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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:


INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

Tese de doutorado apresentada ao


Programa de Ps-Graduao em
Cincia e Engenharia de Materiais do
departamento de Engenharia Mecnica
da UFSC, como requisito parcial
obteno do ttulo de Doutor em
Cincia e Engenharia de Materiais.

Mrcio Mafra

Orientadora: Prof Ana Maria Maliska, Dr. Eng.


Co-orientador: Thierry Belmonte, Dr.

FLORIANPOLIS, OUTUBRO DE 2008

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:


INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

TESE SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA A


OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

MRCIO MAFRA

FLORIANPOLIS, OUTUBRO DE 2008

iii

ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:


INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

MRCIO MAFRA

ESTA TESE FOI JULGADA PARA OBTENO DO TTULO DE DOUTOR EM CINCIA E


ENGENHARIA DE MATERIAIS E APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE
PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

------------------------------------------------------------------------ANA MARIA MALISKA, Dr. Eng. ORIENTADOR

------------------------------------------------------------------------THIERRY BELMONTE, Dr. CO-ORIENTADOR

------------------------------------------------------------------------CARLOS AUGUSTO SILVA DE OLIVEIRA - COORDENADOR DO PROGRAMA

BANCA EXAMINADORA
------------------------------------------------------------------------CARLOS VIANA SPELLER, Dr. d'tat - PRESIDENTE

------------------------------------------------------------------------HOMERO SANTIAGO MACIEL, PhD - RELATOR

------------------------------------------------------------------------MARCOS MASSI, Dr. Eng.

------------------------------------------------------------------------MILTON JOS CINELLI, Dr.

------------------------------------------------------------------------ANTNIO ROGRIO DE SOUZA, Dr. d'tat

iv

"No atentando ns nas coisas que se vem, mas nas que se no vem;
porque as que se vem so temporais, e as que se no vem so eternas."
Paulo de Tarso, em 2 Corntios 4.18, ano 60 dc

Agradecimentos
Ao concluir este trabalho quero registrar meus sinceros agradecimentos a todos aqueles
que comigo colaboraram, direta ou indiretamente.
Primeiramente agradeo a Deus, quem criou os plasmas, a Ele consagro o que compus, a
Ele dou meu louvor;
Agradeo ainda:
minha amada esposa, que no apenas me compreendeu, mas foi minha fonte de
inspirao;
minha amada filha Sophia, que com o brilho dos seu olhos me fez mais feliz cada dia;
Aos meus pais, Elias e Elza Mafra, que com muito amor sempre me incentivaram;
s minhas irms e irmos, Sandra e Vanderlei, Ezir e Daniel, que compartilharam das
alegrias, e que sempre tiveram uma palavra de incentivo para os momentos difceis.
amada Famlia Cardoso, Paulo, Lurdes, Carlos, Raquel e Dbora, que com tanto amor
nos adotaram, e da qual agora tambm fazemos parte;
Aos amados Jam e Irani, Vinci e Samia, Maurcio e Sibele que se amorosamente
supriram nossa saudade;
Aos amados Saulo e Lcia, Claudimir e Karin pelo cuidado com nossas vidas;
Igreja em Curitiba, Florianpolis e Luxemburgo, pelo amor transbordante;
Professora Ana Maliska por sua orientao, pelo apoio e por cada etapa que viabilizou
neste trabalho;
Ao Prof. Thierry Belmonte, pelo acolhimento, por toda ajuda, por sua orientao e por
todo incentivo;
Ao Prof. Argemiro, por sua amizade, apoio e ensino, que foram fundamentais para
realizao deste trabalho.
Ao Prof. Speller, por todo entusiasmo que me transmitiu ao longo desta jornada;
Ao Prof. Milton Cinelli e Luciano Mendes, pela ajuda nos estudos de sondas
eletrostticas;
Aos colegas de Laboratrio de Materiais: Speckhahn, Juliano, Henrique, Allan, Misleine,
Patrcia, Euclides, Roberto, Fabio, Cynthia, Deise e Casal Binder;
Aos colegas da Ecole des Mines de Nancy: Perito, Gerard, Francis, Gregory, Nicolas,
Laure, Andr, Martina e Valerie;

vi

Aos colegas do grupo de Materiais da UTFPR, Julio, Paulo, Giuseppe, Ricardo, Eduardo,
Ilian, Lucio, Schiefler e Mrcia;
Aos amigos Daniel Hioki e Julio pelo auxlio com as ilustraes da tese;
UTFPR por minha liberao para realizar este estudo;
Ao Prof. Joel Muzart, que ficar para sempre em nossa memria, em nosso corao.
Ao CNPq pelo apoio financeiro a este projeto;
Ao LSGS da cole des Mines de Nancy pelo acolhimento de nosso trabalho e todo apoio
dispensado;

vii

SUMRIO

CAPTULO 1 - INTRODUO

1.1

Objetivo geral

1.2

Objetivos especficos

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1

Introduo

2.2
Mtodos de limpeza
2.2.1
Processos Fsicos de Limpeza
2.2.1.a.
Limpeza por projeo de lquidos e partculas
2.2.1.b.
Limpeza por ultra-som
2.2.1.c.
Limpeza por aquecimento
2.2.1.d.
Limpeza a vcuo
2.2.1.e.
Limpeza eletroltica
2.2.2. Processos fsico-qumicos
2.2.2.a
Limpeza em meio aquoso
2.2.2.b.
Limpeza em meio semi-aquoso
2.2.2.c.
Limpeza em meio no aquoso
2.2.3. Processos alternativos de limpeza
2.2.3.a.
Limpeza com agrossolventes
2.2.3.b.
Limpeza com fluidos supercrticos
2.2.3.c.
Limpeza a Laser
2.2.3.d.
Limpeza por plasma

13
15
15
16
17
17
17
18
18
20
21
22
23
23
24
25

2.3
A tecnologia de plasma aplicada limpeza
2.3.1
Apresentao
2.3.2
O Estado da Arte
2.3.2.a.
Limpeza por plasma baixa presso
2.3.2.b.
Limpeza em plasma a presso atmosfrica
2.3.3
Vantagens e desvantagens dos atuais processos de limpeza por plasma

25
25
29
29
37
39

2.4
Estudo dos mecanismos de limpeza por plasma
2.4.1
Interao Plasma-Molcula orgnica Outros parmetros de Influncia
2.4.1.a.
Bombardeamento
2.4.1.b.
Temperatura
2.4.2
Estudos de limpeza em ps-descarga

42
47
48
50
51

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

54

3.1

Materiais

54

3.2

Meio de tratamento

56

3.3

Montagem experimental

56

viii

3.4

Preparao das amostras

59

3.5

Estudo da cintica de tratamento

60

3.6
Estudo da ps-descarga Ar-O2
3.6.1. Espectroscopia de absoro de infravermelho
3.6.2. Espectroscopia de emisso ptica
3.6.3. Titulao por NO
3.6.4. Espectroscopia por absoro de ultravioleta

61
61
63
66
67

3.7
Anlise qumica do material processado
3.7.1. Anlise da composio qumica
3.7.2. Cromatografia de permeao em gel

69
70
70

3.8

71

Tratamento do HTC na ps-descarga de um plasma pulsado

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES


4.1

Resultados Preliminares

72
72

4.2
Estudos da cintica reacional
4.2.1
Temperatura da amostra e da fase gasosa
4.2.2
Transformaes do HTC
Primeiro Estgio
Segundo Estgio
Terceiro Estgio

75
75
81
82
83
84

4.3

Anlises de composio qumica

89

4.4

Anlises por cromatografia de permeao em gel

93

4.5
Anlise dos produtos da transformao do HTC em fase gasosa
4.5.1
Espectroscopia de absoro de infravermelho

99
99

4.6
Determinao da concentrao das espcies ativas
4.6.1
Titulao por NO
4.6.2
Espectroscopia por absoro de UV
4.6.3
Metaestveis do oxignio molecular

102
104
106
108

4.7

Reaes qumicas entre o HTC e a ps-descarga Ar-O2

115

4.8

Tratamento do HTC em ps-descarga de plasma microondas pulsado

122

CAPTULO 5 SNTESE DOS RESULTADOS E CONCLUSES


Sugestes

126
131

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

132

ANEXO I - TITULAO POR NO

138

ix

Lista de Figuras
Figura 2.1

Representao esquemtica do estado possvel de uma superfcie metlica,


adaptado de [3].

Figura 2.2

Fluxograma simplificado de preparao de uma pea, situando a limpeza como


etapa do processo.

Figura 3.1

Montagem experimental para tratamento das amostras em ps-descarga. Detalhe:


porta-amostras em teflon.

Figura 3.2

Fotografia do porta-amostras em ps-descarga de Ar-N2 para avaliao das


condies de escoamento.

Figura 3.3

Representao esquemtica da modificao experimental durante as medidas de


espectroscopia de absoro de infravermelho in situ.

Figura 3.4

Emisses das espcies do oxignio observadas na ps-descarga. (a) Herzberg II,


(b) Green airglow e (c) Atmospheric A-band.

Figura 3.5

Representao esquemtica de uma curva de titulao

Figura 3.6

Representao esquemtica da montagem experimental para dosagem de oznio


por absoro de UV.

Figura 3.7

(a) Curva de transmisso do filtro ptico utilizado na medida de absoro de UV;


(b) Banda de Hartley do oznio, seo de choque entre 200 e 300 nm, adaptada de
[78].

Figura 4.1.

Amostra de HTC parcialmente fundida durante o tratamento em ps-descarga de


Ar-O2. A interface entre as regies fundida e no fundida destacada pela linha
tracejada.

Figura 4.2.

Taxas de Variao de massa das amostras de HTC (porta amostra grande)


processadas em ps-descarga Ar-O2. (a) Tempo de tratamento t=60 min; (b)
Amostras expostas ps-descarga at o inicio da fuso. O tempo de durao de
cada tratamento indicado acima do ponto experimental.

Figura 4.3.

Evoluo da temperatura da amostra ao longo do ensaio, medida atravs de


termopar em contato direto com o HTC. t=0 o inicio do tratamento, definido
pela remoo da tampa de teflon e conseqente exposio da amostra psdescarga. Duas situaes so apresentadas: uma inciando o ensaio a 313 K e outra
a 333 K. Trs diferentes estgios so observados e discutidos na seqncia do
texto.

Figura 4.4.

Espectro da banda atmosfrica do oxignio (b1

X3

,v

). Em preto

est o espectro experimental, e em vermelho o espectro simulado. No detalhe


destacada a linha do argnio a 763,5 nm que coincide com a transio J=10 do
ramo PQ da banda atmosfrica.
Figura 4.5.

Evoluo temporal da temperatura do gs com e sem amostra de HTC no reator


de ps-descarga. Nestas medidas apenas, t=0 corresponde ignio do plasma e
no a remoo da tampa de teflon, que no foi usada como nas demais medidas.

Figura 4.6.

Evoluo da intensidade da banda atmosfrica do oxignio a 760 nm e da


temperatura da amostra. Os primeiros 10 minutos aparecem destacados em outra
escala, onde apresentada a evoluo da mesma emisso, com e sem amostra.

Figura 4.7.

Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do


tempo, a duas temperaturas iniciais. Trs diferentes estgios observados no
processamento so destacados em cada condio.

Figura 4.8.

Representao esquemtica das etapas observadas durante o tratamento do HTC


em ps-descarga de Ar-O2. Nas fotos algumas bolhas ou conjuntos delas so
destacados por crculos pontilhados. Linhas contnuas mostram o contorno da fase
exposta na superfcie. Os tempos indicados correspondem aproximadamente aos
do ensaio com Tincio = 333 K.

Figura 4.9.

Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do


tempo, em trs diferentes potncias de microondas. A temperatura inicial nas trs
evolues Tincio = 333 K.

Figura 4.10.

Evoluo temporal da temperatura das amostras a 60 W, 100 W e 140 W.

Figura 4.11.

Evoluo da composio da amostra, atravs das massas de carbono, oxignio e


hidrognio nas amostras.

Figura 4.12.

Estimativa da evoluo do nmero mdio de tomos de oxignio e hidrognio


numa molcula de HTC transformada pela adio de oxignio e perda de
hidrognio.

Figura 4.13.

Evoluo dos teores, em peso %, de carbono, oxignio e hidrognio nas amostras,


em funo da profundidade. Tempo de tratamento: 12 minutos. Tincio = 333 K.

Figura 4.14.

Intensidade dos picos determinados por Cromatografia de Permeao em Gel


(SEC) em funo do volume de excluso. Para clareza da representao apenas 4
tempos de tratamento so representados neste grfico.

Figura 4.15.

Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37.5, C72,

xi

C105, C141 e C263. (b) C6.7. Tincio=333 K.


Figura 4.16.

Evoluo dos picos normalizados da intensidade das cadeias carbnicas


detectadas por SEC em funo da profundidade. A normalizao feita com
relao a intensidade do pico na amostra analisada na profundidade total. Tincio =
333 K, Tempo de tratamento: 12 minutos. Para tornar o grfico mais
compreensvel as barras de erro so apresentadas em apenas uma curva.

Figura 4.17.

Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,
em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A
evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.

Figura 4.18.

(a) Espectro de absoro de infravermelho do tratamento do HTC em psdescarga Ar-O2, adquirido a 40 segundos do incio do tratamento. (b) Detalhe das
vibraes esqueletais em 4 momentos do tratamento.

Figura 4.19.

Evoluo do nmero de onda correspondente ao mximo do pico de 963 cm-1 a


t=0. Este pico foi utilizado como parmetro na anlise do deslocamento das
vibraes esqueletais do HTC no espectro de absoro.

Figura 4.20.

Curva de calibrao do procedimento de titulao por NO.

Figura 4.21.

Dados experimentais da titulao por NO da ps-descarga Ar-O2 em diferentes


presses.

Figura 4.22.

Valores da taxa de dissociao do O2 e da concentrao de oxignio atmico,


obtidos por titulao por NO, a diferentes presses.

Figura 4.23.

Dosagem de oznio em funo da presso na ps-descarga. No detalhe a regio do


primeiro mximo de concentrao de oznio apresentada noutra escala.

Figura 4.24.

Intensidade da transio a 762 nm da banda atmosfrica do oxignio, O2


(b1

,v=0

X3

,v=0), em fino da distncia na ps-descarga. Os pontos

representam os dados experimentais e a linhas simulam o comportamento terico.


Figura 4.25.

Esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais apresentados.


Adaptado de [3].

Figura 4.26.

Evoluo da perda de massa do HTC em ps-descarga de plasma microondas


pulsado de Ar-O2.

Figura 4.27.

Evoluo da taxa de variao de massa do HTC em ps-descarga de plasma


microondas pulsado de Ar-O2 a diferentes temperaturas.

xii

Lista de tabelas
Tabela 2.1 -

Componentes de um leo lubrificante. Adaptado de [5].

Tabela 2.2 -

Classificao dos processos de limpeza

Tabela 2.3 -

Trabalhos de limpeza por plasma em diferentes configuraes

Tabela 2.4 -

Gases usados na limpeza por plasma. Adaptado de [6]

Tabela 2.5 -

Comparao das taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes trabalhos.

Tabela 3.1 -

Propriedades fsicas do hexatriacontano

Tabela 3.2 -

Composio dos gases usados nos tratamentos por plasma

Tabela 4.1

Evoluo temporal dos picos das vibraoes esqueletais do HTC

Tabela 4.2.

Constantes de reao dos processos do sistema O2 (b1

Tabela 4.3.

Reaes possveis do HTC com a atmosfera na ps-descarga aps a formao do


radical alquila.

,v=0

X3

,v=0)

RESUMO
Na indstria metal-mecnica frequente o emprego de tratamentos superficiais como
forma de beneficiamento de peas e componentes mecnicos cujas solicitaes estejam
relacionadas com a superfcie. A realizao de tratamentos termoqumicos, a aplicao de
filmes e mesmo a pintura podem ser comprometidas se contaminantes orgnicos estiverem
presentes na superfcie a ser tratada. Por esta razo a etapa de tratamento superficial deve ser
precedida por processos de limpeza. No entanto, os processos de limpeza mais eficientes so
baseados na utilizao de substncias prejudiciais ao meio ambiente, algumas delas j sob
restrio normativa, como os clorofluorcarbonos. Dentre os meios alternativos de limpeza esto
os plasmas, que aliam elevada reatividade qumica e baixo custo operacional em processos de
impacto ambiental reduzido. Por este motivo alguns trabalhos tm surgido e apresentado a
viabilidade da limpeza por plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram
implementados industrialmente. Todavia, pouco se sabe a cerca dos mecanismos de limpeza por
plasma, o que dificulta uma utilizao mais ampla desta tecnologia. A regio da descarga tem
uma elevada complexidade reacional, pois somam-se efeitos de bombardeio e radiao aos
fenmenos fsico-qumicos realizados pelas espcies ativas criadas no plasma. Por esta razo,
no presente trabalho estudou-se a interao de uma ps-descarga microondas de Ar-O2 com o
hexatriacontano. Nesta regio foi possvel estudar o papel das espcies neutras e excitadas na
remoo de substncias orgnicas. Os resultados obtidos indicam que o fluxo trmico entregue
em reaes superficiais que faz com que as temperaturas da amostra e da fase gasosa variem de
maneira incontrolvel ao longo do tratamento. Foi observado que os caminhos de reao tem
elevada dependncia da temperatura da amostra, e que o valor inicial desta temperatura e as
concentraes de oxignio atmico e molecular so os parmetros chaves para controle do
processo. Ao final foi testada a hiptese de pulsar o plama como forma de controle de
temperatura da amostra. Este procedimento mostrou-se efetivo e assim pode-se realizar a
gravura do hexatriacontano com controle da taxa de remoo e evitando a funcionalizao da
molcula orgnica.

Palavras-chaves: Limpeza por plasma, ps-descarga Ar-O2, hexariacontano, mecanismos de


interao.

ABSTRACT
In mechanical industry it is very often to use superficial treatments for processing parts
which are designed with different superficial requirements. Thermo chemical treatments,
coatings and even painting can be affected by the presence of organic contaminants on the
surface of the parts to be treated. That is the reason why superficial treatments must be preceded
by a carefully cleaning process. However, most efficient cleaning processes are based on the
use of environmental toxics substances. Some of then are even already restricted by
environmental standards, as the Chlorofluorocarbons. Plasmas combine high chemical
reactivity to low operational cost and can be mentioned as an alternative cleaning method. For
this reason works have been presented the viability of plasma cleaning process. In some of these
cases industrial applications of plasma cleaning are already working. Nevertheless not much is
know about the mechanisms concerning plasma cleaning, and it still limits spreading this
technology. In the region of the discharge effects of impingement and radiation are mixed with
physical chemistry phenomena related to active species generated by plasma, so plasma
reactional complexity is considerably high. For this reason in this work it was studied
interaction between an Ar-O2 microwave post-discharge and hexatriacontane samples. In postdischarge it was possible to observe the role played by neutral and excited species on removal
of organic substances. Results showed that thermal flow input in superficial reactions produces
incontrollable variation of sample and gas phase during the treatment. It was observed that
reaction paths are highly dependent of sample temperature, and also that initial temperature and
molecular and atomic oxygen concentrations are the key parameters to process control. Finally
it was tested plasma pulsing as a method to control sample temperature. This procedure has
shown effectiveness, and so it is possible to etch hexatriacontano controlling removing rate and
avoiding the functionalization of the organic molecule.
Keywords: Plasma cleaning, Ar-O2 afterglow, hexatriaconte, interaction mechanisms.

CAPTULO 1 - INTRODUO
A engenharia de superfcies busca atravs de modificaes das propriedades superficiais
dos materiais melhorar o desempenho de componentes mecnicos cujas solicitaes de
resistncia sejam influenciadas por esta regio de pea. Os modos de falha por desgaste,
corroso e fadiga tem relao direta com o estado superficial e portanto so necessrios
tratamentos para adequar as propriedades da superfcie. Muitos anos antes de ser cunhado este
termo, o homem j havia descoberto a possibilidade de melhorar a qualidade e/ou durabilidade
dos artigos por ele confeccionados atravs da promoo de ciclos trmicos e de reaes
qumicas adequadas entre a pea e alguns elementos. A este conjunto de possibilidades d-se o
nome de tratamentos trmicos e termoqumicos, que assim entendidos combinam variaes de
temperatura e composio qumica de atmosfera, para promover modificaes estruturais do
material tratado com vistas adequao de suas propriedades.
Com o desenvolvimento tecnolgico, no apenas os meios slidos e/ou lquidos foram
utilizados, mas tambm os gases. Estes ltimos mostraram grandes benefcios por propiciarem
tratamentos menos poluentes, em temperaturas mais amenas em espaos de tempo mais curtos.
A preocupao com o tempo e, sobretudo, temperatura de tratamento justificado pelo fato que
aportes trmicos muito elevados podem comprometer o controle geomtrico e dimensional de
componentes metlicos. Avanando mais alguns anos na histria, at a segunda metade do
sculo passado, surgiu uma nova classe de tratamento, os tratamentos por plasma. Nestes
tratamentos o meio no qual a pea imersa um gs parcialmente ionizado, o plasma. As
caractersticas deste meio de tratamento favorecem reaes fsico-qumicas entre o substrato e a
atmosfera. Desta forma parte do atrativo desta classe de tratamento vem da possibilidade de
realizar ciclos trmicos ainda mais rpidos e em temperaturas mais baixas. Outra caracterstica

comum aos tratamentos por plasma o baixo impacto ambiental destas tecnologias,
posicionando-os como resposta s exigncias normativas cada vez mais rigorosas.
Alm dos tratamentos termoqumicos, outros processos foram desenvolvidos com vistas
proteo de superfcies. Entre as alternativas podemos citar as tcnicas de galvanoplastia,
revestimentos diversos e at mesmo a pintura.
A execuo desta proteo pode, no entanto, ser dificultada ou mesmo inviabilizada se
contaminantes esto presentes na superfcie. Estes contaminantes normalmente so inerentes ao
processo de fabricao. Podem ter diversas origens mas so, sobretudo, resduos de leos,
fluidos de corte e lquidos refrigerantes. Tais substncias para serem eficientes em suas funes,
necessitam aderir bem superfcie. Portanto, a limpeza de uma superfcie assim contaminada
torna-se difcil, o que motiva o desenvolvimento de tcnicas de limpeza cada vez mais
eficientes.
Os processos e produtos de limpeza mais comumente empregados apresentam
problemas de ordem ambiental, como o caso do uso de alguns solventes como os
clorofluorcarbonos (CFC). Como via alternativa de limpeza tambm apresenta-se os plasmas,
que associam sua elevada reatividade qumica e baixo custo operacional, a um baixo impacto
ambiental. Por este motivo, trabalhos tm surgido e apresentado a viabilidade da limpeza por
plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram implementados
industrialmente. No entanto, esta aplicao apresenta restries, pois h muito por se
compreender em relao aos mecanismos de remoo de contaminantes orgnicos por um
plasma. Em decorrncia disto, uma das dificuldades prticas na implementao do processo de
limpeza por plasma a chamada passivao da superfcie. Este fenmeno se d pela
formao de um filme polimrico na superfcie, como resultado da reticulao e da
funcionalizao dos contaminantes. Este estado superficial compromete a eficincia dos
tratamentos de superfcie posteriores.

No presente trabalho foi estudada a remoo de contaminantes orgnicos depositados


sobre superfcies metlicas, no pelo desenvolvimento tecnolgico de um processo especfico,
mas pelo estudo dos mecanismos de interao das espcies ativas criadas no plasma com uma
molcula orgnica. Este estudo foi, na realidade, desenvolvido atravs de experimentos em uma
ps-descarga microondas Ar-O2 em fluxo. A regio da ps-descarga de grande interesse para
estudos fundamentais, como o do presente trabalho. Uma vez que nesta regio no h espcies
carregadas, os caminhos de reao so simplificados, se comparados descarga. Desta forma
pode-se compreender o papel das espcies neutras e excitadas na interao com a superfcie.
Para realizao deste trabalho foi estudada a interao de uma molcula orgnica padro,
representando o contaminante orgnico e uma ps-descarga microondas de argnio e oxignio
como meio de tratamento. A molcula escolhida para o tratamento foi o hexatriacontano, um
alcano de cadeia linear com 36 carbonos. A simplicidade estrutural desta substncia permite que
as modificaes sofridas durante o tratamento sejam detectadas com maior confiabilidade. Por
outro lado esta cadeia, composta exclusivamente por ligaes do tipo C-C e C-H, representa
adequadamente boa parte dos contaminantes orgnicos de origem parafnica.
A contribuio deste trabalho uma melhor compreenso fenomenolgica da limpeza por
plasma. Atravs de tcnicas de diagnstico da ps-descarga e da anlise do material tratado foi
possvel descrever mecanismos atuantes na interao do plasma com uma molcula orgnica. A
modificao proposta no controle do processo, alterando o aporte de energia de contnuo para
pulsado, inibiu a srie de transformaes da molcula orgnica que conduzem passivao.

1.1

Objetivo geral

O objetivo geral deste trabalho a descrio de mecanismos de limpeza por plasma,


pelo estudo da interao de uma ps-descarga Ar-O2 com amostras de hexatriacontano.
Pretende-se descrever os caminhos de reao que levam tanto limpeza quanto passivao da
superfcie, bem como a forma de evitar esta ltima.

1.2

Objetivos especficos

Para atingir o objetivo geral ser necessrio:


Realizar o estudo cintico da interao da ps-descarga Ar-O2 com o
hexatriacontano, verificando as taxas de variao de massa da amostra e sua
relao com os parmetros do tratamento;
Utilizar mtodos de diagnstico da fase gasosa para identificao e quantificao
das espcies presentes no tratamento;
Utilizar tcnicas de anlise qumica e estrutural do material tratado como forma
de acompanhamento das transformaes sofridas pelo hexatriacontano em sua
exposio ps-descarga;
Identificar o(s) parmetro(s) chave(s) da interao da ps-descarga com a
amostra e agir sobre ele(s) com vistas ao controle de processo.

No captulo seguinte ser apresentada uma reviso bibliogrfica sobre a limpeza de


superfcies metlicas, onde so apresentados as diversas formas de limpeza, desde mtodos
tradicionais at as alternativas mais recentes. De acordo com o tema do presente trabalho, o foco

deste captulo est na limpeza por plasma. Alm do estado da arte so apresentados parmetros
de influncia nestes processos, e a compreenso atual sobre os mecanismos de limpeza por
plasma.
No captulo 4 so apresentados os materiais e mtodos empregados para realizao desta
pesquisa. As caractersticas da montagem experimental e da molcula orgnica padro utilizada
nos experimentos so apresentadas. Tambm so descritas cada uma das tcnicas de diagnstico
da ps-descarga e das amostras processadas no presente trabalho.
No captulo 5 so apresentados os resultados obtidos nos ensaios, e a discusso destes
resultados. Os resultados obtidos pelas tcnicas de anlise do material processado so
confrontados com os resultados dos diagnsticos da ps-descarga, com objetivo de compreender
as transformaes sofridas pelo hexatriacontano durante sua exposio ps-descarga Ar-O2. Ao
final so apresentados e discutidos os resultados de experimentos realizados na mesma
montagem experimental, mas com plasma pulsado.
Por fim so apresentadas as concluses deste trabalho, que contribuiu para compreenso
dos mecanismos de limpeza por plasma.

