Analisis Termodinamico

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE COAHUILA
FACULTAD DE METALURGIA
ANALISIS TERMODINAMICO DE LAS PROPIEDADES

ELECTRICAS UN VARISTOR Dy2O3-SnO2
PRESENTA:
Erik Alfredo Padilla Zarate.

TERMODINAMICA
Resumen:
Los varistores basados en SnO son dispositivos electrocermicos caracterizados
por una elevada respuesta elctrica no lineal, que se origina en una
microestructura funcional con unas caractersticas bien definidas. En el presente
artculo, se realiz un estudio termodinmico sobre las propiedades elctricas de
un varistor, tambin se examina como ha tenido lugar el desarrollo de estos
materiales desde su descubrimiento a principios de los aos 70. No obstante, a
pesar del importante avance tecnolgico registrado desde entonces, numerosos
aspectos bsicos relacionados con su microestructura funcional siguen siendo
discutidos a da de hoy.
MONCLOVA, COAHUILA
Junio 2016
INDICE GENERAL.
INDICE DE FIGURAS. ............................................................................................ 1
INDICE DE TABLAS ............................................................................................... 2
1.-INTRODUCCION. ............................................................................................... 3
1.1. Dispositivos protectores frente a sobretensiones. ......................................... 3
1.2. Respuesta elctrica no lineal en cermicos policristalinos. ........................... 5
1.2.1. Curva I-V. ................................................................................................ 5
1.2.2. Fundamentos fsicos del comportamiento varistor. ................................. 7
1.3. Varistores basados en ZnO. ....................................................................... 10
1.3.1. Propiedades del ZnO. ........................................................................... 10
1.3.2. Papel de los dopantes: sistema base ZnO-Dy2O3. .............................. 13
1.3.3 Varistores con composiciones alternativas a ZnO. ................................ 13
1.3.4 Dixido de Estao. ................................................................................. 15
2. PARTE EXPERIMENTAL. ................................................................................. 18
2.1. Simulacin de un diagrama de fase. ........................................................... 18
2.2. Resistencia elctrica en varistores Dy2O3. .................................................. 19
2.2.1. Resultados. ........................................................................................... 20
2.3 Medicin de la densidad. ................................................................................. 21
2.3.1 Resultados tericos esperados. ................................................................... 22
2.4 Sistema Dy2O3-SnO2 ....................................................................................... 23
2.4.1 Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.
........................................................................................................................ 23
2.4.2 Obtencin de grados de libertad de acuerdo al diagrama de fase. ........ 24
2.4.3 Calculo energas libres de reaccin a partir de energas libres de
formacin. ....................................................................................................... 25
2.4.4 Calculo de la variacin de entropa de una reaccin con las entropas
molares estndar. ........................................................................................... 25
3. Conclusiones. .................................................................................................... 25
4. REFERENCIAS. ................................................................................................ 26
Facultad de Metalurgia UAdeC
Maestra en Ciencia y Tecnologa de la Metalurgia
INDICE DE FIGURAS.
Figura 1. Respuesta I-V caracterstica de un varistor cermico basado en ZnO.
Cuando el campo elctrico aplicado excede el Voltaje de Corte, la resistividad del
varistor desciende abruptamente varios rdenes de magnitud, permitindole
rectificar grandes densidades de corriente. Diferentes regiones de la curva definen
los parmetros funcionales del dispositivo protector (el recuadro en lnea
discontinua marca la regin de corrientes de fuga). ................................................ 6
Figura 2. Representacin esquemtica de la microestructura de un semiconductor

................................................................................................................................ 8
Figura 3. Formacin de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en

varistores basados en ZnO.. ................................................................................... 9
Figura 4. Estructura hexagonal tipo wurtzita del ZnO. En el esquema de la

derecha las lneas negras indican las dimensiones de la celda unidad (Z = 2). .... 11
Figura 5. Niveles de energa formados en la banda prohibida del ZnO debido a los
defectos puntuales. (Valores de energa en eV) [21]. ........................................... 12
Figura 6. Representacin de la celda unitaria del Sn02, la cual presenta una

estructura tipo rutilo. Las esferas oscuras representan los tomos de estao,
mientras que las rojos representan tomos de oxgeno. ....................................... 15
Figura 7. Diagrama de fase Fe-Dy. ...................................................................... 18
Figura 8. Conductividad Elctrica 10mol. ............................................................. 21
Figura 9. Accesorios para la medicin de la densidad. ........................................ 22
Erik Alfredo Padilla Zarate
INDICE DE TABLAS
Tabla I. Valores termodinmicos obtenidos. ......................................................... 19
Tabla II. Fases presentes a ciertas temperaturas. ................................................ 19
Tabla III: Resultados obtenidos de resistencia elctrica. ...................................... 20
Tabla IV. Densidad optima esperada. ................................................................... 22
Tabla V. Grados de libertad. ................................................................................. 24
1.-INTRODUCCION.
1.1. Dispositivos protectores frente a sobretensiones.
Esencialmente un varistor es un resistor de impedancia variable que presenta un

