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2145

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ISSN 85-212-0084-5 l

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D 01111
788521 200840

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BENEDITO INCIO DA SILVEIRA


Doutor em Engenharia Qumica e
Professor de Cintica e Clculo de Reatores
do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Paran

CINTICA QUMICA
DAS
REAES HOMOGNEAS

Dedicado a
Felipe M. N. da Silveira
e
Alexei E. N. da Silveira
Minhas fontes de estmulo e inspirao

EDITORA EDGARD BLCHER

11

LTDA.


tt'

Prefcio

1996

Benedito Incio da Silveira

proibida a

reproduo tola! ou parcial


por quaisquer meios

sem autorizao escrita da editora

EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.


Fax: (011) 852-2707
Caixa Postal 5450
01061-970 S. Paulo SP Brasil
Impresso no Brasil

Printed in Brazil

^1 ,SDR
9^
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EDITORA AFILIADA

Os estudos tericos e experimentais da velocidade das reaes comearam h


mais de um sculo, quando em 1850 Ludwig Wilhelmy realizou os primeiros trabalhos sobre a hidrlise da sacarose por cidos.
Inicialmente as investigaes foram realizadas com reaes de velocidade moderada, pois com os mtodos de anlise qumica disponveis na poca no era possvel acompanhar as variaes das concentraes de reagentes e produtos de reaes rpidas.wlas as tcnicas experimentais evoluram, especialmente os mtodos fsicos de anlise, e atualmente possvel acompanhar as reaes rpidas em soluo
e em fase gasosa, as quais podem se completar em microsegundos.
O acompanhamento das variaes das concentraes dos diversos componentes
de um sistema reagente constitui um dos primeiros passos no estudo de uma reao, mas o conhecimento mais abrangente do comportamento termodinmico e cintico da mesma essencial para compreender sua importncia na cincia e na
tecnologia.
Este livro foi elaborado a partir de apontamentos de aulas sobre cintica qumica e clculo de reatores, ministradas j h alguns anos em curso de graduao em
engenharia qumica na Universidade Federal do Paran.
Sua finalidade principal servir como instrumento didtico a cursos de graduao, com o qual procurou-se fornecer subsdios aos estudantes para atingir um bom
entendimento das principais idias relacionadas cintica qumica, bem como um
guia aos principiantes no campo para se introduzirem e compreenderem artigos relacionados rea e textos mais avanados.
Como este livro dirigido a principiantes e alunos a nvel de graduao, assim
como outros autores de livros textos para este nivel, preocupou-se principalmente
com a clareza da apresentao dos conceitos e no se poupou espao para apresentar as dedues e solues das equaes relacionadas caracterizao matemtica
das reaes qumicas, a fim de tornar o texto autoexplicativo.
Tendo em vista a importncia do processo de contabilizao dos diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente, no captulo 1 abordamos conceitos bsicos relacionados estequiometria.
O conhecimento da composio de equilbrio de um sistema auxilia na identificao da reao ou reaes que podem estar ocorrendo no mesmo. Por outro. lado,
a partir de estudos do equilbrio, pode-se avaliar se a aproximao do mesmo vai
conduzir a mudanas no sistema com magnitudes suficientes para serem observadas. Estes tpicos so apresentados no captulo 2, no qual damos nfase aos conceitos que reforam os procedimentos necessrios para os clculos da composio
de equilbrio e como as variveis presso, temperatura e composio da mistura
reagente podem influenciar a mesma.

A cintica qumica est diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo qumico de uma reao, obteno de dados cinticos experimentais, correlgo destes dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas.
No captulo 3 so apresentados conceitos e definies de diversos termos utilizados pelos profissionais da rea e so propostas equaes qumicas simples com
as equaes cinticas apropriadas. Estas equaes so resolvidas, a fim de se chegar s expresses que r relacionam os parmetros cinticos e permitam avali-los
matemtica ou graficamente.
No captulo 4 so apresentadas algumas formas de obter dados experimentais dc
reaes qumicas, bem como as tcnicas utilizadas para tratar analtica ou grficamente tais dados, para se chegar funo da velocidade de reao e conseqentemente avaliar os parmetros cinticos, constante especfica e ordem da reao.
Nem sempre possvel trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reaes simples, as quais podem ser representadas por uma nica equao estequiomtrica e conseqentemente por uma nica equao cintica.
Em muitos casos, encontram-se as reaes mltiplas, as quais precisam dc mais
de uma equao estequiomtrica e mais de unia equao cintica para sua descrio.
No captulo 5 so abordadas as relaes matemticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reaes em srie, paralelo, srie-paralelo e
complexas, bem como as tcnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parmetros cinticos para estas reaes a partir de dados experimentais.
Com a finalidade de melhorar a capacidade do estudante em reproduzir o que
aprendeu, bem como estimul-lo prtica da cintica qumica, no final dc cada
captulo so apresentados problemas de diversos tipos e no final do livro esto
apresentadas as solues destes problemas.
Curitiba, 05 de junho dc 1995.
Benedito Incio da Silveira

Contedo
PREFCIO
1 ESTEQUIOMETRIA
1.0 INTRODUO
1.1 CONCEITOS BSICOS DE ESTEQUIOMETRIA
1.1.1 Frmula e Equao Qumicas
1.1.2 Coeficiente e Nmero Estequiomtricos
1.1.3 Grau de Avano da Reao
1.1.4 Converso Fracional (X) e Reagente Limitativo
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
2 TERMODINMICA DAS REAES QUMICAS
2.0 INTRODUO
2.1 SISTEMA - DEFINIO E CARACTERIZAO
2.2 CRITRIOS PARA O EQUILBRIO QUMICO
2.3 EFEITOS TRMICOS ASSOCIADOS S REAES QUMICAS
2.3.1 Calor Padro de Reao
2.3.2 Influncia da Temperatura sobre o Calor Padro de Reao
2.3.3 Influncia da Presso sobre o Calor Padro de Reao
2.4 CONSTANTE DE EQUILBRIO
2.4.1 Influncia da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio
2.5 DETERMINAO DA COMPOSIO DE EQULBRIO
2.5.1 Sistemas Gasosos
2.5.2 Influncia da Adio de Inertes sobre a Composio de Equilbrio
2.5.3 Influncia da Variao da Presso Total sobre a Composio
de Equilbrio
2.5.4 Sistemas Lquidos ....:
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

3 CINTICA QUMICA
3.0 INTRODUO
3.1 TERMOS RELACIONADOS CINTICA QUMICA
3.1.1 Mecanismo
3.1.2 Molecularidade
3.1.3 Ordem de Reao
3.1.4 Reaes Simples e Mltiplas
No-Elementares
3.1._

e
VI

1
1
1
2
3
5
7
8

9
9
10
12
12
14
16
- 16
18
19
20
20
21
21
23
24

25
26
26
26
27
28
29
VII


:. 5 3

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3.2 CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS


3.3 VELOCIDADE DE REAO
3.4 REPRESENTAO EMPRICA DA VELOCIDADE DE REAO
3.5 CONSTANTE ESPECFICA DE VELOCIDADE DE REAO
3.6 CARACTERIZAO MATEMTICA DE SISTEMAS COM REAES
SIMPLES
g
3.6.1 Sistemas a 'Volume Constante
3.6.1.1 Reaes de Ordem Zero
3.6.1.2 Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
3.6.1.3 Reaes Irreversveis de Segunda Ordem
3.6.1.4 Reaes Irreversveis de Terceira Ordem
3.6.1.5 Reaes Irreversveis de Ordem Genrica n
3.6.2 Sistemas a Volume Varivel
3.6.2.1 Reaes de Ordena Zero
3.6.2.2 Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
3.6.2.3 Reaes Irreversveis de Segunda Ordem
3.6.2.4 Reaes Irres,versveis de Ordem Genrica n
3.6.3 Reaes Reversveis de Primeira Ordem a Volume Constante
3.6.4 Reaes Reversveis de Segunda Ordem a Volume Constante
3.6.5 Reaes Reversveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem
Reversa
:
3.6.6 Reaes Reversveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem
Reversa
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
4 OBTENO E INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS
EXPERIMENTAIS
4.0 INTRODUO
4.1 OBTENO DE DADOS CINTICOS EXPERIMENTAIS
4.2 INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS EXPERIMENTAIS
4.2.1 Mtodo Integral
4.2.2 Mtodo Diferencial
4.2.2.1 Diferenciao Grfica de Dados Experimentais
4.2.3 Mtodo das Velocidades Iniciais
4.2.4 Mtodo das Meias-Vidas
4.2.5 Mtodo de Guggenheim para Reaes de Primeira Ordem
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
5 REAES MLTIPLAS
5.0 INTRODUO
5.1 REAES EM SRIE IRREVERSVEIS
5.1.1 Caracterizao Matemtica de Reaes em Srie de Primeira Ordem
com um Produto Intermedirio
VIII

30
30
36
38
41
41
41
42
44
48
53
53
54
54
55
57
57
61
63
65
66
69

5.1.2 Caracterizao Matemtica de Reaes em Srie de Primeira Ordem


com dois Produtos Intermedirios
5.1.3 Tcnicas para Interpretar Dados Cinticos na Presena de Reaes
em Srie
5.2 REAES PARALELAS
5.2.1 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas onde um nico
Reagente Produz dois Produtos
5.2.2 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralela onde dois
Reagentes Produzem o mesmo Produto
5.2.3 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas Competitivas de
Pseudo-Primeira Ordem
5.2.4 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas Irreversveis
de Ordem Superior
5.2.5 Tcnicas para Interpretar dados Cinticos de Reaes Paralelas
5.2.6 Reaes Paralelas de Ordens Desconhecidas
5.3 REAES MISTAS SRIE-PARALELAS
5.4 Reaes No-Elementares
5.4.1 Princpio do Estado Estacionrio
5.4.2 Reao do Brometo de Hidrognio
5.4.3 Reaes Enzimticas
PROBLEMAS.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

99
101
102
103
104
104
106
108
109
111
115
116
118
120
125
127

SOLUO DOS PROBLEMAS

128

NDICE

170

70
70
74
75
79
81
84
85
87
88
94

95
95
95

IX

Estequiometria

1
1.0 INTRODUO
Antes de entrar na discusso das condies que afetam as velocidades de uma
reao qumica e nos clculos relacionados s mesmas, necessrio contabilizar os
diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente. Este processo de
contabilizao envolve o conhecimento correto da equao cstcquiomtrica da reao, a partir da qual pode-se realizar balanos materiais globais sobre os componentes individuais do sistema.
A estequiometria relaciona os componentes de uma reao qumica e a proporo entre os reagentes e produtos durante a mesma. As relaes mssicas ou volumtricas em conjunto com as unidades bsicas utilizadas para traduzir as variaes
de massa e de composio so codsideradas como princpios de estequiometria.
Tais relaes mssicas permitem obter a equao estequiomtrica correta da reao.
Urna vez obtida a quao estequiomtrica da reao, pode-se acompanhar a
velocidade de transformao de um dado componente, acompanhando-se a variao
das grandezas caractersticas com as variveis intensivas de operao. Para.uma
reao estequiometricamente definida, acompanha-se somente a variao da grandeza relativa a um nico componente da mistura reagente; os demais componentes
esto relacionados pela estequiometria da reao.
Neste captulo so apresentados os assuntos frmula e equao qumicas, coeficiente e nmero estequiomtricos, grau de avano da reao e converso fracionai.
O entendimento destas variveis de fundamental importncia para entender o estudo da cintica qumica.

1.1 CONCEITOS BSICOS DE ESTEQUIOMETRIA


1.1.1 Frmula e Equao Qumicas
Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reaes qumicas, o primeiro
passo conhecer as frmulas qumicas dos diversos componentes do sistema. As
frmulas qumicas representam a composio relativa dos compostos qumicos.
Por exemplo, o sal de cozinha, substncia pura que no aparece em molculas
distintas, representado pela frmula NaCl, a qual tem um significado emprico.
Para as substncias constitudas de molculas distintas, suas frmulas descrevem o
1
rae{.J^

t`^: . .,

v.

3.

rf

T,

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Estequiometria

nmero relativo dos tomos constituintes e o nmero total de tomos na molcula.


Por exemplo, o lcool etlico C2 H5 OH, o benzeno C6 H6, o acetileno C2 H2.
As frmulas qumicas so obtidas a partir de anlises qualitativa e quantitativa
dos elementos.
Uma vez conhecidas as frmulas qumicas dos diversos componentes do sistema reagente, realiza-se uma descrio abreviada da transformao qumica que
ocorre no sistema, a qual denomina-se de equao qumica. As substncias do lado
esquerdo da equao so denominadas de reagentes e as do lado direito de produtos. Por exemplo, a transformao ou reao qumica que ocorre quando coloca-se
em contato o dixido de mangans e o cido clordrico para produzir cloreto manganoso, gua e cloro pode ser representada pela seguinte equao:
Mn02 + HC1 ----> MnCh + H20+ Cl,

(1.1.1)

so definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reao e negativas para os reagentes. Para espcies que no so produzidas nem consumidas durante urna reao, os nmeros estequiomtricos so tomados como sendo zero. Assim, quando comparados com a eq. (1.1.3) resultam em:
vA = a ;

vB =

b ;

vL

= 1;

vM =

Por exemplo, na fabricao de cloro, o cido clordrico oxidado com oxignio


de acordo com a seguinte equao estequiomtrica:
4 HCI (g) + 02

<---->

2 H2O + 2 C12

1.1.2 Coeficiente e Nmero Estequiomtricos


Uma reao qumica pode ser genericamente representada pela seguinte equao estequiomtrica:
aA+bB+... <--- IL+mM+...

(1.1.3)

onde a, b, 1 c m so denominados coeficientes estequiomtricos das espcies qumicas A, B, L e M, respectivamente.


Pode-se definir um coeficiente estequiomtrico generalizado v; , reescrevendo a
reao acima da seguinte maneira:
0=vA A+vB B+... +vLL+vMM+;..

(1.1.4)

onde VA, vB , VL e vM so denominados nmeros estequiomtricos_e_cn numeri_


camente iguais aos coeficientes estequiomtrcos correspondentes. Estes nmeros
2

02

(1.1.6)

Como a forma mais convencional de representar uma reao qumica aquela


da eq. (1.1.5), seguindo a conveno adotada para v; , tem-se:
vHCI

ela expressar que o nmero de um dado tipo dc tomo precisa ser o mesmo dos
dois lados da equao.
A equao qumica balanceada ou equao estequiomtrica a expresso da lei
da conservao da massa. Assim sendo, a equao qumica tem significado qualitativo e quantitativo, isto , indica no s as substncias que esto reagindo e sendo
produzidas, mas tambm indica a quantidade dessas substncias.
Para a eq.(1.1.2), pode-se dizer que 86,93g de MnO2 reagem com 145,84g de
HCI para formar 125,84g de MnCh , 36,02g de 1-1 2 O c 70,91g de Ch. Dispondo-se
destas informaes, pode-se calcular a relao de peso para qualquer peso dado de
qualquer substncia envolvida na reao.

(1.1.5)

ou de acordo com a generalizao apresentada na eq. (1.1.4), como:


0 = 2H2O + 2Clz 4HCI(g)

Entretanto, do modo como est escrita, esta equao pouco faz alm de registrar a reao e as frmulas apropriadas de cada substncia. Mas se ela for balanceada, como:
MnO2 + 4HC1
--> MnCh + 2H2 O + C12
(1.1.2)

=4;

vo2 =

1 ; v fl,o

2 ; vci, = 2

1.1.3 Grau de Avano da Reao


No importa a forma de representar uma reao qumica, isto pode ser urna
questo de convenincia ocasional. O ponto mais importante que, quando unia
reao avana, as modificaes que ocorrem nos nmeros de mols das espcies
presentes esto diretamente relacionadas aos nmeros estequiomtricos, para o
exemplo dado na eq. (1.1.5), tem-se:
A noz

voe

A nxcl

vHCI

-1
-4 .4

ou Ano,

= 4 A nHcl

Isto quer dizer que a variao do nmero de mols de oxignio est para a variao do nmero de mols de cido clordrico, assim como o nmero vo, est para
vHCI , ou seja, a cada mol de oxignio consumido, tambm so consumidos 0,25
mols de cido clordrico.
Deve ser observado que An; significa a quantidade final menos a inicial. De
maneira anloga, pode-se escrever:
A nci,
A n Hcl

V Cl 2

_ +

VH Cf

2 =_1
4

1
ou 4 nci, =
2

nllcl

Ento, se em dadas condies so consumidos 2,0 mols de cido clordrico,


ter-se-:
nitcl ( inicial) nHcl ( final) = 2,0
ou
A nHc, = 2,0
3

Estequiometria

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

conseqentemente,
Anel, = (1/2)(2,0) = 1,0
Isto o mesmo que dizer que se a cada 4 mols de cido clordrico consumidos,
so formados 2 mols de cloro, ento para 2,0 mols consumidos ser formado 1,0
moi de cloro.
t
Aplicando este raciocnio a uma quantidade infinitesimal de modificao na
reao genrica (1.1.4), pode-se escrever:
dnB
dnA

VB
VA

ou

dnB
vB

d nL
'dnA

vL
VA

ou

dnL
vL

dnM
d nA

VM

VA

=.

V:,

dnA

O = vl ,l

vA

dnM
vM

ou

dnA

Ela mede o prgresso da reao e n,o est amarrada a nenhuma espcie qumica
em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas so aquelas propriedades que independem da quantidade de matria, como presso, temperatura, volume especfico, densidade, etc.. J aquelas propriedades que dependem da extenso
ou tamanho do sistema so denominadas de extensivas, como o volume, energia
interna, etc..
_
Quando duas ou mais reaes independentes ocorrem simultaneamente, urna
coordenada de reao fica associada a cada reao j. Os nmeros estequiomtricos das espcies i so caracterizados para cada espcie c para cada reao como
N e j = 1,2, ..., r, com N sendo o nmero de espcies e r o
vi,i , onde i = 1, 2,
nmero de reaes.
Para este caso as equaes estequiomtricas genricas, semelhantes eq.
(1.1.4), podem ser representadas como:

dnA

(1.1.7)

VA

AI

V2 ,1 A2 + v3 , 1 A3 +

= V1 , 2 AI + V2 .2 A2

O = v 1,3 AI

+ v3,2 A3

v 2,3 A2 +

X 3,3 A3 +

etc....

(1.1.11)

Pela comparao destas equaes, obtm-se:


dnA
VA

dnB
VB

ou

dni,

dnm
vnl

VI.

(1.1.8)

Cada um dos termos desta equao est relacionado com uma certa alterao do
sistema reacional; corno so todos iguais, ento sero identificados como uma nica varivel definida arbitrariamente para representar o grau de avano da reao,
ou seja:

fl

^, vi,i A;

(j= 1,2,

(1.1.12)

r)

i=l
Para este caso, uma equao geral anloga equao (1.1.10), pode ser apresentada na seguinte fonna:
r

dnA

dnB

VA

VB

....

dnL
vL

dn,^l _
vm

=d

(1.1.13)

N)

i=l

A relao geral entre urna modificao infinitesimal dn; no nmero de mols de


urna espcie i e d pode ento ser apresentada como:
d n1 = v; d

(i = 1,2,

dn; =

(1.1.9)

(1.1.10)

1.1.4 Converso Fracionai (X) e Reagente Limitativo


Enquanto o grau de avano urna medida de composio extensiva, a converso fracional uma medida intensiva do progresso da reao, isto , independc da
massa do sistema e est relacionada somente extenso da reao.
A converso fracional de um dado reagente A, presente cm um sistema fechado
no qual est ocorrendo urna nica reao, definida por:

Nesta equao, quando a unidade de v; for moi, ser adimensional c vice-versa, a escolha arbitrria.
Esta nova varivel denominada grau de avano, grau de reao, medida de
reao ou coordenada de progresso, caracteriza a medida ou o grau em que urna
dada reao ocorreu.
O grau de avano urna varivel extensiva que depende do tempo e conseqentemente- proporcional variao da massa do sistema que est sendo estudados=onde nAoe
4

XA =

nA ,

nAo nA
nAo

(1.1.14)

1 nA
nAo

representam os nmeros de mols inicial e final de

A,

respectivamente.
5

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Estequiometria

Os valores da converso fracionai recaem entre zero e um eneste trabalho__sempre gue for utilizado X^sc referir ao reagente limitativo definido_ _ a seguir. Nos
processos cm que se verificam duas ou mais reaes sucessivas dos mesmos materiais, a converso de cada etapa pode ser expressa separadamente.
Na maioria das reaes qumicas que ocorrem nos processos industriais as
quantidades de reagentes no esto nas propores indicadas pelas equaes estequiomtricas da reao. Entretlanto, freqentemente conveniente que alguns dos
reagentes estejam presentes em excesso em relao s quantidades teoricamente
necessrias, nestas condies os produtos contero alguns dos reagentes no combinados. As quantidades de produtos que se pretende obter so calculadas com base
na quantidade de um reagente limitativo, isto , com base naquele reagente que no
est em excesso em relao quela quantidade necessria para combinar com qualquer dos outros. Assim, excesso de um reagente pode ser definido como sendo a
relao percentual entre o excesso e a quantidade teoricamente determinada pela
equao estequiomtrica para combinar com o reagente limitativo.
Mesmo com alguns reagentes em excesso muitas reaes de nvel industrial no
se re-lizam at ao ponto de esgotarem totalmente -o reagente limitativo. Esta converso parcial pode ser devido ao estabelecimento dc um estado dc equilbrio qumico entre as massas reagentes, ou devido falta de tempo para que as reaes se
completem, que o caso. de reaes com velocidades muito baixas.
Se o avano da reao no for limitado por restries de equilbrio tem^odinmico, o reagente limitativo determinar o valor mximo possvel que o avano da
reao poder atingir, isto , mx .
possvel relacionar o grau de avano de uma reao converso fracional
resolvendo simultaneamente as equaes (1.1.10) c (1.1.14), como segue:
nA
J d nA = VA J d
0
nAo
nA
=_

nAo + vA
nAo XA
VA

nA = nAo + vA

nAo

(XA = 1 )

PROBLEMAS
1.1. Acetileno pode ser convertido a acctaldedo pela seguinte reao:
CH = CH + H2O ----> CH3 CHO
Se 5 kg de acetileno e 12 kg de gua forem mistu rados,
a) Qual ser o reagente limitativo?
b) Qual ser a porcentagem de excesso do outro reagente?
1.2. Se 5 kg de metanol e 2 kg de amnia reagem para formar monometilamina,
pela reao:
CH3 OH + NH3
> CE13 NH2 + 1-12 O
a) Qual o reagente limitativo?
b) Qual a porcentagem de excesso do outro reagente?
e) Responda os tens a) e b) quando dimetilamina formada pela reao:

nAo (1 XA )

mx =

pequenas do reagente limitativo permanece no sistema. As reaes onde ocorrem


estas situaes, isto , onde os valores de x e nx se aproximara, so lassificadas de irreversveis. Quando o grau de avano dc equilbrio difere de mneira sensvel do valor de mx , a reao classificada de reversvel.
Do ponto de vista termodinmico, todas as reaes so reversveis, mas freqentemente conveniente desprezar pequenos graus dc reversibilidades e consider-las como irreversveis, nestes casos no h qualquer. prejuzo e os resultados so
muito bons.
As reaes lentas, por outro lado, somente atingiro o equilbrio em tempos
grandes demais para poderem ser consideradas compatveis com a boa prtica industrial.

(1.1.15)

2CH3 OH + NH3

> ( CH3 )2 NH + 2H2 O

V.

1.3. A reao de saponificao entre a soda custica e o estearato de glicerilo


(triestearina) pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:

conseqentemente,
XA =

(1.1.16)
jmx

Geralmente, as reaes rpidas tm seu avano limitado pela posio do equilbrio qumico, ento tem-se um grau de avano de equilbrio , que ser menor do
que Smx . Em muitos casos os valores destas duas variveis se aproximam e quando
isto ocorre, o equilbrio favorece a formao de produto e quantidades extremamente
6

3 Na OH (aq.) + (C, 7 H33 COO )3 C3 H5 ---> 3

C17

H35 COONa + C3 H5 (OH )3

Partindo-se de uma mistura constituda de 10 moi/1 de soda custica e 2 mol/l


de estearato, pergunta-se qual ser a composio desta mistura, quando houver-. -a) Uma converso de 25% em termos de soda custica.
7

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

b) ljma converso de 80% em termos de este ina.


c) URxt converso de 90% em termos de soda custica.
1.4. Uma mistura gasosa constituda de 1 moi de um dado reagente A, 1 moi de um
dado reagente B e 2 mols de inertes, passa atravs de uni reator, no qual ocorre a
reao_A + B ^ C. Desenvolva as expresses que relacionam as fraes molares
de cada componente ao grpu de avano dd reao.

Termodinmica das Reaes


Qumicas

1.5. Em um sistema reagente gasoso ocorrem as seguintes reaes paralelas:


2A+B <

- 3C+2D

(1)

A+3B <

2E+3D

(2)

Desenvolva as expresses que relacionam as fraes molares de cada componente aos graus dc,avano das reaes, considerando que 5 mols de A e 2 mols de
B estejam presentes inicialmente no sistema.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part 1: Material and Energy Balances, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
2. E. V. Thompson & W. H. Ceckler, Introduction to Chemical Engineering,
McGraw-Hill Bo. Co., 1981.

2.0 INTRODUO
A termodinmica a cincia que trata das transformaes de energia de quaisquer espcies, umas nas outras. Entre os problemas mais importantes tratados pela
termodinmica das reaes qumicas esto a determinao do calor e do trabalho
envolvidos nos processos qumicos, a determinao das condies de equilbrio das
reaes qumicas e a determinao das transferncias de espcies qumicas entre
fases diferentes.
A composio qumica de um sistema varia continuamente com o tempo, mas
se este sistema estiver em equilbrio termodinmico, pode-se dizer que no h qualquer mudana resultante ou lquida com o tempo.
A termodinmica est interessada somente nos estados inicial e final dc um
processo. O mecanismo pelo qual o sistema segue para ser convertido de um estado
a outro e o tempo necessrio para esta transformao no interessa tcnuodinmica. O mais importante o estado de equilbrio, sendo por isto uma ferramenta
indispensvel para o estudo das condies de equilbrio de um sistema. A partir da
termodinmica qumica obtm-se os efeitos-trmicos que acompanham as reaes,
a composio de equilbrio em tenros de converso c distribruio de produtos e'
as condies de operao mais adequadas para uma composio desejada.
Ao estudar as reaes qumicas, normalmente necessrio envolver-se com sistemas que no se encontram em equilbrio. Entretanto, por duas razes interessante conhecer a composio de equilbrio, quando o mesmo for atingido. A primeira que o conhecimento da composio de equilbrio auxilia na identificao
da reao ou reaes que podem estar ocorrendo no sistema. A segunda razo
que a partir deste estudo pode-se avaliar se a aproximao do equilbrio vai conduzir a mudanas no sistema com grandezas suficientes para serem observadas.
Neste captulo, daremos nfase aos conceitos que reforam os procedimentos
necessrios para os clculos da composio de equilbrio e como as variveis presso, temperatura e composio da mistura reagente podem influenciar a mesma.

2.1 SISTEMA - DEFINIO E CARACTERIZAO

Um sistema termodinmico consiste de qualquer elemento de espao ou matria


especificamente selecionada para estudo e vizinhana pode ser pensada como a
9

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

poro restante do universo. A fronteira ou limite de um sistema, real ou imaginria, separa-o da vizinhana.
Sistema fechado aquele ao qual no permitido trocas de massa com a vizinhana, enquanto que aquele que realiza tais trocas chamado dc sistema aberto.
Um sistema fechado que no troca energia com a vizinhana quer na forma de
calor quer na forma de trabalho chamado de sistema isolado.
A condio na qual umtdado sistema existe em qualquer tempo cm particular
denominado de estado, assim em dado estado um sistema possuir um nico grupo
de propriedades, tais como presso, temperatura e densidade. Uma mudana no estado de um sistema que conduz a alguma interao com a vizinhana, sempre resulta na mudana de pelo menos uma das propriedades utilizadas para descrev-lo.
Um sistema pode consistir de uma ou mais fases, sendo fase definida como o
estado completamente uniforme e homogneo de matria (fase em equilbrio).
A caracterizao de um sistema pode ser pensada do ponto de vista microscpico e macroscpico. Urna descrio microscpica consideraria os tomos e molculas que compem o sistema e seria necessrio especificar suas massas, posies,
velocidades e interaes individuais. Quando o nmero de partculas suficientemente grande, procedimentos estatsticos podem ser utilizados para este fim.
Urna descrio macroscpica consideraria as interaes acumuladas do todo
com a vizinhana. Para caracterizar o sistema desta forma seriam utilizadas propriedades como presso, temperatura e densidade. Deve-se fazer a distino entre
sistema e processo, pois enquanto sistema refere-se a uma substncia ou grupo de
substncias, processo constitui as modificaes verificadas dentro do sistema.

2.2 CRITRIOS PARA O EQUILBRIO QUMICO


Em um sistema no reagente, o critrio de equilbrio estabelece que no dever
haver variao na temperatura, presso e na energia livre total de Gibbs G' (ou
equivalentemente no potencial qumico ou fugacidade) de um ponto para outro no
interior do sistema. Isto equivalente a dizer que:
(d G`

)P,T

(2.2.1)

=0

Se este sistema no estiver em equilbrio, enquanto a energia livre estiver diminuindo, urna reao estar ocorrendo espontaneamente no sistema, isto , sem
quaisquer trocas dc energia com a vizinhana. Esta espontaneidade cessar quando
a energia livre atingir um valor mnimo. A partir deste ponto a reao no ser
mais espontnea e para continuar ocorrendo consumir trabalho, ou no sentido inverso produzir trabalho sobre a vizinhana.
As diversas situaes podem ser indicadas num grfico dc G' em funo do
grau de avano da reao , como est apresentado na fig. 02.
Consumo de
trabalho

Produo de
trabalho
Gt

(Gt )P,T

No consumido
nem produzido
trabalho

Ee
Figura 02 Energia livre total de Gibbs em funo do grau de avano da reao.
A partir dos comentrios apresentados e da fig. 02, pode-se concluir que quando G' atinge um valor mnimo, o sistema fica sujeito a uma condio de equilbrio.
A partir da curva pode-se ver claramente que em seu ponto de mnimo, tem-se
(dG' ) P , T = 0 .
Neste ponto, o critrio de equilbrio satisfeito e o grau dc avano assume o
valor de equilbrio ( e ).
A finalidade principal utilizar o critrio -cie equilbrio para calcular os valores
de e do sistema e conseqentemente a composio do mesmo. Assim sendo, este
critrio de equilbrio ser expresso de uma maneira conveniente, como segue:
A energia livre total de Gibbs (G ' ) de um sistema monofsico e multicomposto
pode ser escrita por:
N

i dn;

dG' = S ' dT + V' dP +

(2.2.2)

i=1

Nos sistemas onde ocorrem reaes qumicas, critrios semelhantes podem ser
desenvolvidos. Para tanto, vamos considerar o que ocorre com a energia livre total
de Gibbs (G' ) de uma mistura reagente, quando a mesma passa atravs de um
reator de fluxo, operando a presso e temperatu ra constantes, como est apresentado na fig. 01.
Mistura
Reagente

Reator

Produto
da
Reao

Figura 01 Representao esquemtica de um reator qumico.


10

onde S, V e ; so a entropia, volume e potencial qumico, respectivamente. O


ndice superior (' ) refere-se a todo o sistema, isto , total.
Tendo em vista a relao apresentada na eq. (1.1.10) c que a equao diferencial acima exata, podemos escrever:
N

(vigi)

(2.2.3)

i=1
11

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Nesta equao, a grandeza v; W representa a variao da energia livre total


de Gibbs com o avano da reao, a qual de acordo com o que foi apresentado
acima, no equilbrio igual a zero.
A partir deste resultado, o critrio para o equilbrio qumico fica estabelecido
como:
N-

Vigi

=0

(2.2.4)

i=l
Esta expresso refere-se a um sistema no qual ocorre uma nica reao, entretanto se duas ou mais reaes qumicas ocorrerem simultaneamente, um critrio
geral de equilbrio deve ser utilizado.
Para um caso assim, se r reaes ocorrerem no sistema ao mesmo tempo, um
equilbrio ser estabelecido com relao a cada uma destas reaes c a eq. (2.2.4)
dever ser escrita como:
N

=0

(j=1,2,3,...,r)

(2.2.5)

2.3 EFEITOS TRMICOS ASSOCIADOS


S REAES QUMICAS

Antes de utilizar os critrios de equilbrio para calcular a composio de um


sistema reagente em equilbrio, necessrio discutir os efeitos trmicos associados
s reaes qumicas.
As reaes qumicas geralmente so acompanhadas de absoro ou liberao de
energia, as quais se devem s diferenas de estruturas moleculares entre reagentes
e produtos. Estes efeitos energticos podem ser expressos em termos da variao
da energia livre de Gibbs e da entalpia do sistema.
As variaes entlpicas observadas em uma reao qumica so indispensveis
para qualquer anlise do sistema reagente em termos da primeira lei da termodinmica. Alm disto, so teispara avaliar os efeitos da temperatura sobre a constante
de equilbrio da reao e conseqentemente sobre o rendimento da mesma.
A energia livre de Gibbs til para a avaliar se h ou no uni equilbrio qumico no sistema reagente e tambm para determinar como as variaes nas variveis
do processo podem influenciar o rendimento da reao.
2.3.1 Calor Padro de Reao
Existe um grande nmero de reaes qumicas possveis e cada qual pode ser
efetuada de muitas maneiras diferentes. A cada reao realizada de unia forma particular corresponde a um determinado efeito trmico. Seria unia tarefa quase impossvel compilar todos os efeitos trmicos possveis resultantes das reaes qumicas. Devido a isto, conveniente recorrer a mtodos para calcular o efeito trmico
de qualquer reao a partir de dados padronizados.
12

Para simplificar o desenvolvimento deraciocnio, vamos considerar a seguinte


reao:
aA

> rR + sS

(2.3.1)

A quantidade total de calor envolvida numa reao como esta, depende no s


d- natureza qumica de cada substncia reagente c produto, mas tambm de seus
estados fsicos.
Para se ter uma base coerente e apropriada ao tratamento dos efeitos trmicos
reacionais, pode-se dizer que o calor envolvido nesta reao a uma dada temperatura T, o calor trocado pelo sistema reagente com a vizinhana quando a mols do
reagente A so consumidos para formar r mols de R e s mols de S como produtos,
supondo que o sistema esteja na mesma presso e temperatura antes e depois da
reao.
O balano de energia global no sistema onde ocorre a reao nas condies
apontadas se reduz a Q = AH, isto , o calor liberado ou absorvido pelo sistema
igual a variao entlpica do mesmo.
Para organizar os dados termoqumicos necessrio definir um calor padro de
reao como sendo a diferena entre as entalpias dos produtos nos seus estados
padres e as entalpias dos reagentes tambm nos seus estados padres, todos na
mesma temperatura. Este calor padro pode ser considerado como uma propriedade
caracterstica da reao, a partir do qual pode-se calcular os calores de reao em
outras condies.
Dentro desta limitao, s questo de convenincia a escolha do estado padro para um dado reagente ou produto.
Felizmente, apenas alguns estados padres tm a convenincia bastante grande
para serem utilizados de maneira generalizada, so eles:
Para os gases, o estado padro o gs puro com fugacidade igual a
unidade, para um gs ideal a fugacidade ser igual a unidade na
presso de 1 atm, o que vlido para a maioria dos gases reais.Para
os lquidos e slidos, os estados padres so lquido puro e slido
puro, respectivamente, a 1 atm em suas formas mais estveis. .
Os valores das funes termodinmicas no estado padro so designados pelo
ndice superior ( ).
Os calores padres de qualquer reao qumica podem ser calculados a partir
do.s_onh.e imen Ldos..calorespdres de formaodos diversos componentes da
reao. O calor deformao de um composto qumico representa o caso especial
do calor padro de reao, onde os reagentes so os elementos necessrios,_e o
composto em questo o nico produto formado. Os valores destes calores de
formao so sempre expressos com referncia a unia nica temperatura, a qual por
convenincia 25 C ou 298 K.
Utilizando-se os dados compilados destes calores de formao em tabelas,
pode-se calcular o calor padro de uma reao a partir da seguinte expresso:
13

....:r^.

...+Mdw 1.JM1V4.::....:...

:.N,/.:. e..t, d6,..;,. ` 1. 1

...

n.

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

easo =[

Termodinmica das reaes qumicas

A H produto;

A H Peageutes]

(2.3.2)

ou seja, o calor padro de uma reao qumica igual soma dos calores padres de
formao dos produtos menos a sorna dos calores padres dc formao dos reagentes.
Como somente poucas reaes de formao podem ser realmente efetuadas,
muitos calores padres det formao tm Sido obtidos a partir dos calores padres
de combusto, ou seja, do calor liberado quando um elemento ou um composto
qumico reage com o oxignio para formar produtos dc combusto. Na literatura
indicada podem ser encontradas extensas tabelas com valores dos calores padres
de formao ou combusto.
2.3.2 Influncia da Temperatura sobre o Calor Padro de Reao
O calor de reao depende da temperatura na qual a reao ocorre e os calores
padres de reao calculados de acordo com a eq. (2.3.2), onde todos os reagentes
foram admitidos, inicialmente, a uma dada temperatura e todos os produtos, no
final, a esta mesma temperatura, so condies raramente satisfeitas em reaes
industriais. Em processos industriais, os diversos reagentes podem ser admitidos no
reator em diferentes temperaturas, assim como os diferentes produtos obtidos tambm podem sair, cada um deles, em temperaturas diferentes.
Os efeitos trmicos de tais reaes podem ser calculados a partir dos calores
padres de reao e de propriedades termofsicas.
Para exemplo, suponhamos que seja necessrio avaliar o calor de reao numa
temperatura T, cujo valor esteja acima de uma temperatura de referncia To , na
qual conhece-se o calor padro de reao A H . A transformao realizada pela reao na temperatura T pode ser esquematizada atravs de trs etapas, quais sejam:
a) Os reagentes so resfriados da temperatura T at To . A variao entlpica de
todos reagentes nos estados padres A H ;t durante este processo de resfriamento
calculado por:
/

AHR

To

=
reagentes

f CPdT

14

AHT = AHR + AHT o + AHP


(2.3.5)
Expressando as capacidades calorficas de produtos e reagentes (C ) em funo da temperatura, pela equao genrica:
C; = a + PT + y T2
(2.3.6)
onde a, (3 e y so constantes que dependem do componente considerado, pode-se
desenvolver uma expresso analtica para o calor padro de reao em funo da
temperatura, combinando-se a eq. (2.3.6) com as eqs. (2.3.3) e (2.3.4) e combinando-se o resultado com a eq. (2.3.5), como segue:
T

AHT = AH298

produtos

nJ (a+{3T+yT ' )dT


298

+ 3T + yT 2 )dT
reagentes

= AH98

298
[naT+T
2 +T 3
13-

produtos
[naT+T2+T 3

reagentes

1T =
)293

A
\ produtos

+ F
L

n
produtos

n a 1 n a jT
reagentes

1T Ir

2
reagentes

j 298

T
n

produtos

T ,

/
=

onde n representa o nmero de mols e C a , a capacidade calorfica dos produtos.


A soma dos resultados das trs etapas, representa o calor padro de reao na
temperatura T, ou seja, A H
cuja expresso :

(2.3.3)

onde n representa o nmero de mols e C; , a capacidade calorfica dos reagentes.


b) A reao ocorre isotermicamente To para dar os produtos nos seus respectivos estados padres. A variao entlpica nesta etapa corresponde ao calor padro
de reao na temperatura To , o qual quando selecionamos convenientemente o valor de To como sendo igual a 298K, ser A H 98 calculado pela eq. (2.3.2).
c) Os produtos formados temperatura To so aquecidos desde esta temperatura
at T. A variao entlpica nesta etapa obtida por:
AH;

2.1:,.2d'.'

4!

V.i

J
To

CP

dT

(2.3.4)

+
L

produtos

reagentes

(2.3.7)

15

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS


N

chamando
Da

= 1

na

produtos

= 1,

na
reagentes

e fazendo o mesmo para A p e 0y, a expresso (2.3.7) passa para:


R

=0

(2.4.1)

Considerando uma reao qumica genrica como aquela apresentada na equao estequiomtrica (1.1.3), a eq. (2.4.1) pode ser escrita como:
VA A + VB B + . . + VL

AHT = OHZ98 +Aa(T 298)+

v;

i=1

1.LL

+ V

(T--2982)+^Y (T 3 298' ) (2.3.8)

Agrupando todos os termos constantes desta equao numa nica constante


A Ho , obtm-se:
3

Desta forma, pode-se obter o calor padro dc reao A H


em funo da temperatura. A constante A Ho calculada a partir do conhecimento do valor de
A H 98 . Deve ser ressaltado que, apesar da importncia da eq. (2.3.9) na determinao da influncia da temperatura no equilbrio qumico, sua utilidade est limitada s reaes que comeam e terminam na mesma temperatura, s reaes que no
esto sujeitas a mudanas de fase quando se passa da temperatura de referncia To
para a temperatura T e onde as capacidades calorficas podem ser expressas por
equaes empricas.
T

2.3.3 Influncia da Presso sobre o Calor Padro de Reao


O efeito da presso sobre o calor de reao depende da escolha do estado padro. Quando este for tomado como sendo de 1 atm, independentemente do sistema
considerado, gs, lquido ou slido, o calor padro de reao A H se referir a um
processo que comea e termina a 1 anil, sendo portanto, independente da presso
do sistema na qual a reao esteja ocorrendo. Esta escolha de um padro dc 1 atm,
apesar de hipottica, utilizada costumeiramcntc em anlises de equilbrios em
reaes qumicas.
Para os casos onde a presso do estado padro para as diversas espcies escolhida como aquela do sistema que est sendo estudado, alteraes da mesma causar uma variao em A H . Entretanto, na maioria absoluta dos casos estas alteraes so to pequenas que A H; pode ser tomado como sendo aproximadamente
igual a A H a,. .

