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Reaes Orgnicas

Departamento de Biologia
Prof: Dra. Daniele C. da Silva

Curso Zootecnia
Qumica Orgnica

Reaes e seus mecanismos


Em geral, as reaes encaixam-se em quatro categorias:
Adio
Caractersticas de compostos saturados, alcanos e haletos de alquila e os
compostos aromticos (mesmo eles sendo insaturados).

Substituio
Caractersticas de compostos com ligaes mltiplas. Todas as partes dos
reagentes adicionados aparecem no produto; duas molculas tornam-se uma.

Reaes e seus mecanismos


Eliminao
Oposto da adio. Uma molcula perde os elementos de outra molcula

pequena.

Rearranjo
Uma molcula sofre uma reorganizao de suas partes constituintes.

Reaes e seus mecanismos


As reaes sempre envolvem a formao e quebra de ligaes
covalentes.
Homlise (grego: homo-, igual, +lise, perda ou quebra)
A ligao sofre uma quebra os fragmentos retira um dos eltrons da ligao,

.
produzindo fragmentos com eltrons desemparelhados chamados radicais..

radicais

Reaes e seus mecanismos


Heterlise (grego: hetero-, diferente, +lise)
A ligao sofre uma quebra e um dos fragmentos

retira ambos eltrons da ligao, deixando o outro


fragmento com um orbital vazio, produzindo fragmentos

ons

carregados ou ons.
.
Este tipo de quebra requer que a ligao
seja polarizada.
Quanto

maior

Ocorre sempre com assistncia de uma


molcula com um par de eltrons no-

diferena

na

eletronegatividade, maior a polarizao.


A separao requer considervel energia.

compartilhado que pode formar uma ligao


com um dos tomos
Porque necessita de uma separao de ons
com cargas contrrias.

O uso de setas nas reaes


Setas curvas mostram o sentido do fluxo de eltrons em uma reao.
No o movimento do tomo.
Reao:
Mecanismo:

.
Uma molcula de gua utiliza um dos seus

Isso leva formao de um

pares de eltrons no-ligantes para formar

on hidrnio e um on cloreto

uma ligao com um prton de HCl. A ligao


entre o hidrognio e o cloro se quebra com o

par de eltrons indo para o tomo de cloro.

A seta curva comea em uma ligao covalente ou par de eltrons nocompartilhado e aponta em direo a um local de deficincia de eltrons.

Adio nucleoflica
Hidrogenao (adio de hidrognio)
Halogenao (adio de halognios)

Alcenos e alcinos normalmente ocorre

Adio de halogenidretos (HX)

reaes de adio devido a quantidade

Hidratao (adio de gua)

de energia para quebrar uma ligao


ser menor do que uma ligao

. Hidrogenao
1.
Alcenos e alcinos reagem com hidrognio na presena de um catalisador
metlico como Ni, Pd e Pt para produzir alcanos:

Adio nucleoflica
A reao feita normalmente dissolvendo um alceno ou alcino em um
solvente como etanol (CH3CH2OH), adicionando o catalisador metlico, e ento
expondo a mistura ao hidrognio gasoso sob presso em um aparato especial

Adio nucleoflica
2. Halogenao (Cl2, Br2, I2)
Os alcenos reagem rapidamente com bromo e cloro em solventes no

nucleoflicos.
Quando Br2 usado para esta reao, ela pode servir como um teste para a
presena de ligaes mltiplas C-C.
.
Com alcinos a adio pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do
nmero de equivalentes de X2 empregados.
Um possvel mecanismo para a adio de Br2 ou Cl2 um alceno aquele que
envolve a formao de um carboction.

Adio nucleoflica
Mecanismo
Etapa 1: formao do on bromnio

Etapa 2: ataque por trs do on brometo a um carbono do on bromnio.

Adio nucleoflica
3. Haleto de hidrognio (HX)
Os haletos de hidrognio (HI, HBr, HCl e HF) se adicionam ligao dupla

dos alcenos e ligao tripla dos alcinos.


Regra de Markovnikov: na adio de H-X a um alceno ou alcino, o tomo de
hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que j possui o maior nmero
.
de tomos de hidrognio.
A ordem de estabilidade dos carboctions : 3 > 2 > 1 > Metila

Devido ao efeito doador de eltrons dos grupos alquila em relao ao tomo


de hidrognio

Adio nucleoflica
Mecanismo
Formao do carboction mais estvel

Adio nucleoflica
Regra de anti-Markovnikov: na adio de H-Br a um alceno ou alcino na presena de

perxido, o tomo de hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que j
possui o menor nmero de tomos de hidrognio.
Porque essa uma reao radicalar em cadeia que se inicia pelos perxidos.

Adio nucleoflica
4. Hidratao catalisada por cido
Nos alcenos um mtodo para a preparao de alcois de baixa massa

molar.

Nos alcinos obtm-se um tipo especial de lcool, no qual o grupo hidroxila

.
um substituinte em uma ligao dupla carbono-carbono. Este tipo de lcool chamado
de enol.

Adio nucleoflica
Mecanismo

Adio nucleoflica
Aldedos e Cetonas
Devido a polarizao da ligao C-O da carbonila, este grupo permite reaes
de adio nucleoflica.

1. Nu forte
.

Adio nucleoflica
Aldedos e Cetonas
2. Nu fraco catalisada por cido
Estas reaes ocorrem na presena de cido (H+ ou cido de Lewis).

Adio nucleoflica
Aldedos e Cetonas
3. Formao de hemiacetal
Produto da adio de lcool aldedo e cetonas.

