Termodinámica reacciones químicas

Captulo I.
ASPECTOS TERMODINMICOS
DE LAS REACCCIONES QUMICAS
1.1. Introduccin
No hay quien dude de la importancia de la energa. Est presente en los alimentos
que consumimos, que en el fondo son energa para la vida. En el terreno industrial llega a
ser de capital importancia la disponibilidad de energa a bajo costo, condicin sin la
cual muchos procesos industriales no seran viables. Esta energa se genera con combustibles usados en calefaccin, aire acondicionado, energa elctrica, generadores de
vapor y de electricidad, motores, etc. La energa constituye, sin duda, un costo de produccin directo o indirecto importante en cualquier tarea industrial.
Tradicionalmente se han utilizado el carbn, el gas natural y el petrleo como
principales fuentes de energa. Sin embargo, utilizando los conocimientos cientficos actuales, la humanidad avanza hacia la sustitucin, al menos parcial, de dichas fuentes de
energa tradicionales con fuentes energticas alternativas: energa elica, energa
solar, energa nuclear, etc. Hay, pues, distintos tipos de energa: potencial, cintica,
trmica o calorfica, elctrica, qumica, etc.
El concepto de energa es un principio fundamental de la ciencia, ya que todos
los procesos fsicos y qumicos estn acompaados de transferencia de energa. Por otro
lado, la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma, resultando as fundamentales los balances de energa, que deben considerar toda la energa intercambiada
y/o interconvertida en los distintos cuerpos y/o sustancias que participan en un proceso.
Precisamente la termodinmica es la ciencia que estudia las variaciones de energa que acompaan a los procesos (fsicos o qumicos), y se denomina as ya que en la
mayora de los casos este intercambio de energa se manifiesta a travs de un flujo de
calor (termo).
Estudiaremos en este captulo algo de termoqumica, parte de la termodinmica
que tiene que ver con la observacin, medicin y prediccin de los cambios de energa en
los procesos con reaccin qumica. Tambin veremos cmo es posible predecir, mediante consideraciones energticas, si un determinado proceso puede producirse espontneamente o no.
1.2. Conceptos bsicos en termodinmica
El estudio de la termodinmica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos
familiarizarnos antes de empezar su estudio. En primer lugar tendremos que delimitar de
forma precisa la parte del universo objeto de nuestro estudio; as distinguimos:
Sistema: parte del universo objeto de estudio.
Alrededores: porcin del universo que no se va a estudiar, pero que puede interactuar con el sistema. Porcin complementaria del sistema, respecto al todo o
universo.
Pared o frontera: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.
El tipo de frontera determina qu tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y los alrededores. As la frontera puede ser:
Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2
Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema,

Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercam-
bio de materia entre el sistema y los alrededores.

Adiabtica o diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una
diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

As, los sistemas termodinmicos, se pueden clasificar en (figura 1.1):
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia, con
los alrededores.
Abiertos:
aquellos
que pueden intercambiar materia y energa.
Figura 1.1. Tipos de sistemas.
Aislados:
que no
pueden intercambiar ni materia ni energa.
Para describir un sistema termodinmico debemos conocer los valores de una serie
de propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables de estado, propiedades o funciones termodinmicas de estado, por ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (), volumen (V), composicin (x), etc. No todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden
obtenerse en funcin de stas, mediante una ecuacin de estado.
Las variables termodinmicas pueden clasificarse en:
Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, masa, etc.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. presin, tem-
peratura, densidad, etc.

As surge otra clasificacin pa(a)
ra un sistema termodinmico, los
(b)
sistemas pueden ser (figura 1.2):
Homogneos: las propiedades termodinmicas tiene
los mismos valores en todos
los puntos o en toda la extensin del sistema. El sistema est constituido por
una sola fase.
Heterogneos: las propiedades termodinmicas no
son las mismas en todos los
puntos o extensin del sis- Figura 1.2. Tipos de sistemas termodinmicos: (a)
tema. El sistema est cons- homogneos y (b) heterogneos.
tituidos por varias fases,
separadas entre s por una "frontera" llamada interfase.
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogneo, con independencia del nmero de compuestos qumicos que lo constituyan (ej. el aire). Una
sustancia pura, slo puede presentar una fase lquida, sin embargo puede exhibir varias
fases slidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas compuestos por ms de una sustancia qumica, la situacin es ms compleja, ya que los
Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.
lquidos podrn ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presin

y temperatura, dando por tanto lugar a la distincin de una o de varias fases. Y lo mismo
se puede decir de los slidos, en general una aleacin constituir una fase, pero la mezcla de slidos estar formada por tantas fases como slidos estn presentes.
El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinmicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinmicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una
variable cambia el estado del sistema tambin cambia. El cambio sufrido por el sistema
debido a un proceso termodinmico queda definido slo cuando se indica;
El estado inicial del sistema.
El estado final del sistema.
La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Las variables termodinmicas slo estn definidas cuando el sistema est en equilibrio termodinmico; esto es, que se den simultneamente tres situaciones:
Equilibrio trmico: que la temperatura no cambie.
Equilibrio qumico: que su composicin no cambie.
Equilibrio mecnico: que no se produzcan movimientos en el sistema.
En funcin de cmo se realice el cambio de estado se habla de:
Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales.
El sistema est prcticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica
un tiempo, para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinmicas en cada punto de la trayectoria.
Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en el
final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.
Algunos nombres para procesos especficos en los que el sistema cambia de estado son:
Proceso isotrmico: cuando la temperatura permanece constante.
Proceso isobrico: cuando la presin permanece constante.
Proceso isocrico: cuando el volumen permanece constante.
Segn que los cambios producidos en el sistema sean fsicos o qumicos, tendremos procesos:
Con reaccin qumica: como la combustin, la hidrogenacin de aceites, la
produccin de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc.
Sin reaccin qumica: como cambios de fase, secado, deshidratacin, humidificacin, deshumidificacin, destilacin, etc.
En trminos estrictos se suele diferenciar entre operaciones y procesos industriales. En los primeros slo se producen cambios fsicos, mientras que los segundos suponen reacciones qumicos. As, la destilacin es una operacin, mientras que la combustin es propiamente un proceso. En el lenguaje corriente se utilizan ambos trminos, operacin y proceso, incluso como sinnimos.
En cualquier caso, aquello que estar presente siempre, ya se trate de operaciones
o procesos, son los intercambios de energa con los alrededores, debido a que todo cambio, ya sea fsico o qumico, tiene asociada una cantidad de calor que puede ser generado por el proceso, en cuyo caso estamos frente a un proceso exotrmico, o puede ser
requerido o absorbido por el sistema, en cuyo caso estamos frente a un proceso endotrmico. En procesos con reaccin qumica este calor recibe el nombre de calor de
reaccin, como veremos ms adelante.
Cuando en la casa quemamos gas domstico (propano, C3H8) para cocinar, tenemos presentes ambos procesos: la combustin del propano (proceso exotrmico) genera
el calor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la
operacin de calentar) son endotrmicos.
Con respecto a su desempeo en funcin del tiempo, un proceso puede ser:
Continuo: si los materiales (reactivos y productos si hubiera reaccin qumica)
entran y salen al y del sistema sin interrupciones. Los valores de las variables de
estado en cada punto del sistema son distintos pero el valor en cada punto no
vara con el tiempo. Los procesos industriales, tanto fsicos como qumicos, resultan ms econmicos cuando las operaciones se desarrollan en equipos que
trabajan de forma continua, con un mnimo de alteraciones y paradas.
Discontinuo: si las materias primas se introducen en el equipo, a continuacin
se realiza la transformacin deseada y finalmente los productos son descargados. Los parmetros del sistema varan en cada punto con el tiempo. Estos procesos se llevan a cabo cuando la operacin continua se hace inviable por trabajar a pequea escala, por extremada corrosin de los productos sobre los equipos o por ser un proceso ocasional.
Semicontinuo: es un sistema operativo intermedio; en l unos materiales se
cargan y permanecen un cierto tiempo en el equipo, mientras que otros entran y
salen continuamente del mismo. En este caso las variables del sistema cambian
con la posicin y con el tiempo.
En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos,
vemos que la terminologa termodinmica es amplia. Habremos de tenerla presente para
los captulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qu tipo de proceso estamos tratando en cada caso.
1.3. Ley cero y primera ley de la termodinmica
Nos dice que si dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercero, lo
estn entre s. En otras palabras, la energa de dos cuerpos se intercambia hasta que su
temperatura sea igual a la ambiental.
Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un
sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinmica que veremos ms adelante.
Como ya sabemos (Qumica Bsica) energa se define como la capacidad para
realizar trabajo o transferir calor.
Tambin sabemos que existen dos tipos principales de energa: cintica (o de mo1
vimiento) que se expresa como Ec = mv 2 (m = masa y v = velocidad del cuerpo que se
2
desplaza), y potencial, que es funcin de la posicin o composicin. P. ej., el electrn
girando en su orbital alrededor del ncleo posee, entre otros tipos de energa cintica y
energa potencial.
Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energa potencial que se transforma
en otros tipos de energa o trabajo cuando se deja caer. P. ej., el martillo que cae para
clavar; el agua que desciende de las montaas se transforma, en una central hidroelctrica, en energa elctrica, que luego los usuarios la transformamos en energa luminosa o
radiante (focos), o qumica (procesos electroqumicos), o en trabajo (cuando accionamos
un motor), etc.
La primera ley de la termodinmica se refiere, precisamente, a los intercambios de

energa, calor y trabajo que pueden ocurrir en un determinado sistema termodinmico.
Las reacciones de combustin de los combustibles fsiles, por definicin de
combustin completa producen dixido de carbono gaseoso y agua lquida1:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) + 890 kJ (gas natural)
2C8H18(l) + 25O2(g) 16CO2(g) + 18H2O(l) + 1,090 x 104 kJ (gasolina).
En ambas reacciones: (energa total de
productos) < energa total de reactivos); o
bien, (energa total de productos) - energa
total de reactivos) = energa liberada. Se
necesita una energa de activacin para
iniciar la reaccin (figura 1.3).
Eactivacin
CH4 + 2O2
E = Eliberada
La fusin del hielo es un proceso2 endotrmico: H2O(s) + 6,02 kJ H2O(l), que

puede esquematizarse, en trminos energticos, como se indica en la figura 1.4.
CO2 + 2H2O
Figura 1.3. Energa en una reaccin

exotrmica.
La primera ley de la termodinmica

resume las principales ideas acerca de la
energa. Se enuncia: La cantidad de energa total
del universo es constante; o bien, la energa no se
crea ni se destruye en las reacciones qumicas ordinarias ni en los cambios fsicos (ley de la conservacin de la energa).
Aplicando la terminologa antes aprendida, la
primera ley de la termodinmica puede reformularse de la siguiente forma: La energa no se crea ni
se destruye, slo se transfiere entre el sistema y
su entorno.
Figura 1.4. Energa en una reaccin endotrmica.
Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de