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA


2.1

Introduo
Fabricar um componente muito mais que atribuir geometria e dimenses a uma

quantidade de material, trata-se de conceber um elemento que tenha desempenho adequado nas
funes planejadas em seu projeto. Parte desta adequao ocorre na superfcie do componente,
que o local onde ocorrem os fenmenos de desgaste e corroso. tambm na superfcie que se
inicia o processo de fadiga. Juntos, estes trs modos de falha so responsveis por grande parte
dos defeitos apresentados por componentes mecnicos, e justamente neste contexto que as
tecnologias de superfcie so inseridas.
Um problema comum s tcnicas de tratamento de superfcies a sua sensibilidade
contaminao. do conhecimento industrial que a limpeza de peas aps a usinagem
determinante na qualidade e no tempo de vida dos produtos acabados que so submetidos a
tratamentos de superfcie [1]. Portanto, as etapas de limpeza e de preparao das peas a serem
processadas devem ser bastante cuidadosas.
Para compreender este problema necessrio analisar qual o estado da superfcie de
um material. Em um material metlico podem-se encontrar diversas camadas junto superfcie.
A espessura, as caractersticas fsico-qumicas e at mesmo a existncia ou no de cada uma
delas resultado dos vrios processos de transformao aos quais o material foi submetido.
Partindo-se de uma regio interna e no alterada do material at sua superfcie podese encontrar sucessivamente [2]:
Uma camada alterada fisicamente por deformao, resultado de processos de
conformao, como a laminao ou a trefilao, ou de processos de corte,

como a usinagem. Esta camada pode ainda ter sido ainda enriquecida por
alguma espcie qumica, recebendo neste caso o nome de camada de difuso.
Uma camada de reao, que sofreu transformaes qumicas como a
converso do metal em xidos, nitretos, sulfetos, etc. A camada de xidos
inevitvel para a maioria dos metais. Ainda que algumas ligas sejam mais
resistentes sua formao, o contato com o ar atmosfrico pode gerar uma
camada oxida, ligada ao substrato, com espessuras desde alguns nanmetros
at vrios mcrons.
Uma camada de contaminao, constituda, geralmente, por resduos de
substncias orgnicas tais como graxas, leos, fluidos de corte, lubrificantes,
constituintes de impresses digitais, etc. Pode ainda conter partculas isoladas,
como poeira, incluses de carbetos e/ou nitretos, de acordo com o ferramental
utilizado, etc. Estes contaminantes so fracamente ligados superfcie.
Tambm pertencem camada de contaminao os filmes qumica ou
fisicamente absorvidos, que tem origem na exposio da superfcie
atmosfera. Por exemplo, enquanto o oxignio do ar pode formar camadas
xidas, a umidade do ar possibilita o surgimento de hidrxidos metlicos na
superfcie. A aderncia superfcie dos compostos assim formados varia de
acordo com a natureza e as caractersticas de cada um deles e do substrato.

A Figura 2.1 apresenta, de maneira esquemtica, a superfcie de um material metlico


segundo a diviso de camadas anteriormente descrita. Naturalmente esta uma notao
simplificada da superfcie, pois essas camadas nem sempre so claramente delimitadas, e desde

10

sua existncia, sua extenso e seus aspectos estruturais variam de material a material, de
processo a processo.

Partculas isoladas

Camada adsorvida fisicamente


Camada adsorvida quimicamente
Contaminantes
Camada de reao
Camada alterada

Ncleo inalterado

Figura 2.1 - Representao esquemtica do estado possvel de uma superfcie metlica,


adaptado de [3].

Como exposto na figura 2.1, a noo metalrgica de superfcie diz respeito a um


volume de material, diferentemente do significado matemtico deste termo. No presente trabalho
a palavra superfcie carregar consigo a considerao destes aspectos microestruturais. Em
havendo necessidade de referir-se camada mais externa da superfcie far-se- a devida
distino no prprio texto.
O foco do presente trabalho a compreenso dos mecanismos de remoo dos
contaminantes orgnicos em uma superfcie, usando-se como meio de limpeza uma ps-descarga
de argnio e oxignio. A importncia do estudo vem do fato que esta camada de contaminantes,

11

que pode ter efeito nocivo sobre os tratamentos de superfcie, nem sempre facilmente
removida. Processos como a pintura, tratamentos termoqumicos e aplicao de revestimentos,
por vezes tm sua eficincia limitada e at tornam-se inviveis quando substncias indesejadas
esto contidas na superfcie a ser tratada.
O quadro da Figura 2.2 situa o processo de limpeza no contexto da fabricao de um
componente metlico. O emprego de um tratamento efetivo para remoo de contaminantes de
natureza orgnica tem papel chave na etapa seguinte, de tratamento superficial, e se reflete no
desempenho do produto final, como sugerem Ames e Chelli [4].

Processo de Fabricao
Usinagem
Conformao

Figura 2.2 -

Contaminao por:
leos
Fluidos de corte
Agentes de proteo

Limpeza

Processos de limpeza:
Fsicos
Fsico-qumicos
Alternativos

Tratamentos de Superfcie

Pintura
Revestimentos
Tratamentos Reativos

Fluxograma simplificado de preparao de uma pea, situando a limpeza


como etapa do processo. Os processos de limpeza so descritos na sequncia
do texto.

A remoo dos contaminantes, no entanto, pode ser complexa. Primeiramente, pela


grande variedade de contaminantes que entram em contato com a superfcie de uma pea

12

metlica durante sua produo. Etapas de conformao exigem lubrificantes, e no raras vezes
esta etapa realizada em temperaturas elevadas o suficiente para que as cadeias carbnicas
sofram transformaes, e tornem-se mais fortemente ligados superfcie. Na usinagem, leos e
fluidos para melhorar caractersticas de corte, so difceis de remover. Da mesma forma os
agentes de proteo, que so aplicados quando o intervalo de tempo entre uma operao e outra
pode acarretar corroso, tem boa afinidade com a superfcie e precisam de um meio de limpeza
adequado.
Alm disso, os leos so misturas de cadeias diferentes, com uma grande variedade
de grupamentos funcionais, segundo as caractersticas que se lhe deseja conferir, como ilustrado
na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Componentes de um leo lubrificante. Adaptado de [5].


leo de base

Aditivos

(70 a 95 %)

(5 a 30%)

leos Minerais

Antidesgastantes

Parafnicos

Antioxidantes

Naftalnicos

Detergentes

Aromticos

Dispersantes

leos Sintticos

Inibidores de corroso

Polialfaolefinas

Modificadores de viscosidade

steres alifticos

Modificadores de atrito

steres fosfricos

Antiespumantes

Silicone
Poliglicis

A enorme possibilidade de combinaes na formulao de um leo um dos fatores


que dificulta o controle do processo de limpeza. Cada grupo funcional em cada meio de

13

tratamento pode seguir diferentes caminhos de reao. Outros contaminantes que normalmente
surgem no processo de fabricao podem ter natureza diferente dos orgnicos, como o caso dos
xidos e da poeira, mas estes no sero tratados no presente trabalho. H ainda contaminantes de
natureza orgnica, cuja presena acidental, como o caso das impresses digitais.
Korzec [6] resume o que se espera de um processo de limpeza:
Uma boa limpeza deve: limpar bem, ser rpida, limpar homogeneamente e
no promover alteraes indesejveis no substrato.
Mas o desafio para os mtodos de limpeza atualmente empregados , alm de cumprir
estes requisitos de processo, minimizar tanto os danos ao meio ambiente como os riscos no local
de trabalho.

2.2

Mtodos de limpeza

Quando se trata da qualidade da limpeza muitos fatores entram em questo, mas em


geral o nvel de descontaminao da superfcie ser determinado pelas exigncias dos processos
subseqentes, onde se far a proteo da superfcie. Obviamente, cada processo tem diferentes
necessidades em termos de limpeza, podendo tolerar uma determinada quantidade de
substncias na superfcie de trabalho e ainda assim guardar sua conformidade. Desta forma,
inmeros processos de limpeza foram desenvolvidos e a partir de suas caractersticas,
disponibilidade e custos faz-se a seleo do processo ou da associao destes, adequando-se s
exigncias de cada aplicao.
Neste tem iremos apresentar as tcnicas atualmente empregadas para a limpeza de
superfcies metlicas contaminadas com substncias orgnicas. Ateno especial ser dada aos
processos assistidos por plasma, de acordo com a proposta de nosso trabalho.

14

O Tabela 2.2 prope uma classificao dos processos de limpeza, segundo a


natureza de cada processo. De um lado so apresentados os processos tradicionais. Neste grupo
tm-se os processos fsicos, baseados em algum fenmeno fsico como fora motriz para
remoo das sujidades, e os processos fsico-qumicos por via mida, que acrescentam aos
primeiros a interao qumica do agente de limpeza com os contaminantes. Os processos aqui
apresentados como alternativos poderiam encaixar-se num ou noutro grupo, mas as inovaes
que prope como resposta as atuais necessidades da indstria e exigncias normativas os fazem
merecer tal distino.

Tabela 2.2 - Classificao dos processos de limpeza


Processos de Limpeza
Tradicionais
Alternativos

Fsicos

Fsico-qumicos

Projeo de partculas e lquidos

Aquosos

Agrossolventes

Ultra-som

Semi-aquosos

Fluidos supercrticos

Aquecimento

No aquosos

Laser

Vcuo

Plasma

Eletroltica

A seguir estes processos sero resumidamente apresentados. De acordo com o


objetivo do presente trabalho, destaca-se no grupo de processos alternativos a limpeza por
plasma, qual ser dedicado um tpico especial.

15

2.2.1

Processos Fsicos de Limpeza


Os processos fsicos de limpeza, tambm chamados de processos mecnicos de

limpeza, so amplamente utilizados na indstria mecnica, como parte da preparao de


superfcies. Dentre as vantagens comuns aos processos desta classe est a relativa simplicidade
de execuo e a capacidade de remover quantidades elevadas de contaminantes. No entanto, o
nvel de limpeza assim obtido nem sempre satisfaz as exigncias dos tratamentos posteriores,
necessitando para isso combin-lo com outros processos.

2.2.1.a. Limpeza por projeo de lquidos e partculas


Para a remoo de contaminantes orgnicos a simples lavagem com gua pouco efetiva,
dada sua imiscibilidade. Banhos aquecidos podem ser empregados, mas apenas como etapa
preliminar. O efeito mecnico produzido por jatos dgua projetados sobre a superfcie a ser
limpa, pode ser mais produtivo do que o aquecimento da gua, de acordo com as caractersticas
do contaminante e do escoamento. Tambm jatos de areia, de granalha de ao valem-se do efeito
mecnico para limpeza de peas, sobretudo na remoo de tintas e xidos, mas so contraindicados para componentes de estreita tolerncia dimensional. Jatos de partculas plsticas
podem ser utilizados para minimizar os efeitos abrasivos e erosivos. Ainda assim estes processos
mostram-se pouco efetivos contra contaminantes orgnicos. Em alguns casos pode-se utilizar
partculas de soda custica como elemento de projeo. Desta forma a limpeza tende a ser mais
efetiva, pois adiciona-se ao efeito mecnico a reatividade qumica da soda custica. No entanto,
como desvantagens imediatas de sua utilizao esto os efeitos corrosivos desta substncia e sua
elevada toxidade.
A limpeza com gelo seco, ou CO2 slido a alternativa mais recente em matria de
limpeza por projeo. O gs carbnico resfriado e na forma de flocos de neve carregado por

16

um fluxo de ar comprimido e projetado sobre a superfcie. Alm do efeito de impacto,


semelhante ao dos processos anteriormente citados, a transformao fsica que sofre o CO2 ao
entrar em contato com a superfcie slida o grande diferencial desta tcnica. Se por um lado o
impacto causa a ruptura da camada de contaminante, a sublimao sofrida pelo elemento de
projeo faz com que seu volume se expanda cerca de 800 vezes havendo um efeito de fluxo
bastante significativo para remoo do contaminante [7]. Ainda, nessa expanso a energia
trmica liberada pela superfcie para o CO2 resfria tanto a pea quanto o contaminante, tornandoo mais susceptvel aos efeitos do impacto da substncia de projeo.

2.2.1.b. Limpeza por ultra-som


Ondas de ultra-som tambm podem ser empregadas para auxiliar o processo de limpeza.
Neste processo a superfcie a ser limpa deve ser imersa num lquido que atuar como meio de
propagao das ondas. A criao de micro bolhas e seu colapso geram um fenmeno de
cavitao junto s superfcies slidas. Desta forma micro jatos de lquido sero produzidos, e,
dada a elevada velocidade que atingem, da ordem de 100 m/s [8], podem remover contaminantes
da superfcie. Para maior efetividade o lquido usado pode ser um solvente, ou soluo aquosa de
algum detergente. Banhos aquecidos tambm podem ser empregados para facilitar a remoo de
substncias de origem orgnica.
Como desvantagens da limpeza por ultra-som podem ser citadas a disperso dos
contaminantes no fluido de trabalho, que obriga a renovao do lquido, e a necessidade de
operaes de secagem posteriores limpeza.

17

2.2.1.c. Limpeza por aquecimento


O aquecimento das peas contaminadas favorece a evaporao dos contaminantes. No
entanto, quando o material a ser eliminado de origem orgnica, como leos e graxas,
necessrio atingir-se temperaturas da ordem de 400oC para obter-se uma superfcie limpa.
Aquecer uma pea metlica a esta temperatura pode comprometer seu controle geomtrico e
dimensional. Alm disso, em muitos casos, o contaminante passa a sofrer reaes de reticulao,
e se torna ainda mais difcil de limpar. Como alternativa pode-se usar um processo semelhante ao
do craqueamento cataltico do petrleo, aquecendo-se a pea a temperaturas entre 420oC e
450oC, em um leito fluidizado com partculas de slica [9].

2.2.1.d. Limpeza a vcuo


Como apresentado anteriormente, a composio de um leo pode variar bastante, e dentre
os possveis componentes encontram-se substncias com presses de vapor diferentes. Para
algumas delas uma simples reduo de presso suficiente para uma remoo significativa.
Cadeias carbnicas longas, ramificadas ou reticuladas, no entanto, podem resistir mesmo a
presses bastante reduzidas. Assim, a aplicao desta tcnica de limpeza est diretamente
relacionada ao conhecimento prvio do contaminante e de seu comportamento sob vcuo.

2.2.1.e. Limpeza eletroltica


possvel utilizar um processo eletroltico para limpeza, como preparao ao tratamento
de superfcie. Neste caso, o componente a ser limpo submetido a uma diferena de potencial
em relao a um outro eletrodo, ambos imersos em uma soluo eletroltica. As micro-descargas
que ocorrero na superfcie, assim como o acmulo de cargas na superfcie abaixo dos

18

contaminantes com conseqente ruptura dieltrica, sero as formas de limpeza. Este processo
mais comumente utilizado para remoo de xidos [10].

2.2.2.

Processos fsico-qumicos
Neste grupo de processos de limpeza agrupam-se os banhos com diferentes agentes

de limpeza. Assim, estes processos tambm so chamados de processos em via mida, e


segundo a natureza qumica do agente de limpeza so subdivididos em: aquosos, semi-aquosos
e no aquosos.
Nestes processos, naturalmente, fenmenos fsicos esto em jogo, como o
aquecimento e o escoamento, mas os mecanismos de remoo dos contaminantes se do
preponderantemente atravs de reaes qumicas com fluido de trabalho.

2.2.2.a

Limpeza em meio aquoso


A gua por si s pouco pode fazer em termos de remoo de um leo sobre uma

superfcie metlica, dada sua imiscibilidade com este tipo de contaminante. No entanto, quando
substncias como saponceos e detergentes so adicionados pode-se promover reaes qumicas
que auxiliaro a limpeza.
Os saponceos so obtidos pela sntese de uma molcula orgnica de origem animal
ou vegetal, o glicerdeo. Como resultado de sua reao com a soda custica, em presena de
gua, formam-se sais cuja estrutura apresenta de um lado uma cadeia orgnica linear e de outro
uma terminao polar. Esta caracterstica permite ao saponceo combinar-se ao mesmo tempo
com a molcula orgnica em sua extremidade apolar e com a gua em sua extremidade polar.
Assim, o contaminante orgnico alojado num invlucro de saponceo e gua, tambm

19

chamado micela. Este ente microscpico fica disperso na gua e assim, combinando-se sua
ao um efeito mecnico, d-se a limpeza [11].
Por terem cadeia linear, os saponceos so biodegradveis. Contudo, quando a gua
utilizada tem carter cido, desprende-se cido graxo da estrutura do saponceo e formam-se
resduos, com implicaes diretas sobre a eficincia do processo de limpeza. Outro
inconveniente a presena de ctions metlicos na gua, como o Ca2+ e Mg2+, pois os sais de
clcio e magnsio, que reagem com os cidos graxos, formam incrustaes nos sistemas de
limpeza e nos componentes a serem limpos, alm de aumentar o impacto ambiental do
processo.
J os detergentes so compostos de origem sinttica derivados do petrleo. O
princpio de ao basicamente o mesmo dos saponceos, mas sua eficincia pode ser
melhorada, pois existe uma gama maior de composies possveis. Por outro lado,
tradicionalmente os detergentes so formados a partir de cadeias ramificadas, o que aumenta
seu impacto ambiental. Detergentes de cadeias lineares so biodegradveis, mas a utilizao de
fosfatos pode dar origem a eutroficao1.
A simplicidade deste mtodo talvez seja seu maior trunfo. Por no serem
inflamveis, tm uma flexibilidade maior no que diz respeito s formas de aplicao. Os agentes
de limpeza aquosos so bastante eficazes na remoo de compostos inicos e partculas, mesmo
em grandes quantidades. Todavia sua capacidade de remoo de compostos orgnicos
limitada. Na prtica industrial observa-se, muitas vezes, que os resduos de saponceos e
detergentes sobre a superfcie limpa limitam a efetividade de tratamentos superficiais
posteriores. Alm disso, estas substncias so corrosivas, inviabilizando sua aplicao na
limpeza ltima de uma superfcie. Para limitar os efeitos corrosivos, operaes de secagem em

Eutroficao Fenmeno de deteriorao da qualidade da gua, pelo excesso de nutrientes (como os fosfatos) que
leva a uma proliferao excessiva de algas. Quando estas algas entrarem em decomposio haver uma
superpopulao de microorganismos e conseqente diminuio da qualidade da gua.

20

fornos com ar quente ou vcuo tornam-se necessrias. Por fim, o inconveniente maior da
limpeza em meio aquoso a grande quantidade de efluentes a ser tratada antes de ser lanada
no ambiente, o que, evidentemente, aumenta em muito os custos de produo.

2.2.2.b. Limpeza em meio semi-aquoso

Estes elementos de limpeza so emulses ou solues aquosas de solventes cuja


composio bastante variada, desde hidrocarbonetos alifticos, cicloalifticos, aromticos e
terpenides, podendo conter agentes tensoativos2. Sua aplicao feita de maneira semelhante
limpeza em meio aquoso, em banhos, imerses e sprays, e da mesma forma os componentes
limpos podem necessitar de operaes de secagem.
Seu poder de limpeza de substncias pesadas, como graxas e ceras, superior ao da
limpeza aquosa, e por no serem alcalinas as solues semi-aquosas no atacam os metais [12].
No entanto, estes solventes so difceis de lavar e podem resduos do agente de limpeza podem
permanecer sobre a pea. A natureza dos solventes aponta ainda para sua inflamabilidade,
sobretudo na aplicao por spray. Para alguns solventes h ainda o problema da emisso de
odores. Destas caractersticas intrnsecas dos solventes decorrem riscos sade e integridade do
operador de limpeza, exigindo um projeto adequado dos equipamentos para o processo.
Por fim, os resduos dos solventes podem ser tratados, mas a custos relativamente
elevados.

Agente Tensoativo: qualquer substncia ou composto que seja capaz de reduzir a tenso superficial ao estar

dissolvido em gua, ou que reduz a tenso interfacial por adsoro preferencial de uma interface lquido-vapor e
outra interface. http://e-legis.anvisa.gov.br/leisref/public/showAct.php?id=25958&word

21

2.2.2.c. Limpeza em meio no aquoso

Dentre os materiais mais eficientes para limpeza podemos citar os solventes halogenados.
Nas dcadas de 1920 e 1930 os hidrocarbonetos eram os solventes padres da indstria. lcoois
podem ser usados para limpeza, mas se mostram pouco eficazes contra contaminantes apolares,
como as graxas. J os teres de glicol so bons solventes, mesmo diludos em gua, e so
empregados na indstria grfica para remoo de tintas e tambm na indstria eletrnica, para
remoo dos filmes foto-sensveis usados na fabricao de circuitos impressos. Por outro lado, a
inflamabilidade dos lcoois e a forte toxidade dos teres de glicol limitam a aplicao destes
solventes na limpeza de superfcies [3]. Desta forma os clorofluorcarbonos (CFC) e os metil
clorofrmios tornam-se os agentes de limpeza ideais para a indstria, pois alm de serem no
corrosivos da maior parte dos materiais, apresentavam caractersticas muito interessantes do
ponto de vista da engenharia de processos. Alm da capacidade de dissolver uma grande
variedade de substncias orgnicas, estes solventes apresentam elevada presso de vapor e baixo
calor de vaporizao, tornando-os muito atrativos para a limpeza em fase gasosa. Para completar,
a pea ao final do processo estava limpa e seca, evitando problemas futuros de corroso.
Primeiramente empregados, os solventes ao triclorotrifluoroetano (CFC-113) foram substitudos
gradativamente pelos hidroclorofluorcarbonos (HCFC). Seu elevado poder de limpeza rendeulhe ampla aplicao nos processos de fabricao, sobretudo em limpeza de componentes com
elevada sensibilidade contaminao [13].
Bastante conhecidos dos ambientalistas, os HCFC, que h cerca de 20 anos foram
considerados uma boa alternativa aos CFC, hoje tm srias restries normativas. Mesmo sendo
menos agressivo camada de oznio que os CFC, os HCFC tambm contribuem para destruio

22

desta importante barreira. A maneira nociva com que os CFC atacam a camada de oznio
chamou ateno da comunidade internacional, e levou a criao de protocolos de inteno, como
o Protocolo de Montreal, em 1988. Neste documento estabeleceram-se prazos para substituio
destes solventes at sua total eliminao da cadeia produtiva. Outras normas se seguiram, e
mesmo o protocolo de Montreal foi revisado, acelerando ainda mais as mudanas, por exemplo:
o Protocolo de Montreal determina que o consumo de HCFC deva ser congelado em 2015 e
eliminado totalmente em 2040 nos pases em desenvolvimento. A proposta do Brasil e da
Argentina estabelece a antecipao desses prazos: congelar o consumo em 2011 e reduzi-lo
gradativamente at 2030 [14]. Como conseqncia desta iniciativa (e outras semelhantes
adotadas por vrios pases), outros solventes clorados vm sendo comercializados. Por exemplo,
os hidrofluorcarbonos (HFC) da DuPont, e os hidrofluoreteres (HFE) da 3M, com foco na
limpeza de componentes eletrnicos. Mas estas substncias tambm contribuem para o
aquecimento global e seu custo bastante elevado [15]

2.2.3. Processos alternativos de limpeza

Ainda que o objetivo final de uma empresa seja o lucro, a preocupao ambiental tornouse uma questo de sobrevivncia. Dadas as exigncias legais, as barreiras de comrcio e os
tratados de reduo da emisso de poluentes, cada vez mais a indstria vem buscando
alternativas para a continuidade de suas atividades. O ponto comum entre as novas tecnologias
o foco na reduo dos impactos ambientais. Do lado da limpeza em meio mido apresentam-se
os agrossolventes e os fluidos supercrticos, enquanto que nos processos fsicos a limpeza por
laser e a limpeza por plasma vm ganhando destaque.

23

2.2.3.a. Limpeza com agrossolventes


Os agrossolventes so steres de cidos orgnicos produzidos por fermentao bacteriana e
comeam a ser utilizados com agentes de limpeza. Os cidos so bio-sintetizados por
microorganismos em substratos como os derivados de amido, e esterificados por um lcool.
Como caractersticas favorveis sua utilizao destacam-se [15]
A funo ster confere um elevado poder solvente, devido a sua forte polaridade.
A volatilidade e inflamabilidade destes compostos tambm so baixas se comparadas s
dos solventes convencionais, em razo das pontes de hidrognio.
Seu ODP3, Potencial de Degradao do Oznio, nulo.
Desta forma, o menor impacto ambiental dos agrossolventes e sua efetividade como
agente de limpeza, aliados ao fato de que estes solventes podem ser utilizados nos mesmos
equipamentos para limpeza com solventes tradicionais, sem maiores modificaes, tornam esta
classe de substncias substitutas altamente atrativas para os solventes atualmente utilizados na
indstria.

2.2.3.b. Limpeza com fluidos supercrticos


Fluidos supercrticos so substncias em estado intermedirio entre lquido e gs, o que
obtido pela combinao de presses e temperaturas acima do ponto crtico, de onde vem o nome.
Nestas condies o fluido supercrtico pode apresentar uma gama de densidades intermedirias
s de lquidos e gases, viscosidades comparveis s de um gs e tenso superficial prxima a
zero [16]. Estes fluidos podem ento escoar com facilidade e promover a limpeza em poros e

ODP, do Ingls Ozone Depletion Potential. A ttulo de exemplo seus valores para o R11 e para o R22 so 1,0 e
0,05 respectivamente [17]

24

detalhes geomtricos onde um lquido teria dificuldades de acesso, ou condies de fluxo


limitadas.
A substncia mais comumente utilizada neste tipo de limpeza o CO2 supercrtico. Com
TC de 31C e PC de 73 atmosferas apresenta um bom potencial para substituio de solventes
orgnicos tradicionais, pois alm de possuir ponto crtico vivel sua aplicao, tambm
abundante, sua produo de baixo custo, no inflamvel, no txico e quimicamente
inerte. Sua capacidade de limpeza similar dos CFC [18]. Alm disso, o CO2 no participa na
formao de oznio troposfrico como ocorre com os compostos orgnicos volteis, nem
tampouco afeta a camada de oznio como fazem os solventes chamados de CFCs e HCFCs [19].
Outra vantagem, do ponto de vista do processamento, a eliminao da etapa de
secagem, pois a reduo da presso do nvel de trabalho para os valores atmosfricos suficiente
para sua completa evaporao.
Em contrapartida, ele contribui para o aquecimento global. Assim, quando de sua
utilizao a sua reciclagem fundamental para que possa ser considerado um solvente menos
poluente. Alm disso, o dixido de carbono apresenta limitaes para dissolver hidrocarbonetos
com mais de 20 tomos de carbono, e mais indicado para substncias apolares. Sua aplicao

associada com ultra-som, intercalando-se uma e outra tcnica, pode melhorar significativamente
a remoo de contaminantes [20].

2.2.3.c. Limpeza a Laser


Mais comumente empregado na remoo de resduos inorgnicos, como na restaurao
de monumentos e obras de arte [21], os lasers podem ser empregados na limpeza de
componentes mecnicos contaminados por substncias orgnicas. A interao de um feixe de

25

laser com um contaminante orgnico pode conduzir a ablao deste ltimo, que ao ser
fragmentado passa fase gasosa mais facilmente removido. Notadamente a interao com o
substrato metlico indesejada, o que constitui uma das dificuldades tcnicas deste
processamento.

