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2145
.'
ISSN 85-212-0084-5 l
^1
D 01111
788521 200840
-^^dlli^lYd
CINTICA QUMICA
DAS
REAES HOMOGNEAS
Dedicado a
Felipe M. N. da Silveira
e
Alexei E. N. da Silveira
Minhas fontes de estmulo e inspirao
11
LTDA.
tt'
Prefcio
1996
proibida a
Printed in Brazil
^1 ,SDR
9^
,p
EDITORA AFILIADA
A cintica qumica est diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo qumico de uma reao, obteno de dados cinticos experimentais, correlgo destes dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas.
No captulo 3 so apresentados conceitos e definies de diversos termos utilizados pelos profissionais da rea e so propostas equaes qumicas simples com
as equaes cinticas apropriadas. Estas equaes so resolvidas, a fim de se chegar s expresses que r relacionam os parmetros cinticos e permitam avali-los
matemtica ou graficamente.
No captulo 4 so apresentadas algumas formas de obter dados experimentais dc
reaes qumicas, bem como as tcnicas utilizadas para tratar analtica ou grficamente tais dados, para se chegar funo da velocidade de reao e conseqentemente avaliar os parmetros cinticos, constante especfica e ordem da reao.
Nem sempre possvel trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reaes simples, as quais podem ser representadas por uma nica equao estequiomtrica e conseqentemente por uma nica equao cintica.
Em muitos casos, encontram-se as reaes mltiplas, as quais precisam dc mais
de uma equao estequiomtrica e mais de unia equao cintica para sua descrio.
No captulo 5 so abordadas as relaes matemticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reaes em srie, paralelo, srie-paralelo e
complexas, bem como as tcnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parmetros cinticos para estas reaes a partir de dados experimentais.
Com a finalidade de melhorar a capacidade do estudante em reproduzir o que
aprendeu, bem como estimul-lo prtica da cintica qumica, no final dc cada
captulo so apresentados problemas de diversos tipos e no final do livro esto
apresentadas as solues destes problemas.
Curitiba, 05 de junho dc 1995.
Benedito Incio da Silveira
Contedo
PREFCIO
1 ESTEQUIOMETRIA
1.0 INTRODUO
1.1 CONCEITOS BSICOS DE ESTEQUIOMETRIA
1.1.1 Frmula e Equao Qumicas
1.1.2 Coeficiente e Nmero Estequiomtricos
1.1.3 Grau de Avano da Reao
1.1.4 Converso Fracional (X) e Reagente Limitativo
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
2 TERMODINMICA DAS REAES QUMICAS
2.0 INTRODUO
2.1 SISTEMA - DEFINIO E CARACTERIZAO
2.2 CRITRIOS PARA O EQUILBRIO QUMICO
2.3 EFEITOS TRMICOS ASSOCIADOS S REAES QUMICAS
2.3.1 Calor Padro de Reao
2.3.2 Influncia da Temperatura sobre o Calor Padro de Reao
2.3.3 Influncia da Presso sobre o Calor Padro de Reao
2.4 CONSTANTE DE EQUILBRIO
2.4.1 Influncia da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio
2.5 DETERMINAO DA COMPOSIO DE EQULBRIO
2.5.1 Sistemas Gasosos
2.5.2 Influncia da Adio de Inertes sobre a Composio de Equilbrio
2.5.3 Influncia da Variao da Presso Total sobre a Composio
de Equilbrio
2.5.4 Sistemas Lquidos ....:
PROBLEMAS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
3 CINTICA QUMICA
3.0 INTRODUO
3.1 TERMOS RELACIONADOS CINTICA QUMICA
3.1.1 Mecanismo
3.1.2 Molecularidade
3.1.3 Ordem de Reao
3.1.4 Reaes Simples e Mltiplas
No-Elementares
3.1._
e
VI
1
1
1
2
3
5
7
8
9
9
10
12
12
14
16
- 16
18
19
20
20
21
21
23
24
25
26
26
26
27
28
29
VII
:. 5 3
l.t h
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30
30
36
38
41
41
41
42
44
48
53
53
54
54
55
57
57
61
63
65
66
69
99
101
102
103
104
104
106
108
109
111
115
116
118
120
125
127
128
NDICE
170
70
70
74
75
79
81
84
85
87
88
94
95
95
95
IX
Estequiometria
1
1.0 INTRODUO
Antes de entrar na discusso das condies que afetam as velocidades de uma
reao qumica e nos clculos relacionados s mesmas, necessrio contabilizar os
diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente. Este processo de
contabilizao envolve o conhecimento correto da equao cstcquiomtrica da reao, a partir da qual pode-se realizar balanos materiais globais sobre os componentes individuais do sistema.
A estequiometria relaciona os componentes de uma reao qumica e a proporo entre os reagentes e produtos durante a mesma. As relaes mssicas ou volumtricas em conjunto com as unidades bsicas utilizadas para traduzir as variaes
de massa e de composio so codsideradas como princpios de estequiometria.
Tais relaes mssicas permitem obter a equao estequiomtrica correta da reao.
Urna vez obtida a quao estequiomtrica da reao, pode-se acompanhar a
velocidade de transformao de um dado componente, acompanhando-se a variao
das grandezas caractersticas com as variveis intensivas de operao. Para.uma
reao estequiometricamente definida, acompanha-se somente a variao da grandeza relativa a um nico componente da mistura reagente; os demais componentes
esto relacionados pela estequiometria da reao.
Neste captulo so apresentados os assuntos frmula e equao qumicas, coeficiente e nmero estequiomtricos, grau de avano da reao e converso fracionai.
O entendimento destas variveis de fundamental importncia para entender o estudo da cintica qumica.
t`^: . .,
v.
3.
rf
T,
Estequiometria
(1.1.1)
so definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reao e negativas para os reagentes. Para espcies que no so produzidas nem consumidas durante urna reao, os nmeros estequiomtricos so tomados como sendo zero. Assim, quando comparados com a eq. (1.1.3) resultam em:
vA = a ;
vB =
b ;
vL
= 1;
vM =
<---->
2 H2O + 2 C12
(1.1.3)
(1.1.4)
02
(1.1.6)
ela expressar que o nmero de um dado tipo dc tomo precisa ser o mesmo dos
dois lados da equao.
A equao qumica balanceada ou equao estequiomtrica a expresso da lei
da conservao da massa. Assim sendo, a equao qumica tem significado qualitativo e quantitativo, isto , indica no s as substncias que esto reagindo e sendo
produzidas, mas tambm indica a quantidade dessas substncias.
Para a eq.(1.1.2), pode-se dizer que 86,93g de MnO2 reagem com 145,84g de
HCI para formar 125,84g de MnCh , 36,02g de 1-1 2 O c 70,91g de Ch. Dispondo-se
destas informaes, pode-se calcular a relao de peso para qualquer peso dado de
qualquer substncia envolvida na reao.
(1.1.5)
Entretanto, do modo como est escrita, esta equao pouco faz alm de registrar a reao e as frmulas apropriadas de cada substncia. Mas se ela for balanceada, como:
MnO2 + 4HC1
--> MnCh + 2H2 O + C12
(1.1.2)
=4;
vo2 =
1 ; v fl,o
2 ; vci, = 2
voe
A nxcl
vHCI
-1
-4 .4
ou Ano,
= 4 A nHcl
Isto quer dizer que a variao do nmero de mols de oxignio est para a variao do nmero de mols de cido clordrico, assim como o nmero vo, est para
vHCI , ou seja, a cada mol de oxignio consumido, tambm so consumidos 0,25
mols de cido clordrico.
Deve ser observado que An; significa a quantidade final menos a inicial. De
maneira anloga, pode-se escrever:
A nci,
A n Hcl
V Cl 2
_ +
VH Cf
2 =_1
4
1
ou 4 nci, =
2
nllcl
Estequiometria
conseqentemente,
Anel, = (1/2)(2,0) = 1,0
Isto o mesmo que dizer que se a cada 4 mols de cido clordrico consumidos,
so formados 2 mols de cloro, ento para 2,0 mols consumidos ser formado 1,0
moi de cloro.
t
Aplicando este raciocnio a uma quantidade infinitesimal de modificao na
reao genrica (1.1.4), pode-se escrever:
dnB
dnA
VB
VA
ou
dnB
vB
d nL
'dnA
vL
VA
ou
dnL
vL
dnM
d nA
VM
VA
=.
V:,
dnA
O = vl ,l
vA
dnM
vM
ou
dnA
Ela mede o prgresso da reao e n,o est amarrada a nenhuma espcie qumica
em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas so aquelas propriedades que independem da quantidade de matria, como presso, temperatura, volume especfico, densidade, etc.. J aquelas propriedades que dependem da extenso
ou tamanho do sistema so denominadas de extensivas, como o volume, energia
interna, etc..
_
Quando duas ou mais reaes independentes ocorrem simultaneamente, urna
coordenada de reao fica associada a cada reao j. Os nmeros estequiomtricos das espcies i so caracterizados para cada espcie c para cada reao como
N e j = 1,2, ..., r, com N sendo o nmero de espcies e r o
vi,i , onde i = 1, 2,
nmero de reaes.
Para este caso as equaes estequiomtricas genricas, semelhantes eq.
(1.1.4), podem ser representadas como:
dnA
(1.1.7)
VA
AI
V2 ,1 A2 + v3 , 1 A3 +
= V1 , 2 AI + V2 .2 A2
O = v 1,3 AI
+ v3,2 A3
v 2,3 A2 +
X 3,3 A3 +
etc....
(1.1.11)
dnB
VB
ou
dni,
dnm
vnl
VI.
(1.1.8)
Cada um dos termos desta equao est relacionado com uma certa alterao do
sistema reacional; corno so todos iguais, ento sero identificados como uma nica varivel definida arbitrariamente para representar o grau de avano da reao,
ou seja:
fl
^, vi,i A;
(j= 1,2,
(1.1.12)
r)
i=l
Para este caso, uma equao geral anloga equao (1.1.10), pode ser apresentada na seguinte fonna:
r
dnA
dnB
VA
VB
....
dnL
vL
dn,^l _
vm
=d
(1.1.13)
N)
i=l
(i = 1,2,
dn; =
(1.1.9)
(1.1.10)
Nesta equao, quando a unidade de v; for moi, ser adimensional c vice-versa, a escolha arbitrria.
Esta nova varivel denominada grau de avano, grau de reao, medida de
reao ou coordenada de progresso, caracteriza a medida ou o grau em que urna
dada reao ocorreu.
O grau de avano urna varivel extensiva que depende do tempo e conseqentemente- proporcional variao da massa do sistema que est sendo estudados=onde nAoe
4
XA =
nA ,
nAo nA
nAo
(1.1.14)
1 nA
nAo
A,
respectivamente.
5
Estequiometria
Os valores da converso fracionai recaem entre zero e um eneste trabalho__sempre gue for utilizado X^sc referir ao reagente limitativo definido_ _ a seguir. Nos
processos cm que se verificam duas ou mais reaes sucessivas dos mesmos materiais, a converso de cada etapa pode ser expressa separadamente.
Na maioria das reaes qumicas que ocorrem nos processos industriais as
quantidades de reagentes no esto nas propores indicadas pelas equaes estequiomtricas da reao. Entretlanto, freqentemente conveniente que alguns dos
reagentes estejam presentes em excesso em relao s quantidades teoricamente
necessrias, nestas condies os produtos contero alguns dos reagentes no combinados. As quantidades de produtos que se pretende obter so calculadas com base
na quantidade de um reagente limitativo, isto , com base naquele reagente que no
est em excesso em relao quela quantidade necessria para combinar com qualquer dos outros. Assim, excesso de um reagente pode ser definido como sendo a
relao percentual entre o excesso e a quantidade teoricamente determinada pela
equao estequiomtrica para combinar com o reagente limitativo.
Mesmo com alguns reagentes em excesso muitas reaes de nvel industrial no
se re-lizam at ao ponto de esgotarem totalmente -o reagente limitativo. Esta converso parcial pode ser devido ao estabelecimento dc um estado dc equilbrio qumico entre as massas reagentes, ou devido falta de tempo para que as reaes se
completem, que o caso. de reaes com velocidades muito baixas.
Se o avano da reao no for limitado por restries de equilbrio tem^odinmico, o reagente limitativo determinar o valor mximo possvel que o avano da
reao poder atingir, isto , mx .
possvel relacionar o grau de avano de uma reao converso fracional
resolvendo simultaneamente as equaes (1.1.10) c (1.1.14), como segue:
nA
J d nA = VA J d
0
nAo
nA
=_
nAo + vA
nAo XA
VA
nA = nAo + vA
nAo
(XA = 1 )
PROBLEMAS
1.1. Acetileno pode ser convertido a acctaldedo pela seguinte reao:
CH = CH + H2O ----> CH3 CHO
Se 5 kg de acetileno e 12 kg de gua forem mistu rados,
a) Qual ser o reagente limitativo?
b) Qual ser a porcentagem de excesso do outro reagente?
1.2. Se 5 kg de metanol e 2 kg de amnia reagem para formar monometilamina,
pela reao:
CH3 OH + NH3
> CE13 NH2 + 1-12 O
a) Qual o reagente limitativo?
b) Qual a porcentagem de excesso do outro reagente?
e) Responda os tens a) e b) quando dimetilamina formada pela reao:
nAo (1 XA )
mx =
(1.1.15)
2CH3 OH + NH3
V.
conseqentemente,
XA =
(1.1.16)
jmx
Geralmente, as reaes rpidas tm seu avano limitado pela posio do equilbrio qumico, ento tem-se um grau de avano de equilbrio , que ser menor do
que Smx . Em muitos casos os valores destas duas variveis se aproximam e quando
isto ocorre, o equilbrio favorece a formao de produto e quantidades extremamente
6
C17
- 3C+2D
(1)
A+3B <
2E+3D
(2)
Desenvolva as expresses que relacionam as fraes molares de cada componente aos graus dc,avano das reaes, considerando que 5 mols de A e 2 mols de
B estejam presentes inicialmente no sistema.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part 1: Material and Energy Balances, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
2. E. V. Thompson & W. H. Ceckler, Introduction to Chemical Engineering,
McGraw-Hill Bo. Co., 1981.
2.0 INTRODUO
A termodinmica a cincia que trata das transformaes de energia de quaisquer espcies, umas nas outras. Entre os problemas mais importantes tratados pela
termodinmica das reaes qumicas esto a determinao do calor e do trabalho
envolvidos nos processos qumicos, a determinao das condies de equilbrio das
reaes qumicas e a determinao das transferncias de espcies qumicas entre
fases diferentes.
A composio qumica de um sistema varia continuamente com o tempo, mas
se este sistema estiver em equilbrio termodinmico, pode-se dizer que no h qualquer mudana resultante ou lquida com o tempo.
A termodinmica est interessada somente nos estados inicial e final dc um
processo. O mecanismo pelo qual o sistema segue para ser convertido de um estado
a outro e o tempo necessrio para esta transformao no interessa tcnuodinmica. O mais importante o estado de equilbrio, sendo por isto uma ferramenta
indispensvel para o estudo das condies de equilbrio de um sistema. A partir da
termodinmica qumica obtm-se os efeitos-trmicos que acompanham as reaes,
a composio de equilbrio em tenros de converso c distribruio de produtos e'
as condies de operao mais adequadas para uma composio desejada.
Ao estudar as reaes qumicas, normalmente necessrio envolver-se com sistemas que no se encontram em equilbrio. Entretanto, por duas razes interessante conhecer a composio de equilbrio, quando o mesmo for atingido. A primeira que o conhecimento da composio de equilbrio auxilia na identificao
da reao ou reaes que podem estar ocorrendo no sistema. A segunda razo
que a partir deste estudo pode-se avaliar se a aproximao do equilbrio vai conduzir a mudanas no sistema com grandezas suficientes para serem observadas.
Neste captulo, daremos nfase aos conceitos que reforam os procedimentos
necessrios para os clculos da composio de equilbrio e como as variveis presso, temperatura e composio da mistura reagente podem influenciar a mesma.
poro restante do universo. A fronteira ou limite de um sistema, real ou imaginria, separa-o da vizinhana.
Sistema fechado aquele ao qual no permitido trocas de massa com a vizinhana, enquanto que aquele que realiza tais trocas chamado dc sistema aberto.
Um sistema fechado que no troca energia com a vizinhana quer na forma de
calor quer na forma de trabalho chamado de sistema isolado.
A condio na qual umtdado sistema existe em qualquer tempo cm particular
denominado de estado, assim em dado estado um sistema possuir um nico grupo
de propriedades, tais como presso, temperatura e densidade. Uma mudana no estado de um sistema que conduz a alguma interao com a vizinhana, sempre resulta na mudana de pelo menos uma das propriedades utilizadas para descrev-lo.
Um sistema pode consistir de uma ou mais fases, sendo fase definida como o
estado completamente uniforme e homogneo de matria (fase em equilbrio).
A caracterizao de um sistema pode ser pensada do ponto de vista microscpico e macroscpico. Urna descrio microscpica consideraria os tomos e molculas que compem o sistema e seria necessrio especificar suas massas, posies,
velocidades e interaes individuais. Quando o nmero de partculas suficientemente grande, procedimentos estatsticos podem ser utilizados para este fim.
Urna descrio macroscpica consideraria as interaes acumuladas do todo
com a vizinhana. Para caracterizar o sistema desta forma seriam utilizadas propriedades como presso, temperatura e densidade. Deve-se fazer a distino entre
sistema e processo, pois enquanto sistema refere-se a uma substncia ou grupo de
substncias, processo constitui as modificaes verificadas dentro do sistema.
)P,T
(2.2.1)
=0
Se este sistema no estiver em equilbrio, enquanto a energia livre estiver diminuindo, urna reao estar ocorrendo espontaneamente no sistema, isto , sem
quaisquer trocas dc energia com a vizinhana. Esta espontaneidade cessar quando
a energia livre atingir um valor mnimo. A partir deste ponto a reao no ser
mais espontnea e para continuar ocorrendo consumir trabalho, ou no sentido inverso produzir trabalho sobre a vizinhana.
As diversas situaes podem ser indicadas num grfico dc G' em funo do
grau de avano da reao , como est apresentado na fig. 02.
Consumo de
trabalho
Produo de
trabalho
Gt
(Gt )P,T
No consumido
nem produzido
trabalho
Ee
Figura 02 Energia livre total de Gibbs em funo do grau de avano da reao.
A partir dos comentrios apresentados e da fig. 02, pode-se concluir que quando G' atinge um valor mnimo, o sistema fica sujeito a uma condio de equilbrio.
A partir da curva pode-se ver claramente que em seu ponto de mnimo, tem-se
(dG' ) P , T = 0 .
Neste ponto, o critrio de equilbrio satisfeito e o grau dc avano assume o
valor de equilbrio ( e ).
A finalidade principal utilizar o critrio -cie equilbrio para calcular os valores
de e do sistema e conseqentemente a composio do mesmo. Assim sendo, este
critrio de equilbrio ser expresso de uma maneira conveniente, como segue:
A energia livre total de Gibbs (G ' ) de um sistema monofsico e multicomposto
pode ser escrita por:
N
i dn;
(2.2.2)
i=1
Nos sistemas onde ocorrem reaes qumicas, critrios semelhantes podem ser
desenvolvidos. Para tanto, vamos considerar o que ocorre com a energia livre total
de Gibbs (G' ) de uma mistura reagente, quando a mesma passa atravs de um
reator de fluxo, operando a presso e temperatu ra constantes, como est apresentado na fig. 01.
Mistura
Reagente
Reator
Produto
da
Reao
(vigi)
(2.2.3)
i=1
11
Vigi
=0
(2.2.4)
i=l
Esta expresso refere-se a um sistema no qual ocorre uma nica reao, entretanto se duas ou mais reaes qumicas ocorrerem simultaneamente, um critrio
geral de equilbrio deve ser utilizado.
Para um caso assim, se r reaes ocorrerem no sistema ao mesmo tempo, um
equilbrio ser estabelecido com relao a cada uma destas reaes c a eq. (2.2.4)
dever ser escrita como:
N
=0
(j=1,2,3,...,r)
(2.2.5)
> rR + sS
(2.3.1)
....:r^.
...+Mdw 1.JM1V4.::....:...
...
n.
easo =[
A H produto;
A H Peageutes]
(2.3.2)
ou seja, o calor padro de uma reao qumica igual soma dos calores padres de
formao dos produtos menos a sorna dos calores padres dc formao dos reagentes.
Como somente poucas reaes de formao podem ser realmente efetuadas,
muitos calores padres det formao tm Sido obtidos a partir dos calores padres
de combusto, ou seja, do calor liberado quando um elemento ou um composto
qumico reage com o oxignio para formar produtos dc combusto. Na literatura
indicada podem ser encontradas extensas tabelas com valores dos calores padres
de formao ou combusto.
2.3.2 Influncia da Temperatura sobre o Calor Padro de Reao
O calor de reao depende da temperatura na qual a reao ocorre e os calores
padres de reao calculados de acordo com a eq. (2.3.2), onde todos os reagentes
foram admitidos, inicialmente, a uma dada temperatura e todos os produtos, no
final, a esta mesma temperatura, so condies raramente satisfeitas em reaes
industriais. Em processos industriais, os diversos reagentes podem ser admitidos no
reator em diferentes temperaturas, assim como os diferentes produtos obtidos tambm podem sair, cada um deles, em temperaturas diferentes.
Os efeitos trmicos de tais reaes podem ser calculados a partir dos calores
padres de reao e de propriedades termofsicas.
Para exemplo, suponhamos que seja necessrio avaliar o calor de reao numa
temperatura T, cujo valor esteja acima de uma temperatura de referncia To , na
qual conhece-se o calor padro de reao A H . A transformao realizada pela reao na temperatura T pode ser esquematizada atravs de trs etapas, quais sejam:
a) Os reagentes so resfriados da temperatura T at To . A variao entlpica de
todos reagentes nos estados padres A H ;t durante este processo de resfriamento
calculado por:
/
AHR
To
=
reagentes
f CPdT
14
AHT = AH298
produtos
+ 3T + yT 2 )dT
reagentes
= AH98
298
[naT+T
2 +T 3
13-
produtos
[naT+T2+T 3
reagentes
1T =
)293
A
\ produtos
+ F
L
n
produtos
n a 1 n a jT
reagentes
1T Ir
2
reagentes
j 298
T
n
produtos
T ,
/
=
(2.3.3)
2.1:,.2d'.'