elevado comportamiento no lineal intensidad-voltaje. Este hecho los convierte en
materiales adecuados para la proteccin frente a sobretensiones transitorias,
entendiendo como tal un aumento no permanente del potencial elctrico por
encima del umbral de tolerancia de la tensin nominal de trabajo de un
determinado sistema.[1] En circuitos elctricos las sobretensiones transitorias se
presentan como resultado de una repentina liberacin de energa, que bien puede
haberse acumulado en el interior del propio circuito y ser liberada por una accin
de conexin-desconexin del mismo, o bien puede provenir del exterior y ser
inyectada o acoplada en el circuito por una accin ajena al propio diseo del
circuito.[1-3] Su tiempo de accin es muy corto, del orden de millonsimas de
segundo. Las redes de suministro elctrico que generan, transportan y distribuyen
la energa elctrica, las lneas telefnicas y de datos, y en general todos los
equipos, mquinas y dispositivos electrnicos que operan bajo la accin de la
corriente elctrica, se encuentran expuestos a la aparicin de sobretensiones
transitorias que pueden provocar desde colapsos temporales prcticamente
indetectables, hasta la completa destruccin de instalaciones y equipos. El
problema ha recibido una mayor atencin en los ltimos aos por el empleo
masivo de componentes electrnicos y dispositivos miniaturizados en estado
slido, que son altamente sensibles a las variaciones de tensin.[4-6] En la
prctica y dependiendo de la aplicacin, diferentes sistemas de proteccin se
disponen entre tierra y los conductores activos, individualmente o combinados, de
manera que el comportamiento limitador del circuito se acerque lo mximo posible
a la curva idealizada.[7] Entre los mtodos o dispositivos ms utilizados para
controlar las sobretensiones se encuentran el blindaje de lneas de transmisin y
subestaciones, la incorporacin de resistencias de preinsercin, descargadores y
diodos supresores y, fundamentalmente, el empleo de varistores. Cuando se
somete a transitorios de voltaje, el varistor cambia su impedancia varios rdenes
de magnitud desde un estado de casi circuito abierto (resistencia muy elevada) a

un nivel altamente conductor. La energa potencialmente destructiva del pulso
transitorio incidente es entonces absorbida por el varistor, que de esta forma
protege los componentes vulnerables del circuito. Una vez eliminada la amenaza,
el voltaje regresa a su valor habitual y el material recupera su estado altamente
resistivo, evitando prdidas innecesarias de corriente. En ausencia de picos de
tensin el varistor acta como un elemento pasivo que no influye en el
funcionamiento normal del equipo que protege.
Los varistores cermicos fueron inicialmente desarrollados en los aos 30 con el

objeto de reemplazar a los rectificadores de selenio que protegan los sistemas
telefnicos. Se trataba de materiales compactos parcialmente sinterizados
constituidos por partculas de carburo de silicio.[8] Estos materiales mejoraban
algunas de las propiedades de los diodos, principalmente en lo referente a la
disipacin energtica, pero tampoco estaban exentos de limitaciones; de hecho,
su elevada tensin residual y su alta densidad de corriente de fuga, los hace poco
rentables a la hora de proteger determinados sistemas. Algunos de estos
problemas se subsanaron con la aparicin de los varistores de xido de cinc,
materiales con un elevado comportamiento no lineal que renen unas altas
prestaciones y un coste de fabricacin realmente bajo en comparacin con el del
resto de dispositivos.[9] Los primeros trabajos sobre las propiedades elctricas de
materiales cermicos basados en ZnO aparecieron en Rusia en los aos 50 [10],
pero fue en el ao 1971 cuando, a raz del trabajo de Matsuoka [11], la
investigacin en el campo de la proteccin frente a sobretensiones comenz a
centrarse en torno a los varistores de ZnO. Dicho trabajo describe un material
cermico constituido por una matriz de granos de xido de cinc semiconductores
separados por bordes de grano que constituyen uniones elctricamente activas
responsables de la respuesta intensidad-voltaje no lineal.
En la actualidad los varistores basados en xido de cinc compiten en el mercado

en diferentes campos de aplicacin[12, 13], siendo una tecnologa ms aceptada
en aplicaciones de alta energa donde en forma de grandes bloques monolticos
de hasta 55 cm2 pueden conmutar reversiblemente desde estados de
resistividad > 1012 cm hasta < 1 cm con un tiempo de respuesta inferior a
los nanosegundos, y soportando grandes picos de corriente ( 104 A/cm2) y de
energa ( 1 kJ/cm3) bajo cargas pulsadas[14]. No obstante, aunque la mayor
parte del desarrollo de estos materiales se ha llevado a cabo en el campo de las
aplicaciones de alto voltaje (constituyen el cuerpo funcional de los pararrayos
destinados a proteger las lneas de suministro elctrico) su empleo en medio
(hasta 1kV) y bajo voltaje (desde 3-12 V) es cada vez ms frecuente. Tal es el
caso de los dispositivos multicapa, constituidos por lminas intercaladas de
electrodo y de varistor cermico, y que encuentran su principal aplicacin en la
industria automovilstica, en la industria de las comunicaciones y en la de los
semiconductores electrnicos en general[15].
1.2. Respuesta elctrica no lineal en cermicos policristalinos.