2.2.3.d. Limpeza por plasma


A limpeza por plasma tambm uma alternativa s tecnologias atuais de limpeza.
Primeiramente, a capacidade do plasma de criar espcies quimicamente ativas permite que os
nveis de limpeza atingidos sejam bastante elevados. Depois, conservando uma caracterstica
comum s tecnologias baseadas no plasma como meio de tratamento de materiais, a limpeza por
plasma um processo de baixo impacto ambiental.
A importncia desta tecnologia motivou o presente trabalho, e ao contrrio dos demais
processos, este ser aqui descrito detalhadamente no prximo item.

2.3

A tecnologia de plasma aplicada limpeza

2.3.1 Apresentao
Uma breve pesquisa nas bases de dados cientficos com o termo plasma cleaning tem
como resposta uma grande quantidade de resultados, mas boa parte deles diz respeito limpeza
de wafers de silcio ou de cmaras de reatores. No primeiro caso referem-se ento remoo
de substncias de origem inorgnica, enquanto que no segundo estuda-se a eliminao de
molculas adsorvidas nas paredes de reatores.

26

Petasch [1] define a limpeza por plasma como a transformao de contaminantes no


estado slido ou lquido em compostos volteis, fruto de sua interao com este meio, que
podem ser removidos por um sistema de bombeamento. Outros termos so empregados para
designar processos que se aproximam do objeto do presente estudo, como apresenta Vossen [22].
O bombardeio de uma superfcie contaminada por ons e por neutros rpidos pode levar
fragmentao dos contaminantes, que podem ento ser removidos da superfcie no processo
conhecido como pulverizao fsica4, ou pulverizao catdica. No entanto, quando um gs
reativo usado na descarga o processo chamado de pulverizao reativa5.
Para melhor compreenso, apresentamos aqui o significado de limpeza por plasma no
mbito do presente trabalho:
Limpeza por plasma o processo de remoo de substncias orgnicas (contaminantes)
presentes numa superfcie (substrato), utilizando-se um plasma como meio de tratamento.
Com este conceito em mente foi realizada uma pesquisa sobre o estado da arte da limpeza
por plasma, conforme a definio acima. De imediato, o termo plasma engloba uma grande
diversidade de configuraes, regimes de trabalho, geometrias de reatores, etc. Isto no
diferente para a limpeza por plasma. Sendo o plasma um meio atrativo para a limpeza de peas,
pois alm de limpar pode preparar a superfcie e assim melhorar a adeso de camadas
posteriormente depositadas, uma grande variedade de aplicaes se abre para este processo.
Contudo, em cada diferente aplicao detalhes como: a geometria do componente, o material do
substrato, a natureza do contaminante bem como sua quantidade, o nvel de limpeza que se
pretende, e os custos de processo levaro opo por cada tipo de fonte de plasma e geometria
de descarga.
Desta forma, muitos trabalhos de limpeza por plasma foram desenvolvidos, e na
4
5

Do ingls Physical Sputering


Do ingls Chemical Sputering

27

Tabela 2.3 so destacadas diferentes propostas, sendo separados em campos distintos os


trabalhos a baixa presso e outros realizados a presso atmosfrica. Em alguns casos o plasma
atua principalmente na gerao das espcies ativas que reagiro com o contaminante, noutros
casos, porm, as radiaes trmica e luminosa geradas nas descargas eltricas auxiliam a
degradao das substncias orgnicas que se pretende remover.

Tabela 2.3 - Trabalhos de limpeza por plasma em diferentes configuraes


Plasmas a Baixa Presso
Fonte de excitao do
plasma
Corrente
(DC)

Configurao

contnua Eletrodos planos

Autores
Kominiak et al [23]

Catodo-anodo confinado

Santos et al [24]

DC pulsada
Rdio Freqncia (RF) Eletrodos plano

Okane et al [25], Kominiak et al


[23] Korzec et al, Steffen et al[26]
2

Eletrodos dissimtricos

Murillo et al [27]

Catodo oco

Korzec [6]

Catodo oco
orifcios
Microondas (MW)

com

mltiplos Belkind et al [28-30]

Descarga

Petash et al [1]

Ps-descarga

Lefvre et al [31] Belmonte et al


[32-35]
Hody et al [36-37]

RF + MW

DECR

Murillo et al [27]

Plasmas a Presso Atmosfrica


DBD

Eletrodos planos

Thibaut et al [38]

RF

Ctodo oco

Barankova et al [39-41]

MW

Ps-descarga

Thibaut et al [38]

A escolha do gs de trabalho tambm importante, no apenas para maximizar as taxas


6
7

Do ingls dual electron cyclotron ressonance.


Do ingls dielectric barrier discharge.

28

de remoo dos contaminantes, mas tambm para minimizar ou mesmo impedir danos ao
substrato [6]. Assim, na escolha da mistura gasosa dispe-se de uma grande variedade de
possibilidades, como aponta a Tabela 2.4, que indica os gases empregados em estudos de
limpeza por plasma.

Tabela 2.4 - Gases usados na limpeza por plasma. Adaptado de [6]


Gases

Autores

Argnio

Santos [24], Murillo [27]

Oxignio

Murillo [27], Belkind [28-30], Hody [36-37],


Mozetic [42]

Hidrognio

Santos [24]

Nitrognio

Belmonte, Hody [36-37]

CF4+Oxignio

Petasch [1]

Nitrognio + Oxignio

Hody [36-37]

Argnio + Oxignio

Murillo [27]

A partir da leitura dos trabalhos indicados nas Tabelas 2.3 e 2.4 dividiu-se a apresentao
dos estudos de limpeza por plasma. Primeiramente apresentado o estado da arte, onde
diferentes configuraes de plasma a baixa presso e presso atmosfrica. Ressaltam-se as
vantagens e desvantagens da aplicao dos plasmas como tecnologia de limpeza. Na seqncia
so apresentados diferentes pontos de vista sobre os mecanismos de limpeza por plasma, e sobre
os parmetros de influncia no processo.

29

2.3.2 O Estado da Arte


Nesta seco ser apresentado um resumo da evoluo dos trabalhos que utilizam o
plasma para a limpeza de superfcies. Esta reviso enfocar basicamente os trabalhos em plasmas
a baixa presso, sendo os trabalhos presso atmosfrica resumidamente apresentados numa
sesso especial ao final do texto.

2.3.2.a. Limpeza por plasma baixa presso


Mesmo antes de 1960 a utilizao do plasma para preparao de substratos para
deposio de filmes finos j era reconhecida em seu potencial, como destacam Holland e
colaboradores [43]. Os autores investigaram a limpeza de vidros em uma descarga luminescente,
utilizando diferentes gases de tratamento (Ar, N2, H2 e O2), e alterando o posicionamento da
amostra segundo as regies da descarga. No entanto, as tcnicas de caracterizao do estado de
limpeza da superfcie, atravs de medidas do coeficiente de atrito e de molhabilidade, tornam
muito particulares seus resultados. Holland j preconizava que a limpeza por plasma como
processo tecnolgico, a despeito de sua larga utilizao era ento desenvolvida mais como arte
do que como cincia. interessante lembrar que no ano de 1988 foi assinado o protocolo de
Montreal, e um reflexo deste tratado pode ser claramente observado no grande nmero de
trabalhos que propem meios de tratamento alternativos queles que empregam CFC.
Naturalmente, isto resultou em um grande impulso para as pesquisas sobre a limpeza por plasma.
A utilizao do plasma como via de limpeza de superfcies metlicas apresentada por
Okane e colaboradores [25]. Neste trabalho o processo de limpeza com solventes orgnicos
(inclusive Freon) comparado com a limpeza por plasma RF de Ar e de He+3%O2. A medio

30

do ngulo de contato com a gua das superfcies aps os processos de limpeza apresentou
valores semelhantes, independente do meio de limpeza. No entanto, a recontaminao que ocorre
pela exposio da superfcie tratada ao ar atmosfrico mostrou-se mais rpida para as amostras
limpas por plasma. J na anlise da composio superficial das amostras por espectroscopia
Auger, os autores observaram uma limpeza mais efetiva nas amostras tratadas por plasma, no
sendo possvel estabelecer uma diferena significativa entre os resultados do plasma de Ar e do
plasma de He+O2.
Kominiak e colaboradores [23] estudaram a limpeza de folhas de titnio, usando fontes
de plasma DC e RF. Em seus trabalhos observaram maior eficincia da limpeza em plasma RF, e
que, ao contrrio do observado na limpeza em plasma DC, no havia indcios de recontaminao
da superfcie nas amostras processadas em plasma RF. Para Kominiak a recontaminao
constitui-se num problema grave, pois observou em seus experimentos que a superfcie
recontaminada torna-se mais difcil de limpar.
Provavelmente esta maior dificuldade de limpeza deve-se ao fato de o contaminante
redepositar-se sobre uma superfcie ativada, tendo assim uma consolidao mais efetiva junto
superfcie. Ainda, para contaminantes orgnicos, dada as elevadas energias das espcies qumicas
envolvidas e sua alta reatividade, h a possibilidade de modificaes fsico-qumicas do
contaminante, notadamente de reticulao.
Moll e Bergmann [44] apresentam a limpeza como etapa do processo de revestimento por
PVD8. A idia de aliar os dois tratamentos na mesma cmara coerente com a preocupao
apresentada por Vossen [22] que estimou que uma vez que a recontaminao ocorre to rpido,
mesmo baixa presso, seria ideal comear a deposio antes mesmo de desligar-se a descarga
de limpeza.

Do ingls Physical Vapour Deposition

31

Strohmeier [45] empregou um plasma RF de O2 para limpeza de lminas de alumnio,


onde o contaminante era o prprio leo lubrificante usado na laminao. O autor avaliou a
qualidade da limpeza atravs de medidas do ngulo de contato com a gua e da composio
qumica da superfcie por XPS. Nas medidas ex situ de XPS, realizadas sempre uma hora aps
cada tratamento, Strohmeier verificou que a quantidade de carbono de todas as amostras esteve
sempre dentro de uma faixa estreita (13 3 at%), e que este valor era aparentemente
independente da potncia RF e do tempo de tratamento. A hiptese proposta foi que haveria uma
quantidade de carbono intimamente ligada superfcie a qual seria de difcil remoo. Assim,
uma vez atingido este limite no se conseguiria ultrapass-lo. Considerando seus resultados, este
limite atingido rapidamente, pois os valores obtidos nos tratamentos com potncia RF de 200
W durante 15 s so semelhantes aos de 500 W por 30 s e aos de 700 W por 60 s. Obviamente,
para tratamentos to rpidos, pequenos desvios na preparao e no processamento podem
ampliar os erros de medida. Outro fato que chama ateno que em superfcies de alumnio
forma-se sempre uma camada de xido (Al2O3). Neste xido as ligaes covalentes conferem-lhe
uma boa estabilidade qumica, ento no de se esperar que o carbono venha a se ligar de forma
intensa a esta camada, to pouco a ponto de no poder ser removido num plasma.
Outros resultados apresentados pelo autor do indcios de que outro fenmeno esteja em
jogo. As medidas de ngulo de contato com a gua sugerem uma progressiva contaminao das
superfcies limpas por plasma em funo do tempo de exposio, sendo que este ngulo cresce
mais rapidamente nos primeiros instantes de exposio, e ento tende para uma saturao. O
limite desta saturao, aps exposio ao ar durante 2 semanas, de 60; significativamente
inferior ao da condio inicial da amostra 85. Um valor semelhante, 55, reportado por
Belkind e colaboradores [28] tambm para amostras de alumnio limpas em plasma RF de O2.

32

No entanto, Korzec reporta que a quantidade de carbono medida na superfcie da amostra


limpa por plasma e exposta ao ar 45% at. de carbono, contra 35% at. de carbono da amostra
contaminada com leo. Isto indica que o carbono agora presente de origem diferente.
provvel que o carbono remanescente na superfcie aps o tratamento por plasma venha
da atmosfera, e que a padronizao dos tempos de espera at a medida por XPS e do ngulo de
contato com a gua seja o motivo destas medidas terem valores prximos. Este fato alerta para
necessidade de realizar a limpeza na prpria cmara de tratamento, ou dentro de um curto
intervalo e tempo aps a limpeza, protegendo a superfcie sempre que possvel.
Korzec e colaboradores [6] estudaram a limpeza de substratos de ao inoxidvel e de
lato, contaminados com diferentes leos comerciais, em plasma RF com duas configuraes de
eletrodo: catodo plano e catodo oco. Foi monitorada a emisso das linhas do CO e do OH
estabelecendo a queda na intensidade de emisso destas espcies como indicador da evoluo do
processo de limpeza. O fato de usar leos comerciais, cuja composio complexa, no permitiu
ao autor aprofundar-se na descrio dos mecanismos de remoo do leo.
Em seus experimentos, Belkind [28-30] utiliza uma configurao de catodo oco com
furos em linha para a limpeza (LMHC9) de leos por plasma. As espcies formadas no catodo
oco so transportadas convectivamente atravs de um alto fluxo de gs. Nestes trabalhos
combina-se o efeito de fluxo aplicao de um campo magntico para extrair o plasma
confinado no catodo.
Utilizando em plasma de oxignio Belkind prope associar o controle de taxa de remoo
de leo de superfcie variao do fluxo de gs direcionado para o substrato. Medidas de ngulo
de contato com gua eram realizadas imediatamente aps os ciclos. Para caracterizao com
XPS as amostras foram recobertas com uma camada de titnio (aplicada por pulverizao
catdica) buscando prevenir a recontaminao. Observou-se uma reduo do percentual de
9

Do ingls: Linear multi-orifice hollow cathode.

33

carbono nas amostras limpas por plasma de cerca de 20x, em relao a amostra que no foi
limpa, aproximando-se do limite inferior de deteco do equipamento de XPS usado.
Em uma montagem especial [29], onde o catodo oco foi adaptado cmara de um XPS,
Belkind mostra a elevada eficincia do plasma na limpeza, reduzindo o teor de carbono na
superfcie para nveis indetectveis por XPS em poucos segundos.
Grn [46] apresenta a limpeza como etapa de preparao para o revestimento por PVD e
prope uma rota alternativa para evitar problemas de contaminao da superfcie. Considerando
que os fluidos de corte e de proteo para corroso (para estocagem de longa durao) so
difceis de remover, e que uma superfcie limpa que tenha que aguardar muito tempo para a etapa
de revestimento estar sujeita corroso, a etapa de limpeza dividida em 3 sub-etapas. A
primeira consiste de uma limpeza mecnica e/ou em soluo aquosa, onde leos e lubrificantes
so em grande parte removidos. Na seqncia um agente de proteo corroso aplicado para
impedir a corroso da pea at que a mesma possa ir para a etapa de revestimento. Este elemento
de proteo deve ser adaptado para uma fcil remoo na etapa seguinte. A terceira etapa
proposta por Grn , j na cmara de PVD, realizar uma limpeza fina e ativao da superfcie por
plasma. Dentre as condies necessrias para se atingir os limites de presso em que realizado
o revestimento por PVD est a limpeza das paredes internas do reator. Isto requer ento o bom
planejamento do fluxo de gases, para minimizar a deposio dos contaminantes nas paredes do
reator.
A vantagem descrita por Grn a reduo de custos, pela possibilidade de realizar o ciclo
de limpeza na mesma cmara do tratamento de revestimento. O autor no indica, no entanto,
qualquer caracterizao especfica das superfcies por plasma, nem mesmo alguma medida de
influncia desta etapa no resultado final do tratamento.

34

Steffen e colaboradores [26] estudaram a limpeza de substratos de alumnio, em plasma


RF com eletrodos planos. Os gases por utilizados naquele trabalho foram, alm do oxignio, o
hidrognio e o argnio. A evoluo do processo foi monitorada por medidas de espectroscopia
de emisso ptica das linhas do H e do CO e medidas de elipsometria. As amostras eram
analisadas por XPS antes e aps cada ciclo. Os contaminantes estudados foram dois leos
comerciais distintos, o que agregou ao seu trabalho algumas dificuldades. Primeiramente, a
frao de componentes volteis era diferente em cada leo, o que resultou em taxas de
evaporao diferentes durante a evacuao do sistema. O autor relata que em suas experincias,
durante a preparao, devia-se atingir a presso de 10-2 Pa. J em processo de limpeza, Steffen
observou que um dos contaminantes apresentou forte dependncia variao de presso, na
ordem de 4 a 50 Pa, enquanto que o outro foi praticamente insensvel a variaes deste
parmetro.
Em seus resultados Steffen verificou a maior efetividade da limpeza em plasma de
oxignio, se comparada aos outros gases. Na anlise por XPS foram observadas redues
significativas dos nveis de carbono na amostra processada em argnio, mas na amostra tratada
em oxignio o pico relativo ao carbono foi praticamente imperceptvel. H que se lembrar que
esta medida foi realizada ex-situ, estando as amostras susceptveis contaminao pelo ar
atmosfrico durante o transporte. Nas medidas de taxa de gravura mais uma vez a descarga de
oxignio apresentou-se mais eficiente, tendo valor de uma ordem de grandeza superior s taxas
de gravura em plasmas de hidrognio e de argnio (0,1 nm.s-1.W-1 contra 0,01 nm.s-1.W-1).
Contudo, uma frao destes valores relativa evaporao dos componentes volteis dos leos,
e a rigor deveria ser subtrada para melhor avaliao da cintica de reao.
Um trabalho de aplicao industrial apresentado por Petash e colaboradores [1].
Componentes metlicos empregados em aeronaves so periodicamente submetidos a inspees.
Muitos deles so pintados e precisam que a camada de tinta, removida para os testes, seja

35

novamente aplicada quando retornam ao uso. Desta forma, uma considervel quantidade de
resduos de processo de limpeza com solventes gerada. O trabalho de Petasch trata da
substituio do processo de limpeza destes componentes em banhos de metil-clorofrmio pela
limpeza por plasma microondas de O2 + CF4, onde se comprovou a viabilidade tcnica e
econmica desta mudana. Um dos diferencias da limpeza por plasma, possivelmente o mais
importante naquele trabalho, a reduo do impacto ambiental naquela unidade industrial da
Swissair, que deixou de utilizar, e por fim descartar, 6000 kg/ano de metil-clorofrmio para
utilizar 60 kg de CF4. Os autores sugerem o aprofundamento do estudo para reduzir ainda mais o
uso de substncias agressivas ao meio ambiente.
Kegel e Schmid [47], indicam ainda bons resultados prticos para instrumentos mdicos e
em outras peas metlicas. Os autores concluem que os plasmas a baixa presso produzem um
estado de limpeza de superfcie excelente e que este nvel de limpeza quando pode ser
reproduzido por banhos com solues qumicas resulta em custos elevados.
Uma srie de trabalhos conduzidos no Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces
(LSGS) da cole des Mines de Nancy, Frana, trata do estudo reacional da limpeza por plasma.
Enquanto nos primeiros trabalhos a limpeza refere-se a remoo de contaminantes orgnicos de
superfcies metlicas, presentes como resduos da preparao da amostra, outros estudos utilizam
uma molcula orgnica padro como meio de distinguir os fenmenos da interao plasmacontaminante. Estes ltimos sero discutidos junto aos mecanismos de limpeza por plasma.
Ao estudar a interao da ps-descarga de Ar-N2 com superfcies oxidadas de ferro,
Lefvre e colaboradores [31] observaram a emisso da banda CN, indicando que havia carbono
na superfcie das amostras e que este era removido na ps-descarga por sua reao com o
nitrognio atmico. Sendo que o material das amostras era ferro comercialmente puro, ou
Interstitial Free (IF), o carbono presente deveria ser fruto de alguma contaminao. Anlises por
XPS das amostras detectaram radicais de cetonas, o que permitiu relacionar sua presena como

36

resduo da preparao das amostras, que eram limpas com acetona antes de sua introduo no
reator. O monitoramento da banda CN mostrou que este fenmeno era transiente e acontecia nos
primeiros minutos do tratamento.
Belmonte [32] indica a viabilidade de remoo de contaminantes orgnicos em
temperaturas entre 300-400 K, atribuindo esta limpeza reaes qumicas entre as espcies
ativas na ps-descarga e os contaminantes. Noutro trabalho [33] a configurao experimental foi
modificada para permitir o transporte da amostra, aps o tratamento, ainda sob vcuo, para a
cmara de XPS. Nestas condies a influncia da temperatura sobre a limpeza estudada. Para
isso um forno mantido junto cmara de reao, permitindo variar a temperatura entre 298373K. Os resultados mostram que o controle da temperatura o parmetro chave para evitar ou
favorecer a reticulao do contaminante, uma vez que nas temperaturas empregadas no houve a
completa eliminao dos componentes orgnicos, mas a formao de um filme polimrico sobre
a superfcie. O autor indica a utilizao de outras misturas gasosas e aplicao de bombardeio
inico para completar a reao dos contaminantes.
Em outro trabalho da equipe de Belmonte [34] emprega-se as tcnicas de XPS e
espectroscopia de emisso ptica em experimentos a temperatura ambiente com variao de
tempo de limpeza. Dos resultados conclui-se que a limpeza ocorre em pelo menos, duas etapas:
na primeira, nos 4 minutos iniciais, correspondente a forte emisso de bandas CN, o carbono
aliftico (C-C, C-H) removido. Ou seja, o carbono no ligado com oxignio tende a ligar-se
com o nitrognio. Um estgio mais ao final, aps 8 min de tratamento, indica contaminao e
limpeza por modificao qumica dos grupos carbonceos. Um estgio intermedirio onde CN
tambm eliminado seguido pela modificao dos contaminantes formando radicais steres
(O-C=O), mas o processo pelo qual eles so formados no foi identificado.
Um trabalho desenvolvido no LabMat-UFSC [24] aliou a remoo de leo com a
nitretao por plasma de peas sinterizadas, em um nico ciclo trmico. Segundo Korzec [6] as

37

descargas DC no so adequadas limpeza, pois o grau de ionizao e de produo de espcies


ativas muito baixo. No entanto, a escolha de uma configurao particular de eletrodos,
chamada catodo-anodo confinado, permitiu a remoo eficiente de um contaminante orgnico
depositado numa pea sinterizada, bem como seu tratamento posterior. Medies com sondas
eletrostticas demonstraram que na configurao catodo-anodo confinado h uma maior
concentrao de espcies carregadas [48], o que sugere uma maior oferta de espcies ativas.
Num primeiro momento o eletrodo externo foi polarizado negativamente (catodo) e o
interno, onde estava a amostra, foi aterrado (anodo). Depois, buscando-se isolar os efeitos de
bombardeamento, colocou-se um anteparo aterrado entre o ctodo e o anodo. Santos e
colaboradores [24] relatam que a tentativa de polarizar o eletrodo interno (amostra) fez com que
a descarga tenha se tornado muito instvel. Os resultados para as configuraes 1 e 2 apresentam
maior eficincia de limpeza nas amostras tratadas na primeira configurao. Neste caso, por
constituir o anodo da descarga, credita-se a maior eficincia aos efeitos de bombardeamento por
eltrons. Segundo Santos, este fenmeno favorece a fragmentao dos hidrocarbonetos,
produzindo radicais mais leves que podem ser bombeados. Observa-se tambm a maior
eficincia da limpeza nas descargas com hidrognio do que nas descargas com argnio,
sobretudo nas temperaturas de 310 a 420 K. Para os autores isto explicado pela alta reatividade
do hidrognio atmico. Verificou-se ainda uma correlao entre os parmetros macroscpicos de
descarga com o andamento da limpeza por plasma, os quais poderiam servir de ferramentas de
monitoramento do processo.

2.3.2.b. Limpeza em plasma a presso atmosfrica


Plasmas a presso atmosfrica tem despertado grande interesse tanto em estudos
cientficos [49] como em aplicaes industriais [50]. Parte desta motivao devida a

38

simplicidade que estas montagens apresentam por dispensar o sistema de vcuo. Alm da
eliminao do sistema de bombeamento, sua implementao em linhas de produo contnuas
se faz de modo mais simples.
Utilizando fontes de radiofreqncia de 13,56 e 27,12 MHz, Bardos e Barankova [39-41]
estudaram a limpeza por plasma, em uma configurao denominada micro-catodo oco. Em
seus trabalhos, tiras de alumnio de 0,05mm de espessura foram submetidas ao plasma a presso
atmosfrica em misturas de nenio e ar atmosfrico. As amostras assim processadas e duas
outras: uma no tratada e uma limpa por pulverizao catdica, foram analisadas por XPS. Os
autores concluram que o tratamento foi efetivo para remoo de carbono e que a diferena na
qualidade da limpeza nas amostras tratadas durante 5 ou 10 minutos, desprezvel. O nvel de
limpeza de superfcies aps 5 minutos nesta descarga apresentado como aquele resultante da
limpeza em 30s por pulverizao catdica. Os autores, no entanto, no apresentam qualquer
detalhamento sobre os contaminantes que foram removidos, tampouco discutem mecanismos de
limpeza.
Um estudo realizado no LSGS de Nancy-Frana utilizou uma ps-descarga de Ar+N2
para limpeza de lminas de ferro previamente lavadas com acetona e metanol [51]. Mesmo em
pequena quantidade, 1%, o nitrognio apresentou efeitos de remoo de alguns grupos
funcionais ao produzir radicais NO e CN.
Tambm na Ecole des Mines de Nancy foi realizado um estudo [38] comparando uma
descarga DBD e uma ps-descarga presso atmosfrica para a limpeza de superfcies, usando
nos dois casos uma mistura de argnio e nitrognio. Os resultados mostraram a eficincia dos
dois processos, mas identificou-se que eles seguem mecanismos diferentes.

39

2.3.3 Vantagens e desvantagens dos atuais processos de limpeza por plasma


Finalmente, diante do exposto, verifica-se que existem vantagens e desvantagens na
utilizao do plasma como meio de limpeza. Entre as vantagens podem ser citadas:
Os gases de processo so relativamente baratos, e considerando-se os plasmas a
baixa presso, seu consumo pequeno;
O processo pode ser aplicado a metais, cermicas ou polmeros [12]
Os subprodutos esperados do processo, como o CO, CO2, OH e H2O podem ser
removidos pelo sistema de vcuo [1];
Nos plasmas baixa presso, os gases do processo fluem em ambientes fechados,
evitando o contato dos operadores com as espcies reativas; alguns autores [28]
sugerem que ao trabalhar-se num sistema controlado de entrada de gases e
bombeamento as espcies qumicas sero usadas uma nica vez, conferindo maior
controle ao processo;
A maior parte das espcies formadas no plasma possuem tempos de vida muito
curtos, o que significa que uma vez extinta a descarga as espcies retornam ao seu
estado fundamental;
No h necessidade de operaes de secagem aps a limpeza;
As espcies criadas no plasma podem penetrar em poros [24], o que difcil, ou
praticamente impossvel para os processos em via mida;
Os custos de operao so mais baixos que os da limpeza por solvente, sobretudo
no que se refere ao custo de descarte dos produtos qumicos utilizados. De fato, a
maior parte dos gases empregados no plasma, bem como os subprodutos de
reao, pode ser lanada na atmosfera sem causar danos ambientais graves;

40

Os efeitos qumicos podem ser favorecidos pelo bombardeamento da superfcie


por espcies energticas, como ons, neutros rpidos e mesmo eltrons, de acordo
com a configurao adotada;
A elevada reatividade do plasma permite que haja ativao da superfcie durante o
processo de limpeza;
Possibilidade de proceder-se tratamentos superficiais, como nitretao por plasma
[24] e revestimentos por PVD [44] na mesma cmara da limpeza;
Os nveis de limpeza obtidos pelo plasma quando podem ser reproduzidos por
outras tcnicas implicam em custos elevados e/ou riscos sade e ao meio
ambiente.

