Superficies y vaco

ISSN: 1665-3521
alex@fis.cinvestav.mx
Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa
de Superficies y Materiales A.C.
Mxico

Aguilar, J.O.; Snchez-Pool, G.; Lpez-Mata, C.; Acosta, R.; Hernndez, J.; Gmez-Daza, O.;
Campos, J.
Degradacin de pelculas delgadas de sulfuro de cobre en ambiente costero
Superficies y vaco, vol. 23, nm. 1, marzo, 2010, pp. 6-12
Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales A.C.
Distrito Federal, Mxico

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=94215036002

Cmo citar el artculo

Nmero completo
Ms informacin del artculo
Pgina de la revista en redalyc.org

Sistema de Informacin Cientfica

Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal
Proyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

Degradacin de pelculas delgadas de sulfuro de cobre en ambiente costero

J.O. Aguilar*, G. Snchez-Pool, C. Lpez-Mata, R. Acosta, J. Hernndez
Divisin de Ciencias e Ingeniera, Universidad de Quintana Roo
Boulevard Baha s/n, Col. Del Bosque, Chetumal Quintana Roo, Mxico, C.P. 77019
O. Gmez-Daza, J. Campos
Departamento de Materiales Solares, Centro de Investigacin en Energa, UNAM,
Priv. Xochicalco s/n col. Centro, Temixco, Morelos, Mxico. C.P. 62580.
(Recibido: 19 de septiembre de 2009; Aceptado: 25 de enero de 2010)
Se presenta la tasa de degradacin ptica de pelculas delgadas semiconductoras de sulfuro de cobre expuestas al medio
ambiente. Los anlisis de composicin qumica realizados con EDAX (Energy Dispersive Analysis X-Ray) mostraron un
incremento de oxgeno (3.6% a 9.5% w/w) en pelculas expuestas al ambiente en comparacin con las almacenadas en
bolsas plsticas, lo que ocasiona una rpida degradacin. La caracterizacin ptica de las pelculas semiconductoras
muestra que conforme transcurre el tiempo, la transmitancia aumenta en las regiones ultravioleta, visible, y cercano
infrarrojo. Esta variacin en los parmetros pticos est estrechamente relacionada con la reduccin del contenido de
cobre en las pelculas de CuS.
Palabras Clave: Pelculas delgadas; Degradacin; Transmitancia ptica; Reflectancia especular
Optical degradation rate of CuS semiconductor thin films exposed to atmosphere was presented. The EDAX showed an
increment of oxygen contents (3.6% to 9.5% w/w) in thin films exposed to atmosphere in comparison with the stored in
plastic bags which lead to fast degradation. The CuS thin film optical characterization shows, that the thin films aging it
cause a major transmittance values in ultraviolet, visible and near infrared spectral regions, which means a thermal load
gain trough this films. This variation in the optical parameters is closely related to the reduction of Cu in the thin film.
Keywords: Thin films; Degradation; Transmittance; Specular reflectance;CuS

CuS, PbS-CuS y PbS depositadas por bao qumico sobre

sustratos de vidrio. Estas pelculas fueron recubiertas con
resinas aromticas (barniz) para protegerlas principalmente
del proceso de limpieza, adems de la degradacin al
medio ambiente. Sin embargo, este procedimiento no dio
los resultados esperados, ya que la exposicin prolongada
al sol degradaba la pelcula y sta se desprenda junto con
el barniz protector.
Una problemtica que surgi con el bao qumico fue la
adhesin de las pelculas a los sustratos de vidrios, ya que a
determinado tiempo de crecimiento, las pelculas se
desprendan del vidrio. Buscando alternativas que
permitieran mejorar la adhesin de las pelculas al vidrio se
encontr que las pelculas delgadas de ZnS [12, 13]
mejoran esta condicin. Al depositar ZnS sobre vidrio
como sustrato y posteriormente pelculas delgadas de CuxS,
Bi2S3, PbS o una combinacin de ellas, es posible mejorar
la adhesin de stas al vidrio, logrando con ello mayores
espesores de pelcula y por tanto mejores propiedades
pticas.
Se tienen estudios por XPS [13] de la difusin interfacial
de tomos metlicos durante el proceso de horneado de
pelculas delgadas de ZnS-CuS y PbS-CuS. La
caracterizacin ptica y elctrica de estas pelculas
demostr que el proceso de difusin contribuye a reforzar
la estabilidad trmica de las mismas. Otro mtodo [14]
utilizado en el mejoramiento de la adhesin de las pelculas
de control solar es el tratamiento superficial a sustratos de