1.2.1. Curva I-V.
El comportamiento intensidad-voltaje del material varistor presenta una forma

caracterstica que recibe el nombre de curva I-V del varistor (curva J-E en
parmetros intensivos). Tal y como se observa en la representacin de la Figura 1
dicha curva I-V muestra cmo pequeas variaciones en el campo aplicado
producen enormes cambios en el valor de la densidad de corriente que fluye a
travs del material. Desde el punto de vista prctico, directamente relacionado con
el diseo de protecciones para sistemas elctricos, se pueden distinguir tres
regiones diferenciadas en la curva I-V del varistor: la Regin de pre-encendido (I),
en la cual la intensidad de corriente que circula a travs del material, la Corriente
de Fuga, es funcin de la temperatura; la Regin de conmutacin (II), altamente
no lineal e independiente prcticamente de la temperatura; y la Regin de remonte
(up-turn) o de altas corrientes (III), donde el varistor vuelve a tener un

comportamiento lineal. La transicin entre el estado altamente resistivo y el estado
conductor, que marca la entrada en el rgimen de nolinealidad, tiene lugar para un
determinado valor de voltaje denominado Tensin de Conmutacin o Voltaje de
Corte (Figura 1-1).
Figura 1. Respuesta I-V caracterstica de un varistor cermico basado en ZnO.

Cuando el campo elctrico aplicado excede el Voltaje de Corte, la resistividad del
varistor desciende abruptamente varios rdenes de magnitud, permitindole
rectificar grandes densidades de corriente. Diferentes regiones de la curva definen
los parmetros funcionales del dispositivo protector (el recuadro en lnea
discontinua marca la regin de corrientes de fuga).
El valor de este parmetro definir el campo de aplicacin del dispositivo varistor

protector. En ingeniera de protecciones para sistemas elctricos se suele definir
como la tensin correspondiente a una densidad de corriente de 0.38 mA/cm2
[16]. En la prctica, sin embargo, resulta complicado determinar la localizacin
exacta del voltaje de corte, debido principalmente a que no se produce un cambio
brusco en el codo de transicin de la curva I-V, de ah que su definicin difiera
segn los distintos autores. En el rgimen de nolinealidad la relacin entre la
corriente y el voltaje se expresa usualmente en trminos de la siguiente ley de

potencia:
I = KV (Ex. 1-1)
Donde es el llamado Coeficiente de no-linealidad del varistor. En una situacin
ideal, la anchura de la Regin I debera ser reducida totalmente a cero de tal
manera que hasta no alcanzar un determinado valor de voltaje, el varistor se
comportase como un perfecto aislante. La Regin II por su parte debera correr
paralela al eje de abcisas, y de acuerdo entonces con la expresin 1, el exponente
tendera a infinito. En la prctica sin embargo es un nmero finito, y lo que se
pretende es alcanzar un valor lo ms elevado posible de dicho coeficiente de nolinealidad. En el caso particular de los varistores basados en xido de cinc, suele
presentar valores entre 20 y 100. Las caractersticas principales que por tanto se
buscan en el diseo de un varistor son las propiedades no lineales o no-hmicas
en el modo conductor, as como la baja corriente de fuga en el modo resistivo bajo
el voltaje nominal de funcionamiento del equipo al que se protege.
1.2.2. Fundamentos fsicos del comportamiento varistor.
La respuesta elctrica no lineal de un varistor se asemeja a la de una unin p-n del

tipo diodo Zener, en cuya interfaz se establece una barrera de potencial frente a la
conduccin elctrica[17]. En semiconductores policristalinos semejantes uniones
elctricamente activas se producen en las regiones de borde de grano, de tal
forma que cada borde de grano equivaldra una unin n-p-n, o n-aislante-n, con la
consiguiente formacin de una doble barrera de potencial elctrico que impide el
paso de corriente en ambas direcciones. De acuerdo con ello en la morfologa
microscpica de un material policristalino con bordes de grano activos se pueden
distinguir diferentes regiones (Figura 1-2): los bordes de grano en s mismos, que
tpicamente se extienden unas pocas monocapas atmicas, las regiones de carga
espacial, que aparecen alrededor de los bordes de grano penetrando unos 50-100
nm hacia el interior del grano, y el interior de grano, con propiedades similares a
las del material sin interfaces. Cada una de estas regiones se caracteriza por una
estructura electrnica especfica que interacta con la de las otras contribuyendo a
la estructura electrnica global y a las propiedades fsicas macroscpicas del
material. La formacin de las barreras de potencial en los bordes de grano se
entiende con el Modelo de la Doble Barrera Schottky, y son consecuencia de la
presencia de electrones atrapados en estados superficiales introducidos en el gap
de bandas de energa del semiconductor[18].
Figura 2. Representacin esquemtica de la microestructura de un semiconductor

