Definicin

COSTOS EN CORROSION
Durante el tiempo en que usted lee esto
760 kg de hierro comenzaron y terminaron
de corroerse

Bruselas, 1937

Costos producidos por la corrosin

representan del 1,5 al 3,5% del
producto bruto en pases
desarrollados.

los problemas derivados de la corrosin se

dejan sentir en tres vertientes:
1) econmica (prdidas directas e indirectas);
2) conservacin de recursos (agotamiento de
las reservas naturales);
3) seguridad humana (fallos fatales en medios
de transporte, corrosin de bidones que
contienen residuos radioactivos, escapes en
tuberas de refrigeracin de plantas
nucleares, etc.)

Prdidas econmicas directas

Costos de sustitucin de piezas
incluyendo mano de obra
Costos de mantenimiento de los
procesos de proteccin (proteccin
catdica, recubrimientos, pinturas)

Perdidas econmicas indirectas

(aunque difciles de precisar la gran mayora de las
veces son costos muy superiores a las directas)

Paralizaciones (accidentales o no)(limpieza

de calderas intercambiadores, sustitucin de
tubos, prdidas por lucro cesante)
cesante
Prdida de productos
Prdida de eficiencia (disminucin de
transferencia de calor en intercambiadores y
calderas, disminucin de potencia en
motores debido a la corrosin por gases de
combustin, disminucin de seccin de
pasaje de agua en tuberas)
Contaminacin de productos (No caeras
de Pb en instalaciones de agua potable)
Superdimensionamientos en proyectos
(desconocimientos de tasa de corrosin o no
previsin de mtodos de combate en esa
fase)

http://www.corrosion-doctors.org

Aloha Flight 243

1988
a 19 year old Boeing 737
full flight at 24,000 feet

SWIMMING POOL ROOF COLLAPSED

1985,

12 people were killed in Uster,

Switzerland when the concrete roof of a
swimming pool collapsed only after
thirteen years of use. The roof was
supported by stainless steel rods in
tension, which failed due to stress
corrosion cracking. Last year, the
suspended ceiling of a municipal
swimming pool in the Netherlands
collapsed due to a similar cause.

The Erika broke up in

storms 70 kilometers
from the French coast
spilling 10,000 of the
30,000 tons of Totalfina
heavy fuel oil it was
carrying. This is equal
to the total amount of
oil spilled worldwide in
1998.

The economic consequences across the region,

a drop in the income from tourism,
loss of income from fishing

Corrosin
CLASIFICACION
Segnel medio
Corrosinqumica

Segnlamorfologadel ataque

Corrosinelectroqumica Corrosingeneralizada

Corrosinlocalizada
galvnica

picado

rendija

bajotensin

fragilizacinpor H2

fatiga

intergranular

microbiolgica

erosin

Formas de corrosin
Corrosin generalizada o
uniforme
Prdida equivalente de
material a travs de la
superficie

Corrosin localizada
Picado
Formacin de cavidades
Inicio:
-Dao mecnico o qumico
localizado en film de
xido protectivo.
-Presencia de
heterogeneidades en la
estructura del metal(ej.
inclusiones no metlicas)

Oxidacin
Mecanismo de crecimiento de pelculas
Pelculas porosas
(Na, K, Mg)
Caractersticas de las
pelculas superficiales
Pelculas ms densas
(Fe, Co, Ni)

Oxidacin
El espesor y la velocidad de crecimiento de estas
capas determina el grado de proteccin del xido
Relacin Bedworth - Pilling
a Me +b/2 O2 MeaOb
BP = vol.xido generado/vol. metal consumido

Oxidacin
Relacin Bedworth
- Pilling
BP = M d / a m D
M= PM xido
D= densidad del xido
m= peso atmico del
metal
d= densidad del metal

Si:
BP<1 xido poroso y
no protector,
BP1 xido no
poroso,
BP1 xido
sometido a
compresin(astillado)
BP 1 condicin necesaria
pero no suficiente para
xido protector

Oxidacin
Velocidad de crecimiento de la pelcula
Si el xido es no protector:
dx/dt = cte x= at + b
Si el xido es relativamente protector:
dx/dt = cte/x
x2= ct+d
Si el xido es muy protector y tiene una
conductividad elctrica y/o inica baja:
dx/dt = k/t x=A log (Bt+c)