efectuar el siguiente proceso: H2O (20 C, 1 atm)
H2O (0 C, 0,2 atm). Ilustre la diferencia entre los
caminos seguidos.
Solucin: En la figura 1.5 puede verse el anlisis
requerido. Alternativamente al proceso directo planteado podran tomarse las rutas A o B, diferentes
pero que finalmente llegan al mismo destino.
Una variable de estado o funcin de estado, ser
precisamente aqulla que depende exclusivamente
de los puntos inicial (1) y final (2) pero no del camino recorrido (ruta A o B). Si X es la funcin de estado: X = Xf Xi = X2 X1. Si X Xf > Xi X
positivo; si X Xf < Xi X negativo.
1
P (atm)
1,0
0,8
B
0,6
0,4
0,2
2
0
10
20
30
T (C)
Figura 1.5. Ejemplo 1.1.
Como sabemos, la combustin incompleta de estos compuestos produce, adems de CO2 y agua, monxido de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbn slido finamente dividido (holln).
2
Como hemos visto, en trminos estrictos deberamos llamarle operacin.
Las diferencias entre las variables de estado son independientes del nivel cero o
nivel de referencia que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en
las escalas de temperatura: 0 (cero) C no significa ausencia de temperatura, sino que es
la referencia para la escala centgrada. Estas escalas arbitrarias son tiles cuando lo que
nos interesa es slo la magnitud absoluta del cambio.
Cualquier propiedad que depende slo de los valores de las funciones de estado es
una funcin de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su temperatura, presin y estado fsico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el volumen es una funcin de estado.
1.4. Cambios de entalpa
La mayor parte de las reacciones qumicas ocurren a presin constante (normalmente la presin atmosfrica). El cambio de contenido calorfico que acompaa a un proceso de este tipo (Qp) es una funcin de estado y se llama cambio de entalpa (H) del
proceso. En consecuencia: H representa el contenido calorfico y H el cambio de calor, o
cambio de contenido calorfico, o calor de reaccin. En otras palabras, en una reaccin
qumica: H = Hfinal Hinicial; o bien H = Hproductos Hreactivos.
No es posible conocer la entalpa absoluta, pero como es una funcin de estado,
H puede medirse en varios procesos. Veamos, a continuacin, cmo determinarla experimentalmente.
1.5. Calorimetra
Es la tcnica experimental utilizada para medir el cambio
energtico asociado a un proceso (fsico o qumico). Se lleva a
cabo en un calormetro, en el cual se mide T (variacin de T en
C) en una cantidad conocida (masa, m, en g; o nmero de moles, n, en moles) de sustancia (generalmente agua) de calor especfico (Ce, joules/g C o joules/mol C) conocido. Esta T viene
suministrada por la liberacin o absorcin de calor del proceso
estudiado. La forma de clculo es ya conocida: q = m Ce T.
Hay distintos tipos de calormetros (o bombas calorimtricas). El ms sencillo es el de tipo taza de caf (figura 1.6), usado
para medir calores de reaccin a presin constante en disoluciones acuosas.
Figura 1.6. Ca-
Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve

lormetro tipo taza
verticalmente para garantizar una mezcla eficiente y calentamiento
de caf (esqueuniforme de la disolucin durante la reaccin. Tanto las paredes
ma).
del recipiente como la tapa estn hechas de material aislante de
modo que las prdidas de calor queden reducidas al mnimo; de preferencia se sugiere
utilizar dos vasos de tecnopor, uno dentro de otro (figura 1.6). Este tipo de calormetro
mide qp, es decir el calor intercambiado por el proceso a presin constante. Las reacciones se escogen de modo que no tengan reactivos ni productos gaseosos.
Si la reaccin es exotrmica el balance energtico considera que el calor generado
por la reaccin es absorbido en parte por el calormetro y en parte por la propia disolucin
que reacciona. El balance puede expresarse de la siguiente forma:
Cantidad de calor
Cantidad de calor
Cantidad de calor
liberado por = absorbido por el + absorbido por la (1.1.a)
la reaccin
calormetro
disolucin
o bien:
qp = mcal*(ce)cal*T + msol*(ce)sol*T
(1.1.b)
donde la capacidad calorfica del calormetro, (ce)cal se calcula aadindole calor y midiendo el T. Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del
calormetro (o capacidad calorfica del calormetro), que depende de los materiales y
masa del calormetro, en cuyo caso el clculo se reduce a: qp = Ccal*T + msol*Ce,sol*T =
(Ccal + msol*Ce,sol)*T, donde Ccal es, precisamente, la constante del calormetro (en joules/C).
Ejemplo 1.2. Aadimos 3,358 kJ de calor a un calormetro que contiene 50 g de agua. La
temperatura del agua y del calormetro, inicialmente a 22,34 C, aumenta hasta 36,74 C.
Calcule la capacidad calorfica del calormetro en J/C (constante del calormetro). El calor especfico (ce) del agua es 4,184 J/g C.
Solucin: Calor aadido = calor abs. por agua + calor abs. por calormetro, o bien:
Qaad = Qagua + Qcal, donde:
Qaad = 3,358kJ = 3358J
Qagua = magua.(ce)agua.Tagua = 50 g x 4,184 J/g C x (36,74 22,34) C = 3012,5 J
Qcal = Qaad - Qagua = 3358,5 J 3012,5 J = 346,02 J absorbidos por el calormetro.
Q cal
346,02
Calor especfico del calormetro: Ccal =
= 24,03J/C = Ccal.
14,40
Tcal
Ejemplo 1.3. Una muestra de 50 mL de una solucin 0,4 M de CuSO4 a 23,35 C se

mezcla con 50 mL de una solucin de NaOH 0,6 M a la misma T, en el calormetro tipo
taza de caf del ejemplo anterior. Al final de la reaccin, T = 26,65 C. La densidad de
la solucin final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el (ce)
de la solucin final es el mismo del agua pura: 4,184 J/g C].
Solucin: Reaccin: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq)
Qliberado = Qabs. por sol. final + Qabs. por calormetro = Qsf +Qc = Ql
Qsf = msf.(ce)sf.Tsf = [(50 + 50) mL x 1,02 g/mL] x 4,184 J/g C x (26,65 23,35) C = 102
g x 4,184 J/g C x 3,3 C = 1408,33 J = Qsf
Qc = (ce)cal.Tcal = 24,03 J/C x 3,3 C = 79,30 J = Qc
Ql = 1408,37 + 79,30 = 1487,63 = Ql 1,49 kJ
1.6. Ecuaciones termoqumicas
Cuando la ecuacin qumica (correctamente balanceada) va acompaada de la

magnitud del calor involucrado en la misma, la expresin recibe el nombre de ecuacin
termoqumica. Por ejemplo: C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) +1,367 kJ
o bien: C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)
H = -1,367 kJ
donde el signo de H indica que la reaccin es exotrmica [libera calor H (-)]. Los
coeficientes estequiomtricos representan nmero de moles de cada especie.
La reaccin inversa ser endotrmica [absorbe calor H (+)]:
2CO2(g) + 3H2O(l) C2H5OH(l) + 3O2(g)
H = +1,367 kJ
o bien: 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1,367 kJ C2H5OH(l) + 3O2(g)
Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoqumicas:

Los coeficientes estequiomtricos representan el nmero de moles (no de molculas); en consecuencia, pueden ser fraccionarios.
El valor de H (o cualquier otro cambio termodinmico) se refiere especficamente al nmero de moles de sustancias especificadas en la ecuacin. Esta cantidad
de cambio de sustancias se denomina un mol de reaccin; por tanto, puede
expresarse en kJ/mol o solamente en kJ. No interesan en este caso las unidades
usadas si nos aseguramos de interpretar el cambio por mol de reaccin para la
ecuacin qumica balanceada a la cual nos referimos. Cuando se involucra una
cantidad de materiales diferente, H (o cualquier otro cambio) deber calcularse
proporcionalmente.
Son importantes las fases o estados de agregacin (deben especificarse), ya
que los cambios de estado suponen gasto (o aporte) energtico que debe ser
debidamente considerado.
H no cambia significativamente con cambios moderados de temperatura.
Ejemplo 1.4. Escriba la ecuacin termoqumica correcta de la reaccin del ejemplo 1.3?
Solucin: CuSO4(aq) +
1 mol
50 mL x 0,4 M
0,02 moles
2NaOH(aq)
2 moles
50 mL x 0,6 M
0,03 moles
Cu(OH)2(s)
1 mol
Na2SO4(aq)
1 mol
El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO4). En
consecuencia, el calor Ql calculado en el ejemplo 1.3 no es H. ste se calcula para 1
mol de CuSO4 haciendo la relacin siguiente:
Ql 1,49 kJ 0,015 moles CuSO4
1,49
-99,3 kJ/mol = H (exotrmica)
x
x kJ 1mol CuSO4
0,015
y la ecuacin termoqumica completa queda:

CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) H = -99,3 kJ/mol
1.7. Estado normal y cambio de entalpa normal
El estado termodinmico normal, estado estndar o estado normal es el estado ms estable a la presin normal (1 atm) y a una temperatura especfica (25 C
298 K generalmente)3.
P. ej., como el hidrgeno (H2) es gaseoso a 1 atm y 25 C, tiene como estado normal el gaseoso [H2(g)]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el slido
[Na(s)] y el del agua el lquido [H2O(l)]. El estado normal del carbono es el grafito4: C(grafito).
El estado normal de algunos compuestos: etanol: C2H5OH(l), carbonato de calcio: CaCO3(s), dixido de carbono: CO2(g), etc.
Existen convenios para establecer los estados termodinmicos normales:
3
Estrictamente se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuerdo general a las condiciones de referencia de presin, composicin y estado fsico. As, en lo que se refiere a
la composicin, los estados estndar se refieren a los compuestos puros. Para gases, el estado fsico es el
del gas ideal, y para lquidos y slidos es el estado fsico real a la presin de referencia y a la temperatura
del sistema.
4
Aunque existe tambin la forma alotrpica diamante: C(diamante).
Para sustancias lquidas slidas puras, el estado normal es el (l) (s) puro a 1
bar 1 atm de presin.
Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presin normal (P
= 1 atm 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado
por el gas ideal a la presin parcial de 1 atm (1 bar).
Para una sustancia en solucin, el estado normal corresponde a una concentracin 1,0 M.
La entalpa normal se representa H0T . Si T = 298 K no se escribe; si T 298, s
0 Presin normal 1 atm
.
se escribe: H500
T (K)
1.8. Entalpas molares normales de formacin, H0f
No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpa (H); ms bien medimos cambios de entalpa (H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia
arbitrario. As, definimos la entalpa molar normal de formacin, H0f , como el cambio
de entalpa para la reaccin en la que se forma 1 mol de sustancia en un estado
especfico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estndar). Tambin
se le llama calor molar de formacin, o calor de formacin. Para cualquier elemento
en su estado normal, H0f = 0.
El calor de reaccin difiere (aunque no siempre) del calor de formacin. P. ej.:
0
HRx
= -72,8 kJ/mol de Rx
H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)
H2(g) + Br2(l) HBr(g)
H0f , HBr(g) = (-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx

0
Hrxn
= -36,4 kJ/mol de HBr(g)
C(grafito) + O2(g) CO2(g)
0
Hrxn
= H0f , CO2(g) = -393,5 kJ/mol
Los valores de H0f se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendindose por
mol de sustancia. As, en las tablas encontraremos para el HBr(g) un valor de H0f = -36,4
kJ/mol; se entiende -36,4 kJ/mol de HBr(g).
Ejemplo 1.5. En las tablas y manuales encontramos H0f , C2H5OH(l) = -277,7 kJ/mol. Escri-
ba la ecuacin termoqumica correcta.