Policristalino.
En una situacin de equilibrio termodinmico, la energa que mantiene unido al

electrn en un estado atrapado es la misma que la energa electrosttica gastada
en mover un electrn del interior de los granos al borde de grano. Los electrones
atrapados forman una capa de carga negativa en el borde de grano que es
neutralizada por una capa de sitios donadores cargados positivamente a ambos
lados del borde de grano, dando lugar a la mencionada regin de carga espacial o
regin de deplecin (depletion layer). Como resultado se produce la aparicin de
un campo electrosttico en la zona que provoca la curvatura de las bandas de
energa y con ello origina la formacin de una doble barrera Schottky de potencial
en el borde de grano (Figura 3).
Figura 3. Formacin de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en varistores

basados en ZnO. B es la altura de la barrera, d es la anchura de la zona de deplecin, y nt
representa la carga atrapada en la interfase. EV y EC representan respectivamente el techo de la
banda de valencia y el fondo de la banda de conduccin del semiconductor dopado (ZnO)[17].
La altura de la barrera de potencial es funcin tanto de la densidad de estados

superficiales como de la tensin aplicada a travs de la misma, y de este modo se
genera el comportamiento rectificador en el material: el transporte de portadores
mayoritarios (electrones) a travs de un borde de grano cargado es funcin del
voltaje aplicado a travs del mismo, o lo que es lo mismo, los electrones solo
tendrn energa suficiente para atravesar las barreras cuando se alcance un
determinado valor del potencial entre los electrodos del material, el voltaje de corte
del varistor [19-21]. De una manera simplificada, la variacin de la altura de la
barrera de potencial B con el voltaje aplicado se puede estimar mediante la
siguiente expresin [16]:
(Ex. 1-2)
En principio, de acuerdo a la expresin (2) la barrera disminuye con la diferencia

de potencial aplicada, desde B = V/4 a V = 0, hasta B = 0 a V = V. Sin
embargo esta evolucin no es tan sencilla debido al efecto opuesto introducido por
la carga atrapada en la interfase, es decir, por la ocupacin de estados ligados de
la interfase. Al disminuir la altura de la barrera por efecto del voltaje aplicado,
nuevos estados de interfase pueden ser rellenados, de tal forma que la carga
atrapada aumentara y con ello la altura de la barrera. Es decir, el aumento del
voltaje aplicado incide en la altura de la barrera mediante dos efectos
contrapuestos: un efecto directo que tiende a disminuir B y otro indirecto que
tiende a aumentar la carga atrapada y por tanto a aumentar B. A este fenmeno
se le conoce con el nombre de anclaje de la barrera de potencial[22], y de hecho,
el colapso de la barrera slo se producir cuando todos los estados de interfase
hayan sido ocupados, lo cual es funcin del voltaje aplicado, pero tambin de cul
sea la estructura de defectos particular del borde de grano.
1.3. Varistores basados en ZnO.

1.3.1. Propiedades del ZnO.
Los modelos definidos indican que para alcanzar un comportamiento varistor

efectivo son necesarios ciertos requisitos tales como la existencia de barreras de
potencial elevadas y bien ancladas, un alto nivel de dopaje y una movilidad
suficientemente alta de los portadores. Semejantes condiciones se renen en
numerosos semiconductores policristalinos, Si, Ge, GaAs, GaP, InSb, SiC, TiO2,
SnO2, BaTiO3, SrTiO3, pero en ninguno de estos materiales los efectos son
tan pronunciados como en el caso del ZnO [13,21]. El xido de cinc combina
ciertas ventajas fsicas y comerciales tales como un gap de energas grande, una
10
estructura electrnica favorable de sus defectos de red, una movilidad electrnica

aceptable, alta pureza y bajo coste, facilidad de procesamiento, etc., que explican
su extraordinario xito en la produccin a gran escala de dispositivos supresores
de voltaje. El ZnO es un semiconductor tipo n con una estructura wurtzita (grupo
P63mc) que obedece a un empaquetamiento hexagonal compacto de iones O2apilados a lo largo de la direccin (0001), con los cationes Zn2+ ocupando la mitad
de las posiciones tetradricas (Figura 2-1).
Figura 4. Estructura hexagonal tipo wurtzita del ZnO. En el esquema de la

derecha las lneas negras indican las dimensiones de la celda unidad (Z = 2).
Se trata de una estructura relativamente abierta, con todas las posiciones

