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UMA BREVSSIMA HISTRIA DA ANLISE ELEMENTAR POR MTODOS

ESPECTROMTRICOS.
(adaptada de History of Analytical Chemistry, Ferenc Szabadvry, Pergamon Press, London, 1966)
PRINCPIOS
Pode-se dizer que a espectroscopia origina-se com a descoberta de que a luz branca pode
ser dispersa em seus componentes, a subseqente descoberta do espectro e a investigao da
disperso. A maioria deste trabalho atribuda a Isaac Newton. Em 1666 ele observou que a
imagem de uma fenda estreita tornava-se mais larga e colorida se um prisma fosse inserido entre a
fenda e a tela onde a imagem era projetada. Newton concluiu que a luz branca era composta de
raios de luz com diferentes ndices de refrao, e que a cada ndice estava associada uma cor.
Novos experimentos foram feitos, com outros prismas, lentes e larguras de fenda. Finalmente,
Newton conseguiu um espectro de 25 cm de comprimento, usando uma fenda de 1 mm. O primeiro
qumico a fazer uma contribuio a este campo foi Marggraf (1762), que notou na mudana de cor
de uma chama por sais de sdio e potssio. A emisso dos metais alcalinos terrosos foi
primeiramente observada por Lowitz Em 1800, o famoso astrnomo Herschel mediu a temperatura
da radiao em diferentes partes do espectro, e percebeu que a temperatura na extremidade
vermelha era a maior. Ele continuou seu exame alm do limite visvel do vermelho, e observou
uma temperatura ainda maior, concluindo pela existncia a de alguma radiao invisvel. Um ano
aps a descoberta da radiao infravermelha, Ritter descobriu a radiao ultravioleta, pelo seu
efeito no cloreto de prata. Ele tambm percebeu que esta radiao tinha um poder redutor bem
maior do que o violeta.
No ano seguinte, Wollastone, observou que o espectro do sol no era exatamente
contnuo, mas apresentava raias escuras. Sua descrio da descoberta foi de tal forma imprecisa,
que s muitos anos depois descobriu-se o que ele tentava descrever. Provavelmente, estas linhas
devem j ter sido notadas nos 100 anos anteriores em que vrios cientistas investigaram o
espectro solar.

Em 1802, Young calculou os comprimentos de onda das diferentes linhas,

utilizando uma rede de difrao. Seguindo estas investigaes, Fraunhofer, em 1814, redescobriu
as linhas escuras do espectro solar, enquanto investigava um mtodo melhor para determinar a
refrao e a disperso de suas lentes acromticas. Primeiramente, ele projetou o espectro numa
superfcie, usando um prisma de vidro de ndice de refrao conhecido, com o objetivo de
conhecer o grau de disperso pelo tamanho do espectro. Entretanto, as linhas no eram ntidas o
suficiente para este fim, e ele repetiu o experimento no escuro, usando a luz de uma vela. Neste
experimento, ele percebeu que havia uma linha entre o amarelo e o vermelho, e que sua posio
era constante. Ele decidiu usar este linha para seus experimentos e, no dia seguinte, sob a luz do
dia, ele no encontrou a linha, mas, em seu lugar, uma raia escura. A fim de melhor estudar este
fenmeno, Fraunhofer montou um equipamento consistindo de uma fenda, um prisma e um
teodolito, usando o telescpio do teodolito para observar o espectro. Fraunhofer provou que as
linhas eram parte do espectro solar, e no se originavam de nenhum erro instrumental. Ele fez um

diagrama destas linhas e assinalou com letras maisculas as mais proeminentes. Ele tambm
contou as menores, chegando a 740 entre as raias B e H, por exemplo. Usando uma rede de
difrao, foi ainda capaz de calcular seus comprimentos de onda. Fraunhofer apontou seu
equipamento para as estrelas e tambm encontrou linhas em seus espectros, mas em nenhuma
tanto como no sol. Verificou tambm que as linhas escuras dos espectros dos planetas eram as
mesmas que as do sol e tambm observou o espectro de descargas eltricas. Fraunhofer no
pode continuar seus estudos, por fora de suas necessidades profissionais, deixando as
investigaes posteriores para outros pesquisadores.
Em 1822 Herschel, filho do famoso astrnomo, publicou os resultados das investigaes
do espectro de vrias chamas. Ele estabeleceu que, muito provavelmente, as cores da chama
originavam-se de substancias coloridas, aps sua transformao ao estado vapor. Entretanto, ele
concluiu que, a partir de uma certa temperatura, todas as chamas tornavam-se amarelas.
Provavelmente, o amarelo do sdio, que pode ser observado quase sempre, o enganou, e ele no
conseguiu se dar conta de que a cor da chama depende de sua composio e no de sua
temperatura.

Em 1826, Talbot, cujo nome ligado histria da fotografia, construiu um

equipamento para a observao do espectro de chamas. Ele mergulhava uma haste na


substncia, secava-a, e aps coloca-la na chama, media seu espectro, atravs de uma fenda e um
prisma, projetando-o numa tela. Apesar da montagem primitiva, Talbot verificou que sais de
potssio emitiam uma linha vermelha, caracterstica, enquanto que sais de sdio, uma outra,
amarela. Assim, Talbot foi o primeiro a relacionar a presena de um certo elemento com uma dada
linha. Mais tarde, Talbot foi capaz de distinguir o estrncio do ltio, com base em suas linhas
espectrais, apesar de ambos levaram a linhas vermelhas. A do estrncio, porm,

uma

composio de linhas, enquanto o ltio mostra apenas uma linha bem forte. Assim, pode-se
considerar Talbot como o primeiro a realizar uma anlise qumica espectroscpica. Ele mesmo
assinalou que as menores quantidades destas duas substncias podem ser distinguidas ao
menos to bem, se no melhor, do que com qualquer outro mtodo.
Brewster, em 1834, props uma teoria para explicar as linhas de Fraunhofer. Ele sugeriu
que o sol emite um espectro contnuo, e que as raias escuras so formadas pela absoro de
alguns comprimentos de onda pela atmosfera solar. Ele provou sua teoria passando luz branca
atravs de vapor de cido ntrico, e mostrando o aparecimento de raias escuras. Um experimento
semelhante foi realizado ainda antes por Miller, que mostrou o aparecimento de raias escuras no
espectro, ao passar luz branca por vapores de iodo e bromo.
Em 1840, Herschel tornou-se o primeiro a fotografar o espectro, passando a luz do sol por
uma fenda estreita e direcionando-a para um papel brometado, sensvel luz. Ele verificou que a
parte do papel afetada pela luz ultravioleta era muito mais larga do que o esperado. Ele tambm
verificou que a intensidade do enegrecimento nesta regio era muito maior do que no
infravermelho. S em 1852, Strokes observou que parte do espectro ultravioleta do sol era
absorvido pelo vidro usado nos equipamentos, sugerindo um outro material para a sua fabricao.

Como resultado destas observaes, gradualmente foi se tornando clara a identidade das linhas do
espectro solar com aquelas dos elementos excitados em uma chama. Particularmente, era muito
evidente que a posio da linha D do espectro solar era idntica da linha amarela do sdio.
Masson, em 1850, examinou o espectro de descarga, utilizando diferentes eletrodos metlicos, e
verificou que algumas raias estavam presentes em todos eles, enquanto outras eram distintas, e
ele as atribuiu parte do eletrodo que se vaporizava. Masson no se deu conta que as linhas
sempre presentes deviam-se ao ar...
Angstrom percebeu que um mesmo metal levava sempre ao mesmo espectro,
independentemente de seu composto. Quase descobriu a reversibilidade das linhas, percebendo
que as linhas escuras do espectro solar eram o reverso das linhas brilhantes dos diferentes
elementos quando excitados. Em 1854, Alter, um americano, afirmou que os espectros dos
diferentes elementos diferem entre si pela intensidade, posio e nmero de suas bandas. As
cores observadas na luz da estrela polar indicam os elementos l presentes. Pelo uso de um
prisma, possvel que os elementos das estrelas e da Terra possam ser identificados. Em 1856,
Swan descobriu que a raia R do sdio podia ser usada em sua deteco em nveis to baixos
quanto 1 parte em 2,5 milhes.
O ano de 1859 foi o mais importante para a histria da espectroscopia: Plucker verificou
que o espectro de descarga de um gs, contido em uma ampola selada, era caracterstico do gs.
Ele tambm descobriu as primeiras trs linhas do espectro do hidrognio. Estes experimentos
foram realizados com ampolas construdas por seu vidreiro, Geissler. Plucker e seu estudante,
Hittorf, estabeleceram, mais tarde, que os gases apresentavam espectros formados por bandas e
linhas. Ele afirmou que a natureza dos gases e suas mudanas qumicas eram indicadas,
caracteristicamente, por seus espectros. No mesmo ano, van der Willigen investigou a influncia,
no espectro, de sais colocados na ponta de eletrodos de descarga. Finalmente, ainda esse ano,
Bunsen e Kirchhoff deram a conhecer seu trabalho com o primeiro espectroscpio, e deram incio a
um novo captulo da espectroqumica.

BUNSEN E KIRCHHOFF
Apesar de ser largamente sedimentada a idia de que a espectroqumica comea com os
trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, vimos que houve um contnuo desenvolvimento de idias e
experimentos, que tornavam maduras as suas descobertas. Por outro lado, estas idias anteriores
eram pensamentos algo isolados, fruto de experimentos puntuais e abstraes especulativas.
Bunsen e Kirchhoff criaram o mtodo espectroanaltico, abrindo um novo campo da Qumica
Analtica. Este novo campo produziu resultados surpreendentes, inclusive porque, j na primeira
publicao foi registrada a descoberta de novos elementos em amostras que j haviam sido
examinadas por mtodos qumicos. Este fato indicava que o mtodo proposto era mais sensvel do
que todos os mtodos qumicos existentes at ento. Outra observao importante relativa a
complementaridade de seus saberes: Bunsen era professor de Qumica na Universidade de

Heildelberg, estando interessado na anlise qualitativa pelos testes de chama. Kirchhoff era
professor de Fsica na mesma Universidade e, mais familiar com a parte tica, orientou Bunsen no
uso de prismas. Os resultados de seus esforos conjuntos foram tornados pblicos em uma
conferncia, na Academia de Cincias de Berlin, em 1859.
Bunsen e Kirchhoff primeiramente examinaram os metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Eles purificaram as amostras muito cuidadosamente, recristalizando-as de 8 a 10 vezes. Alm da
chama de gs de carvo, eles utilizaram vrias outras chamas, queimando, por exemplo, enxofre,
hidrognio, hidrognio-oxignio, etc. Eles estabeleceram que ..a variao dos compostos de um
mesmo elemento, a infinidade de reaes acontecendo na chama, assim como a diferena nas
temperaturas das chamas e na sua composio no tinham qualquer influncia na posio das
linhas espectrais do elemento (!). Kirchhoff e Bunsen claramente entenderam a importncia de
seu mtodo. Em uma carta a Roscoe, antes da publicao do mtodo, Bunsen afirma: Voc ir
compreender que agora nos ser possvel determinar a composio do sol e das estrelas to
acuradamente quanto podemos determinar cloreto e sulfato no laboratrio. Do mesmo modo,
poderemos determinar os elementos na Terra tambm... voc pode me dar uma mistura contendo
ltio, sdio, potssio, brio, estrncio e clcio, apenas um miligrama, e, olhando pelo telescpio,
sem sequer tocar a amostra, eu poderei dizer os elementos ai presentes.
No seu artigo, eles tambm relataram a possibilidade da descoberta de novos elementos,
mesmo se presentes em nveis no determinveis pelos mtodos convencionais. Sua previso foi
confirmada no mesmo ano, pela descoberta do rubdio e do csio, que brilhantemente ilustrou a
aplicabilidade do mtodo.
Kirchhoff foi o primeiro a relatar o fenmeno da reversibilidade das linhas espectrais, ou
seja, as linhas claras do lugar a linhas escuras quando uma luz branca passada atravs da
chama. Este experimento confirmou a explicao para as linhas escuras do espectro solar, que
so causadas pela absoro de radiao pelos gases na atmosfera solar. Este teoria provou-se
verdadeira anos mais tarde, quando Janssen encontrou algumas linhas desconhecidas no espectro
solar, cuja a origem foi explicada por Lockyer, que postulou que eram devidas a um elemento
ainda no descoberto, que foi chamado Hlio. Assim, o Hlio foi descoberto primeiramente no Sol,
e s depois identificado na atmosfera terrestre.
Se o trabalho de Bunsen e Kirchhoff atraiu grande ateno, com ela veio muita polmica.
Uma vez que no seu artigo original, eles praticamente no haviam citado qualquer dos
predecessores, estes, ou seus representantes, os acusaram de plgio, requisitando para si as
honras da descoberta. Assim foi que Kelvin, Crookes e Brewster alegaram que Stokes, Talbot e
mesmo Wheatstone haviam sido os descobridores do fenmeno, acusando Kirchhoff de plgio.
verdade que Wheatstone havia feito observaes importantes quanto origem das linhas, mas
dificilmente Bunsen e Kirchhoff poderiam conhec-las, uma vez que estes resultados foram
divulgados atravs de uma leitura pblica de 1835, e s publicados em 1861, por Crookes.
Angstrom foi outro que requereu prioridades. Assim, Kirchhoff, posteriormente, publicou um artigo
onde ele discutia toda a histria prvia da anlise espectral, detalhando as falhas de seus

predecessores, em contraste com suas descobertas. Tivesse ele assim apresentado seu trabalho
original, toda a discusso teria sido evitada, uma vez que, tal como qualquer outro campo da
cincia, a anlise espectral no havia se originado do nada. Mas inquestionvel que foi a partir
dos trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, sistemticos e abrangentes, que o mtodo encontrou seu
caminho para a aplicabilidade.
A ANLISE QUANTITATIVA
A anlise espectromtrica quantitativa s veio a ser alcanada no sculo XX, embora as
primeiras tentativas datem do sculo anterior. Lockyer, o descobridor do Hlio, observou que
algumas linhas espectrais so dependentes da forma de excitao. Algumas delas ocorrem em
qualquer espectro, enquanto outras s quando um certo mtodo de excitao utilizado. Lockyer
observou que, enquanto a anlise qualitativa baseava-se na posio das linhas, a anlise
quantitativa teria que ser baseada na intensidade e nmero de linhas e a idia mostrou-se correta.
Entretanto, a anlise quantitativa atravs do nmero de linhas espectrais e de sua intensidade na
impresso de um filme fotogrfico foi, enquanto existiu, um procedimento sempre semi-quantitativo.
A situao foi assim descrita, em 1910, por Kayser, o autor do mais completo handbook de
espectroscopia da poca: Resumindo os resultados de todos os experimentos realizados, eu
concluo que a anlise espectral quantitativa impraticvel. Melhoramentos foram introduzidos em
por Gerlach (1924) e Schweitzer (1927), atravs dos mtodos dos pares homlogos. Este mtodo
aplica-se a situao de amostras com a mesma macrocomposio (mesmo tipo de matriz), com
diferentes concentraes do analito em questo. Estes produziro espectros com intensidades
distintas, enquanto os elementos da matriz levaro a espectros com intensidade constante, se as
condies de excitao forem reprodutivas. Assim, basta achar duas linhas de intensidades
prximas, uma do analito, outra da matriz, e usa-las para a avaliao da concentrao, com o
auxlio de padres. O problema a reside no julgamento das intensidades, que realizado
visualmente e, portanto, dependente de deciso arbitrria. Um passo adiante foi dado por Scheibe
e Neuhasser, que introduziram o setor logaritmo: a frente da fenda, era colocado um disco
rotatrio, cortado na forma de uma curva logartmica. A intensidade da linha sobre o filme
fotogrfico era, portanto, maior na parte de baixo que na parte de cima. Linhas mais fortes
alcanavam alturas maiores e a altura relativa de linhas homlogas permitia a avaliao da
concentrao. Foi um avano importante, pois contornou a necessidade de um julgamento
subjetivo, inclusive tornando a tarefa, alm de mais confivel, mais simples. Entretanto, a questo
s comea a tomar o rumo atual pela medida da intensidade das linhas por mtodos fotoeltricos,
introduzida, em 1929, por Lundegardh, professor de Fisiologia Vegetal na Universidade de
Uppsala. A este, seguiu-se o primeiro experimento com o uso de foltomultiplicadores, em 1945, por
Dieke e Crosswhite, em 1945.

ABSORO
ATMICA

Reinaldo Calixto Campos e Adilson Jos Curtius

PARTE I:

FUNDAMENTOS

Em 1955, Walsh estabeleceu os fundamentos da espectrometria de


absoro atmica.

No mesmo ano Alkemade e Milatz tambm publicaram um

artigo sugerindo um procedimento semelhante. O trabalho de Walsh, contudo, foi


muito mais detalhado, examinando as teorias do mtodo, os princpios bsicos
envolvidos, as necessidades instrumentais e as vantagens em relao emisso
de chama.
Desde o trabalho de Walsh, o crescimento de espectrometria de
absoro atmica (AA) tem sido contnuo. Cerca de 70 diferentes elementos tm
sido determinados por mtodos de AA, incluindo as terras raras mais comuns.

aplicao direta da tcnica limitada aos metais e semi-metais embora, por


princpio, ela tambm possa ser aplicada a ametais, sendo este o caso do fsforo.
Ao mesmo tempo, diversos ametais tambm tm sido determinados por mtodos
indiretos.

Embora seja um mtodo bem estabelecido, a absoro atmica vem

sofrendo um desenvolvimento contnuo, com novas clulas de absoro, fontes de


radiao, detectores e tcnicas de introduo de amostras, assim melhores
sistemas de leituras e softwares.

1. O Processo de Absoro Atmica


A absoro de energia por tomos livres, gasosos, no estado
fundamental, a base da AA e a compreenso deste processo de absoro de
energia tem a sua origem no estudo das linhas escuras de Fraunhofer, existentes
no espectro de Sol. Quando uma radiao de um comprimento de onda apropriado
passa atravs de um vapor contendo tomos no estado fundamental, parte da
radiao pode ser absorvida de acordo com o processo M + hv

M*, onde M

o tomo no estado fundamental (no excitado) e M* o tomo excitado. O que


vai definir a adequao da radiao para produzir este processo a relao entre
a sua freqncia, v, e a diferena de energia entre o estado excitado, E* e a do
estado fundamental, E.

Se E* - E = hv,

onde h uma constante (constante

de Planck), o processo de absoro poder ocorrer. Pode-se entender o processo


de absoro, pois, como a absoro, pelo tomo no excitado, de um fton da
radiao incidente, sendo a energia deste fton, hv, igual a diferena de energia
entre os estados excitado e fundamental.

probabilidade

de

ocorrer

processo

de

absoro

(E ab )

proporcional densidade de tomos M no caminho tico e intensidade da


radiao incidente sobre estes tomos, conforme expresso na equao E ab =
BNS v hv , onde B uma constante (coeficiente de probabilidade de absoro de
Einstein),
uma

o nmero de tomos no estado fundamental, e o produto B.Sv

expresso

para

frao

de

todos

os

tomos

presentes

no

estado

fundamental, capaz de absorver um fton de energia hv por unidade de tempo.


Como cada espcie atmica s pode existir em alguns estados
excitados especficos, as energias dos ftons que podero ser absorvidos sero
especficas de cada espcie atmica. Em outras palavras, cada espcie atmica
absorver radiaes com freqncias n (ou comprimentos n de onda, j que v = hc/
) especficas: tomos de sdio podem absorver radiao com comprimento de
onda de 589,0nm; j tomos de cobre no absorvem nesse comprimento de onda,
mas podem absorver radiao com comprimento de onda de 285,2nm ou 324,8nm,
entre outros. Ao conjunto de comprimentos de onda capazes de serem absorvidos
por uma dada espcie d-se o nome de espectro.
Se um contnuo usado como fonte de energia e passa atravs de
um vapor atmico, tal como vapor de sdio, o espectro obtido ter linhas de
absoro escuras e estreitas correspondendo aos diversos estados facilmente
excitveis do sdio.

As linhas de absoro sero bem estreitas, indicando que

somente a energia correspondente transio eletrnica particular envolvida


absorvida.

Duas importantes consideraes inter-relacionadas resultam dessas

observaes: (1) a melhor fonte de radiao para medidas de absoro atmica


aquela que emite radiao com os mesmos comprimentos de onda que aqueles
capazes de serem absorvidos pelo elemento a ser determinado e (2) um contnuo
uma fonte pobre para AA. A Figura 1 ajudar a entender isto.

Na Fig. 1a

mostrada uma linha de emisso de uma fonte centrada no passo da banda da


fenda do espectrmetro, tal como o detector a perceberia.

Na Fig. 1b, o mesmo

sinal mostrado, mas com uma linha de absoro do mesmo elemento em


questo.

A intensidade do sinal da linha de emisso marcadamente reduzida,

neste caso, cerca de 20%. Na Fig. 1.c, o sinal de uma fonte contnua mostrado,
enchendo o passo da banda da fenda, menos a energia absorvida pela linha de
absoro. A absoro, neste caso, representa uma pequena frao, talvez 5% da
energia total que passa pelo monocromador. bvio que a situao mostrada na
Fig. 1b a de maior eficincia para detectar o efeito da absoro.

Logo, uma

fonte, com linhas estreitas de emisso, a melhor para AA, desde que nenhuma
outra linha espectral ou emisso espectral de fundo entre no passo da banda do
espectrmetro.
Figura 1 - Absoro atmica de uma linha espectral e de u m contnuo:

A grandeza do sinal de absoro est diretamente relacionada com o


nmero

de

tomos

no

estado

proveniente da fonte primria.

fundamental

no

caminho

tico

da

radiao

tomos no estado fundamental so produzidos a

partir da amostra, geralmente lquida, seguindo-se um processo de evaporao do


solvente,

vaporizao

decomposio

das

das

partculas

espcies

slidas

moleculares

resultante,

formadas

em

seguindo-se
tomos

neutros.

Normalmente, estas etapas so realizadas usando-se um nebulizador e uma


chama (absoro atmica na chama).
Quando os tomos no estado fundamental so produzidos, alguns tomos
no estado excitado tambm ocorrem e, para elementos facilmente ionizveis, so
produzidos alguns ons e eltrons.
O nmero relativo de tomos num estado particular de energia pode ser
determinado pelo uso da equao de Boltzmann:
N* = N

P*
P

e- E / k T

onde N* o nmero de tomos no estado excitado, N o nmero de tomos no


estado fundamental,

P*

so os pesos estatsticos dos nveis de energia

envolvidos; k a constante de Boltzmann e

a energia necessria para

promover o tomo para o estado excitado. Pode ser observado que o nmero de
tomos no estado excitado est relacionado exponencialmente com a temperatura
absoluta.

