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ROTEIRO: EQ-801 - LABORATRIO DE ENGENHARIA QUMICA III

ADSORO EM ESFERA DE VIDRO


1 semestre de 2011

ltima atualizao: maio/2011

1. OBJETIVO
Determinar a distribuio no equilbrio de um corante orgnico entre uma soluo
aquosa e a superfcie de um adsorvente como funo da concentrao do soluto a
temperatura constante (isoterma de adsoro). Estudar o sistema dinmico de adsoro
do corante orgnico atravs da construo de uma curva de ruptura.

2. TEORIA
Adsoro um processo de separao no qual certos componentes de uma fase
fluida so transferidos para a superfcie de um slido adsorvente (McCabe; Smith;
Harriott, 1993).
Muitos dos fenmenos atualmente associados adsoro eram conhecidos desde a
antiguidade, sendo as propriedades adsorventes de materiais como argila, slica e carvo
utilizadas por egpcios, gregos e romanos na purificao de gua para consumo e no
tratamento de enfermidades (Robens et al., 1994). Processos de adsoro so largamente
utilizados para remoo de cor, odores ou gosto no tratamento e purificao de guas,
leos, produtos farmacuticos e efluentes de processos.
Adsorventes so materiais cuja superfcie porosa interna acessvel para
combinao seletiva com solutos em uma fase gasosa ou lquida. Para escolha de
determinado adsorvente para um processo importante considerar propriedades como
boa resistncia mecnica, seletividade e pequena queda de presso. Entre os principais
adsorventes comerciais destacam-se o carvo ativo, aluminas, argilas, resinas orgnicas
e adsorventes silicosos.

Isoterma de adsoro
geralmente possvel dividir todo fenmeno de adsoro envolvendo superfcies
slidas em duas classes principais: adsoro fsica e qumica (quimisoro). A adsoro
fsica ocorre por foras intermoleculares envolvendo dipolos permanentes, dipolos
induzidos e interaes quadrupolo entre adsorvente e espcie a ser adsorvida
(adsorbato). Envolvem foras de Van der Valls ou foras de valncia secundria.

Quimisoro por outro lado, envolve uma interao qumica com transferncia de
eltrons entre adsorventes e adsorbato. As espcies adsorvidas so ligadas por fora de
valncia que so as mesmas que ligam os tomos numa molcula.
A capacidade de um adsorvente para um soluto controlada pelo equilbrio de
fase. Em sistemas simples pode-se traar uma curva de concentrao do soluto na fase
slida em funo de concentrao do soluto na fase fluda. Essas curvas dependentes da
temperatura so chamadas de isotermas de adsoro. H vrios tipos de isotermas,
existindo vrios mecanismos e equaes propostas. Uma isoterma simples com alguma
base terica e aplicvel em adsoro em superfcies homogneas com pouca interao
entre as molculas adsorvidas (soluto diludo) isoterma de Langmuir. A isoterma de
Langmuir caracterizada por uma aproximao monotnica a uma quantidade limite de
adsoro, e que se presume corresponder formao de uma monocamada. Este tipo de
comportamento esperado para quimisoro.
A isoterma de Langmuir corresponde a um tipo de adsoro altamente idealizado
onde so feitas as seguintes hipteses:
- As molculas so adsorvidas em pontos discretos da superfcie que so
chamadas "stios de adsoro".
- A energia de uma espcie adsorvida a mesma em qualquer ponto da superfcie
e independente da presena ou ausncia de molculas adsorvidas na vizinhana, isto ,
a superfcie completamente uniforme sob o ponto de vista energtico.
- A quantidade mxima possvel de adsoro a que corresponde monocamada.
- A adsoro localizada e ocorre por coliso de molculas com stios vazios. A
expresso pode ser utilizada para isoterma do Langmuir.
X Nm K C

W
1 K C

(1)

onde X o nmero de moles do soluto adsorvido por W gramas de adsorventes em


equilbrio com o soluto de concentrao C. A constante Nm o valor de saturao da
monocamada em moles por grama e no depende da temperatura na ausncia de
interferncia do solvente.
A constante K relaciona a adsoro especfica (X/W) com a concentrao na faixa
de concentrao muito diluda.