octadricas y la mitad de las tetradricas desocupadas, que va a facilitar tanto la
incorporacin de dopantes externos a la red como la difusin de sus propios
defectos intrnsecos. Aunque existen diferentes opiniones sobre el tipo de defectos
puntuales presentes en la estructura del ZnO, el carcter parcialmente inico de
los enlaces, en torno al 50-60 % [23], no da ninguna indicacin sobre la presencia
de unos u otros defectos. Diversos estudios demuestran la presencia de vacantes
de cinc que pueden ser doblemente ionizadas actuando como dobles aceptoras de
huecos [24]; dado que el ZnO es un semiconductor tipo n con exceso de metal,
Zn1+XO [25], la densidad en equilibrio de dichas vacantes de cinc ser inferior
que las densidades de los correspondientes defectos donadores intrnsecos: cinc
11
intersticiales, Zni x, y vacantes de oxgeno, Vo x. Ahora bien, cul de ellos es el

predominante tambin es fuente de discusin en la literatura; inicialmente se
propuso que el defecto ms comn en el ZnO es el catin metlico en posiciones
intersticiales, sin embargo estudios posteriores parecen indicar que son las
vacantes de oxigeno las que predominan [26]. La Figura 2-2 esquematiza un
posible diagrama de bandas de energa para el ZnO, con los defectos formados
termodinmicamente de forma natural ocupando niveles donadores y aceptores
dentro del gap de energas prohibidas.
Figura 5. Niveles de energa formados en la banda prohibida del ZnO debido a los
defectos puntuales. (Valores de energa en eV) [21].
Esta asociacin de niveles de energa con los defectos intrnsecos del ZnO es algo
que sin embargo todava no est establecido de una manera irrefutable. A pesar
de que en la actualidad se dispone de numerosas tcnicas experimentales, tales
como la espectroscopa transitoria de nivel profundo (DLTS), la fotoluminiscencia,
o la espectroscopa fotoelectrnica de Rayos X (XPS), con las que poder medir la
energa de estados electrnicos discretos [13], lo cierto es que a da de hoy, ni los
propios defectos del ZnO ni el origen de los estados de interfase son conocidos.
En contraste con la aparentemente sencilla identificacin de defectos e interfases
en semiconductores elementales, los bordes de grano en varistores no
representan planos cristalogrficos bien definidos, lo cual dificulta en gran medida
12
la identificacin de los posibles estados de interfase. Identificarlos, y una vez

identificados asociarlos con especies qumicas especficas, sigue siendo todava
hoy uno de los mayores retos en el campo de investigacin de varistores, [27-29]
fundamentalmente de cara a interpretar el papel de los dopantes individuales en la
qumica del borde de grano.
1.3.2. Papel de los dopantes: sistema base ZnO-Dy2O3.
Aunque existe evidencia de que los defectos intrnsecos del xido de cinc por s
solos pueden resultar en la formacin de barreras de potencial, la altura de la
barrera y el grado de no-linealidad obtenidos son realmente bajos (30). Para
obtener una repuesta aceptable desde un punto de vista tecnolgico, la estructura
del ZnO necesita ser modificada con la incorporacin de ciertos dopantes
externos. Medidas de espectroscopa de admitancia demuestran no obstante la
existencia de los mismos niveles de defectos y en idnticas posiciones energticas
aun
empleando
diferentes
formulaciones
diferentes
condiciones
de
procesamiento; slo la carga atrapada en la interfase depende del nivel de dopaje

y del tratamiento trmico empleados, lo cual indica que es en realidad la
interaccin de dichos defectos intrnsecos de la red del ZnO con especies
qumicas segregadas en los bordes de grano la que permite obtener niveles
apropiados de carga atrapada en la interfase como para construir materiales
varistores altamente no-lineales (14,31).
1.3.3 Varistores con composiciones alternativas a ZnO.
Los varistores de ZnO estn compuestos de sistemas multicomponente, por lo

cual poseen una estructura compleja, hecho que hace difcil de controlar su
estructura morfolgica y caractersticas elctricas al momento de llevar a cabo su
procesamiento.
13
Por otro lado, se sabe que las caractersticas elctricas que poseen estos
varistores los restringen de aplicaciones de bajo voltaje. Es por eso que se han
sumado esfuerzos para encontrar otras composiciones para sustituirlos en esta
aplicacin. [30]
Algunos de los sistemas que se han estudiado comnmente son los basados en
BaTiO3[31] , SrTiO3 [32] y TiO2 [33], aunque recientemente se han estudiado los
sistemas varistores basados en WO3 [34]. Los coeficientes no lineales para estos
sistemas se han encontrado muy por debajo de los obtenidos mediante el ZnO,
mostrando valores entre 2 y 12, a comparacin de los valores entre 20-50 que
alcanzan muchos de los varistores de dixido de zinc.
As mismo, se han obtenido para estos sistemas, voltajes de ruptura relativamente