Na Tabela 1, os valores de N*/N, calculados por Walsh, ilustram o

efeito da temperatura na populao dos estados excitados de ressonncia para


Cs, Na, Ca e Zn.

O nmero de tomos no estado fundamental muito maior do

que o nmero no estado excitado nas temperaturas comumente usadas em AA.


N* / N

Linha (nm)

P*/P

2000 K

3000 K

4000 K

Cs

852,1

4,44 x 10-4

7,24 x 10-3

2,98 x 10-2

Na

589,0

9,86 x 10-6

5,88 x 10-4

4,44 x 10-3

Ca

422,7

1,21 x 10-7

3,69 x 10-5

6,03 x 10-4

Zn

213,9

7,29 x 10-15

5,58 x 10-10

1,48 x 10-7

Como a absoro atmica utiliza a populao do estado fundamental


para suas medidas, pode parecer que a absoro atmica teria uma grande
vantagem sobre a emisso de chama em termos de limite de deteco e
sensibilidade.

No entanto, verifica-se que isto no verdade.

limite de deteco, AA

EC

Em termos de

(emisso de chama) so bastante semelhantes;

alguns elementos tm limites de deteco menores por EC e outros por AA.

razo para esta discrepncia aparente est na estabilidade relativa do tomo no


estado fundamental e no estado excitado. Um tomo excitado tem uma vida da
ordem de 10 -9 s a 10 -10 s e, portanto, emite sua energia quase imediatamente
depois de ter sido excitado. A fonte de emisso de chama normalmente tem uma
velocidade ascendente de 1 a 10m/s, de modo que o tomo excitado se mover
apenas cerca de 10 -8 m a 10 -9 m entre o instante de excitao e o da emisso. O
monocromador coletar a energia de emisso de quase todas as excitaes que
ocorram no eixo tico do instrumento. Em contraste com a EC, a AA depende dos
tomos no estado fundamental, que so estveis e podem permanecer nesta
condio quase indefinidamente.

Para que a energia emitida por uma fonte

decresa necessrio que ela interaja com um tomo no estado fundamental para
produzir um tomo excitado.

Com este processo ineficiente, somente uma

pequena percentagem de tomos no estado fundamental, no eixo tico, absorve


radiao, de modo a produzir a desejada reduo da energia do feixe de radiao
incidente. Outra diferena importante entre a EC e a AA est em seus sinais. O
sinal analtico na EC a soma de todas as energias emitidas quando os tomos

excitados voltam ao estado fundamental.

O sinal vem inteiramente dos tomos

que emitem. Na AA o sinal a diferena entre a intensidade da fonte de radiao


na ausncia de tomos do elemento considerado e o decrscimo de intensidade
ocasionado pela presena de tomos no eixo tico. Esta diferena bsica entre as
duas tcnicas tambm contribui para o fato de que os limites de deteco de
muitos elementos sejam bastante semelhantes em EC e AA.
Embora a AA no seja inteiramente anloga absoro da energia
radiante por uma soluo colorida, por exemplo, a relao de Lambert-Beer
valida para processos atmicos. A lei de Lambert-Beer, que relaciona a energia
radiante ao comprimento da clula e a concentrao, dada por:
P = Po e -klc
onde Po o poder radiante da fonte num dado comprimento de onda, P o poder
da radiao neste mesmo comprimento de onda depois de passar pela amostra, k
o coeficiente de absoro,

o comprimento da clula de absoro e c

concentrao do vapor atmico. A equao anterior pode ser reescrita como:


A = log Po/P = alc
onde a substitui a constante k

e inclui a constante de transformao de

logaritmo natural para logaritmo base dez. Esta constante, assim definida,
chamada de absortividade, e A a absorvncia.
Esta equao sugere que a melhor maneira de plotar as curvas de
calibrao usar a absorvncia vs. a concentrao, j que l e a so constantes
para um dado sistema. Na ausncia de efeitos de interferncia, resulta uma linha
reta, que passa pela origem.

A razo P/Po chamada de transmitncia e

geralmente expressa em percentagem.

2. Instrumentao
Na Figura 2 so mostrados esquemas da instrumentao bsica
necessria para medidas de AA. Os componentes incluem uma fonte que,
geralmente, uma lmpada de catodo oco (LCO), mas pode ser uma lmpada de
descarga sem eletrodo, (EDL); a clula de absoro, que geralmente uma
chama, mas pode ser forno de grafite ou uma clula de quartzo aquecida; um
monocromador, um fotodetector, um amplificador, que pode ser de corrente

contnua ou alternada, e um sistema de leitura (ver Fig. 2a).

O arranjo mais

simples usa uma LCO, alimentada por uma fonte de corrente contnua, e um
amplificador de corrente contnua.

Em tal unidade, o detector recebe um sinal

contnuo da chama, alm do sinal proveniente da fonte. Leituras corretas do sinal


de absoro dependem da obteno de um estado estacionrio de emisso na
chama, assim como um estado estacionrio de absoro.
A

modulao

da

fonte,

eletronicamente

ou

atravs

de

um

interceptador (Figura 3), eliminar os sinais contnuos, tais como os sinais de


fundo produzidos na clula de absoro. Dois tipos de amplificadores so usados:
um chamado de banda larga, que responde a sinais modulados um largo
intervalo de freqncia de modulao, e o outro o sintonizado, que responde
somente a um intervalo estreito de freqncia de modulao, e est, portanto,
sintonizado freqncia com a qual a fonte de radiao modulada.
Outra variao de um instrumento o sistema de duplo-feixe, onde a
luz da fonte dividida por um semi-espelho ou espelho girante: uma parte da
energia passa atravs da amostra e a outra no. A razo dos dois sinais ento
obtida eletronicamente e registrada. Tal sistema reduz os efeitos de flutuao da
fonte a um mnimo.

3. Fontes de Radiao
A fonte para absoro atmica deve emitir radiao estvel e intensa
do

elemento

de

interesse,

geralmente,

na

sua

linha

de

ressonncia.

Preferencialmente, a radiao deve ser uma linha estreita, com uma largura no
maior do que a largura da linha de absoro. No deve haver radiao de fundo ou
outras linhas estranhas emitidas dentro do passo da banda do monocromador.

3.1 - Lmpadas de Catodo Oco (L.C.O)


Na publicao original de Walsh, descrevendo o processo de AA, ele
recomenda o uso das LCO, j que elas pareceriam obedecer aos critrios
descritos acima. Tais lmpadas j tinham sido desenvolvidas antes do advento da
AA e j eram conhecidas como produtoras de espectros intensos e de linhas
estreitas.

Figura 2:

A) Esque ma modular de u m aparelho de absoro atmica. mmm


B) Esquemas para (a) aparelho de feixe simples, (b) aparelho de feixe simples
modulado e (c) aparelho de duplo feixe, modulado.

FONTE

CLULA
ABSORO

MONO
CROMADOR

DETECTOR
AMPLIFICADOR

LEITURA

A Figura 4 mostra os componentes bsicos de uma LCO, com destaque


para o catodo na forma de um copo.

O anodo pode ser um fio, por exemplo, de

tungstnio. O copo do catodo deve ser construdo do elemento cujo espectro o


desejado ou de um material inerte sobre o qual o elemento desejado ou um sal seu
depositado. O envoltrio da lmpada feito de vidro e a janela, do material
adequado, ou seja, se uma linha no UV desejada, a janela deve ser de quartzo
ou vidro altamente silicoso. A lmpada contm um gs inerte, geralmente nenio
ou argnio, a baixa presso. Quando uma voltagem de 300 a 500V aplicada
entre o anodo e o catodo, o gs inerte ionizado e uma corrente de, geralmente, 5
a 30 mA, flui atravs da lmpada. A corrente transportada pelos eltrons e pelos

ons positivos, que incluem os ons do gs inerte e eventuais ons metlicos do


catodo oco. As colises a alta velocidade entre os ons do gs nobre e os tomos
metlicos da superfcie do catodo oco deslocam alguns destes tomos metlicos
desta superfcie. A velocidade de vaporizao do material do catodo depende da
massa atmica dos ons do gs inerte, da diferena de potencial entre o catodo e
o anodo, da distncia entre o catodo e o anodo e da natureza do material catdico.
Colises subseqentes dos tomos do metal vaporizado do catodo, com ons
energticos do gs inerte resultam em tomos metlicos excitados, capazes de
emitir. O processo est esquematizado na Figura 5.
Figura 5

- Processos em uma lmpada de catodo oco:


A - Deslocamento
B - Excitao C - Emisso

O espectro de emitido resulta em linhas estreitas, uma vez que os


efeitos de alargamento da linha so minimizados: a baixa presso do gs e a
baixa presso do vapor dos tomos emitentes determinam um alargamento de
presso

mnimo;

as

baixas

correntes

da

lmpada

resultam

em

baixas

temperaturas, o que minimiza o alargamento Doppler. O alargamento Doppler


devido ao movimento cintico do acaso do tomo, afastando-se ou aproximando-se
do

ponto

de

observao;

assim,

quanto

maior

temperatura,

maior

este

alargamento, que pode ir de 0,01 a 0,05A. O alargamento de presso


ocasionado pelas colises com tomos estranhos.

Se um tomo est em coliso

no momento da emisso, a freqncia da radiao emitida ser um pouco


o
diferente. Este tipo de alargamento proporcional concentrao dos gases e
pode ser da ordem de 0,05A.
O gs inerte preenche, pois, trs funes na LCO.

(i) o principal

meio de transporte da corrente, (ii) responsvel por deslocar tomos da superfcie


do catodo e (iii) responsvel principal pela excitao dos tomos metlicos no
estado
o fundamental.

O gs de enchimento deve possuir outras propriedades, de

modo a obedecer aos requisitos apontados. Deve ser (i) quimicamente inerte, (ii)

ter um alto potencial de ionizao, (iii) ter um grande raio inico e (i v) produzir
um espectro simples, minimizando possibilidades de interferncia espectral com o
metal do catodo oco.

Nenhum gs timo em todos esses requisitos.

mais usados so o argnio e o nenio.

Os dois

As linhas atmicas so geralmente mais

intensas com nenio, que tem um espectro mais simples que o argnio. O argnio
pode ser usado em casos onde o nenio causaria interferncia espectral.

Os

espectros desses dois gases esto mostrados na Figura 6. A presso do gs


tambm importante, indo de 1 a 5 Torr. A presses mais altas a descarga tende
a ser instvel, enquanto presses mais baixas aumentam a vaporizao do metal
no catodo oco e a temperatura.
Cada lmpada, em funo do seu tamanho fsico, tipo de gs,
presso de gs e metal catdico, tem uma corrente tima.

medida que a

corrente aumenta, a absorvncia alcana um mximo e ento diminui. A corrente


tima varia com o elemento.

Tambm a variao da absorvncia com a corrente

depende do elemento. O aumento da corrente da lmpada alarga a linha espectral


e acaba produzindo uma linha auto-absorvida, reduzindo sua eficincia como fonte
de linha estreita para AA. Correntes muito altas determinam uma nuvem de vapor
atmico muito densa em torno do catodo, de modo que os tomos externos dessa
nuvem terminam por absorver a radiao emitida pelos tomos no interior da
nuvem. A Figura 7 ilustra o fenmeno.

Figura 6 - Regies de maior probabilidade de interferncia pelo gs


de

enchimento

em

uma

do oco.

cato
--------------- Nenio

---------------- Argnio

lmpada

de

Figura 7 - Auto-absoro.

As dimenses e formas do catodo oco podem afetar o desempenho da


lmpada.

A forma mais comum cilndrica, embora formas especiais, como a

oval, minimizem a reverso da linha (auto-absoro) e a eroso do catodo.

interior do catodo oco sofre eroso com o uso e um dos fatores que diminuem a
intensidade da emisso e a vida da lmpada.

Aps vrias horas de operao, o

interior do catodo muda sua forma, que passa a ser esfrica, com uma sada
relativamente pequena.

Quando a razo entre o dimetro dessa esfera e o

dimetro da sada cerca de 4:1, praticamente nenhum metal abandona o interior


do catodo, diminuindo a auto-absoro e aumentando o tempo de vida til da
lmpada, j que a perda do material do catodo para as paredes internas da
lmpada que a determinam. Catodos com essa forma so usados comercialmente
desde 1967.
Como variaes de LCO, tm-se as lmpadas de alta intensidade, as
lmpadas multielementares, onde o catodo recoberto com vrios elementos e as
lmpadas desmontveis.

3.2 - Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)


As EDLs, alimentadas com energia na faixa de freqncias de rdio,
foram usadas j em 1928 por Jackson.

Estas lmpadas produzem espectros

intensos de linhas estreitas, com pouca auto-absoro. A EDL geralmente


construda com um bulbo de quartzo ou vidro, dependendo da regio espectral
desejada, que tem cerca de 3 a 5 cm de comprimento e 1cm de dimetro.

elemento, ou um saldo elemento de interesse, colocado no interior do bulbo,


junto com um gs inerte baixa presso.

Quando a lmpada colocada em um

campo de freqncia de rdio, ocorre a excitao do metal. A quantidade (alguns


miligramas) de metal ou sal de metal colocada no bulbo no parece ser crtica.

Haletos metlicos, principalmente os iodetos, tm sido


presso

de

vapor

muito

usados

para

metais

de

baixa. Metais de presso de vapor alta podem ser

colocados no tubo diretamente na forma metlica.


A intensidade do espectro da EDL depende, em parte, da presso do
gs inerte no interior do bulbo. Nenio e argnio so comumente usados.

presso tima para a intensidade espectral mxima depende do elemento metlico


envolvido e determinada experimentalmente. Se a presso for muito baixa, a
emisso se torna errtica e a vida da lmpada diminui.
As dimenses do bulbo tambm devem ser otimizadas: com bulbos
com um dimetro muito grande, podem ocorrer algumas reverses de linha; se o
dimetro for muito pequeno, a vida da lmpada diminui. Se o comprimento muito
grande, ocorre um gradiente de temperatura que tem um efeito adverso na
lmpada, uma vez que esse

gradiente pode

ser suficiente

para que haja

vaporizao do metal em uma regio e recondensao do metal na parede, em


uma regio mais fria.

A intensidade tambm funo da temperatura, sendo a

temperatura tima dependente da substncia: no interior do bulbo; variaes de


temperatura causaro flutuaes nas intensidades das lmpadas.
mtodos tm sido usados para controlar a temperatura da EDL.

Diversos

Uma tcnica

consiste em envolver a EDL com um cilindro de vidro ou quartzo aberto nas


extremidades.

O sistema protege a lmpada de variaes causadas pelo

movimento do ar ao seu redor.

Outra tcnica envolve a EDL com uma manga de

vcuo, semelhante a uma garrafa trmica, que evita flutuaes de intensidade


devido a variaes da temperatura ambiente, alm de aumentar a temperatura da
EDL, e que aumenta a intensidade de emisso.
Energias de freqncias de rdio, na faixa de 10 a 3000 MHz, podem
ser usadas para excitar uma EDL.

As unidades comercializadas normalmente

operam a 2450MHz. A sada do gerador de microondas acoplada a uma antena


ou a uma cavidade de micro-onda, por meio de um cabo coaxial.
A maior vantagem das EDL sua alta intensidade, que pode ser
vrias ordens de grandeza maior do que a da lmpada de catodo oco usual. Esse
aumento na intensidade no leva a um aumento proporcional da sensibilidade,
mas a

razo

sinal

rudo pode ser melhorada, levando a uma maior preciso e

melhor limite de deteco. As EDL so, porm, de grande vantagem para o


trabalho abaixo de 200nm, uma vez que a so maiores as perdas de intensidade
da fonte de radiao pela absoro pelo ar, chama e tica do aparelho. As

principais desvantagens das primeiras EDL (tempo de vida curto e longo tempo de
aquecimento) foram contornadas pelas lmpadas atuais, que hoje so usadas
rotineiramente em absoro atmica, e praticamente substituram as lmpadas de
catodo oco para alguns elementos. o caso do arsnio, por exemplo, para o qual
a sensibilidade foi aumentada de um fator 2, e o limite de deteco melhorado em
uma ordem de grandeza.
introduo das EDL.

O fsforo passou a ser determinvel por AA, aps a

interessante observar que, enquanto as LCO, para os

elementos mais volteis, so geralmente instveis e tm tempo de vida curto, as


EDL equivalentes so muito estveis e tem tempo de vida longo.
palavras, EDL e LCO so complementares.

Em outras

A Figura 8 esquematiza uma EDL

comercial. A Tabela 2 lista as EDL existentes.


Figura 8 - Esquema de uma lmpada de descarga sem eletrodo.

Tabela 2 - Lmpadas de descarga sem eletrodos disponveis comercialmente


Antimnio

Estanho

Selnio

Arsnio

Fsforo

Tlio

Bis muto

Germnio

Telrio

Cdmio

Mercrio

Titnio

Csio

Potssio

Zinco

Chumbo

Rubdio

4. Produo do Vapor Atmico


A funo da clula de absoro converter a amostra em tomos no
estado fundamental, no eixo tico do sistema de AA.

Os tomos no estado

fundamental devem ser obtidos de uma maneira reprodutiva, para se que se possa
obter dados quantitativos. A amostra normalmente est na forma lquida, havendo
vrias etapas envolvidas no processo de converter uma amostra lquida em
tomos. No caso da absoro atmica com chama, utilizando-se a introduo da
amostra por nebulizao pneumtica, estas etapas so mostradas na Figura 9.
Alis, so os diferentes modos de produzir o vapor atmico que definem as
diferentes tcnicas de absoro atmica (chama, gerao de hidretos, vapor frio e
forno de grafite).

Figura 9:
Representao esque mtica do processo
aspirao-nebulizao-atomizao, na chama.

ONS

SOLUO
AMOSTRA

AEROSOL
LQUIDO

AEROSOL
SECO

VAPOR

TOMOS

MOLCULAS

No esquema mostrado na figura 9 (absoro atmica com chama), a


soluo contendo os elementos de interesse convertida em pequenas gotas no
processo de nebulizao (aerossol lquido).

As pequenas gotas penetram na

chama e o solvente evaporado, produzindo partculas secas (aerosol slido). Isto


seguido pela vaporizao das partculas secas
em tomos.

e sua subseqente dissociao

Considerando um composto XY em soluo, ter-se-ia o seguinte

processo: XY l XY s XY g X g + Y g . Outros processos tambm podem ocorrer:


os tomos podem ser excitados pela chama, seguindo-se a emisso da energia de
excitao;

os tomos dissociados podem reagir com outros tomos e molculas

na chama para produzir espcies moleculares e/ou radicais, que do origem a um


espectro molecular, para elementos de baixa energia de ionizao, podendo ser
produzidos ons e eltrons.

4.1 - Nebulizao da Amostra


A formao de pequenas gotas a partir da amostra lquida d-se pela
nebulizao, que a primeira etapa na produo do vapor atmico na absoro
atmica com chama. O processo de nebulizao baseia-se na queda de presso
que um gs a alta velocidade, saindo atravs de um tubo ou orifcio, capaz de
causar, uma vez que, para sua expanso, ele empurra o ar ao seu redor.
Tomemos como exemplo o queimador de consumo total, ilustrado na Figura 10.
Neste queimador o oxidante e o combustvel so introduzidos separadamente do
queimador, misturando-se apenas na sada do queimador. Ali, por fora de sua
presso, eles se expandem e tambm reagem, formando a chama. Esta expanso
(ou seja, este trabalho contra a presso ambiente causa a queda de presso
sada do queimador. A amostra lquida alcana a chama atravs de um capilar
central, que vai do topo do queimador sua base, a se conectando soluo
amostra, atravs de um capilar de plstico, nela mergulhado. Em funo da
expanso dos gases formadores da chama, a extremidade superior do capilar
central est a uma presso menor do que sua base, e esta diferena de presso
que realiza o trabalho de levar a soluo at a chama. Chegando zona de baixa
presso, o filme lquido se desintegra em pequenas gotas. Toda a amostra que
entra no tubo capilar vai para a chama, independente do tamanho da gota. Neste
queimador, uma diferena presso de at 280 Torr pode ocorrer.

A formao de

gotas requer energia para vencer as foras de tenso superficial e viscosidade da


soluo e importante manter constantes as velocidades dos gases e ter
amostras e padres de mesma viscosidade e tenso superficial, para que eles
sejam comparveis.
Em absoro atmica, os queimadores de consumo total esto em
desuso, uma vez que a chama produzida excessivamente turbulenta, causando
muita variao do sinal. Eles foram substitudos pelos queimadores de prmistura. Estes queimadores, chamados de pr-mistura ou indiretos, separam o
processo de nebulizao, produzindo pequenas gotas de lquido em uma cmara

(cmara de mistura), antes que a amostra entre na chama. Um esquema deste tipo
de queimador est na Figura 11. O oxidante (ar) introduzido a uma certa
presso atravs de um nebulizador, postado na entrada na cmara de mistura. O
nebulizador assemelha-se, em sua estrutura, ao queimador de consumo total
mostrado na figura 10, mas tendo apenas as partes escuras e o capilar central
(Figura 11a). Tambm aqui o ar, entrando em alta velocidade, gera uma zona de
baixa presso sada do capilar, voltada para o interior da cmara de mistura. A
presso atmosfrica ento empurra a soluo para o interior da cmara, com o
filme lquido se dividindo j em gotculas, processo esse intensificado pelo choque
contra a prola de impacto. Alguns anteparos, postados dentro da cmara,
impedem que as gotas maiores cheguem chama pois, ao se chocarem contra
eles, perdem velocidade e caem no fundo da cmara, sendo ento drenadas.
Assim, apenas as gotas menores vo chama. Este mtodo determina que gotas
de tamanho mais uniformes do que no queimador de consumo total entrem na
chama.

Figura 10: Esquema, em corte, de um queimador

Figura 11:

Esquema de um queimador de pr-mistura.

de consu mo total.

