Stabilitas Senyawa Aromatik

Salah satu kemenangan dari ahli kimia organik selama abad terakhir telah menjelaskan
stabilitas yang tidak biasa dari "ketidakjenuhan" cyclohexatriene dan molekul sejenis.
Bertentangan dengan sistem tak jenuh lainnya, cyclohexatriene ditemukan bersifat ekstrim
pada reaksi substitusi atau perubahan kerangka. Penjelasan itu maju karena ide-ide perintis
ahli kimia seperti Kekul dan Williamson dan dengan perkembangan teori elektronik valensi
oleh Pauling, Robertson, dan lain-lain bahwa cyclohexatriene distabilkan oleh resonansi
antara dua struktur identik, molekul nyata menjadi struktur menengah. Resonansi itu
dikaitkan dengan "mobile" pi-elektron, sigma-elektron sisanya tetap di ikatan lokal.
Aromatisitas menjadi identik dengan enam aromatik (elektron). Aplikasi awal Huckel dari
metode orbital molekulnya disederhanakan pada molekul monosiklik terkonjugasi yang
menyebabkan dia memprediksi bahwa ini hanya salah satu dari beberapa kelompok elektron
yang memberi stabilitas khusus seperti pada molekul. Perpanjangan resonansi menjadi
delokalisasi lengkap dari pi elektron di seluruh molekul, dengan masing-masing elektron
yang bergerak dalam orbital molekul, membawa kita ke konsep modern sistem aromatik.
Tujuan kami dalam diskusi ini adalah untuk mendapatkan pemahaman tentang aturan Huckel
4n + 2 seperti yang dikembangkan dalam kerangka teori LCAO-MO sederhana.
Ketika karbon hibridisasi trigonal kulit sp2, itu dapat membentuk tiga ikatan sigma
setara, meninggalkan satu orbital p, yang mengandung satu elektron, tegak lurus terhadap
bidang tiga ikatan sigma. Tumpang tindih orbital p ini dengan orbital yang identik pada atom
karbon yang berdekatan membentuk ikatan pi. Sebuah sistem terkonjugasi terdiri dari
serangkaian sp2 hibridisasi atom karbon dihubungkan oleh ikatan sigma dan berorientasi
sedemikian rupa bahwa orbital p semua tegak lurus terhadap bidang molekul. Elektron p
bebas bergerak ke seluruh sistem inti karbon. delokalisasi elektron ini biasanya menghasilkan
total energi elektronik yang lebih rendah, dibandingkan dengan sistem di mana setiap
elektron yang ditugaskan untuk sebuah atom karbon tertentu atau untuk pasangan tertentu
dari atom karbon. Perhatian kami di sini adalah dengan sistem terkonjugasi monosiklik.
Percobaan kimia telah menyebabkan fakta yang agak mengejutkan bahwa poliena
terkonjugasi monosiklik mengandung sejumlah elektron pi, misalnya, 2, 6, 10, dll, yang
sangat stabil. Konfigurasi pi elektron yang diberikan oleh rumus 4n + 2 ini disukai, dimana n
adalah nol atau bilangan bulat. Benzena dengan enam pi elektron adalah yang pertama dari
molekul "Aromatik ini yang dihadapi oleh kimiawan. Pengamatan lebih baru-baru ini telah
mengungkapkan bahwa molekul elektron (radikal) 4n + 1 dan 4n + 3 cenderung membentuk
sebuah sistem "lebih stabil" melalui penambahan atau kehilangan elektron untuk membentuk