1. Introduccin
Las caractersticas pticas de las pelculas
semiconductoras de sulfuro de cobre depositadas por el
mtodo de bao qumico se han reportado en trabajos
anteriores [1-7]. Poseen propiedades pticas casi ideales
[3] para el control de la radiacin solar, con una
transmitancia en la regin espectral del visible que va de
15% a 60%, de 5 a 50% en el cercano infrarrojo y de 0.1 a
1% en el ultravioleta. La reflectancia tiene valores de 5 a
10% en las tres regiones espectrales de inters. Las
propiedades pticas de dichas pelculas se pueden
modificar en funcin de su espesor, el cual est relacionado
directamente con la temperatura, duracin del depsito
qumico y la concentracin de la solucin qumica. La
tcnica ms utilizada para la obtencin de estas pelculas es
el bao qumico, por su bajo costo y facilidad de depositar
pelculas en reas grandes, mayores a un metro cuadrado.
Sin embargo, se pueden utilizar otras tcnicas como el
sputtering [8], roco piroltico [9] y evaporacin [10]
entre otras.
Las pelculas semiconductoras reportadas en [1-4]
presentaron problemas de estabilidad ambiental, se
degradaban al ser expuestas al medio ambiente durante
tiempos prolongados, esto propiciaba su desprendimiento
del sustrato. Este problema condujo a buscar una manera
de proteger las pelculas del medio ambiente. Fernndez y
Nair [11] presentaron caractersticas pticas de pelculas de
*ovidio@uqroo.mx

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

100

g = 620 nm

80

vidrio con organosilanos. Este tipo de tratamiento

superficial permite utilizar baos qumicos libres de
amoniaco para la obtencin de pelculas delgadas de CuS.
Con el mejoramiento de la adhesin de las pelculas
delgadas a los sustratos de vidrio se extendi su aplicacin
en reas grandes. Nair et al. [15], presentaron la viabilidad
de producir vidrio de seguridad hecho de hojas de vidrio de
3 mm de espesor, cubiertas qumicamente con pelculas
delgadas de depsitos de CuS, ZnS-CuS, Sb2S3-CuS, y
PbS-CuS. Estos recubrimientos se laminaron usando PVB
(Poly-Vinyl-Butiral) disponible comercialmente, basando
la laminacin en hojas de polmero y hojas limpias de
vidrio a temperaturas de 120C a 140C con una presin de
10-12 kg-cm-2 en una autoclave.
Los depsitos de las pelculas semiconductoras sobre
hojas de vidrio, para su aplicacin como recubrimientos
para el control de la radiacin solar, requiere de un alto
grado de limpieza de los vidrios planos. La falta de
limpieza ocasiona no-uniformidad y desprendimientos en
los depsitos, como se ha mencionado en los trabajos
citados anteriormente. Para evitar esta problemtica, y
adems para eliminar el manejo de vidrios a causa del
riesgo que representa trabajar con ellos y con los altos
requerimientos en la mano de obra para su produccin
industrial, se ha sugerido [16] el uso de hojas de tereftalato
de polietileno (PET) para el depsito de pelculas de CuS y
su incorporacin en un vidrio laminado.
Sin embargo, para evitar la degradacin de las pelculas
de CuS depositadas sobre PET es necesario realizar el
proceso de laminacin inmediatamente despus de sacar las
pelculas de CuS del bao qumico. De lo contrario, el
proceso de degradacin por exposicin al medio ambiente
inicia inmediatamente. Por tanto, si no se cuenta con la
infraestructura para laminar las hojas de PET con CuS al
finalizar el bao qumico, es necesario conocer el tiempo
mximo que pueden permanecer expuestas al medio
ambiente sin que pierdan sus caractersticas de control
solar.
Esta investigacin fue motivada por la problemtica
surgida en el CIE-UNAM de evitar la degradacin de las
pelculas de control solar antes de laminarse. Las pelculas
se depositaban en Temixco, Morelos y se laminaban en el
Estado de Mxico. El tiempo transcurrido, de dos a tres
semanas, entre el depsito de la pelcula y la laminacin
del vidrio ocasion en repetidas ocasiones que las pelculas
se degradaran, quedando inutilizadas para usarse como
filtro de control solar. Finalmente, en esta investigacin se
estudiar la degradacin de pelculas de CuS expuestas al
medio ambiente de la ciudad de Chetumal, Quintana Roo y
se determinar la vida til de las mismas, considerando el
caso que se tienen que laminar en la Ciudad de Mxico.

