Quimiometria estatística multivariada

QUIMIOMETRIA
Chamar um especialista em estatstica depois que o experimento foi

feito pode ser o mesmo que pedir a ele para fazer um exame postmortem. Talvez ele consiga dizer de que foi que o experimento morreu
R.. A.. Fisher
ishe
Prof. Dr. Ademir J. Camargo
http://www.fisica.ueg.br/ademir/
EMENTA
Vetores aleatrios;
Distribuio normal multivariada;
Pr-processamento de dados.
Classificao e discriminao.
Anlise de varincia multivariada.
Planejamento fatorial e superfcie de resposta.
Anlise de Componentes Principais.
Anlise de agrupamento
Mtodos de reconhecimento de padres nas classificaes.
Calibrao multivariada em qumica analtica.
P
Pacotes
t quimiomtricos
i i t i
para microcomputadores.
i
t d
A estatstica multivariada descreve o conjunto de

pprocedimentos qque envolve observaes
e anlises de vrias
variveis estatsticas ao mesmo tempo. Quando a estatstica
multivariada usada para descrever fenmenos qumicos e
farmacuticos passa a ser chamada de Quimiometria.
Quimiometria
O termo quimiometria foi introduzido por Swede Svante Wold
(Suo) e Bruce R. Kowalski (Americano) em 1972
Definio
efi io da International
te atio al cchemometrics
e o et ics society ICS,1974
CS, 97
QUIMIOMETRIA a disciplina qumica que usa mtodos

matemticos e estatsticos para:
a) Planejar e relacionar condies timas de experimentos;
b) Extrair o mximo de informaes dos dados qumicos
qumicos.
De acordo com essa definio,
f aq
quimiometria objetiva:
j
1. Planejar e otimizar experimentos;
2. Anlise exploratria de dados;
3. Classificao;
4. Calibrao multivariada;
5. Resoluo Multivariada de curvas.
DADOS
ESTATSTICA MULTIVARIADA
INFORMAO
CONHECIMENTO/ENTENDIMENTO
DECISO
SOFTWARES
1)
Matlab (Mathworks);
2)
PLS_toolbox (Eigenvector);
3)
Unscrambler (Camo);
4)
Pirouette (Infometric);
5)
SIMCA (Umetric);
6)
S i i (Statroft);
Statistica
(S
f)
7)
Octave (Free) http://www.gnu.org/software/octave/
8)
Scilab (Free) http://www.scilab.org/

http://www scilab org/
9)
R (Free) http://www.r-project.org/
REVISTAS CIENTFICAS
1) Journal of Chemometrics (Wily);
2) Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (Elsevier).
(Elsevier)
3) Analytical Chemistry (ACS Publications);
4) The
Th A
Analyst
l t (RSC Publishing);
P bli hi )
5) Analytical Chemical Acta (Elsevier);
6) Analytical and Bioanalytical Chemistry (Springer);
7) Talanta (Elsevier);
8) Applied Spectroscopy (Society for Applied Spectroscopy);
f
((NIR Publications);
);
9)) Journal off Near Infrared
10) SAR & QSAR in Environmental Research
LIVROS
1 Como Fazer Experimentos (B.
1.
(B B
B. Neto
Neto, I.
I S.
S Scarmino; R.
R
E. Bruns);
2. Chemometrics ( M. Otto);
3. Chemometrics: a pratical guide (B. P. Seasholtz);
4. Tutorial PLS_toolbox (Barry M. Wise)
5. Design And Analysis Of Experiments (2004) DOUGLAS
C. MONTGOMERY
ESTATSTICA MULTIVARIADA EM OUTRAS REAS

1 Quimiometria (Qumica e Farmcia)
1.
2. Psicometria ( Psicologia);
3. Biometria (Biologia);
4. Econometria (Economia)
MODELAGEM DE DADOS RESULTANTES