konfigurasi 4n + 2. Secara fisik, sistem aromatik adalah salah satu yang dapat ditulis dalam
setidaknya dua struktur klasik sama (Kekul). itu coplanar dan ikatan karbon-karbon yang
sama panjang, tingkat menengah antara ikatan tunggal dan ganda. Kimiawan, aromatisitas
dibedakan oleh preferensi terhadap substitusi daripada reaksi penambahan. Meskipun
realisasi stabilitas yang tidak biasa dari sistem siklik dari pi elektron adalah asal
eksperimental, dapat ditunjukkan mengikuti prinsip-prinsip teori orbital molekul yang secara
teori diprediksi sifat dasar dari sistem tersebut. Ini adalah salah satu keberhasilan besar dari
teori orbital molekul seperti yang dikembangkan oleh Huckel. Itu baru telah dibahas secara
singkat oleh Coulson dan oleh Longuet-Higgins, tapi itu adalah sebuah contoh luar biasa dari
informasi yang diperoleh dari perhitungan orbital molekul secara terus terang yang sangat
bernilai sementara untuk membahasnya di sini lebih panjang.
Mari kita mempertimbangkan sebuah planar, sistem siklik atom karbon sp2 terikat
bersama oleh ikatan sigma. Elektron tunggal dalam orbital p pada setiap atom karbon bebas
bergerak di seluruh bidang potensi seluruh cincin karbon inti. Hal ini ditunjukkan pada
Gambar 1.
Mengikuti metode Huckel LCAO-MO energi dari orbital molekul setiap elektron pi
untuk molekul terdiri dari sejumlah ikatan sigma karbon inti yang dapat dihitung. Energi dari
orbital molekul pi dihitung untuk molekul siklik yang terdiri dari 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, atau
atom 10 karbon yang diwakili secara skematis dalam hal resonansi empiris integral, 3, pada
Tabel 1. Jumlah orbital molekul yang diperoleh adalah sama dengan jumlah atom karbon
dalam molekul. Skala energi meningkat ke arah atas. Sebuah energi positif adalah ikatan,
sejak adalah negatif dan energi dilepaskan untuk membentuk sebuah ikatan. Tingkat energi
negatif disebut anti-ikatan, sebagai elektron dalam energi negatif mengurangi energi orbital
yang didapat melalui delokalisasi elektron. Ketika sebuah elektron dalam orbital nol, itu tidak
menambah atau mengurangi energi elektron pi. Orbital ini disebut non-ikatan. Setiap orbital
bisa, mengikuti prinsip pengeluaran Pauli, yang berisi maksimal dua elektron. Dalam Tabel 1
ini diwakili oleh panah dengan pengertian panah yang menunjukkan spin elektron. Energi
total elektron pi untuk setiap molekul diperoleh dengan menempatkan elektron p yang
tersedia (satu dari setiap atom karbon) ke dalam energi terendah orbital molekul dll sampai
tidak ada elektron yang tersisa. total energi pi adalah jumlah energi yng menempati orbital
kali jumlah elektron dalam setiap orbital.
Melihat pertama di molekul 6 atom karbon, benzena, kita melihat bahwa semua enam
-elektron dapat ditampung dalam orbital ikatan. Juga setiap elektron dipasangkan, yaitu
setiap orbital ganda diisi. Karena itu, benzena memiliki kulit tertutup keadaan dasar tunggal.