bajos, lo cual los hace candidatos para ser usados en aplicaciones de bajo voltaje
para reemplazar a los varistores de ZnO. Algunas de estas composiciones ya han
sido utilizadas y aceptadas para aplicaciones como las de sensores de gas. [30,
35, 36]
En 1995 S. A. Pianaro y colaboradores [37] demostraron que es posible la

obtencin de cermicos varistores de alta densidad compuestos principalmente
por SnO2, el cual haba sido utilizado hasta ese entonces en el rea de los electrocermicos principalmente en sensores de gas.[38]
Dichos sistemas presentaron valores de coeficiente de no linealidad de hasta 41

con un voltaje de ruptura de 4000 V/cm, lo cual posicion al SnO2 como un muy
buen candidato para reemplazar al ZnO en aplicaciones varistoras, ya que los
varistores de dixido de estao presentan una sola fase, lo cual representa una
14
mayor facilidad de procesamiento en comparacin con los sistemas multifsicos

complejos que caracterizan a los varistores de ZnO.
Desde ese momento hasta la fecha se han estudiado diferentes composiciones

para la obtencin de varistores de SnO2 [39], lo cual ha resultado en un buen
entendimiento de los mecanismos que se encuentran detrs de la formacin de
estos sistemas, actualmente sigue en pie la bsqueda de nuevas composiciones
que den origen a caractersticas varistoras con potenciales para ser aplicadas en
sistemas de proteccin contra voltajes transitorios.[30]
1.3.4 Dixido de Estao.
El dixido de estao es un semiconductor del tipo n con una estructura tipo Rutilo
y grupo espacial
[P42/mnm][40]. El dixido de estao tiene propiedades fsicas
interesantes que se adaptan al uso de varias aplicaciones[40-44]. Por ms de una

dcada el dixido de estao denso ha atrado la atencin para ser utilizado en
aplicaciones de varistores cermicos [45-48]
Figura 6. Representacin de la celda unitaria del Sn02, la cual presenta una

estructura tipo rutilo. Las esferas oscuras representan los tomos de estao,
mientras que las rojos representan tomos de oxgeno.[35]
15
El problema que tiene el dixido de estao es su densificacin y este caracterstica

debe de ser considerada ya que uno de los prerrequisitos para desarrollar un
sistema apto para aplicaciones en varistores es tener un alto nivel de densificacin
en el cermico, debido a que se conoce que el fenmeno que involucra la
obtencin de las propiedades hmicas no lineales se encuentra presente en las
regiones de lmite de grano del material, as mismo evitar la porosidad para evitar
la influencia de la atmosfera del medio ambiente. Este asunto ha sido atacado
utilizando diferentes enfoques, los cuales son, mecnicos (por ejemplo, utilizando
el prensado isosttico en caliente) [49]y qumicos (con el uso de dopantes los
cuales mejoran la sinterizacin) [44, 50-53].
Estudios anteriores han mostrado que ciertos aditivos mejoran la densificacin o

las propiedades elctricas[51, 54, 55], pero se le ha dado poca atencin a ambos
roles y/o el efecto de las interacciones entre aditivos en la microestructura y
propiedades elctricas. Por ejemplo, es sabido que CoO, MnO2 y ZnO mejoran
significativamente la sinterizacin por medio de la formacin de vacancias de
oxgeno [51, 52] y que el xido de antimonio (Sb2O3) juega un papel importante en
el mejoramiento de la conductividad elctrica en la red del SnO2.
As mismo, hoy en da sabemos que el comportamiento de los cermicos basados

en SnO2 est relacionado directamente con la composicin y microestructura, por
lo consiguiente en aos recientes los investigadores han apuntado a entender los
efectos de varios aditivos xidos en la microestructura y las caractersticas no
hmicas han proliferado notablemente[45-48].
Se han conducido varios estudios en los cuales se investiga el efecto de varios

xidos (Co, Mn, Nb, Sb, Ta, Ce, Cr, La, Pr y Ti) y la atmosfera de procesamiento
16
(O2 y N2) en la microestructura y propiedades elctricas de los varistores basados

en SnO2 ha sido estudiada.
Actualmente se sabe, que mediante el dopado con xido de antimonio los

sistemas cermicos a base de dixido de estao incrementa notablemente la
conductividad elctrica. Por otra parte, la adicin de Niobio tambin aumenta la
conductividad pero de menor forma. La adicin de Tantalio ha sido relacionada
con el aumento de las caractersticas no lineales de corriente-voltaje.
En general el comportamiento elctrico de estos materiales resulta muy

prometedor, presentando, como principal ventaja respecto a los varistores
basados en ZnO, una menor sensibilidad microestructural frente a las variables del
tratamiento trmico. Aun as lo cierto es que los varistores basados en SnO2
todava han de recorrer mucho camino antes de poder sustituir comercialmente a
los basados en xido de cinc.[35]
17
2. PARTE EXPERIMENTAL.
2.1. Simulacin de un diagrama de fase.
Se hizo una simulacin de un diagrama de fase del Disprosio con un agente

metlico en este caso el Fierro, con la intencin de simular las posibles fases que
puede presentar el Disprosio.
Figura 7. Diagrama de fase Fe-Dy.