A Figura 12 mostra a desintegrao do filme lquido, e a Figura 13


mostra a distribuio do nmero de gotas e do volume de soluo em funo do
dimetro das gotculas, aps o processo de nebulizao. Observa-se que, embora
as gotculas de menor dimetro sejam em maior nmero, a maior parte do volume
de soluo est contido nas gotculas de maior volume, que no alcanam a
chama. Isto determina que apenas cerca de 5% do volume aspirado alcance a
chama. Se o rendimento deste transporte viesse a ser aumentado, a sensibilidade

na determinao aumentaria igualmente. Por isso, outras formas de introduo de


amostra na chama so encontradas, visando aumentar o rendimento de transporte
e, por conseqncia a sensibilidade da tcnica. Um exemplo so os nebulizadores
ultra-snicos, mais eficientes, mas de construo complicada e menos robustos.
Outro exemplo a introduo da amostra utilizando uma bomba de HPLC, o que
aumenta a eficincia da nebulizao, mas encarece o sistema em demasia, ao
mesmo tempo em que o tempo de leitura em muito aumentado. Da que, apesar
de seu baixo rendimento de transporte, os nebulizadores pneumticos so os mais
amplamente utilizados, pela sua simplicidade, robustez, rapidez de leitura e
confiabilidade.

Figura 12: Desintegrao do filme lquido:

(a) Nebulizao primria ,,,,


(b) Nebulizao secundria.

Figura 13: Distribuio do ta manho da gota em um nebulizador pneumtico:


(

______

) Distribuio do volu me

_ _ _ _

) Distribuio numrica

4.2 - Queimadores
Inicialmente, eram utilizados queimadores de consumo total para
converter a amostra lquida no vapor atmico. Neste caso, os gases combustvel e
oxidante alcanam o topo do queimador por caminhos diferentes, ali se misturam e
reagem. Resulta uma chama de difuso com turbulncia e barulho considerveis.
Este tipo de queimador no produz flashback (uma vez que os gases subiram por
caminhos distintos), que o retorno da chama para o interior do queimador, com a
conseqente exploso. O queimador de consumo total pode ser ajustado para
produzir

uma

chama

rica

em

combustvel

(redutora)

ou

rica

em

oxidante

(oxidante), j que o perigo de exploso remoto. Toda a amostra nebulizada entra


na chama, mas o tamanho da gota bastante varivel e algumas gotas passam
atravs da chama sem evaporao e dissociao em tomos. A chama, por causa
de sua turbulncia e alta velocidade, absorve ar da vizinhana, que reage com os
elementos da amostra e com outros constituintes da chama. Pode-se envolver a
chama com uma proteo de gs inerte para evitar esta absoro de ar pela
chama. Como j comentado, estes queimadores esto em desuso na absoro
atmica.
No queimador de pr-mistura, a amostra nebulizada, o combustvel e
o oxidante se misturam previamente na cmara de mistura e entram na chama
atravs de uma ranhura existente no cabeote do queimador. Deste modo formase uma chama de fluxo laminar, onde a queima se processa silenciosamente. O
eixo tico fica imediatamente acima da ranhura e, portanto, a radiao vinda da
fonte atravessa um longo percurso contendo vapor atmico. Este queimador, no
entanto sujeito ao flashback. Os gases misturados devem emergir atravs da
fenda a uma velocidade que exceda a velocidade de queima da chama. Se isto no
ocorrer, a chama caminhar no sentido oposto ao do fluxo dos gases, originando
uma exploso na cmara de mistura. A fenda do queimador tem de 0,4 a 0,6mm de
largura e 5 a 10cm de comprimento. Se forem analisadas amostras muito
concentradas, pode depositar-se material slido ao longo das extremidades da
fenda. Para bons resultados, este depsito deve ser removido da fenda para que
no ocorra instabilidade na chama.
Outros cabeotes, alm do de fenda nica, tm sido usados. Um
utiliza trs fendas paralelas, fazendo passar pelas fendas da extremidade um gs

inerte, protegendo a chama, gerada na fenda interna, da absoro de ar.

Outro,

com a mesma finalidade, utiliza apenas uma fenda, ao longo da qual, em ambos os
lados, so feitos pequenos furos, por onde flui o gs inerte.

4.3 - Combustveis e Oxidantes


Um grande nmero de combinaes de combustveis e oxidantes pode ser
usado para produzir a chama.

As temperaturas da chama e as razes entre o

combustvel e o oxidante so os parmetros mais importantes a serem controlados


para cada mistura de gases. A Tabela 3 lista as temperaturas mximas obtidas
para vrias combinaes. As chamas mais comumente usadas so as de aracetileno e xido nitroso-acetileno.

Tabela 3 - Temperaturas mximas de vrias combinaes combustvel-oxidante


Combustvel

Oxidante

Temp. Mxima o C
1.725

Propano

ar

Hidrognio

ar

2.025

Acetileno

ar

2.300

Hidrognio

oxignio

2.650

Propano

oxignio

2.900

Acetileno

oxignio

3.050

Acetileno

xido nitroso

2.950

Os primeiros trabalhos em absoro atmica s usavam chamas de


baixa temperatura (ar-acetileno, por exemplo), o que restringia a aplicao do
mtodo aos elementos capazes de serem convertidos em tomos a essas
temperaturas.

As

chamas

de

alta

temperatura

primeiramente

usadas

no

resolveram de todo o problema, uma vez que, se ricas em oxignio, como o caso
do

acetileno-oxignio,

fazem

com

que

uma

parcela

significativa

de

certos

elementos seja convertida a xidos. Se o xido muito estvel, ele no se


dissociar em tomos. o caso dos xidos de Mg, Ca, Al, Mo, entre outros. Para
inibir a formao desses xidos, pode-se usar uma chama rica em combustveis,
produzindo um ambiente redutor da chama. Isso pode ser facilmente realizado na
chama ar-acetileno, mas, em chamas como oxignio-acetileno, aumenta o j
presente risco de flashback, dada a alta velocidade de propagao desta chama
(3110 cm/s). Como alternativa, Amos e Willis (1965) sugeriram a combinao do

acetileno com o xido nitroso que, alm de produzir uma chama de alta
temperatura (2950 o C), apresenta uma concentrao de oxignio livre relativamente
baixa, a uma velocidade de propagao (180 cm/s) que permite uma operao
segura, mesmo com queimadores de pr-mistura. O uso desta chama requer um
cabeote do queimador apropriado, especfico, capaz de suportar as temperaturas
produzidas.

Utiliza-se, para tanto, um cabeote de titnio, com uma ranhura de

5cm de comprimento e 0,05cm de largura. O menor comprimento da ranhura


assegura uma maior velocidade de sada dos gases, para uma mesma presso,
diminuindo os riscos de flashback.
Uma outra chama que utilizada em alguns casos a de arhidrognio, para elementos como o Sn e o As, neste ltimo caso, aps a gerao
de arsina. Esta chama rica em radicais H, levando formao de tomos via
outro mecanismo, que ser discutido em detalhes na parte referente gerao de
hidretos.

5. Monocromadores
O monocromador deve isolar a linha espectral desejada, sendo que
outras linhas no devem alcanar o detector pois, caso isto ocorra, haver perda
de sensibilidade e linearidade das curvas absorvncia vs. concentrao. Como
exemplo, a Figura 14 mostra as linhas emitidas por uma lmpada de catodo oco
de silcio. Se for desejvel trabalhar com sensibilidade mxima, devemos escolher
a linha de 251,61nm, que deve, porm, ser bem resolvida, isto , separada de
suas linhas vizinhas. A capacidade de um monocromador separar linhas (poder de
resoluo) uma caracterstica do monocromador, e pode ser, em certos limites,
controlada pela abertura de sua fenda de entrada. A Figura 15 mostra as curvas
de calibrao obtidas usando-se diferentes fendas de entrada, para o silcio.

abertura da fenda no somente o parmetro disponvel para controlar o poder de


resoluo do monocromador, mas controla tambm a quantidade de radiao que
alcana o fotomultiplicador, que no deve ser muito pequena, o que implicaria na
necessidade de maior amplificao eletrnica, aumentando, por conseqncia, o
rudo. Assim, a fenda tima aquela que leva a melhor razo sinal-rudo. No
exemplo do silcio, isto conseguido com uma fenda de 0,2nm, como mostra a
Figura 15. A maioria dos monocromadores em uso na absoro atmica utilizamse de redes de difrao e a montagem mais utilizada a Czerny-Turner, mostrada
na Figura 16.

O poder de resoluo do monocromador depende tambm das

caractersticas da rede, aumentando na medida em que o nmero de ranhuras por


mm aumenta. Uma boa rede tem, hoje, de 2000 a 3000 ranhuras por mm. O poder
de resoluo afetado, finalmente, pelas dimenses do monocromador, ou mais
exatamente pelas suas distncias focais, como fica claro na Figura 16. Entretanto,
estes dois parmetros no so possveis de controlar em um aparelho de absoro
atmica, restando apenas mesmo a abertura da fenda.
Figura 14:
(a) Espectro de emisso de u ma l mpada de catodo oco.

(b) curvas analticas a partir de diferentes linhas do silcio


(fenda = 0,7 nm).

Figura 15:

(a) Influncia da largura da fenda espectral na determinao de


silcio a 251,6 nm.

(b) Razo sinal/rudo em diferentes fendas.

Figura 16 - Montage m Czerny-Turner

6. Detectores
Os detectores mais comuns em AA so os fotomultiplicadores,
embora outros dispositivos fotossensveis tenham sido usados, como a clula
fotovolttica,

fotoclula

emulses

fotogrficas.

As

fotomultiplicadoras

combinam boa estabilidade e alto ganho, se usadas com um suprimento estvel de


energia. A fotomultiplicadora, mostrada na Figura 17, consiste de um fotocatodo,
uma srie de eletrodos chamados de dinodos e um anodo, todos contidos em um
envoltrio evacuado. O fotocatodo o terminal negativo do suprimento de energia
e cada dinodo tem, sucessivamente, um potencial mais positivo.
Quando um fton chega ao fotocatodo, um eltron deslocado e
acelerado em direo ao dinodo, por uma diferena de potencial entre o
fotocatodo e o dinodo1, com energia suficiente para deslocar dois ou mais eltrons
desse dinodo. Os eltrons do dinodo 1 so acelerados ao dinodo 2, com
resultados semelhantes. A corrente original produzida no fotocatodo , portanto,
multiplicada em cada dinodo. A corrente de eltrons no anodo flui atravs de R L
de volta ao gerador de energia, produzindo uma fora eletromotriz atravs de R L
que vai ao amplificador externo e sistema de leitura.
A maioria dos fotomultiplicadores tem de 8 a 15 dinodos. Se o
nmero de dinodos oito e o nmero mdio de eltrons deslocados por dinodos
8

apenas 2, o ganho da fotomultiplicadora e 2

ou 256. Na prtica pode-se obter

ganhos mais altos, da ordem de 10 . O ganho da fotomultiplicadora pode ser

ajustado num intervalo muito grande, variando-se as voltagens aplicadas aos


dinodos. O tempo de resposta quase instantneo e a estabilidade muito alta, se
o suprimento de energia for bem regulado. A resposta espectral depende do
material usado na cobertura do fotocatodo, entendendo-se por resposta espectral
como a variao da intensidade de corrente gerada em funo do comprimento de
onda da radiao incidente sobre o fotocatodo.

7. Amplificadores
O sinal de sada da fotomultiplicadora (110 A) ainda amplificado,
antes de ir ao sistema de leitura.

H muitas variaes de modelos usados para

amplificar o sinal da fotomultiplicadora. A amplificao de corrente alternada


preferida, em relao a de corrente contnua, sendo menos sujeita a flutuaes.
Os amplificadores de corrente contnua so, geralmente, limitados a um estgio, j
que qualquer variao ou instabilidade no primeiro estgio amplificada pelos
estgios seguintes. Um sinal de corrente alternada produzido modulando a fonte
de catodo oco eletronicamente ou mecanicamente, neste caso interceptando-se
periodicamente o sinal da LCO. O sinal alternado pode, ento, ser amplificado e
qualquer componente de corrente contnua da chama ser rejeitado.

8. Sistemas de Leitura
O sistema mais simples de leitura, e ainda em uso em aparelhos mais
antigos, um ponteiro com um movimento do tipo de um galvanmetro, geralmente
usado

com

uma

resistncia

em

srie

para

ler

voltagem.

Pelo

uso

de

potencimetros variveis na sada do amplificador, simples ajustar o ponteiro


para o fim da escala, quando se atomiza um branco e para zero quando no entra
nenhum sinal na fenda de entrada do monocromador. O sinal produzido pela
amostra pode, ento, ser facilmente obtido em termos de transmitncia percentual
se a escala do medidor vai de 0 a 100.

Um amplificador logartmico permite a

transformao da escala em transmitncia para absorvncia. Estes sistemas so


muito baratos, e permitem o acompanhamento fcil de flutuaes ou mudanas na
leitura. Entretanto, so de exatido limitada, o que restringe seu uso em
determinaes muito precisas, principalmente em valores baixos de absorvncia.

Hoje, praticamente todos os aparelhos de absoro atmica tm


mostradores digitais. Mostradores digitais so exatos, reduzindo o erro subjetivo
de leitura a um mnimo.

Normalmente, o resultado analtico apresentado em

absorvncia, mas outras quantidades podem ser selecionadas, como concentrao


ou massa. Dado que o sinal flutua, uma mdia de vrias leituras deve ser obtida.
Para isso, podem ser usados integradores, que permitem a obteno do valor
mdio da absorvncia mxima, num dado intervalo de tempo. Caso o sinal seja
transiente, pode-se obter a absorvncia mxima ou sua rea num dado intervalo
de tempo. Neste caso, o tempo de respostas do aparelho tem um papel primordial,
caso a variao do sinal com o tempo seja muito rpida. Sistemas que imprimem
os resultados, permitindo seu registro permanente, so tambm disponveis.
Registradores tambm so tambm usados. A maioria deles so
potencimetros que usam um servo-motor para mover uma pena. O deslocamento
da pena geralmente proporcional voltagem de entrada, embora tambm
existam registradores logartmicos. Alguns registradores tm intervalos mltiplos
de entrada, freqentemente de 1mv a 100mv para deflexo total. Os registradores
permitem um registro permanente da medida e tambm o re-estudo de resultados,
se for necessrio. O registrador tambm pode mostrar a amplitude do rudo
associado com a determinao analtica, facilitando a otimizao da razo sinalrudo. Outros usos do registrador so a varredura em uma faixa de comprimentos
de ondas, e o registro do perfil de um sinal transiente. Os aparelhos mais
modernos dispem de microprocessadores que permitem uma leitura muito rpida
do sinal analtico (ciclo de leitura de 10 a 20 ms), permitindo tambm a
visualizao do sinal transiente (absorvncia vs. tempo) em uma tela, com alta
resoluo, com evidente vantagem sobre os registradores.

Os perfis obtidos

podem ser tambm impressos.

9. Rudo
A qualidade de um aparelho de absoro atmica pode ser medida
pelo seu nvel de rudo. O rudo o somatrio de vrios rudos.

Um deles a

flutuao da corrente escura, ou seja, a emisso de eltrons pelo fotocatodo da


fotomultiplicadora, quando a fenda de entrada do monocromador est fechada, isto
, quando nenhum fton alcana o fotocatodo.

Esta corrente (e sua flutuao)

tanto

aplicada

maior

quanto

for

voltagem

fotomultiplicadora.

Conseqentemente, para se obter uma baixa corrente escura, deve-se trabalhar

com a mxima intensidade radiante possvel no detector (o que est ligado


qualidade da tica do aparelho e intensidade da lmpada), assim como com
fotomultiplicadoras eficientes.

Esta eficincia medida pela eficincia quntica

do fotocatodo (sensibilidade espectral do catodo), que indica quantos ftons so


necessrios para liberar um eltron do fotocatodo. Quanto maior esta eficincia,
menor

ser

voltagem

conseqentemente,
comprimento

de

menor

onda,

que
a

deve

corrente

que

ser

aplicada

escura.

explica

Esta

fotomultiplicadora

eficincia

necessidade

de

varia

com

e
o

diferentes ganhos

(voltagens) para a fotomultiplicadora, na determinao de diferentes elementos.


Uma outra fonte de rudo a flutuao estatstica da fotocorrente,
ou seja, a flutuao da resposta da fotomultiplicadora frente a uma mesma
intensidade de radiao incidente. A esta, adiciona-se o rudo da lmpada, ou
seja, flutuao causada por variao na intensidade de radiao emitida pela fonte
de radiao.
Uma contribuio substancial ao rudo dada pela chama. A causa
principal a variao da transparncia da chama. Alm disso, flutuaes na
absoro pelo analito, devidas flutuao no transporte ou na produo do vapor
atmico so possveis. E, embora a emisso da chama seja compensada pela
modulao, ela pode levar a um aumento do rudo devido flutuao estatstica,
se muita radiao chega fotomultiplicadora.
A contribuio real ao rudo pelo sistema de medida eletrnica em
um instrumento bem desenhado deve ser desprezvel, quando comparada s
outras fontes de rudo.
Flutuaes na transparncia da chama o fator dominante prximo
ao limite de deteco, embora flutuaes na emisso da fonte de radiao e na
corrente da fotomultiplicadora devam tambm ser levados em considerao. Em
altos valores de absorvncia, somente as flutuaes nas caractersticas de
absoro do analito devem ser levadas em considerao.

10. Interferncias em Absoro Atmica


Quando

AA

estava

nos

seus

primeiros

estgios

de

desenvolvimento, dizia-se que o mtodo no sofria efeitos de interferncias. Isto


levou os usurios da tcnica a assumir a no existncia de interferncias.

Na

verdade, a AA tem tantos tipos de interferncia como a EC, embora, em alguns


casos, a grandeza da interferncia seja menor.
populao

de

tomos

no

estado

fundamental

Qualquer fator que afete a


pode

ser

classificado

como

interferncia, j que, em AA, a concentrao do elemento analisado na amostra


considerada

como

sendo

proporcional

populao

de

tomos

no

estado

fundamental na chama. Qualquer outro fator que afete a capacidade do aparelho


de AA de ler este parmetro tambm pode ser classificado como uma interferncia
e o controle apropriado destes efeitos necessrio, para se obterem resultados
corretos.
De um modo geral, as interferncias podem ser classificadas em
espectrais e no espectrais.

A primeiras so relativas absoro da radiao

especfica por espcies que no o analito, enquanto que as segundas so aqueles


que fazem variar a populao de tomos na clula de absoro.

10.1 - Interferncias Espectrais


As interferncias espectrais ocorrem quando a linha analtica emitida
pela fonte de radiao absorvida por alguma espcie que no o analito, ou
quando uma radiao, que no a aquela

emitida pela fonte primria alcana o

monocromador, e no pode ser compensada. Elas ocorrem nos seguintes casos:

a)

Sobreposio de linhas atmicas: ocorre se algum elemento que


no o analito, presente na amostra, for tambm atomizado e
absorver em um comprimento de onda muito prximo da linha do
analito, havendo sobreposio de linhas. Esses casos so muito
raros

esto

listados

na

Tabela

4.

extenso

desta

interferncia depende do grau de sobreposio das linhas, do


coeficiente de absoro do interferente e de sua concentrao na
clula de atomizao. Esta interferncia pode ser evitada com a
escolha

de

uma outra

linha analtica.

Caso

isso

no

seja

possvel, deve-se fazer um branco exatamente igual a cada


amostra, subtraindo sua leitura das amostras.

b)

Emisso de radiao por parte da clula de absoro ou outra


fonte: se qualquer outra radiao que no a linha analtica
alcanar o detector, haver interferncia. A chama, por exemplo,

emite radiao em uma larga faixa de comprimentos de onda,


que alcana o detector. Neste caso, o problema resolvido pela
modulao da lmpada, que permite ao aparelho diferenci-la da
radiao emitida pela chama, que contnua no tempo ie, no
modulada. Outra possibilidade (como j foi visto anteriormente,
no exemplo do Si) que a lmpada emita linhas outras muito
prximas da linha analtica. Neste caso, deve-se escolher a
fenda adequada para a resoluo necessria. Este risco aumenta
quando a lmpada multielementar ou quando contm outros
elementos no catodo que no o analito, mesmo que a nveis
muito baixos. No caso do forno de grafite, como ser comentado
adiante, o mau alinhamento do forno pode levar saturao do
sistema de deteco pela radiao contnua por ele emitida
durante seu aquecimento na etapa de atomizao.

c)

Espalhamento por partculas: partculas no vaporizadas podero


refletir parte da radiao da fonte primria, causando atenuao
do sinal. O grau de interferncia depende da concentrao
dessas partculas, de seu tamanho e do comprimento de onda
utilizado, ocorrendo, por exemplo, em solues muito salinas (ver
Figura 18-a). Hoje, pode ser assumido que, com queimadores de
pr-mistura bem desenhados, praticamente nenhuma partcula
alcana o eixo tico do aparelho. Entretanto, este tipo de
interferncia pode estar presente quando do uso do forno de
grafite.

d)

Absoro por espcies moleculares: espcies moleculares no


dissociadas, presentes na clula de absoro, formadas a partir
de

algum

elemento

presente

em

quantidades

razoveis

na

amostra, podem apresentar uma banda de absoro que venha a


sobrepor-se linha analtica, como se v na Figura 18-b. Isto
ocorre mais freqentemente em clulas de absoro de menor
temperatura e quando o concomitante forma uma molcula difcil
de dissociar. Neste caso, no caso da absoro atmica na
chama, pode-se lanar mo, para contornar esta interferncia, de
uma chama de mais alta temperatura, ou redutora. Porm, uma
srie

de

elementos

apresenta

uma

grande

reduo

de

sensibilidade em chamas mais quentes, que so tambm mais

caras. Outra possibilidade o uso de um corretor de fundo,


conforme ser discutido adiante.
Tabela 4 - Interferncias espectrais em absoro atmica causadas por sobreposio direta de linhas atmicas
Linha de Emisso (nm)

Al
Ca
Cd
Co
Cu
Fe
Ga
Hg
Mn
Pr
Sb
Sb
Si
Zn

308,215
422,673
228,802
252,136
324,754
271,903
403,298
253,652
403,307
492,495
217,023
231,147
250,690
213,856

Linha absorvente do Elemento


Interferente (nm)

V 308,211
Ge 422,657
As 228,812
In 252,137
Eu 324,753
Pt 271,904
Mn 403,307
Co 253,649
Ga 403,298
Nd 429,453
Pb 216,999
Ni 231,097
V 250,690
Fe 213,859

Figura 18:
a) Variao do espalhamento com o compri mento de onda, numa
soluo 1% de clcio, em cha ma ar-propano:

(0) valores experimentais;


(X) curva terica, calculada pela equao de Rayleigh.

b) Sobreposio de linha do Ba com a banda molecular do CaOH,


em cha ma ar-acetileno.

