Marco Terico

3. MARCO TERICO.

3.1. Quinonas y Triazoles.

Las quinonas son compuestos oxidantes que se encuentran en una gran
variedad de plantas. Muchas de estas molculas son de gran importancia
biolgica pues forman parte de coenzimas, aceptores o vitaminas; se utilizan
como reactivos en fotografa, como fungicidas, para teir pieles, elaborar tinturas y
en la manufactura de otros productos qumicos.[2]

OH

KI
AgNO3
O

OH

Benzoquinona

Hidroquinona

Estos compuestos se reducen fcilmente, y funcionan como recolectores

de electrones, inhibiendo la oxidacin de algunos compuestos orgnicos por el
oxgeno molecular ya que se combinan con los radicales libres para formar un
hidroperxido, y esta es la especie que inicia la reaccin en cadena en el proceso
de oxidacin de molculas orgnicas.

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Marco Terico
Los triazoles representan una familia de molculas constituidas por un
anillo de 5 miembros, compuesto por 3 tomos de nitrgeno y 2 de carbono. Se
utilizan en la elaboracin de medicamentos fungicidas, antivirales, antibiticos y
antituberculosos; as tambin, se encuentran como componentes de pesticidas y
se usan como fotoconductores en fotografa. Se ha encontrado tambin que
incrementan la conductividad y reducen la dependencia de humedad en
membranas polimricas.

[3]

En la literatura se han reportado una gran cantidad de

investigaciones relacionadas a compuestos conteniendo anillos tipo triazol,

aunque muy pocos relacionados a derivados de 2-amino-1,2,3-triazoles. [4]

N
NH
N

1,2,3-Triazol

Por sus propiedades descritas anteriormente, el empleo de quinonas como

aceptores naturales de electrones, y de triazoles como sistemas deslocalizados
planos, puede ser prometedor en el diseo de sistemas de transferencia
electrnica intramolecular.

3.2. Modelos de diseo para materiales ONL.

Se pueden encontrar dos tipos de modelos moleculares, el Octupolar y el
Push-Pull. A este ltimo se le conoce as debido a que en un extremo de la

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Marco Terico
molcula se encuentra un grupo electro-donador, es decir que es rico en
electrones, mientras que en el otro extremo hay un grupo electro-aceptor, que es
deficiente en electrones; luego entonces un lado jala y el otro empuja electrones
(push-pull), generando un proceso de transferencia electrnica intramolecular.

Puente

Aceptor

O2N

D
Donador

NH2

Movimiento de electrones

Figura 1. Modelo push-pull

El diseo de estos sistemas facilita el movimiento de los electrones dentro

de la misma molcula, acompaado por un cambio en las poblaciones
electrnicas de los niveles HOMO a LUMO. La energa de separacin entre el
HOMO y LUMO determinar la energa necesaria para llevar a cabo el proceso de
transferencia de carga intramolecular, la cual puede ajustarse para que coincida
con longitudes de onda en el rango de la luz visible o de un lser sintonizable,
simplemente por variaciones controlables en el carcter electro-donador o electroaceptor de los grupos en cada extremo.

13

Marco Terico
LUMO

HOMO

N
N

Movimiento de electrones

Figura 2. Distribucin electrnica

Es posible calcular tericamente los estados basal y excitado de una

molcula y utilizar dichos resultados en la estimacin cualitativa de la eficiencia
del proceso de transferencia intramolecular; este parmetro es una va indirecta
para determinar si el material sintetizado puede o no presentar propiedades
pticas no lineales (ONL) potenciales.

La fusin de un anillo triazlico con una quinona, genera un sistema

conjugado extenso que puede experimentar procesos intramoleculares de
transferencia electrnica intensos debido a que estos anillos mantienen una
conformacin muy rgida y coplanar. Sistemas moleculares de este tipo son de
inters en el diseo de materiales con propiedades ONL siguiendo el modelo de
diseo push-pull, ya que mediante la adecuada seleccin de precursores y grupos
electrn-donadores o aceptores, es posible controlar de manera muy efectiva sus
propiedades.