Como em todo processo de fabricao, h tambm dificuldades a serem superadas na


implementao da limpeza por plasma. De fato, a maior de todas as limitaes o
desconhecimento dos mecanismos de interao do plasma com as complexas molculas de
contaminante, dificuldade esta que motivou o presente trabalho. Outras dificuldades vm sendo
reportadas por autores que se dispuseram a estudar a limpeza por plasma, e so apresentadas a
seguir, comeando pela recontaminao das superfcies.
A vantagem apresentada pelos sistemas de limpeza a vcuo de promover a constante
renovao da atmosfera, demanda um bom planejamento do sistema de bombeamento quando a
limpeza envolver grandes superfcies e, portanto, grandes quantidades de contaminantes
orgnicos. Num primeiro trabalho, em pequenas amostras, Belkind [28] cita esta vantagem, mas
em um trabalho seguinte, em um reator piloto industrial [29], o autor deparou-se com o
inconveniente da recontaminao das superfcies limpas por plasma. Belkind sugere, para

41

limpeza de grandes reas, a utilizao de sistemas de limpeza mltiplos interligados, mas com
sistemas de bombeamento independentes.
Outra forma de recontaminao observada nos trabalhos de limpeza por plasma aquela
que ocorre aps a exposio da superfcie limpa ao ar. Este fenmeno pode ser especialmente
inconveniente, pois a superfcie processada pode estar ativada e assim ligar-se mais fortemente
aos contaminantes da atmosfera. Por esta razo desejvel promover a limpeza na cmara onde
ser realizado o tratamento. Quando isto no possvel a limpeza deve chegar a um nvel tal que,
aps exposta ao ar e recontaminada, a superfcie possa ser facilmente limpa na cmara do
processamento final.
Citamos ainda outras desvantagens, ou limitaes atuais da tcnica:
Como nos demais processos por plasma, o custo de implantao da limpeza por
plasma elevado se comparado aos outros mtodos de limpeza;
Nos trabalhos em baixa presso a taxa de remoo de contaminantes orgnicos
relativamente baixa;
Como o nvel de contaminao de uma superfcie ao final de sua fabricao pode
ser elevado (o carbono residual pode chegar a algumas g.m-2), operaes prvias
de limpeza podem ser necessrias. Alm do inconveniente das baixas taxas de
remoo, j citado, h o problema da gerao e manuteno do vcuo na presena
de maiores quantidades de substncias volteis;
Gases reativos, como o oxignio, podem promover reaes indesejadas com a
superfcie;
Elevaes de temperatura do contaminante podem resultar em sua reticulao e
conseqente formao de um filme de passivao;

42

Uma vez que a superfcie limpa por plasma est sujeita a ativao, a
recontaminao que ocorre pela exposio ao ar pode ser severa;

2.4

Estudo dos mecanismos de limpeza por plasma


Como visto at aqui, a complexidade dos contaminantes orgnicos e a grande variedade

de espcies reativas geradas no plasma, so fatores que dificultam a compreenso dos


mecanismos de limpeza por plasma. Tm-se ainda, alm das diversas configuraes de reatores,
uma boa diversidade de fenmenos que ocorrem durante o ataque das sujidades pelo plasma.
Vossen [22] props a ocorrncia de quatro fenmenos na limpeza por plasma:
Pulverizao fsica;
Pulverizao qumica;
Evaporao favorecida pelo aquecimento;
Modificao do substrato.
Imediatamente, poder-se-ia adicionar a estes o favorecimento evaporao de alguns
componentes volteis do contaminante, que ocorre quando de sua exposio s baixas presses
empregadas em boa parte dos tratamentos por plasma. Este fenmeno foi por ns observado em
um estudo no publicado, onde a substncia orgnica utilizada foi o octadeceno (C18H36).
Durante a preparao de um ensaio, quando uma amostra deste material foi colocada na cmara
do reator, sua simples sujeio ao vcuo ( 50 mTorr) temperatura ambiente por algumas horas
foi suficiente para sua evaporao quase completa. A evaporao dos contaminantes ainda
potencializada pelo aquecimento at a temperatura de processamento.

43

Strohmeier [45] props que, em um plasma de oxignio, a limpeza se d pela formao


de espcies volteis, como o CO, o CO2 e a H2O, que so facilmente removidos pelo sistema de
vcuo. O autor, no entanto, limitou-se a fazer apenas a proposio, afirmando que a grande
variedade de espcies inicas e radicalares do plasma torna complexa a anlise. Esta tambm a
idia apresentada por Belkind [28], mas tambm neste trabalho o emprego de leos comerciais,
cuja composio variada (e geralmente desconhecida pelo utilizador) impediu a descrio de
mecanismos.
Frequentemente apresentado como principal espcie ativa nas descargas de oxignio, o
oxignio atmico tambm citado por Belkind [29] como responsvel pela limpeza por plasma.
O autor afirma que a taxa de remoo do leo por tochas de plasma de oxignio controlada
pelo fluxo desta espcie dirigido contra a superfcie do substrato. Com base neste pressuposto
Belkind adicionou CF4 ao plasma de O2, pois segundo Walkup e colaboradores (apud ref. 22 de
[29]) pequenas adies de CF4 ao plasma de O2 podem elevar a concentrao de oxignio
atmico algumas vezes. Este procedimento mostrou-se efetivo no processamento de Belkind,
mas apenas a descarga O2 + 3% CF4 comparada com a descarga de O2 puro. Contudo, no so
apresentadas medidas que associem a concentrao de oxignio atmico suas medidas de
limpeza (XPS e ngulo de contato com a gua).
Outro estudo apresenta o oxignio atmico como responsvel pela degradao de um
polmero no plasma. Mozetic e colaboradores [42] estudaram a limpeza por plasma de oxignio
de componentes de alumnio, aplicando pulsos de radiofreqncia com durao de 5 s, com
intervalos de 1 min, para evitar o aquecimento da amostra. Os autores propuseram um
monitoramento do decrscimo de espessura de um polmero (nitrocelulose) sobre um substrato
de alumnio, com o tempo. Os experimentos mostram uma taxa de reduo de espessura de
0,8 nm/s, levando a uma taxa de remoo de tomos de carbono de 4x1019 m-2s-1. As medidas de

44

densidade dos ons O+ e do tomo O, com sondas duplas e sondas catalticas, indicam
NO+=1x1016m-3 e NO=3,2x1021m-3. Nas condies experimentais de Mozetic os fluxos de O+ e do
tomo O so, respectivamente, de 2x1018 e 4x1023 espcies.m-2.s-1. Por essa razo, os autores
concluram ento que, no o on mas, o tomo de oxignio responsvel pela remoo do
carbono e, portanto, pela limpeza.
A efetividade do ataque qumico do contaminante pelo plasma pde ser testada nos
trabalhos realizados no LSGS de Nancy-Frana. Estudando a interao de ps-descargas de
argnio e nitrognio com substratos metlicos contaminados por substncias orgnicas Mezerette
e colaboradores [33] observaram que os tempos de limpeza eram de 3 a 4 ordens de grandeza
maiores que os tempos calculados por modelos de recombinao de tomos da fase gasosa com
partculas adsorvidas quimicamente na superfcie. Ou seja, os mecanismos de limpeza envolvem
escalas de tempo superiores aos do ataque qumico por nitrognio.
Sendo que na ps-descarga no h pulverizao catdica, e que havendo evaporao
favorecida pelo aquecimento esta ativar ainda mais o processo de limpeza, pode-se esperar que
o ataque qumico daquelas amostras tenha resultado em modificaes, no apenas no substrato
mas, sobretudo no contaminante.
A complexidade dos contaminantes, no entanto, um entrave a verificao desta
hiptese. Para contornar esta dificuldade uma molcula modelo, o hexatriacontano, foi
empregada em uma srie de estudos do LSGS [35-37]. Esta substncia, que ser descrita
detalhadamente no captulo 3, tambm vem sendo usada em outros estudos fundamentais da
interao do plasma com molculas orgnicas [52-56].
Para Egitto [52-53] a quebra da ligao C-C resultado da recombinao de dois tomos
de oxignio na superfcie, recebendo esta o excedente de energia. Leonard e colaboradores [54]
sugerem que a recombinao do oxignio atmico na superfcie de um polmero pode fornecer

45

energia suficiente para quebrar as ligaes C-C (347 kJ.mol-1) e C-H (412 kJ.mol-1)10 uma vez
que dispe 5,1 eV (492 kJ.mol-1)11. Contudo, os modelos de dinmica molecular apresentados
por Cacciatore [57] indicam que a maior parte da energia liberada na recombinao absorvida
nos modos vibracionais e rotacionais pela molcula formada e apenas uma pequena frao
convertida em fluxo de calor para a superfcie.
Estudando vrias molculas orgnicas Normand [58] sugeriu que o ataque se inicia pela
abstrao de um tomo de hidrognio por um tomo de oxignio. Ainda assim, se a ligao C-H
se quebra para formao do OH, a continuidade da reao do radical formado que determinar
se o material sofrer gravura ou funcionalizao. Para haver uma perda significativa de massa h
necessidade de partir-se a cadeia em seu esqueleto, ou seja, nas ligaes C-C. O autor cita,
como possvel mecanismo para quebra destas ligaes a -scission, tendo como material de
estudo o polipropileno.
Para o hexatriacontano os trabalhos do LSGS de Nancy-Frana trazem importantes
esclarecimentos. Nos trabalhos de Hody e colaboradores [36-37] amostras de hexatriacontano
(C36H74) foram submetidas a ps-descargas de nitrognio e oxignio. Os autores mostram que,
alm do oxignio atmico, o oxignio molecular toma parte nas reaes que levam gravura
desta molcula orgnica.
A Tabela 2.5 apresenta taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes configuraes.
Obviamente estas diferenas levam a velocidades de reaes distintas, mas algumas
consideraes podem ser feitas entre estes tratamentos, como apresentado por Belmonte. O
resultado produzido pelo oxignio atmico sobre a gravura do hexatriacontano, muito menor

10

Entalpia mdia de ligao, disponvel em


http://www.webchem.net/notes/how_far/enthalpy/enthalpy_diagrams.htm
11
Considerando fator de converso 1 eV = 96.48530891, segundo
http://en.wikibooks.org/wiki/Mathematics_for_chemistry/Units_and_dimensions

46

do que o apresentado para sua exposio radiao VUV sob fluxo de O2, como visto nos
trabalhos de Wertheimer [55][56]. Outros resultados como os de Clouet [59] e Murillo [27]
apontam taxas ainda mais elevadas. Uma vez que para estes ltimos trabalha-se na regio da
descarga, ainda que a radiao UV e VUV no seja to grande quanto aquela aplicada por
Wertheimer, acrescenta-se os efeitos de bombardeamento. A combinao de todos estes
fenmenos poderia ser considerada a razo da gravura mais acentuada. No entanto um resultado
surpreendente apresentado por Belmonte e colaboradores. Os autores observaram resultados
superiores aqueles citados por Wertheimer para combinao de VUV e O2 e mesmo superior aos
trabalhos em descarga RF citados na Tabela 2.5. O autor leva em considerao em suas
concluses o efeito conjunto do oxignio atmico e molecular.

Tabela 2.5 - Comparao das taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes trabalhos.

Meio de tratamento
Fluxo de oxignio atmico

Taxa de gravura [ g.m-2.s-1]

Autores

Wertheimer et al. [55]

Fluxo de O2 + radiao VUV

100

Wertheimer et al. [56]

Plasma RF de O2

1000

Clouet et al. [59]

Plasma RF de O2

3000

Murillo et al. [27]

Ps-descarga Microondas de O2

Normand et al. [58]

Ps-descarga Microondas de O2

5000

Belmonte et al. [35]

Enquanto nas amostras de Wertheimer espera-se que o inicio do processo de gravura do


hexatriacontano d-se pela quebra das ligaes C-H ao serem irradiadas por UV e VUV, nas

47

amostras de Belmonte esta quebra devida abstrao de tomos de hidrognio em interao


com o oxignio atmico. Na seqncia, as reaes do radical formado com a atmosfera
determinaro a gravura ou a funcionalizao do hexatriacontano. Segundo Belmonte o balano
entre O e O2 o parmetro chave para este controle.
Ao comparar o trabalho de Belmonte com o de Normand e colaboradores [60], tambm
em ps-descarga microondas de oxignio observa-se uma diferena de 3 ordens de grandeza nas
taxas de gravura. Belmonte mediu uma concentrao de oxignio atmico de 1015 cm-3 em seu
trabalho. No caso de Normand, a concentrao estimada entre 4x1013 a 6x1011 cm-3. A primeira
vista esta maior concentrao de oxignio atmico poderia ser a explicao para as diferentes
velocidades de tratamento. Porm, isto iria contrariar o observado por Wertheimer. Outra
informao a ser considerada que no mesmo trabalho Belmonte obteve-se efeitos de tratamento
completamente diferentes ao utilizar diferentes misturas xN2+yO2 que resultavam em
concentraes similares de oxignio atmico.
As condies de realizao das experincias talvez sejam a explicao para a
discrepncia de resultados. As principais diferenas experimentais do trabalho de Normand
referem-se presso 40 Pa contra 400 Pa e vazo do gs, 30 sccm contra 1000 sccm. A amostra
tratada por Normand tinha tamanho superior, 50 cm2 contra 15 cm2 da amostra de Belmonte.
Nestas condies, considerando o exposto, pode ter havido uma insuficincia de espcies ativas
no trabalho de Normand e conseqente velocidade de gravura inferior.

2.4.1

Interao Plasma-Molcula orgnica Outros parmetros de Influncia


Outros fenmenos presentes nas descargas podem ser considerados como possveis

48

influncias a interao do plasma com uma molcula orgnica, sendo ento importante sua
meno.

2.4.1.a. Bombardeamento
No presente trabalho, onde a amostra foi tratada em uma ps-descarga, no h efeitos de
bombardeamento eletrnico ou inico. No entanto, de extrema importncia descrever como
estes fenmenos, caractersticos dos tratamentos por plasma, podem influenciar a remoo de um
contaminante.
Bombardeamento eletrnico
Holland [43]observou a recontaminao de superfcies de vidro limpas por plasma
quando estas amostras estavam colocadas prximas bainha catdica, e que este efeito
indesejvel no se produzia quando as amostras estavam na coluna positiva. Segundo Holland,
este fenmeno estava associado ao bombardeamento da superfcie por eltrons energticos
vindos da bainha catdica.
Belkind comparou amostras processadas em duas configuraes: no nodo e em potencial
flutuante [28] observando uma limpeza mais efetiva das amostras na primeira condio. O autor
atribuiu este efeito ao bombardeio eletrnico do anodo, que causa um aumento da temperatura da
amostra.

Bombardeamento inico
Vossen e colaboradores [22] estudaram o efeito da energia dos ons durante a gravura por
pulverizao em RF, e verificaram que o aumento da energia dos ons bombardeando o substrato

49

faz diminuir seu nvel de contaminao. Kominiak e colaboradores [23] concordam com Vossen
e indicam que em plasma DC uma pequena contaminao residual foi observada (cerca de 20
monocamadas) e para energias de bombardeamento mais elevadas em um plasma RF a
contaminao foi indetectvel por sua tcnica de caracterizao. Vossen alerta que os efeitos de
recontaminao e limpeza para amostras sujeitas respectivamente ao bombardeio eletrnico ou
inico, como observado por Holland[43], nem sempre se reproduzem. O autor tambm estudou o
posicionamento da amostra em diferentes regies da descarga e verificou uma srie de
inconvenientes em utilizar a amostra como ctodo. Nesta condio o autor observou uma
concorrncia entre limpeza e recontaminao, e que esta ltima ocorre rapidamente, na forma de
retrodeposio12. Para Vossen, uma vez que a amostra encontra-se no ctodo e os ons positivos e
os neutros rpidos acelerados viro em sua direo, estes colidiro com os contaminantes recm
eliminados da superfcie e os impeliro de volta a ela. Vossen indicou ainda, como possveis
meios de recontaminao, a re-pulverizao de contaminantes que foram arrancados e se
depositaram nas paredes do reator e a atrao eletrosttica de contaminantes que venham a ser
ionizados no volume gasoso. O autor indica tambm a possibilidade de haver retrodeposio de
contaminante em funo da geometria da pea que est sendo limpa. Por fim, o autor observou
que na condio de ctodo a amostra est sujeita a condies de arrancamento heterogneo, pois
o contaminante pode formar micro-mscaras. Assim, em alguns pontos a superfcie estar
exposta gravura e noutros protegida pelo contaminante. Como resultado tem-se a formao
de cones na superfcie, influenciando em sua rugosidade.
Korzec [6]destaca que o bombardeamento inico aumenta a velocidade de limpeza
atravs de pulverizao catdica, acelerao da taxa de difuso, aumento da transferncia de
espcies ativas para a superfcie do substrato e aumento da taxa de remoo dos produtos de
reao. Obviamente estes fenmenos sero limitados s condies de processamento.
12

Do ingls backscattering

50

O efeito combinado de bombardeamento e ataque qumico apresentado no trabalho de


Steffen [26], que utilizou diferentes gases para a limpeza por plasma: Ar, H2 e O2. O hidrognio
conhecidamente um gs reativo, mas devido a seu baixo peso molecular pouco efetivo na
pulverizao catdica. J o argnio, que tem peso molecular mais elevado (40 uma) e pode
promover um maior arrancamento de material, no reativo. No entanto, ao trabalhar com
oxignio Steffen observou uma taxa de gravura muito superior e atribuiu este fato influncia de
ons energticos em presena de um gs reativo.

2.4.1.b. Temperatura
A evaporao de componentes volteis de leos e lubrificantes facilitada quando se
trabalha a presso reduzida. Este feito pode ser ainda mais pronunciado se acompanhado de
elevao da temperatura. Se por um lado o aumento da temperatura favorece as reaes de
limpeza, ele pode desencadear a reticulao das cadeias carbnicas que compem o
contaminante.
Os substratos metlicos normalmente no apresentam restries quanto temperatura em
que a limpeza realizada. Os aos sujeitos a alguma perda de propriedade mecnica com o
aquecimento seriam aqueles que foram temperados. No entanto, temperaturas de revenido de
aos situam-se, geralmente, acima dos 180 C. Para a maior parte das ligas de alumnio
temperaturas da ordem de 150 C podem ser suportadas sem dano s suas propriedades
mecnicas. O que se observa na prtica que os contaminantes orgnicos tendem a polimerizarse quando aquecidos. Se a polimerizao se d em velocidade superior gravura tem-se a
criao de um filme polimrico que, uma vez formado, precisar de muito mais energia para ser
removido. Assim, a mxima temperatura admitida para a limpeza dada pela natureza do leo

51

[28]. Em seus trabalhos Belkind relata que a eficincia da limpeza aumentada pela elevao da
temperatura. No entanto, Belkind processou as amostra em apenas duas temperaturas diferentes:
27C e 150C. Num segundo trabalho [29] o autor refaz a afirmao sem, contudo, indicar a que
temperatura so processadas as amostras. A nica indicao dada neste sentido que amostras
metlicas mais espessas (0,28 mm), sujeitas as mesmas condies de processamento, estariam
em temperaturas inferiores a outras de menor espessura (0,13 mm) para as quais o processo de
limpeza mostrou-se mais efetivo.
O trabalho de Korzec [6] apresenta de forma resumida o efeito da temperatura na limpeza
por plasma. Korzec realizou a limpeza por plasma a diferentes temperaturas do substrato, usando
a medio de ngulo de contato com a gua para avaliar seus efeitos sobre a qualidade da
limpeza. A despeito da impreciso deste mtodo de medida, Korzec observou um considervel
aumento de molhabilidade quando a amostra processada a 120C (= 1) se comparado
amostra tratada a 100C (= 20). Para as temperaturas de 150C e 200C o autor relata um
progressivo aumento do ngulo de contato com a gua. O autor tambm reporta o surgimento de
um filme colorido na superfcie da amostra, atribuindo este aspecto formao de xido.

2.4.2

Estudos de limpeza em ps-descarga

Ao final desta reviso bibliogrfica, fica evidente que ainda h muito progresso a ser feito
na compreenso dos mecanismos de limpeza por plasma. Mesmo considerando os estudos de
interao entre o plasma e os polmeros, restam lacunas na compreenso dos fenmenos pelos
quais o plasma ataca e modifica uma molcula orgnica. neste ponto que est inserido o
presente trabalho, onde pretende-se contribuir para descrio dos fenmenos e caminhos de

52

reao presentes na limpeza por plasma.


Uma maneira de ganhar entendimento sobre os mecanismos atuantes no plasma realizar
estudos em ps-descarga. Em uma descarga muitos fenmenos ocorrem paralelamente. Espcies
atmicas, moleculares e radicalares reagem com as superfcies. Tambm espcies carregadas,
ons e eltrons promovem interaes com elevada energia. Alm destes fenmenos, a regio da
descarga caracterizada pela emisso de luz, muitas vezes com elevada emisso de UV. Essa
complexidade multiplicada quando a superfcie exposta ao plasma uma molcula orgnica.
Este elevado nmero de parmetros dificulta anlises dos mecanismos de interao. Por esta
razo no presente trabalho fez-se a opo por trabalhar na ps-descarga. Na ps-descarga os
caminhos de reao so limitados, pois no h espcies carregadas. Com isso isola-se parte dos
efeitos reacionais, e pode-se compreender melhor a influncia das espcies atmicas neutras e
excitadas na interao com a superfcie.
Supiot [61] determinou, em seus trabalho com nitrognio, 4 regies diferentes na psdescarga: Espao de sobra, pink afterglow ou ionizao secundria, zona intermediria e psdescarga distante. Para o nitrognio tais transies so detectadas visualmente, pois as regies de
ionizao secundria e da zona intermediria so caracterizadas por emisses especficas no
espectro visvel. Mas para outros gases, como no caso da mistura Ar-O2, tais transies podem
no ser observadas.
Um critrio mais geral para definir a transio entre a descarga e a ps-descarga atravs
da energia mdia dos ons. Schiller e Kulisch [62] propem valores de Etransio= 3,5 eV para o
argnio e Etransio= 5 eV para o nitrognio. Esta definio de regies torna-se mais importante
quando se atua na ps-descarga prxima. J a transio para a ps-descarga distante, que por
definio livre de espcies carregadas, facilmente relacionada com a queda concentrao de
ons.

53

No presente trabalho as amostras foram posicionadas na ps-descarga distante, tambm


chamada de ps-descarga de Lewis-Rayleigh.
Esta denominao foi dada por Kaplan [63] em homenagem aos pesquisadores P. Lewis,
que foi o primeiro a estudar esta regio e Lord Rayleigh, que se dedicou a estud-la. Esta regio
se caracteriza por:
Ausncia total de ons e eltrons;
Destruio das partculas excitadas com tempo de vida curto;
Relaxao radiativa;
Presena de estados metaestveis, neutros e radicais de tempo de vida longo.

Nestas condies as espcies ativas presentes so de origem neutra ou metaestvel, para


estes ltimos a existncia limitada por seu tempo de vida. Comparativamente regio da
descarga tem-se um nmero menor de possibilidades, o que permite uma melhor compreenso da
interao da fase gasosa com a amostra orgnica. Por outro lado, os resultados destes estudos
formaro uma base para a compreenso dos fenmenos que ocorrem na descarga.

54

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo sero descritos os materiais usados neste trabalho, o meio de tratamento e
as formas de anlise, tanto da ps-descarga quanto do material processado.

3.1

Materiais
No presente trabalho, que visa compreender os mecanismos de limpeza por plasma, fez-

se a opo de usar como contaminante uma molcula orgnica padro, uma vez que os leos e
demais contaminantes orgnicos comercialmente usados so formados por misturas diversas.
Alm disso, como anteriormente discutido, muitas funes qumicas diferentes esto presentes
em sua composio. Somam-se ainda a estas dificuldades as diferentes propriedades fsicas
apresentadas por cada componente, o que se traduz, por exemplo, em taxas de evaporao
diferenciadas. Tais fatores poderiam comprometer a qualidade das medidas, tornando
impraticvel qualquer anlise das transformaes sofridas pelo material.
Por esta razo, nos experimentos realizados neste trabalho utilizou-se como material a ser
degradado um alcano de cadeia linear, o hexatriacontano, doravante abreviado por HTC, cuja
frmula molecular CH3(CH2)34CH3, comumente apresentado como C36H74. Esta molcula
usada como modelo de contaminante orgnico em diversos estudos de limpeza por plasma
[3, 5, 27, 36, 37] e tambm como modelo para o polietileno de alta, ou ultra-alta, densidade
[55, 56, 59, 64].
Sendo um alcano, o HTC possui apenas ligaes simples dos tipos C-C e C-H, que so
covalentes. Estas ligaes qumicas so fortes conferindo ao material uma boa estabilidade

55

qumica, vindo deste fato o nome que designa comercialmente essa classe de substncias, as
parafinas, do latin parum+affinis, que poderia ser compreendido como pouco reativo [65].
O HTC foi adquirido junto companhia Sigma-Aldrich, com pureza de 98%. Os 2% de
impureza referem-se a outros hidrocarbonetos e gua. Como ser visto na apresentao e
discusso dos resultados, a presena destas impurezas no trouxe qualquer inconveniente em
nossos trabalhos. Na Tabela 3.1 so apresentadas as propriedades fsicas deste material.

Tabela 3.1 - Propriedades fsicas do hexatriacontano


Propriedade
Peso molecular
Ponto de Fuso
Ponto de ebulio
Transformaes de fase

Valor
506,99 uma [66]
348,15 K [66]
638,15 K a 1 Torr [66]
345 K de cristalina III para cristalina II [67]
346 K de cristalina II para cristalina I [67]
348 K de cristalina I para lquido [67]

Os gases utilizados nos tratamentos por plasma foram o argnio, Arcal 1, e o oxignio,
alfagaz 1, fornecidos pela companhia Air Liquide. A pureza dos gases, informada pelo
fornecedor, apresentada na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Composio dos gases usados nos tratamentos por plasma13
Gs

Pureza

Argnio

99,997%

Oxignio

99,995%

Composio
O2 4 ppm
N2 10 ppm
H2 5 ppm
CnHm 3ppm
H2O 3 ppm
CO2 5 ppm
H2O < 3 ppm
CnHm < 0,5 ppm

Nos experimentos de titulao por NO foi tambm utilizada uma mistura Ar+1,4%NO.
Neste caso o NO diludo por questes de segurana.
13

Dados da Air Liquide.

56

3.2

Meio de tratamento
A opo em trabalhar na ps-descarga distante foi devida a sua simplicidade no que se

refere variedade de espcies presentes. Belmonte [32] destaca que nesta regio, com menor
diversidade de espcies, e na ausncia de alguns fenmenos presentes nas descargas (como o
bombardeio inico/eletrnico, a radiao UV, ...), os caminhos de reao so mais restritos e
permitem uma melhor identificao dos mecanismos em ao em um dado tratamento.