DE EXPERIMENTOS
1. Modelos mecansticos: o mecanismo por trs do
comportamento do modelo conhecido (por exemplo,
as leis de Newton).
Newton) um modelo GLOBAL.
GLOBAL
2 M
2.
Modelos
d l empricos:
i
no
se conhece
h
todos
d os fatores
f
que influenciam o fenmeno que est sendo estudado.
No vale fora da regio experimentalmente
investigada. um modelo LOCAL
PLANEJAMENTO E OTIMZAO
DE
EXPERIMENTOS
O bom planejador de experimento comea com a seguinte

pergunta:
O que desejamos saber quando o experimento terminar?
PLANEJAMENTO E OTIMZAO DE EXPERIMENTOS
C
O
N
H
E
C
I
M
E
N
T
O
OBJETIVO
TCNICA
Triagem das variveis
Planejamento
j
fracionrio
Avaliar a influncia
das variveis
Planejamentos
j
fatoriais completos
Construo de
modelos empricos
Modelagem por
mnimos quadrados
Otimizao
Superfcie de
resposta,
t Simplex
Si l
Construo de
modelos
d l mecanstico
ti
Deduo a partir de
princpios
i i gerais
i
ERROS GROSSEIROS
1.
2.
3.
4.
TIPOS DE
ERROS
Geralmente so muito altos;

A medida deve ser eliminada;
A estatstica no se ocupa deles;
Exemplo: esquecer de colocar um
indicador em uma soluo.
ERROS SISTEMTICOS
1. Atribudos a causas definidas;
2. Afetam o resultado sempre na mesma direo;
3. Podem ser corrigidos;
4. Podem ser de mtodos, operacionais, pessoais ou
i t
instrumentais;
t i
5. Exemplos: balana no tarada, pipeta no aferida,
indicador errado em uma titulao etc.
ERROS ALEATRIOS
1. No possuem valores definidos;
2. No so mensurveis;;
3. Flutuam aleatoriamente entorno de um valor central
(mdia);
4. Devem ser tratados estatsticamente.
Exemplo de erro aleatrio

R lt d de
Resultado
d 20 titulaes
tit l feitas
f it em um lote
l t de
d vinagre.
i
V l de
Valor
d referencia
f i 4%.
4%
Titulao no
Concentrao (%)
Titulao no
Concentrao (%)
3.91
11
3.96
4.01
12
3.85
3.61
13
3.67
3.83
14
3.83
3.75
15
3.77
3.91
16
3.51
3.82
17
3.85
3.70
18
4.04
3.50
19
3.74
10
3.77
20
3.97
Observe que os valores parecem flutuar entorno da mdia ao acaso.

Comandos do SCILAB ou MATLAB: digite >> help plot
>> plot(y,ro)
REVISO DE ALGEBRA LINEAR

Escalar uma quantidade matemtica que pode
ser completamente descrita pela sua magnitude.
Exemplo: b=5, temp=400
Vetor uma quantidade matemtica que
apresenta uma magnitude e uma direo.
E
Exemplo:
l
3
b = 4
1
1
b=
3
a = [ 2 4 1]
>> a=[2 3 4] ou >> b=[2; 3; 4]
MATRIZ
2
A = 7
5
3
2
2
0
6
1
3
Comandos do MATLAB
>> A=[2
A [2 5 3 6;7
67321
1;5
5 2 0 3]
MATRIZ TRANSPOSTA (B=AT)

