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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Instituto de Cincias Exatas - ICEx


Departamento de Qumica
Av. Pres. Antnio Carlos, 6627, Pampulha
31270-901 - Belo Horizonte, MG, Brasil

Cdigo:

CADERNO DE QUESTES
PROVA DE CONHECIMENTOS EM QUMICA PARA
INGRESSO NA PS-GRADUAO (MESTRADO) DO DQ/UFMG
NO 2 SEMESTRE DE 2013

09 de JULHO de 2013
Instrues
-

Leia atentamente a prova.

Escolha apenas 02 (duas) questes de cada rea para resolver.

Cada questo escolhida ser resolvida em sua prpria folha no caderno de respostas.

O caderno de questes deve ser devolvido juntamente com o caderno de respostas.

Desligue os seus aparelhos eletrnicos durante a prova (celular, tablet, etc).


1

PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 1


QUESTO 1A: Em um procedimento de titulao, 0,4189 g de uma amostra de limalha de ferro
(isenta de impureza) foi dissolvida em HCl 0,01 mol L-1 (pH = 2,00). Em seguida, a soluo
resultante foi titulada com permanganato de potssio, consumindo 30,00 mL do titulante.
a) Escreva a equao que representa a reao envolvida na titulao.
b) Calcule a concentrao em quantidade de matria (mol L-1) da soluo de permanganato de
potssio.
c) Calcule o potencial padro da reao envolvida na titulao.
d) Calcule o potencial no ponto de equivalncia.
e) Esta titulao necessita da adio de mais algum reagente para atuar como indicador do ponto
final? Em caso afirmativo, cite qual reagente. Em caso negativo, justifique o motivo.
Dados:
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e-
Fe3+(aq) + e-
Fe2+(aq)

Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

E0 = 1,510 V
E0 = 0,771 V

QUESTO 1B: Considere uma soluo aquosa de benzoato de sdio (NaBen) 0,1 mol L-1. Pedese:
a) As equaes que representam os equilbrios envolvidos em soluo e suas respectivas constantes.
b) Balano de massas e cargas para o sistema em questo.
c) Um analista realizou uma medida de pH desta soluo, utilizando um pHmetro com eletrodo de
vidro. O pH da soluo, observado no equipamento, refere-se a um meio cido ou bsico? Explique
qualitativamente e determine o pH desta soluo.
d) 1,0 L de uma soluo tampo foi preparado pela mistura de 4,50 g benzoato de sdio + 6,10 g de
cido benzico (HBen). Ao tampo, foram adicionados 12 mL de HCl 1,0 mol L-1. Determine o
valor de pH da soluo antes e depois da adio de HCl. Este tampo teria boa capacidade
tamponante? Justifique.
Dados: Ka cido benzico = 6,28 x 10-5
Massa molar cido benzico = 122 g mol-1
Massa molar benzoato de sdio = 144 g mol-1
QUESTO 1C: O mercrio um metal pesado, no essencial ao organismo humano, sendo que, o
metil e dimetil mercrio so reconhecidamente espcies altamente txicas, pois atravessam
facilmente as membranas celulares. O processo de metilao do mercrio, em ambientes aquosos,
depende de como este se encontra, ou seja, o quanto o metal est disponvel para metilao como
Hg2+.
a) Calcule a frao () de cada espcie de mercrio em uma mistura de ons Hg2+ e Cl- em dois
tipos de resduos aquosos (R1 e R2), com concentraes de Cl- iguais a 10-5 e 10-9 mol L-1,
respectivamente.
b) Qual dos dois resduos apresenta maior potencial para formao das espcies mais txicas de
Hg2+? Justifique.
Dados:
Hg2+(aq) + Cl-(aq) HgCl+(aq)
HgCl+(aq) + Cl-(aq) HgCl2(s)
HgCl2(s) + Cl-(aq) HgCl3-(aq)
HgCl3-(aq) + Cl-(aq) HgCl42-(aq)

Kf1 = 5,50 x 106


Kf2 = 3,02 x 106
Kf3 = 7,08
Kf4 = 10,00

Formulrio:
K/

REA 1

ML

1 1 0 [ L]
M [M ] / cT

n n 0 [ L]n

H K H K C 0
H K CC

K K K H O OH 1,0 x10
2

0
0
n( Ecatodo
Eanodo
)
log K
0,0592

K a Ca

C
pH pK a log a
Cb

[ MLn ]
K1 K 2 ...K n
[ M ][ L]n

1
2
(1 1 L 2 L ... n [ L]n )

