Efectividadinterna 8

02/04/2009
Factor de efectividad interno
Dr. Rogelio Cuevas Garca


El objetivo inicial de esta unidad es determinar la velocidad de reaccin global (que
describe el comportamiento del catalizador en un punto dado de nuestro reactor).
Para pasar a este ltimo paso se utiliza el factor de efectividad interno:

=
velocidad real de reaccin en la totalidad del grnulo

velocidad de reaccin evaluada en las condiciones de la superficie externa
( RA ) p
( RA ) S
Entonces la velocidad de reaccin global (con problemas de transferencia de masa

interna)
( RA ) P = ( RA ) S
2
02/04/2009

Para desarrollar la expresin matemtica de este factor de efectividad, se espera que
= ( De , ke , ( RA ) s )
Donde (-RA)S representa la cintica intrnseca de reaccin, por ejemplo en determinada
situacin, se podra presentar una cintica LHHW.
C AC B C B
K
( RA ) S (CS , T ) = kS cmK A K B
2
(1 + K AC A + K BCB + KC CC )
Obtencin del factor de efectividad interno ()

Sea la reaccin
k1
A
P
( RA ) = k1C A
Consideremos qque P y De son constantes. Para este sistema (p

(pellets esfricos)) el
balance de materia (ecuacin de continuidad) es:
C A C A
1 C A
1 C A
+ vr
+ v
+ v
=
t r
r
rsen
1 C
C A
2C A

1
1
= De 2 r 2 A + 2
+ P ( RA )
sen
+ 2 2
r
r
r
r
sen
r
r
sen
Para la resolucin de la ecuacin anterior, se hace uso de las siguientes circunstancias:

a) Se opera en estado estable; por lo tanto, no se presenta acumulacin, esto es:
C A
=0
t
4
02/04/2009

b) Dentro de una partcula de catalizador el movimiento del fluido debido a gradientes
de presin puede considerarse nulo, entonces:
v r =v =v = 0
c)) tomando
d en consideracin
d
la
l geometra
existente:
C A C A
=
=0
Con las simplificaciones anteriores, el balance de materia se convierte en:
0=
1 2 C A P ( RA )
r
+
r 2 r
r
De
Dado que la derivada utilizada solo es funcin del radio del poro, dimensin (r),
entonces estamos hablando de derivadas ordinarias lugar de las parciales. Utilizando
la regla de la cadena para calcular la derivada de la ecuacin anterior:

d 2 dC A 2 d dC A dC A d 2 2 d 2C A
dC
+ (2r ) A
r
=r
+
(r ) = r
2
dr dr
dr dr dr dr
dr
dr
Volviendo a la ecuacin de diseo

dC ( RA )
1 2 d 2C A
+ ( 2r ) A + P
r
2
2
De
r dr
dr
2
( A) = 0
d C A 2 dC A
+
+ P
De
dr 2
r dr
0=
Esta ecuacin es una EDO de 2do orden del tipo: y+(2/x)y-C=0 y las condiciones de
fronteras son:
1) En el centro de la partcula cataltica se presenta un mnimo (simtrico) en la
concentracin de los reactivos.
dC A
=0
dr r =0
6
02/04/2009
b)Enlaparteexteriordelapartculadecatalizadorlaconcentracinesiguala
concentracinenlasuperficie. C A r = r = C AS
Laresolucindeestaecuacines:
C A rP senh ( 3 S r / rP )
=
C AS
r
senh3 S
DondeS=nmeroadimensional conocidocomomodulodeThielle enelcaso

queestamosanalizando,reaccindeprimerordenypartculasesfricas:
7

S =
rP
3
k1 p
De
Pero el problema que se presenta en ingeniera de reactores es que se debe determinar

la velocidad de reaccin global (incluyendo los problemas de transferencia de masa
interna). Para lo cual recordemos que en condiciones de estado estable.
Velocidad de reaccin (-RA)=velocidad de transferencia de materia
( RA ) =
1
dC
4 r 2De
mp
dr r = rs
Donde: mp= masa de la partcula

r=radio de la partcula
02/04/2009

Para calcular la masa de la partcula recordemos que es el volumen de la partcula por la
densidad de la misma, se tiene que:
4
mp = Vp p = r 3 p
3
Volviendo a la velocidad de consumo