2
5
AT =
3
7
3
2
1
5
2
0
( AB )
=B A
Comandos do MATLAB
>> B=A'
ADO
DE MATRIZES
As matrizes devem ter dimenses iguais
Exemplo
1
X =
5
1
5
4
4
4
4
3 2
+
0 2
Comandos do MATLAB
>> C=X+Y
2
Y =
2
4
6
1 3 8
=
3 7 10
MULTIPLICAO
DE MATRIZES
POR ESCALAR
c=4;
1
X =
5
1
c* X = 4
5
4
4
Comandos do MATLAB
>> c*X
4
4
3 4 16 12
=
0 20 16 0
PRODUTO DE MATRIZES
O nmero de colunas da primeira matriz deve
ser igual ao nmero de linhas da segunda
segunda .
2
A=
4
5
5
3 2x3
4
B = 9
5
3
5
5
3
58 34 31 41
A* B =
76 46 53 69 2x4
2 4
Comandos do MATLAB
>> A*B
7
4
7 3x4
MATRIZ IDENTIDADE
I * A = A* I = A
I 44
1
0
=
0
0
0
0
Comandos do MATLAB
>> I=eye(4,4)
MATRIZ NULA
A* Nula = Nula
A + Nula = Nula + A = A
0
0
Nula =
0
0
0
0
0
Comandos
C
d d
do MATLAB
>> Nula=zeros(4)
0
0
MATRIZ DE UNS
1
1
U = 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Comandos
C
d d
do MATLAB
>> U=ones(5)
1
1
1
1
1
MATRIZ INVERSA
-1
-1 -1
AB
=
B
A
( )
2 1 1
A = 4 1 0
-2 2 1
0.1250 0.1250 - 0.1250

C = -0.5000
-0 5000 0.5000
0 5000 0.5000
0 5000
1.2500 - 0.7500 - 0.2500
-1
A* A = A * A = I
2 1 1 0.1250 0.1250 - 0.1250 1 0 0

A* C = 4 1 0 -0.5000 0.5000 0.5000 = 0 1 0
-2 2 1 1.2500 - 0.7500 - 0.2500 0 0 1
Comandos do MATLAB
>> C =inv(A)
>> C*A
PROPRIEDADES DAS MATRIZES

A, B e 0 so matrizes e so escalares.
1 ( A+ B) + C = A + ( B + C ) ;
2 A + B = B + A;
3 0 + A = A + 0 = A;;
4 A + ( -A ) = 0;
5 ( A + B ) = A + B;
6 ( + ) A = A + A;
7 ( ) A = ( A ) ;
8 1 A = A
INDEPENDNCIA LINEAR
Dado um conjunto de vetores
{v1 , v2 , v3 "}
dizemos q
que esses vetores so linearmente
independentes se a equao
1v1 + 2 v2 + 3v3 + " + n vn = 0
admitir apenas a soluo trivial, i.e.,
1 = 2 = 3 = " = n = 0.
EXEMPLOS
As matrizes
1 0
3 0
A=
e B=
2 3
6 9
no so linearmente independentes, pois
B = 3 A.
A
Os vetores
1
e1 = 0 ,
0
so L.I.
0
0
e2 = 1 e e3 = 0
0
1
POSTO OU RANK DE UMA MATRIZ

o nmero de colunas ou linhas linearmente independente
de uma matriz.
rank ( X ) min ( m, n )
EXEMPLOS
O posto da matriz
1
A = 2
3
3
6
9
2
9 dois.
8
Comandos do MATLAB
( )
>> rank(A)
ans = 2
PRODUTO INTERNO
Um produto interno sobre um espao vetorial real V
uma funo que associa a cada par de V a um
nmero real, satisfazendo as seguintes propriedades:
i ) v,v 0 p/ v V e v,v = 0 v = 0
ii ) v1 , v2 = v1 , v2 p/ \
iii ) v1 + v2 , v3 = v1 , v3 + v2 , v3
iv) v1 , v2 = v2 , v1
EXEMPLOS
O produto escalar usual de vetores do \ n . Dados
p como
os vetores a e b,, definimos o p.i.
a,b = a b
T
Se
2
a = 5
1
4
b = 3 , ento
5
4
a T b = [ 2 5 1] 3 = 28.
28
5
Comandos do MATLAB
>> c=a*b
DETERMINANTES
Seja A uma matriz quadrada. O determinante da
matriz A definido como
n!
A = det A = ( -1) ji a1j1 a2j2 a3j3 " anjn ,