c = 834 nm

T(%), Ec. (3)

T(%), R(%) y 100-R(%)

100-R(%)
60

< g

> c

40

R(%), Ec. (1)

T(%), Ec. (2)

20

0
250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

Longitud de Onda (nm)

2250

2500

Figura 1. Transmitancia ptica y reflectancia especular de pelculas

delgadas de control solar.
100
90

Regin
Espectral
Ultravioleta

Regin
Espectral
Visible

Regin
Espectral
Cercano infrarrojo

80
CS1-23-S

Transmitancia (%)

70

CS1-23-A

60

CS1-02-A

50

CS1-02-S

40
30
20
10
0
250

350

450

550

650

750

850

950

1050

Longitud de onda (nm)

Figura 2. Efectos de la degradacin de las pelculas de CuS en la

transmitancia ptica en pelculas delgadas de CuS (70 nm) depositadas
sobre PET.
50
45

Regin
Espectral
Ultravioleta

Regin
Espectral
Visible

Regin
Espectral
Cercano infrarrojo

40

Reflectancia (%)

35

CS1-02-A

30

CS1-02-S

25

CS1-23-S

20
CS1-23-A
15
10
5
0
250

350

450

550

650

750

850

950

1050

Longitud de onda (nm)

Figura 3. Degradacin de la reflectancia especular en pelculas delgadas

de CuS depositadas sobre PET durante 1.5 h.

2. Experimental
2.1 Pelculas delgadas semiconductoras de CuS
Las pelculas semiconductoras de CuS se depositaron por
bao qumico sobre hojas de PET de 5 x 5 cm y 0.1 mm de
7

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

Tabla 1. Nomenclatura de las pelculas de CuS en funcin del tiempo de envejecimiento.

Pelcula
70 nm
110 nm

CS1-31
CS2-31

CS1-28
CS2-28

CS1-23
CS2-23

Nomenclatura
CS1-21
CS1-17
CS2-21
CS2-17

CS1-09
CS2-09

CS1-02
CS2-02

febrero la Ciudad de Chetumal, Quintana Roo tiene una

temperatura promedio de 25.35C y una humedad relativa
(HR) de 81%. Estas fueron las condiciones ambientales a
las que fueron expuestas las pelculas delgadas de control
solar sin proteccin.

espesor. Estas se colocaron flotando sobre la solucin

qumica. La composicin de la solucin qumica utilizada
se ha reportado en trabajos anteriores [1-7], involucra una
fuente de iones de cobre tales como sulfato, nitrato, cloruro
o acetato de cobre y una fuente de iones de sulfuro como
tiosulfato, toiurea y dimetiltiourea entre otras. La duracin
de los depsitos fue de 1.5 h (equivalente a 70 nm de
espesor de pelcula) y 3h (110 nm) en uno y ambos lados
de las hojas de PET. Las pelculas se retiraron del bao
qumico despus de transcurrido el tiempo de depsito,
enjuagadas con agua destilada, secadas con aire a
temperatura ambiente y posteriormente almacenadas bajo
diferentes condiciones.