14

Marco Terico

3.3. ptica No Lineal

Las bases tericas de la ONL se desarrollaron gradualmente al paso del
tiempo, fundamentadas principalmente en la teora electromagntica de la luz, la
teora electrnica de la dispersin y la teora atmica. La interaccin de la
radiacin electromagntica con la materia es un fenmeno muy comn. Cuando
un haz luminoso atraviesa un material transparente o semitransparente, por
ejemplo, el vidrio de una ventana, podemos percibir que la radiacin no sufre
modificaciones significativas en sus propiedades, tales como su longitud o
frecuencia, su amplitud, su polarizacin, su intensidad, etc. Este tipo de
interaccin que no modifica las propiedades de onda se conoce como interaccin
lineal. Un fenmeno no lineal ocurre cuando alguna de las propiedades de onda
se modifica (como el doblaje de frecuencia o suma de frecuencias), como una
consecuencia de una interaccin entre el material y la onda electromagntica,
conocido como fenmeno ptico no lineal de segundo orden. Sin embargo los
fenmenos no lineales no son evidentes cuando la fuente de radiacin es poco
intensa y dispersa, por lo que su contribucin en los fenmenos pticos cotidianos
es prcticamente imperceptible. Tambin existen los fenmenos pticos no
lineales de tercer orden, cuarto orden etc. pero para poder observar estos
fenmenos se necesitan fuentes lser cada vez ms intensos. Los materiales que
presentan propiedades ONL de tercer orden son fundamentales para los
interruptores pticos e informtica, as como para adaptadores pticos.

En momento dipolar inducido se expresa en la siguiente ecuacin:

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Marco Terico

= E + E2 + E3 +

( ec. i)

Donde es el componente del momento dipolar inducido y E es el

componente del campo electromagntico aplicado. Los coeficientes , y son
los componentes de la polarizabilidad lineal, describiendo una respuesta no lineal
al campo elctrico inducido; le sigue la primera hiperpolarizabilidad responsable
de los efectos ONL de segundo orden como la generacin del segundo armnico
(SHG,

second

harmonic

generation);

el

tercero

es

la

segunda

hiperpolarizabilidad la cual es responsable de los efectos ONL de tercer orden. [5]

A principios de la dcada de 1960, se desarrollaron dispositivos lser que

concentraban la luz para producir rayos altamente monocromticos que tenan
una gran intensidad. Una propiedad importante de los rayos lser es su alto grado
de coherencia, es decir, que concentran la radiacin al enfocar el rayo en un rea
pequea; tambin permiten combinar contribuciones dbiles de interacciones no
lineales sobre un medio cristalino para producir un solo haz resultante.[6] Con la
disponibilidad de fuentes de luz lser, la ptica no lineal tena una oportunidad de
abandonar su posicin como una curiosidad acadmica y poder ser estudiada en
forma.

En 1961 se document el primer efecto ONL en un cristal de cuarzo por el

investigador P. Franken. Uno de los efectos que ms llam la atencin es la
generacin del segundo armnico tambin conocido como doblaje de frecuencia,

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Marco Terico
esto es que un rayo lser en el infrarrojo cercano (frecuencia ), puede ser
convertido a luz azul (2), mediante un material ptico no lineal. La generacin del
segundo armnico ocurre cuando se aplica un campo elctrico alrededor de un
medio cristalino al cual se aplica un haz lser y la luz incidente que cruza el medio
no es igual al rayo refractado, pues cambia la frecuencia (cambio de color), la
amplitud, la polarizacin, la trayectoria y otras caractersticas de propagacin de la
luz. Como resultado, la longitud de onda es la mitad de la longitud de onda
incidente y por lo tanto es posible almacenar informacin con una mayor
densidad. Una ilustracin general del fenmeno ptico lineal y no lineal se
muestra en la Figura 3.

, Difraccin lineal.
2
, Generacin de segundo armnico.

3
, Generacin de tercer armnico.
D
Figura 3. Efectos pticos de la luz.

La modificacin de las propiedades de la radiacin electromagntica puede

ser utilizada en aplicaciones tecnolgicas. La fotnica, que es el empleo de
fotones en lugar de electrones para llevar a cabo procesos similares a los que hoy
en da se consiguen con la electrnica tradicional, es un rea de aplicacin de los
materiales pticos no lineales. La principal ventaja que presenta el cambiar la
tecnologa electrnica por la fotnica es que se puede aumentar la velocidad del

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Marco Terico
procesamiento de informacin como ocurre con los interruptores fotnicos o el
clculo ptico, ya que la informacin se transmite a la velocidad de la luz.