I
I o nmero de inverses de cada parcela da soma

Pji o operador que gera as permutaes dos dices.
PROPRIEDADES DOS DETERMINANTES

1. Se todos os elementos de uma linha ou coluna for
igual
g
a zero,, o determinante ser zero;;
2. detA=detAT ;
3. Se multiplicarmos uma linha ou coluna por uma
constante k,
k ento o det fica multiplicado por k;
4. Se permutarmos duas linhas ou duas colunas de
uma matriz, ento o determinante da matriz muda
d sinal;
de
l
5. O determinante de uma matriz que tem duas
linhas ou colunas iguais
g
zero;
6. Det(AB)=detAdetB.
EXEMPLOS
1
A = 4
7
2
5
8
3
6
0
Comandos do MATLAB
>> det(A)
A = 27.
2
HISTOGRAMA
um grfico de barras em que a rea ou a altura
representa
p
a ffreqncia
q
da classe.
Rol o conjunto de dados brutos dispostos em
alguma ordem, geralmente crescente.
1 Amplitude
1.
A li d do
d rol=
l valor
l mximo
i
valor
l mnimo;
i
2. Amplitude da classe = Amplitude do rol/nmero
de classe;;
3. Nmero de classe = raiz quadrada do nmero de
amostra.
Toda anlise estatstica deve comear com um grfico
Freqncia
F .R. =
Nmero total de amostras
Freqncia
Intervalo (conc. %)
Freqncia
3.500 6 3.608
0.10
3.608 6 3.716
0.15
3.7166 3.824
0.25
3.8246 3.932
0.30
3.9326 4.040
0.20
Relativa
Amplitude da classe = 0.108

>> amp_c=(max(t)-min(t))/5;
>> classe(1)=min(t);
>> for i=1:5
classe(i+1)=classe(i)+amp_c;
end
INTERPRETAO
DOS DADOS
DA TABELA DE FREQNCIAS
10% das titulaes tm valores entre 3,500 e 3,608
15% das titulaes tm valores entre 3,608 e 3,716
25% das titulaes tm valores entre 3,616
3 616 e 3,824
3 824
Portanto, a pprobabilidade de encontrarmos
aleatoriamente uma titulao com valor entre 3,500 e
3,608 exatamente 10%. Podemos afirmar isso porque
conhecemos a distribuio exata das freqncias da
populao.
Comandos do MATLAB
3.9100
4.0100
3.6100
3.8300
3.7500
3.9100
3.8200
3 7000
3.7000
3.5000
3.7700
y=
3
3.9600
9600
3.8500
3.6700
3.8300
3.7700
3.5100
3.8500
4.0400
3.7400
3.9700
>> [n, xout]=hist(t, 5)

n = 2 3 5 6 4 (Freqncia das classes)
xout =3.5540
=3 5540 3
3.6620
6620 3
3.7700
7700 3
3.8780
8780 3
3.9860
9860
(Centro de cada classe)
Clculo da freqncia relativa:
>> f=(1/20)*n;
>> f
0.1000 0.1500 0.2500 0.3000
>> bar(xout,f) (Faz o historgrama)
Para fazer tudo automaticamente
>> hist(y,5)
>> histfit(y,5)
hi tfit( 5)
0.2000
POPULAO OU UNIVERSO ESTATSTICO