3. Resultados y Discusin
Las pelculas de CuS son un semiconductor tipo p y su
conductividad elctrica () es tpicamente > 2 x 103 -1cm1
. Utilizando resultados de la teora electromagntica
clsica para la reflexin de ondas electromagnticas bajo
incidencia normal y suponiendo que se satisface que
2c
>
o r (c es la velocidad de la luz, 0 =8.85x10-12 F m-

2.2. Caracterizacin

, y r ~10, es la permitividad relativa) para una longitud de

onda (), tpicamente >1000 nm, la reflectancia R(%) se
puede expresar de la siguiente manera [17]:
1/ 2

c 0
(1)
R(% ) = 100 1 4

2.2.1. Caracterizacin ptica

Se midieron la transmitancia ptica y la reflectancia
especular con incidencia casi normal (5) de las pelculas
de CuS obtenidas, utilizando un espectrofotmetro
Shimadzu 3100 UV VIS NIR PC. La referencia para las
mediciones de transmitancia fue el aire y para reflectancia
un espejo de primera superficie. Se evaluaron los
parmetros de control solar, tales como la transmitancia en
el intervalo de 1100 a 250 nm (T%) y la reflectancia (R%)
para el mismo intervalo de acuerdo a la norma ISO
9050:2003 [10]

y la transmitancia T(%) es:

T (%) = [100 R (%) ]e c d

c =

c 0

2.2.2. Caracterizacin MEB (Microscopa Electrnica de

Barrido)

1/ 2

(105 cm-1)

(2)

Aqu, c es el coeficiente de absorcin ptica por

conductividad elctrica debido a los portadores de carga
libre y d es el espesor de la pelcula [18]. Cabe mencionar

Se analizaron las pelculas delgadas de CuS mediante un

Microscopio Electrnico de Barrido Perkin Elmer. Se
llevaron a cabo anlisis de composicin qumica mediante
EDAX (Energy Dispersive Analysis X-Ray) a las pelculas
de CuS. Se analizaron los elementos oxgeno, carbono,
azufre y cobre, principales componentes de la pelcula
semiconductora de CuS y del sustrato polimrico.

que =

2c

o r cuando = 834 nm, por tanto las ecs.

(1) y (2) slo aplican de 836 a 2500 nm cuando = 2x105

-1m-1.
Por otra parte, considerando la propagacin de la
radiacin electromagntica a travs de un medio
semiconductor, se puede obtener la curva terica de
transmitancia en las regiones ultravioleta (UV) y visible
(VIS). Las condiciones de este comportamiento son las
siguientes: Para una < g; g (nm) = 1240/(2eV) y bajo
estas condiciones, la transmitancia ptica est controlada
por el coeficiente de absorcin ptica (g), debido a la
transicin electrnica a travs de la brecha de energa
(gap) entre la banda de valencia y de conduccin. Aqu
se considera 10% de reflexin en la interfase aire-pelcula,
la curva de transmitancia ptica para este caso se puede

2.2.3. Preparacin de las muestras

Una vez obtenidas las pelculas, se almacenaron de tres
diferentes maneras; (i) en bolsas plsticas con cierre
hermtico y slica desecante en el interior; (ii) en tubos de
ensayo cerrados con un tapn de goma, a los cuales se les
gener un vaco parcial y finalmente (iii) el tercer lote se
dej expuesto al ambiente. Al cabo de dos semanas, se
observ que almacenar las pelculas en bolsas y tubos de
ensayo presentaba los mismos resultados y se opt por
utilizar solo las bolsas plsticas. En los meses de enero y

observar en la Fig. 1. T (%) = 90 * e

8

g *d

, donde

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

Pelculas de CuS expuestas al ambiente

Pelculas de CuS almacenadas con slica

31 das de envejecimiento

28 das de envejecimiento
Figura 4. Micrografas de pelculas de CuS con 28 y 31 das de envejecimiento, expuestas al ambiente (izquierda) y almacenadas en bolsas con slica
desecante (derecha).