En el diagrama de fase se simulo la temperatura de fusin del disprosio en este
caso una temperatura cercana (1500C) para obtener datos termodinmicos
como: Calor especifico (Cp.), Entalpia (H), Entropa (S) y Energa libre (G).
18
Tabla I. Valores termodinmicos obtenidos.
4.40171E+04
1.26687E+02
-1.46014E+05
Cp.
7.90603E+01
Tambin se logr simular las fases presentes a diferentes temperaturas y tiempos

de calentamiento, observando las fases presentes. En la tabla 1, se pueden
observar las diferentes fases formadas.
Tabla II. Fases presentes a ciertas temperaturas.
Fases observadas en el sistema Fe-Dy2O3

Temperatura C
700
750
800
850
Fase
2.2. Resistencia elctrica en varistores Dy2O3.

Se hicieron clculos con una muestra con 14%mol y variaciones de RT en las tres
muestras. Estos datos fueron obtenidos durante pruebas de calentamiento
repetidas a velocidad de calentamiento constantes en el aire, la conductividad se
incrementaron de forma muy gradual (aproximadamente constante) con el
aumento de la temperatura hasta ~ 350 C. Ms all de esta temperatura,
conductividad aument rpidamente hasta ~ 530 C.
Este rpido cambio en la conductividad total (alrededor de 350 C), es porque se

considera que los materiales de tipo FCC tienen una conduccin elctrica a altas
temperaturas y poca conduccin elctrica a bajas temperaturas, mientras que
muestran dominante conduccin ionica (ionic> electrica) a altas temperaturas
(entre 350 ~ y ~ 530 C).
(Ec. 2-1)
19
Dnde:
La posible razn para el aumento de la conductividad con el aumento de la

temperatura se propuso por el movimiento de los iones de O2 por el aumento de
temperatura. A temperaturas elevadas, la vibracin trmica de los iones aumenta,
provocando una mayor tasa de movimiento inico de oxgeno a lo largo de los
tomos
tetradricos intersticiales.
Adems,
la
teora
de
xido
aninico
conductividad puede definirse bsicamente como:
(Ec. 2-2)
La relacin entre el nmero de carga y la movilidad, nos dan un resultado

aproximado la conduccin total. Aunque las vacancias interticiales de O2, estas
presentes en la estructura cristalina a bajas temperaturas, la energa de los
aniones portadores de carga no es suficiente para saltar alas vacancias
siguientes.
2.2.1. Resultados.
En la muestra con 14mol los resultados de conductividad total mxima variando la
temperatura fueron de:
Tabla III: Resultados obtenidos de resistencia elctrica.
Temperatura
350C
530C
740C
10-5 S/cm.
0.897 S/cm.
3.022 S/cm.
20
Figura 8. Conductividad Elctrica 10mol.
2.3 Medicin de la densidad.

La densidad de las muestras sinterizadas se determin de acuerdo al principio de
Arqumedes, mediante el uso de la balanza analtica y un juego de accesorios
para la medicin de la densidad (Figura xx). Para la medicin de la densidad se
requiere de un lquido auxiliar de densidad conocida; el lquido auxiliar usado fue
agua destilada. Las pastillas fueron medidas en el aire y despus en el lquido
auxiliar. La densidad de las pastillas se calcula entonces a partir de la siguiente
ecuacin:
(Ec. 2-3)
21
= Densidad de la pastilla.
W = Su peso en el aire.
W1 = Su peso en el lquido auxiliar.
= Densidad del lquido auxiliar.
Figura 9. Accesorios para la medicin de la densidad.
2.3.1 Resultados tericos esperados.
Tabla IV. Densidad optima esperada.

w
W1
(g/cm3)
1
(g/cm3)
6.60-6.70
22
2.4 Sistema Dy2O3-SnO2
La adicin de Dy2O3 al SnO2 induce modificaciones en la concentracin de

vacancias de oxgeno (VO), las cuales son responsables de la densificacin del
SnO2. Para explicar cmo se modifica la estructura del SnO 2 al agregar Dy2O3 es
necesario considerar la descomposicin trmica de ste, de acuerdo a las
siguientes reacciones.
Dy3O4
DyO + Dy2O3
(Ec. 2-4)
(Ec. 2-5)
Dado que las muestras fueron sinterizadas a temperaturas mayores a 950 C,

puede afirmarse que a dichas temperaturas slo existe DyO. La siguiente reaccin
ha sido propuesta para explicar el efecto del DyO en la estructura del SnO2.[56]
DyO
DySn + VO + O2
(Ec. 2-6)
Dy2O3
2 DySn + VO + 3Ox o
(Ec. 2-7)
Dy2O3
2 DySn + 2VO + O2
(Ec. 2-8)
En todas las ecuaciones de la 2-6 a la 2-8 se observan vacancias de oxgeno

