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y mvil y el
sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determnese la temperatura y
presin finales, as como la variacin de entropa.
b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta
conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calclese la temperatura y presin finales,
as como la variacin de entropa.
Solucin: Determinamos primero los volmenes de cada gas que tenemos al principio:
nO RTi ,O2
n RT
Vi ,O2 = 2
= 172.2 L
Vi ,Ar = Ar i ,Ar = 49.2 L
pi ,O2
pi ,Ar
a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que
transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa
isoterma.
Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos
medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U Ar CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,Ar Ti ,Ar nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nAr R(T f Ti ,Ar )
2
2
T f = 335.7 K
Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se
intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
Tf
f
f
Tf
dU O2
dT 5
Q
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 2.60 J/K
Ti ,O
T
T
T
2
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,Ar =
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
=
= CV ,Ar
= nAr R ln
T
T
T
T
2
i
Ti ,Ar
i ,Ar
= 2.80 J/K
La entropa total de este proceso es:

S1 = S1,O2 + S1,Ar = 0.20 J/K
Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la
energa interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansin se detiene
cuando se equilibran las presiones, la presin final de cada gas es:
ntotal RT f (nO2 + nAr ) RT f
pf =
=
= 0.622 L
Vtotal
Vi ,O2 + Vi ,Ar
Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:
60
Julin Moreno Mestre
V f ,O2 =
nO2 RT f
= 132.8 L
nAr RT f
= 88.6 L
pf
pf
Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna)
entonces por el primer principio:
Q =W
Por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
V f ,O2
V f ,O2
f
f
V f ,O2
pdV
dV
Q
W
S 2,O2 =
=
=
= nO2 R
= nO2 R ln
= 6.48 J/K
Vi ,O
T
T
T
V
i
i
Vi ,O2
Vi ,O2
2
S 2,Ar =
i
Q
T
V f ,Ar
Vi ,Ar
V f ,Ar =
f ,Ar
V f ,Ar
pdV
dV
= nAr R
= nAr R ln
V
T
V
Vi ,Ar
i ,Ar
= 9.78 J/K

S 2 = S 2,O2 + S 2,Ar = 3.30 J/K
Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases:
T f = 335.7 K
p f = 0.622 L
Y la entropa total de este apartado es la suma de las entropas de las dos etapas:
S a ) = S1 + S 2 = 3.50 J/K
b) Dado que la entropa es funcin de estado, la entropa de realizar las etapas del apartado
anterior ms la entropa de mezcla de gases con idntica presin y temperatura es por tanto
la entropa total que nos piden calcular en este apartado. La presin y la temperatura es la
misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego:
Sb ) = Sa ) + S M
Siendo SM la entropa de mezcla, que para nuestros dos gases es:
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
nO2
nO2 + nAr
Por tanto:
= 0.6
xAr =
nAr
= 0.4
nO2 + nAr
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr = 27.96 J/K

La entropa total del proceso en este apartado es por tanto:
Sb ) = S a ) + S M = 31.46 J/K
24 A partir del ejercicio anterior, deducir una expresin que calcule el cambio de entropa al
mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales
cada uno si conocemos cuales sern las variables en el estado final e inicial de la mezcla.
Solucin: Dicha expresin es:
N
N
T
V j*
S = n j cV , j ln
+ R n j ln * nR x j ln x j
T0, j
V0, j
j =1
j =1
j =1
es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y V j* es el volumen final

N
Donde V0,* j
ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.
61

25 En un recinto aislado, se mezclan 2 litros de oxigeno a 1 bar y 0 C y 1 litro de helio a 4
bar y 5 C. El volumen final es de 3 litros. Calcule el cambio de entropa en el proceso.
Solucin: Al tratarse de una mezcla de gases, prcticamente ideales, aprovecharemos que
la entropa total del proceso es equivalente a hacer el proceso en tres etapas, una iscora
seguido despus de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idnticas variables
intensivas. En todo momento pensaremos que los gases estn en un recinto adiabtico.
En primer lugar determinamos el nmero de moles de cada uno de los componentes

gaseosos que mezclaremos as como su presin en atmsferas:
pi ,O2 = 0.987 atm
pi ,He = 3.949 atm
nO2 =
pO2VO2
RTO2
= 0.088 moles
nHe =
pHeVHe
= 0.180 moles
RTHe
Etapa 1 (Iscora): Hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos
lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U He CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,He Ti ,He nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nHe R(T f Ti ,He )
2
2
T f = 270.24 K
Partiendo del primer principio de la termodinmica (con trabajo nulo):
dU = Q
podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energa
interna. Las entropas de cada gas son por tanto:
Tf
f
f
Tf
dU O2
dT 5
Q
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 1.86102 J/K
Ti ,O
T
T
T
2
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,He =
i
Q
T
=
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
2
= CV ,Ar
= nHe R ln
= 1.8710 J/K
T
T
2
Ti ,He
Ti ,He

S1 = S1,O2 + S1,Ar = 0.01102 J/K
Es muy pequea, prcticamente va a ser despreciable en el clculo final de la entropa del
proceso directo de mezclar los gases.
Etapa 2 (Isoterma): El gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energa interna
62
Julin Moreno Mestre
de ambos gases. La expansin se detiene cuando se equilibran las presiones, la presin

final de cada gas es deducible mediante:
ntotal RT f (nO2 + nHe ) RT f
pf =
=
= 1.98 atm
Vtotal
Vi ,O2 + Vi ,He
Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:
nO RT f
n RT
V f ,O2 = 2
= 0.987 L
V f ,He = He f = 2.012 L
pf
pf
En este proceso hay expansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energa
interna), entonces por el primer principio:
Q = W = pdV
El cambio de entropa experimentado por cada gas es:
V f ,O2
V f ,O2
f
f
V f ,O2
W
Q
pdV
dV
S2,O2 =
=
=p
= nO2 R
= nO2 R ln
= 0.71 J/K
Vi ,O
T
T
T
V
i
Vi ,O2
i
Vi ,O2
2
S 2,He =
i
Q
T
=
i
W
T
V f ,He
Vi ,He
f ,He
V f ,He
pdV
dV
2
= nHe R
= nHe R ln
= 1.0410 J/K
T
V
Vi ,He
Vi ,He

S2 = S 2,O2 + S2,He = 0.34 J/K
Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se
mezclan. La entropa de este proceso viene dada por la expresin de entropa de mezcla
siguiente:
S M = nR xi ln xi
i
El nmero de moles de cada componente, y el total de moles, es:

n = nO2 + nHe = 0.268 moles
Las fracciones molares correspondientes son:
nO
n
xO2 = 2 = 0.328
xHe = He = 0.672
n
n
Y por tanto la entropa de mezcla es:
S M = nR xO2 ln xO2 + xHe ln xHe = 1.41 J/K
La entropa total es:

S = S1 + S 2 + S3 = 1.75 J/K
26 Se suministra reversiblemente 1200 J/g a una sustancia pura

que realiza el proceso ( i f ) indicado en la figura. Cul
es el valor de la entropa en el estado de equilibrio final?
Solucin: Sabemos que se le ha suministrado 1200 J/g y que la sustancia no ha devuelto

parte de esa energa al medio exterior. Suponemos que ha asumido por completo los 1200
J/g. Viendo el diagrama, el rea bajo la recta es de 1200 g/J. Con esta idea podemos
determinar el valor de Sf:
( s f 40 ) ( 500 250 ) s = 43.2 J/g
1200 = ( s f 40 ) 250 +
f
2
63

27 Un sistema experimenta las siguientes transformaciones reversibles:
a) de A a B, isotrmica a 600 K con absorcin 1254 kJ.
b) de B a C, adiabtica hasta 100 K.
c) de C a D, isotrmica a 100 K con absorcin de 2090 kJ.
d) de D a E, adiabtica hasta 400 K.
e) de E a F, isotrmica a 400 K con cesin de 3344 kJ.
Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente por va isotrmica a 350 K.
Cul es esta cantidad de calor?
Solucin: Visualizamos con el dibujo de la derecha todo el
proceso cclico. Dado que es un proceso reversible, la
variacin de entropa para el sistema tiene que ser
forzosamente nula, por tanto:
S AB + S BC + SCD + S DE + S EF + S FG + SGH + S HA = 0
Retiramos aquellos que son procesos adiabticos reversibles,
ya que no producen entropa:
S AB + SCD + S EF + SGH = 0
Por tanto:
QAB QCD QEF QGH
+
+
+
=0
TAB TCD TEF TGH
1254 2090 3344 QGH
+
+
= 0 QGH = 5120.5 J
600 100
400 350
28 En cierto experimento, 5 g de helio lquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,
en un recinto adiabtico, con 100 g de sal paramagntica de temperatura TS, observndose
que en el equilibrio la temperatura final comn es de 0.04 K. Sabiendo que el calor
especfico del helio lquido puede expresarse como cHe = 0.02T 3 Jg1K1 y el de la sal
como cS = 104T2 Jg1K1 , calclense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de
entropa del universo.
Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica.
Calculamos el calor perdido por el helio:
0.04
0.04
0.044 0.54
3
QSal = QHe = mHe cHe dT = 50.02T 3 dT = 0.1

= 1.5610 J
4
4
0.5
0.5
Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica:
0.04
0.04
1
1
3
QSal = QHe = msal csal dT = 100104 T 2 dT = 102
= 1.5610 J
T
0.04
S
TS
TS
1
1
1
1
= 0.156 J
= 0.156 TS 0.04 K
TS 0.04
TS 0.04
La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y
del universo es:
f
0.04
0.04
0.043 0.53
Q
m c dT
50.02T 3
3
S He = He = He He
=
dT = 0.1
= 4.210 J/K
T
T
T
3
3
0.5
0.5
i
Qsal 1.56103
=
= 0.039 J/K
Tsal
0.04
= Ssal + S He = 0.0348 J/K
S sal =
S uni
64
Julin Moreno Mestre

