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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN


CAMPUS CURITIBA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE
MATERIAIS

EFEITO DAS TEMPERATURAS DE TMPERA E DE


REVENIDO NA RESISTNCIA CORROSO DA CAMADA
MARTENSTICA DE ALTO NITROGNIO PRODUZIDA POR
SHTPN SOBRE O AO AISI 409

CURITIBA-PR
04 2014

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ELISIANE MARIA BERTON

EFEITO DAS TEMPERATURAS DE TMPERA E DE


REVENIDO NA RESISTNCIA CORROSO DA CAMADA
MARTENSTICA DE ALTO NITROGNIO PRODUZIDA POR
SHTPN SOBRE O AO AISI 409

Dissertao apresentada como requisito para obter o ttulo de


Mestre em Engenharia Mecnica e de Materiais, do Curso de
Ps Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, da
Universidade Tecnolgica Federal do Paran, do campus
Curitiba.

Orientador: Prof. Dr. Paulo Csar Borges


Co-orientador: Prof. Dr. Mrcio Mafra

CURITIBA-PR
04 2014

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao


B547e
2014

Berton, Elisiane Maria


Efeito das temperaturas de tmpera e de revenido na
resistncia corroso da camada martenstica de alto
nitrognio produzida por SHTPN sobre o ao AISI 409
/ Elisiane Maria Berton.-- 2014.
xvii, 97 f.: il.; 30 cm
Texto em portugus, com resumo em ingls
Dissertao (Mestrado) - Universidade Tecnolgica
Federal do Paran. Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Mecnica e de Materiais, Curitiba, 2014
Bibliografia: f. 90-97
1. Ao ferrtico. 2. Ao inoxidvel martenstico.
3. Revenimento. 4. Nitrurao. 5. Plasma (Gases ionizados).
6. Ao - Tratamento trmico. 7. Corroso e anticorrosivos.
8. Engenharia mecnica - Dissertaes. I. Borges, Paulo
Csar, orient. II. Mafra, Marcio, coorient. III. Universidade
Tecnolgica Federal do Paran - Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Mecnica e de Materiais. IV. Ttulo.
CDD 22 -- 620.1

Biblioteca Central da UTFPR, Cmpus Curitiba

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iii

Se andarmos apenas por caminhos j traados


chegaremos apenas aonde os outros
chegaram.
Alexander Graham Bell

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeo a Deus pelo dom da vida e a minha famlia pelo incentivo, amizade e
pelo amor incondicional.

Ao Professor Dr. Paulo Csar Borges no somente pela orientao, mas pela confiana,
pacincia, ajuda e principalmente pela oportunidade de realizar este trabalho e por todo o
crescimento e aprendizado que obtive no decorrer desta pesquisa.

Ao Professor Dr. Mrcio Mafra pela co-orientao e pelas dvidas esclarecidas.

Aos professores da UTFPR, Eduardo Nascimento, Carlos Cruz, Carlos Henrique da Silva,
Giuseppe Pintaude, Ossimar Maranho, e novamente aos Professores Paulo Borges e Mrcio
Mafra pelos grandes ensinamentos durante as disciplinas realizadas e ao extenso aprendizado
que me proporcionaram nestes dois anos no curso de Engenharia Mecnica e de Materiais.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), a Financiadora


de Estudos e Projetos (FINEP) e a Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior (CAPES) pelo apoio financeiro e pela bolsa de estudos concedida no qual permitiu a
realizao deste trabalho.

Ao colega e amigo Carlos Eduardo Farias por todos os momentos de estudo e discusso, mas
principalmente pela amizade, apoio e pelos excelentes momentos de convivncia neste
perodo.

A Julia Barbieri e ao Felipe Possoli pela amizade e pelas horas de dedicao e auxlio nas
discusses e desenvolvimento da pesquisa.

Ao Professor Dr. Jlio Cesar Klein das Neves e ao Alexandre pelo auxlio na realizao dos
ensaios de Microscopia Eletrnica de Varredura e Microscopia de Difrao de raios-X.

Aos colegas de trabalho Roberto Assumpo e Fernando Bee pelas dvidas esclarecidas no
decorrer da pesquisa.

A Empresa Renault pelo fornecimento dos resultados dos testes de Espectrometria de


Absoro Atmica.

As grandes amigas, irms e companheiras Ana Heloisa dos Reis, Naiane Naidek, Patrcia de
Andrade e Vanessa de Andrade por todas as horas de descontrao, incentivo, apoio e por
estarem presente em todos os momentos de minha vida. Atravs de vocs eu descobri a
amizade verdadeira.

Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente para a
realizao desta pesquisa.

vi

RESUMO

BERTON, Elisiane Maria. Efeito das Temperaturas de Tmpera e de Revenido na


Resistncia Corroso da Camada Martenstica de Alto Nitrognio Produzida por
SHTPN sobre o ao AISI 409, 2014, Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa
de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica
Federal do Paran, Curitiba, 114p.
Palavras-chaves: SHTPN, Ao Inoxidvel de alto nitrognio, Corroso, Revenimento.

Devido alta resistncia a corroso, os aos inoxidveis possuem uma larga aplicabilidade em
diversos setores industriais, seja indstria qumica, petroqumica ou alimentcia. Buscando
atender solicitaes ainda mais severas, mtodos que melhorem a relao resistncia
corroso e propriedades mecnicas destes aos tem sido objeto de estudo de diversos
pesquisadores. Com o objetivo de aumentar a resistncia mecnica, dureza superficial e
resistncia corroso dos aos inoxidveis props-se a introduo de nitrognio em soluo
slida pelo processo de SHTPN (Solution Heat Treatment after Plasma Nitriding), em
desenvolvimento no GrMaTS/UTFPR. O nitrognio apresenta algumas vantagens como a
reduo da tendncia precipitao, e a estabilizao da camada passiva. Alm disso, o
nitrognio reage na rea andica, o que neutraliza o efeito da acidez melhorando assim a
resistncia a corroso. Neste trabalho avaliou-se a resistncia corroso do ao inoxidvel
ferrtico AISI 409, aps a obteno de uma camada martenstica enriquecida com nitrognio
em soluo solida por meio do processo SHTPN. Em seguida foram avaliados os efeitos da
temperatura de revenimento (200, 400 e 600 C) e da temperatura de austenitizao (950 e
1050 C) na microestrutura, dureza e resistncia corroso da camada martenstica obtida. A
resistncia corroso foi avaliada pela tcnica de polarizao cclica em soluo de NaCl
0,5 mol/L e os perfis de dureza obtidos por medio de dureza Vickers com carga de 0,05 Kgf
(0,49 N). A microestrutura foi avaliada por Microscopia ptica, Eletrnica de Varredura e por
Difrao de Raios-X. Os resultados indicam que o tratamento de SHTPN promoveu a
formao de uma camada martenstica de nitrognio, com consequente acrscimo de dureza
de 160 HV para 580 HV. O tratamento tmpera aps SHTPN no afetou significativamente a
dureza do ao, contudo, refinou e melhorou a distribuio da martensita de nitrognio. Os
resultados de corroso para as condies tratadas e revenidas a 200 C indicam resistncia
corroso superior ou equivalente da ferrita do material no tratado (AISI 409). J as
amostras revenidas nas temperaturas de 400 e 600 C apresentaram um decrscimo na
resistncia corroso, bem como foi observada uma diminuio da dureza da amostra
revenida a 600 C.

vii

ABSTRACT

BERTON, Elisiane Maria. Effect of Quenching and Tempering Temperatures on


Corrosion Resistance of High-nitrogen Martensitic Layer Produced on Steel AISI
409 by SHTPN, 2014, Dissertation (Master in engineering) - Programa de Ps-graduao
em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran,
Curitiba, 114p.

Keywords: SHTPN, High-Nitrogen Stainless Steel, Corrosion, Tempering


Due to high corrosion resistance, stainless steels have a wide applicability in many industrial
sectors, such as, chemical, petrochemical and food industries. With the demand for corrosion
resistance materials becoming more stringent, methods that improve the relation corrosion
resistance and mechanical properties of these steels has been studied by many researchers. In
order to increase the mechanical strength, surface hardness and corrosion resistance of
stainless steels we proposed the introduction of nitrogen in solid solution by the process of
SHTPN (Solution Heat Treatment after Plasma Nitriding), under development in
GrMaTS/UTFPR . Nitrogen in solid solution has some advantages over materials that have
only carbon in the structure such lower tendency for precipitation and stabilization of the
passive layer. In addition, the nitrogen reacts in the anodic area, which neutralizes the effect
in the acidity thus improving the corrosion resistance. This research evaluate the corrosion
resistance of ferritic stainless steel AISI 409, after obtaining a martensitic layer enriched with
nitrogen, in solid solution, by SHTPN process. Effects of tempering temperature (200, 400
and 600 C) and austenitization temperature (950 to 1050 C) in the microstructure, hardness
and corrosion resistance of martensitic layer obtained. Corrosion resistance was evaluated by
cyclic polarization technique, with a NaCl solution 0.5 mol/L, and hardness profiles obtained
by measuring the Vickers hardness with a load of 0.05 kgf (0.49 N). Samples microstructure
was investigated by optical microscopy, scanning electron microscopy and X- ray diffraction.
Results indicate that the treatment of SHTPN promoted the formation of a martensitic
nitrogen layer, with consequent increase of hardness of 160 HV to 580 HV on sample surface.
Tempering treatments, realized after SHTPN did not significantly affect the hardness of steel,
however, has refined and improved the distribution of nitrogen martensite. Corrosion results
of sample treated and annealed at 200 C indicate higher or equal resistance to that of the
untreated ferrite materials (AISI 409) corrosion. Samples that were annealed at temperatures
of 400 and 600 C showed a decrease in the corrosion resistance as well as a decrease in
hardness was observed in the sample tempered at 600 C.

viii

SUMRIO
RESUMO.................................................................................................................................. vi
ABSTRACT ............................................................................................................................vii
SUMRIO ..............................................................................................................................viii
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................................. xi
LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ........................................................................... xv
LISTA DE SMBOLOS .......................................................................................................xvii
1. INTRODUO .................................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 4
2.1. OBJETIVO GERAL ............................................................................................................ 4
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................................. 4
3. FUNDAMENTAO TERICA ....................................................................................... 5
3.1. CORROSO ....................................................................................................................... 5
3.1.1. Corroso em Aos Inoxidveis ......................................................................................... 7
3.2. TCNICAS ELETROQUMICAS ................................................................................... 12
3.3. AOS INOXIDVEIS ..................................................................................................... 17
3.3.1. Aos Inoxidveis Ferrticos ............................................................................................ 18
3.3.2. Aos Inoxidveis Martensticos...................................................................................... 18
3.3.3. Caractersticas da Camada Passiva ................................................................................. 21
3.4. DIAGRAMA DE SCHAEFFLER ..................................................................................... 22
3.5. INFLUNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA NOS AOS INOXIDVEIS ................. 24
3.5.1. Cromo (Cr) ..................................................................................................................... 24
3.5.2. Carbono (C) .................................................................................................................... 24
3.5.3. Molibdnio (Mo) ............................................................................................................ 24
3.5.4. Titnio (Ti) e Nibio (Nb) .............................................................................................. 25
3.5.5. Nitrognio (N) ................................................................................................................ 25
3.6. MTODOS DE INTRODUO DO NITROGNIO NOS AOS ................................. 38
3.6.1. Tratamento Trmico de Solubilizao aps Nitretao a Plasma (SHTPN) .................. 39
3.6.2. Tratamento trmico de Solubilizao (SHT) .................................................................. 40
3.7. INFLUNCIA DOS TRATAMENTOS TRMICOS NOS AOS INOXIDVEIS
MARTENSTICOS .................................................................................................................. 42

ix

3.7.1. Efeito da Temperatura de Austenitizao nos Aos Inoxidveis Martensticos ............ 42


3.7.2. Efeito do Revenimento nos Aos Inoxidveis Martensticos ......................................... 45
4. MATERIAIS E MTODOS .............................................................................................. 48
4.1. PROCEDIMENTO PARA REALIZAO DOS EXPERIMENTOS ............................. 48
4.2. ESCOLHA E AQUISIO DA MATRIA PRIMA ....................................................... 49
4.3. PREPARAO DAS AMOSTRAS ................................................................................. 50
4.4. PROCESSAMENTO ......................................................................................................... 50
4.4.1. SHTPN ........................................................................................................................... 50
4.4.2. Tratamento Trmico de Tmpera ................................................................................... 55
4.4.3. Tratamento Trmico de Revenimento ............................................................................ 55
4.5. PREPARAO DAS AMOSTRAS PARA CARACTERIZAO ................................ 55
4.5.1. Preparo das amostras para a Caracterizao Mecnica e Microestrutural...................... 56
4.5.2. Retificao das amostras aps o Processamento ............................................................ 56
4.6. CARACTERIZAES MICROESTRUTURAL ............................................................. 57
4.6.1. Microscopia ptica......................................................................................................... 57
4.6.2. Difraes de Raios-X (DRX) ......................................................................................... 57
4.6.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................................ 57
4.6.4. Perfis de durezaVickers .................................................................................................. 58
4.7. ENSAIOS ELETROQUMICOS (CORROSO) ............................................................. 58
4.7.1. CLULA ELTROQUMICA....................................................................................... 59
5. RESULTADO E DISCUSSES ........................................................................................ 61
5.1. Estado de Fornecimento (F) .............................................................................................. 61
5.2. SHTPN .............................................................................................................................. 61
5.3. Tratamento Trmico de Tmpera (NST) ........................................................................... 65
5.4. Tratamento Trmico de Revenimento (NSTR) ................................................................. 67
5.5. Identificao de Fases por Difrao de Raios-X ............................................................... 70
5.6. COMPORTAMENTO DAS AMOSTRAS NOS ENSAIOS DE CORROSO ............... 74
5.7. Anlise das Superfcies por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ..................... 79
6. CONCLUSES................................................................................................................... 87
7. SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................................. 89
8. PRODUO CIENTFICA .............................................................................................. 89
8.1. Artigo apresentado no CBRAVIC (2013): ........................................................................ 89
8.2. Artigo submetido ao 69 Congresso Anual da ABM 1 Workshop de tratamentos de
superfcies de ligas resistentes corroso (2014): ................................................................... 89

9. REFNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................... 90

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Mecanismo da corroso por pite de um metal genrico (M) exposto a uma soluo
aerada de NaCl (ASM, 1991, vol. 13, pag.592). ........................................................................ 8
Figura 2: Ilustrao do mecanismo de corroso em frestas entre duas chapas rebitadas
(FONTANA, 1986). ................................................................................................................. 11
Figura 3: Curva tpica de metais passivveis com pelculas protetoras instveis (Adaptao de
ASM, 1999). ............................................................................................................................. 14
Figura 4: Curva esquemtica do potencial de circuito aberto. ................................................. 15
Figura 5: Representao do grfico de polarizao cclica para corroso por pites (ASM,
1991, vol.13, pag.593). ............................................................................................................. 16
Figura 6: Diagrama de equilbrio do sistema Fe-Cr (CAMPBELL, 1992). ............................. 20
Figura 7: Processo de passivao do ao inoxidvel (BAROUX, LACOMBE, &
BERANGER, 1993). ................................................................................................................ 21
Figura 8: Diagrama de Schaeffler, mostrando o ponto no qual se encontra o ao AISI 409 no
estado de fornecimento e a possibilidade de obteno de martensita aps o SHTPN
(Adaptao de KAKHOVSKII et al, 1980, apud LIPPOLD et al, 2005). ............................... 23
Figura 9: Variao da resistncia mecnica do ao inoxidvel austentico em funo do teor
de nitrognio (SIMMONS, 1996)............................................................................................. 25
Figura 10: Efeito do teor de nitrognio na dureza do ao austentico UNS S30403 e do ao
dplex UNS S31803 (GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005). ................................................ 26
Figura 11: Curvas de Coffin-Manson para o ao inoxidvel 316L com diversos teores de
nitrognio (VOGT, 2001). ........................................................................................................ 27
Figura 12: Imagens em MET do ao 316L solubilizado em vcuo (a e b) e nitretados a alta
temperatura (c e d). Foram efetuados 5% de deformao antes e aps estiramento nas
amostras em (b) e (d) (NAKANISHI et al., 2007). .................................................................... 28
Figura 13: Curvas de polarizao cclica potenciodinmica em soluo 5,0 % NaCl + 0,5 M
H2SO4 para os aos UNS S31803 e UNS S30403 sem tratamentos e nitretados por HTGN
(Adaptao de GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005). ............................................................ 30
Figura 14: Potencial de corroso por pite dos aos UNS S41000 e S41008 nitretados a por
HTGN (MESA et al., 2003). .................................................................................................... 32
Figura 15: Anlise de Polarizao Cclica do ao AISI 420 aps nitretao por plasma a
350 C, 550 C e sem tratamento em 5% de soluo de NaCl + H2SO3 (pH = 3) (XI et al.,
2008). ........................................................................................................................................ 33
Figura 16: Efeito da adio de elementos de liga no potencial de corroso por pite em
solues diludas contendo ons cloreto para um ao austentico com 18% em peso de Cr
(SPEIDEL, HANDBOOK, 1991). ............................................................................................ 34
Figura 17: Grfico do ensaio de corroso do ao inoxidvel AISI 409 em soluo de H2SO4
(0,1 mol/L) (FORMIGONI E GONTIJO, 2009). ..................................................................... 35
Figura 18: Efeito do teor de nitrognio na taxa de corroso em frestas (em miligramas por
decmetro quadrado de rea exposta por dia) para o ao inoxidvel 316L em NaCl 3,5% com
diferentes valores de potencial de eletrlise (V) (BABA et al., 2002). .................................... 36

xii

Figura 19: Curvas de polarizao potenciodinmica em soluo 3,5 % NaCl + 0,5 M H2SO4 a
25 C para o ao UNS 410S nitretado e o ao UNS 420 temperado (Adaptado de TORO e
TSCHIPTSCHIN et al., 2003).................................................................................................. 37
Figura 20: Efeito da temperatura de austenitizao na dureza de aos inoxidveis
martensticos forjados (ASM, 1991, p.1714). .......................................................................... 44
Figura 21: Efeito da temperatura de revenido (1h) nas propriedades do ao AISI 420 (0,22%
C), ao inoxidvel martenstico. Teste de corroso em soluo 3% NaCl a 20C (adaptado de
UHLIG, 2000, pag.670). ........................................................................................................... 45
Figura 22: Efeito da temperatura de revenimento (tempo, temperatura) na velocidade de
corroso do ao ABNT 420 (resfriado em gua, 980 C) em HNO3, 10% molar, a 20 C
(PANOSSIAN, 1993, pag.403). ............................................................................................... 46
Figura 23: Fluxograma do procedimento experimental. .......................................................... 49
Figura 24: Representao esquemtica do reator de Plasma. As letras M representam
multmetros acoplados aos sensores em questo, para a leitura dos parmetros de trabalho
(Adaptado de REIS, 2006)........................................................................................................ 51
Figura 25: a) Cmara de nitretao. b) Amostras posicionadas no centro da cmera de
nitretao sustentadas por uma base tipo rvore. ..................................................................... 52
Figura 26: Ciclo trmico do tratamento para o processo SHTPN. ........................................... 54
Figura 27: Clula eletroqumica desenvolvida para os ensaios de corroso. ........................... 59
Figura 28: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 no estado de fornecimento (F) (Ataque:
Villela). ..................................................................................................................................... 61
Figura 29: Imagens obtidas por MEV da espessura da camada Nitretada a 510 C por 2 horas.
.................................................................................................................................................. 62
Figura 30: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 aps SHTPN (NS) a 1100 C por 1 hora.
A seta indica o crescimento de martensita nos contornos de gros ferrticos (Ataque: Villela).
.................................................................................................................................................. 62
Figura 31: Perfil de dureza Vickers das amostras nitretadas por plasma (N) comparadas com o
processo SHTPN (NS) e com o estado de fornecimento (F). ................................................... 63
Figura 32: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 nas condies: a) NST-950 por 30
minutos, b) NST-1050 por 30 minutos. As setas indicam formao de martensita nos
contornos de gros ferrticos (Ataque: Villela). ....................................................................... 65
Figura 33: Perfil de dureza Vickers das amostras tratadas por SHTPN e temperadas a 950 C
(NST-950) e para as amostras tratadas por SHTPN e temperadas a 1050 C (NST-1050)
comparadas com as condies NS e F. ..................................................................................... 66
Figura 34: Dureza final das amostras tratadas por SHTPN (condio NS), NSTR-9502, NSTR9504, NSTR-9506. ..................................................................................................................... 67
Figura 35: Dureza final das amostras tratadas por SHTPN (condio NS), NSTR-10502,
NSTR-10504, STR-10506.......................................................................................................... 68
Figura 36: Relao da temperatura de revenimento com a dureza em diferentes profundidades
(m) para as condies NSTR-9502, NSTR-9504, NSTR-9506. .............................................. 69
Figura 37: Relao da temperatura de revenimento com a dureza em diferentes profundidades
(m), para as condies NSTR-10502, NSTR-10504, STR-10506. .......................................... 70
Figura 38: Difratograma de raios-X do ao AISI 409 para as amostras Nitretadas por plasma
(N) e no estado de fornecimento (F). ........................................................................................ 71

xiii

Figura 39: Difratograma de raios-X do ao AISI 409 para as amostras nas condies F, NS,
NST-950, NST-1050, NSTR-9506 e NSTR-10506. .................................................................. 73
Figura 40: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies F, N e SHTPN, obtidos em
soluo de NaCl 0,5 mol/L. ...................................................................................................... 74
Figura 41: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies F, NS, NST-950 e NST-1050,
obtidos em soluo de NaCl 0,5 mol/L. ................................................................................... 76
Figura 42: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies NSTR-9502, NSTR-9504 e
NSTR-9506 e F medidos em soluo de NaCl 0,5 mol/L. ........................................................ 77
Figura 43: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies NSTR-10502, NSTR-10504,
NSTR-10506 e F medidos em soluo de NaCl 0,5 mol/L. ...................................................... 78
Figura 44: Micrografia obtida por MEV da superfcie da condio F aps ensaios de
polarizao cclica. ................................................................................................................... 80
Figura 45: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9502 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 81
Figura 46: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10502 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 81
Figura 47: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9504 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 82
Figura 48: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10504 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 83
Figura 49: Micrografia obtida por MEV da superfcie de um pite formado aps polarizao
cclica para a condio NSTR-9504. ......................................................................................... 84
Figura 50: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9506 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 85
Figura 51: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10506 aps
ensaios de polarizao cclica. .................................................................................................. 85