Solucin: Reaccin: 4C(grafito) + 6H2(g) + O2(g) 2C2H5OH(l); como H0f se expresa en
kJ/mol de sustancia (C2H5OH), dividimos por 2:
2C(grafito) + 3H2(g) + O2(g) C2H5OH(l)
H = -277,7 kJ/mol rxn
1.9. Ley de Hess
En 1840 Hess public la ley de la suma del calor: El cambio entlpico para una
reaccin es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas.
Como la entalpa (H) es una funcin de estado, es independiente del camino recorrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar caminos alternativos fcilmente
medibles, que permitan expresar una reaccin qumica en varios pasos o etapas y calcular su H. En trminos generales, la ley de Hess puede expresarse:
10
0
Hrxn
H0a Hb0 H0c ... (1.2)
siendo a, b, c, ecuaciones termoqumicas ajustadas que, combinadas, dan la reaccin
global.
0
Ejemplo 1.6: Halle Hrxn
para: C(grafito) + O2(g) CO(g). Suponga que en este caso, H
no puede medirse directamente, pero que s ha podido medirse el calor asociado a las
0
Hrxn
H0a -393,5 kJ/mol
siguientes reacciones: (a) C(grafito) + O2(g) CO2(g)
0
Hrxn
Hb0 -283,0 kJ/mol
(b) CO(g) + O2(g) CO2(g)
Solucin: Sumando (a) con (b) invertido; o bien: (a) + [-(b)]:
H0a -393,5 kJ/mol rxn
CO2(g) CO(g) + O2(g)
Hb0 +283,0 kJ/mol rxn
Sumando:
C(grafito) + O2(g) CO(g)
H0rxn =H0a -H0b = -110,5 kJ/mol rxn
0
OJO: Note que en este caso: Hrxn
H0f , CO(g)
Ejemplo 1.7. Halle el calor de reaccin a 298 K para la reaccin [etileno + agua etanol]: C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l). Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones:
(a) C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) H0a -1367 kJ/mol
Hb0 -1411 kJ/mol
(b) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)
Solucin: En este caso, para obtener la ecuacin global sumamos: -(a) + (b):
2CO2(g) + 3H2O(l) C2H5OH(l) + 3O2(g)
H0a +1367 kJ/mol rxn
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)
Hb0 -1411 kJ/mol rxn. Sumando:
C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)
H0rxn =H0a -H0b = -44 kJ/mol rxn
0
en funcin de H0f .
Tambin usamos la ley de Hess cuando encontramos Hrxn
As, para el caso del ej. 1.7: C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l), el calor de reaccin puede calcularse como:
0
Hrxn
= (n H0f )productos - (n H0f )reactivos =
= 1 x H0f , C2H5OH(l) - (1 x H0f , C2H4(l) 1 x H0f , H2O(l) ).

De tablas y manuales (en kJ/mol):
H0f , C2H5OH(l) = -277,7;

H0f , C2H4(l) = 52,3;
H0f , H2O(l) = -285,8

0
0
Por tanto: Hrxn
= -277,7 (52,3 285,8) = - 44,2 kJ/mol = Hrxn
.
En general:
0
Hrxn
=
0
productos H f , productos
productos
reactivos
0
reactivos H f , reactivos
(1.3)
que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoqumicas
de formacin: 2C(grafito) + 3H2(g) + O2(g) C2H5OH(l)
H0f = -277,7 kJ/mol
2C(grafito) + 2H2(g) C2H4(g)
+ 52,3 kJ/mol
-285,8 kJ/mol.
H2(g) + O2(g) H2O(l)
11
Se podra interpretar el camino que

sigue la reaccin:
1) los reactivos se descomponen en
sus elementos (rojo);
2) a partir de los elementos se forman
los productos (azul), tal como se ve en la
figura 1.7.
Elementos
0
- nr H f, r
Reactivos
+ np H 0f, p
H 0rxn
Productos
Figura 1.7. Interpretacin grfica de la ec. (1.3).
Energticamente los productos son

ms estables que los reactivos, y stos ms estables que los elementos (Hproductos < Hreactivos < Helementos).
0
) para la siguiente reaccin:
Ejemplo 1.8. Calcule el calor normal de reaccin ( Hrxn
SiH4(g) + 2O2(g) SiO2(g) + 2H2O(l).
0
0
0
0
Solucin: Segn la ley de Hess: Hrxn
= ( Hf , SiO2(s) 2Hf , H2O(l) ) ( Hf , SiH4(g) + 2
H0f , O2(g) ) = [-910,9 + 2 x (-285,8)] [34 + 2 x (0)] = - 1516 kJ/mol = H0rxn , ya que
H0f , O2(g) = 0 por tratarse de un elemento en su estado normal. Los dems valores han
sido obtenidos de tablas y manuales.
1.10. Energas de enlace

Una reaccin qumica supone la
rotura y formacin de enlaces qumicos. La energa necesaria se suministra generalmente en forma de calor
(figura 1.8).
tomos (g)
Energa absorbida
en rotura de enlaces
Reactivos (g)
Energa liberada en
formacin de enlaces
H rxn
La energa de enlace es la cantidad de energa necesaria para romProductos (g)
per 1 mol de enlaces de una sustancia
covalente en fase gaseosa, para forFigura 1.8. Energas de enlace.
mar productos en fase gaseosa a
temperatura y presin ctes. P. ej., en el caso del H2(g):
0
H2(g) 2H(g)
Hrxn
= HH0 H = +436 kJ/mol de enlaces H-H.
que puede escribirse:
H2(g) + 436 kJ 2H(g).
Las energas de enlace tambin se encuentran en tablas y manuales.

En el caso del metano (CH4) la energa de enlace de cada enlace C-H podra suponerse idntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas:
1er C: CH4(g) CH3(g) + H(g)
H10 = 427 kJ/mol
H
2do C: CH3(g) CH2(g) + H(g)
3er C:
CH2(g) CH(g) + H(g)
H02 = 439 kJ/mol

H03 = 452 kJ/mol
H04 = 347 kJ/mol

4to C: CH(g) C(g) + H(g)
CH4(g) C(g) + 4H(g)

H0 = 1665 kJ/mol
H C H
H
12
As, la energa de enlace promedio C-H ser: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor
promedio permite estimar los calores de reaccin cuando no se dispone de ms datos.
En la figura 1.8 se grafica este procedimiento. En el caso del HBr:
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g):
H2(g) 2H(g)
2H(g) + 2Br(g) 2HBr(g)
Br2(g) 2Br(g)
Rotura
Absorbe calor
Formacin
Libera calor
As: H0rxn = EEreactivos EEproductos (EE rotura; slo en reacciones en fase gaseosa).
1.11. Cambios de energa interna (E)
La energa interna (E) de una cantidad especfica de sustancia representa toda la

energa contenida en dicha sustancia; incluye la energa cintica de las molculas, la
energa de atraccin y/o repulsin electrosttica entre las partculas subatmicas, tomos, iones o molculas, y cualquier otra forma de energa.
E es una funcin de estado; en consecuencia nos interesar calcular su variacin
en determinados procesos: E = Eproductos Ereactivos = Efinal Einicial = q + w = E (1.4)
siendo q el calor y w el trabajo.
As, E = energa (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sistema. Convencionalmente5:
q es positivo calor absorbido por el sistema
w+
q es negativo calor liberado por el sistema
w w es positivo trabajo realizado sobre el sistema (por el
entorno)
w es negativo trabajo realizado por el sistema (hacia el
entorno)
Siempre que se aade o quita una cantidad de energa a un q q+
sistema, ya sea como calor o como trabajo, la energa del sistema
cambia en la misma cantidad. As, la ecuacin E = q + w es otra forma de expresar la
primera ley de la termodinmica.
El nico trabajo involucrado en la mayora de reacciones qumicas y cambios fsicos
es el trabajo de tipo presin-volumen (P-V). Por anlisis dimensional se demuestra que el
producto P*V es el trabajo. La presin es la fuerza ejercida por unidad de rea (F/A),
donde el rea es la distancia al cuadrado (d2); mientras que el volumen, V, es la distancia
al cubo (d3). As, el producto de P*V = (F/A)*V = (F/d2)*d3 = F*d = trabajo. (1.5).
Un ejemplo de un cambio fsico (cambio de fase) en el cual el sistema se expande
produciendo trabajo se da cuando introducimos algo de hielo seco (CO2) en una bolsa
sobre la cual colocamos un peso (un libro, por ejemplo). El CO2 absorbe calor de los alrededores vaporizndose, inflando la bolsa y desplazando el peso hacia arriba; es decir,
produciendo trabajo (F*d).
Cuando se libera energa a travs de un sistema con reaccin, la variacin de
energa interna (E) es negativa; la energa se puede escribir como un producto de la
5
Encontraremos textos con convenciones diferentes.
13
reaccin. Cuando el sistema absorbe energa de los alrededores, E es positiva y la

energa puede escribirse como un reactivo en la ecuacin qumica.
Por ejemplo, el calor de combustin completa del metano, a volumen constante a
25 C libera energa: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ. Por tanto, podemos esE = - 887 kJ/mol.
cribir la ecuacin como: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
Como ya se ha visto, el signo negativo representa la disminucin de energa del sistema o la liberacin de energa.
La reaccin inversa a este proceso absorbe energa. Puede escribirse:
CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ CH4(g) + 2O2(g)
o bien: CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) E = + 887 kJ/mol de Rx.
Cuando se produce un gas contra una presin
externa constante, tal como en un recipiente abierto
a presin atmosfrica, el gas hace trabajo expandindose contra la presin de la atmsfera. Si no se
absorbe calor durante la expansin, el resultado es
un decremento de la energa interna del sistema.
Por otro lado, cuando un gas se consume en un
proceso, la atmsfera hace trabajo sobre el sistema
reactivo.
1 atm
1 atm
Para ilustrar este ltimo caso, considere la reaccin completa de H2 y O2 en relacin molar de
Vi
(2/1) para producir vapor a una temperatura cualVf
quiera por encima de 100 C y a 1 atm de presin
(figura 1.9): 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) + calor, que se
lleva a cabo dentro de un cilindro aislado (P y T
ctes.). Los alrededores ejercen una presin de 1
Figura 1.9. Trabajo de tipo PV.
atm y hacen un trabajo sobre el sistema comprimindolo. La energa interna del sistema aumenta
en una cantidad igual a la cantidad de trabajo hecho sobre l:
El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presin externa y del volumen. Cuando la presin externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo
hecho es igual a esta presin por el cambio en volumen. El trabajo hecho sobre un siste(1.6)
ma es:
W = -P*V = P*(V2 V1)
w = (+) V = (-)
as, en una compresin Vf < Vi
W = - PV
w = (-)
V = (+)
en una expansin
V f > Vi
Sustituyendo la expresin del trabajo (1.6) en la expresin de la primera ley de la
termodinmica (1.4), obtenemos: E = q - PV
(1.7).
En procesos a volumen constante (V = 0) no existe trabajo de tipo P-V (w = -PV
= 0), y el cambio de energa interna (aplicando la primera ley de la termodinmica) ser:
E = qv, donde qv es el calor absorbido o rechazado a volumen constante. Esta expresin es aplicable a procesos en que participan slidos y lquidos (incompresibles), para
los cuales V 0.
En reacciones gaseosas en las que no hay una variacin neta en el nmero de moles de reactivos y productos (nproductos = nreactivos n = nproductos - nreactivos = 0), prcticamente w = 0 [PV = (n)RT].
14
En consecuencia, el trabajo slo tiene valor significativo cuando hay una diferencia
neta entre el nmero de moles gaseosas de productos y reactivos (nproductos y nreactivos).
Ejemplo 1.9. Para las siguientes reacciones a temperatura y presin constantes, prediga
el signo de, y diga en qu direccin (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo:
(a) 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)
(b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
(c) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
Solucin:
a) ng = 7 0 = 7 w (-) realizado por el sistema;