10.2
10.3 - Interferncias No-Espectrais

200 : 1
500 : 1
500 : 1
3 : 1
8 : 1
10 : 1
8 : 1
-

a)

Interferncias

de

Transporte:

referem-se,

principalmente,

introduo da amostra lquida via nebulizador pneumtico, e vo


influenciar a taxa de transporte do analito at a chama, ou seja,
vo influenciar na taxa de aspirao e na nebulizao da
amostra. So causadas por variaes na viscosidade, densidade,
presso de vapor e tenso superficial das amostras, que vo
fazer variar a taxa de aspirao e a distribuio do tamanho das
gotculas, aps a nebulizao. A Tabela 5 exemplifica este tipo
de

interferncia.

As

variaes

das

concentraes

salinas

usualmente encontradas no causam interferncia de transporte,


embora concentraes salinas (ou de cidos) muito altas possam
ocasion-las.
Tabela 5 - Variao do sinal de uma mesma concentrao de Cu com a composio do solvente.
Sensibilidade
Relativa

Solvente

b)

HCl 0,1 M

1,0

Metanol 40%

1,7

Etanol 40%

1,7

Acetona 40%

2,0

Acetona 80%

3,5

Etil-pentil-cetona

2,8

Metil-isobutil-cetona

3,9

Acetana de etla

5,1

Interferncias na

volatizao

do

soluto: so

causadas pela

formao de compostos refratrios com o analito, difceis de


serem volatizados na chama. No processo de perda do solvente,
o aerossol lquido ir transformar-se em aerossol slido. A forma
do analito neste slido ir depender de dois fatores: quais os
anions presentes e se h possveis ligantes O analito ir
combinar-se com o anion que levar ao sal de menor produto de
solubilidade. Se este for hidratado, poder, no ambiente de alta
temperatura

da

chama

sofrer

hidrlise,

ou

decompor-se

termicamente,

formando

novas

fases

de

maior

estabilidade

trmica. Reaes heterogneas (slido + gs) podem ocorrer


com os gases da chama, particularmente reduzindo xidos a
metal ou carbonetos. A investigao da variao do sinal com a
altura de observao na chama, o que equivale dizer com a sua
temperatura, pode esclarecer esses processos, como mostra a
Figura 19a: os perfis obtidos para o MgCl 2 e o Mg(NO 3 ) 2 so
semelhantes, j que ambos so sais hidratados e terminam por
formar o xido de magnsio:
Mg 2 + ( a q ) + 2 Cl - ( a q ) + n H 2 O

Mg(H 2 O) n Cl 2

MgO ( s ) + 2 HCl ( g )

(s)

Figura 19 - Perfis de absorvncia . para vrios sais de magnsio (a)


e clcio (b), em chama ar-acetileno.
(a)

(b)

J a mesma hidratao e, por conseguinte, hidrlise, no


ocorre

para

sulfato,

que

termina

por

apresentar

um

comportamento distinto. No caso do Ca (Figura 19b) os trs


diferentes anions apresentam perfis caractersticos, relativos aos
diferentes

comportamentos

trmicos

dos

diferentes

sais

formados.
Os xidos dos elementos dos grupos III e IV so bastante
refratrios, dada sua estrutura polimrica.

xidos do tipo

MO.M 2 0 3 ou do tipo MO.MO 2 , podem ser formados no ambiente


de alta temperatura da chama e no so volatilizveis em
chamas

ar-acetileno.

Este

tipo

de

interferncia

pode

ser

eliminado pelo uso de uma chama mais quente, pelo uso de um


complexante (EDTA, por exemplo), que impea a precipitao do
composto refratrio, ou pelo uso de um outro elemento, em
excesso, que venha a formar com o interferente um composto
mais estvel que aquele entre o interferente e o analito. O
analito, ento, estar livre para formar um composto menos
refratrio.

elemento

mais

utilizado

para

isso

La,

freqentemente adicionado para eliminar interferncias causadas


pelo alumnio, fosfato, etc...

A estequiometria da chama pode

tambm ser usada para controlar esta interferncia.

Se o metal

tem um ponto de ebulio menor do que o seu xido ( o caso do


Mg, Ca, Sr, Ba, Cr ou Mn), um ambiente redutor poder aumentar
a sensibilidade. Se o inverso for verdadeiro (caso do B, Si, Ti, V,
Mo, Fe, Co ou Ni), um ambiente oxidante facilita a volatilizao.

c) Interferncias na fase vapor: so aquelas que atuam sobre o


equilbrio entre tomos livres, seus compostos ou ons, na fase
vapor. Esses equilbrios e a converso incompleta do analito em
uma

forma

espectroscopicamente

ativa

no

podem

ser

considerados como uma interferncia, mas sim a ao de um


concomitante que altere o equilbrio, mudando as fraes de
elemento dissociado, ionizado ou excitado.

Isto pressupe que o

analito e o interferente estejam na fase vapor. Interferncias na


fase

vapor

podem

volatilizao

do

simultaneamente,

ser

distinguidas

soluto,
por

dois

das

aspirando-se
nebulizadores

interferncias
separada,

distintos,

de
mas

ligados

mesma cmara de mistura, solues distintas do analito e do


interferente. O efeito deve ser o mesmo que aspirar uma mesma
soluo contendo os dois. Em geral, se um elemento tende a
formar na chama uma molcula gasosa estvel, esta um xido
ou hidrxido. Como a presso parcial de oxignio livre (pO) e de
hidroxila livre (pOH) na chama muito maior do que a do analito,
j que so componentes da chama, a introduo do analito na
chama no mudar sua composio, e o grau de dissociao
alcanado

assim

sensibilidade

analtica,

depender

da

constante de equilbrio do equilbrio de dissociao, ou seja, da


temperatura

da

chama.

caso

em

que

haver

pouca

interferncia na fase vapor. interessante observar, pois, que

elementos que formam xidos com grande energia de ligao,


apresentam baixa sensibilidade em absoro atmica, pois o
equlbrio X g + O g XO g est deslocado na direo da formao
do xido e, havendo poucos tomos livres, a sensibilidade baixa.
o caso do B, Ce, Ta, Th e U. Se, porm, as quantidades de
oxignio livre ou radicais OH na chama (chama redutora) so
baixas, da ordem de grandeza da do analito, poder-se- pensar em
competio entre o analito e o concomitante por aquelas espcies.
Se o concomitante formar um xido mais estvel do que o analito,
isto determinar o aumento do sinal. Outra possibilidade o
excesso, na chama, de um anion (haleto, por exemplo) que venha
a impedir, pela lei da ao das massas, a atomizao do analito.
o caso da depresso do sinal do K ou Na, na presena de grandes
quantidades de cido clordrico (>5%).
Outra
ionizao.

importante

interferncia

Dado o equilbrio M

na

fase

M+ + e-,

vapor

de

se M tem baixo

potencial de ionizao, uma frao significativa do elemento


poder estar ionizado.

Este o caso dos metais alcalinos em

chamas de temperaturas altas (vide quadro abaixo). A adio de


um outro elemento, N, mais facilmente ionizvel que M, deslocar
o

equilbrio

de

ionizao

deste

ltimo

no

sentido

oposto

formao de M + , pois haver excesso de eltrons na chama, com


a conseqente regenerao do sinal de absoro. Vale lembrar
que o on M + no absorver a linha analtica, e que a ionizao
determina uma queda no sinal. Ao elemento N d-se o nome de
supressor de ionizao. A Figura 20 ilustra o seu uso.

Figura 20:
Curvas analticas para o brio na ausncia (x) e na presena (o) de supressor de
ionizao, CsCl.

11. Tcnicas Alternativas de Introduo de Amostras na Chama


A aspirao-nebulizao pneumtica a forma mais usual para
introduo de amostras na chama. Porm, dado seu baixo rendimento e consumo
relativamente alto de amostra, outras alternativas vm sendo buscadas, embora
nenhuma delas tenha ocupado, at agora, seno um papel complementar.

Micro-injeo: utiliza o conjunto nebulizador usual mas, ao invs


de a amostra ser diretamente aspirada,
(10

100 l)

injetado com uma

um volume determinado

micro-pipeta, via um funil,

conforme a Figura 21. O sinal transiente, devendo ser registrada


a altura mxima. Permite a anlise de pequenos volumes da
amostra e tambm de solues mais concentradas, que na tcnica
usual estariam j fora da faixa linear.

Figura 21: Micro-injeo.

Introduo direta na chama: a cpsula de Delves, mostrada na


Figura 22, permite a determinao dos elementos mais volteis.
Em outro sistema, mostrado na Figura 23.a, a amostra, 5 a 10 l
colocada sobre um filamento de platina, secada fora da chama,
graas

uma

pequena

diferena

de

potencial

aplicada

ao

filamento, e introduzida na chama por um carro movimentado


pneumaticamente.

Um sistema sincronizado faz com que a

diferena de potencial aplicada aumente no exato momento que o


filamento penetra na chama, vaporizando a amostra, que penetra
na chama, onde atomizada. Sensibilidades maiores so obtidas
do que na tcnica usual.

Sistemas que separam a vaporizao da atomizao: neste caso,


a amostra introduzida na chama j na forma de vapor. A Figura
23.b mostra dois destes sistemas. No primeiro, a amostra (5 a 20
l) colocada sobre um filamento de tungstnio, localizado no
interior de um tubo de quartzo, dentro do qual flui uma mistura de
argnio

(99%)

hidrognio(1%).

aplicada

uma

pequena

diferena de potencial ao filamento, esquentando-o de modo a


secar a amostra, diferena de potencial esta que, posteriormente,
rapidamente aumentada, de modo a vaporizar a amostra, cujo
vapor carreado pela mistura argnio/hidrognio para a chama.
Neste caso, praticamente toda a amostra adicionada ao filamento
alcana a chama, aumentando a eficincia de transporte em
relao

ao

nebulizador

pneumtico

e,

por

conseguinte,

sensibilidade. A presena do hidrognio importante para evitar a


oxidao prematura do filamento. No outro sistema (Fig. 23.c) a
amostra, sobre uma plataforma de grafite, colocada sob o foco
de 3 lmpadas que emitem radiao infra-vermelha; ar flui atravs
do tubo de quartzo onde colocada a plataforma de grafite. Um
flash das lmpadas inicia a combusto da amostra e os elementos
mais volteis, agora contidos na fumaa, so carreados para a
chama pelo fluxo de ar. uma forma de anlise de amostras
slidas na chama.

Em todos os casos, um sinal transiente ser

obtido, que pode ser tratado em altura ou em rea.


Fig. 23: Sistemas Alternativos para a Introduo de Amostras na Chama:
(a) Tcnica do fila mento; introduo direta na chama

(b) Tcnica do filamento; introduo do vapor pela cmara de mistura


(c) Micro-combusto.

Tais como essas duas tcnicas descritas, existem vrias citadas


na literatura, que separam a vaporizao da atomizao. Estes
sistemas tendem a aumentar a sensibilidade da determinao,
pois toda a amostra levada chama. Porm, so de emprego
mais complicado na rotina.

FIA: sistemas de injeo de fluxo para absoro atmica com


chama so hoje disponveis comercialmente. Tm a vantagem de
permitir separaes e pr-concentraes on-line, o que pode
melhorar a sensibilidade e o limite de deteco em vrias vezes,
alm de permitir a anlise de solues de alta concentrao
salina.

PARTE II: FORNO DE GRAFITE


1. Antecedentes
Foi Bris V. Lvov quem, em 1959, props o uso de um forno de
grafite como atomizador, baseado no forno de King, projetado em 1905. A idia de
Lvov era que a amostra deveria ser completamente vaporizada e atomizada, e a
absorvncia total, associada devida ao elemento de interesse, usada para a
quantificao do mesmo. Lvov, j em 1956, havia tido contato com o artigo de
Walsh, que fora enviado ao seu chefe para uma reviso. Desde ento, tornou-se
encantado por este elegante mtodo para toda a vida.
O forno de Lvov mostrado na Figura 24.a. Consistia em um tubo
de 10cm de comprimento, internamente revestido com uma folha de Ta, para evitar
a difuso dos tomos atravs das paredes.

A amostra era colocada em um

eletrodo de grafite mvel e, entre este eletrodo e o tubo de grafite, era aplicada
uma diferena de potencial. Assim, quando o eletrodo se aproximava do tubo,
formava-se um arco eltrico, vaporizando a amostra, enquanto que o tubo era, ao
mesmo tempo, aquecido pelo efeito joule, pela passagem de uma corrente eltrica
ao longo de seu comprimento.

Todo o conjunto era montado numa cmara

contendo argnio, e janelas de quartzo permitiam a passagem de radiao.

Com

este arranjo, Lvov atingiu limites de deteco entre 10 -10 e 10 -14 g, diversas
ordens de grandeza melhores do que os obtidos na chama. Posteriormente, Lvov
utilizou o aquecimento Joule, tanto para o tubo como para a amostra, alm de
diminuir as dimenses do forno. Outra novidade foi a utilizao do grafite
piroltico, menos poroso e mais denso do que o grafite eletroltico, no lugar da
folha de Ta.
O forno de Massmann, que apareceu em 1967, representou um
grande avano para o desenvolvimento de um atomizador eletrotrmico que
pudesse ser usado em aparelhos comerciais. O forno, mostrado na Figura 24.b,
consistia numa verso compacta do aparelho de King, aquecido pelo efeito Joule.
Um tubo de grafite, de 50mm de comprimento, aquecido pela aplicao de uma
corrente muito alta (500A), a baixa voltagem (10V), permitia uma gradao muito
fina de temperatura e, portanto, a seleo de condies de temperaturas timas
para a atomizao de cada elemento. O tubo de Massmann no era montado em
uma cmara de argnio e, portanto, tinha de ser submetido a um fluxo constante
de um gs inerte. Uma amostra (0,5 mg de slido ou 50 l de soluo) era
introduzida no tubo atravs de um furo. A temperatura do forno era aquecida em

etapas, de modo que o solvente e os concomitantes mais volteis fossem


eliminados de se proceder ao aquecimento final, capaz de levar o analito
atomizao. Com este forno, Massmann obteve limites de deteco cerca de 10
vezes piores que os obtidos por Lvov. A razo disto pode ser atribuda ao fluxo de
gs inerte, que nos aparelhos modernos, pode ser interrompido na etapa da
atomizao. Alm disso, o aquecimento resistivo mais lento do que o arco.
Uma srie de outros autores props dispositivos alternativos de
atomizao, mas o modelo de Massmann o que foi adotado pelos fabricantes e
introduzido comercialmente em 1970, como um acessrio dos instrumentos de
absoro atmica em chama.

Figura 24:

(a) Forno original de Lvov (b) Forno de Massmann

O aquecimento resistivo pode ser variado pelo controle da corrente


eltrica, de modo que podem ser conseguidas temperaturas at o limite de
resistncia do grafite, em torno de 3000 oC. Geralmente, o aquecimento ocorre em
trs etapas: a secagem, em torno da temperatura de ebulio do solvente, a
pirlise, que usada para destruir a matriz, sem perder o elemento a ser
determinado e que, portanto, depende da matriz e do elemento e a atomizao. O
forno aquecido mais lentamente at a secagem e at a pirlise (rampas), mas
to rapidamente quanto possvel no passo de atomizao. A absorvncia medida
durante a atomizao. Cada estgio pode ser constitudo de mais de uma etapa de
temperatura. Uma etapa final de limpeza tambm aconselhada (ver Figura 25).

Figura 25: Programa de Temperatura

Entre as vantagens do forno de grafite podem ser citadas: a alta


sensibilidade, a pequena quantidade de amostra requerida, a possibilidade de se
analisar amostras de outro modo difceis de lidar com a nebulizao pneumtica, a
possibilidade de se analisar amostras slidas diretamente, sem solubilizao
prvia e, usando-se um amostrador automtico, a possibilidade de automao,
com o funcionamento sem a presena do operador. Em relao tcnica de
chama, os limites de deteco melhoram de vrias ordens de grandeza.
Com

estas

vantagens,

houve

um

grande

interesse

inicial

pela

tcnica, denotado pelo rpido crescimento do nmero de trabalhos publicados


envolvendo a tcnica. No entanto, ao se tentar aplicar o mtodo a amostras reais,
os analistas ficaram cada vez mais desapontados, principalmente por causa dos
problemas de interferncia, que tornavam os resultados no confiveis. Verificouse que o sinal obtido era muito dependente da matriz e, s vezes, da prpria forma
com que o elemento era introduzido no forno. Por exemplo, o sinal obtido para
uma mesma massa de chumbo introduzida no forno era diferente em funo de o
elemento estar na forma de cloreto ou nitrato. De 1974 a 1979 ocorreu o perodo
crtico do forno, com muitos pesquisadores desistindo da tcnica e a produo de
artigos sobre o assunto se estabilizou em torno de 150 artigos/ano neste perodo.

Os fabricantes dos instrumentos reconheceram o erro ao vender o


forno como um acessrio de instrumentos desenhados e planejados para trabalhos
em chama. O sinal de absoro no forno de grafite, medido durante a etapa de
atomizao, muito rpido e aqueles instrumentos no proporcionavam respostas
reais do pico de absoro.

Alm disso, as medidas de absorvncia em altura de

pico, dependem da cintica de atomizao e das condies do grafite, no sendo


reprodutivas. O forno tinha caractersticas no isotrmicas, que aumentam as
interferncias. Estes equvocos foram, aos poucos, sendo corrigidos.

2. Os Aparelhos Atuais
Os fornos comerciais que adotaram o princpio de Massmann eram,
obviamente, no isotrmicos, nem temporal nem especialmente, o que leva a
severas interferncias. Neste desenho, as extremidades dos fornos, em contato
com os cilindros de contato, perdem calor, tornando-se, naturalmente, mais frias
que o centro. Os tomos so formados no centro, mas se difundem para as
extremidades que, por serem mais frias, levam a reaes de recombinao, cuja
extenso muito dependente da matriz; as diferenas de temperatura entre o meio
e a extremidade podem ser superiores a 1000 o C, sendo que este gradiente varia
com o tempo.
De modo a compensar o problema causado pela no-isotermicidade,
Lvov props que a amostra fosse depositada sobre uma pequena plataforma de
grafite, montada dentro do tubo, conforme mostrado na Figura 26. A plataforma
, normalmente, construda com grafite totalmente piroltico, visando conduzir
menos o calor desde a parede do tubo, de modo que o seu aquecimento se d,
principalmente, por irradiao e pelo gs aquecido muito rapidamente na etapa de
atomizao. Assim, a temperatura da plataforma aumenta menos rapidamente do
que a da parede do forno e tende a atingir o equilbrio trmico com o gs do
interior do tubo, que tambm est em aquecimento.

A amostra, colocada na

plataforma, tem, portanto, o seu aquecimento um pouco atrasado, e s alcana a


temperatura de atomizao quando a temperatura da parede do tubo o gs no seu
interior j alcanou o valor mximo pr-determinado, isto , no est mais
mudando. Assim, os tomos provenientes da plataforma so lanados em uma
atmosfera

isotrmica,

de

temperatura

igual

ou

mais

quente,

no

havendo

problemas de recombinao, ao contrrio do que acontece quando a amostra


colocada na parede do tubo e atomizada, conforme mostrado na Figura 27

Figura 26:

Forno longitudinal e platafor ma de Lvov

Figura 27: Curvas de te mperatura em funo do tempo: (a) Temperatura da


parede do tubo;
(b) Temperatura do gs interno; (c) Temperatura da superfcie da
platafor ma

Para

se aquecer

rapidamente o

tubo, numa taxa de

mais de

2000 o C/s, na etapa de atomizao, os aparelhos modernos introduziram um


sistema

de

aquecimento

combinado.

Primeiramente,

tubo

aquecido

rapidamente, fazendo-se passar, atravs dele, uma alta corrente gerada por um
capacitor (descarga capacitativa).

To logo a temperatura pr-selecionada

atingida, muda-se para o aquecimento convencional, controlado pela voltagem, e a


temperatura mantida constante. Este sistema chamado de potncia mxima ou
rampa zero.

Para ele ser realizado, o momento em que o forno alcana a

temperatura pr-estabelecida deve ser bem controlado, o que pode ser conseguido
atravs de um fotodiodo de silcio pr-calibrado ou de um detector infravermelho:
ao longo das operaes prvias de ajuste, o forno mantido por alguns segundos
na temperatura estabelecida e a intensidade de sua irradiao nestas condies
guardada numa memria, servindo de base comparativa durante as anlises,
quando for o momento de mudar do circuito de descarga capacitiva para o de
voltagem.
O tamanho timo do tubo tambm importante. Sabe-se que o tempo
de residncia dos tomos dentro do tubo diretamente proporcional ao quadrado
do comprimento do tubo e inversamente proporcional ao coeficiente de difuso,
supondo que os tomos sejam perdidos apenas por difuso. Portanto, maior
sensibilidade seria conseguida usando-se tubos mais longos; no entanto, o
consumo de corrente aumenta com o comprimento do tubo. O dimetro do tubo
no influencia a difuso, mas aumenta a diluio da nuvem atmica, levando a
uma diminuio da sensibilidade absoluta.

Por outro lado, tubos muito estreitos

impedem a passagem de uma parte considervel da radiao da fonte primria,


levando a uma diminuio considervel da intensidade da radiao que chega ao
detector. Todos estes fatores devem ser considerados pelos fabricantes, que
colocam no mercado uma grande variedade de geometrias de tubos, buscando o
melhor compromisso entre os fatores discutidos.
Embora a radiao do atomizador seja evitada pela modulao da
radiao da fonte, a alta emisso das paredes do tubo ou da plataforma pode
provocar a saturao da fotoclula. Para evit-la, o forno deve estar bem alinhado
alm de serem usadas, normalmente, fendas de menor altura do que em chamas.
O desenho dos eletrodos de contato ou o uso de mscaras tambm permitem o
bloqueio da emisso do forno.