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Composio qumica (% em peso) de alguns aos. .................................................. 44


Tabela 2: Parmetros de tmpera e revenido de alguns aos inoxidveis para cada faixa de
durezas. ..................................................................................................................................... 44
Tabela 3: Identificao das condies dos experimentos realizados. ....................................... 48
Tabela 4: Composio qumica (% em massa) do ao inoxidvel ferrtico AISI 409.............. 49
Tabela 5: Parmetros utilizados para o tratamento de nitretao por plasma (adaptao de Ital,
2008). ........................................................................................................................................ 53
Tabela 6: Fases identificadas para as amostras F, N via difrao de Raios-X. ........................ 72
Tabela 7: Valor do ngulo e da intensidade dos picos para a mesma faixa de ngulo. ............ 73
Tabela 8: Valores do potencial de corroso das amostras analisadas....................................... 79

xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS


ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AISI American Iron and Steel Institute (Instituto Americano de Ferro e Ao)
ASM American Society of Materials (Sociedade Americana de Materiais)
ASTM American Society of Testing Materials (Sociedade Americana de Testes e Materiais)
CCC Estrutura cbica de corpo centrado
CFC Estrutura cbica de face centrada
CrN Nitreto de Cromo
Cr2O3 xido de cromo
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
ddp Diferena de Potencial Eltrico
DRX Difrao de Raios X
Er Potencial de repassivao
Epp Potencial de Passivao
Ep Potencial de incio de nucleao de pite ou transpassivao
Ecorr Potencial de corroso
EPH Eletrodo Padro de Hidrognio
H2SO4 cido Sulfrico
HV Hardness Vickers (Dureza escala Vickers)
HRB Rockweel B hardness (Dureza Rockwell na escala B)
i Densidade de corrente
ip Corrente passiva
icc Corrente crtica
Kgf/mm2 Quilograma fora por milmetro quadrado
MEV Microscpio Eletrnico de Varredura
Mf Temperatura de trmino da transformao martenstica
Ms Temperatura de incio da transformao martenstica
mV milivolts
m Micrometros
NaCl Cloreto de Sdio
OCP Potencial de Circuito Aberto
PREN Pitting Resistance Equivalent Number (ndice de pite)

xvi

SCE Eletrodo de calomelano saturado


SHTPN Solution Heat Treatment after Plasma Nitriding (Tratamento trmico de
solubilizao aps nitretao por plasma)
Ton Tempo de pulso ligado da fonte
Toff Tempo de pulso desligado da fonte

xvii

LISTA DE SMBOLOS

Fase gama Austenita


Fase alfa Ferrita
Fase alfa linha - Martensita
Nitreto de ferro (Fe2-3N)
Nitreto de ferro (Fe4N)
ngulo

1. INTRODUO

Nas ltimas dcadas, devido ao grande desenvolvimento de vrios setores industriais,


dentre os quais se destaca o setor petroqumico, houve um crescimento contnuo na
preocupao com o aprimoramento das propriedades dos materiais destinados ao uso em
ambientes agressivos, principalmente, em meios contendo ons cloretos, como ambientes
marinhos, a fim de evitar, danos causados pela corroso (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014;
LASEBIKAN et al., 2011; MARTINS, 2012; SOUZA FILHO, 2002).
Estima-se que a corroso seja responsvel por afetar 25 % da produo mundial de ao
por ano sendo que as perdas econmicas devido a este fenmeno podem representar de 2 a
5 % do Produto Interno Bruto (PIB). No Brasil, as perdas podem chegar a cerca de US$ 10
bilhes, sendo grande parte na indstria petrolfera (MARTINS, 2012). Nesse contexto
procura-se por tratamentos que possam melhorar as propriedades dos materiais e
consequentemente aumentar sua vida til.
A corroso definida como a deteriorao dos materiais pela ao qumica ou
eletroqumica do meio em exposio. Quando isto ocorre, o metal altera suas caractersticas e
pode perder suas qualidades essenciais, tais como resistncia mecnica (fragilizao,
produo de trincas), elasticidade e ductilidade (ASM, 1992). Dentre os metais e ligas que
apresentam elevada resistncia corroso encontram-se os metais nobres (ouro, prata) e os
aos inoxidveis, que possuem melhor relao custo versus benefcio, sendo estes ltimos de
maior resistncia mecnica.
Os aos inoxidveis podem ser classificados pela sua composio ou pela
microestrutura que possuem temperatura ambiente. Eles apresentam-se como ferrticos,
austenticos, martensticos, endurecveis por precipitao e duplex. Devido a sua alta
resistncia corroso estes aos possuem uma extensa gama de aplicaes com caractersticas
especficas (GENTIL, 1982).
O principal elemento de liga com efeito sobre a resistncia corroso destes aos o
cromo. Isso ocorre devido formao de uma camada passiva superficial, proveniente do
contato do ferro e do cromo com o oxignio. Quanto maior o teor deste elemento, mais
significativa a sua resistncia corroso, mas com consequente aumento no custo do mesmo
(PARDO et al., 2008).

Um dos problemas de uso dos aos inoxidveis quando ocorre a desestabilizao,


que o rompimento da camada passiva, levando a corroso localizada como, por exemplo, a
corroso por pite ou por fresta (PARDO et al., 2008).
A aplicao de tratamentos trmicos, como tmpera e revenimento, com o intuito de
aprimorar as propriedades qumicas, mecnicas e tribolgicas dos aos inoxidveis tm sido
alvo de estudos em diversos ramos da indstria. Depois de temperados, os aos inoxidveis
martensiticos tornam-se mais resistentes corroso e o revenimento recupera sensivelmente a
tenacidade e a ductilidade podendo em alguns casos ocorrer sem reduo substancial da
resistncia mecnica (TRUMAN, 1976; LIM et al., 1993; MIAO et al., 1993).
Alm dos tratamentos trmicos, como os citados anteriormente, outros processos de
modificao superficial tm sido empregados para aprimorar suas propriedades. Entre estes
estudos, est a utilizao de aos inoxidveis enriquecidos superficialmente com nitrognio
(BABA et al., 2002, LIM et al. 2001; MENTHE et al., 2000; GARZN & TSCHIPTSCHIN,
2005).
Os aos com nitrognio em soluo slida apresentam vantagens em relao queles
que possuem somente carbono em sua estrutura. O nitrognio possui maior tendncia
formao de soluo slida intersticial do que o carbono, o que aumenta a solubilidade do
nitrognio no estado slido. Esse elemento tambm provoca a reduo da tendncia
precipitao, aumento da resistncia corroso (principalmente por pite) e aumento da
resistncia mecnica por refino de gro (SIMMONS, 1996).
O presente trabalho foi desenvolvido em torno do estudo do processo SHTPN
(Solution Heat Treatment after Plasma Nitriding Tratamento trmico de solubilizao aps
nitretao por plasma), em desenvolvimento pelo Grupo de Materiais, Tribologia e
Superfcies (GrMaTS) da UTFPR.
Essa tcnica consiste em duas etapas. Primeiro utiliza-se a nitretao por plasma, para
inserir o nitrognio na superfcie do material, o qual apresenta-se na forma de nitretos e em
soluo slida. Na sequncia realiza-se o tratamento trmico de solubilizao a fim de
difundir o nitrognio para a matriz na forma de soluo slida intersticial. Com a introduo
do nitrognio em soluo a microestrutura pode mudar de ferritica para martensitica ou
austenitica dependendo do teor de nitrognio em soluo. Neste trabalho pretende-se
transformar a microestrutura ferritica do AISI 409 em martensita. Em trabalhos anteriores
Borges et al (2011) e Maftoun et al (2011) verificaram que o SHTPN promove o aumento da
dureza superficial, da resistncia cavitao e da resistncia corroso para diferentes aos.

Alm do mais a aplicao da tcnica SHTPN, que alia bons resultados com um
processo tecnolgico pouco poluente, tem-se apresentado como uma excelente tcnica de
inovao para aplicaes no setor produtivo.
Sendo assim, em continuidade s pesquisas j desenvolvidas na UTFPR, no presente
trabalho realizou-se o estudo da influncia da temperatura de tmpera e de revenimento sobre
a dureza e resistncia corroso da camada martenstica enriquecida com nitrognio obtida na
superfcie do ao inoxidvel ferrtico AISI 409 por meio do processo SHTPN.

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Estudar o efeito do SHTPN, da temperatura de tmpera e de revenido na resistncia a


corroso, microestrutura e dureza da camada martenstica de alto nitrognio obtida no ao
inoxidvel ferrtico AISI 409.

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Dentre os objetivos especficos deste trabalho esto:


Estudar o efeito da introduo de nitrognio em soluo slida pelo processo SHTPN
na microestrutura do ao AISI 409;
Obter martensita de nitrognio na superfcie do ao AISI 409;
Estudar o efeito da temperatura de tmpera na microestrutura, dureza e resistncia
corroso da camada martenstica de alto nitrognio obtida na superfcie do ao AISI 409
tratado por SHTPN;
Estudar o efeito da temperatura de revenimento na microestrutura, dureza e resistncia
corroso da camada martenstica de alto nitrognio obtida na superfcie do ao AISI 409
tratado por SHTPN;
Comparar a microestrutura, dureza e resistncia corroso do ao AISI 409 no
tratado e tratado pelo SHTPN.

3. FUNDAMENTAO TERICA

Neste trabalho sero apresentados os principais conceitos referentes corroso em


aos inoxidveis. Ser avaliada a influncia de alguns tratamentos trmicos e algumas
tcnicas eletroqumicas utilizadas para caracterizar o processo corrosivo. Tambm ser
abordado o processo de introduo de nitrognio em soluo slida, utilizado para aumentar a
dureza e a resistncia corroso.

3.1. CORROSO

Nas diversas aplicaes e processos industriais, as ligas metlicas esto


constantemente sujeitas ao efeito simultneo de tenses mecnicas, altas temperaturas e meios
agressivos. Essas combinaes de fatores tornam estes materiais susceptveis s diversas
formas de corroso existente.
A corroso um processo espontneo que consiste na deteriorao de diversos tipos
de materiais (sejam metlicos como os aos e ligas de cobre, ou no metlicos, como
cermicas, plsticos e concretos), interferindo em suas propriedades pela ao qumica ou
eletroqumica do meio, podendo ou no estar associada a esforos mecnicos. Na maioria das
vezes, os metais reagem com os elementos no metlicos presentes no meio, produzindo
compostos semelhantes aos encontrados na natureza.
Na elaborao de um projeto necessrio verificar se os materiais empregados nas
construes ou utilizados em equipamentos iro resistir ao do meio ambiente ou dos
diferentes meios corrosivos que estaro sujeitos. Antecipar medidas para reduzir a
susceptibilidade corroso importante para garantir a aplicabilidade dos materiais em
ambientes especficos.
O processo de corroso para os metais geralmente eletroqumico, ou seja, para que
um metal passa corroer, deve haver uma reao de oxidao e uma reao de reduo. Devido
a isto existem dois tipos de processos: oxidao e reduo.
Na oxidao, regio andica (potencial positivo), os metais tendem a ceder eltrons.
Esta reao exemplificada atravs da Equao 1, representativa do processo corrosivo em
materiais metlicos (ASM, 1992):
M(s)

Mn+(aq.)
(Equao 1)

Como um exemplo, temos as Equao 2 referente a corroso de zinco em solues


aquosas contendo uma alta concentrao de ons hidrognio (H+) (FONTANA, 1986). A
reao andica (Equao 2) um processo de oxidao pelo qual a valncia do zinco aumenta
de 0 para +2, liberando eltrons (

).

Zn(s) Zn2+(aq.)

2
(Equao 2)

O outro tipo de processo so as reaes de reduo (potencial negativo), no qual os


eltrons livres so transferidos para outro material podendo haver formao de depsitos
metlicos. Esta reao denominada reao catdica e depende principalmente do ambiente
que o metal est exposto (SHIH, 2012). As reaes catdicas so demonstradas pelas
Equaes 3 e 4 (meio cido) e pelas Equaes 5 e 6 (meio bsico) (PANOSSIAN, 1993;
ASM, 1992):
Meio cido:
O2(g) + 4H+(aq.) + 4

2H2O(l)
(Equao 3)

2H+(aq.) + 2
(Equao 4)

A Equao 3 ocorre em meios cidos aerados formando gua. A Equao 4 ocorre em


meios cidos gerando o desprendimento do hidrognio. Essa reao um processo de reduo
pelo qual o estado de oxidao do hidrognio diminui de +1 para 0, consumindo eltrons
(

).
Meio Neutro ou levemente Bsico:

O2(g) + 2H2O(l) + 4

4(OH)-(aq.)
(Equao 5)

2H2O(l) + 2

+ 2(OH)-(aq.)
(Equao 6)

A Equao 5 (decomposio da gua) ocorre em meios aerados, ou seja, meio alcalino


ou neutro na presena de oxignio, no caso de gua do mar e natural. A Equao 6 (formao

de on hidrxido) ocorre em meios desaerados, comum em guas doces industriais


(PANOSSIAN, 1993).
Geralmente o processo oxidativo prejudicial ao material, porm, h situaes em que
esta regra no vlida, como, por exemplo, os aos inoxidveis ao entrar em contato com um
ambiente oxidante cresce uma fina camada de xido de cromo (Cr2O3). Esta camada adere
superfcie do metal agindo como uma camada passivante, reduzindo a liberao de ons e,
portanto diminuindo consideravelmente a velocidade de corroso (PANOSSIAN, 1993; ASM,
1992).

3.1.1. Corroso em Aos Inoxidveis

As diversas formas de corroso podem ser classificadas considerando-se as diferentes


causas, mecanismos, aparncia ou forma de ataque. Podemos ento classific-las em dois
grupos, corroso uniforme e corroso localizada (GENTIL, 1996; SHREIR, 1976).
A corroso uniforme, tambm conhecida como generalizada, consiste na perda
generalizada de espessura ou massa e consequente diminuio da seco transversal da pea.
J a corroso localizada ocorre em locais preferenciais, sem grande perda de massa.
Pelo fato de penetrar no interior do material, este tipo de corroso afeta a integridade
estrutural e a durabilidade de metais e ligas, pois alm de diminuir a seo da pea no local,
cria uma zona de concentrao de tenso, que pode levar a formao e propagao de trincas
com consequente ruptura do material.
Os principais tipos de corroso a que os aos inoxidveis so susceptveis so:
corroso por pite, por frestas, intergranular, sob tenso e por hidrognio. Neste trabalho
discutiremos um pouco mais a corroso por pites e fresta por estarem relacionadas ao tipo de
ensaio realizado.

3.1.1.1. Corroso por pite

A corroso por pite caracterizada por um ataque corrosivo altamente localizado na


superfcie do material. Esse ataque apresenta preferncia por pontos com maior quantidade de
defeitos como incluses, discordncias, contornos de gro ou interfaces. O meio agressivo
consegue romper a pelcula passiva, formando pequenos orifcios que penetram no material,
geralmente na direo perpendicular superfcie.

De acordo com os estudos de Solomon e Devine (1982), a corroso por pite uma das
formas que mais degradam os aos inoxidveis, pois nem sempre sua identificao pode ser
efetuada por inspeo visual, j que as cavidades podem ser pequenas em dimetro, porm
grandes em relao sua profundidade. A presena de pites pode provocar vazamentos em
tubulaes e recipientes, e levar a outras causas de falha como: corroso sob tenso,
fragilizao por hidrognio ou fadiga associada corroso (ASM, 1998).
A corroso por pite ocorre com a exposio dos aos em ambientes especficos, como
em guas contaminadas com halogenetos, tais como cloretos, fluoretos e brometos, em
condies estagnadas e elevadas temperaturas.
Aps a quebra da camada passiva, ocorre o incio da nucleao do pite no metal, como
demonstra a Figura 1. A rpida dissoluo do metal dentro do pite tende a produzir uma carga
positiva excessiva nessa rea, o que gera a migrao dos ons cloretos (Cl-) para manter o
equilbrio de cargas eltricas.

Figura 1: Mecanismo da corroso por pite de um metal genrico (M) exposto a uma soluo aerada de
NaCl (ASM, 1991, vol. 13, pag.592).

Sendo assim, no pite existe uma alta concentrao Fe+2 (aquoso) e Cl- (aquoso). Na
presena de gua, ocorre hidrlise desses cloretos metlicos ou ctions metlicos (Equao
7), favorecendo o aumento da concentrao de ons de hidrognio (H+), alterando o pH para
valores de at 1 (ROBERGE, 1999). Tanto os ons de hidrognio como os de cloreto
estimulam a dissoluo da maioria das ligas metlicas. Dessa forma a soluo na extremidade
do pite se torna cada vez mais concentrada e cida na medida em que o seu crescimento
progride favorecendo o aumento da taxa de corroso (ASM, 1998).

- Hidrlise do cloreto metlico


M+Cl-(aq.) + H2O(l) ..MOH(s) + H+CL-(aq.)
(Equao 7)
Devido alta concentrao de Cl- no interior do pite, a solubilidade do oxignio
praticamente zero, ou seja, o teor de oxignio localizado dentro da cavidade muito inferior
ao apresentado na superfcie, portanto passa a ocorrer uma pilha de corroso por aerao
diferencial, com a superfcie metlica no interior do pite atuando como anodo e sofrendo
dissoluo, enquanto que a superfcie metlica localizada nas proximidades do pite atua como
ctodo, permanecendo no estado passivo. Sendo assim, com o passar do tempo o pite cresce e
se torna cada vez mais profundo. Isso tambm proporcionado pela diminuio local do pH,
que gera um aumento da agressividade do meio e impede a repassivao do metal nesta
regio. Assim, a corroso por pite continua se propagando em um processo autocataltico, isto
, o processo de corroso dentro de um pite produz as condies necessrias para o aumento
da velocidade da reao.
Devido ausncia de oxignio no interior do pite, a reao catdica se estabelece no
meio externo, onde h disponibilidade deste elemento. Geralmente a reao de reduo que
ocorre na regio catdica a de reduo do oxignio em meio neutro ou alcalino (como
demonstra as Equao 8).