b) ng = 2 2 = 0 w = 0 no se realiza w;
c) ng = 2 3 = -1 w (+) realizado sobre el sistema.
Una bomba calorimtrica es un dispositivo que

mide qv (calor liberado o absorbido a volumen constante: V = cte.). En la figura 1.10 se esquematiza este
dispositivo.
La bomba calorimtrica est constituida por un
pequeo recipiente de acero donde se lleva a cabo la
reaccin. Para reacciones de combustin se introduce
el combustible (slido, lquido o gaseoso) junto con el
oxgeno o aire necesario. La reaccin se inicia mediante la adicin de energa mediante la chispa generada
por una resistencia elctrica. La reaccin se lleva a
cabo a volumen constante.
Figura 1.10. Esquema de una
Como las reacciones son muy exotrmicas, este

bomba calorimtrica.
pequeo recipiente de acero se introduce en un recipiente ms grande que contiene una cantidad considerable de agua. De este modo la
variacin de temperatura medida por el termmetro es pequea.
Se utiliza en la medida de los calores de reaccin para fines prcticos (Erxn = qv).
Ejemplo 1.10. Una muestra de 1,000 g de etanol (C2H5OH) se quem en una bomba calorimtrica (Ccal o constante del calormetro = 2,71 kJ/C). La temperatura del agua (3000
g) pas de 24,284 a 26,225 C. Determine la variacin de energa interna (E) en J/g de
etanol y en kJ/mol de etanol. [Ce,H2O = 4,184 J/gC].
Reaccin: C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)
Solucin:
Qliberado = Qabs. por calormetro + Qabs.por agua
Qliberado = QRx = E; T = (26,225 - 24,284) = 1,941 C
Qabs. por calormetro = (2,71 kJ/C)*(1,941 C) = 5,26 kJ
Qabs.por agua = (3000 g) (4,184 J/gC) (1,941 C) = 24,36 kJ
Qliberado = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ qv = E = -29,62 kJ/g de etanol
Como
1 g de etanol
-29,62 kJ
E = -1365 kJ/mol de etanol
1 mol 46,07 g de etanol produce x kJ
15
1.12. Relacin entre H y E
La definicin de entalpa es:
H = E + PV
(1.8)
Si el proceso es a T y P ctes.:
H = E + PV
(1.8.a)
pero como E = q + w H = q + w + PV; y a P = cte.: w = -PV H = qp + w - w

(1.9)
H = qP
La diferencia H - E = PV = trabajo del tipo P-V (expansin) que puede realizar el
sistema.
Si n 0 este trabajo de tipo PV 0 (despreciable); p. ej., en lquidos y slidos,
para los que se cumple que H E.
Cuando se trata de gases, PV = (n)RT, a T y P ctes. H = E + (n)RT; o
bien
E = H - (n)RT
(1.10)
Ejemplo 1.11. En el ej. 1.10 E = -1365 kJ/mol para la combustin del etanol. Dicha
combustin a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evale el trabajo realizado de dos formas diferentes considerando que los gases son ideales.
Solucin: (a) E = -1365 kJ/mol; H = 1367 kJ/mol; H - E = PV = trabajo del tipo PV
2,0 kJ/mol = w.
(b) En la reaccin: C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l); n = 2 3 = -1, por tanto:
w = -(-1)(8,314 J/molK)(298 k) = 2,48x103 J = 2,48 kJ; o -(n)RT = 2,48 kJ = w.
OJO: hay pequea diferencia en los resultados debida al redondeo.
Como puede verse, el trabajo es despreciable comparado con el calor de reaccin

(w << H), lo cual se cumple en muchas reacciones.
Cuando no hay variacin en el nmero de moles gaseosas (n = 0) se cumple que
E = H; lo cual significa que el calor absorbido o liberado a presin constante y a volumen constante coinciden.
1.13. Espontaneidad de cambios fsicos o qumicos
La termodinmica se aplica en la prediccin de la viabilidad de determinados procesos. Podramos preguntarnos: qu ser ms estable, el estado de los productos o el de
los reactivos? Si son ms estables los productos habr un proceso espontneo de conversin de reactivos en productos; si son ms estables los reactivos, dicho proceso no
ocurrir en esa direccin, y ms bien ocurrira el proceso contrario.
Algunos cambios son espontneos en cualquier condicin, otros son no espontneos en todas las condiciones. Sin embargo, la mayora de los cambios son espontneos
en determinadas condiciones. La termodinmica nos ayuda a predecir dichas condiciones
de espontaneidad.
Termodinmicamente un proceso es espontneo si se realiza sin influencia externa;
es decir, siguiendo una direccin natural: un ro que baja de la montaa al mar; calor
transmitido del foco caliente al fro; trozo de hierro a la intemperie que se oxida; etc.
16
No hay que confundir espontaneidad con rapidez de reaccin. Un proceso espontneo puede ser rpido (un ro que baja de la montaa al mar) o lento (trozo de hierro a la
intemperie que se oxida). La velocidad de los procesos la estudiaremos en el prximo
captulo (cintica qumica). Ahora veremos los factores determinantes de la espontaneidad en un cambio fsico o qumico.
1.14. Las dos partes de la espontaneidad
Los dos principales componentes de la espontaneidad son:

a) la energa: si el contenido entlpico de productos es menor que el de reactivos,
el proceso es espontneo; aunque no siempre es as (no siempre los procesos
exotrmicos son espontneos;
b) el orden: un aumento en el desorden favorece la espontaneidad; as algunos
procesos endotrmicos pueden ser espontneos porque van hacia un mayor
desorden.
En resumen, podemos decir que el universo tiende a la mnima energa y al
mximo desorden, y que la condicin de espontaneidad ser un compromiso entre ambas tendencias.
1.15. La segunda ley de la termodinmica
El primer factor del cual depende la espontaneidad se relaciona con la primera ley
de la termodinmica (energa) y tiene que ver directamente con la naturaleza endotrmica
o exotrmica de los procesos. La espontaneidad se ve favorecida en los procesos
exotrmicos (aunque esta condicin no es imprescindible).
El segundo factor (desorden) compete a la segunda ley de la termodinmica: En
cambios espontneos el universo tiende hacia el estado de mximo desorden.
Algunos ejemplos prcticos ilustran esta ley en el mundo macroscpico: el espejo
que se cae y se rompe en cientos de pedazos (situacin ms desordenada); un auto que
circula por la calle consume combustible y aire para producir movimiento (trabajo) y emitir
sustancias varias (CO2, H2O, etc.) como producto de la combustin.
Los procesos inversos (no espontneos) de los antes sealados no se dan porque
si as fuera pasaramos a un estado ms ordenado. Nuestra experiencia nos dice que no
pueden llevarse a efecto. Sin embargo, veremos que sin contradecir la segunda ley de la
termodinmica podemos tener procesos espontneos que conducen (al menos aparentemente) a estados ms ordenados.
1.16. La entropa
La entropa es una funcin de estado que representa la medida del desorden de

un sistema. Se representa con la letra S (a mayor desorden, mayor entropa). Por ejemplo, el orden decrece (el desorden crece) segn pasamos de los estados slido al lquido
y al gaseoso, la entropa aumenta en ese mismo sentido (s l g).
Si en un proceso, el sistema incrementa su entropa, se favorece la espontaneidad,
pero sin que este hecho sea determinante (OJO: la segunda ley de la termodinmica dice
que debe aumentar la entropa del universo, no la del sistema). Es decir, para un proce(1.11)
so espontneo:
Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0
Veamos a modo de ejemplo lo que ocurre al

mezclar dos gases (figura 1.11). En el estado inicial
A (gases sin mezclar) hay una disposicin ms
ordenada; mientras que en el estado final B (gases
mezclados) hay una disposicin menos ordenada.
En consecuencia: SA < SB .
Al mezclar estos gases ideales: H = 0; VT
= 0; no hay interaccin con el entorno. En consecuencia: Suniverso = Ssistema.
Al mezclar los gases ocurre la difusin espontnea: A B; con incremento de entropa: S >
0; o bien Suniverso = Ssistema > 0.
17
sin mezclar
mezclado
Figura 1.11. En una mezcla de gases

hay ms desorden.
El proceso inverso, el desmezclado de los gases, no es posible ya que ocurrira con

disminucin de entropa (< desorden):
Suniverso = Ssistema < 0: imposible!.
Las ideas de entropa, orden y desorden, tienen que ver con probabilidad: un suceso o evento es ms probable cuando ms formas tiene de llevarse a cabo. Para el
ejemplo visto hay ms probabilidad de la situacin B que la A, lo cual confirma el anlisis
efectuado.
La entropa podra disminuir en un proceso espontneo (o aumentar en uno no espontneo) sin contradecir la segunda ley de la termodinmica. Depender de cmo vare
Salrededores: si Ssistema < 0, Suniverso podra ser > 0 si Salrededores >> 0 (tanto que compense la disminucin de Ssistema). As, p. ej., en una refrigeradora: dentro (sistema): Ssistema
< 0; fuera (entorno): Salrededores >>0; en total: Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0 proceso espontneo.
Si bien Suniv > 0 para cambios espontneos, no es fcil medir Suniv, de modo que
los cambios entrpicos se miden en el sistema (Ssistema), aunque el subndice de sistema no se suele escribir; as, consideraremos siempre S = Ssistema, as como H =
Hsistema.
1.17. Tercera ley de la termodinmica
Establece el cero de la escala de entropa: La entropa de una sustancia pura,
perfectamente cristalina (perfectamente ordenada) es cero en el cero absoluto de
temperatura (0 K).
A temperaturas superiores al cero absoluto, las molculas vibran, en consecuencia
poseen un valor de entropa positivo (S > 0).
Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropa s son absolutos, pues
la referencia general es la entropa a 0 K (S0 K = 0). As, contrariamente a lo que ocurre
con la entalpa, para un elemento cualquiera: S0298 0.
En tablas y manuales se encuentra S0298 de varias sustancias en condiciones normales.
El cambio entrpico normal (S0) para una reaccin se puede determinar a partir de
las entropas de productos y reactivos, de forma anloga a la ley de Hess:
18
0
SRx
productos
productos
S 0productos
reactivos
0
Sreactivos
(1.12)
reactivos
siendo las unidades de S0: J/mol.K.