O valor K pode ser relacionado com a energia de adsoro especfica do sistema, e


a teoria termodinmica produz que um grfico de log K vs. 1/T onde T a temperatura
absoluta, deveria dar uma linha reta para sistema simples.
Adsoro em leito fixo
Devido prpria inconvenincia e os custos relativamente altos para o transporte
contnuo das partculas slidas quando se utiliza operaes em estado estacionrio
(quando existe um movimento contnuo de ambos, fluido e adsorvente, atravs do
equipamento a uma taxa constante sem que haja mudana na composio em qualquer
ponto do sistema com o tempo), frequentemente utilizado a adsoro em leito fixo.
Essa operao geralmente mais econmica, e trata-se basicamente de passar a soluo
em presena de um leito contendo os slidos adsorventes (Treybal, 1955). Esta tcnica
amplamente usada e encontra aplicaes em diversos campos, como por exemplo, na
descolorao de leo vegetais e mineral e purificao de protenas.
Curva de ruptura (breaktrough)
Se uma soluo contendo inicialmente um soluto que se deseja recuperar for
mantida em contato de modo contnuo, com um leito de adsovente inicialmente livre de
soluto, e se for monitorada a concentrao do soluto na sada do leito, em funo do
tempo ou volume, obtm-se uma curva da forma mostrada na Figura 1 denominada de
curva de ruptura (breaktrough curve). Inicialmente a camada de adsorvente situada na
parte superior do leito, adsorve a soluo rpida e efetivamente reduzindo assim a
concentrao do soluto na sada da coluna. Na Figura 1, a distribuio de adsorbato no
leito indicado pela proximidade das linhas horizontais. O efluente no fundo do leito
est praticamente livre de soluto (primeira situao da Figura 1). Nessa situao, a
camada superior do leito est praticamente saturada e a adsoro ocorre em uma zona de
adsoro (Zad) relativamente estreita e a concentrao muda rapidamente. Continuando
com o fluxo da soluo, a zona de adsoro (Zad) move-se descendentemente como uma
onda, a uma taxa ordinariamente muito mais lenta que a velocidade linear do fluido
atravs do leito.

Figura 1 - Curva de ruptura (breaktrough).

Em certo tempo, caracterizado pela segunda situao na Figura 2, praticamente


metade do leito est saturado com o soluto, porm a concentrao no efluente ainda
substancialmente zero. Quando a zona de adsoro (Zad) estiver atingindo a parte
inferior do leito, e a concentrao do soluto no efluente aumentar sensivelmente, o
sistema dito iniciar a ruptura (breaktrough), conforme mostrado na terceira situao
da Figura 2, ento a concentrao do soluto no efluente aumenta rapidamente quando a
zona de adsoro (Zad) passa atravs do fundo do leito e a concentrao do soluto
iguala-se substancialmente ao valor da concentrao na soluo inicial (Co).
Prosseguindo com o escoamento, pouca adsoro ocorrer desde que, para propsitos
prticos o leito est em equilbrio com a soluo alimentadora.
A taxa atual e o mecanismo do processo de adsoro, a natureza do equilbrio de
adsoro, a velocidade do fluido, a concentrao de soluto na alimentao, e a altura do
leito de adsorvente contribuem para a forma da curva de ruptura (breaktrough). Via de
regra, o tempo de ruptura (breaktrough) diminui com o decrscimo da altura do leito,

com o aumento do tamanho da partcula do adsorvente, com o aumento da velocidade


do fluido atravs do leito e com o aumento da concentrao inicial do soluto na
alimentao.
Capacidade dinmica e comprimento do leito no usado (CLNU)
A suposio de uma zona de adsoro fornece a base de um mtodo de projeto
muito simples que permite realizar aumento de escala (scale-up) de experimentos de
pequena escala em laboratrio. O comprimento do leito no usado definido, com base
na Figura 2 por:

t
CLNU 1 u
te

(2)

sendo L a altura do leito, tu o tempo equivalente a capacidade utilizvel e te o tempo


estequiomtrico.

Figura 2 - Curva de ruptura para clculo do CLNU.


O tempo de ruptura (t) e o tempo estequiomtrico (te) podem ser determinados a
partir de um experimento simples, sendo:
t'

L 1 q 1
C
dt
t ' 1
1
v C0 0 C0

(3)

Observa-se que esse tempo equivalente rea cinza claro na Figura 2. O valor
de tu normalmente muito prximo do tempo de ruptura (t).

te

L 1 q0
1

v C0


C
1
dt
0 C 0

(4)

Esse tempo equivalente s reas cinza claro e cinza escuro na Figura 2.


Nas equaes anteriores, L a altura do leito, v a velocidade do fluido, a
porosidade do leito, e q quantidade de adsorbato adsorvido na superfcie do adsorvente
em equilbrio com a soluo.
Da forma que foi definida (Equao 2) o CLNU depende somente do adsorbato e
da velocidade do fluido, porm independente do comprimento da coluna. O CLNU
pode ser medido na velocidade de projeto em uma pequena coluna empacotada no
laboratrio usando o adsorvente desejado. Assim, para aumentar-se a escala
simplesmente adiciona-se ao CLNU o comprimento do leito necessrio para alcanar a
capacidade estequiomtrica necessria.
A capacidade mxima da coluna para uma dada concentrao de entrada igual
rea acima da curva de ruptura (cinza claro), e a quantidade de soluto remanescente no
efluente igual rea abaixo da curva at a ruptura (rachurada). Sridhar et al. (1994)
definem, com propsito de comparao, duas eficincias:
Eficincia de recuperao do soluto
A eficincia de recuperao do soluto corresponde razo da rea acima pela rea
total (acima e abaixo) da curva de ruptura no tempo de ruptura (t). Razo entre rea
cinza claro pela soma das reas cinza claro e rachurada.
Eficincia de utilizao do leito
A eficincia de utilizao do leito corresponde razo da rea acima da curva de
ruptura at o ponto de ruptura, pela rea total acima da curva de ruptura (do tempo t = 0
at a exausto C/Co = 1). Razo entre a rea cinza claro pela soma das reas cinza claro
e escuro.

3. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS
Agitador com banho termosttico, erlenmeyers, provetas, corante, adsorvente,
cronmetro, coluna de vidro, bomba peristltica e espectrofotmetro UV-visvel.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Medida da isoterma de equilbrio


4.1 Tomar uma amostra do balo volumtrico que contm a soluo do corante violeta
cristal e determinar sua concentrao atravs do espectrofotmetro UV-visvel no
comprimento de onda 590 nm (comprimento de onda adequado para o viloleta cristal).
Utilize a curva de calibrao mostrada na Figura 3 para converter a leitura do
espectrofotmetro (absorbncia) em concentrao (mg/L).
4.2 Em 6 erlenmeyers colocar, respectivamente, 6, 8, 12, 16, 18, 20 gramas de
adsorvente seco pesados com preciso. A cada erlenmeyer adicionar 50 ml da soluo
do corante, tampar e colocar no agitador por uma hora para se atingir o equilbrio.
4.3 Ler as amostras em duplicata no espectrofotmetro a 590 nm.

Nota: A experincia deve ser feita a temperatura ambiente.

Figura 3 - Curva de calibrao do espectrofotmetro (590 nm).

Medida da curva de ruptura (breaktrough)


Para a adsoro em leito fixo, ser utilizado um leito de 2,5 cm de dimetro x 15 cm de
altura conectado a uma bomba. As conexes so feitas com mangueiras de silicone
(esquema na Figura 4).

Figura 4 - Esquema da aparelhagem experimental para obteno da curva de ruptura.

4.4 No balo volumtrico que contm a soluo do corante violeta cristal para curva de
ruptura, repetir o procedimento do item 4.1 para determinar a concentrao inicial.
4.5 Ligar a bomba peristltica e regular a vazo de acordo com a indicao em vermelho
na bomba (nmero 3).
4.6 Coletar amostras em intervalos de tempos distintos e analis-las no
espectrofotmetro. Intervalos de coleta: 30; 100130; 200; 230; 300;
330; 400; 430; 500; 530; 600; 630; 700; 730; 800; 830;
900; 930; 1000; 1100;1200; 1400; 1600; 1800; 2000.
4.7 Para determinar a vazo, desconecte a mangueira de silicone da base da coluna de
vidro (leito) e com o auxlio de uma pequena proveta e um cronmetro, mea o volume
em funo do tempo.

Nota: Como a vazo de sada do leito dever ser muito pequena, demora-se, em mdia,
30 segundos para coletar um volume de amostra suficiente para se fazer a anlise no
espectrofotmetro. Dessa forma, para obter uma medida no intervalo de tempo
qualquer, deve-se tirar a mdia do tempo de coleta da amostra. Por exemplo, para obter
uma amostra no ponto de 30, deve-se iniciar a coleta da amostra a 15 e terminar aos
45. O mesmo procedimento dever ser empregado para os demais intervalos de tempo.

5. CLCULOS E ANLISES DOS RESULTADOS

Para o experimento de equilbrio realizar os seguintes clculos:

Figura 5 - Frmula estrutural do corante violeta cristal.

5.1 Construir um grfico da isoterma de equilbrio obtida temperatura ambiente, isto ,


X/W em funo de C; a massa molecular do corante violeta cristal 408 g/mol e sua
frmula estrutural est representada na Figura 5;
5.2 Linearizar a expresso da isoterma de Langmuir, obtendo a expresso de C/ (x/w)
em funo de C;
5.3 Construir os grficos de C/ (x/w) em funo de C e fazer as regresses lineares,
indicando a reta o coeficiente de correlao;
5.4 Calcular os valores de Nm e K.
5.5 Discutir os resultados, questionando a validade do modelo de Langmuir para o
sistema em estudo, tendo como parmetros de avaliao os coeficientes de correlao, a
tendncia da curva e os parmetros Nm e K.
Para o experimento de cintica seguir os itens abaixo:
5.6 Calcular a vazo;
5.7 Calcular a eficincia de utilizao do leito e de recuperao do soluto;
5.8 Calcular o CLNU;
5.9 Discutir curva de ruptura obtida e fonte de erros do experimento.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BENNERIE-SVENDSEN, "Sorption and Filtration Methods for Gas and Water


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