29 Determine la ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de un gas ideal
monoatmico.
Solucin: Partiendo de la ecuacin fundamental de la termodinmica:
dU = TdS pdV
Despejando el dS e integrando:
dU p
dS =
+ dV
T T
Al tratarse de un gas ideal monoatmico podemos recordar que:
3
p nR
dU = CV dT dU = nRdT
pV = nRT =
2
T V
Por tanto:
3
dT
dV
3
3
dS = nR
+ nR
S = nR ln T + nR ln V S S0 = nR ln T + nR ln V
2
T
V
2
2
3
S = S0 + nR ln T + nR ln V
2
Que es la relacin fundamental. Tambin se puede expresar en funcin de la energa
interna sabiendo que para un gas ideal:
3
2U
dU = CV dT U = nRT T =
2
3nR
Aprovechando ciertas propiedades de los logaritmos:
3
3
2U
2 3
S = S0 + nR ln
+ nR ln V = S0 + nR ln
+ nR ln U + nR ln V
2
2
3nR
3nR 2
cte
*
0
Agrupando en S los trminos constantes llegamos a:

3
S = S0* + nR ln U + nR ln V
2
30 Un cilindro cerrado tiene un pistn interior sin rozamiento que define dos cmaras, en cada
una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistn son buenos
conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente trmica de 0 C. Si los
volmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos
volmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. Cunto vale el trabajo mximo?
Solucin: Partiendo de la expresin de trabajo mximo:
dWmax = T0 dS p0 dV dU
En el momento que se suelta el pistn, es un proceso a presin constante (isbaro) idntica
para los dos compartimentos. Se trata adems de un proceso isotermo ya que la fuente
trmica mantiene la temperatura en 0 C = 273.15 K. Por ello no existir cambio en la
energa interna.
dWmax = T0 dS p0 dV
Y dado que el diferencial de entropa es:
dT
dV
dV
dS = CV
+R
dS = R
T
V
V
dV
dWmax = T0 R
p0 dV
V
65
Integrando:
p0 (V f Vi )
Vi
El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos
compartimentos.
V
V
Wmax,total = Wmax,1 + Wmax,2 = T0 R ln f ,1 p0 (V f ,1 Vi ,1 ) + T0 R ln f ,2 p0 (V f ,2 Vi ,2 )
V
V
i ,1
i ,2
V V
5 6
Wmax,total = T0 R ln f ,1 f ,2 p0 (V f ,1 Vi ,1 V f ,2 + Vi ,2 ) = 273.150.082 ln p0
V V
1 10
i ,1 i ,2
5 6
Wmax,total = 273.150.082 ln p0 (1 5 + 10 6 ) = 24.61 atmL = 2492.7 J
1 10
Vf
Wmax = T0 R
f
V
dV
p0 dV = T0 R ln f
V
Vi
Vi
31 Sea un recinto cerrado de un 1 m3 de volumen y de paredes adiabticas, separado por una

pared mvil tambin adiabtica. El recinto 1 tiene una temperatura de 600 K y el recinto 2
una temperatura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatmico y se
encuentran inicialmente en equilibrio mecnico entre si. Una mquina trmica reversible
entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a producir
trabajo. Determinar:
a) Temperatura final de los dos recintos.

b) Trabajo mximo obtenido.
c) Presin final y volumen final de cada recinto as como el incremento de entropa de
cada recinto.
Solucin: Determinamos el volumen inicial de cada compartimiento mediante la ecuacin
de estado del gas ideal, la restriccin del volumen y teniendo en cuenta que las presiones
iniciales son idnticas al existir un equilibrio mecnico:
p V = nRTi1
pV
nRTi1
V
T
V
600
pV = nRT i i1
i i1 =
i1 = i1 i1 =
= 2 Vi1 = 2Vi 2
piVi 2 nRTi 2
Vi 2 Ti 2
Vi 2 300
piVi 2 = nRTi 2
1000 = Vi1 + Vi 2 3Vi 2 = 1000 Vi 2 = 333.3 L Vi1 = 666.6 L
La presin inicial es por tanto:
nRTi1
pi =
= 0.738 atm
Vi1
a) La mquina trmica dejar de producir trabajo cuando la temperatura de ambos recintos

se iguale
ST = S1 + S2 + S M = 0
66
Julin Moreno Mestre
La mquina es reversible, luego no produce entropa:

ST = S1 + S2 = 0
Considerando la expresin e integrndola:
CV
nR
p
TdS = CV dT + T
dT +
dV
dV dS =
T
V
T V
Vf
+ nR ln
Vi
Ti
Usaremos esta expresin final para los cambios de entropa experimentados en los dos
compartimentos.
Tf 1
Vf 1
Tf 2
Vf 2
5
5
S1 = nR ln
S 2 = nR ln
+ nR ln
+ nR ln
2
2
Ti1
Vi1
Ti 2
Vi 2
Tf
S = CV
f
T
dT
dV 5
+ nR
= nR ln f
T
V
2
Ti
Vi
Tf 1
Vf 1 5
Tf 2
Vf 2
5
nR ln
+ nR ln
+ nR ln
+ nR ln
=0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos ser igual, esto
se debe a que la mquina funcionar hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las
presiones, las temperaturas finales son iguales y el nmero de moles de cada
compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos sern
tambin iguales, por tanto:
Tf 1 = Tf 2 = Tf
V f 1 = V f 2 = V f = 500 L
ST =
ST =
Tf
Vf 5
Tf
Vf
5
nR ln + nR ln + nR ln + nR ln = 0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
5
5ln (T f ) + 2 ln ( 500 ) ln ( 600300 ) ln 666.6333.3 = 0 T f = 414.05 K
2
c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado
siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La
presin final es:
nRT f
pf =
= 0.679 atm
Vf
El cambio de entropa en cada compartimento es:
Tf
Vf
5
S1 = S 2 = nR ln + nR ln = 100.62 J/K
2
Ti 2
Vi 2
b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la
conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser
lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema.
W = U T = ( U1 + U 2 ) = CV (T f Ti1 ) + CV (T f Ti 2 ) = 14937 J
67

32 Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante:
CV = 24 + 2.2102 T (JK 1mol 1)
se calienta el gas de 0 C hasta 100 C. Se pide:
a) Hallar el incremento de energa interna.
b) Hallar el incremento de entropa si el proceso se realizase a volumen constante.
Solucin: Para calcular el incremento de energa interna y el incremento de entropa
partimos de las siguientes expresiones:
p
dU = TdS pdV
TdS = CV dT + T
dV
T V
Como es un gas ideal, derivamos la ecuacin de estado del gas ideal y sustituimos en la
ecuacin TdS:
R
R
p
pV = RT
= TdS = CV dT + T dV = CV dT + pdV
V
T V V
a) Sustituimos el trmino TdS en la expresin del diferencial de energa interna:

dU = CV dT + pdV pdV = CV dT
Integrando ahora entre 0 C (= 273.15 K) y 100 C (= 373.15 K) y sustituyendo CV:
373.15
T2
U = ( 24 + 2.210 T ) dT = 24T + 2.2102
= 3110.93 J
2
273.15
273.15
373.15
b) Partiendo de la ecuacin TdS:

C
R
R
dV dS = V dT + dV
V
T
V
Recordando que es un proceso a volumen constante:
C
dS = V dT
T
E integrando entre las 0 C (= 273.15 K) y 100 C (= 373.15 K) calculamos el incremento
de entropa:
373.15
373.15
373.15
24 + 2.2102 T )
(
CV
24
S =
dT =
dT = + 2.2102 dT
T
T
T
273.15
273.15
273.15
TdS = CV dT + T
373.15
S = 24 ln T + 2.2102 T
= 9.69 J/K
273.15
68
Julin Moreno Mestre

33 Un mol de CO2 inicialmente a 500 K y 10 bar, se expansiona adiabtica y reversiblemente
hasta que su temperatura es de 400 K. Supngase que el CO2 se comporta como un gas
ideal cuya capacidad molar a presin constante viene dada por:
C p (T ) = 6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 (cal/molK)
Determnese:
a) La expresin de CV(T).
b) La presin y el volumen del gas en el estado final.
c) El trabajo realizado en el proceso.
Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabticamente, por una trayectoria primero
isbara y luego iscora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, Cul habra
sido el calor intercambiado?
Solucin: a) Partiendo de la frmula generalizada de Mayer:
p V
C p CV = T

T V T p
Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:
R
R
p
V
=
T V V
T p p
Sustituyendo:
RR
6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 CV = T
=R
V p
CV (T ) = 4.86 + 8.53103 T 2.47106 T 2

b) Calculamos primero el volumen inicial:
RT
Vi = i = 4.15 L
pi
Partiendo de:
CV
R
p
TdS = CV dT + T
dT + dV
dV dS =
T
V
T V
Como el gas se expansiona adiabtica y reversiblemente, el dS es cero:
Vf
400
CV
R
dV
4.86
3
6
0=
+ 8.5310 2.4710 T dT + R
=0
dT + dV
T
V
T
V
500
4.15
2.4710
400
3
4.86 ln
+ 8.5310 ( 400 500 )
2
500
( 400
5002 ) +
8.31 V f
ln
=0
4.18 4.15
Vf
ln
= 0.9187 V f = 10.39 L
4.15
Determinamos la presin final con la ecuacin de estado del gas ideal:
RT f
pf =
= 3.16 atm
Vf
c) Partiendo del primer principio y teniendo en cuenta que es un proceso adiabtico:

Tf
dU = Q W dU = W W = CV dT
Ti
69

400
W = ( 4.86 + 8.53103 T 2.47106 T 2 ) dT

500
400
T2
T3
W = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 819.6 cal
2
3 500
Se nos pide calcular ahora el calor tras dos etapas como

indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el final, y
podemos conocer las coordenadas de los tres puntos unidos
por las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o
usando la ecuacin de estado del gas ideal en otros. En el
punto inicial A:
pA = 9.87 atm
VA = 4.15 L
TA = 500 K
En el punto B:
pV
pB = pA = 9.87 atm
VB = VC = 10.39 L
TB = B B = 1251 K
R
En el punto C:
pC = 3.16 atm
VC = 10.39 L
TC = 400 K
La primera trayectoria es isbara, el calor es igual a:
Q = dU + W Q = U + W =
1251
10.39
CV dT +
500
1251
Q=
( 4.86 + 8.5310
pdV
4.15
10.39
T 2.47106 T 2 ) dT + p
500
dV
4.15
1251
T2
T3
QA B = 4.86T + 8.53103
2.47106 + 9.87 (10.39 4.15 ) = 9241.83 cal
2
3 500
La segunda es iscora, con lo cual el trabajo es nulo:
Q = dU Q = U =
400
( 4.86 + 8.5310
T 2.47106 T 2 ) dT
1251
400
T2
T3
QBC = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 8568.95 cal
2
3 1251
El calor intercambiado es:

Q = QA B + QBC = 672.88 cal
70
Julin Moreno Mestre

34 Se incrementa reversiblemente e isotrmicamente la presin de 200 g de agua inicialmente
a 0 C y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule:
a) El calor y el trabajo intercambiados.
b) Los cambios de energa interna y entropa del agua.
Considrese que no son despreciables los cambios de volumen de agua.
T = 50.881011 Pas1
Datos del agua: = 67.89106 K1
(0 C, 1 bar) = 999.84 Kg/m3
Solucin: En el problema sabemos que al incrementar la presin sobre el agua esta no se
convertir en hielo en el intervalo presiones en el que trabajamos. Determinamos lo
primero una ecuacin de estado para el agua:
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )

ln V = T T p + k
O bien expresado como:
V = ke T T p
A la temperatura de 0 C (= 273.15 K) y a la presin de 1 bar (= 0.9869 atm) determinamos
el valor de la constante k partiendo que los 200 g de agua ocupan en esas condiciones:
m
Vi = = 999.840.2 = 199.968 L
Por tanto el valor de k es:

6
11
199.968 = ke67.8910 273.1550.8810 0.986910 k = 237.3 L

Al ser un proceso isotermo la temperatura final es la misma que la inicial, la presin final
es de 3000 bar (= 2961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos piden los apartados
del problema que son el trabajo, el calor, la energa interna y el cambio de entropa del
agua.
Para el trabajo isotermo utilizamos la expresin:
Vf
W=
pdV
Vi
Teniendo en cuenta que:
V = ke T T p dV = T ke T T p dp
Reemplazando y calculando:
pf
W = T k pe T p dp = 4.821106 J
T
pi
Para el cambio de entropa nos valdremos de:

CV
V
TdS = CV dT T
dT ke T p dp
dp dS =
T
T p
T
71
Integramos para un proceso isotermo:

pf
dS = ke T p dp S = k e T p dp = 4398 J/K
T
pi
Como es un proceso isotermo, el calor es:

Q = T S = 1.043106 J
Y el cambio de la energa interna lo determinamos a partir del primer principio:
U = Q W = 5.864106 J
35 La energa interna molar de una sustancia pura viene dada por:
3
u = pv
2
y su ecuacin trmica de estado es:
p = AvT 4
siendo A una constante. Determine la ecuacin fundamental en la representacin entrpica,
s = s(u, v) , salvo una constante adivita.
Solucin: Partiendo de:
ds =
du p
+ dv
T T
y que:
u=
3
2u
pv p =
3 2 4
2u
2
3v u = Av T T = 4
2
3 Av 2
p = AvT 4
Sustituyendo:
ds =
4
s=
2u
du
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
+ 3v dv = 4
du +
dv
2u
3v
2u
2u
2
u
4
3 Av 2
3 Av 2
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
2
du +
dv s = 2
2u
3v
2u
3
3/ 4
A1/ 4u 3/ 4 v1/ 2 + cte
36 Determnense los valores de los coeficientes l y h, as como la diferencia Cp CV para un

mol de un gas que cumpla la ecuacin:
p(V b) = RT
Solucin: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimtricos y derivamos la
ecuacin de estado en cada caso segn corresponda:
TR
TR
p
V
h = T
=V b
l =T
=p
=
=
p
T V V b
T p
Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de Mayer y
derivamos la ecuacin de estado:
R R
p V
C p CV = T
=R

=T
V b p
T V T p
72
Julin Moreno Mestre

37 Un mol de cierto gas real cuya ecuacin de estado es:
p(V b) = RT
y para el que:
CV = a + cT
donde a, b y c son constantes, se comprime reversiblemente y adiabticamente desde el
estado inicial (T1,V1) hasta un estado final de volumen (T2,V2). Hllese:
a) la ecuacin que permite determinar la temperatura final.
b) la variacin de energa interna del gas.
c) La variacin de entalpa del mismo.
Solucin: a) Partiendo del primer principio de la termodinmica:
dU = Q W
y que se trata de un proceso adiabtico:
dU = W CV dT = pdV
valindonos de la ecuacin de estado y de la dependencia del calor especfico a volumen
constante:
RT
a + cT
dV
dV
dT =
( a + cT ) dT =
V b
RT
V b
Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):
T2
V2
V1 b
a T2 c
a + cT
dV
T RT dT = V V b R ln T1 + R (T2 T1 ) = ln V2 b
1
b) Al no tratarse de un gas ideal, ignoramos si la energa interna depende nica y

exclusivamente de la temperatura. Por ello utilizaremos:
dU = TdS pdV
Para el termino TdS utilizaremos:
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Derivando parcialmente y sustituyendo:
R
R
p
dU = CV dT + T
dV pdV = CV dT + pdV pdV = CV dT
=
V b
T V V b
Depende nica y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energa interna es:
T2
c
dU = CV dT = ( a + cT ) dT U = ( a + cT ) dT U = a (T2 T1 ) + (T12 T22 )
2
T1
d) Con la entalpa pasa igual. Por tanto:
dH = TdS + Vdp
Para el termino TdS utilizaremos:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
73
Sustituyendo:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Derivando parcialmente y sustituyendo:
R
R
V
= dH = C p dT T dp + Vdp = C p dT (V b)dp + Vdp = C p dT + bdp

p
T p p
Nos queda por estimar Cp, determinamos dicho coeficiente mediante la frmula
generalizada de Mayer:
p V
p V
C p CV = T

Cp = T

+ CV
T V T p
T V T p
R
R
p
V
=
T V V b
T p p
R R
+ a + cT = R + a + cT
V b p
El cambio de entalpa es por tanto:
dH = C p dT + bdp = ( R + a + cT ) dT + +bdp
Cp = T
T2
p2
T1
p1
H = ( R + a + cT ) dT + bdp H = ( R + a) (T2 T1 ) +
c 2
(T1 T22 ) + b ( p2 p1 )
2
38 Demuestre la relacin:
V p
=

CV p T V S
Cp

TdS = C p dT T Vdp C p dT = TdS + T Vdp
TdS = CV dT +
dV CV dT = TdS
dV
Dividiendo una ecuacin entre la otra:

C p dT C p TdS + T Vdp
=
=
CV dT CV TdS T dV
Tomando constante la entropa:

Cp
CV
T Vdp
p
= T V
T
V S
dV
Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la igualdad:

1 V p V p
Cp
1 V
T =
=

V

=
CV
V
p
V
V p T
S p T V S
T
Demostrado.
74
Julin Moreno Mestre

39 Demustrese que para un gas ideal:
S
S
T p
T V
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales:
p
V
TdS = C p dT T
TdS = CV dT + T
dV
dp
T V
T p
De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como
constante la presin:
Cp
CV
S
S
=
T V T
T p T
Dividiendo ahora entre si:
S
Cp
p
S
S
= T = p =
=
CV CV
S
T p
T V
T
T V
Demostrado.
40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der
Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:
a
p + 2 (V b ) = RT
V
dU = TdS pdV
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Derivando la ecuacin de estado:
a
a ab
R
p
p + 2 (V b ) = RT p (V b ) + 2 = RT
=
V
V V
T V V b
Sustituyendo:
RT
a
a
dU = CV dT +
dV pdV = CV dT + p + 2 dV pdV = CV dT + 2 dV
V b
V
V
a
a
U = CV dT + 2 dV U = CV T + k
V
V
75

41 Demuestre, a partir de que:
Qrev
T
es una diferencial exacta, la ecuacin:

p
1
T V
=
T
U
p+
V T
para un sistema hidrosttico.