Ejemplo 1.12. Calcule el cambio entrpico y evale la espontaneidad de la reaccin:
0
N2H4(l) + 2H2O2(l) N2(g) + 4H2O(g)
HRx
642,2kJ / mol
Solucin: Segn ec. (1.12): S0 = (1 * SN0 2 4 * SH0 2O ) (1 * SN0 2H4 2 * SH0 2O2 ) = 1*191,5 +
4*(188,7) (1*121,2 + 2*109,6) = +605,9. Los valores se obtienen de tablas: S0 =
+605,9 J/mol.K.
Comentario: como veremos ms adelante, por tratarse de una reaccin exotrmica con
S0 (+) esta reaccin debe ser espontnea.
En algunos casos es posible predecir los cambios entrpicos con un simple anlisis:
Cambios de fase: fusin, vaporizacin, sublimacin: se va de un sistema ms
ordenado a uno menos ordenado o ms desordenado; hay aumento de entropa.
Los procesos contrarios: congelacin, condensacin, deposicin: tendrn un decremento de entropa.
Cambios de temperatura: un calentamiento origina un mayor movimiento de
molculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropa.
Cambios de volumen: al incrementar el volumen (de un gas, p. ej.) hay ms
posibilidades de distribucin al azar de las molculas, lo que conlleva un incremento del desorden y un aumento de la entropa. Expansin: S > 0; compresin: S < 0.
Mezcla de sustancias: incluso sin reaccin qumica, cuanto mejor es la mezcla,
mayor es el desorden y la entropa; ya vimos la mezcla de gases por difusin:
S > 0.
Incremento en el nmero de partculasn > 0): p. ej. disociacin: F2(g)
2F(g). Cualquier proceso en el que n > 0 S > 0.
Cambios en el nmero de moles de sustancias gaseosas (ngases): idem.
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g); S < 0.
1.18. Variacin de energa libre (G) y espontaneidad
Ya hemos visto que la energa es la capacidad de realizar trabajo. Si en una reaccin se libera energa [H(-)]; parte de ese calor se puede transformar en trabajo til
(wtil), y parte se puede gastar en incrementar el orden del sistema [S(-)]. Pero si el sistema se hace ms desordenado:S(+), habr ms energa til disponible que la que indica el valor de H.
Willard Gibbs defini la energa libre de Gibbs, funcin de estado que establece
una relacin entre la entalpa y la entropa. La defini como: G = H TS. A temperatura
y presin constantes la variacin de la energa libre de Gibbs (G) vale:
(1.13)
G = H TS
La magnitud en que la energa libre de Gibbs (G) disminuye es la energa til

mxima que se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P ctes.
Tambin indica la espontaneidad de un proceso (cambio fsico o reaccin) a T y P ctes.
19
Si G es negativo (-), hay una disminucin neta de energa til y el proceso es espontneo. G se hace ms negativo a medida que:
1) H es (-) Rx exotrmica
Si G es (-) en un sentido G es
2) S es (+) > desorden
(+) en el sentido inverso
G = 0 describe un sistema en equilibrio. En general, a T y P ctes.:
G (+) no espontneo
G = 0 equilibrio
G (-) espontneo
La energa libre de Gibbs depende de la presin y la temperatura [G = f(P,T)]. Podemos, en consecuencia definir la energa libre estndar (normal) de formacin, cuyos
valores vienen tambin consignados en tablas y manuales:
G 0f (1 atm, 298 K)
(1.14)
Para los elementos en su estado estndar: G0f = 0. Para una reaccin a 298 K:
0
Grxn
productos
productos
G0f ,productos nreactivos G0f ,reactivos
(1.15)
valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reaccin hipottica muy especial
llamada reaccin normal: en la cual los nmeros de moles de reactivos indicados en la
ecuacin ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles
indicados de productos en sus estados normales.
OJO: recordar que el criterio de espontaneidad es G y no G0. G depende de las
concentraciones de reactivos y productos de la mezcla.
Ejemplo 1.13. Las molculas de N2 y O2 (diatmicas) constituyen alrededor del 99% de
todas las molculas de aire seco razonablemente no contaminado. Evale G0 para la
siguiente reaccin a 298 K, usando los valores de G0f de tablas y manuales. La reaccin normal es espontnea?: N2(g) + O2(g) 2NO(g)
Solucin: Condiciones de reaccin: 1 atm y 298 K debern usarse datos de tablas y
manuales en estas condiciones. No debemos descuidar el tratamiento de las unidades.
De acuerdo a la ecuacin (1.15):
0
Grxn
2G0f ,NO( g) ( G0f ,N2( g) G0f ,O 2( g) ) = [2(86,57) (0 + 0)] = +173,1 kJ/mol para la re-
accin tal como est escrita. En consecuencia, como G > 0, la reaccin no ser espontnea en condiciones normales.
Tambin puede calcularse G0 con G0 = H0 TS0 (temperatura y presin constantes), relacin vlida estrictamente slo en condiciones normales, pero que se utiliza a
otras temperaturas dado que G0 vara poco con la temperatura.
Ejemplo 1.14. Resolver el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de
formacin y entropas absolutas, en lugar de los de las energas libres de formacin.
Solucin: Primero se calcula H0 y S0, para luego aplicar la relacin antes vista: G0 =
H0 TS0.
0
Hrxn
=
0
productos H f , productos
productos
reactivos
0
reactivos H f , reactivos
20
2H0f ,NO( g) H0f ,N2( g) H0f ,O2( g) = 2 x 90,25 [0 + 0] = 180,5 kJ/mol

0
Srxn
=
n S
0
productos
nS
0
reactivos
0
0
0
= 2S NO
( g) S N2( g) S O 2( g)
= 2 x 210,7 [191,5 +
205] = 24,9 J/mol K = 0,0249 kJ/mol K.

0
0
0
Grxn
Hrxn
TSrxn
= 180,5 (298 x 0,0249) = 173,1 kJ/mol
1.19. Dependencia de la espontaneidad con la temperatura

Los mtodos descritos permiten estimar la temperatura de equilibrio de un proceso.
Ejemplo 1.15. Use los datos termodinmicos de tablas y manuales para estimar el punto
de ebullicin normal del bromo. Suponga que H y S no varan con la temperatura.
Solucin: Reaccin (proceso): Br2(l) Br2(g). Como el punto de ebullicin es un punto de
0
equilibrio, en el que coexisten ambas fases (l y g) G = 0. Suposicin: HRx = HRx
y
0
0
0
SRx = S Rx
. Calculamos: HRx = Hf ,Br 2( g) Hf ,Br 2(l ) = 30,91 0 = 30,91 kJ/mol; SRx =
0
0
SBr
2( g ) S Br 2( l ) = 245,4 152,2 = 93,2 J/molK = 0,0932 kJ/molK.
Hrxn
30,91
332 K (59 C).

Srxn 0,0932
El dato prctico dado por los manuales es 58,78 C.
Usando: GrxnHrxn - TSrxn = 0 T =
(i) H (-) y S (+)

(ii) H (-) y S (-)
(iii) H (+) y S (+)
(iv)H (+) y S (-)
Rx esp. a cualquier T.
Rx esp. por debajo de T definida.
Rx. esp. por encima de T definida.
Rx. no esp. a cualquier T.
En la tabla I.1 se describen algunos ejemplos de

estas clases de reacciones. Es importante observar que
el hecho de que una reaccin sea espontnea, no significa que tenga lugar con la rapidez suficiente como para
hacerla til industrialmente a cualquier temperatura.
Las consideraciones cinticas son tambin importantes.
(H > 0)
H
+,
+,
(H < 0)
-,
H
-,
e
as
(cl
iv)
No espontneo
Dado que G = H TS, la espontaneidad depende de los cambios entlpicos y entrpicos. Podemos, por tanto, clasificar las reacciones en 4 categoras, respecto a la espontaneidad a temperatura y presin constantes (figura 1.12):
-(
(c
la
se
iii
)
ii)
e
s
a
cl
Espontneo
S
+
(cla
se i
)
Fig. 1.12. G y espontaneidad vs T.
Tabla I.1. Clases termodinmicas de reacciones

Clase
i
ii
iii
iv
Ejemplos
H
(kJ/mol)
S
(J/mol K)
2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)

H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
2H2S(g) + SO2(g) 3S(s) + 2H2O(l)
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
CCl4(l) C(grafito) + 2Cl2(g)
2H2O(l) + O2(g) 2H2O2(l)
3O2(g) 2O3(g)
-196
-72,8
-176
-233
+176
+136
+196
+285
+126
+114
-285
-424
+285
+235
-126
-137
T de
espontaneidad
Todas las temperaturas

Todas las temperaturas
Temperaturas ms bajas (< 619 K)
Temperaturas ms bajas (< 550 K)
Temperaturas ms altas (> 619 K)
Temperaturas ms altas (> 517 K)
No esp.; todas las temperaturas
No esp.; todas las temperaturas
21
Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El
Hg metlico se obtiene por tostacin del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime
el intervalo de temperatura en el cual la reaccin normal es espontnea.
HgS(s) + O2(g) Hg(l) + SO2(g)
Solucin: Calculamos Hrxn y Srxn (suponiendo que sus valores son independientes de
T) y clasificamos la Rx.
0
Hrxn
H0f ,Hg(l) H0f ,SO 2( g) H0f ,HgS( s ) H0f ,O 2( g) = (0 296,8 + 58,2 0) = -238,6 kJ/mol;
0
0
0
0
0
Srxn
SHg
( l ) S SO 2( g ) SHgS( s ) S O 2( g ) = (76,02 + 248,1 82,4 205,0) = + 36,7 J/mol K.
0
0
Como HRx
(-) y S Rx
(+) Tipo (i): la reaccin es espontnea a cualquier T. Por el
contrario, la reaccin inversa es tipo (iv): no espontnea a cualquier T.
Ejemplo 1.17. Estime el intervalo de temperatura en el cual la siguiente reaccin es espontnea: SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g).
Solucin: Clasificamos la reaccin y calculamos la temperatura de equilibrio
0
Hrxn
H0f ,SiCl 4( g) 2H0f ,CO( g) H0f ,SiO 2( s ) 2H0f ,C( grafito) 2H0f ,Cl 2( g) =
[(-657) + 2(-110,5)] [(-910,9) + 2(0) + 2(0)] = +32,9 kJ/mol.
0
Srxn
S 0SiCl 4( g) 2S 0CO( g) S 0SiO 2( s ) 2S0C( grafito) 2S 0Cl 2( g) = [330 + 2(197,6)] [41,84 +
2(5,740) + 2(223)] = 225,9 J/mol K = + 0,2259 kJ/mol K.
Hallamos Teq, a la cual ni la reaccin directa ni la inversa son espontneas:
G0 = H0 TS0 = 0 H0 = TS0 y T =
H0
32,9 kJ / mol
= 145,6 K.
0
S
0,2259 kJ / molK
Como H0 (+) y S0 (+) Rx tipo (iii): la Rx se hace espontnea por encima de Teq =
145,6 K. Ntese que 145 K es una temperatura muy baja (-128 C), con lo cual puede
decirse que la reaccin ser posible siempre, excepto a temperaturas muy bajas. En la
prctica, esta reaccin se lleva a cabo a 800 < T < 1000 C debido a la mayor velocidad
de reaccin a esas temperaturas.
1.20. Recursos energticos: consumo y reservas

