SNTESIS DE XIDO DE CIRCONIO AMORFO CON CARACTERSTICAS

LUMINISCENTES
M. Barrera Salgado1, M. Chvez Granados1, A. M. Soto Estrada1,
C. Velsquez Ordez1, M. A. Garca Snchez1,
L. Olvera Tenorio2, T. Rivera Montalvo2
1
Departamento de Qumica, 2Departamento de Fsica, Universidad Autnoma
Metropolitana-Iztapalapa, 09340 Mxico D.F.

Resumen
Se preparo xido de circonio, ZrO2, mediante reacciones de hidrlisis-condensacin
(mtodo sol-gel), usando propxido de circonio, Zr(C3H7O)4, como precursor y cido
ntrico, HNO3, como catalizador de la reaccin de hidrlisis. En esta sntesis se uso
una razn molar agua-alcxido, r=nH2O/nZr(C3H7O)4, alta, igual a 200, para que la
hidrlisis ocurra rpidamente y la nucleacin y crecimiento se completen en muy
poco tiempo. El slido se caracterizo con espectrofotometra FTIR, anlisis trmico
diferencial (DTA), anlisis termogravimtrico (TG), difraccin de rayos-X de polvos,
microscopia electrnica de barrido (MES) y energa de dispersin de rayos-X (EDX).
El ZrO2 obtenido de esta manera es amorfo aun a 300 C y consiste de agregados
grandes. El ZrO2 amorfo, presento comportamiento termoluminiscente, despus de
que se irradio con radiacin UV y partculas beta de 90Sr/90Y y se estimulo
trmicamente.

Introduccin
Varios procedimientos bien establecidos para la sntesis de nuevos materiales de
importancia tecnolgica son posibles mediante el uso del mtodo sol-gel. Por mucho
tiempo, la aplicacin de este procedimiento estuvo centrada casi exclusivamente en
los xidos inorgnicos1,2. Unas caractersticas importantes del proceso sol-gel, es
que usa precursores metalo-orgnicos, solventes orgnicos y procesos de bajas
temperaturas3. De esta manera la preparacin de xidos metlicos no requiere de
altas temperaturas. A partir de este mtodo de sntesis, se puede controlar el
tamao de las partculas del slido, se pueden obtener nanopartculas de xidos
metlicos, las cuales son importantes en muchas aplicaciones, como en catlisis y
en la conversin de energa solar. Las propiedades elctricas y pticas de los xidos
metlicos son muy dependientes del tamao de las partculas4.
El ZrO2 se ha usado en muchas aplicaciones, debido a sus caractersticas
estructurales y propiedades electrnicas; ya que presenta un alto punto de fusin y
baja conductividad trmica a altas temperaturas. Dopado con cationes, puede ser
conductor por iones; adems, como adquiere una estructura deficiente en oxgeno
se puede usar como un sensor de oxgeno, otra aplicacin, es en la fabricacin de
celdas de combustible5.

Sntesis de ZrO2
Se prepararon partculas xido de circonio6, ZrO2, adicionando 6.72 moles de
propxido de zirconio(IV) a una solucin acuosa acidificada con cido ntrico a pH=1,
usando 1.34 moles de agua desionizada. La adicin de propoxido de Zirconio(IV) a
la solucin acuosa, se hizo bajo atmsfera inerte y con agitacin. La mezcla de
reaccin se calienta a 85 C por 14 horas. Despus, el slido blanco que se obtiene
se separa por filtracin y se lava con agua destilada. Finalmente, se seca a 120 C
en aire por 2 h.
Las reacciones generales, la de hidrlisis seguida por la de condensacin se pueden
esquematizar de la siguiente manera:
H+
(RO)3 Zr-O-R + H2O ! (RO)3 Zr-O-H + R-OH
hidrlisis
2(RO) 3-Zr-O-H ! (RO) 3-Zr-O-Zr-(OR)3+ H2O

condensacin

Estas reacciones proceden hasta una extensin, en donde los grupos alcxidos,
C3H7O son separados del ion metlico, formando una red de ZrO, como se
muestra a continuacin:

Fig. 1. Posible estructura amorfa de ZrO2

Caracterizacin del ZrO2

El xido de circonio, ZrO2, preparado por el mtodo sol-gel, a partir de propxido de
circonio, Zr(C3H7O)4, se caracterizo por varios mtodos fsicos:
Espectrofotometra Infrarroja (FTIR)
El espectro de infrarrojo7,8 del ZrO2, preparado por la reaccin de hidrlisiscondensacin del Zr(C3H7O)4 y secado 120 C, se muestra en la Figura 2, la banda
ancha que aparece en 3386 cm1, corresponde a la vibracin stretching simtrica
s(OH), y la banda en 1533,94 cm-1 corresponde a la vibracin scissoring en el
plano, s(OH). Las bandas caractersticas de las vibraciones streching simtrica
s(OZrO) y asimtrica as(OZrO) de ZrO2 se presentan en la regin de 800-850 cm-1.
La seal ancha en 467,88 cm-1 corresponde a la vibracin bending asimtrica
(OZrO). La presencia de estas seales en el espectro de IR confirman que
el
slido preparado por el mtodo sol-gel es ZrO2 hidratado, ya que la seal en 3386
cm-1 ya no se presenta cuando el slido se trata trmicamente arriba de 300 C, y la
seal correspondiente a la vibracin scissoring en el plano, s(OH), se hace ms
pronunciada y ancha, lo que confirma la presencia de grupos ol, -OH en el slido.
La seal fina en 1383,97 cm-1 probablemente corresponde a una vibracin
caracterstica del grupo N-H debido a la formacin de puente de hidrogeno del
nitrgeno de cido ntrico, con el protn de agua o del grupo O-H, esto ocurre por la
presencia del cido ntrico absorbido en el ZrO2. Esta seal es menos intensa en el
espectro de IR de ZrO2 tratado trmicamente arriba de 300 C.

Fig. 2. Infrarrojo de ZrO2, secado a 120C por 2 h.

Difraccin de Rayos-X
Se obtuvieron patrones de difraccin de rayos-X, del ZrO2 amorfo y calcinado a 500
C por 24 h y a1000 C por 12 h. Estos patrones de difraccin se muestran en la
Figura 3, Figura 7 y Figura 8 y se obtuvieron usando el Difractometro marca
Siemens, modelo D-500 con radiaciones K de Cu. Las muestras fueron preparadas
por polvo de muestra compactado sobre un vidrio poroso. Los barridos fueron en
escala 2 entre 4 y 70 con intervalos de 0.03 y un tiempo de integracin de 0.3s
en cada punto.
En la Figura 1, se observa que el ZrO2 preparado por el mtodo so-gel a partir de
Zr(C3H7O)4, es amorfo.

Fig. 3. Patrn de Difraccin de rayos-X de polvos de ZrO2

Microscopia Electrnica de Barrido

La Figura 4 muestra la imagen de la superficie del slido obtenido a partir de la
reaccin de hidrlisis-condensacin del Zr(C3H7O)4 y secado a 120 C por 12 h. La
imagen se obtuvo en el Microscopio Electrnico de Barrido, marca JEAL, modelo

JSM-5900LV. Esta imagen muestra que el ZrO2 es amorfo formado por agregados
grandes

Fig. 4. Imagen de ZrO2 obtenida por microscopia electrnica de barrido

Usando Microespectrometra de Energa de Dispersin de Rayos-X caractersticos,
con un voltaje de aceleracin de 20 kV, en el modo de electrones retrodispersivos y
con un tiempo de captura de 60s; se obtuvo el patrn de rayos-X caracterstico
emitido por el slido, el cual se muestra en la Figura 5. En ste se observa, la
emisin de rayos-X correspondiente a slo dos elementos, O y Zr, lo que confirma
que el slido esta formado nicamente por estas dos especies, es decir que el slido
que se preparo por el mtodo sol-gel es ZrO2 puro.