Solucin: En procesos reversibles ocurre que:
dS =
Qrev
T
Que es la funcin de estado entropa. Partiendo de:
dU = TdS pdV TdS = dU + pdV dS =
1
p
dU + dV
T
T
Y que:
U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
Sustituyendo:
p
1 U
U
dT +
dV + dV
T T V
V T T
1 U
1 U
p
dS =
dT +
+ dV
T T V
T V T T
Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales
cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:
p
1 U 1 U

=

+
V T T T V T V T V T T
dS =
1
1
1 U
p 1 p

U=

U 2
2+
T T V V T
T T V V T
T V T T
T T V
1 U
p 1 p
1 U
p p
0= 2
2+
0=
+
T V T T
T T V
T V T T T V
p
1 U
1
p p
T V
+
=
T V T T T V
T U
+p
V T
Demostrado.
76
Julin Moreno Mestre
77
CAPTULO 4
Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.
Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna:
dU = TdS pdV
Entalpa:
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
Funcin de Helmholtz:
F = U TS
dF = SdT pdV
G = U TS + pV
dG = SdT + Vdp
Funcin de Gibbs:
Relaciones de orden cero:

F
U
= S
=T
T V
S V
F
= p
V T
=V
p T
=V
p S
= p
V S
=T
S p
= S
T p
Condicin de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):

M
N
=
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy
y x x y
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
T V
p
T
=
=
S V
V S
p S S p
S
p
V T T V
S
V
=
T p
p T
78
Julin Moreno Mestre
Problemas:
1
Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:

CV
U
F
G
a)
b)
c)
=
=1
=
F S CV S
F H
H U
H
d)
=
U S
Solucin: a) Partiendo de:

dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
y dividiendo entre si las dos ecuaciones:
dU
TdS pdV
=
dF SdT pdV
y considerando que es a entropa constante, esto implica que el dS es cero:
V
1
p
pdV
pdV
U
T S
dT
=
=
=
V
F S SdT pdV SdT pdV 1
S p
dT
T S
Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell:
S
p
T
V
=

=
S V
V S
T S
p V
y de la siguiente ecuacin a V constante:
S
TdS = dV + dp TdS = dp =
p V T
y sabiendo que el coeficiente calorimtrico es:

T
= CV
p V
Derivando parcialmente ahora la ecuacin de estado del gas ideal llegamos a la conclusin
que:
T
S
C
CV
1
V
V
V
V
= CV
= CV
= V
=
=
nR p V T
nR
p
p
T S
p V nR
y por tanto con esto demostramos que:
C
p V
U
p = CV
=
C CV S
F S
S p V
p
b) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU = SdT pdV TdS + pdV
dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV
dF = dU TdS SdT
dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la
79
temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
TdS
F
=
H U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
TdS
T
T
F
dS =
=
=
1
dp
dV
p
V
H U Vdp + pdV
V
+p
V + p
dS
dS
dS
S T
S T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
p
V
p
T
V T
=
=
=
=
nR
S T
V p
S T p V nR
Sustituyendo:
T
T
1
F
=
=
=
=
0
H U V p + p V T + T
nR
nR
c) Partiendo de:
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp
dividiendo ahora:
dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
=
=
dF
SdT pdV
SdT pdV
Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
TdS T S
G
=
F H pdV p V T
Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
nR
S p
=
=
V T T V V
Sustituyendo:
T S
T nR
G
=1
=
=
F H p V T p V
d) Partiendo de:
dU = TdS pdV
Dividiendo entre si:
dH = TdS + Vdp
dH TdS + Vdp
=
dU TdS pdV
Considerando la entropa constante:
80
Julin Moreno Mestre

Vdp
V p
V p T
H
=
p V S
p T S V S
U S pdV
Partiendo de la relacin de la Maxwell:
S
p S
T
=
V S
T S V p
p V
Partiendo de:
Cp
C
TdS =
dV + v T dp
V
Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones:

Cp 1
S
CV T
T
S
p
=
=
=
T
V p TV
S V CV T
p V
Sustituyendo:
1 1 Cp
V p T
V p S
V T C p 1
H
=
=

=
=
p T S V S
p S V V p
p CV T TV
p T CV
U S
Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
1 V
1 nRT 1
T =
=
=
V p T
V p2
p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1 Cp Cp
H
=
=
= p
p CV CV
U S
Demustrese que:
Cp
S
=
TS
G p
CV
S
=
TS
F V
G
dG = SdT + Vdp p cte dG = SdT
= S
T p
F
dF = SdT pdV V cte dF = SdT
= S
T V
Operando ahora en los diferenciales:
G
G S
S
S 1
S H 1
=
= S

= S
=
T p
S p T p
G p
T p S
H p T p S
F
F S
S
S 1
S U 1
=
= S

= S
=
T V
S V T V
F V
T V S
U V T V S
Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante:
U
H
= Cp
= CV
T V
T p
y las relaciones de Maxwell de orden cero:
81

1
1
U
S
H
S
=T
=
=T
=
S V
U V T
S p
H p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
Cp
S
S H 1
S
=
TS
G p
H p T p S
G p
CV
S
S
S U 1
TS
F V
F V
U V T V S
La ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de cierto sistema hidrosttico

viene dada por:
1/ 3
S = 3 ( anVU )
donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como CV, Cp, y T del
sistema.
Solucin: Sabiendo que es un sistema hidrosttico, el cual depende de sus variables:
U
U
dU =
dS +
dV = TdS pdV
S V
V S
De la cual sabemos enseguida que:
U
U
=T
= p
S V
V S
Y por tanto:
S3
1/ 3
S = 3 ( anVU ) S 3 = 27anVU U =
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
3S 2
S 3
U
U
=
=
T
S
=
9
TanV
=
= p S = 3 27 panV 2
2
S V 27anV
V S 27 anV
S = 3 27 panV 2 = 9TanV ( 27 panV 2 ) = ( 9TanV ) 27 2 p 2 a 2 n 2V 4 = 93 T 3 a 3 n3V 3

2
p 2V = anT 3
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
U
CV =
T V
3
S3
9TanV
= T 3 anV
27 anV U =
27
anV
S = 9TanV
S
3
U
CV =
TanV CV =
=
2
T V 2
Calor a presin constante:
p V
Cp = T

+ CV
T V T p
U=
82
Julin Moreno Mestre
3 anT
p
=
T V 2 V
Cp = T
3anT
V
=
p2
T p
3 anT 3anT 2 S
3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
+
=
T
+ =
+ =
+
2 V
p2
2
2 V
p2
2 2 p 2V
2 2 2
C p = 2S
Coeficiente de dilatacin isobrico:

1 V
3anT 2 3anT 3 1 3
=
=
=
=
V T p
Vp 2
Vp 2 T T
S2
S = 9TanV T =
9anV
27anV
=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 V
T =
V p T
V
S3
2anT 3
2
3
S = 27 panV p =
=
27anV 2
p3
p T
1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2
=
=
T =
V
p3
Vp 3
Vp 2 p
T =
4
54anV 2
S3
Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF = pdV
dG = SdT + Vdp
dG = Vdp
Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuacin de estado:

pV = RT
los estados final e inicial son:
pi = 10 atm Vi = 2.46 L
p f = 5 atm V f = 4.92 L
Por tanto la energa libre de Helmholtz y la entalpa libre de Gibbs es:
Vf
Vf
F = pdV =
V0
G =
83
V0
pf
pf
p0
p0
Vdp =
RT
dV = RT ln 2 = 1727.3 J
V
RT
dp = RT ln 2 = 1727.3 J
p

5
Un gas perfecto se comprime isotrmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmsferas. Calcular

la variacin de la entalpa libre G y de la energa libre F para un mol de gas.
dG = SdT + Vdp
dF = SdT pdV
Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0:
RT
RT
pi = 2 atm Vi =
= 12.3 L
p f = 2 atm V f =
= 4.92102 L
pi
pf
dG = Vdp G =
pf
pf
pi
pi
Vdp = RT
p
dp
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
p
pi
Vf
Vf
Vi
Vi
dF = pdV F = pdV = RT
6
V
dV
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
V
Vi
Determinar el incremento de energa libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas

ideal con cv cuando se lleva desde una situacin de equilibrio inicial caracterizado por las
variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf.
Solucin: Partiendo que:
dF = SdT pdV
Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es:
dT
dV
dS = cv
+R
T
V
Dado que es un proceso a volumen constante:
dT
dS = cv
T
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
T
T
T
dT
S = ncv
= ncv ln S S0 = ncv ln
T
T0
T0
T0
T
S = S0 + ncv ln
T0
Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energa libre de Helmholtz:
Tf
Vf
T
RT
dV
F = S0 + ncv ln dT
V
T0
T0
V0
Vf
F = (T f T0 ) ( S0 ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 ncvT f ln T f RT ln
V0
84
Julin Moreno Mestre

7
El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato: Hg = 13.55 kg/L
Solucin: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
Q = Lvap m = 72780 cal
b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio:

nRT 1000 0.082630
m
Vf =
=
= 257.5 L
Vi =
= 7.38102 L
p
200.6
1
Hg
El trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica es:
Vf
W=
pdV = p(V
Vi ) = 6239 cal
Vi
c) El cambio de energa interna es:

U = Q W = 66541 cal
d) Para calcular el incremento de entalpa, partiremos de:
dH = TdS + Vdp
Dado que es un proceso a presin constante:
dH = TdS
Sabiendo que adems:
Q
dS =
T
Por tanto:
Q
dH = T
= Q H = Q = 72780 cal
T
e) El incremento de entropa es:
S =
85
Q 72780
=
= 115.5 cal/K
T
630
f) Calcularemos el incremento de energa libre de Helmholtz:

dF = SdT pdV
Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:
Vf
dF = pdV F = pdV = p (V f Vi ) = 6239 cal

Vi
g) Calcularemos el incremento de entalpa libre de Gibbs mediante:

dG = SdT + Vdp
Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presin constante, el
cambio de entalpa libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.
8
El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
cT
g (T , p ) = g 0 + aT bT ln T cT ln
p
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.
Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero:
g
cT
= v cT = vp
=v
p
p T
b) Partiendo de la relacin de Maxwell:
cT
g
c s = c + b a + b ln T + c ln v
= s s = a b ln T b c ln
T p
p
c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma:
1
1 v
1 cT 1
=
T = =
=
T
p
v p T v p 2 p
d) Partiendo de:
Cp
S
dT
dp S
S
R
=
dT + dp
=
T
p T p
T p T
p T
S
b c
Cp = T
= T + = b + c Cp = b + c
T p
T T
dS = C p
86
Julin Moreno Mestre

9
Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un

hilo metlico que cumple:
dU = TdS + ZdL
Donde Z es la fuerza de contraccin o estiramiento, L su longitud y T su temperatura.
Solucin: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpa, entalpa libre de
Gibbs y energa libre de Helmholtz.
dH = TdS LdZ
dG = SdT LdZ
dF = SdT + LdZ
De aqu se deducen las relaciones de orden cero:
H
H
U
U
=T
=Z
=T
= L
S Z
L S
S L
Z S
G
G
F
F
= S
=Z
= L
= S
T Z
L T
Z T
T L
Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
T Z
S
Z
T
L
S L
L S S L
L T
T L
Z S
S T
Z T T Z
10 La ecuacin trmica de estado de un hilo metlico ideal es Z = T(L) y la energa interna

del sistema es solamente funcin de la temperatura. Demustrese que:
Z 2 L
a) CZ CL =
T Z T
C
b) es un proceso reversible y adiabtico L dT = ( L)dL
T
Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
U
H
CL =
CZ =
T L
T Z
a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H = U ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
H
U
L
=
Z
= CZ
T Z T Z
T Z
H U
Z
Z
H
Z
=
L
= CL L
CL =
+ L
T L T L
T L
T L
T L
T L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
U
L H
Z
CZ C L =
Z