En un principio se utilizaron cristales inorgnicos, como el niobato de litio

(LiNbO3) y el fosfato de potasio dihidrogenado (KDP), los cuales presentan efectos
ONL de segundo orden intensos y con buena resistencia al dao ptico. En los
ltimos 20 aos se ha encontrado que los materiales cristalinos y polimricos de
tipo orgnico, muestran mejores propiedades fsicas y ONL, tales como respuesta
ultrarrpida, constantes dielctricas ms bajas, mejores caractersticas de
procesamiento y una elevada resistencia al dao ptico

[7]

, todo lo cual los hace

ms tiles en el diseo y construccin de dispositivos optoelectrnicos.

Una molcula orgnica u organometlica del tipo D--A (diseo push-pull)

presentar coeficientes ONL de segundo orden ms intensos, cuando el puente
conjugado que une a D y A tenga mayor longitud, porque de esta forma se
incrementa el dipolo molecular de los estados basal y excitados. Pero no puede
ser excesivamente larga porque se pierde poco a poco la intensidad del haz lser
debido a que el cristal absorbe y/o difracta fotones del rayo incidente.

Las molculas orgnicas con propiedades ONL tienen en su estructura

electrones deslocalizados que pueden polarizarse en respuesta a un campo
elctrico aplicado, y pueden verse favorecidas al introducir grupos electrodonadores y/o aceptores en los extremos de la molcula. Esto representa una

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Marco Terico
gran ventaja debido a que cuando los electrones interactan con el campo
elctrico oscilante de la luz, van a mostrar una preferencia a moverse del grupo
donador al aceptor y estarn renuentes a ir en sentido contrario.

[8]

Ejemplos de

grupos electrn-donadores son las aminas y grupos dialquilamino, a), mientras

que el grupo nitro o bromo funcionan como grupos electrnaceptores, b).

Color: caf violeta

N
N

Movimiento de electrones

a)
O

Color: amarillo
N
N

O
+

O-

Movimiento de electrones

b)

Figura 4. a) Derivado con grupo electro-donador y b) derivado con grupo electro-aceptor

Modificando y seleccionando el tamao del puente , as como el tipo de

grupos electrn-aceptores y donadores en la molcula, es posible controlar con
cierta precisin la intensidad y la direccin del efecto ONL.

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Marco Terico

3.4. Reacciones tipo aza-Wittig y base de Schiff.

3.4.1. Reaccin tipo aza-Wittig.

En la reaccin tipo aza-Wittig ocurre un mecanismo muy similar al de Wittig,
pero ahora se ve involucrado el nitrgeno unido al fsforo del TFF, con

un

aldehdo o cetona. El mecanismo es el siguiente:

N
N

:
N

PPh 3

P+Ph 3

+
R

II

Ph3+P

R
O-

N
N

III

N
N

POPh3 +

Ph3+P

O-

N
H

VII

Ph3+P

O-

VI
N

IV

Esquema 1. Mecanismo de reaccin

Comienza con la adicin nucleoflica del nitrgeno fuera del anillo triazlico
de la triarilfosfanoamina I al carbonilo del aldehdo II para dar la molcula III.
Despus rota el enlace C-C para formar IV, que despus forma el oxafosfatano V,
el cul sufre una reaccin concertada para dar lugar a la formacin del imino
derivado correspondiente VI y la eliminacin de xido de trifenilfosfina VII.

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Marco Terico

3.4.2. Condensacin de bases de Schiff.

Una base de Schiff se forma por la condensacin entre un aldehdo o
cetona y una amina aromtica. En esta reaccin, la base de Schiff (conocida como
imina) es formada mediante la reaccin de una amina primaria (R-NH2)
perteneciente al fragmento 2-amino-1,2,3-triazol, con un aldehdo o cetona,
teniendo como subproducto una molcula de agua. Las iminas son importantes en
muchas reacciones biolgicas. [9]

La reaccin se inicia cuando el par de electrones no compartidos del

nitrgeno ataca al carbono del carbonilo II generando as un intermediario
tetradrico inico dipolar, VIII. La siguiente molcula tiene carga neutra, IX. Se
protona el oxgeno y luego sale en forma de agua para despus formar el doble
enlace entre el carbono y nitrgeno con el par no compartido del nitrgeno, X. El
ion iminio resultante pierde un protn, XI, y forma una imina neutra, VI.