Outro fator fundamental a realizao da leitura no em altura, mas


em rea, integrando-se o pulso de absoro obtido. Deve-se observar que o sinal
obtido ser sempre um pulso de absoro, ou seja, um sinal transiente, j que a
massa de analito introduzida no forno sempre uma massa definida, limitada.
Dada a velocidade do aquecimento, este pulso bastante rpido, durando alguns
segundo e, para que se tenha acesso sua rea real, importante fazer a
aquisio do sinal rapidamente, usando-se instrumentos com eletrnica rpida,
isto , com baixas constantes de tempo. A integral da absorvncia em relao ao
tempo proporcional ao nmero total de tomos no caminho tico, enquanto que a
absorvncia mxima (altura) do sinal proporcional densidade mxima dos
tomos alcanada, em um dado momento, no caminho tico. Evidentemente, esta
densidade mxima dependente no s da concentrao da amostra, mas tambm
da cintica de formao dos tomos. Assim, os efeitos cinticos que ocorrem
durante a atomizao sero mais sentidos por leituras em absorvncia mxima
(altura) do que em leituras realizadas em rea, tornando este segundo modo de
leitura menos passvel de interferncias, j que a matriz quem pode mudar a
cintica de atomizao. O traado do pulso de absoro, no vdeo ou na
impressora, mostrado na Figura 28, muito til no estabelecimento do programa
timo de temperatura ou no estudo de interferncias ou de aditivos qumicos.
O gs inerte de proteo, alm de evitar a combusto do grafite em
altas

temperaturas,

tambm

arrasta

para

fora

do

forno

os

concomitantes

vaporizados antes da etapa de atomizao, diminuindo as interferncias nesta


etapa.

Normalmente, um fluxo de gs externo protege as paredes externas,

enquanto que um fluxo interno protege as paredes internas.

Em princpio, o gs

interno deveria ser conduzido a partir da extremidade para o interior do tubo,


saindo pelo furo de injeo da amostra. Deste modo, a condensao dos
constituintes da amostra vaporizada, nas extremidades mais frias, seria reduzida.
Porm, durante a atomizao, para se obter a sensibilidade mxima (maior tempo
de residncia dos tomos no caminho tico) e manter a isotermicidade, deve-se
interromper o fluxo de gs interno. Em alguns casos, a utilizao de um fluxo de
gs interno reduzido durante a atomizao pode ser usada como uma alternativa
diluio da amostra ou para se evitar interferncias.

Figura 28 - Pulso de absoro: Absorvncia x Tempo

O gs de proteo mais utilizado o argnio de alta pureza.


Alternativamente, nitrognio tambm pode ser usado, mas este, principalmente em
altas temperaturas, reage com o grafite, formando cianetos: banda CN e espectros
de monohalogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos foram observados por Lvov
e Pelieva. A utilizao de gases alternativos, como oxignio, hidrognio, metano,
etc, misturados com o gs inerte na etapa de pirlise, pode favorecer a destruio
da matriz, diminuindo as interferncias.
Os desenvolvimentos comentados acima, em conjunto, constituem as
condies do conceito STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace), proposto
por Slavin para uma boa anlise no forno de grafite a seguir:

1. Plataforma de Lvov.
2. Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao.
3. Interrupo do gs interno durante a atomizao.
4. Absorvncia integrada.
5. Modificadores qumicos.
De acordo com este conceito, a utilizao destas condies e de um
corretor

de

fundo

adequado,

garantem

determinaes

no

forno

de

grafite,

minimizando as interferncias. Este conceito tem sido extensamente aplicado, com


resultados excelentes para a maioria das matrizes. Modificadores qumicos e
corretores de fundo, sero discutidos adiante.

Para se introduzir a amostra lquida no forno pode-se utilizar


micropipetas, mas o uso de dispensadores automticos resulta em maior preciso,
at melhor do que 1%, e evita os problemas de contaminao, alm de permitirem
a automao da tcnica.

O volume de amostra dispensado varia de 1 a 100 l,

dependendo do tamanho do forno e do uso ou no da plataforma. Para a anlise


direta de amostras slidas, a mesma, na forma de limalhas ou p fino, pode ser
colocada

diretamente

no

forno

e,

para

isto,

dispositivos

diversos

so

comercializados ou sugeridos na literatura. Alternativamente, pode-se usar uma


suspenso da amostra, o que permite o uso de micropipetas ou do dispensador
automtico.
O material mais utilizado para a produo de fornos de grafite tem
sido o grafite eletroltico, com cobertura de grafite piroltico. Deste modo, diminuise a difuso dos tomos atravs da parede do tubo para fora do caminho tico, ao
mesmo tempo em que se aumenta a sua resistncia qumica. Tubos de grafite
totalmente piroltico ou de carbono vtreo tambm foram propostos mas, por no
levarem a vantagens expressivas, no encontraram aceitao. Para os elementos
que formam carbetos com o grafite, a utilizao de tubos metlicos ou de tubos de
grafite, previamente tratados com elementos formadores de carbetos, ou cobertos
com folha de tntalo e plataformas de tntalo tm sido propostos.

Para a maioria dos elementos e matrizes, a utilizao da plataforma


de grafite piroltico aconselhada. Porm, em fornos de aquecimento longitudinal,
o problema das extremidades mais frias permanece e, por isso, com eles, a
plataforma no aconselhada quando da determinao dos elementos mais
refratrios: caso elas sejam usadas, picos achatados e excessivamente longos so
obtidos. Ao mesmo tempo, problemas de efeito de memria so observados, pois
resduos do analito se depositam na extremidade fria, e podem ser reatomizados
no ciclo seguinte de leitura. Assim, a atomizao destes elementos em fornos de
aquecimento longitudinal deve ser realizada a partir da parede do tubo, sem o uso
da plataforma. Uma gerao de aparelhos mais recente tem trazido fornos de
grafite com aquecimento transversal e contatos integrados. Neste caso, o forno
apresenta a mesma temperatura ao longo de todo seu comprimento, garantindo
uma maior isotermicidade e evitando extremidades mais frias, o que leva a melhor
atomizao dos elementos mais refratrios que so, inclusive, determinveis a
partir de plataforma, sem qualquer efeito de memria.

3. Atomizao no Forno de Grafite

Os processos fsico-qumicos, que ocorrem at a atomizao de um


elemento no forno de grafite, so objeto de muita discusso e controvrsia.
Diferentes

modelos

so

adotados,

assim

como

enfoques

metodolgicos.

Imaginava-se que um melhor entendimento dos mecanismos de atomizao levaria


a uma melhor compreenso tambm do processo analtico, e, da, a melhores
procedimentos. Entretanto, a maioria dos desenvolvimentos continua tendo uma
forte base emprica.

Um dos mtodos, este puramente emprico, de se tentar a elucidao


do processo de atomizao, consiste em se obter, experimentalmente, as curvas
de temperaturas de pirlise e de atomizao.

Na primeira curva, faz-se variar a

temperatura da etapa de pirlise, enquanto a temperatura de atomizao


mantida constante. O sinal obtido lanado em um grfico, contra a temperatura
de pirlise (Curva A, da Figura 29). Na segunda curva, a temperatura de pirlise
mantida fixa, enquanto a temperatura de atomizao varia; o sinal obtido
lanado em um grfico, versus a temperatura de atomizao (Curva B, da Fig.29).
A primeira curva mostra a temperatura mxima que pode ser usada sem perda do
analito, chamada de temperatura tima de pirlise (Ponto 1, na Fig. 29). Tambm
desta curva pode ser obtida a temperatura em que o elemento totalmente
volatilizado (Ponto 2, na Fig. 29).
que,

nela,

mximo

de

A temperatura tima assim chamada, dado

concomitantes

ser

eliminado

por

volatilizao,

simplificando a matriz, mas sem perda do analito, diminuindo as chances de


interferncias durante a atomizao. Na segunda curva pode ser destacada a
temperatura

em

que

atomizao

produz

primeiro

sinal,

chamado

de

temperatura de aparecimento do sinal (Ponto 3, na Fig. 29), assim como

temperatura tima de atomizao (Ponto 4, na Fig. 29). Ela chamada de tima


pois a mais baixa que produz o melhor sinal analtico, poupando a vida do forno,
que

sem

atomizao.

dvida,

mais

sacrificada

quanto

maior

for

temperatura

de

Figura 29 - Curvas de Temperatura

(A) Curva de temperatura


de pirlise

(B) Curva de temperatura


de atomizao

(1) Temperatura ti ma de
pirlise

(2) Temperatura de perda


total
(3) Temperatura de aparecimento do sinal

(4) Temperatura ti ma de
atomizao

Estas curvas so necessrias para se estaberlecer o programa de


temperatura a ser utilizado, definindo as temperaturas de pirlise e atomizao.
Alm disso, a comparao destas temperaturas com as propriedades fsicas (ponto
de fuso, ponto de ebulio e ponto de decomposio) do elemento ou de seus
possveis compostos envolvidos, pode levar ao estabelecimento do mecanismo da
atomizao.

Uma

srie

de

exemplos

de

aplicao

deste

mtodo

pode

ser

encontrada na literatura. Por exemplo, se o seguinte mecanismo de reduo,


postulado por Campbell, Ottaway e Strong para vrios metais (MeO ( s ) + C ( s )
Me ( g ) + CO) for o verdadeiro, valores condizentes nas curvas de pirlise e
atomizao

devem

ser

encontrados.Para

vrios

metais,

por

exemplo,

temperatura em que a reao se torna espontnea, isto , em que a energia livre


negativa,

calculada

usando-se

dados

termodinmicos

temperatura

de

aparecimento do sinal foram concordantes.


Sturgeon e Chakrabarti utilizaram uma abordagem mais abrangente,
usando no apenas dados termodinmicos, mas tambm cinticos.

Adotando um

modelo que parte do pressuposto de que existe um equilbrio entre a superfcie da


amostra e a fase vapor no forno, e em que a produo de tomos segue uma
cintica de primeira ordem, possvel demonstrar que o logaritmo da absorvncia
versus o inverso da temperatura absoluta deve resultar em uma relao linear, de
cuja inclinao se obtm a energia de ativao da etapa determinante do processo
de

formao

dos

tomos.

comparao

desta

energia

de

ativao

experimentalmente obtida no forno, com a energia de ativao das possveis


reaes

envolvidas,

conduz

aos

mecanismos

possveis.

Baseados

procedimento, os autores citados propuseram quatro mecanismos:

neste

i)

Reduo do xido slido na superfcie do grafite:

MO ( s )

M (l)

M(g)

2( g )

onde M = Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V

ii)

Decomposio trmica de xidos slidos:

MO ( s )

M(g) +

02

(g)

onde M = Al, Cd, Zn


iii) Dissociao de molculas de xido na fase vapor:
MO

MO ( s )

M(g) +

(g)

O2( g )

onde M = Cd, Mg, Mn, Zn

iv) Dissociao de molculas de halogenetos na fase vapor:


MX 2 ( s )

MX 2

(l)

MX ( g ) + X ( g )
M(g)

X(g)

onde M = Cd, Fe, Zn


X = Cl
As reaes (i) e (ii) requerem o contato da amostra com o grafite e
dependem da velocidade de aquecimento usada na atomizao, enquanto que as
reaes (iii) e (i v) ocorrem via dissociao na fase vapor e dependem fortemente
da temperatura do gs inerte e do possvel equilbrio trmico entre a superfcie e a
fase vapor.
J

Fuller

props

um

modelo

cintico,

baseado

num

processo

isotrmico, envolvendo reaes consecutivas de primeira ordem

k1

k2

Onde A so os tomos do elemento no vaporizados; B so os


tomos na fase vapor e que, portanto, podem absorver a radiao da fonte; C so
os tomos que saram do volume de absoro, isto , saram do forno ou do

percurso da

radiao;

k1

so as constantes de velocidade das reaes.

k2

Por este modelo, chega-se seguinte expresso para a absorvncia:

Absorvncia = p N o

K1
K2 - K1

[exp (-k 1 t) - exp(-k 2 t)]

Onde N o a quantidade original do elemento colocado no forno e

uma

constante de proporcionalidade que engloba a fora do oscilador e a eficincia da


produo de tomos. A constante k 1 reflete como o sinal depende da variao da
velocidade de formao dos tomos, que pode ser influenciada por efeitos fsicos
(por exemplo, a reteno do elemento na presena da matriz), ou por efeitos
qumicos, com a formao de compostos mais ou menos estveis antes da
atomizao, por causa da presena de concomitantes. A constante k 2 depende da
velocidade de remoo dos tomos para fora do atomizador e depende das
variaes no fluxo de gs inerte durante a atomizao e das variaes na difuso
dos tomos atravs das extremidades do furo de introduo de amostra e das
paredes, a qual pode ser alterada como o envelhecimento do tubo ou com a
condensao de tomos nas partes frias do forno. Pode-se demonstrar, atravs
deste modelo, que a altura do pico depende de p, k 1 , k 2 , enquanto que a
absorvncia integrada depende apenas de p e k 2 .
Vrios outros modelos, mais ou menos complexos, so relatados na
literatura. Alguns deles explicam a cauda que aparece no pulso de absoro de
alguns elementos como sendo provocada por processos de condensao e
revolatilizao. Mais recentemente, Lvov prpos um mecanismo de reduo de
xidos pelo carbono, atravs da formao de carbetos gasosos, envolvendo duas
reaes:
M(g) + z C(s)

MC z ( g )

MC z ( g ) + (z/y) M x O y ( s )

(1 + xz/y) M ( g ) + zCO

A primeira ocorreria na superfcie do grafite, enquanto que a segunda


na superfcie do xido. Vrias evidncias experimentais foram apresentadas pelo
autor, incluindo a formao de conchas ocas de carbono observadas em
micrografias eletrnicas da superfcie do grafite.

A ativao do carbono pelo oxignio e o subseqente efeito sobre a


vaporizao, tem sido reportada por alguns autores. O O 2 seria absorvido pelo
grafite e sua dessoro na forma de CO 2 e CO, a temperaturas relativamente
baixas, produz stios ativos que aumentariam a interao do elemento com o
grafite. Isto particularmente evidente no caso do fsforo.
Na elucidao de mecanismos, diferentes tcnicas adicionais tm
sido utilizadas, como a espectrometria de massa, que permite a anlise da fase
gasosa, a micrografia eletrnica, que mostra os efeitos na superfcie do grafite, ou
a espectrofotometria de absoro molecular.
4. Estado da Arte no Forno de Grafite
Alm de sua vantagens inerentes (alta sensibilidade absoluta, que
implica tambm em necessidade de uma massa ou volume mnimo de amostras
microanlise de traos), do estabelecimento da condies apropriadas para
minimizao de interferncias (conceito STPF), os equipamentos de forno de
grafite vm apresentando um permanente desenvolvimento. Muitos equipamentos
j so oferecidos com fornos longitudinalmente aquecidos (Fig 29a), ou com
sistemas automticos, em linha, de pr-concentrao, sendo a gerao de hidretos
e captura desses hidretos no forno (pr-concentrao in situ um exemplo,
correo de fundo por efeito Zeeman com campo varivel (expandindo a faixa
linear do mtodo a vrias ordens de grandeza) e at equipamentos de anlise
multielementar, com o uso combinado de vrias fontes de linha. Curvas de pirlise
e atomizao podem ser levantadas automaticamente, e programas de temperatura
complexos admitidos.

Fig 29: Forno de aquecimento transversal

PARTE III:

OUTRAS TCNICAS DE ATOMIZAO

1. A Tcnica de Gerao de Hidretos

Alguns elementos, como As, Se e Sb reagem com o borohidreto de


sdio, liberando seus respectivos hidretos (AsH 3 , H 2 Se, SbH 3 ).

Estes hidretos

podem ser carreados para uma clula de atomizao, aquecida em torno de 900 o C,
onde sero decompostos, liberando o elemento na forma atmica.

Na prtica

utiliza-se uma montagem como a mostrada na Figura 30: a soluo, acidificada,


contida em um frasco de fundo cnico e o borohidreto introduzido no fundo do
frasco; h um forte desprendimento de hidrognio, concomitante reao de
formao do hidreto; nitrognio flui continuamente pelo frasco de reao e, junto
com o hidrognio formado, carreia o hidreto para a clula de atomizao, que
um tubo de quartzo aquecido pela chama ou, preferencialmente, por uma
resistncia eltrica.
Figura 30: Representao esque mtica de um sistema de
gerao de hidretos.

Foi observado que a decomposio dos hidretos no tubo de quartzo


no exatamente trmica, mas fruto de um mecanismo de dois estgios onde o
radical H tem um importante papel. Para o caso do selnio, por exemplo,
SeH 2 + H

SeH + H 2

SeH + H

Se + H 2

A superfcie interna do tubo de quartzo parece jogar um papel importante, com a


maior sensibilidade para o mtodo s sendo alcanada aps vrias horas de seu
uso.

A desvitrificao do quartzo tambm faz diminuir o sinal. O tratamento do

quartzo com cido fluordrico como que ativa o tubo, que passa a exibir
sensibilidade mxima j na primeira determinao. Se a sensibilidade cai aps uso
prolongado, novo tratamento restaura a sensibilidade inicial. Embora deseje-se
uma atmosfera inerte (N 2 ) para a formao dos hidretos, uma certa (pequena)
quantidade de oxignio no tubo de quartzo desejvel, a fim de facilitar a
formao de radicais H.

Assim, no aconselhvel um tempo muito grande de

purga, antecedendo leitura, j que isso levaria o oxignio no interior da clula a


nveis

muito

baixos.

temperatura

tambm

tem

um

papel

importante

na

sensibilidade, como pode ser visto na Figura 31.


Figura 31: Interferncia da temperatura, do perodo de purga e da composio do gs
de arraste na sensibilidade da tcnica de gerao de hidretos: ( ) 60 segundos de purga; () 25
segundos de purga; ( )argnio com 1% de oxignio

As sensibilidades e os limites de deteco alcanados so da mesma


ordem daqueles do forno de grafite, ou seja, concentraes ao nvel do ng/mL so
facilmente determinveis. Pode-se dizer que hoje, para determinaes de traos, a
tcnica de gerao de hidretos vem sendo a preferida ao forno de grafite para As,
Sb e Se, embora outros elementos, como Sn, Bi, Te, Ge, In, Pb e Cd possam ser
tambm por elas determinados. Melhores limites de deteco podem ainda ser
alcanados concentrando-se os hidretos gerados em um tubo em U, resfriado
com nitrognio lquido, colocado entre o tubo de reao e a clula de quartzo.
Recentemente, tem se mostrado a possibilidade de estender a tcnica de gerao
de hidretos a elementos como Ag, Au, Cu, Zn, entre outros, embora ainda haja

dvidas quanto forma com que eles so transportados para a clula de


atomizao.
O borohidreto de sdio no foi o primeiro redutor a ser utilizado na
tcnica de gerao de hidretos. Os primeiros trabalhos, relacionados apenas
determinao de As, utilizavam a adio de Zn amostra acidulado. O Zn reage,
formando

hidrognio

nascente,

que

por\sua

vez

forma

arsina,

AsH 3 .

Entretanto, esta reao, embora eficiente para o As, no o para outros


elementos capazes de formar hidretos volteis. Ao mesmo tempo, a grande
quantidade de metal utilizado normalmente implica em um alto branco. Outros
metais

foram

utilizados

no

lugar

do

Zn,

mas

tcnica

ampliou

sua

aplicabilidade aps a introduo do uso do borohidreto de sdio. Este deve ser


preparado diariamente, em meio alcalino, uma vez que em meio cido no
estvel. Normalmente, sua dissoluo feita em NaOH 0,1-0,3%m/v.
A tcnica de gerao de hidretos sofre de relativamente poucas
interferncias, sendo as mais importantes:

i)

Interferncias Cinticas: relacionam-se ao processo de transporte


do hidreto, j formado, da fase aquosa para a fase gasosa. Assim,
pode haver retardo na expulso dos hidretos caso haja formao
de excesso de espuma, que deve ser evitado, at pelo uso de um
anti-espumante. Deve-se ter ateno, tambm para que padres e
amostras tenham o mesmo volume. Estas interferncias so mais
sentidas se a leitura for realizada em altura de pico, o que o
mais usual.

ii)

Influncias da forma qumica do analito: para os elementos do


grupo 5A, o estado de oxidao +5 leva a sinais menores que o
estado +3, como mostra a Figura 32.

No caso dos elementos do

grupo 6A, o estado de oxidao +6 no leva a sinal perceptvel.


Neste caso, deve-se proceder reduo ao estado +4, antes da
determinao. No caso dos elementos do grupo 5A, muitos autores
preferem oxidar ao estado +5, apesar da perda de sensibilidade, j
que este o estado mais fcil de obter, especialmente aps
digesto da amostra. Outros preferem a pr-reduo do estado +5
ao +3, utilizando pr-redutores como KI, cido ascrbico, etc.
Formas orgnicas dos elementos formadores de hidretos podem

apresentar distintas respostas o borohidreto de sdio, e este


comportamento ter importncia em estudos de especiao.

iii) Interferncias de concomitantes qumicos: so aquelas que vo


influenciar na ao do borohidreto como redutor ou iro reagir com
o hidreto, antes de seu transporte para fora da soluo. A
concentrao dos cidos minerais usuais (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 )
no tem grande influncia, a no ser em concentraes muito altas
ou em alguns casos, como pode ser visto na Figura 33. Os metais
alcalinos, alcalinos terrosos, Al 3 + , Ti, V, Cr 3+ , Mn 2+ e Zn 2 +

no

interferem, o que extremamente importante para a anlise de


materiais biolgicos, geolgicos, gua do mar, etc. J Ni 2 + , assim
como o Cu 2 + e os elementos do grupo da platina, podem interferir
fortemente, chegando a suprimir o sinal se presentes mesmo em
baixas em concentraes, da ordem do g/mL. Credita-se esta
interferncia reduo do on metlico pelo borohidreto de sdio
sua forma metlica (Ni 0 ou Cu o ) coloidal, havendo, ento, a
adsoro ou decomposio do hidreto do analito na superfcie
destas

partculas

coloidais.

Estas

interferncias

podem

ser

eliminadas pelo aumento da concentrao cida do meio ou pelo


uso de complexantes, que se liguem aos ons interferentes,
impedindo sua reduo.

iv)

Interferncias

na

fase

gasosa:

os

elementos

formadores

de

hidretos interferem mutuamente, como mostrado na Figura 34.


Este tipo de interferncia (tal como a anterior) no pode ser
creditada ao consumo de borohidreto pelo interferente, j que o
redutor adicionado em grande excesso. Mais provavelmente, se
trata da competio, no tubo de quartzo, pelos radicais H: Como j
visto, o processo de atomizao dos hidretos envolve reaes, na
clula de atomizao, com radicais H, sendo que estes l esto
presentes

em

quantidades

limitadas.