H2O +

O2 + 2

2(OH)(Equao 8)

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Onde: M+(s) = metal; Cl-(aq.) = on cloro; H+(aq.) = on de hidrognio; MOH(s) = produto de


corroso.
Quando a concentrao de ons dentro do pite alcana a saturao, a velocidade de
corroso limitada pela velocidade da difuso dos ons para fora do pite.
O PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) ou tambm chamado como ndice
de pite utilizado para avaliar a resistncia corroso por pite nos aos inoxidveis, sendo
que quanto maior o valor do PREN maior a resistncia corroso por pite do material. Esse
nmero calculado com base na composio qumica e til para classificar e comparar as
diferentes classes de aos inoxidveis. O PREN dado pela (Equao 9) (FONTANA, 1986).
PREN %Cr 3.3(%Mo) 16(%N )

(Equao 9)

Os valores de elementos de liga inseridos na frmula so as porcentagens de massa


dos elementos em soluo slida. Pode-se notar que o teor de nitrognio tem um peso
considervel no valor do PREN, muito maior do que do cromo.

3.1.1.2. Corroso em fresta

Este tipo de corroso uma forma localizada de ataque que se inicia pela quantidade
extremamente baixa de oxignio em uma fresta. A corroso surge entre duas superfcies
separadas na presena de um lquido, pobre em oxignio e mais concentrado em cido, devido
hidrlise dos ons metlicos (ASM, 1998).
Inicialmente, reaes de oxidao e de reduo ocorrem uniformemente dentro e fora
das superfcies em contato. Conforme o oxignio consumido no interior do pite h um
aumento na concentrao de ons metal e de cloretos dentro da fresta. Ou seja, com o
potencial positivo presente na cavidade, os ons cloretos (Cl-) tem maior facilidade de penetrar
e causar a corroso. Este mecanismo pode ser observado na Figura 2.

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Figura 2: Ilustrao do mecanismo de corroso em frestas entre duas chapas rebitadas (FONTANA,
1986).

O aspecto frequentemente semelhante ao da corroso por pite e o processo de


crescimento tambm autocataltico. Mas, diferente da corroso por pite, neste caso
necessria a pr-existncia de uma fresta para a ocorrncia do fenmeno.
A corroso ocorre tipicamente entre porcas e arruelas ou em torno da rosca ou corpo
de parafuso, em rebites, assentos de vlvula, depsitos superficiais, trincas e outros defeitos
metalrgicos. A gravidade da corroso em fresta depende muito da geometria da fresta,
quanto mais estreita e mais profunda, mais intensa a corroso. Geralmente a abertura da
fresta est entre 0,1 e 100 m.
Sendo assim, as variveis metalrgicas, como teores elevados de cromo, molibdnio e
nitrognio, alm da inexistncia de pontos fracos na pelcula passiva, como a presena de
incluses e de regies empobrecidas em cromo na matriz, podem levar ao aumento na
resistncia corroso em fresta.
Os mecanismos da corroso por frestas ou por pite so intensificados na presena de
ons cloretos em meios aquosos, pH baixo ou mesmo com o aumento da temperatura. A
corroso em frestas pode ser evitada por alguns fatores como: utilizao de juntas soldadas
em lugar de rebitadas ou aparafusadas, utilizao sempre que possvel de juntas no
absorventes, remoo frequente de depsitos acumulados, execuo de projetos com vasos de
conteno, evitando reas de estagnao e que garantam uma drenagem completa.

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Alm dos processos j citados, os aos inoxidveis tambm podem sofrer diversos
outros tipos de corroso, que embora sejam menos comuns, no deixam de comprometer
significativamente a estrutura desses metais.
Entre esses tipos de agresso se destacam a corroso sob tenso que se caracteriza pela
formao e propagao rpida de trincas que levam ruptura do material, devido a uma ao
simultnea de um meio corrosivo especfico e de tenses mecnicas (tenses trativas
aplicadas ou residuais); corroso por placas, quando os produtos da oxidao se formam em
placas que se desprendem progressivamente; corroso alveolar, quando o processo se d de
forma localizada, com aspecto de crateras; corroso intergranular, que se manifesta no
contorno dos gros; corroso-eroso, produto do desgaste mecnico provocado pela abraso
superficial de uma substncia slida, lquida ou gasosa e fragilizao por hidrognio, onde o
hidrognio penetra na rede cristalina do ao provocando o aparecimento de altas presses
internas, que tornam o material mais frgil e propicia o aparecimento de trincas, que podem
propagar-se originando a fratura.

3.2. TCNICAS ELETROQUMICAS

As caractersticas e/ou propriedades de corroso podem ser avaliadas de diversas


formas, com a finalidade de determinar a corrente de corroso, o potencial de pite, obter as
curvas de polarizao (sentido andico e catdico) e a tendncia de alguns tipos de corroso,
como por pites, frestas, ou intergranular. No presente estudo sero apresentados os mtodos
eletroqumicos usuais. Para a medio utilizado um potenciostato, onde aplicado um
potencial (V) varivel e controlado, no sentido andico ou catdico, e mede-se a densidade de
corrente eltrica.
Quando os metais esto em contato com um eletrlito, tm-se a alterao do potencial
inicial dos eletrodos, causados pela diferena de potencial (DDP) entre eles. Com o tempo, o
potencial do anodo se aproxima ao do catodo, e o do catodo se aproxima ao do anodo,
ocorrendo assim o fenmeno da polarizao, ou seja, os eletrodos no esto mais em suas
condies de equilbrio normal, eles foram submetidos a um potencial fora do seu potencial
de equilbrio inicial devido ao contato com outro eletrodo. Denomina-se polarizao andica
no anodo e polarizao catdica no catodo.
A polarizao pode ocorrer por diversas causas, como, presena de um meio oxidante,
diferena de concentrao inica, diferena de temperatura ou de aerao, ou mesmo por uma

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fonte externa, etc. A velocidade das reaes andica e catdica depender das caractersticas
de polarizao do sistema (GENTIL, 1996).
Polarizao Potenciodinmica ou Potenciocintica a principal tcnica utilizada na
obteno de curvas de polarizao, ela visa caracterizar o sistema (metal/meio)
eletroquimicamente na direo andica atravs da varredura contnua do potencial e o
correspondente registro da corrente gerada (GEMELLI, 2001; SEDRIKS, 1996; WOLYNEC,
2003).
A Figura 3 ilustra a curva terica de potencial aplicado versus o logaritmo da
densidade de corrente medida, onde podem ser observadas quatro regies bem definidas: a
primeira definida como regio de imunidade, localizada abaixo da regio ativa, ela
representa a faixa onde o metal no sofre oxidao para o valor de potencial aplicado. Na
segunda regio, denominada ativa, ocorre o aumento da corrente com o aumento do potencial.
No entanto, a partir de determinado valor de potencial, a corrente passa a diminuir at uma
regio de densidade de corrente mais ou menos constante, este potencial conhecido como
potencial de Flade. A explicao para este fenmeno a passivao. De acordo com Uhlig
(1948) a passividade ocorre devido adsoro de O2 na superfcie do metal, sendo tambm
associada formao de um filme tridimensional de outra fase (oxido ou hidrxido do metal).
Este filme de poucos nanmetros parece ser o responsvel pela inertizao do metal.
De forma geral pode se dizer que a passividade deve ser o resultado da competio
cintica de vrias reaes possveis como: dissoluo do metal e reao do metal com o meio
formando compostos protetores e a adsoro de espcies do meio sobre a superfcie.
A regio de transio entre o potencial de Flade e a regio de potencial constante
defina como regio de transio ativo/passivo. Para que atinja a regio passiva uma elevada
densidade de corrente crtica (ICC) deve ser excedida. Na sequncia tem-se a regio de
passivao propriamente dita.
Em alguns casos dependendo do valor do potencial a camada de xido de cromo
(Cr2O3) passa para a forma de on bicromato (Cr2O7--) e a corrente volta a crescer. Este
potencial denominado potencial de transpassivao e a regio acima desta denominada de
regio transpassiva. Nesta regio a pelcula de proteo andica pode ser danificada ou at
mesmo quebrar completamente (ASM, 1999).

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Figura 3: Curva tpica de metais passivveis com pelculas protetoras instveis (Adaptao de ASM,
1999).

Para metais que apresentam uma pelcula de xido com baixa resistividade eltrica
gerada uma regio de oxidao da gua. Ou seja, ao elevar o potencial de forma a atingir o
valor do potencial de equilbrio do oxignio, a gua oxidada com consequente formao de
gs oxignio. Mesmo com o aumento de corrente notado na parte superior da curva, o metal
continua passivo e age como um eletrodo inerte. A equao dada por (PANOSSIAN, 1993):
2H2O 4

+ 4H+ + O2
(Equao 10)

A tcnica de medida do Potencial de Circuito Aberto (OCP) ou potencial de corroso


(Ecorr) um teste no qual o potenciostato monitora a flutuao do potencial eltrico (Volts) ao
longo do tempo, sendo definido como o potencial obtido durante certo tempo de estabilizao
entre o metal e o meio eletroltico at que estes atinjam o estado estacionrio. Com isso, podese tambm determinar em qual potencial se inicia o teste de polarizao cclica. A Figura 9
representa um resultado tpico deste teste.

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Figura 4: Curva esquemtica do potencial de circuito aberto.

O teste eletroqumico de polarizao potenciodinmica cclica utilizado para avaliar


a susceptibilidade corroso localizada, principalmente a tendncia de formao de pites no
material, assim como determinar o potencial de repassivao, Er, que mostra aonde o material
ir repassivar. Este teste aplica-se em solues contendo ons cloreto e/ou brometo
(WOLYNEC, 2003).
Para obteno das curvas de polarizao cclica, Figura 5, aplica-se uma varredura de
potencial iniciada no potencial de corroso (Ecorr) em direo a um potencial mais positivo
(andica). Quando a densidade de corrente aps aumento brusco, atinge determinado valor,
ocorre neste ponto, inverso da varredura (irev) que percorre a direo catdica, com isso a
densidade de corrente volta a diminuir e o varrimento na direo catdica continuado at a
curva descendente cruzar com a curva ascendente, ou at passar a assumir valores negativos
(WOLYNEC, 2003). Quanto maior o valor de irev, maior a penetrao ou alargamento do pite,
assim como, maior o nmero de pites formados.

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Figura 5: Representao do grfico de polarizao cclica para corroso por pites (ASM, 1991,
vol.13, pag.593).

Atravs do grfico do potencial aplicado versus log da densidade de corrente medida


(Figura 5) obtm-se um lao de histerese, onde possvel retirar os valores de potencial para o
incio da nucleao de pites (Ep), ou seja, acima do ponto Ep o pite pode nuclear e se
desenvolver, isto pode ser observado devido a um grande aumento de densidade de corrente.
Observa-se tambm o potencial de proteo ou repassivao (Er), que representa o valor no
qual abaixo dele no ocorre propagao de pites, ou seja, mesmo que a pelcula seja
quebrada por um fator externo, como mecnico, a repassivao ocorre, ou seja, a pelcula se
regenera, neste potencial o material se mostra imune ocorrncia de pites. Em potenciais
entre Er e Ep a repassivao no ocorreria e o material est suscetvel corroso por pites.
Com isso quanto maior o valor de Er menos suscetvel ser o material ao surgimento e
propagao de pites, e quanto maior a rea do lao destacada na Figura 5, menor a
resistncia do material propagao dos pites (ASM, 1998).

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3.3. AOS INOXIDVEIS

A adio de elementos de liga ao ao permite formar um amplo conjunto de materiais,


entre eles, os aos inoxidveis. Estes so geralmente muito resistentes ao ataque corrosivo e
oxidao a altas temperaturas, sendo definidos como ligas base de ferro que contm um teor
mnimo de 10,5% em peso de cromo (CHIAVERINI, 1988; KIM, et al., 2010). O aumento
percentual de cromo acarreta em um aumento significativo da resistncia corroso.
Distribudo de forma homognea por toda a liga, o cromo o principal elemento de
liga nos aos inoxidveis. Quando este elemento entra em contato com o oxignio do ar,
forma uma pelcula passiva, contnua, no porosa e geralmente auto regenerativa. Esta
pelcula tem a funo de proteger o ao da ao de agentes corrosivos (atmosfera, meios
aquosos com presena de ons ou orgnicos) conferindo grande resistncia corroso, pois
esta funciona como uma barreira fsica entre a superfcie da pea e o meio externo
(CHIAVERINI, 1988; ASM, 1994; PANOSSIAN, 1993).
A adio de outros elementos como molibdnio, nquel e nitrognio, aumenta ainda
mais essa resistncia, assim como, uma boa fonte de oxignio por toda a superfcie do ao
essencial para manter a camada passiva e impedir diferentes formas de ataque. Dessa forma
tanto as propriedades de resistncia corroso como as propriedades mecnicas dos aos
inoxidveis esto diretamente ligadas com a sua composio, suas propriedades superficiais,
microestrutura e morfologia (GRAYELI-KORPI & SAVALONI, 2012).
Dependendo

de

suas

propriedades

mecnicas,

resistncia

corroso,

biocompatibilidade e resistncia a temperaturas (altas e baixas), os aos inoxidveis podem


ser aplicados tanto em processos industriais, como ambientais e domsticos, sistemas de
tubulao, tanques, indstria alimentcia, qumica, farmacutica e celulose, entre outros
(GRAYELI-KORPI & SAVALONI, 2012).
Os aos inoxidveis podem ser classificados em cinco famlias, sendo essas
constitudas pelos aos: ferrticos, austenticos, martensticos, dplex (estrutura austentica +
ferrtica) e os endurecveis por precipitao (PH, precipitation hardening) ou envelhecimento.
Estes so classificados de acordo com sua microestrutura, que definida pelos tratamentos
trmicos e composio qumica (ASM, 1996; LILLBACKA, R. et al., 2006). No presente
trabalho, a nfase ser dada aos ferrticos e martensticos, por ser a categoria do ao aqui
estudada.

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3.3.1. Aos Inoxidveis Ferrticos

Os aos inoxidveis ferrticos so designados desta forma devido sua estrutura


cristalina cbica de corpo centrado (CCC) que a mesma do ferro temperatura ambiente.
Esta classe de aos apresenta altos teores de elementos estabilizadores da ferrita, contendo
teores entre 10,5 % e 30 % em peso de cromo, com pequena quantidade de outros elementos
de liga.
So ligas ferromagnticas que no so endurecidas por tratamento trmico de tmpera,
devido aos elementos estabilizadores da fase alfa que elimina totalmente a faixa austentica
(CHIAVERINI, 1988). Suas principais caractersticas so a elevada resistncia: oxidao,
corroso atmosfrica e corroso sob tenso principalmente em meios clorados, sendo
normalmente de baixo custo em comparao aos demais aos inoxidveis (POTGIETER &
CORTIE, 1991).
Como esses aos no so endurecveis, o tratamento trmico usual um recozimento
para alvio das tenses originadas na conformao a frio e para a obteno da mxima
ductilidade. Sua aparncia microscpica de uma matriz ferrtica com precipitados ao longo
dos contornos de gros (CHIAVERINI, 1988).
Os aos ferrticos apresentam facilidade de conformao (dobrados, cortados, etc.),
alta resistncia mecnica com trabalho a frio, so geralmente soldveis e adequados para
temperaturas moderadamente elevadas (ZHANG et al., 2012). O ao inox ferrtico AISI 409
pode ser obtido na forma de chapa, folha ou em barra. Sua principal aplicao est na
indstria automobilstica, no sistema de escapamento e exausto de gases.

3.3.2. Aos Inoxidveis Martensticos

Os aos inoxidveis martensticos so essencialmente ligas Fe-Cr-C, podendo conter


adies de outros elementos de liga, tais como: Mo, Ni, Si, Mn, P, S entre outros. Porm, o
que os diferencia a presena de elementos gamagnicos, que permitem a formao da fase
(austentica), e consequentemente, a transformao martenstica. Ou seja, os aos inoxidveis
martensticos podem sofrer o processo de tmpera que consiste na austenitizao de um ao
em altas temperaturas seguida de um resfriamento rpido em gua, leo ou at mesmo ar (nos
aos inoxidveis, a partir de 1050 a 1100 C). Essa transformao martenstica inicia-se em

19

uma temperatura denominada temperatura de incio da transformao martenstica, Ms, sendo


que a transformao total se completa apenas quando a temperatura alcana um valor
caracterstico, chamado de Mf (temperatura final da transformao martenstica). Obviamente,
Ms maior que Mf. Quando essa transformao completada, a estrutura cristalina
remanescente tetragonal de corpo centrado (TCC) (NALBONE, 1982; PADILHA et al.,
1994).
Essas ligas so magnticas e atingem diversos graus de dureza dependendo das
condies de tratamento trmico (OLIVEIRA, 1994), alm de poderem ser austenitizadas e
endurecidas por tmpera elas tambm podem ser revenidas para aumentar a ductilidade e a
tenacidade (GRACIOSO, 1996; LESLIE, 1982). Na condio de recozido, os aos
inoxidveis martensticos so geralmente usinados, conformados e trabalhados a frio (ASM,
1996).
Estes aos so conhecidos pela moderada resistncia corroso, possuindo uma ampla
faixa de resistncia mecnica e custo relativamente baixo. So tambm resistentes eroso e
oxidao at temperaturas prximas de 600 C devido principalmente a no formao de
regies de depleo em cromo e/ou formao de precipitados (carbonetos de cromo)
(PEREIRA, 2000).

Os aos inoxidveis podem apresentar diferentes estruturas devido transformao


alotrpica do ferro. Dependendo das quantidades dos elementos de liga estabilizadores da
ferrita (elementos alfagenos) ou da austenita (elementos gamagenos), pode ocorrer a
modificao das faixas de temperaturas dos campos de estabilidade das fases cbica de corpo
centrado (CCC) ou cbica de face centrada (CFC), por exemplo, transformao de CFC para
tetragonal de corpo centrado (TCC) (LESLIE, 1982).
A Figura 6 apresenta o diagrama de fases Cr-Fe que representa a base para todos os
aos inoxidveis, especialmente, para os martensticos e ferrticos. Observa-se na Figura 6 que
para teores acima de 12,7%, o cromo um elemento que estabiliza a estrutura cbica de corpo
centrado do ferro (ferrita). Sendo assim, o aumento na quantidade desse elemento causar
uma expanso dos campos das fases ferrita e (sigma) e consequentemente, causar a
reduo do campo de austenita () (CAMPBELL, 1992; KRAUSS, 1989).
A fase frgil um composto intermetlico e no magntico, presente em teores entre
42 a 48% de Cr. esquerda do campo da fase sigma observa-se uma regio em que esto
presentes duas fases, ferrita e sigma. Esta regio pode afetar as propriedades mecnicas do
ao, reduzindo a ductilidade, a tenacidade e a resistncia corroso. Este fator pode ser

20

atenuado pela dissoluo da fase na austenita ou converso em ferrita por meio de


aquecimento em temperaturas superiores a 900 C.

Figura 6: Diagrama de equilbrio do sistema Fe-Cr (CAMPBELL, 1992).

Portanto a fase austentica () permanece restrita a uma faixa de temperaturas situada


entre 850 e 1400 C, para um teor mximo de cromo em soluo slida de 12,7%. A expanso
do domnio da fase pode ser feita atravs da adio de elementos que aumentem a
estabilidade da austenita, como por exemplo, o nquel, o cobalto, o mangans, o cobre
(PICKERING, 1976) e os elementos intersticiais carbono e nitrognio (PADILHA, 1994).
Todas as ligas direita da composio entre 12 ou 13% de cromo solidificam na forma
de ferrita e assim permanecem at a temperatura ambiente. Isto ocorre principalmente para
resfriamentos considerados rpidos e/ou baixos teores de cromo. Caso contrrio o material
pode apresentar a precipitao da fase sigma () e/ou ferrita alfa linha () para temperaturas
abaixo de 800 C.