Adio nucleoflica
Aldedos e Cetonas
4. Oxidao
Os aldedos so facilmente oxidados a cidos carboxlicos do que as cetonas,
mesmo na presena de oxidantes brandos (reagente de Tollens, cido crmico

H2CrO4, permanganato de potssio KMnO4 em meio cido). Devido ao hidrognio


.
anexado ao tomo de carbono.

Adio nucleoflica
Aldedos e Cetonas
4. Reagente de Grignard
A partir da adio desse reagente pode-se produzir uma variedade de lcool.

Substituio nucleoflica
Dependendo das condies em que a reao realizada e da natureza do
substrato e do nuclefilo, a reao de substituio nucleoflica pode ser.
SN1
SN2

No mecanismo SN1, na etapa lenta da reao formado um carboction, e

em uma segunda etapa ocorre o ataque do nucleoflico sobre o carboction

Substituio nucleoflica
Mecanismo

Substituio nucleoflica
No mecanismo SN2, a etapa lenta da reao depende da concentrao do
haleto de alquila (substrato) e do nuclefilo, formando, no estado de transio, um
complexo onde tanto o grupo abandonador quanto o nuclefilo esto parcialmente
ligados ao carbono.
possvel afirmar que a quebra da ligao C-X e a formao da ligao Nu-C

.
ocorrem
simultaneamente

Eliminao
O tratamento de um haleto com base forte (KOH e EtO-Na+) leva a formao
de um alceno (produto de eliminao de um haleto de alquila).
Uma reao de eliminao pode ocorrer de duas maneiras:
E1
E2

Depender da estrutura do substrato (haleto de alquila)


Quando o halognio do haleto de alquila estiver ligado a um carbono tercirio

ou secundrio possvel formar carboctions estveis e o mecanismo preferencial


E1.

Quando o halognio estiver ligado a um carbono primrio, devido a


estabilidade do carboction 1, o mecanismo E2.

Eliminao
Mecanismo E1

Eliminao
Mecanismo E2

Substituio eletroflica em aromticos


Os tipos de reaes mais
caractersticas

dos

compostos

aromticos so as reaes de
Substituio
Aromtica,

Eletroflica
e

entre

essas

podemos citar alguns exemplos:


halogenao,
sulfonao,

nitrao,
alquilao

de

Friedel-Crafts e acilao de

Friedel-Crafts.

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Substituio eletroflica em aromticos


1. Halogenao
O benzeno reage com bromo e cloro na presena de um cido
Lewis (polarizar a molcula X2) para dar um produto de substituio
halogenado com bom rendimento.
Flor: muito reativo e baixo rendimento de produto

Iodo: pouco reativo e querer presena de agentes oxidantes, H2O2 ou CuCl2.

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Substituio eletroflica em aromticos


Mecanismo
Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

29

Substituio eletroflica em aromticos


2. Nitrao
O eletrfilo envolvido o on nitrnio (NO2+). Gerado a partir do cido
ntrico, catalisado pelo cido sulfrico concentrado.

pka ser menor

Etapa 1:

Etapa 2:
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Substituio eletroflica em aromticos

Etapa 3:

Etapa 4:

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Substituio eletroflica em aromticos


3. Sulfonao
O eletrfilo varia de acordo com o reagente empregado, H2S2O7,
H3SO4+, H2S4O13 ou SO3.(cido sulfrico fumegante H2SO4 + SO3)

Etapa 1:

Etapa 2:

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Substituio eletroflica em aromticos

Etapa 3:

Etapa 4:

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Substituio eletroflica em aromticos


4. Alquilao de Friedel-Crafts
Substituio de um tomo de hidrognio de um composto aromtico por um
grupo alquila (R).
Envolve o tratamento com um cloreto de alquila na presena de uma
quantidade cataltica de um cido de Lewis (AlCl3, FeCl3).

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Substituio eletroflica em aromticos


Mecanismo
Etapa 1:

Complexo eletroflico com haleto primrio

Etapa 2:

lenta

rpida

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Substituio eletroflica em aromticos


Problemas:
Formao de polialquilados o grupo alquila, uma vez presente no anel

benznico, torna-o mais reativo que o composto de partida


Ocorrncia de rearranjos na estrutura do eletrfilo, levando a formao de

produtos isomricos. (carboction secundrios so mais estveis que


primrio)

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Substituio eletroflica em aromticos


5. Acilao de Friedel-Crafts
Substituio de um tomo de hidrognio de um composto aromtico por um
ction acila ( RCO:+ ou ArCO:+).
O ction formado pelo tratamento de um haleto de cido (RCOCl ou
RCOBr) ou anidrido [(RCO)2O] com um cido de Lewis (geralmente AlCl3).

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Substituio eletroflica em aromticos


Mecanismo
Etapa 1:

Ction acila

Etapa 2:

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Substituio eletroflica em aromticos


Etapa 3:

Etapa 4:

Etapa 5:

Etapa 6:
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Substituio eletroflica em aromticos

Vantagens frente alquilao:


O acilbenzeno formado menos reativo que o composto de partida
O ction acila no sofre rearranjo, como observado em alguns ction

alquila.

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Radicalares
Nas reaes de halogenao dos alcanos, um ou mais tomos de
hidrognio so substitudos por tomos de halognios.
Quando uma mistura de metano e cloro aquecida a 120C ou
irradiada com luz ultravioleta (h), observa-se a formao de diversos
compostos clorados e cido clordrico. Essa reao acompanhada de

liberao de energia:

Essa reao a base de um processo industrial para a obteno do


clorometano.
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Radicalares
O mecanismo da reao envolve trs etapas fundamentais: 1)
iniciao, 2) propagao e 3) trmino.

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Exerccios captulo 8, 7, 6,
.

15 (v.1) e captulo 16 (v.2)

do livro do Solomons