( RA ) P =
1
3
dC
dC
De
4 r 2De
=
dr r = rs r p dr r = rP
4 3
r p
3
Recordando qque el factor de efectividad se define como:

=
( RA ) p
( RA ) S
Entonces:
9

3
dC
dC
De A
3De A
r p dr r = rP
dr r = rP
=
=
=
( RA ) S
kCS
r p ( kCS )
( RA ) p
El problema se convierte en determinar la variacin de CA respecto del radio de

partcula.
Para ello se debe recordar que se determin el perfil de concentraciones como:
C A rP senh ( 3 S r / rP )
rP
=
=
C AS
r
senh3 S
senh3 S
senh ( 3 S r / rP )
r
Entonces:
d
d rC
( C A ) = P AS
dr
dr senh3 S
10
rP C AS d 1
1
senh ( 3 S r / rP ) =
senh ( 3 S r / rP )
r
senh3 S dr r
02/04/2009

Utilizando la regla de la cadena
d 1
d 1 1 d
senh ( 3 S r / rP ) = senh ( 3 S r / rP ) + senh ( 3 S r / rP )

dr r
dr r r dr
La primera derivada es:

d 1
1
2
= ( 1) r = 2
dr r
r
La segunda derivada en la suma es:

3
d
d 3
senh ( 3 S r / rP ) = cos h ( 3 S r / rP )i S r = cos h ( 3 S r / rP )i S
dr
dr rP
rP
Regresando a la ecuacin original y realizando las operaciones correspondientes:
rP C AS
dC A
=
dr
senh3 S
11
r 1
r 3 S
2 senh 3 S + cos h 3 S i
rP r
rP rP

Finalmente falta obtener el valor de esta derivada cuando r=rP , esto es:
rP C AS
dC A
=
d
dr
senh
h3 S
r = rP
=
rP 1
rP 3 S
2 senh 3 S + cos h 3 S i
=
r
r
r
r
rP
P
P
s
rP C AS 1
3 S 1
2 senh ( 3 S ) =
cos h ( 3 S )i
senh3 S rP
rP
r
P
La ecuacin anterior puede simplificarse

senh(3s):
multiplicando y dividiendo entre el
1

senh ( 3 S ) rP C AS
3 S 1
2 senh ( 3 S ) =
cos h ( 3 S )i
senh ( 3 S ) senh ( 3 S ) rP
rP
r
P

rP C AS senh ( 3 S ) 1
senh ( 3 S )
rP
1
rP C AS
rP
12
cos h ( 3 S ) 3 S 1 senh ( 3 S )
i
2
=
senh ( 3 S ) rP
rP senh ( 3 S )
3 1
1
i S 2
tanh
3
rP
(
)
rP
02/04/2009

Multiplicando y dividiendo ahora entre (3S):
rP C AS 3 S
=
rP 2
1
3 1 3
1
rP C AS
i S 2 S
r
tanh
3
rP
(
)
rP 3 S
S
P
3 S C AS
1
1
=
rP
tanh
3
(
)
S
3 S
3 1
1
i S
=
tanh
3
3
S 3 S
(
)
S
Volviendo a la derivada que se estaba evaluando

3 S C AS
dC A
=
rP
dr r = rP
1
1
tanh
3
(
)
S
3 S
Regresando al factor de efectividad.
dC
3De A
dr r = rP
=
=
( RA ) S
r p ( kCS )
( RA ) p
13
dC
3De A
dr r = rP
rP p kC As
3De 3 S C AS
1
1
rs
tanh
3
( S ) 3 S 9De S
1
1
=
= 2
rP p k tanh ( 3 S ) 3 S
rP p kC As
Recordando que se esta evaluando una reaccin de primer orden irreversible, que
ocurre en un grnulo esfrico, se tiene que el modulo de Thielle presenta la siguiente
forma:
r kp
s = P
;
3 De
Si obtuviramos
b i
ell cuadrado
d d
(s )
r kp
= s
3 De
rs 2 k p
r 2 k p
= s
3 De
r 2 kp
= s
9 De
1
=
9De
s2
14
02/04/2009