21

3.3.3. Caractersticas da Camada Passiva

A camada passiva presente em aos inoxidveis pode ser definida como um filme de
xido estvel e muito aderente, que auxilia a proteo da superfcie. Esta possui apenas alguns
nanmetros de espessura e tem a sua resistncia aumentada medida que se adiciona cromo a
liga (PARDO et al., 2008; MARCUS et al., 1988).
Mesmo quando o ao inoxidvel sofre algum tipo de dano, como arranhes,
amassamentos ou cortes, em condies ideais, o oxignio do ar imediatamente combina-se
com o cromo, formando novamente o filme protetor. O controle na adio dos elementos de
liga ao ao assegura maior estabilidade da camada passiva e das suas propriedades fsicomecnicas.
A presena de halogenetos em soluo, particularmente de ons cloreto, tendem a
desestabilizar o filme passivo. Sendo que em meios cidos ou em meios que apresentam
elevada concentrao destes ons (Cl-) ocorre a dissoluo de sais de cloretos que impedem a
passivao do material (MANTEL, 2000).
A formao da pelcula passiva pode ocorrer de duas formas. A primeira surge de uma
reao espontnea (passivao qumica natural) e a outra depende da adio de um metal mais
nobre que ir funcionar como nodo (passivao por polarizao andica).
A Figura 7 mostra esquematicamente a formao do filme passivo.

Figura 7: Processo de passivao do ao inoxidvel (BAROUX, LACOMBE, & BERANGER, 1993).

22

A formao espontnea da pelcula passiva se d pela deposio de xidos e


hidrxidos (OH-) na superfcie do metal, provenientes da reao qumica entre o metal e o
oxignio, formando uma camada insolvel, muito fina e aderente. Sobre essa camada observase a presena de gua, cloretos, complexos metlicos, entre outras substncias adsorvidas na
superfcie que formam uma pilha eletroqumica, levando a oxidao do metal, conhecida
como corroso. Com o aumento do potencial, o eletrodo (metal) tende a se tornar cada vez
mais positivo isto faz com que xidos e OH- penetrem na camada passiva aumentando sua
espessura (PARDO et al., 2008; MARCUS et al., 1988)
Como a superfcie tambm apresenta alta concentrao de ons Cl-, provenientes do
meio em que esto expostos, estes ons passam a ser fortemente atrados para prximo do
metal que se encontra positivo (devido ao aumento do potencial). Conforme os elementos vo
penetrando na camada, ocorre o rompimento desse filme passivo, com posterior formao de
pite (PARDO et al., 2008).
Com a utilizao da espectroscopia Auger e espectroscopia de fotoeltrons emitidos
por raios-X detectou-se que o cromo age como o principal elemento formador da camada
passiva (SOURISSEAU et al., 2005; ASAMI et al., 1976; ASAM et al., 1977; ASAMI et al.,
1978; LISTER & PINHERO, 2003; BASTOS et al., 2004).

3.4. DIAGRAMA DE SCHAEFFLER

Os aos inoxidveis so classificados de acordo com sua microestrutura, que


definida pelos elementos de liga e tratamentos trmicos. Relacionando a estrutura temos que
existem basicamente dois grupos de elementos de liga, os que estabilizam a fase austenita,
denominados gamagenos (Ni, C, N e Mn) e os que estabilizam a fase ferrita, chamados
alfagenos (Cr, Si, Mo, Ti e Nb).
Kakhovskii et al. (1980) apresentou o diagrama Schaeffler modificado, que quantifica
a influncia do nitrognio no nquel equivalente (gamagenos) e a influncia de titnio e de
vandio no cromo equivalente (alfagenos). Este diagrama relaciona a microestrutura de um
ao com a sua composio qumica, temperatura ambiente. Embora o diagrama de
Schaeffler seja usado para estimativa da microestrutura resultante aps resfriamento rpido
em soldagem de aos inoxidveis, ele tambm utilizado para se estimar a microestrutura
quando outros elementos so adicionados. Contudo, estas estimativas no so muito precisas,
pois no so especificadas as temperaturas e nem as velocidades de resfriamento
(SCHAEFFLER, 1949 apud OCHOA, 2007).

23

Uma adaptao do diagrama de Schaeffler apresentado por Kakhovskii et al. (1980)


est representado na Figura 8 e mostra, esquematicamente, a relao entre a microestrutura
dos aos inoxidveis com o teor de cromo e nquel equivalente em condies de resfriamento
rpido. O teor de Cr e Ni equivalente so calculados pelas Equaes representadas nos eixos
da Figura 8.

Figura 8: Diagrama de Schaeffler, mostrando o ponto no qual se encontra o ao AISI 409 no estado de
fornecimento e a possibilidade de obteno de martensita aps o SHTPN (Adaptao de KAKHOVSKII et
al, 1980, apud LIPPOLD et al, 2005).

Substituindo os valores da composio qumica de um determinado ao nas equaes do


cromo e nquel equivalente, possvel obter um ponto no diagrama de Schaeffler que
identifica a microestrutura do ao. Para o caso do ao AISI 409 no estado de fornecimento,
este ponto se encontra no campo F (Ferrita), como est indicado na Figura 8 (ponto azul).
Porm, aps o processo de SHTPN, e consequente aumento do teor de nitrognio em soluo
slida na microestrutura do ao AISI 409, aumenta-se a estabilidade da austenita na superfcie
devido ao efeito gamagnico do nitrognio. Consequentemente aps o resfriamento pode
ocorrer a formao de Ferrita + Martensita, martensita, martensita + austenita ou at mesmo
apenas austenita, se o teor de Nitrognio for maior que do que 0,15, o que eleva o Nieq para
valores superiores a 0,5% (como indica a linha tracejada da Figura 8).

24

3.5. INFLUNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA NOS AOS INOXIDVEIS

A quantidade dos elementos de liga adicionados no ao delimitada em faixas


especficas que garantem as propriedades desejadas como, por exemplo, o aumento da
resistncia corroso e a melhora das propriedades mecnicas e eletroqumicas, podendo
tambm promover a estabilizao de fases (DAVIES, 1993).
Com base nos estudos de Sedriks (1996), os elementos so adicionados s ligas com
propsitos especficos. Abaixo so listadas algumas funes de alguns elementos de liga
normalmente presentes nos aos inoxidveis:

3.5.1. Cromo (Cr)


O cromo o principal elemento que confere ao ao sua propriedade inoxidvel. Aos
com teores de cromo superior a 10,5 % em peso apresentam a capacidade de formao de uma
pelcula passiva na superfcie do material que estabiliza o processo corrosivo aumentando a
resistncia corroso (BROOKS, 1982). A concentrao de cromo na pelcula maior do que
em outras partes do metal. O cromo melhora ainda a resistncia oxidao em vapores
sulfurosos a elevadas temperaturas, em meios com cido crmico (H2CrO4) e com cido
ntrico (HNO3). um elemento alfagnico que tem a caracterstica de endurecer a ferrita e a
austenita por soluo slida, sendo tambm responsvel pelo aumento de dureza e resistncia
mecnica a altas temperaturas, devido formao de precipitados (SEDRIKS, 1996).

3.5.2. Carbono (C)


O carbono o elemento mais empregado e o de menor custo disponvel para aumentar
a dureza, a temperabilidade e a resistncia dos aos. um estabilizador da fase austenita,
classificado como um forte gamagnico. Quanto maior o teor de carbono maior ser a
corroso intergranular, por isso so necessrios certos cuidados em alguns tratamentos
trmicos e na soldagem desses aos (ASM, 1990).

3.5.3. Molibdnio (Mo)


O molibdnio um elemento de fundamental importncia na passividade dos aos
inoxidveis, ou seja, este elemento associado ao cromo executa uma grande ao na
estabilidade do filme passivo. utilizado principalmente para melhorar a dureza, a
temperabilidade e a resistncia mecnica. um elemento alfagnico e tem a capacidade de
aumentar resistncia a corroso por pite e por frestas, principalmente em meios contendo

25

ons cloretos, visto que a passividade do cromo nesse meio pouco estvel (FONTANA &
GREENE, 1978). Tambm tem a facilidade de combinar com o enxofre (S) formando MoS2,
o que aumenta a resistncia ao desgaste e diminui a fragilizao por S.

3.5.4. Titnio (Ti) e Nibio (Nb)


Estes dois elementos atuam como estabilizadores, devido alta afinidade com o
carbono, o que gera a formao de carbonetos estveis, evitando assim a combinao do
carbono com o cromo e consequentemente a perda de resistncia corroso. Possuem a
capacidade de reduzir principalmente a corroso intergranular e melhorar a soldabilidade do
material, assim como, so usados para diminuir a tendncia ao crescimento de gros e
estabilizar carbonetos (ASM, 1990).

3.5.5. Nitrognio (N)


A adio de nitrognio em aos aos inoxidveis tem sido alvo de grandes estudos
principalmente porque este elemento tem o potencial de melhorar simultaneamente a
resistncia corroso (corroso localizada, corroso sob tenso e corroso intergranular), a
resistncia ao desgaste (eroso, cavitao e deslizamento) e a resistncia mecnica (trao,
fluncia e fadiga) (GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005).
Os efeitos positivos do nitrognio sobre a dureza, a tenso de escoamento e a ruptura
dos aos inoxidveis podem ser observados nas Figura 9 e Figura 10.

Figura 9: Variao da resistncia mecnica do ao inoxidvel austentico em funo do teor de nitrognio


(SIMMONS, 1996).

26

Figura 10: Efeito do teor de nitrognio na dureza do ao austentico UNS S30403 e do ao dplex UNS
S31803 (GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005).

Em ambas as figuras possvel observar que o aumento do teor de nitrognio promove


um aumento quase linear tanto da tenso de escoamento quanto da ruptura e da dureza do ao,
podendo atingir valores de dureza da ordem de 4,15 GPa ( 390 HV) para camadas
austenticas com teores de nitrognio igual a 1,1 % em massa (GARZN &
TSCHIPTSCHIN, 2005).
O nitrognio, quando adicionado em soluo slida nos aos inoxidveis, melhora
consideravelmente suas propriedades. Essas alteraes so provocadas pelas mudanas na
rede cristalina do material, como o incremento da concentrao de eltrons livres no metal,
que consequentemente aumenta o carter metlico da ligao atmica provocando melhora na
condutividade trmica e eltrica (GAVRILJUK & BERNS, 1999). Para as ligas Fe-Cr-C h
uma distribuio eletrnica contendo poucos eltrons livres na estrutura, o que favorece um
carter mais covalente das ligaes qumicas nessas solues, ao passo que nas ligas Fe-Cr-N
h mais eltrons livres.
A distribuio e mobilidade das discordncias tambm se alteram com a adio de
nitrognio. Tanto em aos austenticos quanto em aos martensticos, a presena de nitrognio
influencia a estrutura de defeitos (discordncias) e promove uma distribuio planar das
discordncias, resultado esse que acarreta o aumento da resistncia fadiga de baixo ciclo
(GAVRILJUK & BERNS, 1999). Promove tambm um ordenamento de curto alcance dos

27

tomos intersticiais e substitucionais aumentando a resistncia corroso localizada e


intergranular (pois nos aos com carbono ocorre segregao atmica, tanto no interior dos
gros quanto nos contornos de gro) bem como retarda a formao de precipitados. Tambm
observa-se uma melhora na tenacidade, que uma propriedade mecnica ligada capacidade
de deformao plstica do material (GAVRILJUK & BERNS, 1999).
A melhora na resistncia fadiga dos materiais pela adio do nitrognio pode ser
observada pelas curvas de Coffin-Manson da Figura 11, estudas por Vogt (2001). Nota-se que
o aumento no teor de nitrognio causa um aumento no nmero de ciclos necessrios para o
rompimento da amostra ao manter a deformao relativa constante, sendo a diferena entre as
amostras de baixo e alto nitrognio mais visvel para elevadas deformaes.

Figura 11: Curvas de Coffin-Manson para o ao inoxidvel 316L com diversos teores de nitrognio
(VOGT, 2001).

O mecanismo atuante nessa situao o aumento significativo na dificuldade de


iniciao da trinca, devido principalmente formao de arranjos planares de discordncia,
assim como, pela presena de foras compressivas na superfcie com a adio de nitrognio
(VOGT, 2001).

28

Devido ao elevado nvel de encruamento presente nos aos austenticos com alto teor
de nitrognio, tm-se uma melhora no limite de escoamento, sem prejuzo na ductilidade, essa
capacidade consequncia do deslocamento preferencial planar das discordncias, facilitando
seu acmulo, como possvel observar na Figura 12, mais especificamente na regio indicada
pelas setas (NAKANISHI et al., 2007).

Figura 12: Imagens em MET do ao 316L solubilizado em vcuo (a e b) e nitretados a alta temperatura (c
e d). Foram efetuados 5% de deformao antes e aps estiramento nas amostras em (b) e (d)
(NAKANISHI et al., 2007).

O deslocamento planar ocorre devido baixa tendncia das discordncias sofrerem


deslocamento cruzado, em funo da reduo da energia de falha de empilhamento pela
presena de nitrognio em soluo slida (WANTANG et al., 2001). Porm, a grande
tendncia de encruamento nos aos onde a fase austentica muito estvel ocorre, pois a
diminuio da energia de falha de empilhamento dificulta a gerao de martensita por
deformao (CURTZE et al., 2011).

29

Em todos os casos relatados na literatura at o momento, a resistncia ao desgaste dos


aos inoxidveis em meios corrosivos tambm aumenta com o aumento do teor de nitrognio
em soluo slida, juntamente com o aumento simultneo da resistncia corroso e da
dureza (ZHU e LEI, 2000). Algumas teorias vm sendo desenvolvidas para explicar o efeito
do nitrognio na resistncia corroso. A reao apresentada na Equao 11 representa o
nitrognio ao reagir dentro do pite durante um processo corrosivo:
N(ao) + 4H+(aq.) + 3

NH4+(aq.)
(Equao 11)

A diminuio da taxa de crescimento do pite s ocorre quando o efeito da acidez


neutralizado pela formao de NH4+, levando a um aumento dos potenciais de corroso e de
passivao (ZHU e LEI, 2000). Tambm se pode considerar que o nitrognio estabiliza a
camada passiva, prevenindo assim o ataque de nions cloretos (Cl-) e melhorando a
resistncia corroso por pites.
A Figura 13 (GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005) apresenta as curvas de polarizao
cclica para os ensaios de corroso realizados a 50 C em soluo 5,0 % NaCl + 0,5 M H2SO4
para amostras de ao austentico UNS S30403 solubilizado e ao duplex UNS S31803 com e
sem tratamento de nitretao. possvel observar uma melhora na resistncia corroso
localizada dos aos inoxidveis em funo do nitrognio, mais especificamente corroso por
pites.

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Figura 13: Curvas de polarizao cclica potenciodinmica em soluo 5,0 % NaCl + 0,5 M H2SO4 para os
aos UNS S31803 e UNS S30403 sem tratamentos e nitretados por HTGN (Adaptao de GARZN &
TSCHIPTSCHIN, 2005).

Analisando-se a curva vermelha (Figura 13) verifica-se que o ao sem nitrognio


apresentou-se mais ativo e com os maiores valores de densidade de corrente que os demais. A
primeira regio da curva, conhecida como ativa, termina em um ponto de inflexo (seta
horizontal preta) denominado Potencial de Flade. Esta curva apresenta a maior densidade de
corrente para o Potencial de Flade, indicando maior corroso at este ponto. A partir deste
ponto a densidade de corrente cai rapidamente devido ao crescimento da camada passiva, que
dificulta a continuao do processo corrosivo, surgindo assim, a regio de passivao.
Continuando a aumentar o potencial tem-se novamente o aumento da densidade de
corrente indicando a falha da camada passiva com consequente corroso localizada. Aps

31

atingir o potencial de 1 V inverte-se o sentido de polarizao e verifica se uma histerese da


curva. Esta histerese esta associada a dificuldade de repassivao deste ao neste meio.
Finalmente a curva cruza a linha de subida e este ponto corresponde ao potencial de
repassivao.
De forma geral pode ser dizer que quanto mais deslocada para a esquerda e para cima
for curva melhor. Ou seja, quanto maior a densidade de corrente, maior a corroso, e
quanto mais deslocado para baixo maior a regio ativa. Sendo assim, verifica se que a
adio de nitrognio em soluo slida na superfcie do ao torna-o menos susceptvel a
corroso, como pode ser observado para os aos austenticos com 1,1% e 0,8% de nitrognio.
Estes aos apresentam se mais deslocados para a esquerda e para cima, bem como apresentam
uma regio de passivao maior, ou seja, a densidade de corrente (corroso) s volta a crescer
para potenciais acima de 800 mV, sendo assim necessrio aplicar potenciais mais elevados
para que ocorra a transpassivao. Alm disto, verifica-se que a curva retorna pela esquerda
indicando repassivao com a reduo do potencial.
Conclui-se ento que a presena do nitrognio tem o efeito de melhorar a resistncia
corroso desses aos. Isto observado ao comparar a curva do ao austentico com alto teor
de nitrognio com o ao dplex (curva azul com a preta) onde a curva do ao com alto
nitrognio apresenta densidades de correntes menores, ou seja, mais resistente a corroso do
que o ao duplex.
Ainda em relao aos estudos realizados sobre o efeito do tratamento de nitretao
gasosa a alta temperatura (HTGN) na resistncia corroso, Mesa, Toro e Tschiptschin
(2003) observaram que a adio de nitrognio melhorou a resistncia corroso por pite dos
aos UNS S41000 (0,15%C 0,2%N) a) e UNS 41008 (0,02%C 0,35%N), em ensaios
realizados entre 0 a 25 C, numa soluo 3,5 % NaCl + 0,5 M H2SO4. No entanto, nos ensaios
realizados em temperaturas superiores a 70 C no foi observada diferena significativa entre
os materiais com e sem HTGN, possivelmente devido a maior velocidade dos ons no meio, o
que torna inalterada a concentrao do eletrlito entre o meio externo e a regio interna do
pite (catlito e anlito), ver Figura 14.

32

Figura 14: Potencial de corroso por pite dos aos UNS S41000 e S41008 nitretados a por HTGN (MESA
et al., 2003).

J o efeito benfico da aplicao da nitretao por plasma em baixa temperatura nos


aos martensticos foi comprovado nos estudos de Xi et al. (2008). Os testes foram realizados
atravs da polarizao cclica do ao AISI 420 sem tratamento e aps nitretao por plasma a
350 C e 550 C em 5% de soluo de NaCl + H2SO3.
Conforme ilustrado na Figura 15, observa-se claramente que para as condies
nitretadas a 350 C tm-se uma diminuio na densidade de corrente em comparao com as
amostras no tratadas, o que indica um aumento na resistncia a corroso. Para as amostras
sem tratamento, nota-se que no h uma regio de passivao evidente. O mesmo foi
observado para a amostra nitretada a 550 C, devido principalmente a formao de CrN. Estes
precipitados causam depleo de Cr na camada nitretada, resultando em corroso localizada
(XI et al., 2008).

33

Figura 15: Anlise de Polarizao Cclica do ao AISI 420 aps nitretao por plasma a 350 C, 550 C e
sem tratamento em 5% de soluo de NaCl + H2SO3 (pH = 3) (XI et al., 2008).

Zhu e Lei (2000) nitretaram o ao austentico 1Cr18Ni9Ti atravs de nitretao por


plasma a baixa temperatura (380 C por 4 horas). Segundo esses autores a adio de
nitrognio tambm apresentou melhoras na resistncia corroso por pites para o material
trabalhado, seja aumentando o potencial de corroso em soluo aquosa de cloretos ou
diminuindo a perda de massa em testes de imerso.
Testes realizados em solues cidas contendo ons cloretos mostraram que para
microestruturas completamente austenticas o efeito benfico das adies de nitrognio na
resistncia corroso por pite similar s adies de Mo (quando comparados em %-at),
porm muito superior ao efeito de adies de cromo ou outros elementos de liga, como
possvel verificar na Figura 16.

34

Figura 16: Efeito da adio de elementos de liga no potencial de corroso por pite em solues diludas
contendo ons cloreto para um ao austentico com 18% em peso de Cr (SPEIDEL, HANDBOOK, 1991).

J os estudos realizados por Formigoni e Gontijo (2009) os quais apresentam testes de


corroso em meio de H2SO4 (0,1 mol/L) para o ao inoxidvel ferritico AISI 409 sem
tratamento e nitretado por plasma em diferentes temperaturas (350, 400, 450 e 500 C),
observa-se que para as amostras nitretadas na temperatura de 500 C obteve-se maior
potencial de corroso (Figura 17).
Os autores Formigoni e Gontijo (2009) concluram que:
As amostras que passaram pelo processo de nitretao a plasma
nas temperaturas de 350 C; 400 C e 450 C e sem tratamento
apresentam comportamento andico semelhantes.
Contudo analisando a Figura observa-se apenas que as amostras sem tratamento e as
nitretadas na temperatura de 450 C apresentam comportamento andico semelhante. J as
amostras nitretadas com temperaturas menores (350 e 400 C) ocorre um aumento no
potencial de corroso quando comparada com a curva obtida para o ao AISI 409 sem
tratamento. Atravs da Figura foi possvel visualizar claramente nas curvas as regies ativa,
passiva e transpassiva.