Oxidacin
Oxidos protectivos
Principales factores:
conductividad inica y elctrica baja
no poroso (BP)
adherencia buena
no voltil ni reactivo
temperatura de formacin del xido
T baja cintica logartmica
T intermedia cintica parablica
T alta cintica lineal

Energa
libre de
formacin
de xidos
metlicos
por tomo de
oxgeno
(en kilocalorias)
a 227C

Calcio
Magnesio
Aluminio
Titanio
Sodio
Cromo
Cinc
Hidrgeno
Hierro
Cobalto
Nquel
Cobre
Plata
Oro

138.2
130.8
120.7
101.2
83.0
81.6
71.3
58.3
55.5
47.9
46.1
31 .5
+0.6
+10.5

ESPESORES DE XIDO
dificultad enorme de obtener una superficie metlica
perfectamente limpia (ultravaco)
superficie metlica limpia a la accin del oxgeno. El
metal comenzar a reaccionar con el oxgeno
formando xidos (temperatura del ensayo y la
concentracin de oxidante)
Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentracin del oxidante escasa -->capa adsorbida
fsicamente
(Au Pt)
A mayor temperatura y concentracin de oxidante se
forma una pelcula de xido (compuesto
estequiomtrico*)cuyo espesor vara segn las
condiciones
pelculas delgadas y gruesas

Se supona que las pelculas delgadas crecan

a partir de la capa adsorbida en una forma
continua
Sin embargo
Primera etapa , la superficie del metal
aparece, limpia y brillante por un tiempo.
Segunda etapa , aparecen abruptamente
ncleos de xido que comienzan a extenderse
sobre la superficie del metal. Esta segunda
etapa concluye cuando los ncleos se
encuentran entre si y cubren toda la superficie
Tercer etapa , espesamiento del xido
resultante de ste conglomerado de ncleos.

nmero de ncleos es independiente del

tiempo, pero aumenta con la presin
parcial del oxidante

ppO2

Cu a 500C
ncleos por mm2

2*10

-3

mm Hg

6000

1*10

-1

mm Hg

1 000 000

Aunque
la
nucleacin
aparece
solamente en las etapas iniciales de la
oxidacin, su existencia define la
textura, estructura y epitaxia de los
xidos mas gruesos.

RELACIONES P&B PARA XIDOS

Aluminio
Bario
Cadmio
Calcio
Cesio
Cobalto
Cobre
Cromo
Estao
Estroncio
Hierro
Litio

1,28
0,78
1,32
0,78
0,42
2,10
1,70
3,92
1,33
0,69
2,06
0,60

Magnesio 0,84
Manganeso2,07
Nquel
1,68
Plomo
1,31
Potasio
0,51
Silicio
2,04
Sodio
0.32
Torio
1,36
Tungsteno3,30
Zinc
1,59
Zirconio 1,55

Supongamos para fijar ideas un metal

M con valencia dos
La reaccin total de la formacin de
su xido es

M + O2 MO
En realidad ocurren dos reacciones
simultneas

(M M+2 +2e)
O2 + 2e-- O2

MM+2 +2e

O2+ 2e-- O

POROS
O
CONTINUOS

-2

Cada uno de los

tres ltimos tipos
exige que la
difusividad inica
y la conductividad
elctrica en el
xido sean
elevadas
La difusividad y la
conductividad
elctrica de los
xidos dependen
de la composicin
de los xidos

Tipo 2
Fe, Ni, Cu, Cr , Co
Tipo 3
Ta, Nb, Hf, Ti, Zr
(tensiones en la interfase de
creacin del xido generan
fracturas)

Los defectos en la red cristalina del xido

(tanto en la red de cationes como de
aniones) permiten la difusin de las especies
y de ese modo controlan la velocidad de la
reaccin de oxidacin,
gralmente. difusin de electrones >> iones
Por lo tanto esta difusin de las especies
inicas es la que controla la velocidad del
deterioro
Si el xido es poroso, accede directamente
el O2, ataque directo , a una velocidad casi
constante,
(dx/dt) = k1

donde x=espesor

x = k1 * t + k 2

y t=tiempo

Los tres ltimos tipos (2,3 y

4) : el mecanismo de la
oxidacin obedecen la
ecuacin de la primera ley
de Fick de la difusin :
(dx / dt) = k1 / x
x

de donde

= k1 * t + k 2

Si el xido es protector, tiene una

conductividad inica y/o elctrica baja,
x = k1 log (k2* t + k3)
k1, k2, k3
constantes

Los xidos de hierro y nquel,

siguen esta ley de la velocidad a
temperaturas
bajas.
Los
xidos
de
aluminio y cromo tambin crecen segn la
ley logartmica.

