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FSICO-QUMICA

Professor: Pedro Henrique Amorim

Aula 1
Introduo ao estudo da Fsico-Qumica conceitos de matria e
energia, estados da matria, propriedades que definem os estados
fsicos. Propriedade Gases Leis empricas (Lei Boyle, Lei de
Charles e Princpio de Avogadro). Modelo cintico dos gases,
equao de estado do gs perfeito - Mistura de gases e presso
parcial, propriedades intensivas e extensivas. Gases Reais
Ligaes intermoleculares, fator de compressibilidade, equao do
Virial, Equao de van der Waals, propriedades crticas.

A Qumica a cincia natural que estuda a matria, suas


transformaes e as energias envolvidas nestas
transformaes.

A Fsico-Qumica o ramo da Qumica que desenvolve e


estabelece os princpios qumicos em estudo em termos
dos conceitos subjacentes da Fsica e da linguagem
matemtica.

No estudo da termodinmica, conveniente


estabelecermos uma parte do universo, onde podemos
estudar as transformaes que ocorrem. Definimos o
nosso sistema.
O sistemas so separados do restante do universo
(vizinhanas) por fronteira, que podem permitir ou no
trocas de matria e energia

Matria: tudo que existe (tem massa) e ocupa


lugar no espao (volume).

A massa uma medida da quantidade de matria


existente em um objeto, o volume o espao que tal
objeto ocupa.

massa (m) medida da quantidade de matria existente


em um objeto.
SI Kg (quilograma)
1 Kg = 103 g
volume (v) espao ocupado por um objeto.
SI m3 (metro cbico)
1 L = 1dm3

Considerando um objeto como uma poro macroscpica


da matria constituda por um grande nmero de
partculas (tomos, ons ou molculas), a matria pode
apresentar-se como:

Slido Estado de agregao rgido, forma e volume


independentes do recipiente, pouca mobilidade;

Lquido Estado de agregao fluido, ocupa a parte


inferior do recipiente (sob campo gravitacional),
superfcie definida, maior mobilidade das partculas;

Gasoso Estado de agregao fluido mais disperso,


grande mobilidade das partculas.

A Fsico-Qumica tem como objetivo relacionar as


propriedades macroscpicas da matria com o
comportamento das partculas (tomos, ons ou
molculas) que a constituem.

Os estados da matria vistos anteriormente dependem


das propriedades das partculas que a constituem e so
definidos por condies especficas.

Tais condies definem o estado termodinmico no nosso


sistema em estudo.

Presso (p) definida como fora por unidade de rea


sobre a qual atua.
P = fora/rea = F/A

F
SI Pa(pascal)
1Pa = 1 Kg m-1 s-2
1bar = 105 Pa 1 atm

Presso (p) definida como fora por unidade de rea


sobre a qual atua.
Presso atmosfrica barmetro

Presso (p) definida como fora por unidade de rea


sobre a qual atua.
Presso de um gs em um recipiente - manmetro

Presso hidrosttica p= .g.h

Temperatura (T) propriedade que determina o fluxo de energia,


sob a forma de calor, entre dois objetos postos em contato,
depende do grau de agitao das partculas (energia cintica
calor
mdia) que compe o objeto.

T1

T2

T1>T2

T1

T2

T1=T2

SI K(kelvin)= temperatura termodinmica


T(K) = (C) + 273,15
T/K = /C + 273,15

A temperatura indica se dois objetos esto em equilbrio trmico.


Lei Zero da termodinmica: Se A est em equilbrio trmico com B
e se B est em equilbrio trmico com C, ento A tambm est em
equilbrio trmico com C.

Quantidade de substncia (n) medida da quantidade de matria


para grandes quantidades de tomos ons ou molculas.
SI mol
1 mol = n de tomos presentes em 12 g de carbono 12
NA = constante de Avogadro = 6,022x1023 partculas /mol
Nmero de partculas = quantidade de substncia x nmero de
partculas por mol
N = n x NA

Energia a capacidade de realizar trabalho, que por sua vez


definido como um movimento contra uma fora que se ope a tal
movimento.
SI J(joule)
1J = 1 Kg m2 s-2
1bar = 105 Pa 1 atm

A matria pode possuir dois tipos de energia:


1- Energia cintica (Ec) Energia associada ao estado de movimento.
Ec=

2
2

m= massa
v= velocidade

2- Energia potencial (Ep) Energia de um objeto associada posio,


diante de um campo de fora.