1240

g = cte *

3/ 2

de edificaciones o automviles. La degradacin de las

pelculas de sulfuro de cobre se ha observado de diversas
maneras, por la exposicin directa al medio ambiente,
almacenadas hermticamente o incorporadas en vidrios
laminados. Por esta razn, se presenta en este estudio los
resultados de la degradacin de las propiedades pticas de
las pelculas de sulfuro de cobre bajo diferentes
condiciones de almacenamiento.
Se obtuvieron cuatro lotes de pelculas de CuS, dos lotes
con pelculas de CuS de 70 nm de espesor, almacenadas en
bolsas de plstico y en ambiente; y otros dos lotes con
pelculas de CuS de 110 nm almacenadas de igual forma.
Dado que la degradacin de las pelculas fue ms evidente
en las de 70 nm de espesor, fueron stas las que se
analizaron en MEB. La Tabla 1 presenta la nomenclatura
utilizada para las pelculas de CuS obtenidas en funcin del
tiempo de envejecimiento. Se observa tambin que la
pelcula que tiene mayor tiempo de almacenamiento o
exposicin al ambiente es de 31 das y la que menos, dos
das. Debido a que no fue posible depositar pelculas de
CuS el mismo da que se realizaron las pruebas pticas y de
MEB, se tom como referencia a las pelculas CS1-02,
aunque estas en realidad ya tenan dos das de
envejecimiento.

(3)

La curva que aparece entre los 620 y 834 nm es solo una

representacin del comportamiento de la transmitancia
ptica en sta regin y su clculo no se presenta en este
trabajo.
Los resultados anteriores representan cualitativamente a
las mediciones pticas realizadas a las pelculas de CuS
desarrolladas en esta investigacin, mostrando los
fenmenos de reflexin por electrones libres y absorcin
por transiciones entre bandas. Para una representacin ms
real de la transmisin de luz, se deben tomar en cuenta los
procesos de interferencia en pelculas delgadas y el hecho
de que la teora de reflexin para un material conductor no
se puede adaptar a una pelcula delgada, por esto, los
resultados son ms altos en comparacin con el
experimento. Incorporar estos ltimos aspectos, aunque son
muy importantes, van ms all de los objetivos de este
trabajo.
En esta investigacin, se presenta la degradacin ptica
de pelculas delgadas semiconductoras de sulfuro de cobre
y su relacin con las propiedades pticas mostradas en la
Fig. 1. Estas pelculas pueden utilizarse como filtros de
control solar [19], para reducir la carga trmica al interior

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

Tabla 2. Parmetros pticos de pelculas de CuS depositadas sobre PET.

Pelcula

Envejecimiento
(das)

Espesor
(nm)

TUV
(%)

RUV
(%)

TVIS
(%)

RVIS
(%)

1.5

50.8

5.5

25.7
2.9
4.8

2.8
3.4
4.3

48.3
35.4
40.3

5.1
3.2
4.6

CS1-23-S (slica)
23
CS1-23-A (ambiente)
CS1-02-S (slica)
CS1-02-A (ambiente)

70
2

La nomenclatura utilizada es la siguiente: CS1: Sulfuro

de cobre 70 nm, CS2: Sulfuro de cobre 110 nm y los dos
ltimos nmero se refieren al tiempo de envejecimiento de
la pelcula. Se aadir una A (ambiente) o una S (slica)
dependiendo el tipo de almacenamiento de las pelculas.

3.2. Anlisis de Microscopa Electrnica de Barrido

(MEB)

Para evaluar el cambio en la morfologa y composicin

de las pelculas delgadas de CuS depositadas sobre PET se
llevaron a cabo anlisis MEB y EDAX, respectivamente.
La Fig. 4 muestra cuatro micrografas de pelculas de CuS,
con 31 y 28 das de envejecimiento. Dos expuestas al
ambiente y las restantes almacenadas en una bolsa plstica
con slica. Se observa que la pelcula de CuS expuesta al
ambiente se desprende del PET conforme transcurre el
tiempo. Se observan dos fases de la degradacin; la
primera es el cambio de tonalidad de la pelcula y la
segunda es el desprendimiento de la pelcula. Por su parte,
las pelculas almacenadas con slica se mantienen estables.
Esta degradacin morfolgica ocasiona que los patrones
pticos de transmitancia y reflectancia se modifiquen,
como se observ en el apartado anterior.