1.20.1. Recursos energticos globales
Como ya se ha mencionado, la energa juega un rol vital dentro de las actividades

del hombre. Resulta por tanto inevitable, en este captulo dedicado a ella, referirse brevemente a las formas y fuentes ms comunes de energa que usamos actualmente.
En el ao 2008 se consumi en el mundo 474 EJ6 (4741018 J), de los cuales un
80% procedi de los combustibles fsiles. stos comprenden el petrleo, el gas natural
y el carbn, as como sus respectivos derivados. Suelen llamarse recursos energticos
convencionales o no renovables, ya que no se pueden regenerar con la velocidad necesaria para garantizar el abastecimiento futuro (dentro de esta categora entran tambin
los combustibles nucleares); existen en cantidad limitada y, por tanto, en un determinado
momento se agotarn.
1 exajoule (EJ) = 1x1018 J.
22
La mayora de los recursos energticos proceden de los

rayos solares que llegan a la
tierra. Parte de esta energa ha
sido preservada en los combustibles fsiles, mientras que otra
parte puede usarse directa o
indirectamente (p. ej., va aire,
agua u ondas).
Entendemos por constante solar la cantidad de radiacin
electromagntica por unidad de
rea, medida sobre la superficie
externa de la atmsfera, en un
plano perpendicular a los rayos.
Este parmetro incluye todos los Fig. 1.13. Energa solar: forma en que se dispersa15en el
planeta y se irradia al espacio. Valores en PW =10 watt.
tipos de radiacin solar y no slo
7
la luz visible. Alcanza los 174 PW en todo el planeta, y ms o menos la mitad (89 PW) es
absorbida por la superficie de la tierra y los ocanos (figura 1.13).
Las estimaciones de recursos de energa no renovable varan. El remanente de
combustibles fsiles se estima en 0,4 YJ8 y el combustible nuclear disponible (otra fuente
no renovable de energa, como el uranio)
Tabla I.2. Consumo de energa en las ltimas
excede los 2,5 YJ. Las reservas de
dcadas.
bustibles fsiles podran alcanzar los 0,6
3 YJ si se encontrara una forma de reEnerga promedio en
cuperar los clatratos de metano (combusTipo de combustiTW
tibles slidos consistentes en grandes
ble o energa
1980
2004
2006
cantidades de metano atrapados en estructuras cristalinas de agua slida) des- Petrleo
4,38
5,58
5,74
cubiertos en el fondo de los ocanos.
Gas
1,80
3,45
3,61
Principalmente gracias al sol el
mundo dispone de un flujo de energa
renovable til que excede los 120 PW
(8000 veces el total de energa usado en
2004; ver tabla I.2), o 3,8 YJ/ao, dejando
pequeos a todos los recursos energticos no renovables.
Carbn
2,34
3,87
4,27
Hidroelctrica
0,599
0,933
0,995
Nuclear
0,253
0,914
0,929
Geotrmica, elica, solar y madera
0,016
0,133
0,158
Total
9,48
15,0
15,8
1.20.2. Combustibles fsiles

Entre 1980 y 2006 el consumo de combustibles fsiles se increment en
un 20%. El consumo mundial alcanz los 471,8 EJ en 2006, de los cuales los combustibles fsiles proveyeron el 86%. La figura 1.14 nos muestra la evolucin de este consumo
entre 1965 y 2005.
El carbn lider la revolucin industrial en los siglos XVIII y XIX. Con el
advenimiento de los automviles, aviones y la difusin del uso de la electricidad, el petrleo domin el siglo XX. El crecimiento del petrleo como el combustible fsil ms importante fue impulsado por los precios continuamente crecientes entre 1920 y 1973. Des7
8
1 peta watio (PW) = 1x1015 W.

1 1 yotta Joule (YJ) = 1024 J
23
pus de las crisis del petrleo

de 1973 y 1979 su precio se
increment de 5 a 45
US$/barril; hubo un cambio de
rumbo en el uso del petrleo.
El carbn, el gas natural y la
energa nuclear se convirtieron en los preferidos para la
generacin de electricidad al
tiempo que se increment la
eficiencia energtica. Los autos modernos prcticamente
duplican el rendimiento de los
de hace 40 aos (km/galn).
Fig. 1.14. Energa usada a escala mundial (en TW) entre
El uso de com1965 y 2005.
bustibles fsiles creci y su
participacin en el abastecimiento global se increment entre 1965 y 2008.
Entre 2003 y 2008 el combustible fsil con mayor crecimiento en su demanda fue el carbn, una de las fuentes energticas ms sucias.
1.20.3. Energa nuclear
En 2005 la energa nuclear abasteci el 6,3% de la energa primaria. La
produccin de energa nuclear en 2006 lleg a 2658 TWh9 (23,3 EJ), los cuales significaron el 16% del total de la energa elctrica producida en el mundo.
En noviembre de 2007 haba 439 reactores nucleares en operacin en el
mundo, con una capacidad total de 372 002 MWe. Adems, haba 33 reactores en construccin, 94 planificados y 222 propuestos.
1.20.4. Energa renovable
En 2004 la energa renovable abasteci el 7% del consumo mundial de
energa. Este sector ha estado creciendo significativamente desde los ltimos aos del
siglo XX y en 2005 capt una inversin de 38 billones de US$. Alemania y China lideran
estas inversiones con 7 billones de US$ cada uno, seguidos de Estados Unidos, Espaa,
Japn e India. El resultado es un adicional de 35 GW de capacidad durante el ao.
Este sector est compuesto, principalmente de:
a) Energa hidrulica. Su consumo alcanz los 816 GW en 2005 (750
GW en grandes plantas y 66 en pequeas instalaciones). En ese ao las hidroelctricas
de gran capacidad se incrementaron en 10,9 GW aportados por China, Brasil e India;
pero hubo un crecimiento mucho ms grande (8%) en pequeas instalaciones, con 5 GW
aadidos, principalmente en China, donde se ubican el 58% de las pequeas plantas
hidroelctricas existentes en el mundo.
En el mundo occidental, aunque Canad es el mayor productor a escala mundial, la construccin de grandes hidroelctricas se ha estancado debido a motivos ambientales. La tendencia en Canad y Estados unidos ha sido la construccin de
pequeas hidroelctricas ya que ellas minimizan los impactos ambientales y permiten
9
1 kWh = 3,6 MJ
24
muchas ms ubicaciones para la generacin de energa. Slo en British Columbia se estima que las pequeas plantas han duplicado la produccin de energa elctrica en la
provincia.
En 2003 el Per tena 6,0 GW de capacidad instalada para la generacin de energa elctrica. En el mismo ao gener 22,7 billones de kWh y consumi 21,1
billones de kWh. Aunque la capacidad instalada se divide equitativamente entre la energa hidroelctrica y la trmica convencional, el 82% del total de la energa elctrica consumida es abastecida por las centrales hidroelctricas. Las plantas trmicas participan
slo en las horas punta o
cuando las condiciones naturales no permiten el uso de las
centrales hidroelctricas. La
mayor planta hidroelctrica es
la del Mantaro que tiene 900
MW de capacidad instalada.
Con el proyecto del gas de
Camisea el Per tiene previsto
incrementar la generacin elctrica con centrales trmicas a
gas. Tambin tiene proyectado
construir centrales hidroelctricas en la Selva Amaznica,
conjuntamente con Brasil. En
la figura 1.15 se ve una grfica
de la produccin de energa
Fig. 1.15. Generacin de energa elctrica en Per, por
elctrica en Per, por fuente.
fuente, desde 1980 hasta 2002.
b) Biomasa y
biocombustibles. Hasta finales del siglo XIX la biomasa fue el combustible predominante; actualmente abastece slo una pequea parte del total de energa. En 2005 la electricidad provista por la biomasa se estim en 44 GW. La generacin de electricidad a partir
de biomasa se increment en ms del 100% en Alemania, Hungra, los Pases Bajos,
Polonia y Espaa. Ms de 220 GW se usaron para calefaccin (en 2004), y el total de
energa consumida procedente de biomasa fue (excluyendo la lea usada para cocinar)
de 264 GW.
La produccin mundial de bioetanol se increment en 8% en 2005, para alcanzar 33 billones de litros, con el mayor incremento en Estados Unidos, que alcanz
los niveles de consumo de Brasil. El biodiesel se increment en 85% hasta 3,9 billones de
litros, siendo ste el mximo crecimiento de energas renovables en 2005. Ms del 50%
se produjo en Alemania.
c) Energa elica. Segn la Asociacin Mundial de Energa Elica, sta
se incremento en 29% desde finales de 2007 hasta finales del 2008 hasta un total de 121
GW, con ms de la mitad de este incremento en Estados Unidos, Espaa y China. La
capacidad instalada actualmente es de tres a ocho veces el promedio producido.
d) Energa solar. Los recursos de energa solar disponibles son de 3,8
YJ/ao (120 000 TW). Se requiere menos del 0,02% de la energa solar disponible para
reemplazar completamente a los combustibles fsiles y la energa nuclear como fuentes
de energa. Asumiendo que nuestro consumo de energa se mantuviera constante como
el del ao 2005, las reservas de petrleo no nos alcanzaran ms que para 35 aos
(2045), y los de carbn 149 aos (2159). En la prctica, desde ya estamos en problemas.
25
En 2007 la electricidad de celdas fotovoltaicas fue la fuente de mayor

crecimiento (83%) llegando a 15 GW (2009). Aproximadamente la mitad de este crecimiento se dio en Alemania, el mayor productor mundial, seguido de Japn. La produccin
de celdas solares se increment en 50% en 2007, hasta 3800 MW, y ha sido el doble
cada dos aos.
El consumo de agua caliente solar y calefaccin solar se estim en 88
GW en 2004. Se excluye el calentamiento de agua de piscinas temperadas.
e) Energa
geotermal.
Se usa comercialmente en ms de 70
pases. En 2004 se usaron directamente
200 PJ de esta energa, sobre todo en
calefaccin. En 2007 esta capacidad haba llegado a 10 GW de generacin de
electricidad y 28 GW de calentamiento
directo, incluyendo la extraccin con
bombas de calor geotrmicas. Las bombas de calor son pequeas y estn ampliamente distribuidas, por tanto no es
fcil estimar su capacidad total, que bordea los 100 GW.
En la figura 1,16 se muestra la distribucin del consumo mundial de
energa, por fuente.
Fig. 1.16. Distintos tipos de energa usados en