14

K ps [ H ] [ H ]2
1

[ M ]
K a 2 K a1 K a 2

E E0

0,0592
[Re d ]
log
n
[Ox]

===============

PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 2


QUESTO 2A: Considere o seguinte on complexo: hexacianomanganato(III). Segundo a Teoria
dos Orbitais Moleculares e considerando a formao da ligao sigma (), a configurao eletrnica
para esse on complexo : a1g2, t1u6, eg4, t2g4.
a) Escreva a frmula qumica do on complexo e indique se o mesmo de spin alto ou baixo.
Justifique sua resposta.
b) Suponha que todos os ligantes cianeto sejam substitudos pelo ligante gua, escreva a
configurao eletrnica para o complexo resultante (on hexaaquomangans(III)).
c) Esboce o diagrama de orbitais moleculares que representa a formao das ligaes no
complexo de spin baixo. Faa o preenchimento eletrnico dos orbitais atmicos e dos orbitais
moleculares no diagrama esboado. Determine a ordem de ligao total ( + ) e a ordem de
ligao parcial metal-ligante.
QUESTO 2B: Para os complexos organometlicos I, II e III dados abaixo:
(II) [Nb(CH3)3(5-C5H5)2]

(I)

(III) [V(CO)6]-

Cl
Rh

Rh
Cl

a) Desenhe a estrutura do complexo II.


b) Para os complexos I e II, verifique se a regra dos 18 eltrons est sendo seguida mostrando a
contagem dos eltrons e indicando o nmero de oxidao do metal. Dados: Rh = [Kr]4d85s1 e Nb =
[Kr]4d35s2.
c) Qual nmero de oxidao do on metlico em III? Explique como possvel a existncia deste
on.
d) Explique o que aconteceria com a fora da ligao metal-carbono se o Vandio do complexo III
fosse substitudo pelo on Mn3+.
QUESTO 2C: Considere as constantes de formao das reaes I, II e III, onde bipy = 2,2bipiridina:
I.
II.
III.

[Fe(OH2)6]2+(aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)(OH2)4]2+(aq) + 2 H2O(l)


(aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)2(OH2)2] (aq) + 2 H2O(l)
2+
[Fe(bipy)2(OH2)2] (aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)3]2+(aq) + 2 H2O(l)

[Fe(bipy)(OH2)4]

2+

2+

log Kf1 = 4,2


log Kf2 = 3,7
log Kf3 = 9,3

a) Normalmente as constantes de formao sequenciais encontram-se na ordem: Kf1 > Kf2 > Kf3 > ...
> Kfn. O decrscimo do valor das constantes de formao sequenciais reflete a diminuio do fator
estatstico medida que os ligantes so substitudos. Explique porque a constante de formao da
reao III (Kf3) no obedece a esta regra.
b) Calcule a Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC, em termos de Dq e P) para os
complexos [Fe(bipy)(OH2)4]2+ e [Fe(bipy)3]2+. Indique, para cada complexo, se ele de spin alto ou
de spin baixo.
c) Faa uma previso se a estrutura do complexo [Fe(OH2)6]2+ ser distorcida ou no considerando
o Teorema de Jahn Teller. Inclua em sua resposta o desenho do diagrama de nveis de energia e o
clculo da EECC (em termos de Dq e P).
d) A soluo do aquacomplexo [Fe(OH2)6]3+ cida ou bsica? Justifique sua reposta.
4

Formulrio:

REA 1

Srie espectroqumica: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F- < ureia, OH-- < C2O42-, O2- < H2O <
NCS- < py, NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
Ordem de Ligao = ( OML OMAL);
onde OML = orbitais moleculares ligantes e OMAL = orbitais moleculares antiligantes.