Fig. 5. Rayos-X caracterstico de ZrO2 amorfo, por EDX

Tambin se determino la composicin qumica de ZrO2 calcinado a 1000C por 12 h

por EDX, usando 62 eV, los resultados son semicuantitativos. Estos son 66.23 %
para O y 33.77 % para Zr, lo cual da una relacin Zr:O de 1:1.96 (1:2), lo cual
indica que se la relacin estequiomtrica es consistente con la unidad formula de
ZrO2.
Anlisis Termogavimetrico
En la Figura 6 se muestra el grfico del anlisis termogavimtrico (TG) y el anlisis
trmico diferencial (DTA) del ZrO2, estos anlisis se obtuvieron con el equipo
Simultaneous Termal Analysh, marca NETZSCH, modelo STA 409 EP. Las
muestras fueron analizadas en aire, desde 20 a 1000 C y con calentamiento de 10
C/min.
La curva de TG muestra que el slido pierde propanol antes de 100 C, el cual es
un subproducto de la reaccin de hidrlisis, que esta fisisorbido en el slido amorfo.
Entre 200 y 300 C, el ZrO2 pierde molculas de agua quimisorbidas a las partculas
del slido, por enlace de hidrgeno. Arriba de 400C ocurre eliminacin irreversible
de molculas de agua formadas a partir de grupos hidrxidos adyacentes en la
superficie de las partculas9,4, formndose un grupo xido: H-OH-O H2O + O2-.
La curva de DTA, muestra una endoterma en 430C que corresponde a la
cristalizacin del slido amorfo.

Fig. 6. Anlisis Termogravimtrico (TG) y Anlisis Trmico Diferencial (DTA)

del ZrO2 amorfo.

Este cambio cristalino se corroboro, tratando trmicamente al ZrO2 amorfo a 500 C

por 24 h y obteniendo el patrn de difraccin de rayos-X de polvos, que se muestra
en la Figura 7. En el patrn de difraccin se observan que los picos no estn bien
definidos, por lo tanto no se puede determinar la fase cristalina; sto puede deberse
a dos factores, uno, que el slido calcinado consiste de una fase cristalina y de una
fase amorfa o dos, que el slido esta formado por microcristales y por lo tanto est
tcnica no es la adecuada para determinar la fase cristalina ni el tamao de
partcula.

Fig. 7. Patrn de Difraccin de rayos-X de polvos de ZrO2, tratado trmicamente

a 500C
Por lo anterior el ZrO2 amorfo se trato trmicamente a 1000 C por 12 h, Figura 8,
para obtener ZrO2 cristalino y de manera similar al ZrO2 calcinado a 500 C, su
patrn de difraccin muestra que el slido consiste de una mayor fase cristalina,
pero aun esta presente la fase amorfa. En este patrn de difraccin se observa el
pico principal asociado con la reflexin (011) de la fase tetragonal y la posicin de
otros picos parecen indicar que esta es la fase presente ms abundante10, para
confirmar esto se requiere de ms estudios.

Fig. 8. Patrn de Difraccin de rayos-X de polvos de ZrO2, calcinado a 1000C

por 12 h.

Caractersticas Termoluminiscentes
Una caracterstica fsica importante del ZrO2 amorfo, es su comportamiento
termouminiscente con radiacin UV e irradiacin de partculas beta de 90Sr/90Y. La
Figura 9, muestra la emisin de radiacin a las temperaturas de 161 y 287 C.

Fig. 9. Curva termoluminiscente de ZrO2 amorfo, irradiado con partculas beta de

90
Sr/90Y.

Conclusiones
Se prepar ZrO2 usando el mtodo de bajas temperaturas, sol-gel y el slido
obtenido es amorfo y su comportamiento trmico es caracterstico de xidos
metlicos preparados por est mtodo. El aspecto ms importante de este slido es
su comportamiento termoluminiscente, esta propiedad fsica la pierde cuando el
slido se trata trmicamente a altas temperaturas, probablemente debido a que se
obtiene una mezcla de fases cristalinas o esta presente algo de fase amorfa, lo que
requiere un tratamiento trmico a temperaturas ms altas para obtener ZrO2
cristalino y adems estabilizar alguna de las fases cristalinas que presente el xido,
estos estudios se realizaran posteriormente.

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