3.3

Montagem experimental
A montagem experimental apresentada na Figura 3.1. Ela constituda por quatro

sistemas: o reator de descarga, o reator de ps-descarga, o sistema de alimentao dos gases e o


sistema de bombeamento (ou de vcuo).
No reator de descarga o plasma criado em um tubo cilndrico de quartzo de 5 mm de
dimetro interno, quando exposto microondas de 2,45 GHz atravs de uma guia de onda
Surfatron . A fonte de microondas utilizada neste trabalho permite variaes de potncia at
200W. Um fluxo de ar comprimido utilizado para resfriamento do tubo de descarga, enquanto
que a Surfatron resfriada com gua.
A partir da os gases fluem para um tubo cilndrico de Pyrex de 28 mm de dimetro e
1000 mm de comprimento, a 450 mm do plasma, que constitui o reator de ps-descarga. Neste
reator as amostras so posicionadas a 450 mm do final do tubo de slica, ou seja, a 900mm do
plasma. Nas condies de presso e vazo utilizadas no presente trabalho, considerando a
velocidade mdia do escoamento, uma partcula partindo do plasma leva cerca de 10-2 a 10-1s
para atingir amostra. A presso de trabalho era medida nesta cmara, utilizando-se um medidor

57

do tipo Pirani, com indicador digital. A medida da temperatura da amostra foi realizada atravs
de um termopar tipo K, colocado em seu interior. Um sistema de aquecimento por resistncia
eltrica era colocado em torno do tubo de ps-descarga, na regio equivalente ao posicionamento
da amostra. Para experimentos onde se desejou manter a amostra a baixa temperatura foi
utilizado um sistema de resfriamento por circulao de gua, em torno do sistema de
aquecimento.
O sistema de alimentao de gases composto por uma central de gases e do sistema de
controle de fluxo, onde fluxmetros (mass flow controllers) de 1000 sccm (calibrado com N2)
para o argnio e 300 sccm (calibrado com N2) para o oxignio foram utilizados. Em todos os
tratamentos de hexatriacontano utilizou-se uma mistura padro de 900 sccm de argnio e
100 sccm de oxignio. Na montagem experimental de titulao por NO foi utilizado ainda um
fluxmetro de 300 sccm para a mistura Ar-1,4% NO. Esta mistura gasosa era introduzida j na
ps-descarga atravs de uma entrada auxiliar. A entrada auxiliar tinha em sua extremidade um
dispersor, cuja utilizao favorece a boa mistura dos gases provenientes da descarga e deste
fluxo adicional.
Por fim, o sistema de bombeamento, ou de vcuo, era constitudo de uma bomba
mecnica marca Leybold, modelo Trivac D40B, com capacidade de fluxo de 40 m3/h. Um leo
especial para utilizao no bombeamento de oxignio foi empregado por questes de segurana.
O controle de presso era realizado manualmente atravs da vlvula de esfera V1 posicionada no
final do reator de ps-descarga.

58

Fonte de
microondas Circulador
0-200 W

Sensor de
Presso

-450

Surfatron

450

500

1000

z (mm)

Sistema de aquecimento

Tubo de pyrex

Ps-descarga distante

Termopar

Tubo de slica
fundida

Porta-amostras
Fibra
ptica

Fluxmetros

V1

22 mm
22
15
15mm
O2

4 mm

Ar

Espectrmetro
ptico

Sistema
de vcuo

Figura 3.1 - Montagem experimental para tratamento das amostras em ps-descarga.


Detalhe: porta-amostra em teflon.

Para verificar as condies de escoamento na regio de tratamento foi utilizada uma psdescarga de argnio-nitrognio nas condies de vazo e presso usadas nos tratamentos e tendo
o porta-amostras (grande) posicionado na regio de trabalho. A Figura 3.2 uma fotografia deste
procedimento onde se observa, pela homogeneidade da emisso, um escoamento laminar.

30 mm

Figura 3.2 - Fotografia do porta-amostras em ps-descarga de Ar-N2 para avaliao das


condies de escoamento.

59

3.4

Preparao das amostras


Os resultados dos primeiros ensaios realizados mostraram que o tamanho do porta

amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas da ps-descarga
pelo HTC pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Portanto, o
comprimento til do porta amostra, antes de 100 mm, foi reduzido para 22 mm. A superfcie
slida do HTC em contato com a ps-descarga era de 22 x 15 = 330 mm2 e sua profundidade
4 mm, como pode ser observado na Figura 3.1. Com esta modificao observou-se que o
tratamento do HTC acontecia de maneira homognea e que a quantidade de material processada
(por amostra) era suficiente para as anlises qumicas.
A preparao das amostras aqui descrita: primeiramente, uma carga de
aproximadamente 1,2 g de HTC era fundida e vazada no porta amostras. O material escolhido
para o porta -amostras foi o Teflon, que tem baixo coeficiente de recombinao para os tomos
de oxignio. Para minimizar o gradiente de temperatura durante a solidificao, o que poderia
resultar em heterogeneidades estruturais na amostra, as mesmas eram cobertas com uma tampa
em teflon logo aps o vazamento permanecendo cobertas at atingirem a temperatura ambiente.
Antes de sua introduo na cmara do reator, as amostras eram pesadas em uma balana analtica
com incerteza de medio de 0,0001 g. Sempre eram realizadas trs medidas de massa,
esperando-se 30 s para estabilizao da leitura e 30 s de intervalo entre cada leitura.
J no reator, cada amostra era coberta com uma proteo de Teflon para evitar sua
exposio ps-descarga antes de se atingir a temperatura do tratamento. Alm disso, era
necessrio aguardar-se que o plasma se estabilizasse, garantindo as mesmas condies iniciais
em cada ensaio. A remoo desta proteo era realizada 20 minutos aps haver ligado a

60

descarga. Para permitir a movimentao desta proteo no interior do reator um im, fixado na
parte superior da tampa, era atrado por um campo magntico externo.

3.5

Estudo da cintica de tratamento


Os tratamentos do HTC foram realizados seguindo-se estudos de sua cintica de reao

com a ps-descarga. A avaliao mais imediata do resultado de cada tratamento foi realizada
pela medio da taxa de variao de massa, TVM, expressa em mg.m-2.s-1, assim calculada:

TVM
onde

1 m
A t

A a rea da amostra, exposta ps-descarga


m a variao de massa entre o incio e o final do ensaio, dada por:

m mf

mi

e t o tempo de exposio da amostra ps-descarga.


Foram realizadas sries de medidas da TVM com tempos de processamento de at 120
minutos, para duas temperaturas de incio do tratamento, (313 2) K e (333 2) K. Nestes
experimentos no houve controle externo da temperatura durante a exposio da amostra psdescarga. Aps a remoo da tampa de teflon o sistema de aquecimento externo era desligado e a
amostra era aquecida pela energia entregue nas reaes de superfcie.
Noutra srie de medidas foi estudada a influncia da temperatura da amostra, numa faixa
de 293 a 338 K. A cada ensaio a temperatura era mantida constante14, atravs dos sistemas de
aquecimento e resfriamento, em processamentos de 60 min de durao.
A influncia da potncia aplicada (Paplicada = PNominal PRefletida) foi avaliada em duas
evolues temporais da TVM, com temperatura de incio de tratamento de 333 K, em dois

14

Com tolerncia de 3 K

61

nveis, Paplicada = 60 W e Paplicada = 140 W. Estas curvas foram comparadas com a evoluo
temporal da TVM anteriormente mencionada, onde Paplicada = 100W.
Em todos estes ensaios as amostras foram posicionadas a 900 mm do plasma. Nos
estudos cinticos todos os tratamentos foram realizados a 400 Pa sob fluxo de 1000 sccm da
mistura gasosa Ar(900sccm)+ O2(100sccm).
Durante os ensaios monitorou-se a descarga, por espectroscopia de emisso ptica,
coletando a luz atravs de uma fibra ptica conectada a um espectrmetro ptico. Esta e outras
anlises da ps-descarga utilizadas neste trabalho sero descritas a seguir.
Aps os ensaios as amostras eram novamente pesadas, e cortadas para encaminhamento
para anlise da composio e para cromatografia de permeao em gel (SEC15). As condies
para realizao destas anlises so apresentadas na seqncia.

3.6

Estudo da ps-descarga Ar-O2


Uma das nfases do presente trabalho foi nas tcnicas de diagnstico da ps-descarga.

Alm do monitoramento por espectroscopia ptica das espcies do oxignio que permitiu,
inclusive, simular a temperatura rotacional do gs, foram utilizadas tcnicas de absoro de
infravermelho, titulao de NO e absoro de ultravioleta, as quais so descritas a seguir.

3.6.1. Espectroscopia de absoro de infravermelho


Uma srie de experimentos foi conduzida para anlise dos produtos de reao entre o
HTC e a ps-descarga, atravs da espectroscopia de absoro de radiao infravermelha do
volume gasoso, bem acima das amostras. Para realizao desta tcnica foi necessria uma
adaptao da montagem experimental, que apresentada na Figura 3.3. Uma conexo metlica
15

SEC, do ingls Steric exclusion chromatography ou size exclusion chromatography

62

em forma de cruz foi utilizada para manuteno das condies de escoamento (presso e vazo),
numa disposio geomtrica que permitiu a incidncia da luz infravermelha perpendicularmente
a este fluxo e sua captao no lado oposto. As janelas correspondentes entrada e sada do
infravermelho eram constitudas de fluoreto de clcio (CaF2), protegidas por escotilhas que eram
mantidas fechadas fora dos momentos de aquisio dos espectros, minimizando sua
contaminao.

Amostra

Figura 3.3- Representao esquemtica da modificao experimental durante as medidas de


espectroscopia de absoro de infravermelho in situ. Apenas a ttulo de ilustrao a
conexo metlica em forma de cruz foi desenhada transparente.

O espectrmetro usado foi um Thermo Nicolet 870 FTIR, com um detector MCT remoto,
que ficava do lado oposto da montagem. A resoluo espectral escolhida para estes experimentos
foi de 2 cm-1, e cada espectro de absoro foi adquirido atravs de 40 varreduras de maneira a

63

aumentar a razo sinal/rudo. Os espectros de absoro foram adquiridos na regio de 500 a


5000 cm-1. Durante as anlises, no entanto, uma ateno especial dada a regio entre 900 e
1200 cm-1, que correspondem s vibraes do esqueleto do HTC [3], referentes aos grupos
CH2 [68].
O sistema de aquecimento foi montado diretamente sobre o componente metlico. Desta
forma o calor era transferido para amostra de maneira mais eficiente que na condio normal da
montagem original, podendo acelerar a reao entre a ps-descarga e o HTC. Por outro lado,
uma superfcie metlica aquecida apresenta coeficientes de recombinao das espcies ativas
mais elevado, diminuindo a concentrao das espcies que entregam calor ao HTC em reaes
de superfcie, contrabalanando o efeito anterior. Evidentemente os valores da cintica reacional
desta montagem no so comparados diretamente com os das amostras processadas na condio
original. O objetivo da utilizao desta tcnica foi identificar reaes atravs de seus produtos.

3.6.2. Espectroscopia de emisso ptica


A tcnica de espectroscopia de emisso ptica comumente empregada em descargas
eltricas para evidenciar processos de excitao e relaxao espontnea, com emisso de ftons,
sendo possvel caracterizar diferentes espcies atmicas, moleculares e radicalares presentes no
meio. De maneira anloga, numa ps-descarga, onde ocorrem fenmenos de relaxao, pode-se
captar a radiao luminosa decorrente destes processos para sua investigao.
Como na montagem experimental da Figura 3.1 a cmara de ps-descarga era constituda
de um tubo de Pyrex, foi possvel posicionar a fibra ptica em praticamente qualquer regio de
seu comprimento. Apenas na regio do sistema de aquecimento havia restries. Por essa razo a
fibra ptica era ento posicionada ou imediatamente antes, ou imediatamente aps o sistema de

64

aquecimento. O espectrmetro ptico utilizado foi um Jobin-Yvon, modelo Triax 550, equipado
com um detector CCD.
Para a mistura Ar-O2 nas condies experimentais utilizadas em nosso trabalho foram
detectadas trs diferentes emisses referentes ao oxignio, a saber:

1.

3090 - O2 (c1

u)

- O2 (X3

g)

Formada por: O(3P) + O(3P) + M

2.

O2 (c1

u)

[69]

5577 - O(1S) - O(1D) - Green airglow

Formada por: O(3P) + O(3P) + O(3P)

3.

- Herzberg II

7620 - O2 (b1

g)

- O2 (X3

Formada por: O(3P) + O(3P) + M

O(1S) + O2 + 0.9 eV

g)

[70]

- Atmospheric A-band
O2 (b1

+
g)

[69]

Os espectros destas emisses, a partir dos dados experimentais do presente trabalho, so


apresentados na Figura 3.4. Como pode ser observado, estas emisses tm intensidades baixas e,
portanto, precisam de tempos de aquisio elevados. Destas trs, a emisso da banda atmosfrica
foi a que se mostrou mais vivel para os estudos desta ps-descarga nas condies utilizadas.

65

2400

600
Green airglow

Herzberg II

2300
2250
2200
2150
306

400

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

2350

308

310

200

554

312

556

558

(nm)

560

(nm)

(a)

(b)
50000
Banda atmosfrica do O2

Intensidade (u.a.)

40000
30000
20000
10000
0
758

760

762

764

766

768

770

(nm)

(c)
Figura 3.4 - Emisses dos sistemas do oxignio observadas na ps-descarga. (a) Herzberg II,
(b) Green airglow e (c) Banda atmosfrica do oxignio.

Em todas as medidas cobriu-se o tubo da ps-descarga para evitar a influncia da


luminosidade externa. Mesmo a medida mais intensa da banda atmosfrica era prejudicada pela
luz do dia, pois a absoro desta banda observada nos espectros da luz solar.

66

a. Medida da temperatura rotacional do oxignio


A partir do espectro da banda atmosfrica A do oxignio, O2 (b1

, v=0

X3

, v=0)

apresentado na Figura 3.4c, pode-se calcular sua temperatura atravs da simulao de seu
espectro rotacional,. Segundo Touzeau [72]esta medida pode ser adotada como a temperatura do
gs, sendo, portanto, um importante parmetro para as anlises das reaes entre a ps-descarga
e o HTC.
Para esta simulao foi utilizado um algoritmo utilizando coeficientes das transies a
partir dos dados de Slanger [70] e de Touzeau [72].
A aquisio dos espectros de emisso com finalidade de simulao da temperatura
rotacional foi realizada em duas posies do reator de ps-descarga: imediatamente antes da
amostra e imediatamente aps ela, respectivamente nas posies z 450 mm e z 500 mm da
Figura 3.1.
Uma vez que a mistura gasosa continha argnio houve uma contribuio neste espectro
devido transio do Ar a 763,5 nm. Ela coincide com a transio J=10 do ramo PQ da banda
atmosfrica do oxignio. Para evitar a contaminao dos resultados de temperatura rotacional
este pico foi retirado da simulao, sem comprometer a qualidade das medidas.

3.6.3. Titulao por NO


O mtodo de titulao por NO utilizado em diversos trabalhos para dosagem do
oxignio atmico[73-76]. Este mtodo se baseia em reaes de quimiluminescncia que podem
ocorrer em uma ps-descarga onde se adiciona o monxido de nitrognio. A descrio detalhada
deste mtodo apresentada no Anexo I. No presente trabalho, alm da medida da concentrao
de oxignio atmico nas condies utilizadas para o processamento do HTC, estudou-se a
influncia de presso sobre a formao desta espcie.

67

3.6.4. Espectroscopia por absoro de ultravioleta


Uma espcie reativa potencialmente presente nas ps-descargas de oxignio o oznio.
Sua formao se d, principalmente por [77]:
O2 + O2 + O(3P)

O3 + O2

Uma maneira de medir a concentrao desta espcie atravs da absoro de radiao


UV. O sistema que foi empregado para esta medida apresentado de maneira esquemtica na
Figura 3.5. Este sistema composto de uma fonte de luz UV, o meio de medida e o sistema de
captao e medida da radiao UV que atravessou o meio.
A fonte de luz utilizada foi uma lmpada H1, de 55W, alimentada por uma fonte DC
estabilizada. Para evitar instabilidades causadas por variaes de temperatura da lmpada
utilizou-se uma blindagem trmica, com uma pequena abertura para sada do feixe de luz. Esta
fonte foi testada e apresentou bastante estvel, com variao mxima de intensidade de UV de
0,15%. Durante as medidas esta oscilao aparece como um rudo muito baixo e estvel, sendo
desconsiderado nas medidas.

Figura 3.5 - Representao esquemtica da montagem experimental para dosagem de


oznio por absoro de UV.

68

O sistema de captao e medida da radiao UV era composto de um filtro ptico, uma


fotomultiplicadora (com fonte de alimentao estabilizada) e um conversor analgico-digital
para registro das medidas. A caracterstica de transmisso do filtro ptico utilizado apresentada
juntamente com a seo de choque do oznio para absoro de UV, na Figura 3.6.
O mtodo consiste em, primeiramente, obter a medida da radiao UV quando a descarga
est desligada, nas condies de fluxo e presso que sero usadas para a descarga acesa. Na
seqncia, o plasma ligado e faz-se nova medida da radiao UV. A configurao geomtrica
do reator de ps-descarga e do sistema de medio de absoro de UV usados nesse trabalho
permite que parte da radiao UV gerada pelo plasma seja captada na fotomultiplicadora. Com
isso, foi necessrio medir a radiao emitida pelo plasma a cada ponto de medida. Assim eram
feitas as seguintes aquisies:
IL intensidade de UV, com apenas a lmpada ligada
IL+P intensidade de UV, com a lmpada e o plasma ligados
IP intensidade de UV com plasma ligado e a lmpada coberta por anteparo
A concentrao de oznio ento calculada a partir da Lei de Beer-Lambert:

IL

IL
onde:

IP

N O3 L

a seo de choque de absoro de UV pelo oznio

N O3 a concentrao de oznio
L o comprimento de absoro

Como indicado na Figura 3.5 a utilizao de um espelho e a disposio da


fotomultiplicadora permitiram realizar a medida de absoro em praticamente todo o
comprimento do tubo. Assim, a tcnica sensvel mesmo para baixas concentraes de oznio.

69

Figura 3.6 Caractersticas do sistema de absoro de UV. Em azul apresenta-se a Banda de


Hartley do oznio, seo de choque entre 200 e 300 nm, adaptada de [78]; em
vermelho apresentada a curva de transmisso do filtro ptico utilizado na medida
de absoro de UV.

Uma vez que a reao de formao de oznio mais efetiva para presses elevadas, fezse um estudo da produo desta espcie na ps-descarga, em funo da presso. Uma amostra foi
tambm processada nas condies de mxima concentrao de oznio para verificar sua
influncia sobre a gravura ou funcionalizao do HTC.

3.7

Anlise qumica do material processado


As anlises qumicas das amostras processadas foram realizadas por servios externos ao

laboratrio. Portanto, as tcnicas empregadas no sero descritas detalhadamente. So


apresentadas apenas as condies de cada anlise.

70

3.7.1. Anlise da composio qumica


A anlise da composio qumica das amostras tratadas, ou seja: as concentraes de H,
C e O, foi determinada por microanlise qumica com deteco coulomtrica e cataromtrica.
Para estes ensaios, cortes16 das amostras tratadas eram enviados central de anlises do CNRS
[79], que dispunha dos equipamentos. Dois tipos de seccionamento da amostra eram feitos para
anlise composicional. No primeiro tipo de corte analisou-se a amostras em toda sua espessura,
enquanto que no segundo amostras foi ainda seccionada em quatro fatias, segundo a
profundidade.

3.7.2. Cromatografia de permeao em gel


As anlises de cromatografia por permeao em gel, ou SEC, foram realizadas no
Laboratoire Polymres, Collodes, Interfaces, da Universit du Maine, em Le Mans Frana,
pela pesquisadora Dra. Fabienne Poncin-Epaillard. Para cada amostra enviada para anlise
composicional foi realizado um corte similar para anlise por SEC.
Na SEC, usando tetrahidrofurano como solvente, foi possvel determinar o nvel de
oxidao dos subprodutos da transformao do HTC. A calibrao foi realizada com um alcano
de cadeia normal com 120 carbonos. Foi utilizada uma bomba isocrtica (Gilson 302), um injetor
automtico (Gilson 234), um refractmetro diferencial (Waters R410) e um detector UV (Spectra
Physics UV1000) e uma coluna de 600 mm (PL gel 100 A Polymer Lab). O solvente utilizado
era de padro analtico 8 THF (SDS, Peypin, France), vazo de 1 cm3/min, utilizado
temperatura ambiente em volume de injeo de 0,1 cm3. A aquisio de dados e seu tratamento
foi realizada usando um software especifico, desenvolvido em Le Mans pela equipe da Dra.
Fabienne Poncin-Epaillard.

16

Cada corte pesava cerca de 20 mg.

71

3.8

Tratamento do HTC na ps-descarga de um plasma pulsado


Como ltima etapa experimental deste trabalho, testou-se a hiptese de pulsar o plasma

para controle da gravura do HTC. A fonte de microondas usada no trabalho permite ser
controlada por um sinal externo, sendo que a intensidade deste sinal, de 0 a 5 V controla a
potncia entregue de 0 a 200 W, numa relao linear. Pode-se ento pulsar o plasma atravs de
um sinal de controle, que a fonte reproduz at uma freqncia mxima de 10 kHz.
Nesta montagem experimental foi utilizado um gerador de forma de onda, como fonte do
sinal de pilotagem, e um osciloscpio para medio do sinal. Resultados preliminares mostraram
que a potncia nominal de 160 W (aprox. 130 W de potncia efetiva) foi a que permitiu a
variao dos parmetros do pulso, freqncia e duty cycle17, em faixas mais amplas.
Foi estudada a evoluo temporal da variao de massa das amostras nestes
processamentos. Foram tambm estudados os efeitos da variao de temperatura da amostra.

17

Relao entre o tempo ligado e o perodo total.

72

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES


Neste so abordados, primeiramente, alguns resultados preliminares. Tais resultados,
mesmo no sendo conclusivos, auxiliaram no delineamento experimental e entendimento geral
da interao entre a ps-descarga e o HTC. Na sequncia so abordados os resultados dos
experimentos de cintica reacional, onde so tratadas as evidncias de transformaes do
material e sua relao com a formao e consumo das espcies presentes na ps-descarga. Por
fim, apresenta-se os resultados relativos aos experimentos na ps-descarga quando o plasma
pulsado. Em todo o texto so discutidos os mecanismos identificados nesta interao.

4.1

Resultados Preliminares
Os resultados dos primeiros ensaios realizados mostraram que o tamanho do porta

amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas na ps-descarga
pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Nestes ensaios ocorria a fuso
do HTC, mas esta era limitada a apenas uma parte da amostra, como apresentado na Figura 4.1.
Tambm observou-se que a poro fundida situava-se sempre na regio da entrada dos gases, de
acordo com seu fluxo.
Alm disso, de acordo com a temperatura de tratamento a fuso da amostra no se
iniciava sempre no mesmo momento, sendo seu surgimento mais rpido para as temperaturas
mais elevadas. Outra observao que a poro fundida era maior para temperaturas de
tratamento mais elevadas. Desta forma, alm do ataque ao HTC acontecer de maneira
heterognea, numa fase lquida e noutra slida, a cada tratamento havia uma proporo diferente
entre as fases fundida e no fundida.

73

105 mm
Fluxo dos gases

HTC Poro slida

HTC Poro fundida durante o tratamento

Figura 4.1 - Amostra de HTC parcialmente fundida durante o tratamento em ps-descarga de


Ar-O2. A interface entre as regies fundida e no fundida destacada pela linha
tracejada.

Os resultados destas variaes podem ser vistos nas Figuras 4.2a e 4.2b. A Figura 4.2a
refere-se aos tratamentos com durao de duas horas, enquanto que os tratamentos cujos
resultados so apresentados na Figura 4.2b encerraram-se to logo foi observado o incio da
fuso.
No primeiro caso observa-se dois comportamentos distintos. Para as temperaturas mais
baixas a amostra gravada, enquanto que para as temperaturas mais elevadas h ganho de massa.
A medida que a temperatura aumenta h uma diminuio da velocidade de gravura. Observa-se
que o ganho de massa pela amostra est relacionado com o surgimento da fase lquida. Nos
tratamentos em que a amostra se manteve sempre slida a TVM foi praticamente constante com
a temperatura, a excesso da amostra tratada a 323 K, que apresentou uma TVM mais elevada.
curta durao desta ultima experincia, no entanto, est associada uma menor variao absoluta

74

de massa, aumentando a participao do erro pela medida de massa. Parece haver, nos casos de

-1

Taxa de Variao da Massa [mg.m .s ]

-2

-2

-1

Taxa de Variao de Massa [mg.m .s ]

fuso parcial da amostra, a competio entre os fenmenos de gravura e funcionalizao.

15
10
5
0
-5
-10
-15
290

300

310

320

330

Temperatura [K]

340

Tempo de exposio (min)


ps-descarga at o incio da fuso

-5
62

46

14,5

14

-10
4

-15
290

295

300

305

310

315

320

325

Temperatura [K]

(a)

(b)

Figura 4.2 - Taxas de variao de massa de amostras de HTC processadas em ps-descarga ArO2 (com porta amostra grande). (a) Tempo de tratamento t=120 min; (b) Amostras
expostas ps-descarga at o inicio da fuso. O tempo de durao, em minutos, de
cada tratamento indicado acima do ponto experimental.

As diferentes propores e duraes da fase lquida a cada ensaio comprometeram a


compreenso dos fenmenos. Optou-se, portanto, em reduzir o comprimento do porta amostra,
antes de 100 mm, para 22 mm. Mesmo com a reduo a quantidade de HTC processada em cada
amostra foi suficiente para as anlises e resultou em tratamentos homogneos.

75

4.2
4.2.1

Estudos da cintica reacional


Temperatura da amostra e da fase gasosa
Durante os ensaios a temperatura da amostra mostrou-se um parmetro importante para o

entendimento dos mecanismos de degradao do HTC. Conforme apresentado no captulo 3,


antes do incio do ensaio a amostra era aquecida por um sistema de resistncias posicionado em
torno do tubo de Pyrex. Uma vez que a amostra era exposta a ps-descarga, apesar do
desligamento do sistema de aquecimento, sua temperatura subia imediatamente. A fuso da
amostra tinha incio logo aps a remoo da tampa que a cobria durante os perodos de
aquecimento e estabilizao, mesmo sendo a temperatura medida na amostra significativamente
inferior aos 348 K referidos como ponto de fuso do HTC. medida que a temperatura subia, a
fuso progredia cobrindo toda a superfcie da amostra e, em geral, todo seu volume. Este aspecto
da transformao do material ser discutido na seqncia.
Foram estudados tratamentos em duas temperaturas iniciais, 313 K (40C) e 333 K
(60C). Como pode ser visto na Figura 4.3, a temperatura mxima atingida pela amostra foi
praticamente a mesma, cerca de 375K (102C), nos dois casos. Aps atingir seu valor mximo a
temperatura da amostra mantinha-se relativamente estvel por aproximadamente 20 minutos
tanto para Tincio = 313 K, quanto para Tincio = 333 K. Em seguida uma queda abrupta da
temperatura observada e a amostra resfriada at uma temperatura um pouco superior a de
incio do ensaio. Apesar da similaridade de comportamento das amostras para as duas condies
iniciais, observa-se que para Tincio = 313 K os eventos de chegada a temperatura mxima e queda
brusca da temperatura ocorrem um pouco mais tarde.
Uma vez que estes experimentos foram realizados numa ps-descarga, uma possvel
explicao para este aquecimento seria que o gs vem aquecido da descarga e cede calor
amostra. Todavia, se isto estivesse acontecendo, uma vez que as condies da descarga so

76

mantidas ao longo do ensaio, no haveria motivo para queda da temperatura enquanto a amostra
estava exposta ps-descarga.
Ainda assim esta hiptese foi verificada experimentalmente, atravs da medida da
temperatura rotacional do gs na ps-descarga. Esta medida foi feita pela simulao do espectro

Temperatura da amostra [K]

da banda atmosfrica do oxignio (b1

X3

,v

).