En la ecuacin del factor de efectividad
=
S
S 2
1
1
tanh ( 3 S ) 3 S
1
=
S
1
1
tanh ( 3 S ) 3 S
1.1
1
s =
0.9
0.8
0.7
rs
3
kp
De
0.6
0.5
04
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
S
15
Factor de efectividad interno ()

Evidentemente lo ideal es que presente el valor ms alto (cercano a uno)
=
1
S
1
1
tanh
3
( S ) 3 S
Para ello se requiere que S0

s =
rs
3
kp
De
Pero el modulo de Thiele puede interpretarse como

s =
velocidad a la que ocurre la reaccin qumica

velocidad del fenmeno de transferencia de materia
Entonces, para cumplir con el requerimiento de que 1, se requiere que la etapa

controlante sea la reaccin qumica. Dicho en otras palabras, en el diseo de la
partcula del catalizador se espera que se mejore el proceso de difusin.
16
02/04/2009
Factor de efectividad interno ()

De la grafica se observa que a partir del valor de s=5, los valores de se hacen
pequeos; en esas condiciones puede utilizarse la aproximacin:
1
=
s
Si 0 solo aprovechamos la superficie externa del catalizador. Entonces el reto en la
preparacin y uso de los catalizadores es lograr que este lo ms cercana a 1 posible.
17
Criterios para determinar la posibilidad de problemas de

transferencia de masa
Se ha determinado que en grnulos esfrico si s=1/3, los problemas de transferencia
de masa son mnimos. Esto es:
s =
De la ecuacin anterior:
rP
rs
3
k1
1;
De
k1 1
De 3
rP 2
k1
=1
De
Dado que los problemas de transferencia son mnimos:
( RA ) = ( RA )s ( RA )s = k1Cs
Substituyendo en el criterio que estbamos analizando:
( RA )
Cs
( RA ) 1
k
2 1
2
rP
= rP
= rP 2
Cs De
De
De
18
02/04/2009
Calculo de con el mnimo de datos experimentales

Sin embargo, subsiste la cuestin de cmo evaluar al factor de efectividad () cuando
<1 y Cul es el minino de datos experimentales requerido para su evaluacin?
En algunas ocasiones es posible eliminar De. Por ejemplo, si se han determinado
experimentalmente valores de rapidez de reaccin al menos para dos tamaos de
partcula diferentes, entonces
( RA )1 1 ( RA )S 1
=
=
( R A ) 2 2 ( RA ) S 2
19

1.
Lo cual significa que con ambas experiencias es posible determinar la relacin

entre los valores de las efectividades. A partir de lo cual es posible establecer
el siguiente algoritmo de clculo:
2.
Suponer un valor para 2.

Calcular el valor de 1, con la ecuacin anterior.
Con el valor de 1, se determina el modulo de Thielle ()
3.
4.
=
5.
1
1
1
S tanh ( 3 S ) 3 S
Por otro lado este modulo tiene como definicin:

s =
20
rP
3
kp
De
10
02/04/2009

6.
se tiene que para el caso que estamos analizando, de las variables involucradas no
cambia ni el valor del coeficiente cintico y difusividad efectiva (porque se esta
analizando la reaccin en las mismas condiciones),
) ni la densidad de ppartcula y
entonces la siguiente ecuacin es vlida:
( )2 ( rP )2
=
( )1 ( rP )1
7.
8
8.
21
De aqu, es posible calcular el factor de efectividad para las nuevas condiciones.