Coulombiana
E p=

Gravitacional

1 .2
4

Ep =mgh

onde: Q1 e Q2 so duas cargas pontuais


= permissividade no vcuo(8,854 x 10-12 C2
J-1 m-1)
r= distancia entre as cargas.

onde: m = massa
g = acelerao da gravidade(9,81 m s -2)
r= distancia entre as cargas.

A energia total , portanto:

ET = Ec + Ep

Uma equao de estado relaciona uma das quatro


propriedades s outras trs.

p = f(n, v, T)
A equao de um gs baixa presso foi estabelecida
pela combinao de algumas leis empricas (obtidas
experimentalmente),
alm de um modelo terico
(modelo cintico dos gases).

Lei de Boyle
temperatura constante, a presso de uma quantidade de gs inversamente
proporcional ao seu volume.

Le de Boyle: p 1/V
ou pV = constante (a n e T constantes)

Lei de Charles
presso constante, o volume de uma quantidade de gs varia linearmente
com a temperatura.

Lei de Charles: V= A + B
ou V = constante x T (a n e p constantes)
T na escala
Celsius

Todas as isbaras
extrapoladas para V=0
fornecem T=-273,15C =
0K ou
zero absoluto

VT

Lei de Charles Gay-Lussac


volume constante, a presso de uma quantidade de gs varia linearmente
com a temperatura.

Lei de Charles: P= A + B
ou P = constante x T (a n e V constantes)
T na escala
Celsius

Todas as iscoras
extrapoladas para p=0
fornecem T=-273,15C =
0K ou
zero absoluto

pT

Princpio de Avogadro

Em uma determinada temperatura e presso, gases com volumes


iguais contm a mesma quantidade de molculas.

Princpio de Avogadro: V n, a T e P constantes.

Massa molar (M) - massa por mol de substncia


M=m/n

Volume molar (Vm) volume ocupado por mol de substncia


Vm = V / n
Este princpio implica que o volume molar de um gs deve ser o
mesmo para todos os gases, na mesma presso e temperatura.
CNTP (Condies Normais de Temperatura e Presso)
1 atm, ou 100 KPa, 0C ou 273,15 K Vm = 22,41 L .mol-1

CNATP (Condies Normais Ambientais de Temperatura e Presso)


1 bar (presso padro p), 25C ou 298,15 K Vm = 24,79 L .mol-1

Para uma transformao com massa fixa de gs, as leis empricas


vistas anteriormente so reunidas numa nica expresso, a
equao geral dos gases.

= Constante

Considerando uma transformao de um estado inicial 1 para um


estado final 2 temos:

11 22
=
1
2

T=cte

11 22
=
1
2

V=cte

p=cte

p1 V1= p2 V2

1 2
=
1 2

1 2
=
1 2

Exemplo:

Uma amostra de gs se encontra em um recipiente fechado e


indeformvel, a 200 K e 60kPa. Se a temperatura for elevada a 350 K,
qual ser a nova presso?

modelo qualitativo (baseado em hipteses) expresso


matematicamente para o comportamento de um gs
ideal.

O modelo cintico dos gases baseado em trs


hipteses:

1 Um gs constitudo de molculas de massa m, em


movimento aleatrio incessante, em linha reta, na
ausncia de uma campo de foras;

2 O tamanho da molculas desprezvel no sentido de


que seus dimetros so muito menores que sua distncia
mdia;

3 As molculas praticamente no interagem umas com


as outras, exceto em colises elsticas.
Conservao da energia cintica
de translao

A energia potencial no depende da distncia entre


as molculas, logo Ep=0, Et = 0 + Ec

De acordo com esse modelo, a presso que uma gs


exerce devido s colises que as molculas fazem com
as paredes do recipiente.
p nmero de colises das molculas
do gs com as paredes;
p = uniforme.
Onde:
M= massa molar m/n
C= velocidade mdia
quadrtica

Equao de estado gs ideal ou perfeito

Gs ideal baixas presses, interaes desprezveis, grande


distncias entre as partculas (molculas).
Gs real Gs normal, que no se comporta idealmente.

pV=nRT
onde: p= presso
V= volume
n= n de moles
T= temperatura

R= constante universal dos gases.