3.1 Propiedades pticas

Las Figs. 2 y 3 muestran los espectros de transmitancia

ptica y reflectancia especular, respectivamente, de las
PDS de CuS depositadas sobre PET. Se observa de la Fig.
2 que las pelculas con mayor tiempo de envejecimiento y
expuestas al ambiente sin proteccin, pierden su habilidad
de control de la radiacin solar, transmitiendo ms en las
regiones UV y CIR que las pelculas almacenadas con
slica desecante. La tendencia de degradacin es
progresiva, al transcurrir los das, las pelculas almacenadas
con slica presentan mejores caractersticas de control
solar. Se observa que la regin espectral ms afectada es la
ultravioleta, en donde la TUV en las pelculas expuestas al
ambiente aument tres veces respecto a las almacenadas en
slica, ver Tabla 2. Por otra parte, las pelculas almacenadas
en bolsas plsticas con 23 das de envejecimiento
mostraron un aumento de 10 a 20% en las tres regiones
espectrales de inters respecto a la referencia.
Se observa que todas las pelculas tienen una reflectancia
especular que va de 5 a 8 % en promedio en las regiones
UV y VIS respectivamente. En la regin espectral del CIR
tienen valores que van del 8 al 15% en promedio,
correspondiendo el menor valor a la pelcula con ms
envejecimiento y expuesta al ambiente. La Tabla 2 muestra
los parmetros pticos evaluados de acuerdo a la norma
ISO 9050:2003 [20], la cual utiliza el iluminante D65 como
haz incidente y cuya descripcin se presenta en [7 y 19].
Se muestra que conforme envejecen las pelculas de
CuS, se pierden las caractersticas de control solar, es decir,
aumenta la transmitancia y baja la reflectancia en todo el
espectro. La consecuencia de esto es que habr una mayor
ganancia de calor al interior de la edificacin en donde se
instalen dichas pelculas.

3.3. Anlisis EDAX (Energy Dispersive Analysis X Ray).

Para evaluar la composicin qumica de las pelculas de

CuS envejecidas, se llev a cabo un Anlisis de Dispersin
de Energa por Rayos X, el cual proporciona el porcentaje
en peso de los elementos que componen las pelculas. Las
Figs. 5 a y b muestran los porcentajes en peso de los
elementos qumicos encontrados en las pelculas de CuS.
Se observa en la Fig. 5 a una tendencia ascendente en el
contenido de oxgeno (en 10% aprox.) y descendente en los
contenidos de azufre y cobre (5% y 18%) respectivamente.
El aumento de oxgeno ocasiona la degradacin u
oxidacin de las pelculas de CuS, mientras que la
considerable reduccin de cobre tiene como consecuencia
la prdida de las propiedades de control solar que
caracterizan a stas. Por otra parte, el aumento en el
contenido de carbono, elemento que compone el PET, se
estima que se debe a la reduccin de espesor de la pelcula
de CuS. Como se observa en la Fig. 5a, aumenta casi un
13% en 31 das de exposicin al ambiente y en 5b se
mantiene prcticamente igual.
La Fig. 6 muestra el contenido de oxgeno en pelculas
de CuS expuestas al ambiente y almacenadas en bolsas
plsticas, el aumento de este elemento es muy rpido
10

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

60

(a)

cuando no se protege la pelcula. Por otra parte, las

pelculas protegidas permanecieron con un nivel estable de
oxgeno durante tres semanas y posterior a este tiempo el
contenido se increment sbitamente hasta alcanzar los
mismos valores que las expuestas al ambiente.
Esto se debe a que la slica se satura y ya no tiene la
capacidad de seguir absorbiendo humedad en el interior de
la bolsa. Es interesante observar que durante las tres
primeras semanas de envejecimiento, el contenido de
oxgeno aumenta hasta tres veces ms en las pelculas
expuestas al ambiente respecto a las protegidas con slica.

carbono
53.29

51.66

50.91
47.76

50

Porcentaje en peso (w/w)