Con el valor de 2 calcular el factor de efectividad 2 para las condiciones
requeridas, utilizando de nueva cuenta la ecuacin del punto 4.
C
Comparar
ell valor
l calculado
l l d con ell valor
l inicialmente
i iil
t supuesto
t en (a).
( ) Continuar
C ti
hasta que se cumple con 2(supuesto)=2(calculado)

Naturalmente se obtiene una simplificacin del procedimiento anterior, si la
determinacin experimental (-RA)1 se realiza con grnulos lo suficientemente
pequeos para que 1 y con las mismas condiciones de concentracin y
temperatura que (-RA)2 en esas condiciones:
( RA ) 2 2 ( f ( T , C ) ) 2
=
=
=
( RA )1 1 ( f (T , C ) ) (1) 2
Ocasionalmente, tambin es posible obtener el valor del coeficiente cintico:
( RA ) = ( ( RA ) S ) = ( k ( f ( CS ) ) ) ;
f ( CS )
k=
si
1:
( RA )
22
11
02/04/2009
Factor de efectividad para otras geometras

La geometra esfrica es una de las ms comunes en los pellets catalticos; no obstante,
siguiendo el procedimiento anteriormente esbozado es posible deducir los factores
de efectividad correspondientes a otras geometras. Por ejemplo para una geometra
d d ell catalizador
donde
t li d se deposita
d
it en las
l caras de
d dos
d placas
l
planas
l
Sistema de un catalizador depositado sobre un soporte con forma de placas: geometra del
sistema y perfiles de concentracin.
23

Definiendo un modulo de Thiele generalizado:
2 =
L 2k
velocidad de la reaccin qumica
= e
velocidad de difusin intraparticular
De
Donde Le es el parmetro de comparacin difusin efectiva-camino de difusin definido

como:
Le =
volumen de particula
rea exterior permeable a la difusin
En esas condiciones el factor de efectividad se convierte en

tanh
2
=
24
2
12
02/04/2009

2
rP k A
2
=
;
2 De
Donde: rP= radio de partcula equivalente: el radio de una partcula esfrica que
presente la misma rea superficial que el cilindro que se estudia.
Para cilindros:
25
Mdulos de Thiele para diferentes ordenes de

reaccin
Cuando se tienen partculas esfricas se tienen valores distintos del modulo de Thiele
para las diferentes cinticas:
26
Primer orden
s =
rs
3
Segundo orden
s =
rP
3
Generalizando
s =
rP
3
kp
De
k p CS
De
k p CS (
n 1)
De
13
02/04/2009
Efecto de los problemas de transferencia de masa

interna en la expresin cintica
Las cuestiones importantes son: Si se esta estudiando la cintica de una reaccin y se
ignora que existe resistencias a la transferencia de masa interna .
Cules serian las consecuencias de ignorar la resistencia?
los resultados obtenidos sern correctos o por el contrario se esta cometiendo alguna
equivocacin?
Analizaremos una reaccin de primero orden (-RA)=kCA
Cuando se presentan problemas en la transferencia de materia interna, el criterio
utilizado es s>5, en esas condiciones >0.2 y es posible utilizar la aproximacin:
( RA )
1
=
( RA ) S S
( RA ) = ( R A ) S =
27
1
( k i f ( CS ) )
S

Dado que la reaccin es de primer orden k*f(Cs)=kCs y el modulo de Thiele es:
s =
rs
3
kp
De
Por lo tanto la cintica de reaccin observada es:

1
1
3
( RA ) =
( kCS ) =
S
rP
De
3
( kCS ) =
kp
rP
( De ) 2
1
2
(k ) p
1
2
3 ( De ) 2
( kCS ) =
1
rP
2
12
k CS
Que consecuencias tiene la ecuacin anterior?
28
14
02/04/2009

1.
Recordando que se esta analizando la zona donde controla la transferencia de

masa, se tiene que en esta zona, La velocidad de reaccin ( por lo
tanto tambin la conversin alcanzada) es funcin del radio de
partcula.
29

2.
El valor del coeficiente cintico que se observa es k1/2; entonces en la ecuacin de

Arrhenius:
1
(k )
1
2
E
E
1 E A 2
A 2
A
= A0e RT = A0 2 e RT = A0 'e 2RT
Se observa una energa de activacin exactamente igual a de la EA

real.
30
15
02/04/2009

Para una cintica diferente al orden uno, digamos orden dos:
(-RA)=kCAS2
s =
rP
3
k p CS
De
Entonces la velocidad de
1
1
( RA ) =
( kCAS 2 ) =
S
rP
3
1
3
kC AS 2 =
rP
k p CS
De
( De ) 2 k
1
( k ) 2 p 2 CS 2
C AS
3
3 ( De ) 2 k 2
2
=
C
AS
1
rP
2
Para una cintica de orden dos, los cambios observados son:

31

32
1.
La velocidad de reaccin observada depende del radio de partcula.
2.
La energa de activacin observada corresponde a un medio del valor

real de la misma.
3.
Se observa un orden de reaccin falseado de CA que es de 3/2.
16
02/04/2009
Efectos de la transferencia intragranular de calor

Tambin es necesario definir a la conductividad efectiva (ke).
La transferencia de energa se realiza
a travs
de
d los
l puntos de
d contacto
entre el slido y junto con la
transferencia de masa en los poros.
La ecuacin que describe el proceso
de transferencia de energa es la
ecuacin de Fourier.
Qe = ke
33
dT
d
dr
Donde: Qe=calor transferido.

ke=coeficiente de conductividad
efectivo propio del material
r= radio de partcula
T=temperatura.

La correlacin para ke hasta el momento ms aceptada es la propuesta por Woodside y
cols. que es una funcin de las conductividades trmicas del material que constituye al
pellet y los componentes que se transfieren; as como de la cantidad de espacios
vacos.
k
ke = k S f
kS
(1 )
Donde: kS= Conductividad efectiva en la fase slida

kf = Conductividad trmica de la fase del fluido gglobal.
= fraccin de espacios vacos
34
17
02/04/2009

Trabajar la transferencia simultanea de materia y energa significa la resolucin simultanea
de los balances de materia y energa:
Bl
Balance
d materia
de
t i
2C 2 C
De 2 +
= k1 pC
r r
r
Condiciones de frontera:
1) En el centro de la partcula el perfil es simtrico (presenta un mnimo):
dC
=0
dr
2) La
L concentracin
t i en la
l superficie
fi i del
d l pellet
ll t es la
l concentracin
t i en la
l superficie
fi i Cs
C
35
Transferencia simultanea de materia y energa

Balance de energa
2T 2 T
ke 2 +
= k1 p C H
r r
r
Donde las condiciones de frontera son:

1) En el centro de la partcula (r=0), el perfil de temperaturas debe presentar un
mnimo (o mximo).
dT
=0
dr
2 ) La temperatura en la superficie de pellet es la temperatura superficial Ts.

Para la resolucin del sistema notemos que ambas ecuaciones son iguales a k1PC,
entonces
36
18
02/04/2009

Entonces
De
2 C ke 2 T
r
=
r
r r H r r
Para obtener la solucin de esta ecuacin de derivadas parciales se procede de la siguiente forma.
Siendo T y C dos variables con diferentes dimensiones, la nica posibilidad de exista esta
igualdad es que ambas derivadas respecto a r sean iguales es que; sean una constante. Entonces
es posible obtener la solucin de manera separada.
De
d 2 dC
r
= C1
dr dr
ke d 2 dT
r
H dr dr
= C1
37

Para resolver el sistema simplemente integramos
d 2 dC C
r
r
=
dr dr De
H
d 2 dT
r
=C
dr dr
ke
Notamos que la parte derecha de cada ecuacin, tambin esta formada por diversas
constantes; de donde:
De
( Cr )
r2
ke
dC
2 dT
=
r
;
dr H ( Cr ) dr
De H dC dT
ke dr dr
Y utilizando las propiedades de las derivadas como cocientes

De H
( dC ) = ( dT )
ke
38
19
02/04/2009

De cuya integracin obtenemos:
( T ) =
De H
( C )
ke
Aplicando la condicin de frontera en la superficie de la partcula cataltica.
(T TS ) =
De H
( C CS )
ke
Esta ecuacin es vlida para cualquier cintica; pues en su obtencin no utilizamos

restricciones al respecto.
39

el cambio mximo de temperatura que pudiera existir, se obtiene con el consumo total
del reactivo; esta condicin implica que C=0. Para una partcula con un diseo
adecuado se espera que esto ocurra en el centro de la partcula.
adecuado,
partcula Aplicando esta
nocin en la ecuacin anterior:
(
D H
(T TS )MAX = = e ( CS ) =
ke
40
H ) De
( CS )
ke
20
02/04/2009
Evaluacin de posibles problemas de transferencia