2.4 CONSTANTE DE EQUILBRIO

LM + ... =

(2.4.2)

Tendo em vista que a atividade ; de uma espcie qumica est relacionada ao


potencial qumico i pela equao;
i = ;

T3
AH;-+
(2.3.9)

+ RTIn(2.4.3)

onde R a constante dos gases, T a temperatura absoluta e ; o potencial


qumico padro da espcie i em uni estado de referncia onde sua atividade tomada como unitria e considerando a conveno adotada para v; , a qual estabelece
valores positivos para produtos e negativos para reagentes dc uma reao, podemos
escrever a eq. (2.4.2) como:
1(L+RT1n L )+m(t +RTln^.i)+...
a(,, + RT1nA ) ' b(B + RTinu) .... = 0

(2.4.4)

ou como:
e

(at.) t

RT =

( aA

(arrt)'... = 1

)a (aa )b ...

(2.4.5)

i=1 1

Se os estados padres estiverem definidos para uma dada reao, o segundo


membro da eq. (2.4.5) fica sendo funo apenas da temperatura e normalmente
denominado de constante de equilbrio
(Ka ).

N
Ka

=e

RT

( L) '( an9)^ ...

( A)a

(A

)b ...

=1

(2.4.6)

i=1

A partir desta equao, pode-se escrever A = R T In Ka , ou se o estado


padro adotado for a substncia pura, podemos escrever;

Neste
item desenvolveremos equaes, as quais em conjunto com os critrios de
(
2.4.7)
AG = RTInK a
equilbrio propostos no item 2.2 e com as equaes desenvolvidas no item 2.3, possiEsta equao indica que a constante de equilbrio (Ka ) de unia rcao, pode ser
bilitaro os clculos da composio de equilbrio de um dado sistema reagente.
determinada a partir do conhecimento da temperatura e da variao da energia livre
O critrio de equilbrio qumico de uma dada reao aquele cuja variao da
total de Gibbs.
energia livre de Gibbs total com relao ao avano da reao zero, ou seja:
17
16

-r.^a[sss

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A expresso da constante de equilbrio assume unia forma diferente quando se


considera um sistema gasoso, para o qual a atividade i de um componente i dada
por ai = f; / onde ti e f , so as fugacidades do componente i na mistura nas
condies de reao e da substncia pura n estado padro, respectivamente.
Em sistemas que envolvem componentes gasosos, normalmente considera-se
como estado padro os gases puros, ideais e na presso de 1 anil, para os quais
tm-se f = 1 atm. Ento, 1para estes sistemas K. passa para K, e a eq. (2.4.6) se
transforma em:

Este resultado representa uma boa aproximao para determinar a constante de


equilbrio numa temperatura T a partir de um valor conhecido a T , nos casos onde
h pequenas variaes de temperatura ou quando, no intervalo de temperatura considerado, a variao de entalpia se apresenta aproximadamente constante.
Nos casos onde a variao da entalpia padro de reao A H for aprecivel
com a variao da temperatura, a eq. (2.4.10) poder ser integrada para dar como
resultado:
lriK0

N
m... = r7 (f)
vi
(2.4.8)
Kr= ( fL) I( fM)

( fA) a

i1=1i

( f>3) b

Para os slidos e lquidos a eq. (2.4.8) no vlida, pois f provavelmente no


igual unidade e a exprsso geral (2.4.6) deve ser utilizada.
2.4.1 Influncia da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio
A constante de equilbrio bastante sensvel variao d temperatura e uma
descrio quantitativa da influncia da temperatura nesta varivel pode ser obtida a
partir da seguinte expresso:
d(A0 )
RT

AH
RT2
Combinando as eqs. (2.4.7) e (2.4.9), obtm-se:
dT

dlnl
dT

AH
RT2

(2.4.9)

dlnKa

= AH
R

dT+C

(2.4.12)

onde C uma constante de integrao.


Por exemplo, se a variao da entalpia padro for aquela apresentada pela eq.
(2.3.9), ento podemos combin-la com a eq. (2.4.12) e efetuar a integrao para
obter o seguinte resultado:
lnKa=RTT+

R lnT+ T+ R T- +C

(2.4.13) -

O valor da constante A H. obtido da maneira j comentada anteriormente e o


valor da constante de integrao C normalmente obtido de acordo com o seguinte
procedimento:
- Providencia-se o calor padro de reao A H e a energia livre padro A G a
298,16K.
- Utilizando o valor de A H 298 na eq. (2.3.9), calcula-se A H.
- Multiplica-se a eq.(2.4.13) por (-RT) para obter:

(2.4.10)
A Gi = AH AaT1nT

Nesta equao, est expresso a influncia da temperatura sobre a constante de


equilbrio, mas para colocar explicitamente esta influncia necessrio resolver a
equao diferencial.
No caso onde a entalpia padro AH no varia de forma aprecivel com a
temperatura, a integrao da eq. (2.4.10) d o seguinte resultado:

=RJT

Op

T2

6T3 RTC

(2.4.14)

- Substitui-se os valores de A H , A G e T = 298K na eq. (2.4.14) e calcula-se


a constante C.
- Substitui-se os valores das constantes A H. e C na eq. (2.4.1 3) para obter unia
equao da constante de equilbrio K. em funo da temperatura.
Deve ser destacado que este desenvolvimento s ser verdadeiro quando as capacidades calorficas dos diversos componentes puderem ser representadas por
equaes empricas, como aquela apresentada na cri. (2.3.6).

2.5 DETERMINAO DA COMPOSIO DE EQUILBRIO


In

C
onde
18

KA

Ka _
K,

AH
R

1
1
T T

a constante-de equilbrio obtida na temperatura T.

(2.4.11)

A equao bsica a partir da qual pode-se calcular a composio de equilbrio


de uma mistura reagente a eq. (2.4.6), esta equao pode ser apresentada de diferentes formas, de acordo com o sistema considerado. A seguir trataremos os sistemas gasosos e lquidos.
19

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

2.5.1 Sistemas Gasosos


Embora os estados padres dos gases ideais sejam utilizados para definir Kr
como apresentado na eq. (2.4.8), as fugacidades presentes nesta equao refletem a
no-idealidade da mistura em equilbrio e so funes da temperatura, presso e da
composio. Como Kr uma funo da temperatura, isto quer dizer que, em dada
temperatura, a composio de equilbrio deve variar com a press de modo que o
segundo membro da eq. 2.4.8) permanea constante. Assim sendo, os efeitos da
no-idealidade devem aparecer na equao de Kr , o que conseguido pela introduo do coeficiente de fugacidade, definido por:
(2.5.1)

f; = $; y; P

onde 0; e yi so o coeficiente de fugacidade e a frao molar do componente i na


mistura em equilbrio, respectivamente e P a presso total de equilbrio.
Com esta definio, a eq. (2.4.8) passa para a seguinte forma:
,

Kf_ ($L) ($ M) m... (YL) I (YM) '... P


(YA) a (YB) b...
($A ) a ($B ) b ...

++... ,-..

N
= K4 Ky.

PE " = ^-

(Si

y; P) "'

(2.5.2)

onde Ky, uma constante expressa em termos das fraes molares c K4, representa
uma razo entre os coeficientes de fugacidades necessria para transformar as con- centraes expressas em fraes molares de Ky nas fugacidades presentes na expresso de K44 de uma soluo real. Ento, a quantidade Kd, s constante em dada
temperatura e presso.
Se a soluo gasosa foj admitida como ideal, o coeficiente de fugacidade do
componente i na soluo ($ ; ) pode ser substitudo pelo coeficiente de fugacidade
do componente puro ($;) , o qual independente da composio.
Por outro lado, se o comportamento da mistura for admitido como o de uni gs
ideal, o valor do coeficiente de fugacidade ser $; = t c Kr expresso na eq. (2.5.2)
transformado em Kp , ou seja:
Kp = Ky P

(2.5.3)

Nesta equao os fatores dependentes da temperatura, da presso e da composio esto distintos e separados.
2.5.2 Influncia da Adio de Inertes sobre a Composio de Equilbrio
A influncia da adio de gases inertes na composio de equilbrio de uma
mistura gasosa pde ser observada considerando a introduo de nr mols de inertes
20

na misura, quantidade que alterar a frao molar de cada componente da mesma.


Por exemplo, para o componente A, teramos:
nA
(2.5.4)
YA
nA + riB + ... + nL + n m + ... + n l
fazendo o mesmo para os demais componentes, a cq. (2.5.2) passa a ser escrita
como:
Kr _

P
( n L) ' ( nM) m...
(nA)a(nB)b... InA + n B +... + nL + nrl +... +ni

lE"

(2.5.5)

Esta equao de grande utilidade para calcular a composio de equilbrio da


mistura reagente. Observe que a adio de inertes afeta a frao molar dos componentes da mistura pela alterao do nmero total de mols. Entretanto, a composio
- ilbrio s ser afetada se a quantidade de inertes introduzida alterar de
dc q
maneira significativa o nmero total de mols no sistema. Para os casos onde isto
acontecer, o efeito produzido pelos gases inertes ser na mesma direo daquele
que seria produzido pela diminuio da presso.
2.5.3 Influncia da Variao da Presso Total sobre a Composio
de Equilbrio
A influncia da temperatura na constante de equilbrio c conseqentemente na composio de equilbrio j foi abordada no item 2.4, no que diz respeito influncia da
presso em sistemas gasosos, esta poder ser observada a partir da cq. (2.5.5), ou seja:
- Quando v for negativo, isto , quando a soma dos nmeros estequiomtricos
dos reagentes for maior do que a soma dos nmeros estequiomtricos dos produtos,
estar ocorrendo unia reao com contrao de volume c neste caso um aumento de
presso, mantendo a temperatura constante, provocar um deslocamento do equilbrio para a direita e conseqentemente uni aumento no grau dc avano de equilbrio (Es) da reao direta.
- Quando Ev for positivo, ou seja, a soma dos nmeros estequiomtricos dos
reagentes for menor do que a soma dos nmeros estequiomtricos dos produtos, a
reao estar ocorrendo com expanso de volume e neste caso um aumento de
presso provocar um deslocamento do equilbrio para a esquerda e conseqenteda reao direta.
mente diminuir o valor do grau de avano de equilbrio (
Deve ser ressaltado que mesmo no caso especial de E v = 0, isto , no caso
onde a reao ocorre sem variao de volume, a variao da presso poder provocar algum efeito sobre a composio de equilbrio, uma Vez que haver uma alterao de volume devido variao da presso sofrida pela alterao da idealidade.
2.5.4 Sistemas Lquidos
Para calcular a composio de equilbrio de uma mistura lquida, utiliza-se a
equao fundamental (2.4.6), introduzindo na mesma o coeficiente de atividade
(y; ), definido por:
21


yyyyyy^r^^^^p
qyr^^

t y. ^)r-k -

Yf^ .rt F1"r


Ff, ,{,,,

5^
y
^-h S .}F^j.-^.f.2},'

Termodinmica das reaes qumicas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

_ fi
Y=
x; f;

(2.5.6)

onde xi e f; so a frao molar e a fugacidade do componente i na mistura, respectivamente, e f; a fugacidade do lquido i puro na temperatura e presso da mistura
em equilbrio. Combinando a definio apresentada nesta equao com a definio
de atividade i = fi / f , obtm-se:
f
A
(2.5.7)
ai = yi X;

fi
A relao f;/f;' pode ser obtida a partir de urna definio de fugacidade do
componente i puro a uma temperatura T constante, como segue:
dlnf;

RT

dP

(2.5.8)

onde KX uma constante de equilbrio expressa em termos dc fraes molares e


Ky da mesma forma que Kl, , no uma constante, mas sim uma razo entre os
coeficientes de atividade necessria para transformar as fraes molares x; de KX de
urna soluo ideal nas atividades ; de Ka de urna soluo real.
Quando a mistura em equilbrio for admitida.omo sendo urna soluo lquida
ideal, os coeficientes de atividade de todos componentes sero iguais unidade e a
eq. (2.5.11 ) se reduzir a:
N

Kx

= (XA)

(XB)b...

fl

(xi) i

(2.5.12)

PROBLEMAS

fi

J dlnfi = J
1'1
fi
f, = exp

ln fa

2.1. Determine o calor padro de reao para a seguinte reao:


)
Vi(P RT 1

Na 2 CO 3 (e) + Ca (01-1) 2 (c)

im = (yL)la(yM)b... (XL)la(Xt)b.._C(P 1)
^pa
exp
L RT
(yA) ( yB) ... ( xA) (xB) ...
N
i

exp[

(P 1)
RT

i=1

(2.5.9)
CO + H2O (g)

N
( Vi v i)
i=

l=
J

(Vv.)]

(2.5.10)

i=1

Na eq. (2.5.10) os termos resultantes da exponencial s significativo em presses elevadas, mas em presses moderadas ou baixas, podero ser tomados como
aproximadamente iguais a unidade. Com isto a eq. (2.5.10) pode ser reescrita como
N
(2.5.11)
Ka = 11 ( yi x) ' = K 7 K x
i=

> Ca CO 3 (c) + 2Na OH (c)

2.2. Determine o calor padro de reao a 316C e 1 atm da seguinte reao:

V, (P 1) J
RT

Substituindo-se esta equao na eq. (2.5.7) e o resultado na eq. (2.4.6), obtm-se:

22

Esta relao simples conhecida como lei das massas ativas dc Guldbcrg c
Waage, na maioria dos casos no apresenta bons resultados, exceto quando as concentraes de alguns componentes forem bastante elevadas.

Como estamos considerando lquidos, o volume Vi varia muito pouco com a presso, ento a integrao da eq. (2.5.8) desde a presso do estado padro de 1 atm at a
presso P (em atm), possibilitar de uma forma direta obter f; / f; , ou seja:

( yi x; )

( x L) r (xM)m...

> CO2 + H2

2.3. Desenvolva a expresso que relaciona a constante dc equilbrio com a temperatura para a reao de sntese da amnia e calcule seus valores nas temperaturas
de 350 e 500C e a 1 atm.
Dados: A H 298 = 11040 cal/mol e A G 98 = 3976 cal/mol
2.4. Admitindo-se que a soluo formada pelos componentes da reao em fase
lquida A + B 4 2C se comporte como ideal, obtenha:
a) A variao da converso de equilbrio com a temperatura.
b) O intervalo de temperatura no qual o grau de converso se mantm acima dc 60%.
Considere urna composio inicial de 3 mols de A, 2 mols dc B c que todos os
calores especficos sejam aproximadamente iguais ao da gua.
Dados: A H Z98 = 15000 cal/mol e A G z98 = 2500 cal/moi
2.5. O craqueamento do cumeno (C3H7 C6H5) produz bcnzcno e propileno, de
acordo com a seguinte equao estequiomtrica.
C3

H7 C6 Hs (g) < C6 H6 (g) + C3 H6 (g)


23

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Sabe-se que a constante dc equilbrio desta reao igual a 9,25 atm. A partir
destes dados, calcule a converso fracionai em termos de reagentes nas presses de
1 e 6 atm. Comente os resultados.
2.6. Uma mistura gasosa constituda de 1 moi do rcagentc A, 1 moi do reagente B
e 2 mols ide inertes, passa atravs de um reator, no qual ocorre a reao
A + B E C , com urna constante 4e equilbrio igual a 65.
a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau dc converso da reao.
b) Calcule o grau de converso quando a quantidade de inertes for aumentada para
5 mols.
2.7. Na sntese da amnia a 50 ah-11 com equao cstequiomtrica: 3H2 + N2 ii 2NH 3 ,
tem-se a 700K uma constante de equilbrio K1, = 9,5 x 10-5 atai' c a 589K um
valor de Kp = 2,0 x 10' atrai' . A partir destes dados, calcule:
a) A composio de equilbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindose dos reagentes inicialmente em propores estequiomtricas. Discuta os resultados.
b) Idem ao item a), mas introduzindo junto com os reagentes 25% de gases inertes.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. J. M. Smith and H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1975.
2. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part II: Thermodynamics, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
3. K. G. Denbigh, The Principies of Chemical Equilibrium, Third Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1971.
4. R. E. Balzhiser, M. R. Samuels, and J. D. Eliasen, Chemical Engieering Thermodynamics: The Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Printice-Hall Int.
Series, Englewood Cliffs, N. J., 1972.

Cintica Qumica

3.0 INTRODUO
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes qumicas com todos os fatores que a influenciam. Entre os fatores que afetam a velocidade de uma reao
qumica esto a temperatura, presso e composio do sistema, as propriedades do
catalisador, se este estiver presente e os parmet ros que controlam os vrios processos de transportes fisicos, tais como as condies de fluxo, o grau de mistura e
os parmetros envolvidos na transferncia de calor e massa.
Como foi visto no captulo anterior, a tennondinmica est interessada apenas
nos estados inicial e final de um processo, j a cintica qumica est interessada
nos detalhes da transformao do sistema de um estado a outro, bem como, no
tempo necessrio para essa transformao.
O estudo da cintica qumica pode ser dirigido de forma a atingir dois objetivos. Em um deles, o pesquisador envolve-se com problemas relacionados descrio molecular das reaes qumicas; para isto so utilizadas medidas da velocidade
de reao e outras medidas observveis. Nestes estudos, assim como em outros
tipos de pesquisa cientfica, o objetivo um entendimento mais detalhado do sistema reagente, o qual freqentemente conduz a descobertas novas c algumas vezes
muito teis. Do ponto de vista prtico, tem-se o outro objetivo da cintica qumica,
onde profissionais como qumicos e engenheiros qumicos devem desenvolver procedimentos sintticos e eficientes. Para isto, necessrio conhecer os fatores que
influenciam as velocidades das reaes, bem como equacion-los a fim dc efetuarem seus trabalhos de urna forma racional.
O estudo da cintica qumica bastante complexo, pois envolve uma grande
quantidade de variveis. Devido a isto, para cada caso, necessrio recorrer s
experincias laboratoriais e na maioria das vezes necessrio realiz-las para todo
intervalo possvel de condies operacionais, sendo raramente possvel extrapolar
dados em bases puramente tericas
A cintica qumica est diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo qumico da reao, obteno de dados cinticos experimentais, correlao
destes dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas,
ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reao especfica e
especificao das condies operacionais do mesmo.

24

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CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Cintica qumica

Neste captulo so apresentados conceitos e definies de diversos termos utilizados pelos profissionais da rea e so desenvolvidos mtodos matemticos, bem
como so discutidos procedimentos experimentais que cm primeira instncia serviro como ponto de partida c ajudaro na soluo de problemas mais relacionados
ao segundo objetivo acima apontado.

3.1 TERMOS RELACIONADOS CINTICA QUMICA

Reao de decomposio gasosa do brometo de t-butila.


C4

Hg Br <--- Ca Hg + HBr

Uma reao bimolecular aquela que exige duas molculas para sua ocorrncia, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
- Reaes de formao e decomposio do HI.
Formao:

H2 + 12 -> 2 HI

3.1.1 Mecanismo
Mecanismo de uma reao qumica a descrio dos eventos moleculares que
conduzem os fenmenos cinticos observados nas experincias laboratoriais com
um sistema reagente.
A determinao do mecanismo de uma reao muito mais complexa do que a
determinao da velcidade da mesma. Basicamente h dois nveis de sofisticao
baseado nos quais procura-se explicaes sobre a descrio molecular dos fenmenos que ocorrem durante o transcurso de uma reao qumica. No primeiro nvel a
seqncia de eventos moleculares descrita em termos do nmero c tipo dc molculas e fragmentos moleculares que interagem entre si nas diversas etapas. No segundo nvel de descrio, utiliza-se todos os elementos do primeiro nvel c vai
alm, a fim de tratar as configuraes geomtricas c eletrnicas das diversas espcies nas diversas etapas da reao.
Assim, o mecanismo de uma reao refere-se etapa ou srie dc etapas atravs
das quais os reagentes iniciais interagem no processo dc formao dos produtos. A
principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reao identificar os produtos formados.
Apesar do estudo do mecanismo das reaes qumicas ser um assunto bastante
interessante, ele est fora dos objetivos deste trabalho, mas para o leitor interessado
recomendamos a literatura apresentada no final do captulo.
3.1.2 Molecularidade
A molecularidade de uma reao qumica pode ser definida como o nmero de
molculas, tomos ou ons que participam da mesma. Se a reao se processar em
mais de uma etapa, esta definio referir-se- a etapa determinante da velocidade
da reao.
A molecularidade uma grandeza terica, sempre um nmero inteiro, pequeno e diferente de zero. Com base neste conceito as reaes podem ser uni-, bi- e
trimoleculares, quando uma, duas ou trs espcies qumicas, respectivamente, participam como reagentes.
Assim sendo, uma reao unimolecular aquela que ocorreria se somente uma
nica molcula estivesse presente em uni sistema isolado. Por exemplo:
- Reao de isomerizao do ciclopropano.
CH2 CH2 CH2 <
26

CH3 CH = CH2

Decomposio: 2 HI --^ H2 + 12
- Reao de saponificao do acetato de ctila em soluo aquosa.
CH3 CO.002 H5 + NaOH -4 C

+ C2 HS OH

As reaes trimoleculares so mais raras, pois envolvem trs molculas. Porm,


no se pode confundir ordem de reao com molecularidade, por exemplo, a reao
2 NO + 02 - 2 NO2 de terceira ordem, mas bimolecular.
3.1.3 Ordem de Reao
A ordem de uma reao definida como sendo
mos

a soma dos expoentes dos terde concentrao que aparecem na equao cintica de uma reao qumca.

Uma reao pode ser de primeira, de segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda
de ordem fracionria ou zero. conveniente salientar que a ordem de uma reao
uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem
conhecimento prvio do mecanismo da reao. De fato, quando se procura determinar a ordem de uma reao, est se procurando a lei da velocidade que melhor se
ajusta aos dados experimentais. Como veremos adiante, a ordem dc uma reao
pode ser determinada pela simples observao de sua equao cstequiomtrica, mas
nem sempre isto possvel.
Por exemplo, a reao elementar com equao cstequiomtrica:
aA + bB

--> c C

de ordem a em relao ao componente A, de ordem b em relao ao componente


B e de ordem global a + b.
A reao em fase gasosa,
2 NO +

02

>

2 NO2

- tem como equao cintica,


rNo) = kCNO Co,
e de segunda ordem em relao ao NO, de primeira ordem em relao ao 02 e de
terceira ordem global.
27

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A ordem de uma rao no tem que ser um nmero inteir, por exemplo, a
reao em fase gasosa dc equao estequiomtrica,
CO +
com equao cintica,

Cl2 ---->

CO Ch

a
(

aA

rco) = k Cco C

equao estequiomtrica: 2N2 O


equao cintica:

kl
k,

> B
>C

precisar das equaes cinticas,


(rB) = k1C

de primeira ordem em relao ao CO, dc ordem 3/2 cm relao ao Ch c de ordem


global 5/2.
Para algumas reaes, as equaes cinticas so bastante complexas e no
possvel separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem
da concentrao, por exemplo, na decomposio do xido-nitiosu, tem-se:

( rN, o) =

> 2N, + 02
kCN,o
1 + k'Co,

Nestes casos, s possvel falar em ordem dc reao mediante algumas simplificaes, por exemplo, se a concentrao de oxignio Co, for bem baixa, o denominador da equao acima pode ser assumido como igual a unidade c a reao pode
ser dita de primeira ordem aparente em relao ao N2 O e primeira ordem aparente
global.
3.1.4 Reaes Simples e Mltiplas
Uma reao qumica dita simples quando cia pode ser representada por unia
nica equao estequiomtrica e uma nica equao cintica. Ao contrrio, quando
para a representao da reao forem necessrias mais dc uma equao estequiomtrica e conseqentemente mais de urna equao cintica, a reao denominada
mltipla.

As reaes mltiplas se classificam em reaes paralelas ou siuuultneas e reaes em srie ou consecutivas.


Reaes paralelas so aquelas onde os reagentes so envolvidos cm duas ou
mais reaes independentes e concorrentes, enquanto que as reaes em srie so
aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem unia reao subseqente para dar outro produto.
kl
Por exemplo, a reao: aA ---> Produtos
com equao cintica: ( rA) = kl C
uma reao simples, mas a reao do tipo,
28

aA

(rc) = k,C
para represent-la, sendo uma reao mltipla.
3.1.5 Reaes Elementares e No-Elementares
Urna reao qumica dita elementar quando a ordem da mesma coincide com
sua molecularidade, ou tendo em vista que . freqentemente as rcacs ocorrem atravs de uma srie de etapas, cada uma das quais representando uma reao elementar, pode-se definir reao elementar como aquela reao que no pode ser
dividida em reaes mais simples por meios qumicos.

Neste caso, a expresso da velocidade pode ser derivada diretamente da equao estequiomtrica. Por exemplo, para urna reao elementar com equao estequiomtrica do tipo,
aA + bB ---> Produtos
tem-se a seguinte equao cintica: ( rA) = k C ;; C
Mas a maioria das reaes de interesse no ocorre a partir dc colises simples
entre as molculas reagentes, ao contrrio apresenta mecanismos que envolvem vrias etapas e, em geral, no h nenhuma relao direta entre a ordem da reao e
sua equao estequiomtrica, estas reaes so denominadas reaes no-elementares. Um exemplo clssico deste tipo de reao a reao gasosa entre o hidrognio
e o bromo moleculares, quando so colocados a aproximadamente 1 atm reagem
via um mecanismo por radicais livres com equao estequiomtrica:
Br, + Hz <--- 2HBr
e equao cintica:
rHBr =

k1(C 2 ) (Car,)
k2 + Cl l llr

I/?

Cor,

onde kl urna constante especfica normal que segue a equao dc Arnccnius, mas
k2 uma constante independente da temperatura.
29

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Cintica qumica

Outra reao que envolve mecanismo por radicais livres a decomposio do


acetaldedo, a qual a uma temperatura de aproximadamente 500C apresenta ordem
de reao de 3/2 em relao ao acetaldedo. Sua equao cstequiomtrica :
CH3 CHO ----> CH4 + CO
mas sua equao cintica :
(rcai3 cno) = kCa,cilo

3.2 CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS


As reaes qumicas podem ser classificadas cm duas amplas categorias, honrogneas e heterogneas.
As reaes homogneas tm uma nica fase c a composio uniforme, podem
ser catalticas ou no-catalticas e ocorrerem cm fase gasosa c lquida. Uni exemplo
bastante conhecido de reao homognea cataltica em fase gasosa a oxidao do
SO2 a SO3 , catalizada pelo xido ntrico no processo dc produo do cido sulfrico em cmara de chumbo. O xido ntrico promove o processo de oxidao de
acordo com as seguintes equaes qumicas:
2 NO + O, ----> 2NO2
> S03 + NO
S02 + NO2
Outros exemplos se encontram nas decomposies pirolticas de compostos orgnicos como acetaldedo, fonnaldedo, lcool mctlico, xido de etileno c diversos
teres alifticos. A maior parte das reaes homogneas catalticas se processa em
fase lquida, sendo a catlise cido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de
reaes orgnicas cujas velocidades so controladas pela catlise cido-base, tmse: inverso de acares, hidrlise de steres c ardidas, estcriticao de lcoois,
enolizao de aldedos e cetonas.
As reaes heterogneas envolvem um sistema de reao que se passa em duas
ou mais fases, gasosa, lquida ou slida. Tambm podem ser catalticas como reaes gs-slido, lquido-slido e no-catalticas, como gs-slido, lquido-slido,
gs-lquido, lquido-lquido e slido-slido.
Como exemplo de reao heterognea, tem-se a produo industrial dc benzeno
a partir da desidrogenao de ciclohexano, pela utilizao da platina sobre alumina
como catalisador, cuja equao qumica :

Pt sobre
Al 2 O3 x H -,0

+ 3H2

3.3 VELOCIDADE DE REAO


A definio matemtica de velocidade de reao j foi motivo deconfmv(rcinc
na literatura relacionada ao assunto. Tais controvrsias foram devidas s diferentes
30

formas de definir a velocidade de reao e principalmente pelo fato de que as primeiras experincias foram realizadas em sistemas fechados e rgidos. Isto quer dizer que as reaes eram realizadas em sistemas com volumes constantes, o que
constitua uma grande diferena de quando as mesmas eram realizadas em sistemas
de volume varivel.
Por convenincia, o conceito de velocidade dc reao apresentado a seguir considera um sistema fechado, isotrmico, com presso constante, homogneo de composio uniforme, no qual uma nica reao est ocorrendo. Para este sistema a
velocidade de reao definida como:
1 d ni
(3.3.1)
V dt
r,
onde V volume do sistema
ni = nmero de mols do componente i
t = tempo
A partir desta definio, podemos afirmar que a velocidade de formao (produto) ou de consumo (reagente) de um dado componente i do sistema reagente
igual variao do nmero de mols deste componente por unidade de volume c
tempo. Desta forma, se o componente i for um reagente, este estar sendo consumido e a relao dn; / dt ter um valor negativo, ao contrrio se i for um produto a
relao dn; / dt ter um valor positivo, ou seja:
r,

1 d n;

1 dn;
( r ) = V dt

(i representa um reagente)

(3.3.2)

( i representa um produto)

( 3.3.3 )

Foi colocado o sinal negativo em ( rs) para evitar grandezas negativas.


So diversas as unidades possveis para a velocidade de reao, tendo em vista
a definio acima, onde normalmente as variveis envolvidas so expressas no sistema mtrico de unidades, isto , nmero de mols cm mols, volume cm litros e
tempo em segundos, a velocidade de reao pode ser expressa em (moi/1.$).
Outra forma de definir a velocidade de uma reao qumica em termos do
grau de avano da mesma, isto :
r

1d
V dt

(3.3.4)

Utilizando a relao entre o nmero de mols c o grau dc avano apresentada na


eq. (1.1.10), pode-se observar que a definio dc velocidade de reao em termos
do nmero de mols apresentada na eq. (3.3.1), se relaciona r definida na eq.
(3.3.4) por r; = v; r. Enquanto r, depende do sinal de v; , o qual por conveno
positivo para produtos e negativo para reagentes, r . uma grandeza intrinsicamente
positiva.
31

Cintica qumica
CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Tendo em vista as definies acima apresentadas, pode-se fazer os seguintes


comentrios:
- A velocidade de reao est relacionada a uma varivel intensiva (volume),
sendo tambm uma varivel intensiva. Este fato importante para tratar sistemas
de volumes variveis.
- A definio apresentada para r.independe dc quaisquer espcies, seja um pro d
X
duto ou um
reagentes em particular.
- Tendo em vista que a velocidade varia muito pouco com o tempo c que na
anlise de sistemas qumicos em equilbrio, freqentemente, as propriedades variam
de um ponto a outro, conveniente utilizar tanto a definio de r como de r; para
definir as velocidades de reao instantneas ou locais.
Ao se utilizar a definio de velocidade dc reao como apresentada na eq.
(3.3.1), deve-se ter a cautela de aplic-la adequadamente de acordo com o comportamento do sistema com o progresso da reao, isto , se o volume do sistema varia
ou no durante a reao.
Para o caso de um sistema cujo volume no varia no transcurso da rcao,
pode-se utilizar a concentrao violar (C;) expressa por C; = n; / V c reescrever a
eq. (3.3.1) como:
1 d(C;V) _ dC;
1 dni
(3.3.5)
dt
dt
V d_ V
r'

Muitas vezes, para a realizao de clculos, mais convenie~ expressar a


velocidade de reao em termos da converso fracionai (X; ), definida na eq.
(1.1.14). Com isto, para o sistema reagente em questo, tem-se:
( rA)

dnA
V dt

(rB)

_ 1 dnB
V dt

d[nA (1 X A)]
dt

dXA
nAo dX,\ _
V dt
CA dt

d[na ( 1XB )] _ nu dX,i


V
dt
V dt

d nc _ 1 d [ tico (1 + Xc) ]
( rc) V dt
V
dt

CASO

dt

tico d Xc _ Cc ddXtc
Vdt

(3.3.9a)
(3.3.9b)
(3.3.9c)

Com a finalidade de ilustrar algumas das situaes apontadas, considera-se uni


sistema reagente homogneo, no qual ocorre a seguinte rcao a volume constante:

onde CA , CB0 e Cc so as concentraes iniciais dos componentes A, B e C,


respectivamente. Nestas equaes esto expressas as velocidades cm funo da
converso fracionai do respectivo componente, mas para efeito de clculos cm projeto ainda mais interessante que as diversas velocidades estejam expressas cm
funo da converso fracionai de um nico componente, por exemplo, o componente A. Isto pode ser obtido utilizando, as expresses de ( rA) cm termos de XA
apresentadas acima em combinao com a eq. (3.3.8), como segue:
b
d XA
(3.3.10a)
( rB) = CAo
a
dt
A
(3.3.10b)
(rc)=-CA d

(3.3.6)

Para o caso onde as reaes ocorrem com variao de volume, haver alteraes
nas expresses de velocidade de reao e a eq. (3.3.5) no ser aplicvel, pois,

aA + bB <---- cC

Utilizando as definies apresentadas nas eqs. (3.3.1) c (3.3.4), para a presente


reao, podem ser escritas as seguintes expresses:
(

rA)

1 dnA _ a d
V dt
V dt

(3.3.7a)

b d^
dt

'(3.3.7b)

dnB
(lb) _ V dt

1 dnc _ c d
(rc) _ V dt
V dt

11

(3.3.7c)

ou ainda:
(rA) _ (rB )
(rc) l d5
(3.3.8)
V dt
c
b
a
A partir deste resultado, pode-se concluir que conhecendo-se a velocidade de
consumo de um reagente, possvel obter a velocidade de consumo ou formao
dos demais componentes do sistema a partir das relaes cstequiomtrics.
32

1 dn; _ 1 d(C;V) 1
V
r' _ V dt
dt
V

CV

dC;
C; dV
dyi _ _ dC;
dt + V dt
dt + C' d t JI

77

conseqentemente, tens-se:
1 d n;
V dt

(3.3.11)

d C;
dt

Se a variao de volume do sistema com o avano da reao altera as expresses da velocidade de reao, a questo agora saber quais as alteraes que iro
sofrer as expresses obtidas para a reao (3.3.6), quando admitirmos que a mesma
ocorre com variao de volume.
Para responder esta questo, deve-se considerar que a variao dc volume normalmente ocorre nas reaes gasosas, nas quais o nmero dc mols dc reagentes e
produtos diferente.
Por exemplo, na sntese da amnia,
N2

+ 3H2 <--- 2NH3


33

45- A" W,gte~Skffir:

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

4 mols de reagentes produzem 2 mols de produtos, ento cm um sistema dc fluxo


contnuo, o fluxo molar de substncias variar medida que a reao progredir.
Uma outra situao menos freqente aquela que ocorre em reatores descontnuos,
onde o volume varia com o tempo.
Como a variao de volume nem sempre dc fcil determinao, o que vamos
fazer a seguir relacionar o volume (V) do sistema reagente com a converso
fracional (X A ) de pm dado reagente A e com um fator (EA ) que representa a
expanso ou contrao de volume durante a reao. Para isto, ser utilizada a seguinte equao de estado:

onde: P = presso total


Z =_fatorde compressibilidade
= nmero total de mols
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
Esta equao vlida em qualquer ponto do sistema c em qualquer tempo. Assim para t = 0, tem-se:
(3.3.13)
Po Vo = Zo no R To
Dividindo-se a eq. (3.3.12) pela eq. (3.3.13) e rearranjando o resultado, obtm-se:
V Voi Po

1 ^TJZoZ j ( n,no
l

Para obter a expresso do volume V em funo da converso


mar a eq. (3.3.6).

(3.3.14)
XA ,

vamos reto-

aA + bB < _ cC
Para uma quantidade nt de inertes presentes no sistema, tem-se as seguintes
expresses para os nmeros totais de mols inicial no c final n, :

vi
+ a nAo XA

n,
na

vi
a

= 1 + yAo XA

no

[ Variao no nmero total de mols


quando a reao se completou
EA =

F nmero total de mols


alimentados ao sistema
L
ou
Vi
EA=

n no
no

ri,.

rb

vi
a

yA

Substituindo-se a eq. (3.3.19) na eq. (3.3.17) e o resultado na cq. (3.3.14), obtm-se:


V

To^(-o)

(1 +E,,X-)

Aps uma converso XA em termos do reagente A, tem-se nAo XA mols de A


convertidos, conseqentemente no final, tem-se:
b
nB = nBo nAo

XA

(3.3.20)

Para sistemas gasosos onde a presso (P) e a temperatura (T) so tais que o
fator de compressibilidade (Z) no varia de forma significativa com o curso da
reao, pode-se admitir Z = Zo .
Adicionalmente, para sistemas isotrmicos presso constante, a eq. (3.3.20)
fica simplificada para a forma:
V = Vo (1 + E,,X)

XA ;

(3.3.19)

(3.3.21)

(3.3.15)

no = nAo + nBo + nco + n,

nA = nAo nAo

(3.3.17)

onde yAo a frao molar de A no incio, quando t = O.


O fator (E A ) definido como:

(3.3.12)

PV = Z n, R T

1,

onde E v; = c_ a b.
Dividindo-se a eq. (3.3.16) pela eq. (3.3.15), tem-se:

c
e nc = nco + a No

XA

No que diz respeito definio apresentada para o fator EA , deve ser ressaltado
que nas reaes reversveis, a converso final no igual unidade, mas sim igual
a um valor de equilbrio X A0 . Assim sendo, em termos de volume, pode-se escrever:
(VX, , VX= o)
(para reaes irreversveis)
(3.3.22)

e
v,

c
XA
(3.3.16)
b- - 11=n o +
n,=nAo +n Bo +nc
o +n I +nAo . XA
a
a
C

34

E i = (V xi = y, V x = o)

Vxi=o

(para reaes re-vcrsvcis)

(3.3.23)
35

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Cintica qumica

onde Vxi = 1 , Vx, = o e Vxi so os volumes calculados quando as converses


fracionais so iguais a unidade, zero ou igual a um valor de equilbrio, respectivamente.
Como se observa, o fator Ei relaciona a variao de volume quando a reao se
completou ou atingiu o equilbrio e o volume inicial, onde se tem converso nula.
Alm disto, Ei leva em considerao agi, presena dc inertes, quantidades no estequiomtricas de reagentes, bem como a presena de um ou mais produtos no sistema original.
Tendo em vista a eq. (3.3.21), a expresso da velocidade de consumo do reagente A em termos do nmero de mols passa para:
1 dnA
(rA) = V dt

dnA
1
)
Vo (1 +E A X A dt

(3.3.24)

constante de proporcionalidade denominada de constante especfica de velocidade


de reao, ou simplesmente constante de velocidade, constante especfica ou constante cintica.
A funo f( Ci) muito freqentemente indepcndc da temperatura e com alto
grau de aproximao pode ser escrita como:
N

f ( Ci) =

C = C n 'CCp 3 ...

onde Ci e (3i so as concentraes e as ordens de reao dos componentes presentes no sistema, respectivamente. A soma algbrica dos diversos valores de (3i
chamada ordem global da reao. Com isto, podemos escrever:
N

ou cm termos de converso fracional;

r; = k 11 Cp' = kC'C:f,'2C;3...
1

d[nA,,(1 )(A)]
CAO
dXA (3.3.25)
(rA ) =(1 + EAXA) dt
dt
V0(1 + E A XA )
Para os demais componentes, da mesma forma feita anteriormente, tem-se:
(ra)

=a

( rA) e (rc) = fl ( rA)

(3.3.26)

3.4 REPRESENTAO EMPRICA DA VELOCIDADE


DE REAO
Ao realizar estudos sobre a velocidade de reao, o principal objetivo obter
uma descrio fenomenolgica do sistema em termos de um nmero limitado dc
constantes empricas. Nestes estudos o procedimento usual tentar isolar os efeitos
das diferentes variveis e investigar cada um independentemente.
No que diz respeito s variveis que influenciam a velocidade de uma reao,
algumas generalidades podem ser feitas.
A velocidade de uma reao qumica depende da temperatura, da presso e da
composio do sistema selecionado para estudo, ou seja:
(3.4.1)
ri = f (temperatura, presso, composio)
Para reaes que ocorrem em sistemas distantes do equilbrio, a expresso da
velocidade pode ser escrita de forma genrica, como:
ri = k f ( Ci)

(3.4.2)

onde f ( Ci) uma funo que depende da concentrao dos diversos componentes
do sistema reagente (reagentes, produtos, catalisadores, inibidores) c k uma
36

(3.4.3)

i=

(3.4.4)

i= 1

A expresso que representa a dependncia da velocidade de reao com relao


s concentraes dos diversos componentes do sistema denominada de lei de velocidade de reao ou lei cintica.