el mundo.
1.21. Efectos contaminantes de algunos productos de la combustin

Dado que la mayor parte de los combustibles fsiles utilizados en la industria proveen energa a travs de reacciones de combustin, es tambin preciso analizar los inconvenientes de su uso desde el punto de vista del impacto ambiental que ocasionan
(damos por conocido el beneficios y las ventajas del uso de los combustibles que en las
ltimas dcadas ha contribuido al gran desarrollo industrial).
Como es sabido los hidrocarburos (derivados del petrleo) producen, en su combustin, dixido de carbono y vapor de agua si la combustin es completa; si es incompleta se produce una parte de monxido de carbono (gas muy txico) e incluso carbn
slido u holln; as, para la gasolina:
25
C8H18(l) + O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(g) (combustin completa)
2
C8H18(l) + aO2(g) bCO2(g) + cCO(g) + dC(s) + eH2O(g) (combustin incompleta)
En estas ecuaciones se observa la generacin de gases de invernadero (principalmente CO2 y CO), considerados responsables del calentamiento global. Pero el problema
ambiental no se limita a estos gases, pues es sabido que para que la combustin se
complete y el proceso sea ms rentable es necesario que el oxgeno (y el aire en el cual
est contenido) se encuentre en exceso. Dado que el aire es mayoritariamente nitrgeno
y que en el proceso de combustin se alcanzan altas temperaturas, resulta inevitable la
formacin de xidos de nitrgeno (hasta seis especies qumicas diferentes) conocidos
como NOx, responsables, junto con el SO2 (que tambin se produce en la refinacin de
petrleo debido al azufre que ste contiene y las altas temperaturas que se consiguen en
el proceso), de la lluvia cida, a travs de mecanismos conocidos.
26
En el caso del SO2, ste se combina a las altas temperaturas a las que se expulsa
a la atmsfera con el oxgeno del aire para formar SO3, que a su vez se combina con el
agua de lluvia para formar cido sulfrico:
SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)
Por su parte, los NOx(g) tambin pueden formar cido ntrico (resumen):
NOx(g) + aH2O(l) bHNO3(aq)
1.22. Prevencin y tratamiento de algunos contaminantes ambientales
Prcticamente los 2/3 del SO2 y 1/4 de los NOx proceden de las plantas trmicas de
generacin de energa elctrica con carbn. ste contiene tambin algo de azufre entre
sus impurezas. Por este motivo las reglamentaciones ambientales en todo el mundo exigen actualmente plantas desulfuradoras en las refineras de petrleo y en las centrales
trmicas.
Por el mismo motivo se exige tambin la presencia de catalizadores o convertidores
catalticos en los tubos de escape de los autos modernos, cuya finalidad es principalmente la de completar las reacciones de combustin, disminuyendo o eliminando la emisin
de monxido de carbono (prcticamente todos los motores, estn bien afinados o no,
producen cantidades variables de CO), NOx e hidrocarburos, convirtindolos en productos menos nocivos: N2, O2, CO2 y H2O.
GLOSARIO
Alrededores
Balance energtico
Biodiesel
Bioetanol
Bomba calorimtrica
Bomba de calor geotrmica
Calentamiento global
Calor
Calor de combustin
Calor de formacin
Calor de reaccin
Calor especfico
Calorimetra
Calormetro
Cambio de entalpa
Cambio de energa libre de
Gibbs
Cambio de entalpa normal
Cambio de entropa normal
Capacidad calorfica
Catalizador de auto
Celdas fotovoltaicas
Combustible
Combustible fsil
Combustin completa
Constante del calormetro
Constante solar
Convertidor cataltico
Ecuacin de estado
Energa libre de formacin

Energa libre de Gibbs
Energa libre estndar
Energa no renovable
Energa renovable
Energa til
Entalpa
Entalpa molar normal de formacin
Entalpa normal
Entalpa normal de formacin
Entorno
Entropa
Entropa absoluta
Entropa normal
Equilibrio
Equilibrio mecnico
Ley cero de la TD
Ley de Hess
Lluvia cida
Mol de reaccin
Operacin
Operacin
Primera ley de la TD
Proceso
Equilibrio qumico
Equilibrio trmico
Equilibrio termodinmico
Espontaneidad
Estado estndar
Estado normal
Estado termodinmico
Estado termodinmico normal
Estado termodinmico normal
Fase
Frontera adiabtica
Frontera diatrmica
Proceso reversible
Proceso semicontinuo
Reaccin de combustin
Reaccin normal
Segunda ley de la TD
Sistema
Sistema abierto
Sistema aislado
Sistema cerrado
Sistema heterogneo
Sistema homogneo
Tercera ley de la TD
Proceso continuo
Proceso discontinuo
Proceso endotrmico
Proceso exotrmico
Proceso irreversible
Proceso isobrico
Proceso isocrico
Proceso isotrmico
Ecuacin termoqumica
Energa
Energa alternativa
Energa convencional
Energa de activacin
Energa de enlace
Energa de Gibbs
Energa interna
Energa libre
Frontera impermeable
Frontera mvil
Frontera o pared
Frontera permeable
Frontera rgida
Frontera semipermeable
Funcin de estado
Gas de invernadero
Interfase
27
Termodinmica
Termoqumica
Trabajo
Trabajo de presin-volumen
Universo
Variable de estado
Variables extensivas
Variables intensivas
Ley cero de la TD
PROBLEMAS PROPUESTOS
1.
La combustin de 0,0222 g de vapor de isooctano, C8H18, a presin constante, eleva

la temperatura de un calormetro en 0,400 C. La capacidad calorfica combinada del
calormetro y del agua es de 2,48 kJ/C. (a) Halle el calor molar de combustin del
25
isooctano gaseoso: C8H18(g) + O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(l). (b) Cuntos gramos de
2
C8H18(g) se deben quemar para obtener 225 kJ de calor?
2.
El metanol (CH3OH) es un combustible eficaz con un octanaje elevado, que se puede

producir a partir de C e H. Para la reaccin de combustin:
3
CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H = -762 kJ/mol
2
(a) Halle el calor liberado al quemar 90,0 g de CH3OH(g) en exceso de oxgeno. (b)
Qu masa de O2 se consume cuando se liberan 825 kJ de calor? (c) Cunta agua
(en litros) se podra calentar (desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullicin) con el calor desprendido en (a) y (b)? Compare.
3.
Se quema metilhidracina con tetrxido de dinitrgeno en los motores de control de

5
9
altitud del transbordador espacial: CH6N2(l) + N2O4(l) CO2(g) + 3H2O(l) + N2(g).
4
4
Las dos sustancias se queman instantneamente al contacto, produciendo una temperatura de llama de 3000 K. La energa liberada por 0,1 g de CH6N2(l) a temperatura
atmosfrica constante despus de que los productos se han enfriado a 25 C es de
750 J. (a) Halle H para la reaccin, tal como est escrita. (b) Cuntos kJ se liberan
cuando se producen 44 g de N2?
4.
Qu reaccin es ms exotrmica, la combustin de 1 mol de benceno gaseoso,

C6H6(g), o la combustin de 1 mol de benceno lquido? Por qu? (no son necesarios
clculos).
5.
Quemamos 24,5 g de litio en exceso de oxgeno a presin atmosfrica constante

para formar Li2O. Despus ponemos la mezcla de reaccin a 25 C. En este proceso
se liberan 1029 kJ de calor Cul es la entalpa molar normal de formacin del Li2O?
6.
Quemamos 24,5 g de magnesio en exceso de nitrgeno a presin atmosfrica constante para formar nitruro de magnesio (Mg3N2). Despus ponemos la mezcla de reaccin a 25 C. En este proceso se liberan 232,5 kJ de calor. Cul es la entalpa
molar normal de formacin del Mg3N2?
7.
Cuando se expone aluminio al oxgeno atmosfrico (como en puertas y ventanas de

aluminio), se oxida para formar xido de aluminio (Al2O3) Cunto calor se libera por
la oxidacin completa de 24,2 g de Al a 25 C y 1 atm? La ecuacin es: 4Al(s) +
Rpta.: 751 kJ
3O2(g) 2Al2O3(s); H = -3352 kJ/mol.
8.
A partir de las siguientes entalpas de reaccin:
28
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)
Ca(OH)2(s) Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
Calcule el Hrxn para: Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
9.
Use las ecuaciones termoqumicas siguientes:

H0a -393,5 kJ/mol
Hb0 -285,8 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l)

2
H0c -890,3 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

0
para encontrar Hrxn
de: C(grafito) + 2H2(g) CH4(g)
Rpta.: -74,8 kJ/mol
10. Use la siguiente informacin para determinar H0f , PbO(s, amarillo) :
PbO(s, amarillo) + CO(g) Pb(s) + CO2(g)
0
= -65,69 kJ/mol
Hrxn
H0f , CO2(g) = -393,5 kJ/mol; y H0f , CO(g) = -110,5 kJ/mol.
Rpta: -217,4 kJ/mol
11. El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por ejemplo:
H = -3352 kJ/mol
4Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(g)
H = -1792 kJ/mol
4Al(s) + 3MnO2(s) 3Mn(s) + 2Al2O3(s)
Use esta informacin para determinar la entalpa de formacin del MnO2(s).
12. Dados:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
C3H4(g) + 4O2(g) 3CO2(g) + 2H2O(l)
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)
determine el calor de la reaccin de hidrogenacin:
H = -571,7 kJ/mol
H = -1941 kJ/mol
H = -2220 kJ/mol
C3H4(g) + 2H2(g) C3H8(g)
13. Use los datos termodinmicos (tablas y manuales) para hallar la entalpa de reaccin:
(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); (b) 2HI(g) + F2(g) 2HF(g) + I2(s); (c) SF6(g) +
3H2O(l) 6HF(g) + SO3(g).
14. La reaccin de aluminotermia usada para soldar hierro, es la reaccin del Fe3O4 con
Al: 8Al(s) + 3 Fe3O4(s) 4Al2O3(s) + 9Fe(s); H = -3347,6 kJ/mol. Debido a que esta
gran cantidad de calor no se puede disipar rpidamente al entorno, la masa reaccionante puede alcanzar temperaturas prximas a 3000 C. Cunto calor se libera en
la reaccin de 19,2 g de Al con 48,0 g de Fe3O4?
15. El gas natural es fundamentalmente metano, CH4(g). Suponga que la gasolina es
octano, C8H18(l), y que el kerosene es C10H22(l). (a) Escriba las ecuaciones ajustadas
para la combustin de cada uno de estos hidrocarburos a en exceso de oxgeno. Los
0
productos son CO2(g) y H2O(l). (b) Calcule HRx
a 25 C para cada reaccin de
combustin [ H0f ,C10H22(l) = -249,6 kJ/mol]. (c) Cuando se queman en condiciones