Melihat cincin beranggota lima dan tujuh, yang tentu saja merupakan siklopentadienil dan
cycloheptatrienyl radikal bebas, kita melihat bahwa masing-masing memiliki elektron tidak
berpasangan. Fitur yang mencolok adalah bahwa di ring Ice beranggota, elektron tidak
berpasangan adalah dalam ikatan orbital. The orbital terendah kosong tersedia untuk yang
lain elektron ikatan ini orbital. dengan demikian, penambahan satu elektron untuk sistem ini
meningkatkan total -ikatan. Energi pada saat yang sama membentuk sebuah system elektron
4n + 2. Akun ini untuk yang tidak biasa stabilitas diamati untuk anion siklopentadienil. Di
cincin tujuh beranggota, elektron tidak berpasangan ini diorbital anti ikatan. Hilangnya
elektron ini meningkat total -ikatan energi-lagi membentuk 4n + 2 sistem elektron. Dengan
demikian, stabilitas yang luar biasa diamati untuk cycloheptatrienyl ion positif mudah
dipahami. Melihat bahwa di system electron 4n + 2 semua orbital ikatan diisi dan masingmasing elektron dipasangkan dengan spin berlawanan yang lain.
Dengan tiga cincin beranggota dan sembilan cincin beranggota pola berulang,
penambahan elektron dalam ikatan kosong orbital atau kerugianelektron dari mengakibatkan
orbital antibonding di anion lebih stabil atau kation setelah "pilihan" 4n + 2 jumlah elektron.
Cincin sepuluh beranggota memiliki hanya jumlah elektron yang diperlukan untuk benarbenar mengisi semua ikatan dengan sebuah orbital molekul akan memiliki shell singlet
keadaan dasar tertutup.
Namun, belum disiapkan dan diharapkan akan sangat stabil konflik sterik antara atom
hidrogen dalam (8). naftalena dan azulene, di mana ikatan jembatan hanya kecil
kontribusinya terhadap total stabilisasi resonansi, menyerupai seperti atom sepuluh karbon
molekul aromatik. Itu titik yang perlu diingat adalah bahwa -electron molekul orbital
molekul monosiklik terkonjugasi ~ bervariasi dengan jumlah atom karbon sehingga 4n + 2
jumlah elektron benar-benar mengisi orbital molekul ikatan dan menghasilkan delokalisasi
elektron (resonansi) energi terbesar.
Empat cincin beranggota dan delapan cincin beranggota masing-masing berisi 4n
elektron phi. Seperti sebelumnya, kami menempatkan tersedia p-elektron ke dalam orbital
molekul phi. Hasilnya adalah bahwa orbital energi yang lebih rendah semua ditempati
berlipat ganda. Orbital phi tertinggi ditempati yang dalam hal ini adalah merosot dua kali 8
non-ikatan orbital, dapat menampung empat elektron, tetapi hanya dua elektron tetap
menempati dua tingkat energi ini. Distribusi yang paling disukai adalah satu elektron di setiap
orbital dengan mereka berputar paralel, yaitu keadaan triplet. Yang sangat dekat pada energi
adalah tiga keadaan tunggal, di mana elektron menentang spin tetapi dalam orbital yang
berbeda dan dua di mana mereka menentang spin dan dalam orbital yang sama. Hasil empat

dekat berbaring dalam keadaan elektronik ini adalah bahwa molekul-molekul 4n tidak
memiliki keadaan kulit dasar tertutup dalam konfigurasi planar terdelokalisasi. Molekul yang
tidak memiliki keadaan kulit dasar tertutup dikenal sangat reaktif atau tidak stabil.
Molekul elektron phi 4n ini dapat distabilkan dengan kehilangan dua elektron, sehingga
menghasilkan dua kation atau mendapatkan dua elektron untuk membentuk anion. Dengan
cara ini mereka membentuk kulit tertutup dan memperoleh 4n + 2 konfigurasi elektron.
Penambahan dua elektron untuk membentuk dua anion planar telah diamati untuk
cyclooctatetraene. korespondensi lebih lanjut antara teori dan percobaan juga telah
ditunjukkan.
Ada cara lain pada situasi tidak stabil ini dapat dibantu. Perhitungan orbital molekul
elektron phi diasumsikan dua hal; molekul planar dan elektron terdelokalisasi (yaitu, bebas
bergerak di seluruh molekul). Jika elektron menjadi terlokalisasi, untuk membentuk sistem
berganti ikatan tunggal dan ganda, skema tingkat energi ini tidak lagi akan berlaku dan
molekul mungkin menjadi lebih stabil. Hal ini telah terbukti menjadi kasus untuk cincin
cyclooctatetraene delapan karbon, yang ada dalam bentuk mengerut terdiri dari mengganti
ikatan rangkap tunggal dan ikatan ganda terlokalisasi, sehingga memiliki keadaan kulit dasar
tertutup. Juga karena lokalisasi elektron, cyclooctatetraene memiliki hanya sebagian kecil
dari energi resonansi (3-4 kkal) bahwa akan diperkirakan dari tingkat energi elektron phi
yang dihitung di atas, dengan asumsi planarity dan delokalisasi. Selanjutnya, reaktivitas
kimia adalah bahwa sistem tak jenuh yang khas dan bukan dari sistem aromatik, yaitu
Cyclooctatetraene mudah mengalami reaksi penambahan.
Empat tangan cincin cyclobutadiene masih ditentang semua upaya kearah
persiapannya.