Por exemplo, para a reao elementar e irreversvel, com equao estequiomtrica aA + bB - produtos, tem-se
1 dnA
(3.4.5)
(rA)__ V dt = kC Cu
Mas, se a reao apresentar um grau de reversibilidade considerado importante,
normalmente utiliza-se uma expresso da velocidade resultante, como sendo a diferena entre a velocidade da reao direta (ro i ,) c a velocidade da reao reversa
(rrev ). Por exemplo, para a reao A
B, tem-se:

r = rdi. rrev = kl C. k2C;

(3.4.6)

Para expressar a velocidade de reao, pode-se utilizar a concentrao, como na


eq. (3.4.4), bem como qualquer outra grandeza proporcional a ela, como por exemplo, as presses parciais nas reaes gasosas, ou seja:
N

r=k

p = kp?'p n 2p^3 ...

(3.4.7)

i= 1

onde pi , p2 , pai etc., so as presses parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respectivamente.


Para utilizar a eq. (3.4.7) quando se tem unia reao elementar, expressa-se as
presses parciais dos diversos componentes do sistema em funo da presso total
do mesmo, como segue para uma reao genrica.


-LSSt, eyyj.l.}Y

aS,sP [. ,:i:i8L^.'ll..^t'+`.^ ...^t,_^FhfiS^^...a..:CaFRvS^L.^-^L,r.uyi_'7CY.:T.A.1^YLP 4Y3 Yrv^[yr.^ ^N..Y...

Lai^^s.Y; ___

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

aA + bB +

(3.4.8)

<-- rR + sS +

Admitindo-se a presena de inertes inicialmente, o nmero total de mols (no )


vem dado por:
(3.4.9)
no = nAo + nBo + Lr. + nRo + ris o + ... + n;neres

Para dar Mn certo sentido fsico a este parmetro k, pode-se defin-lo como
sendo a variao da concentrao de uni reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reao na qual todos os reagentes se encontram em concentrao unitria.
As unidades da constante especfica de velocidade de reao k depende da ordem global (m) da reao. Utilizando-se a eq. (3.4.4), pode-se escrever:

Aps um certo tempo t de reao, o nmero total de mols n vem dado por:
n=nA +nB +... +nR +ns+... +n;nencs
ou combinando as eqs. (3.4.9) e (3.4.10) com a cq. (1.1.10), obtm-se:

Tendo em vista a cq. (1.1.10), para um componente i, pode-se escrever a seguinte expresso para a concentrao molar.
ni
n; o + v;
C; = V =
V

(3.4.12) -

esta equao quando combinada coma eq. (3.4.11) conduz a:


v;
v

(n no)

(3.4.13)

Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura


ideal, para o componente i podemos escrever:
nio RT
v; (n na)
p; = C;RT = V + vi
RT _

pio

v(

P")

(3.4.14)

presso parcial inicial do componente i


p; = presso parcial do componente i em dado instante
P. = presso total inicial
P = presso total em dado instante
Com os valores das presses parciais assim calculados, pode-se utilizar a eq.
(3.4.7) para calcular a velocidade de reao. Esta forma dc calcular as presses
parciais, s vezes recebe o nome de mtodo das presses totais.

onde

pio =

3.5 CONSTANTE ESPECFICA DE VELOCIDADE


DE REAO
O termo constante especfica de velocidade de reao, apesar de muito utilizado pela literatura relacionada ao assunto, parece inadequado 'uma vez que depende
da temperatura. Mas isto se - deve ao fato de qu'este parmetro k independe da
concentrao de reagentes e produtos do sistema em estudo.
38

(r) _ ( mols / volume tempo)


(C

)m

mols / volume) "'

ou
(3.4.11)

n = no + ^,(r + s + ... a b ...) = no + Evi

Ci = n;o
V +

k) =

(3.4.10)

k = (tempo)

(mols / volume) - "'

(3.5.2)

Com base na eq. (3.5.2), pode-se afirmar que as unidade de k so:


{k} = mol/l.s
> para uma reao de ordem zero
{k} = l/s
-4 para uma reao de primeira ordem
{k} = l/mol.s
para uma reao de segunda ordem
{k} _ (1/mol) 2 /s -4 para uma reao de terceira ordem
A co.nstante especfica de velocidade de reao k determinada em relao ao
componente definido pela velocidade correspondente, em relao aos demais componentes do sistema, seu valor determinado por relaes cstequiomtricas.
Para a reao: A + 2B > 3C , tem-se:
(rA ) = kA CA

CB

(rB ) = kB CA C
(rc)

= kc CA Cn

e de acordo com a eq. (3.3.8), para esta reao, pode-se escrever


(rB )
kii
(rA ) = 2 = 3( rc)
ou kA = 2

kc
- 3

O que se observa a partir deste resultado que as formas muito condensadas de


apresentar as equaes qumicas, como: 2A -4 2B para uma reao bimolecular,
irreversvel e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretao. Por
isto, recomenda-se escrever a equao estequiomtrica, seguida pela expresso
completa da velocidade, indicando as unidades da constante especfica de velocidade de reao.
Para a maioria absoluta dos casos, a constante especfica de velocidade de reao pode ser representada pela equao de Arrhenius.
39

Cintica qumica

CINTICA QUIMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

3.6 CARACTERIZAO MATEMTICA D SISTEMAS

k(T)

Ac

onde A = fator de frequncia da reao


E = energia de ativao (cal/mol)
R = constante do1s gases (= 1,987> cal/mol K)
T = temperatura absoluta (K).
A eq. (3.5.3) tem mostrado bastante eficcia na avaliao do parmetro k, para
muitas reaes, dentro de grandes intervalos de temperatura.
A energia de ativao E representa a energia mnima que as molculas reagentes devem ter para reagirem. Esta abordagem da energia dc ativao encontra-se na
maioria dos textos relacionados ao assunto, entretanto trabalhos mais recentes indicam que E nada mais do que um parmetro emprico que entra na correlao da
constante especfica de velocidade de reao com a temperatura. Assim sendo, para
obter a equao que representa a variao de k com a temperatura necessrio
avaliar o parmetro E experimentalmente, o que pode ser feito colocando-se a cq.
(3.5.3) na forma logartmica, como segue:
(3.5.4)

lnk = 1nA R rT

Dispondo-se de diversos valores de k obtidos experimentalmente cm diversas


temperaturas, com auxlio da eq. (3.5.4) pode-se avaliar a energia dc ativao(E),
elaborando-se um grfico de lnk em funo 1/T, o qual dar uma reta de coeficiente angular ( E / R) e coeficiente linear igual a ln A.
Uma forma menos exata de determinar a energia de ativao, consiste cm diferenciar a eq. (3.5.4), para obter:
i,I
f
!h

E
dlnk _
dT
RT2

li

COM REAES SIMPLES

(3.5.3)

RT

A funo de velocidade de reao pode ser apresentada sob unia grande variedade de formas, neste item trataremos apenas daquelas expresses matemticas que
a referida funo assume para reaes simples.
3.6.1 Sistemas a Volume Constante
3.6.1.1 Reaes de Ordem Zero
A velocidade de algumas reaes qumicas no afetada pela concentrao das
substncias participantes. Nestes tipos de reaes a velocidade determinada por
outros fatores limitantes, por exemplo:
- Em processos catalticos, pode-se utilizar a velocidade de difuso dos reagentes, a disponibilidade de stios ativos na superfcie, etc..
- A intensidade ou o comprimento de onda da luz so utilizados em processos
fotoqumicos.
- Nos processos radioativos, fatores como a quantidade c intensidade cila radiao,
bem como sua natureza so importantes na determinao da velocidade de reao.
Se a velocidade de reao independe da concentrao das substncias reagentes,
ento a eq. (3.3.5) pode ser escrita como:
(rA)=ddA=k

Admitindo-se que, em um tempo t = 0, tem-se unia concentrao inicial CA e


que aps uni tempo t de reao a concentrao seja CA , ento a eq. (3.6.1) pode
ser integrada entre estes limites para dar.

(3.5.5)

CA

Integrando-se esta equao no intervalo entre dois pontos, admitindo-se que E


seja constante no mesmo, tem-se:

i
J

dlnk

E J dT
R T,

ln (kl )

TI

J dCA = k Jdt

CA =

Tt

kl

ou

T2

k2

(3.6.1)

CAo

kt

(3.6.2)

Esta equao pode ser expressa em termos de converso fracionai, como definida na eq. (1.1.14), ou seja:
T2

(3.5.6)
I

Dispondo-se de apenas dois valores de k em duas temperaturas diferentes, a


partir desta equao, pode-se avaliar a energia de ativao E. Da eq. (3.5.3), podese avaliar o fator de frequncia e, conseqentemente, obter a variao de k com a
temperatura.
40

CA =CA0 (1 XA )=CAa kt
ou
A _ (kIC.)t

(3.6.3)
41

y_'`^:
h>r^y .n. r r
t ^ r
^ .n^?^^zx
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>.. . ^^(.^lf_^.^s.
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L^.

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Um grfico de CA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear CAo e


o coeficiente angular (-k) (fig. 3a), ou ainda um grfico de XA em funo de t
tambm dar uma reta, com coeficiente angular igual a k / CAo (fig. 3b).

Utilizando a definio de converso fracional apresentada na eq. (1.1.14), as


eqs. (3.6.6) e (3.6.7) podem ser reescritas como:
In CA = In CAo

a)

CA

b)

tg a = -k

CAo

XA

tg a =

(1 XA)
CA,

= In( 1

Tempo (t)
Tempo (t)
Figura 03 Reao irreversvel de ordem zero.
3.6.1.2 Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
As reaes irreversveis de primeira ordem a volume constante, podem ser representadas pelas seguintes equaes:
(3.6.4)
Equao estequiomtrica: A ---> B
(rA ) = ddA = k

CA

dCA =
Jkdt
J CA
o

CA,

In

c,
Ao

=kt

(3.6.8)

k'

(3.6.9)

respectivamente.
A partir da eq. (3.6.6), podemos representar graficamente In (CA / CAo ) em
funo de t para obter uma reta de coeficiente angular k, ou a partir da eq. (3.6.8)
In( 1 XA) em funo de t para obter o mesmo resultado.
tga=k

(3.6.5)

De acordo com a eq. (3.6.5), a velocidade de reao proporcional primeira


potncia da concentrao de um nico reagente, isto quer dizer que qualquer variao
qumica do sistema, depende unicamente da quantidade de A e nenhum outro fator
afetar a velocidade de reao.
Esta equao diferencial pode ser resolvida diretamente pela separao das variveis e pela integrao da expresso resultante entre os limites t = 0, onde se tens
concentrao inicial igual a CAo e um tempo t, onde a concentrao CA ,
CA

=kt

CA.

XA = 1

Equao cintica:

XA)

(3.6.6)

(3.6.7)
= CAo "
A integral do primeiro membro da equao acima foi resolvida utilizando-se o
seguinte modelo:

Tempo (t)
Figura 04 Reao de Primeira Ordem a Volume Constante.
Do ponto de vista ntemtico, as equaes cinticas de primeira ordem so .
bastante simples, por outro lado,_estas reaes freqentemente ocorrem simultaneamente com reaes de outras ordens, fazendo parte de um mecanismo global. Assim sendo, algumas vezes, processos qumicos mais complexos so ajustados de tal
forma que a velocidade de reao global medida torna-se dependente de apenas um
termo da concentrao. As reaes que permitem tal simplificao recebem a denominao de reaes de pseudo-primeira ordem.
Como exemplo, tem-se a hidrlise do nitrato de metila, onde a concentrao da
gua bem superior do nitrato, permanecendo aproximadamente constante, permitindo a simplificao para uma equao cintica de pseudo-primeira ordem, ou
seja:

CA

X2

1 In ax, + b
dx
J ax+b
ax,+b
a
x,
Observe que ao utilizar este modelo para resolver a integra_ l
de a e b foram 1 e 0, respectivamente.
42

(M- 1)
a os va-urgis

Equao estequiomtrica: CH3 ONO 2 + H2 O


Equao cintica:

( rA) = da A = k

> CH3 OH + HNO3


CA CD =

k`

CA

onde A e B representam o nitrato de metila e a gua, respectivamente e


k' = k CB = constante. O desenvolvimento para obter XA ou CA em funo de t
semelhante quele apresentado para a eq. (3.6.5), por isto deixamos para exerccio
do leitor.
43

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Cintica qumica

3.6.1.3 ReclMes Irreversveis de Segunda Ordem


Reaes de segunda ordem so os tipos mais comuns, havendo vrias situaes
possveis, as quais sero tratadas separadamente.
TIPO 1
Neste tipo de reao os dois reagent,es interagem de tal forma que a velocidade
de reao proporcionl primeira potncia do produto de suas respectivas concentraes.
k
(3.6.10)
Equao estequiomtrica: A + B ---> C
Equao cintica:

d
(rA ) = da A =

B=

kCA Cn

(3.6.11)

Para resolver a equao diferencial (3.6.11), pode-se admitir situaes semelhantes s anteriores, isto , inicialmente em t = 0, tm-se CAo e Ct,o c aps um
tempo t, tm-se as concentraes CA e CB . Mas adicionalmente, deve-se expressar
CB como uma funo de CA para tornar mais simples a soluo da cq. (3.6.11). E
interessante destacar neste ponto que se a concentrao de um dado componente do
sistema reagente for conhecida como funo do tempo, as concentraes dos demais componentes podem ser determinadas a partir da definio de grau de avano
apresentada na eq. (1.1.10). Por exemplo, para determinar a concentrao de um
dado componente j a partir da concentrao conhecida de um fiado componente i, o
procedimento o seguinte:
(3.6.12)
n;n; o =v;
dni = vi de
n3 n3o =v,

dn^=vi d2;

(3.6.13)

Se os componentes i e j forem reagentes, as eqs. (3.6.12) e (3.6.13) podem ser


reescritas como:
ni rio = n3n3o =
(3.6.14a)
vi

V3

ou
nn = n^o +

Vi

Vi

(ni n; o )

Pode-se combinar a eq. (3.6.15a) com a eq. (1.1.14) para obter relaes entre
a converso fracional dos diversos componentes do sistema reagente.
Para o presente caso, uma reao de segunda ordem, tm-se:
CA = CAo (1
CB = CB. +

` + (Ci C
Ci = (`v;
44

CBo

XA

CA. =

CA. (M

XA )

(3.6.16)

(rA )=

CAo

ad" = kC,; o (1 XA )(MXA )

(3.6.18)

Esta equao diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, onde se tem
converso zero, at uma converso XA num dado tempo t.
XA


5 (1
o

dXA
XA )(MXA )

= 1o kCAo dt

(3.6.19)

A soluo desta integral obtida pela decomposio do denominador do primeiro membro em fraes parciais.
A
B
+
1
(3.6.20)
(1 XA)
(M XA) (1 X A )(M XA)
onde A e B so constantes a serem determinadas pelo princpio da identidade dos
polinmios, ou seja:
MA AXA +B BXA = l
(3.6.21)
a -partir desta equao, iguala-se os_ coeficientes de mesma potncia de XA nos dois
membros , ou seja:
MA+B=1;

A=1/(Ml)
(3.6.22)

Cio
vi
V

Vi

CA CA. =

Combinando os resultados apresentados nas eqs. (3.6.16) c (3.6.17) com a N.


(3.6.11), obtm-se:

(3.6.14b)

(3.6.15a)

ou
7o

CA CA. = CA. XA

XA)

sendo M = CB. /C A.
A partir da eq. (1.1.14), para um sistema a volume constante, pode-se escrever:
nA = nAo (1 XA) ou CA = CAo (1 XA)
(3.6.17)

AB=0;

Para um sistema a volume constante, estas expresses se transformam em:


Ci Cio
vi

io)

(3.6.15b)

B=1/(1M)

Substituindo-se este resultado na eq. (3.6.20) c combinando com a eq. (3.6.19),


tem-se:
XA
XA
t
dXA
+ r
dXA
= k CAo f d t (3.6.23)
(M 1)(1 XA)
(1 M)(M XA)
o
u

45

xzfEt G ,y<:4._n+,} _ i;s 26t ^'rt . rS-.2 L^ n i,: fi2t^nt,t

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

CA

As duas integrais do primeiro membro da equao da pgina anterior podem ser


resolvidas utilizando-se o modelo (M-1), sendo que na primeira integral o valor de
a =1 eb= l enasegundaa=1 eb=M.
(M1

1)In(1 XA )+ (M l 1) In

(M M Xn)

1
1
XA
1
=kt
(3.6.28)
CA C Ao CA. l X+,
A integral do primeiro membro desta equao foi resolvida pela utilizao do
seguinte modelo:

=kCAo t

In (1v1XA)=k(M 1)C Aa t (pai M ^ 1)


M(1 XA)
Em termos das concentraes
ln

CA

CB ,

(3.6.24)
X2

t ( para M ^ 1)

(3.6.25)

A representao grfica, tanto da eq. (3.6.24) como da eq. (3.6.25) resulta em:
In (M-X)
M (1-))

tga

= k(M-1)C Ao

dx

Xz X

(,.'
(M - 2)

n+1

xr

sendo que para o caso n = -2.


Colocando em um grfico 1 / CA em funo do tempo t, ser obtido uma reta de
coeficiente angular k e coeficiente linear 1 /C A0 (fig. 6a) , ou a partir de
XA / ( XA) em funo de t tambm ser obtido uma reta que passa pela origem e tem coeficiente angular igual a k CA0 (fig. 6b).
1 /CA

tg a = k

b)

X`

tg a = k

1 -XA

CAo

Ce
M CA

Tempo (t)
Figura 05 Reao de Segunda Otdem a Volume Constante com

Tempo (t)
_ Tempo (t)
Figura 06 Reao de Segunda Ordem a Volume Constante com M = 1.

M ^ 1.

TIPO II
Para as formas das equaes resultantes apresentadas nas eqs. (3.6.24) e
(3.6.25), foi feita a restrio de M ^ 1, isto quer dizer que se for testado o valor
de M = 1, ser verificado em ambas equaes uma indetemtinao. O valor de M
= 1 significa que as concentraes iniciais de ambos reagentes so iguais, isto ,
CA0 = CB0 , ou que um nico reagente sofre unia reao de segunda ordem. Para
ambos casos, tm-se:
Equaes estequiomtricas: A + B

> C (CA .

k
2A --- --Equao cintica:

( rA)

_ dtA = k C A

No que diz respeito forma da expresso cintica integrada, deve ser ressalta-ir)
dois aspectos, quais sejam:
- Se a concentrao inicial do componente B for muito maior do que a concentrao inicial do componente A, a concentrao de B poder permanecer aproximadamente constante durante a reao e se isto acontecer, como j vimos anteriormente, a reao de segunda ordem se converter em uma reao de pseudo-primeira ordem.
- A expresso

matemtica da equao cintica depende tanto da estequiometria


da reao, como da cintica. Por exemplo, para uma reao no elementar, de;

C no)

Esta equao diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, com


onde se tem uma concentrao CA , para dar:
46

Xn

a)

ou

In

^^'

a eq. (3.6.24) pode ser escrita como:

CB CCn = In MCA = k (M 1)

dCA
=Jkdt
J C^
CA0
o

(3.6.26)

Equao estequiomtrica:

A + 2B C

(3.6.27)

Equao cintica:

( rA) _

CAo

e t,

dCA

(3.6.29)
= k CA Cr,

(3.6.30)

teramos um resultado diferente daquele apresentado na eq. (3.6.18). Pois, de maneira semelhante utilizada para obter a eq. (3.6.16), para este caso podemos
47

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS


Cintica qumica

escrever Ca = CAo (M - 2 XA ), combinar este resultado com a cq. (3.6.17) e com


a eqr (3.6.30), para obter a seguinte expresso:

'

(3.6.31)

- ddtA = kC Ao (1 - XA) (M - 2XA )

1
C,

1 = 2 k t
C Ac

(3.6.36)

A representao grfica da eq. (3.6.36) dar unia reta de coeficiente angular


igual a 2k e coeficiente linear igual a 1 / C
ou seja:
0 ,

ou na forma integrada,
t

1ICA

In

CB CA

= In
1

M(1

2Xn)

tg a = 2 k

= CA ,,(M - 2)kt (para M$2) (3.6.32)

1_1
= 2 k t (para M=2)
CA. - XA

(3.6.33)

CA CA.

Tempo (t)

Desta forma, podemos dizer que para uma reao elementar de segunda ordem,
quando se tem propores estequiomtricas entre os reagentes, ou quando se tem
um nico reagente sofrendo uma reao de segunda ordem, a equao cintica adquire uma forma especial apresentada na eq. (3.6.27), ou se a reao for no ele
mentar mas seguir uma cintica de segunda ordem tambm ter uma forma especial
apresentada na eq. (3.6.31).

3.6.1.4 Reaes Irreversveis de Terceira Ordem


Uma reao chamada de terceira ordem quando sua velocidade depende dos
trs termos da concentrao. Em solues, estas reaes so to raras que poucos
exemplos podem ser encontrados na literatura.
As reaes de terceira ordem podem ser classificadas em trs tipos bsicos, os
quais sero tratados a seguir.
TIPO 1
Neste tipo, a concentrao inicial dos trs componentes so iguais, ou seja:
Equao estequiomtrica: A + B + C

dCA =
kC^
dt
Integrando-se a eq. (3.6.35) entre os limites t = 0, onde se tem
onde se tem uma concentrao igual a CA , obtm-se:
CA
t(
( dCA =-1 kdt
A

- l

[_]C A
l

[ ]C

Equaes Estequiomtricas: A + B + C - produtos (C A. = Cu.)

Equao Cintica:

(3.6.37a)

2 A + C -> produtos

(3.6.37b)

d CA
(-rA ) _ = dt = kC Cc

(3.6.3 8)

Para resolver esta equao diferencial, Cc deve ser colocada em funo de


o que possvel pela utilizao da eq. (3.6.15b), como segue:
CC = CC. +

VA (CA -

CAu) =

CCo + 2 (

CA

A.)

CA ,

(3.6.39)

Substituindo-se este resultado na cq. (3.6.38), obtm-se:


CA

(
)
= CAa e t,

-ddtA = kC;

Cco +

ZA -

2
Co

(3.6.40)

A soluo da eq. (3.6.40) obtida pela integrao da mesma entre os limites t


= 0, com CA = CAo e t, onde se tem a concentrao CA , ou seja:
- kt

CA

Ao

a integral do primeiro membro desta equao pode ser resolvida utilizando-se c o


modelo (M-2) com n = - 3, a partir do qual obtm-se:
48

TIPO II

Neste tipo de reao, dois dos trs componentes apresentam a mesma concentrao, ou existem dois 'componentes, sendo que cm relao a um deles a reao
de segunda ordem, como segue:

3.6.35

(-rA ) =-

Equao cintica:

(3.6.34)

produtos

-4

Figura 07 Reao Irreversvel de Terceira Ordem.

d CA
CAo

CA

(Cc0

+ 2A

(3.6.41)
CA0 \

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A integral do primeiro membro da eq. (3.6.4 1) pode ser resolvida colocando-se


o denominador em fraes parciais, como segue:

( c,.

+ 2A

2^

2A

+-+

^Cc +

2A

(3.6.42)
CA
2

onde p, q e r so constantes, cujos valores so encontrados resolvendo-se o polinmio expresso na eq. (3.6.42), isto , igualando-se os coeficientes dos termos de
mesmo grau.
C
2

CA CA

P CA (Cc0 + 2

2 +

2
P 2 Cc. CA

g=0
+qCc g CAa =O

_ _

r=

pCc CA. =

2
(2 Cc CA

(2 Cc.

(3.6.43)
)2

CA )-

Substituindo-se os valores de p, q e r encontrados acima na cq. (3.6.42) c com


binando-se o resultado com a eq. (3.6.41), obtm-se:
CA
2
dCA_ - 1
(2 Cc C,^,^ )2
(2 Cc CA ) C C ^
Ao

CA
CA
dCA
2 dCA (
J
CAu
1
CA CA
CA Cc + 4
2

Pode-se combinar esta expresso com a eq. (3.6.39) para obter a seguinte expresso, onde aparece a concentrao do componente C, ou seja:
2
2 Cc.

1 _ 1 l +
2
In CACc = kt
CA. I
(2 Cc. CA )CA CC

CA C^

O resultado obtido nas eqs. (3.6.45a e b) diferente daquele que seria obtido
para uma reao de terceira ordem bimolecular, como apresentado a seguir:
Equao estequiomtrica: A + B - C
(3.6.46)
dC
A = kC;,Ca
(3.6.47)
dt
Basicamente a diferena est na relao entre as concentraes CA c Ca obtida a partir da eq. (3.6.15b), a qual para o caso : Cn Cn = C CA0 e quando
substituda na equao diferencial (3.6.47) que relaciona CA com o tempo, d o
seguinte resultado:
dCA
B. CA. + CA)
(3.6.48)
d t = C (C
Esta equao diferencial pode ser resolvida da mesma forma que fizemos com
a eq. (3.6.40), ou seja:
CA
t
dCA
J kdt = kt
C (CB ,+ CA CAu )
0
CAo
Equao cintica:

1
=kt

- C A ( CB

CA CA )

r
+ CA +

CB + CA

CA
(3.6.44)

A primeira integral desta equao pode ser resolvida utilizando-se o modelo


(M-2), a segunda e a terceira integrais podem ser resolvidas pela utilizao do
modelo (M-1), destacando-se que no caso da terceira integral a = 1/2 c b =
Cc. CA./2 . Com isto, tem-se:

(3.6.45b)

CA

CA0

;, _ 1

Igualando-se os termos de mesmo grau, encontra-se os seguintes valores para p,


q e r:
1

1
_ CB

CA q = (CB CAo )-

r= q

Substituindo-se estes valores e realizando-se a integrao, obtm-se:


2
(2 CCo CAo)

( 1 _ 1
CA CAo

2

(2 Cco CA.)-

CA

1nC ln
0

2C c C
2CcA0 +CA

= kt

CA

II

CB C A O J C A

1
CB CA

I n CA
CA

(3.6.45a)
Esta expresso relaciona a variao da concentrao do omponente A com o
tempo, a partir da qual pode-se avaliar os parmetros cinticos.
50

(CB0

CA J

In C

+CA

CAo = k t

(3.6.49a)

CB

51

Cintica qumica
CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Esta expresso elaciona a concentrao do componente A com o tempo, a qual


pode conter tambm a concentrao do componente B, ou seja:

1
C130

(CA 1 CAo ) +


1 C^
[CB0

CAo )

In

cACno
CA" Cu

=kt

(3.6.49b)

com os quais pode-se realizar as integrais imediatas, para obter o seguinte resultado:
1
1
CAo
Cno
( CB. - CA.) ( Cc,, - CA,,) ln CA + (CAo - C uo ) ( Cco - C uo) ln CB +
Cco

+ ( CAo - Co,,) ( CBo -

TIPO III
Neste caso todos os reagentes apresentam concentraes iniciais diferentes e a
descrio matemtica deste mecanismo muito semelhante ao caso anterior, ou
seja:
(3.6.50)
Equao estequiomtrica: A + B + C -+ produtos
- dCA = kCA CBCc
(3.6.51)
dt
Da mesma forma que no caso anterior, para resolver a equao diferencial
(3.6.51) necessrio expressar as concentraes CB e Cc como funes da concentrao CA , assim sendo a partir da eq. (3.6.15b), tem-se:
Equao cintica:

CB = CBo + CA - CAo

e Cc = Cco + CA - CAo

Cc") In Cc = k t

(3.6.53)

3.6.1.5 Reaes Irreversveis de Ordem Genrica n


Apesar da baixa probabilidade da existncia de reaes de ordem mais alta do
que trs, conveniente analisar reaes de ordem genrica n, uma vez que reaes
de ordem fracionria so bastante comuns.
Equao estequiomtrica: n A
Equao cintica:

tA = k

> produtos

c.

(3.6.54)
(3.6.55)

A eq. (3.6.55) pode ser integrada a partir da condio inicial t = 0, com


CA = CAo e um tempo t onde se tem CA para dar o seguinte resultado:
CA

dCCA = _ J dt = - kt

com estas relaes, a eq. (3.6.51) pode ser reescrita como:

o
- dCA = kCA(Cu0 dt

CAo +

CA) (CC o -

CAo

+ CA)

(3.6.52)
C - C= (n - 1 )kt (n ^ l)

Para realizar a integrao desta equao diferencial, faz-se a separao das variveis c coloca-se o denominador em fraes parciais, como segue:
-

1] 1
=
= _L +
CA
Cco
- CAo + CA)
CBo
CA (
CAo + CA) (

igualando-se os termos de mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para -p,


q e r.
-1
P

( Cco - CAo) (C B . -

(CB. - CAo) ( CB. - Cco )

r
(

52

CAo )

C no

CCo) (CCo

CAo )

ou em termos de converso fracionai, tem-se:

[(1 - XA ) '
C'A' (n - 1 )kt

r

q
+ CB0 CAo + CA + Cco - CAo + CA

(3.6.56)

(3.6.57)

Neste caso a variao da concentrao ou da converso com o tempo vai depender da ordem da reao. A avaliao desta situao ser apresentada mais adiante,
no captulo relacionado interpretao de dados cinticos experimentais.
3.6.2 Sistemas a Volume Varivel
Nestes sistemas, tm-se as reaes que ocorrem cm fase gasosa com expanso ou
contrao de volume. Infelizmente, aqui quando se combina o conceito de velocidade
de reao com a funo de concentrao, como foi feito para diversos casos nos sistemas a volume constante, obtm-se resultados completamente diferentes. Para caracterizar matematicamente tais sistemas, utilizaremos a eq. (3.3.21), a qual representa a
funo linear do volume com a converso, bem como a velocidade de reao como
funo da converso. Assim como fizemos no caso de sistemas a volume constante, a
seguir apresentaremos alguns casos mais simples de como obter as expresses que'
representam a concentrao ou a converso fracionai em funo do tempo.
53

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

Cintica qumica

3.6.2.1 Reao de Ordem Zero


Para o caso de uma reao de ordem zero, mas ocorrendo a volume varivel, a
eq. (3.6.1) deve ser reescrita como:
_ 1 dnA
dX,^
(3.6.58)
(=_`A)
dt
I +E A XA d t = k
ou na forma integradas como:
XA

= k t (3.6.59)
= CA !n ( 1 + EA X,,) = CA lo
C^ J d XA
EA
1 +EAXA EA
0
A integral do primeiro membro desta equao foi resolvida utilizando-se o modelo (M-1), com os valores a = EA e b = 1 .
A representao grfica de In( 1 + E A XA ) em funo do- tcmpo t, para valores
positivos de EA dar uma reta que passa pela origem, com coeficiente angular
igual a kEA / CA . Para valores de EA negativos, o resultado tambm ser uma
reta de mesmo coeficiente angular, porm estar no quarto quadrante, como est
apresentado na figura abaixo.

A'

XA V Vo AV
EA Vo
EA Vo

Retomando o tipo II, onde tem-se dois reagentes com concentraes iniciais
iguais, ou um nico reagente sofrendo uma reao de segunda ordem, representada
pela eq. (3.6.22), para o presente caso tem-se:
( rA)

1 + EA XA

l d'XA
dt=kC,=k

c.(1 (+ E1 A XAXA)')'

(3.6.65)

ou separando-se as variveis e integrando, obtm-se:


XA
J
0

Figura 08 Reaes de Ordem Zero com Volume Varivel.

Como j foi comentado anteriormente, valores positivos para EA significam que


est havendo uma expanso de volume durante a reao, enquanto que valores negativos indicam uma contrao de volume.
3.6.2.2 Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
Este o nico caso que a representao matemtica de um sistema a volume
constante se aplica ao sistema a volume varivel, assim, reescrevendo-se a eq.
(3.6.5) para o presente caso, obtm-se:
CA,,
d XA
_ 1 dnA =
(3.6.60)
= kCA
rA V dt
1+E A XA dt
mas nA = No (1 XA) e CA = nA / V, logo combinando-se este resultado com
a eq. (3.3.21), obtm-se:

54

(3.6.64)

3.6.2.3 Reaes Irreversveis de Segunda Ordem

A<0

nAo (1 XA)
CA _ Vo (1 + EAXA)

(3.6.63)

111 ( 1 XA) = In(l AV J= kt


EA Vo J

Tempo (t)

(3.6.62)

O resultado da integrao da eq. (3.6.62) j conhecido c j foi apresentado na


eq. (3.6.9), entretanto podemos combin-la com a eq. (3.3.15) para obter uma cxpresso especfica para este caso, ou seja:

In (1 + eA X)
ou
In (VN0)

) d XA k C
(1 XA )
dt
A (1 +EAXA)

CA

Il l+EAXA

CA( 1 XA)
(1 + EAXA )

(3.6.61)

(1 + E,XA)dXA _ kC
A J d t = kCA t
(1 XA )z
o

A integral do primeiro membro desta equao realizada da mesma forma j


apresentada anteriormente, ou seja, separando-se o denominador do primeiro membro em fraes parciais.
(1 +EAXA)
(1 XA )2

1 XA

q
(1 )(A ) 2

de onde se tem:
p= EA ;

q=1+E .,

substituindo-se os valores de p e q na equao acima c integrando, tem-se:


XA

XA
E A dXA

$
0

EA

dXA = k CA. t

A primeira integral do primeiro membro desta equao resolvida utilizando-se


o modelo (M-1) e a segunda pela utilizao do seguinte modelo:
55

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Substituindo-4e os valores de p e q na equao acima, c.QIbinando-se o resultado com a eq. (3.6.69) e integrando, obtm-se:

x2

1
x,

dx
_ (
1
1
_
(ax + b)a(ax2 + b)
a(ax, + b)

(M-3)

a partir do qual, para o caso, tem-se a = -1 c b = 1. Realizando estas operaes


matemticas, obtm-se o seguinte resultado:
(1 +EA)XA
+ E A .ln( 1 XA) = kCAo t
(1 XA)

(3.6.66)

Para o caso mais geral, onde as concentraes iniciais dos reagentes so diferentes, a soluo do problema se torna matematicamente mais complexa c a expresso de XA em funo de t passa para:
C,,o
dXA
nA
kCACu = k
1 + E A XA dt =

v1

XA

M 1 )_a

XA
1 +ME A
dXA
(1 XA) + l M

dXA
= kCA0 t
(M XA)

As duas integrais do primeiro membro desta equao so resolvidas pela utilizao do modelo (M-1) e o resultado o seguinte:
M XA
[In (MXA) + ME
1
ln(1
A In M
(M1)
M(1XA )

XA)

=kC^t (3.6.70)

v3_

(3.6.67)
1
J n]
Neste caso, no possvel utilizar a cq. (3.6.20) para expressar Cu em funo XA, mas devemos utilizar uma expresso equivalente especfica para o caso de
volume varivel, onde tem-se o nmero de mols no lugar da concentrao, isto ,
nB em funo de XA, como segue:
Da eq. (1.1.10), tem-se: = nao na = nA" nA Combinando-se este resultado com a eq. (1.1.14), obtm-se:
na = nn" ( nAo nA) = na nAo XA = n:w

(1 + EA

3.6.2.4 Reaes Irreversveis de Ordem Genrica n


Para este tipo de reao com volume varivel a eq. (3.6.55) deve ser combinada
com a eq. (3.6.61) para dar o seguinte resultado:
CAo
dXA_ kC;,(1XA )
_
( rA) 1 + EA XA d t
( 1+ E A XA )"

(3.6.71)

a qual na fornia integrada--passa para:


(M XA )

XA

onde M = nao / nAo


Com este resultado, podemos reescrever a eq. (3.6.67) da seguinte fonna:

( M XA )

CAa
dXA = k nAo (1 XA ) nA
l+E A XA dt
V0 (1 + E A XA ) V(l + EAXA)

(1+EAXA)"-'
dXA = CZ ' kt
(1-XA )"

(3.6.72)

(3.6.68)

Esta integral no muito simples de ser resolvida c no ser resolvida neste


ponto do trabalho, mas voltaremos a falar sobre ela mais adiante na anlise de
dados cinticos.

k C,qo
(1 XA ) (M XA)
(3.6.69)
(1 + E A XA )
Para realizar a integrao da eq. (3.6.69), segue-se o mesmo procedimento da
eq. (3.6.65), ou seja:

3.6.3 Reaes Reversveis de Primeira Ordem a Volume Constante


Como foi comentado no captulo 1, as reaes reversveis so aquelas cujo valor do grau de avano no equilbrio ( ) difere de maneira sensvel do valor do
grau de avano mximo (jmz ), ou seja, so aquelas reaes nas quais a quantidade
de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equaes que
relacionam as concentraes dos diversos componentes do sistema reagente com o
tempo.
Nos sistemas onde ocorrem reaes reversveis, a velocidade da reao direta
diminuir com o acmulo de produtos, at que um equilbrio dinmico seja estabelecido. No equilbrio as velocidades das reaes direta c reversa se igualam e a
velocidade resultante nula.
57

ou
d XA
dt

1 + E A XA
(1 XA )(M X,,)

p
+
1 XA

q
M

de onde se tem:
1 + EA
P M 1 ' q
56

1 + MEA
1 M

X,

-...

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_ +., u

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

No caso mais simples onde tanto a reao direta como a reversa so de primeira
ordem, tem-se:
kl
Equao estequiomtrica:

A <= B
k2

Equaes cinticas:

(rA)

(r)

(3.6.73)

__dCA=
dt
d

I
k2 C
kCA

(3.6.74)

=k1 CA k,Ca

(3.6.75)

Neste caso, as operaes matemticas diferem de acordo com as condies limites iniciais, ou seja, ,depender da presena ou no de ambos reagentes inicialmente no sistema. A seguir sero discutidos os seguintes casos:
Caso 1 : Inicialmente somente uma substncia est presente no sistema.
Caso II: Ambos reagentes (A e B) esto presentes no incio da reao.
Caso III: O sistema se aproxima do equilbrio.
CASO 1
Neste caso existe somente o reagente A no incio da reao, com uma concEntrao C. Combinando as eqs. (3.6.74) e (3.6.15b), obtm-se:
CB = C, +

CA =

CA.

A eq. (3.6.77) tambm pode ser expressa em termos da constante de equilbrio


(K), pois no equilbrio tem-se d CA /d t = 0, com a isto a seguinte expresso
obtida:

CA (

para C n,, = 0 )

dCA
dt = k, CA, k2 C& = 0

k, = C

mas
K = CB` , ento K = k'
CA,
k,

(3.6.79)

Dividindo-se o numerador e o denominador do primeiro membro da cq. (3.6.77)


por k2 e combinando com o resultado apresentado na cq. (3.6.79), obtm-se:
In

(K+1)CACAak,C1+ 1lt
KCA.
K

(3.6.80)

Um grfico do primeiro membro da eq. (3.6.80) em funo do tempo dar uma


reta que passa pela origem e tem um coeficiente angular igual a k, (1 + 1/K ),
como est apresentado na fig. 09.
In (K+1)CA-CA o

tg a = k1 (1 + 1/K)

K CAo

e,
dCA
= k, CA k2 (CAa CA) = (kl + k2)CA
dt
A integrao desta equao diferencial conduz a:

k2

CA
dCA
(
J (k, + k2) CA
CAa

CA.

(3.6.76)
Tempo (t)
Figura 09 Reaes Reversveis de Primeira Ordem a Volume Constante.

=t
k2 CA.

A integral do primeiro membro desta equao resolvida utilizando-se o modelo


(M-1), com a = (k, + k2) e b = k2 . Com isto, obtm-se o seguinte resultado:
In

(k, + k2) CA k2
k, CAa

CA.

(k, +

k2)

(3.6.77)

CASO II
Este caso refere-se situao onde o reagente B est presente inicialmente no
sistema com uma concentrao inicial igual a Cno . Sendo assim, a eq. (3.6.76)
deve ser reescrita da seguinte forma:
dCA
= k, CA
dt

k2(C
a + C^

C
A) _

(ki +k2 )CA

k,(CAa +

CB.)

(3.6:81)

ou na forma exponencial,
CA =
58

CAa
( k, + k2

{ k2 + kl e t
L

k, k2)

^l

JI

(3.6.78)

Esta equao diferencial semelhante eq. (3.6.76), diferindo-se apenas no


segundo termo do segundo membro, onde est adicionado CB. , assim a partir de
uma soluo semelhante;-ebtrn-se o seguirrte resultado equivalente eq. (3.6.80).
59

Cintica qumica

CINTICA QUIMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

In

CA (K+ 1)(CA0 +CB.)