380
Tincio= 333 K

370

Tincio= 313 K

360
350
340
330
320
310
0

20

40

60

80

100

Tempo de tratamento [min]

Figura 4.3 - Evoluo da temperatura da amostra ao longo do ensaio, medida atravs de


termopar em contato direto com o HTC. t=0 o inicio do tratamento, definido
pela remoo da tampa de teflon e conseqente exposio da amostra psdescarga. Duas situaes so apresentadas: uma iniciando o ensaio a 313 K e
outra a 333 K. Trs diferentes estgios so observados e apresentados no texto.

Apesar de este sistema requerer tempos de aquisio elevados, pois no muito intenso,
ele fornece uma estimativa confivel da temperatura do gs na ps-descarga [72]. Como foi
utilizada uma mistura gasosa de argnio e oxignio, para evitar a contaminao do espectro com
uma possvel contribuio de uma linha do argnio a 763,5 nm [80], removeu-se esta parte do
espectro antes da simulao, como apresentado na Figura 4.4. Esta linha, se presente, poderia

77

aumentar a intensidade da emisso da transio J=10 do ramo PQ da banda atmosfrica. De fato,


na ps-descarga em presena de oxignio no deve haver mais metaestveis de argnio, e sua
presena no espectro medido deve-se, possivelmente, a reflexo da radiao proveniente da
descarga.
Na Figura 4.4 observa-se o bom ajuste entre os dados experimentais, representado pela
linha preta e o espectro da simulao, representado pela linha vermelha. Este bom acordo d
confiabilidade s medidas.

Ar 763,5 nm

1,5

Intensidade [u. a.]

1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
760

762

764

766

768

Comprimento de onda [nm]

Figura 4.4 - Espectro da banda atmosfrica do oxignio (b1

X3

,v

). Em preto

est o espectro experimental, e em vermelho o espectro simulado. No detalhe


destacada a linha do argnio a 763,5 nm que coincide com a transio J=10 do
ramo PQ da banda atmosfrica.

78

Para verificar a temperatura rotacional na regio de tratamento da amostra adquiriu-se o


espectro da banda atmosfrica do oxignio em duas condies. Na primeira condio, uma
amostra de HTC era posicionada na regio de tratamento (d=450mm18) e a fibra ptica captava a
luz acima da amostra. Na segunda condio o porta amostra era retirado e a fibra ptica era
mantida na mesma posio da medida anterior. importante ressaltar que o procedimento
experimental adotado foi um pouco diferente daquele utilizado para as demais experincias de
cintica reacional, onde cada tratamento era precedido de uma etapa de aquecimento da amostra
e de um perodo de 20 min para estabilizao da descarga. Nestes, para medida da temperatura
rotacional, suprimiu-se esta etapa de preparao. Assim, na Figura 4.5 t=0 corresponde ignio
da descarga, e no remoo da tampa de teflon, que deixou de ser utilizada apenas nestes

Temperatura rotacional [K]

ensaios.

355
350
345
340
335
330

Com amostra de HTC


Sem amostra de HTC

325
320
315
310
0

20

40

60

80

Tempo [min]

Figura 4.5 - Evoluo temporal da temperatura do gs com e sem amostra de HTC no reator de
ps-descarga. Nestas medidas apenas, t=0 corresponde ignio do plasma e no a
remoo da tampa de teflon, que no foi usada como nas demais medidas.

18

Ver Figura 3.1

79

As medidas de temperatura rotacional mostram que a temperatura do gs


significativamente mais baixa que a temperatura da amostra, como indicam as curvas da
Figura 4.5. Apesar de nos primeiros instantes haver uma grande proximidade entre os valores de
temperatura rotacional nas duas situaes, observa-se um contnuo aquecimento da fase gasosa
quando o porta amostra com HTC est presente. Com o decorrer da experincia observa-se que a
temperatura do gs na condio sem amostra mais baixa ( 8 K).
Ento o que ocorre que o gs tambm aquecido quando interage com a amostra. Na
verdade as reaes de superfcie, entre a ps-descarga e o HTC, so uma fonte significativa de
energia trmica para as amostras, fazendo-as aquecerem consideravelmente e at mesmo o gs
da ps-descarga desta maneira aquecido.
A correlao deste aquecimento com as reaes de superfcie pode ser observada quando
se acompanha a intensidade da emisso da banda atmosfrica do oxignio durante o tratamento
do HTC em ps-descarga. A banda atmosfrica do oxignio excitada, principalmente, por uma
reao trs corpos envolvendo dois tomos de oxignio:
O(3P) + O(3P) + M

O2 (b1

+
g)

[70]

Na Figura 4.6 so apresentadas as evolues da intensidade da banda atmosfrica do


oxignio a 760 nm e da temperatura da amostra. De acordo com a reao acima a radiao
emitida quando o estado O2 (b1

+
g)

retorna ao estado fundamental O2 (X3

g),

proporcional ao

quadrado da concentrao do O(3P).


Com base no exposto e na evoluo da temperatura da amostra e da intensidade da
referida emisso, pode-se afirmar que h uma clara correlao entre o consumo do oxignio
atmico e a temperatura da amostra, e consequentemente a transformao do HTC. Para
evidenciar que a queda de intensidade da emisso do sistema atmosfrico nos instantes iniciais
do tratamento se d pelo consumo do oxignio atmico que reage com o HTC, apresentado no

80

detalhe do grfico a evoluo desta intensidade com e sem amostra. Na seqncia do tratamento
observa-se uma queda acentuada da temperatura, qual est associada uma elevao da
intensidade da emisso do sistema O2 (b1

+
g).

Observa-se que, mesmo sendo transientes, as

transformaes sofridas pelo HTC esto diretamente correlacionadas com o consumo do


oxignio atmico e com a temperatura da amostra, sendo estes parmetros bons indicadores da
evoluo do tratamento.

Intensidade da banda atmosfrica do O2


Temperatura da amostra

380

1,2 Sem HTC

360

1,6

1,0
0,8

350

Com HTC

0,6
0

8 10

0,8

340
330

1,2

Intensidade [u.a.]

2,0

370

Temperatura [K]

2,4

0,4
0

20

40

60

80

100

Tempo [min]

Figura 4.6 - Evoluo da intensidade normalizada da banda atmosfrica do oxignio a 760 nm e


da temperatura da amostra. Os primeiros 10 minutos aparecem destacados em outra
escala, onde apresentada a evoluo da mesma emisso, com e sem amostra.

Agora que se estabeleceu esta correlao necessrio compreender quais as


transformaes sofridas pelo HTC quando de seu tratamento em ps-descarga.

81

4.2.2

Transformaes do HTC
A variao de temperatura da amostra para as duas condies iniciais, conforme

apresentado na Figura 4.3, acompanhada por transformaes drsticas do material nos


primeiros 40 minutos de tratamento, como pode ser visto na Figura 4.7. A taxa de variao de
massa, dada como funo do tempo de processamento. As transies visveis que ocorrem ao

50

-2

-1

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]

longo do ensaio so indicadas no grfico, onde destacam-se trs regies.

40

Tincio = 333 K

30

Tincio = 313 K

20
10
0
-10

-20
20

40

60

80

100

120

Tempo [min]

n
rito
asV
M

.-2s1]
g
ate[m
R

0
0
2
2
1
-2
40 [min]
0
-10
Time
1

Figura 4.7 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,
a duas temperaturas iniciais. Trs diferentes estgios observados no processamento
so destacados em cada condio.

Durante os dois pimeiros minutos a interao entre ps-descarga e HTC muito forte e
corresponde a taxas de gravura bastante elevadas. Na comparao das duas condies de
temperatura inicial destaca-se o fato de a TVM mxima ser praticamente a metade quando a
temperatura inicial 20 K mais baixa. Isto particularmente interessante uma vez que as

82

evolues de temperatura so praticamente iguais. Esta no linearidade do tratamento ser


discutida na continuao do texto.
Com a continuidade do tratamento a TVM apresenta um crescimento acentuado, e em
poucos instantes a amostra passa a ganhar massa. Este crescimento se d ainda no primeiro
estgio do tratamento. A seguir a TVM estabiliza-se por cerca de 20 minutos, onde destacado o
segundo estgio. Semelhante ao aquecimento observado nas amostras, o crescimento e a
estabilizao da TVM ocorrem um pouco mais tarde quando a temperatura inicial do tratamento
313 K, em comparao com o tratamento iniciado a 333 K. No terceiro, e ltimo, estgio
observa-se a queda da TVM e a variao efetiva da massa das amostras expostas ps-descarga
durante 120 minutos praticamente nula.
Estes trs estgios identificados durante o processamento so ilustradas na 4.8, e podem
ser assim descritos:
Primeiro Estgio
Logo aps o incio do tratamento, a fuso do HTC tem incio. Observa-se a formao de
uma gotcula na superfcie da amostra no lado da chegada dos gases. Esta fase lquida se estende
durante os primeiros minutos, at cobrir toda a superfcie da amostra, o que leva cerca de 5
minutos quando Tincio = 333 K e cerca de 15 minutos quando Tincio = 313 K. Este processo
acompanhado por uma elevao da temperatura da amostra, como indicado na Figura 4.7. Temse ento um filme lquido na superfcie da amostra slida de HTC. To logo esta nova fase
aparece, pequenas bolhas de um gs no identificado surgem na superfcie, onde entram em
colapso.
At cerca de 20 min, para Tincio = 333 K, ou cerca de 30 minutos para Tincio = 313 K, a
fase lquida cresce em profundidade e bolhas cada vez maiores so nucleadas. fcil observar
que as bolhas so produzidas no lquido e no na superfcie. De fato, elas fluem da base do porta

83

amostra para a superfcie do lquido onde sero arrastadas pelo fluxo de gs da ps-descarga.
Dependendo das condies, todo o volume de HTC pode se tornar lquido, mas frequentemente
observada uma fina camada de HTC slido.
A dependncia da temperatura inicial Tincio, ou T(t=0), influencia a cintica da
transformao do HTC. Podem-se observar comportamentos semelhantes para Tincio = 313 K ou
Tincio = 333 K. No entanto, as taxas de variao de massa so muito diferentes. No comeo do
tratamento, por exemplo, obtm-se taxas de gravura bastante elevadas, sendo TVM=
-16.1 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 333 K e TVM= -6.4 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 313 K.
Embora a temperatura mxima da amostra seja atingida aps haver decorrido
aproximadamente o mesmo tempo de tratamento, independentemente do valor de Tincio utilizado,
quando a Tincio = 333 K obtm-se TVM 50 mg.m-2.s-1. Este valor aproximadamente o dobro
daquele encontrado para o tratamento com Tincio = 313 K, onde a TVM 27 mg.m-2.s-1.
Portanto, o tratamento fortemente influenciado por seu histrico.
Segundo Estgio
A segunda etapa corresponde ao patamar de temperatura que tem incio por volta de
20 minutos de tratamento quando Tincio = 333 K ou 30 minutos quando Tincio= 313 K. Nesta
etapa surge uma fase slida na superfcie do lquido. Esta fase slida, na forma de um filme,
tambm tem incio no lado de entrada dos gases e com o decorrer do tratamento ela se estende
at cobrir toda a fase lquida. No inicio da formao deste filme slido observa-se que ele se
fragmenta. Esta fragmentao provavelmente decorrente da baixa resistncia mecnica do
filme. Uma vez fragmentado o filme move-se na superfcie do lquido sob ao das foras de
arrasto do gs da ps-descarga. Ainda assim o filme slido vai crescendo at cobrir toda a
superfcie da amostra. Simultaneamente, o tamanho das bolhas continua a aumentar,
visivelmente por coalescimento das bolhas pequenas, uma vez que a fase slida na superfcie

84

impede sua fuga. Na maioria das vezes as bolhas se deslocam sob o filme slido at atingir a
borda do porta amostras, onde elas podem, por fim, explodir. Raramente elas rompem o filme
slido antes de atingirem esta posio.
Terceiro Estgio
A queda na TVM aps 40 minutos quando Tincio = 333 K e 50 minutos quando
Tincio = 313 K est claramente relacionada com o resfriamento observado na amostra. Isto ocorre
quando as maiores bolhas so observadas. Neste momento a interface efetiva entre a amostra e a
fase gasosa menor do que quando as bolhas esto presentes. Consequentemente a temperatura
das amostra cai e a amostra passa a apresentar um aspecto de cera, tendo sua viscosidade
aumentada, o que observado pela diminuio da velocidade de deslocamento das bolhas. A
partir deste ponto no foi observada nenhuma outra transformao visvel.

85

Fluxo de gs

HTC
Fase Lquida
Bolhas
Fase slida

t=0

t= 25 min

t = 0-5 min

t= 40 min

t ~ 20 min

t ~ 50 min

t ~ 60 min

Figura 4.8 - Representao esquemtica das etapas observadas durante o tratamento do HTC em
ps-descarga de Ar-O2. Nas fotos algumas bolhas ou conjuntos delas so destacados
por crculos pontilhados. Linhas contnuas mostram o contorno da fase exposta na
superfcie. Os tempos indicados correspondem aproximadamente aos do ensaio com
Tincio = 333 K.

86

A ruptura das bolhas e conseqente diminuio da superfcie efetiva de reao, no


entanto, no a nica explicao para a queda de temperatura que ocorre neste estgio. As
transformaes sofridas pelo HTC durante o tratamento so acompanhadas por modificaes em
sua composio qumica. Desta forma os fenmenos observados no incio do tratamento no se
reproduzem na etapa final. Um forte indicativo destas transformaes qumicas e estruturais a
modificao na colorao do HTC, que inicialmente branco e torna-se amarelado com a
evoluo do tratamento. Os resultados das anlises qumicas do material tratado, que sero
apresentados a seguir, ajudam a esclarecer estas modificaes.
O conjunto de transformaes representado na Figura 4.8 igualmente observado para a
amostra tratada com Tincio = 313 K. Apesar de a temperatura de fuso do HTC ser 348 K
observou-se o surgimento do filme lquido aps o incio do tratamento, quando a temperatura da
amostra ainda prxima a 333 K. A mesma observao vlida para os tratamentos que
iniciaram-se a 313 K, mostrando que o surgimento desta fase lquida no devido a erros de
medida de temperatura, mas a modificaes qumicas sofridas pela amostra.
A presena desta fase lquida nos instantes iniciais do tratamento, quando a temperatura
da amostra ainda est abaixo do ponto de fuso do HTC sugere que o alcano quebrado em
fraes menores, cujos pontos de fuso so mais baixos. Assim, o lquido que surge neste
momento uma mistura de cadeias carbnicas mais curtas. Todavia, uma vez que a
transformao se d na presena do oxignio e suas espcies (oxignio atmico, oxignio
molecular, espcies excitadas), pode-se esperar que a composio final da amostra no seja mais
apenas carbono e hidrognio.
A influncia da potncia de microondas na cintica de transformao do HTC em psdescarga tambm foi estudada, realizando-se duas outras evolues temporais, a 60 W e a
140 W, e os resultados so apresentados na Figura 4.9. Nestes experimentos a temperatura inicial
das amostras foi de 333 K. Para fins de comparao destes resultados com os da evoluo

87

temporal apresentada na Figura 4.7, todos os demais parmetros (presso, fluxo, mistura gasosa,
posio da amostra) foram mantidos constantes. Tambm para comparao apresenta-se

-2

-1

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]

conjuntamente a curva para a potncia de 100W e Tincio = 333 K.

60 W
100 W
140 W

40

20

-20

20

40

60

80

100

120

Tempo [min]

Figura 4.9 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,
em trs diferentes potncias de microondas. A temperatura inicial nas trs
evolues Tincio = 333 K.

Os trs estgios de transformao do HTC observados anteriormente reproduziram-se


quando a potncia de plasma foi modificada para 140 W. A 60 W observa-se um comportamento
semelhante, todavia o segundo estgio no to pronunciado como nos demais casos. Como
poderia se esperar, a evoluo temporal da TVM para potncia aplicada de 60 W apresenta
valores mais baixos de gravura e funcionalizao. Por outro lado, a evoluo da TVM para
potncia mais elevada no se traduziu em transformaes mais significativas na amostra.

88

Uma possvel explicao para este comportamento est no fato que, para P = 60 W a
produo das espcies ativas menos efetiva, resultando em um menor ataque ao HTC. J para
P = 140 W, que deveria resultar em uma maior concentrao de espcies ativas, se comparado
descarga a 100 W, tem o inconveniente de, nas condies experimentais utilizadas, causar um
maior aquecimento do tubo de descarga com conseqente perda de espcies.

Temperatura [K]

380
60W
100W
140W

360

340

320
0

10

20

30

40

50

60

Tempo [min]

Figura 4.10 - Evoluo temporal da temperatura das amostras a 60 W, 100 W e 140 W.

Esta explicao coerente com a medio de temperatura da amostra, que para


P = 140 W teve uma evoluo muito semelhante da amostra processada a P = 100 W. Nas
amostras processadas a P = 60 W a temperatura mxima observada foi inferior a 350 K, como
pode ser observado na Figura 4.10, que mostra a evoluo da temperatura das amostras nestas
trs condies de potncia de microondas. Mesmo nestas condies a fuso da amostra comeou
nos instantes iniciais do tratamento.
Mais uma vez fica em evidncia que o aquecimento da amostra resultado das reaes de
superfcie entre a ps-descarga e o HTC, e que a temperatura da amostra est fortemente ligada
ao grau da transformao sofrida pelo material.

89

4.3

Anlises de composio qumica


Para evidenciar quais so as transformaes ocorridas nas amostras, as mesmas foram

submetidas anlise de composio qumica e cromatografia de permeao em gel.


A composio qumica das amostras tratadas (ou seja: as concentraes de hidrognio,
carbono e oxignio) foi determinada por micro-anlise qumica, pelas tcnicas de deteco
coulomtrica e cataromtrica. Para estes ensaios, pedaos das amostras tratadas eram enviados
central de anlises do CNRS [79], que dispunha dos equipamentos de anlise. Dois tipos de
seccionamento da amostra eram feitos para anlise de composio qumica. No primeiro tipo de
corte analisou-se as amostras em toda sua espessura, enquanto que no segundo cada amostra foi
ainda seccionada em quatro fatias com espessura de 1 mm, segundo a profundidade.
Os resultados destas anlises so apresentados nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13. Na
Figura 4.11 so apresentadas as evolues das concentraes de carbono, hidrognio e oxignio
nas amostras de HTC processadas em diferentes tempos de tratamento. A mudana mais
expressiva observada diz respeito quantidade de oxignio, que aumenta consideravelmente nos
primeiros 40 minutos do tratamento. A este aumento esto associados decrscimos nas
concentraes de carbono e hidrognio. A exposio da amostra ps-descarga por tempos entre
40 minutos at 120 minutos, correspondente ao terceiro estgio da transformao do HTC, no
alterou os teores de carbono, hidrognio e oxignio do material tratado. Se ocorrem alteraes no
material neste perodo final elas se do por rearranjo das ligaes qumicas, mas no h
evidncias de mudanas significativas da composio qumica. Isto coerente com a evoluo
da TVM, que apresenta variaes mais expressivas nos instantes iniciais do tratamento.

86

16

84

14

82

12

80

10

Carbono

Hidrognio
Oxignio

78

76

74

72

70
0

20

40

60

80

100

0
120

Oxignio e Hidrognio [%]

Carbono [%]

90

Tempo [min]
Figura 4.11 - Evoluo da composio da amostra, atravs das massas de carbono, oxignio e
hidrognio nas amostras.

Com o objetivo de identificar quais as possveis funes criadas pela reao do HTC com
as espcies do oxignio, fez-se um clculo do nmero de tomos de oxignio que pode ser
agregado ao HTC, a partir dos valores obtidos nas anlise de composio qumica. Para esta
estimativa, assume-se um tamanho constante da cadeia do HTC durante o tratamento. Ou seja, os
dados apresentados na Figura 4.12 foram obtidos levando-se em conta que a transformao se d
apenas pela adio de tomos de oxignio e abstrao de tomos de hidrognio. Desta forma
obtm-se uma evoluo hipottica do nmero de tomos de oxignio e hidrognio presentes na
cadeia ao longo do tratamento. Como pode ser observado na Figura 4.12, se o tamanho da cadeia
carbnica se mantivesse, a partir do momento que 2 tomos de oxignio so agregados na cadeia

91

com 36 carbonos no mais possvel agregar outros. Simultaneamente, nesta suposio, o

2,0

75
74

1,5

73
1,0
72
0,5

71

0,0
0

20

40

60

80

Tempo [min]

100

70
120

Nmero mdio de tomos de hidrognio

Nmero mdio de tomos de oxygnio

nmero de tomos de hidrognio cairia de 74 para 72.

Figura 4.12 - Estimativa da evoluo do nmero mdio de tomos de oxignio e hidrognio


numa molcula de HTC transformada pela adio de oxignio e perda de
hidrognio.

Os resultados da evoluo da composio qumica em funo da profundidade da amostra


so apresentados na Figura 4.13 Para realizar esta medida foi escolhida a amostra com
Tincio = 333 K e com 12 minutos de tratamento. Com esta durao de tratamento a sequncia de
eventos apresentada na Figura 4.8 no se completou. Desta forma, a poa de fuso no atingiu o
HTC em toda sua profundidade. Assim, alm do material fundido e re-solidificado, foi possvel
analisar as variaes de composio desde a camada fundida at uma camada da base da amostra
que aparentemente no sofreu transformao.

92

Como esperado, a maior concentrao de oxignio se d junto superfcie, mas


importante salientar que o processo de oxidao afeta o HTC num grande volume. Conforme
indicado na Figura 4.13, durante os primeiros 40 minutos de tratamento a quantidade de oxignio
na amostra aumenta at atingir cerca de 5,5% em peso. Simultaneamente as quantidades de
carbono e hidrognio apresentam comportamentos oposto a este.

Poro fundida e ressolidificada

85,5

Poro no fundida

15,0

Hidrognio

Carbono [%]

85,0

14,0
Carbono

13,5

84,5

2,0
1,5
Oxignio

84,0

1,0
0,5

83,5

0,0
0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Oxignio e Hidrognio [%]

14,5

3,5

Profundidade [mm]
Figura 4.13 - Evoluo dos teores, em peso %, de carbono, oxignio e hidrognio nas amostras,
em funo da profundidade. Tempo de tratamento: 12 minutos. Tincio = 333 K.

maior concentrao de oxignio na superfcie est associada a queda nas concentraes


de carbono e hidrognio. Na camada mais profunda da amostra, que se manteve slida durante os
12 minutos de tratamento, observa-se uma pequena quantidade de oxignio (0,3%). Este baixo

93

teor de oxignio pode ter origem na composio inicial do HTC, cuja pureza indicada pelo
fabricante de 98%.

4.4

Anlises por cromatografia de permeao em gel


Para cada amostra enviada para anlise de composio qumica foi tambm retirada uma

amostra para anlise por cromatografia de permeao em gel (SEC). Estas anlises so teis para
melhor compreender as transformaes na amostra e os efeitos correlatos que so observados na
fase gasosa. No presente estudo alm da anlise do tamanho das cadeias, realizou-se ainda a
anlises de SEC com irradiao de UV, que ajudou a determinar o nvel de oxidao dos
subprodutos da transformao do HTC.
Na Figura 4.14 so representados espectros da SEC para 4 amostras, de 10 analisadas,
onde observa-se as intensidades relativas aos volumes de excluso detectados. O volume de
excluso fornece uma indicao do tamanho mdio da cadeia carbnica. Cadeias maiores que o
HTC foram encontradas aps o tratamento, com tamanhos prximos a mltiplos da cadeia
original (2, 3, 4 e 7 vezes). Fragmentos de cadeias com aproximadamente 7 carbonos (C~7)
tambm foram encontrados. Os primeiros so sintetizados por reticulao do HTC, enquanto que
os fragmentos menores so fruto da quebra de ligaes C-C no HTC. Os valores junto aos picos
fazem referncia ao nmero de tomos de carbono numa molcula de alcano equivalente quele
volume de excluso. Naturalmente esta uma aproximao, pois como foi visto nas evolues
de composio qumica, com o decorrer do tratamento oxignio agregado na amostra. Como se
trata de um valor representativo, pequenos desvios so tolerados. Desta forma, a molcula
original C36H74 detectada pelo pico 37,5. O di-mero coincide com C72, e o C104 tem valor
prximo ao tri-mero, que teria 108 carbonos.

94

O surgimento de cada tamanho pode ser observado ao longo do tratamento. As quatro


amostras representadas indicam, mais uma vez, que as transformaes do HTC na ps-descarga
Ar-O2 ocorrem progressivamente nos primeiros 40 minutos de tratamento e, ento, o material
tende a estabilidade.

37,5
1 min
12 min
45 min
120 min

Intensidade [u.a.]

8x10

6x10

263
5

4x10

143 72
104

2x10

6,7
0
10

12

14

16

18

Volume de excluso (cm )


Figura 4.14 - Intensidade dos picos determinados por Cromatografia de Permeao em Gel
(SEC) em funo do volume de excluso. Para clareza da representao apenas 4
tempos de tratamento so representados neste grfico.

Os resultados mais detalhados da evoluo de intensidade dos volumes de excluso so


apresentados na Figura 4,15a, cujas amostras foram processadas tendo Tincio = 333 K. Estes
resultados mostram uma reticulao progressiva da amostra, originando cadeias maiores nos
primeiros 40 minutos. Em concordncia com isto est a queda da intensidade relativa ao material

95

no modificado durante os 40 minutos iniciais. Aps estas transformaes iniciais observa-se


uma estabilizao de todos os volumes de excluso detectados.

4x10
C263

7x10

3x10

C37,5

(a)

5x10

2x10

C141

C72
5

3x10

1x10

Intensidade [u.a.]

Intensidade do C37,5 [u.a.]

9x10

C105
5

1x10

20

40

60

80

100

120

Tempo [min]

Intensidade [u.a.]

8x10

C6,7

6x10

(b)

4x10

2x10

0
0

20

40

60

80

100

120

Tempo [min]

Figura 4.15 - Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37,5, C72,
C105, C141 e C263. (b) C6,7. Tincio=333 K.