Perlakuan sederhana MO, seperti

menggambarkan 3 bidang untuk

cylobutadiene (13), tetapi menurut pendapat teori tis yang lebih kemprehensif (14,15)
memprediksi bahwa jika itu dipersiapkan, sebagian besar bentuk kestabilan akan membentuk
seperti persegi panjang yang memiliki alternative ikatan tunggal dan rangkap. (contoh:
lokalisasi dari pi electron cyclooctatetraene). Electron yang naik akan membentuk bangun 3
bidang (16). Demikian antara yang diamati dalam persiapan uji coba dari cyclobutadiene
(17). Mungkin ini di interprestasikan dalam 3 bidang yang diprediksikan dengan kalkulasi
sederhana dari MO (18)., atau bahwa jenis yang diamati adalah kenaikan pertama dari bentuk
bidang persegi. Bidang persegi ini dipengaruhi ketidakstabilan, jadi cyclobutadiene mungkin
mampu merubah bentuk (4,6). Transisi logam kompleks diverifikasi oleh isolasi dari
beberapa seperti yang kompleks.

Dasar teori dai 4n pi electron molekul didiskusikan oleh Crig. He menyimpulkan bahwa
beberapa molekul pseudoaromatic diduga dari resonasi yang meragukan., dan mereka
mengharapkan untuk menunjukkan tanda ketidakjenuhan dan jarak ikatan tak samaa.
Stabilitas molekul elektron Pi sempurna 4n + 2, tidak diharapkan untuk melanjutkan
infiniturn sebagai bertambahnya ukuran cincin. Cincin menjadi sangat besar, teori
menunjukkan bahwa konfigurasi yang paling stabil adalah bahwa dari arus olak-balik jarak
ikatan, terlepas dari jumlah elektron Pi. Poliena monosiklik besar yang disusun sejauh ini,
misalnya Cl8HI8 dan C30H30, dilaporkan lebih stabil daripada asiklik, tetapi mereka tidak
memiliki kestabilan aromatik. Bukti fisik belum meyakinkan, sebagai mereka Spektrum UV
adalah indikasi pergantian obligasi, sedangkan mereka Spektrum NMR menunjukkan
kearomatisan dalam arti mampu mempertahankan cincin arus induksi.
Singkatnya, perhitungan orbital molekul elektron pi untuk planar monosiklik
terkonjugasi poliolevin yang memberikan penjelasan untuk pengamatan bahwa 4n + 2 dari
jumlah elektron pi membentuk molekul aromatik sangat stabil. Hasil stabilitas aromatik dari
molekul memiliki ikatan orbital molekul benar-benar penuh, sehingga membentuk kulit
tertutup keadaan dasar. molekul terkonjugasi bernomor ganjil (Yang harus radikal) tidak
memiliki jumlah elektron ini cenderung stabil dengan mendapatkan atau kehilangan elektron
untuk mencapai nomor 4n + 2, yang menghasilkan kulit tertutup dan energi resonansi Pi
terbesar. Dalam molekul elektron Pi 4n, hasil delokalisasi elektron dalam keadaan dasar
merosot dan tidak diharapkan untuk meningkatkan stabilitas. Yang paling disukai struktur
molekul untuk molekul 4n adalah satu dari bolak-balik.ikatan ganda non konjugasi.
Akhirnya kami menunjukkan bahwa perlakuan aromatis sebelumnya ikatan valensi
bertemu,

metode

memprediksi

aromatik

stabilitas

untuk

sistem

4n,

dan

tidak

memperhitungkan ditingkatkan stabilitas ion 4n + 1 sistem; ini sehingga tidak selaras dengan
fakta-fakta eksperimental.