1
= k, [ 1+
K C Ao CBo

(3.6.82)

A representao grfica da eq. (3.6.87) d o resultado apresentado na fig. 10.


tg a = k1 (M + 1)
(M + XAe )

- In (1 - XA/XAe )
CASO 111
Este caso refere-se a uma forma alternativa de avaliar o comportamento da concentrao frente ao tempo, para uma meao reversvel de primeira ordem. Para isto,
considera-se a converso fracionai em termos do reagente A, isto , XA e as concentraes iniciais CA, e CB0 dos reagentes A e B, respectivamente. Assim, podemos reescrever a eq. (3.6.74) da seguinte forma:
=
ddAC
A

d
d

(3.6.83)

=k,CA k2C,

como j foi apresentado anteriormente, as concentraes


nadas com a converso XA pelas seguintes expresses:

CA

CB

esto relacio-

Tempo (t)
Figura 10 Reao Reversvel de Primeira Ordem a Volume Constante.
3.6.4 Reaes Reversveis de Segunda Ordem a Volume Constante
Alguns casos de reaes bimoleculares, reversveis c de segunda ordem podem
ser representados pelas seguintes equaes estequiomtricas:
k,

CA =CA,(1 XA) e

C B =C A ,(M+X A ),

A+B

k2

as quais quando substitudas na eq. (3.6.83) do o seguinte resultado:


CA, ddA = k, CA, (1 XA) k2 CA,

(M + XA)

k,

(3.6.84)

2A

CBe

C,,

k, _M + XA,
k2
1 XA,

k,

(XA, XA)

k2
k,

A+B

(3.6.86)

k,(M+ 1)t
dXA
(XAe XA) ( M+)

A integral do primeiro membro desta equao resolvida utilizando-se o modelo (M-1) com a = 1 e b = XA, e o resultado :
A CAe \ _ " M+ 1
XA
) = ln CA0 CAe
1n (1
M + XA, k' t
i
1
60

<--k2

(3.6.91)

2C

Para a equao estequiomtrica (3.6.88), tem-se a seguinte equao cintica:

Para resolver esta equao diferencial, separam-se as variveis e realiza-se a


integrao:
XA

(3.6.90)

2A

(3.6.85)

Combinando-se as eqs. (3.6.84) e (3.6.85), obtm-se a seguinte expresso:


dXA k,(M+ 1)
dt
(M +X Ae)

(3.6.89)

C+D

<
k2

No equilbrio d XA / d t = 0 e a converso neste ponto corresponder converso de equilbrio, denotada como XAe , com isto a partir da eq. (3.6.84), obtm-se:
K_

(3.6.88)

<--- > C+D

CA, ddA = k, CA

CB

(3.6.92)

k, Cc Cl)

cuja soluo s possvel expressando as concentraes diversas em funo dc


urna nica varivel (XA ), como segue:
CA =C A,(l
CB =

XA)

CB,+(nA

n A o )

=C 6, X

A CAO

=CA0( MXA)

Cc = Cc, + (na, nA) = C, + XA CA , = C A.( N + XA )


CD = CD,

+ (nAo nA) =

CD, +

XA

CA, = CA, (P +

XA) (3.6.93)
61


1tbw

, ;n3^.c

..,.

t.:..:

i:Atiaut

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Resolvendo-se esta igualdade e igualando-se os termos de mesma potncia, obtm-se:

onde
Cno

M _ CA, '

i!

Cca

N = CA, ' P =

CD
C,,

XA

p 2p XA, q = 0

P=

2(1 X A ,)

Substituindo-se estas relaes na eq. (3.6.92), obtm-se:


CA,

A.

kt C

( lt XA)( M XA)

k2C;, 0 (N

+ X:,)( P + XA)

A descrio matemtica apresentada na eq. (3.6.94) da equao qumica


(3.6.88), a qual representa o caso geral de reaes reversveis de segunda ordem
direta e reversa, pode ser simplificada pela utilizao dc condies experimentais
adequadas. Nestas condies, admite-se que as concentraes iniciais dos componentes A e B sejam iguais (CA, = CB .) e que as concentraes iniciais dos componentes C e D sejam nulas. Isto o mesmo que dizer que M = 1 c N = P = 0.
Com estas simplificaes, as equaes qumicas dc (3.6.88) a (3.6.91) possuem
a mesma soluo matemtica. Para estes casos, a equao diferencial (3.6.94) passa
para a seguinte fonna:
(3.6.95)

CA.ddA"=kl CA,(1 XA )2 k2C.:.X

p1%

(3.6.94)

XA, + gXAe =

Isolando-se o valor de k2 da eq. (3.6.96), substituindo-o na eq. (3.6.95), separando-se as variveis e integrando, obtm-se:

XA
XAe

2 (1 XA,)

XA

dXA + XA, (l 2 X A ,)
2 (1 XA e )
e XAe XA

X, e dXA
(1 XA ) 2 X Ae (1

k,C o t

(3.6.97)

(1 XA)2x ,(1

XA,) 2X A

()(A,XA)[X:,..+ X A

(1 -2XA,)]

e ento, dividi-lo nas seguintes fraes parciais:


X;

62

dXA
= ki CAo t
XAe + (1 2 XA, ) XA

As duas integrais do primeiro membro desta equao podem ser resolvidas pela
utilizao do modelo (M-1), a partir do que obtm-se o seguinte resultado:
ln

XA. + (1 2 XA,)

XA

1 =2

( 1 XA,

XA,

ki

CA

(3.6.98)

)
Esta equao representa a variao da converso fracionai com o tempo e a
partir de dados experimentais pode-se avaliar, grfica ou numericamente, os parmetros cinticos das reaes.
3.6.5. Reaes Reversveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa
Estas reaes, quando conduzidas em volume constante, podem ser representadas como:

XA) [ XA + XA (1 2 XAe) j

Equao estequiomtrica: A

C+D

<

(3.6.99)

k2

XA,)'X

Para resolver a integral do primeiro membro desta equao, deve-se em primeiro lugar, rearranjar seu denominador para a seguinte forma:

LXAe

+ f

kt

XA

2(1 )( A.)

Substituindo-se os valores de p e q na equao acima c o resultado na eq.


(3.6.97), obtm-se:

XA, XA

A constante especfica de velocidade de reao k2 pode ser eliminada da eq.


(3.6.95), considerando que no equilbrio as velocidades das reaes direta c reversa
so iguais, ou seja, a velocidade resultante zero e conseqentemente
dXA /dt = 0.
k, =
dXA = 0
(3.6.96)
=K
dt
k2
(1 XA, )2

_ XA. (1 2 XA, )

XA,

q
+
X XA, + XA (1

2 XA, )

Equao cintica:

CAo

dXA = ki

CA

k2

Ce CD

(3.6.100)

Utilizando-se as relaes apresentadas ria eq. (3.6.93), a cq. (3.6.100) passa


para a seguinte forma:
dXA
= k,CA,,(1 XA ) k2 Ca , (N + XA )(P + XA)
C,
(3.6.101)
dt
Para o caso onde as concentraes iniciais de C e D so nulas, ou P = N = 0,
tem-se:
63

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

dXA = kl (1 XA ) dt

k2 CAo

(3.6.102a)

Como no equilbrio dXA / d t = 0, ento a partir da eq. (3.6.102), tem-se:

3.6.6 Reaes Reversveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem


Reversa
Para sistemas a volume constantes estas reaes podem ser representadas por:
kl

CA. X A,
_
1 XAe

k,

Substituindo-se este valor de


obtm-se:
=

k2

k, (1 XA, )
kz= C A X

(3.6.102b)

rearranjando-se o denominador desta expresso c integrando-a, tem-se:


XA
X .,dXA
= k, t
J ( )(A, XA) [ XAe + XA XA, XA

(3.6.103)

XA XA, + XA XA, XA

XA, (1 x'''' )
2X A..

XA
o0

d XA

+ XAe (1 )(Ae )
2 XAe
XA, XA

XA
j
J

d
XA, +

XA

XA

(1

kt

Utilizando-se o mesmo padro de integral apresentado no modelo (M-I), tem-se


o seguinte resultado.
2 XA
XAe + (1 XAe)XA1
lnf
J
=
k'
XA
L
XAe XA
i
-64

(3.6.106)

+ XA)

(3.6.107)

Assim como nos casos anteriores, a eq. (3.6.107) pode ser simplificada pela
utilizao de condies experimentais adequadas, isto , concentraes iniciais de
A e B iguais e de C nula, ou seja M = 1 e N = 0. Assim sendo, a eq. (3.6.107)
passa para:
ddA = k1 CA. (1 XA )2

k2 XA

No equilbrio sabemos que dXA / d t = 0, ento:


k,

XA,

k2

CAo (1 XAe )'

ou k , _

kl

CA,,

(1 XAe )2

X,\

X,dXA
(XA, + XA) (1 XAe XA )

= k,CAt

Colocando-se o primeiro membro desta equao em fraes parciais, tem-se:

XA, )

x
kt CA Cts k2 Cc

Substituindo-se o valor de k2 na equao acima, separando-se as variveis c


rearranjando-se o denominador adequadamente, obtm-se:

Substituindo-se estes valores de p e q na equao acima, o resultado na eq.


(3.6.103) e integrando-a, obtm-se:
XA,
2 XA,

CA, ddA =

Resolvendo-se esta equao e igualando-se os termos dc mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para p e q:

2XAe e q

Equao cintica:

dXA = k l
C Ao (1 )(A )(M XA) k 2 (N
dt

Da mesma forma que foi feito para a integral cia cq. (3.6.97), para resolver esta
integral deve-se dividir seu denominador em fraes parciais, como segue:

XAe

(3.6.105)

Utilizando-se as relaes apresentadas na eq. (3.6.93), a cc .'. (3.6.106) pode ser


escrita como:

X;,dXA
kt
t
(1+ XA )X. (1 X A,) X

-- C fl
k2

na eq. (3.6.102a) e separando-se as variveis,

p
( XAe XA) [ XA, + XA XA, XA ] XAe

Equao estequiomtrica: A + B <

XA,
( XAe XA ) (1 XA,

XA)

XA,
P _ 1 X ,

p
XA,

e q=

XA

q
1 XA, XA

X
65

sa
i

'Ag

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Presso Constante:

Substituindo-se p e q na equao acima e integrando-a, obtm-se:


XA
1-X

XA

CA2 (moi/ 1) :

XA

dXA

- XA 1- X ,

10

d X,.^
1 - XA, XA

k1

CA

t(min):

3.1. Enumere e exemplifique os fatores que podem alterar a velocidade de uma

s'

_6
para urna
3.2. a) A constante especfica de velocidade de reao 2,5 x 10
reao de primeira ordem a volume constante. Para uma concentrao inicial igual
a 0,1 moi/1, quais so os valores da velocidade inicial da reao em moi/1.s,
moi/ em3 .s e moi/Lmin.
b) A velocidade inicial de consumo do reagente A em uma reao de segunda
ordem, a volume constante do tipo A + B. -^ produtos 5,0 x l0 -' moi/1s. Se as
concentraes iniciais dos reagentes so iguais a 0,2 moi/I, quais so os valores da
constante especfica k em 1/mol.s e cm3 / moi .min ?

3.3. Para uma reao de primeira ordem a volume constante, em dadas condies
de operao, a converso atinge 40% em 50 minutos. a) Qual o valor da constan^\ te especfica de velocidade de reao em 1 . b) Em quantos minutos a converso
ser de 80%?
Uma reao de segunda ordem do tipo A + B -3 produtos ocorre em um
sistema a volume constante. Partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes A
e B iguais a 0,1 mol/l, calcule:
a) A constante especfica de velocidade de reao.
b) O tempo necessrio para se ter uma converso igual a 20%, partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes A e B iguais a 0,01 mol/l.
3.5. A decomposio em fase gasosa de uma substncia A2 ocorre de acordo com
a reao A2 -e 2 A e apresenta os seguintes valores para a concentrao em
funo do tempo de reao, quando a reao estudada num sistema presso
atmosfrica.
66

0,47
10

0,37
15

0,24

0,16

20

30

0,10
40

Volume Constante:
CAZ (moi / 1) :

1,00

0,79

0,62

0,50

0,42

0,26

t(min):

10

15

20

30

0,15
40

Mas neste caso, In (CA2 ) uma funo linear do tempo, revelando que a 1-cao de primeira ordem, cujo valor de k 0,046 min ' . Apresente uma explicao
para este fato.

PROBLEMAS

0,67

Como se pode observar ln (CA2) no uma funo linear do tempo.

Efetivando-se as integrais pela utilizao do modelo (M-l), chega-se ao seguinte resultado:


X A.c (1 - XAe XA) - k1 CA (l - X',.
(3.6.108)
lt
In
X,-XA
Il\
X

reao qumica.

1,00

3.6. Calcule a variao percentual de volume para as reaes abaixo, nas quais so
mantidas a temperatura e a presso constantes.
a) 40% de converso de H2 em Hl, partindo-se dc unia mistura equimolar de H2 c
I2

b) 90% de converso de acetaldedo para formar metano c monxido de carbono, a


partir de uma mistura con ,tituda de 60% de acetaldedo c 40% de inertes.
c) 80% de converso do reagente A em B, com equao estequiomtrica
A -3 3B, a partir de 5 mols de uma mistura gasosa constituda dc 70% de A e
30% de inertes.
3.7. A partir dos dados experimentais abaixo de k em duas temperaturas:
k(miri' ):

0,001

0,050

T(C):

0,00

100,00

a) Utilizando a eq. (3.5.6), determine a energia de ativao (E) c o fator de frequncia (A).
b) Elabore um grfico de k em funo da temperatura T no intervalo de 100 a
400C em papel milimetrado e em papel semi-logartmico.
3.8. Uma mistura gasosa constituda de 75% de cumeno c 25% de inertes introduzida em um reator, onde o reagente se decompe dc acordo com a seguinte equao estequiomtrica:

C3 H, - C6 Hs <

C6

H6 + C3

H6

67

Cintica qumica

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

Escreva a velocidade de decomposio do cumeno ( rc) cm termos de concentrao inicial e constantes especfica e de equilbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante.
b) O caso de uni sistema a presso constante.
3.9. A reao homognea, em fase gasosa de equao estcquiomtrica;
s
CH4

+2

02

> HCOOH + 120

ocorre em um sitema a volume varivel. Demonstre a relao existente entre as


velocidades de consumo de CH4 e 02.
3.10. Desenvolva a expresso que relaciona a velocidade de formao de 1-113r com
s constantes especficas k, e k2 e com a converso fracionai cm termos do reagente . A alimentao consiste de 25% de H2, 25% de Br,_ e 50% de inertes
presso de 10 atm e temperatura de 400C.
Dados:
Equao estequiomtrica: Br2 + H2 <

-REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. I. Amdur and G. G. Hammes, Chemical Kinetics : Principies and Selected Topics, McGraw-Hill, New York, 1966.
2. M. Boudart, Kinetics of Chemical Processes, Prenticc-Hall, Englewood Cliffs, N.
J.,1968.
3. A. A. Frost, and R. G. Pearson, Kinetics ancrtl4echanism, Wiley, New York,
1961.
4. W. C. Gardiner, Jr., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, Benjamin,
New York, 1969.
5. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, Ncw York, 1965.
6. J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, Second Edition, McGraw-I-Iill,
New York, 1970.
7. K. G. Denbigh, and J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, Second Edition,
Cambridge University Press, London, 1965.
8. H. E. Avery, Basic Reaction Kinetics and Mechanism, \V. Glowes, 1974.
9. N. M. Emanuels and D. G. Knorre, Chemical Kinetics, Ed. Wiley, Ncw York,
1973.

2 HI3r

k,Ct,C
rnn^ = k, +
Citar
C r,

Equao Cintica:

s1'
F'.

3.11. A decomposio do dixido de nitrognio ocorre de acordo cone uma reao


de segunda ordem, com a constante especfica de velocidade de reao variando
com a temperatura, como esto os dados na tabela abaixo:
T (K):
k(cm3 /mol.$):

592

603,2

627

651,5

656

522

755

1700

4020

5030

A partir deste dados e da equao de Arrhenius, calcule os parmetros A c E c


expresse k em funo da temperatura T.
3.12. Em um sistema reagente onde ocorre a reao A -* 13, tem-se inicialmente
as concentraes C, e C30 e em dado instante t, tem-se as concentraes CA c Cu .
[ 2 exp ( kt t ) ] c
A partir destas informaes deduza a expresso C =
discuta as condies que justificam tal relao.

68

69

11^s4: Et^ _ '.^ J s t{^^

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tB

M a. ^;i.f ^ ^. h4.. e..


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rim

> ? ^r

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais


para reaes efetuadas em temperatura ambiente, necessrio remover um dos reagentes. Este o caso da hidrlise do acetato de etila pelo hidrxido de sdio em
gua a 25C, cuja reao :

!:I

Obteno e Interpretao de
Dar dos Cinticos Experimentais
4.0 INTRODUO

Quando realiza-se experimentos para obter dados dc sistemas com reaes qumicas, interessante distinguir aquele-problema mais complexo que procura avaliar
o mecanismo da reao, daquele cuja finalidade avaliar a funo de velocidade de
reao e conseqentemente obter a equao que representa a concentrao de um
dado componente do sistema reagente em funo do tempo.
Do ponto de vista do engenheiro qumico, o qual est mais interessado no projeto do reator, o conhecimento do mecanismo da reao til, mas no essencial.
Estes profissionais esto mais interessados em problemas relacionados determinao das expresses de velocidade de reao, as quais podem ser utilizadas em clculos de projeto.
Neste captulo so apresentadas algumas formas de obter dados experimentais
de reaes qumicas, bem como as tcnicas utilizadas para tratar analtica ou graficamente tais dados, para se chegar funo da velocidade dc reao c conseqentemente avaliar os parmetros cinticos, constante especfica de velocidade da reao e ordem da reao.

4.1 OBTENO DE DADOS CINTICOS EXPERIMENTAIS

b^

hl

Infelizmente no existe um mtodo direto e geral para avaliar a funo de velocidade de reao, ou mesmo para determinar a ordem das rcacs. Geralmente,
recorre-se a muitas ferramentas e mtodos de anlise qumica disponveis, como o
mtodo das tentativas e erros, baseando-se em experincias passadas cem sistemas
semelhantes. Basicamente, o que se deseja uma tcnica analtica a partir da qual
pode-se avaliar a concentrao de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reao em temperatura constante.
De maneira geral, pode-se colocar os mtodos analticos para a obteno de
dados cinticos experimentais em duas categorias, fsicos e qumicos.
Os mtodos qumicos consistem em remover uma poro do sistema reagente,
inibir instantaneamente a reao na poro retirada, de modo que no haja formao posterior de produtos, e analisar sua composio.
A .inibio da reao pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura,
remoo do catalisador, adio de um inibidor, etc.. Para reaes efetuadas em temperatura elevada, inibe-se a reao pelo resfriamento rpido em gua gelada, mas
70

C6 Hs N2 Cl + H2 O ----> N2 + C6 Hs OH + 11 Cl
a qual pode ser acompanhada removendo-se pores e adicionando-as a um excesso conhecido de cido clordrico diludo, com a finalidade dc bloquear a reao. Titula-se o cido em excesso com hidrxido de sdio.
As reaes homogneas, tanto em fase lquida como cm fase gasosa, que contm diversos componentes, tambm podem ser acompanhadas pela retirada de
amostras, as quais podem ser analisadas por cromatografia lquida ou gasosa. J
para as reaes gs-slido, retiram-se amostras de slidos em funo do tempo,
bloqueia-se a reao na amostra tomada e analisa-se o resduo slido.
O mtodo qumico fornece valores absolutos das concentraes dos diversos
componentes presentes na mistura reagente e a essncia do mesmo , portanto, a
remoo de uma poro do sistema reagente.
Uma grande desvantagem dos mtodos qumicos que eles no fornecem informaes contnuas do progresso da reao, sendo por isto impossvel estudar reaes muito rpidas com os mesmos.
Os mtodos fisicos consistem em se medir alguma propriedade fsica da mistura
reagente durante o transcurso da reao, sem remoo de pores e sem perturbar
a mistura reagente.
Entre as tcnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
- Condutividade eltrica
- Rotao tica
- Medida da presso ou do volume de gs liberado
- Dilatometria
- Espectrofotometria
- Potenciometria
- Ressonncia Nuclear Magntica.
Por exemplo, na reao,
C, Hs OCOCH 3 + NaOH

--> CH3 COONa+ C,

I-Is OH

a condutividade diminui com o tempo, pois os ons hidroxilas de elevada condutividade so transformados em ons acetatos de condutividade menor.
Mas a reao,
CH3 COOC2 Hs + NaOH

> C-, Hs OH + CH3 COONa

poder ser acompanhada pela medio do volume do vapor formado presso


constante, ou pela medio da presso do gs em volume constante.
71

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos

'As reaes rpidas, como por exemplo, a broi ao dos fenis, podem ser
acompanhadas pela utilizao dos mtodos potenciomtricos, onde um eletrodo de
platina e um eletrodo de calomelano so introduzidos na mistura dc reao. Alm
de bromo e fenol, a soluo contm um excesso conhecido de ons brometo, dc
modo que a fora eletromotriz da pilha depende somente da concentrao do bromo
que resta n&soluo.
No caso do mtodo t da rotao tica, mede-se o ngulo dc desvio que a mistura
de reao causa no plano de vibrao da luz polarizada. O mtodo est limitado s
reaes que envolvem substncias oticamente ativas, mas tem sido muito empregado no estudo da hidrlise cida da sacarose.
Como pode ser observado, nos mtodos fsicos, as medidas geralmente so realizadas no prprio recipiente de reao, permitindo uma avaliao contnua do progresso da mesma, o que muito mais interessante do que o mtodo qumico. Atravs deste mtodo, normalmente mais fcil acumular dados experimentais do que
com os mtodos qumicos, sendo isto uma outra importante vantagem.
Deve ser destacado tambm, que o grau de avano da reao ou a converso
fracional no so determinados somente a partir da concentrao ou do nmero dc
mols dos componentu da reao, mas podem tambm ser avaliados a partir de qualquer outra propriedade fisica do sistema reagente medida com os mtodos fsicos.
Neste sentido, antes de utilizar-se de um dado mtodo contnuo de anlise,
deve-se verificar a existncia de proporcionalidade entre a propriedade fsica medida e a concentrao do reagente. As propriedades fisic.as mais teis em estudos
cinticos so aquelas que so uma funo aditiva das contribuies dos diversos
componentes do sistema, sendo a contribuio de cada espcime uniafnao linear
de sua concentrao. Entre estas propriedades, podem ser citadas a presso total,
condutividade eltrica, atividade tica, etc..
A seguir ser apresentado como a medida dc tais propriedades pode ser relacionada ao grau de avano da reao. Para tanto, vamos considerar alguma propriedade fsica 2. resultante das contribuies dos diversos componentes presentes na mistura reagente, isto :
n

a. =

%i

(4.1)

i=

vcC

>

(4.3)

De acordo com a eq. (1.1.10), a concentrao dos diversos componentes no


tempo t, pode ser expressa em funo -do grau de avano como:
Ci = Cio +

(4.4)

A varivel experimental para a reao em questo pode ser escrita como:


X = 1,7t

+ %.A +

.B

(4.5)

onde Xm inclui a contribuio do solvente, ou do meio no qual a reao est sendo


conduzida, bem como as contribuies de qualquer espcime inerte que esteja presente.
Combinando-se as eqs. (4.2) e (4.5), tem-se:
% = +

gA + hA CA + gB + hu CB + gc + hc Cc

Se o valor inicial desta propriedade for denominado de


_

t +

gA + hA CA. + gB +

hn Cn,, +

k,,

(4.6)

ento:
(4.7)

gc + hc Cc,

A variao desta propriedade entre ,o tempo zero c o tempo t dada por:

A.) +hB( C B

=hA(CAC

Bo)+hc(CcCo,,)

(4.8)

ou combinando as eqs. (4.4) e (4.8), obtm-se:


21.

= hA VA

V + hB vB V + hc vc

v=v

hi vi

(4.9)

A eq. (4.9) indica que a variao da propriedade X proporcional ao avano da


reao por unidade de volume.
De maneira anloga, a variao de a. entre uni tempo zero c infinito vem dada por:
n

X %to =

onde 2. a quantidade medida experimentalmente c 7Li a contribuio do componente i.


Como foi dito, necessrio que a contribuio do componente i seja uma funo linear de sua concentrao, ou seja:
Xi = gi + hi Ci

VAA + VBB

e xperimentais

hi vi

(4.10)

i=
A razo entre o grau de avano da reao num dado tempo (E,) c aquele dc
equilbrio (E, ), ento:

(4.2)

onde gi e hi so constantes caractersticas do componente i, sendo gi normalmente igual a zero.


Se agora considerarmos a seguinte reao:
72

Esta equao relaciona o grau de avano (E,) propriedade fsica X. O grau dc


avano avaliado num tempo infinito refere-se situao onde a reao avanou at

i`.

.t- f/ i\
~99ffi ' ^~~]lli]iC ' IY:.J4 i_1.M4 ! }. n

.4,44.. ,

.........

Faro:. l:.. ..

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

o seu grau mximo. Isto , se a reao for reversvel, i; . pode ser determinado a
partir da constante de equilbrio e se for irreversvel pode ser determinado a partir
da concentrao inicial do reagente limitativo, pois;

vi

mas o reagente limitativo inteiramente consumido em unia reao irreversvel,


logo Ci = 0, ento,
V

Cio
vi

(4.12)

A eq. (4.11) de grande utilidade para avaliar a concentrao dos componentes


de um sistema reagente em funo do tempo para muitos casos, sua aplicao poder ser vista na resoluo de problemas no final do livro.
Independentemente do mtodo utilizado para obter dados experimentais dc um
sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critrios:
- O sistema reagente no deve ser perturbado ao ponto de afetar o progresso da
reao.
- A poro retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi
colhida para ser analisada.
- O mtodo deve dar uma medida verdadeira do grau do progresso da reao.
Outro aspecto a ser evidenciado que os experimentos podem ser conduzidos
em reatores contnuos, descontnuos, ou semi-contnuos, porm devem ser conduzidos sob condies bem estabelecidas para tornar possvel a interpretao dos dados
atravs de modelos cinticos.
Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os
parmetros cinticos, isto , a constante especfica da velocidade de reao e a
ordem da reao e conseqentemente a equao cintica, esta poder, independentemente do mtodo utilizado para avaliar tais parmetros, ser utilizada em
qualquer tipo de reator.

4.2 INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS


EXPERIMENTAIS
No captulo 3 foi mostrado que quando se conhece a equao cintica de uma
dada reao qumica possvel explicitar as concentraes dos diversos componentes em funo do tempo. Mas muitas vezes no se conhece nem a equao cintica,
nem a equao estequiomtrica da reao, nestes casos necessrio determinar os
parmetros cinticos, constante especfica de velocidade e ordem da reao, experimentalmente. Basicamente, a determinao experimental das expresses da velocidade de reao envolve duas etapas. Na primeira, fixa-se a temperatura c avalia-se
a concentrao de um dado componente do sistema reagente em funo do tempo.
Na segunda, varia-se. a temperatura e repete-se o pro_ce1i _ento_da primeira etapa.
74

Como a influncia da temperatura sobre a velocidade de reao pode ser avaliada pela cq. (3.5.3), ento o problema para se obter unia expresso de velocidade dc
reao completa, se reduz em avaliar a funo que relaciona a dependncia da concentrao com o tempo e o valor da constante especfica de velocidade de reao
na temperatura do experimento.
Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas tcnicas para
determinar as funes dc velocidade de reao, neste trabalho sero apresentados e
discutidos cinco mtodos, quais sejam:
- Mtodo Integral = Este mtodo est baseado na integrao da expresso da velocidade de reao.
- Mtodo Diferencial
Este mtodo est baseado na diferenciao dos dados experimentais da concentrao cm funo do tempo.
- Mtodo das Velocidades Iniciais = Este mtodo constitui uma variante do mtodo diferencial, onde se avaliam as velocidacTes iniciais.
- Mtodo das Meias-Vidas Este mtodo se fundamenta no tempo gasto para que
unia dada frao do reagente limitativo se converta em produtos.
- Mtodo de Guggenhein Este mtodo bastante til quando no sc conhece
com boa preciso a concentrao inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da rcao atravs de propriedades
fisicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11).
A seguir trataremos cada um destes mtodos separadamente, mas a discusso
apresentada abaixo est praticamente direcionada s reaes simples e irreversveis,
entretanto os mtodos abordados tm uma aplicabilidade bem mais abrangente.
4.2.1 Mtodo Integral
O procedimento geral de anlise de dados cinticos experimentais pela utilizao do mtodo integral, consiste em se propor uma equao Cintica, a qual supese que seja aplicvel aos dados que esto sendo estudados. Integra-se a equao
cintica proposta para obter uma equao que relaciona a composio da mistura
reagente em funo do tempo. A consistncia desta equao resultante pode ser
avaliada atravs de procedimentos grficos, os quais nada mais so do que a utilizao do mtodo das tentativas e erros, como pode ser observado nas_ etapas do
procedimento geral apresentado a seguir.
1. Prope-se a forma matemtica da funo de velocidade de reao. Por exemplo,
para um reagente i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte
funo de velocidade.
(rA) _

ddA =

kf ( C ,)

2. Separam-se as variveis e realiza-se a integrao.


CA
d CA
=t
1 k f(CA)

(4.13)

(4.14)

CA0
75

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

De .acordo com o que foi apresentado no captulo 3 (item 3.6), para realizar a
integrao da eq. (4.14) necessrio que todas as concentraes sejam colocadas
em funo de uma nica varivel. Como comentamos acima, os experimentos so
realizados em uma temperatura fixa, ou seja, o sistema isotrmico, ento a constante especfica de velocidade da reao constante durante o experimento, logo a
eq. (4.14) pode ser reescrita como:
CA

$( CA)

-J dCA = kt
f(CA )

(4.15)

CAo

onde 4) ( CA) representa a integral.


3. Utilizando-se os dados experimentais, calcula-se a integral 4) (CA ) nos tempos
correspondentes queles medidos experimentalmente. Nos casos mais simples,
como aqueles estudados no captulo 3, faz-se a integrao analtica da f( CA ), mas
nos casos mais complexos, pode ser necessrio a integrao grfica ou numrica.
4. Representa-se graficamente os valores de 4) (C A ) em funo do tempo, como
est apresentado na fig. 11.
5. Se os dados apresentados graficamente na fig. 11 reproduzirem uma reta que
passa pela origem, diz-se que a expresso da velocidade de reao proposta no item
1 consistente com os dados cinticos analisados e pode ser utilizada para reproduzir dados dentro dos mesmos intervalos dc temperatura e concentrao utilizados
nos experimentos. Caso isto no se verifique, volta-se ao item 1 c prope-se uma
nova expresso da velocidade de reao e repete-se o procedimento.
A ordem da reao conhecida no momento em que se prope a equao cintica no item 1 e a constante especfica de velocidade de reao obtida a partir do
clculo do coeficiente angular da reta construda na fig. 11.
O procedimento grfico acima apresentado bastante vantajoso, pois o melhor
ajuste da reta pode ser detectado pela simples inspeo da linha traada c pode-se
ver prontamente as tendncias e os desvios do comportamento linear dos dados.
Os erros nas medidas de concentrao normalmente so maiores do que aqueles
das medidas do tempo, por isto, ao traar a linha que melhor ajusta aos pontos,
deve-se avaliar os resduos no eixo paralelo ao eixo da concentrao.
$

( C A)

Uma vez pnhccida a equao cintica que melhor se ajusta aos dados experimentais, no lugar de calcular o valor da constante especfica de velocidade de reao pelo clculo do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se calcul-lo por
procedimentos numricos.
H inmeros mtodos numricos simples para avaliar a constante especfica de
velocidade de mao, alguns so de utilidade duvidosa, mas outros fundamentados
em anlises estatsticas de dados experimentais, so largamente utilizados. Todos
estes procedimentos numricos esto baseados no clculo de k a partir da forma
integrada de uma expresso da velocidade de reao, como por exemplo, as eqs.
(3.6.3), (3.6.6), (3.6.25), etc..
Os mtodos mais simples so denominados de mtodos de intervalos longos c
de intervalos curtos, os quais consistem em se calcular o parmetro k a partir dc
diversos valores experimentais das concentraes e o seu valor representativo ser
a mdia aritmtica dos n valores de k calculados.
O mtodo de intervalos longos consiste em se calcular k utilizando-se um valor
inicial da concentrao de um dado reagente sucessivamente com cada um dos out r os
valores das concentraes obtidas experimentalmente. Ento, se existem (n + 1)
valores das concentrans medidos, incluindo o valor inicial, este procedimento
dar n valores de k. O valor de k a ser utilizado na equao cintica, ser a mdia
aritmtica dos valores de k calculados, ou seja:
n

Figura

11

(4.16)

i=l
onde k o, ; o valor da constante especfica de velocidade de reao, calculado pela
utilizao do valor da concentrao C; medido no tempo t; .
Por exemplo, para uma reao de primeira ordem, irreversvel e a volume consa partir da eq. (3.6.6), tem-se:
ko,t = t ln

C
0

k o,2

1
In CA
t2
CAo

tg a = k

76

ko;

k = (n

Tempo (t)
Teste de Dados Cinticos pelo Mtodo Integral de Anlise.

ko; =

1 In
t3

ti

In

CA3
CAo

CA;

(4.17)

CAa

77


f
~' ~X!-t=1 4CYY`

r, trfiC$ I

k%~2~

r4:

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

O valor mdio da constante especfica de velocidade de reao :

O valor de k ser a mdia aritmtica dos valores assim calculados. Por exemplo, para uma reao irreversvel, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
(4.18)

k = n1 1, t ln CA
A.

Na utilizao do mtodo de intervalos curtos, calcula-se o valor da constante


especfica (ki - , , i) para pada par sucessivo de pontos. O valor representativo de k
ser a mdia aritmtica dos valores de k assim calculados. Para a reao irreversvel, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
1

ko,1

ti

k1,2
Ii

tz
1

k2,3

ki

CA,

ln C
In

t3 In

1 ,i

CAz
CA,
CA3
2
CA

CA,
1 ln
ti
u i _,

(4.19)

O valor mdio de k calculado da seguinte forma:


1

k=n

i=n

k =

1=1

i=n

i=n


kit.i = n 1, In
1

C:',
CAI-,

(4 20)

Estes mtodos evitam a pesagem subjetiva dos vrios pontos experimentais inerente em qualquer mtodo grfico, mas eles tm em comum a desvantagem de pesar os pontos de maneira ilgica e arbitrria.
No desejando utilizar mtodos- estatsticos elaborados, pode-se fazer uma boa
avaliao da constante especfica a partir de um planejamento cuidadoso dos trabalhos experimentais. Essencialmente, este mtodo consiste no seguinte:
Durante a reao, realiza-se uma srie de medidas das concentraes de interesse (n + 1) nos tempos 0 , ti ,2t, , 3t, , nt,. O intervalo de tempo total ( nt, ) deve ser
menor do que o tempo necessrio para que 50% do reagente limitativo se convertam. Aps um perodo de tempo conhecido A , o qual deve ser igual ou superior ao
tempo necessrio para converter 50% do reagente limitativo, realiza-se uma segunda srie de medidas das concentraes em tempos que diferem entre si de um incremento t,, como na primeira srie.
Calculam-se os valores do parmetro k para cada par de pontos, os quais esto
separados entre si por A , ou seja, entre 0 e A, ti e (A + ti) , 2t, c (A + 2t, ), etc..
78

1
(n + 1 ) A

1n

CA..,
CA;

(4.21)

i=o

onde CAi+t e CA; so as concentraes do componente A medidas nos tempos it, e


A+
, respectivamente.
Este procedimento pode ser utilizado para avaliar a constante espee ca em outras
expresses simples de velocidade de reao. Alm de simples, o planejamento experimental no qual esta tcnica est fundamentada, produz dados sobre uma variao de
converses fracionais que podem ser adaptadas s diversas tcnicas grficas.
4.2.2 Mtodo Diferencial
Este mtodo est baseado na diferenciao dos dados experimentais de concentrao em funo do tempo, onde se prope diversas relaes funcionais entre a
velocidade de reao e as concentraes dos diversos componentes do sistema reagente e avalia-se as hipteses atravs de grficos apropriados.
Dispondo-se de dados experimentais de concentrao em funo do tempo, o
procedimento geral apresentado a seguir poder ser utilizada para avaliar os parmetros cinticos n e k de reaes simples.
1. Como primeiro passo, prope-se a forma da expresso da velocidade de reao.
Por exemplo, para um sistema a volume constante, onde as condies de reao so
tais que a velocidade de reao essencialmente uma funo da concentrao de
um nico reagente, pode-se utilizar a eq. (3.6.55), ou seja:
( rA)

dtA = kC;

(3.6.55)

2. A partir dos dados experimentais de concentrao em funo do tempo, determina-se a velocidade de reao nos diversos tempos. Isto pode ser feito atravs da
diferenciao grfica ou numrica dos dados experimentais de concentrao em
funo do tempo, corno ser apresentado mais adiante.
3. Prepara-se uma tabela constituda dos tempos, das concentraes dos diversos
componentes da mistura reagente e das velocidades de reao medidas nos tempos
selecionados avaliadas no item 2.
4. Prepara-se um grfico da velocidade de reao em funo de 1( CA ). Por exemplo, para o caso da eq. (3.6.55), toma-se o logaritmo natural de ambos lados da
equao, para obter:
1n(dCAJ

lnk + nlnCA

(4.22)

79

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

e prepara-se um gr ico de [ ln ( d CA / d t ) ] em funo de InCA . O resultado


uma reta, a partir do seu coeficiente linear tem-se a constante especfica de velocidade de reao k e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem n da reao.
A partir do que foi exposto sobre o mtodo diferencial, pode-se concluir que o
mesmo permite a determinao apenas da ordem global da reao, o que cm muitos
casos constitui um inco[tveniente. Entrtanto, o procedimento geral apresentado
acima pode ser abordado de outras formas, as quais constituem pequenas modificaes do que foi exposto. Por exemplo, se a velocidade de reao for funo da
concentra o de mais de um reagente, pode-se utilizar o mtodo do excesso para
obter as ordens da reao com relao cada um dos componentes individualmente.
Este mtodo consiste no que segue. Para urna reao irreversvel cio tipo:
A + B produtos, pode-se escrever:
d CA = k C C 1;B
(rA) = dt

(4.23)

onde PA e (3n so desconhecidos. Em um primeiro passo a reao pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal forma que sua concentrao Cn permanea
constante durante a reao. Com isto, a eq. (4.23) passa para:
(rA ) = kCA" Ca = k'C

(4.24)

onde
k' = kCBe

kCBo

Seguindo-se o procedimento acima estabelecido para o mtodo diferencial de


anlise de dados, determina-se o valor dc PA , aps o que repete-se o experimento,
conduzindo a reao com excesso do reagente A, de tal forma que sua concentrao CA permanea constante, com isto a eq. (4.24) passa para a forma:
k"C'
(4.25)
(rA ) = kC" Coe =
onde
k"=kCa' _ kCb
da mesma forma que no caso anterior, determina-se o valor de (3,,. Tem-se ento,
no somente os valores das ordens individuais de cada componente, mas tambm a
ordem global da reao ((3A + PB ). A constante especfica de velocidade de reao
k pode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes especficas k' ou k".
Uma outra modificao, refere-se situao onde a velocidade dc reao funo da concentrao de mais de um reagente e no possvel utilizar o mtodo do
excesso. Neste caso, supe-se que a expresso da velocidade dc reao seja da
seguinte forma genrica:
80

(r, )

= kf (CA) = kC a CBB C...

(4.26)

A velocidade de reao em funo da concentrao dos diversos componentes


avaliada a partir dos dados experimentais, desta forma podemos tomar o logaritmo
natural de ambos membros da eq. (4.26), para obter o seguinte resultado:
In ( rA) = ln k +

PA

1n CA + (3a In Cn + (3c In Cc + ...

(4.27)

e atravs do ajuste dos dados experimentais desta equao pelo mtodo dos mnimos quadrados, pode-se detenninar as constantes k , (3A , Ra , (3c , etc..
A capacidade do ajuste da equao cintica resultante pode ser avaliada pela
utilizao dos valores de p; calculados desta maneira e conferindo-se os valores da
funo f( C; ). Um grfico da velocidade de reao em funo de f( Ci ) dever
reproduzir uma reta que passa pela origem.
Esta variante do mtodo diferencial, geralmente recebe o nome de Mtodo dos
Mnimos Quadrados, til para determinar os melhores valores dos parmetros
cinticos a partir de uma srie de medidas, quando trs ou mais parmetros esto
envolvidos, como ordem da reao, energia de ativao, fator de frequncia, etc..
No se pode esquecer que para obter a variao de ) em funo de CA,
deve-se seguir o procedimento geral estabelecido pelo mtodo diferencial de anlise de dados cinticos.
4.2.2.1 Diferenciao Grf ca de Dados Experimentais
H diferentes maneiras de realizar a diferenciao grfica ou numrica de dados. Discutiremos a seguir a diferenciao pelo mtodo das reas iguais. As variveis que estamos interessados so a concentrao e o tempo, assim sendo utilizaremos as notaes Ci e t. Ento, no procedimento que est apresentado a seguir deseja-se derivar Ci com relao a t.
1. Obtm-se os dados de Ci = f (t) e tabela-os como mostrado na tabela 01.
2. Para cada intervalo, calcula-se A C = Cn C_
os tambm na tabela 01.

e A t = t t- c colocat

3. Calcula-se a relao A C / A t como uma estimativa da inclinao mdia no intervalo t,,_ i a t e coloca-a na mesma tabela 01.
4. Plota-se A C /A t,, em funo de t na forma de um histograma, como mostrado
na fig. 12.
5. Traa-se uma curva que melhor aproxima as reas A e B da fig. 12, quando isto
no for possvel deve-se tentar balancear as reas entre os diversos intervalos.
6. L-se os valores estimados de d Ci / d t a partir da curva nos pontos t, , t2 , t; , etc.
e com estes dados completa-se a tabela 01.

t7it 1

c^x r_1;

31^;}a3

t t

'rsSdxr

rt 4:41, , S,,P.,0:'i'

r ..?.: a.^:lS;.:a;F,....btr...?RH'Sir.,lr.s:v.s

fih r

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais


CA

Tabela 01 - Dados para integrao grfica pelo mtodo das reas iguais.