4!
V.i
J
To
CP
dT
(2.3.4)
+
L
produtos
reagentes
(2.3.7)
15
chamando
Da
= 1
na
produtos
= 1,
na
reagentes
=0
(2.4.1)
Considerando uma reao qumica genrica como aquela apresentada na equao estequiomtrica (1.1.3), a eq. (2.4.1) pode ser escrita como:
VA A + VB B + . . + VL
v;
i=1
1.LL
+ V
LM + ... =
(2.4.2)
T3
AH;-+
(2.3.9)
+ RTIn(2.4.3)
(2.4.4)
ou como:
e
(at.) t
RT =
( aA
(arrt)'... = 1
)a (aa )b ...
(2.4.5)
i=1 1
N
Ka
=e
RT
( A)a
(A
)b ...
=1
(2.4.6)
i=1
Neste
item desenvolveremos equaes, as quais em conjunto com os critrios de
(
2.4.7)
AG = RTInK a
equilbrio propostos no item 2.2 e com as equaes desenvolvidas no item 2.3, possiEsta equao indica que a constante de equilbrio (Ka ) de unia rcao, pode ser
bilitaro os clculos da composio de equilbrio de um dado sistema reagente.
determinada a partir do conhecimento da temperatura e da variao da energia livre
O critrio de equilbrio qumico de uma dada reao aquele cuja variao da
total de Gibbs.
energia livre de Gibbs total com relao ao avano da reao zero, ou seja:
17
16
-r.^a[sss
N
m... = r7 (f)
vi
(2.4.8)
Kr= ( fL) I( fM)
( fA) a
i1=1i
( f>3) b
AH
RT2
Combinando as eqs. (2.4.7) e (2.4.9), obtm-se:
dT
dlnl
dT
AH
RT2
(2.4.9)
dlnKa
= AH
R
dT+C
(2.4.12)
R lnT+ T+ R T- +C
(2.4.13) -
(2.4.10)
A Gi = AH AaT1nT
=RJT
Op
T2
6T3 RTC
(2.4.14)
C
onde
18
KA
Ka _
K,
AH
R
1
1
T T
(2.4.11)
f; = $; y; P
++... ,-..
N
= K4 Ky.
PE " = ^-
(Si
y; P) "'
(2.5.2)
onde Ky, uma constante expressa em termos das fraes molares c K4, representa
uma razo entre os coeficientes de fugacidades necessria para transformar as con- centraes expressas em fraes molares de Ky nas fugacidades presentes na expresso de K44 de uma soluo real. Ento, a quantidade Kd, s constante em dada
temperatura e presso.
Se a soluo gasosa foj admitida como ideal, o coeficiente de fugacidade do
componente i na soluo ($ ; ) pode ser substitudo pelo coeficiente de fugacidade
do componente puro ($;) , o qual independente da composio.
Por outro lado, se o comportamento da mistura for admitido como o de uni gs
ideal, o valor do coeficiente de fugacidade ser $; = t c Kr expresso na eq. (2.5.2)
transformado em Kp , ou seja:
Kp = Ky P
(2.5.3)
Nesta equao os fatores dependentes da temperatura, da presso e da composio esto distintos e separados.
2.5.2 Influncia da Adio de Inertes sobre a Composio de Equilbrio
A influncia da adio de gases inertes na composio de equilbrio de uma
mistura gasosa pde ser observada considerando a introduo de nr mols de inertes
20
P
( n L) ' ( nM) m...
(nA)a(nB)b... InA + n B +... + nL + nrl +... +ni
lE"
(2.5.5)
yyyyyy^r^^^^p
qyr^^
t y. ^)r-k -
Ff, ,{,,,
5^
y
^-h S .}F^j.-^.f.2},'
_ fi
Y=
x; f;
(2.5.6)
onde xi e f; so a frao molar e a fugacidade do componente i na mistura, respectivamente, e f; a fugacidade do lquido i puro na temperatura e presso da mistura
em equilbrio. Combinando a definio apresentada nesta equao com a definio
de atividade i = fi / f , obtm-se:
f
A
(2.5.7)
ai = yi X;
fi
A relao f;/f;' pode ser obtida a partir de urna definio de fugacidade do
componente i puro a uma temperatura T constante, como segue:
dlnf;
RT
dP
(2.5.8)
Kx
= (XA)
(XB)b...
fl
(xi) i
(2.5.12)
PROBLEMAS
fi
J dlnfi = J
1'1
fi
f, = exp
ln fa
)
Vi(P RT 1
im = (yL)la(yM)b... (XL)la(Xt)b.._C(P 1)
^pa
exp
L RT
(yA) ( yB) ... ( xA) (xB) ...
N
i
exp[
(P 1)
RT
i=1
(2.5.9)
CO + H2O (g)
N
( Vi v i)
i=
l=
J
(Vv.)]
(2.5.10)
i=1
Na eq. (2.5.10) os termos resultantes da exponencial s significativo em presses elevadas, mas em presses moderadas ou baixas, podero ser tomados como
aproximadamente iguais a unidade. Com isto a eq. (2.5.10) pode ser reescrita como
N
(2.5.11)
Ka = 11 ( yi x) ' = K 7 K x
i=
V, (P 1) J
RT
22
Esta relao simples conhecida como lei das massas ativas dc Guldbcrg c
Waage, na maioria dos casos no apresenta bons resultados, exceto quando as concentraes de alguns componentes forem bastante elevadas.
Como estamos considerando lquidos, o volume Vi varia muito pouco com a presso, ento a integrao da eq. (2.5.8) desde a presso do estado padro de 1 atm at a
presso P (em atm), possibilitar de uma forma direta obter f; / f; , ou seja:
( yi x; )
( x L) r (xM)m...
> CO2 + H2
2.3. Desenvolva a expresso que relaciona a constante dc equilbrio com a temperatura para a reao de sntese da amnia e calcule seus valores nas temperaturas
de 350 e 500C e a 1 atm.
Dados: A H 298 = 11040 cal/mol e A G 98 = 3976 cal/mol
2.4. Admitindo-se que a soluo formada pelos componentes da reao em fase
lquida A + B 4 2C se comporte como ideal, obtenha:
a) A variao da converso de equilbrio com a temperatura.
b) O intervalo de temperatura no qual o grau de converso se mantm acima dc 60%.
Considere urna composio inicial de 3 mols de A, 2 mols dc B c que todos os
calores especficos sejam aproximadamente iguais ao da gua.
Dados: A H Z98 = 15000 cal/mol e A G z98 = 2500 cal/moi
2.5. O craqueamento do cumeno (C3H7 C6H5) produz bcnzcno e propileno, de
acordo com a seguinte equao estequiomtrica.
C3
Sabe-se que a constante dc equilbrio desta reao igual a 9,25 atm. A partir
destes dados, calcule a converso fracionai em termos de reagentes nas presses de
1 e 6 atm. Comente os resultados.
2.6. Uma mistura gasosa constituda de 1 moi do rcagentc A, 1 moi do reagente B
e 2 mols ide inertes, passa atravs de um reator, no qual ocorre a reao
A + B E C , com urna constante 4e equilbrio igual a 65.
a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau dc converso da reao.
b) Calcule o grau de converso quando a quantidade de inertes for aumentada para
5 mols.
2.7. Na sntese da amnia a 50 ah-11 com equao cstequiomtrica: 3H2 + N2 ii 2NH 3 ,
tem-se a 700K uma constante de equilbrio K1, = 9,5 x 10-5 atai' c a 589K um
valor de Kp = 2,0 x 10' atrai' . A partir destes dados, calcule:
a) A composio de equilbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindose dos reagentes inicialmente em propores estequiomtricas. Discuta os resultados.
b) Idem ao item a), mas introduzindo junto com os reagentes 25% de gases inertes.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. J. M. Smith and H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1975.
2. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part II: Thermodynamics, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
3. K. G. Denbigh, The Principies of Chemical Equilibrium, Third Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1971.
4. R. E. Balzhiser, M. R. Samuels, and J. D. Eliasen, Chemical Engieering Thermodynamics: The Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Printice-Hall Int.
Series, Englewood Cliffs, N. J., 1972.
Cintica Qumica
3.0 INTRODUO
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes qumicas com todos os fatores que a influenciam. Entre os fatores que afetam a velocidade de uma reao
qumica esto a temperatura, presso e composio do sistema, as propriedades do
catalisador, se este estiver presente e os parmet ros que controlam os vrios processos de transportes fisicos, tais como as condies de fluxo, o grau de mistura e
os parmetros envolvidos na transferncia de calor e massa.
Como foi visto no captulo anterior, a tennondinmica est interessada apenas
nos estados inicial e final de um processo, j a cintica qumica est interessada
nos detalhes da transformao do sistema de um estado a outro, bem como, no
tempo necessrio para essa transformao.
O estudo da cintica qumica pode ser dirigido de forma a atingir dois objetivos. Em um deles, o pesquisador envolve-se com problemas relacionados descrio molecular das reaes qumicas; para isto so utilizadas medidas da velocidade
de reao e outras medidas observveis. Nestes estudos, assim como em outros
tipos de pesquisa cientfica, o objetivo um entendimento mais detalhado do sistema reagente, o qual freqentemente conduz a descobertas novas c algumas vezes
muito teis. Do ponto de vista prtico, tem-se o outro objetivo da cintica qumica,
onde profissionais como qumicos e engenheiros qumicos devem desenvolver procedimentos sintticos e eficientes. Para isto, necessrio conhecer os fatores que
influenciam as velocidades das reaes, bem como equacion-los a fim dc efetuarem seus trabalhos de urna forma racional.
O estudo da cintica qumica bastante complexo, pois envolve uma grande
quantidade de variveis. Devido a isto, para cada caso, necessrio recorrer s
experincias laboratoriais e na maioria das vezes necessrio realiz-las para todo
intervalo possvel de condies operacionais, sendo raramente possvel extrapolar
dados em bases puramente tericas
A cintica qumica est diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo qumico da reao, obteno de dados cinticos experimentais, correlao
destes dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas,
ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reao especfica e
especificao das condies operacionais do mesmo.
24
tr
25
Si3b^F3^^3l^T^X?^5^"-7
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-1f. Nd
Cintica qumica
Neste captulo so apresentados conceitos e definies de diversos termos utilizados pelos profissionais da rea e so desenvolvidos mtodos matemticos, bem
como so discutidos procedimentos experimentais que cm primeira instncia serviro como ponto de partida c ajudaro na soluo de problemas mais relacionados
ao segundo objetivo acima apontado.
Hg Br <--- Ca Hg + HBr
Uma reao bimolecular aquela que exige duas molculas para sua ocorrncia, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
- Reaes de formao e decomposio do HI.
Formao:
H2 + 12 -> 2 HI
3.1.1 Mecanismo
Mecanismo de uma reao qumica a descrio dos eventos moleculares que
conduzem os fenmenos cinticos observados nas experincias laboratoriais com
um sistema reagente.
A determinao do mecanismo de uma reao muito mais complexa do que a
determinao da velcidade da mesma. Basicamente h dois nveis de sofisticao
baseado nos quais procura-se explicaes sobre a descrio molecular dos fenmenos que ocorrem durante o transcurso de uma reao qumica. No primeiro nvel a
seqncia de eventos moleculares descrita em termos do nmero c tipo dc molculas e fragmentos moleculares que interagem entre si nas diversas etapas. No segundo nvel de descrio, utiliza-se todos os elementos do primeiro nvel c vai
alm, a fim de tratar as configuraes geomtricas c eletrnicas das diversas espcies nas diversas etapas da reao.
Assim, o mecanismo de uma reao refere-se etapa ou srie dc etapas atravs
das quais os reagentes iniciais interagem no processo dc formao dos produtos. A
principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reao identificar os produtos formados.
Apesar do estudo do mecanismo das reaes qumicas ser um assunto bastante
interessante, ele est fora dos objetivos deste trabalho, mas para o leitor interessado
recomendamos a literatura apresentada no final do captulo.
3.1.2 Molecularidade
A molecularidade de uma reao qumica pode ser definida como o nmero de
molculas, tomos ou ons que participam da mesma. Se a reao se processar em
mais de uma etapa, esta definio referir-se- a etapa determinante da velocidade
da reao.
A molecularidade uma grandeza terica, sempre um nmero inteiro, pequeno e diferente de zero. Com base neste conceito as reaes podem ser uni-, bi- e
trimoleculares, quando uma, duas ou trs espcies qumicas, respectivamente, participam como reagentes.
Assim sendo, uma reao unimolecular aquela que ocorreria se somente uma
nica molcula estivesse presente em uni sistema isolado. Por exemplo:
- Reao de isomerizao do ciclopropano.
CH2 CH2 CH2 <
26
CH3 CH = CH2
Decomposio: 2 HI --^ H2 + 12
- Reao de saponificao do acetato de ctila em soluo aquosa.
CH3 CO.002 H5 + NaOH -4 C
+ C2 HS OH
a soma dos expoentes dos terde concentrao que aparecem na equao cintica de uma reao qumca.
Uma reao pode ser de primeira, de segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda
de ordem fracionria ou zero. conveniente salientar que a ordem de uma reao
uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem
conhecimento prvio do mecanismo da reao. De fato, quando se procura determinar a ordem de uma reao, est se procurando a lei da velocidade que melhor se
ajusta aos dados experimentais. Como veremos adiante, a ordem dc uma reao
pode ser determinada pela simples observao de sua equao cstequiomtrica, mas
nem sempre isto possvel.
Por exemplo, a reao elementar com equao cstequiomtrica:
aA + bB
--> c C
02
>
2 NO2
Cintica qumica
A ordem de uma rao no tem que ser um nmero inteir, por exemplo, a
reao em fase gasosa dc equao estequiomtrica,
CO +
com equao cintica,
Cl2 ---->
CO Ch
a
(
aA
rco) = k Cco C
kl
k,
> B
>C
( rN, o) =
> 2N, + 02
kCN,o
1 + k'Co,
Nestes casos, s possvel falar em ordem dc reao mediante algumas simplificaes, por exemplo, se a concentrao de oxignio Co, for bem baixa, o denominador da equao acima pode ser assumido como igual a unidade c a reao pode
ser dita de primeira ordem aparente em relao ao N2 O e primeira ordem aparente
global.
3.1.4 Reaes Simples e Mltiplas
Uma reao qumica dita simples quando cia pode ser representada por unia
nica equao estequiomtrica e uma nica equao cintica. Ao contrrio, quando
para a representao da reao forem necessrias mais dc uma equao estequiomtrica e conseqentemente mais de urna equao cintica, a reao denominada
mltipla.
aA
(rc) = k,C
para represent-la, sendo uma reao mltipla.
3.1.5 Reaes Elementares e No-Elementares
Urna reao qumica dita elementar quando a ordem da mesma coincide com
sua molecularidade, ou tendo em vista que . freqentemente as rcacs ocorrem atravs de uma srie de etapas, cada uma das quais representando uma reao elementar, pode-se definir reao elementar como aquela reao que no pode ser
dividida em reaes mais simples por meios qumicos.
Neste caso, a expresso da velocidade pode ser derivada diretamente da equao estequiomtrica. Por exemplo, para urna reao elementar com equao estequiomtrica do tipo,
aA + bB ---> Produtos
tem-se a seguinte equao cintica: ( rA) = k C ;; C
Mas a maioria das reaes de interesse no ocorre a partir dc colises simples
entre as molculas reagentes, ao contrrio apresenta mecanismos que envolvem vrias etapas e, em geral, no h nenhuma relao direta entre a ordem da reao e
sua equao estequiomtrica, estas reaes so denominadas reaes no-elementares. Um exemplo clssico deste tipo de reao a reao gasosa entre o hidrognio
e o bromo moleculares, quando so colocados a aproximadamente 1 atm reagem
via um mecanismo por radicais livres com equao estequiomtrica:
Br, + Hz <--- 2HBr
e equao cintica:
rHBr =
k1(C 2 ) (Car,)
k2 + Cl l llr
I/?
Cor,
onde kl urna constante especfica normal que segue a equao dc Arnccnius, mas
k2 uma constante independente da temperatura.
29
Cintica qumica
Pt sobre
Al 2 O3 x H -,0
+ 3H2
formas de definir a velocidade de reao e principalmente pelo fato de que as primeiras experincias foram realizadas em sistemas fechados e rgidos. Isto quer dizer que as reaes eram realizadas em sistemas com volumes constantes, o que
constitua uma grande diferena de quando as mesmas eram realizadas em sistemas
de volume varivel.
Por convenincia, o conceito de velocidade dc reao apresentado a seguir considera um sistema fechado, isotrmico, com presso constante, homogneo de composio uniforme, no qual uma nica reao est ocorrendo. Para este sistema a
velocidade de reao definida como:
1 d ni
(3.3.1)
V dt
r,
onde V volume do sistema
ni = nmero de mols do componente i
t = tempo
A partir desta definio, podemos afirmar que a velocidade de formao (produto) ou de consumo (reagente) de um dado componente i do sistema reagente
igual variao do nmero de mols deste componente por unidade de volume c
tempo. Desta forma, se o componente i for um reagente, este estar sendo consumido e a relao dn; / dt ter um valor negativo, ao contrrio se i for um produto a
relao dn; / dt ter um valor positivo, ou seja:
r,
1 d n;
1 dn;
( r ) = V dt
(i representa um reagente)
(3.3.2)
( i representa um produto)
( 3.3.3 )
1d
V dt
(3.3.4)
Cintica qumica
CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS
dnA
V dt
(rB)
_ 1 dnB
V dt
d[nA (1 X A)]
dt
dXA
nAo dX,\ _
V dt
CA dt
d nc _ 1 d [ tico (1 + Xc) ]
( rc) V dt
V
dt
CASO
dt
tico d Xc _ Cc ddXtc
Vdt
(3.3.9a)
(3.3.9b)
(3.3.9c)
(3.3.6)
Para o caso onde as reaes ocorrem com variao de volume, haver alteraes
nas expresses de velocidade de reao e a eq. (3.3.5) no ser aplicvel, pois,
aA + bB <---- cC
rA)
1 dnA _ a d
V dt
V dt
(3.3.7a)
b d^
dt
'(3.3.7b)
dnB
(lb) _ V dt
1 dnc _ c d
(rc) _ V dt
V dt
11
(3.3.7c)
ou ainda:
(rA) _ (rB )
(rc) l d5
(3.3.8)
V dt
c
b
a
A partir deste resultado, pode-se concluir que conhecendo-se a velocidade de
consumo de um reagente, possvel obter a velocidade de consumo ou formao
dos demais componentes do sistema a partir das relaes cstequiomtrics.
32
1 dn; _ 1 d(C;V) 1
V
r' _ V dt
dt
V
CV
dC;
C; dV
dyi _ _ dC;
dt + V dt
dt + C' d t JI
77
conseqentemente, tens-se:
1 d n;
V dt
(3.3.11)
d C;
dt
Se a variao de volume do sistema com o avano da reao altera as expresses da velocidade de reao, a questo agora saber quais as alteraes que iro
sofrer as expresses obtidas para a reao (3.3.6), quando admitirmos que a mesma
ocorre com variao de volume.
Para responder esta questo, deve-se considerar que a variao dc volume normalmente ocorre nas reaes gasosas, nas quais o nmero dc mols dc reagentes e
produtos diferente.
Por exemplo, na sntese da amnia,
N2
Cintica qumica
1 ^TJZoZ j ( n,no
l
(3.3.14)
XA ,
vamos reto-
aA + bB < _ cC
Para uma quantidade nt de inertes presentes no sistema, tem-se as seguintes
expresses para os nmeros totais de mols inicial no c final n, :
vi
+ a nAo XA
n,
na
vi
a
= 1 + yAo XA
no
n no
no
ri,.
rb
vi
a
yA
To^(-o)
(1 +E,,X-)
XA
(3.3.20)
Para sistemas gasosos onde a presso (P) e a temperatura (T) so tais que o
fator de compressibilidade (Z) no varia de forma significativa com o curso da
reao, pode-se admitir Z = Zo .
Adicionalmente, para sistemas isotrmicos presso constante, a eq. (3.3.20)
fica simplificada para a forma:
V = Vo (1 + E,,X)
XA ;
(3.3.19)
(3.3.21)
(3.3.15)
nA = nAo nAo
(3.3.17)
(3.3.12)
PV = Z n, R T
1,
onde E v; = c_ a b.
Dividindo-se a eq. (3.3.16) pela eq. (3.3.15), tem-se:
c
e nc = nco + a No
XA
No que diz respeito definio apresentada para o fator EA , deve ser ressaltado
que nas reaes reversveis, a converso final no igual unidade, mas sim igual
a um valor de equilbrio X A0 . Assim sendo, em termos de volume, pode-se escrever:
(VX, , VX= o)
(para reaes irreversveis)
(3.3.22)
e
v,
c
XA
(3.3.16)
b- - 11=n o +
n,=nAo +n Bo +nc
o +n I +nAo . XA
a
a
C
34
E i = (V xi = y, V x = o)
Vxi=o
(3.3.23)
35
Cintica qumica
dnA
1
)
Vo (1 +E A X A dt
(3.3.24)
f ( Ci) =
C = C n 'CCp 3 ...
onde Ci e (3i so as concentraes e as ordens de reao dos componentes presentes no sistema, respectivamente. A soma algbrica dos diversos valores de (3i
chamada ordem global da reao. Com isto, podemos escrever:
N
r; = k 11 Cp' = kC'C:f,'2C;3...
1
d[nA,,(1 )(A)]
CAO
dXA (3.3.25)
(rA ) =(1 + EAXA) dt
dt
V0(1 + E A XA )
Para os demais componentes, da mesma forma feita anteriormente, tem-se:
(ra)
=a
(3.3.26)
(3.4.2)
onde f ( Ci) uma funo que depende da concentrao dos diversos componentes
do sistema reagente (reagentes, produtos, catalisadores, inibidores) c k uma
36
(3.4.3)
i=
(3.4.4)
i= 1
Por exemplo, para a reao elementar e irreversvel, com equao estequiomtrica aA + bB - produtos, tem-se
1 dnA
(3.4.5)
(rA)__ V dt = kC Cu
Mas, se a reao apresentar um grau de reversibilidade considerado importante,
normalmente utiliza-se uma expresso da velocidade resultante, como sendo a diferena entre a velocidade da reao direta (ro i ,) c a velocidade da reao reversa
(rrev ). Por exemplo, para a reao A
B, tem-se:
(3.4.6)
r=k
(3.4.7)
i= 1
-LSSt, eyyj.l.}Y
Lai^^s.Y; ___
Cintica qumica
aA + bB +
(3.4.8)
<-- rR + sS +
Para dar Mn certo sentido fsico a este parmetro k, pode-se defin-lo como
sendo a variao da concentrao de uni reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reao na qual todos os reagentes se encontram em concentrao unitria.