===============

PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 3


QUESTO 3A: Em relao acidez dos compostos abaixo:

a) Indique qual o tomo de hidrognio mais acdico em A, B e C. Justifique sua resposta,


mostrando as estruturas das bases conjugadas correspondentes a cada caso.
b) Compare os valores de pKa e explique a razo de B ser mais cido que A e menos cido que C.
c) Mostre a reao da base conjugada de cada cido acima com brometo de metila. Qual base voc
esperaria ser a mais nucleoflica?
QUESTO 3B: Considerando a reao de eliminao de HY do composto abaixo:

a) Qual caminho de reao o preferido em solvente etanol: E1 ou E2? Justifique sua resposta.
b) Considerando o mesmo grupo X no anel arlico, qual composto sofreria a perda de HY mais
rapidamente em etanol: Y = -Cl, -Br ou -OH? Justifique sua resposta.
c) Considerando um composto com o mesmo grupo Y, qual grupo X tornaria a eliminao de HY
mais rpida em etanol: X = 4-NO2- ou 4-CH3O-? Justifique sua resposta.
QUESTO 3C: A reao entre -propiolactona e dois grupos diferentes de nuclefilos est
mostrada a seguir:

a) Mostre o mecanismo (com setas curvas) para cada caminho de reao acima.
b) Por que cada grupo de nuclefilos acima segue caminhos de reaes diferentes?
c) Qual nuclefilo, PhO- ou PhS-, reagiria mais rapidamente com a lactona? Justifique sua resposta.
d) Qual reao ocorreria com inverso da configurao e qual ocorreria com reteno de
configurao? Justifique sua resposta.

===============

PROVA DE CONHECIMENTOS (MESTRADO)-DQ/UFMG REA 4


Questo 4A: a) Calcule
bromdrico.

r Gm a 298K para a reao (no balanceada) de formao do cido

f H m / kJ mol 1

H2 (g)
0

f Sm / J K 1 mol 1

130,7

Br2 (g)
30,91
245,5

HBr (g)
-36,40
198,7

G
b) Utilizando o valor de r m determinado na letra (a), seus conhecimentos sobre a Energia livre

1
de Gibbs, e sabendo que o valor do f Gm Br2 ( g ) 3,1 kJ m o l , determine o valor do

f Gm

do HBr (g).

c) Com base no(s) valor(es) calculado(s) disserte sobre a espontaneidade desta reao.

Questo 4B: O grfico abaixo foi obtido a partir da determinao da presso de vapor da gua em
diferentes temperaturas aps linearizao dos dados

-3

Vaporizao
Sublimao

-4

ln (P/P')

y = a + bx
-5

-6

y = a + bx

a = 13,78
b = -5142 K
2
R = 0,99996

a = 17,36
b = -6138 K
2
R = 0,99999

-7

-8
3,30x10

-3

3,45x10

-3

3,60x10

-3

3,75x10

-1

-3

3,90x10

-3

4,05x10

-3

-1

T /K

Pede-se:

H .
a) Estimar a entalpia molar de vaporizao da gua
H .
b) Estimar a entalpia molar de sublimao da gua
H .
c) Estimar a entalpia molar de fuso da gua
T
.
d) Estimar a temperatura de ebulio normal da gua
fus

vap

sub

eb., normal

Questo 4C: Um exemplo de uma transio de fase irreversvel a cristalizao da gua a -10 oC e
presso constante:
H 2 O l , 10 o C H 2 O s , 10 o C
Um caminho para calcular a variao da entropia desse processo, consiste de uma srie de passos
reversveis partindo da gua lquida a -10 oC at gelo a -10oC, a presso constante:

Passo 1: Aquecimento reversvel da gua super-resfriada de -10 oC at 0 oC.


Passo 2: Converso isotrmica reversvel da gua lquida a gelo, a 1 atm (0 oC).
Passo 3: Resfriamento reversvel do gelo de 0oC at -10oC.
Pede-se:

Sm em cada um desses passos e para o


Calcule a variao da entropia molar do sistema
C , m cons tan te
processo global. Considere p
, na faixa de temperatura considerada.

Dados:

C p , m H 2 O (l) 75,3 J K -1 mol-1


C p , m H 2 O (s) 37,7 J K -1 mol-1
crist H m - 6,01 kJ mol-1

Formulrio:

REA 4

R = 0,082057 atm L mol-1 K-1

= 8,3143 J mol-1 K-1 = 1,98717 cal K-1 mol-1

NA = 6,02252 x 1023 partculas mol-1 Nmero de Avogadro.