Assim,

se

uma

grande

quantidade de um elemento formador de hidreto est presente na


amostra

como

concomitante,

ele

ir

tambm

reagir

com

borohidreto de sdio, formando seu hidreto, junto com o do


analito. Ambos hidretos sero transferidos para a clula de
atomizao e, l, competiro pelos radicais H. Eventualmente,

dependendo

da

concentrao

relativa

destes

hidretos

em

competio e das energias livres de suas reaes com os radicais


H, a atomizao do hidreto do analito ser diminuda ou at
mesmo suprimida. Essas interferncias podem ser minimizadas
pelo uso criterioso de agentes complexantes ou pelo uso de
atomizadores que permitam uma maior densidade de radicais H.
Entre os atomizadores utilizados na tcnica de gerao de hidretos, o mais comum
tem sido um tubo T de quartzo aquecido externamente por uma resistncia
eltrica. Entretanto, outros sistemas tm sido utilizados ou sugeridos. Pode-se
substituir o aquecimento eltrico pelo aquecimento por uma chama ar-acetileno,
postando-se o tubo T sobre o queimador. Estes sistemas podem ser, em princpio,
mais baratos, pois prescindem do forno de aquecimento eltrico. Entretanto
apresentam um distribuio de temperatura menos homognea no seu interior
(gradientes de at 200

C) entre a parte inferior, mais quente, e a superior, mais

fria, o que leva a uma menor reprodutibilidade. Por outro lado, a chama
rapidamente ataca a parte externa do tubo de quartzo, diminuindo seu tempo de
vida. Outra possibilidade a introduo direta do hidreto, via cmara de mistura,
numa chama ar-hidrognio, que muito rica em radicais hidrognio. O sistema
simples, mas perde-se em sensibilidade, pois se deixa de desfrutar da maior
concentrao e tempo de residncia de analito frente ao caminho tico, trazido
pelo tubo T. Uma alternativa a utilizao de um tubo T no aquecido
externamente, mas confinando, no seu interior, uma chama ar-hidrognio rica em
radicais

H.

Estes

sistemas

apresentam

grande

sensibilidade,

linearidade

resistncia a interferncias mas, por sua construo mais complicada e operao


mais elaborada, no so encontrados comercialmente.
Dados os vrios passos envolvidos na operao manual de sistemas de gerao
de hidretos (adio da soluo ao frasco de reao, adaptao do frasco de
reao ao gerador de hidretos, adio do borohidreto de sdio), esta tcnica
normalmente tem sido comercializada na forma de sistemas (equipamentos) que
linha. Alm da maior rapidez, sistemas em linha necessitam de menor interveno
do analista, so menos passveis de contaminao e, segundo alguns autores, de
interferncias. Entretanto, so mais caros tanto na sua aquisio quanto na sua
manuteno, que tambm deve ser cuidadosa. A afirmativa de que so menos
passveis de interferncia no confirmada em todas as situaes.

Figura 32: Influncia do estado de oxidao no sinal


do Antimnio

Figura 33: Influncia da concentrao de cidos minerais, na


sensibilidade
de diferentes elementos na tcnica de gerao de
hidretos.

Figura 34: Influncia mtua dos ele mentos formadores de hidretos.

2. A Tcnica de Vapor Frio


Esta tcnica especfica para a determinao de mercrio. O mercrio o
nico elemento metlico cujo vapor existe na forma atmica, na temperatura
ambiente, graas sua alta volatilidade. Assim, o mtodo se baseia na reduo da
forma inica Hg 0 , transporte dessa forma para a fase vapor, arrastada por um
gs, que tambm carreia o vapor atmico de mercrio clula de absoro, um
tubo cilndrico de vidro, com janelas de quartzo, postado longitudinalmente no
caminho tico do equipamento de absoro atmica. Como o elemento j chega
clula de absoro na forma atmica, esta no necessita ser aquecida. Da, ser
chamada a tcnica do vapor frio. Nos aparelhos atuais, o mercrio reduzido
pela adio de cloreto estanoso ou borohidreto de sdio, e arrastado da fase
lquida para fase vapor por borbulhamento da soluo com ar ou nitrognio, ou
agitando-a fortemente. Uma montagem para a tcnica do vapor frio mostrada na
Figura 35. No caso da aerao ter sido realizada por agitao, o gs carreador
no

precisa,

necessariamente,

borbulhar

soluo.

No

diferena

de

sensibilidade entre os dois procedimentos. Mas, no caso do borbulhamento


importante

magnsio), a

uso

de

fim de

um

tubo

dessecante

evitar condensao de

(geralmente
gua

com

perclorato

nas paredes da

de

clula.

Alternativamente, a clula de absoro pode ser aquecida a uns 200 C, evitando,


assim, qualquer condensao de vapor dgua. A clula de absoro deve ter
janelas de quartzo, em funo do comprimento de onda utilizado (253.7 nm),
embora um tubo T, sem janelas, tambm possa ser utilizado.

O fluxo de gs

carreador (de 0,1 a 0,5 l.min - 1 ) e o tempo de agitao, se for o caso, devem ser
otimizados. A agitao deve ser bem intensa, de modo a garantir que o equilbrio
H g(l)

H g(v) seja alcanado, dentro de frasco de reao, para s depois

haver a transferncia do Hg para a clula de absoro, garantindo, assim, leituras


reprodutivas. Amostras e padres devem ter o mesmo volume, pelos mesmos
motivos discutidos em relao gerao de hidretos. Com o sistema mostrado na
figura anterior, limites de deteco da ordem de 0,08ng/ml (50ml de amostra)
podem ser alcanados. A leitura realizada em altura de pico, uma vez que o
tempo de integrao teria que ser excessivamente longo para conter todo o pico.
Melhores

limites

de

deteco

podem

ser

encontrados

utilizando-se

pr-

concentrao por amalgamao: uma armadilha consistindo de uma rede de ouro


postada entre o tubo de reao e a clula de absoro; o mercrio gerado no
frasco de reao amalgamado pelo ouro; a operao pode ser repetida vrias
vezes, acumulando-se na rede do ouro mais mercrio a cada ciclo. O mercrio
concentrado na rede de ouro , ento, liberado pelo aquecimento da armadilha.
Limites de deteco da ordem de 0,001 ng/ml so assim relatados.

Figura 35: Esque ma de u m siste ma para determinao de mercrio


pela tcnica de vapor frio.

Muitas vezes, o mercrio pode ser apresentar em soluo na forma


inorgnica (Hg 2 + ), ou na forma de diversos derivaso organomercuriais, sendo o
mais importante deles, do ponto de vista toxicolgico e ambiental, o metilmercrio, HgCH 3 + . interessante observar que o cloreto estanoso, em meio cido,
capaz de reduzir somente o on Hg 2 + e alguns organomercuriais. O
mercrio no reduzido pelo cloreto estanoso em meio cido.

metil-

A reduo

completa dos organomercuriais pode ser alcanada pela utilizao do cloreto

estanoso em meio bsico, na presena de cloreto de cdmio, ou pela utilizao de


um redutor mais enrgico, como o borohidreto de sdio.
Poucas

interferncias

so

observadas,

dependendo

estas

do

redutor

utilizado, como mostrado na Tabela 6. interessante notar que o SnCl 2 e o


NaBH 4 so complementares frente s interferncias.
Tabela 6:

Elemento

Ag
As
Bi
Cu
I
Sb
Se

Concentraes limites de interferentes na determinao


de mercrio pela tcnica do vapor frio.
Concentrao Limite (%)
Redutor: SnCl2
Redutor: NaBH4
0,005
10
10
10
0,003
1
0,0005

0,005
0,25
0,25
0,25
1
2,5
0,5

Tal como relatado para a tcnica de gerao de hidretos, aqui tambm o


uso de sistemas em fluxo, automatizados, se tornou bastante popular, poupando o
tempo do analista, diminuindo os riscos de contaminaes e aumentando a
repetibilidade das operaes, o que leva a melhores limites de deteco. A
especificidade do comportamento do mercrio, permitindo o uso de uma clula de
absoro fria, e a importncia ambiental deste elemento, tm levado os
fabricantes a oferecem ao mercado equipamentos dedicados, isto, exclusivos para
a determinao de mercrio. Em geral, nestes casos, so equipamentos com uma
clula de absoro de caminho tico mais longo, de modo a aumentar a
sensibilidade, que utilizam lmpadas de descarga de mercrio como fonte primria
de radiao, mais potentes, diminuindo, assim, o nvel de rudo, com detectores de
estado slido e sistema de fluxo acoplado. Estes equipamentos apresentam limites
de deteco bem mais baixos, embora gerando o vapor de mercrio pelas mesmas
reaes discutidas anteriormente. Um equipamento recente, porttil, faz uso de
uma lmpada de descarga, submetida a um campo magntico, e clula multipasso.
O campo magntico permite a correo de fundo por efeito Zeeman, enquanto que
a clula multipasso, de apenas 10 cm, faz equivaler o caminho tico a 1,7 m.
Deste modo, limites de deteco menores que 1ng/L podem ser alcanados, e
possvel a leitura direta de vapor de Hg no ar. Uma outra possibilidade, para a
gerao do vapor de mercrio que ser lido na clula de absoro o
aquecimento da amostra, com a conseqente dessoro trmica do elemento. O
mercrio, assim liberado, pode ser previamente captura numa rede de ouro ou
levado diretamente ao sistema de deteco.

PARTE IV:
MTODOS GERAIS PARA CORREO DE
INTERFERNCIAS
1. Interferncias no espectrais
As interferncias no espectrais influenciam, em ltima anlise, no
nmero de tomos capazes de absorver, na clula de absoro.

Entre os

procedimentos citados para contornar estas interferncias esto, no caso da


absoro atmica com chama, o uso de agentes liberadores, como o La, o uso de
agentes mascarantes, escolha correta da chama e de sua estequiometria, o uso de
agentes supressores de ionizao, como o K ou o Cs, etc. Porm, mesmo depois
de tomados esses cuidados alguma interferncia pode persistir. Esta interferncia
residual pode ser, inclusive, de causa desconhecida, j que a composio
detalhada da amostra , geralmente, ignorada, o que impossibilita, inclusive, o uso
de padres com a mesma composio que a amostra. Exceto, no caso, para
interferncias de ionizao, as interferncias no espectrais so multiplicativas,
ou seja, as leituras encontradas para as amostras devem ser ajustadas por um
dado fator para poderem ser comparadas com uma curva analtica preparada em
meio simples, aquoso. Em outras palavras, se a curva analtica fosse preparada
no mesmo meio que a amostra, ela apresentaria uma inclinao diferente daquela
observada com solues analticas aquosas. Interferncias multiplicativas podem
ser contornadas pela tcnica de adio de analito. Esta tcnica consiste em deixar
padres e amostras no mesmo ambiente qumico, adicionando a alquotas de igual
volume da amostra, quantidades conhecidas do analito, levando-se sempre a um
mesmo

volume

final,

conforme

mostrado

na

Figura

36.

Deste

modo,

concentrao dos concomitantes a mesma em qualquer uma das solues assim


preparadas. Plotando-se os valores de absorvncia obtidos contra as massas ou
concentraes do analito adicionado, possvel provar, por simples triangulao,
que a interseo da reta obtida com o eixo dos xx d o valor da massa ou
concentrao do analito na amostra. Evidentemente o uso da adio de analito
intensifica o trabalho, e

deve ser utilizado somente se estritamente necessrio.

Para verificar se realmente h este tipo de interferncia, multiplicativa, basta


comparar a inclinao obtida pela adio de analito com aquela obtida com uma
curva analtica preparada com solues analticas simples, sem a presena da
matriz. Se as inclinaes forem semelhantes, pode-se considerar que no h
interferncia multiplicativa. Alis, por segurana, este teste deve ser realizado
sempre que um novo tipo de amostra recebido.

A tcnica de adio de analito

s pode ser aplicada se os pontos utilizados esto na parte linear da resposta

absorvncia x concentrao (massa) e se os concomitantes no fazem diminuir,


excessivamente,

sinal

de

absoro.

Interferncias

que

dependem

da

concentrao, como o caso da interferncia por ionizao, no podem ser


eliminadas por esta tcnica. As interferncias espectrais tambm no podem ser
eliminadas pela adio de analito. A adio de analito gera, ainda, uma outra
limitao: uma vez que os resultados so encontrados pela interseo da projeo
da curva no eixo dos XX, a incerteza associada concentrao (ou massa) assim
determinada maior do que se fosse determinada pela curva analtica, j que
estamos no extremo da curva, longe do centride, onde as incertezas associadas
so, ento maiores.
Na figura 36 so mostradas, alm de um esquema de preparao de
uma curva de adio de analito(Fig 36A 1 ) e de uma curva resultante, com sua
projeo (Fig 36A 2 ), trs situaes possveis relativas comparao de curvas de
adio

de

analito

com

curvas

analticas

advindas

de

solues

analticas

preparadas em meios simples, sem a presena da matriz. No caso 36b 1 , nenhuma


amostra analisada mostrou efeito multiplicativo de matriz; no caso 36B 2 , as
amostras mostraram efeitos multiplicativos, de matriz, mas o mesmo efeito em
todos. Neste caso, curvas analticas preparadas na presena da matriz podem ser
utilizadas ou, caso a composio da matriz no seja conhecida, ser necessrio
realizar a adio de analito em apenas uma das amostras e usar a inclinao da
curva obtida para o clculo de concentrao de todas as outras. Finalmente, na
Fig 36B 3 , verifica-se que cada amostra apresenta sua prpria inclinao, sendo
ento, incontornvel, o uso de adio de analito.

2. Interferncias espectrais
Estas interferncias devem-se a absores no especficas, ou
seja, uma parte da radiao incidente sobre a amostra absorvida (ou espalhada)
por outra(s) espcie(s) que no o analito. Estas espcies podem ser outros
tomos livres que absorvam em comprimento de onda muito prximo daquele do
analito (sobreposio de linhas atmicas), partculas (espalhamento) - fruto de
uma volatilizao incompleta do soluto na clula de absoro - ou molculas, cuja
banda de absoro se sobreponha linha do analito. No caso da absoro
atmica com chama, a maioria destas interferncias pode ser eliminada pelos

desenhos atuais dos nebulizadores e queimadores, pela escolha da chama correta,


etc. Tambm nas tcnicas de gerao de hidretos ou do vapor frio, uma vez que
h uma prvia separao do analito da matriz, este tipo de interferncia no
relevante. Entretanto, as interferncias espectrais (absoro de fundo) podem ser
muito intensas no forno de grafite, principalmente em comprimento de onda abaixo
de

300nm.

Para

correo

destas

interferncias,

vrios

mtodos

foram

desenvolvidos, e adiante apresentada uma rpida discusso de alguns deles.


Deve-se dize, de antemo, que estas interferncias so aditivas, e ser verificado
que todos eles tratam de tentar, to exatamente quanto possvel, compensar esta
aditividade.

i) Solues-branco podem ser usadas para corrigir o fundo em certas


circunstncias.
contendo

os

Para

este

mesmos

propsito,

elementos

um

da

branco

matriz

preparado,

nas

mesmas

concentraes. O branco deve produzir a mesma absoro de fundo


que a amostra e a absoro correta da amostra obtida por
subtrao da absorvncia do branco daquela da amostra. O mtodo
preciso e simples, se um grande nmero de amostras com a mesma
matriz analisado e se sua composio conhecida.

ii) A compensao por linha adjacente tambm pode ser usada em


certas circunstncias.

Esta

tcnica

faz

uso

de

uma

linha no

absorvente, nas proximidades do comprimento de onda do elemento


de interesse. Pode ser uma linha da mesma fonte primria ou de
outra lmpada. A medida da linha absorvente (linha de ressonncia)
incluir tanto a absorvncia devida ao elemento de interesse como a
absorvncia

de

fundo.

medida

numa

linha

prxima,

no

ressonante, ir medir apenas a absorvncia do fundo. A diferena


entre as duas medidas ser a absorvncia devida unicamente ao
elemento de interesse. O mtodo das duas linhas foi utilizado, por
exemplo,

para

determinar

Ni

em

leo,

usando-se

linha

de

ressonncia em 232,0nm e a linha no absorvente de 231,6nm. O


mtodo no pode ser usado se as duas linhas espectrais esto muito
separadas, em termos de comprimento de onda, porque o fundo varia
com o comprimento de onda. Este mtodo requer duas medidas
separadas ou ento um instrumento de dois canais, no sendo usual.

iii) No corretor contnuo, uma lmpada (normalmente de arco de


deutrio) produz um espectro contnuo de emisso (mostrado na
Figura 37, para o caso da lmpada de deutrio). O arranjo tico
usado para a correo de fundo mostrado na mesma figura: um
meio-espelho girante permite que ora a radiao da lmpada de
catodo oco, ora a radiao da lmpada contnua passe pela clula de
absoro

(este

sistema

pode

ser

substitudo

pela

modulao

eletrnica, sincroniza da, de ambas as lmpadas); a lmpada de


catodo oco sensvel absoro especfica (do analito) e
absoro do fundo. J a lmpada contnua sensvel somente
absoro do fundo, como ilustrado na Figura 38. O prprio
aparelho

opera

subtrao

das

absorvncias,

fornecendo

absorvncia especfica (absorvncia total-absorvncia de fundo).


Esta tcnica de correo de fundo est limitada a fundo com valores
mximos de absorvncia de at 0,5 e aos comprimentos de onda que caem dentro
da faixa de emisso da lmpada da lmpada utilizada. Esta vai de 200 a 350nm,
no caso da lmpada de deutrio. Por isso, alguns aparelhos permitem a comutao
de uma lmpada de deutrio com uma lmpada de filamento de tungstnio, o que
possibilita a correo de fundo, pelo mesmo princpio, em comprimentos de onda
maiores (400 a 600nm). Embora bastante utilizado, sendo comercializados muitos
equipamentos com corretores de fundo baseados neste princpio, ele encontra
algumas srias limitaes. No eficiente, por exemplo,no caso de espectros de
fundo estruturados podendo, nestes casos, levar a erros positivos ou negativos.
Alm disso, o uso de duas lmpadas implica sempre na necessidade de um
perfeito

alinhamento

de

ambos

os

feixes

suas

intensidades

devem

ser

semelhantes, o que nem sempre fcil de alcanar. Por outro lado, a tcnica tem
vantagem de ser simples e barata, sendo suficientemente eficiente para muitos
casos, se usada criteriosamente.

Figura 37:

(A) Espectro de uma lmpada de (1) deutrio e (2) de hidrognio


(B) Esquema de montage m (sistema tico) de um corretor de deutrio.

Figura 38:

Modo de operao de um corretor de fundo contnuo.

A - A fonte primria (fp) emite um espectro de linhas, enquanto a fonte


contnua (fc) emite um espectro contnuo.
B

- A fenda de sada do
monocromador isola a linha de
ressonncia da fonte primria,
que tem uma largura de cerca
de 0,002nm, enquanto que a
largura isolada pelo monocromador da radiao de fonte
contnua equivale ao passo da
banda (e m torno de 0,2 a
0,7nm).

C - A intensidade de ambas as
fontes igualada.
D - A nuvem atmica na clula de
absoro,
absorve
u ma
quantidade
significativa
da
radiao da fonte pri mria, mas
a quantidade absorvida da
radiao
contnua
,
em
proporo
ao
seu
total,
pratica mente ne-nhuma (Ifp <
Ifc).
E

- A atenuao de fundo age


sobre ambas as fontes (Ifp =
Ifc).

F - A absoro atmica pelo analito, ao somar-se absoro de fundo,


atenua ainda mais a fonte primria, mas praticamente no muda a
atenuao da fonte contnua.

iv) A correo de fundo pelo uso do efeito Zeeman, a tcnica de


correo de fundo mais eficiente comercialmente disponvel, permite
correes com mximos maiores a uma unidade de absorvncia.
utilizvel em qualquer faixa do espectro e prescinde do uso de duas
lmpadas, eliminando assim, os problemas de alinhamento. Foi
introduzido em 1971, por Haideishi, embora aparelhos comerciais
com esse dispositivo s tenham surgido a partir de 1980. O efeito
Zeeman leva o nome do fsico holands que o descreveu, no incio
deste

sculo:

quando

um

tomo

est

submetido

um

campo

magntico, seus estados qunticos sofrem mudanas, de modo que o


seu espectro, sob este campo, ser diferente daquele obtido sem a
presena do campo magntico. No caso mais simples (efeito Zeeman
normal) uma linha ser dividida em 3 componentes, ou seja, onde era
observada apenas uma linha de emisso, sero observadas, sob o
campo, 3 linhas. o que acontece com a linha de 285,2nm do Mg,
exemplificada na Figura 39. O distanciamento entre essas linhas
de somente 3,8.10 -3 nm. Ao mesmo tempo, os novos componentes
esto polarizados em um plano paralelo ao do campo magntico
(plano

componentes

),

enquanto que o terceiro componente, no

mesmo comprimento de onda que a linha original, est polarizado no


plano perpendicular ao campo magntico (plano

componente

Figura 39: Efeito Zeeman Nor mal:

(A) Separao dos nveis energticos


(B) Separao (conseqente) das linhas espectrais.

).

Nas montagens mais utilizadas comercialmente (efeito Zeeman inverso) um


campo magntico transversal aplicado clula de absoro (um forno de grafite,
em geral): o feixe de radiao da LCO incide sobre um polarizador rotatrio, que
permite que ora passem somente os componentes da radiao, ora passem
somente os componentes . A aplicao do campo magntico clula de
absoro faz com que as linhas de absoro do analito se decomponham nos
componentes j citados, sendo que os componentes absorvero somente quando
a radiao polarizada estiver incidindo sobre a amostra, o mesmo ocorrendo
para o componente . A Figura 40 mostra um diagrama da montagem: radiao
no polarizada, de uma lmpada de catodo oco comum (A) passa por um
polarizado rotatrio (B), que separa o feixe em dois componentes polarizados em
ngulos de 90 o um em relao ao outro (C). Estes feixes passam atravs de um
forno de grafite, ao qual aplicado um campo permanente de 11kG, que
decompe os nveis de energia de modo a produzir 3 picos de absoro (D).
Observe que o pico central absorve somente radiao polarizada . Durante esta
parte do ciclo de leitura, h a absoro pelo analito. Na outra metade do ciclo, ao
incidir radiao polarizada, o analito (linha de absoro polarizada) no
absorve. Caso haja qualquer fundo, que no sofra efeito Zeeman e, portanto,
absorva tanto radiao ou polarizada, este vai ser sentido em ambos os meiociclos, de acordo com o esquema (F). O processador de sinal programado para
subtrair a absorvncia durante o meio-ciclo perpendicular da do meio ciclo
paralelo, dando o sinal corrigido. fcil observar que este tipo de correo l o
fundo exatamente no mesmo comprimento de onda que o da linha de absoro do
analito, permitindo a correo de fundos estruturados, como o mostrado na Figura
41. Um exemplo da maior eficincia do corretor Zeeman mostrado na Figura 42.
Existem outras montagens de sistemas de correo Zeeman, que podem aplicar
campos constantes ou alternados, transversais ou longitudinais, seja na fonte ou
na clula de absoro, com polarizadores fixos ou rotatrios.

v) Corretor Smith-Hieftje.