35

Figura 17: Grfico do ensaio de corroso do ao inoxidvel AISI 409 em soluo de H 2SO4 (0,1 mol/L)
(FORMIGONI E GONTIJO, 2009).

No trabalho realizado por Baba et al. (2002), para o ao inoxidvel 316L em NaCl
3,5% com diferentes valores de potencial de eletrlise (V) a taxa de corroso por frestas
tambm apresentou influencia com a adio de nitrognio. A Figura 18 mostra uma
diminuio dos valores da taxa de corroso (para os potenciais de 0,3; 0,4 e 0,5 V) conforme
aumenta a porcentagens de nitrognio no ao.

36

Figura 18: Efeito do teor de nitrognio na taxa de corroso em frestas (em miligramas por decmetro
quadrado de rea exposta por dia) para o ao inoxidvel 316L em NaCl 3,5% com diferentes valores de
potencial de eletrlise (V) (BABA et al., 2002).

FOSSATI et al. (2005) tambm analisou o comportamento de corroso, em solues


de NaCl 5 %, para o ao inoxidvel austentico AISI 316L nitretado (glow discharge itriding)
em temperaturas entre 946 C e 1046 C, onde observou que para o tratamento de nitretao
realizado em temperaturas mais elevadas (> 1046 C) ocorre aumento na dureza superficial,
mas tm-se uma diminuio das propriedades de resistncia a corroso, devido a grande
precipitao de CrN. Contudo para nitretaes realizadas em temperaturas inferiores
(< 1046 C) foi observado uma menor precipitao de CrN, aumentando assim a resistncia a
corroso por frestas no ao estudado.
Toro e Tschiptschin et al. (2003) avaliaram o comportamento dos ensaios de corroso
potenciodinmica em soluo 3,5 % NaCl + 0,5 M H2SO4 a 25 C aps o tratamento trmico
de revenido a 200 C por 1 hora, para os aos UNS 410S nitretado pelo HTGN (com 0,5 %N
na superfcie) e UNS 420 temperado (0,37 %C). Segundo os autores a resistncia corroso e
eroso-corroso do ao com nitrognio muito superior do ao com carbono, como pode

37

ser observado na Figura 19. Contudo a resistncia eroso de ambos os aos bastante
similar.

Figura 19: Curvas de polarizao potenciodinmica em soluo 3,5 % NaCl + 0,5 M H2SO4 a 25 C
para o ao UNS 410S nitretado e o ao UNS 420 temperado (Adaptado de TORO e TSCHIPTSCHIN et
al., 2003).

Estes resultados permitem prever que a ao simultnea corrosoeroso mais


prejudicial nos aos com menor resistncia corroso, ou seja, para o ao UNS 420
temperado (ao com carbono). Isto se deve aos efeitos nocivos que ocorrem entre os
processos corrosivos e erosivos (TORO e TSCHIPTSCHIN et al., 2003).

38

3.6. MTODOS DE INTRODUO DO NITROGNIO NOS AOS

Existem vrios mtodos utilizados e aplicados industrialmente para a introduo do


nitrognio em aos, porm nem todos os processos introduzem o nitrognio em soluo
slida, que o principal fator para a melhoria das propriedades mecnicas sem prejuzo para a
resistncia corroso (OBRIEN, 1996; KRAUSS, 1993).
Entre eles encontram-se, o processo HTGN (High Temperature Gas Nitriding) que
consiste em um tratamento termoqumico com temperaturas elevadas (geralmente entre 1000
e 1200 C) em uma atmosfera gasosa rica em nitrognio (GARZN & TSCHIPTSCHIN,
2005). Por meio deste tratamento possvel obter camadas de elevado teor de nitrognio (com
profundidades de 0,5 a 3 mm de espessura) e alto nvel de tenses residuais de compresso,
sobre ncleos com propriedades mecnicas otimizadas, porm o tratamento apresenta
duraes entre aproximadamente 6 a 24 horas (GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005).
A Metalurgia do P no qual ocorre a interao entre o material e a atmosfera utilizada,
onde a obteno deste p feita por uma atomizao a gs (FURUKAVA, 2007). Pode ser
dividida em duas etapas fundamentais: compactao, que ocorre pela aplicao de presso nos
ps no interior de matrizes por intermdio de punes, e a sinterizao, que realizada em
fornos especficos e ocorre em temperaturas entre 70% a 80% da temperatura de fuso do
material/liga metlica. Esse processo deve ser realizado em condies de temperatura, tempo
e atmosfera altamente controladas, visto que a etapa de sinterizao a que propicia a
resistncia mecnica e as caractersticas fsicas e qumicas ao material compactado. Algumas
ligas podem ser obtidas por metalurgia do p a custos muito inferiores quelas produzidas
pela metalurgia convencional (KAYSSER, 1991).
A Nitretao Lquida utiliza um banho de sal fundido contendo cianetos ou cianatos
sendo realizada na faixa de temperatura de 500 C a 575 C. Pode produzir camadas de
nitrognio de 0,30 mm de espessura em um ao carbono comum ou baixa liga. Durante a
nitretao lquida devem-se tomar algumas precaues com relao ao descarte devido
toxidade dos produtos e por ser um processo extremamente poluente (CHIAVERINI, 2003).
Implantao Inica por imerso em plasma (PIII Plasma Immersion Ion
Implantation) no qual os ons de nitrognio so acelerados a uma velocidade alta o suficiente
para que penetrem na superfcie do material a ser tratado e sejam implantados no reticulado
como tomos intersticiais (ABREU et al., 2008). Esse processo utiliza temperaturas entre 300
e 500 C e apresenta profundidade de camadas de at 6 m.

39

A Nitretao Gasosa que realizada em atmosfera de amnia (NH3), e este gs ao


entrar em contato com a superfcie aquecida do ao, se dissocia liberando nitrognio e
hidrognio. No instante da dissociao, o nitrognio na forma atmica pode ser absorvido
pelo ao formando a camada superficial enriquecida de nitrognio. As temperaturas deste
processo esto na faixa de 500 a 580 C e h intensa precipitao de nitretos de cromo, que
elevam a dureza, porm afetam negativamente a resistncia corroso do ao (MALISKA,
1995; GARZN & TSCHIPTSCHIN, 2005).
A Nitretao por Plasma envolve alm do bombardeamento dos tomos na superfcie
dos aos, uma maior dissociao do nitrognio. Isto torna possvel a reduo do tempo de
tratamento, pois a alta concentrao de nitrognio na superfcie o principal fator que acelera
a sua difuso no material. Esse processo utiliza temperaturas relativamente baixas na ordem
de 350 a 590 C e chega a apresentar profundidades de camada maiores que 50 m. Destacase pela possibilidade de endurecimento somente nas reas desejadas, menor distoro das
peas devido utilizao de temperaturas mais baixas e tambm por apresentar uma
atmosfera ausente de resduos poluentes ou txicos (XI et al., 2008).
Tratamento Trmico de Solubilizao de Ao Nitretado a Plasma (SHTPN) um
processo de incluso de nitrognio em soluo slida, atravs da nitretao por plasma
seguido da solubilizao, podendo alcanar camadas nitretadas espessas (superior a 500 m)
em um tempo curto de processo, quando comparado a outros tratamentos. O processo SHTPN
o principal objeto de estudo neste trabalho, sendo abordado detalhadamente na sequncia.

3.6.1. Tratamento Trmico de Solubilizao aps Nitretao a Plasma (SHTPN)

Tendo em vista que as caractersticas superficiais dos aos contribuem tanto para as
propriedades qumicas (tenso superficial e corroso), mecnicas (dureza, ductilidade,
tenacidade, fluncia e elasticidade) e tribolgicas (desgaste adesivo, abrasivo e erosivo),
mudanas estruturais ou na composio superficial dos materiais podem alterar estas
propriedades (LIANG, 2003; CHYOU & SHIH, 1990).
O processo SHTPN (Solution Heat Treatment after Plasma Nitriding) uma tcnica
utilizada para inserir nitrognio em soluo slida na superfcie de peas metlicas. Nos aos
inoxidveis este processo pode ser aplicado com a finalidade de aumentar a resistncia
corroso e acarretar a melhora nas propriedades mecnicas. Esse processo visa principalmente

40

obter uma camada enriquecida com nitrognio na superfcie dos aos e com maior
profundidade do que a obtida somente por nitretao a plasma.
O SHTPN consiste em duas etapas principais: primeiramente realizado a Nitretao
por Plasma (PN), com o objetivo de produzir camadas nitretadas na superfcie do material.
Em seguida realiza-se o Tratamento Trmico de Solubilizao (SHT), que tem como
finalidade dissolver os nitretos formados e permitir a difuso do nitrognio na matriz com
posterior formao de uma camada rica de nitrognio em soluo slida intersticial (BORGES
et al, 2011; REIS et al, 2011).

3.6.1.1. Nitretao por Plasma (PN)

A nitretao por plasma ou nitretao em descarga luminescente, um tratamento


termoqumico usado normalmente para a modificao de superfcies metlicas. Este processo
envolve a introduo de nitrognio na forma atmica, por difuso, no interior do reticulado
cristalino de ligas ferrosas, em temperaturas normalmente na faixa de 350 a 590 C (LIANG,
2003; CHYOU & SHIH, 1990 apud ITAL, 2008).
Aps a nitretao de um ao usualmente observa-se a presena de duas camadas, a
camada branca ou de compostos, formada principalmente por nitretos de ferro que pode ser
monofsica ou multifsica (-Fe4N (CFC), -Fe2-3N (hexagonal)) e nitretos de outros metais
como CrN quando presentes. Alm da camada de compostos usual a presena de uma
camada de difuso, que consiste na regio onde o nitrognio se encontra difundido em soluo
slida intersticial no ao com alguns precipitados. Estas duas camadas dependem dos
elementos de liga presentes nos aos a serem nitretados, dos parmetros de nitretao a
plasma, como tempo de exposio, temperatura, presso, voltagem, composio e mistura dos
gases (CHYOU & SHIH, 1990; LIANG, 2003).
A espessura da camada de difuso (profundidade) formada pelo gradiente de
concentrao de nitrognio, tempo de tratamento, temperatura de exposio e composio
qumica da pea durante o tratamento de nitretao (KRAUSS, 1993; OBRIEN, 1996).

3.6.2. Tratamento trmico de Solubilizao (SHT)

No tratamento trmico de solubilizao os compostos/precipitados so dissolvidos


para formar uma soluo slida. O tratamento consiste em aquecer a liga at uma temperatura
em que haja uma nica fase estvel e mant-la por tempo suficiente para que o soluto possa se

41

difundir na matriz. Em seguida, realizado um resfriamento rpido do material a fim de evitar


a precipitao de compostos intermetlicos, pois esses compostos fragilizam o ao e
diminuem a sua resistncia a corroso (ASTM E44-84, 1992).
Durante o tratamento de solubilizao o tempo e a temperatura devem ser grandes o
suficiente para garantir a dissoluo de todos os nitretos presentes na pea, no entanto, no
podem ser to altos a ponto de gerar uma estrutura com gros muito grosseiros. Trabalhos
anteriores indicam que as temperaturas de solubilizao tpicas do SHTPN, para os aos
inoxidveis, esto em torno de 1100 C a 1275 C, e os tempos entre 30 minutos e 1 hora
(BORGES & ROCHA, 2011; ITAL, 2008; REIS et al., 2011).
importante conhecer a composio qumica da liga e os parmetros de tempo e
temperatura no tratamento trmico de solubilizao, visto que a dissoluo dos precipitados
ser funo do coeficiente de difuso e da solubilidade do N na liga.
Como as temperaturas utilizadas so relativamente elevadas, a oxidao tende a
ocorrer mesmo para as ligas com boa resistncia sendo assim, necessrio realizar o
tratamento em ambiente de vcuo ou em atmosfera controlada (ASM, 1991).
Estudos realizados por Ital (2008), Borges e Rocha (2011) mostraram que as variaes
dos parmetros de solubilizao podem resultar em diferentes estruturas cristalinas, devido ao
efeito gamagnico do nitrognio. Ou seja, ao realizarem o tratamento de SHTPN no ao
inoxidvel martenstico 15-5 PH, estes obtiveram camadas austenticas, martensticas ou
mesmo uma camada mista de martensita e austenita. Concluiu-se assim que a microestrutura
da camada ser dependente do nquel e cromo equivalente, bem como da taxa de resfriamento
utilizada durante o tratamento.
Para temperaturas e tempos menores (menor difuso) a quantidade de nitrognio
maior prximo superfcie, diminuindo rapidamente com a profundidade, tm-se ento a
formao de uma camada austentica na superfcie do ao. Com o aumento da temperatura e o
tempo, ocorre um aumento na espessura desta camada e reduo dos teores de nitrognio, ou
seja, uma diminuio do perfil de nitrognio com consequente aumento da profundidade.
O aumento da temperatura e do tempo de solubilizao at o esgotamento dos nitretos
na superfcie e consequente reduo do teor de nitrognio, ou seja, do nquel equivalente,
produz uma diminuio da estabilidade da austenita e permite assim sua transformao em
martensita durante o resfriamento.
Ou seja, a solubilizao permitiu a difuso do nitrognio presente na camada nitretada
para o interior do material base e com o resfriamento rpido ocorreu seu aprisionamento na
rede cristalina favorecendo a formao da estrutura martenstica. Sendo assim, aps o

42

processo de solubilizao tm-se a presena de uma fase martenstica rica em nitrognio na


superfcie.

3.7. INFLUNCIA DOS TRATAMENTOS TRMICOS NOS AOS INOXIDVEIS


MARTENSTICOS

Os aos inoxidveis martensticos so endurecidos pelo tratamento trmico de tmpera


e, para otimizar suas propriedades mecnicas, so submetidos ao revenimento. Os tpicos
seguintes abordaro mais detalhadamente os tratamentos trmicos aplicados nesses aos.

3.7.1. Efeito da Temperatura de Austenitizao nos Aos Inoxidveis Martensticos

O processo de tmpera nos aos consiste no aquecimento do material dentro do campo


austentico, seguido de resfriamento at uma temperatura abaixo da temperatura Ms, sendo
este rpido o suficiente (numa velocidade acima da velocidade crtica) para obteno de
martensita (CALLISTER, 1999; CHIAVERINI, 1965, 1977; LESLIE, 1981; SMITH, 1993).
A temperatura de austenitizao no deve ser muito baixa, pois esta conduz a baixos
valores de tenacidade devido a no dissoluo dos carbonetos e, ao mesmo tempo, no deve
ser muito alta para evitar o crescimento acentuado dos gros austenticos (CRAWFORD et
al., 1982). Aps serem austenitizados ocorre a homogeneizao dos elementos segregados, a
dissoluo de carbonetos e decomposio da ferrita delta oriunda do material bruto de
fundio.
Os aos inoxidveis martensticos ao serem tratados termicamente pelo processo de
tmpera apresentam um aumento na resistncia corroso, devido dissoluo de carbonetos
de cromo (PANOSSIAN, 1993).
A difusividade funo de dois parmetros principais, que so a temperatura, sendo
que quanto maior a temperatura, maior a difuso atmica, e principalmente o arranjo
cristalino da prpria matriz pela qual ocorrer a difuso (CALLISTER, 1999). A difuso dos
elementos dissolvidos ser maior ou menor, dependendo da facilidade que estes elementos
encontraro em se deslocar na matriz. Neste sentido, os principais fatores que alteram o
parmetro de rede da matriz, relacionado com os elementos substitucionais e intersticiais, so
os seus tamanhos atmicos e as suas concentraes na matriz.

43

Alm da temperatura de solubilizao, o resfriamento da tmpera tambm um fator


importante no tratamento trmico e, geralmente procura-se faz-lo de maneira a evitar a
precipitao de carbonetos, ou seja, de maneira rpida. Em contrapartida, resfriamentos muito
bruscos podem induzir altas tenses internas na pea, podendo causar defeitos macroscpicos
como trincas e o empenamento (IWABUCHI & SAWADA, 1982).
A martensita uma fase metaestvel, se houver suficiente ativao trmica haver a
tendncia de sua decomposio nos seus produtos mais estveis, que so as fases ferrita e
carbonetos do tipo M7C3 e M23C6, que, dependendo dos parmetros temperatura e tempo de
revenimento, podem induzir a alteraes indesejveis nas propriedades desses aos (LIM et
al., 1993; MIAO et al., 1993; TRUMAN, 1976). No caso da martensita de nitrognio ainda
no h dados na literatura, mas espera-se a precipitao de nitretos com estrutura similar aos
carbonetos.
A perda de resistncia corroso dos aos martensticos mais notvel quando ocorre
o abaixamento do teor efetivo de cromo dissolvido na interface carboneto e matriz, ou seja,
tm-se um consumo de cromo para formar os carbonetos, sendo assim, quanto maior o teor de
carbono, menor poder ser o teor de cromo em soluo, assim maior a susceptibilidade a
depleo de cromo na vizinhana do precipitado e consequentemente maior ser a
probabilidade do teor de cromo atingir valores abaixo do limite necessrio para a passivao
(10,5%) (CHIAVERINI, 1988; KIM, et al., 2010). Por isso, tornam-se necessrios certos
cuidados nos tratamentos trmicos, devido possibilidade de precipitao de carbonetos. Para
o caso da martensita de nitrognio tambm se espera este efeito, conforme Gavriljuk (2008)
para um mesmo teor de elemento intersticial (C ou N) a temperatura de precipitao para os
carbonetos menor do que para os nitretos. Contudo no existe na literatura informaes
sobre a temperatura ideal de tmpera para a martensita de nitrognio.
Na Tabela 1 apresenta a composio qumica de alguns aos inoxidveis martensticos
com teor de cromo similar ao AISI 409. Estes mesmos aos so apresentados na Tabela 2,
onde pode se visualizar as temperaturas recomendadas para tmpera e revenido, bem como o
limite de resistncia e dureza destes aos inoxidveis. As temperaturas usuais de tmpera para
os aos AISI 403 e 410 se encontram entre 925 C a 1010 C e para o ao AISI 420 entre
980 C a 1065 C. Estes mesmos resultados tambm podem ser observados na Figura 20 para
os aos AISI 403, 410 e 416, onde se verifica que as temperaturas entre 950 e 1050 C
propiciam uma maior dureza aps a tmpera, indicando uma maior solubilizao dos
carbonetos de cromo. Consequentemente neste trabalho optou-se pelas temperaturas de
tmpera de 950 e 1050 C.

44

Tabela 1: Composio qumica (% em peso) de alguns aos.

Elementos (% wt)
Anlise
C
Cr
1
0,15
11,5-13
403
0,006
10,9
4092
0,140 11,95
4102
0,15 11,5-13,5
4141
0,13
12-14
4161
0,360 12,89
4202
1Dados

Cu
0,022
0,13
0,07

Mn
Mo
Ni
1 mx.
0,21 0,038
0,21
0,62
0,11
0,62
1 mx.
1,25-2,5
1,25 mx.
0,36
0,09
0,57

P
0,04 mx.
0,029
0,04
0,04 mx.
0,06 mx.
0,04

Si
0,5 mx.
0,500
0,440
1,0 mx.
1,0 mx.
0,360

N
0,0120
0,0165

obtidos pelo certificado do fornecedor (Jatinox). 2Dados obtidos da Villares Metals.

Tabela 2: Parmetros de tmpera e revenido de alguns aos inoxidveis para cada faixa de
durezas.
Tipo

Tmpera
Temperatura
C
F

403,
410

925-1010

1700-1850

414

925-1050

1700-1925

416

925-1010

1700-1850

420

980-1065

1800-1950

Temperatura de Revenido
C
F
Meio
min. max. min. max.
565 605 1050 1125
Ar ou leo
205 370 400
700
595 650 1100 1200
Ar ou leo
230 370 450
700
565 605 1050 1125
leo
230 370 450
700
Ar ou leo 205 370 400
700
Fonte: Adaptado ASM, 1991, pag.1724.