43.63
38.95

40

oxgeno
31.85

30

31.38

30.63

26.78

30.05
21.93
19.85
22.84

20

22.18

cobre
10

azufre

11.15

11.48

7.46

7.41

12.11

10.81

5.76

5.6

4.52

0
0

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

3.4. Anlisis de Difraccin por Rayos X.

Tiempo de envejecimiento (das)

60
(b)

A temperatura ambiente, las pelculas de CuS en su

forma original (bulk form), existen en cinco fases estables;
entre stas estn la chalcocite (Cu2S ortorrmbica), la ms
rica en contenido de cobre y la covellite (CuS) con menos
[2]. Sin embargo, dadas las caractersticas del experimento,
se espera encontrar alguna fase de CuO, ya que las
pelculas tienen ms de tres semanas de envejecimiento.
Adems, las diferentes fases de las pelculas de CuS se
obtienen al hornear dicha pelcula a una temperatura de 150
C [2, 11].
En la Fig. 7 se muestran los patrones de Difraccin de
rayos X de pelculas de CuS, en donde se observa que las
tres primeras pelculas solo presentan un pico caracterstico
del PET, es decir, son amorfas. Dos de estas pelculas, i) y
iii) tenan dos das de envejecimiento y la restante, ii), 31
das. La pelcula iv) contaba con 31 das de envejecimiento
y adems estuvo expuesta al ambiente durante este tiempo
y solo en sta se observ una fase del CuO, que en este
caso es el formato de Cobre (C2H2CuO4). En estas
condiciones de envejecimiento, la pelcula pierde espesor,
se reducen los porcentajes de cobre y azufre, mientras que
aumenta el oxgeno. Estos cambios en la proporcin
estequiomtrica de las pelculas, pueden estar influyendo
en el cambio de fase estructural de CuS a CuO
(C2H2CuO4). Se puede observar que la pelcula ii), que se
almacen en bolsa plstica, no cambi de fase, es decir,
permaneci amorfa, lo que indica que el almacenamiento
evit la degradacin prematura.

50.33

Porcentaje en peso (w/w)

50
43.71

carbono

43.1

43.04

38.95

40

30.05

30

37.98

cobre
26.18

25.92

27.33

25.79

24.1

oxgeno
20

25.26

19.85

22.17

21.88

21.77

19.4
11.15

azufre
9.43

8.94

8.91

8.59

10

6.17

0
0

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

Tiempo de envejecimiento (das)

Figura 5. Anlisis EDAX de los componentes qumicos de las pelculas

de CuS a) expuestas al ambiente y b) almacenadas en bolsas plsticas con
slice desecante.
10

9.5

8.53

Contenido de oxgeno (w/w)

8.38
8.18

7.72

8
7
6
5
4
3.27

3.77

3.61

3.53

2.37

2
1
0
0

10

15

20

25

30

35

Tiempo de envejecimiento (das)

Figura 6. Variacin del contenido de oxgeno en pelculas de CuS

expuestas al medio ambiente y almacenadas en bolsas plsticas con slica
desecante.

4. Conclusiones

Se encontr que despus de tres semanas de

envejecimiento, las pelculas de CuS inician el proceso de
degradacin, iniciando con un cambio de tonalidad y
posteriormente desprendindose del sustrato (PET).
Posterior a las tres semanas, los patrones pticos de
transmitancia ptica y reflectancia especular se ven
afectados a consecuencia de dicha degradacin. La
transmitancia se reduce en el intervalo de longitud de onda
de 540-570 nm y aumenta en el intervalo de 310 a 500 nm.
Esto tiene como consecuencia un cambio en la tonalidad de
la pelcula, de dorado a verde olivo claro y adems una
ganancia de radiacin ultravioleta en poco ms del doble,
ver Tabla 2.

Figura 7. Patrones de Difraccin de Rayos X de pelculas de CuS.