Eficiencia de las pelculas protectoras

Continua, no porosa
No voltil
Alta resistividad
Baja difusividad inica o baja
conductividad elctrica
Adherencia
Plasticidad
Expansin trmica similar al substrato
No soluble en el medio

Dopping
elementos metlicos se agregan al
metal base de manera que en la
oxidacin de la aleacin participen
tambin los cationes de los citados
elementos

ALEACIONES RESISTENTES A
LA OXIDACIN
Dos mtodos para aumentar la resistencia a
la oxidacin de un metal, por
a)aleantes heterovalentes y
b) por oxidacin selectiva.

CONDICIONANTES PARA EL DOPPING

1)
La oxidacin del metal puro debe ser
controlada por un mecanismo de difusin de
defectos en la red cristalina del xido
2)
Debe conocerse el tipo de defectos
presentes en el xido
3)
El elemento adicionado debe ser
soluble en el xido. Esto hace que el mtodo
solo se aplique a concentraciones bajas de
aleante.
4)
Se debe estar seguro de que el aleante
no cambia de valencia al entrar en el xido.

b) Oxidacin selectiva
En este caso el componente de
la aleacin con mas afinidad
con el oxidante se oxida
selectivamente produciendo
una capa continua de xido .
Por ej. Cromo en aceros

Ej. ALEACION NiCr.

Zona 2 -> corresponde a dopaje con efecto

negativo
Zona 1 -> corresponde a efecto de oxidacin
selectiva del Cr (NiCr2O4 y Cr2O3)

Medios corrosivos a alta temperatura

1) Azufre y gases de azufre (H2S, SO2)
A alta temperatura

Fe + S FeS
Fe +H2S FeS +H2
FeS + 2SO2 FeSO4 + 2S

Sulfuros no protectores:

nmero elevado de vacos en la red catinica

PB>>1

Puntos de fusin y ebullicin muy bajos

(comparados con xidos), formacin de eutcticos del
sulfuro y metal con bajo punto de fusin (
aleaciones de Ni)

(comparados con xidos)

(2,5 a 2,9)

Resistentes: aleaciones a base de Fe , a base de Co,

aceros con Cr y Al

Medios corrosivos a alta temperatura

2) Carbono y gases de carbono (CH4,
CO2, CO)
Carburacin

(cementacin) (agentes CO2 y

CH4)

2CO + 3Fe Fe3C + CO2

elevadas )

(temperaturas

CH4 + 3Fe Fe3C + 2H2

elevadas )

(temperaturas

Descarburizacin

(agentes H2 y CO2)

En aceros de baja aleacin y temperaturas elevadas

Fe3C + 2H2 3Fe + CH4

Fe3C +CO2 3Fe +2CO

Medios corrosivos a alta temperatura

3) Hidrgeno (refineras, fabricas de

petroqumicos y amonaco o que procesen

hidrgeno)

H2 a alta temperatura y presin causa

disociacin y absorcin de H atmico
que puede reducir componentes de la
aleacin
Un caso:

Descarburacin

Fe3C + 2H2 3Fe + CH4

(ataque preferencial
en Borde de Grano , elevacin de presin del gas en
cavidades internas y probabilidad de fractura)

Medios corrosivos a alta Temperatura

4) Vapor de agua
3Fe + 4H2O(v) Fe3O4 +
4H2
Si existe CO o CH4 en el
medio
CO +H2O(v) CO2 +H2
(450C y Fe2O3 como
catalizador
CH4 +H2O(v) CO +H2
(800C y MgO-Ni como
catalizador)

Medios corrosivos a alta Temperatura

5) Combustin de turbinas a gas o motores
(Cenizas)
Ataque producido por compuestos de Na, de S
y V2O5
V proveniente del petrleo
Na , en la forma de NaCl proviene del propio
petrleo o por contaminacin posterior (oscila
entorno de 0.002-0.5%)

Gruesas exfoliaciones , pelculas de Na2SO4 y

xidos metlicos cuyos Puntos de Fusin estn
debajo de los 500 C

Corrosin electroqumica
Electrolito

Capa de xido
Metal
Medio ambiente

Corrosin y estabilidad de
metales
Un metal
corroyndose es
anlogo a una celda
de produccin de
energa en corto
circuito