Limite de Resistncia
Dureza
a Trao
HRC
MPa
ksi
760-965
110-140 25-31
1105-1515 160-220 38-47
760-965
110-140 25-31
1105-1515 160-220 38-49
760-965
110-140 25-31
1105-1515 160-220 35-45
1550-1930 225-280 48-56

Figura 20: Efeito da temperatura de austenitizao na dureza de aos inoxidveis martensticos forjados
(ASM, 1991, p.1714).

45

3.7.2. Efeito do Revenimento nos Aos Inoxidveis Martensticos

Os objetivos da utilizao do tratamento de revenido so diversos e dependem


basicamente da composio qumica e da aplicao final do material. O revenido da
martensita aumenta sensivelmente a tenacidade e ductilidade e, em alguns casos, sem reduo
substancial da resistncia mecnica. Os fenmenos relacionados com o revenido so: a
segregao de carbono para os defeitos de rede e a precipitao de carbonetos, recuperao e
recristalizao da estrutura martenstica, formao de ferrita e carbonetos (SMITH, 1993).
Estudos realizados por Uhlig (2000) mostraram que temperaturas baixas de
revenimento (aproximadamente abaixo de 370 C) no causam perda na resistncia
corroso, como pode ser observado na Figura 21, pois a grande maioria dos carbonetos que
precipitam abaixo desta temperatura de ferro, cementita (Fe3C).

Figura 21: Efeito da temperatura de revenido (1h) nas propriedades do ao AISI 420 (0,22% C), ao
inoxidvel martenstico. Teste de corroso em soluo 3% NaCl a 20C (adaptado de UHLIG, 2000,
pag.670).

No entanto, para temperaturas um pouco maiores, na faixa de 370 C e 650 C ocorre


precipitao de carbonetos ricos em cromo, o que torna algumas regies do contorno dos
precipitados empobrecidas deste elemento. Este fenmeno, conhecido como sensitizao,
aumenta a probabilidade de corroso intergranular e causa um decrscimo sensvel na
resistncia corroso (Figura 21). Sendo assim estas faixas de temperaturas devem ser
evitadas.

46

Esse decrscimo da resistncia mecnica a altas temperaturas tambm pode ser


observado na Tabela 2 (Pgina 43) em relao dureza, sendo que as maiores temperaturas de
revenimento causaram diminuio da dureza dos aos.
Para minimizar a queda da resistncia corroso durante o revenimento em faixas de
temperaturas maiores, deve-se levar em considerao o tempo de tratamento.
Com base nos estudos realizados por Panossian (1993), para determinadas
temperaturas de tratamento trmico, existe uma faixa de tempo que promove um aumento na
precipitao de carbonetos de cromo. Este aumento permanece at atingir um valor crtico, e
em seguida sofre um decrscimo acentuado, estabilizando com o passar do tempo. Isso
observado, pois, aps determinado tempo, comea a ocorrer o mecanismo de difuso do
cromo adjacente para as regies de depleo de cromo. Sendo assim, este elemento passa a ser
difundido em direo s regies empobrecidas, principalmente prximas aos carbonetos de
cromo, com isso, ocorre uma melhor homogeneizao de cromo na estrutura minimizando os
efeitos da corroso localizada. Existe uma faixa crtica de tempo para cada temperatura, ou
seja, ao atingir esse tempo crtico ocorre um rpido aumento da taxa de corroso, sendo que
aps este tempo as taxas de corroso decrescem relativamente, conforme ilustrado na Figura
22 para um experimento realizado no ao ABNT 420 sob condies de imerso em cido
ntrico (HNO3).

Figura 22: Efeito da temperatura de revenimento (tempo, temperatura) na velocidade de corroso do ao


ABNT 420 (resfriado em gua, 980 C) em HNO3, 10% molar, a 20 C (PANOSSIAN, 1993, pag.403).

47

possvel verificar que quanto menor a temperatura de revenido, maior ser o tempo
crtico, ocorrendo o deslocamento da faixa crtica para a direita (Figura 22).
Com a adio do nitrognio no ao inoxidvel ferrtico e o subsequente tratamento
trmico de solubilizao, viabiliza-se a formao de uma microestrutura austentica (conforme
apresentado na Figura 8), porm com o resfriamento rpido subsequente (tratamento trmico
de tmpera) a austenita presente transforma-se em martensita (devido ao alto teor de
nitrognio na superfcie), conferindo assim, melhor dureza e resistncia mecnica.
Aps a aplicao do processo de SHTPN obtm-se nitrognio em soluo slida
intersticial. Isto promove a melhoria de diversas propriedades como: maior endurecimento,
tendncia de estabilizao da austenita (para aplicaes em que isso desejado), reduzindo a
quantidade de nquel necessria para este fim e a tendncia de precipitao, aumento da
tenso de escoamento e tenso de ruptura sem perda da tenacidade do material, assim como,
maior resistncia corroso (SIMMONS, 1996).

48

4. MATERIAIS E MTODOS

Para a identificao dos experimentos foi criado um cdigo para cada condio
estudada com a finalidade de diferenciar as amostras do estado de fornecimento (F), das
amostras Nitretadas por Plasma (N), aps o processo de SHTPN (Nitretada e Solubilizada NS), e das amostras Nitretadas, Solubilizadas e temperadas realizadas em duas diferentes
temperaturas, para 950 C (NST-950) e para 1050 C (NST-1050). J para as condies de
revenido adicionou-se um nmero subscrito referente temperatura de tratamento, como pode
ser observado na Tabela 3:

Tabela 3: Identificao das condies dos experimentos realizados.

F
N
NS
NST- 950
NST- 1050
NSTR -9502
NSTR -9504
NSTR -9506
NSTR -10502
NSTR -10504
NSTR -10506

CONDIES
Fornecimento
Nitretada
SHTPN Nitretada e Solubilizada
Nitretada, Solubilizada e Retemperada a 950 C.
Nitretada, Solubilizada e Retemperada a 1050 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 950 C e Revenida a 200 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 950 C e Revenida a 400 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 950 C e Revenida a 600 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 1050 C e Revenida a 200 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 1050 C e Revenida a 400 C.
Nitretada, Solubilizada, Temperada a 1050 C e Revenida a 600 C.

4.1. PROCEDIMENTO PARA REALIZAO DOS EXPERIMENTOS

O procedimento dos experimentos realizados est descrito no fluxograma apresentado


na Figura 23:

49

Figura 23: Fluxograma do procedimento experimental.

Os seguintes passos apresentam-se detalhados nos tpicos abaixo:

4.2. ESCOLHA E AQUISIO DA MATRIA PRIMA


A escolha do material foi determinada pela anlise do diagrama de Schaeffler. Como o
objetivo formar superficialmente uma estrutura martenstica atravs da adio de nitrognio
em um ao contendo baixo teor de carbono, observou-se que o material a ser utilizado deveria
estar na regio predominantemente ferrtica, conforme foi apresentado no tpico 3.4.
Portanto, o material escolhido, disponvel comercialmente e que apresenta estas
caractersticas foi o ao inoxidvel ferrtico, tipo AISI 409. Este ao foi adquirido da empresa
Jatinox, sob a forma de chapas laminadas com 5,0 mm de espessura. A Tabela 1 apresenta a
composio qumica do ao AISI 409, sendo que a primeira medida corresponde aos valores
obtidos nos testes de espectrometria de absoro atmica e a segunda corresponde aos valores
obtidos do certificado do fornecedor.

Tabela 4: Composio qumica (% em massa) do ao inoxidvel ferrtico AISI 409.

Medida
Certificado

C
0,00
0,006

Cr
10,8
10,9

Co
0,041
0,017

Elementos (% massa)
Cu
Mn
Mo
0,023 0,20 0,053
0,022 0,21 0,038

Ni
0,32
0,21

P
0,033
0,029

S
0,000
0,001

Ti
0,215
0,172

50

4.3. PREPARAO DAS AMOSTRAS

Aps aquisio, as amostras (condio F) foram cortadas em chapas menores com


dimenso de 65x35x5 mm e ento retificadas em uma retificadora da marca Ferdimat. O
processo foi de retificao plana tangencial de passagem, com a finalidade de eliminar os
defeitos geomtricos e de laminao do material.
Em seguida foram cortadas novamente (30x30x5 mm) para realizao dos testes
experimentais. Antes da aplicao dos tratamentos, efetuou-se a limpeza dos corpos de prova,
que consistiu em manter as amostras imersas em lcool etlico (etanol) durante 20 minutos em
um banho por ultrassom.

4.4. PROCESSAMENTO

O processamento das amostras seguiu quatro etapas: SHTPN, dividido em Nitretao


por Plasma e Solubilizao; Tmpera e Revenimento.

4.4.1. SHTPN

4.4.1.1. Nitretao por Plasma

Os experimentos de nitretao por plasma foram realizados no Laboratrio de Plasma


(LabPlasma) da Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Um esquema do reator
utilizado pode ser visualizado na Figura 24. O sistema constitudo basicamente por uma
cmara de nitretao (onde gerado o plasma), sistema de vcuo (bomba mecnica), sistema
de alimentao de gases e fonte de tenso pulsada.

51

Figura 24: Representao esquemtica do reator de Plasma. As letras M representam multmetros


acoplados aos sensores em questo, para a leitura dos parmetros de trabalho (Adaptado de REIS, 2006).

A cmara de nitretao feita de borossilicato, um tipo de vidro resistente a altas


temperaturas e a produtos qumicos, possui dimenses de 297 mm de dimetro x 300 mm de
altura. A base inferior e a tampa superior so feitas de ao inoxidvel ABNT 304. A Figura 25
mostra uma foto do reator de plasma utilizado para os ensaios.

52

Base utilizada
para sustentao
das amostras.

Suporte para
distribuio
dos gases.

Figura 25: a) Cmara de nitretao. b) Amostras posicionadas no centro da cmera de nitretao


sustentadas por uma base tipo rvore.

O interior do reator apresenta trs blindagens metlicas de ao inoxidvel, as quais


evitam as perdas trmicas por radiao, diminuindo assim o gradiente trmico dentro do
reator e o superaquecimento da parede externa.
O sistema de vcuo possui uma bomba mecnica Edwards modelo E2N30, com
velocidade de bombeamento de 16 m3/h, permitindo uma presso final na conexo e entrada
da bomba de 1x10-3 Torr. Uma vlvula conectada entre a parte inferior do reator e a bomba de
vcuo permite a regulagem e o controle da presso no interior do reator. A medida de presso
foi realizada por um medidor do tipo Pirani, da marca Edwards, modelo APGX-MNW16/ALI com capacidade de medio de presses entre 5.10-3 a 760 Torr. Esse sistema de
vcuo ainda possui uma vlvula para entrada de ar, que possibilita a abertura do reator.
Os ensaios foram realizados utilizando uma fonte de tenso pulsada, da marca SDS,
com perfil de onda quadrada, possuindo diferentes nveis de tenso pulsada de sada (entre
300 a 700 V). Esta fonte possui ainda um sistema que detecta a presena de arcos eltricos
durante a nitretao, ou seja, aps a quantidade de arcos ser ultrapassada, o sistema inibe a
aplicao de tenso, retornando a operar aps o intervalo de 1s. O controle da temperatura
durante o processo foi feito pela variao de tempo de pulso ligado (Ton) e tempo de pulso
desligado (Toff). A temperatura foi medida utilizando dois termopares do tipo K, um no centro
do reator e outro em contato com a amostra.

53

Para a entrada dos gases utilizou-se uma vlvula diafragma (ou vlvula de membrana),
localizada na base inferior da cmara de nitretao. Aps a passagem por esta vlvula, os
gases chegam a um dispositivo de distribuio dos mesmos, como mostrado na Figura 25.
O controle da mistura gasosa foi feito atravs de medidores/controladores de fluxo
(fluxmetros) da marca Edwards, modelo 825 series B, que controlam a entrada de H2 e N2,
sendo que os fluxmetros utilizados so de 500 SCCM (standard cubic centimeter per minute
centmetro cbico por minuto). Os gases para a nitretao possuem grau analtico de
99,999% de pureza e esto contidos em cilindros separados e conectados cmara de
nitretao por meios de tubos de cobre.
Antes da aplicao do tratamento termoqumico, posicionou-se dentro do reator de
plasma uma base que serviu de sustentao para as amostras (Figura 25b), facilitando assim
nitretao em ambos os lados da pea e permitindo tambm uma melhor homogeneidade no
tratamento. As amostras foram colocadas a uma distncia mnima entre elas, a fim de evitar a
formao de ctodos ocos e arcos.
Aps realizar vcuo no reator a uma presso de 10-3 Torr, com a finalidade de remover
os gases contaminantes (O2, H2O, CO2, etc.) da atmosfera, as amostras foram submetidas,
primeiramente, a um ciclo de limpeza superficial na temperatura de 160 C por uma hora com
fluxo de hidrognio (H2), utilizando os parmetros apresentados na Tabela 5. Estes
parmetros foram os mesmos empregados no estudo realizado por Ital (2008). Neste processo
h o bombardeamento da superfcie do ao inoxidvel pelos ons do gs.

Tabela 5: Parmetros utilizados para o tratamento de nitretao por plasma (adaptao de Ital,
2008).

Parmetros
Temperatura (C)
Tenso (V)
Presso (Torr)
Tempo (horas)
Atmosfera gasosa
Ton(s)
Toff(s)

Limpeza superficial
160 10
400
1,5 0,2
1
H2
220 -250
250

Nitretao por plasma


510 10
600
3,0 0,2
2
80% N2 + 20%H2
95 a 125
250

Aps a limpeza, as amostras foram nitretadas por plasma. Para isto adiciona-se
nitrognio na mistura gasosa seguindo as condies de tratamento apresentadas na Tabela 5.
Nesse processo elevou-se a temperatura at atingir 510 C a partir do qual foi considerado o

54

incio da nitretao. As amostras foram mantidas, nesse patamar, por um perodo de duas
horas.
Em seguida, foram resfriadas por conveco de H2 e N2 e por radiao, at abaixo da
temperatura de limpeza superficial. O resfriamento foi realizado at a temperatura ambiente
dentro do reator, para no ocorrer oxidao da superfcie. Uma representao esquemtica do
tempo versus temperatura do ciclo SHTPN pode ser observado na Figura 26.

Figura 26: Ciclo trmico do tratamento para o processo SHTPN.

4.4.1.2. Solubilizao

Aps a nitretao, as amostras foram submetidas ao tratamento trmico de


solubilizao, com a finalidade de dissolver os nitretos e obter nitrognio em soluo slida.
Para isto utilizou-se um forno da marca EDG EQUIPAMENTOS. Este possui um termopar
ligado ao painel, manmetro analgico de presso negativa, bomba de vcuo e alimentao de
argnio.
O tratamento de solubilizao foi realizado seguindo os seguintes passos:
1.

Introduo das peas no forno, fechamento e abertura da refrigerao da vedao;

2.

Realizao do vcuo at uma presso de aproximadamente -700 mmHg (indicado

no vacumetro);
3.

Enchimento da cmara do forno com argnio at presso de -50 mmHg

(considerando a expanso dos gases durante a fase de solubilizao, e evitando presses


positivas excessivas dentro do forno), minimizando assim a oxidao das amostras;

55

4.

Aquecimento e manuteno da temperatura de trabalho durante o tempo de

tratamento. O aquecimento durou em torno de 1 hora e 40 minutos at atingir a temperatura


de 1100 C (como observado no ciclo de tempo e temperatura de SHTPN na Figura 26). Aps
atingir o patamar, as amostras foram mantidas na temperatura de solubilizao por um
perodo de 1 hora;
5.

A retirada das amostras do forno foi feita manualmente para realizar o tratamento

trmico de tmpera com resfriamento imediato em leo (25 C). O resfriamento rpido
necessrio para evitar a precipitao de nitretos e transformar a camada austentica em
martenstica.

4.4.2. Tratamento Trmico de Tmpera

O tratamento trmico de tmpera das amostras foi realizado com a finalidade de


refinar o tamanho de gro e homogeneizar a microestrutura da martensita enriquecida com
nitrognio obtida na superfcie do ao, melhorando assim a resistncia corroso. O
tratamento consistiu na austenitizao nas temperaturas de 950 C e 1050 C por 30 minutos,
com posterior resfriamento em leo (25 C). Os ensaios foram realizados sob vcuo em um
forno da marca EDG EQUIPAMENTOS.

4.4.3. Tratamento Trmico de Revenimento

Depois de temperadas, as amostras foram revenidas, sob atmosfera controlada de


argnio em um forno da marca EDG EQUIPAMENTOS. O revenimento tem por objetivo
ajustar as propriedades, como reduo das tenses internas da pea, aumento da tenacidade e
reduo de dureza.
Os tratamentos foram realizados em trs diferentes temperaturas de 200 C, 400 C e
600 C, sendo que as amostras foram mantidas por 1 hora aps atingir cada patamar de
temperatura, seguidas de resfriamento ao ar.

4.5. PREPARAO DAS AMOSTRAS PARA CARACTERIZAO

Os procedimentos para as tcnicas de caracterizao das amostras aps o


processamento seguem detalhadamente nos tpicos abaixo.

56

4.5.1. Preparo das amostras para a Caracterizao Mecnica e Microestrutural

A preparao das amostras metalogrficas para investigar a microestrutura, a espessura


da camada nitretada quando for o caso, e as medies dos perfis de microdureza foram
realizadas para todas as amostras: no estado de fornecimento, aps os tratamentos trmicos de
tmpera e revenimento e para cada etapa intermediria do processo de SHTPN (nitretao e
solubilizao). O procedimento de preparao metalogrfica est descrito abaixo:

Primeiramente os corpos de prova foram cortados transversalmente em

tamanhos menores utilizando uma cortadeira metalogrfica da marca Buehler Laboton.

Ento, as amostras foram embutidas a quente com baquelite em uma mquina

de embutimento Predopress, da marca Struers.

Em seguida foram lixadas progressivamente em lixadeira metalogrfica da

marca Struers, modelo Knuth-rotor-3, utilizando lixas 220, 320, 400 e 600 e 1200. Todo o
processo de lixamento foi feito com fluxo de gua.

As etapas de polimento foram feitas em uma politriz automtica EcoMet 250

Grinder-Polisher da marca Buehler, com carga normal de 10 N aplicada s amostras, rotao


de 150 rpm do pano de polimento e rotao de 30 rpm do cabeote do porta amostras no
mesmo sentido. O polimento de desbaste durou 20 minutos em um pano Struers MD-MOL,
utilizando pasta de diamante 3 m como abrasivo e lcool isoproplico como lubrificante, j o
polimento fino de acabamento foi mantido por 15 minutos em um pano Struers OP-NAP,
utilizando diamante 1 m como abrasivo e tambm lcool isoproplico como lubrificante.

Para revelar a microestrutura dos corpos de prova, foi feito um ataque qumico

durante 40 segundos em reagente de Villela (5 ml de HCl + 100 ml de C2H5OH + 1 g de cido


pcrico).

4.5.2. Retificao das amostras aps o Processamento

Ao final do tratamento trmico de SHTPN (NS), ocorre empenamento, pequena


oxidao da camada solubilizada e a formao de uma pequena camada porosa comum no
processo de SHTPN (BORGES & ROCHA, 2011). Sendo assim, para garantir a planicidade
do corpo de prova aps os ciclos trmicos (NS, NST-950 e NST-1050) e a remoo da
camada superficial oxidada, foi feita uma retificao plana tangencial de passagem em cada
face das amostras, com remoo de 150 a 200 m.

57

4.6. CARACTERIZAES MICROESTRUTURAL

As anlises das superfcies dos tratamentos trmicos e aps os ensaios de corroso


foram analisadas por Microscopia ptica, Microscopia Eletrnica de Varredura e Difrao de
Raios-X.

4.6.1. Microscopia ptica

Com o objetivo de observar o aspecto morfolgico, a estrutura das amostras e


caracterizar as alteraes ocorridas no ao desde o incio (condio F) at o final do processo
de SHTPN (nitretao e solubilizao, incluindo a espessura da camada nitretada e de
martensita formada), tmpera e revenimento, todas as amostras foram observadas em um
microscpio da marca Olympus BX51 com ampliaes entre 50 e 1000x. Esse equipamento
possui um sistema de aquisio de imagem acoplado a um computador provido de um
software (ImagePro-Plus) como ferramenta de auxlio para anlise das imagens capturadas.
4.6.2. Difraes de Raios-X (DRX)

A difrao de raios-X foi utilizada para identificao das fases presentes na


microestrutura das amostras. As anlises foram realizadas em um difratmetro Shimadzu
XRD-7000 utilizando-se radiao incidente CuK- ( = 1,54060 ), corrente de 30 mA e
tenso de 40 kV, em uma faixa de 20 a 120 (2) a uma velocidade de varredura de 0,02 /s.
O procedimento seguiu as recomendaes da norma ASTM E 975 95.