[10]

El

mecanismo es el siguiente:

VIII

II
+

NH3

IX

O-

+H

H3N:
R
R

NH2

Aldehdo

+ H+

- H+
R

Imina

VI

N+

- H2O
R

:NH2

Ion imino

XI

Esquema 2. Mecanismo de reaccin.

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Marco Terico
Dependiendo de los grupos presentes en los fragmentos que dan lugar a la
base de Schiff, muchas de stas presentan colores intensos debido a que
representan sistemas conjugados. El color muchas veces es resultado no solo de
la extensin de la conjugacin, sino tambin de la polaridad del solvente en que la
molcula se encuentre disuelta.

3.5. Solvatocromismo
El solvatocromismo se puede describir como la habilidad que tiene una
sustancia qumica conteniendo grupos cromforos para cambiar de color debido a
la polaridad del solvente; con este anlisis se puede medir la diferencia entre el
estado basal y el excitado donde el solvente acta como un campo elctrico
constante aplicado sobre el soluto en cuestin, con una intensidad directamente
proporcional a la magnitud de su constante dielctrica; el cambio de posicin y
algunas veces de intensidad de una banda electrnica de absorcin o emisin en
el espectro de UV/Visible vara con la polaridad del solvente. Obtenemos un
solvatocromismo negativo cuando ocurre un desplazamiento hipsocrmico de la
banda (hacia el azul, disminuyendo la longitud de onda) y ocurre normalmente
cuando aumenta la polaridad del solvente, en cambio un solvatocromismo positivo
corresponde a un desplazamiento batocrmico de la banda (hacia el rojo,
aumenta la longitud de onda). El signo (+ o -) depender de la polaridad de la
molcula en su estado basal.
Cada sustancia exhibir un efecto solvatocrmico distinto debido a los
momentos dipolares (f y e) del estado fundamental (Ef) y del estado excitado

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Marco Terico
(Ee). Cuando se eleva la polaridad del solvente, se estabiliza en mayor medida el
estado ms polar. Si f > e, el compuesto tendr un solvatocromismo negativo
mientras que si f < e, el solvatocromismo ser positivo. Gracias a esto, puede
utilizarse el mximo de absorcin (max) de determinados compuestos para saber
la polaridad de solventes dada la correlacin lineal existente entre la polaridad y
max. [11]

El solvatocromismo puede usarse en sensores ambientales y en electrnica

molecular para la construccin de interruptores moleculares. Es posible emplear el
solvatocromismo de una molcula como una prueba preliminar para la
determinacin de su potencial aplicabilidad como material para ptica no-lineal y
as elegir a los mejores candidatos para realizarles mtodos ms sensibles y
precisos.

3.6. Molculas centrosimtricas y no-centrosimtricas

Para que un material orgnico pueda exhibir una no linealidad de segundo
orden en estado slido, debe tener una alineacin no-centrosimtrica de las
molculas polares de las que est formado. Una manera de lograr esta orientacin
paralela de cromforos con propiedades ONL es crecerlos en forma de cristales
no centrosimtricos, sin embargo, cerca del 75% de las molculas orgnicas
tienden a cristalizar en un grupo espacial centrosimtrico, lo cual es una
desventaja seria pues no son funcionales para ONL de segundo orden, aunque

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Marco Terico
puede ser til para aplicaciones de tercer orden. Si se lograra una alineacin
ptima o casi ptima de los cromforos en un cristal no centrosimtrico, esa
orientacin sera indefinidamente estable, es decir que con el paso del tiempo no
se desalinearn los cromforos; adems de que un cristal de este tipo presentara
una densidad muy alta de cromforos activos.[12] Es difcil dirigir la cristalizacin de
un compuesto orgnico para obtener un tamao adecuado, estabilidad al
ambiente o transparencia para una aplicacin especfica. Una estrategia para
favorecer la cristalizacin no centrosimtrica es incorporar sustituyentes quirales
en la estructura molecular, que presenten grupos que guen mediante una
interaccin intermolecular especfica la arquitectura supramolecular, tales como
enlaces de hidrgeno.[2] Es esencial la pureza del material para lograr buenos
cristales, y suelen recristalizarse para obtener un producto cristalino de mayor
tamao, transparencia y sin contaminantes dentro de la celda, aunque en algunos
casos molculas de solvente quedan atrapadas entre el compuesto cristalino.