Este corretor foi proposto por Smith e

Hieftje em 1983. O mtodo utiliza uma fonte primria de radiao


operando em alta e baixa correntes. Quando se aumenta a corrente
de uma lmpada de catodo oco, aumenta-se a produo de tomos
no interior da mesma e ocorre o fenmeno da auto-absoro, que
leva a um alargamento da linha, conforme j mostrado na Figura 7.

O sistema funciona operando em dois pulsos de corrente. O pulso em baixa


corrente dura diversos milisegundos, enquanto que em alta corrente dura cerca de
300 microsegundos, de modo que a corrente mdia relativamente baixa e o
mtodo no diminui significativamente a vida da lmpada.

Durante o pulso em

baixa corrente, com a lmpada emitindo um espectro de linhas, lida a


absorvncia total e, durante o pulso de alta corrente, com a lmpada emitindo uma
linha larga, semelhante a um a fonte contnua,. lida a absoro de fundo.
Eletronicamente, o instrumento opera a subtrao das absorvncias, fornecendo o
sinal corrigido

Figura 40

Figura 41: Linha de ressonncia do Au em sobreposio ao


espectro estruturado do InCl.

Figura 42:

Fundo causado por uma soluo 2% de ferro,


na linha de 231,6nm do fsforo.

(A) Sem corretor de fundo


(B) Co m o corretor contnuo
(C) Com o corretor Zeeman.

PARTE V - ALGUMAS DEFINIES

As condies de operao do instrumento podem ser testadas


comparando-se a massa caracterstica obtida com aquela fornecida pelo manual
ou pela literatura.

A massa caracterstica (ou concentrao caracterstica) a

massa (ou concentrao) do elemento que produz 1% de absoro, ou seja uma


absorvncia igual a 0,0044.

Ela determinada pela razo entre 0,0044 e a

inclinao da curva analtica (chamada de sensibilidade).


Outro parmetro importante o limite de deteco, que a menor
massa (ou concentrao) que pode ser determinada com um grau de certeza
estatstica. determinado pela razo entre o desvio-padro, multiplicado por um
fator e a inclinao da curva analtica. O desvio-padro o obtido atravs de uma
srie de leituras de uma soluo prxima do nvel do branco.

O fator de

multiplicao do desvio-padro em geral 2, mas deve ser especificado. O fator 3


tem sido recomendado recentemente.
A preciso reflete a reprodutividade das medidas de uma mesma
amostra.

Pode ser determinada pelo produto do fator 2,83 pelo desvio-padro

estimado para 30 ou mais medidas ou pelo produto do fator t da distribuio de


Student pelo desvio-padro estimado, se o nmero de medidas for menor do que
30.

Na prtica, usual se usar o produto do desvio-padro por 1, 2 ou 3.

De

qualquer maneira o fator utilizado deve ser especificado.


A

exatido

se

refere

concordncia

da

mdia

dos

valores

encontrados com o valor real para um elemento em uma dada amostra. A exatido
dada pela diferena entre o valor real e o valor obtido. Para o estabelecimento
da exatido, usam-se amostras analisadas por outros mtodos ou materiais de
referncias que podem ser adquiridos em diferentes instituies: U.S. National
Bureau of Standards, U.S. Geological Survey, Community Bureau of Reference,
Bundensanstalf fuer Materialpruefung, Agncia Internacional Atmica, etc.
Como em todo mtodo analtico, as determinaes por absoro
atmica tambm necessitam de padres. A quantificao feita por interpolao
da absorvncia da amostra em uma curva analtica, como a mostrada na Figura
43.

A relao entre a concentrao dos padres e a absorvncia segue a lei de

Beer, uma funo linear, do tipo Y = ax. Porm, tal s acontece parcialmente, at
certos valores de absorvncia. A curva analtica como um todo tende a apresentar
a forma cncava mostrada na figura anterior.

A utilizao de valores de

absorvncia dentro, somente, do intervalo linear, permite a utilizao de mtodos


de

regresso

calibrao.

linear

para

achar

experimentalmente

os

parmetros

da

reta

Em geral, utiliza-se o mtodo dos mnimos quadrados (embora no

seja o mais adequado), supondo-se uma funo do tipo y = ax + b.

Se est-se

seguro de trabalhar na parte linear da curva analtica, deve-se assumir a funo y


= ax, com b = 0. O fato de a regresso linear levar a um valor de b 0 pode-se
dever-se apenas a flutuaes estatsticas dos pontos experimentais, tomados para
o levantamento da curva analtica.

possvel testar se b no estatisticamente

diferente de zero. Se isso for verdadeiro, confirma-se a hiptese


o procedimento correto, embora poucos o sigam.

y = ax. Este

possvel tambm trabalhar

na parte no linear da curva, levantando-se graficamente, ou pelo uso de funes


polinomiais mais complexas, de 2 o . ou 3 o . grau.

Os aparelhos mais modernos

procedem este tipo de calibrao automaticamente.


A calibrao e outras questes estatsticas esto excelentes e
concisamente tratadas no livro Statistics for Analytical Chemists, de Caulcutt e
Boddy (Chapman e Hall, 1983).

Figura 43: Curva analtica com algumas caractersticas a ela associadas.

OBSERVAO FINAL

De nada adianta ter-se disposio um equipamento sofisticado, se no so


tomados

os

devidos

cuidados

no

pr-tratamento

das

amostras.

Isto

especialmente verdadeiro no caso da anlise de traos, onde os problemas de


contaminao e perdas so crticos. Infelizmente, como que tomados pela magia
do instrumento eletrnico sofisticado, alguns analistas no tm dado a devida
ateno aos aspectos no instrumentais da anlise. A experincia tem mostrado
que os problemas relativos ao pr-tratamento das amostras podem ser muito mais
difceis de resolver do que os problemas instrumentais. Enquanto a instabilidade
de um equipamento pode empobrecer a repetibilidade de alguns porcentos, uma
contaminao pode levar a erros de ordens de grandeza. Portanto, dispor-se de
um bom instrumento no , por si, passaporte para uma boa anlise.
A questo do pr-tratamento da amostra para a anlise de traos j
, em si, assunto suficiente para uma monografia.

Alguns pontos, porm, sero

comentados aqui. O problema j comea na coleta da amostra: uma vez definido o


desenho e a estratgia amostral, o material usado na coleta deve ser tal que evite
a contaminao. A Tabela 7 mostra como alguns materiais utilizados para a coleta
de guas para determinao de mercrio levam contaminao, mesmo depois de
lavados com cido ntrico e gua bidestilada. Aproveite para observar a faixa de
concentrao de mercrio de que se trata. Ferramentas metlicas devem, ser
evitadas e, se indispensveis, devem ser de ao inoxidvel.

Tabela 7: Co mparao do teor de Hg reativo no Oceano Atlntico, por vrios


mtodos de coleta (Ftzgerald e Gill, 1985)

Coletor Convencional
(amostrador de PVC)
Profundidade
(m)
30
800
1000
1500
2070
2500

Hg
(ng/ml)
45
50
36
43
37
38

Amostrador CIT
para Pb
Profundidade
(m)
35
1000
3500
-

Hg
(ng/ml)
7,6
1,5
2,8
- 750
-

Amostrador de PVC
modificado
Profundidade Hg
(m)
(ng/ml)
35
150
300
500
0,8
1000

0,7 ; 0,9
0,6 ; 1,0
1,1
2,0
1,3

Durante a estocagem da amostra, pode haver contaminao ou perda


do analito.

Os recipientes usados para a coleta devem ser muito bem lavados,

com solues cidas, de modo a eliminar os contaminantes adsorvidos nas


paredes internas do recipiente. Amostras lquidas tendem a perder analito por
adsoro

nas

paredes

do

recipiente

de

estocagem.

Isto

especialmente

verdadeiro para o vidro. Pode-se evitar a adsoro levando as amostras a baixos


pH, pela adio de cido, geralmente ntrico (pH = 0 ou pH = 1 so os mais
comuns). O mercrio, por ser muito voltil (via o mecanismo de auto-oxireduo
H g + Hg 2 2+ ) merece cuidados especiais de estocagem.

do on 2 + : 2Hg 2+

Neste caso, aconselha-se a adio, alm de um cido, de um oxidante forte,


normalmente o dicromato de potssio. Entretanto, deve-se levar em conta que a
adio de conservantes, mesmo que utilizando reagentes extremamente puros,
implica sempre em aumento do branco, o que empobrece o limite de deteco do
procedimento

analtico

conservantes

pode

total.

ser

Tambm

necessria,

para

em

fluidos

conjunto

biolgicos
com

uma

adio

estocagem

de
em

refrigerador. Em alguns casos pode-se optar opta pela destas amostras em


freezer, a -18 o C. Lquidos orgnicos perdem metais rpida Quando se trata de
lquidos orgnicos, estes perdem metais rapidamente por adsoro, e este
problema deve ser considerado na anlise. Amostras slidas so menos passveis
de perdas, desde que seja evitado qualquer processo de decomposio, se for o
caso.

Entretanto, s vezes, uma simples secagem ao ar pode ser fatal, uma vez

que a amostra pode ser contaminada durante esse processo, que geralmente leva
muito tempo; zinco, chumbo e at mercrio esto presentes na atmosfera,
inviabilizando a secagem ao ar com vistas determinao de traos destes
elementos. Costuma-se, por isso, determinar o a umidade, por secagem, em
alquota

parte.

secagem

em

estufa

sofre

dos

mesmos

riscos

de

contaminao e, no caso d elementos volteis, como o mercrio, aumenta os


riscos de perdas, se a temperatura de secagem no for bem controlada. Para
muitas amostras, pode-se usar a liofilizao. Em inmeros casos, anteriormente
leitura no aparelho, as amostras devem ser solubilizadas, e s vezes, de modo to
completo quanto possvel. Os reagentes usados nesta digesto, quase sempre em
quantidades relativamente grandes, devem ter um grau de pureza adequado, de
modo a evitarem-se brancos muito altos. Nem sempre os reagentes P.A. o tem,
sendo exigido o uso de reagentes suprapuros, bem mais caros. No caso dos
cidos, o grau de pureza pode ser melhorado no prprio laboratrio, por
subdestilao. Alis, em qualquer passo da anlise, os reagentes devem ter o
grau de pureza adequado, estejamos falando de estocagem, de digesto, de pr-

concentrao, etc. Naturalmente, deve-se assegurar tambm que o material usado


nesses passos no traga contaminao. Uma estratgia interessante procurar
utilizar o menor nmero possvel de recipientes, ao longo do processo: se for
possvel

realizar

todo

processo

(desde

pesagem,

passando

pela

sua

solubilizao, at a leitura final) em um s recipiente, tanto melhor.


Finalmente, o ambiente do laboratrio deve ser cuidadosamente
controlado. Bancadas e cho limpos, filtros de ar, se necessrio, capelas de fluxo
laminar, gua deionizada e bidestilada, sem contar um eficiente sistema de
lavagem de material, utilizando-se, criteriosamente, materiais descartveis.
Pode-se sugerir a seguinte estratgia para uma boa anlise de traos:

a) Ter em mente que uma anlise envolve todos os passos do


procedimento analtico, da coleta ao resultado final.

b) Todo

o
material
descontaminado.

utilizado

deve

estar

devidamente

c) Todo o reagente utilizado deve estar devidamente testado quanto


sua pureza.

d) O procedimento analtico escolhido deve ser o mais simples


possvel, diminuindo o risco de contaminao ou perdas.

e) Cada fase do processo deve ser analisada criticamente, sob a


tica de perdas e contaminaes.

f)

As condies laboratoriais devem ser adequadas aos resultados


desejados.

g) No se deve aceitar o resultado fornecido pelo instrumento de


modo acrtico; deve-se estar
interferncia, instabilidade, etc.

atento

para

problemas

de

h) Correr vrios brancos por batelada pelo mesmo caminho analtico


das amostras.

i)

Correr um nmero adequado de replicatas.

j)

Checar o procedimento analtico com materiais de referncia ou


pelo menos pela tcnica da adio-padro.

k) No ver um procedimento analtico como uma receita; entender


cada passo da anlise e consultar a bibliografia sempre que
necessrio.

BIBLIOGRAFIA

A principal fonte de consulta desta apostila e, certamente, o texto


didtico mais completo e moderno sobre absoro atmica o livro de Welz, B.,
Atomic Absorption Spectroscopy, 3 r d Edition, 1999 - Verlag Chemie.

Outros

textos so indicados abaixo.

Livros
HERMANN & ALKEMADE, Chemical Analysis by Flame Photometry, Interscience,
1963.
SLAVIN, Atomic Absoption Spectroscopy, Interscience, 1968.
RAMIREZ - MUNOZ, Atomic Absoption Spectroscopy, Elsevier, 1968.
LVOV, Atomic Absoption Spectroscopy Analysis,

Hilger, 1970.

PINTA, Spectromtrie dAbsorption Atomique,

Masson, 1971. LVOV, Atomic

Absoption Spectroscopy Analysis ,

Hilger, 1970.

PINTA, Spectromtrie dAbsorption Atomique, Masson, 1971.


KIRKBRIGHT & SARGENT, Atomic Absorption and Fluorescence Spectroscopy,
Academic Press, 1974.
WILSON

&

WILSONS

(ED),

Comprehensive

Analytical

Chemistry,

vol.

IV,

Elsevier, 1975.
PINTA, Modern Methods for Trace Element Analysis, Ann Arbor, 1978.
HASSAN, Organic Analysis Using Atomic Absorption Spectrometry, Ellis Horwood,
1984.

Revistas
Atomic Absoption Newsletter (Atomic Spectroscopy, desde 1980).
Analytical Chemistry (reviso bienal).
Journal of Analytical Atomic Spectroscopy.
Spectrochimica Acta, PartB

QUESTIONRIO
1.

Faa um esquema modular de um aparelho de absoro atmica, indicando


suas partes (simples feixe e feixe duplo).

2.

Por que a utilizao de uma fonte de radiao que emite comprimentos de


onda bem definidos fundamental para garantir a sensibilidade da absoro
atmica?

3.

Esquematize uma lmpada de catodo


principais e o seu processo de emisso.

4.

Como se comparam as lmpadas de catodo oco com as lmpadas de


descarga sem eletrodo?

5.

Na construo de uma dada lmpada de catodo oco,


preponderante para a escolha do seu gs de enchimento?

6.

O que auto-absoro? Como evit-la?

7.

Qual a vantagem de se utilizarem lmpadas de descarga sem eletrodos na


determinao de elementos como As e Se, cujas linhas de ressonncia esto
abaixo de 200nm? Qual seu efeito sobre a sensibilidade?

8.

Esquematize um queimador de pr-mistura, indicando suas partes.

9.

A chama oxignio-acetileno ( 3000 o C) at mais quente que uma chama

oco,

descrevendo

suas

que

partes

fator

xido nitroso-acetileno. Por que esta ltima preferida, na absoro atmica


e a primeira evitada?

10. Faa um diagrama de blocos do processo de atomizao na chama.


11. Qual o motivo da baixa eficincia dos nebulizadores utilizados em absoro
atmica?

12. Quais as vantagens de uma chama laminar em absoro atmica? Por que o
comprimento da ranhura de um queimador para chama xido nitrosoacetileno menor do que no queimador para chama ar-acetileno?

13. De um modo qualitativo, explique o que o poder de resoluo de um


monocromador. No caso da absoro atmica, por que no necessrio um
monocromador de alto poder de resoluo?

14. O que ocorre, se a radiao que alcana o detector no for monocromtica?


O que se pode fazer para melhorar o poder de resoluo do monocromador
de um aparelho de absoro atmica?

15. Como o detector diferencia o sinal que vem da lmpada de catodo oco
daquele referente emisso da chama ou do forno?

16. O que entende por corrente escura? Cite outras causas de flutuao do sinal
de absorvncia na absoro atmica com chama.

17. O que entende por limite de deteco? Qual sua relao com a estabilidade
do aparelho?

18. O que entende por interferncia em absoro atmica?


19. Classifique as interferncias no espectrais. D exemplos de cada uma.
20. Discuta as observaes abaixo:

a adio de La a uma soluo proveniente da digesto de uma amostra


vegetal aumenta o sinal do Ca;

praticamente no se observa sinal para Zr em uma chama ar-acetileno, mas


bons sinais podem ser observados na chama xido nitroso-acetileno;

a adio de K a uma soluo de Li aumenta muito o sinal de absoro.

21. De que modo podem ser contornadas as interferncias no espectrais?


22. Por que Th, Ta, La no so detectveis por absoro atmica com chama?
23. O cromo no bem determinado em chama ar-acetileno oxidante, mas o
em chama redutora. Explique.

24. Cite

os tipos de interferncias espectrais. Explique porque estas


interferncias no podem ser contornadas pelo mtodo adio de analito.

25. O que entende por absoro de fundo? Como funciona o corretor de lmpada
de deutrio?

26. Por que no forno de grafite so alcanadas maiores sensibilidades que na


chama?

27. Que vantagens apresenta o grafite piroltico frente ao grafite eletroltico?

28. Quais so as condies STPF? Comente a importncia de cada um dos seus


itens.

29. Explique como a plataforma de Lvov aproxima o forno da isotermalidade


temporal e espacial. Por que essa
determinaes com o forno de grafite?

isotermalidade

importante

nas

30. Que elementos podem ser determinados pela tcnica de gerao de


hidretos? Compare as sensibilidades e limites de deteco desta tcnica com
s da chama e do forno de grafite, consultando a literatura.

31. Por que se deve usar nitrognio ou argnio como gs de arraste na tcnica
de gerao de hidretos?

32. Que mecanismos so sugeridos na atomizao de hidretos na clula de


quartzo aquecida?

33. Qual a importncia de uma pequena quantidade de oxignio na clula para


atomizao dos hidretos?

34. Comente, sinteticamente, a tcnica de gerao de hidretos em relao a


interferncias. Quais so os principais casos de interferncias?

35. Por que s o mercrio determinvel pela tcnica do vapor a frio?


36. Como se comparam as sensibilidades e os limites de deteco do mercrio
pelas tcnicas da chama, do forno de grafite e do vapor frio?

37. Que redutores podem ser utilizados na tcnica do vapor frio? Quais suas
vantagens e desvantagens?

38. Como pode ser aumentada a sensibilidade da tcnica do vapor frio?


39. Na determinao de Sr 2+, em duas amostras de gua do mar, foram obtidos
os seguintes resultados, em chama ar-acetileno:
Padres aquosos
branco

0,002

0,001

0,001

5g/ml

0,028

0,026

0,025

10g/ml

0,059

0,057

0,056

20g/ml

0,115

0,112

0,113

40g/ml

0,189

0,188

0,190

Amostra 1

0,078

0,080

0,082

Amostra 2

0,160

0,161

0,157

Uma curva de adio de analito foi preparada, adicionando-se volumes


variados de uma soluo 1000 g/mL de Sr 2+ a 50ml da amostra 1, levandose a um volume final de 100 ml. Os resultados obtidos esto adiante:
Amostra
(ml)

Soluo
1000 g/mL (ml)

Volume Final
(ml)

Absor vncia

50

100

0,050

0,051

0,048

50

100

0,092

0,093

0,090

50

100

0,134

0,132

0,135

50

100

0,162

0,171

0,175

100

0,000

0,001

0,000

a) quais as concentraes de Sr nas amostras, pela curva analtica?


b) qual a concentrao da amostra 1, pela adio-padro?
c) comente os resultados.

40. As mesmas amostras foram analisadas na chama xido nitroso-acetileno, com e


sem excesso de KCl. Os Resultados esto abaixo:
5g/mL
10g/mL
20g/mL
40g/mL
Amostra 1
Amostra 2

Sem KCl
0,018
0,017
0,045
0,044
0,110
0,115
0,280
0,290
0,121
0,127
0,300
0,301

0,018
0,045
0,112
0,285
0,124
0,307

Com KCl
0,182
0,184
5g/mL
0,365
0,366
10g/mL
0,728
0,739
20g/mL
1,240
1,431
40g/mL
Amostra 1
0,861
0,870
Amostra 2*
0,694
0,710
*Amostra diluda 1:8

0,182
0,364
0,717
1,357
0,854
0,702

a) Compare, explicando os resultados obtidos com e sem KCl.

b) Como se comparam os resultados obtidos aqui com KCl com os obtidos no


problema anterior p adio-padro? Explique.

ANLISE (DETERMINAO) DE TRAOS


Prof. Reinaldo Calixto Campos

As questes relativas anlise de traos tm a sua origem na necessidade de conhecermos dados


quantitativos a respeito de elementos em concentraes inferiores quelas em que usualmente
trabalhamos. Uma srie de fenmenos est relacionada a essas pequenas concentraes. O bom
crescimento de uma planta depende, ao nvel do g/g, da presena de certos elementos no solo; o
funcionamento bioqumico dos organismos envolve essas pequenas quantidades, e at menores
(ng/g ou pg/g) de espcies orgnicas ou inorgnicas. No se trata, to somente, de aumentar o
nmero de algarismos significativos no resultado da determinao de um macroconstituinte mas,
sim, o que bem mais difcil, de disponibilizar, com boa confiana, dados teis, quantitativos, sobre
microconstituintes em matrizes bastante complexas. Uma imensa gama de pesquisas envolve a
determinao de elementos trao. Entre as mais importantes esto as que se relacionam com os
problemas do meio ambiente: a persistncia, a toxidez e o modo de ao dos pesticidas; o
lanamento de elementos metlicos txicos, a partir de atividades industriais, e suas
conseqncias; a descarga de gases industriais e materiais particulados na atmosfera, etc.
Qualquer concluso sobre esses problemas baseia-se no manuseio de dados confiveis, sendo
que dvidas quanto a essa confiabilidade comprometem as concluses e os modelos
desenvolvidos.