R= 8,314551 J K-1 mol-1
ou 8,314551 kPa L K-1 mol-1
ou 8,20578 x 10-2 L atm K-1 mol-1

Equao de estado gs ideal ou perfeito


Observao: A lei do gs ideal uma aproximao para o
comportamento de qualquer gs, que fica cada vez mais exata a
medida em que p 0

Em termos prticos, ao nvel do mar (p100KPa) a maioria dos


gases se comportam quase idealmente.

Equao de estado gs ideal ou perfeito


Exemplo:
Calcule a presso exercida por 1,22 g de CO2, contido num frasco
de volume igual a 0,5L a 310 C.
Dados: M CO2 = 44 g mol -1
R= 8,314 kPa L K-1 mol-1

Equao de estado gs ideal ou perfeito

Como Vm = V/n, a equao do gs ideal pode ser reescrita como:


p=RT/ Vm
Vm = RT/P
Confirmando que o volume molar de qualquer gs s depende de T
e P.

Mistura de gases: Presso Parcial


Lei de Dalton A presso parcial exercida por uma mistura de
gases ideais uma soma das presses que cada um dos gases
exerceria caso ocupasse sozinho o recipiente, na mesma
temperatura e presso da mistura.

p = pA + pB + ... pn

Mistura de gases: Presso Parcial


Para qualquer tipo de gs numa mistura, a presso parcial pj
definida como:

pj = xj.p
Onde : pj = presso parcial
xj a frao molar
p = presso total

Mistura de gases: Presso Parcial


A frao molar de j o nmero de moles de j dividido pelo nmero
total de moles presentes na mistura:
Para uma mistura binria de A+B temos:

nj
xj =
n

nA
XA =
nA+ nB

nB
XB =
nA+ nB

Mistura de gases: Presso Parcial

xA + xB = 1

Mistura de gases: Presso Parcial


Em uma mistura de gases ideais:

pA = xA.p

pA =

pA =

Equao de estado propriedades intensivas e extensivas.

pV=nRT equao de estado


Existem duas classes de variveis presentes nesta equao:
Propriedades extensivas dependem do tamanho ou extenso da
amostra, obtidas somando-se os valores em cada parte da mesma,
proporcional massa.
Ex: n, V

Equao de estado propriedades intensivas e extensivas.


Propriedades intensivas no dependem do tamanho ou
extenso da amostra, quando medidas em qualquer ponto da
amostra, apresenta valor uniforme, em um sistema em equilbrio
Ex: T, p
A relao entre duas propriedades extensivas resulta sempre em
uma propriedade intensiva.
Ex: Vm = V/n = RT/P

No obedecem lei pV=nRT, exceto quando p 0

Situao Ideal

Situao no-Ideal

presso baixa
temperatura alta

presso alta
temperatura baixa

Observa-se desvios da idealidade importantes em presses


elevadas e a baixas temperaturas, condies nas quais as
interaes entre as molculas do gs so levadas em considerao

As interaes intermoleculares (de origem eletrosttica) podem


ser de natureza:

Repulsiva Contribuem para a expanso dos gases, e


positivamente energia potencial

Atrativa Contribuem para a compresso dos gases, e


negativamente energia potencial

Estas interaes contribuem para


a energia total do sistema para os
gases reais e afetam suas
propriedades.

Comparao entre as isotermas experimentais para o CO2 e as indicadas pela


lei de Boyle

Na isoterma correspondente a 20C para o CO2


temos:
AB Compresso do gs obedece a lei
de Boyle

CDE Compresso do gs sem variao


de presso; condensao do lquido, foras
de natureza atrativa.

EF Compresso do lquido formado


com acentuada variao na presso; foras
de natureza repulsiva

Na isoterma correspondente a 20C para o CO2


temos:

Na isoterma correspondente a 31,04C para o


CO2 temos:

No ponto crtico, no h distino


entre gs e liquido (nica fase).
um ponto de inflexo na isoterma
crtica.