As unidades da constante especfica de velocidade de reao k depende da ordem global (m) da reao. Utilizando-se a eq. (3.4.4), pode-se escrever:
Aps um certo tempo t de reao, o nmero total de mols n vem dado por:
n=nA +nB +... +nR +ns+... +n;nencs
ou combinando as eqs. (3.4.9) e (3.4.10) com a cq. (1.1.10), obtm-se:
Tendo em vista a cq. (1.1.10), para um componente i, pode-se escrever a seguinte expresso para a concentrao molar.
ni
n; o + v;
C; = V =
V
(3.4.12) -
(n no)
(3.4.13)
pio
v(
P")
(3.4.14)
onde
pio =
)m
ou
(3.4.11)
Ci = n;o
V +
k) =
(3.4.10)
k = (tempo)
(3.5.2)
CB
(rB ) = kB CA C
(rc)
= kc CA Cn
kc
- 3
Cintica qumica
k(T)
Ac
lnk = 1nA R rT
E
dlnk _
dT
RT2
li
(3.5.3)
RT
A funo de velocidade de reao pode ser apresentada sob unia grande variedade de formas, neste item trataremos apenas daquelas expresses matemticas que
a referida funo assume para reaes simples.
3.6.1 Sistemas a Volume Constante
3.6.1.1 Reaes de Ordem Zero
A velocidade de algumas reaes qumicas no afetada pela concentrao das
substncias participantes. Nestes tipos de reaes a velocidade determinada por
outros fatores limitantes, por exemplo:
- Em processos catalticos, pode-se utilizar a velocidade de difuso dos reagentes, a disponibilidade de stios ativos na superfcie, etc..
- A intensidade ou o comprimento de onda da luz so utilizados em processos
fotoqumicos.
- Nos processos radioativos, fatores como a quantidade c intensidade cila radiao,
bem como sua natureza so importantes na determinao da velocidade de reao.
Se a velocidade de reao independe da concentrao das substncias reagentes,
ento a eq. (3.3.5) pode ser escrita como:
(rA)=ddA=k
(3.5.5)
CA
i
J
dlnk
E J dT
R T,
ln (kl )
TI
J dCA = k Jdt
CA =
Tt
kl
ou
T2
k2
(3.6.1)
CAo
kt
(3.6.2)
Esta equao pode ser expressa em termos de converso fracionai, como definida na eq. (1.1.14), ou seja:
T2
(3.5.6)
I
CA =CA0 (1 XA )=CAa kt
ou
A _ (kIC.)t
(3.6.3)
41
y_'`^:
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L^.
Cintica qumica
a)
CA
b)
tg a = -k
CAo
XA
tg a =
(1 XA)
CA,
= In( 1
Tempo (t)
Tempo (t)
Figura 03 Reao irreversvel de ordem zero.
3.6.1.2 Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
As reaes irreversveis de primeira ordem a volume constante, podem ser representadas pelas seguintes equaes:
(3.6.4)
Equao estequiomtrica: A ---> B
(rA ) = ddA = k
CA
dCA =
Jkdt
J CA
o
CA,
In
c,
Ao
=kt
(3.6.8)
k'
(3.6.9)
respectivamente.
A partir da eq. (3.6.6), podemos representar graficamente In (CA / CAo ) em
funo de t para obter uma reta de coeficiente angular k, ou a partir da eq. (3.6.8)
In( 1 XA) em funo de t para obter o mesmo resultado.
tga=k
(3.6.5)
=kt
CA.
XA = 1
Equao cintica:
XA)
(3.6.6)
(3.6.7)
= CAo "
A integral do primeiro membro da equao acima foi resolvida utilizando-se o
seguinte modelo:
Tempo (t)
Figura 04 Reao de Primeira Ordem a Volume Constante.
Do ponto de vista ntemtico, as equaes cinticas de primeira ordem so .
bastante simples, por outro lado,_estas reaes freqentemente ocorrem simultaneamente com reaes de outras ordens, fazendo parte de um mecanismo global. Assim sendo, algumas vezes, processos qumicos mais complexos so ajustados de tal
forma que a velocidade de reao global medida torna-se dependente de apenas um
termo da concentrao. As reaes que permitem tal simplificao recebem a denominao de reaes de pseudo-primeira ordem.
Como exemplo, tem-se a hidrlise do nitrato de metila, onde a concentrao da
gua bem superior do nitrato, permanecendo aproximadamente constante, permitindo a simplificao para uma equao cintica de pseudo-primeira ordem, ou
seja:
CA
X2
1 In ax, + b
dx
J ax+b
ax,+b
a
x,
Observe que ao utilizar este modelo para resolver a integra_ l
de a e b foram 1 e 0, respectivamente.
42
(M- 1)
a os va-urgis
( rA) = da A = k
k`
CA
Cintica qumica
d
(rA ) = da A =
B=
kCA Cn
(3.6.11)
Para resolver a equao diferencial (3.6.11), pode-se admitir situaes semelhantes s anteriores, isto , inicialmente em t = 0, tm-se CAo e Ct,o c aps um
tempo t, tm-se as concentraes CA e CB . Mas adicionalmente, deve-se expressar
CB como uma funo de CA para tornar mais simples a soluo da cq. (3.6.11). E
interessante destacar neste ponto que se a concentrao de um dado componente do
sistema reagente for conhecida como funo do tempo, as concentraes dos demais componentes podem ser determinadas a partir da definio de grau de avano
apresentada na eq. (1.1.10). Por exemplo, para determinar a concentrao de um
dado componente j a partir da concentrao conhecida de um fiado componente i, o
procedimento o seguinte:
(3.6.12)
n;n; o =v;
dni = vi de
n3 n3o =v,
dn^=vi d2;
(3.6.13)
V3
ou
nn = n^o +
Vi
Vi
(ni n; o )
Pode-se combinar a eq. (3.6.15a) com a eq. (1.1.14) para obter relaes entre
a converso fracional dos diversos componentes do sistema reagente.
Para o presente caso, uma reao de segunda ordem, tm-se:
CA = CAo (1
CB = CB. +
` + (Ci C
Ci = (`v;
44
CBo
XA
CA. =
CA. (M
XA )
(3.6.16)
(rA )=
CAo
(3.6.18)
Esta equao diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, onde se tem
converso zero, at uma converso XA num dado tempo t.
XA
5 (1
o
dXA
XA )(MXA )
= 1o kCAo dt
(3.6.19)
A soluo desta integral obtida pela decomposio do denominador do primeiro membro em fraes parciais.
A
B
+
1
(3.6.20)
(1 XA)
(M XA) (1 X A )(M XA)
onde A e B so constantes a serem determinadas pelo princpio da identidade dos
polinmios, ou seja:
MA AXA +B BXA = l
(3.6.21)
a -partir desta equao, iguala-se os_ coeficientes de mesma potncia de XA nos dois
membros , ou seja:
MA+B=1;
A=1/(Ml)
(3.6.22)
Cio
vi
V
Vi
CA CA. =
(3.6.14b)
(3.6.15a)
ou
7o
CA CA. = CA. XA
XA)
sendo M = CB. /C A.
A partir da eq. (1.1.14), para um sistema a volume constante, pode-se escrever:
nA = nAo (1 XA) ou CA = CAo (1 XA)
(3.6.17)
AB=0;
io)
(3.6.15b)
B=1/(1M)
45
Cintica qumica
CA
1)In(1 XA )+ (M l 1) In
(M M Xn)
1
1
XA
1
=kt
(3.6.28)
CA C Ao CA. l X+,
A integral do primeiro membro desta equao foi resolvida pela utilizao do
seguinte modelo:
=kCAo t
CA
CB ,
(3.6.24)
X2
t ( para M ^ 1)
(3.6.25)
A representao grfica, tanto da eq. (3.6.24) como da eq. (3.6.25) resulta em:
In (M-X)
M (1-))
tga
= k(M-1)C Ao
dx
Xz X
(,.'
(M - 2)
n+1
xr
tg a = k
b)
X`
tg a = k
1 -XA
CAo
Ce
M CA
Tempo (t)
Figura 05 Reao de Segunda Otdem a Volume Constante com
Tempo (t)
_ Tempo (t)
Figura 06 Reao de Segunda Ordem a Volume Constante com M = 1.
M ^ 1.
TIPO II
Para as formas das equaes resultantes apresentadas nas eqs. (3.6.24) e
(3.6.25), foi feita a restrio de M ^ 1, isto quer dizer que se for testado o valor
de M = 1, ser verificado em ambas equaes uma indetemtinao. O valor de M
= 1 significa que as concentraes iniciais de ambos reagentes so iguais, isto ,
CA0 = CB0 , ou que um nico reagente sofre unia reao de segunda ordem. Para
ambos casos, tm-se:
Equaes estequiomtricas: A + B
> C (CA .
k
2A --- --Equao cintica:
( rA)
_ dtA = k C A
No que diz respeito forma da expresso cintica integrada, deve ser ressalta-ir)
dois aspectos, quais sejam:
- Se a concentrao inicial do componente B for muito maior do que a concentrao inicial do componente A, a concentrao de B poder permanecer aproximadamente constante durante a reao e se isto acontecer, como j vimos anteriormente, a reao de segunda ordem se converter em uma reao de pseudo-primeira ordem.
- A expresso
C no)
Xn
a)
ou
In
^^'
CB CCn = In MCA = k (M 1)
dCA
=Jkdt
J C^
CA0
o
(3.6.26)
Equao estequiomtrica:
A + 2B C
(3.6.27)
Equao cintica:
( rA) _
CAo
e t,
dCA
(3.6.29)
= k CA Cr,
(3.6.30)
teramos um resultado diferente daquele apresentado na eq. (3.6.18). Pois, de maneira semelhante utilizada para obter a eq. (3.6.16), para este caso podemos
47
'
(3.6.31)
1
C,
1 = 2 k t
C Ac
(3.6.36)
ou na forma integrada,
t
1ICA
In
CB CA
= In
1
M(1
2Xn)
tg a = 2 k
1_1
= 2 k t (para M=2)
CA. - XA
(3.6.33)
CA CA.
Tempo (t)
Desta forma, podemos dizer que para uma reao elementar de segunda ordem,
quando se tem propores estequiomtricas entre os reagentes, ou quando se tem
um nico reagente sofrendo uma reao de segunda ordem, a equao cintica adquire uma forma especial apresentada na eq. (3.6.27), ou se a reao for no ele
mentar mas seguir uma cintica de segunda ordem tambm ter uma forma especial
apresentada na eq. (3.6.31).
dCA =
kC^
dt
Integrando-se a eq. (3.6.35) entre os limites t = 0, onde se tem
onde se tem uma concentrao igual a CA , obtm-se:
CA
t(
( dCA =-1 kdt
A
- l
[_]C A
l
[ ]C
Equao Cintica:
(3.6.37a)
2 A + C -> produtos
(3.6.37b)
d CA
(-rA ) _ = dt = kC Cc
(3.6.3 8)
VA (CA -
CAu) =
CCo + 2 (
CA
A.)
CA ,
(3.6.39)
(
)
= CAa e t,
-ddtA = kC;
Cco +
ZA -
2
Co
(3.6.40)
CA
Ao
TIPO II
Neste tipo de reao, dois dos trs componentes apresentam a mesma concentrao, ou existem dois 'componentes, sendo que cm relao a um deles a reao
de segunda ordem, como segue:
3.6.35
(-rA ) =-
Equao cintica:
(3.6.34)
produtos
-4
d CA
CAo
CA
(Cc0
+ 2A
(3.6.41)
CA0 \
Cintica qumica
( c,.
+ 2A
2^
2A
+-+
^Cc +
2A
(3.6.42)
CA
2
onde p, q e r so constantes, cujos valores so encontrados resolvendo-se o polinmio expresso na eq. (3.6.42), isto , igualando-se os coeficientes dos termos de
mesmo grau.
C
2
CA CA
P CA (Cc0 + 2
2 +
2
P 2 Cc. CA
g=0
+qCc g CAa =O
_ _
r=
pCc CA. =
2
(2 Cc CA
(2 Cc.
(3.6.43)
)2
CA )-
CA
CA
dCA
2 dCA (
J
CAu
1
CA CA
CA Cc + 4
2
Pode-se combinar esta expresso com a eq. (3.6.39) para obter a seguinte expresso, onde aparece a concentrao do componente C, ou seja:
2
2 Cc.
1 _ 1 l +
2
In CACc = kt
CA. I
(2 Cc. CA )CA CC
CA C^
O resultado obtido nas eqs. (3.6.45a e b) diferente daquele que seria obtido
para uma reao de terceira ordem bimolecular, como apresentado a seguir:
Equao estequiomtrica: A + B - C
(3.6.46)
dC
A = kC;,Ca
(3.6.47)
dt
Basicamente a diferena est na relao entre as concentraes CA c Ca obtida a partir da eq. (3.6.15b), a qual para o caso : Cn Cn = C CA0 e quando
substituda na equao diferencial (3.6.47) que relaciona CA com o tempo, d o
seguinte resultado:
dCA
B. CA. + CA)
(3.6.48)
d t = C (C
Esta equao diferencial pode ser resolvida da mesma forma que fizemos com
a eq. (3.6.40), ou seja:
CA
t
dCA
J kdt = kt
C (CB ,+ CA CAu )
0
CAo
Equao cintica:
1
=kt
- C A ( CB
CA CA )
r
+ CA +
CB + CA
CA
(3.6.44)
(3.6.45b)
CA
CA0
;, _ 1
1
_ CB
CA q = (CB CAo )-
r= q
( 1 _ 1
CA CAo
2
(2 Cco CA.)-
CA
1nC ln
0
2C c C
2CcA0 +CA
= kt
CA
II
CB C A O J C A
1
CB CA
I n CA
CA
(3.6.45a)
Esta expresso relaciona a variao da concentrao do omponente A com o
tempo, a partir da qual pode-se avaliar os parmetros cinticos.
50
(CB0
CA J
In C
+CA
CAo = k t
(3.6.49a)
CB
51
Cintica qumica
CINTICA QUMICA DAS REAES HOMOGNEAS
1
C130
(CA 1 CAo ) +
1 C^
[CB0
CAo )
In
cACno
CA" Cu
=kt
(3.6.49b)
com os quais pode-se realizar as integrais imediatas, para obter o seguinte resultado:
1
1
CAo
Cno
( CB. - CA.) ( Cc,, - CA,,) ln CA + (CAo - C uo ) ( Cco - C uo) ln CB +
Cco
TIPO III
Neste caso todos os reagentes apresentam concentraes iniciais diferentes e a
descrio matemtica deste mecanismo muito semelhante ao caso anterior, ou
seja:
(3.6.50)
Equao estequiomtrica: A + B + C -+ produtos
- dCA = kCA CBCc
(3.6.51)
dt
Da mesma forma que no caso anterior, para resolver a equao diferencial
(3.6.51) necessrio expressar as concentraes CB e Cc como funes da concentrao CA , assim sendo a partir da eq. (3.6.15b), tem-se:
Equao cintica:
CB = CBo + CA - CAo
e Cc = Cco + CA - CAo
Cc") In Cc = k t
(3.6.53)
tA = k
> produtos
c.
(3.6.54)
(3.6.55)
dCCA = _ J dt = - kt
o
- dCA = kCA(Cu0 dt
CAo +
CA) (CC o -
CAo
+ CA)
(3.6.52)
C - C= (n - 1 )kt (n ^ l)
Para realizar a integrao desta equao diferencial, faz-se a separao das variveis c coloca-se o denominador em fraes parciais, como segue:
-
1] 1
=
= _L +
CA
Cco
- CAo + CA)
CBo
CA (
CAo + CA) (
( Cco - CAo) (C B . -
r
(
52
CAo )
C no
CCo) (CCo
CAo )
[(1 - XA ) '
C'A' (n - 1 )kt
r
q
+ CB0 CAo + CA + Cco - CAo + CA
(3.6.56)
(3.6.57)
Neste caso a variao da concentrao ou da converso com o tempo vai depender da ordem da reao. A avaliao desta situao ser apresentada mais adiante,
no captulo relacionado interpretao de dados cinticos experimentais.
3.6.2 Sistemas a Volume Varivel
Nestes sistemas, tm-se as reaes que ocorrem cm fase gasosa com expanso ou
contrao de volume. Infelizmente, aqui quando se combina o conceito de velocidade
de reao com a funo de concentrao, como foi feito para diversos casos nos sistemas a volume constante, obtm-se resultados completamente diferentes. Para caracterizar matematicamente tais sistemas, utilizaremos a eq. (3.3.21), a qual representa a
funo linear do volume com a converso, bem como a velocidade de reao como
funo da converso. Assim como fizemos no caso de sistemas a volume constante, a
seguir apresentaremos alguns casos mais simples de como obter as expresses que'
representam a concentrao ou a converso fracionai em funo do tempo.
53
Cintica qumica
A'
XA V Vo AV
EA Vo
EA Vo
Retomando o tipo II, onde tem-se dois reagentes com concentraes iniciais
iguais, ou um nico reagente sofrendo uma reao de segunda ordem, representada
pela eq. (3.6.22), para o presente caso tem-se:
( rA)
1 + EA XA
l d'XA
dt=kC,=k
c.(1 (+ E1 A XAXA)')'
(3.6.65)
54
(3.6.64)
A<0
nAo (1 XA)
CA _ Vo (1 + EAXA)
(3.6.63)
Tempo (t)
(3.6.62)
In (1 + eA X)
ou
In (VN0)
) d XA k C
(1 XA )
dt
A (1 +EAXA)
CA
Il l+EAXA
CA( 1 XA)
(1 + EAXA )
(3.6.61)
(1 + E,XA)dXA _ kC
A J d t = kCA t
(1 XA )z
o
1 XA
q
(1 )(A ) 2
de onde se tem:
p= EA ;
q=1+E .,
XA
E A dXA
$
0
EA
dXA = k CA. t
Cintica qumica
Substituindo-4e os valores de p e q na equao acima, c.QIbinando-se o resultado com a eq. (3.6.69) e integrando, obtm-se:
x2
1
x,
dx
_ (
1
1
_
(ax + b)a(ax2 + b)
a(ax, + b)
(M-3)
(3.6.66)
Para o caso mais geral, onde as concentraes iniciais dos reagentes so diferentes, a soluo do problema se torna matematicamente mais complexa c a expresso de XA em funo de t passa para:
C,,o
dXA
nA
kCACu = k
1 + E A XA dt =
v1
XA
M 1 )_a
XA
1 +ME A
dXA
(1 XA) + l M
dXA
= kCA0 t
(M XA)
As duas integrais do primeiro membro desta equao so resolvidas pela utilizao do modelo (M-1) e o resultado o seguinte:
M XA
[In (MXA) + ME
1
ln(1
A In M
(M1)
M(1XA )
XA)
=kC^t (3.6.70)
v3_
(3.6.67)
1
J n]
Neste caso, no possvel utilizar a cq. (3.6.20) para expressar Cu em funo XA, mas devemos utilizar uma expresso equivalente especfica para o caso de
volume varivel, onde tem-se o nmero de mols no lugar da concentrao, isto ,
nB em funo de XA, como segue:
Da eq. (1.1.10), tem-se: = nao na = nA" nA Combinando-se este resultado com a eq. (1.1.14), obtm-se:
na = nn" ( nAo nA) = na nAo XA = n:w
(1 + EA
(3.6.71)
XA
( M XA )
CAa
dXA = k nAo (1 XA ) nA
l+E A XA dt
V0 (1 + E A XA ) V(l + EAXA)
(1+EAXA)"-'
dXA = CZ ' kt
(1-XA )"
(3.6.72)
(3.6.68)
k C,qo
(1 XA ) (M XA)
(3.6.69)
(1 + E A XA )
Para realizar a integrao da eq. (3.6.69), segue-se o mesmo procedimento da
eq. (3.6.65), ou seja:
ou
d XA
dt
1 + E A XA
(1 XA )(M X,,)
p
+
1 XA
q
M
de onde se tem:
1 + EA
P M 1 ' q
56
1 + MEA
1 M
X,
-...
4Yarr^t J `rN.T.'h: !
J.:+ `.-
:,r,
;r
,..::... .
_ +., u
Cintica qumica
No caso mais simples onde tanto a reao direta como a reversa so de primeira
ordem, tem-se:
kl
Equao estequiomtrica:
A <= B
k2
Equaes cinticas:
(rA)
(r)
(3.6.73)
__dCA=
dt
d
I
k2 C
kCA
(3.6.74)
=k1 CA k,Ca
(3.6.75)
Neste caso, as operaes matemticas diferem de acordo com as condies limites iniciais, ou seja, ,depender da presena ou no de ambos reagentes inicialmente no sistema. A seguir sero discutidos os seguintes casos:
Caso 1 : Inicialmente somente uma substncia est presente no sistema.
Caso II: Ambos reagentes (A e B) esto presentes no incio da reao.
Caso III: O sistema se aproxima do equilbrio.
CASO 1
Neste caso existe somente o reagente A no incio da reao, com uma concEntrao C. Combinando as eqs. (3.6.74) e (3.6.15b), obtm-se:
CB = C, +
CA =
CA.
CA (
para C n,, = 0 )
dCA
dt = k, CA, k2 C& = 0
k, = C
mas
K = CB` , ento K = k'
CA,
k,
(3.6.79)
(K+1)CACAak,C1+ 1lt
KCA.
K
(3.6.80)
tg a = k1 (1 + 1/K)
K CAo
e,
dCA
= k, CA k2 (CAa CA) = (kl + k2)CA
dt
A integrao desta equao diferencial conduz a:
k2
CA
dCA
(
J (k, + k2) CA
CAa
CA.
(3.6.76)
Tempo (t)
Figura 09 Reaes Reversveis de Primeira Ordem a Volume Constante.
=t
k2 CA.
(k, + k2) CA k2
k, CAa
CA.
(k, +
k2)
(3.6.77)
CASO II
Este caso refere-se situao onde o reagente B est presente inicialmente no
sistema com uma concentrao inicial igual a Cno . Sendo assim, a eq. (3.6.76)
deve ser reescrita da seguinte forma:
dCA
= k, CA
dt
k2(C
a + C^
C
A) _
k,(CAa +
CB.)