96

A ocorrncia das cadeias com volume de excluso equivalente a um alcano com sete
carbonos (C~7) s detectada nas amostras com mais de 20 minutos de tratamento, como indica
a Figura 4.15b. No entanto, estas cadeias mais curtas podem estar sendo formadas e,
considerando as condies de temperatura e presso dos tratamentos, provvel que as mesmas
evaporem e sejam arrastadas pelo fluxo de gases. Sua permanncia na amostra ocorre aps a
formao do filme slido na superfcie do material fundido. Assim, uma possvel explicao para
a permanncia destes fragmentos nas amostras, que os mesmos so aprisionados no HTC
tratado.
Para completar a descrio feita at aqui, a evoluo do tamanho da cadeia em relao
profundidade da amostra apresentada na Figura 4.16. De maneira semelhante anlise de
composio qumica em profundidade, utilizou-se a amostra processada a 12 minutos com
Tincio = 333 K. A normalizao adotada aqui referente a intensidade de cada volume de
excluso quando a amostra analisada em sua profundidade completa.
Observa-se claramente que todas as cadeias maiores que o HTC tem comportamentos
semelhantes entre si, enquanto que a C~7 adota um comportamento diferente. Nota-se que a C~7
ocorre principalmente no topo da amostra, onde tem-se a interao com a fase gasosa. Por outro
lado, a presena das cadeias mltiplas do HTC at a profundidade de 2,5 mm indica que o
processo de reticulao acontece em profundidade. No entanto, a baixa intensidade das cadeias
diferentes da original na camada mais profunda da amostra mais um indicativo que para esta
curta durao de ensaio (12 minutos) nem todo o HTC sofreu transformao.

Poro no fundida

Poro fundida e ressolidificada

5
4

C6,7
C72, 105, 141, 263

3
1

C37,5

2
1

0
0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Intensidade normalizada dos picos

Intensidade normalizada dos picos

97

Profundidade (mm)
Figura 4.16 - Evoluo dos picos normalizados da intensidade das cadeias carbnicas detectadas
por SEC em funo da profundidade. A normalizao feita com relao
intensidade do pico na amostra analisada na profundidade total. Tincio = 333 K,
Tempo de tratamento: 12 minutos.

Agregando-se a esta tcnica uma fonte de radiao ultravioleta (UV) pode-se determinar
o nvel de oxidao das diferentes cadeias carbnicas. Como a vibrao da ligao C-O tem
maior absoro dos ftons UV que as ligaes C-C e C-H, quanto mais elevada a intensidade do
sinal da SEC, maior o nvel de oxidao da cadeia.
Desta forma, atravs do uso desta fonte UV foram detectadas novas cadeias carbnicas
em algumas amostras de HTC tratado. Esta aparente inconsistncia com os resultados anteriores
vem do fato que estes fragmentos so volteis e podem ser arrastados no fluxo gasoso, sobretudo
nas condies de ensaio (presso de 400 Pa e T= 333 K). Portanto, detectada apenas parte
destas cadeias eventualmente aprisionada no HTC. Assim, impossvel traar sua evoluo de

98

maneira confivel. Pode-se apenas observar sua presena e verificar seus nveis de oxidao.
Portanto, a Figura 4.17 mostra quais so os novos fragmentos detectados na anlise apenas a
ttulo de indicao da existncia destes. importante salientar que apenas cadeias mais curtas
que o HTC so detectadas por esta tcnica. Isto pode ser um indicativo de que os tomos de
oxignio no se ligam da mesma forma quando o tamanho da cadeia carbnica diferente.

4,0

Nmero de carbonos
6,7
20
25

Intensidade (u.a.)

3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)
Figura 4.17 - Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,
em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A
evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.

Medhekar [81] indica que as reaes na fase lquida entre cadeias com diferentes grupos
funcionais criam novas funes, cujo nmero de possibilidades enorme. Por exemplo: reaes
entre um cido carboxlico e um lcool ou um alcano produzem um ster ou uma cetona, ou seja,
espcies com menor nmero de grupos OH. Assim, o vapor d'gua provavelmente o principal

99

subproduto destas reaes. Este encadeamento de reaes sugere que possvel que o oxignio
agregado a cadeia carbnica, pela exposio do HTC ps-descarga, seja removido atravs de
reaes secundrias.

4.5

Anlise dos produtos da transformao do HTC em fase gasosa

Alm das anlises do material (HTC) tratado, uma srie de estudos da atmosfera de
tratamento foi realizada. Nestes estudos empregou-se a espectroscopia por absoro de
infravermelho para evidenciar as transformaes do HTC.

4.5.1

Espectroscopia de absoro de infravermelho

A espectroscopia de absoro de infravermelhos foi utilizada para caracterizao das


transformaes sofridas pelo HTC durante o tratamento em ps-descarga, pelo monitoramento
da absoro desta radiao no volume gasoso acima das amostras. Dos resultados pode-se avaliar
alguns efeitos das reaes de superfcie nos subprodutos liberados em fase gasosa. Devido s
adaptaes na montagem experimental para execuo desta tcnica de anlise a evoluo
temporal das transformaes do HTC um pouco deslocada daquela apresentada na Figura 4.7.
O espectro de absoro obtido a 40 segundos de tratamento apresentado na
Figura 4.18a. Nele pode-se observar uma pronunciada absorbncia pela fase gasosa na faixa de
nmeros de onda de 700 a 1200 cm-1, conhecida como regio da impresso digital [69]. Para o
HTC a absoro nesta regio caracterstica das vibraes chamadas esqueletais, que so as
vibraes dos CH2 fora do plano de ligao, acopladas com o alongamento das
ligaes C-C [82].

100

As cadeias detectadas durante os tratamentos so subprodutos da interao entre a psdescarga e o HTC. Contudo, a fragmentao das cadeias e criao de novas funes, somada
liberao de subprodutos de reao, torna os espectros bastante complexos, dificultando a
identificao de cada composto detectado. Por outro lado, o acompanhamento das bandas de
absoro (na regio de impresso digital) ao longo do ensaio revelou um deslocamento do
espectro, que comumente atribuido modificao do comprimento das cadeias que so
detectadas pelo feixe de infravermelho, indicando que o material estava sofrendo alteraes
significativas.
Estes deslocamentos mostram bom acordo com as transformaes visveis da amostra.
Ento, as alteraes sofridas pelos espectros durante o tratamento podem ser correlacionadas
com as que esto ocorrendo no HTC. Estas alteraes so representadas na Figura 4.18b, onde
pode-se observar espectros desta regio em 4 momentos diferentes do tratamento: 40 s, 16 min,
30 min e 120 min.
Para quantificar estes deslocamentos ajustou-se as ondulaes do espectro de absoro
das vibraes esqueletais por uma funo gaussiana. Desta forma pode-se obter os valores dos
mximos em cada ondulao, e ento traar seu deslocamento no tempo de maneira confivel,
como na Figura 4.19. Na tabela 4.1 so apresentados os mximos das 4 vibraes esqueletais dos
4 espectros representados na Figura 4.18a.

Tabela 4.1 Evoluo temporal dos picos das vibraoes esqueletais do HTC
Tempo

Posio do mximo de cada oscilao

40 s

962,8

1010,0

1063,3

1110,3

16 min

968,7

1020,3

1071,7

1118,0

30 min

946,6

997,1

1055,0

1092,9

120 min

944,2

996,5

1051,1

1097,4

101

40 s
16 min
30 min
120 min

0,20

Absorbncia [u.a.]

Absorbncia [u.a.]

0,15

0,10

0,05

0,00
5000

4000

3000

2000

1000

-1

Nmero de onda [cm ]

(a)

950

1000

1050

1100

1150

-1

Nmero de onda [cm ]

(b)

Figura 4.18 - (a) Espectro de absoro de infravermelho do tratamento do HTC em ps-descarga


Ar-O2, adquirido a 40 segundos do incio do tratamento. (b) Detalhe das vibraes
esqueletais em 4 momentos do tratamento.

A evoluo completa representada na Figura 4.19, onde o deslocamento sofrido pelo


espectro de absoro analisado atravs de um pico caracterstico (963 cm-1 a t=0) acompanhado
durante o ensaio.
No comeo do tratamento, enquanto a amostra est sofrendo gravura, o espectro se
desloca na direo de valores de nmeros de onda mais elevados. Quando a fase lquida cobre a
amostra, aps cerca de 25 minutos, outra sequncia de deslocamentos do espectro observada,
mas neste momento na direo de nmeros de onda mais baixos. Ento, as novas posies dos
picos caractersticos permanecem praticamente constantes at o final do tratamento.

102

-1

Nmero de onda [cm ]

980

970

960

950

940
0

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)
Figura 4.19 - Evoluo do nmero de onda correspondente ao mximo do pico de 963 cm-1 a
t=0. Este pico foi utilizado como parmetro na anlise do deslocamento das
vibraes esqueletais do HTC no espectro de absoro.

A evoluo da vibrao esqueletal aqui apresentada mostra-se bastante coerente com os


estgios do processo previamente descritos, e indicam que as modificaes mais significativas no
HTC ocorrem nos primeiros 30 minutos de tratamento. Estes resultados so tambm coerentes
com a evoluo da composio qumica, que apresenta teores de hidrognio, oxignio e carbono
praticamente constantes aps 40 minutos de tratamento.

4.6

Determinao da concentrao das espcies ativas


Vrios fatores podem influenciar a velocidade de uma reao qumica. Os mais

frequentemente citados so a temperatura, a superfcie de contato, a presena de catalisadores


e/ou de radiao eletromagntica e a concentrao dos reagentes. No presente trabalho a
superfcie de contato foi considerada constante. De fato, no segundo estgio do tratamento do

103

HTC descrito anteriormente, com o surgimento do filme slido na superfcie do lquido e


consequente coalescimento das bolhas, a superfcie efetiva de contato sofreu alguma variao.
Esta variao, no entanto, transitria pois aps o resfriamento que d incio ao terceiro estgio,
a amostra retoma suas dimenses originais. Mesmo durante este perodo as bolhas
frequentemente entram em colapso, e a superfcie da amostra retoma seu tamanho inicial. Nestas
condies, a variao da superfcie de contato pouco importante frente as demais variveis.
No presente trabalho no se utilizou nenhum catalisador. Tambm a radiao luminosa
pode ser desconsiderada, uma vez que a luz proveniente da descarga chega a amostra em
pequena quantidade, considerando o ngulo slido na geometria da montagem experimental,
enquanto que a intensidade da radiao emitida pela ps-descarga muito baixa. Assim, na
transformao do HTC pela ps-descarga so de maior importncia para a velocidade das
reaes efeitos da temperatura e da concentrao das espcies.
No presente trabalho foram consideradas como espcies que, provavelmente reagiriam
com o HTC o oxignio atmico, o oxignio molecular, o oznio e os estados metaestveis do
oxignio. A determinao da concentrao de cada uma destas espcies faz-se, ento, necessria
para que se possa descrever os mecanismos de interao entre a ps-descarga e o HTC.
Para quantificao da concentrao do oxignio atmico foi utilizada a tcnica de
titulao por NO. A partir deste resultado pode-se calcular a taxa de dissociao do oxignio
molecular, que : D

O
. Para dosar a concentrao de oznio foi utilizada a espectroscopia
2 O2

de absoro de UV. Nestes procedimentos, a medida das concentraes foi realizada nas
condies dos tratamentos do HTC. Tambm foram realizadas a presses diferentes, com o
intuito de verificar a evoluo da formao de cada espcie com a presso.

104

4.6.1

Titulao por NO
Os resultados experimentais da titulao por NO so apresentados a seguir. Na

Figura 4.20 apresenta-se a calibrao do sistema, enquanto que as medies em diferentes


valores de presso na ps-descarga so apresentadas na Figura 4.21.

1200
NO 321 nm

Intensidade [u.a.]

1000

NO2 600nm - Ar+N2


I = 1,02.Q - 472
Confiabilidade = 95%

800
600

Ponto de Titrao
506 sccm

400
200
0
0

200

400

600

800

Q (Ar + 1.4% NO) [sccm]

Figura 4.20- Curva de calibrao do procedimento de titulao por NO.

1400

Intensidade [u.a.]

1200
1000
800
600

200 Pa
300 Pa
400 Pa
600 Pa
800 Pa
1200 Pa

400
200
0
0

50

100

150

200

250

Q (Ar + 1.4% NO) [sccm]

Figura 4.21 - Dados experimentais da titulao por NO da ps-descarga Ar-O2 em diferentes


presses.

105

Os dados experimentais reproduzem bem o comportamento terico. A partir destes


resultados foi possvel traar a evoluo da concentrao de oxignio atmico com a presso,
apresentada na Figura 4.22, juntamente com a taxa de dissociao do oxignio molecular em

3,0

0,14

15

Taxa de Dissociao
0,12
2,5
0,10
0,08

2,0

0,06
1,5

[O]

0,04
0,02

1,0

0,00
200

400

600

800

1000

Taxa de Dissociao do O2 [%]

-3

Conc. de Oxignio Atmico [10 cm ]

cada um destes pontos experimentais.

1200

Presso [Pa]

Figura 4.22 - Valores da taxa de dissociao do O2 e da concentrao de oxignio atmico,


obtidos por titulao por NO, a diferentes presses.

Como pode ser observado na Figura 4.22 a concentrao de oxignio atmico apresenta
um crescimento contnuo, porm desacelerado, medida que a presso no reator de ps-descarga
assume valores mais elevados. Isto se d em razo de uma dissociao cada vez menor do
oxignio molecular. Uma vez que o oxignio atmico criado na descarga, principalmente por
impacto eletrnico, de se esperar que em presses mais elevadas sua produo seja menos
eficiente.

106

As medidas indicam que a concentrao de oxignio atmico nas condies dos


tratamentos do HTC foi [O] = 1,7

1015 cm-3. Nestas mesmas condies a concentrao do

oxignio molecular foi calculada em [O2] = 8,7

1015 cm-3. Evidentemente o valor calculado

para o oxignio molecular uma aproximao, pois considera apenas a formao do oxignio
atmico, e no as demais espcies, como o oznio e os estados metaestveis do oxignio.
Todavia, como ser visto adiante, esta aproximao bastante razovel para a presso utilizada
nos tratamentos do HTC (400 Pa) no presente trabalho.

4.6.2

Espectroscopia por absoro de UV


Conforme descrito no captulo precedente, as medidas da concentrao de oznio foram

realizadas numa adaptao da montagem experimental que possibilitou a medida da absoro de


UV em todo o comprimento do tubo de ps-descarga. O parmetro varivel nestas medidas foi a
presso, que exerce grande influncia sobre a formao do O3. De fato, a produo desta espcie
favorecida em presses mais elevadas, como pode-se observar na Figura 4.23.

A concentrao de oznio, medida pela espectroscopia por absoro de ultravioleta para a


presso de 400 Pa, foi de 7,2

1011 cm-3. Este valor aproximadamente 4 ordens de grandeza

inferior aos anteriormente apresentados para as concentraes de oxignio atmico e molecular.

107

14

8,0x10

14

-3

nO3 [cm ]

6,0x10

13

2,5x10
14

4,0x10

13

2,0x10

13

1,5x10
14

2,0x10

13

1,0x10

12

5,0x10

0,0

0,0
0

20000

40000

10

15

60000

20

25

80000

30

100000

Presso [Pa]

Figura 4.23 - Dosagem de oznio em funo da presso na ps-descarga. No detalhe


apresentada noutra escala a concentrao de oznio a presses mais baixas.

Hody e colaboradores [37] j haviam estimado que a concentrao do oznio teria valores
assim baixos em ps-descargas de N2-O2 a baixa presso. No entanto, para verificar a reatividade
do oznio com o HTC, procedeu-se um novo experimento. Neste experimento uma amostra de
HTC foi tratada na presso de 50 kPa, com Tincio=333 K e potncia de plasma de 100 W. Nesta
presso, de acordo com a Figura 4.23, obtm-se a maior concentrao de oznio na montagem
experimental do presente trabalho. Surpreendentemente a variao de massa da amostra foi nula
e o HTC conservou sua colorao branca aps o ensaio. Nenhum dos fenmenos anteriormente
descritos, como a fuso da amostra, foi observado. O resultado deste experimento, aliado baixa
concentrao do oznio, permite descartar a influncia desta espcie no tratamento do HTC em
ps-descarga.

108

4.6.3

Metaestveis do oxignio molecular

Dentre as espcies presentes na ps-descarga Ar-O2 com a capacidade de promover


reaes esto os estados metaestveis do oxignio. A importncia do estudo destas espcies de,
primeiramente, verificar se efetivamente participam da transformao do HTC. Por outro lado,
nas sees anteriores foi mostrado que na ps-descarga distante de Ar-O2 o oxignio atmico no
estado fundamental formado em grande quantidade. H fortes indcios de que ele seja a
principal espcie ativa para as transformaes sofridas pelo HTC (ver Figuras 4.6 e 4.11). Desta
forma pode-se monitorar a transformao do HTC pelo acompanhamento de uma transio
ptica especfica, neste caso a transio O2 (b1

X3

,v=0

,v=0). Para isto, ser apresentado

como esta transio est relacionada com a concentrao do oxignio atmico, bem como os
resultados das medidas experimentais para demonstrar que possvel estabelecer esta relao.
Os estados metaestveis do O2 podem ser criados na ps-descarga por uma reao a trs
corpos, generalizada na seguinte forma [83-86]:
O(3P) + O(3P) +M
As espcies O2(A3

O2(X3

, a1 g, b1

), O2(C3 u) e O2(c1

, A3

, C 3 u , c1

)+M

(1)

) produzem, respectivamente, os sistemas de

Herzberg I, Chamberlain e Herztberg II. A espcie O2(b1

) por sua vez produz a banda

atmosfrica do oxignio. Esta espcie criada pelo mecanismo de Barths [87]:


O(3P) + O(3P) +M
O2** +M

O2(b1

O2** + M
g

) + M

(1a)
(1b)

onde O2** um estado intermedirio ainda no identificado, a despeito dos fortes indcios que ele
seja o estado O2(A3

) [87-88]. No presente trabalho, considerou-se apenas o estado O2**

produzido pela reao (1) entre todos os outros estados. Denota-se


(1) que conduz formao de O2**, ou seja, k1 /k1.

a branching ratio da reao

109

A partir de [89], h duas possibilidades para o quenching do O2**:

O2** + O2 (ou Ar neste caso)

O2** + O

subprodutos, incluindo o O2(b1

subprodutos, mas no o O2(b1

(2)

(3)

necessrio ainda assumir que a troca do oxignio pelo argnio na reao (2) no muda nem as
constantes de reao nem seus subprodutos.
A relaxao do O2** ocorre Segundo a reao:

O2**

O2(X3

)+h

(4)

As perdas nas paredes tambm devem ser levadas em conta:


O2** + parede

O2(X3

) + parede

(5)

O valor da probabilidade de perda do O2** dado em [90] estimado em um


comportamento similar aos dos estados singlet. Essa uma hiptese realista, como tambm
sustentado por [83], mas a presses superiores.
Nas ps-descargas de O2 a quantidade de estados metaestveis O2(1 g) pode chegar at
10% da concentrao dos estados fundamentais do O2. A reao:

O2** + O2(1 g)

subprodutos

(6)

110

pode influenciar a cintica do estado O2**. Contudo, no h dados disponveis para este processo,
e no caso especfico do presente trabalho, onde o oxignio est diludo em argnio, este processo
pode ser desconsiderado.
O tempo de vida do estado O2** considerado igual ao do estado (A3

). Na presso

atmosfrica a presena do oznio deve ser considerada nos processos de criao dos estados O2**
mas ser desconsiderada aqui com base nas medidas de absoro de UV e em concordncia com
a literatura [91].
Dois pontos importantes devem ser aprofundados aqui. O primeiro diz respeito
influncia do argnio. Pela falta de dados, assume-se que o argnio tenha comportamento similar
ao do O2. O segundo ponto est relacionado com o valor da constante k1** . Murtagh et al [92]
mostraram que a constante de recombinao a trs corpos do oxignio atmico para produzir os
estados O2** aproximadamente ~ 0.03 vezes a constante para todos os outros estados.
Assim, em regime permanente e em oxignio puro:

[O2** ]

onde [N]=[O2 or Ar],

k1** [O] 2 [ N ]
k 2 [ N ] k 3 [O] A4

k5

(7)

0.03 o rendimento da produo do O2** entre todos os estados

possveis. As constantes de quenching do O2** por O so dadas na Tabela 4.2.


Desta forma razovel afirmar que a concentrao de O2** fica sempre abaixo de
N O ** = 1010 cm-3. Quando comparada concentrao das demais espcies, o O2** no parece ser
2

a espcie mais provvel a realizar a gravura ou funcionalizao do HTC.

111

Constantes de reao dos processos do sistema O2 (b1

Tabela 4.2.
Reao

O(3P) + O(3P) +M

O2** + M

,v=0

by-products

,v=0)

Constante de reao (cm3 s-1)

Ref.

M=O2: k1 = 4.7 10-33 (300/Tg)2

[93]

M=Ar: k1 = 9.26 10-34 (298/Tg)

[94]
[92]

=0.03
O2** + (O2 or O)

X3

k2 = 4 10-16

[3]

k3/k2 = 8.0

[92]

Mesmo valor para o Ar


O2**

O2** + parede
O2(b1

A4=0.01 s-1

O2 + h

+
g )

O2(b1

O2(b1

O2(b1

O2(b1

) + O2

)+O

O2(X3

10

) + parede g 8

10

sobre vrios metais

g8

10

sobre slica fundida

subprodutos
subprodutos

O2(X3

,v=0)

g5

by-products

+ parede

)+h

O2(X3

[83]

,v=0) + h

[90]
[95]

k9 = 4.0 10-17

[96]

k10 = 8.0 10-14

[97]

A11a=0.083 s-1

[83]

A11b=0.079 s-1

[83]
[92]

=0.15/

Para utilizao desta emisso do sistema O2(b1

) na monitorao do tratamento do

HTC em ps-descarga, uma vez conhecida a concentrao do estado no identificado O2**,


precisa-se do branching ratio da fonte de criao deste estado na reao (2), ou seja, o termo
equivalente ao produto

dado na equao (7b), aqui denotado por .

112

Com isso pode-se determinar a evoluo da concentrao do estado singlet pelo balano dos
termos de criao e perda.
Para as perdas nas paredes:
O2(b1

O2(X3

) + parede

) + parede

(8)

Deve-se considerar o quenching por O2 de acordo com os seguintes processos:


O2(b1

O2(b1

subprodutos

(9)

subprodutos

(10)

)+N
)+O

Em medies realizadas nos perfis de emisso do airglow da atmosfera superior da terra [87]
observa-se que h uma influncia do nvel vibracional do O2(b1

) nas taxas de quenching

nestes dois processos (reaes (9) e (10)). No entanto, como apenas a emisso do nvel
O ltimo mecanismo de perda a relaxao do O2(b1
O2(b1
O2(b1

O2(X3

O2(X3

,v=0)

) para o estado fundamental:

) + h total
g

(11a)

,0) + h 0,0

(11b)

Finalmente, tem-se:
[O2 (b

1
g

), v

0]

A11b

k8

k 2 [ N ][O2** ]
k 9 [ N ] k10 [O] A11a

(11)

k1 k 2
[O][ N ]
Q1Q2

(12)

Rearranjando as Eqs. (7) e (11), tem-se:


[O2 (b1

onde Q1

k8

), v

0]

k 9 [ N ] k10 [O] A11a e Q2

A11b

k 2 [ N ] k 3 [O] A4

k5 .

Como apenas a razo k3/k2 conhecida [89], a expresso (12) deve ser usada na forma:

[O2 (b1

g ), v

0]

A11b

k1
Q1 [ N ]

[O][ N ]
k 3 / k 2 [O] A4 / k 2

k5 / k 2

(13)

A4 / k 2 e k 5 / k 2 no so conhecidos, mas podem ser desconsiderados, como assumido em [89].

113

Desta forma:

[O2 (b

1
g

), v

0]

2
k1
[O][ N ]
Q1 [ N ] k 3 / k 2 [O]

A11b

(14)

As constantes dos processos de superfcies so dadas por:

ks

vth
2R

(15)

Onde g a probabilidade de perda na parede, da espcie com velocidade trmica vth e R o raio
do tubo da descarga.

A respeito do valor da probabilidade de do O2**, os nicos valores disponveis foram


determinados por Sharpless et al. para diferentes substratos metlicos. O valor de g8 bastante
elevado, e pode-se esperar que o valor na slica fundida seja muito inferior.
A probabilidade de perda de O2** deve ter a mesma ordem de grandeza que a probabilidade de
perda de outros estados metaestveis na slica fundida ou Pyrex, ou seja ~10-4. De fato,
avaliando-se as diferentes contribuies em Q1 observa-se que o termo de perda de O2 por
recombinao na superfcie torna-se desprezvel nas condies de nossos experimentos. Na
Figura 4.24 apresenta-se a evoluo espacial da intensidade da transio da banda atmosfrica do
oxignio, sem porta-amostras, com dados experimentais e calculados. A evoluo foi calculada
considerando dois processos de perda, a saber: a reao (1) e um processo de superfcie.

O2(X3

(16)

A concentrao do oxignio atmico segue o seguinte comportamento:


[O( 3 P)]

1
k z
1
exp 16
3
vg
[O( P )]0

(17)

114

onde

2k1[ N ]
e vg velocidade do gs.
k16

O nico parmetro usado neste modelo a probabilidade de perda do oxignio O(3P) na slica
10-4. Este valor

fundida. Para duas condies de presso encontrou-se go/fused silica = 2.8 0.2

muito prximo ao de Lefvre et al. [98]. O bom acordo entre os dados tericos e experimentais
mostra que, atravs do modelo descrito, a intensidade da transio O2 (b1

,v=0

X3

,v=0)

pode ser usada como monitor da interao do HTC com a ps-descarga Ar-O2.

Intensidade normalizada

1,0
400 Pa

0,9
0,8
0,7
0,6

1000 Pa

0,5
-4

gO/slica fundida= 2,8 0.2 10

0,4

10

15

20

25

30

35

Distncia (cm)

Figura 4.24 - Intensidade da transio a 762 nm da banda atmosfrica do oxignio,


O2 (b1

,v=0

X3

,v=0), em funo da distncia na ps-descarga. Os pontos

representam os dados experimentais e a linhas simulam o comportamento


terico.

115

Destes resultados conclui-se:


O oznio est presente em pequenas quantidades e mesmo a presses elevadas,
onde sua formao favorecida, no produz efeitos de gravura ou funcionalizao
no HTC.
Os metaestveis do oxignio, com 4,5 eV, devem estar presentes em
concentraes muito inferiores s de oxignio atmico e molecular, e podem ser
desconsiderados das anlises de mecanismos de interao.
As espcies com capacidade para reagir com o HTC, e em concentrao suficiente
para faz-lo de modo significativo so o oxignio atmico e o oxignio molecular.
A maneira como se d a interao destas espcies com uma molcula orgnica
apresentada a seguir.

4.7

Reaes qumicas entre o HTC e a ps-descarga Ar-O2


Uma vez conhecidas as espcies com maior probabilidade de reao com o HTC, e tendo

conhecimento de suas concentraes, quer por medida, quer por estimativa, pode-se sugerir as
possveis reaes qumicas que ocorrero na exposio do HTC ps-descarga Ar-O2.
Boa parte do entendimento destas reaes se d pelos estudos de tratamento de
polmeros, notadamente para o polietileno de ultra alto peso molecular UHMWPE, os quais so
muitas vezes desenvolvidos por irradiao do material por UV em presena de oxignio
[55, 56, 81]. Os pontos em comum entre estas tecnologias e o presente trabalho esto ligados
semelhana das molculas, e ao mecanismo de iniciao das reaes. No caso do tratamento dos
polmeros a radiao UV tem energia suficiente para quebrar uma ligao C-H, ou C-C, e formar

116

radicais, na seguinte forma:

onde

R+h

R +H

(18)

R+h

R 1 + R2

(19)

R uma cadeia carbnica do tipo alcano


R , R1 e R2 so radicais de tipo alquil
e h a energia de um fton de freqncia
Estes radicais na presena de oxignio molecular e do oxignio atmico (criado por

fotodissociao), continuaro reagindo com o meio.