A temperatura de 31,04 C (304,19K)


conhecida como temperatura crtica.

Algumas concluses:
Um gs no pode ser condensado por
aumento de presso, a menos que sua
temperatura
esteja
abaixo
da
temperatura crtica;

O fluido obtido nestas condies


chamado de fluido supercrtico, com
propriedades intermedirias entre gs e
lquido, muito usado em extraes.

Algumas concluses:

No ponto crtico, temos as


constantes crticas
do gs, pc, Tc, Vmc

Fator de compressibilidade
Z = f(T,p)
Z=
Como Vm =

Z=

Vm
RT/p

Vm
Vmper

Volume molar do gs
Volume molar do gs perfeito

RT
temos:
p

pVm
RT

pVm=

Fator de compressibilidade
Z = 1 gs ideal;
Z < 1 foras atrativas imperam,
gases se liquefazem;
Z > 1 foras repulsivas
imperam,
gases
no
se
liquefazem.

Quando p 0, Z se aproxima de 1,
como se espera para um gs ideal.

Equao de Estado Virial (Virial = fora do latim)

=1+
+ 2+

Onde B e C so os coeficientes
do virial, variam de gs para
gs e B e C f(T)

Z=

Combinando com a equao

pVm
RT

temos:

pVm

=1+
+ 2+
RT

p=

Vm
(1
RT

p=

(1

+)

2
2

+)

Equao de Estado Virial (Virial = fora do latim)


Observao: Em presses muito baixas, Vm muito grande, e os

termos e 2 0, logo o comportamento tende para o ideal .

pVm

=1+
+ 2+
RT

pVm=
pV=

Equao de Estado de Van der Waals


an2
+ 2

p=

Correo para o volume


excludo

Ou:

an2
2

Onde a e b so os
parmetros de Van der
Waals, no dependem de
T e variam de gs para
gs.

Correo para a
presso

Equao de Estado de Van der Waals


an2
+ 2

p=

b representa a intensidade
das interaes repulsivas

an2
2

a representa a intensidade
das interaes
atrativas

Equao de Estado de Van der Waals


O parmetro b corrige o volume molar e relaciona-se com o
tamanho destas partculas.

4
3

V = 3
4
3

V = (2)3
4
3

V = 8 ()3 = 8V
Volume excludo por molcula = 4V, b 4V Na

Equao de Estado de Van der Waals


O parmetro a corrige a presso ideal para a presso real e est
relacionado s foras atrativas entre as partculas do gs.

Equao de Estado de Van der Waals

So obtidos pelo ajuste das curvas calculadas s curvas experimentais

Equao de Estado de Van der Waals


Propriedades reduzidas Relao entre
propriedades normais e aquelas do ponto crtico

Tr =

pr =

Vr =

as

Vm

So propriedades adimensionais, teis nas definies


que se seguem:

Equao de Estado de Van der Waals

Equao de Estado de Van der Waals


Comparao com as isotermas experimentais

Equao de Estado de Van der Waals


Isotermas de Van de Waals
As isotermas de Van der Waals se assemelham s isotermas
experimentais para um gs real, exceto pelas ondulaes de Van
der Waals, que so irreais pois sugerem que, sob certas condies,
o aumento de presso provoca aumento de volume.
Se T < Tc - isotermas com ondulaes com mximos e mnimos;
Se T Tc mximos mnimos convergem;
Se T = Tc mximos e mnimos coincidem no ponto crtico.

Equao de Estado de Van der Waals

Equao de Estado de Van der Waals

Construo de Maxwell

Equao de Estado de Van der Waals


As constantes crticas podem ser relacionadas com os parmetros
de Van der Waals a e b.

Neste ponto, as derivadas 1 e 2 = 0

Equao de Estado de Van der Waals


A equao de Van de Waals em termos das constantes
crticas :

Derivando temos:

Equao de Estado de Van der Waals

Equao de Estado de Van der Waals


Resolvendo e equaes para as constantes crticas temos:

Equao de Estado de Van der Waals


Fator de compressibilidade para um gs no ponto crtico

Obrigado!