4t;

OC;

0G
zsr,

\ (dC
I dt
l
l
J_

Para fazer este ajuste necessrio calcular os melhores valores das constantes
a; . H diversos programas computacionais que podem realizar esta tarefa eficientemente, bastando para sua utilizao introduzir o grau do polinmio e os dados experimentais CA = f( t). Uma vez calculados os valores das constantes a;, diferencia-se a eq. (4.28) para obter:

Ct
tt
ACi
(4.29)
rdCl
Cz Cl
tz ti
d t It
A ti
C2

t2
C3 C2

C3

C5 C4
L

^C ,

AC3
13

( dC )
d[ 3

A C4
A t4

rde l

= at +2azt+3a3 t 2

d p

+ +nat

"

Utilizando-se esta equao, calcula-se os valores de d CA / d t para os tempos experimentalmente medidos e com estes dados elabora-se a seguinte tabela de dados:

11

t3
C4 C3

Cs

t3 t2

4 Cz
Ot

(4.28)

= ao + at t + az t2 + .... + a t"

t5

t4 t3

ts t4

Concentrao

Cpo

C p,

Cp,

CA,

t J+4

t5
t1 t2
t3
t4
Tempo (t)
Figura 12 Determinao grfica d
de"(pelo mtodo das reas iguais.

A partir destes dados, pode-se utilizar a eq. (4.22), com as mesmas consideraes j apresentadas, para calcular os parmetros n e k.
Com este recurso do polinmio parece que o problema relacionado ao' clculo
das velocidades de reao necessrio no mtodo diferencial, fica inteiramente
resolvido e o entedioso trabalho grfico anteriormente apresentado para este fim,
pode ser dispensado. Entretanto, deve ser destacado que quando foramos uma expresso polinomial a ajustar-se a cada ponto de uma tabela de dados experimentais,
no significa necessariamente que a expresso resultante a melhor representao
da relao entre as variveis envolvidas. E isto particularmente verdadeiro neste ,
caso, onde dados experimentais devem ser diferenciados, pois pequenos e inevitveis erros experimentais podero ser transformados em erros Maiores no processo
de diferenciao. Como exemplo, pode-se observar a figura abaixo cie Cp = f( t ),
onde uma reta poderia ser a melhor representao dos dados, mas quando estes so
ajustados a um polinmio e o coeficiente angular calculado a partir da diferencial
do mesmo para um dado ponto, pode-se obter valores totalmente diferentes do coeficiente angular da reta.
CA

Alm do mtodo grfico apresentado acima, para realizar a diferenciao dc


dados cinticos, h outros mtodos correntemente utilizados, como a utilizao de
frmulas de diferenciao e ajuste dos dados a um polinmio dc n-simo grau. Este
ltimo mtodo, consiste-se em ajustar os dados experimentais, concentrao cm
funo do tempo, a um polinmio da seguinte forma:
82

tempo(t)
83

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

A partir destas consideraes, pode-se dizer que quando a difere_aciao dos


dados experimentais for necessria, a escolha do procedimento para sua realizao
deve ser feita com bastante cautela.
Apesar do trabalho envolvido na sua utilizao, o mtodo diferencial apresenta
uma vantagem de permitir a determinao simultnea da ordem da rcao c da
constante especfica de velocidade dei reao, sem a necessidade de partir de uma
ordem de reao conhecida e realizar tentativas, como se faz no mtodo integral.
Entretanto, o mtodo integral mais exato para os casos onde se pode aplic-lo,
pois como vimos o mtodo diferencial depende do clculo da velocidade de rcao,
o qual pode apresentar pouca exatido e ser bastante trabalhoso. Para curvas bem
comportadas, estes clculos apresentam resultados satisfatrios, mas nem sempre
isto possvel de ser obtido e nestes casos pode-se recorrer a outros mtodos,
como os que esto apresentados a seguir.
4.2.3 Mtodo das Velocidades Iniciais
A utilizao do mtodo diferencial de anlise de dados para determinar as /ordens das reaes e as constantes especficas de velocidade dc reao claramente
um dos mais fceis, visto que ele requer apenas um experimento. Entretanto, alm}
do problema da falta de preciso no clculo da velocidade de reao, como foi
comentado acima, a ocorrncia de outros efeitos, como a presena de reaes reversas poder tornar o mtodo ineficaz. Nestes casos, necessrio utilizar o mtodo das velocidades iniciais.
Este um outro tipo de mtodo diferencial de anlise de dados, a partir do qual
determina-se a expresso de velocidade de reao a partir das velocidades iniciais.
Isto , realiza-se unia srie de medidas em diversas concentraes iniciais de um
dado reagente, mas restringe-se converses muito baixas do reagente limitativo,
cerca de 5 a 10%.
A diferena deste mtodo para aquele apresentado no item 4.2 que neste so
utilizadas baixssimas converses e cada medida de velocidade de rcao envolve
um novo experimento. No que diz respeito ao problema da preciso na avaliao da
velocidade de reao, este mtodo mais preciso, uma vez que utiliza as concentraes iniciais e as velocidades correspondentes. Para a maioria das reaes a velocidade inicial grande e a variao da concentrao com o tempo praticamente
linear com o tempo nos primeiros instantes da reao.
A velocidade inicial de reao encontrada pela diferenciao dos dados experimentais de concentrao em funo do tempo e pela extrapolao do coeficiente
angular para tempo igual a zero.
Se a expresso da velocidade de reao for da forma:
n

(ro )

= kCao C ," Cio ... = kfl Ca;


i=1

84

(4.30)

pode-se determinar -ardem da reao com relao a um componente individual,


por exemplo o componente A, realizando-se dois experimentos com concentraes
iniciais diferentes, mantendo-se a mesma concentrao dos demais componentes.
Assim, se denotarmos as duas velocidades observadas por ro c r0' nas concentraes iniciais CAo e CA0', respectivamente, podemos escrever:
(ro) =

( ro i )

(kCBe

Cc) Cp

(4.31)

(k C B C c) C '.',;

(4.32)

Dividindo-se a eq. (4.31) pela eq. (4.32), obtm-se:


P^

ro

= CIA
ln (ro

1
/

(4.33)
to' )

(4.34)

13A

In (C,ao / C,: )
como se pode observar, a partir da eq. (4.34), obtm-se o valor de (3,, .
Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de rcao
com relao aos demais componentes, a partir da eq. (4.31) ou (4.32) avaliar a
constante especfica de velocidade da`reao e, conseqentemente, a equao cintica para a reao.
Uma das grandes vantagens deste mtodo que funes complexas como aquelas que aparecem em reaes reversveis, podem ser de difcil integrao c aqui
como se utiliza somente as velocidades iniciais, pode-se considera r apenas a reao
direta, desprezando-se a reao reversa. Graficamente podemos apresentar as seguintes figuras:
CA

log (-rA)o

OC

CAo

Tempo (t)

t g 9 a.

log

PA

CA.

Figuras 13 e 14 Determinao de n e k pelo Mtodo das Velocidades Iniciais.


4.2.4 Mtodo das Meias-Vidas
O desenvolvimento deste mtodo est baseado no fato de que, o tempo necessrio para que uma certa frao do reagente limitativo seja consumida, depende da
concentrao inicial dos reagentes da forma determinada pela expresso da velocidade de reao.
85

G .._r

f.

..,;^

3x^

^I^T 1^f1

...

,:

!^ J;ti: Sei^M#,1xL

..i

eb

i^Rti^+/l..es iY.

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos ex p erimentais

Este mtodo tem a vantagem de no exigir o clculo da velocidade dc reao,


mas depende da realizao de vrios experimentos em diferentes concentraes iniciais. Ele bastante til para se fazer uma estimativa preliminar da ordem da reao. Apesar de algumas vantagens, no possvel utiliz-lo em sistemas reagentes
onde as expresses da velocidade de reao no obedecem uma ordem n.
A meia-vida de uma reao qumica,, definida como sendo o tempo necessrio

A eq. (4.36) pode ser escrita de forma genrica, isto , pode-se utilizar o tempo
necessrio para que a concentrao reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:

para que a metade da' quantidade do reagente inicialmente presente no sistema,


seja consumida. Em sistemas de volume constante, pode-se dizer que meia-vida o

Este resultado permite dizer que o mtodo em questo pode ser aplicado a outras converses convenientemente estabelecidas.
Colocando-se a eq. (4.36) na forma logartmica, tem-se:

tempo necessrio para que a concentrao do reagente limitativo reduza metade


de seu valor inicial.
Determinando-se a meia-vida de uma reao qumica como funo da concentrao
inicial possvel determinar os parmetros cinticos, ordem c constante es (n
pecfica de velocidade da reao.
Por exemplo, para urna reao do tipo A -4 produtos, conduzida em um sistema a volume constante, para a qual no se conhece a ordem nem a constante
especfica de velocidade de reao, podemos utilizar a eq. (3.6.55), ou seja:
dan = kC

(rA)=

(3.6.55)

A integrao desta equao a partir da condio inicial t = 0 e


obtm-se o seguinte resultado:
,
t =

1
(
k (n 1)I


1
C; j

CA \
l
(n 1)kC;,L(CA

CA = CA

(4.35)

a partir da definio de meia-vida para sistemas a volume constante, tem-se para


t = tu2 a concentrao CA = CAO / 2 , com isto podemos escrever a cq. (4.35)
como:
a-l 1
1 1
1)
(4.36)
(n
ti/2 = 2
k(n 1) C' JI
A partir desta equao, pode-se observar que para unia reao de primeira ordem, isto , para n = 1, ty, independe da concentrao inicial, aumenta com CA
para reaes com n < 1 e diminui com CA para reaes com n > 1.
A seguir'esto apresentados alguns resultados teis, obtidos a partir da cq.
(4.36), exceto para reao de primeira ordem que foi obtido a partir da cq. (3.6.6).
Reaes de ordem zero:

= tv =

CA

2k

Reaes de primeira ordem= 1/2 - In 2


k
Reaes de segunda ordetn:=
86

1
k CA0

tu,,

na-1 1 ( 1 )
(n ^ 1)
k(n 1) C": '

2-' 1
lnty2=Ink(n1) + (1n)InCA

(4.37)

^ 1)

(4.38)

Um grfico dc In ty, em funo de In CA dar unia reta, a partir da qual obtmse a ordem da reao, calculando-se seu coeficiente angular e a constante especfica de velocidade de reao, calculando seu coeficiente linear, como est apresentado na fig. 15.
In tt ,2

tga = 1-n

In

[(2n -

1)/k(n - 1)]
log CA

Figura 15 Determinao dos Parmetros Cinticos pelo Mtodo

das Meias-Vidas.

Tendo em vista que este mtodo - no muito preciso, uma vez obtida uma estimativa preliminar dos parmetros cinticos, pode-se recorrer a outros mtodos para
avaliar tais parmetros.
4.2.5 Mtodo de Guggenheim para Reaes de Primeira Ordem
Este mtodo bastante til quando no se conhece com boa preciso a concentrao inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da reao atravs de propriedades fsicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11). Adicionalmente, esta tcnica pode ser aplicada tambm s
reaes paralelas de primeira ordem, bem como s reaes reversveis de primeira
ordem direta e reversa.
O procedimento do mtodo para avaliar os parmetros cinticos (n c k) consiste-se em realizar uma srie de leituras da propriedade que est sendo utilizada para
acompanhar o progresso da reao nos tempos ti , t2 , t3 , etc. C nos tempos
t^ + A , t2 + A , t3 + A , etc.. O incremento de tempo A deve ter um valor fixo e ser
duas a trs vezes_a meia-vida da reao.
87

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Para ver como este mtodo utilizado, vamos aplicar a expresso de urna reao irreversvel de primeira ordem, eq. (3.6.9) aos tempos ti e ti + A, para os
quais se tem as converses fracionais XI e XI', respectivamente, ou seja:

X, = 1 - e -k' '

(4.39a)

Xt' = 1 - e -k'"

(4.39b)

Xr' = e ktr

(e ke -

tempo(min):

1,2

1,95

2,90

4,14

5,70

8,10

P i (atm):

1,0

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

Obtenha a ordem e a constante especfica de velocidade de reao.

Subtraindo-se a eq. (4.39b) da eq. (4.39a), obtm-se:


X1 -

4.2. A reao 2 A -> B + C + D , foi conduzida isotermicamente enrum reator


descontnuo de volume constante. Partindo-se do reagente puro e nas condies
normais de- temperatura e presso, foram obtidos os seguintes dados:

1)

(4.40)

4.3. A decomposio em fase gasosa do ter dimetlico ocorre de acordo com a


seguinte reao:
CH3 OCH3 -> CH4 +CO+H2

(4.41)

Os dados abaixo foram obtidos em um reator isotrmico a 552C operando com


volume constante.

ou na forma logartmica;
ln(X I - X I' ) = - ktt + 1n(e -k - 1)

Se aplicarmos a eq. (3.6.9) aos tempos t, , t3 , etc., os resultados obtidos so


semelhantes ao obtido na eq. (4.41) e em todos casos o lado direito da eq. (4.41)
o mesmo, ou seja, se mantm constante. Assim sendo, pode-se escrever para um
certo tempo ti a seguinte expresso:
(4.42)

ln (Xi - Xi' ) = - k ti + constante

Um grfico de In( Xi - X;) em funo de ti dar unia reta de coeficiente angular igual a (-k).

PROBLEMAS
4.1. A reao qumica de equao estequiomtrica
C2

t(s):

57

85

114

145

182

219

261

299

P(mmHg):

420

584

662

743

815

891

954

1013

1054

Calcule o aumento percentual de volume aps 3 minutos de reao, quando a


mesma for conduzida em um reator isotrmico a 552C, mas operando a presso
constante.
4.4. A reao elementar, em fase lquida, de equao estequiomtrica
A - B + C foi conduzida nas temperaturas de 297 e 337C. Nestas temperaturas
foram obtidos os seguintes dados:
A 297C ou 570,16K:
A 337C ou 610,16K:
tempo (min)

CA (moi/1)

tempo (min)

CA (moi/1)

10

0,865

0,381

20

0,747

10

0,145

30

0,646

15

0,055

40

0,559

20

0,021

50

0,483

60

0,417

70

0,361

80

0,312

Hs NH2 (g) -> C2 H4 (g) + NH3 (g)

foi acompanhada medindo-se a presso total (P t) em funo do tempo. A 500C


foram obtidos os seguintes dados:
tempo(s):

60

360

600

1200

1500

P t (mmHg):

55

60

79

89

102

105

A partir destes dados, calcule a ordem da reao e sua constante especfica de


velocidade.
88

89


PeZk^^

F.,

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

A partir destes dados obtenha:


a) A equao que representa a converso fracionai de A em funo do tempo e da
temperatura.
b) O tempo necessrio para atingir uma converso de 80% a 590K.
c) A temperatura que ser_atingida em uma converso de 80% em 40 minutos.

Se houver uma consistncia entre os dados e a equao apresentada, calcule as


constantes especficas de velocidade de reao kl e k2.
tempo (min)

Cc (moi/1)

4.5. A reao elementar, em fase 1qufda A + B 2 C + D , foi conduzida em


duas temperaturas diferentes 22 e 60C. Utilizando-se uma proporo entre as concentraes iniciais dos reagentes A e B de 10:1 e uma concentrao inicial do reagente A igual a 0,5 moi/1, foram obtidos os seguintes dados:

28

0,69

48

1,38

75

2,24

A 22C ou 295,16K:

96

2,75

127

3,31

162

3,81

180

4,11

212

4,45

267

4,86

318

5,15

379

5,35

410

5,42

tempo
(min)
CD (moi/1)

60

40

20

0,0169

0,0327

0,0495

- 65

0,0536

A 60C ou 333K:
tempo
(min)
CD (moi/1)

10

0,162

15

0,219

20 -

0,269

25

0,310

A partir destas informaes obtenha: .


a) A equao que representa a converso fracionai de A em funo do tempo e da
temperatura.
b) A converso fracionai em termos de A aps 60 minutos de reao na temperatura de 22C.
c) A composio percentual da mistura reagente aps 50 minutos de reao na
temperatura de 30C.
4.6. A reao entre o cido sulfrico e o sulfato dietlico pode ser representada
pela seguinte equao estequiomtrica:

>
2C
H2SO 4 + (C2H5)2SO4 <--- 202 H 5 SO4 H ou A + B <
A partir das concentraes iniciais de A e B iguais a 5,5 moi/1 e na temperatura
de 22,9C foram obtidos os dados apresentados na tabela abaixo:
Aps 11 dias de reao verificou-se que a concentrao de C era de 5,8 moi/1.
A partir destas informaes confira se os dados experimentais se ajustam seguinte equao cintica:
(rA )=kl CA CB k2 C
90

4.7. A reao de decomposio em fase gasosa com equao estequiomtrica


A ,4 B + 2 C conduzida em um reator descontnuo a volume constante. Foram
realizados seis ensaios, cujos dados esto apresentados abaixo, sendo que os ensaios de 1 a 5 foram conduzidos a 100C e o de nmero 6 a 110C.
Ensaio
1

'I
1

'
11

11

1 1 1

11

11

11

^,

A partir destes dados calcule a ordem da reao (n), a constante especfica de


velocidade de reao (k) e a energia de ativao (E).
91

Obteno e interpretao de dados cinticos experimentais

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

4.8. Um estudo da reao entre os reagentes brometo de etileno (C2 H4 Br2 ) e iodeto
de potssio (Kl) em metanol a 99% foi conduzido na temperatura de 59,72C. Partindo-se das concentraes iniciais iguais a 0,02864 moi/1 e 0,1531 mol/l, para o brometo
de etileno e iodeto de potssio, respectivamente, foram obtidos os seguintes dados:
t Tempo (h)

Frao de C2H 4 Br2


reagida

8,25

0,2863

11,25

0,363

13,25

0,4099

15,5

0,4572

17,25

0,4890

20,25

0,5396

23,25

0,5795

Equao Estequiomtrica: C2 H4 Br2 + 3KI ----> C2 H4 + 2KBr + K13


a) Confira se estes dados experimentais se ajustam a urna equao cintica de segunda ordem global.
b) Desenvolva a expresso que representa a converso fracional de brometo de
etileno em funo do tempo.
4.9. A reao em fase gasosa A -^ R + S, foi conduzida em um sistema a volume constante, partindo-se das concentraes iniciais CA = 0,1823 moi/1, CR = 0 e
Cs =
tempo (min):

36

65

100

160

CA (moi/1):

0,1823

0,1453

0,1216

0,1025

0,0795

0,0494

a) A partir destes dados desenvolva a expresso de CA em funo do tempo t.


b) Se estes mesmos dados tivessem sido obtidos em um sistema a volume varivel,
que alteraes iriam sofrer a expresso obtida no item a)?
4.10. A reao de hidratao do isobuteno em soluo de cido perclrico a 25C,
cuja equao estequiomtrica :
H3 O+
C4 H8 + H2O - --> C4 H9 OH
92

foi acompanhada m-etiindo-se a variao de volume pelo mt^o dilatomtrico. Durante esta reao houve uma contrao de volume, a qual pode ser acompanhada
pela leitura do nvel de lquido de um capilar com escala calibrada, conectado a um
volume muito maior de mistura reagente. Partindo-se dc concentraes iniciais
iguais a 0,3974mo1/l e 0,00483 moi/1, para o cido perclrico e o isobuteno, respectivamente, foram realizadas leituras (h) no dilatmetro em unidades arbitrrias, as
quais foram arranjadas cm pares tomados em intervalos fixos dc 2 horas, como est
apresentado na tabela abaixo.

tempo (min)

leitura em t t(h)

leitura em t+2h(h')

18,84

13,50

10

17,91

13,35

20

17,19

13,19

30

16,56

13,05

40

16,00

12,94

50

15,53

12,84

60

15,13

12,75

70

14,76

12,69

A partir destas informaes, calcule a constante especfica de velocidade de


reao, considerando a reao de pseudo-primeira ordem (a concentrao de gua e
cido se mantm aproximadamente constantes).
4.11. A reao entre a piridina e o brometo de fenacil para formar um sal quaternrio de amnio em soluo de lcool metlico, pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:
C6 H5 -CO-CH2 Br+ Cs HSN

->C6 H5 -CO-CH2 -NC

H5

+ Br

Tendo em vista que molculas neutras formam ons, esta reao pode ser acompanhada medindo-se a resistncia da soluo, a qual diminuiu com o avano da
reao. Partindo-se das concentraes iniciais de piridina e brometo de fenacil
iguais a 0,0385 mol/1, a 35C foram obtidos os seguintes dados:
93

L`;v.^_ v;'i

Sxnv

wa^u^erc _

:mie

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS


tempo (min)

Resistncia(ohms)

45000

28

11620

53

9200

68

7490

84

6310

99

5537

110

5100

127

4560

153

3958

203

3220

368

2182
801

A partir destes dados calcule a ordem da reao e a constante especfica de


velocidade de reao.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Trotman-Dickenson, A. F., and Partfitt, G. D., Chemical Kinetics - Su. face and
Colloid Chemistry, 1st ed., N.Y., Pergamon Press, 1966.
2. Lathan, J. L., Elementary Reaction Kinetics, Londres, Buttcrworths, 1969.
3. Yeremin, E. N., The Foundation of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979.
4. Hill, C. G. Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor
Design, N. Y., John Wiley & Sons, 1977.
5. Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, N. J., Prentice-Hall,
1986.
6. Sherwood, T. K. & Reed, C. E., Applied Mathematics in Chemical Engineering,
Chemical Engineering Series, McGraw-Hill Co., N.Y, 1959.

94

Reaes Mltiplas

5.0 INTRODUO
Nem sempre possvel trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reaes simples, como aquelas estudadas at o momento, as quais podem ser representadas por uma nica equao estequiomtrica e conseqentemente por uma nica equao cintica.
Em muitos casos, encontram-se as reaes mltiplas, as quais precisam de mais de
uma equao estequiomtrica e mais de uma equao cintica para sua descrio.
H dois tipos bsicos de reaes mltiplas, as reaes em srie ou consecutivas
e as reaes paralelas ou concorrentes. Por outro lado, h um grande nmero de
reaes mltiplas que envolve a combinao de reaes em srie e em paralelo,
estas so denominadas de reaes srie paralelo e se estas so aparentemente simples mas no-elementares, elas so denominadas de reaes complexas. Deve ser
destacado que as reaes reversveis podem ser consideradas como reaes mltiplas, mas como abordamos somente alguns casos mais simples, estas foram tratadas
no captulo 3.
Neste captulo abordaremos as relaes matemticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reaes em srie, paralelo, srie-paralelo e complexas, bem como as tcnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parmetros
cinticos n e k a partir de dados experimentais.

5.1 Reaes em Srie Irreversveis


As reaes em srie so aquelas nas quais um ou mais dos produtos formados
inicialmente, sofrem reaes subseqentes para dar outros produtos. No transcurso
da reao so formadas quantidades significativas, tanto dos produtos intermedirios como dos produtos finais.
Abordaremos somente os casos mais simples de reaes em srie irreversveis e
com ordens conhecidas, ocorrendo em sistemas a volume constante.
5.1.1 Caracterizao Matemtica de Reaes em Srie de Primeira Ordem
com Um Produto Intermedirio
Este o tipo mais simpLespossvel e pode ser descrito como segue:
95

CINTICA QUIMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

Equao estequiomtrica: A
Equaes cinticas:

k1

Reaes mltiplas
k2

> B

(- rA) = - d CA =
dt
d C'
dt

k1

> C

(5.1)

CA

(5.2)

k2

CB

(5.3)

Para conhecer o comportamento da concentrao dos diversos componentes


deste sistema reagente em funo do tempo e determinar os valores de kl e k2,
necessrio resolver as equaes diferenciais (5.2), (5.3) e (5.4), como faremos a
seguir.
Para simplificar a soluo destas equaes diferenciais, vamos definir as concentraes adimensionais OA, OB , 0c e o tempo adimensional t, pelas seguintes
equaes:
CA
= k, t
(5.5)
OB = CB 0C = c
OA =
CAo
CAo
CAo
derivando-se estas relaes, obtm-se:
Il

eA
J.

CDB ;

d 0c = dCom ; d 't = k1 dt

(5.6)

dCA - dCA dz - dCA dOA dt - kl CA. d0A


dt
dti dt
d't
dOA d'r dt
Fazendo-se o mesmo para os componentes B e C, substituindo-se os resultados
nas eqs.(5.2), (5.3) e . (5.4), obtm-se as seguintes equaes diferenciais em termos
de variveis adimensionais.
d OA
(5.7)
= OA
dT
=OAkZ

d0ckz
=
96

OB

(5.8)

k1

dT

k1

9B

ou
COA =e -t

A.e -k "

(5.10)

Substituindo-se a eq. (5.10) na eq. (5.8) e rearranjando-se o resultado, obtm-se:


d OB + k2
OB = e-t
(5.11)
dt
k1
Esta equao uma equao diferencial linear, de primeira ordem, do tipo:
dx + P(x)y = Q(x)

(M-5)

cuja soluo geral :


ye "x)dx = fQ(x)

OB

di

A=jdl

eJP(x)dx

dx + C

(M-6)

onde C uma constante de integrao a ser determinada a partir das condies de


contorno do sistema considerado.
Aplicando-se esta soluo geral eq. (5.11), obtm-se:

Utilizando-se estas relaes e a regra da cadeia, tem-se:

d8B

T
de

= k1 CA -

(5.4)
(rc) = dCc = k 2 CB
CA=
dt

d OA = CIA d OB =

A eq. (5.7) pode ser resolvida a partir da seguinte condio inicial: t = 0, ou


x 0 = 0 CA = CAo , ou OA = CA./CA . = 1 com isto podemos realizar
uma integrao, para obter:
T = k1

(5.9)

eJ

k2
k1 dT= jCT

k2
k,

dT d2+C

-1)
1
t( kZ
k1
(5.12)
+C
e = k2 /k1 - 1 e
O valor da constante de integrao C determinado a partir da condio inicial
T = 0, para a qual se tem CB =CBo , com CB. ^ 0 , ou com CB. = 0 , isto , o
componente B est ou no presente inicialmente na mistura reagente. Para cada
situao, obtm-se um resultado diferente, considerando o caso mais simples, com
CB. = 0, ou o que equivalente a dizer OB = 0 , pela utilizao da eq. (5.12),
tem-se:
1
C -
k2 /kl - 1
97
OB

k1

Reaes mltiplas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

substituindo-se o valor de C na eq. (5.12), tem-se o seguinte resultado:


k2

kt

(5.13)

et e k`

ou
CAo k, (elqt

CB =

k2

_t
ek'

(5.14)

kl

Uma vez obtida as variaes das concentraes adimensionais dos componentes


A e B, representadas pelas eqs. (5.10) e (5.13) com o tempo adimensional T, podese obter a equao que representa a variao da concentrao do componente C a
partir do seguinte balano material:
CAo +C Bo +Cco =CA+CB+Cc

Assim como na avaliao da constante C, aqui temos duas situaes possveis,


ou seja, o componente C est ou no presente inicialmente na mistura reagente.
Para o caso mais simples, onde CB. = Cco = 0, tem-se:
0A +. 0B + 0c = 1

substituindo-se as eqs. (5.10) e (5.13) nesta relao, obtm-se:


k2

0c = 1 +

e k'T -- e-t
kl

k2
k,

Cc = CA, +

k,

CA a

(5.15)
1

k2 t

k2

k2 CA o

k' t

ki

( 5.1 6 )

,-

min '
min
1 mor/1

k=0.1
^

0.6

0.4

0.2

(t)
.
k, = 0,05

Ce
C

21

10

20

30

40

50

60

5.1.2 Caracterizao Matemtica de Reaes em Srie Irreversveis de


Primeira Ordem com Dois Produtos Intermedirios
Este tipo de reao pode ser representado pela seguinte equao estequiomtrica:
kl

As eqs. (5.10), (5.14) e (5.16) representam a variao das concentraes dos


componentes A, B e C em funo do tempo durante a reao. A representao
grfica destas equaes pode ser vista na fig. 16.
0,8 _

Do ponto de vista quantitativo, pode-se fazer os seguites comentrios: Inicialmente a concentrao do componente A alta e igual a CA, , do que resulta uma
velocidade de consumo de A alta, como se pode ver pela eq. (5.2) e as concentraes dos componentes B e C so mnimas, no presente caso, so nulas e de acordo
com as eqs. (5.3) e (5.4) as velocidades de consumo de B e de formao de C so
desprezveis, mas a velocidade de formao de B mxima, como se pode ver na
eq. (5.3), onde s permanece o primeiro termo do segundo membro.
medida que a reao prossegue a concentrao de A decresce, conseqentemente sua velocidade de consumo tambm decresce, at aproximar de zero em um
tempo infinito. Enquanto CA diminui, CB aumenta tomando a contribuio do segundo termo do segundo membro da eq. (5.3) mais significativa, a reao prossegue e passa por uni momento onde CB atinge seu valor mximo, onde se tem
d.CB / d t = 0, ponto (1) na fig. 16. Por outro lado, a concentrao do componente
C vai aumentando com o progresso da reao, at quando CB atinge seu valor
mximo, onde se tem um valor mximo para a velocidade de formao do componente C, representada por um ponto de inflexo, o ponto (2) na fig. 16. A partir
deste ponto CB diminui e de acordo com a eq. (5.4) a velocidade de formao de
C tambm diminui at um valor zero em um tempo infinito.
No incio da reao a quantidade do produto final formado, no caso o produto
C, muito pequena para ser detectada analiticamente, ento o perodo de tempo
decorrido at que uma quantidade significativa de C seja formada recebe o nome
de perodo de induo. Como se pode depreender, a grandeza deste perodo de
induo vai depender da preciso do mtodo analtico utilizado na anlise. Este
perodo de induo tambm ` definido como sendo o tempo necessrio para atingir
o ponto de inflexo na curva de Cc = f( t), ponto (2) na fig. 16, o qual corresponde ao tempo necessrio para que a concentrao de B atinja seu valor mximo.

70

80

Tempo(t)
.,
Figura 16 Variao das concentraes dos componentes A, B .e C de uma reao em
srie A -4-B -4 C em funo do tempo.
98

k2

k3

A ----> P1 ---> P2 ----> D


e pelas seguintes equaes cinticas:
d CA
_
dt =k,CA
d Cp,
dt =k,C A k2 Cp,

(5.17)

(5.18)
(5.19)

d CPZ
2 Cp , k3 Cp,
dt k

(20)

dCD = kC
3p2
dt

(5.21)
99

CINTICA QU(MICA DAS REAES HOMOGNEAS

Assim como no caso anterior, definiremos as seguintes variveis adimensionais:


CA
OA = - ;

CPI
OPI

CAo

CA0
0D

c ;

OP2 =

Cp,
CA,,
(5.22)

=fica t

Diferenciando-se estas relaes, utilizando-se a regra da cadeia e substituindose os resultados nas eqs. (5.18) a (5.21), obtm-se as seguintes equaes diferenciais em termos de variveis adimensionais:
d0A
dT
d 01,1
d2

(5.23)

=0A

(5.24)

xI 0P I

= 0A

d Op2
= xi Op I - x2 8p 2
dT
d 0D
dT

= x2

(5.25)

0p 2

(5.26)

onde
x, _

k2
kl

x2 _

k3

(5.27)

kI

Do problema anterior j conhecemos a soluo das qs. (5.23) e (5.24), ou seja:


0A

Op


'

(e

ex'

t )

(5.29)

x,
(XI -

1 )( X2 - 1)

(XI - 1)(X2 - XI) + - (x2 - 1)(X2 - XI)

(5.30)
100- --

5.1.3 Tcnicas para interpretar dados Cinticos na Presena de Reaes


em Srie
Uma das tcnicas utilizadas para avaliar os parmetros cinticos de uma reao
em srie a partir de dados experimentais, consiste-se em acompanhar a velocidade
de consumo do reagente original e utilizar-se dos mtodos diferencial ou integral
apresentados na item 4.2 para determinar a expresso da velocidade para a primeira
reao. Conhecendo-se esta expresso, pode-se determinar os valores relativos ou
absolutos das constantes especficas de velocidade de reao das reaes subseqentes, utilizando-se de qualquer um dos mtodos de anlise de dados cinticos
abordados.
Considerando, por exemplo, a reao em srie de primeira ordem apresentada
no item 5.1.1, pode-se utilizar do fato de que no momento que a concentrao do
produto intermedirio B atinge seu valor mximo, ela se torna funo apenas da
concentrao inicial de A e das constantes especficas k, e k2 , ou seja,
d 00 / d T = O e a partir da eq. (5.13), tem-se:
dOB=0= 1
x 1
dT

(cT"'x+xex[m )

onde x=
I

k,

ou
Tmx =

Substituindo-se a eq.(5.29) na eq.(5.25) e integrando o resultado com a condio


inicial de T = 0 , para a qual se tem Cp Io = Cp 2,, = 0 , obtm-se o seguinte resultado:
0P2=

Como pode ser observado, a partir da tcnica apresentada acima possvel incluir tantas reaes em srie quantas forem necessrias e a concentrao do ltimo
componente pode ser determinada a partir de um balano material.
Mas deve ser destacado que para reaes em srie que no sejam de primeira
ordem, no h uma soluo analtica direta como foi aprsentado para os casos acima. O que se obtm um grupo de equaes diferenciais no lineares envolvendo
o tempo e a concentrao dos diversos componentes. Para resolver tais sistemas
normanlemnte recorre-se a mtodos numricos.

(5.28)

= e -r

xI 1

A expresso matemtica que d a variao da concentrao do componente D


com o tempo, pode ser obtida a partir do seguinte balano material:
CA. +C PI0 +Cp 2o + CD. = CA + Cp, + Cp 2 +CD
ou
0D = 1 0A 0p, 0p2
(5.32)
( C D. = Cp lo = Cp2o = 0)

ln x
x1

onde Tmx representa o tempo necessrio para que a concentrao de B atinja seu
valor mximo OB,mx.
Substituindo-se o resultado da eq. (5.33) na eq. (5.13), obtm-se o valor de
OB,mx, ou seja:
1
( e j mx e xtmc)
OB,mx =
/
x1

MD'

v:r i,~,_~c.,.11i &.1ir .;1M22M n tin'

re

` E.y`;`.{
^.^r

~_

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Reaes mltiplas

Da eq. (5.33), pode-se escrever: Tmx = inx x Tmx , ento multiplicando-se


este resultado por In e, obtm-se:
'rmx ln e = ln e 1n x 1ne toras

1n(x x')

Tmx ln e

e toro.. = xe xtma.,

Com estas consideraes, podemos reescrever a eq. (5.34) como:


1
OB,mx = x 1 ( x e-xtm e-xtmx) =
X

e -x tmx = e- x -1

Inx

e Inx )1

-x
=

(5.35)

A partir dos dados experimentais, tem-se CB, mx e o correspondente tmx , como


se conhece CA. , ento tem-se OB,mx . A partir da eq. (5.35), avalia-se x, a partir
deste valor calcula-se t,,, x pela eq. (5.33), como k, = Tmx / tmx, ento tem-se o
valor de k, e a partir da relao k2 = x k, , calcula-se o valor de k2
Para a reao apresentada no item 5.1.2, determina-se os valores de k, e k2 da
mesma maneira descrita acima. O valor de k3 ser avaliado pela utilizao da mesma
condio anterior, ou seja, que a concentrao do componente P2 aumenta durante o
transcurso da reao, passa por um valor mximo, onde se tem d Op 2 / d T = 0 e ento
decresce at atingir o valor zero, num tempo infinito, ou seja:
x,
ln
d 0p2
=O
(5.36)
Tmx =
XI
dT
x2 x,
onde Tmx corresponde ao tempo necessrio pra se ter Op 2.mx , logo substituindose a eq. (5.36) na eq. (5.30), tem-se as incgnitas Op2,mx , XI e
mas a primeira
(Op2,mx) obtida experimentalmente e a segunda (x,), pode ser determinada pela
condio de d 0p 2 / d T = 0, logo pode-se assim determinar o valor de
a partir
do qual obtm-se k3 .
Deve-se destacar que foi abordado somente reaes em srie, irreversveis, e de
primeira ordem, isto se deve ao fato de que a soluo exata para reaes de ordens
superiores muito mais complicada. Isto , no s apresenta o incoveniente de no
ser possvel calcular as constantes especficas diretamente a partir dos dados experimentais em conjunto com relaes matemticas obtidas para a concentrao em
funo do tempo, como tambm fica fora dos objetivos propostos neste livro.
x2 ,

x2 ,

5.2 REAES PARALELAS


As reaes paralelas ou concorrentes so aquelas nas quais os reagentes podem
sofrer duas ou mais reaes independentes e concorrentes. Tais reaes podem ser
reversveis ou irreversveis. Elas incluem casos onde um ou mais reagentes combinam para dar um ou mais produtos, bem como aqueles casos onde um nico reagente
102

pode produzir diferentes produtos. Neste trabalho consideraremos as implicaes


cinticas dos casos mais simples de volume constante, quais sejam:
- Um nico reagente produz dois produtos.
- Dois reagentes produzem um nico produto.
- Reaes paralelas competitivas de psedo-primeira ordem.
- Reaes paralelas irreversveis de ordem superior.
- Reaes Paralelas de Ordens Desconhecidas
5.2.1 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas onde um nico
Reagente Produz Dois Produtos
Este mecanismo descreve um sistema onde um nico reagente (A) se decompe
seguindo uma cintica de primeira ordem, para dar dois produtos diferentes P e S_
simultaneamente, ou seja:
k,

Equaes Estequiomtricas:

A ---> P
A

Equaes Cinticas:

k2

>S

(5.37)

d CA = k,

CA

d Cp
= kl
dt

CA

(5.39)

d t
= k2 CA
d

(5.40)

+ k2 CA

(5.38)

Com base na soluo de diversas equaes diferenciais j apresentadas neste


trabalho, pode-se ver que a soluo das eqs. (5.38) a (5.40) pode ser obtida pela
integrao imediata, utilizando-se a condio inicial t = O com
CA = CAo e Cp. = Cso = O. Dispensando maiores comentrios, os resultados so
os seguintes:
CA = CA.e -( k2+kl)i

(5.41)

Cp= k1Cpa [1 e (k2+kl)1 i


k2 + k,

(5.42)

Cs = k2 CAO [ 1 e(k2 +1(0' 1


k2 +k1

(5.43)
103

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

Reaes mltiplas

5.2.2 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas onde Dois


Reagentes Produzem o mesmo Produto
Este mecanismo descreve a situao onde os reagentes A e B desaparecem simultaneamente de acordo com urna cintica de primeira ordem para produzirem o
mesmo produto C.
kl
Equaes Estequiomtrias:
A --> C
k2

Equaes Cinticas:

B --> C

(5.41)

d CA
dt

(5.45)

= kl CA

d CB =
dt
dCc
dt

(5.46)

k2 CB

= kl CA + k2 CD

Equaes Cinticas:

d CD
dt

CB = CBa

d CA
dt

(5.47)

(5.49)

(5.50)

Cc = CA .( 1 e -k'' ) + CB .( 1 e-k2' )

(5.51)

ou

5.2.3 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas Competitivas


de Pseudo-Primeira Ordem
Este mecanismo consiste de duas reaes nas quais os reagentes A e B competem pelo reagente C, ou seja:
Equaes Estequiomtricas: A + C

kl

>D

k2

B+C
104

>D

(5.52)

k2

CB Cc

(5.54)

=k 1

CA Cc+k2 CB Cc

(5.55)

= kl' CA

(5.56)

d t= k2 CB

(5.57)

d CD
= kl' CA +
dt

(5.58)

k2' CD

Como se pode observa, a soluo destas equaes diferenciais so bastante


simples e j so conhecidas, os resutados so:

A expresso matemtica que representa a variao da concentrao do componente C com o tempo, pode ser obtida a partir da soluo da eq. (5.47), em conjunto com as eqs. (5.48) e (5.49), ou a partir do seguinte balano material:
Cc = CAa CA +C Bo CB (para Cc.=0)

(5.53)

Para este problema, providencia-se condies experimentais tais que a concentrao do componente C permanea em um nvel muito maior do que as concentraes de A e B durante a reao, ou seja, uma situao experimental onde as reaes podem ser admitidas como de pseudo-primeiras ordens, conseqentemente
k, Cc e k2 Cc permanecem constantes e podem ser substitudas por k,' e k 2',
respectivamente. Com isto as eqs. (5.53) a (5.55), passam para:

(5.48)

e-k2'

Cc

= k1 CA

dCB =
dt

As eqs. (5.45) e (5.46) podem ser resolvidas por integrao imediata mediante
, ou seja:
a condio inicial t = 0, para a qual tem-se CA =
CA = CAo e -k"

d CA
dt

CA = CAa e -k"

CB = CBo e -kZ'

(5.59)
(5.60)

A expresso da concentrao do componente C em funo do tempo obtida a


partir da condio de que a quantidade do reagente C que reage em dado intervalo
de tempo igual a soma das quantidades dos reagentes A e B, ou seja, a partir de
um balano material, obtm-se:
Cca Cc= CAo CA +CBa Ca
ou
Cc = Cca + C A,, ( 1 e -k''` ) +

CBo

(1 e

-k2' )

(5.61)

A variao da concentrao do componente D com o tempo, pode ser obtida a


partir de um balano material, ou pela substituio das eqs. (5.59) e (5.60) na eq.
(5.58) e integrando para a condio- onde se tem CD. = 0, ou seja:
CD

CA a

(1 e-k''')+CBa(1 e- k2 `)

(5.62)
105

n^:. t G^& y 3,`3>i

;O4' :,^

c rttr
^* s t
{. ^'i
fc^f_,._s^.r^'ilf^^
^
^t

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S',;.`dv -3^`.`

,y^G.