simultanea de calor y masa
La obtencin de los perfiles de concentracin y temperatura en una partcula cataltica
esfrica una reaccin de primer orden fue realizada por Weisz y Hicks en 1962,
apoyados en el trabajo de Damhkler y expresaron el factor de efectividad en
funcin de tres parmetros experimentales:
Modulo de Thielle
s =
rP
k p
De
El nmero de Arrhenius.
El parmetro de calor de reaccin
41
EA
RT
=
( H ) DeCS
keTS
Evaluacin de posibles problemas de

transferencia simultanea de calor y masa
Los resultados se presentan en forma grafica debemos para una reaccin
exotrmica
42
21
02/04/2009

Para reacciones exotrmicas (+), considerando, adems, una reaccin de primer
orden. Esperamos dos efectos:
y
y
y
43
Debido a la reaccin se espera un aumento en la temperatura. Este aumento

tambin provoca un aumento en la velocidad de reaccin.
Si la velocidad de difusin es la controlante, se disminuye la concentracin del
reactivo y esto hace disminuir la velocidad de reaccin.
Comparando ambos efectos se tiene que el efecto de la temperatura es
exponencial de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius y el efecto de la
concertacin es lineal o de grado n. Entonces es posible que el efecto en la
temperatura sea mayor al de la concentracin y en consecuencia es posible que
se presenten valores
alores de mayores
ma ores a la unidad.
unidad

Conviene aclarar que no siempre es recomendable mantener valores de h altos; pues
es posible
ibl que se presenten
t algunas
l
d
desventajas.
tj
Por ejemplo: una temperatura alta puede provocar la desactivacin acelerada del
catalizador o la sinterizacin de este.
El cambio en la temperatura puede alterar la velocidad de otras reacciones en el
sistema reaccionante, provocando un aumento en la cantidad de productos
indeseables. La selectividad tambin es una funcin de la temperatura
p
44
22
02/04/2009
Evaluacin de posibles problemas de transferencia

simultanea de calor y masa
Reacciones endotrmicas
45
23

Efectividadinterna 8

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02/04/2009

Factor de efectividad interno

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Factor de efectividad interno

Para pasar a este ltimo paso se utiliza el factor de efectividad interno:

velocidad real de reaccin en la totalidad del grnulo

Entonces la velocidad de reaccin global (con problemas de transferencia de masa

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Factor de efectividad interno

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Obtencin del factor de efectividad interno ()

Consideremos qque P y De son constantes. Para este sistema (p

Para la resolucin de la ecuacin anterior, se hace uso de las siguientes circunstancias:

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Obtencin del factor de efectividad interno ()

Con las simplificaciones anteriores, el balance de materia se convierte en:

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Obtencin del factor de efectividad interno ()

Volviendo a la ecuacin de diseo

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Obtencin del factor de efectividad interno ()

DondeS=nmeroadimensional conocidocomomodulodeThielle enelcaso

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Obtencin del factor de efectividad interno ()

Pero el problema que se presenta en ingeniera de reactores es que se debe determinar

Donde: mp= masa de la partcula

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

Volviendo a la velocidad de consumo

Recordando qque el factor de efectividad se define como:

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

El problema se convierte en determinar la variacin de CA respecto del radio de

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

senh ( 3 S r / rP ) = senh ( 3 S r / rP ) + senh ( 3 S r / rP )

La primera derivada es:

La segunda derivada en la suma es:

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

La ecuacin anterior puede simplificarse

multiplicando y dividiendo entre el

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

Volviendo a la derivada que se estaba evaluando

Regresando al factor de efectividad.

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

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Obtencin del factor de efectividad interno ()

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Factor de efectividad interno ()

Para ello se requiere que S0

Pero el modulo de Thiele puede interpretarse como

velocidad a la que ocurre la reaccin qumica

Entonces, para cumplir con el requerimiento de que 1, se requiere que la etapa

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Factor de efectividad interno ()

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Criterios para determinar la posibilidad de problemas de

Dado que los problemas de transferencia son mnimos:

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Calculo de con el mnimo de datos experimentales