(3.6:81)
ou na forma exponencial,
CA =
58
CAa
( k, + k2
{ k2 + kl e t
L
k, k2)
^l
JI
(3.6.78)
Cintica qumica
In
(3.6.82)
- In (1 - XA/XAe )
CASO 111
Este caso refere-se a uma forma alternativa de avaliar o comportamento da concentrao frente ao tempo, para uma meao reversvel de primeira ordem. Para isto,
considera-se a converso fracionai em termos do reagente A, isto , XA e as concentraes iniciais CA, e CB0 dos reagentes A e B, respectivamente. Assim, podemos reescrever a eq. (3.6.74) da seguinte forma:
=
ddAC
A
d
d
(3.6.83)
=k,CA k2C,
CA
CB
esto relacio-
Tempo (t)
Figura 10 Reao Reversvel de Primeira Ordem a Volume Constante.
3.6.4 Reaes Reversveis de Segunda Ordem a Volume Constante
Alguns casos de reaes bimoleculares, reversveis c de segunda ordem podem
ser representados pelas seguintes equaes estequiomtricas:
k,
CA =CA,(1 XA) e
C B =C A ,(M+X A ),
A+B
k2
(M + XA)
k,
(3.6.84)
2A
CBe
C,,
k, _M + XA,
k2
1 XA,
k,
(XA, XA)
k2
k,
A+B
(3.6.86)
k,(M+ 1)t
dXA
(XAe XA) ( M+)
A integral do primeiro membro desta equao resolvida utilizando-se o modelo (M-1) com a = 1 e b = XA, e o resultado :
A CAe \ _ " M+ 1
XA
) = ln CA0 CAe
1n (1
M + XA, k' t
i
1
60
<--k2
(3.6.91)
2C
(3.6.90)
2A
(3.6.85)
(3.6.89)
C+D
<
k2
No equilbrio d XA / d t = 0 e a converso neste ponto corresponder converso de equilbrio, denotada como XAe , com isto a partir da eq. (3.6.84), obtm-se:
K_
(3.6.88)
CA, ddA = k, CA
CB
(3.6.92)
k, Cc Cl)
XA)
CB,+(nA
n A o )
=C 6, X
A CAO
=CA0( MXA)
+ (nAo nA) =
CD, +
XA
CA, = CA, (P +
XA) (3.6.93)
61
1tbw
, ;n3^.c
..,.
t.:..:
i:Atiaut
Cintica qumica
onde
Cno
M _ CA, '
i!
Cca
N = CA, ' P =
CD
C,,
XA
p 2p XA, q = 0
P=
2(1 X A ,)
A.
kt C
( lt XA)( M XA)
k2C;, 0 (N
+ X:,)( P + XA)
p1%
(3.6.94)
XA, + gXAe =
Isolando-se o valor de k2 da eq. (3.6.96), substituindo-o na eq. (3.6.95), separando-se as variveis e integrando, obtm-se:
XA
XAe
2 (1 XA,)
XA
dXA + XA, (l 2 X A ,)
2 (1 XA e )
e XAe XA
X, e dXA
(1 XA ) 2 X Ae (1
k,C o t
(3.6.97)
(1 XA)2x ,(1
XA,) 2X A
()(A,XA)[X:,..+ X A
(1 -2XA,)]
62
dXA
= ki CAo t
XAe + (1 2 XA, ) XA
As duas integrais do primeiro membro desta equao podem ser resolvidas pela
utilizao do modelo (M-1), a partir do que obtm-se o seguinte resultado:
ln
XA. + (1 2 XA,)
XA
1 =2
( 1 XA,
XA,
ki
CA
(3.6.98)
)
Esta equao representa a variao da converso fracionai com o tempo e a
partir de dados experimentais pode-se avaliar, grfica ou numericamente, os parmetros cinticos das reaes.
3.6.5. Reaes Reversveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa
Estas reaes, quando conduzidas em volume constante, podem ser representadas como:
XA) [ XA + XA (1 2 XAe) j
Equao estequiomtrica: A
C+D
<
(3.6.99)
k2
XA,)'X
Para resolver a integral do primeiro membro desta equao, deve-se em primeiro lugar, rearranjar seu denominador para a seguinte forma:
LXAe
+ f
kt
XA
2(1 )( A.)
XA, XA
_ XA. (1 2 XA, )
XA,
q
+
X XA, + XA (1
2 XA, )
Equao cintica:
CAo
dXA = ki
CA
k2
Ce CD
(3.6.100)
Cintica qumica
dXA = kl (1 XA ) dt
k2 CAo
(3.6.102a)
CA. X A,
_
1 XAe
k,
k2
k, (1 XA, )
kz= C A X
(3.6.102b)
(3.6.103)
XA XA, + XA XA, XA
XA, (1 x'''' )
2X A..
XA
o0
d XA
+ XAe (1 )(Ae )
2 XAe
XA, XA
XA
j
J
d
XA, +
XA
XA
(1
kt
(3.6.106)
+ XA)
(3.6.107)
Assim como nos casos anteriores, a eq. (3.6.107) pode ser simplificada pela
utilizao de condies experimentais adequadas, isto , concentraes iniciais de
A e B iguais e de C nula, ou seja M = 1 e N = 0. Assim sendo, a eq. (3.6.107)
passa para:
ddA = k1 CA. (1 XA )2
k2 XA
XA,
k2
ou k , _
kl
CA,,
(1 XAe )2
X,\
X,dXA
(XA, + XA) (1 XAe XA )
= k,CAt
XA, )
x
kt CA Cts k2 Cc
CA, ddA =
Resolvendo-se esta equao e igualando-se os termos dc mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para p e q:
2XAe e q
Equao cintica:
dXA = k l
C Ao (1 )(A )(M XA) k 2 (N
dt
Da mesma forma que foi feito para a integral cia cq. (3.6.97), para resolver esta
integral deve-se dividir seu denominador em fraes parciais, como segue:
XAe
(3.6.105)
X;,dXA
kt
t
(1+ XA )X. (1 X A,) X
-- C fl
k2
p
( XAe XA) [ XA, + XA XA, XA ] XAe
XA,
( XAe XA ) (1 XA,
XA)
XA,
P _ 1 X ,
p
XA,
e q=
XA
q
1 XA, XA
X
65
sa
i
'Ag
Cintica qumica
Presso Constante:
XA
CA2 (moi/ 1) :
XA
dXA
- XA 1- X ,
10
d X,.^
1 - XA, XA
k1
CA
t(min):
s'
_6
para urna
3.2. a) A constante especfica de velocidade de reao 2,5 x 10
reao de primeira ordem a volume constante. Para uma concentrao inicial igual
a 0,1 moi/1, quais so os valores da velocidade inicial da reao em moi/1.s,
moi/ em3 .s e moi/Lmin.
b) A velocidade inicial de consumo do reagente A em uma reao de segunda
ordem, a volume constante do tipo A + B. -^ produtos 5,0 x l0 -' moi/1s. Se as
concentraes iniciais dos reagentes so iguais a 0,2 moi/I, quais so os valores da
constante especfica k em 1/mol.s e cm3 / moi .min ?
3.3. Para uma reao de primeira ordem a volume constante, em dadas condies
de operao, a converso atinge 40% em 50 minutos. a) Qual o valor da constan^\ te especfica de velocidade de reao em 1 . b) Em quantos minutos a converso
ser de 80%?
Uma reao de segunda ordem do tipo A + B -3 produtos ocorre em um
sistema a volume constante. Partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes A
e B iguais a 0,1 mol/l, calcule:
a) A constante especfica de velocidade de reao.
b) O tempo necessrio para se ter uma converso igual a 20%, partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes A e B iguais a 0,01 mol/l.
3.5. A decomposio em fase gasosa de uma substncia A2 ocorre de acordo com
a reao A2 -e 2 A e apresenta os seguintes valores para a concentrao em
funo do tempo de reao, quando a reao estudada num sistema presso
atmosfrica.
66
0,47
10
0,37
15
0,24
0,16
20
30
0,10
40
Volume Constante:
CAZ (moi / 1) :
1,00
0,79
0,62
0,50
0,42
0,26
t(min):
10
15
20
30
0,15
40
Mas neste caso, In (CA2 ) uma funo linear do tempo, revelando que a 1-cao de primeira ordem, cujo valor de k 0,046 min ' . Apresente uma explicao
para este fato.
PROBLEMAS
0,67
reao qumica.
1,00
3.6. Calcule a variao percentual de volume para as reaes abaixo, nas quais so
mantidas a temperatura e a presso constantes.
a) 40% de converso de H2 em Hl, partindo-se dc unia mistura equimolar de H2 c
I2
0,001
0,050
T(C):
0,00
100,00
a) Utilizando a eq. (3.5.6), determine a energia de ativao (E) c o fator de frequncia (A).
b) Elabore um grfico de k em funo da temperatura T no intervalo de 100 a
400C em papel milimetrado e em papel semi-logartmico.
3.8. Uma mistura gasosa constituda de 75% de cumeno c 25% de inertes introduzida em um reator, onde o reagente se decompe dc acordo com a seguinte equao estequiomtrica:
C3 H, - C6 Hs <
C6
H6 + C3
H6
67
Cintica qumica
Escreva a velocidade de decomposio do cumeno ( rc) cm termos de concentrao inicial e constantes especfica e de equilbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante.
b) O caso de uni sistema a presso constante.
3.9. A reao homognea, em fase gasosa de equao estcquiomtrica;
s
CH4
+2
02
-REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. I. Amdur and G. G. Hammes, Chemical Kinetics : Principies and Selected Topics, McGraw-Hill, New York, 1966.
2. M. Boudart, Kinetics of Chemical Processes, Prenticc-Hall, Englewood Cliffs, N.
J.,1968.
3. A. A. Frost, and R. G. Pearson, Kinetics ancrtl4echanism, Wiley, New York,
1961.
4. W. C. Gardiner, Jr., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, Benjamin,
New York, 1969.
5. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, Ncw York, 1965.
6. J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, Second Edition, McGraw-I-Iill,
New York, 1970.
7. K. G. Denbigh, and J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, Second Edition,
Cambridge University Press, London, 1965.
8. H. E. Avery, Basic Reaction Kinetics and Mechanism, \V. Glowes, 1974.
9. N. M. Emanuels and D. G. Knorre, Chemical Kinetics, Ed. Wiley, Ncw York,
1973.
2 HI3r
k,Ct,C
rnn^ = k, +
Citar
C r,
Equao Cintica:
s1'
F'.
592
603,2
627
651,5
656
522
755
1700
4020
5030
68
69
. ._ x.^`^-n'
tB
tr 7x a
t: stb ,. , ..
a ,
k,55 ;
<h
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k.y
;,po,.w.... ~:
ss4:^'.
rim
> ? ^r
!:I
Obteno e Interpretao de
Dar dos Cinticos Experimentais
4.0 INTRODUO
Quando realiza-se experimentos para obter dados dc sistemas com reaes qumicas, interessante distinguir aquele-problema mais complexo que procura avaliar
o mecanismo da reao, daquele cuja finalidade avaliar a funo de velocidade de
reao e conseqentemente obter a equao que representa a concentrao de um
dado componente do sistema reagente em funo do tempo.
Do ponto de vista do engenheiro qumico, o qual est mais interessado no projeto do reator, o conhecimento do mecanismo da reao til, mas no essencial.
Estes profissionais esto mais interessados em problemas relacionados determinao das expresses de velocidade de reao, as quais podem ser utilizadas em clculos de projeto.
Neste captulo so apresentadas algumas formas de obter dados experimentais
de reaes qumicas, bem como as tcnicas utilizadas para tratar analtica ou graficamente tais dados, para se chegar funo da velocidade dc reao c conseqentemente avaliar os parmetros cinticos, constante especfica de velocidade da reao e ordem da reao.
b^
hl
Infelizmente no existe um mtodo direto e geral para avaliar a funo de velocidade de reao, ou mesmo para determinar a ordem das rcacs. Geralmente,
recorre-se a muitas ferramentas e mtodos de anlise qumica disponveis, como o
mtodo das tentativas e erros, baseando-se em experincias passadas cem sistemas
semelhantes. Basicamente, o que se deseja uma tcnica analtica a partir da qual
pode-se avaliar a concentrao de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reao em temperatura constante.
De maneira geral, pode-se colocar os mtodos analticos para a obteno de
dados cinticos experimentais em duas categorias, fsicos e qumicos.
Os mtodos qumicos consistem em remover uma poro do sistema reagente,
inibir instantaneamente a reao na poro retirada, de modo que no haja formao posterior de produtos, e analisar sua composio.
A .inibio da reao pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura,
remoo do catalisador, adio de um inibidor, etc.. Para reaes efetuadas em temperatura elevada, inibe-se a reao pelo resfriamento rpido em gua gelada, mas
70
C6 Hs N2 Cl + H2 O ----> N2 + C6 Hs OH + 11 Cl
a qual pode ser acompanhada removendo-se pores e adicionando-as a um excesso conhecido de cido clordrico diludo, com a finalidade dc bloquear a reao. Titula-se o cido em excesso com hidrxido de sdio.
As reaes homogneas, tanto em fase lquida como cm fase gasosa, que contm diversos componentes, tambm podem ser acompanhadas pela retirada de
amostras, as quais podem ser analisadas por cromatografia lquida ou gasosa. J
para as reaes gs-slido, retiram-se amostras de slidos em funo do tempo,
bloqueia-se a reao na amostra tomada e analisa-se o resduo slido.
O mtodo qumico fornece valores absolutos das concentraes dos diversos
componentes presentes na mistura reagente e a essncia do mesmo , portanto, a
remoo de uma poro do sistema reagente.
Uma grande desvantagem dos mtodos qumicos que eles no fornecem informaes contnuas do progresso da reao, sendo por isto impossvel estudar reaes muito rpidas com os mesmos.
Os mtodos fisicos consistem em se medir alguma propriedade fsica da mistura
reagente durante o transcurso da reao, sem remoo de pores e sem perturbar
a mistura reagente.
Entre as tcnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
- Condutividade eltrica
- Rotao tica
- Medida da presso ou do volume de gs liberado
- Dilatometria
- Espectrofotometria
- Potenciometria
- Ressonncia Nuclear Magntica.
Por exemplo, na reao,
C, Hs OCOCH 3 + NaOH
I-Is OH
a condutividade diminui com o tempo, pois os ons hidroxilas de elevada condutividade so transformados em ons acetatos de condutividade menor.
Mas a reao,
CH3 COOC2 Hs + NaOH
'As reaes rpidas, como por exemplo, a broi ao dos fenis, podem ser
acompanhadas pela utilizao dos mtodos potenciomtricos, onde um eletrodo de
platina e um eletrodo de calomelano so introduzidos na mistura dc reao. Alm
de bromo e fenol, a soluo contm um excesso conhecido de ons brometo, dc
modo que a fora eletromotriz da pilha depende somente da concentrao do bromo
que resta n&soluo.
No caso do mtodo t da rotao tica, mede-se o ngulo dc desvio que a mistura
de reao causa no plano de vibrao da luz polarizada. O mtodo est limitado s
reaes que envolvem substncias oticamente ativas, mas tem sido muito empregado no estudo da hidrlise cida da sacarose.
Como pode ser observado, nos mtodos fsicos, as medidas geralmente so realizadas no prprio recipiente de reao, permitindo uma avaliao contnua do progresso da mesma, o que muito mais interessante do que o mtodo qumico. Atravs deste mtodo, normalmente mais fcil acumular dados experimentais do que
com os mtodos qumicos, sendo isto uma outra importante vantagem.
Deve ser destacado tambm, que o grau de avano da reao ou a converso
fracional no so determinados somente a partir da concentrao ou do nmero dc
mols dos componentu da reao, mas podem tambm ser avaliados a partir de qualquer outra propriedade fisica do sistema reagente medida com os mtodos fsicos.
Neste sentido, antes de utilizar-se de um dado mtodo contnuo de anlise,
deve-se verificar a existncia de proporcionalidade entre a propriedade fsica medida e a concentrao do reagente. As propriedades fisic.as mais teis em estudos
cinticos so aquelas que so uma funo aditiva das contribuies dos diversos
componentes do sistema, sendo a contribuio de cada espcime uniafnao linear
de sua concentrao. Entre estas propriedades, podem ser citadas a presso total,
condutividade eltrica, atividade tica, etc..
A seguir ser apresentado como a medida dc tais propriedades pode ser relacionada ao grau de avano da reao. Para tanto, vamos considerar alguma propriedade fsica 2. resultante das contribuies dos diversos componentes presentes na mistura reagente, isto :
n
a. =
%i
(4.1)
i=
vcC
>
(4.3)
(4.4)
+ %.A +
.B
(4.5)
gA + hA CA + gB + hu CB + gc + hc Cc
t +
gA + hA CA. + gB +
hn Cn,, +
k,,
(4.6)
ento:
(4.7)
gc + hc Cc,
A.) +hB( C B
=hA(CAC
Bo)+hc(CcCo,,)
(4.8)
= hA VA
V + hB vB V + hc vc
v=v
hi vi
(4.9)
X %to =
VAA + VBB
e xperimentais
hi vi
(4.10)
i=
A razo entre o grau de avano da reao num dado tempo (E,) c aquele dc
equilbrio (E, ), ento:
(4.2)
i`.
.t- f/ i\
~99ffi ' ^~~]lli]iC ' IY:.J4 i_1.M4 ! }. n
.4,44.. ,
.........
Faro:. l:.. ..
o seu grau mximo. Isto , se a reao for reversvel, i; . pode ser determinado a
partir da constante de equilbrio e se for irreversvel pode ser determinado a partir
da concentrao inicial do reagente limitativo, pois;
vi
Cio
vi
(4.12)
Como a influncia da temperatura sobre a velocidade de reao pode ser avaliada pela cq. (3.5.3), ento o problema para se obter unia expresso de velocidade dc
reao completa, se reduz em avaliar a funo que relaciona a dependncia da concentrao com o tempo e o valor da constante especfica de velocidade de reao
na temperatura do experimento.
Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas tcnicas para
determinar as funes dc velocidade de reao, neste trabalho sero apresentados e
discutidos cinco mtodos, quais sejam:
- Mtodo Integral = Este mtodo est baseado na integrao da expresso da velocidade de reao.
- Mtodo Diferencial
Este mtodo est baseado na diferenciao dos dados experimentais da concentrao cm funo do tempo.
- Mtodo das Velocidades Iniciais = Este mtodo constitui uma variante do mtodo diferencial, onde se avaliam as velocidacTes iniciais.
- Mtodo das Meias-Vidas Este mtodo se fundamenta no tempo gasto para que
unia dada frao do reagente limitativo se converta em produtos.
- Mtodo de Guggenhein Este mtodo bastante til quando no sc conhece
com boa preciso a concentrao inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da rcao atravs de propriedades
fisicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11).
A seguir trataremos cada um destes mtodos separadamente, mas a discusso
apresentada abaixo est praticamente direcionada s reaes simples e irreversveis,
entretanto os mtodos abordados tm uma aplicabilidade bem mais abrangente.
4.2.1 Mtodo Integral
O procedimento geral de anlise de dados cinticos experimentais pela utilizao do mtodo integral, consiste em se propor uma equao Cintica, a qual supese que seja aplicvel aos dados que esto sendo estudados. Integra-se a equao
cintica proposta para obter uma equao que relaciona a composio da mistura
reagente em funo do tempo. A consistncia desta equao resultante pode ser
avaliada atravs de procedimentos grficos, os quais nada mais so do que a utilizao do mtodo das tentativas e erros, como pode ser observado nas_ etapas do
procedimento geral apresentado a seguir.
1. Prope-se a forma matemtica da funo de velocidade de reao. Por exemplo,
para um reagente i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte
funo de velocidade.
(rA) _
ddA =
kf ( C ,)
(4.13)
(4.14)
CA0
75
De .acordo com o que foi apresentado no captulo 3 (item 3.6), para realizar a
integrao da eq. (4.14) necessrio que todas as concentraes sejam colocadas
em funo de uma nica varivel. Como comentamos acima, os experimentos so
realizados em uma temperatura fixa, ou seja, o sistema isotrmico, ento a constante especfica de velocidade da reao constante durante o experimento, logo a
eq. (4.14) pode ser reescrita como:
CA
$( CA)
-J dCA = kt
f(CA )
(4.15)
CAo
( C A)
Uma vez pnhccida a equao cintica que melhor se ajusta aos dados experimentais, no lugar de calcular o valor da constante especfica de velocidade de reao pelo clculo do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se calcul-lo por
procedimentos numricos.
H inmeros mtodos numricos simples para avaliar a constante especfica de
velocidade de mao, alguns so de utilidade duvidosa, mas outros fundamentados
em anlises estatsticas de dados experimentais, so largamente utilizados. Todos
estes procedimentos numricos esto baseados no clculo de k a partir da forma
integrada de uma expresso da velocidade de reao, como por exemplo, as eqs.
(3.6.3), (3.6.6), (3.6.25), etc..
Os mtodos mais simples so denominados de mtodos de intervalos longos c
de intervalos curtos, os quais consistem em se calcular o parmetro k a partir dc
diversos valores experimentais das concentraes e o seu valor representativo ser
a mdia aritmtica dos n valores de k calculados.
O mtodo de intervalos longos consiste em se calcular k utilizando-se um valor
inicial da concentrao de um dado reagente sucessivamente com cada um dos out r os
valores das concentraes obtidas experimentalmente. Ento, se existem (n + 1)
valores das concentrans medidos, incluindo o valor inicial, este procedimento
dar n valores de k. O valor de k a ser utilizado na equao cintica, ser a mdia
aritmtica dos valores de k calculados, ou seja:
n
Figura
11
(4.16)
i=l
onde k o, ; o valor da constante especfica de velocidade de reao, calculado pela
utilizao do valor da concentrao C; medido no tempo t; .