(representadas por las V), esto deforma la red cristalina del SnO2, contrayndola y
haciendo as ms denso el material.
2.4.1 Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.
Dy2O3
2 DySn + 2VO + O2
23
H = H +
(Ec. 2-9)
Datos termodinmicos:
H298 Dy2O3= -1862.7 KJ/mol
Cp Dy2O3= 3 7.38 + 0.02 x 10-3.T - 0.101 x 1O6.T-2 J/mol K
Cp Dy = 50 .31 J/mol K
Cp O2= 29.15 + 6.48 x 10 -3.T - 0.18 x106 T-2- 1.02 x104.T2 J/mol K
J/mol K
Como el H es negativo la reaccin es exotrmica (libera energia).
2.4.2 Obtencin de grados de libertad de acuerdo al diagrama de fase.
Tabla V. Grados de libertad.

Fase.
Grados de libertad.
S+L
S+G
L+G
S+L+G
24
2.4.3 Calculo energas libres de reaccin a partir de energas libres de

formacin.
Gr= H- TS
(Ec 2-10)
J/mol K
T = 1223 K
-7175316697 J/mol K
G =
J / mol K (1223*-7175316697 J/mol K)
G= -1.22x1013 J/mol
Como
G son negativas es un proceso es espontneo a bajas
temperaturas, donde el carcter exotrmico del proceso ahora s resulta

importante.
2.4.4 Calculo de la variacin de entropa de una reaccin con las entropas

molares estndar.
S =
(Ec. 2-11)
Cp Dy2O3= 3 7.38 + 0.02 x 10-3.T - 0.101 x 1O6.T-2 J/mol K
Cp Dy = 50 .31 J/mol K
Cp O2= 29.15 + 6.48 x 10 -3.T - 0.18 x106 T-2- 1.02 x104.T2 J/mol K
S=-7175316952+255.24
S=-7175316697 J/mol K
25
3. Conclusiones.
Se lleg a la conclusin que la mezcla con 14% en mol, es ideal para que el
varistor pueda trabajar aun a bajas temperaturas, lo que lo hace ideal para el uso
en varistores.
S es posible obtener un cermico a base de dixido de estao dopado con los

aditivos empleados y con una densidad relativa alta.
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29

Analisis Termodinamico

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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE COAHUILA

ANALISIS TERMODINAMICO DE LAS PROPIEDADES

Erik Alfredo Padilla Zarate.

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Maestra en Ciencia y Tecnologa de la Metalurgia

Figura 2. Representacin esquemtica de la microestructura de un semiconductor

Figura 3. Formacin de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en

Figura 4. Estructura hexagonal tipo wurtzita del ZnO. En el esquema de la

Figura 6. Representacin de la celda unitaria del Sn02, la cual presenta una

Figura 7. Diagrama de fase Fe-Dy. ...................................................................... 18

Figura 8. Conductividad Elctrica 10mol. ............................................................. 21

Figura 9. Accesorios para la medicin de la densidad. ........................................ 22

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Tabla II. Fases presentes a ciertas temperaturas. ................................................ 19

Tabla III: Resultados obtenidos de resistencia elctrica. ...................................... 20

Tabla IV. Densidad optima esperada. ................................................................... 22

Tabla V. Grados de libertad. ................................................................................. 24

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Esencialmente un varistor es un resistor de impedancia variable que presenta un

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de magnitud desde un estado de casi circuito abierto (resistencia muy elevada) a

Los varistores cermicos fueron inicialmente desarrollados en los aos 30 con el

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En la actualidad los varistores basados en xido de cinc compiten en el mercado

1.2. Respuesta elctrica no lineal en cermicos policristalinos.

El comportamiento intensidad-voltaje del material varistor presenta una forma

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(up-turn) o de altas corrientes (III), donde el varistor vuelve a tener un

Figura 1. Respuesta I-V caracterstica de un varistor cermico basado en ZnO.

El valor de este parmetro definir el campo de aplicacin del dispositivo varistor

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corriente y el voltaje se expresa usualmente en trminos de la siguiente ley de

1.2.2. Fundamentos fsicos del comportamiento varistor.

La respuesta elctrica no lineal de un varistor se asemeja a la de una unin p-n del

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Figura 2. Representacin esquemtica de la microestructura de un semiconductor

En una situacin de equilibrio termodinmico, la energa que mantiene unido al

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Figura 3. Formacin de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en varistores

La altura de la barrera de potencial es funcin tanto de la densidad de estados

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En principio, de acuerdo a la expresin (2) la barrera disminuye con la diferencia

1.3. Varistores basados en ZnO.

Los modelos definidos indican que para alcanzar un comportamiento varistor

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estructura electrnica favorable de sus defectos de red, una movilidad electrnica