11

Superficies y Vaco 23 (1) 6-12, marzo de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

[4]. P K Nair, Garcia V M, Fernandez A M, Ruiz H S and Nair

M T S, J. Phys. D: Appl. Phys. 24, 441(1991).
[5]. Aguilar J O, Gmez-Daza O, Brito A, Nair M T S, and Nair
P K, Superficies y vaco, 17, 15 (2004)
[6]. lvarez G, Flores J J, Aguilar J O, Gmez-Daza O, Estrada
C A, Nair M T S and Nair P K, Solar Energy 78, 113(2005).
[7]. Aguilar J O, Gmez-Daza O, Brito A, Nair M T S and Nair P
K, Surface Coating & Technology, 200, 2557(2005).
[8]. Correa M G, Tesis de Doctorado, Facultad de Ingeniera,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, 17 (2002).
[9]. J. Madarsz, M. Okuya and S. Kaneko, Journal of the
European Ceramic Society, 21, 2113(2001).
[10]. J. George and K.S. Joseph, Solid State Communications, 48,
601 (1983).
[11]. Fernandez A and Nair P K; Thin Solid Films, 204, 459
(1991).
[12]. Huang L, Nair P K, Nair M T S, Zingaro R A and Meyers E,
J. Electrochem. Soc. 141, 2536 (1994).
[13]. Arenas, O L, Nair M T S and Nair P K, Semicond. Sci.
Technol. 12, 1323 (1997).
[14]. Huang L, Zingaro R A, Meyers E A, Nair P K and Nair M T
S, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 105, 175 (1995).
[15]. Nair P K, Nair M T S, Gmez-Daza O, Garca V M, Castillo
A, Arenas O L, Pea Y, and Guerrero L, The International
Society for optical Engineering, Bellingham, Proc. SP1E 186
(1997).
[16]. Cuevas O, Tamariz J, Gomez-Daza O, Campos J, Nair M T
S and Nair P K, Memorias 22 Semana Nacional de Energa Solar,
ANES, 268 (1998).
[17]. H.J. Pain, The Physics of vibrations and waves, Wiley 2nd
ed. (USA, 1976.)
[18]. R.A Smith., Semiconductors, Second Edition, (Cambridge
University Press, 1978).
[19]. Aguilar, J.O., Tesis doctoral, UNAM (2005).
[20]. ISO 9050:2003 Standard Test Method: Glass in building
Determination of light transmittance, solar direct transmittance,
total solar energy transmittance, ultraviolet transmittance and
related glazing factors.

Se observ que el aumento de oxgeno en las pelculas

sin proteger es casi tres veces ms respecto a las
almacenadas en bolsas con slica desecante. Esto ocasiona
una rpida degradacin de las pelculas de CuS, que en
caso de no almacenarse adecuadamente tienen un tiempo
de vida til de tres das aproximadamente.
Con los resultados anteriores se tiene finalmente que el
tiempo mximo que puede durar una pelcula almacenada
en bolsas plsticas con slica desecante es de tres semanas
aproximadamente. Este tiempo puede extenderse si se
cambia peridicamente la slica de las bolsas. Sin embargo,
considerando que en tres semanas se pueden laminar sin
problemas dichas pelculas, no es necesario.
Agradecimientos

Los autores agradecen el financiamiento del Conacyt a

travs del proyecto 59802. Tambin se agradece a la
Divisin de Ciencias e Ingeniera por el financiamiento
parcial de esta investigacin. G. Snchez agradece la beca
otorgada por el Conacyt para la realizacin de tesis de
licenciatura. Se agradece a la M.C. Mara Luisa Ramn por
las mediciones de XRD. Un agradecimiento especial a los
Doctores P.K. Nair y M.T.S. Nair por las observaciones
hechas a este trabajo. Finalmente, se agradece el apoyo del
Dr. Romn Castro por las mediciones de SEM y EDAX.
Referencias
[1]. P K Nair, M T S Nair, Fernandez A and Ocampo M, J. Phys.
D: Appl. Phys, 22, 829 (1989).
[2]. M T S Nair and Nair P K, Semicond. Sci. Technol. 4,
191(1989).
[3]. M T S Nair and Nair P K, Semicond. Sci. Technol. 4,
599(1989).

12