Por exemplo, para uma reao de primeira ordem, irreversvel e a volume consa partir da eq. (3.6.6), tem-se:
ko,t = t ln
C
0
k o,2
1
In CA
t2
CAo
tg a = k
76
ko;
k = (n
Tempo (t)
Teste de Dados Cinticos pelo Mtodo Integral de Anlise.
ko; =
1 In
t3
ti
In
CA3
CAo
CA;
(4.17)
CAa
77
f
~' ~X!-t=1 4CYY`
r, trfiC$ I
k%~2~
r4:
O valor de k ser a mdia aritmtica dos valores assim calculados. Por exemplo, para uma reao irreversvel, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
(4.18)
k = n1 1, t ln CA
A.
ko,1
ti
k1,2
Ii
tz
1
k2,3
ki
CA,
ln C
In
t3 In
1 ,i
CAz
CA,
CA3
2
CA
CA,
1 ln
ti
u i _,
(4.19)
k=n
i=n
k =
1=1
i=n
i=n
kit.i = n 1, In
1
C:',
CAI-,
(4 20)
Estes mtodos evitam a pesagem subjetiva dos vrios pontos experimentais inerente em qualquer mtodo grfico, mas eles tm em comum a desvantagem de pesar os pontos de maneira ilgica e arbitrria.
No desejando utilizar mtodos- estatsticos elaborados, pode-se fazer uma boa
avaliao da constante especfica a partir de um planejamento cuidadoso dos trabalhos experimentais. Essencialmente, este mtodo consiste no seguinte:
Durante a reao, realiza-se uma srie de medidas das concentraes de interesse (n + 1) nos tempos 0 , ti ,2t, , 3t, , nt,. O intervalo de tempo total ( nt, ) deve ser
menor do que o tempo necessrio para que 50% do reagente limitativo se convertam. Aps um perodo de tempo conhecido A , o qual deve ser igual ou superior ao
tempo necessrio para converter 50% do reagente limitativo, realiza-se uma segunda srie de medidas das concentraes em tempos que diferem entre si de um incremento t,, como na primeira srie.
Calculam-se os valores do parmetro k para cada par de pontos, os quais esto
separados entre si por A , ou seja, entre 0 e A, ti e (A + ti) , 2t, c (A + 2t, ), etc..
78
1
(n + 1 ) A
1n
CA..,
CA;
(4.21)
i=o
dtA = kC;
(3.6.55)
2. A partir dos dados experimentais de concentrao em funo do tempo, determina-se a velocidade de reao nos diversos tempos. Isto pode ser feito atravs da
diferenciao grfica ou numrica dos dados experimentais de concentrao em
funo do tempo, corno ser apresentado mais adiante.
3. Prepara-se uma tabela constituda dos tempos, das concentraes dos diversos
componentes da mistura reagente e das velocidades de reao medidas nos tempos
selecionados avaliadas no item 2.
4. Prepara-se um grfico da velocidade de reao em funo de 1( CA ). Por exemplo, para o caso da eq. (3.6.55), toma-se o logaritmo natural de ambos lados da
equao, para obter:
1n(dCAJ
lnk + nlnCA
(4.22)
79
(4.23)
onde PA e (3n so desconhecidos. Em um primeiro passo a reao pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal forma que sua concentrao Cn permanea
constante durante a reao. Com isto, a eq. (4.23) passa para:
(rA ) = kCA" Ca = k'C
(4.24)
onde
k' = kCBe
kCBo
(r, )
(4.26)
PA
(4.27)
e atravs do ajuste dos dados experimentais desta equao pelo mtodo dos mnimos quadrados, pode-se detenninar as constantes k , (3A , Ra , (3c , etc..
A capacidade do ajuste da equao cintica resultante pode ser avaliada pela
utilizao dos valores de p; calculados desta maneira e conferindo-se os valores da
funo f( C; ). Um grfico da velocidade de reao em funo de f( Ci ) dever
reproduzir uma reta que passa pela origem.
Esta variante do mtodo diferencial, geralmente recebe o nome de Mtodo dos
Mnimos Quadrados, til para determinar os melhores valores dos parmetros
cinticos a partir de uma srie de medidas, quando trs ou mais parmetros esto
envolvidos, como ordem da reao, energia de ativao, fator de frequncia, etc..
No se pode esquecer que para obter a variao de ) em funo de CA,
deve-se seguir o procedimento geral estabelecido pelo mtodo diferencial de anlise de dados cinticos.
4.2.2.1 Diferenciao Grf ca de Dados Experimentais
H diferentes maneiras de realizar a diferenciao grfica ou numrica de dados. Discutiremos a seguir a diferenciao pelo mtodo das reas iguais. As variveis que estamos interessados so a concentrao e o tempo, assim sendo utilizaremos as notaes Ci e t. Ento, no procedimento que est apresentado a seguir deseja-se derivar Ci com relao a t.
1. Obtm-se os dados de Ci = f (t) e tabela-os como mostrado na tabela 01.
2. Para cada intervalo, calcula-se A C = Cn C_
os tambm na tabela 01.
e A t = t t- c colocat
3. Calcula-se a relao A C / A t como uma estimativa da inclinao mdia no intervalo t,,_ i a t e coloca-a na mesma tabela 01.
4. Plota-se A C /A t,, em funo de t na forma de um histograma, como mostrado
na fig. 12.
5. Traa-se uma curva que melhor aproxima as reas A e B da fig. 12, quando isto
no for possvel deve-se tentar balancear as reas entre os diversos intervalos.
6. L-se os valores estimados de d Ci / d t a partir da curva nos pontos t, , t2 , t; , etc.
e com estes dados completa-se a tabela 01.
t7it 1
c^x r_1;
31^;}a3
t t
'rsSdxr
rt 4:41, , S,,P.,0:'i'
r ..?.: a.^:lS;.:a;F,....btr...?RH'Sir.,lr.s:v.s
fih r
Tabela 01 - Dados para integrao grfica pelo mtodo das reas iguais.
4t;
OC;
0G
zsr,
\ (dC
I dt
l
l
J_
Para fazer este ajuste necessrio calcular os melhores valores das constantes
a; . H diversos programas computacionais que podem realizar esta tarefa eficientemente, bastando para sua utilizao introduzir o grau do polinmio e os dados experimentais CA = f( t). Uma vez calculados os valores das constantes a;, diferencia-se a eq. (4.28) para obter:
Ct
tt
ACi
(4.29)
rdCl
Cz Cl
tz ti
d t It
A ti
C2
t2
C3 C2
C3
C5 C4
L
^C ,
AC3
13
( dC )
d[ 3
A C4
A t4
rde l
= at +2azt+3a3 t 2
d p
+ +nat
"
Utilizando-se esta equao, calcula-se os valores de d CA / d t para os tempos experimentalmente medidos e com estes dados elabora-se a seguinte tabela de dados:
11
t3
C4 C3
Cs
t3 t2
4 Cz
Ot
(4.28)
= ao + at t + az t2 + .... + a t"
t5
t4 t3
ts t4
Concentrao
Cpo
C p,
Cp,
CA,
t J+4
t5
t1 t2
t3
t4
Tempo (t)
Figura 12 Determinao grfica d
de"(pelo mtodo das reas iguais.
A partir destes dados, pode-se utilizar a eq. (4.22), com as mesmas consideraes j apresentadas, para calcular os parmetros n e k.
Com este recurso do polinmio parece que o problema relacionado ao' clculo
das velocidades de reao necessrio no mtodo diferencial, fica inteiramente
resolvido e o entedioso trabalho grfico anteriormente apresentado para este fim,
pode ser dispensado. Entretanto, deve ser destacado que quando foramos uma expresso polinomial a ajustar-se a cada ponto de uma tabela de dados experimentais,
no significa necessariamente que a expresso resultante a melhor representao
da relao entre as variveis envolvidas. E isto particularmente verdadeiro neste ,
caso, onde dados experimentais devem ser diferenciados, pois pequenos e inevitveis erros experimentais podero ser transformados em erros Maiores no processo
de diferenciao. Como exemplo, pode-se observar a figura abaixo cie Cp = f( t ),
onde uma reta poderia ser a melhor representao dos dados, mas quando estes so
ajustados a um polinmio e o coeficiente angular calculado a partir da diferencial
do mesmo para um dado ponto, pode-se obter valores totalmente diferentes do coeficiente angular da reta.
CA
tempo(t)
83
(ro )
84
(4.30)
( ro i )
(kCBe
Cc) Cp
(4.31)
(k C B C c) C '.',;
(4.32)
ro
= CIA
ln (ro
1
/
(4.33)
to' )
(4.34)
13A
In (C,ao / C,: )
como se pode observar, a partir da eq. (4.34), obtm-se o valor de (3,, .
Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de rcao
com relao aos demais componentes, a partir da eq. (4.31) ou (4.32) avaliar a
constante especfica de velocidade da`reao e, conseqentemente, a equao cintica para a reao.
Uma das grandes vantagens deste mtodo que funes complexas como aquelas que aparecem em reaes reversveis, podem ser de difcil integrao c aqui
como se utiliza somente as velocidades iniciais, pode-se considera r apenas a reao
direta, desprezando-se a reao reversa. Graficamente podemos apresentar as seguintes figuras:
CA
log (-rA)o
OC
CAo
Tempo (t)
t g 9 a.
log
PA
CA.
G .._r
f.
..,;^
3x^
^I^T 1^f1
...
,:
!^ J;ti: Sei^M#,1xL
..i
eb
i^Rti^+/l..es iY.
A eq. (4.36) pode ser escrita de forma genrica, isto , pode-se utilizar o tempo
necessrio para que a concentrao reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:
Este resultado permite dizer que o mtodo em questo pode ser aplicado a outras converses convenientemente estabelecidas.
Colocando-se a eq. (4.36) na forma logartmica, tem-se:
(rA)=
(3.6.55)
1
(
k (n 1)I
1
C; j
CA \
l
(n 1)kC;,L(CA
CA = CA
(4.35)
= tv =
CA
2k
1
k CA0
tu,,
na-1 1 ( 1 )
(n ^ 1)
k(n 1) C": '
2-' 1
lnty2=Ink(n1) + (1n)InCA
(4.37)
^ 1)
(4.38)
Um grfico dc In ty, em funo de In CA dar unia reta, a partir da qual obtmse a ordem da reao, calculando-se seu coeficiente angular e a constante especfica de velocidade de reao, calculando seu coeficiente linear, como est apresentado na fig. 15.
In tt ,2
tga = 1-n
In
[(2n -
1)/k(n - 1)]
log CA
das Meias-Vidas.
Tendo em vista que este mtodo - no muito preciso, uma vez obtida uma estimativa preliminar dos parmetros cinticos, pode-se recorrer a outros mtodos para
avaliar tais parmetros.
4.2.5 Mtodo de Guggenheim para Reaes de Primeira Ordem
Este mtodo bastante til quando no se conhece com boa preciso a concentrao inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da reao atravs de propriedades fsicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11). Adicionalmente, esta tcnica pode ser aplicada tambm s
reaes paralelas de primeira ordem, bem como s reaes reversveis de primeira
ordem direta e reversa.
O procedimento do mtodo para avaliar os parmetros cinticos (n c k) consiste-se em realizar uma srie de leituras da propriedade que est sendo utilizada para
acompanhar o progresso da reao nos tempos ti , t2 , t3 , etc. C nos tempos
t^ + A , t2 + A , t3 + A , etc.. O incremento de tempo A deve ter um valor fixo e ser
duas a trs vezes_a meia-vida da reao.
87
Para ver como este mtodo utilizado, vamos aplicar a expresso de urna reao irreversvel de primeira ordem, eq. (3.6.9) aos tempos ti e ti + A, para os
quais se tem as converses fracionais XI e XI', respectivamente, ou seja:
X, = 1 - e -k' '
(4.39a)
Xt' = 1 - e -k'"
(4.39b)
Xr' = e ktr
(e ke -
tempo(min):
1,2
1,95
2,90
4,14
5,70
8,10
P i (atm):
1,0
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1)
(4.40)
(4.41)
ou na forma logartmica;
ln(X I - X I' ) = - ktt + 1n(e -k - 1)
Um grfico de In( Xi - X;) em funo de ti dar unia reta de coeficiente angular igual a (-k).
PROBLEMAS
4.1. A reao qumica de equao estequiomtrica
C2
t(s):
57
85
114
145
182
219
261
299
P(mmHg):
420
584
662
743
815
891
954
1013
1054
CA (moi/1)
tempo (min)
CA (moi/1)
10
0,865
0,381
20
0,747
10
0,145
30
0,646
15
0,055
40
0,559
20
0,021
50
0,483
60
0,417
70
0,361
80
0,312
60
360
600
1200
1500
P t (mmHg):
55
60
79
89
102
105
89
PeZk^^
F.,
Cc (moi/1)
28
0,69
48
1,38
75
2,24
A 22C ou 295,16K:
96
2,75
127
3,31
162
3,81
180
4,11
212
4,45
267
4,86
318
5,15
379
5,35
410
5,42
tempo
(min)
CD (moi/1)
60
40
20
0,0169
0,0327
0,0495
- 65
0,0536
A 60C ou 333K:
tempo
(min)
CD (moi/1)
10
0,162
15
0,219
20 -
0,269
25
0,310
'I
1
'
11
11
1 1 1
11
11
11
^,
4.8. Um estudo da reao entre os reagentes brometo de etileno (C2 H4 Br2 ) e iodeto
de potssio (Kl) em metanol a 99% foi conduzido na temperatura de 59,72C. Partindo-se das concentraes iniciais iguais a 0,02864 moi/1 e 0,1531 mol/l, para o brometo
de etileno e iodeto de potssio, respectivamente, foram obtidos os seguintes dados:
t Tempo (h)
8,25
0,2863
11,25
0,363
13,25
0,4099
15,5
0,4572
17,25
0,4890
20,25
0,5396
23,25
0,5795
36
65
100
160
CA (moi/1):
0,1823
0,1453
0,1216
0,1025
0,0795
0,0494
foi acompanhada m-etiindo-se a variao de volume pelo mt^o dilatomtrico. Durante esta reao houve uma contrao de volume, a qual pode ser acompanhada
pela leitura do nvel de lquido de um capilar com escala calibrada, conectado a um
volume muito maior de mistura reagente. Partindo-se dc concentraes iniciais
iguais a 0,3974mo1/l e 0,00483 moi/1, para o cido perclrico e o isobuteno, respectivamente, foram realizadas leituras (h) no dilatmetro em unidades arbitrrias, as
quais foram arranjadas cm pares tomados em intervalos fixos dc 2 horas, como est
apresentado na tabela abaixo.
tempo (min)
leitura em t t(h)
leitura em t+2h(h')
18,84
13,50
10
17,91
13,35
20
17,19
13,19
30
16,56
13,05
40
16,00
12,94
50
15,53
12,84
60
15,13
12,75
70
14,76
12,69
H5
+ Br
Tendo em vista que molculas neutras formam ons, esta reao pode ser acompanhada medindo-se a resistncia da soluo, a qual diminuiu com o avano da
reao. Partindo-se das concentraes iniciais de piridina e brometo de fenacil
iguais a 0,0385 mol/1, a 35C foram obtidos os seguintes dados:
93
L`;v.^_ v;'i
Sxnv
wa^u^erc _
:mie
Resistncia(ohms)
45000
28
11620
53
9200
68
7490
84
6310
99
5537
110
5100
127
4560
153
3958
203
3220
368
2182
801
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Trotman-Dickenson, A. F., and Partfitt, G. D., Chemical Kinetics - Su. face and
Colloid Chemistry, 1st ed., N.Y., Pergamon Press, 1966.
2. Lathan, J. L., Elementary Reaction Kinetics, Londres, Buttcrworths, 1969.
3. Yeremin, E. N., The Foundation of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979.
4. Hill, C. G. Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor
Design, N. Y., John Wiley & Sons, 1977.
5. Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, N. J., Prentice-Hall,
1986.
6. Sherwood, T. K. & Reed, C. E., Applied Mathematics in Chemical Engineering,
Chemical Engineering Series, McGraw-Hill Co., N.Y, 1959.
94
Reaes Mltiplas
5.0 INTRODUO
Nem sempre possvel trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reaes simples, como aquelas estudadas at o momento, as quais podem ser representadas por uma nica equao estequiomtrica e conseqentemente por uma nica equao cintica.
Em muitos casos, encontram-se as reaes mltiplas, as quais precisam de mais de
uma equao estequiomtrica e mais de uma equao cintica para sua descrio.
H dois tipos bsicos de reaes mltiplas, as reaes em srie ou consecutivas
e as reaes paralelas ou concorrentes. Por outro lado, h um grande nmero de
reaes mltiplas que envolve a combinao de reaes em srie e em paralelo,
estas so denominadas de reaes srie paralelo e se estas so aparentemente simples mas no-elementares, elas so denominadas de reaes complexas. Deve ser
destacado que as reaes reversveis podem ser consideradas como reaes mltiplas, mas como abordamos somente alguns casos mais simples, estas foram tratadas
no captulo 3.
Neste captulo abordaremos as relaes matemticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reaes em srie, paralelo, srie-paralelo e complexas, bem como as tcnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parmetros
cinticos n e k a partir de dados experimentais.
Equao estequiomtrica: A
Equaes cinticas:
k1
Reaes mltiplas
k2
> B
(- rA) = - d CA =
dt
d C'
dt
k1
> C
(5.1)
CA
(5.2)
k2
CB
(5.3)
eA
J.
CDB ;
d 0c = dCom ; d 't = k1 dt
(5.6)
d0ckz
=
96
OB
(5.8)
k1
dT
k1
9B
ou
COA =e -t
A.e -k "
(5.10)
(M-5)
OB
di
A=jdl
eJP(x)dx
dx + C
(M-6)
d8B
T
de
= k1 CA -
(5.4)
(rc) = dCc = k 2 CB
CA=
dt
d OA = CIA d OB =
(5.9)
eJ
k2
k1 dT= jCT
k2
k,
dT d2+C
-1)
1
t( kZ
k1
(5.12)
+C
e = k2 /k1 - 1 e
O valor da constante de integrao C determinado a partir da condio inicial
T = 0, para a qual se tem CB =CBo , com CB. ^ 0 , ou com CB. = 0 , isto , o
componente B est ou no presente inicialmente na mistura reagente. Para cada
situao, obtm-se um resultado diferente, considerando o caso mais simples, com
CB. = 0, ou o que equivalente a dizer OB = 0 , pela utilizao da eq. (5.12),
tem-se:
1
C -
k2 /kl - 1
97
OB
k1
Reaes mltiplas
kt
(5.13)
et e k`
ou
CAo k, (elqt
CB =
k2
_t
ek'
(5.14)
kl
0c = 1 +
e k'T -- e-t
kl
k2
k,
Cc = CA, +
k,
CA a
(5.15)
1
k2 t
k2
k2 CA o
k' t
ki
( 5.1 6 )
,-
min '
min
1 mor/1
k=0.1
^
0.6
0.4
0.2
(t)
.
k, = 0,05
Ce
C
21
10
20
30
40
50
60
Do ponto de vista quantitativo, pode-se fazer os seguites comentrios: Inicialmente a concentrao do componente A alta e igual a CA, , do que resulta uma
velocidade de consumo de A alta, como se pode ver pela eq. (5.2) e as concentraes dos componentes B e C so mnimas, no presente caso, so nulas e de acordo
com as eqs. (5.3) e (5.4) as velocidades de consumo de B e de formao de C so
desprezveis, mas a velocidade de formao de B mxima, como se pode ver na
eq. (5.3), onde s permanece o primeiro termo do segundo membro.
medida que a reao prossegue a concentrao de A decresce, conseqentemente sua velocidade de consumo tambm decresce, at aproximar de zero em um
tempo infinito. Enquanto CA diminui, CB aumenta tomando a contribuio do segundo termo do segundo membro da eq. (5.3) mais significativa, a reao prossegue e passa por uni momento onde CB atinge seu valor mximo, onde se tem
d.CB / d t = 0, ponto (1) na fig. 16. Por outro lado, a concentrao do componente
C vai aumentando com o progresso da reao, at quando CB atinge seu valor
mximo, onde se tem um valor mximo para a velocidade de formao do componente C, representada por um ponto de inflexo, o ponto (2) na fig. 16. A partir
deste ponto CB diminui e de acordo com a eq. (5.4) a velocidade de formao de
C tambm diminui at um valor zero em um tempo infinito.
No incio da reao a quantidade do produto final formado, no caso o produto
C, muito pequena para ser detectada analiticamente, ento o perodo de tempo
decorrido at que uma quantidade significativa de C seja formada recebe o nome
de perodo de induo. Como se pode depreender, a grandeza deste perodo de
induo vai depender da preciso do mtodo analtico utilizado na anlise. Este
perodo de induo tambm ` definido como sendo o tempo necessrio para atingir
o ponto de inflexo na curva de Cc = f( t), ponto (2) na fig. 16, o qual corresponde ao tempo necessrio para que a concentrao de B atinja seu valor mximo.
70
80
Tempo(t)
.,
Figura 16 Variao das concentraes dos componentes A, B .e C de uma reao em
srie A -4-B -4 C em funo do tempo.
98
k2
k3
(5.17)
(5.18)
(5.19)
d CPZ
2 Cp , k3 Cp,
dt k
(20)
dCD = kC
3p2
dt
(5.21)
99
CPI
OPI
CAo
CA0
0D
c ;
OP2 =
Cp,
CA,,
(5.22)
=fica t
Diferenciando-se estas relaes, utilizando-se a regra da cadeia e substituindose os resultados nas eqs. (5.18) a (5.21), obtm-se as seguintes equaes diferenciais em termos de variveis adimensionais:
d0A
dT
d 01,1
d2
(5.23)
=0A
(5.24)
xI 0P I
= 0A
d Op2
= xi Op I - x2 8p 2
dT
d 0D
dT
= x2
(5.25)
0p 2
(5.26)
onde
x, _
k2
kl
x2 _
k3
(5.27)
kI
Op
'
(e
ex'
t )
(5.29)
x,
(XI -
1 )( X2 - 1)
(5.30)
100- --
(cT"'x+xex[m )
onde x=
I
k,
ou
Tmx =
Como pode ser observado, a partir da tcnica apresentada acima possvel incluir tantas reaes em srie quantas forem necessrias e a concentrao do ltimo
componente pode ser determinada a partir de um balano material.
Mas deve ser destacado que para reaes em srie que no sejam de primeira
ordem, no h uma soluo analtica direta como foi aprsentado para os casos acima. O que se obtm um grupo de equaes diferenciais no lineares envolvendo
o tempo e a concentrao dos diversos componentes. Para resolver tais sistemas
normanlemnte recorre-se a mtodos numricos.
(5.28)
= e -r
xI 1
ln x
x1
onde Tmx representa o tempo necessrio para que a concentrao de B atinja seu
valor mximo OB,mx.