Corrosin y estabilidad de
metales

Corrosin y estabilidad de
metales

Corrosin y estabilidad de
metales

Corrosin y estabilidad de
metales
Teora de la celda
local de corrosin

Teora de Wagner
Traud

Mecanismo de corrosin de
metales ultrapuros
Es condicin necesaria y suficiente para que
la corrosin pueda ocurrir que la diferencia
de potencial a travs de la interfase sea ms
positiva que el potencial de equilibrio de la
reaccin de disolucin del metal y ms
negativo que el potencial de equilibrio de la
reaccin de electronacin

Mecanismo de corrosin de
metales ultrapuros

Cales son las reacciones de

electronacin?
Tericamente, puede ser cualquier reaccin
cuyo potencial de equilibrio sea ms positivo
que el potencial de equilibrio de la reaccin de
disolucin del metal
En la prctica es una reaccin del tipo
A + n e = D, donde a es una especie aceptora
de electrones presente en el electrolito en
contacto con el metal que se corroe

Cules son las reacciones de

electronacin?
M e d io cido
2 H 3O 2 e 2 H 2 O H 2

O2 4H

4e 2 H 2O

M e d io a lca lino

O 2 2 H 2 O 4 e 4 OH

Cales son las reacciones de

electronacin?
Otras reacciones de electronacin
3

Fe e Fe

3H NO 2e HNO2 H 2O

Diagrama de Pourbaix: Usos y

Abusos

Termodinmica y Estabilidad
Fe
Ee

Fe / Fe

2e Fe

E Fe

Fe( OH )2 2 H

RT
ln C Fe
/ Fe
nF

CFe
2

C H

Fe

2 H 2O

k 1013.29

log C Fe 2 log C H 13.29 13.29 2 pH

Termodinmica y Estabilidad
Se considera

C Fe 10 6 mol / L

(valor que asegura disolucin del metal)

13.29 6
pH
9 .6
2

Algunos ejemplos
Principio de aireacin
diferencial

Algunos ejemplos
Principio de aireacin
diferencial:
La disponibilidad de
oxgeno varia sobre la
superficie del metal, la
disolucin tiene lugar
en las reas con dficit
de oxgeno

Algunos ejemplos

Una rendija es una zona La concentracin de oxgeno

de aireacin limitada, decrece con la profundidad,
tiene tendencia a
favoreciendo la disolucin del
corroerse ms
metal en las regiones ms
alejadas de la lnea de agua

Algunos ejemplos

Un cao que atraviesa dos

La zona del acero embebida en arena
materiales con diferente
se corroer intensamente, debido a la
permeabilidad al oxgeno, se falta de oxgeno relativa
corroer en la regin
correspondiente al de menor
permeabilidad

Algunos ejemplos
Cuando una gota de
humedad condensa
sobre una superficie
metlica, su centro
ser el punto de
intensa disolucin

Sistema electroqumico
corrosivo
(-)

Sumidero de
electrones

Fe

e
sumidero
de
electrones
(nodo)

e-

(+)

Fuente de
electrones

+(Z+1)
Fe+2
B

e
fuente
de
electrones
(ctodo)

Electrolito
OC2

+Z

+(Z-1)

O-2D

Principales variables que afectan el

proceso
Medio ambiente
meteorolgicas (ppcin, HR, temp., radiacin)
polucin - natural (ej. Cl-, SO42-)
- antropognica (ej. SO2, NOx, SH2....)
Solidarias a la interfase
transporte de masa y carga
Metalrgicas
composicin
fase
superficie

La corrosin
atmosfrica
Electrolito
Fuente de
electrones

-)

e
de
e-

M+n

(+)
e
fuente
Sumidero de de
electrones

Proceso discontinuo
O2

No estacionario
O-2

No lineal
Con memoria

Bibliografa
Trethewey K.R., Chamberlain J., Corrosion,
Longman, 1992
Shreir L. L. , Jarman R.A. , Burstein G.T., Corrosion,
Vol.1, 1995
Bockris J.O. M, Reddy A.K., Vol1 y 2, Ed, Reverte,
New York (1970), !st, Edition.
Wulff, Introduccin a la ciencia de los materiales,
Tomo 2, Propiedades termodinmicas

Bibliografa
Baboian R., Corrosion Tests and standards:
Application and Interpretation, ASTM,
Philadelphia, 1995,
Ferrari M.D, Mele M.F, Videla H.A, Manual
prctico de biocorrosin y biofouling para la
industria, CYTED,1995