'{iz

---~~11U

u; &.,.,_^ n

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS


Reaes mltiplas

5.2.4 Caracterizao Matemtica de Reaes Paralelas Irreversveis


de Ordem Superior
Em geral as reaes paralelas no se ajustam s situaes simples como as
descritas acima, mas alguns casos de interesse envolvem a combinao de rcagentes_diferentes para dar dois ou mais produtos diferentes. Neste item consideraremos
o mecanismo que descreve a reao entre um reagente A com dois reagentes B e
C, para dar os produtos lj e E, como segue:

CA =C A +C D

CB +

CD

Cc = Cc +

CE

C130 =

> D
0

+0 D

k2

A + C

(5.63)

> E

OB
Equaes Cinticas:

tA = ki C--C B +
d
d Cs = k,
dt

d^
dt

k2 CA

CA

Cc

(5.66)

CB

(5.67)

CA

Ao

Oo

= CA

CB

Ao

0E = CE

CD ;

onde x =
T6

k2 / k,.

i = k,

d 0c
dT

CA0 0A 013

CA0 OA X

Oc

0E= 1

Ao

(5.74)

0E = - = N

Admitindo que inicialmente tem-se em t = 0 ou i = 0 , CD. = CE. = 0, ou


OD. = OE. = 0, ento das eqs. (5.74), tem-se OB = M e Oc = N. Com isto, podemos dividir a eq. (5.71) pela eq. (5.72) para obter:
d OB
OB
d Oc x Oc

(5.75)

i^.

cuja integrao pode ser feita da seguinte maneira:


eB
ec
j dOB = dei
OB
1 x Oc
M

Oc = Nx
m. (OB

(5.69)

Com isto, as eqs. (5.64) a (5.66) em termos de variveis adimensionais passam


para as formas:
d OA
(5.70)
= CA 0 A (O B + xOc)
d2
d OB
dT

(5.65)

CB

dCE = k2 CA Cc
(5.68)
dt
Para resolver estas equaes diferenciais, recorreremos s concentraes e ao
tempo adimensionais abaixo definidos:
Oc
eB=
OA=A

(5.73)

+OD =CB = M

(5.64)

Cc

Oc +

= k2 CA

- d C = k,

+CE

ou em termos de variveis adimensionais;

kl

A+B

Equaes Estequiomtricas:

A partir de-balanos materiais, obtm-se as seguintes relaes matemticas:

(5.71)
(5.72)

)x

(5.76)

Das relaes dos balanos materiais representadas nas eqs. (5.74), podemos escrever:

OD = M OB ,

OE

= N 0c

OD l M+O B N+Oc = 1 NM+OB +Oc =M' +


onde M ' = 1 M N
Substituindo-se a eq. (5.77) na eq. (5.71), obtm-se:
d0B
CA [M. + OB
- d
2 =

0B +

Mx

Ox

(5.77)

+ Mx O1 OB (5.78)
107

Reaes mltiplas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Separando-se as variveis, a eq. (5.78) pode ser


inicial t = 0, para a qual se tem OB = M, ou seja:
08

IM

t
`

fegrada a partir da condio

d 0B
(M .

+Mx

= t CAa
0

(5.79)

0B

l
Esta integral pode ser resolvida analtica ou numericamente, e uma vez obtido
o valor de OB em funo de t, pode-se subistituir o resultado na eq. (5.76) para
obter a variao de 0c com o tempo adimcnsional t.
Com relao s expresses que representam as variaes das concentraes dos
demais componentes A, D e E, estas podero ser obtidas a partir do conhecimento
de OB e 0c e dos balanos materiais apresentados nas eqs. (5.74), obtendo-se assim
0A , 0D e 0E .
5.2.5 Tcnicas para interpretar dados Cinticos de Reaes Paralelas
A finalidade da interpretao de dados experimentais em sistemas onde ocorrem
reaes paralelas a mesma dos diversos casos j apresentados, ou seja, avaliar
experimentalmente a equao cintica.
Assim, para as reaes apresentadas no item 5.2.1, cujos resultados encontramse nas eqs. (5.41) a (5.43), o procedimento para avaliar os valores dos parmetros
k, e k2 poderia ser o seguinte: Dispondo-se das variaes das concentraes
CA , Cp e Cs obtidos experimentalmente com o tempo, representa-se CA em funo do tempo em papel monologartmico, para obter o coeficiente angular da reta
resultante como (k, + k2 ).
Divide-se a eq. (5.42) pela eq. (5.43), para obter o seguinte resultado:
CP

= kz

Cs

Conhecendo-se a variao das concentraes relativas 0B e 0c em funo do


tempo, pode-se representar graficamente em papel dilogartmico a eq. (5.76), para
obter o valor de x a partir do coeficiente angular da reta obtida.
Dispondo-se do valor de x, pode-se resolver a integral da eq. (5.79) graficamente, para obter o valor de 't. Corno 'r = k, t , ento pode-se calcular o valor de k, e
a partir da relao acima (x = k, /k2 ) obtm o valor de k2 .

(5.80)

Representa-se graficamente Cp em funo de Cs , para obter uma reta de


coeficiente angular k, / k2 , o qual em conjunto com o valor de (k, + k2) obtido
anteriormente, resulta nos valores de k, c k2 e conseqentemente nas expresses
que representam as variaes das concentraes dos diversos componentes com
o tempo.
No que diz respeito s reaes do item 5.2.2, os valores de k, e k2 podem ser
obtidos diretamente dos coeficientes angulares das retas representadas pelas eqs.
(5.48) e (5.49), respectivamente.
Esta mesma afirmativa se aplica ao item 5.2.3, obtendo-se os valores de
k e k2' a partir dos coeficientes angulares das retas obtidas a partir dos grficos
representados pelas eqs.(5.59) e (5.60), respectivamente.
J a avaliao das constantes especficas de velocidade k, e k2 para o caso
representado no item 5.:2.4 no to simples.
108

5.2.6 Reaes Paralelas de Ordens Desconhecidas


Todos os casos de reaes paralelas apresentados at o momento tinham ordens
de reao conhecidas, e os clculos foram conduzidos no sentido de avaliar as
constantes especficas (k, e k2 ), a partir das quais foram obtidas as variaes das
concentraes dos diversos componentes do sistema reagente em funo do tempo.
Este item diz respeito situao onde no se conhece as ordens, nem as constantes especficas da reao. Como exemplo, consideraremos as seguintes reaes
paralelas em um sistema a volume constante:
A+B
A+B

k,
k2

> R

(5.81)

> S

(5.82)

cujas equaes cinticas so:


(rA)'' (

d
d tA)

CA,

ddt,

XA,
C
= CA()
(-rA)2 = ( ddtA
ddt
2

k, C ' C B'

(5.83)

k2CCB2

(5.84)

onde os subndices (') e (2) referem-se s reaes (5.81) e (5.82), respectivamente.


Os smbolos m, , m2 e n, , n2 so as ordens das reaes com relao aos reagentes A e B, respectivamente, nas duas reaes.
Para avaliar as ordens de reao (m, , m2 e n, , n2) e as constantes especficas (k, , k2 ),vamos comear dividindo as eqs. (5.83) e (5.84) afim de obter a relao k, 1k2 , ou seja:

Uma vez conhecida a relao k, /k2 , pode-se determinar os valores de k, , k2 a


partir da velocidade total de consumo de A, a qual vem dada por:
( rA) _ d A = kl Cw'CB ' + k2 C 2 CB 2

srcL'av_.^e

_. r_:,r

^., ^t.. ~

df3

sd t4^.

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Reaes mltiplas

A partir desta equao, pode-se utilizar os mtodos de anlise de dados cinticos apresentados no captulo 4, para avaliar os parmetros desejados.
A soluo do problema ser mais simples ou mais complexa, isto vai depender
dos valores relativos das ordens m, , m2 e n, , n2.
Por exemplo, vamos considerar o caso onde as ordens de reao dos reagentes
A e B so iguais entre si nas duas realies, ou seja: m, = m2 e n, = n2.
Ento, a partir da eq. (5.85) podemos escrever:
d XA,
d XAZ

k,
k2

(5.87)

Mas quando a converso da primeira reao varia de 0 a XA, , a da segunda


varia de 0 a XAZ ento podemos integrar a eq. (5.87), para obter:
XA,

nB = nBa nAa

J dXA,

=k

XA,

k2 XA,

d1A = (kr + k2)C , CB 1

CA = CB =

(5.96)

Estenismo pode ser representado pelas seguintes equaes estequiomtricas:


A+B
> P,
(5.97)
P, + B

> P2

(5.98)

Supondo-se que estas reaes sejam irreversveis, elementares e se processam a


volume constante, em quanlquer instante tem-se as seguintes equaes cinticas:
Consumo de A:

O nmero de mols de A restantes no sistema reagente aps as converses


XA, e XA2 em qualquer tempo, obtida a partir do seguinte balano material:

Consumo de B:

mols de A
consumidos 1(5.92)
na 2? reao)

5.3 REAES MISTAS SERIE PARALELAS

(5.91)

(5.95)

(5.89)

mols de A consumidos na 2? reao


XAZ _
mols de A iniciais

XAZ )

XA ,

E ento, utilizar os mtodos do captulo 4 para avaliar as ordens das reaes


( m, e n, ) e a soma das constantes especficas (k, e k 2 ), este valor em conjunto
com o valor de k, / k2 obtido na eq.(5.88) permite determinar os valores de k, e k2
e conseqentemente as equaes cinticas.

(5.90)

CA. (1

A partir deste resultado, podemos reescrever a eq. (5.89) na seguinte forma:

XAZ mols de A consumidos na 1? reao


mols de A iniciais

mols de A
consumidos
na 1? reao)

(5.94)

dCA1 (kr + k2)


dt I

Para aplicar um dos mtodos do captulo 4 eq. (5.89), necessrio conhecer


a relao entre CA e CB , a qual pode ser obtida a partir das relaes estequiomtricas semelhantes quelas desenvolvidas no captulo 3.
Para obter as relaes entre as converses fracionais das duas reaes e as concentraes CA e Cn , pode-se aplicar a definio dada na eq. (1.1.14) para cada
reao independentemente, como segue:

(mols de A _ mols de A

restantes
iniciais

nAa XA 2 = nA,, (M XA , XA 2 )

(5.88)

Para este caso simplificado, a eq. (5.86) pode ser reescrita como:
(rA)

XA ,

onde M = nB
nA,
Como as reaes se processam a volume constante, os nmeros de mols das
eqs. (5.93) e (5.94) podem ser substitudos pelas respectivas concentraes. Adicionalmente, se CA0 = CB., ou M = 1, ento podemos escrever:

XA2

1 dXA ,
o

Aplicando-se o mesmo raciocnio para o reagente B, tem-se:

dCA
dt

k,

CA

CB

(5.99)

d CB
= k, CA CB + k2
dt

Formao de P,:

d CP,
d t = k,

Formao de P2:

dd

tZ

= k2

CA CB

CP1 CB

k2

CP , CB

CP , Cn

(5.100)
(5.101)
(5.102)

ou
nA,= nAa nA.XA ,
110

XAZ =n^(1 XA, XA ,) (5.93)

Assim como em todos os casos estudados at o momento, a finalidade aqui


tambm obter as expresses que representam as variaes das concentraes dos
111

Reaes mltiplas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

diversos componentes do sistema reagente em funo do tempo. Para atingir este


.objetivo, vamos resolver as equaes diferenciais (5.99) a (5.102), comeando pela
diviso da eq. (5.101) pela eq. (5.99), como segue:
k2 Cp,
d Cp, _ _
$ + k, Cp
dCA
dC P,

k2

dCA

k,

CPI =CA

(5.103)

Esta uma equao diferencial, linear de primeira ordem do mesmo tipo apresentado no modelo (M-5), cuja soluo geral aquela apresentada no modelo (M6), ou seja:
k2

k2CA dCA
j
dCA + C
Cp, e - k, CA dCA = J (1 ) eJ kl
Cp, e- 2,

In CA = (-

k2

Cp,

1)

e k, In CA dCA + C

d CA

Cp, e J

CA k' dC A +C =

C
(5.104)

CA + C
k2-1
k,

1 k2 kl
10

CA0

=J

eJ

cA

d CA + C

= J +

ln CAo

O valor da constante de integrao C obtido a partir da condio inicial que


estabelece que para t = 0, tem-se CA = CAo , Ca = Ca0 , Cp 1 = Cp lo e CP 20 = O.
Com isto, a partir da eq. (5.104), obtm-se:
CAo
C= k2 / k, - 1 + Cp

cA

dCA

Cp, C -A' = - ln CA + C
(5.108)
A constante de integrao C obtida a partir da condio inicial que estabelece
que em t = 0, tem-se: CA = CA0 e Cp, = Cp,0 . Assim, a partir da eq. (5.108), tem-se:

k,
kl

k2

CA k'= -

O resultado obtido na eq. (5.106) no se aplica situao onde k2 = kl , pois


como se pode ver,' para esta condio tem-se uma indeterminao.
A soluo do problema para o caso de k2 = k, obtida partindo-se da eq. (.103)
com esta condio, isto , k2 = k, . Assim, no lugar da eq. (5.103), obtm-se:
dCp,
Cp,
(5.10'7)
dCA
CA
A soluo desta equao diferencial semelhante soluo da eq. (5.103), pois
esta equao tambm uma equao linear de primeira ordem. Aplicando-se a soluo geral apresentada no modelo (M-6), obtm-se:

k2
kl

Substituindo-se este valor de C na eq. (5.104), obtm-se a seguinte expresso:

Substituindo-se este valor de C na eq. (5.108), o seguinte resultado obtido:


Cp, o
CPI
CA = - In CA + C + ln CAo
Ao

CA0

CA.

CP lo

CA,

ln

CA.

(k2 = k1 )

(5.109)

Tanto a eq. (5.106) como a eq. (5.109) representa a variao da concentrao


do produto P, em funo da concentrao do reagente A, mas para situaes diferentes, como foi especificado.
Para Cp, o = 0, a partir destas equaes podem ser elaboradas diversas curvas,
de acordo com o valor da relao k2 /kl , como mostra a fig. 17.
0.o

_ k2
2
k,

k2
1 kl

k2

CA

Cp , CA k' =

cp1

CAo
+ Cp lo CAo
k2
-1
k,

k'1
k,

CAo

k'

(5.105)

0.1

Dividindo-se ambos membros desta equao por CAo, obtm-se:


k2
k,
CPI

CAo
112

1 _k2L
kt .

CA

CA

CAo

CAo

02

k2

Cp 1.
CA0

Cp ,
(k2
CAo
i
C

o.,

kI)

(5.106)

o.o CA
CAo
Figura 17 Variao de CP 1 / Cno em funo CA /CA. para as reaes (5.97) e (5.98).
0.1

o.,

o./

113

r .;.y

.c

tb _C ^fh>.,

1va"t Y,t wat+w:::,i

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

Re aes mltiplas

A finalidade principal deste item desenvolver a equao cintica completa


para as reaes (5.97) e (5.98), para isto, tendo em vista que j conhecemos as
ordens de reao, necessrio avaliar as constantes especficas de velocidade de
reao k2 e kl . Para determinar os valores destes parmetros, calcula-se a concentrao mxima do produto intermedirio P, e segue-se um procedimento semelhante
quele apresentado para as reaes em s rie.
De acordo com as curvas apresentadas na fig. 17, a funo de CA apresenta
pontos de mximos, onde tem-se d Cp 1 /d CA = 0. Fazendo-se x = k2 / kl , derivando-se a eq. (5.106) e igualando o resultado a zero, tem-se:
x1

d Cp, _
d CA

1
1

x CAmx
( CAo ,

CA., = CA.

1=0

1
1x

(5.110)

Substituindo-se este resultado na eq. (5.106) com Cp i0 = 0, obtm-se:


CP

1mx

Ao

[x

x
1 x

rI

1
1 x

1 i

x
1 x

=1x

1X

1 x

xl

Conhecendo-se experimentalmente a variao de Cp, , tem-se o valor de


Cp 1 mx e o correspondente valor de t,,,x , ento a partir da eq. (5.111) calcula-se o
valor de x = k2/ k1 . Mas estamos procurando os valores individuais de . k2 e k, , os
quais podem ser obtidos a partir da soluo da eq. (5.99). Para resolver esta equao necessrio obter urna relao entre Cp 1 e CB , a qual pode ser determinada
utilizando-se relaes semelhantes quelas das eqs. (5.90) a (5.94), ou seja:
_ mols de B consumidos na reao 1
mols de B iniciais

(5.112)

_ mols de B consumidos na reao 2


mols de B iniciais

(5.113)

A partir destas definies, para um sistema a volume constante, pode-se escrever:


CB = CB. CB. XB1 C B.. XB2

CA = CA0

CA .

(5.117)

Substituindo-se a eq. (5.117) na eq. (5.99), tem-se:


dCA
dt = kl .

CA

[Cp, +

CBo +

(CA CAo)]

(5.118 )

Pode-se substituir Cpi dado na eq. (5.106) na eq. (5.118) e integr-la desde
t = 0, para o qual se tem CA, , at t = t m,, para o qual sc tem CAmx , ambos j
conhecidos, ou seja:
CA mx
d CA
(5.119)
_ k1 tmx
[Cp, +CBo +2 (CA
CA.)]
CA0

Resolvendo-se esta equao, obtm-se o valor de kl e a partir da relao k2 / k,


obtida anteriormente, calcula-se o valor de k2 .
Um procedimento semelhante pode ser utilizado para avaliar kl que por sua vez
igual a k2 , no caso da eq. (5.109).
As variaes das concentraes do reagente B e do produto P2 , podem ser
obtidas a partir dos seguintes balanos materiais globais:
CA + Cp, + Cpz = CA. + Cp 10 + C1'
(5.120)

(5.111)

XB 2

c,,,

2(Cp 2 Cp ,o)
(5.121)
Substituindo-se a expresso de Cp, representada pela eq. (5.106) na eq. (5.120),
obtm-se a variao de C P_2 em funo de CA , enquanto que a substituio das
expresses de Cp, e Cp2 na eq. (5.121) dar a variao de CB em funo de CA .
Deve ser destacado que h algumas simplificaes possveis para o problema acima resolvido. Por exemplo, se for utilizado um excesso do reagente B de tal forma
que sua concentrao permanea constante durante a reao, as equaes diferenciais
(5.99) e (5.100) podem ser simplificadas para o caso j apresentado no item 5.1.1, ou
seja, as reaes podem ser consideradas como de pseudo-primeiras ordens.
Por outro lado, se a reao (5.97) for muito rpida em relao reao (5.98),
ou seja, se k, >> k2 , de tal forma que a primeira reao termine antes que a
segunda se inicie, ento o problema pode ser tratado como uma reao irreversvel
simples de segunda ordem, sendo a segunda etapa aquela que controlar a velocidade da reao. No caso da primeira etapa ser a etapa controladora da velocidade
da reao, isto , k2 >> k1 , o problema tambm poder ser tratado como sendo
constitudo de uma reao simples de segunda ordem irreversvel. Neste caso, deve
ser levado em conta o fato de que a cada mol de A consumido, so consumidos
dois mols de B.
CBo CB = (Cp1 Cp 10) +

CB. . XB1

5.4 Reaes No-Elementares


Cp , = Cp 10

+ CB0 . )(B

CB. XB Z

Isolando-se X132 da eq. (5.114), substituindo-se o resultad9 na eq. (5.116) e combinando-se o resultado, com a eq. (5.115), para Cp to = 0 , obtm-se:
114

At o momento temos discutido as reaes cujas expresses da velocidade dc


reao podem ser derivadas diretamente das equaes estequiomtricas, estas so
as reaes elementares.
115

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Reaes mltiplas

Mas muitas-reaes de importncia industrial no ocorr.cm a partir de colises


simples entre as molculas reagentes, ao contrrio, apresentam mecanismos que
envolvem vrias etapas intermedirias e, em geral, no h nenhuma relao entre a
ordem e a equao estequiomtrica da reao, estas reaes so denominadas de
reaes no-elementares.
Por exemplo reao gasosa j apresentada no captulo 3 entre o hidrognio e
o bromo moleculares, pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:
Br2 +H 2

>
<-

2HBr

(5.122)

e se fosse uma reao elementar seria de segunda ordem, mas experimentalmente


verifica-se a seguinte equao cintica:
k1(CH 2 )( CBr,) 1'2
(5.123)
rHBr =
CHBr
k2 +
CB r,
Tendo em vista que as reaes no-elementares apresentam um mecanismo que
envolve vrias etapas e qu cada uma destas etapas ocorre de acordo com um processo
elementar, o estudo da cintica das mesmas deve basear-se no princpio da independncia, o qual estabelece que: "se vrias reaes ocorrem em uni sistema reagen-

em srie (5.1), se mantm constante. Isto o mesmo que dizer que a velocidade de

formao deste produto igual a sua velocidade de consumo. Como resultado, temse que a velocidade resultante de formao do produto intermedirio igual a zero,
ou seja d CB /d t = 0 .
O princpio do estado estacionrio de grande importncia para tratar matematicamente sistemas reagentes de alta complexidade, onde ocorrem diversas reaes
em srie e em paralelo de diferentes ordens. Mesmo para estes casos onde a soluo matemtica exata praticamente impossvel, esta aproximao de estado estacionrio s razoavelmente boa quando os produtos intermedirios so altamente
reativos, ou esto em baixssimas concentraes.
Para dar uma idia da aplicabilidade deste princpio, vamos utiliz-lo na reao
em srie (5.1), para a qual dispomos da soluo exata apresentada nas cqs. (5.10),
(5.14) e (5.16) e comparar os resultados.
Ao aproximar do estado estacionrio, a velocidade de formao de B iguala-se
sua velocidade de consumo, ou seja, sua concentrao se torna constante, ento a
partir da eq. (5.3), tem-se:
d CB
i CA -k2 CB
dt =k
Substituindo-se a expresso de

te, ento cada unia delas ocorre de forma independente e obedece unia lei cintica
bsica". Assim sendo, a transformao global do sistema ser representada pela soma

das transformaes independentes. Por exemplo, a velocidade de formao de um


componente j que formado atravs de n reaes diferentes, vem dada por.
n

r=^

Este princpio no geral, pois sabido que as reaes sofrem influncias


umas das outras, como acontece com as reaes induzidas, mas em muitos casos
pode-se comprov-lo experimentalmente e suas aplicaes so de grande utilidade.
Apesar da importncia do princpio da independncia das etapas de um sistema
reagente, este no suficiente para suportar a deduo da eq. (5.123), tornando-se
necessrio a apresentao do princpio do estado estacionrio, que vem a seguir.
5.4.1 Princpio do Estado Estacionrio
Muitas reaes mltiplas, incluindo as reaes no-elementares, apresentam
um nvel de complexidade bastante superior ao daquelas reaes j apresentadas.
Tais reaes s podem ser tratadas matematicamente mediante algumas simplificaes. Uma das hipteses simplificadoras de interesse especial no tratamento matemtico de reaes complexas, est estabelecida pela hiptese ou princpio do estado estacionrio. Nesta hiptese admite-se que durante a maior parte do tempo de
uma reao, a concentrao de um produto intermedirio, por exemplo B na reao

116

CB

(5.125)

k,_

da eq. (5.10) na eq. (5.125), obtm-se:

=kZ

CAo

ek"

(5.126)

A variao da concentrao do componente C em funo do tempo pode ser


obtida a partir de um balano material, como o que segue:

(5.124)

i= 1

CA

CB

=0

CC

CA. - CA -

CB ( para C B .=Cc.=O) -

Substituindo-se nesta relao, as expresses de


(5.126), respectivamente, obtm-se:
Cc =

CAo

[1 - e -k''

kz e

k"

1=

CAa

CA

CB

dadas nas cqs. (5.10) c

[1 - e k' ' (1 +

(5.127)

k_ )J
As eqs. (5.126) e (5.127) podem ser comparadas com as eqs. (5.14) e (5.16),
obtidas a partir de urna soluo matemtica exata. Estas equaes s so equivalentes se k2 kl et 1/k2 .
A primeira condio estabelece que o produto intermedirio B muito reativo
em relao ao reagente original A, ou tambm que sua concentrao muito baixa
durante a reao. A segund _condio assegura que o perodode induo j foi .
ultrapassado.
Normalmente, aplica-se o princpio do estado estacionrio s situaes onde o
perodo de induo bastante curto, ou seja, o intermedirio ativo tem uma vida
muito curta, o que melhora consideravelmente a preciso do mtodo.
117

.:

r ..ly: R l:! b

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS


Reaes mltiplas

Pelo que o princpio estabelece, a concentrao de B deveria ser constante, entretanto no isto que est apresentado na eq. (5.126), onde Cg diminui com o
tempo. Apesar disto, devido ao baixssimo valor de CB durante a reao a hiptese
estabelecida pelo princpio do estado estacionrio de
permanecer constante, ainda pode ser aceita como uma aproximao razovel.
Deve ser destacado que os casos amais comuns de aplicao do princpio do
estado estacionrio s as reaes que se processam atravs de mecanismos em
cadeia e mecanismos no em cadeia.
Os tipos de intermedirios possveis produzidos nestes mecanismos incluem
complexos de transio, molculas, ons e radicais livres de alta reatividade.
As reaes em cadeia se propagam atravs de radicais livres, isto , os espcimes intermedirios so os radicais livres, tomos ou molculas com um ou mais
eltrons no-emparelhados. O exemplo industrial mais importante de mecanismo de
reao em cadeia entre ons e radicais livres o da sntese de polmeros.
Nas reaes no em cadeia, normalmente esto envolvidos complexos de transio, molculas ou ons.
Um exemplo de mecanismo de reao no em cadeia que envolve como intermedirio um complexo de transio a formao do clorato em soluo de-hipoclorito de sdio.
Outro exemplo de intermedirios ativos, so os complexos enzima-substrato nas
reaes enzimticas.
A seguir apresentaremos algumas aplicaes tpicas do princpio acima discutido.

De acord com o princpio da independncia, cada uma destas reaes independente e elementar, ento a velocidade resultante de formao do produto HBr
resulta de todas as etapas, ou seja:

CB

5.4.2. Reao do Brometo de Hidrognio


A reao (5.122) no-elementar, pois empiricamente verifica-se a equao cintica (5.123). Sendo esta uma das reaes em cadeia mais estudadas, dispomos de
todas s informaes necessrias para deduzir a eq. (5.123) a partir dos princpios
acima abordados e do seguinte mecanismo:

rH Br =

Veloc. de formao de 1
Veloc. de formao de
HBr na reao (5.129) J +
HBr na reao (5.130)
Veloc. de consumo de
HBr na reao (5.131)

ou
rue. = k2 Cg r . CH2 + k3 C 11 . CBr2 k4 CH. CHgr

(5.134)

Os espcimes intermedirios H e Br. so radicais livres, que esto presentes


em baixssimas concentraes e so altamente reativos, o que justifica a utilizao
do princpio do estado estacionrio. Assim sendo, pode-se escrever as velocidades
resultantes dos intermedirios H e Br. e igual-las zero, ou seja:
rH . = k2 CHZ C gr. k3 CH . Cgr, k4

CH - CH

Br = O

rur- = 2k l CBr> 1.C C Br . CH,+k3CH.C8, 2 +k4 CH .CH g r 2k5 Cr. = 0


Z

(5.135)
(5.136)

Combinando-se as egS'. (5.135) c (5.136), tem-se:


2 k5 C Br. = 2 k, C 13, 2 : Cgr'

(kl

1i2
C 13 f. ^

(5.137)

k5J

Combinando-se as eqs. (5.134) e (5.135), tem-se:


kl
Iniciao:
Br2

> 2 Br
(5.128)
rue. = 2 k3 CH. Cgr 2
(5.138)
k2
A CH pode ser obtida a partir da eq. (5.135), ou seja:
Br. + H2 ----> HBr + H(5.129)
C11. =

Propagao:

H + Br2 ---> HBr -t- Br.

(5.130)

k2 CH2 CB r k3 CBrZ + k CH B r

(5.139)

Substituindo-se a eq. (5.137) na eq. (5.139), obtm-se:


k4
H + HBr ----> H2 + Br.
Terminao:
as constantes especficas.
118

2 Br
k1

k5

(5.131)

1/2
k2 k5

> Br2

e k5 referem-se_ ao Rr2

(5.132)

CH. =

CHZ C Br2
J

k3 CBr2 + k4 CHBr

(5.140)

Finalmente, substituindo-se a eq. (5.140) na eq. (5.138), obtm-se:


119

Reaes mltiplas

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS


til

2k,k3

CH Z

C^Z

C ksJ

k3CBr 2 + k4CHBr

complexo enzima-substrato. Esta hiptese de estado estacionrio s apropriada


quando a concentrao de substrato for muito maior do que a concentrao de enzima, que o que normalmente ocorre no laboratrio, ou quando h uma adio de
reagentes e remoo de produtos de forma contnua.
O mecanismo clssico de uma reao enzimtica pode ser escrito como:

Esta equao pode ser reescrita como:


kl

kr 1CH Z Cnr2
rHBr =
CHBr + k2CBr 2
Comparando-se a eq. (5.142) com a eq. (5.123), pode-se ver que elas so equivalentes, a partir disto pode-se concluir que possvel obter uma equao cintica
consistente com os dados experimentais a partir do mecanismo da reao.
Neste caso que estamos tratando, a equao emprica da reao (5.122) j era conhecida e o objetivo a ser atingido era obt-la a partir de um mecanismo proposto.
Mas para obter o mecanismo de uma reao, que no o objetivo proposto neste
livro, e conseqentemente sua equao cintica, deve-se seguir um procedimento semelhante queles propostos no captulo 4 para reaes simples, como segue:
a) Prope-se um mecanismo simples e a equao estequiomtrica correspondente.
b) Admite-se que a reao ocorra em um nica etapa e que a mesma seja elementar. Consegue-se os dados cinticos experimentais e analisa-os utilizando-se um dos
mtodos apresentados no captulo 4, obtendo-se assim a equao cintica.
c) Se no for possvel obter a equao cintica pelo procedimento do item b, ento
a reao pode ser no-elementar. Admite-se que a reao global consiste de diversas etapas elementares, com formao de compostos intermedirios.
d) Formula-se a expresso da velocidade de cada unia das etapas elementares e
realiza-se a soma de todas as expresses individuais para descrever a velocidade
global, como acabamos de fazer no exemplo acima.
e) Se a expresso obtida no item d), no exemplo acima a eq. (5.142), for consistente com os dados experimentais o mecanismo proposto aceitvel. Caso isto no
ocorra, deve-se propor outro mecanismo e repetir o item d) at que os dados se
ajustem equao cintica obtida.
5.4.3 Reaes Enzimticas
As reaes catalizadas por enzimas constituem uma outra classe de reaes
onde pode-se. aplicar o princpio do estado estacionrio.
Nestas reaes, as enzimas, substncias com propriedades catalticas excepcionais, atuam sobre os reagentes, os quais no caso so chamados de substratos, transformando-os quimicamente em produtos.
No caso mais simples de urna reao enzimtica, um substrato (S) sob a ao de
uma enzima (E) fonna um complexo enzima-substrato (ES), o qual sofre decomposio, liberando o produto da reao (P) ou regenera reversivelmente o substrato (S).
A expresso da velocidade de consumo do substrato obtida aplicando-se o
princpio do estado estacionrio ao espcime intermedirio, que no caso o
120

E+S

<-- E S
k2

(5.143)

ES

k3
---> P + E

(5.144)

A partir destas equaes estequiomtricas, pode-se escrever a velocidade de


consumo do substrato (rs ) como:
( rs) = kl

CE

Cs k2 CEs

(5.145)

A velocidade resultante de formao do complexo enzima-substrato, de acordo


com princpio do estado estacjpnrio ( rE s) = 0 e vem dada por:
rEs = klCECs k2CES k3CES = O

(5.146)

A partir do mecanismo acima apresentado, pode-se observar que a enzima no


consumida durante a reao, ento concentrao total de enzima no sistema
(CE ,) constante e iguala soma da concentrao de enzima livre ou no ligada
(CE) e de enzima ligada ao substrato na forma de complexo enzima-substrato
(CE s) , ou seja:
CE, = CE +CE s = CE = CE, CE S
Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.146), obtm-se:
CE S =

. kl CE, Cs
kl Cs+k2 +k3

Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.145), tem-se:

Combinando-se as eqs. (5.148) e (5.149), obtm-se a expresso final para ( rs) .

A eq. (5.150) pode ser expressa de outra forma mediante algumas consideraes adicionais, ou seja, introduzindo-se dois novos parmetros:

E1 ".."

. t..LC.f

.Y +. i

tt

%.2f5.3gl~

... .4,

'

. S'

^ ..

:L!t.^J .w.tix t .. f,S .F... :e9.J.. V.

.55,.

;.. Avo>

=:.o{

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Km

Reaes mltiplas

k2 + k3
k1

Vmx

= k3

sendo Km a constante de Michaelis-Menten e Vmx , a velocidade mxima de consumo do substrato. Com isto podemos escrever a cq. (5.150) como:
VmxCS
Cs + km

(rs)

(5.152)

Esta equao conhecida como equao de Michaelis-Menten, apesar disto estes pesquisadores utilizaram um caminho diferente do que apresentamos para obtla. Normalmente se faz algumas simplificaes a partir da eq. (5.152), ou seja:
VmxCS

Em baixos valores de Cs : (rs ) =


Em altos valores de Cs :

(5.153)

Km

(rs) =

Uma das formas utilizadas para avaliar os parmetros V m x e Km e, conseqentemente, obter a expresso cintica a partir dos dados experimentais, colocar a
eq. (5.152) na seguinte forma:

1
rs)

=4

Km

Vmx

Vmx CS

E+S <--- ES <--- E + P


k4
k2

(5.155)

( rs) = kl

CE

Cs k2

(5.157)

CE s

No estado estacionrio a velocidade de formao do complexo enzima-substrato (rE s) pode ser escrita como:
( rE s) = kl

CE

Cs k,

CE s -k3 CES

+ k4

CE

Cl' = O

(5.158)

Assim como no caso anterior, aqui tambm a concentrao total de enzima se


conserva durante a reao, ou seja, pode-se aplicar a eq. (5.147), a qual quando
substituda na eq. (5.158) d o seguinte resultado:
k1

(C E , CES)CS

ou isolando-se
Se os dados experimentais se ajustarem este modelo, ento um grfico de
1 / (rs) em funo de 1 / Cs ir reproduzir uma reta, cujo coeficiente linear igual
a 1 /Vmx e o coeficiente angular igual a Km / Vm x , ou seja:

(5.156)

Entretanto, o princpio do estado estacionrio utilizado para deduzir a eq.


(5.150) permanece vlido e aplicvel, como se pode ver na deduo da equao
cintica que se ajusta equao estequiomtrica (5.156), a qual est apresentada a
seguir.
A equao da velocidade resultante de consumo de substrato ( rs) vem dada por:

(5.154)

Vmx

k3

kl

(5.151)

CE,

CES ,

k2

CES

k3

CES +

k4 (CE ,

CES)CP = O

(5.159)

tem-se:
klCE, CS+ k4 CE, CP
k1 Cs+k2+k3 + k4 CP

CES =

(5.160)
1

1
Combinando-se as eqs. (5.147), (5.157) e (5.160), obtm-se:

(- rs)tg a =

K m /Vmx

2
V mx

1
Km

}
0

Figura 18 Avaliao grfica de Km e

1 /Cs

V1 mx

= k3

CE, ;

V4 mx = k2

CE,

Km
Vmx

a partir da eq. (5.155).

Deve-se destacar que apesar da equao de Michaelis-Menten apresentada na


eq. (5.152) ser aplicvel a uma grande variedade de reaes enzimticas, ela no
apropriada para reaes reversveis e reaes com substratos mltiplos. Por exemplo, ela no seria adequada s reaes onde o complexo ES regenera o substrato S
e produz o produto E de forma reversvel em ambas reaes, como:
122

(5.161)

Assim como foi feito com a cq. (5.150), podemos definir para esta reao enzimtica os seguintes . parmetros:

1/V mx

Km

k1 k3CE,Cs k2 k4 CE, Cp
( rS) = k, Cs + k2 + k3 + k4 CP

Ks

= k2 + k3
kl

KP

= k2 + k3
lc4

(5.162)

a partir dos quais, pode-se reescrever a eq. (5.161), como:


(rs) =

KpV1mxCS KsV4mxCp
Ks KP + KP Cs + Ks Cp

(5.163)
123

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Reaes mltiplas

Esta reao enzimtica envolve reaes reversveis, ento no equilbrio a velocidade resultante de consumo de substrato iguala-se a zero, ou seja, a partir da eq.
(5.163), tem-se:
Cp
Kp Vi mx
(5.164)
Keq CS __
KS V4 mx
onde Keq a constante de equilbrio termodinmico para a reao global. A eq.
(5.164) recebe o nomf de relao de Haldane, a qual indica que os parmetros
cinticos enzimticos no so todos independentes, mas esto intcrrelacionados
pela termodinmica da reao global.
Normalmente a finalidade de realizar estudos cinticos de reaes enzimticas
utilizar os dados experimentais para avaliar se a reao segue o modelo de Michaelis-Menten. Assim sendo, dispondo-se dos dados experimentais concentrao do
substrato em funo do tempo, os parmetros Km e V mx 'podem ser determinados
de uma maneira diferente sem a necessidade do clculo de ( rs) , como segue.
Para um sistema a volume constante, escreve-se a eq. (5.152) como:
d Cs Vmx
(5.165)
( rs) _ d t =
Km
1 + Cs

Pode-se tambm obter estes parmetros, rearranjando-se a cq. (5.166) para a


seguinte forma:
ln CS _ Vmx Cs Cs
t
Km
Cs
Km t
e elaborando-se o seguinte grfico:
1

(1/t)

C) dCs = J

(Cs - Cs)/t

Figura 19 Representao Grfica da eq.(5.169) para obter

kl

ou
(5.166)
t = Cs Cs + Km ln / Cs \
Vmx
Vmx
Cs
i
Esta expresso pode ser colocada em termos de converso fracional a partir da
relao Cs = Cs (1 Xs ) , ou seja:
(5.167)

A partir da eq. (5.167), pode-se determinar os parmetros Km c V,nx , utilizando-se o mtodo integral de anlise de dados cinticos experimentais, ou seja, rearranjando-se a eq. (5.167) para a seguinte forma:
1
Vmx
_ CsXS
1 In
Km t
t
Km
1 Xs

Vmx .

5.1. Uma reao enzimtica pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:

Vmxdt

Cs Xs
+ Km ln (1 Xs )
Vmx
Vmx

Km

PROBLEMAS

t=

tg a = -1/K m

coef. linear = Vmax/K m

Integrando-se esta expresso desde Cs at Cs , nos tempos t = 0 at t, obtm-se:


Cs
$ (1 +
Cs

In (Cs o/Cs)

(5.169)

(5.168)

e confeccionando-se um grfico do primeiro membro desta equao em funo de


Xs / t . A partir do coeficiente angular, tem-se Cs / Km e a partir do coeficiente
linear tem-se Vmx / Km.
124

enzima primria

k2
B

enzima auxiliar ^ C

A primeira reao pode ser considerada como irreversvel e de ordem zero, isto
, a enzima encontra-se saturada com o substrato e a segunda reao pode ser considerada de primeira ordem em relao ao componente B. A partir destas informaes e dos valores de kl = 8,33 x 10 -' moi/Is e k2 = 0,767 1/s, obtenha:
a) As equaes que representam CA , CA e Cc em funo do tempo, utilizando-se a
soluo exata e a hiptese de estado estacionrio.
b) O valor de CB no estado estacionrio.
c) O tempo necessrio para que a concentrao de B atinja 98% do valor de CB no
estado estacionrio.
5.2. O cido 2-aceto-l-glucnico (A) se transforma em cido ascrbico (P, ) , o qual
se decompe em furfural (P2 ) e este por sua vez polimerizado, resultando no produto D. A 59,9C esta reao de transformao pode ser admitida como de pseudoprimeira ordem com kl = 2,53 x 10 -1 e k7 = 4,91 x 10 -4 min -' . Se inicialmente
tem-se uma soluo constituda de 0,05 moi/1 de (A) e (P, ) , pergunta-se:
a) Qual ser a concentrao mxima de cido ascrbico?
b) Quanto tempo levar para atingir a concentrao mxima do item a)?

Reaes mltiplas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

5.3. A reao de decomposio em fase gasosa do acetaldeido pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica global:
(5.3.1)
CH3 CHO ---> CH, + CO
Experimentalmente verifica-se que a velocidade de decomposjo do acetaldedo pode ser representada por:
a
t

3/2
( rCH3CHo) = kCCH3CHO

(5.3.2)

a) Determine os parmetros Km e Vmu .


b) Se a concentrao da enzima for triplicada, qual ser a concentrao do substrato aps 20 minutos?
5.8. Um estudo das reaes em fase lquida do composto 1-fenilpropeno (A) e do
cloreto 2,4-dinitrobenzenosulfenila (B) em soluo de clorofrmio a 51C revelou
que os principais produtos obtidos so: propeno de 1-fenil-trans-l-cloro-2-(2,4-dinitrotiofenila) (C) e 1-fenil-trans-2-cloro-1-(2,4-dinitrotiofenila) (D). As equaes
estequiomtricas destas reaes podem ser escritas como:

Utilizando-se o princpio do estado estacionrio, deduza a equao cintica


(5.3.2) a partir do seguinte mecanismo:
I
CH3 CHO

Iniciao:

k1

> CH3

z
^
Propagao: CH3 + CH3 CHO

(5.3.3)

+ CHO .

k2

> CH4

k3

CH3 CO

k4

Terminao: 2CH3

A+B

(5.3.4)

+ CH3 CO
b

(5.3.5)

> CH3 + CO
1> C2

(5.36)

H6

5.4. Determine os perfis de concentrao em funo do tempo para os componentes


A, B, C e D da reao em srie abaixo, quando kt = k2 = k3 = 1 .
k2
kt
A ---> B ----> C

k3

>D

kt

-->C

(5.8a)

k2
A + B -- >D

(5.8b)

Utilizando-se concentraes equimolares dos reagentes A e B, verificou-se uma


converso de 94% na primeira reao e de 6% na segunda reao. Nas condies
apontadas foram obtidos os seguintes dados experimentais:
t(s):

16,2

21,6

32,4

37,8

86,4

99

108

CA (mol/1):

0,181

0,141

0,131

0,119

0,111

0,0683

0,0644

0,0603

Pode-se admitir que as expresses da velocidade de reao so idnticas para as


duas reaes, exceto os valores de k1 e k2 , que so diferentes. A partir destas
informaes determine as ordens individuais e global das reaes e os valores das
constantes especficas kt e k2 .