L
T Z
T Z T L
T L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
U U S L
U
U L
=

=
+

T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H S Z
H H Z
=

=
+

T L Z L T L Z S S Z Z L T L
87
Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:
U
S L
L
S L
L
S
= Z + T
=Z
+T
=Z
+T
T Z
L Z T Z
T Z
L Z T Z
T Z
T Z
H
S Z
S Z
Z
S
Z
= L + T

=T

L
=T
L
T L
Z L T L
Z L T L
T L
T L
T L
Sustituyendo:
L
S
L
S
Z
Z
CZ C L = Z
+T
Z
T
+ L
L
T Z
T Z
T Z
T L
T L
T L
S S
S
S
CZ C L = T
T
= T

T Z
T L
T Z T L
Y partiendo que:
S S S L
T Z T L L T T Z
S L
CZ C L = T
L T T Z
Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

Z L
CZ CL = T

T L T Z
Donde:
Z
Z
= ( L) =
T
T L
Por tanto:
L
CZ C L = Z
T Z
L
L Z
L Z
=

=
T Z
Z T T L
Z T T
CZ C L =
Z 2 L
T Z T
Demostrado.
b) Partiendo de:
dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T ( L)dL
CL
dT = ( L)dL
T
Demostrado.
88
Julin Moreno Mestre

11 Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 C. Mediante un pistn se aumenta la presin
sobre el agua isotrmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calclense U , H , F y
G en dicho proceso.
Datos: = 1.5104 K 1 , T = 0.47109 pas 1
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
1 V
V
1 V
V
=
T p =
T =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )

ln V = T T p + k
V = ke T T p
Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3103 pas y a la temperatura de 273.15 K
ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condicin inicial, valiendo por ello la
constante:
4
0.1 = ke 273.151.510 101.310 0.4710 k = 0.10067 L = 0.10067103 m3

Procedemos ahora a calcular la energa interna mediante:
dU = TdS pdV
Valindonos de:
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Y sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Al ser expansin isoterma, y derivando la ecuacin de estado:
T
dU = T dV pdV =
p dV
T
T
Derivando a temperatura constante la ecuacin de estado:

dV = k T e T T p dp
Sustituyendo e integrando:
T
dU =
p k T e T p dp = k ( T p T ) e T p dp
T
107
U = k
p T ) e T p dp = 41.35 J
T
10
Calculamos el incremento de la entalpa con:

dH = TdS + Vdp
89
Usamos la ecuacin:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
Por tanto el diferencial de entalpa es:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp
Integrando:
T
107
H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T
105
Calculamos el cambio de energa libre de Helmholtz:

dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el dV por un dp
siguiendo la ecuacin de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:
dF = pdV = k T pe
T T p
dp F = k T
107
pe T p dp = 2.46 J
T
10
Calculamos el cambio de la entalpa libre de Gibbs:

dG = SdT + Vdp
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el V siguiendo la
ecuacin de estado e integramos:
dG = Vdp = ke
T T p
107
dp G = k
T T p
dp = 1038.18 J
10
12 El coeficiente de dilatacin trmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real

vienen dados por las expresiones
V b
V b
=
T =
pV
TV
2
siendo b = 3.6410 L/mol. Calclense los valores de U , H , F y G , cuando
manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a
2 bar.
1 V
1 V
=
T =
V T p
V p T
1 V
V b
V
T
1 V
V b
V
p
=
=
=
=
T =
=
V T p
TV
V b T
V p T
pV
V b
p
ln (V b ) = ln T + f ( p )
ln (V b ) = ln p + g (T )

ln (V b ) = ln T ln p + k
90
Julin Moreno Mestre
p (V b ) = kT
Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
p (V b ) = RT
Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de:
p
dU = TdS pdV
TdS = CV dT + T
dV
T V
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Y como es un proceso a temperatura constante:
p
dU = T
dV pdV
T V
Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna:
R
R
p
dV pdV = pdV pdV = 0 U = 0
dU = T
=
V b
T V V b
Calculamos el valor de la entalpa con:

V
TdS = C p dT T
dp
T p
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
dH = TdS + Vdp
Y como es a T constante:
V
dH = T
dp + Vdp
T p
Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:
R
dH = T dp + Vdp = (V b)dp + Vdp = bdp H =
p
2105
bdp = 3640 pasL/mol = 3.64 J
105
Calculamos el valor de la energa libre de Helmholtz y de la entalpa libre de Gibbs con:

dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
A temperatura constante:
dF = pdV
dG = Vdp
Despejando y derivando la ecuacin de estado:
RT
TR
V=
+b
dV = 2 dp
p
p
Sustituyendo e integrando:
2105
TR
TR
dp
dF = pdV = p 2 dp =
dp F = TR
= 1728.8 J
p
p
p
1105
5
210
RT
RT
dG =
+ b dp G =
+ b dp = 1732.4 J
p
p
105
91

13 Sea un gas real de coeficientes de dilatacin cbica y el de compresibilidad isoterma:
3aT 3
b
=
T =
V
V
8
3
1
donde b = 1.9710 m pas y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresin
isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y varindose la presin
desde 1 bar hasta 2 bar.
a) Calcular G y F.
b) Puede tener lugar el proceso anterior a energa interna constante?
Solucin: Partiendo de las ecuaciones:
dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
p
TdS = CV dT + T
dG = SdT + Vdp
dV
T V
Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
dU = TdS pdV
dF = pdV
p
TdS = T
dG = Vdp
dV
T V
Sustituyendo en la expresin diferencial de la energa interna el trmino TdS:
p
p
dU = T
dV pdV = T
p dV
T V
T V
Deducimos ahora la expresin de la ecuacin de estado con los coeficientes elsticos:

1 V
3aT 3
3aT 4
V
3
=
=
3
aT
V
=
+ f ( p)
=
V T p
V
4
T p
V
1 V
b
=
= b V = bp + g (T )
V p T V
p T
3aT 4
V=
bp + k
4
Deducimos el valor de k usando las condicin inicial:
Vi = 10 L = 0.01 m3
pi = 1 bar = 105 pas
Ti = 300 K
T =
3a3004
3a3004
1.67108 105 + k k = 0.01167
4
4
Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados:
p
dF = pdV
dG = Vdp
dU = T
p dV
T V
0.01 =
a) Calcularemos la energa libre de Helmoltz integrando la expresin dF y sustituyendo el

dV por un dp mediante:
V
1 V
b
T =
=
= b dV = bdp
V p T V
p T
2105
dF = pdV = bpdp F = b
105
2105
p2
pdp = b
= 295.5 J
2 105
92
Julin Moreno Mestre
Calculamos la entalpa libre de Gibbs utilizando la ecuacin de estado:

3aT 4
3a3004
dG = Vdp =
bp + 0.01167
dp
4
4
Como es a temperatura constante y de valor 300 K:

3a3004
3a3004
dG =
bp + 0.01167
dp = ( 0.01167 bp ) dp
4
4
2105
G =
105
2105
p2
( 0.01167 bp ) dp = 0.01167 p b = 871.5 J
2 105
b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de:

p
dU = T
p dV
T V
Calculando la derivada:
3aT 3
p
=
b
T V
Reemplazando:
3aT 3
1
dU = T
p dV = ( 3aT 4 bp ) dV
b
b
1
3aT 4
3a3004
dU = 3aT 4 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
1
3a3004
3a3004
dU = 3a3004 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
1
( 3a3004 + V 0.01167 ) dV
b
El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.
dU =
14 Determine U , H , F y G en la comprensin isoterma reversible, a 25 C, de 0.9 Kg

de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a
25 C, viene dado por:
v = 18 7.15104 p + 4.6107 p 2 (cm3/mol)
y que
v
3
3
6
= 4.510 + 1.410 p (cm /molK)

T p
donde p se mide en atmsferas.
Solucin: Con las relaciones diferenciales:
du = Tds pdv
dh = Tds + vdp
dg = sdT + vdp
93
df = sdT pdv
v
Tds = c p dT T
dp
T p
Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:
du = Tds pdv
dh = Tds + vdp
df = pdv
dg = vdp
v
Tds = T
dp
T p
Remplazando los trminos Tds:

v
v
du = T
dh = T
df = pdv
dp pdv
dp + vdp
T p
T p
Diferenciando:
dv = ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp
dg = vdp
Integrando ahora una por una:

v
3
6
4
7
du = T
dp pdv = 298.15 ( 4.510 + 1.410 p ) dp p ( 7.1510 + 9.210 p ) dp
T p
100
u = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) + p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp = 138.79 atmmL/mol

1
v
dh = T
dp + vdp
T p
dh = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) dp + (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp

100
h = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp =

1
h = 1643.7 atmmL/mol
df = pdv = p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp
100
f = p ( 7.15104 + 9.2107 p )dp = 3.88 atmmL/mol

1
dg = vdp = (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp

100
g =
(18 7.1510
p + 4.6107 p 2 ) dp = 1778.6 atmmL/mol
Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero
de moles, y pasando a julios obtendremos:
h = 8325.3 J
f = 19.65 J
g = 9008.6 J
u = 703.53 J
94
Julin Moreno Mestre