1 Pa = 1 N m-1 = 105 bar = (1105 / 1,01325) atm
............................................................................................................................................
Z = pVm/RT

Fator de compressibilidade.

pVm = RT

Equao dos Gases ideais.

(p + a/Vm2 ) (Vm b) = RT

Equao de Van der Waals.

pVm = RT[1+B(T)/Vm + C(T)/Vm2 + D(T)/Vm3 + ... ]

Expanso do Virial.

dU = Q + W

1 Princpio da termodinmica.

H = U + pV

Entalpia.

CV = (U/T)V

Calor especfico a volume constante.

CP = (H/T)P

Calor especfico a presso constante.

CP,m CV,m = R
pV = cte

Isbara para Gases ideais (GI).

T2 = T1(V1/V2)nR/Cv

Relao de temperaturas em transformaes adiabticas (GI)

= (1/V)(V/T)P

Coef. de expanso (trmico)

= (1/V)(V/P)T

Coef. de compressibilidade isotrmica

dS = Qrev / T

Entropia
A = U TS

G=HTS

transioS

dH = Vdp +TdS

Vf
S nR ln
Vi

T
Cv ln f

Ti

T
C p ln f

Ti

transio H m transioS m
P
ln

RT
T
P

Regra das fases de Gibbs:

dG = Vdp - SdT

ou

transioH
Ttransio

Para slidos e lquidos

transio H m transioH m
P
ln

RT
RT
P

F=CP+2

F, graus de liberdade, C, nmeros de componentes, P, nmero de fases.

Classificao Peridica dos Elementos


1

1
H
1,0079

18

Massa atmica relativa, A


incerteza no ltimo dgito
1, exceto quando indicado
entre
parnteses.
Os
valores com * referem-se ao
istopo mais estvel.

3
4
Li
Be
6,941(2) 9,0122
11
Na
22,990

12
Mg
24,305

21
Sc
44,956

Nmero atmico

13

Smbolo

14

5
6
B
C
10,81(5) 12,011

16

17

7
N
14,007

8
O
15,999

9
F
18,998

10
Ne
20,180

15
17
16
P
Cl
S
30,974 32,066(6) 35,453

18
Ar
39,948

10

19
20
21
K
Ca
Sc
39,098 40,08(4) 44,956

22
Ti
47,867

23
V
50,942

24
Cr
51,996

25
Mn
54,938

26
Fe
55,845

27
Co
58,933

28
Ni
58,693

29
30
31
32
33
34
35
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
63,546 65,39(2) 69,723 72,61(2) 74,922 78,96(3) 79,96(3)

37
Rb
85,468

38
Sr
87,62

39
Y
88,906

40
Zr
91,224

41
Nb
92,906

42
Mo
95,94

43
44
45
Tc
Ru
Rh
98,906* 101,1(2) 102,91

46
Pd
106,42

47
Ag
107,87

49
In
114,82

50
Sn
121,76

51
Sb
121,76

55
Cs
132,91

56
Ba
137,33

57 a 71
La - Lu

72
73
Hf
Ta
178,5(2) 180,95

74
W
183,84

75
76
77
78
79
80
81
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
186,21 190,2(3) 192,22 195,1(3) 196,97 200,6(2) 204,38

82
Pb
207,2

83
84
85
86
Bi
Po
At
Rn
208,98 209,98* 209,99* 222,02*

104
Db
261*

105
Jl
262*

57
La
138,91

58
Ce
140,12

106
Rf
----

107
Bh
----

108
Hn
----

12

14
Si
28,086

15

87
88
89 a 103
Fr
Ra
Ac - Lr
223,02* 226,03*

11

13
Al
26,982

2
He
4,0026

48
Cd
112,41

52
Te
127,60

36
Kr
83,80

53
54
I
Xe
126,90 131,3(2)

109
Mt
----

59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
140,91 144,2(3) 146,92* 150,4(3) 151,96 157,3(3) 158,93 162,5(3) 164,93 167,3(3) 168,93 173,0(3) 174,97

89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
227,03* 232,04* 231,04* 238,03* 237,05* 239,05* 241,06* 244,06* 249,08* 252,08* 252,08* 257,10* 258,10* 259,10* 262,11*

10