5.5. Determine a variao das concentraes dos componentes A, B e C em funo


do tempo para a reao abaixo, quando k2 = 2kt .
k2
kl
A--> B e A----> C
5.6. Compare os perfis de concentrao do componente B da reao (5.1), para os
seguintes valores de k2 /k1 : 0,5, 1,0 e 2,0.
5.7. Uma reao enzimtica conduzida para decompor o perxido de hidrognio
em gua e oxignio. A concentrao do perxido foi avaliada em funo do tempo
para uma mistura reagente com um pH igual a 6,76 e mantida a 30C e os dados
esto na tabela abaixo:
t(min):
y

126

CH2o:

(mol/1):

0
0,02

10
-

0.0178

20

50

100

0,0158

0,0106

0,005

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Yeremin, E. N., The Foundations of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979, 423p.
2. Nauman, E. B., Chemical Reactor Design, John Wiley & Sons, N.Y, 1987.
3. Reiner, J. M., Behavior of Enzyme Systems: An Analysis of Kinetics and Mechanism, Burgess Publishing Co., Minessota, 1959.
4. Michaelis, L., and Menten, M. L., Bioch. Z., 49:333, 1913.

127

Soluo dos p roblemas

Soluo dos Problemas


CAPITULO 1
1.1. a) Calcula-se inicialmente o nmero de mols de cada substncia:
Nmero de mols de acetilino = 5000/26 = 192,31 mols
Nmero de mols de gua = 12000/18 = 666,67 mols
Tendo em vista que a proporo estequiomtrica entre os reagentes de 1:1,
ento para 192,31 mols de acetileno sero necessrios 192,31 mols de gua, como
h 666,67 mols de gua disponveis, conclu-se que o acetileno o reagente limitativo e a gua encontra-se em excesso.
b) Excesso de gua (%) [(666,67 - 192,31)/192,31] x 100 = 246,66%
1.2. a) Da mesma maneira realizada no problema 1.1, tem-se:
Nmero de mols de metanol = 5000/32 = 156,25 mols
Nmero de mols de amnia = 2000/17 = 117,65 mols
A proporo estequiomtrica entre os reagentes de 1:1, logo para reagir com
117,65 mols de amnia sero necessrios 117,65 mols de metanol, como h 156,25
mols de metanol, ento a amnia o reagente limitativo.
b)/Excesso de metanol(%) = [(156,25 - 117,65)/117,65] x 100 = 32,81%.
c) Neste caso a proporo estequiomtrica de 2:1, ou seja, a cada mol de amnia
so necessrios 2 mols de metanol. Assim sendo, para reagir com 156,25 mols de
metanol so necessrios 117,65/2 = 78,125 mols de amnia. Como inicialmente
esto presentes 117,65 mols deste reagente, ento o metanol o reagente limitativo
e o excesso de amnia :
Excesso = [(117,65 - 78,125)/78,125] x 100 = 50,59 %.
1.3. Para resolver os trs itens deste problema tomaremos como base de clculo 1
litro de soluo.
a) Para um 1 litro de soluo h 10 mols de A, mas apenas 25% so convertidos,
ou seja, 0,25 x 10 = 2,5 mols. Assim, pode-se propor o seguinte esquema:
3A

128

3D

Proporo:

Incio:

10

Reagem:

2,5

(2,5)/3

2,5

(2,5)/3

Final:

7,5

1,17

2,5

0,83

Com isto, aps uma converso de 25% em termos do reagente A (soda custica), 1 litro de soluo apresenta a seguinte composio: 7,5 mols de A, 1,17 mols
de B, 2,5 mols de D e 0,83 mols de E.
b) Para resolver este item, segue-se o mesmo procedimento do item a), mas neste
caso reagem 0,8x2 = 1,6 mols de B (estearato). Com isto, a composio final : 5,2
mols de A, 0,4 mols de B, 4,8 mols de D e 1,6 mols de E.
c) Para 1 litro de soluo reagiro: 0,9 x 10 = 9 mols de A. Pela estequiometria da
reao, a cada 3 mols de A necessrio 1 mol de B, ento para reagir com 9 mols
de A so necessrios 3 mols de B. Mas existem apenas 2 mols do reagente B, ento
a converso de 90% em termos do reagente A impossvel, pois B o reagente
limitativo.
1.4. Inicialmente, tem-se: nA = nB = 1 moi, ne = 0 e = 0. Ento, a partir da
eq. (1.1.10) pode-se escrever:
dnA
1

dnB dnc
1
-1

Integrando-se cada uma destas equaes independentemente, tem-se:

nA
dnA

= J0

nB
dnB=

Se
d

nA = 1

ye
d

nB=1

ne

Se
ile = Ee

J dnc=+J d
0

A soma dos mols de tods componentes, incluindo os 2 mols de inertes :


n,=4A partir destes resultados, as fraes molares dos diversos componentes podem
ser escritas como:
1
YA-4

1e
YB=4
e
e

YC -

4e

1.5. Este problema refere-se situao apresentada na eq. (1.1.11), onde se tem um
sistema reagente com mais de uma reao. Aplicando ao mesmo a eq. (1.1.13) para
todos os componentes, tem-se:
129



^'sr

r<

i a.., .:..'tz441ch?^E ,'".ri:4'

"fF^r.??'

_n

ai

yti

r:..s.. .

v ,..,,

Y. e

.a ,

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Soluo dos problemas

dnA = VA , , d

1 + VA , 2d2

dnB = v B,1 d

dnc = uc,1 d
dnD = VD, d

1 dE,2

Ca(c) + C(c)

+ 2 0 (g) 2

+ vB,2dR2 = 1 dR1 3 d 2

2Na(c) + 0 2 (g) + H2 (g)

+ vc.22 = 3d1

Na2CO3(g)

1+ V D.2

= 2d

d2=2d

1+

CA (OH )2 (c)

3 cR2

> Ca CO3 ( c) A Hr = 288,5 kcal/mol


> 2NaOH(c) A Hf = 2x (102) kcal/moi

>2Na(c)+C(c)+2 0 2 (g) AHr=270,3 kcal/moi


> Ca (c) + 02 (g) + H2 (g) O Hf = 235,8 kcal/mol

+ vE,2 d E,2 = 2 d2

d nE = VE,1 d

Na 2 CO (c) + Ca(OH) 2 (c) ---> CaCO (c) + 2NaOH(c)


3

Estas equaes devem ser integradas desde as condies iniciais: nA = 5 mols,


nB = 2 mols, nc = nD = nE = 0 e 1 = y2 = 0. Integrando-se a equao referente ao componente A, tem-se:
nA
ye ,
J dnA =-2J
5

e2
dE,2

nA

5-2e,

Se2

2-Ee,3 e2 , nc

3Ee

, nD

Utilizando-se a eq. (2.3.2), tem-se:


0 H cao =

0 H produtos

2 e i +3i=,ez e n =2
E

A soma dos mols de todos os componentes presentes no sistema reagente aps


na segunda :
um avano at o equilbrio Se1 na primeira reao e
nt = 7 + 2 e1 + E,e2
Dispondo-se destes dados, pode-se expressar as fraes molares dos diversos
componentes. Por exemplo, para o componente A, tem-se:

> CO2 + H2

(a 316C)

(a 316C)

AHR

AHP
A H 25

(a 25C)

(a 25C)

De acordo com a ref. (2), tem-se os seguintes valores para a capacidades calorficas molares mdias :
Cpe = 7,07 cal/molC ; CH2 = 6,97cal/ mol C ; Cp.200) = 1 cal/ gC

2.1. A equao qumica deste problema pode ser considerado como a soma das
seguintes equaes:
130

A H 316

CO + H2O ---> CO2 + H2

Da mesma maneira, obtm-se as expresses para as fraes molares em funo


dos graus de avano lx, e e2 , para os demais componentes.

CAPTULO

288,5 204 (270,3 235,8) = 13,6 kcal/moi

CO + H2O

5 2 e,
nA
YA =
=
7+2 e ,+
n,

l L H reagentes

2.2. Seguindo o mesmo raciocnio a partir do qual obteve-se a cq. (2.3.5), pode-se
escrever um esquema denominado de caixa de van't Hoff.

realizando-se a integrao para os demais componentes, obtm-se:


nB

C- PH2Oev)=8,32cal/ molC
;

Cpeo 2 =

10,11cal/molC ; 0H

condens.da
1=
1 gua a 700C
J

539 cal/g
131

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Cm estes valores, os termos da eq. (2.3.5) podem ser avaliados da maneira que
segue:
(de 316 a 25C)
A H = A Hco + A HH Zo

a) Clculo de A H
A partir das funes dos diversos Cp's dadas na pg. anterior, tem-se:
A a = 1 x 5,920 - 1 /2 x 6,457 - 3/2 x 6,946 = - 7,728
AP = (1 x 8,963 - 1 /2 x 1,389 - 3/2 x 0,196) x 10

A Fico = 7,07 x (25 - 316) = - 2057,37 cal/mol

-3 =

8,563 x 10 -3

O vapor d'gua se resfriar de 316 at 100C, se condensar a 100C e ento no


estado lquido se resfriar de 100 at 25C, logo:
A HH Zo = 8,32 x (100 - 316) + (- 539 cal / mol x 18g/moi) +
+ leal/ gC x 18 g / mol x (25 - 100) = - 12849,12cal / mol
Com isto, a variao entlpica dos reagentes ser:
A H R = - 2057,3 - 12849,12 = - 14906,49ca1 / mol

1n1 = 4577,68/T-3,889x lnT+2,155x 10 -3 xT-2,049x 10 -7 T2+ 12,904

No que diz respeito variao entlpica dos produtos, tem-se:


AH; = A Hco 2 + A HH Z

OBS.: Este resultado seria diferente se a equao estequiomtrica fosse:

3H2 + N, - 2NH3 , pois o calor de reao refere-se reao com seus respecti-

(de 25 at 316C)

vos coeficientes estequiomtricos.

AH; = 10,11 x (316 - 25) + 6,97 x (31 - 25) = 4970,28 cal/mol


O calor padro de reao a 298K obtido a partir da eq. (2.3.2), ou seja:
AH298 =AH'o, + AHH, -

AH Hao -

Cm isto o valor de A H 3,6 pode ser calculado da seguinte forma:

2.3. Consideraremos a seguinte equao estequiomtrica:


3/2H 2 (g) + 1/2N2 (g) _NH3 (g)
e as seguintes funes para os diversos Cp's de acordo com a ref.1 do cap. l :
CpH Z

= 6,946 - 0,196 x 10 -3 x T + 4,757 x 10 -7 x T'

CpN2

= 6,457 + 1,389 x 10 -3 x T - 0,69 x 10 -' x T'


= 5,920 + 8,963 x 10 -3 x T - 17,64 x 10 -' x

a 350C ou 623,16K

Ka = 2,985 x 10

2.4. Para uma soluo lquida com comportamento ideal, pode-se utilizar a eq.
(2.5.12), a qual para o caso passa a ser escrita como:
K=

A H 316 = - 14906,49 + 4970,28 + 690 = - 9246,21 cal/mol

CpNH 3

Utilizando-se as temperaturas de 350 e 500C na equao acima obtida, tem-se:

a 500C ou 773,16K z } = 4,106 x 10 -'-

AHeo =

= - 94,05 + O - (-68,32 - 26,42) = 690 cal/mol.

A y = (-1 x 17,64 + 1/2 x 0,69 - 3/2 x 4,757) x 10 -' = - 24,431 x 10 -'


Substituindo-se estes valores, o valor de A H 298 = - 11040 e a temperatura
T= 298K na eq. (2.3.9), obtm-se A H. = - 9095,85
b) Clculo de C
Substituindo-se os valores de A a , AP , A y , de A G z98 = - 3976 cal/mol, de
T = 298K e R = 1,987 cal/molK na eq. (2.4.14), obtm-se C = 12,904.
Finalmente, substituindo-se os valores de A H , C e R na cq. (2.4.13), obtm-se:

T2

Dispondo-se destas informaes, a soluo do problema basicamente consiste em


se avaliar as constantes A H e C da eq. (2.4.14)
132

(Xc)2

(XA)(XB )

Estamos admitindo que as capacidades calorficas dos diversos componentes sejam aproximadamente iguais ao da gua, ou seja, 1 cal/molK. Considerando a estequiometria-da reao, tem-se: A C; =2 x 1- (1 x l+ 1 x 1) = 0. A partir
deste resultado, pode-se concluir que o calor de reao no varia com a temperatura. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (2.4.11) para expressar Kx em funo da
temperatura, pois a partir da eq. (2.4.7), tem-se:

szt^

Al!'? l .:

r.ti..6. eT

a zZ. y^,abw

na :...r.

,.rr:..rr

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A partir da eq. (1.1.10), tem-se:


_ dnB
-1

dnA
1

dnc d
2

Integrando-se estas equae&-desde as condies iniciais ate o equilbrio, obtm-se:


2Ee
2e
3
, xc = 5
5
xA =
5
; xB =

No que diz-respeito ao intervalo no qual o grau de converso se mantm acima


de 60%, isto pode ser mais claramente observado elaborando-se um grfico de
XB = f( T) como est apresentado na fig. (2.4.a), a partir do qual obtm-se uma
temperatura limite de 335,73K, acima da qual a converso cai abaixo de 60%. A
reduo da converso com o aumento da temperatura j era esperado, pois esta
reao exotrmica.
1o0

XB (96)
conseqentemente;

2
e

kx=

60

(2.4.c)

(3
5 el( 5
/ (2A partir da eq. (2.4.b) pode-se obser)aar que a constante de equilbrio Kx varia
com a temperatura e a partir da eq. (2.4.c) observa-se que a variao de K. causa
uma variao no grau de avano de equilbrio e conseqentemente na converso
fracional. Levando-se em conta estas.consideraes e a eq. (1.1.15), pode-se elaborar a seguinte tabela de dados:
1
Xu [eq.(1.1.15)]

T(K)

Kx [eq.(2.4.b)]

Se [eq.(2.4.c)]

278

421,84
,84

1,965

0,983

288

164,31

1,917

0,959

298

68,18

1,832

0,916

308

29,95

1,702

0,851

318

13,86

1,535

0,768

328

6,72

1,347

0,674

3,40

1,153

0,577

348

1,79

0,968

0,484

358

0,98

0,803

0,402

0,55

0,658

0,329

20

335.73K
260

l
280

1
300

I
1 ^, I
340
320

1
360

380

Temperatura (K)
Figura ( 2.4.a) Variao don grau de converso (%) em funo da temperatura (K).
2.5. Tomando-se como quantidade inicial 1 moi de cumeno, a partir da eq. (1.1.10),
tem-se:
d ncum
d nbenz _ d nprop
d
l
1
-1
integrando-se estas equaes desde as condies iniciais neum = 1 , nbenz = nprop = O ,
at que a reao avance at o equilbrio
, obtm-se:
Ycum =

1
1 +

e
e ;

Ybenz = Ypro p

tx

=1+

Admitindo-se que a mistura reagente se comporte como uma mistura ideal, ento a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
= (Ybenz) (Yprop)
( }P..)

Se

(1

4.)( 1 +

KK

P=
e)

eK

P
e

Resolvendo-se esta equao para Kp = 9,25 , obtm-se:


Para P = 6 atm, Ee = 0,779 e da eq.(1.1.15), Xcum = 0,779
Para P = 1 atm,

Nesta tabela encontra-se a variao da converso fracionai em funo da tempem termos do reagente B, uma vez que este o reagente limitativo.
134

40

KP

338

368

80

Ee

= 0,95 e Xcum = 0,95.

A partir destes resultados, observa-se que a converso aumenta com- a diminuio da presso, o que j era esperado, pois esta reao ocorre com expanso de
volume.
135

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

2.6. A partir da eq. (1.1.10), pode-se escrever:


dnc
1

dnA_ dnB
-1
-1

Resolvendo-se estas equaes, da mesma maneira seguida no problema anterior,


obtm-se:
nA =nB = 1 -;ne=;n^ = 2(inertes)

impossvel, pois produz nmero de mols no equilbrio negativo. Utilizando-se o


primeiro valor Ee = 0,217, obtm-se as seguintes quantidades violares no equilbrio: N2 = 0,783 mols; H2 = 2,349 mols e N H3 = 0,434 mols.
Para P = 50 atm e Kp = 2,0 x 10 -3 atm -2 , tem-se x = 0,494 c a seguinte
composio molar no equilbrio: N2 = 0,506 mols; H2 = 1,518 mols e N H3 = 0,988
mols.
De acordo com a eq. (1.1.15), pode-se calcular as converses fracionais nas
duas temperaturas, ou seja:
A 700K -4 XN2 = (1 x 0,217)/1 = 0,217

yA =yB

=4-

; Yc = 4e

YI -

4 ?e

Considerando que a mistura gasosa se comporte como uma mistura ideal, ento
a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
Kp = 65 =

(Yc)
(YA)(YB)

)
_i - e( 4 -
(1 - Se )2

Resolvendo-se esta equao para P = 1 atm, obtm-som e, = 0,801 c Ee2 = 1,229 .


O segundo valor de E, no tem significado fsico, pois utilizando-o obtm-se
yA = yB = - 0,083. A partir da eq. (1.1.15), para E,e = 0,801, tem-se XA = 0,801.
b) Repetindo o mesmo procedimento, mas com ni = 5 mols, obtm-se XA = 0,73.
Isto mostra que um aumento na quantidade de inertes causa unia reduo' na converso fracionai.
2.7. a) A partir da eq. (1.1.10), tem-se:
dnH,
-3

dnN2 = dnNH3 = d
2
-1

Integrando-se estas equaes para a condio inicial de 3 mols de H2 e 1 moi


de N2 , obtm-se:
nH2 =3-3 e;nN 2 = 1 - e;nNH 3 =2 Se; n, = 4-2Ee
3 - 3e
YH2 =
'YNZ
4-2 e

4-2 e

2e
YNH3= 4-2

At a presso 50 atm razovel admitir um comportamento ideal para esta


mistura gasosa, ento a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
Kp =

P 2-3-1 = (2Ee)2(4 - 2_, e ) 2 P-2


(YNH3) 2
(3 3 E,e) 2 ( 1 )
(YH2)3(YN2)

Para P = 50 atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm-2 , a partir da equao acima obtm-se


os seguintes valores para E. : 0,217 e 1,783, sendo o segundo valor fisicamente
r36

A 589 K -> XN 2 = (1 x 0,494)/1 = 0,494


A partir destes ! resultados, pode-se concluir que abaixando-se a temperatura,
aumenta-se o valor de Kp e conseqentemente a converso fracional.
b) A adio de inertes altera o nmero total de mols para n, = 5 - 2E, . Com isto,
as fraes molares so alteradas e a expresso de Kp passa para:
- 2 Ee) 2 P-2
Kp = ( 2E,) 2 (5
(3 - 3 e) 3 ( e)
Com isto, para P = 50 atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm -2 , obtm-se e = 0,183 e a
partir deste valor a seguinte composio molar de equilbrio: N2 = 0,817 mols; H2
= 2,451 mols e N H3 = 0,366 mols. Da eq. (1.1.15), para este caso obtm-se XN2 =
0,183.
A partir destes resultads, pode-se concluir que a adio de inertes mistura
reagente reduz a converso fracional.

CAPTULO 3
3.1. Entre os fatores que alteram a velocidade de uma reao qumica, podem ser
citados: Luz, temperatura, natureza e concentrao dos reagentes, catalisadores,
meio onde a reao ocorre.
a) Luz: O efeito da luz nas reaes qumicas bem conhecido na fotossntese e na
fotografia. A fotossntese um processo qumico pelo qual as plantas verdes armazenam a energia solar atravs da sntese de acares a partir de CO2 e da gua. Esta
sntese catalisada pela clorofila e exige a presena da luz. A fotografia pode ser
o resultado do escurecimento de sas de prata pela ao da luz, que reduz os ons
Ag+ a Ag metlico.
b) Temperatura: A temperatura tem uma grande influncia na velocidade das
reaes qumicas, e isto foi bem discutido no texto. Mas aqui podemos citar uni
exemplo que caracteriza bem esta influncia, que a decomposio do cido-3
oxo-pentanodiico:
H02 C.CH 2.CO.CH 2.CO 2H

> CH3 CO CH3 + 2 CO2


137

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

a qual apresenta um tempo de reao de cerca de 8 horas a 0C e de urna dezena


de segundos a 60C.
c) Natureza dos reagentes: Para ilustrar a influncia da natureza dos reagentes sobre a velocidade de uma reao, vamos comparar duas reaes muito semelhantes:
> 6Ce +3 + Cr, O, -' + 14H +

6Ce +4 + 2Cr+3 + 7H2 O

6Co +3 + 2Cr+3 + 7H2 O --> 6Co

+' +

Cr2 07

-2 + 14H 4

Estas duas reaes diferem apenas em um reagente, entretanto a primeira rpida, enquanto que a segunda uma reao lenta.
d) Concentrao dos reagentes: A influncia da concentrao dos reagentes na velocidade das reaes bem ilustrada pela rapidez com que muitas combustes se
do quando em meio ao oxignio, quando comparadas com a velocidade das mesmas em meio de ar. Um aumento de 5 vezes na concentrao de 02 , provoca um
grande aumento na velocidade de reao, chegando em alguns casos at provocar
exploses.
e) Catalisadores: Pelo prprio conceito de catalisador, j se sabe sua influncia
sobre a velocidade das reaes, pois: "Catalisador toda substncia que altera a
velocidade de uma reao sem nela se consumir".
f) Meio onde a reao ocorre: Para ilustrar a influncia do meio sobre a velocidade
de uma reao, pode-se considerar a reao qumica de combusto de um pedao
de madeira em contato com o ar e esta madeira na forma de serragem. A velocidade de combusto do pedao de madeira e muito inferior da serragem e isto se
deve ao aumento da superfcie de contato.
3.2. a) A partir da eq. (3.6.5), tem-se -

mol
( - rA) = k CA,, = 2,5 x 10 -6 x 0,1 = 2,5 x 10 -7 I s
= 2,5 x 10-7

mo13 = 2,5 x 10-10 moi


cm3
103 cros

= 2,5 x 10-7

moi
= 1,5 x 10 -5
1min

mol
1 60 min

'- m ol
1

-ln(1 -XA )=kt = k=


b) Utilizando-se o valor de k
-In(

1 - XA)

Zttr

-1

50 x 60s4) = 1,703 - 10 4 s -'

item a) na mesma equao, tem-se:


t = - In (1 - 0,8)
1,703 10 -4

= 1,703 10 -4 t

60 = 157,53 min

3.4. a) A partir da eq. (3.6.28), tem-se:


XA = k

0,2
CA t = k=
= 0,0625
1
mol-rni
1 - XA
40 0,1 (1 - 0,2)
b) Utilizando-se o valor de k do item a) na mesma equao, tem-se:
t =

0,2

(1 - 0,2)

0,0625 0,01

= 400 min

3.5. Para uma reao que ocorre em um sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.6) na seguinte forma:
InCB = In CB - kt
(3.5.a)
onde B representa o componente A2 . A partir desta equao no h dvidas que
In CB uma funo linear d t. Mas a reao ocorre com variao do nmero total
de mols, ento presso constante, o volume do sistema reagente aumenta com o
tempo e no se pode aplicar a eq. (3.6.6), mas sim a eq. (3.6.60), a qual para o
caso deve ser utilizada na seguinte forma:
(-rB)

V dt = kCB = k nB

- d nB = k d t
(3.5.b)
- In nB = kt
nB.
nB
Mas a variao de nB com o tempo no foi dada no problema, mas sim a variao de CB , ento deve-se obt-la a partir da eq. (3.6.61), corno segue:

b) A partir da eq. (3.6.27), tem-se:


(-rA ) = k CzA = 5,0 x 10 -7 '1 = k(0,2 )

(3.3a) A partir da eq. (3.6.8), tem-se:

1 - CB _ I - CB
XB = 1 + EB CB 1 + CB

(no caso

= 1)

(3.5.c)

Combinando-se a eq. (3.5.c) com a eq. (1.1.14), obtm-se:


5,0x 10 -7
k= (0 2)z = 1,25x 10

cnt3
_
cni
3
1
s
mols 1,25x 10 x 10 1 minmol 0,75 molmin
60

nB =nB (1 - XB)=nB

(1 - 1 + CB = nB 1 +CCB

(3.5.d)
139

Soluo

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Substituindo-se a eq. (3.5.d) na eq. (3.5.b), obtm-se:



In (1

CB
2+B

(3.5.c)

kt

A partir desta equao, pode-se ver que realmente, quando a reao conduzida
num sistema a presso constante, InCB no uma funo linear de t, mas o primeiro membro da eq. (3.5.e5 em funo de t dar urna reta, cujo coeficiente angular
permite calcular o valor de k = 0,043 min -' , que aproximadamente igual ao valor obtido no sistema a volume constante.
3.6. Para sistemas gasosos isotrmicos, presso constante, pode-se utilizar a eq.
(3.3.21) e o clculo de E; pode ser feito a partir da eq. (3.3.22).
a) Eq. estequiomtrica: H2 + h -> 2HI. Inicialmente, tem-se 1 mol de H2 c 1
mol de 12 , ou seja:
VxA

= 2 e V xA=I = 2

EA =

= 1 e VxA = = 0,6 + 0,6 + 0,4 = 1,6

In k = 7,69 - 3987,62
eT
A partir desta equao, pode-se construir uma tabela de dados de k em funo
de T, com T variando entre 273K e 673K, a partir da qual pode-se elaborar os
grficos solicitados, como apresentados nas figs. 3.7a e 3.7b.
10
k(miri r )

10

0.1

0.01

o200

Logo, de acordo com eq. (3.3.21), tem-se V = V. , ou seja, urna variao dc 0%.
b) Eq. estequiomtrica: CH3 COH - CH4 + CO. Neste caso, 1 mol da mistura
gasosa contm 0,6 mols de A (sendo A = CH 3COH) e 0,4 mols de inertes.
VxA

ou E = 7923,40 cal/moi. Utilizando-se este valor e qualquer um dos dois valores de


k com seu correspondente valor de T na eq. (3.5.3), tem-se A = 2187,15 min -I
b) Colocando-se os valores de E e A calculados no item a) na eq. (3.5.4), obtm-se:

0.001

(2 - 2) = 0
2

(1,6- 1)
E A =
1

0,6

Este resultado se deve proporo estequiomtrica'da reao, onde 0,6 mols dc


CH3 COH produzem 0,6 mols de CH4 e 0,6 mols de CO, deve-se incluir 0,4 mols dc
inertes, os quais permanecem no sistema. Ento a partir da eq. (3.3.21), tem-se:
V = V0( 1 + 0,6 x 0,9) = V. + 0,54 x V. , ou seja, h uma variao dc volume
igual a 54%.
c) Em 5 mols da mistura inicial, tem-se: 3,5 mols de A e 1,5 mols de inertes,
ento:
12 - 5) = 1,4
EA = (
VXA= o = 5 e VxA =1 = 3 . 3,5 + 1,5 = 12
5

400

400

coa

800
TK)

Figura (3.7b) k em funo de T em


escala milimetrada.

3.8. a) Para uma reao reversvel e elementar de equao estequiomtrica como


aquela proposta no problema, a partir da eq. (3.6.100), podemos escrever a seguinte
equao cintica:
( rA) = CA o d tA = kl

CA -

k2 CB Cc

onde A, B e C representam os componentes cumeno, benzeno e propileno, respectivamente. Como inicialmente h somente o reagente cumeno, ento podemos utilizar a eq. (3.6.101) na seguinte forma:

(- rA) = CA 0 d
mas K = k1 /k2 e
(- rA) = k2 CA.

ou seja, h uma variao de volume igual a 112%.


3.7. a) Substituindo-se os valores de k com os correspondentes valores de T na eq.
(3.5.6), obtm-se:

140

400

CA =

CA0 (1 -

= kl CA o ( 1 '-- X ) - - k2 C
XA ),

A,

XA

logo podemos escrever:


2

V = V.( 1 + 1,4 x 0,8) = V. + V. x 1,12

1,987 ( 273

0200

800

T(K)
Figura (3.7a) k em funo de T em
escala semi-logartmica.

Com isto, a partir da eq. (3.3.21), tem-se:

ln ( 0,001 I

dos problemas

373

K CA

CA.

[ C 0 -CA

CA

= k2[KCA - (C A0 - CA) 2 ]
)

(3.8.a)

b) Neste caso, o sistema encontra-se presso constante, ento o primeiro membro


da eq. (3.6.100) deve ser expresso em termos do nmero de mols, ou seja:
1 d nA
nA
nB l nc
v
(-rA)=-Vdt =kICA-k2CBCc=k1(VJ-k2 (v I ('

(3.8.b)
141

T^Yti

:ter

:^^i^n

l'

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

A partir da eq. (1.1.14), tem-se nA = nAo (1 XA) e a partir da eq. (3.6.14a),


tem-se:
nB = nB. (nA nAo) = nB = nA. XA
nc = nc (nA nA .)

kI C A (1 XA)
(1 + 0,5 XA)

k2CP o Xn
(1 + 0,5 XA) 2

(3.8.d)

3.9. Como foi discutido no texto, conhecendo-se a equao estequiomtrica da reao, pode-se obter as relaes entre as velocidades de reao dos diversos componentes do sistema reagente. Poderamos utilizar diretamente as relaes (3.3.26),
entretanto para fins de exerccio faremos algumas consideraes adicionais. A partir da definio de velocidade de reao apresentada na eq. (3.3.2), para o CH4 (A)
e 02 (B) , tem-se:
( rA)

V dt

nAo
dXA
V(1 + EA X A ) dt

nB.
1 d nB _
d XB
rB) = V dt
Vo(1 + E A XA ) dt

nB.
( rB) _ (1 + E A XA )

J
dt

3
nA
d X,,
2 V (1 +E A XA ) dt

(3.9.c)

Combinando-se as eqs. (3.9.a) e (3.9.c), obtm-se a relao solicitada:

nc = nA. XA

Combinando-se estas relaes de nB e nc e a eq. (3.3.21) com a eq. (3.8.6),


obtm-se:
k,CX;
klCA ( 1 XA)
(3.8.c)
( rA) __
(1 + E A X A ) _
(1 + E A XA )
A partir dos dados do problema, pode-se calcular o valor de EA , ou seja:
EA = (1,5 1 )/ 1 = 0,5 . Com isto, obtm-se finalmente a expresso da decomposio do cumeno em termos-da converso fracionai e das constantes especficas
de velocidade de reao, ou seja:
( rA) __

3 nA,
d 2
XA1

(3.9.a)

(3.9.b)

rA) = 2 ( rB )

3.10. A soluo deste problema, basicamente consiste-se em expressar as concentraes dos diversos componentes do sistema reagente em funo da converso fracionai do reagente Br2 . Para simplificar, chamaremos de A, B e C os componentes
Br2 , H2 e HBr, respectivamente. Desprezando-se a queda de presso durante a
reao (P = Po) e admitindo-se que a reao seja conduzida isotermicamente,
pode-se utilizar a eq. (3.3.21) para obter o seguinte resultado:
CA

= nA _ nAo(1 XA) =
V
Vo(1 +E A XA )

CA,

(1 XA)
(1 +EAX,)

(3.10.a)

A concentrao inicial de A pode ser avaliada multiplicando-se a frao molar


de A pela concentrao total inicial de A e esta por sua vez pode ser obtida a partir
da equao dos gases ideais, como segue:
CA = yA

Po _ 0,25 x 10 x 10' = 0,0453 moi


R To
1
82,06 x 673,16

Avaliao de EA : EA = YAO A v = 0,25 - - (2 1 1) = 0 . Substituindo-se estes valores calculados na eq. (3.10.a), obtm-se: CA = 0,0453 (1 XA ).
Dispondo-se da relao entre CA e XA, podemos expressar as concentraes CB
e Cc em funo de CA a partir da eq. (3.6.15b), como segue:
CB = CB

CA. XA

= 0,0453 (1 XA)

C110

C,, )

A partir das eqs. (3.6.14b) e (1.1.14), podemos escrever:


Cc = Cc. + 2 CA XA = 0,0906 XA

nB = n6 + 2 (nA n Ao)
nB nn = nB XB e nA nA. = nA o XA

rHBr =

conseqentemente, tem-se:
XB=-XA nB
Combinando-se este resultado com a eq. (3.9.b), tem-se:
142

Substituindo-se as expresses de
tm-se:

CA,

(Cc = 0 )

CB e Cc na equao cintica dada, ob-

0,00964 kl (1 XA )
k2 + 2XA 1(1 XA)

(3.10.))

3.11. A soluo deste problema consiste em realizar um ajuste dos dados experimentais apresentados no problema eq. (3.5.4), como est apresentado na fig.
(3.11.a).
143

Soluo dos problemas

CINTICA QUIMICA DAS REAES HOMOGNEAS


g-

CAPTULO 4

4.1. Tendo em vista que a ordem da reao desconhecida e que a presso aumenta
com o avano da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantm
constante durante a reao, utilizaremos a eq. (3.6.55) na seguinte forma:

150

1
166

1
162

1
159

1
154

(rA)

I
170

(1/T).10 5
Figura -3.11 a

A reta apresentada nesta figura foi ajustada atravs de uma regresso linear, a
qual no apresentamos aqui por entender que os clculos relacionados mesma
bastante rotineiro s pessoas que esto relacionadas ao estudo da cintica qumica.
A partir dos coeficientes linear e angular da reta apresentada na fig. (3.11.a), obtm-se a equao solicitada, ou seja:

1 dnA = dCA
= kC;,
Vdt
dt

(4.1.a)

A concentrao do reagente A pode ser calculada a partir da equao dos gases


ideais, ou seja: CA = pA / RT. Enquanto que pA obtida a partir da eq. (3.4.14),
pela utilizao dos seguintes valores:
vA
-1; E v = 1 + 1 1 = 1; pAo = yA,, Po = Pa (pois A est inicialmente
puro, isto , yo = 1 ), ento:
pA

pA o

+
vA (Pt Po) = 2PoPt = CA =
Ev

2PoP,
RT

(4.1.b)

Substituindo-se a eq. (4.lb) na eq. (4.la), obtm-se:


In k = 29,26 13642,41
T

d (2P a PtRT
2Po Pt "
k(
dt
RT J

d CA
3.12. Se admitirmos que a reao elementar, irreversvel e que a mesma esteja
=kC. =
dt
ocorrendo em um sistema a volume constante, podemos utilizar a eq. (3.6.7). Alm
destas simplificaes, tambm necessrio uma relao entre as concentraes dos
ou
componentes A e B, que obtida da cq. (3.6.15b), ou seja:
d P,
(4.1.c)
dt k(RT) t-" (2Po P,)"
VB
CB = CB 0

VA

(CA C A .) =

CB.

(CA C A .)

ou
CB

= 2 CAo

CA

para

CB o

CA. )

(3.12.a)

Substituindo-se a expresso de CA dada na eq. (3.6.7), na eq. (3.12.a), obtmse:


= 2CAo CA = 2CAo CAo e -ktt =CAo (2e -k ' ` )

(3.12.b)

Esta equao diferencial pode ser resolvida sem o conhecimento do valor dc n,


obtendo-se uma equao de Pt = f(t) com duas incgnitas, n e k, as quais so
obtidas arbitrando-se valores para n e calculando os correspondente valores de k, o
valor correto de n ser aquele que minimizar a variao de k ao longo do tempo.
Uma outra forma de calcular os parmetros n e k seguir o que foi estabelecido no
mtodo integral de anlise de dados cinticos, isto , arbitra-se valor para n, integra-se a eq. (4.1.c) e confere a eficincia da equao resultante no ajuste dos dados
experimentais, ou seja:
1 tentativa: Reao de ordem zero (n = 0).
Substituindo-se n = 0 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtm-se:
Pt =Pa +kRTt

que a expresso solicitada.

144

Este resultado estabelece que a presso total (P t) varia linearmente com o tempo, o que no se verifica ao tentar ajust-la aos dados experimentais, o que pode
ser comprovado pela inspeo do grfico de Pt = f(t) apresentado na fig. (4.1.a).
145

hv*u3vvY
a

d}.^+[t ..511i..r^_.ti1`AJ 'vxn

a .I.,.^^,,!J

^.y^u+^-Vt r. F

`PleYrlud^ilivNallYdr

4,i

._

:v:.eia^,Yl. ri^^

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

'. .v_^^^ ..,u.

Ln

nt

Soluo dos problemas

a qual quando integrada, resulta em:

Pt (mmHg)

pt

d Pt
k
Fi=J (3Po 2P,) = 2RT

Utilizando-se um procedimento das tentativas semelhante ao caso anterior, verifica-se que quando n = 1,4, obtm-se um ajuste linear da equao, como pode ser
observado em um grfico de F; = f( t) como est mostrado na fig. (4.2.a) abaixo:

Figura (4.1.a)

Fi

Reao de primeira ordem (n = 1).


Substituindo-se n = 1 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtm-se:

2 tentativa:

(c pq = 0.09558

tg = 2(RTf'4

0.5

In 2 P Pt
Po

k
2(RT) -t t

dt

kt

Da mesma forma que foi feito no caso anterior, para conferir se esta tentativa
ou no verdadeira, confecciona-se um grfico do primeiro membro desta equao
em funo do tempo (t), se o resultado for uma reta, o valor tentado para n est
correto. Fazendo-se isto, obtm-se uma reta, como est apresentado na fig. (4.1.b),
cujo coeficiente angular k = 0,0015 s`1 e tem-se, portanto, uma reao de primeira
ordem.

10

tempo(min)
Figura (4.2.a)

Como o resultado uma reta, pode-se afirmar que a ordem da reao 1,4 e a
partir do coeficiente angular da mesma pode-se calcular o valor dc k, ou seja:
k= 0,09558 x 2 x (0,082 x 298)' a

0,4
= O,6865)

l moi

_ln llr2Po- Pt
po

min

b) No texto foram apresentadas duas opes para realizar os clculos do coeficiente


angular da curva P, = f( t) , inicialmente vamos utilizar o mtodo grfico, confeccionando a seguinte tabela de dados:
t(min)

Pt(atm)

1,2

1,1

1,95

CA

_ PA 3 P
RT

2 P,

RT

Com isto, a equao diferencial de Pt em funo do tempo t, passa para:


dP,
dt
146

k(RT)t
(3P 2P,)
2

(4.2.a)

3P - 2P,

9,6

10

8,33

7,4

0,8

1,15

6,67

5,9

0,7

2,9

1,2

5,26

4,7

0,6

4,14

1,25

4,03

3,7

0,5

5,7

1,30

3,21

2,7

04

Figura (4.1.b)

4.2. a) A soluo deste item do problema semelhante soluo do problema 4.1,


mas como a equao estequiomtrica diferente, ento tem-se uma relao entre a
concentrao CA e a presso total Pt dada por:

(AP/At)x10 ' (dP/dt)x10 2

A partir dos dados (AP/At) = f (t) apresentados na tabela acima, obtm-se a


fig. (4.2.b).
147

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Soluo dos problemas

e sua diferencial em relao ao tempo :


d Pt / d t = 0,09313- 14,3381 . 10-3 t - 3,4007 . 10 3 t2 + 12,362 . 10-4

t3 -

9,4924 . 10-5 t4

Utilizando-se nesta equao os valores dos tempos experimentais, pode-se elaborar a seguinte tabela de dados:

2.3

1 25

3.15

i 25

7.5

8 75

t(min)

1,2

1,95

2,9

4,41

5,7

dP t /dt

0,093

0,073

0,06

0,046

0,035

0,03

3 Po - 2 P,

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

10

ti mpo(min)
Utilizando-se o mesmo procedimento do _caso anterior, isto , ajustando os dados desta tabela eq. (4.2.b), obtm-se n = 1,32, o qual quando comparado com os
demais valores de n, obtidos com outros procedimentos acima apresentados, pode
ser considerado como uma aproximao aceitvel. Neste caso, o ltimo ponto t =
8,1 e Pt = 1,35, naco foi considerado porque ao aproximar-se deste ponto a curva Pt
= f(t) tende a ser paralela ao eixo x, conduzindo a um valor de dP t/dt neste ponto,
prximo de zero e conseqentemente a resultados bem diferentes daqueles esperados para n e k.