normales cul de estos combustibles producir ms calor por mol? (d) Cuando se
queman en CNTP cul de estos combustibles producir ms calor por gramo? (e)
Cunto cuesta producir 1 kJ con cada combustible? Elija el ms barato. (f) El costo es el nico criterio al tomar en cuenta la seleccin de un combustible? Qu otros
criterios cree Ud. que deben considerarse? (g) Qu combustible es ms contaminante? (considere que el grado de contaminacin es proporcional a la cantidad de
CO2 producido por cada unidad de masa de combustible).
29
16. Use las energas de enlace (tablas y manuales) para estimar el calor de reaccin de:
Cl
F
Cl
C F(g) + F
F
F(g)
C F(g) + Cl
Cl(g)
17. El metano sufre diferentes reacciones exotrmicas con cloro gas. Una de stas produce cloroformo, CHCl3(g): CH4(g) + 3Cl2(g) CHCl3(g) + 3HCl(g); H = -305,2
kJ/mol Rx. Las energas de enlace medias por mol de enlaces son: C-H = 413 kJ; ClCl = 242 kJ; H-Cl = 432 kJ. Use estos calores para calcular la energa de enlace media C-Cl en el cloroformo. Compare este valor con el dado por tablas y manuales.
18. Un calormetro de tipo taza de caf que tiene una capacidad calorfica de 472 J/C
se usa para medir el calor liberado cuando se mezclan las siguientes soluciones
acuosas, ambas a 22,6 C inicialmente: 100 g de solucin que contiene 6,62 g de nitrato de plomo (II), Pb(NO3)2, y 100 g de solucin que contiene 6,00 g de yoduro
sdico, NaI. La temperatura final es de 24,2 C. Suponga que el calor especfico de la
mezcla es el mismo que para el agua, 4,18 J/gC. La reaccin es Pb(NO3)2(aq) +
2NaI(aq) PbI2(s) + 2NaNO3(aq). (a) Calcule el calor liberado por la reaccin. (b)
Calcule H para la reaccin [por mol de Pb(NO3)2(aq) consumido] en las condiciones
del experimento.
19. En el compartimiento de una bomba calorimtrica rodeado de 945 g de agua, la
combustin de 1,048 g de benceno, C6H6(l), elev la temperatura del agua desde
23,640 C hasta 32,692 C. La capacidad calorfica del calormetro es de 891 J/C.
(a) Escriba la ecuacin ajustada para la reaccin de combustin, suponiendo que los
nicos productos son CO2(g) y H2O(l). (b) Use los datos calorimtricos para calcular
E para la combustin del benceno en kJ/g y en kJ/mol. (c) Calcule H para el proceso a temperatura ambiente.
20. Suponiendo que los gases son ideales, calcule la cantidad de trabajo realizado (en
Joules), en cada una de las siguientes reacciones. En cada caso: el trabajo se realiza por o sobre el sistema? (a) la oxidacin de 1 mol de HCl(g) a 200 C: 4HCl(g) +
O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g); (b) la descomposicin del xido ntrico (un contaminante
del aire): 2NO(g) N2(g) + O2(g).
21. Cul de los siguientes procesos est acompaado por un aumento en la entropa
del sistema? (no son necesarios clculos): (a) un edifico se construye con ladrillos,
argamasa, madera y clavos. (b) Un edificio colapsa en ladrillos, argamasa, madera y
clavos. (c) El yodo sublima I2(s) I2(g). (d) El sulfato de plata blanco Ag2SO4, precipita en disolucin que contiene iones plata e iones sulfato. (e) Una banda desfilando
se rene en formacin. (f) Se quita una separacin para permitir que dos gases se
mezclen.
22. Use los datos de S0 de tablas y manuales para calcular el valor de S0298 para cada
una de las siguientes reacciones. Compare los signos y magnitudes de estos valores
de S0298 y explique sus observaciones. (a) 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g). (b)
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). (c) 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g).
23. Para la descomposicin de O3(g) en O2(g): 2O3(g) 3O2(g), H0 = -285,4 kJ/mol y
S0 = 137,55 J/molK a 25 C. Calcule G0 para la reaccin. La reaccin es espontnea? Es favorable alguna o las dos fuerzas motrices (H0 y S0) de la reaccin?
30
24. Calcule G0 para la reduccin de los xidos del Fe y Cu con carbn a 700 K representados por las ecuaciones:
2Fe2O3(s) + 3C(grafito) 4Fe(s) + 3CO2(g)
2CuO(s) + C(grafito) 2Cu(s) + CO2(g)
Las energa libres de formacin normales [ G 0f ] a 700 K son 92 kJ/mol para el
CuO(s) , -362 kJ/mol para el Fe2O3(s) y 395 para el CO2(g). Qu xido se puede
reducir usando carbn en un fuego de madera (que tiene una temperatura alrededor
de 700 K), suponiendo condiciones de estado normales?
25. (a) Para la reaccin C(s) + O2(g) CO2(g), H0 = -393,51 kJ/mol y S0 = 2,86
J/molK a 25 C. Esta reaccin se hace ms o menos favorable a medida que la
1
temperatura aumenta? (b) Para la reaccin C(s) + O2(g) CO(g), H0 = -110,52
2
kJ/mol y S0 = 89,36 J/molK a 25 C. Esta reaccin se hace ms o menos favorable

a medida que la temperatura aumenta? (c) Compare la dependencia de la temperatura para estas reacciones.
26. (a) Es espontnea la reaccin C(diamante) C(grafito) a 25 C y 1 atm? (b) Ahora est preocupado de que sus diamantes se transformen en grafito? Por qu o por
qu no? (c) Hay alguna temperatura a la que el diamante y el grafito estn en equilibrio? Si es as, cul es esa temperatura? (d) Para empezar, cmo explicas la
formacin de diamantes? (SUGERENCIA: el diamante tiene una densidad ms alta
que el grafito).
27. La energa para dar fuerza al trabajo muscular se produce a travs de hidratos de
carbono almacenados (glucgeno) o grasas (triglicridos). El consumo metablico y
la produccin de energa se describen mediante la calora nutricional que es igual a
1 kilocalora (kcal). El gasto promedio de energa por minuto para varias actividades
son como sigue: sentarse 1,7 kcal; pasear, en llano, 3,5 mph 5,5 kcal; andar en
bicicleta, a nivel, 13 mph 10 kcal; nadar 8,4 kcal; correr, 10 mph 19 kcal. Los
valores aproximados de energa de algunos alimentos corrientes tambin se dan:
manzana grande 100 kcal; 8 oz de bebida de cola 105 kcal; batido malteado (8
oz de leche) 500 kcal; de taza de pasta con salsa de tomate y queso 195
kcal; hamburguesa en pan con salsa 350 kcal; 10 oz de filete de solomillo, incluyendo la grasa 1000 kcal. Para mantener el peso corporal, el consumo de combustible debe equilibrarse con el desgaste energtico. Prepare una tabla mostrando
(a) cada alimento dado, (b) su valor energtico y (c) los minutos de cada actividad
que equilibraran las kcal de cada alimento.
28. Es difcil preparar muchos compuestos directamente a partir de sus elementos, as
que los valores de H 0f para estos compuestos no se pueden medir directamente.
Para muchos compuestos orgnicos, es ms fcil medir la entalpa normal de combustin por reaccin del compuesto con exceso de O2(g) para formar CO2(g) y H2O(l).
A partir de las siguientes entalpas molares normales de combustin determine H 0f
para el compuesto: (a) ciclohexano, C6H12(l), un disolvente orgnico til; H0combustin =

-3920 kJ/mol; (b) fenol, C6H5OH(s), usado como desinfectante en la produccin de
plsticos de termo-deposicin: H0combustin = -3053 kJ/mol.
29. Calcule q, w y E para la vaporizacin de 10,0 g de etanol lquido (C2H5OH) a 1 atm
y a 78,0 C. Haga las siguientes suposiciones simplificadoras: (i) C2H5OH(l) = 0,789
g/mL (a 78,0 C); (ii) el comportamiento del etanol gaseoso responde a la ecuacin
de los gases ideales. El calor de vaporizacin del etanol es: vapC2H5OH = 854 J/g.
31
30. Cuando un gas se expande de repente, puede no tener tiempo de absorber una cantidad significativa de calor: q = 0. Suponga que 1,00 mol de nitrgeno se expande de
repente, realizando un trabajo de 3000 J. (a) Cul es el valor de E para el proceso? (b) La capacidad calorfica del N2 es de 20,9 J/g C. Cunto disminuye su temperatura durante esta expansin? (Este es el principio de la mayora de las mquinas
de fabricar nieve, que usan aire comprimido mezclado con vapor de agua).
31. El contenido energtico de grasa para dietas es de 39 kJ/g, mientras que para protenas e hidratos de carbono es de 17 y 16 kJ/g, respectivamente. Una persona de
70,0 kg (155 lb) usa 335 kJ/h mientras descansa y 1250 kJ/h mientras pasea a 6
km/h. Cuntas horas necesitara caminar una persona al da en vez de descansar si
l o ella consumieran 100 g (alrededor de de lb) de grasa en vez de 100 g de protena para no ganar peso?
32. El metano, CH4(g), es el constituyente principal del gas natural. En exceso de oxgeno el metano arde para formar CO2(g) y H2O(l). Cul producira una temperatura
mayor, una llama de gas-aire o una llama de gas oxgeno? Cmo puedes saberlo?
33. Cmo funciona un catalizador de automvil? Describa las reacciones que en l se
producen.
34. Por qu el etanol obtenido del petrleo es un combustible fsil y aqul procedente
de la fermentacin del jugo de caa (bioetanol) es un biocombustible (combustible
ecolgico) si su reaccin de combustin es la misma?

Termodinámica reacciones químicas

Enviado por

Dados do documento

Descrição original:

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Termodinámica reacciones químicas

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Captulo I.

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema,

bio de materia entre el sistema y los alrededores.

diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

peratura, densidad, etc.

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

lquidos podrn ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presin

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

La primera ley de la termodinmica se refiere, precisamente, a los intercambios de

La fusin del hielo es un proceso2 endotrmico: H2O(s) + 6,02 kJ H2O(l), que

Figura 1.3. Energa en una reaccin

La primera ley de la termodinmica

Figura 1.4. Energa en una reaccin endotrmica.

Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de

Figura 1.5. Ejemplo 1.1.

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

Ejemplo 1.3. Una muestra de 50 mL de una solucin 0,4 M de CuSO4 a 23,35 C se

Cuando la ecuacin qumica (correctamente balanceada) va acompaada de la

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoqumicas:

y la ecuacin termoqumica completa queda:

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

1.8. Entalpas molares normales de formacin, H0f

H0f , HBr(g) = (-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

Los valores de H0f se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendindose por

ba la ecuacin termoqumica correcta.

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

CO2(g) CO(g) + O2(g)

Hb0 +283,0 kJ/mol rxn

Hb0 -1411 kJ/mol

(b) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)

Hb0 -1411 kJ/mol rxn. Sumando:

C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)

H0rxn =H0a -H0b = -44 kJ/mol rxn

= 1 x H0f , C2H5OH(l) - (1 x H0f , C2H4(l) 1 x H0f , H2O(l) ).

H0f , C2H5OH(l) = -277,7;

H0f , H2O(l) = -285,8

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

Se podra interpretar el camino que

Figura 1.7. Interpretacin grfica de la ec. (1.3).

Energticamente los productos son

1.10. Energas de enlace

Las energas de enlace tambin se encuentran en tablas y manuales.

CH2(g) CH(g) + H(g)

H02 = 439 kJ/mol

H04 = 347 kJ/mol

CH4(g) C(g) + 4H(g)

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

La energa interna (E) de una cantidad especfica de sustancia representa toda la

Encontraremos textos con convenciones diferentes.

Captulo I. Aspectos termodinmicos de las reacciones qumicas.

reaccin. Cuando el sistema absorbe energa de los alrededores, E es positiva y la

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

a) ng = 7 0 = 7 w (-) realizado por el sistema;

Una bomba calorimtrica es un dispositivo que

Como las reacciones son muy exotrmicas, este