No caso dos tratamentos do HTC em ps-descarga contendo oxignio o mecanismo de
iniciao das reaes semelhante, porm, a abstrao do tomo de oxignio da cadeia do alcano
se d pela recombinao do oxignio atmico na superfcie da amostra [37], segundo:
R+O

R + OH

(20)

Assim, alm da formao de um OH, tem-se a formao de um radical que reagir com as
espcies presentes na ps-descarga.
Como resultado da difuso do oxignio no material orgnico (polmero ou HTC)
acontecem algumas reaes em cadeia. Estas reaes podem conduzir reticulao do material
tratado, mas tambm pode haver quebra das cadeias moleculares com formao de produtos
gasosos, como os hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Pode haver ainda a formao de
produtos de oxidao e a criao de insaturaes [3].
A tabela 4.3 apresenta uma srie de reaes citadas como continuidade ao processo de
degradao tanto de polmeros [55,58] como do HTC [3], aps iniciado o processo pela
formao do radical alquila.

117

Tabela 4.3 - Reaes possveis do HTC com a atmosfera na ps-descarga aps a formao do
radical alquila.
Reao

Formao de

Ref.

Reao

R1 + R2

R1R2

Cadeia reticulada

[55-81]

21

R + O2

R-O-O

Radical perxido

[55-81]

22

Perxido

[55-81]

23

Radicais alcoxis

[55-81]

24

e [55-81]

25

e [55]

26

R1-O-O + R2
R1-O-O-R2

R1-O-O-R2
R1O + R2O

R-O-O + R2

R1-O-O-H + R2

Hidroperxido
radical alquil

R-O-O-H

R1O + OH

Radical

alcoxi

hidroxila
R1O + R2
R1O + R2
R-O-O

R1-OH + R2
R1-O-R2
R2=R3 + H-R4=O + OH

lcool e radical alquil [55-81]

27

ter

[3]

28

e [3]

29

Alceno,

aldedo

hidroxila (scission )
H-R1=O + O2 + 2R2

O=R3-O-H + H2O +2R2

cido

carboxlico, [81]

30

gua e radical alquil


O=R1-O-H + R2-O-H
O=R1-O-H + R2

O=R3-O-R4 + H2O

R3= O + R4 + H2O

ster e gua

[81]

31

Cetona, radical alquil [81]

32

e gua

118

As reaes 24 e 26 so produzidas por homlise da ligao O-O [3]. Esta decomposio


direta acontece de maneira muito rpida, pois os perxidos (e hidroperxidos) so compostos
muito instveis [99].
Na Figura 4.apresenta-se um esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais
citados na Tabela 4.3. Este esquema, adaptado de [3], mostra diversos encadeamentos possveis
para reaes entre as substncias formadas a partir do radical criado pela abstrao de um tomo
de hidrognio do HTC, na presena de oxignio atmico e de oxignio molecular.

Adaptado de [3].

H H H H H
C C C C C
H H H H H

H 2O +R

+R

OH

ter

Cetona

(4.26)

+2R

O
H H O H H
C C C C C
H H H H H

-scission

(29)

+R

R1

cido carboxlico

O H H H
C C C C
H H H

(24)

Perxido

R O O R1

(31)

R O

Alceno

H H
H
C C C C
H H H H

ster

O H H H
C C C C
H H H

O
+
O R1
Radicais alcoxi

+ ROH

+ OH +

+ O2 + 2 R

Aldedo

O H H H H
C C C C C
H H H H H

+ OH

+ O2

Radical perxido (23)

(25)

(22)

(21)

+R

(30)

+R

Hidroperxido

OH
H H O H H
C C C C C
H H H H H

O R

(26)

H H H H H
C C C C C
H H H H H

H H O H H
C C C C C
H H
H H

+R

(28)

Radical alcoxi

+ R (27)

lcool

(33)

H H O H H
C C C C C
H H H H H

+O

Radical alquila

H H
H H
C C C C C
H H H H H

+ H2 O
119

Figura 4.25 - Esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais apresentados.

120

A agregao de tomos de oxignio na cadeia carbnica associada queda na


quantidade de oxignio atmico no volume gasoso, como pode ser visto na Figura 4.6. Ento o
oxignio atmico, citado em vrios trabalhos como o responsvel pela gravura de uma cadeia
carbnica, apresenta efeito contrrio. A Figura 4.6 em conjunto com a 4.25 e demais resultados
deste trabalho mostram uma clara associao entre o O e a funcionalizao do HTC.
Fica evidente a importncia do O como meio de iniciar a reao de degradao do HTC,
como sujere a reao 20. Uma vez iniciada esta formao de radical alcoxy, para haver gravura
necessrio haver O2, para dar origem a reao 29, que leva -scission, e consequentemente
gravura.
As experincias realizadas ao longo da tese segerem uma forte dependncia taxa de
variao de massa com a temperatura do HTC. As reaes que levam reticulao, bem como
aquelas que conduzem agregao do oxignio na cadeia carbnica so favorecidas pelo
aumento da temperatura.
Ao final deste estudo podemos descrever as diferentes etapas do processo de
transformao do HTC. Aps um curto estado transiente, cuja durao depende da temperatura
da amostra no incio do tratamento, onde so observadas elevadas taxas de gravura do HTC, a
amostra comea a ganhar peso. A interao de espcies ativas do gs com o HTC entrega energia
suficiente para aquecer tanto a amostra quanto o gs, afetando as taxas da cintica do processo.
Apenas uma explicao plausvel para as mudanas observadas no volume do HTC. Desde que
cadeias radicalares devem estar presentes em quase toda profundidade da amostra, cadeias mais
curtas, que so subprodutos da quebra das cadeias longas na superfcie livre da amostra,
difundem-se para o centro da amostra. De fato, se as espcies O2 e O2(1 g) podem se difundir em
fase lquida [81] podemos duvidar que os tomos de oxignio, que iniciam a sntese dos radicais,

121

comporte-se da mesma forma, ao menos durante o incio do tratamento. Eles provavelmente


reagiro com o alcano ou seus subprodutos to logo os encontrem. Quando a fase slida aparece
(cerca de 40 minutos aps o incio do tratamento), o problema torna-se muito diferente, uma vez
que a temperatura cai e com isso todas as reaes qumicas so desaceleradas. A interao dos
tomos de oxignio com a fase slida em crescimento no mais eficiente. por isso que aps
cerca de 20 minutos, quando a temperatura atinge um patamar, a fase slida aparece e flutua
sobre o lquido. A reticulao de cadeias radicalares longas possvel nesse instante porque elas
tem a mobilidade suficiente na temperatura do patamar. Os grupos funcionais destas cadeias
longas parecem ser formados por oxignio ligado com ligaes duplas em vez de grupos com
OH, por causa dos caminhos possveis de reao que sugerem a transformao das cadeias
reticuladas e produo de vapor d'gua, que provavelmente o principal componente das bolhas.
O processo de reticulao dura cerca de quinze minutos at que a fase slida cubra toda a
superfcie da amostra. O coalescimento das bolhas devido, principalmente a restrio fsica
imposta pelo filme slido sua sada, permitindo que ao se movimentar pela amostra as bolhas
se encontrem e unam-se, geralmente no canto da amostra. Apenas quando bolhas muito grandes
so produzidas o limite de resistncia mecnica do filme slido pode ser atingido, e ento as
bolhas explodem na fase gasosa e por ela so arrastadas. Ento, a presena da fase slida faz a
temperatura da amostra cair, causando a diminuio da taxa de evaporao do lquido. A fonte de
calor gerada pelas reaes de superfcie tambm afetada quando as espcies ativas encontram
na superfcie no o alcano, mas outros compostos. Com tudo isso, as velocidades das reaes
caem e o lquido se torna cada vez mais viscoso, tendo uma aparncia de cera ao final do ensaio.

Estas observaes deram origem ao ltimo delineamento experimental do presente


trabalho. Props-se controlar a temperatura do HTC durante o tratamento para evitar o seu
aquecimento excessivo e toda a transformao anteriormente descrita. Desta forma pode-se

122

evitar as reaes que levam a funcionalizao, ou minimiz-las, de modo que o HTC sofra
gravura. A maneira escolhida para fazer este controle de temperatura foi pulsar o plasma. Os
resultados deste procedimento so descritos a seguir.

4.8

Tratamento do HTC em ps-descarga de plasma microondas pulsado


A descrio prvia do fenmeno traz a possibilidade de que a eficincia da gravura do

hexatriacontano seja aumentada pelo controle da temperatura do substrato. O meio utilizado no


presente trabalho para faz-lo foi pulsar a descarga. Pulsando o plasma pode-se relaxar, durante
o perodo desligado (toff), o excesso de energia depositado no HTC pelas reaes de superfcie
durante o perodo ligado (ton). Assim pode-se evitar o aquecimento da amostra pelas reaes de
superfcie.
Na Figura 4.26 apresenta-se o resultado de uma srie de experincias conduzidas com
plasma pulsado. A frequncia de trabalho foi de 500 Hz com um duty cycle

ton
ton toff

20 % .

Nestas condies a temperatura da amostra bastante estvel, ficando durante toda a experincia
na faixa de (313 3) K. O HTC gravado continuamente, em funo do tempo, a uma taxa
constante. A presso na ps-descarga foi mantida em 400 Pa, como nos tratamentos anteriores.

123

Variao de Massa [mg]

0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
0

20

40

60

80

100

120

Tempo [min]

Figura 4.26 - Evoluo da perda de massa do HTC em ps-descarga de plasma microondas


pulsado de Ar-O2. Frequncia do pulso 500 Hz e duty cycle 20%.

Este resultado confirma a hiptese que durante o tempo toff o HTC consegue relaxar a
energia que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga, e assim evitar a srie de
transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a funcionalizao do material e
agregao do oxignio na cadeia carbnica.
Tambm pode-se concluir que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto, o
controle do processo de gravura, e por consequncia do processo de limpeza, pode ser otimizado
trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se um maior controle sobre as reaes
de superfcie. Nestas condies o oxignio no agregado no HTC, e as taxas de gravura so
bastante elevadas, como pode ser observado na comparao com os resultados de outros autores
na Tabela 2.5.
Por outro lado, quando a temperatura aumenta, uma vez que a funcionalizao se origina
pelas mesmas espcies que a gravura, a taxa de gravura cai pela depleo de espcies ativas que
esto participando de outro processo.

-2

-1

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]

124

10
5
0
-5
-10
-15
300

310

320

330

340

Temperatura da amostra [K]

Figura 4.27 - Evoluo da taxa de variao de massa do HTC em ps-descarga de plasma


microondas pulsado de Ar-O2 a diferentes temperaturas.

Como pode ser observado na Figura 4.27, h uma clara dependncia da taxa de variao
de massa do HTC com a temperatura. Se por um lado para temperaturas baixas observa-se a
gravura do material, mesmo pulsando o plasma, quando a temperatura da amostra mais elevada
no possvel evitar as reaes que conduzem funcionalizao do material. Esta modificao
de comportamento ocorre de maneira progressiva, como mostra a evoluo da taxa de variao
de massa com a temperatura. O crescimento praticamente linear da taxa de gravura com a
temperatura, observado entre 300 e 320 K, desacelerado entre 320 e 330 K. A partir dos
330 K a componente de funcionalizao passa a ser mais importante, e a perda de massa se
reduz, chegando a ser observado um ganho de massa significativo na amostra processada a
338 K.

125

Desta forma fica comprovado o efeito da temperatura sobre a transformao do


hexatriacontano. O controle deste parmetro permite favorecer as reaes desejadas no
tratamento, seja para a gravura, seja para a funcionalizao e reticulao.
Com relao limpeza por plasma, o presente trabalho contribui com o esclarecimento
dos mecanismos que conduzem chamada passivao da superfcie, indicando que o controle
da temperatura a chave para evitar este fenmeno.
Tambm fica evidenciado que substncias orgnicas de origem parafnica podem ser
eficientemente removidas em uma ps-descarga Ar-O2, sendo o artifcio de pulsar o plasma
efetivo na interrupo das reaes de superfcie que conduzem ao aquecimento do material.

126

Captulo 5 Sntese dos resultados e concluses

Neste

captulo

descrevemos

as

principais

concluses

do

presente

trabalho.

Primeiramente, com base nos experimentos iniciais com amostra de maior comprimento,
conclui-se que:
A amostra funde durante sua exposio ps-descarga Ar-O2, mesmo quando est
em temperaturas inferiores temperatura de fuso do HTC. Esta fuso da amostra
na ps-descarga inicia-se mais rapidamente para temperaturas mais elevadas;
Nestes experimentos a fuso no se estendeu por toda superfcie da amostra. O
tamanho da poa de fuso tambm influenciado pela temperatura, sendo maior
para temperaturas mais elevadas;
Nas amostras maiores (comprimento de 105 mm) a taxa de gravura diminui com o
aumento da temperatura. Para tratamentos realizados em temperaturas superiores
a 320 K observa-se que as amostras ganham massa;
Uma vez que apenas uma parte do material funde-se durante o tratamento, as
transformaes sofridas pelo HTC so diferentes em cada poro da amostra.
A diminuio do tamanho da amostra de 105 x 15 mm2 para 22 x 15 mm2 resultou
em tratamentos homogneos em toda a superfcie da amostra. No entanto, de
acordo com o tempo de tratamento e a temperatura da amostra, observa-se que
nem sempre a fuso se extende em toda a profundidade do HTC;

127

Estudos do volume gasoso foram realizados para determinar quais as espcies ativas
presentes a suas concentraes. Com este resultado foi possvel determinar quais as espcies com
maior probabilidade de reagir com o HTC. Destes estudos conclui-se que:
As espcies ativas presentes em quantidades mais elevadas so o oxignio
molecular e o oxignio atmico. Nas condies de tratamento observou-se que as
concentraes destas espcies so, respectivamente: [O2] = 8,7.1015 cm-3 e
[O] = 1,7.1015 cm-3;
O oznio produzido em pequenas quantidades nas condies de tratamento
empregadas no presente trabalho. A concentrao desta espcie foi medida em
[O3] = 7,2.1011 cm-3. Mesmo na condio de mxima formao do oznio,
50 kPa, onde [O3] = 6,5.1014 cm-3, o tratamento da amostra no apresentou
qualquer sinal de transformao do HTC, e a variao de massa da amostra foi
nula. Com base nestes resultados pode-se descartar a influncia do oznio no
tratamento do HTC em ps-descarga de Ar-O2;
Com relao aos metaestveis do oxignio, que tendo 4,5 eV poderiam promover
reaes com o HTC, sua concentrao fica sempre abaixo de 1010 cm-3. Quando
comparada concentrao das demais espcies, o efeito das espcies metaestveis
do oxignio pode ser desprezado.
A intensidade da transio do O2 (b1

,v=0

X3

,v=0) a 762 nm pode ser

usada como monitor da interao de um alcano pesado com uma ps-descarga


distante de Ar-O2. Esta intensidade est relacionada com a concentrao do O(3P).
Este aspecto extremamente importante, uma vez que a temperatura do
tratamento modificada por reaes de superfcie, que entregam calor para a
amostra.

128

A partir da adequao do tamanho da amostra foram realizados estudos cinticos, dos


quais conclui-se que:
As reaes de superfcie entre a ps-descarga e o HTC so intensas o suficiente
para aquecerem a amostra a at, aproximadamente, 370 K. O gs da ps-descarga
tambm aquecido por estas reaes, e mesmo fluindo a 1000 sccm tem um
acrscimo de 8 K em sua temperatura; este aquecimento da amostra diretamente
relacionado ao consumo de oxignio atmico na ps-descarga.
Mesmo com a fuso completa da superfcie das amostras, as transformaes
sofridas pelo HTC durante sua exposio ps-descarga so transientes. Estas
transformaes esto diretamente relacionadas com o consumo de oxignio
atmico e com a temperatura da amostra;
O oxignio atmico age na formao de radicais na amostra, pois propicia a
abstrao de um tomo de hidrognio da cadeia do HTC. Uma vez iniciada esta
formao de radical alquila, para haver gravura necessrio haver oxignio
molecular. Esta espcie, ao combinar-se com o radical alquila gera um radical
perxido, que por sua instabilidade rompe-se atravs do mecanismo -scission;
levando gravura HTC;
As modificaes de composio qumica da amostra ocorrem preponderantemente
nos 40 minutos iniciais do tratamento. O oxignio, que no faz parte da
composio terica inicial da amostra, atinge uma concentrao superior a 5%,
que se mantm estvel dos 40 aos 120 minutos do tratamento;
A agregao de tomos de oxignio na cadeia carbnica est associada queda na
quantidade de oxignio atmico no volume gasoso. Ento o oxignio atmico,
citado em vrios trabalhos como o responsvel pela gravura de uma cadeia
carbnica, na ausncia de oxignio molecular, conduz funcionalizao do HTC;

129

Os caminhos de reao que sero seguidos pelo HTC aps a formao dos
radicais alquila so fortemente dependentes da temperatura da amostra. Nas
temperaturas mais elevadas so favorecidos os caminhos de reao entre os
radicais e o oxignio atmico, com consequente agregao desta espcie na
estrutura da amostra. As reaes que conduzem reticulao dos hidrocarbonetos
tambm so favorecidas pela elevao da temperatura;

Dos estudos em ps-descarga microondas, pulsada a 500 Hz, com duty cycle de 20%,
conclui-se que:
A utilizao de plasma pulsado evitou o aquecimento incontrolvel das amostras.
Isto ocorre porque durante o tempo desligado o HTC consegue relaxar a energia
que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga. Desta forma possvel
evitar a srie de transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a
funcionalizao do material e agregao do oxignio na cadeia carbnica.
Mesmo que tenham havido transformaes no HTC, a velocidade de remoo
deve ter sido muito superior, de sorte que o material transformado tambm
rapidamente removido.
Os resultados das experincias em ps descarga Ar-O2 de microondas plasma
pulsado confirmam que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto,
o processo de gravura, e por consequncia o processo de limpeza por plasma,
pode ser otimizado trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se
um maior controle sobre as reaes de superfcie. Nestas condies o oxignio
no agregado no HTC, e as taxas de gravura so bastante elevadas.
H uma clara dependncia da taxa de variao de massa do HTC com a

130

temperatura. Se para temperaturas baixas observa-se a gravura do material,


mesmo pulsando o plasma, quando a temperatura da amostra mais elevada no
possvel evitar as reaes que conduzem funcionalizao do material. Esta
modificao de comportamento ocorre de maneira progressiva, como mostra a
evoluo da taxa de variao de massa com a temperatura. O crescimento
praticamente linear da taxa de gravura com a temperatura, observado entre 300
e 320 K, desacelerado entre 320 e 330 K. A partir dos 330 K a componente de
funcionalizao passa a ser mais importante, e a perda de massa se reduz. Por fim
observa-se um significativo ganho de massa na amostra processada a 338 K.

Desta forma fica comprovado o efeito da temperatura sobre a transformao do


hexatriacontano. O controle deste parmetro permite favorecer as reaes desejadas no
tratamento, seja para a gravura, seja para a funcionalizao e reticulao.
Fica evidenciado que substncias orgnicas de origem parafnica podem ser
eficientemente removidas em uma ps-descarga Ar-O2, sendo o artifcio de pulsar o plasma
efetivo na interrupo das reaes de superfcie que conduzem ao aquecimento do material.
A contribuio do presente trabalho para a limpeza por plasma diz respeito ao
esclarecimento dos mecanismos que conduzem chamada passivao da superfcie, indicando
que o controle da temperatura e das concentraes de oxignio molecular e atmico so a chave
para evitar este fenmeno.

131

Sugestes
Ao final deste trabalho, mesmo com o entendimento de alguns mecanismos da
interao entre a ps-descarga Ar-O2 e o HTC, observa-se que h muito por avanar na
compreenso dos fenmenos da limpeza por plasma. Como sugestes para trabalhos futuros
prope-se:
O estudo da interao do plasma com o HTC na regio da descarga, para
evidenciar efeitos de bombardeamento e radiao;
O estudo da interao da descarga e da ps-descarga com molculas padro que
possuam outras funes qumicas presentes nos leos e demais contaminantes
orgnicos;
A utilizao de uma micro-balana como porta amostra para agilizao dos
estudos cinticos;
Um estudo semelhante ao do presente trabalho, usando como amostra um
substrato metlico recoberto com uma camada de HTC de espessura bem menor
que a da amostra aqui utilizada (4 mm).
O estudo da remoo de parafinas em componentes moldados por injeo.

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138

Anexo I - Titulao por NO


Esta tcnica pode ser compreendida em trs etapas, sendo que as duas primeiras so de
calibrao e a terceira a medida propriamente dita. A primeira etapa pode ser realizada em
misturas de nitrognio e um gs nobre, ou com nitrognio puro, onde se acompanha a
intensidade da emisso NO que obtida com a adio do NO. O NO introduzido j na regio
da ps-descarga para evitar sua interao com outras espcies presentes na regio da descarga.
Partindo-se da composio do gs proveniente da descarga apenas, medida que o fluxo
de NO cresce observa-se primeiramente uma elevao da intensidade desta emisso. Isto
acontece porque, com esta adio uma reao muito rpida em fase gasosa entre o nitrognio
atmico e o monxido de nitrognio comea a ocorrer. Enquanto a concentrao de NO
inferior de N o monxido de nitrognio consumido totalmente pela reao a1:
N + NO

N2 + O

a1

O nitrognio atmico excedente reage com o oxignio atmico assim formado, segundo a
reao:
N+O+M

NO( ) + M
2

Onde NO( ) o estado

a2

do NO excitado, e vai retornar ao seu estado fundamental NO( ),

de acordo com a presso, por uma das reaes abaixo:


NO( )
ou

NO( ) + h (emisso violeta)

NO( ) + M

produtos de reao

a3
a4

A evoluo da emisso violeta citada na reao a3 monitorada por uma das cabeas de banda
ro-vibracionais do sistema NO . Em nosso estudo acompanhou-se a variao da intensidade
relativa ao comprimento de onda de 321 nm em funo da vazo da mistura Ar-NO.

139

A partir de um determinado ponto esta intensidade passa a cair com o aumento do fluxo
de NO at no ser mais detectada. O que ocorre que a velocidade da reao a1 superior da
reao a2. Com isso a formao de NO( ) vai caindo at a extino da emisso violeta. Esta
extino acontece no momento em que no h mais nitrognio atmico para reagir com o
oxignio atmico, ou seja, a quantidade de NO introduzida igual quantidade de N presente na
ps-descarga. Na curva de titulao, apresentada esquematicamente na Figura A1, a esta
concentrao corresponde o ponto de titulao, para o qual:
[NO] = [N]0 = [O]

a5

onde o smbolo [ ] representa a concentrao da espcie nele inscrito, e o ndice 0 faz referncia
concentrao antes da introduo do NO. A concluso de igualar a concentrao de oxignio
atmico dada ao fato que neste ponto o oxignio no consumido pela reao a2 e que, nesta
etapa a dissociao do NO a nica fonte de oxignio atmico.
Pode-se determinar a concentrao de nitrognio atmico como [74]
N

0,014.Q Ar 1,4% NO
xN 2 Qtotal

N2

a6

onde Q(Ar-1,4%NO) a vazo da mistura Ar-NO no ponto de titulao;


Qtotal a vazo total dos gases;

xN 2 a porcentagem de N2 introduzida na ps-descarga;


[N2] a concentrao de N2 inicialmente introduzida na descarga, dada por:

N2
onde

xN 2

Pt
k T

Pt a presso total (em Pascal)


k a constante de Boltzmann, k=1,38.10-23 kg.m2.s-2.K-1
T a temperatura absoluta do gs

a7

140

Na segunda etapa so conservadas as mesmas condies experimentais, mas acompanhase a intensidade da emisso do estado NO2*, tambm em funo do fluxo de NO. Todavia,
quando [NO] > [N] a reao a1 no consumir todo o NO. O excedente reage, ento, com o
oxignio atmico formado por esta reao segundo:
O + NO + M

NO2( ) + M

a8

e o NO2( ) relaxa segundo a reao:


NO2( )

NO2( ) + h (emisso verde)

a9

ou, de acordo com a presso, consumido pela reao:


NO2( ) + M

NO2( ) + M

a10

A relaxao do contnuo do monxido de nitrognio, que se estende de 379,5 nm at o


infravermelho [74], ento medida em funo do teor de NO na mistura. No presente trabalho
foi monitorada a evoluo da intensidade relativa ao comprimento de onda de 600 nm com a
variao do fluxo da mistura Ar-NO. O comportamento desta emisso em funo da
concentrao de NO bastante linear, e o coeficiente angular desta reta, r1, utilizado como
referncia para o clculo da concentrao de oxignio atmico, na terceira etapa do mtodo.
Na interseco da curva da primeira etapa com a reta da segunda etapa determinado o
ponto de extino da ps-descarga, ou ponto de titulao.

141

Intensidade das emisses [u.a.]

80

I(NO )

r2

I(NO2 )

60

I(NO2 )
40

Ponto de
extino
20

r1

0
0

10

15

20

25

Vazo de NO

Figura A1 - Representao esquemtica de uma curva de titulao

A anlise cintica das reaes a8, a9 e a10 mostra que [75]:

NO2*

NO M k11
M k13
r

a11

onde: k11 e k13 so, respectivamente, as constantes cinticas das reaes a9 e a10;
e

a freqncia de perda radiativa de NO2*.

Segundo Ricard e colaboradores [75], considerando a contribuio de cada espcie M


(N2, NO e Ar), a reao a11 pode ser simplificada para:
I NO2*

K NO2 O

NO

a12

onde K NO2 uma funo do comprimento de onda que integra as constantes cinticas da
equao a11
No ponto de extino, onde vale a igualdade a5, podemos reescrever a equao da reta de
intensidade da emisso do NO2* em funo da concentrao de NO, a12, como [74]:
I NO2*

K NO2 N

NO

a13

142

cuja derivada o coeficiente angular r1 mencionado anteriormente, agora expresso como:

r1

K NO2 N

a14

A terceira etapa realizada na ps-descarga para qual se deseja conhecer a concentrao


de oxignio atmico. O NO introduzido de maneira crescente, enquanto acompanha-se a
evoluo da emisso do NO2*.
Novamente a evoluo da intensidade da emisso com o fluxo de NO linear,
observando-se a reao a12, para a qual a derivada em relao concentrao de NO :

r2

K NO2 O

a15

Uma vez que as condies de utilizao do sistema de espectroscopia ptica mantm-se


inalteradas em todas as etapas pode-se a partir de a14 e a15 escrever:

r2
N
r1

a16

que a concentrao de oxignio atmico na ps-descarga.


A partir destes resultados, conhecendo-se o fluxo de oxignio na descarga, pode-se
facilmente calcular a taxa de dissociao do oxignio molecular, dada por:

O
2 O2

a17

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