Vrios

mtodos,

tcnicas

procedimentos

analticos

foram

desenvolvidos

(ou

redescobertos) nos ltimos 40 anos, com o objetivo, entre outros, de melhorar os limites de
deteco disponveis. As tabelas 1 a 3 ilustram alguns desses mtodos e algumas de suas
caractersticas. Um exemplo desta evoluo a substituio, na absoro atmica, da chama pelo
forno de grafite, bem mais sensvel. Assim, embora usando os mesmos princpios do mtodo, a
nova tcnica desce a menores limites de deteco, e abre um largo campo para o estudo de sua
otimizao e aplicabilidade. Ao mesmo tempo, deve-se ter em mente, na busca de novas tcnicas
ou mtodos, a possibilidade da anlise multielementar e a automatizao. As vantagens so
evidentes, especialmente em problemas que requerem muitas anlises de diferentes elementos,
num perodo curto de tempo. Este o caso cada vez mais freqente dos estudos ambientais.
ainda sensvel o esforo no sentido de se evitar, tanto quanto possvel, os passos qumicos da
anlise, procurando-se, por questo de tempo e exatido, a anlise da amostra tal como ela , no
aparelho. Isto permite evitar os problemas de contaminao ou perdas associadas ao prtratamento qumico sendo que, no caso de amostras slidas, aproveita-se todo o potencial de
deteco do mtodo, ao evitar a incontornvel diluio do analito quando de uma dissoluo.

Deve-se, ainda apontar que a especiao do analito mostra-se cada vez mais indispensvel
compreenso de muitos fenmenos, e que o desenvolvimento dos mtodos e tcnicas de anlise
caminha tambm neste sentido. De qualquer modo, apesar de todo desenvolvimento dos mtodos
instrumentais para determinao de traos, srios problemas persistem, como pode ser deduzido
as Tabelas 4 e 5 e da Fig. 1, que mostram variaes ainda encontradas em exerccios
interlaboratoriais.
E, quais seriam as fontes dessa variao? Vale a pena resumir a discusso de D. Hume, a
respeito: Em primeiro lugar, necessrio ter em mente que, na anlise de amostras reais, o
resultado final produto de um processo de vrios estgios. Primeiramente, enfrentaremos o
problema de responder o que nossa amostra representa. Ela representativa e homognea?
apropriada para responder s questes que investigamos? A partir da escolha de uma amostra
representativa, h a tarefa de colet-la. Normalmente, h um perodo de estocagem. A amostra
ser manuseada (pr-tratamento) e freqentemente ser introduzida nos aparelhos de leitura em
sub-amostras. A informao proveniente de uma calibrao deve ser levantada, e o passo final do
processo muitas vezes surpreendentemente, uma interpretao subjetiva do resultado.
Uma anlise deve ser compreendida como todo um processo, que comea no planejamento
amostral e termina na disponibilizao das quantidades encontradas e seu grau de incerteza. O
quadro abaixo esquematiza este processo, e apresenta as questes relacionadas a cada um dos
seus passos:

ETAPAS DE UMA ANLISE

Amostragem

A amostra representativa?
Quais os riscos de contaminao?

Estocagem

Qual o melhor recipiente?


Adicionam-se preservantes? Quais?
Qual o tempo mximo de estocagem?

Pr-Tratamento/

necessrio moagem, homogeneizao?

Determinao

necessrio abertura? Qual?


Qual a faixa de concentrao do analito?
necessrio pr-concentrao? Qual?
Qual o mtodo instrumental? Qual a disponibilidade?
H interferncias? Extrao? Mascarantes?
Adio de analito? Corretores?

Clculos

Qual a melhor calibrao?


Qual o tratamento estatstico?
Qual o grau de certeza necessrio?

Precisamos de informao sobre a preciso e acuracidade dos mtodos sob condies


reais de trabalho, para escolha do procedimento analtico. Muito freqentemente a informao na
literatura baseada em abordagens irreais. O orgulhoso autor de um novo mtodo tende, por
exemplo, a medir sua reprodutibilidade sob condies completamente artificiais, isto se no
apresentar somente a repetibilidade do passo de determinao. Com as melhores das intenes,
ele faz tudo a seu alcance para evitar encontrar a variabilidade natural do seu mtodo, inclusive
desprezar os dados onde, obviamente, aconteceu algo de errado.

A reprodutibilidade baseada nos dados obtidos por um dado analista numa tarde,
irrelevante para o qumico ambiental, por exemplo. Sob condies supostamente idnticas, um
mtodo levar a resultados significantemente diferentes em dias diferentes, a diferentes horas do
dia, com diferentes bateladas de reagentes, nas mos de pessoas diferentes. Isto se deve,
simplesmente, ao fato de que o nmero de fatores que afetam um mtodo enorme. Os que
afetam mais so geralmente bvios, estamos alertas para eles, e podemos fazer esforos para
minimiz-los. Outros fatores afetam muito pouco, ou apenas raramente, no ambiente de trabalho,
de modo que os desprezamos. Mas, em certas situaes, alguns destes fatores podem passar a
afetar significativamente o processo embora, por nunca enfrentarmos uma situao em que tenha
ficado clara sua influncia, isto possa passar despercebidamente.
Estamos acostumados a levar em considerao fatores fsicos, como temperatura, mas
esquecemos que existem muitos outros fatores: campos magnticos, carga esttica; variao na
voltagem e freqncia de linha, intensidade e distribuio espectral da luz ambiente, umidade, a
presena de outros aparelhos prximos, vibrao, a condutividade eltrica da gua de refrigerao,
a circulao do sistema de ar condicionado central, e, literalmente, a fase da lua. As reaes
qumicas tm propriedades prprias, muitas da quais so pr-determinveis do que as do
instrumento. suficiente lembrar que at mesmo a ordem de edio dos reagentes pode afetar
no somente a taxa de formao e o grau da pureza, mas, tambm a identidade do prprio
produto.
O fator pessoal bem conhecido. Algumas pessoas parecem pegar o jeito da coisa, o que
no acontece com outras, embora aparentemente estejam fazendo a mesma coisa. Isto enfatiza a
existncia de muitos fatores no identificados envolvendo as diversas operaes que, muitas
vezes, so ajustados inconscientemente, de modo que podemos realizar coisas com sucesso,
embora no possamos explicar por qu. Outro aspecto importante do fator pessoal a variao
entre indivduos na leitura de instrumentos e estimativas dos dgitos finais por interpolao.

Finalmente, e este outro ponto, no somos to objetivos como pensamos. O conhecimento


prvio de quanto deve ser o resultado induz, mesmo inconscientemente, manipulao dos dados.
Sendo humanos, temos a tendncia de aceitar resultados que concordam com nossa viso do
problema, mas repetimos experimentos que a ela se opem, ao invs de tratar todos os dados
igualmente.

Alm desses aspectos, as operaes qumicas induzem problemas, tais como:

1- Contaminao pelos recipientes: muitas vezes a soluo-amostra pode entrar em contato com
um recipiente cujo material contm altas concentraes do elemento a determinar. Ao mesmo
tempo, um mesmo material, proveniente de diferentes fontes, pode ter na sua composio,
concentraes desses elementos extremamente diferentes. Amostras de tubos de quartzo, de
cinco fontes diferentes, variaram entre 0 e 1940 ppb em Sb. Teflon, da maneira que
manufaturado, no contem grandes quantidades de elementos-trao mas, durante a sua usinagem
para confeco de aparelhagem, pode haver incrustao, na sua superfcie, de material
proveniente das ferramentas metlicas, que podero agir como fonte de contaminao, durante
muito tempo. (ver Tabelas 6 a 9).

2- Contaminao dos reagentes: Reagentes podem estar contaminados tanto com metais como
com ametais. A gua do mar natural, por exemplo, contm muito menos metais pesados do que a
gua do mar sinttica, preparada com os melhores reagentes. Como exemplo, cidos ntrico e
sulfrico, especficos para a determinao do mercrio, so encontrados com at 5x10-7 % do
metal. Se 20 ml de mistura sulfontica so necessrios para abertura de cerca de 0,5 g de amostra
biolgica, diludos a um volume final de 10 ml, aquele valor responde por um sinal de absoro
equivalente a 2 ppb. O limite de deteco instrumental do procedimento, no caso, de 0,4 ppb!
Ou seja, na prtica, o branco que estar controlando o limite de deteco.
A gua utilizada no laboratrio apresenta um dilema: troca inica retira ons metlicos, mas
introduz matria orgnica. Na determinao de NH3, por exemplo, extremamente difcil trabalharse com uma gua pura o suficiente em relao a essa substncia. Com a destilao ocorre o
contrrio. O ar do ambiente pode ser uma importante fonte de contaminao. Um exemplo
marcante deste fato ocorre na determinao de alumnio, pela presena deste metal em
quantidades significativas na atmosfera, por sua presena ubqua na crosta terrestre e, da, em
material particulado atmosfrico.

3- A perda durante a estocagem: a adsoro, precipitao, troca-inica, volatilizao, seqestro


por ao qumica ou biolgica, so alguns dos processos responsveis por essas perdas. A
adsoro pode se dar nas paredes do recipiente ou em pequenas partculas de material suspenso,
como sedimentos. O vidro, assim como plsticos, so trocadores inicos, que adquiriram grupos

funcionais inicos pelo tratamento com acido ntrico ou sulfrico. surpreendente tambm, o
nmero de elementos metlicos que formam compostos volteis. Fatores que favorecem a
formao haletos covalentes, tais como a presena de ons haletos, permitem a destilao
quantitativa de Cr, As, Sb, Se, Re, Ru e Os, e a vaporizao de quantidades substanciais de Ge,
Mb e Hg.
Um mecanismo freqentemente esquecido para a perda ou inativao de elementos trao
a ao biolgica. Crescimento de algas ou bactrias pode se dar com velocidade
espantosamente grande em guas estocadas, e seus fatores de concentrao podem ser grandes.
Esses efeitos so mais sentidos na analise de nutrientes, como fsforo e nitrognio: o uso de
recipiente no esterilizados mostrou perda da maior parte do fosfato de amostra de gua, pela
incorporao em colnias de bactrias existentes nas paredes do recipiente.
Outra questo a ser considerada , quando da analise envolvendo a especiao, a
possibilidade da transformao de uma espcie do analito em outra, embora mantendo constante o
seu contedo total. Esse processo pode ser induzido ou acelerado, inclusive pela adio dos
agentes preservantes usualmente recomendados para a estabilizao do analito quando da
determinao apenas do seu contedo total, conforme ilustrado na Fig. 2.

4- Efeitos de matriz durante a determinao: o termo efeito de matriz usado para encobrir uma
grande quantidade de fenmenos, alguns conhecidos, outros no, associados com a presena de
outros componentes, que no o analito, na amostra. Um exemplo tpico a possibilidade de
agentes quelantes ou complexantes fortes de inibirem as reaes caractersticas de ons metlicos,
tais como, a formao do composto a ser lido absorciometricamente, ou a reduo de um on num
eletrodo. Geralmente, interferncias, quando insuspeitadas, aparecem como efeito de matriz. Um
exemplo interessante, descrito por Chamberlain e Shapiro, foi a constatao de que o mtodo
usual para determinao de fosfato tambm responde presena de arsenato. Os efeitos de
matriz, quando mukltiplicativos, podem ser, geralmente, contornados pela utilizao da calibrao
pela adio de analito, que consiste em adicionar quantidades conhecidas do analito a volumes
determinados de amostra, de modo que o analito adicionado esteja no mesmo ambiente qumico
que o analito na amostra. Deve-se apontar, porm, que nem todos os efeitos de matriz so
contornveis ou reconhecveis pela adio-padro ( o caso das interferncias espectrais, em
absoro atmica) e que a sua utilizao torna as determinaes mais trabalhosas, onerando-as
em termos de tempo e aumentando as chances de erros, sem falar da diminuio de preciso a ela
inerente.

5- O problema do branco: Usualmente, dadas as baixas concentraes com que se lida nas
determinaes de traos, uma parte significativa do analito presente na soluo de leitura no tem
origem na amostra, mas introduzido pelos reagentes utilizados na preparao de amostra ou
durante sua manipulao. A tendncia geral correr um branco por todo o procedimento

analtico, e subtrair o seu sinal de leitura do sinal da amostra. Alguns sequer correm o branco,
satisfazendo-se to somente em misturar as quantidades de reagentes utilizadas na preparao de
amostra, levadas ao mesmo volume final e diminuir a leitura da soluo assim preparada daquela
amostra. O tratamento correto da questo do branco no to simples assim, e o que
passaremos a discutir.
Quando o branco advm, principalmente, dos reagentes, seu controle mais fcil, dada a
possibilidade de reproduzir os volumes ou massas de reagentes adicionados, ao longo da anlise,
o que, no caso, deve definir um branco reprodutivo. Correndo-se, ao longo da analise, vrios
brancos, checa-se a repetibilidade e, se ela for aceitvel, toma-se o valor mdio, que ser
diminudo do sinal bruto da amostra. Daqui fica claro que uma anlise no deve ser feita com
apenas um branco at porque um erro no branco vai afetar todos os resultados, j que seu sinal
entra nos clculos de concentrao de todas as amostras. A deciso do nmero de brancos por
nmero de amostras numa mesma batelada depende do nmero de amostras na batelada, e do
grau de controle que o analista sabe deter sobre o processo. Uma estimativa seria um branco por 5
a 10 amostras, com o numero de amostras indo de 20 a 100. Naturalmente a relao de
brancos/nmero de amostras ser tanto menor quanto mais for o nmero de amostras. Mas, por
menor que seja o nmero de amostras, o nmero de brancos no deve ser inferior a trs.
Ainda, porm, que branco seja bem reprodutivo, corre-se o risco de ele levar os sinais de
leitura a nveis acima da faixa linear. Neste caso, se a diferena de sinal do branco para a amostra
for suficiente, pode-se diluir ambos, voltando-se a faixa linear.
Um outro aspecto, mais complexo, que quanto maior o branco, mais ele influi,
negativamente, no limite de deteco do procedimento analtico total. Aqui, a questo no pode ser
resolvida pela simples diluio do sinal do branco do sinal da amostra. O quadro abaixo procura
exemplificar a questo.

Observe que os erros relativos so semelhantes (10%) nos dois experimentos, mas os
nveis de sinal analtico relativos ao experimento 1 so bem menores do que aqueles relativos ao
experimento 2. V-se claramente, que nos dados direita as flutuaes do branco e amostra
engolem o sinal lquido. Pequenas diferenas de sinal tendem a no serem sentidas quanto maior
forem os sinais.
Por ltimo, mas no menos importante, deve-se ter em mente que a resposta do analito no
branco pode ser diferente da sua resposta na amostra, j que usualmente, branco e amostra so
matrizes diferentes, mesmo que branco tenha corrido todos os passos da anlise. Essa diferena
de matriz pode levar no somente a diferentes respostas no aparelho, mas tambm nas situaes
experimentadas durante o pr-tratamento, de modo que o que acontece no branco no
representativo do que ocorre na amostra. A questo da resposta instrumental pode ser verificada
comparando-se as inclinaes de curvas de adio-padro sobre o branco e sobre a amostra. Se
forem paralelas, timo, tem-se igual resposta do analito em ambos os meios. Se no, correes

far-se-o necessrias, correes essas que podem ser tomadas a partir da comparao das duas
inclinaes em questo. Quanto ao comportamento diferenciado frente ao pr-tratamento qumico,
pode-se realizar a adio do analito antes do pr-tratamento (spiked samples), tanto no branco
como na amostra e comparar os resultados. Spiked samples so utilizadas em testes de
recuperao mas, tais testes no definem a questo da diferena de resposta do analito na
amostra e no branco.
Finalmente, deve-se atentar para o fato de que o branco real seria o produto obtido da
submisso a todos os passos da anlise de uma amostra exatamente igual quela que vamos
analisar, s que sem o analito. No necessrio dizer que obter tal branco muito difcil, se que
possvel, uma vez que cada amostra , em ltima anlise, nica. Assim, o branco real uma
abstrao e o que procuramos fazer no laboratrio uma aproximao, a mais adequada possvel,
desta abstrao.

TABELA 1. Mtodos instrumentais de anlise.


Tcnicas Instrumentais Analticas
Absorciometria molecular
Fluorimetria
Voltametria de Redissoluo andica
Polarografia de pulso diferencial
Polarografia de pulso diferencial
Potenciometria por eletrodo seletivo
Absoro atmica
Fluorescncia atmica
Emisso atmica
Fluorescncia de Raio X
Espectroscopia eletrnica (ESCA)
Espectroscopia eletrnica (AUGER)
Espectroscopia de massa
Cromatografia gasosa
Cromatografia lquida de alta presso
Anlise por ativao
Mtodos combinados

TABELA 2. Limites de deteco de alguns elementos por diferentes mtodos.


Elemento

Fluorimetria

ICP

AFS
-5

AE

AASc

AA-FG(g)

Cd

0,01

0,002

1 x 10

0,001

0,8

Cu

0,001

0,0001

0,001

0,002

0,01

5 x 10-5

Hg

0,1

0,001

0,02

0,5

40

1 x 10-5

Zn

0,001

0,002

2 x 10-5

0,002

50

1 x 10-5

Al

0,01

0,002

0,005

0,03

0,005

4 x 10-3

TABELA 3. Comparao entre diversos mtodos de anlise para elementos traos.

Mtodo

Preciso

L.D. absoluto
(g)

massa da
amostra

(%)

no

multi
elemento

tempo

dest.

Anlise p/ ativao

2-10

>10-12

mgs

sim

sim

min./

Espectro/massa-centelha

20-30

10-3 -10-4

mgs

no

sim

horas

Emisso (arc)

5-20

10-5 - 10-6

10-100mg

no

sim

1-2h.

Absor. Molecular

4-8

10-5 - 10-7

10mg 1g

no

no

hs

Chama

2-5

10-6-10-7

0,1 1g

no

no

1-2

Abs.atmica em forno

8-12

10-11 -10-12

0,1-2ng

no

no

1-2h

Fluorescncia R-X

1-2

10-3 - 10-5

0,1-2g

sim

sim

1h

Polarografia

4-8

10-6-10-7

0,010-1g

no

no

1-2h

Absoro atmica

TABELA 4. Resultados interlaboratoriais da determinao de metais por procedimentos colorimtricos


consagrados.

Elemento

n o. Lab.

g/g

Faixa

SD%

Erro %

Ag
Al
Cd
Cr
Cu
F
Mn
Pb
Zn

14
44
44
31
25
40
33
42
46

0,15
0,50
0,05
0,11
0,47
0,30
0,12
0,07
0,65

0,049
0,400
0,053
0,092
0,514
0,337
0,118
0,076
0,818

0,0-0,1
0,0-0,81
0,02-0,11
0,00-0,21
0,26-0,72
0,08-0,53
0,03-0,4
0,00-0,20
0,34-1,3

20
30
20
36
19
30
42
43
23

-67
-20
+6
-16
+9
+12
-2
+9
+26

TABALA 5. Determinao de F (ng/ml) em 2 amostras de gua do mar.


Lab.

Amostra

Amostra

B/A

(no. Ord.)

Mtodo

SD%

SD%

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

AAS
AAS
AAS
AAS
AAS
NAA
NAA
NAA
NAA
COL
COL
PAA
PAA

8,6
6,7
7,4
5,87
4,3
9,7
7,28
22
5,7
11,7
7,67
28,3
28,3

3
27
4
4
19
71
9
5
3
3
3

14,7
7,9
15,1
9.74
7,05
15,3
4,0
22
5,1
17,0
13,3
45,0
45,0

7
39
6
13
10
6
6
4
4
4

1,7
1,2
2,0
1,7
1,8
1,6
0,6
1,0
0,9
1,5
1,7
1,6
1,6

TABELA 6. Contaminao de recipiente de polietileno usados e lavados com HNO3

No. de
recipientes
1
2
3
4
5
Recipiente de vidro

Hg encontrado em amostras de gua


do mar (mg/l)
1. uso
10
420
10
360
110
5.2

2. Uso
10
10
14
45
31
5.4

3. uso
9
9
28
50
4.9

TABELA 7. Contaminao de recipiente de polietileno novo para gua do mar contendo 5,2 mg de Hg/1*.
lavado

Hg encontrado nas amostras

No. de
recipiente

antes do
Uso

de gua do mar, ng/l


depois de 30 dias de
depois de 50 dias de
estocagem
estocagem

com HNO3

5.2

13

com HNO3

10

11

com HNO3

6.2

8.8

com HNO3quente

4.9

5.2

com HNO3quente

5.8

11

com HNO3quente

4.8

9.2

* Determinado pelo uso de um recipiente de vidro cuidadosamente limpo.

TABELA 8. Limpeza de frascos de vidros contaminados.


Mtodo de limpeza

Hg encontrado nas amostras

Para frascos a

de gua do mar (ng/l) b

lavado com H2O

18

lavado com HNO3

10

lavado com HNO3 quente

10

aquecido a 500 C por 5 h


enxaguado com 10% HF
a

Contaminado com -50 mg de Hg

Originalmente contaminado com 5,0 mg de Hg/l.

5,1

TABELA 9. Comparao de medidas de Hg reativo no noroeste do Atlntico por vrios mtodos de coleta.
Coleta convencional
com coletor em PVC
Profundidade
(m)

Amostrador de PVC
CIT coletor comum de Pb

Revestido por polietileno

Conc. de Hg

Profundidade

Conc. de Hg

Profundidade

Conc. de Hg

(ng 1)

(m)

(ng 1)

(m)

(ng 1)

30

45

35

7.6

0.7 0.2

800

50

1000

1.5

0.8

1000

36.37

3500

2.8

10

0.4.0.7

1500

43

35

0.7.0.9

2070

37

75

0.6.1.0

2500

38

150

0.6.1.0

300

1.1

500

2.0

750

0.8

1000

1.3

. Amostras obtidas de 0,5 a 10m de profundidade.


+ Amostra operacionada impropriamente (coletadas muito prximo a superfcie de guas contaminadas por
navios e produtos lquidos, ou uma falha de identidade interna, evidenciada pelos elevados nveis de Pb e
outros metais (SCHAULE and PATTERSON, 1983).
Coleta manual num bote de borracha diretamente no frasco amostrado de teflon.
Amostra atacada por uma linha de polietileno e suspensa do bote de borracha.
Mdia de 1 padro para 4 colees.