4.6.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

As amostras tambm foram observadas por um microscpio eletrnico de varredura a


fim de obter informaes detalhadas das caractersticas microestruturais. O equipamento
utilizado foi o EVO MA15 da marca Zeiss pertencente UTFPR.

58

4.6.4. Perfis de durezaVickers

Para a determinao dos perfis de dureza foi utilizado um microdurmetro Shimadzu


Microhardeness Tester modelo HMV-2, equipado com endentador Vickers. As medidas
foram realizadas em perfil no corte transversal, iniciando na superfcie at o ncleo. O
procedimento adotado seguiu as recomendaes da norma NBR 6672 (1981), sendo que a
carga aplicada foi de 0,05 N durante um tempo de 10 segundos. O valor de dureza para cada
profundidade foi calculado automaticamente pelo equipamento.
Foram realizados, em cada amostra, quatro perfis diferentes em corte longitudinal com
aproximadamente 25 impresses em cada um e espaamento mnimo de 2,5 dm, sendo que dm
representa a diagonal mdia da impresso. O valor de dureza para cada profundidade foi
calculado a partir da mdia aritmtica de quatro pontos e as barras de erros so relacionadas a
um intervalo de confiana de 90 %.
Os valores das medies foram plotados em um grfico onde o eixo vertical
corresponde a dureza Vickers e o eixo horizontal a respectiva profundidade.

4.7. ENSAIOS ELETROQUMICOS (CORROSO)

Os experimentos consistem em um ensaio de Ecorr versus tempo e polarizao cclica,


no qual ser possvel avaliar a taxa de corroso e o potencial de formao de pite no meio em
anlise. Para a realizao do ensaio utilizou-se um potenciostato multicanais da marca Iviun
Technologies, modelo IviunnStat, conectado a um computador que possui um software de
anlise eletroqumica (Analusis M352), a partir do qual foram levantadas as curvas de
potencial versus densidade de corrente, atravs da variao do potencial aplicado.
Os ensaios eletroqumicos foram realizados em temperaturas prximas a 25 C e
consistem em manter as amostras em contato com uma soluo eletroltica de cloreto de sdio
(NaCl) 0,5 mol/L, obtida a partir da mistura de NaCl de alta pureza (99%) com gua destilada.
As quantidades em gramas necessrias de NaCl foram mensuradas em uma balana analtica.
Em todos os ensaios foi utilizado um sistema de trs eletrodos, sendo estes: um
eletrodo de referncia de calomelano saturado, que manter o seu potencial constante a fim de
obter uma referncia para o potencial do material avaliado, um eletrodo auxiliar ou contraeletrodo de grafite que servir para gerar uma diferena de potencial em relao ao eletrodo
de trabalho, provocando assim a corrente eltrica, e um eletrodo de trabalho, sendo este os

59

prprios corpos de prova apresentado nas condies listadas na Tabela 3. Foram realizados 5
ensaios para cada uma das condies apresentadas.
As medidas foram programadas para iniciarem aps 1 hora de estabilizao no
potencial de circuito aberto (OCP). Este potencial de incio das medidas foi definido como
potencial de corroso, Ecorr. As curvas de polarizao cclica foram obtidas atravs da
varredura de potenciais no sentido andico e velocidades de 1 mV/s, partindo de um potencial
de -0,100 V abaixo do potencial de corroso at 1,5000 V onde o potencial foi revertido at o
potencial inicial ou quando a corrente atinge 1677,00 .

4.7.1. CLULA ELTROQUMICA

A clula eletroqumica foi desenvolvida para anlise da resistncia corroso por pite,
seguindo a norma ASTM G-150. O material utilizado para confeco da clula acrlico com
5 mm de espessura. Na Figura 27 pode-se visualizar um desenho esquemtico da montagem
da clula (fixao da amostra e posio dos eletrodos).

Figura 27: Clula eletroqumica desenvolvida para os ensaios de corroso.

60

A regio de contato entre a amostra e o eletrodo de referncia definida por meio de


um orifcio central presente na clula, onde o dimetro da rea do eletrodo de trabalho igual
a 8 mm. Para a vedao, foi utilizado um anel de borracha (oring) com 1,78 mm de
espessura. A clula tambm apresenta um canal para passagem de gua, que tem por
finalidade impedir a estagnao da soluo junto ao oring e assim evitar a corroso por
fresta. O fluxo de gua que passa pelo canal segue os valores apresentados pela norma ASTM
G-150, sendo aproximadamente 2 mL/h.
Para melhorar e eliminar perturbaes produzidas por campos eltricos ou
eletromagnticos externos utilizou-se uma gaiola de Faraday.

61

5. RESULTADO E DISCUSSES

5.1. Estado de Fornecimento (F)

A microestrutura do ao inoxidvel AISI 409 no estado de fornecimento pode ser


visualizada na Figura 28. O material apresenta microestrutura ferrtica e dureza de 160 6
HV.

Figura 28: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 no estado de fornecimento (F) (Ataque: Villela).

5.2. SHTPN

Nas Figura 29 e 30 pode-se visualizar a microestrutura do ao inoxidvel AISI 409


aps as etapas do tratamento trmico de SHTPN. Como este divido em duas etapas, a Figura
30 apresenta as imagens obtidas por MEV aps o processo de Nitretao por Plasma (N) e a
Figura 30 apresenta a microestrutura resultante ao final do SHTPN, ou seja, aps a etapa de
solubilizao (NS).

62

Figura 29: Imagens obtidas por MEV da espessura da camada Nitretada a 510 C por 2 horas.

Figura 30: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 aps SHTPN (NS) a 1100 C por 1 hora. A seta indica
o crescimento de martensita nos contornos de gros ferrticos (Ataque: Villela).

63

Na Figura 29 possvel observar a formao de uma camada espessa de nitretos na


superfcie do material com espessura mdia de 505 m. Segundo os trabalhos de Pinto et al
(2013), realizados tambm para o ao AISI 409, essa camada de difuso apresenta grande
quantidade de nitrognio na forma de nitretos enquanto que o material base no apresentou
sinais deste elemento, resultados esses confirmados pelas anlises de EDS. O processo
SHTPN tambm foi realizado nos trabalhos de Reis, Maliska e Borges (2011), para ao
inoxidvel austentico ISO 5832-1. Segundo esses autores as anlises por WDS indicaram
teores de nitrognio na camada modificada de 0,45% em peso.
Atravs do perfil de dureza da Figura 31, observamos que essa camada nitretada
apresenta uma dureza de 1300 HV enquanto o ncleo apresenta apenas 160 HV. Esse
aumento de dureza provocado pela adio de nitrognio tambm foi obtido em diferentes
estudos realizados por Gavriljuk (2008), Garzn e Tschiptschin (2005), Pinto et al (2013),
Reis et al (2011), Borges et al (2011).

Figura 31: Perfil de dureza Vickers das amostras nitretadas por plasma (N) comparadas com o processo
SHTPN (NS) e com o estado de fornecimento (F).

Na Figura 30, verifica-se que a solubilizao propiciou a difuso do nitrognio


presente na camada de compostos para o interior do material base e devido ao resfriamento
rpido ocorreu seu aprisionamento na rede cristalina favorecendo a formao da estrutura
martenstica na superfcie.

64

Verifica se tambm que os caminhos de curto circuito (contorno de gro) facilitaram a


difuso do nitrognio e a formao de martensita nos contornos de gros ferrticos, como
indicado pela seta (Figura 30). Isto se deve a maior energia presente nos contornos de gro,
que possivelmente aumenta a difuso do nitrognio durante o tratamento trmico de
solubilizao. Estes resultados esto condizentes com os estudos realizados por Pinto et al
(2013) para o tratamento trmico de SHTPN no ao AISI 409.
Nota-se na Figura 30, que a fase ferrita apresenta gros equiaxiais maiores, enquanto
que a martensita contm gros menores que se distribuem a partir da superfcie para o ncleo.
Isto pode ser relacionado ao efeito estabilizador da austenita produzido pelo nitrognio, que
faz com que a transformao alotrpica alfa-gama no aquecimento e gama martensita no
resfriamento ocorra apenas para a regio enriquecida com nitrognio (superfcie), enquanto
que para o ncleo a fase ferrita se mantm estvel durante todo o ciclo trmico propiciando o
crescimento de gro.
Atravs da mdia de quatro perfis diferentes da dureza apresentados na Figura 31,
observa-se que aps o processo de SHTPN a dureza da amostra decresce com o aumento da
profundidade. Isso se deve a difuso do nitrognio para regies mais profundas do substrato
durante o tratamento trmico de solubilizao, diminuindo em concentrao, mas aumentando
a espessura da camada nitretada.
Observando o grfico (Figura 31), a condio NS apresenta dureza de 580 HV, o que
corresponde a quase quatro vezes o valor da dureza do substrato (condio F 160 HV). Esse
aumento de dureza resultado da formao da camada martenstica de nitrognio na
superfcie do ao, que ocorre devido estabilizao da austenita na temperatura de
solubilizao, produzida pelo enriquecimento de nitrognio na camada nitretada e posterior
transformao em martensita durante o resfriamento. Resultados semelhantes tambm foram
observados nos trabalhos realizados por Maftoum et al (2012) Pinto et al (2013) e Assumpo
et al (2012).
Como esperado, as amostras nitretadas apresentaram dureza de topo (1300 HV) mais
elevada do que as amostras NS (580 HV), contudo a espessura da camada nitretada aumentou
de 50 m para mais de 600 m na condio NS, como mostra o perfil de dureza da Figura 31
e tambm confirmado pelas imagens obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV).

65

5.3. Tratamento Trmico de Tmpera (NST)


Na Figura 32 visualiza-se a microestrutura resultante aps o processo de SHTPN e
tmpera em leo com austenitizao nas temperaturas de 950 C (NST-950, Figura 32a) e
1050 C (NST-1050, Figura 32b).

Figura 32: Micrografia do ao inoxidvel AISI 409 nas condies: a) NST-950 por 30 minutos, b) NST1050 por 30 minutos. As setas indicam formao de martensita nos contornos de gros ferrticos (Ataque:
Villela).

66

Na Figura 32 (a e b) nota-se mais claramente o crescimento de martensita nos


contornos de gros ferrticos na transio da camada para o material de base, conforme
indicado pelas setas.
Verifica-se tambm um maior refinamento da microestrutura martenstica para as duas
condies testadas, de NST-950 e NST-1050, quando comparado ao material apenas
solubilizado (condio NS, Figura 30). Apesar desse refinamento na superfcie ser bem
visvel, o tratamento trmico de tmpera no apresentou efeito significativo na dureza, como
se observa na Figura 33, contudo de se esperar uma melhora na tenacidade visto que a
temperatura e tempo de austenitizao do tratamento de tmpera so menores do que o
utilizado durante o tratamento de solubilizao do SHTPN, ou seja, a martensita se formou a
partir de gro austentico menor.

Figura 33: Perfil de dureza Vickers das amostras tratadas por SHTPN e temperadas a 950 C (NST-950) e
para as amostras tratadas por SHTPN e temperadas a 1050 C (NST-1050) comparadas com as condies
NS e F.

Com o segundo tratamento trmico de tmpera provavelmente o nitrognio


distribudo de forma mais homognea, diminuindo assim os gradientes de concentrao deste
elemento. Isso ocorre devido ao refinamento de gro, pois parte de uma austenita mais
refinada, minimizando assim regies com alto ou baixo teor de nitrognio e

67

consequentemente diminuindo a possibilidade de pontos moles. Isto ocorre devido ao alto teor
de nitrognio que estabiliza a austenita impedindo a transformao de austenita para ferrita,
ou ao baixo teor de nitrognio que no estabiliza a austenita na temperatura de solubilizao
impedindo assim a transformao gama martensita.
Na Figura 33 observa-se que a difuso de nitrognio tende a estabilizar ao longo do
tempo. A curva verde (NST-950) representa o perfil de dureza para a condio temperada a
950 C e tem valor mximo de 620 HV na superfcie, o qual decai com a profundidade. J a
curva em rosa apresenta os resultados para temperatura de tmpera a 1050 C (NST-1050) e
possui valor mximo de 587 HV. O perfil em preto representa a condio NS com 580 HV.
Esses valores, para as condies apresentadas, so muito similares e podem estatisticamente
serem consideradas iguais.
5.4. Tratamento Trmico de Revenimento (NSTR)

Nas Figuras 34 e 35 possvel observar a influncia das temperaturas de revenimento


na dureza das amostras temperadas a 950 e 1050 C respectivamente. Os grficos apresentam
a curva de dureza versus profundidades da camada para diferentes temperaturas de revenido.

Figura 34: Dureza final das amostras tratadas por SHTPN (condio NS), NSTR-9502, NSTR-9504,
NSTR-9506.

68

Figura 35: Dureza final das amostras tratadas por SHTPN (condio NS), NSTR-10502, NSTR-10504,
STR-10506.

Nas Figuras 34 e 35 possvel observar que ocorre um pequeno aumento de dureza


para a temperatura de revenido a 400 C em comparao com a temperatura de 200 C, fator
observado mais acentuadamente na Figura 34. Isto ocorre, pois a 400 C tm-se a formao
de precipitados pequenos e dispersos, que podem ocorrer em menor intensidade para a
temperatura de 200 C. Esses precipitados apresentam efeito endurecedor melhor, resultando
assim em um aumento de dureza.
Contudo, precipitados grandes reduzem a dureza, devido ao aumento do livre caminho
mdio entre os precipitados de CrN, como pode ter ocorrido em 600 C. Ou seja, para a
temperatura de 600 C a precipitao e coalescimento dos nitretos (nitretos de ferro e cromo)
mais intensa, aumentando o livre caminho mdio dos precipitados e assim permitindo que as
discordncias se movimentem mais facilmente sem estes obstculos. Desta forma diminui-se
a dureza do material. Entre os fenmenos associados a essa queda de dureza podemos
relacionar a segregao de carbono para os defeitos de rede, recuperao e recristalizao da
estrutura martenstica, formao de ferrita, nitretos ou carbonetos, assim como a fenmenos
associados ao superenvelhecimento (SMITH, 1993).
O superenvelhecimento se torna mais efetivo nas regies mais prximas da superfcie
devido a maior concentrao de nitrognio em soluo slida levando ento a uma reduo da

69

dureza. Estes resultados apresentam-se coerentes com os estudos realizados por Assumpo et
al (2012).
Esse decrscimo da resistncia mecnica a altas temperaturas de revenido tambm foi
observado na Tabela 2 (Pgina 43) para diferentes aos martensticos (ASM, 1991). Observase na Tabela que temperaturas de revenido, acima de 500 C, a dureza diminui
consideravelmente. Sendo assim, analisando e comparando os aos martensticos temperado e
revenido

com

dureza

entre

25

56

HRC,

com

dureza

obtida

aps

SHTPN+tmpera+revenido (NSTR-950 e NSTR-1050), que apresentam valores em torno de


587 a 620 HV ou 54,2 e 56,3 HRC, observa-se que aps o tratamento de SHTPN+tmpera e
revenido a dureza obtida similar a apresentada pelo ao AISI 420, que conforme a Tabela 1
apresenta teor de carbono de aproximadamente 0,36%. Com base nisto supe-se que o teor de
nitrognio introduzido em soluo slida no AISI 409 deva ser desta ordem (~0,4%).
Nos estudos realizados por Sung et al (2008) tambm ocorreu o efeito da queda de
dureza a partir de 550 C de temperatura de revenido. Esses autores reportaram que o
aumento de dureza aps revenimento a 450 C da martensita formada aps HTGN pode ser
considerado endurecimento secundrio, possivelmente devido precipitao de nitretos. Este
efeito de reteno de dureza para temperaturas de revenido prximas a 500 C tambm foi
observado nos estudos de Toro e Tschiptschin et al. (2003).
As Figuras 36 e 37 mostram mais claramente essa queda de dureza para as amostras
revenidas a 600 C quando comparado com o revenido a 200 e 400 C.

Figura 36: Relao da temperatura de revenimento com a dureza em diferentes profundidades (m)
para as condies NSTR-9502, NSTR-9504, NSTR-9506.

70

Figura 37: Relao da temperatura de revenimento com a dureza em diferentes profundidades (m),
para as condies NSTR-10502, NSTR-10504, STR-10506.

Comparando os perfis de dureza para as mesmas temperaturas de revenido, entre as


condies NST-950 e NST-1050, observa-se uma similaridade nos resultados, ou seja, a
dureza para ambos os tratamentos no apresenta diferena significativa.

5.5. Identificao de Fases por Difrao de Raios-X

As amostras nas condies F, N, NS, NST-950, NST-1050 e ambas as revenidas a 600


C aps as duas diferentes temperaturas de austenitizao foram submetidas anlise por
difrao de raios-X, que foi aplicada com o objetivo de identificar as fases na camada
nitretada. As cartas utilizadas para a caracterizao do material antes e aps os tratamentos
foram: (Fe) - 06-0696, (Fe4N) 06-0627, CrN 11-0065, (Fe3N) 01-1236.
O espectro de difrao de raios-X dos corpos de prova na condio N, NS e F so
apresentados na Figura 38.

71

Figura 38: Difratograma de raios-X do ao AISI 409 para as amostras Nitretadas por plasma (N) e no
estado de fornecimento (F).

A identificao destes picos permite concluir que a fase presente para a condio F a
fase ferro alfa (-Fe), relacionados ao substrato do ao AISI 409 e aps o SHTPN os picos
apresentados corresponde a fase martensita.
No caso da amostra nitretada (N) podem ser vistos vrios picos de nitretos

(Fe2-3N) e

' (Fe4N) no difratograma. Picos associados com a fase nitretos de cromo (CrN) tambm so
observados. A presena da fase (CrN) pressupe um pssimo comportamento do ao frente a
corroso, ou seja, a resistncia corroso do material decai consideravelmente com a reduo
do cromo em soluo slida, o qual est de acordo com os resultados obtidos nos testes de
polarizao cclica do ao AISI 409 nitretado por plasma.
Pode-se perceber que no h picos referentes fase ferro alfa (-Fe) para a amostra
nitretada, isto indica que a nitretao foi efetiva em toda a superfcie. A presena de diferentes
tipos de nitretos (Fe2-3N e Fe4N) resultante da temperatura de nitretao utilizada
(BORGIOLI et al., 2005).
A posio e intensidade dos picos difratados, bem como sua correlao com os
padres de difrao retirada das cartas de cada composto qumico so apresentados na Tabela
6.

72

Tabela 6: Fases identificadas para as amostras F, N via difrao de Raios-X.

Referncia
do Pico

ngulo
2 ()

Intensidade
do Pico (cps)

d (distncia
Interplanar, )

Coincide com
Fase
-Fe

(h, k, l)
(1 1 0)
(2 0 0)
(2 1 1)
(2 2 0)
(3 1 0)

44.54
64.72
82.04
98.7
115.78

3808
682
502
156
320

2.026
1.433
1.170
1.013
0.906

38,46
41.18
43.36
57.68
76.9

248
194
280
618
58

2.380
2.190
2.090
1.610
1.240

43.84
63.52
76.22

618
54
46

2.068
1.463
1.249

CrN

(2 0 0)
(2 2 0)
(3 1 1)

41.16
47.84
69,76
84.02

214
114
118
120

2.191
1.897
1.342
1.144

' - Fe4N

(1 1 1)
(2 0 0)
(2 2 0)
(3 1 1)

- Fe2-3N (1 0 0)
(0 0 2)
(1 0 1)
(1 0 2)
(1 0 3)

* Informao retirada das cartas de cada composto qumico: (1) Carta do composto -Fe - Referencia
06-0696. (2) Carta do composto - Fe2-3N - Referencia 01-1236. (3) Carta do composto CrN - Referencia 110065. (4) Carta do composto ' - Fe4N - Referencia 06-0627.