15 Cierto gas cumple la ecuacin de estado:
pV = n( RT ap)
1
con a = 0.523 Lmol . Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presin una
atmsfera ocupando un volumen de 22.11 Lmol1 y se lleva a la presin de 3 atm donde el
volumen de equilibrio vale 7.02 Lmol1. Determinar el incremento especfico de energa
libre de Helmholtz que acompaa a ese proceso.
Solucin: Reescribimos la ecuacin de estado en una forma ms sencilla y que mejor
permita despejar variables, y adems convirtiendo el volumen en volumen molar:
pV = n( RT ap ) p ( v + a ) = RT
Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:
p f (v f + a)
p (v + a)
Tf =
= 276 K
Ti = i i
= 276 K
R
R
Es un proceso isotermo. Partiendo de la relacin diferencial y considerando que es
isotermo:
dF = SdT pdV dF = pdV
Sustituyendo la presin e integrando:
7.02
RT
7.02 + 0.523
F =
dV = 0.082276 ln
= 2520 J/mol
v + a)
22.11 + 0.523
22.11 (
16 Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropa especfica dado por:
s = a + bT
1 1
donde a = 4.76 calmol K y b = 3.0210 3 calmol1K2, y una ecuacin constitutiva:
T v = C
siendo v el volumen molar, T el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo
C = 0.28 Latm1mol1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale
1.72 Lmol1, hallar la diferencia de entalpa libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y
p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm.
dg = sdT + vdp
Y sabiendo que:
v
C
1 v
= C = Cp = v Cp = v + k
v
v p T
p T
Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.281 = 1.72 + k k = 2 L/mol
Sustituyendo e integrando ahora:
dg = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp
T v = C T =
250
T2
p2
g = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp = aT + b + kp C = 179 cal/mol
2 300
2 10
300
10
250
95

17 Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinmicos de 1 Kg de agua en
el proceso de ebullicin de la misma a la presin atmosfrica normal. Considrese el vapor
como gas ideal y que Vl << Vg (Hebullicin = 536 cal/g).
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
Al ser una transicin de fase, el proceso es isotermo, y adems se realiza a la presin
exterior constante, lo que implica un proceso isbaro, por tanto:
H = T S
G = 0
U = T S pV
F = pV
Ya sabemos tras este primer paso la variacin de la entalpa libre de Gibbs. El enunciado
nos facilita el cambio experimentado por la entalpa. Por tanto:
U = T S pV
H = T S = 536000 cal
F = pV
El agua ebulle a 100 C (= 373.15 K) a 1 atmsfera de presin. Un kilogramo de agua tiene
cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor ser de:
nRT
Vg =
= 1699 L
p
Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es
prcticamente de 1699 L. Por tanto:
U = 536000 41174 = 494826 cal
F = 41174 cal
18 Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale
2.81102 atm1 a 300 K. Determina los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado
de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K.
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
Y que es un proceso isotermo:
dF = pdV
dG = Vdp
A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:
1 V
dV
dV
T =
= Vdp
= T dp ln V = T p + k

T
V p T
V
Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L:
ln 29.8 = 2.81102 1 + k k = 3.4226
Por tanto:
3.4226 ln V
ln V = T p + 3.4226 p =
Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpa y energa libre:

59.6
dV
dV
dG = Vdp =
G =
= 1060 atmL = 107.4 kJ
dF = pdV =
ln V 3.4226
dV F =
29.8
59.6
29.8
ln V 3.4226
dV = 384.6 atm/L = 38.96 kJ
96
Julin Moreno Mestre

19 Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:
U
V
V
= T
p
T p
p T
p T
dU = TdS pdV
Dividiendo entre dp:

dU
dS
dV
=T
p
dp
dp
dp
Tomando como constante la temperatura llegamos a:
U
S
V
= T p
p T
p T
p T
Y por la relacin de Maxwell:
S
V
=
T p
p T
Queda pues demostrado:
U
V
V
= T
p
T p
p T
p T
20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a
temperatura:
(T ) = a bT
3
4
3
con a = 0.145 J/m y b = 2.510 J/m K.
a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2.
b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, CA = 4.25 J/K, calcula la variacin
de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico.
c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la
tensin superficial variase en la forma:
T
(T , A) = c
A
siendo c constante?
Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + dA
Sustituyendo:

TdS = C A dT T
dA
T A

dU = C A dT T
dA + dA
T A
Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:

dU = T
dA + dA
T A
97
Y sustituyendo en la expresin, e integrando, calculamos el cambio de energa interna:

dU = T ( b ) dA + ( a bT ) dA = adA U =
102
adA = aA = 1.45103 J
b) Partiendo nicamente de:

TdS = C A dT T
dA
T A
Al ser isoentrpico significa que TdS = 0:
CA

dT = bdA
0 = C A dT T
dA
T
T A
Integrando ahora:
Tf
102
Tf
CA
4
2
300 T dT = 0 bdA ln 300 = 2.510 10 T f = 299.9998235
T = 1.76104 K
c) Procediendo como en el apartado a):

Isotermo
dU = T
dU = C A dT T
dA + dA
dA + dA
T A
T A
Sustituyendo:
c
T
dU = T dA + c dA = 0 U = 0
A
A
21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
F = aT 2 ( L L0 )
donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz
a) Partiendo de:
2 F
CL
= T 2 = T 2a ( L L0 ) dCL = T 2a ( L L0 ) dL
L T
T L
Integrando, a T constante:
L2
CL = T 2a ( L L0 ) dL = T 2a L0 L + f (T )
2
98
Julin Moreno Mestre
Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusin que:

L2
CL = bT T 2a L0 L + g (T )
2
Siendo el parmetro k:
L2
L2
CL ( L0 , T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = 0
2
g (T ) = Ta ( L20 2 L20 ) = TaL20
Por tanto:
L2
CL ( L, T ) = bT T 2a L0 L TaL20 = bT Ta ( L2 2 L0 L + L20 )
2
CL ( L, T ) = bT Ta ( L L0 )
b) Partiendo de:
CL
L
L
TdS = CL dT + T
dT +
dF dS =
dF
T
T F
T F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
2F
2F
L
L
dS =
= 3
dF = 3 dF
aT
aT
T F
T F
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
3 L0 / 2
2aT 2 ( L L0 ) 2
dS =
aT
dL
2
aT
L
L
dL
S
2
=
(
0)
L aT ( L L0 ) dL
aT 3
0
S =
a 2T 2 L20
4
c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:

C
2F
L
L
dS = L dT
dF = aT 2 dL
dF
= 3
T
aT
T F
T F
Sustituyendo:
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 )
2F
2
2
dS =
dT 3 aT dL = b a ( L L0 ) dT
dL
T
aT
T
2
dS = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL
2
Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:

T
S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2
T0
L0
Tomando:
S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )
Llegamos a la conclusin que:

S ( L, T ) = S ( L0 , T0 ) + b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2
99
d) Partiendo de:
CL
L
dT
dF
T
T F
Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0:
dS =
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 ) 2
CL
L
dT =
dT =
aT dL
dF
T
T
aT 3
T F
2a ( L L0 )
dT
2
b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL
dL
=
2
T
b a ( L L0 )
2
E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):

Tf
Ti
dT
=
T
Lf
2a ( L L0 )
b a(L L )
Li
Tf
Ti
b a ( L L )2
ba L L 2
Tf
( i 0)
0
f
dL ln = ln
= ln
2
b a ( Li L0 )
b a ( L L )2
Ti
0
f
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
T f = Ti
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
22 Una pelcula delgada de rea A0 se encuentra a temperatura T0. La pelcula se estira de

forma isoterma hasta duplicar su rea inicial. Durante el proceso el cambio de tensin
superficial viene dado por:
d
aT 2
= 2
dA
A
a es una constante. Si el coeficiente de dilatacin superficial de la lmina es A = 2T,
determinar S y G .
Solucin: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:
aT 2
aT 2

=
d
=
dA
A2
A2
A T
Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 A
A
A = = 2T = 2TA
A T
T
Calcularemos el cambio de entropa mediante:
aT 2
2aT 3
A
A
TdS = C dT T
dA
d dS =
d = 2TA 2 dA =
A
A
T
T
S =
2 A0
A0
2aT 3
dA = 2aT 3 ln 2 S = 2aT 3 ln 2
A
El cambio de energa libre de Gibbs es:

dG = SdT Ad dG = Ad dG = A
G =
2 A0
A0
aT 2
aT 2
dA
dA
=
A2
A
aT 2
dA G = aT 2 ln 2
A
100
Julin Moreno Mestre
101
CAPTULO 5
Transiciones de fase. Regla de las fases.
Resumen de teora:
Regla de las fases:
+l = cr +2
Nmero de fases.
l
c
Grados de libertad.
Nmero de componentes.
Nmero de reacciones qumicas.