Substituindo-se o resultado da eq. (5.33) na eq. (5.13), obtm-se o valor de
OB,mx, ou seja:
1
( e j mx e xtmc)
OB,mx =
/
x1
MD'
re
` E.y`;`.{
^.^r
~_
Reaes mltiplas
1n(x x')
Tmx ln e
e toro.. = xe xtma.,
e -x tmx = e- x -1
Inx
e Inx )1
-x
=
(5.35)
x2 ,
Equaes Estequiomtricas:
A ---> P
A
Equaes Cinticas:
k2
>S
(5.37)
d CA = k,
CA
d Cp
= kl
dt
CA
(5.39)
d t
= k2 CA
d
(5.40)
+ k2 CA
(5.38)
(5.41)
(5.42)
(5.43)
103
Reaes mltiplas
Equaes Cinticas:
B --> C
(5.41)
d CA
dt
(5.45)
= kl CA
d CB =
dt
dCc
dt
(5.46)
k2 CB
= kl CA + k2 CD
Equaes Cinticas:
d CD
dt
CB = CBa
d CA
dt
(5.47)
(5.49)
(5.50)
Cc = CA .( 1 e -k'' ) + CB .( 1 e-k2' )
(5.51)
ou
kl
>D
k2
B+C
104
>D
(5.52)
k2
CB Cc
(5.54)
=k 1
CA Cc+k2 CB Cc
(5.55)
= kl' CA
(5.56)
d t= k2 CB
(5.57)
d CD
= kl' CA +
dt
(5.58)
k2' CD
A expresso matemtica que representa a variao da concentrao do componente C com o tempo, pode ser obtida a partir da soluo da eq. (5.47), em conjunto com as eqs. (5.48) e (5.49), ou a partir do seguinte balano material:
Cc = CAa CA +C Bo CB (para Cc.=0)
(5.53)
Para este problema, providencia-se condies experimentais tais que a concentrao do componente C permanea em um nvel muito maior do que as concentraes de A e B durante a reao, ou seja, uma situao experimental onde as reaes podem ser admitidas como de pseudo-primeiras ordens, conseqentemente
k, Cc e k2 Cc permanecem constantes e podem ser substitudas por k,' e k 2',
respectivamente. Com isto as eqs. (5.53) a (5.55), passam para:
(5.48)
e-k2'
Cc
= k1 CA
dCB =
dt
As eqs. (5.45) e (5.46) podem ser resolvidas por integrao imediata mediante
, ou seja:
a condio inicial t = 0, para a qual tem-se CA =
CA = CAo e -k"
d CA
dt
CA = CAa e -k"
CB = CBo e -kZ'
(5.59)
(5.60)
CBo
(1 e
-k2' )
(5.61)
CA a
(1 e-k''')+CBa(1 e- k2 `)
(5.62)
105
;O4' :,^
c rttr
^* s t
{. ^'i
fc^f_,._s^.r^'ilf^^
^
^t
t.ry
. ^...^^^!i^i .E ti%^-.^'._
,e
S',;.`dv -3^`.`
,y^G.
'{iz
---~~11U
u; &.,.,_^ n
CA =C A +C D
CB +
CD
Cc = Cc +
CE
C130 =
> D
0
+0 D
k2
A + C
(5.63)
> E
OB
Equaes Cinticas:
tA = ki C--C B +
d
d Cs = k,
dt
d^
dt
k2 CA
CA
Cc
(5.66)
CB
(5.67)
CA
Ao
Oo
= CA
CB
Ao
0E = CE
CD ;
onde x =
T6
k2 / k,.
i = k,
d 0c
dT
CA0 0A 013
CA0 OA X
Oc
0E= 1
Ao
(5.74)
0E = - = N
(5.75)
i^.
Oc = Nx
m. (OB
(5.69)
(5.65)
CB
dCE = k2 CA Cc
(5.68)
dt
Para resolver estas equaes diferenciais, recorreremos s concentraes e ao
tempo adimensionais abaixo definidos:
Oc
eB=
OA=A
(5.73)
+OD =CB = M
(5.64)
Cc
Oc +
= k2 CA
- d C = k,
+CE
kl
A+B
Equaes Estequiomtricas:
(5.71)
(5.72)
)x
(5.76)
Das relaes dos balanos materiais representadas nas eqs. (5.74), podemos escrever:
OD = M OB ,
OE
= N 0c
0B +
Mx
Ox
(5.77)
+ Mx O1 OB (5.78)
107
Reaes mltiplas
IM
t
`
d 0B
(M .
+Mx
= t CAa
0
(5.79)
0B
l
Esta integral pode ser resolvida analtica ou numericamente, e uma vez obtido
o valor de OB em funo de t, pode-se subistituir o resultado na eq. (5.76) para
obter a variao de 0c com o tempo adimcnsional t.
Com relao s expresses que representam as variaes das concentraes dos
demais componentes A, D e E, estas podero ser obtidas a partir do conhecimento
de OB e 0c e dos balanos materiais apresentados nas eqs. (5.74), obtendo-se assim
0A , 0D e 0E .
5.2.5 Tcnicas para interpretar dados Cinticos de Reaes Paralelas
A finalidade da interpretao de dados experimentais em sistemas onde ocorrem
reaes paralelas a mesma dos diversos casos j apresentados, ou seja, avaliar
experimentalmente a equao cintica.
Assim, para as reaes apresentadas no item 5.2.1, cujos resultados encontramse nas eqs. (5.41) a (5.43), o procedimento para avaliar os valores dos parmetros
k, e k2 poderia ser o seguinte: Dispondo-se das variaes das concentraes
CA , Cp e Cs obtidos experimentalmente com o tempo, representa-se CA em funo do tempo em papel monologartmico, para obter o coeficiente angular da reta
resultante como (k, + k2 ).
Divide-se a eq. (5.42) pela eq. (5.43), para obter o seguinte resultado:
CP
= kz
Cs
(5.80)
k,
k2
> R
(5.81)
> S
(5.82)
d
d tA)
CA,
ddt,
XA,
C
= CA()
(-rA)2 = ( ddtA
ddt
2
k, C ' C B'
(5.83)
k2CCB2
(5.84)
srcL'av_.^e
_. r_:,r
^., ^t.. ~
df3
sd t4^.
Reaes mltiplas
A partir desta equao, pode-se utilizar os mtodos de anlise de dados cinticos apresentados no captulo 4, para avaliar os parmetros desejados.
A soluo do problema ser mais simples ou mais complexa, isto vai depender
dos valores relativos das ordens m, , m2 e n, , n2.
Por exemplo, vamos considerar o caso onde as ordens de reao dos reagentes
A e B so iguais entre si nas duas realies, ou seja: m, = m2 e n, = n2.
Ento, a partir da eq. (5.85) podemos escrever:
d XA,
d XAZ
k,
k2
(5.87)
nB = nBa nAa
J dXA,
=k
XA,
k2 XA,
CA = CB =
(5.96)
> P2
(5.98)
Consumo de B:
mols de A
consumidos 1(5.92)
na 2? reao)
(5.91)
(5.95)
(5.89)
XAZ )
XA ,
(5.90)
CA. (1
mols de A
consumidos
na 1? reao)
(5.94)
(mols de A _ mols de A
restantes
iniciais
nAa XA 2 = nA,, (M XA , XA 2 )
(5.88)
Para este caso simplificado, a eq. (5.86) pode ser reescrita como:
(rA)
XA ,
onde M = nB
nA,
Como as reaes se processam a volume constante, os nmeros de mols das
eqs. (5.93) e (5.94) podem ser substitudos pelas respectivas concentraes. Adicionalmente, se CA0 = CB., ou M = 1, ento podemos escrever:
XA2
1 dXA ,
o
dCA
dt
k,
CA
CB
(5.99)
d CB
= k, CA CB + k2
dt
Formao de P,:
d CP,
d t = k,
Formao de P2:
dd
tZ
= k2
CA CB
CP1 CB
k2
CP , CB
CP , Cn
(5.100)
(5.101)
(5.102)
ou
nA,= nAa nA.XA ,
110
Reaes mltiplas
k2
dCA
k,
CPI =CA
(5.103)
Esta uma equao diferencial, linear de primeira ordem do mesmo tipo apresentado no modelo (M-5), cuja soluo geral aquela apresentada no modelo (M6), ou seja:
k2
k2CA dCA
j
dCA + C
Cp, e - k, CA dCA = J (1 ) eJ kl
Cp, e- 2,
In CA = (-
k2
Cp,
1)
e k, In CA dCA + C
d CA
Cp, e J
CA k' dC A +C =
C
(5.104)
CA + C
k2-1
k,
1 k2 kl
10
CA0
=J
eJ
cA
d CA + C
= J +
ln CAo
cA
dCA
Cp, C -A' = - ln CA + C
(5.108)
A constante de integrao C obtida a partir da condio inicial que estabelece
que em t = 0, tem-se: CA = CA0 e Cp, = Cp,0 . Assim, a partir da eq. (5.108), tem-se:
k,
kl
k2
CA k'= -
k2
kl
CA0
CA.
CP lo
CA,
ln
CA.
(k2 = k1 )
(5.109)
_ k2
2
k,
k2
1 kl
k2
CA
Cp , CA k' =
cp1
CAo
+ Cp lo CAo
k2
-1
k,
k'1
k,
CAo
k'
(5.105)
0.1
CAo
112
1 _k2L
kt .
CA
CA
CAo
CAo
02
k2
Cp 1.
CA0
Cp ,
(k2
CAo
i
C
o.,
kI)
(5.106)
o.o CA
CAo
Figura 17 Variao de CP 1 / Cno em funo CA /CA. para as reaes (5.97) e (5.98).
0.1
o.,
o./
113
r .;.y
.c
tb _C ^fh>.,
Re aes mltiplas
d Cp, _
d CA
1
1
x CAmx
( CAo ,
CA., = CA.
1=0
1
1x
(5.110)
1mx
Ao
[x
x
1 x
rI
1
1 x
1 i
x
1 x
=1x
1X
1 x
xl
(5.112)
(5.113)
CA = CA0
CA .
(5.117)
CA
[Cp, +
CBo +
(CA CAo)]
(5.118 )
Pode-se substituir Cpi dado na eq. (5.106) na eq. (5.118) e integr-la desde
t = 0, para o qual se tem CA, , at t = t m,, para o qual sc tem CAmx , ambos j
conhecidos, ou seja:
CA mx
d CA
(5.119)
_ k1 tmx
[Cp, +CBo +2 (CA
CA.)]
CA0
(5.111)
XB 2
c,,,
2(Cp 2 Cp ,o)
(5.121)
Substituindo-se a expresso de Cp, representada pela eq. (5.106) na eq. (5.120),
obtm-se a variao de C P_2 em funo de CA , enquanto que a substituio das
expresses de Cp, e Cp2 na eq. (5.121) dar a variao de CB em funo de CA .
Deve ser destacado que h algumas simplificaes possveis para o problema acima resolvido. Por exemplo, se for utilizado um excesso do reagente B de tal forma
que sua concentrao permanea constante durante a reao, as equaes diferenciais
(5.99) e (5.100) podem ser simplificadas para o caso j apresentado no item 5.1.1, ou
seja, as reaes podem ser consideradas como de pseudo-primeiras ordens.
Por outro lado, se a reao (5.97) for muito rpida em relao reao (5.98),
ou seja, se k, >> k2 , de tal forma que a primeira reao termine antes que a
segunda se inicie, ento o problema pode ser tratado como uma reao irreversvel
simples de segunda ordem, sendo a segunda etapa aquela que controlar a velocidade da reao. No caso da primeira etapa ser a etapa controladora da velocidade
da reao, isto , k2 >> k1 , o problema tambm poder ser tratado como sendo
constitudo de uma reao simples de segunda ordem irreversvel. Neste caso, deve
ser levado em conta o fato de que a cada mol de A consumido, so consumidos
dois mols de B.
CBo CB = (Cp1 Cp 10) +
CB. . XB1
+ CB0 . )(B
CB. XB Z
Isolando-se X132 da eq. (5.114), substituindo-se o resultad9 na eq. (5.116) e combinando-se o resultado, com a eq. (5.115), para Cp to = 0 , obtm-se:
114
Reaes mltiplas
>
<-
2HBr
(5.122)
em srie (5.1), se mantm constante. Isto o mesmo que dizer que a velocidade de
formao deste produto igual a sua velocidade de consumo. Como resultado, temse que a velocidade resultante de formao do produto intermedirio igual a zero,
ou seja d CB /d t = 0 .
O princpio do estado estacionrio de grande importncia para tratar matematicamente sistemas reagentes de alta complexidade, onde ocorrem diversas reaes
em srie e em paralelo de diferentes ordens. Mesmo para estes casos onde a soluo matemtica exata praticamente impossvel, esta aproximao de estado estacionrio s razoavelmente boa quando os produtos intermedirios so altamente
reativos, ou esto em baixssimas concentraes.
Para dar uma idia da aplicabilidade deste princpio, vamos utiliz-lo na reao
em srie (5.1), para a qual dispomos da soluo exata apresentada nas cqs. (5.10),
(5.14) e (5.16) e comparar os resultados.
Ao aproximar do estado estacionrio, a velocidade de formao de B iguala-se
sua velocidade de consumo, ou seja, sua concentrao se torna constante, ento a
partir da eq. (5.3), tem-se:
d CB
i CA -k2 CB
dt =k
Substituindo-se a expresso de
te, ento cada unia delas ocorre de forma independente e obedece unia lei cintica
bsica". Assim sendo, a transformao global do sistema ser representada pela soma
r=^
116
CB
(5.125)
k,_
=kZ
CAo
ek"
(5.126)
(5.124)
i= 1
CA
CB
=0
CC
CA. - CA -
CB ( para C B .=Cc.=O) -
CAo
[1 - e -k''
kz e
k"
1=
CAa
CA
CB
[1 - e k' ' (1 +
(5.127)
k_ )J
As eqs. (5.126) e (5.127) podem ser comparadas com as eqs. (5.14) e (5.16),
obtidas a partir de urna soluo matemtica exata. Estas equaes s so equivalentes se k2 kl et 1/k2 .
A primeira condio estabelece que o produto intermedirio B muito reativo
em relao ao reagente original A, ou tambm que sua concentrao muito baixa
durante a reao. A segund _condio assegura que o perodode induo j foi .
ultrapassado.
Normalmente, aplica-se o princpio do estado estacionrio s situaes onde o
perodo de induo bastante curto, ou seja, o intermedirio ativo tem uma vida
muito curta, o que melhora consideravelmente a preciso do mtodo.
117
.:
r ..ly: R l:! b
Pelo que o princpio estabelece, a concentrao de B deveria ser constante, entretanto no isto que est apresentado na eq. (5.126), onde Cg diminui com o
tempo. Apesar disto, devido ao baixssimo valor de CB durante a reao a hiptese
estabelecida pelo princpio do estado estacionrio de
permanecer constante, ainda pode ser aceita como uma aproximao razovel.
Deve ser destacado que os casos amais comuns de aplicao do princpio do
estado estacionrio s as reaes que se processam atravs de mecanismos em
cadeia e mecanismos no em cadeia.
Os tipos de intermedirios possveis produzidos nestes mecanismos incluem
complexos de transio, molculas, ons e radicais livres de alta reatividade.
As reaes em cadeia se propagam atravs de radicais livres, isto , os espcimes intermedirios so os radicais livres, tomos ou molculas com um ou mais
eltrons no-emparelhados. O exemplo industrial mais importante de mecanismo de
reao em cadeia entre ons e radicais livres o da sntese de polmeros.
Nas reaes no em cadeia, normalmente esto envolvidos complexos de transio, molculas ou ons.
Um exemplo de mecanismo de reao no em cadeia que envolve como intermedirio um complexo de transio a formao do clorato em soluo de-hipoclorito de sdio.
Outro exemplo de intermedirios ativos, so os complexos enzima-substrato nas
reaes enzimticas.
A seguir apresentaremos algumas aplicaes tpicas do princpio acima discutido.
De acord com o princpio da independncia, cada uma destas reaes independente e elementar, ento a velocidade resultante de formao do produto HBr
resulta de todas as etapas, ou seja:
CB
rH Br =
Veloc. de formao de 1
Veloc. de formao de
HBr na reao (5.129) J +
HBr na reao (5.130)
Veloc. de consumo de
HBr na reao (5.131)
ou
rue. = k2 Cg r . CH2 + k3 C 11 . CBr2 k4 CH. CHgr
(5.134)
CH - CH
Br = O
(5.135)
(5.136)
(kl
1i2
C 13 f. ^
(5.137)
k5J
Propagao:
(5.130)
k2 CH2 CB r k3 CBrZ + k CH B r
(5.139)
2 Br
k1
k5
(5.131)
1/2
k2 k5
> Br2
e k5 referem-se_ ao Rr2
(5.132)
CH. =
CHZ C Br2
J
k3 CBr2 + k4 CHBr
(5.140)
Reaes mltiplas
2k,k3
CH Z
C^Z
C ksJ
k3CBr 2 + k4CHBr
kr 1CH Z Cnr2
rHBr =
CHBr + k2CBr 2
Comparando-se a eq. (5.142) com a eq. (5.123), pode-se ver que elas so equivalentes, a partir disto pode-se concluir que possvel obter uma equao cintica
consistente com os dados experimentais a partir do mecanismo da reao.
Neste caso que estamos tratando, a equao emprica da reao (5.122) j era conhecida e o objetivo a ser atingido era obt-la a partir de um mecanismo proposto.
Mas para obter o mecanismo de uma reao, que no o objetivo proposto neste
livro, e conseqentemente sua equao cintica, deve-se seguir um procedimento semelhante queles propostos no captulo 4 para reaes simples, como segue:
a) Prope-se um mecanismo simples e a equao estequiomtrica correspondente.
b) Admite-se que a reao ocorra em um nica etapa e que a mesma seja elementar. Consegue-se os dados cinticos experimentais e analisa-os utilizando-se um dos
mtodos apresentados no captulo 4, obtendo-se assim a equao cintica.
c) Se no for possvel obter a equao cintica pelo procedimento do item b, ento
a reao pode ser no-elementar. Admite-se que a reao global consiste de diversas etapas elementares, com formao de compostos intermedirios.
d) Formula-se a expresso da velocidade de cada unia das etapas elementares e
realiza-se a soma de todas as expresses individuais para descrever a velocidade
global, como acabamos de fazer no exemplo acima.
e) Se a expresso obtida no item d), no exemplo acima a eq. (5.142), for consistente com os dados experimentais o mecanismo proposto aceitvel. Caso isto no
ocorra, deve-se propor outro mecanismo e repetir o item d) at que os dados se
ajustem equao cintica obtida.
5.4.3 Reaes Enzimticas
As reaes catalizadas por enzimas constituem uma outra classe de reaes
onde pode-se. aplicar o princpio do estado estacionrio.
Nestas reaes, as enzimas, substncias com propriedades catalticas excepcionais, atuam sobre os reagentes, os quais no caso so chamados de substratos, transformando-os quimicamente em produtos.
No caso mais simples de urna reao enzimtica, um substrato (S) sob a ao de
uma enzima (E) fonna um complexo enzima-substrato (ES), o qual sofre decomposio, liberando o produto da reao (P) ou regenera reversivelmente o substrato (S).
A expresso da velocidade de consumo do substrato obtida aplicando-se o
princpio do estado estacionrio ao espcime intermedirio, que no caso o
120
E+S
<-- E S
k2
(5.143)
ES
k3
---> P + E
(5.144)
CE
Cs k2 CEs
(5.145)
(5.146)
. kl CE, Cs
kl Cs+k2 +k3
A eq. (5.150) pode ser expressa de outra forma mediante algumas consideraes adicionais, ou seja, introduzindo-se dois novos parmetros:
E1 ".."
. t..LC.f
.Y +. i
tt
%.2f5.3gl~
... .4,
'
. S'
^ ..
.55,.
;.. Avo>
=:.o{
Km
Reaes mltiplas
k2 + k3
k1
Vmx
= k3
sendo Km a constante de Michaelis-Menten e Vmx , a velocidade mxima de consumo do substrato. Com isto podemos escrever a cq. (5.150) como:
VmxCS
Cs + km
(rs)
(5.152)
Esta equao conhecida como equao de Michaelis-Menten, apesar disto estes pesquisadores utilizaram um caminho diferente do que apresentamos para obtla. Normalmente se faz algumas simplificaes a partir da eq. (5.152), ou seja:
VmxCS
(5.153)
Km
(rs) =
Uma das formas utilizadas para avaliar os parmetros V m x e Km e, conseqentemente, obter a expresso cintica a partir dos dados experimentais, colocar a
eq. (5.152) na seguinte forma:
1
rs)
=4
Km
Vmx
Vmx CS
(5.155)
( rs) = kl
CE
Cs k2
(5.157)
CE s
No estado estacionrio a velocidade de formao do complexo enzima-substrato (rE s) pode ser escrita como:
( rE s) = kl
CE
Cs k,
CE s -k3 CES
+ k4
CE
Cl' = O
(5.158)
(C E , CES)CS
ou isolando-se
Se os dados experimentais se ajustarem este modelo, ento um grfico de
1 / (rs) em funo de 1 / Cs ir reproduzir uma reta, cujo coeficiente linear igual
a 1 /Vmx e o coeficiente angular igual a Km / Vm x , ou seja:
(5.156)
(5.154)
Vmx
k3
kl
(5.151)
CE,
CES ,
k2
CES
k3
CES +
k4 (CE ,
CES)CP = O
(5.159)
tem-se:
klCE, CS+ k4 CE, CP
k1 Cs+k2+k3 + k4 CP
CES =
(5.160)
1
1
Combinando-se as eqs. (5.147), (5.157) e (5.160), obtm-se:
(- rs)tg a =
K m /Vmx
2
V mx
1
Km
}
0
1 /Cs
V1 mx
= k3
CE, ;
V4 mx = k2
CE,
Km
Vmx
(5.161)
Assim como foi feito com a cq. (5.150), podemos definir para esta reao enzimtica os seguintes . parmetros:
1/V mx
Km
k1 k3CE,Cs k2 k4 CE, Cp
( rS) = k, Cs + k2 + k3 + k4 CP
Ks
= k2 + k3
kl
KP
= k2 + k3
lc4
(5.162)
KpV1mxCS KsV4mxCp
Ks KP + KP Cs + Ks Cp
(5.163)
123
Reaes mltiplas
Esta reao enzimtica envolve reaes reversveis, ento no equilbrio a velocidade resultante de consumo de substrato iguala-se a zero, ou seja, a partir da eq.