No es obvio imaginar cul ser la estructura cristalina al sintetizar un

compuesto, pues existen muchos factores que determinan sus caractersticas
cristalogrficas, como por ejemplo fuerzas de dispersin, de Van der Waals,
dipolo-dipolo, ion-ion, dipolo inducido-dipolo o enlaces de hidrgeno. Las
estructuras moleculares o inicas que se obtienen deben su estabilidad a la suma
de todas estas fuerzas aunque no se tiene establecido cul de estas fuerzas es la
predominante as que ser diferente para cada sistema, aunque las fuerzas de
dispersin (atraccin y repulsin) se consideran muy importantes. Las molculas
tienden a cristalizar de la forma ms densa posible para maximizar la

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Marco Terico
estabilizacin debido a las fuerzas de dispersin. Esto implica que la forma de
cada molcula juega un rol primordial para determinar la estructura cristalina. [12]

Los cristales orgnicos presentan el inconveniente de que su resistencia

mecnica es muy baja en comparacin con los inorgnicos, lo cual los hace
materiales no adecuados para ser pulidos. Los espectros de absorcin cambian
cuando se calienta el material ONL, por lo que dificulta su manejo debido a que al
aplicarle un haz lser el compuesto ir subiendo su temperatura y puede
degradarse por reacciones fotoqumicas.

Los compuestos sintetizados en este trabajo tienen color (todos, con

excepcin de uno), que van desde el amarillo hasta el violeta y caf oscuro. Estos
son capaces de absorber luz, es decir, presentan grupos que son cromforos. Un
cromforo es la parte o conjunto de tomos de una molcula responsable de su
color, en esta regin molecular es donde la diferencia de energa entre dos
orbitales atmicos cae dentro del rango del espectro visible. Cuando una molcula
absorbe ciertas longitudes de onda de luz visible y transmite o refleja otras, la
molcula tiene un color. La luz visible que incide en el cromforo puede tambin
ser absorbida excitando un electrn a partir de su estado basal.

Podemos encontrar cromforos en dos formas: sistemas

conjugados o

complejos metlicos. En los sistemas conjugados, los electrones alcanzan los

niveles de energa de orbitales excitados a partir de sucesiones de enlaces

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Marco Terico
simples y dobles alternados. Cada cromforo absorbe selectivamente una banda
de determinada longitud de onda que lo caracteriza, es su espectro de absorcin.
Esta energa luminosa modifica al cromforo de manera transitoria o permanente.
Un cromforo es cualquier grupo de tomos que absorbe luz, independientemente
de que presente color o no, aunque tambin puede presentar un grupo
auxocromo, que es el encargado de ampliar la conjugacin de un cromforo
mediante la comparticin de electrones desapareados.[13]

Se han investigado diferentes vas para procesar los materiales ONL, tales
como: cristales, cristales orgnicos, pelculas de Langmuir-Blodgett, pelculas
depositadas con vapor, pelculas polimricas dopadas, etc. Estas ltimas
requieren que, tanto el material ONL como el polmero que se dopar con ste,
tengan buena estabilidad trmica debido a las elevadas temperaturas de
operacin; es un mtodo sencillo para hacer manejable el compuesto sintetizado
sin necesidad de ocupar cristales de gran tamao, debido a la dificultad que esto
presenta. [14]

Las pelculas polimricas dopadas pueden elaborarse por diferentes

mtodos,

como:

Recubrimiento

rotatorio,

Recubrimiento

en

solucin,

Recubrimiento de navaja y Pelculas de Langmuir-Blodgett. Las pelculas

polimricas de materiales ONL son dielctricas y ello conlleva a un cambio en el
ndice de refraccin cuando se aplica un campo elctrico a travs de l, siendo el
ndice de refraccin una variable dependiente de la intensidad del campo aplicado
y la trayectoria.

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