Restricciones de neutralidad.
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g 2 .
Transicin de primer orden:
v1 v2
s1 s2
Cp =
Frmula de Clapeyron:
dp s2 s1
L
=
=
dT v2 v1 T V
Transicin de segundo orden:

v1 = v2
s1 = s2
C p ,1 C p ,2
1 2
T ,1 T ,2
Ecuacin de Ehrenfest:
C C p ,1
1
dp
= 2
= p ,2
dT T ,2 T ,1 vT ( 2 1 )
Transicin :
v1 = v2
s1 = s2
Cp
102
Julin Moreno Mestre
Problemas:
1
La presin de vapor del agua a 25 C es de 23.76 torr. A) Si se ponen, en un recipiente

de 10 L, 0.360 gr de agua a 25 C, determine las fases que estn presentes en el
equilibrio y la masa de H2O en cada una de ellas. b) Haga lo mismo que en el apartado
anterior suponiendo que 20 L.
Solucin: Tenemos un total de 0.36/18 = 0.02 moles de agua.
a) Para un recipiente de 10 L de volumen, el nmero de moles que pasan a fase
gaseosa es:
23.76
10
pV
760
n=
=
= 0.0128 mol
RT 0.082298.15
Por tanto 0.012818 = 0.23 g estn en fase gaseosa y 0.13 g estn en fase lquida.
b) Para las condiciones dadas anteriormente duplicando el volumen, se requerir

ocupar ese espacio con un nmero de moles doble que en el apartado a). Esto
significar que toda el agua deber pasar a un estado gaseoso, sea 0 g en fase liquida
y 0.36 g en fase vapor.
2
A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm3/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm3/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L = 80 cal/g.
Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm3/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp
L
L
L dT
=
dp =
dT dp =
dT T v
T v
v T
272.15
L dT
80
272.15
3
p =
=
ln
= 3.26 cal/cm = 134.53 atm
v
T
0.09
273.15
273.15
Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.
El mercurio funde a 38.9 C cuando la presin vale 1 atm. Aceptando como

constantes su calor latente de fusin L = 2.94 cal/g y el cambio de volumen especfico
debido al paso de slido a lquido, 2.5103 cm3/g, determinar la presin a la que es
preciso someter el mercurio slido para que funda a 0 C.
Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron:
dp
L
=
dT T v
Integramos:
L
L dT
dp =
dT dp =
T v
v T
273.15
L dT
2.94
273.15
3
3
p =
=
ln
= 180.67 cal/cm = 7.45510 atm
3
v T
2.510
234.25
234.25
Conocido el cambio de presin que se producir, la presin final es 7456 atm.
103

4
El volumen de 1 kg de agua a 0 C es de 1000.22 cm3, y el de 1 Kg de hielo a 0 C,

1090.82 cm3. Por cada atmsfera que aumenta la presin la temperatura de fusin del
hielo desciende 0.0075 C. Calclese con estos datos el calor de fusin del hielo.
Solucin: Dividiendo los volmenes por las masas obtenemos los volmenes
especficos que son 1.00022 cm3/g y 1.09082 cm3/g. Segn sabemos por el enunciado,
por cada atmsfera que incrementa la presin la temperatura desciende 0.0075 C, por
tanto para calcular el calor latente de fusin del hielo, pensaremos que la presin sube
de una atmsfera a 2 atmsferas y la temperatura de fusin del hielo desciende a
0.0075 C Recurriendo a la Ecuacin de Clapeyron:
dp
L
L
L dT
=
dp =
dT dp =
dT T v
T v
v T
273.1425
L dT
L
273.1425
p =
=
ln
= 1 atm
v T
0.0906 273.15
273.15
L
273.1425
3
ln
= 1 L = 3299.6 atmcm /g = 79.96 cal/g
0.0906 273.15
El cido frmico hierve a 100.5 C cuando soporta la presin de 1 atm. A la presin de

0.35 atm la temperatura de ebullicin desciende hasta 83.22 C. Aceptando que el
calor latente es constante y vale 106.4 cal/g, calcular el cambio de volumen especfico
que experimenta el cido frmico cuando pasa de lquido a vapor, suponindolo
constante.
Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron e integrando:
L
L dT
dp =
dT dp =
T v
v T
Tf
L dT 106.4 373.65
p = p f p0 = 0.65 =
=
ln
v
T
v
356.37
T0
0.65 =
6
106.4 373.65
3
ln
v = 7.75 cal/atmg = 319.8 cm /g
v
356.37
El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J/g, vara con la
temperatura segn la expresin:
L(T ) = 3068.12 2.17T
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.
Solucin: Partiendo de la siguiente ecuacin e integrndola:
RT 2 d (ln p )
M
L=
LdT = d (ln p )
M
dT
RT 2
pv
298.15
18
8.31T 2 ( 3068.12 2.17T ) dT = 1 d (ln p)
373.15
1
1
298.15
ln ( pv ) = 6645.3
4.717 ln
pv = 0.0327 atm
298.15 373.15
373.15
104
Julin Moreno Mestre

7
El valor de L de vaporizacin del agua es 539.4 cal/g en el punto de ebullicin normal

(1 atm y 100 C).
a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 C formando esporas. La mayor
parte de las bacterias mueren a 120 C. Por lo tanto, en los autoclaves
empleados para esterilizar instrumentos mdicos y de laboratorio, se aumenta
la presin para alcanzar el punto de ebullicin del agua a 120 C A que
presin hierve el agua a 120 C?
b) Cual es el punto de ebullicin del agua en lo alto de una montaa donde la
presin atmosfrica es de 446 torr?
Solucin: Realizaremos los clculos partiendo de la ecuacin integrada de Clapeyron:
p
LM 1 1
ln 2 =

R T2 T1
p1
Tomaremos la presin p1 = 1 atm y temperatura inicial T1 = 100 C = 373.15 K que es
a las condiciones donde la entalpa de vaporizacin vale 539.4 cal/g.
a) La presin final p2 a la cual ebulle el agua con temperatura T2 = 393.15 K es:

539.44.1818 1
1
p
ln 2 =
p2 = 1.946 atm
8.31
1
393.15 373.15
b) Volvemos a usar la misma ecuacin para determinar la temperatura de ebullicin,
pero esta vez en lo alto de una montaa:
539.44.1818 1
1
446
ln

T2 = 358.5 K
=
8.31
760
T2 373.15
8
Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J/g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.
Solucin: Determinaremos la presin en atmsferas a 2000 m de altura utilizando la
expresin siguiente:
Mm p gy
p ( y ) = p0 exp
kT
Donde k = 1.6610-24 mol1 es la inversa del nmero de Avogadro, p0 = 1 atm, M = 29

g/mol masa molecular o molar del aire, mp = 1.671027 Kg masa del protn, g = 9.81
m/s2 gravedad en la superficie, y T la temperatura media del aire. Haciendo clculos:
291.671027 9.812000
p (2000) = exp
= 0.789 atm
1.381023 290.15
Utilizando la ecuacin integrada de Clapeyron, hallaremos la temperatura final:

p
LM 1 1
ln 2 =

p
R
1
T2 T1
Con p1 a nivel del mar, sea igual a 1 atm con por tanto T1 igual 100 C = 373.15 K.
Procedemos a calcular T2 que es la temperatura a la presin de 0.789 atm.
2257.229 1
1
0.789
ln

T2 = 366.52 K = 93.37 C
=
8.31 T2 290.15
1
105

9
La presin de vapor de los hexafluoruros de uranio (UF6) slido y lquido, en

milmetros de mercurio, est dada por:
2559
1511
log10 ps = 10.648
log10 pl = 7.540
T
T
a) Bajo que condiciones pueden estar en equilibrio UF6 slido, lquido y
gaseoso?
b) A que temperatura puede estar el UF6 en equilibrio con su vapor a 1 atm? Es
slido o lquido bajo estas condiciones?
c) Determine las entalpas de sublimacin, vaporizacin y fusin para el UF6.
Solucin: a) Cada una de las ecuaciones anteriores representa una curva de frontera
entre dos fases. El punto triple es aquel donde las dos curvas se cruzan, y eso implica
que en dicho punto tendrn idntica temperatura y presin. Por tanto:
2559
1511
2559
1511
log10 ps = 10.648
10.648
= 7.540
= log10 pl = 7.540
T
T
T
T
T = 337.19 K
p = 1145.25 mm de Hg
b) Sustituimos la presin (1 atm = 760 mm de Hg) en las ecuaciones de transiciones

de fase.
2559
Para transicin de fase slido a vapor: log10 760 = 10.648
Ts = 329.5 K
Ts
1511
Para transicin de fase lquido a vapor: log10 760 = 7.540
Tl = 324.3 K
Tl
Sustituimos la temperatura Ts en la ecuacin de transicin de fase de lquido a vapor y
la de Tl en la ecuacin de transicin de fase de slido a vapor.
1511
pl = 900.04 mm de Hg
log10 pl = 7.540
329.5
2559
ps = 571.7 mm de Hg
log10 ps = 10.648
324.3
Introduciendo la temperatura de la transicin slido vapor a 1 atm en la ecuacin de la
transicin lquido vapor, la presin nos da superior a 760 mm de Hg. Al contrario
obtenemos que nos da inferior a 760 mm de Hg. Esto significa que desde el punto
triple la curva de transicin de slido a vapor est por debajo de la de lquido a vapor,
por tanto carece de sentido la curva lquido vapor en ese intervalo de temperaturas ya
que solo existe la de slido vapor. Por ello la temperatura correcta es la obtenida para
slido vapor, sea 329.5 K.
c) La masa molar del UF6 es de 352 g/mol. Partiendo de la ecuacin:
RT 2 d (ln p )
L=
M
dT
Determinamos los calores latentes de vaporizacin y sublimacin (iguales a entalpas
molares de vaporizacin y sublimacin):
RT 2 d (ln ps ) RT 2 2559
8.312559
H subli = Lsubli =
=
=
= 139.11 J/g
2
M
dT
M T log10 e 352log10 e
H vap = Lvap =
RT 2 d (ln pl ) RT 2 1511 8.311511