Figura (4.2.b)
A partir desta figura foi possvel completar a coluna (dP/dt) da tabela acima.
Utilizando-se a eq. (4.2.a) na forma logartmica, tem-se:

(dP `

(4.2.b)
+ n ln (3Po - 2 P,)
= 1n k (R 2 T.)t "
A partir do coeficienteJJ angular de um grfico obtido a partir desta equao e
dos dados da tabela acima, obtm-se a ordem da reao e de seu coeficiente linear,
obtm-se o valor de k, como mostra a fig. (4.2.c).
In

4.3. Para responder a gpcsto proposta neste problema necessrio em primeiro


lugar obter o valor da constante especfica de velocidade de reao. Para tanto,
segue-se um procedimento semelhante quele do problema 4.1, a partir do qual
tem-se:
3P0-P1
dP1
=k(3Po-P,) " (2RT)-1- "
(4.3.a)
2RT
dt
Resolvendo-se por tentativas, encontra-se que quando n = 1, ou seja, quando for
uma reao de primeira ordem, tem-se:
CA =

tg ce- = 1.563 = a

In

035

-ln(3Po -2Pt )
Figura (4.2.c)

A partir da comparao entre os valores de n obtidos pelo mtodo integral (n =


1,4) e pelo mtodo diferencial (n = 1,56), pode-se dizer que apesar das imperfeies do mtodo grfico na obteno dos valores de (dP t/dt), os resultados esto bem
prximos.
Como foi proposto no texto, vamos ajustar os dados experimentais Pt = f(t) a
um polinmio, como segue:
4
Pt =1+0,09313 . t-7,1691 . 10-3 t2-1,1336.10-3t3+3,0905.10 t-1,8985 .10-5 t5

3Po-Pt 1
= -kT
2 PP.
J

e o primeiro membro desta equao em funo do tempo t reproduz uma reta de


coeficiente angular k = 0,004808 s -1 , confirmando que a proposta de reao de
primeira ordem est correta. Uma vez obtido o valor de k, a partir dos dados do
sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.8), a qual tambm se aplica
para o caso de um sistema a volume varivel, para calcular a converso fracionai
aps 180 segundos de reao, ou seja:
In( 1 -

XA)

= -k t = -0,004808 x 180 =

XA =

0,5791

148
AYytir

t ,,;l^^,

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Soluo dos problemas

Para calcular a variao de volume com a converso fracionai para um sistema


isotrmico e presso constante, pode-se utilizar a eq. (3.3.21), ou seja:
V = V (1 + EAXA), onde

EA =

(3 1 )/ 1 = 2, ou V = V. + 1,1583V.

4.5. a) A soluo deste problema, basicamente consiste em realizar uma regresso


linear pela utilizao dos dados apresentados e da eq. (3.6.24), entretanto para tornar isto possvel precisamos relacionar XA com a concentrao CD dada no problema, o que pode ser feito a partir das eqs. (3.6.15b) e (3.6.17), ou seja:

Assim sendo, pode-se dizer que no sistema a presso constante, aps 3 minutos
de reao h um aumento[ de volume de 115,83%.
4.4 a) Como a reao dada no problema elementar, pode-se concluir a partir de
sua equao estequiomtrica que a mesma de primeira ordem. Assim sendo, podemos utilizar a eq. (3.6.7) na forma logartmica e realizar uma regresso linear a
partir dos dados apresentados, para obter os valores da constante especfica de velocidade de reao nas duas temperaturas dadas, como segue:
(4.4.a)

In CA = InCA. kt

Dispondo-se destes valores de k em duas temperaturas, podemos utilizar a eq.


(3.5.4) para calcular os parmetros A e E, pois temos duas equaes e duas incgnitas. Fazendo-se isto, obtm-se a seguinte equao de k em funo de T:

De acordo com os dados do problemas, CA. = 1 moi/1, ento podemos combinar


a relao XA = 1 CA da eq. (1.1.14) e a eq. (4.4.b) com a eq. (4.4.a) para obter
o seguinte resultado:
' 21 1 t
(4.4.c)
XA } = exp 35,21 22486
T
ln ( 1 2

Esta equao representa a variao de XA em funo do tempo t e da temperatura T.


b) Para calcular o tempo t para XA = 0,8 e T = 590K, substitui-se estes valores na
eq. (4.4.c) e obtm-se o correspondente valor de t, ou seja:
-10

ln(1
In[

150

0,8

Realizando-se urna regresso linear do primeiro membro desta equao com os


dados apresentados, obtm-se:
a 60C ou 333,16K: k = 8,09x 10 -2 1/mol min
Dispondo-se de dois valores de k em duas temperaturas diferentes, pode-se utilizar a eq. (3.5.4) para avaliar os parmetros A e E e obter a expresso de k = f(T),
fazendo-se estes clculos, obtm-se:
ln k = 19,466 8090,08
T

(4.5.b)

Substituindo-se a expresso de k a partir da eq.(4.5b) na eq.(4.5a), obtm-se a


equao de XA = f(T,t), como segue:
In 10 (1 XX ) ) = 4,5 x exp (19,466 8090
T

'08 j t

(4.5.c)

b) A converso fracional XA aps 60 minutos de reao na temperatura de 22C ou


295,16K pode ser calculada diretamente da eq. (4.5.c), ou seja: XA = 0,101 ou CD
= 0,0505 moi/l.
c) Para obter XA aps 50 minutos de reao a 30C ou 303,16K, procede-se da
mesma maneira do item b), ou seja: XA = 0,1659. A partir das eqs. (3.6.15b) e
(3.6.17), obtm-se as relaes necessrias entre as concentraes CA , CB , Cc e
CD , ou seja:
CA = CA. (1 XA) = 0,5 x (1 0,1659) = 0,4171mo1/ l

///

CB

c) De maneira anloga ao item b), tem-se:


1

(4.5.a)

8 1 = exp(35,21 2259021 It = t = 29,32m1n.


o/)

In( 1

In (10 2CD)= 4,5 k t


10(1 2CD)

(4.4.b)

lnk = 35,21 22486,21


T

Como CA. = 0,5 moi/l, ento XA = 2CD .


De acordo com os dados, M = 10, com isto a eq. (3.6.24) pode ser escrita
como:

a 22C ou 295,16K: k = 3,55x 10-4 1/mol min

k = 0,1932min '

a 570,16K = k = 0,01456min ' e a 610,16K

CD =C Do+ vD ( CA CAo) =CAo CA =CA X A


.
VA

.
= exp(35,21 22486'21)
x 40

T = 585,23K

CD.

CA XA = CA.( M XA) = 0,5 x (10 0,1659) = 4,9171mol / l

Cc = Cco 2(CACA o )=2CAo XA =2x0,5x0,1659=0,1659mo1/1


CD = CD. (CA

CA.) =

CA - X A = 0,5x-0,1659.- 0,083 , uu1


151

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Soluo dos problemas

A partir destes dados, pode-se tomar como base de clculo um litro de soluo,
para o qual, tem-se:
nA = 0,4171; nB = 4,9171; nc = 0,1659; nD = 0,083 e n, = 5,5831, e;
xA =

0,4171/5,5831 = 0,0747 ou 7,47% de A

x81=

4,9171/5,5831 = 0,8807 ou 88,07% de B

ln ax+b<bz4ac +C

L 1

dx
2
fax +bx+c \lb -4ac
ax+b+^lb -4acJ

4.6. A equao cintica dada no problema pode ser reescrita na seguinte forma:
=k,CA C B k2 C 2

(4.6.a)

Para resolver esta equao diferencial necessrio expressar CA , CB e


funo de XA , o que feito pelo uso da eq. (3.6.15b), ou seja:

Cc

em

CB= CB0 +CAo XA =CA .(1 XA)

(para CA. =

Cc=Cc.2(CA CA.)=2CAO XA

(para Cc.=0)

Substituindo-se os valores: a = 0,98, b = -9,96 e c = 4,98 e utilizando-se os


extremos 0 e XA, obtm-se:
in 0,96XA 18,8864
0,96XA 1,0336

49 ' lOk2 t

mas de acordo com a eq. (3.6.15b), XA = Cc /( 2CA.), ento esta equao passa
para a seguinte forma:
Fc = ln 0,1782Cc 18,8864
49,lOk2 t
(4.6.e)
0,1782Cc 1,0336 J

C A =C A.(1 XA )
CB.)

Substituindo-se estas relaes na eq.(4.6.a), obtm-se:


ddA = k, CA,, (1 XA )2 4 k2 CAa X 2A

d XA
= CA. k2 J d t = CA. k, t
0,98X , 9,96XA + 4,98
6

A integral do primeiro membro desta equao pode ser resolvida a partir do


seguinte modelo:

0,083/5,5831 = 0,0149 ou 1,49% de D

ddXtA

XA

J6

xc = 0,1659/5,5831 = 0,0297 ou 2,97% de C


xD =

Substituindo-se a eq. (4.6.d) na eq. (4.6.b) e separando-se as variveis, obtm-se:

(4.6.b)

Nesta equao, tem-se a funo Fc variando com t, assim sendo, se utilizarmos


os dados experimentais nesta equao para confeccionar um grfico e o resultado
for uma reta, podemos afirmar que a equao cintica dada se ajusta aos dados
experimentais.
6
Fc

Antes de resolver esta equao, podemos obter a relao entre k, e k, , utilizando-se a condio de equilbrio, na qual tem-se: dXA/dt = 0, ou seja:
_ CC.
X,
k, _
(1 X,4 )2
k2
Cai C&

Com estes valores, a partir da eq. (4.6.c), tem-se:

152

125

250

375

500

tempo(tuia)
Figura (4.6a)

Na fig. (4.6a) foram colocados os pontos obtidos a partir da eq. (4.6e) e a reta
foi ajustada atravs de uma regresso linear. Como o resultado uma reta, podemos calcular seu coeficiente angular para obter o valor de k2 , ou seja:

c` =5,5 2=2,6mol/1

k, _ (5 ' 8)2
= 4,98 = kl = 4,98k,
k2
(2,6)2

(4.6.c)

A concentrao do componente C, obtida aps 11 dias de reao pode ser tomada como a concentrao de equilbrio, a partir da qual pode-se avaliar as concentraes de equilbrio dos demais componentes, como segue:
CA.=CB.=CA,

49,10k2 = 6,71 x 10-3 ou k2 = 1,37 x 10-4 1 / (mol min )


(4.6.d)

e da eq.(4.6d), tem-se: kl = 4,98 x 1,37 x 10-4 = 6,80 x 10-4 1/(mol min)


153

113Uri

3 .^..,^yri+r'

'1:

m_tawjm~=E fAtw

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

De acordo com o procedimento estabelecido pelo mtodo integral de anlise de


dados, o primeiro passo a proposio de uma equao cintica.
Como o problema sugere uma reao de segunda ordem global, assumiremos a
seguinte equao cintica:

4.7. Este problema ilustra a aplicao do mtodo das meias-vidas para anlise
de dados cinticos experimentais. Para calcular os parmetros n e k, pode-se utilizar a eq. (4.36), ou seja:
2"-I
(4.36)
-1 +(1n)InCA (n ^ 1)
k(n 1 )
Como se pode ver a partir desta eqao, um grfico de In ty2 em funo de In
CA, dar uma reta, cujo coeficiente angular permitir o clculo de n e o coeficiente
linear o clculo de k, como est apresentado na fig. (4.7a).
1nty2 =In

A CB
(4.8.a)
dtA = kC
A soluo desta equao diferencial semelhante quela da eq. (3.6.11), a diferena est na relao entre as concentraes CA e CB, pois para este caso, tem-se:
(rA )

CB =C B,+ 3 ( CA CA ) =C A0( M3X A)


3

In (t,,)

Com isto, a equao diferencial obtida a partir da eq. (4.8.a) e correspondente


eq. (3.6.18) :

CA d A=kC ;,( 1 XA )(M3XA )


-1S

-1

-3.5

cuja integral :

-3 -25
In (Cai

XA

Figura 4.7a

Deve ser destacado que tanto a eq. (4.36), como outras utilizadas com a mesma
finalidade, devem ser aplicadas ao 's dados obtidos em uma nica temperatura, pois
k uma funo da temperatura. Assim sendo, utilizou-se somente os dados dos
ensaios de 1 a 5 realizados a 100C para elaborar a fig. (4.7a), cujo coeficiente
angular :

1 1,013

2n-1 1
(n 1)k

= -2,3529 = k = 10,569

dx
_(ax + b)(px + q)

mol' mm

1 013
moi'
min

Tendo-se dois valores para k em duas temperaturas diferentes, pode-se utilizar


a eq. (3.5.6) para calcular o valor do parmetro E, isto :
88
0,0569 J

1,987 ( 373,16

383,16 )

para o qual tem-se: a=1,b= 1, p =3 e q = M . Substituindo-se estes dados e considerando os limites, obtm-se:
ln

11.013


ln ( 12

bp

p x + q j
ag ln a x + b +C

1013

Dispondo-se da ordem da reao (n = 2,013), pode-se utilizar a cq. (4.36) e os


dados do ensaio nmero 6 para calcular k na temperatura de 110C, ou seja:
a 110C ou 383,16K, temse : k = 21,088

d XA
_ kCA.t
(1 XA ) ( M 3XA )

Esta integral pode ser resolvida da mesma forma seguida para resolver a eq.
(3.6.18), isto , simplificando-a para integrais mais simples, ou aplicando-se diretamente o seguinte modelo:

1 n = 1,013 --> n = 2,013


In

(4.8.b)

E = 19.625,12cal / mol

4.8. a) Para simplificar a Soluo do problema representaremos a equao estequiomtrica da reao por A + 3B ^ produtos, onde A representa o C2H4Br2 e B
representa o Kl
154

M3XA
M(1 XA)

= kCA 0

(M

3)t (para M ^ 3 )

(4.8.c)

Onde
CB.

1531
,
M CA 0,02864 = 5 3457

A frao de A convertida em funo do tempo, dada no problema a converso


fracional (XA ) , logo se o resultado do primeiro membro da eq. (4.8.$) em funo
de t em um grfico for uma reta, comprova-se a consistncia da equao cintica
de segunda ordem em ajustar os dados do problema, para confeccionar o grfico,
calcula-se o valor do primeiro membro da equao acima, ou seja:
155

'Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAOES HOMOGNEAS

ln

M - 3 XA

tempo(h)

XA

8,25

0,283

0,1579

11,25

0,3630

0,2232

13,25

0,4099

0,2662

M(1 - Xn )

deve-se obser^nar que o reagente A no totalmente consumido, mesmo em uni


tempo infinito. Isto pode indicar uma reao reversvel, o que nos leva a propor a
seguinte equao cintica:
(- rA) = dtA = k1 CA - k2

0,4890

0,3507

20,25

0,5396

0,4148

23,25

0,5795

0,5008

Cs

(4.9.a)

Por outro lado, a concentrao inicial do produto S muito maior do que a de


A, com isto pode-se supor que sua concentrao no varia de maneira significativa
no transcurso da reao. Assim sendo, a reao reversa pode ser admitida como
sendo de pseudo-primeira ordem e a eq. (4.9.a) passa para a seguinte forma:

(4.9.b)
0,3141
0,4572
15,50
17,25

CR

(- I A)

= da A = k1CA - k.CR

onde k; = k2 Cs = constante.
A eq. (4.9.b) idntica eq. (3.6.83), cuja soluo est apresentada na eq.
(3.6.87), ou para o presente caso onde M = 0, tem-se:
-lnCA - CAe
k1
(4.9.c)
t
=
)(ao
CA, - CA,
Em t = oo , tem-se CA, = 0,0494 moi/1 e a partir da eq. (1.1.14), tem-se:

X41 - 3XA
M(1 - XA)

= CAo - CA, _ 0,1823 - 0,0494


= 0,729
XA`
0,1823
CAo
tga = 0,0205

Substituindo-se estes valores na eq. (4.9.c), obtm-se:


In CA - 0,04941
= - 1,372k 1 t
0,1329

tempo (t)
Figura (4.8.a)

Como se pode observar, o resultado uma reta, evidenciando que a reao de


segunda ordem e sua constante especfica obtida a partir do coeficiente angular,
ou seja:
0,0205

= 0305 1
k=
CAo (M - 3) = 0,0205
k
mol h
( 5,3457 - 3 ) ( 0,02864)
Este resultado est de acordo com o valor de 0,300 1/moi h relatado por R.T.
Dillon, J. Am. Checo. Soc. 54:952 (1932).
b) Para obter a expresso de XA = f(t) s substituir os valores numricos na cq.
(4.8.c) e o resultado :
5,3457 - 3 XA
(4.8.d)
0,0205t
ln
5,3457( 1 - XA )
4.9. a) Para resolver este problema seguiremos o procedimento proposto pelo mtodo integral de anlise de dados. Porm, antes de propor unia equao cintica,
156

(4.9d)

Se a proposta feita na eq. (4.9.b) de reao de primeira ordem direta c pseudo- .


primeira ordem reversa for verdadeira, quando o primeiro membro da eq. (4.9.d)
em funo de t for colocado em um grfico ir reproduzir um reta. Ento vamos
testar a hiptese elaborando a tabela e o grfico abaixo:
- In

(CA - 0,04941
JI
0,1329

tempo(min)

CA (mel /-l)

0,1823

36

0,1453

0,3263

65

0,1216

0,6102

100

0,1025

0,9174

160

0,0795

1,4851

0,0494

,^i5`^trst.

^^...^.3.suamx

Mf^^..'?d2l^'rv.xz,.^
'.^.,r

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

_In (Cp - 0,0494)

Soluo dos problemas

nA = nAo ( 1 - X A = nAo -

l- 0,1329

tg^. a

para um tempo t

1 -372k 1

= 0.009278
l
]

= - nAo XA

para um tempo infinito t

(4.10.b)

= - nAo X.

(4.10.c)

I
100

s0

ISO

Dividindo-se a eq. (4.10.b) pela eq. (4.10.c), obtm-se:

300

tempo(min)

h-h.

Figura (4.9a)
Como se pode ver, o resultado uma reta, confirmando a equao proposta e a
partir do coeficiente angular da mesma, tem-se o valor de k, , ou seja, 1,372 k, =
0,009278, conseqentemente k, = 6,76 x 10 -3 min-1 .
Substituindo-se este valor de kl na eq. (4.9.d), obtm-se a expresso de CA =
f(t), ou seja.
(4.9.e)
CA = 0,0494+ 0,1329 exp (-0,009278 t)

(4.10.d)

Pode-se aplicar a eq. (4.10.d) a um tempo t, onde se tem X e um tempo


(t + A) onde se tem X', para obter a seguinte expresso:
X - X'=Xmh - ho -Xh'-h.=X, h - h'
hm - ho
h- - ha
hm - ho

(4.10.e)

Substituindo-se a eq. (4.10.e) na eq. (4.37), obtm-se:


b) Para o caso de um sistema a volume varivel, a eq. (4.9.b) deve ser colocada na
seguinte forma:

CA.
dXA = k, A -kZ iBB
V
V
1+EAXA dt

klCAo 1 - XA _
1+ EA XA^

k;CAo

M -XA
1+ EAXA

+ constante

C hm ,
OU

ln(h - h') = -k t + novaconstante

ou
CA , , d A = kl CAo (1 - XA) - kZCAo (M + XA)

In ( h - h' ) = k t + In

(4.9.f)

(4.10.f)

Como se pode observar In ( h - h') em funo t dar urna reta, cujo coeficiente
angular dar o valor de k, mesmo sem o conhecimento das leituras do dilatmetro
nos tempos zero e infinito. A partir da eq.(4.10.f) e da tabela de dados, obtm-se a
seguinte tabela:

onde
M = CR'

tempo (min)

h - h'

In(h - h')

5,34

1,6752

10

4,56

1,5173

20

4,00

1,3863

30

3,51

1,2556

40

3,06

1,1184

50

2,69

0,9895

60

2,38

0 ,8671

70

2,07

0,7276

CAo
Observe que a eq. (4.9.f) idntica eq. (4.9.b), exceto que a eq. (4.9.0 est
expressa em termos de XA , no havendo, portanto qualquer alterao nos resultados.
4.10. Este problema uma aplicao direta do mtodo de Guggenheim apresentado
no item 4.2.5. A leitura do dilatmetro pode ser tomada como urna propriedade
aditiva, assim sendo, a partir da eq. (4.11) pode-se escrever urna expresso que
relaciona os graus de avano nos tempos t e 00, com as leituras h's, ou seja:
-^
X,,-X0

h-h.
h, - ho

(4.10.a)

Para utilizarmos a eq. (4.37) necessrio colocar a eq. (4.10.a) em termos de


converso fracional, o que conseguido combinando-se as eq's. (1.1.10) e (1.1.14),
ou seja:
158

159

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A partir destes dados, pode-se elaborar o seguinte grfico:

R R^=^R^+(^RRkC,ot

(4.11.d)

ln(h - h')

Se a proposta inicial de reao de segunda ordem global for verdadeira, ento


um grfico do primeiro membro da eq. (4.11.d) em funo de t dever reproduzir
uma reta. Para fazer isto, podemos utilizar a eq. (4.11.d) e os dados de-problema
para elaborar a seguinte tabela:

1.5

o.s

I
20

to

so
eo
tempo(m in)
Figura (4.10a)

A partir do coeficiente angular desta reta obtm-se o valor de k = 1 335x10 -2


min 1. Este valor de k est de acordo com o valor de k = 1,322x10 -2 min- i relatado
por F.G.Ciapetta and M. Kilpatrick, J. Am. Checo. Soc., 70:639 (1948).
4.11. De acordo com o pfocedimento estabelecido no mtodo integral de anlise de
dados, o primeiro passo a proposio de uma equao cintica. Assim sendo,
admitiremos reao irreversvel e de segunda ordem global, para a qual a partir da
eq. (3.6.57) com n = 2, pode-se escrever a seguinte equao:
1

1+kCt
=A

Para avaliar a consistncia desta equao em ajustar os dados experimentais,


necessrio obter uma relao entre XA e R dado no problema.
Sabe-se que a resistncia inversamente proporcional condutncia, que por
sua vez uma propriedade que uma funo aditiva das contribuies dos diversos
componentes da soluo. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (4.11) para obter a
seguinte relao:
1 _ 1
R Re Rw
R,
2, a
(4.11.b)
1
R_
1
R
a m ^o

R Ra
Combinando a eq. (4.10.c) do problema 4.10 com a eq. (4.11.6), obtm-se:
`RRo R=
X^, p Ro R

R
(R = 801 )
R R.,

1,0180

28

1,0740

53

1,0954

68

1,1198

84

1,1454

99

1,1691

110

1,1863

127.

1,2131

153

1,2537

203

1,3311

368

1,5800

(4.11.a)

1 XA

tempo (min)

(4.11.c)

Como a reao irreversvel, ento e `um tempo infinito a converso fracionai


do reagente pode ser admitida como sendo igual a unidade, X = 1.
Substituindo-se X. = 1 na eq. (4.11.c) e o resultado na eq. (4.11.a), obtm-se a
seguinte expresso:
160

A partir desta tabela pode-se elaborar a figura abaixo, a partir da qual pode-se
verificar que o resultado uma reta, evidenciando que a reao realmente unia
reao de segunda ordem global como foi proposto. Os coeficientes linear e angular desta reta so:

:
.^.r3r
^tt^. sra>arr4

: !ar :. rsr. :
ic
.*v,
..
r:
.'v',gs p,3.,t$`t
t

e .-'..iaa4r

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

Ra-

Soluo dos problemas

= 1,0174 e k CAo

A constante C pode ser avaliada pela utilizao da condio limite que estabelece que em t = 0, tem-se CB = CB. = 0, para a qual obtm-se a seguinte relao
para C = - k, / k2. Substituindo-se C na equao acima, obtm-se:

= 0,001534

respectivamente. A partir destes valores, tem-se: k = 0,0392 1/moi min.


Pode-se utilizar estes valores numricos para expressar XA = f(t), pois kC Ao
0,001508, o qual quando substitudo na egy (4.I1.a) conduz ao seguinte resultado:
1
i-

XA

= 1 + 0,001508t

(4.11.e)

interessante destacar que em nenhuma etapa dos clculos foi necessrio a


concentrao dos reagentes para obter o valor de k, mas to somente um parmetro
proporcional mesma, no caso a condutividade. Desta forma, pode-se utilizar tambm a presso de um gs liberado, o poder rotatrio da soluo, ou a densidade
tica da soluo para avaliar os parmetros cinticos.

CAPTULO 5

(-rn) = -dd = kl

(5.1.a)

d CB
( - ra) = - dt = k, - k 2 CB

(5.1.b)

A partir destas equaes, pode-se obter urna soluo exata c urna aproximada,
como segue:
a.l) Soluo exata
A soluo exata obtida realizando-se a integrao das eqs.
(5.1.a) e (5.1.b), a partir das quais obtm-se:
Da eq.(5.1.a)

= CA,, - kl t
(5.1.c)
Para resolver a equao diferencial (5.1.b) deve-se reescrev-la na seguinte fornia:
B

kr

Esta equao uma equao diferencial linear de primeira ordem, cuja soluo
pode ser obtida a partir do modelo (M-6), ou seja:
CBe

Jk2dt

= Jkt e

Jk2dt

dt+C

CB ek2 t = kl ek, t + C
k2
162

_k 2t)

(5.1.d)

Dispondo-se das variaes das concentraes dos componentes A e B, representadas pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.d), respectivamente, pode-se obter a variao da
concentrao do componente C a partir do seguinte balano material:
Cc=CAo - CB -

CA (

para C Bo

=Cco

=0)

Substituindo-se as eqs. (5.1.c) e (5.1.d) e rearranjando-se o resultado, obtm-se:


Cc = CAo -

k ( 1 - e -k2' ) -

CAo +

kl t = ki t -

k, ( 1 - e -k, t) (5.1.e)

a.2) Soluo aproximada z A soluo aproximada obtida pela utilizao do


ou seja, aplica-se este princpio eq. (5.1.6) para
obter:
CB
(5.1.f)
d B = k, - k, CB = 0 = CB
= k^
Dispondo-se da variao das concentraes de A e B com o tempo, representada pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.f) pode-se obter a variao da concentrao do
componente C a partir de uni balano material, ou seja:
Cc=CAe

-CA -C B =C Ao

-CA o

+klt-k^

k1t-k^

(5.1.g)

b) O valor de CB no estado estacionrio pode ser obtido a partir da cq. (5.1.f), ou


seja:

CA

d +k2CB

= (
k 1-

princpio do estado estacionrio,

1. Para uma reao em srie de-'equao estequiomtrica A -> B - C, de ordem


zero em relao ao componente A e de primeira ordem em relao B, pode-se
escrever as seguintes equaes cinticas:
CA

CB

CB =

8,33 . 107 mol


1 s = 1,086 10 6 '" I
0,767s '

c) O tempo necessrio para que CB atinja 98% de seu valor no estado estacionrio
obtido substituindo-se o valor de Ca calculado no item b) na eq. (5. .d), ou seja:
0,98 1,086 10 -6 = 1,086 10 -6 . (1 - e -0'767' )

t = 5,l s

5.2. a) Utilizando-se o mesmo raciocnio que foi utilizado para obter .a eq. (5.35)
na eq. (5.29), obtm-se:
,
OP l,mx = xtzxt
r

onde xi = kZ = 4,91 - 10 -4 = 0,1941


-3
k,
2,53 - 10
163

Soluo dos problemas


CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

ep l.mx

0.1941
= ( 0,1941)1-0.1941 = 0,6736 =

Admitindo-se que a etapa de iniciao, eq.(5.3.3.), seja lenta em comparao


etapa de propagao, eqs.(5.3.4) e (5.3.5), ento o segundo temp o do segundo membro da eq.(5.3.11) ser dominante, ou seja, podemos escrev-la como:

Cpl

logo: Cp1 = 0,6736 x 0,05 = 0,0337mo1/ 1


b) O mesmo pode-se dizer respeito da eq. (5.33), a qual para o caso pode ser
escrita como:
In x1
In x1
tmx =
1
Tmx = kl 'Lx =
kl (X1 1 )
x1
ou
t
mx = 2,53

In 0,1941
= 804,04 minutos
10-3 - (0,1941 1)

5.3 No mecanismo apresentado neste problema, urna molcula de acetaldcdo gera


dois radicais livres, CH3 . e - CHO, este apresenta urna vida longa e no afeta as
reaes subseqentes de forma significativa, mas o radical CH3 altamente rcativo e
nas reaes de propagao consumido e ao mesmo tempo regenerado. Assim sendo, urna nica reao de iniciao pode provocar um nmero infinito de reaes de
propagao. No h acmulo destes radicais devido reao de tenninao.
Admitindo-se que as reaes apresentadas no mecanismo sejam elementares e
independentes, a velocidade de consumo de CH3COOH pode ser -escrita como:
( rcH3 cou) _

d CCH3 coH

dt

kt CcH3 coH +

k2 Cc 113 .

CCI13 COI1 (5.3.7)

Como os radicais livres CH3 e CH3 CO. so altamente reativos, pode-se utilizar o princpio do estado estacionrio afim de obter:
dCc H3

= k1

CCH3 COH+k3CCH3 co.2k4 CCH3 . = 0

CCH3 COH + k2 CC3

(5.3.8)

(rC43Co ) -=

dCCH3 CO =
dt

k2 CCH3 COH CCH3 . k3 CCH3 co . =

Combinando-se estas duas equaes, obtm-se:


k1 CCH3 COH

=2

k4 C CH3. =

CCH3

C C113 cot-1

Ic4

k4

(5.3.10)

(5.3.12)

Este resultado est de acordo com a equao experimental (5.3.2) apresentada


no problema.
5.4. Neste caso no possvel utilizar uma soluo mais abrangente do tipo
daquela apresentada no item 5.1.2, pois se substituirmos x1 = 1 na eq. (5.29) obteremos uma indeterminao, o mesmo ocorrer ao ser substitudo x1 = x2 = 1 na
eq. (5.30). Ento, para obter a variao das concentraes dos diversos componentes deste sistema reagente, necessrio partir das eqs. (5.24), (5.25) e (5.26) com
estes valores (x1 = x2 = 1) , com os quais obtm-se:
d OB
=
dT
d 0c
dT

0w013

(5.4.a)

= 0B OC

(5.4.b)

d9D =
dT

(5.4.c)

OC

Como o resultado da eq. (5.23) no sofre qualquer alterao podemos, reescrever a eq. (5.4.a) corno:
d 8B
1
dT =C

BB

es

+013

= e

Esta equao urna equao diferencial do tipo apresentado no modelo (M-5),


cuja soluo geral est apresentada no modelo (M-6) e para o presente caso o resultado o seguinte:
(5.4.e)
OB = T e-t ( para OB. = 0)
Substituindo-se este resultado na eq. (5.4.b), obtm-se a seguinte equao diferencial:
ec
+0c=Te -`

cuja soluo semelhante soluo da eq. (5.4.d), ou seja:

/I

z ]112
kl kZ

rCH3COH) = k1 CCH3 COH

(5.3.9)

1/2

. = 2

Substituindo-se a eq. (5.3.9) na eq. (5.3.7), obtm-se:

3n
( rCH3 COH) = k CCH3 COH

,t2
3/2
CCH3 COH

(5.3.11)

Oc =

e2

( para Oco = 0 )

..

yra

=b..fr

rdc._.

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS

A partir de um balano material como aquele apresentado na eq. (5.3.2), obtm-se:


0D=l-e-=(1++

2)

(5.4.h)

Utilizando-se as eqs (5.28), (5.4.e), (5.4.g) e (5.4.h), pode-se elaborar um grfico das concentraes rela;ivas (O,) em funo do tempo adimensional (2) , como
est apresentado na figura abaixo.

adimcnsional(t )
Figura (5.6a)
tempo

5.7. a) Esta reao enzimtica pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:

ei

k1
k3

S + E <--- ES --> P + E

(5.7a)

k2

onde P representa a H2O + Oto


A partir da qual podemos escrever a seguinte equao:

adimensional
Figura (5.4a)
tempo

(t )

5.5. A soluo deste problema consiste-se em utilizar diretamente as eqs. (5.41),


(5.42) e (5.43) para elaborar o grfico das concentraes relativas (e i ) em funo
do tempo adimensional (k1 t), como est apresentado na figura abaixo:

1
Cs
In Cso
t

Vmx
Km

1 (Cs. Cs
K
t

(5.7b)

A partir desta equao e dos dados do problema, podemos elaborar a seguinte


tabela de dados:
Cs Cs
x 10 4
t

2,25

2,10

1,88

1,5

11,94

11 ,79

12 ,70

13 ,86

ei
In

CS

loa

A partir destes dados pode-se elaborar a seguinte figura:


1

tempo adimensional
Figura (5.5a)

0.014 -

3
(t )

-t
1

nC
s

0-Ou

5.6. A soluo deste problema consiste-se em utilizar diretamente a eq. (5.13) para
elaborar o grfico de OB = f(T) para os casos onde os valores de k2/k 1 so 0,5 e
2, mas quando k2 / k1 = 1 , ter-se- uma indeterminao na eq.(5.13), sendo necessrio resolver a equao diferencial (5.11) com este valor, cujo resultado o mesmo j obtido no problema 5.4, na eq. (5.4.e). Desta forma podemos elaborar a
figura a seguir:
166

0.011

1.4

1
1.9

1
2.4

Cso Cr x104
t

Figura (5.7a)
167

Soluo dos problemas

CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS


20

A partir dos coeficientes angular e linear da reta desta figura, obtm-se:

CA
12

= 0,03545 moi/1 e V m x = 6,389 x 10 -4 niol/1min


10

b) A alterao da concentrao de enzima ir alterar o valor de


Vmx = K3

V,,, x ,

pois:
t
30

Et

1
100

150
tempo(s)

Figura (5.8a)

e
(Vm x ),=k3 (Et)1=k3 (3 . E1 )=3x6,389x10-4 =19,167x10-4 mo1/lmin
Utilizando-se este novo valor de
minutos, tem-se:

Vmx,

isto , ( V m x ), na eq. (5.7b), para t = 20

Como o resultado uma reta, podemos afirmar que as ordens de reao propostas acima so verdadeiras, e a ordem global da reao 2. Pode-se tambm utilizar
o coeficiente angular da reta obtida em conjunto com a relao dc k, / k2 calculada
acima, para obter os valores de k, e k2, ou seja:
kl / k2 = 15,67 e k, + k2 = 0,10422 = kl = 0,09797s ' e k2 = 0,006252s-4

0,02 1
Cs
-4
0,02 _ 3 x 6,389 x 10
20 ln Cs
0,03545
0,03545 x 20
ou
0,02 Cs In Cs = 4,9934
0,03545
Resolvendo-se esta equao por tentativas e erros, obtm-se Cs = 0,0092 moi/1.
5.8. So dados no problema os seguintes valores:
a partir da eq. (5.88), tem-se:
kl
k2

XAI

= 0,94 e XA2 = 0,06, ento

XA, _ .0,94 = 15,67


0,06
XA2

Tambm diz no problema que m, = m2 e n1 = n2, como dispomos da tabela


de dados de CA = f(t), podemos utilizar a eq. (5.96) e com ela o mtodo integral dc
anlise de dados apresentado no captulo 4 com uma tentativa inicial de
= n, = 1 , para a qual pode-se escrever:
_dCA =
Integrando-se esta equao, obtm-se:
1 _ I +(k 1 +k 2 )t
CAo

(5.8b)

CA

Utilizando-se esta equao e os dados do problema, pode-se elaborar um grfico 1/CA = f(t), se o resultado for uma reta, a tentativa de m, = n1 = 1 est correta,
caso contrrio dever ser testada outra possibilidade.
168
r^

.+do'MP

Lf

'

..3^^

;'Zvcr ' .

,._!_

Ft .

NDICE
k
t

Ajuste de dados experimentais a um


polinmio, 82
Atividade, 17,22
Avaliao experimental da Constante
especfica, 40
Calor padro
- de combusto, 14
- de reao, 12
- de formao, 13,14
Capacidade calorfica, 14
Caracterizao matemtica
- de reaes em srie com dois
produtos intermedirios, 99
- de reaes paralelas com dois
produtos, 103
- de reaes paralelas competitivas, 104
- de reaes paralelas de ordem
superior, 106
- de reaes em srie com um produto
intermedirio, 95
- de sistemas com reaes simples, 41
- de reaes paralelas com dois
reagentes, 104
Cintica qumica, 25
Classificao das reaes qumicas, 30
Coeficiente estequiomtrico, 2
Coeficiente de atividade, 21
Coeficiente de fugacidade, 20
Complexo enzima-substrato, 118,120
Conceitos bsicos de estequiometria, 1
Condutividade, 71
Constante especfica de velocidade de
reao, 38,39
Constante de Michaelis-Menten, 122
Constante de equilbrio, 16,17
Converso fracionai, 5
Critrios para o equilbrio qumico, 10
Determinao da composio de
equilbrio, 19
Diferenciao grfica de dados
experimentais, 81
170

Efeitos trmicos associados s reaes


qumicas, 12
Energia de ativao, 40
Energia livre de Gibbs, 10
Entalpia padro de reao, 13
Equao
- de Michaelis-Menten, 122
- de Arrhenius, 40
- de estado, 34
- estequiomtrica, 2
- qumica, 1
Equilbrio termodinmico, 6,11
Estado, 10
Estado padro, 13
Estequiometria, 1
Fase, 10
Fator de compressibilidade, 34
Fator de expanso e contrao de volume
para reaes reversveis, 35
Fator de expanso e contrao de volume
para reaes irreversveis, 35
Fator de expanso e contrao de
volume, 35
Fator de freqncia, 40
Frmula qumica, 1
Frao molar, 20
Fronteira ou limite, 10
Fugacidade, 18
Grau de avano da reao, 3
Grau de avano no equilbrio, 6
Grau de avano mximo, 6
Influncia
- da temperatura sobre a constante de
equilbrio, 18
- da adio de inertes sobre a constante
de equilbrio, 20
- da temperatura sobre o calor padro
de reao, 14
- da presso sobre o calor padro de
reao, 16

4%.:,,4V

i.,l.: 5}. .. /i l.!.V..0 ^.b.ie.e Ya

.,.%5....1.;,

- da variao da presso total sobre a


constante de equilbrio, 21
Intermedirio ativo, 117
Interpretao de dados cinticos
experimentais, 74
Lei das massas ativas de Guldberg
e Waage, 23
Lei da conservao da massa, 2
Mecanismo, 26
Meia-vida de orna reao qumica, 86
Mtodo
- das meias-vidas, 75,85
- das velocidades iniciais, 75,84
- das presses totais, 38
- de Guggenhein, 75,87
- diferencial, 75,79
- do excesso, 80
- dos intervalos longos, 77
- dos intervalos curtos, 77,78
- dos mnimos quadrados, 81
- integral, 75
Mtodos qumicos, 70,71
Mtodos fsicos, 70,71
Molecularidade, 26
Nmero estequiomtrico, 2
Obteno e interpretao de dados
cinticos experimentais, 70
Obteno de dados cinticos
experimentais, 70
Ordem de reao, 27
Ordem global de velocidade de reao, 27
Perodo de induo, 99
Potencial qumico, 17
Princpio do estado estacionrio, 116
Princpio da independncia, 116
Processo, 10
Produtos, 2
Propriedades extensivas, 5
Propriedades intensivas, 5
Propriedades fsicas aditivas, 72
Pseudo-constante especfica, 80
Radicais livres, 118
Reao
- do brometo de hidrognio, 29,118

t.. dd..fev .ee

,,h,%:& _RS..--364fx.'

- irreversvel, 7
- reversvel, 7
Reaes
- bimoleculares, 26
- complexas, 95
- de ordem zero a volume varivel, 54
- de pseudo-primeira ordem, 43
- de ordem zero a volume constante, 41
- elementares, 29
- em srie irreversveis, 95
- em srie, 28,95
- enzimticas, 120
- heterogneas, 30
- homogneas, 30
- irreversveis de segunda ordem a
volume varivel, 55
- irreversveis de primeira ordem a
volume constante, 42
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo II, 49
- irreversveis de ordem genrica n a
volume varivel, 57
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo III, 52
- irreversveis de ordem genrica n a
volume constante, 53
- irreversveis de segunda orderri' a
volume constante tipo II, 46
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo 1, 48
- irreversveis de segunda ordem a
volume constante tipo 1, 44
- irreversveis de primeira ordem a
volume varivel, 54
- mistas srie-paralelas, 111
- mltiplas, 28,95
- no-elementares, 29,115
- paralelas de ordens desconhecidas, 109
- paralelas, 28,95,102
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso II, 59
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso 1, 58
- reversveis de primeira ordem direta e
segunda ordem reversa, 63
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso III, 60
- reversveis de segunda ordem a
volume constante, 61
- reversveis de segunda ordem direta e
primeira ordem reversa, 65
171

^..

- simples, 28
- trimoleculares, 26
unimoleculares, 26
Reagente
- em excesso, 6
- limitativo, 5
Reagentes, 2
Relao de Haldane, 124
Representao emprica da velocidade de
reao, 36
Rotao tica, 72
Sistema
- aberto, 10
- fechado, 10
- isolado, 10
- termodinmico, 9
Sistemas
- gasosos, 20
- lquidos, 21
Soluo dos problemas, 128

172

Tcnicas para interpretar dados- cinticos de reaes paralelas, 108


- cinticos na presena de reaes em
srie, 101
Termodinmica das reaes qumicas, 9
Transformao qumica, 2
Variao de volume em funo da
converso fracionai, 35
Velocidade de reao para sistemas
- a volume varivel, 33,36,53
- a volume constante, 32,41
Velocidade de reao em funo de
presses parciais, 37
Velocidade mxima de consumo de
substrato, 122
Velocidade de reao, 30,31
Velocidade de reao expressa em
- termos de grau de avano, 31,32
- termos de converso fracionai, 33
Vizinhana, 9