(5.163), tem-se:
Cp
Kp Vi mx
(5.164)
Keq CS __
KS V4 mx
onde Keq a constante de equilbrio termodinmico para a reao global. A eq.
(5.164) recebe o nomf de relao de Haldane, a qual indica que os parmetros
cinticos enzimticos no so todos independentes, mas esto intcrrelacionados
pela termodinmica da reao global.
Normalmente a finalidade de realizar estudos cinticos de reaes enzimticas
utilizar os dados experimentais para avaliar se a reao segue o modelo de Michaelis-Menten. Assim sendo, dispondo-se dos dados experimentais concentrao do
substrato em funo do tempo, os parmetros Km e V mx 'podem ser determinados
de uma maneira diferente sem a necessidade do clculo de ( rs) , como segue.
Para um sistema a volume constante, escreve-se a eq. (5.152) como:
d Cs Vmx
(5.165)
( rs) _ d t =
Km
1 + Cs
(1/t)
C) dCs = J
(Cs - Cs)/t
kl
ou
(5.166)
t = Cs Cs + Km ln / Cs \
Vmx
Vmx
Cs
i
Esta expresso pode ser colocada em termos de converso fracional a partir da
relao Cs = Cs (1 Xs ) , ou seja:
(5.167)
A partir da eq. (5.167), pode-se determinar os parmetros Km c V,nx , utilizando-se o mtodo integral de anlise de dados cinticos experimentais, ou seja, rearranjando-se a eq. (5.167) para a seguinte forma:
1
Vmx
_ CsXS
1 In
Km t
t
Km
1 Xs
Vmx .
5.1. Uma reao enzimtica pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:
Vmxdt
Cs Xs
+ Km ln (1 Xs )
Vmx
Vmx
Km
PROBLEMAS
t=
tg a = -1/K m
In (Cs o/Cs)
(5.169)
(5.168)
enzima primria
k2
B
enzima auxiliar ^ C
A primeira reao pode ser considerada como irreversvel e de ordem zero, isto
, a enzima encontra-se saturada com o substrato e a segunda reao pode ser considerada de primeira ordem em relao ao componente B. A partir destas informaes e dos valores de kl = 8,33 x 10 -' moi/Is e k2 = 0,767 1/s, obtenha:
a) As equaes que representam CA , CA e Cc em funo do tempo, utilizando-se a
soluo exata e a hiptese de estado estacionrio.
b) O valor de CB no estado estacionrio.
c) O tempo necessrio para que a concentrao de B atinja 98% do valor de CB no
estado estacionrio.
5.2. O cido 2-aceto-l-glucnico (A) se transforma em cido ascrbico (P, ) , o qual
se decompe em furfural (P2 ) e este por sua vez polimerizado, resultando no produto D. A 59,9C esta reao de transformao pode ser admitida como de pseudoprimeira ordem com kl = 2,53 x 10 -1 e k7 = 4,91 x 10 -4 min -' . Se inicialmente
tem-se uma soluo constituda de 0,05 moi/1 de (A) e (P, ) , pergunta-se:
a) Qual ser a concentrao mxima de cido ascrbico?
b) Quanto tempo levar para atingir a concentrao mxima do item a)?
Reaes mltiplas
5.3. A reao de decomposio em fase gasosa do acetaldeido pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica global:
(5.3.1)
CH3 CHO ---> CH, + CO
Experimentalmente verifica-se que a velocidade de decomposjo do acetaldedo pode ser representada por:
a
t
3/2
( rCH3CHo) = kCCH3CHO
(5.3.2)
Iniciao:
k1
> CH3
z
^
Propagao: CH3 + CH3 CHO
(5.3.3)
+ CHO .
k2
> CH4
k3
CH3 CO
k4
Terminao: 2CH3
A+B
(5.3.4)
+ CH3 CO
b
(5.3.5)
> CH3 + CO
1> C2
(5.36)
H6
k3
>D
kt
-->C
(5.8a)
k2
A + B -- >D
(5.8b)
16,2
21,6
32,4
37,8
86,4
99
108
CA (mol/1):
0,181
0,141
0,131
0,119
0,111
0,0683
0,0644
0,0603
126
CH2o:
(mol/1):
0
0,02
10
-
0.0178
20
50
100
0,0158
0,0106
0,005
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Yeremin, E. N., The Foundations of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979, 423p.
2. Nauman, E. B., Chemical Reactor Design, John Wiley & Sons, N.Y, 1987.
3. Reiner, J. M., Behavior of Enzyme Systems: An Analysis of Kinetics and Mechanism, Burgess Publishing Co., Minessota, 1959.
4. Michaelis, L., and Menten, M. L., Bioch. Z., 49:333, 1913.
127
128
3D
Proporo:
Incio:
10
Reagem:
2,5
(2,5)/3
2,5
(2,5)/3
Final:
7,5
1,17
2,5
0,83
Com isto, aps uma converso de 25% em termos do reagente A (soda custica), 1 litro de soluo apresenta a seguinte composio: 7,5 mols de A, 1,17 mols
de B, 2,5 mols de D e 0,83 mols de E.
b) Para resolver este item, segue-se o mesmo procedimento do item a), mas neste
caso reagem 0,8x2 = 1,6 mols de B (estearato). Com isto, a composio final : 5,2
mols de A, 0,4 mols de B, 4,8 mols de D e 1,6 mols de E.
c) Para 1 litro de soluo reagiro: 0,9 x 10 = 9 mols de A. Pela estequiometria da
reao, a cada 3 mols de A necessrio 1 mol de B, ento para reagir com 9 mols
de A so necessrios 3 mols de B. Mas existem apenas 2 mols do reagente B, ento
a converso de 90% em termos do reagente A impossvel, pois B o reagente
limitativo.
1.4. Inicialmente, tem-se: nA = nB = 1 moi, ne = 0 e = 0. Ento, a partir da
eq. (1.1.10) pode-se escrever:
dnA
1
dnB dnc
1
-1
nA
dnA
= J0
nB
dnB=
Se
d
nA = 1
ye
d
nB=1
ne
Se
ile = Ee
J dnc=+J d
0
1e
YB=4
e
e
YC -
4e
1.5. Este problema refere-se situao apresentada na eq. (1.1.11), onde se tem um
sistema reagente com mais de uma reao. Aplicando ao mesmo a eq. (1.1.13) para
todos os componentes, tem-se:
129
^'sr
r<
"fF^r.??'
_n
ai
yti
r:..s.. .
v ,..,,
Y. e
.a ,
dnA = VA , , d
1 + VA , 2d2
dnB = v B,1 d
dnc = uc,1 d
dnD = VD, d
1 dE,2
Ca(c) + C(c)
+ 2 0 (g) 2
+ vB,2dR2 = 1 dR1 3 d 2
+ vc.22 = 3d1
Na2CO3(g)
1+ V D.2
= 2d
d2=2d
1+
CA (OH )2 (c)
3 cR2
+ vE,2 d E,2 = 2 d2
d nE = VE,1 d
e2
dE,2
nA
5-2e,
Se2
2-Ee,3 e2 , nc
3Ee
, nD
0 H produtos
2 e i +3i=,ez e n =2
E
> CO2 + H2
(a 316C)
(a 316C)
AHR
AHP
A H 25
(a 25C)
(a 25C)
De acordo com a ref. (2), tem-se os seguintes valores para a capacidades calorficas molares mdias :
Cpe = 7,07 cal/molC ; CH2 = 6,97cal/ mol C ; Cp.200) = 1 cal/ gC
2.1. A equao qumica deste problema pode ser considerado como a soma das
seguintes equaes:
130
A H 316
CAPTULO
CO + H2O
5 2 e,
nA
YA =
=
7+2 e ,+
n,
l L H reagentes
2.2. Seguindo o mesmo raciocnio a partir do qual obteve-se a cq. (2.3.5), pode-se
escrever um esquema denominado de caixa de van't Hoff.
C- PH2Oev)=8,32cal/ molC
;
Cpeo 2 =
10,11cal/molC ; 0H
condens.da
1=
1 gua a 700C
J
539 cal/g
131
Cm estes valores, os termos da eq. (2.3.5) podem ser avaliados da maneira que
segue:
(de 316 a 25C)
A H = A Hco + A HH Zo
a) Clculo de A H
A partir das funes dos diversos Cp's dadas na pg. anterior, tem-se:
A a = 1 x 5,920 - 1 /2 x 6,457 - 3/2 x 6,946 = - 7,728
AP = (1 x 8,963 - 1 /2 x 1,389 - 3/2 x 0,196) x 10
-3 =
8,563 x 10 -3
3H2 + N, - 2NH3 , pois o calor de reao refere-se reao com seus respecti-
(de 25 at 316C)
AH Hao -
CpN2
a 350C ou 623,16K
Ka = 2,985 x 10
2.4. Para uma soluo lquida com comportamento ideal, pode-se utilizar a eq.
(2.5.12), a qual para o caso passa a ser escrita como:
K=
CpNH 3
AHeo =
T2
(Xc)2
(XA)(XB )
Estamos admitindo que as capacidades calorficas dos diversos componentes sejam aproximadamente iguais ao da gua, ou seja, 1 cal/molK. Considerando a estequiometria-da reao, tem-se: A C; =2 x 1- (1 x l+ 1 x 1) = 0. A partir
deste resultado, pode-se concluir que o calor de reao no varia com a temperatura. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (2.4.11) para expressar Kx em funo da
temperatura, pois a partir da eq. (2.4.7), tem-se:
szt^
Al!'? l .:
r.ti..6. eT
a zZ. y^,abw
na :...r.
,.rr:..rr
dnA
1
dnc d
2
XB (96)
conseqentemente;
2
e
kx=
60
(2.4.c)
(3
5 el( 5
/ (2A partir da eq. (2.4.b) pode-se obser)aar que a constante de equilbrio Kx varia
com a temperatura e a partir da eq. (2.4.c) observa-se que a variao de K. causa
uma variao no grau de avano de equilbrio e conseqentemente na converso
fracional. Levando-se em conta estas.consideraes e a eq. (1.1.15), pode-se elaborar a seguinte tabela de dados:
1
Xu [eq.(1.1.15)]
T(K)
Kx [eq.(2.4.b)]
Se [eq.(2.4.c)]
278
421,84
,84
1,965
0,983
288
164,31
1,917
0,959
298
68,18
1,832
0,916
308
29,95
1,702
0,851
318
13,86
1,535
0,768
328
6,72
1,347
0,674
3,40
1,153
0,577
348
1,79
0,968
0,484
358
0,98
0,803
0,402
0,55
0,658
0,329
20
335.73K
260
l
280
1
300
I
1 ^, I
340
320
1
360
380
Temperatura (K)
Figura ( 2.4.a) Variao don grau de converso (%) em funo da temperatura (K).
2.5. Tomando-se como quantidade inicial 1 moi de cumeno, a partir da eq. (1.1.10),
tem-se:
d ncum
d nbenz _ d nprop
d
l
1
-1
integrando-se estas equaes desde as condies iniciais neum = 1 , nbenz = nprop = O ,
at que a reao avance at o equilbrio
, obtm-se:
Ycum =
1
1 +
e
e ;
Ybenz = Ypro p
tx
=1+
Admitindo-se que a mistura reagente se comporte como uma mistura ideal, ento a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
= (Ybenz) (Yprop)
( }P..)
Se
(1
4.)( 1 +
KK
P=
e)
eK
P
e
Nesta tabela encontra-se a variao da converso fracionai em funo da tempem termos do reagente B, uma vez que este o reagente limitativo.
134
40
KP
338
368
80
Ee
A partir destes resultados, observa-se que a converso aumenta com- a diminuio da presso, o que j era esperado, pois esta reao ocorre com expanso de
volume.
135
dnA_ dnB
-1
-1
yA =yB
=4-
; Yc = 4e
YI -
4 ?e
Considerando que a mistura gasosa se comporte como uma mistura ideal, ento
a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
Kp = 65 =
(Yc)
(YA)(YB)
)
_i - e( 4 -
(1 - Se )2
dnN2 = dnNH3 = d
2
-1
4-2 e
2e
YNH3= 4-2
CAPTULO 3
3.1. Entre os fatores que alteram a velocidade de uma reao qumica, podem ser
citados: Luz, temperatura, natureza e concentrao dos reagentes, catalisadores,
meio onde a reao ocorre.
a) Luz: O efeito da luz nas reaes qumicas bem conhecido na fotossntese e na
fotografia. A fotossntese um processo qumico pelo qual as plantas verdes armazenam a energia solar atravs da sntese de acares a partir de CO2 e da gua. Esta
sntese catalisada pela clorofila e exige a presena da luz. A fotografia pode ser
o resultado do escurecimento de sas de prata pela ao da luz, que reduz os ons
Ag+ a Ag metlico.
b) Temperatura: A temperatura tem uma grande influncia na velocidade das
reaes qumicas, e isto foi bem discutido no texto. Mas aqui podemos citar uni
exemplo que caracteriza bem esta influncia, que a decomposio do cido-3
oxo-pentanodiico:
H02 C.CH 2.CO.CH 2.CO 2H
+' +
Cr2 07
-2 + 14H 4
Estas duas reaes diferem apenas em um reagente, entretanto a primeira rpida, enquanto que a segunda uma reao lenta.
d) Concentrao dos reagentes: A influncia da concentrao dos reagentes na velocidade das reaes bem ilustrada pela rapidez com que muitas combustes se
do quando em meio ao oxignio, quando comparadas com a velocidade das mesmas em meio de ar. Um aumento de 5 vezes na concentrao de 02 , provoca um
grande aumento na velocidade de reao, chegando em alguns casos at provocar
exploses.
e) Catalisadores: Pelo prprio conceito de catalisador, j se sabe sua influncia
sobre a velocidade das reaes, pois: "Catalisador toda substncia que altera a
velocidade de uma reao sem nela se consumir".
f) Meio onde a reao ocorre: Para ilustrar a influncia do meio sobre a velocidade
de uma reao, pode-se considerar a reao qumica de combusto de um pedao
de madeira em contato com o ar e esta madeira na forma de serragem. A velocidade de combusto do pedao de madeira e muito inferior da serragem e isto se
deve ao aumento da superfcie de contato.
3.2. a) A partir da eq. (3.6.5), tem-se -
mol
( - rA) = k CA,, = 2,5 x 10 -6 x 0,1 = 2,5 x 10 -7 I s
= 2,5 x 10-7
= 2,5 x 10-7
moi
= 1,5 x 10 -5
1min
mol
1 60 min
'- m ol
1
1 - XA)
Zttr
-1
= 1,703 10 -4 t
60 = 157,53 min
0,2
(1 - 0,2)
0,0625 0,01
= 400 min
3.5. Para uma reao que ocorre em um sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.6) na seguinte forma:
InCB = In CB - kt
(3.5.a)
onde B representa o componente A2 . A partir desta equao no h dvidas que
In CB uma funo linear d t. Mas a reao ocorre com variao do nmero total
de mols, ento presso constante, o volume do sistema reagente aumenta com o
tempo e no se pode aplicar a eq. (3.6.6), mas sim a eq. (3.6.60), a qual para o
caso deve ser utilizada na seguinte forma:
(-rB)
V dt = kCB = k nB
- d nB = k d t
(3.5.b)
- In nB = kt
nB.
nB
Mas a variao de nB com o tempo no foi dada no problema, mas sim a variao de CB , ento deve-se obt-la a partir da eq. (3.6.61), corno segue:
1 - CB _ I - CB
XB = 1 + EB CB 1 + CB
(no caso
= 1)
(3.5.c)
cnt3
_
cni
3
1
s
mols 1,25x 10 x 10 1 minmol 0,75 molmin
60
nB =nB (1 - XB)=nB
(1 - 1 + CB = nB 1 +CCB
(3.5.d)
139
Soluo
CB
2+B
(3.5.c)
kt
A partir desta equao, pode-se ver que realmente, quando a reao conduzida
num sistema a presso constante, InCB no uma funo linear de t, mas o primeiro membro da eq. (3.5.e5 em funo de t dar urna reta, cujo coeficiente angular
permite calcular o valor de k = 0,043 min -' , que aproximadamente igual ao valor obtido no sistema a volume constante.
3.6. Para sistemas gasosos isotrmicos, presso constante, pode-se utilizar a eq.
(3.3.21) e o clculo de E; pode ser feito a partir da eq. (3.3.22).
a) Eq. estequiomtrica: H2 + h -> 2HI. Inicialmente, tem-se 1 mol de H2 c 1
mol de 12 , ou seja:
VxA
= 2 e V xA=I = 2
EA =
In k = 7,69 - 3987,62
eT
A partir desta equao, pode-se construir uma tabela de dados de k em funo
de T, com T variando entre 273K e 673K, a partir da qual pode-se elaborar os
grficos solicitados, como apresentados nas figs. 3.7a e 3.7b.
10
k(miri r )
10
0.1
0.01
o200
Logo, de acordo com eq. (3.3.21), tem-se V = V. , ou seja, urna variao dc 0%.
b) Eq. estequiomtrica: CH3 COH - CH4 + CO. Neste caso, 1 mol da mistura
gasosa contm 0,6 mols de A (sendo A = CH 3COH) e 0,4 mols de inertes.
VxA
0.001
(2 - 2) = 0
2
(1,6- 1)
E A =
1
0,6
400
400
coa
800
TK)
CA -
k2 CB Cc
onde A, B e C representam os componentes cumeno, benzeno e propileno, respectivamente. Como inicialmente h somente o reagente cumeno, ento podemos utilizar a eq. (3.6.101) na seguinte forma:
(- rA) = CA 0 d
mas K = k1 /k2 e
(- rA) = k2 CA.
140
400
CA =
CA0 (1 -
= kl CA o ( 1 '-- X ) - - k2 C
XA ),
A,
XA
1,987 ( 273
0200
800
T(K)
Figura (3.7a) k em funo de T em
escala semi-logartmica.
ln ( 0,001 I
dos problemas
373
K CA
CA.
[ C 0 -CA
CA
= k2[KCA - (C A0 - CA) 2 ]
)
(3.8.a)
(3.8.b)
141
T^Yti
:ter
:^^i^n
l'
kI C A (1 XA)
(1 + 0,5 XA)
k2CP o Xn
(1 + 0,5 XA) 2
(3.8.d)
3.9. Como foi discutido no texto, conhecendo-se a equao estequiomtrica da reao, pode-se obter as relaes entre as velocidades de reao dos diversos componentes do sistema reagente. Poderamos utilizar diretamente as relaes (3.3.26),
entretanto para fins de exerccio faremos algumas consideraes adicionais. A partir da definio de velocidade de reao apresentada na eq. (3.3.2), para o CH4 (A)
e 02 (B) , tem-se:
( rA)
V dt
nAo
dXA
V(1 + EA X A ) dt
nB.
1 d nB _
d XB
rB) = V dt
Vo(1 + E A XA ) dt
nB.
( rB) _ (1 + E A XA )
J
dt
3
nA
d X,,
2 V (1 +E A XA ) dt
(3.9.c)
nc = nA. XA
3 nA,
d 2
XA1
(3.9.a)
(3.9.b)
rA) = 2 ( rB )
3.10. A soluo deste problema, basicamente consiste-se em expressar as concentraes dos diversos componentes do sistema reagente em funo da converso fracionai do reagente Br2 . Para simplificar, chamaremos de A, B e C os componentes
Br2 , H2 e HBr, respectivamente. Desprezando-se a queda de presso durante a
reao (P = Po) e admitindo-se que a reao seja conduzida isotermicamente,
pode-se utilizar a eq. (3.3.21) para obter o seguinte resultado:
CA
= nA _ nAo(1 XA) =
V
Vo(1 +E A XA )
CA,
(1 XA)
(1 +EAX,)
(3.10.a)
Avaliao de EA : EA = YAO A v = 0,25 - - (2 1 1) = 0 . Substituindo-se estes valores calculados na eq. (3.10.a), obtm-se: CA = 0,0453 (1 XA ).
Dispondo-se da relao entre CA e XA, podemos expressar as concentraes CB
e Cc em funo de CA a partir da eq. (3.6.15b), como segue:
CB = CB
CA. XA
= 0,0453 (1 XA)
C110
C,, )
nB = n6 + 2 (nA n Ao)
nB nn = nB XB e nA nA. = nA o XA
rHBr =
conseqentemente, tem-se:
XB=-XA nB
Combinando-se este resultado com a eq. (3.9.b), tem-se:
142
Substituindo-se as expresses de
tm-se:
CA,
(Cc = 0 )
0,00964 kl (1 XA )
k2 + 2XA 1(1 XA)
(3.10.))
3.11. A soluo deste problema consiste em realizar um ajuste dos dados experimentais apresentados no problema eq. (3.5.4), como est apresentado na fig.
(3.11.a).
143
CAPTULO 4
4.1. Tendo em vista que a ordem da reao desconhecida e que a presso aumenta
com o avano da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantm
constante durante a reao, utilizaremos a eq. (3.6.55) na seguinte forma:
150
1
166
1
162
1
159
1
154
(rA)
I
170
(1/T).10 5
Figura -3.11 a
A reta apresentada nesta figura foi ajustada atravs de uma regresso linear, a
qual no apresentamos aqui por entender que os clculos relacionados mesma
bastante rotineiro s pessoas que esto relacionadas ao estudo da cintica qumica.
A partir dos coeficientes linear e angular da reta apresentada na fig. (3.11.a), obtm-se a equao solicitada, ou seja:
1 dnA = dCA
= kC;,
Vdt
dt
(4.1.a)
pA o
+
vA (Pt Po) = 2PoPt = CA =
Ev
2PoP,
RT
(4.1.b)
d (2P a PtRT
2Po Pt "
k(
dt
RT J
d CA
3.12. Se admitirmos que a reao elementar, irreversvel e que a mesma esteja
=kC. =
dt
ocorrendo em um sistema a volume constante, podemos utilizar a eq. (3.6.7). Alm
destas simplificaes, tambm necessrio uma relao entre as concentraes dos
ou
componentes A e B, que obtida da cq. (3.6.15b), ou seja:
d P,
(4.1.c)
dt k(RT) t-" (2Po P,)"
VB
CB = CB 0
VA
(CA C A .) =
CB.
(CA C A .)
ou
CB
= 2 CAo
CA
para
CB o
CA. )
(3.12.a)
(3.12.b)
144
Este resultado estabelece que a presso total (P t) varia linearmente com o tempo, o que no se verifica ao tentar ajust-la aos dados experimentais, o que pode
ser comprovado pela inspeo do grfico de Pt = f(t) apresentado na fig. (4.1.a).