Ao comparar os difratogramas da amostra F com as amostras tratadas termicamente


(condies NS, NST-950, NST-1050, NST-9506, NST-10506) Figura 39 observa-se
apenas picos referente fase ferro alfa (-Fe) ou martensita (-Fe), os quais podem indicar a
presena tanto da fase ferrtica quanto da fase martenstica ou martensita revenida. As fases
nitretos de cromo e/ou ferro no foram identificadas na difrao destas amostras. Isto ocorre,
pois aps a aplicao dos tratamentos trmicos os teores de precipitados so menores quando
comparado com as amostras apenas N.

73

Figura 39: Difratograma de raios-X do ao AISI 409 para as amostras nas condies F, NS, NST-950,
NST-1050, NSTR-9506 e NSTR-10506.

Atravs da anlise dos difratogramas de DRX apresentados no detalhe da Figura 51 e


especificado na Tabela 7 observa-se o ngulo referente a maior intensidade do pico, na faixa
apresentada, para as condies F, NS, NST-950, NST-1050, NSTR-10506 e NSTR-9506.

Tabela 7: Valor do ngulo e da intensidade dos picos para a mesma faixa de ngulo.

Referncia do
Pico

ngulo
2 ()

Intensidade
do Pico (cps)

Identificao

1 ( Fe)

64,78
64,78

280
274

NSTR-10506
NSTR-9506

1 ( Fe)

64,36
64,36

214
204

NST-1050
NST-950

1 ( Fe)
1 ( Fe)

64,5
64,72

116
682

NS
F

74

Verifica-se que para as condies NS, NST-950 e NST-1050 os picos ficam


ligeiramente deslocados para posies de menor ngulo se comparado com os picos obtidos
para as condies de fornecimento (F). Esse deslocamento est associado distoro causada
pelo aumento da porcentagem de nitrognio intersticial na fase martenstica e devido
distoro da fase ferrita (CCC) para tetragonal de corpo centrado (TCC), com consequente
alterao da distncia interplanar (d) e deslocamento do pico correspondente ao plano
difratado.

5.6. COMPORTAMENTO DAS AMOSTRAS NOS ENSAIOS DE CORROSO

O comportamento de corroso foi avaliado por meio de curvas de polarizao cclica.


Os resultados obtidos para as condies F, N e NS, em soluo de NaCl 0,5 mol/L so
apresentados na Figura 40.

Figura 40: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies F, N e SHTPN, obtidos em soluo de
NaCl 0,5 mol/L.

Comparando as amostras das condies F e NS com a amostra N, tem-se Ecorr de 58,6


mV para a condio NS e F e Ecorr = -208,47 mV para a condio N, sendo assim as amostras
apenas nitretadas apresentam potencial de corroso menos nobre. Verifica-se tambm que a

75

curva apresentada para amostra N se deslocada para cima, ou seja, para maiores densidades de
corrente. Isto ocorre devido formao de nitretos de cromo, que elimina o cromo da soluo
slida dificultando a formao de uma camada passiva estvel no ao nitretado, o qual
diminui a resistncia corroso do material apresentando-se ativa em uma maior faixa de
potencial.
Este aspecto tambm foi relatado nos estudos realizados por Xi et al. (2008) para o ao
martenstico AISI 420 nitretado a 550 C e nos estudos relatados por Fossati et al. (2005) para
o ao austentico AISI 316L, no qual ambos os autores apresentam que aps a nitretao por
plasma ocorre aumento na dureza superficial, porm tm-se uma diminuio das propriedades
de resistncia a corroso, devido grande precipitao de CrN.
Gontijo et al (2005), Liang et al (2001), Collins et al, (1995) tambm relataram a
precipitao de nitretos de cromo na camada nitretada, no qual leva o empobrecimento de
cromo na matriz.
J com o processo de SHTPN o nitrognio presente na camada de compostos
difundido e se mantm em soluo slida, eliminando os nitretos de cromo estabilizando a
fase gama na temperatura de solubilizao e possibilitando a formao de martensita com teor
elevado de nitrognio (BORGES et al, 2011; MAFTOUN et al, 2011; REIS, MALISKA E
BORGES, 2011). Isto faz com que o a resistncia corroso do ao aps o processo de
SHTPN apresente resistncia corroso maior que a condio apenas nitretada. Este resultado
est de acordo com a literatura apresentada por Borges et al (2011). Contudo o potencial de
nucleao de pite (Ep) aps SHTPN (NS) inferior ao obtido para a amostra no estado de
fornecimento. Isto pode estar associado a heterogeneidades e tenses residuais elevadas na
camada.
A Figura 41 apresenta a comparao entre as amostras F, NS e aps os tratamentos
trmicos de tmpera (NST-950 e NST-1050). Em relao a condio no tratada (F), os
processos aps NST-1050 e NST-950 apresentaram um Ecorr mais deslocado para a direita, o
que indica potenciais mais nobres. Verifica-se tambm que a condio NST-1050 iniciou a
nucleao de pite com rpida repassivao em aproximadamente 305,09 mV. Contudo a
nucleao de pite s ocorreu em 372,09 mV, apresentando um comportamento prximo com a
condio F, que possui Ep de 380,64 mV.
Para ambas as condies de tmpera observam-se melhoras no potencial de nucleao
de pite se comparado com a condio SHTPN, contudo os valores para NST-1050 e NST-950
so similares aos encontrados para o estado de fornecimento (F). Verifica-se tambm que as
densidades de corrente da regio passiva so inferiores aos valores obtidos para as demais

76

condies aqui apresentadas. Isto deve estar associado a maior homogeneidade obtida no
segundo ciclo de aquecimento, bem como ao refinamento da microestrutura com possvel
reduo das tenses residuais. Alm disto, deve se considerar o efeito do nitrognio, pois este
reage na rea andica, neutralizando o efeito da acidez, o que leva a um aumento dos
potenciais de corroso e de passivao e consequentemente uma melhora na resistncia
corroso do ao (ZHU e LEI, 2000).

Figura 41: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies F, NS, NST-950 e NST-1050, obtidos em
soluo de NaCl 0,5 mol/L.

As Figuras 42 e 43 apresentam as comparaes entre a condio F e as curvas de


polarizao cclica para as condies NST-950 e NST-1050 revenidas a 200, 400 e 600 C em
ambas as temperaturas de tmpera.
Analisando a Figura 42 verifica-se que o tratamento de SHTPN, tmpera e revenido na
temperatura de 200 C (condio NSTR-9502) apresentou valores prximos ao potencial de
corroso da condio F (55,85 mV e 58,6 mV respectivamente), porm possui valores mais
nobres de potencial de nucleao de pite (419,85 mV para NS e 380,64 para a condio F).
Isto ocorre devido formao da camada martenstica de alto nitrognio com baixas tenses
residuais que elevada a homogeneidade na superfcie do ao.

77

J com o aumento da temperatura de revenido o material se torna menos nobre


deslocando a curva para potenciais mais negativos, devido precipitao de CrN. Esses
nitretos so responsveis por formar zonas de a depleo de Cr (sensitizao), que diminuem
a resistncia da camada passiva, deixando o material mais susceptvel corroso, conforme
observado para as condies NSTR-9504 e NSTR-9506. Resultados similares tambm foram
obtidos nos estudos de Xi et al., (2008) e Fossati et al. (2005) onde observaram que
temperaturas maiores de tratamentos resultam na formao de CrN que causam depleo de
Cr na camada nitretada, provocando a corroso do material.

Figura 42: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies NSTR-9502, NSTR-9504 e NSTR-9506 e F
medidos em soluo de NaCl 0,5 mol/L.

78

Figura 43: Curvas potenciodinmicas cclicas para as condies NSTR-10502, NSTR-10504, NSTR-10506 e
F medidos em soluo de NaCl 0,5 mol/L.

As curvas obtidas para as condies NSTR-10502, NSTR-10504 e NSTR-10506


apresentaram o mesmo aspecto das temperadas a 950 C + revenido. Na Figura 43 se observa
valores mais nobres tanto do potencial de nucleao de pite quanto do potencial de corroso
para a condio NSTR-10502 e uma diminuio das propriedades de resistncia a corroso
para as condies NSTR-10504 e NSTR-10506, devido a precipitao de CrN.
Nos estudos realizados por Uhlig (2000), para o ao AISI 420 apresentado na Figura
21 pgina 44, tambm foi observado que maiores temperaturas de revenido, entre 370 e 650
C, so prejudiciais para os aos inoxidveis martensticos, devido precipitao de
carbonetos ricos em cromo, o que torna algumas regies do contorno dos precipitados
empobrecidas deste elemento, causando assim corroso intergranular.
O amento na densidade de corrente, apresentado para a amostra revenida na
temperatura de 400 C (NSTR-10504), tambm demonstra a queda na resistncia corroso
do material. Fator este apresentado por Garzn e Tschiptschin (2005) nos resultados de
nitretao para os aos UNS S30403 e UNS S31803 com e sem tratamento.
A Tabela 8 mostra a comparao da densidade de corrente (i (A/cm2)) e dos potenciais
de corroso (Ecorr), de nucleao de pite (Ep) e repassivao (Er) em mV para todas as
condies estudadas:

79

Tabela 8: Valores do potencial de corroso das amostras analisadas.

Amostra
F
N
NS
NST-950
NST-1050
NSTR -9502
NSTR -9504
NSTR -9506
NSTR -10502
NSTR -10504
NSTR -10506

Ecorr (mV)
58,6
-208,47
58,6
87,3
117,09
55,85
36,08
23,96
74,34
3,59
-43,57

Log ipass (A/cm2)


-6,25
-6,20
-6,82
-5,91
-6,27
-6,13
-5,96
-6,21
-5,35

Ep (mV)
380,64
270,64
345,28
372,09
419,85
190,96
250,96
422,34
60,1
303,43

Er (mV)
83,85
104,64
-

Na Tabela 8 possvel observar claramente que a amostra NSTR -10502 apresentou


valores mais nobres de potencial de nucleao de pite que a condio de fornecimento (F),
concluindo assim que o tratamento de SHTPN melhora na resistncia a corroso do material,
devido a formao da camada martenstica de nitrognio em soluo solida. O processo de
solubilizao permitiu uma melhor homogeneizao dos nitretos o que evita a formao de
precipitados e de regies de depleo em cromo.
Resultados similares so encontrados nos estudos de Toro e Tschiptschin et al. (2003)
para aos martensticos AISI 420 comparado com o AISI 410S nitretado. Segundo os autores
a resistncia corroso do ao com nitrognio muito superior do ao com carbono.

5.7. Anlise das Superfcies por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A Figura 44 mostra o aspecto final da superfcie, por MEV, para a amostra em estado
de fornecimento aps os ensaios de polarizao cclica.

80

Figura 44: Micrografia obtida por MEV da superfcie da condio F aps ensaios de polarizao cclica.

Pode-se observar por esta figura a presena de poucos pites sendo estes rasos e largos,
como possvel observar no detalhe.
As Figuras 45 e 46 apresentam as imagens por MEV para as amostras na condio
NSTR-9502 e NSTR-10502, respectivamente. Observa-se que a micrografia apresentada na
Figura 45 (NSTR-9502) encontra-se praticamente idntica condio NSTR-10502 (Figura
46). Um aspecto semelhante foi observado para as outras temperaturas de revenido, ou seja,
no foram observadas diferenas significativas nas imagens obtidas por MEV para as
temperaturas de tmpera a 950 C e 1050 C nas mesmas condies de revenido. A diferena
apenas se concentrou na intensidade do ataque com o aumento da temperatura de revenido.

81

Figura 45: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9502 aps ensaios de
polarizao cclica.

Figura 46: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10502 aps ensaios de
polarizao cclica.

82

Comparando a Figura 44 com as Figuras 45 e 46 observa-se para todas as condies


pouco ataque superficial. J as Figuras 47 e 48, que mostram o ataque nas condies
revenidas a 400 C (NSTR-9504 e NSTR-10504), possvel observar um aumento na
profundidade dos pites e uma maior intensidade do ataque na superfcie do ao, quando
comparada com as condies F, NSTR-9502 e NSTR-10502.
Nota-se que para a condio NSTR-9504 (Figura 47) h formao de pites em grande
extenso da superfcie analisada, j na condio NSTR-10504 (Figura 48) os pites se
concentraram em determinadas regies. Isto pode ser devido a no homogeneidade de defeitos
e de precipitados, que tambm causam o aparecimento dos pites de diferentes tamanhos em
ambas as Figuras. Segundo a literatura, as regies que apresentam maior quantidade de
defeitos como incluses, discordncias, contornos de gro ou interfaces tornam-se pontos
mais susceptveis a corroso por pite (PARDO et al., 2008).

Figura 47: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9504 aps ensaios de
polarizao cclica.

83

Figura 48: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10504 aps ensaios de
polarizao cclica.

Com base nas imagens obtidas por MEV, apresentadas nas Figuras, pode se verificar
que o mecanismo de corroso muda com as condies estudadas. As amostras no estado de
fornecimento (F) e nas condies NSTR-9502 e NSTR-10502 apresentam formao de pites
aleatrios com formao de pequenas reas andicas e grandes reas catdicas. J para as
amostras revenidas a 400 C (NSTR-9504 e NSTR-10504) identifica-se regies com ataque
mais intenso em contorno de gro. Esta mudana de mecanismo se deve a precipitao de
nitretos de cromo nos contornos de gro, com consequente maior intensidade do ataque na
superfcie do ao como possvel observar no detalhe das Figuras 47 e 48.
A Figura 49 apresenta, em ampliao maior, um dos pites formado na superfcie do
ao AISI 409 aps ensaio de corroso para a condio NSTR-9504. Na Figura possvel
observar claramente a corroso em contorno de gro indicando uma possvel precipitao de
nitretos de cromo (indicado pela seta).

84

Figura 49: Micrografia obtida por MEV da superfcie de um pite formado aps polarizao cclica para a
condio NSTR-9504.

Na Figura 49 possvel identificar claramente que a corroso por pite ocorre mais em
profundidade do que sobre a superfcie. Aspecto este, j confirmado em diversos estudos
(SOLOMON E DEVINE, 1982), que as cavidades podem ser pequenas em dimetro, porm
grandes em relao sua profundidade.
Tendo em vista as imagens obtidas por MEV e as curvas de corroso, no qual o
potencial de Ecorr para NSTR-9502 e NSTR-10502 maior, acredita-se que o para o tratamento
trmico de revenimento a baixa temperatura, as camadas sejam mais nobres que o substrato,
apresentando poucos defeitos superficiais e reas com menor depleo em cromo. Ou seja,
como as regies no corrodas indicam as regies mais nobres do material, tm-se para
menores temperaturas de revenido, poucas regies com fases menos nobres, o que resulta em
uma corroso localizada apenas em alguns pontos da superfcie, conforme foi observado para
as condies NSTR-9502 e NSTR-10502 nas Figuras 45 e 46.
As Figuras 48 e 49 apresentam as micrografias da superfcie, obtida por MEV, para a
condio NSTR-9506 e NSTR-10506 aps ensaios de polarizao cclica.

85

Figura 50: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-9506 aps ensaios de
polarizao cclica.

Figura 51: Micrografia obtida por MEV da superfcie para a condio NSTR-10506 aps ensaios de
polarizao cclica.

86

Nas imagens apresentadas nas Figuras 48 e 49 (condio NSTR-9506 e NSTR-10506)


observa-se um ataque mais intenso, que ocorreu praticamente em toda a superfcie da amostra
que estava em contado com o meio eletroltico e no apenas em alguns pontos localizados
como nas condies vistas anteriormente (NSTR-9502, NSTR-10502). Esse aumento na
densidade de pites para maiores temperaturas de revenidos to intensa que no aspecto visual
at parece corroso generalizada.
A grande formao dos pites para a condio NSTR-9506, provavelmente ocorre
devido a defeitos na camada (presena de fases menos nobres ou mais andicas) e
principalmente a maior precipitao de nitretos de ferro e cromo em algumas regies, o que
gera o efeito de sensitizao, que ocorre devido formao de fases ricas neste elemento em
alguns pontos (contorno de gro) com empobrecimento localizado de cromo em outros.
Estudos relatados na literatura por Fossati et al. (2005), Xi et al. (2008), Bernardelli et
al. (2007) Toro e Tschiptschin et al. (2003), tambm indicam que para maiores temperaturas
de tratamento trmico tm-se maiores teores da fase CrN, sendo este um dos principais
mecanismos responsveis pela baixa resistncia a corroso do material tratado. Conforme foi
possvel observar pela posio das curvas de polarizao cclica, apresentadas anteriormente.
Tambm possvel observar que no houve corroso por frestas na superfcie do
material aps os ensaios de polarizao cclica.

87

6. CONCLUSES

Este trabalho investigou o efeito da temperatura de tmpera e revenido na


microestrutura, dureza e resistncia corroso da martensita de nitrognio obtida na
superfcie do ao inoxidvel ferrtico AISI 409 por meio do tratamento de SHTPN. As
principais concluses obtidas foram:
Com o tratamento trmico de SHTPN foi possvel melhorar a resistncia mecnica
(dureza) aumentando de 160 HV para 580 V com profundidades em torno de 700 m
assim como melhorar a resistncia a corroso do ao AISI 409.
O SHTPN permitiu a introduo do nitrognio em soluo slida no material, o qual
estabilizou a fase austenita durante o processo de solubilizao e favoreceu a formao
de martensita de nitrognio na superfcie aps o resfriamento rpido em leo.
O tratamento trmico de tmpera proporcionou uma microestrutura mais refinada na
regio martenstica se comparado com a condio apenas tratada pelo SHTPN.

Aps SHTPN+tmpera obteve-se uma melhora nos potencias de corroso com


diminuio da densidade de corrente.

Os resultados de corroso para as condies NSTR-9502 e NSTR-10502 indicaram


resistncia corroso superior ou equivalente da ferrita do material no tratado
(AISI 409). J as amostras revenidas nas temperaturas de 400 e 600 C apresentaram
um decrscimo na resistncia corroso, devido precipitao de CrN, bem como foi
observada uma diminuio da dureza para a amostra revenida a 600 C.
A nitretao por plasma na temperatura de 510 C apresentou os piores resultados de
resistncia corroso, isso ocorre devido intensa precipitao de nitretos de cromo e
de ferro, como confirmado pelos difratogramas de DRX.
As imagens obtidas por MEV mostraram claramente corroso por pite e em contorno
de gro para as amostras NSTR-9504 e NSTR-10504, e intensa corroso para as
amostras N, NSTR-9506 e NSTR-10506. As imagens tambm comprovaram que aps
os ensaios de corroso no houve corroso por fresta.
Os difratogramas de DRX para as condies F, NS, NST-950, NST-1050, NST-9506,
NST-10506, apresentaram apenas picos referente fase ferro alfa (-Fe) ou martensita
(-Fe), os quais podem indicar a presena tanto da fase ferrtica quanto da fase
martenstica ou martensita revenida.

88

As anlises dos difratogramas de DRX mostraram um deslocamento dos picos para as


amostras NS, NST-950 e NST-1050 devido as distores provocadas na rede
resultante da tetragonalidade.

89

7. SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS


Realizar ensaios para medir o grau de sensitizao atravs de ensaios DL-EPR;
Realizar testes para determinao da temperatura crtica de pite;
Realizar ensaios de corroso em diferentes solues (sulfonadas, H2SO4);
Realizar ensaios de corroso sob tenso e por fragilizao por hidrognio.

8. PRODUO CIENTFICA

8.1. Artigo apresentado no CBRAVIC (2013):

BERTON, E. M.; BORGES, P. C.; BARBIERI, J. Corrosion Resistance of the


Martensitic Nitrogen Layer Formed by SHTPN on Surface of AISI 409 Ferritic Stainless
Steel. CBRAVIC - XXXIV Congresso Brasileiro de Aplicao de Vcuo. Outubro de 2013
Apresentao de Trabalho.

8.2. Artigo submetido ao 69 Congresso Anual da ABM 1 Workshop de tratamentos de


superfcies de ligas resistentes corroso (2014):

BERTON, E. M.; BORGES, P. C.; MAFRA, M. Efeito do SHTPN, da Tmpera e do


Revenido na Resistncia a Corroso do Ao AISI 409. 69 Congresso Anual da ABM 1
Workshop de tratamentos de superfcies de ligas resistentes corroso. Julho 2014
Apresentao de Trabalho.

90

9. REFNCIAS BIBLIOGRFICAS

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