=
=
= 82.14 J/g
M
dT
M T2
352log10 e
106
Julin Moreno Mestre
El trmino log10 e viene de derivar el logaritmo decimal. Dado que la entalpa es

funcin de estado, la diferencia de las entalpas de vaporizacin y sublimacin es
igual a la de , por tanto:
H fus = H subli H vap = 56.97 J/g
Expresados como entalpas molares:
hsubli = 48967 J/mol
hvap = 28913 J/mol
h fus = 20053 J/mol
10 Cierta sustancia posee dos formas alotrpicas, que distinguiremos como I y II, con la
misma presin de vapor, p1 = 0.068 atm a la temperatura T1 = 220 C. A la
temperatura T2 = 232.8 C la presin de vapor del slido I coincide con la del lquido,
p2 = 0.13 atm. Determinar los puntos triples de esa sustancia y representar un esquema
de su diagrama de fases.
Datos:
Fases
(gcm3)
h (Kcalmol1)
I
Sublimacin: 80.90
2.090
II
Sublimacin 76.80
1.840
Liquido Vaporizacin: 47.40
1.610
Solucin: Con los datos del problema, ya conocemos dos puntos triples de
coordenadas (p,T). El primero de ellos es en el que coexisten los dos slidos y el
vapor (0.068, 220). El segundo en el que coexiste el slido I, el lquido y el vapor y
cuyas coordenadas son (0.13, 232.8).
La siguiente parte es representar las fases en un diagrama Tp. Comenzamos situando

los dos puntos triples en un diagrama Tp:
Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.
La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
h fusin = hlquido hII = 29.4 kcal/mol
halotrpica = hI hII = 4.1 kcal/mol
valotrpica = l1 I1 = 0.143 cm3 /g
dp
dT
107
=
fusin
h fusin
T v fusin
>0
v fusin = l1 II1 = 0.065 cm3 /g
dp
dT
=
alotrpica
halotrpica
T valotrpica
<0
Por tanto es de esperar que su diagrama Tp de fases sea de esta forma:
11 A presin atmosfrica la temperatura de la transicin de azufre rmbico a monoclnico

es 95.5 C (ambos S8) y la temperatura de fusin del azufre monoclnico es 119.3 C.
Los calores de transicin y de fusin son, respectivamente, 11.62 y 55.18 J/g y las
densidades del azufre rmbico, monoclnico y lquido son, respectivamente, 2.07, 1.96
y 1.90 g/cm3. Suponiendo que los calores de transicin y de fusin y las densidades no
dependen ni de la temperatura ni de la presin, calclense los valores de la
temperatura y presin a la cual coexisten en equilibrio el azufre rmbico, monoclnico
y lquido.
Solucin: Ordenamos primero, y grficamente, los datos que disponemos:
Mediante la ecuacin de Clapeyron determinaremos las curvas de transicin de fase

de azufre rmbico a monoclnico y de monoclnico a lquido.
Azufre rmbico a monoclnico:
L
L
dT
dp = 1 dT dp = 1 1 1
p = 4.286108 ln T + k
m r T
T v1
Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
*
101325 = 4.286108 ln ( 368.65 ) + k k = 2532859393 pas
Azufre monoclnico a lquido:
L
L
dT
dp = 2 dT dp = 1 2 1
p = 3.425103 ln T + k '
T v2
l m T
Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
*
101325 = 3.425109 ln ( 392.45 ) + k ' k ' = 20455399980 pas
Resolviendo el sistema de ecuaciones formado por las dos ecuaciones que describen
las curvas de transicin de fase:
p = 3.425109 ln T 20455399980
p = 4.286108 ln T 2532859393
T f = 396 K
p f = 3.094107 pas = 305.4 atm
* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.
108
Julin Moreno Mestre

12 Un gramo de agua a la presin de una atmsfera cambia de volumen especfico en el
punto de ebullicin, pasando de 1 cm3/g a 1673 cm3/g. Sabiendo que el calor de
vaporizacin del agua es de 539 cal/g, determnese las variaciones experimentadas por
la energa interna, la entropa y la entalpa.
Solucin: La entalpa de ebullicin del agua es:
H = Qvap = Lm = 539 cal
Para calcular el cambio de energa interna, hay que restarle el trabajo de expansin al
calor de vaporizacin segn el primer principio:
U = Qvap W
Este trabajo de expansin es a presin constante, luego:
W = pV = 40.52 cal
Por tanto:
U = 498.48 cal
El cambio de entropa (proceso isotermo) es:
Q
S = vap = 1.44 cal/K
T
13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
109

15 Para una disolucin acuosa del cido dbil cianhdrico (HCN), escriba las condiciones
de equilibrio qumico y calcule los grados de libertad.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
16 Calcular el nmero de grados de libertad en los siguientes casos:
a) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amoniaco que no reaccionan
entre si.
b) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amonico que reaccionan entre
si.
c) Una muestra de amoniaco que se descompone en hidrgeno y nitrgeno hasta
establecerse un equilibrio.
Solucin: a) Una fase de mezcla gaseosa, = 1.
No hay un reacciones qumicas, r = 0.
Hay tres componentes, c = 3.
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
l = c r + 2 = 3 0 0 1+ 2 = 4
b) Una fase de mezcla gaseosa, = 1.

Hay una reaccin qumica, r = 1.
N 2 (g) + 3H 2 (g)
2NH 3 (g)
Existen restricciones de neutralidad, esto se debe a que existe una relacin
estequiomtrica entre las especies que es que la fraccin molar de hidrgeno es tres
veces superior a la fraccin molar de nitrgeno hidrgeno, = 1.
l = c r + 2 = 3 1 0 1+ 2 = 3
c) Una fase de mezcla gaseosa, = 1.
N 2 (g) + 3H 2 (g)
2NH 3 (g)
Existe una restriccin de neutralidad, = 1.
l = c r + 2 = 3 111+ 2 = 2
110
Julin Moreno Mestre

17 Cuntos grados de libertad posee un sistema formado por:
a) una disolucin de ClK y ClNa en agua, coexistiendo con cristales de ambas
sales?
b) una disolucin de las mismas sales en agua en presencia de hielo, cristales de
ambas sales y sus vapores?
Solucin: a) Dos fases slidas, y una fase de disolucin, = 3.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3
l = c r + 2 = 3 0 0 3+ 2 = 2
b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, = 5.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3
l = c r + 2 = 3 0 0 5 + 2 = 0
18 Cuntos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas?
a) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas nen.
b) Una disolucin lquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos.
c) Cloruro amnico slido parcialmente descompuesto en el vaco en ClH y NH3
gaseosos.
Solucin: a) Una fase lquida y una fase de mezcla gaseosa, = 2.
Hay dos componentes, agua y nen, c = 2.
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
b) Una fase de disolucin lquida, y una fase de mezcla gaseosa, = 2.

Hay dos componentes, el agua y el alcohol, c = 2
l = c r + 2 = 3 0 0 5 + 2 = 2
c) Una fase slida y una fase de mezcla gaseosa, = 2.
ClNH 4 (s)
ClH(g) + NH 3 (g)
Existe una restriccin de neutralidad, un equilibrio qumico los componentes, = 1.
l = c r + 2 = 3 11 2 + 2 = 1
111

19 Determine el nmero de grados de libertad de los siguientes equilibrios:
a) CaCO3(s)
CO2(g) + CaO(s)
CuSO4(s) + 5H2O(l)
b) CuSO45H2O(s)
c) N2 + O2 lquidos en presencia de su vapor.
d) 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe2O4(s) + 4H2(g)
Solucin: a) Partamos de la reaccin:
CaCO3(s)
CO2(s) + CaO(s)
Hay tres fases slidas, = 3.
Solo hay una reaccin qumica, r = 1.
Hay tres componentes, c = 3
l = c r + 2 = 3 1 0 3 + 2 = 1
b) CuSO45H2O(s)
CuSO4(s) + 5H2O(l)
Hay dos fases slidas y una fase lquida, = 3.
Solo hay una reaccin qumica, r = 1.
Hay tres componentes, c = 3
l = c r + 2 = 3 1 0 3 + 2 = 1
c) N2 + O2 lquidos en presencia de su vapor.
Son miscibles formando una misma disolucin lquida y gaseosa, dos fases, = 2.
No hay una reacciones qumicas, r = 0.
Hay dos componentes, c = 2
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
d) 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe2O4(s) + 4H2(g)
Dos fases slidas, una lquida y una gaseosa, = 4.
Hay cuatro componentes, c = 4
l = c r + 2 = 4 1 0 4 + 2 = 1
112

Termodinamicaejerciciosresueltos 131222141707 Phpapp01 PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Termodinamicaejerciciosresueltos 131222141707 Phpapp01 PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Problemas y ejercicios

Julin Moreno Mestre

Julin Moreno Mestre

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

CAPTULO 1. Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones

CAPTULO 2. Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas

CAPTULO 3. Segundo principio de la termodinmica. Temperatura

CAPITULO 4. Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell...

CAPTULO 5. Transiciones de fase. Regla de las fases. ..

Julin Moreno Mestre

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Julin Moreno Mestre

Julin Moreno Mestre

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Gas de Van der Waals:

Coeficientes termodinmicos importantes:

Julin Moreno Mestre

Los sistemas A y B son sales paramagnticas con coordenadas (H, M) y (H, M)

nRcH nR (c ' H '+ aM ')

b) La relacin en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la

pV p '(V ' b) = 0 pV = p '(V ' b)

Partiendo de la relacin entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio,

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Un slido dielctrico tiene como variables la polarizacin , P, y el campo elctrico E,

En el problema la temperatura emprica del gas es:

Partiendo que la temperatura emprica del gas ideal es:

Julin Moreno Mestre

Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presin como

p2V2 = p1V1 bp1 = + p3V3

Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en

Si las constantes k y h son proporcionales a y respectivamente, se cumplir el

Se define la temperatura emprica como = ( X , Y ) , en nuestro caso = ( p, V ) . Por

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Los valores lmites a p 0 del producto pV en un termmetro de gas a volumen

Un termmetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura

Julin Moreno Mestre

Un termistor obedece la ley:

1055.2 = R 0 e B / 373.16 R0 = 1452.6

10 Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo,

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de

Julin Moreno Mestre

= 0.8 k = 1.041 kg/L

La densidad de la parafina a 273 K es:

El volumen de parafina desalojado es:

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Julin Moreno Mestre

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Solucin: Solucin: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los

Julin Moreno Mestre

2 FL0 L2 L = K ( L3 L30 ) + 3L3 KT L L L2 ( 2 FL0 3LKT ) = K ( L3 L30 )

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:

El incremento de presin es:

22 Demuestre que la ecuacin:

Solucin: Sea la ecuacin de estado del gas ideal:

En el caso de la ecuacin de un gas de Clausius:

Julin Moreno Mestre

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:

= 0 (a bT 1) P = 0 (a bT 1)E P = 0 (a bT 1)E + cte

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Julin Moreno Mestre

Ejercicios y problemas de Termodinmica I