145
hv*u3vvY
a
a .I.,.^^,,!J
^.y^u+^-Vt r. F
`PleYrlud^ilivNallYdr
4,i
._
:v:.eia^,Yl. ri^^
Ln
nt
Pt (mmHg)
pt
d Pt
k
Fi=J (3Po 2P,) = 2RT
Utilizando-se um procedimento das tentativas semelhante ao caso anterior, verifica-se que quando n = 1,4, obtm-se um ajuste linear da equao, como pode ser
observado em um grfico de F; = f( t) como est mostrado na fig. (4.2.a) abaixo:
Figura (4.1.a)
Fi
2 tentativa:
(c pq = 0.09558
tg = 2(RTf'4
0.5
In 2 P Pt
Po
k
2(RT) -t t
dt
kt
Da mesma forma que foi feito no caso anterior, para conferir se esta tentativa
ou no verdadeira, confecciona-se um grfico do primeiro membro desta equao
em funo do tempo (t), se o resultado for uma reta, o valor tentado para n est
correto. Fazendo-se isto, obtm-se uma reta, como est apresentado na fig. (4.1.b),
cujo coeficiente angular k = 0,0015 s`1 e tem-se, portanto, uma reao de primeira
ordem.
10
tempo(min)
Figura (4.2.a)
Como o resultado uma reta, pode-se afirmar que a ordem da reao 1,4 e a
partir do coeficiente angular da mesma pode-se calcular o valor dc k, ou seja:
k= 0,09558 x 2 x (0,082 x 298)' a
0,4
= O,6865)
l moi
_ln llr2Po- Pt
po
min
Pt(atm)
1,2
1,1
1,95
CA
_ PA 3 P
RT
2 P,
RT
k(RT)t
(3P 2P,)
2
(4.2.a)
3P - 2P,
9,6
10
8,33
7,4
0,8
1,15
6,67
5,9
0,7
2,9
1,2
5,26
4,7
0,6
4,14
1,25
4,03
3,7
0,5
5,7
1,30
3,21
2,7
04
Figura (4.1.b)
t3 -
9,4924 . 10-5 t4
Utilizando-se nesta equao os valores dos tempos experimentais, pode-se elaborar a seguinte tabela de dados:
2.3
1 25
3.15
i 25
7.5
8 75
t(min)
1,2
1,95
2,9
4,41
5,7
dP t /dt
0,093
0,073
0,06
0,046
0,035
0,03
3 Po - 2 P,
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
10
ti mpo(min)
Utilizando-se o mesmo procedimento do _caso anterior, isto , ajustando os dados desta tabela eq. (4.2.b), obtm-se n = 1,32, o qual quando comparado com os
demais valores de n, obtidos com outros procedimentos acima apresentados, pode
ser considerado como uma aproximao aceitvel. Neste caso, o ltimo ponto t =
8,1 e Pt = 1,35, naco foi considerado porque ao aproximar-se deste ponto a curva Pt
= f(t) tende a ser paralela ao eixo x, conduzindo a um valor de dP t/dt neste ponto,
prximo de zero e conseqentemente a resultados bem diferentes daqueles esperados para n e k.
Figura (4.2.b)
A partir desta figura foi possvel completar a coluna (dP/dt) da tabela acima.
Utilizando-se a eq. (4.2.a) na forma logartmica, tem-se:
(dP `
(4.2.b)
+ n ln (3Po - 2 P,)
= 1n k (R 2 T.)t "
A partir do coeficienteJJ angular de um grfico obtido a partir desta equao e
dos dados da tabela acima, obtm-se a ordem da reao e de seu coeficiente linear,
obtm-se o valor de k, como mostra a fig. (4.2.c).
In
tg ce- = 1.563 = a
In
035
-ln(3Po -2Pt )
Figura (4.2.c)
3Po-Pt 1
= -kT
2 PP.
J
XA)
= -k t = -0,004808 x 180 =
XA =
0,5791
148
AYytir
t ,,;l^^,
EA =
(3 1 )/ 1 = 2, ou V = V. + 1,1583V.
Assim sendo, pode-se dizer que no sistema a presso constante, aps 3 minutos
de reao h um aumento[ de volume de 115,83%.
4.4 a) Como a reao dada no problema elementar, pode-se concluir a partir de
sua equao estequiomtrica que a mesma de primeira ordem. Assim sendo, podemos utilizar a eq. (3.6.7) na forma logartmica e realizar uma regresso linear a
partir dos dados apresentados, para obter os valores da constante especfica de velocidade de reao nas duas temperaturas dadas, como segue:
(4.4.a)
In CA = InCA. kt
ln(1
In[
150
0,8
(4.5.b)
'08 j t
(4.5.c)
///
CB
(4.5.a)
In( 1
(4.4.b)
k = 0,1932min '
.
= exp(35,21 22486'21)
x 40
T = 585,23K
CD.
CA.) =
A partir destes dados, pode-se tomar como base de clculo um litro de soluo,
para o qual, tem-se:
nA = 0,4171; nB = 4,9171; nc = 0,1659; nD = 0,083 e n, = 5,5831, e;
xA =
x81=
ln ax+b<bz4ac +C
L 1
dx
2
fax +bx+c \lb -4ac
ax+b+^lb -4acJ
4.6. A equao cintica dada no problema pode ser reescrita na seguinte forma:
=k,CA C B k2 C 2
(4.6.a)
Cc
em
(para CA. =
Cc=Cc.2(CA CA.)=2CAO XA
(para Cc.=0)
49 ' lOk2 t
mas de acordo com a eq. (3.6.15b), XA = Cc /( 2CA.), ento esta equao passa
para a seguinte forma:
Fc = ln 0,1782Cc 18,8864
49,lOk2 t
(4.6.e)
0,1782Cc 1,0336 J
C A =C A.(1 XA )
CB.)
d XA
= CA. k2 J d t = CA. k, t
0,98X , 9,96XA + 4,98
6
ddXtA
XA
J6
(4.6.b)
Antes de resolver esta equao, podemos obter a relao entre k, e k, , utilizando-se a condio de equilbrio, na qual tem-se: dXA/dt = 0, ou seja:
_ CC.
X,
k, _
(1 X,4 )2
k2
Cai C&
152
125
250
375
500
tempo(tuia)
Figura (4.6a)
Na fig. (4.6a) foram colocados os pontos obtidos a partir da eq. (4.6e) e a reta
foi ajustada atravs de uma regresso linear. Como o resultado uma reta, podemos calcular seu coeficiente angular para obter o valor de k2 , ou seja:
c` =5,5 2=2,6mol/1
k, _ (5 ' 8)2
= 4,98 = kl = 4,98k,
k2
(2,6)2
(4.6.c)
A concentrao do componente C, obtida aps 11 dias de reao pode ser tomada como a concentrao de equilbrio, a partir da qual pode-se avaliar as concentraes de equilbrio dos demais componentes, como segue:
CA.=CB.=CA,
113Uri
3 .^..,^yri+r'
'1:
m_tawjm~=E fAtw
4.7. Este problema ilustra a aplicao do mtodo das meias-vidas para anlise
de dados cinticos experimentais. Para calcular os parmetros n e k, pode-se utilizar a eq. (4.36), ou seja:
2"-I
(4.36)
-1 +(1n)InCA (n ^ 1)
k(n 1 )
Como se pode ver a partir desta eqao, um grfico de In ty2 em funo de In
CA, dar uma reta, cujo coeficiente angular permitir o clculo de n e o coeficiente
linear o clculo de k, como est apresentado na fig. (4.7a).
1nty2 =In
A CB
(4.8.a)
dtA = kC
A soluo desta equao diferencial semelhante quela da eq. (3.6.11), a diferena est na relao entre as concentraes CA e CB, pois para este caso, tem-se:
(rA )
In (t,,)
-1
-3.5
cuja integral :
-3 -25
In (Cai
XA
Figura 4.7a
Deve ser destacado que tanto a eq. (4.36), como outras utilizadas com a mesma
finalidade, devem ser aplicadas ao 's dados obtidos em uma nica temperatura, pois
k uma funo da temperatura. Assim sendo, utilizou-se somente os dados dos
ensaios de 1 a 5 realizados a 100C para elaborar a fig. (4.7a), cujo coeficiente
angular :
1 1,013
2n-1 1
(n 1)k
= -2,3529 = k = 10,569
dx
_(ax + b)(px + q)
mol' mm
1 013
moi'
min
1,987 ( 373,16
383,16 )
para o qual tem-se: a=1,b= 1, p =3 e q = M . Substituindo-se estes dados e considerando os limites, obtm-se:
ln
11.013
ln ( 12
bp
p x + q j
ag ln a x + b +C
1013
d XA
_ kCA.t
(1 XA ) ( M 3XA )
Esta integral pode ser resolvida da mesma forma seguida para resolver a eq.
(3.6.18), isto , simplificando-a para integrais mais simples, ou aplicando-se diretamente o seguinte modelo:
(4.8.b)
E = 19.625,12cal / mol
4.8. a) Para simplificar a Soluo do problema representaremos a equao estequiomtrica da reao por A + 3B ^ produtos, onde A representa o C2H4Br2 e B
representa o Kl
154
M3XA
M(1 XA)
= kCA 0
(M
3)t (para M ^ 3 )
(4.8.c)
Onde
CB.
1531
,
M CA 0,02864 = 5 3457
ln
M - 3 XA
tempo(h)
XA
8,25
0,283
0,1579
11,25
0,3630
0,2232
13,25
0,4099
0,2662
M(1 - Xn )
0,4890
0,3507
20,25
0,5396
0,4148
23,25
0,5795
0,5008
Cs
(4.9.a)
(4.9.b)
0,3141
0,4572
15,50
17,25
CR
(- I A)
= da A = k1CA - k.CR
onde k; = k2 Cs = constante.
A eq. (4.9.b) idntica eq. (3.6.83), cuja soluo est apresentada na eq.
(3.6.87), ou para o presente caso onde M = 0, tem-se:
-lnCA - CAe
k1
(4.9.c)
t
=
)(ao
CA, - CA,
Em t = oo , tem-se CA, = 0,0494 moi/1 e a partir da eq. (1.1.14), tem-se:
X41 - 3XA
M(1 - XA)
tempo (t)
Figura (4.8.a)
(4.9d)
(CA - 0,04941
JI
0,1329
tempo(min)
CA (mel /-l)
0,1823
36
0,1453
0,3263
65
0,1216
0,6102
100
0,1025
0,9174
160
0,0795
1,4851
0,0494
,^i5`^trst.
^^...^.3.suamx
Mf^^..'?d2l^'rv.xz,.^
'.^.,r
nA = nAo ( 1 - X A = nAo -
l- 0,1329
tg^. a
para um tempo t
1 -372k 1
= 0.009278
l
]
= - nAo XA
(4.10.b)
= - nAo X.
(4.10.c)
I
100
s0
ISO
300
tempo(min)
h-h.
Figura (4.9a)
Como se pode ver, o resultado uma reta, confirmando a equao proposta e a
partir do coeficiente angular da mesma, tem-se o valor de k, , ou seja, 1,372 k, =
0,009278, conseqentemente k, = 6,76 x 10 -3 min-1 .
Substituindo-se este valor de kl na eq. (4.9.d), obtm-se a expresso de CA =
f(t), ou seja.
(4.9.e)
CA = 0,0494+ 0,1329 exp (-0,009278 t)
(4.10.d)
(4.10.e)
CA.
dXA = k, A -kZ iBB
V
V
1+EAXA dt
klCAo 1 - XA _
1+ EA XA^
k;CAo
M -XA
1+ EAXA
+ constante
C hm ,
OU
ou
CA , , d A = kl CAo (1 - XA) - kZCAo (M + XA)
In ( h - h' ) = k t + In
(4.9.f)
(4.10.f)
Como se pode observar In ( h - h') em funo t dar urna reta, cujo coeficiente
angular dar o valor de k, mesmo sem o conhecimento das leituras do dilatmetro
nos tempos zero e infinito. A partir da eq.(4.10.f) e da tabela de dados, obtm-se a
seguinte tabela:
onde
M = CR'
tempo (min)
h - h'
In(h - h')
5,34
1,6752
10
4,56
1,5173
20
4,00
1,3863
30
3,51
1,2556
40
3,06
1,1184
50
2,69
0,9895
60
2,38
0 ,8671
70
2,07
0,7276
CAo
Observe que a eq. (4.9.f) idntica eq. (4.9.b), exceto que a eq. (4.9.0 est
expressa em termos de XA , no havendo, portanto qualquer alterao nos resultados.
4.10. Este problema uma aplicao direta do mtodo de Guggenheim apresentado
no item 4.2.5. A leitura do dilatmetro pode ser tomada como urna propriedade
aditiva, assim sendo, a partir da eq. (4.11) pode-se escrever urna expresso que
relaciona os graus de avano nos tempos t e 00, com as leituras h's, ou seja:
-^
X,,-X0
h-h.
h, - ho
(4.10.a)
159
R R^=^R^+(^RRkC,ot
(4.11.d)
ln(h - h')
1.5
o.s
I
20
to
so
eo
tempo(m in)
Figura (4.10a)
1+kCt
=A
R Ra
Combinando a eq. (4.10.c) do problema 4.10 com a eq. (4.11.6), obtm-se:
`RRo R=
X^, p Ro R
R
(R = 801 )
R R.,
1,0180
28
1,0740
53
1,0954
68
1,1198
84
1,1454
99
1,1691
110
1,1863
127.
1,2131
153
1,2537
203
1,3311
368
1,5800
(4.11.a)
1 XA
tempo (min)
(4.11.c)
A partir desta tabela pode-se elaborar a figura abaixo, a partir da qual pode-se
verificar que o resultado uma reta, evidenciando que a reao realmente unia
reao de segunda ordem global como foi proposto. Os coeficientes linear e angular desta reta so:
:
.^.r3r
^tt^. sra>arr4
: !ar :. rsr. :
ic
.*v,
..
r:
.'v',gs p,3.,t$`t
t
e .-'..iaa4r
Ra-
= 1,0174 e k CAo
A constante C pode ser avaliada pela utilizao da condio limite que estabelece que em t = 0, tem-se CB = CB. = 0, para a qual obtm-se a seguinte relao
para C = - k, / k2. Substituindo-se C na equao acima, obtm-se:
= 0,001534
XA
= 1 + 0,001508t
(4.11.e)
CAPTULO 5
(-rn) = -dd = kl
(5.1.a)
d CB
( - ra) = - dt = k, - k 2 CB
(5.1.b)
A partir destas equaes, pode-se obter urna soluo exata c urna aproximada,
como segue:
a.l) Soluo exata
A soluo exata obtida realizando-se a integrao das eqs.
(5.1.a) e (5.1.b), a partir das quais obtm-se:
Da eq.(5.1.a)
= CA,, - kl t
(5.1.c)
Para resolver a equao diferencial (5.1.b) deve-se reescrev-la na seguinte fornia:
B
kr
Esta equao uma equao diferencial linear de primeira ordem, cuja soluo
pode ser obtida a partir do modelo (M-6), ou seja:
CBe
Jk2dt
= Jkt e
Jk2dt
dt+C
CB ek2 t = kl ek, t + C
k2
162
_k 2t)
(5.1.d)
Dispondo-se das variaes das concentraes dos componentes A e B, representadas pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.d), respectivamente, pode-se obter a variao da
concentrao do componente C a partir do seguinte balano material:
Cc=CAo - CB -
CA (
para C Bo
=Cco
=0)
k ( 1 - e -k2' ) -
CAo +
kl t = ki t -
k, ( 1 - e -k, t) (5.1.e)
-CA -C B =C Ao
-CA o
+klt-k^
k1t-k^
(5.1.g)
CA
d +k2CB
= (
k 1-
CB
CB =
c) O tempo necessrio para que CB atinja 98% de seu valor no estado estacionrio
obtido substituindo-se o valor de Ca calculado no item b) na eq. (5. .d), ou seja:
0,98 1,086 10 -6 = 1,086 10 -6 . (1 - e -0'767' )
t = 5,l s
5.2. a) Utilizando-se o mesmo raciocnio que foi utilizado para obter .a eq. (5.35)
na eq. (5.29), obtm-se:
,
OP l,mx = xtzxt
r
ep l.mx
0.1941
= ( 0,1941)1-0.1941 = 0,6736 =
Cpl
In 0,1941
= 804,04 minutos
10-3 - (0,1941 1)
d CCH3 coH
dt
kt CcH3 coH +
k2 Cc 113 .
Como os radicais livres CH3 e CH3 CO. so altamente reativos, pode-se utilizar o princpio do estado estacionrio afim de obter:
dCc H3
= k1
(5.3.8)
(rC43Co ) -=
dCCH3 CO =
dt
=2
k4 C CH3. =
CCH3
C C113 cot-1
Ic4
k4
(5.3.10)
(5.3.12)
0w013
(5.4.a)
= 0B OC
(5.4.b)
d9D =
dT
(5.4.c)
OC
Como o resultado da eq. (5.23) no sofre qualquer alterao podemos, reescrever a eq. (5.4.a) corno:
d 8B
1
dT =C
BB
es
+013
= e
/I
z ]112
kl kZ
(5.3.9)
1/2
. = 2
3n
( rCH3 COH) = k CCH3 COH
,t2
3/2
CCH3 COH
(5.3.11)
Oc =
e2
( para Oco = 0 )
..
yra
=b..fr
rdc._.
2)
(5.4.h)
Utilizando-se as eqs (5.28), (5.4.e), (5.4.g) e (5.4.h), pode-se elaborar um grfico das concentraes rela;ivas (O,) em funo do tempo adimensional (2) , como
est apresentado na figura abaixo.
adimcnsional(t )
Figura (5.6a)
tempo
5.7. a) Esta reao enzimtica pode ser representada pela seguinte equao estequiomtrica:
ei
k1
k3
S + E <--- ES --> P + E
(5.7a)
k2
adimensional
Figura (5.4a)
tempo
(t )
1
Cs
In Cso
t
Vmx
Km
1 (Cs. Cs
K
t
(5.7b)
2,25
2,10
1,88
1,5
11,94
11 ,79
12 ,70
13 ,86
ei
In
CS
loa
tempo adimensional
Figura (5.5a)
0.014 -
3
(t )
-t
1
nC
s
0-Ou
5.6. A soluo deste problema consiste-se em utilizar diretamente a eq. (5.13) para
elaborar o grfico de OB = f(T) para os casos onde os valores de k2/k 1 so 0,5 e
2, mas quando k2 / k1 = 1 , ter-se- uma indeterminao na eq.(5.13), sendo necessrio resolver a equao diferencial (5.11) com este valor, cujo resultado o mesmo j obtido no problema 5.4, na eq. (5.4.e). Desta forma podemos elaborar a
figura a seguir:
166
0.011
1.4
1
1.9
1
2.4
Cso Cr x104
t
Figura (5.7a)
167
CA
12
V,,, x ,
pois:
t
30
Et
1
100
150
tempo(s)
Figura (5.8a)
e
(Vm x ),=k3 (Et)1=k3 (3 . E1 )=3x6,389x10-4 =19,167x10-4 mo1/lmin
Utilizando-se este novo valor de
minutos, tem-se:
Vmx,
Como o resultado uma reta, podemos afirmar que as ordens de reao propostas acima so verdadeiras, e a ordem global da reao 2. Pode-se tambm utilizar
o coeficiente angular da reta obtida em conjunto com a relao dc k, / k2 calculada
acima, para obter os valores de k, e k2, ou seja:
kl / k2 = 15,67 e k, + k2 = 0,10422 = kl = 0,09797s ' e k2 = 0,006252s-4
0,02 1
Cs
-4
0,02 _ 3 x 6,389 x 10
20 ln Cs
0,03545
0,03545 x 20
ou
0,02 Cs In Cs = 4,9934
0,03545
Resolvendo-se esta equao por tentativas e erros, obtm-se Cs = 0,0092 moi/1.
5.8. So dados no problema os seguintes valores:
a partir da eq. (5.88), tem-se:
kl
k2
XAI
(5.8b)
CA
Utilizando-se esta equao e os dados do problema, pode-se elaborar um grfico 1/CA = f(t), se o resultado for uma reta, a tentativa de m, = n1 = 1 est correta,
caso contrrio dever ser testada outra possibilidade.
168
r^
.+do'MP
Lf
'
..3^^
;'Zvcr ' .
,._!_
Ft .
NDICE
k
t
4%.:,,4V
.,.%5....1.;,
,,h,%:& _RS..--364fx.'
- irreversvel, 7
- reversvel, 7
Reaes
- bimoleculares, 26
- complexas, 95
- de ordem zero a volume varivel, 54
- de pseudo-primeira ordem, 43
- de ordem zero a volume constante, 41
- elementares, 29
- em srie irreversveis, 95
- em srie, 28,95
- enzimticas, 120
- heterogneas, 30
- homogneas, 30
- irreversveis de segunda ordem a
volume varivel, 55
- irreversveis de primeira ordem a
volume constante, 42
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo II, 49
- irreversveis de ordem genrica n a
volume varivel, 57
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo III, 52
- irreversveis de ordem genrica n a
volume constante, 53
- irreversveis de segunda orderri' a
volume constante tipo II, 46
- irreversveis de terceira ordem a
volume constante tipo 1, 48
- irreversveis de segunda ordem a
volume constante tipo 1, 44
- irreversveis de primeira ordem a
volume varivel, 54
- mistas srie-paralelas, 111
- mltiplas, 28,95
- no-elementares, 29,115
- paralelas de ordens desconhecidas, 109
- paralelas, 28,95,102
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso II, 59
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso 1, 58
- reversveis de primeira ordem direta e
segunda ordem reversa, 63
- reversveis de primeira ordem a
volume constante caso III, 60
- reversveis de segunda ordem a
volume constante, 61
- reversveis de segunda ordem direta e
primeira ordem reversa, 65
171
^..
- simples, 28
- trimoleculares, 26
unimoleculares, 26
Reagente
- em excesso, 6
- limitativo, 5
Reagentes, 2
Relao de Haldane, 124
Representao emprica da velocidade de
reao, 36
Rotao tica, 72
Sistema
- aberto, 10
- fechado, 10
- isolado, 10
- termodinmico, 9
Sistemas
- gasosos, 20
- lquidos, 21
Soluo dos problemas, 128
172