o conjunto de todos os elementos ou indivduos sobre os
quais se desenvolve alguma pesquisa. A populao pode ser
finita (nmero de caroos de feijes existente na terra) ou
infinita (nmero de pesagens de um indivduo).
AMOSTRA
qqualquer
q
subconjunto
j
de uma populao
p p
.
AMOSTRA REPRESENTATIVA
1. O
Os elementos
l
so escolhidos
lh d rigorosamente ao acaso;
2. Todos os elementos tm a mesma chance de serem
escolhidos;
3. Nmero suficiente de elementos, o qual depende da
preciso das estimativas.
TIPOS DE AMOSTRAGEM
1. Amostra Aleatria Simples (AAS): consiste em
enumerar cada elemento da populao e em seguida fazer
o sorteio;
2. Amostragem Sistemtica: cria-se uma lei de formao
para a escolha dos elementos;
3. Amostra Por Conglomerado: sorteiam-se regies da
populao e as sorteadas,
sorteadas todos os elementos delas faro
parte da amostra;
4. Amostragem Estratificada: divide a populao em
sub-populaes que tenham o maior grau de
homogeneidade possvel e retira-se uma amostra de cada
sub populao.
sub-populao.
PARMETROS ESTATSTICOS
So nmeros que representam caractersticas de uma populao:
1 Mdia aritmtica: uma medida
1.
did de
d tendncia
t d i central;
t l
2. Varincia: uma medida da disperso dos dados amostrais;
3 Desvio
3.
D i padro
d etc.
MDIA ARITMTICA
uma medida de tendncia central definida por
1
x=
N
x
i =1
x a mdia
di aritmtica;
it ti
xi o i-simo termo;
N o nmero total de valores na amostra.
Comandos do MATLAB
>> media=mean(y)
media mean(y)
VARINCIA
uma medida do grau de disperso dos dados em torno da mdia:
1
2
Var. populacional = =
N
1
2
di =
N
i =1
(x x )
i =1
N
N
1
1
2
2
2
Var. amostral = s =
di =
( xi x )
N 1 i =1
N 1 i =1
di = xi x
x a mdia aritmtica;
xi o i-simo termo;
N o nmero total de valores na amostra.
Por que usamos N-1 na frmula anterior?
d = ( x x ) = x x = x Nx = Nx Nx = 0
i
A amostra tem um grau de liberdade a menos, i.e., cada equao

retira
ti um grau de
d liberdade
lib d d do
d sistema,
it
o que torna
t
natural
t la
diviso por N-1.
Comando do MATLAB:
>> variancia = var(y)
DESVIO PADRO
Tambm mede a disperso da amostra em torno da mdia.
Usamos o desvio ppadro ppara definir
f
intervalos em torno da
mdia.
Populao
Amostra
s= s
Comandos do MATLAB
>> std(y)
>> ans =0.1509
DISTRIBUIO
ESTATSCA
uma funo que descreve o comportamento de uma
varivel aleatria.
Uma varivel aleatria pode assumir qualquer valor no
universo estatstico e o valor assumido apresenta uma certa
probabilidade de ocorrncia que governada por uma certa
distribuio de probabilidade.
DISTRIBUIO CONTNUA
um tipo de distribuio em que a varivel aleatria pode
assumir qualquer valor em um determinado intervalo.
FUNO
DENSIDADE DE PROBABILIDADE
uma funo que descreve a distribuio de probabilidade
de uma varivel aleatria continua x.
Exemplo:
Distribuio
normal ou ggaussiana proposta
p p
ppor Karl F. Gauss
no sculo XIX.
2
x - )
(
-
1
2 2
f(x) =
e
x ( , )
2
f ( x )=Densidade de probabilidade da varivel x;
= Mdia
dia da varivel
va ivel x;
2 = Varincia da varivel x.
Uma varivel aleatria x que se distribui normalmente com

mdia e varincia 2 denotada por
x N ( ,
).
Se
x N ( 0,1) ,
ento
t dizemos
di
que x segue a distribuio
di t ib i normall padro
d ou
padronizada, i.e., com mdia zero e varincia unitria.
A REA SOB A CURVA NORMAL PADRONIZADA 1
1 z2 2
f ( x) =
e
2
x
z=
68 26% => 1 desvio

68,26%
95,44% => 2 desvios
99,73% => 3 desvios
Interpretao:
68,26% dos dados esto compreendidos no
intervalo (-, ); i.e., com 1 desvio
95,44% est no intervalo (-2, 2); i.e., 2
d
desvios
padres;
d
99,73% est no intervalo (-3, 3); i.e., 3
desvios padres.
CARACTERSTICAS DA DISTRIBUIO NORMAL

1. Mximo ocorre em x = (valor mais provvel);
2 Pequenos
2.
P
desvios
d
so
mais provveis;
3. Simtrica em relao a ;
4. Ponto de inflexo em
x = ;
5. Mudana em causa translao na curva;

6. Mudana em causa o estreitamento ou alargamento da
curva.
Q
Qual
a pprobabilidade de encontrarmos x com valores
entre a e b?
P (a < x < b) =
f ( x ) dx
f ( x ) dx
= f ( x ) dx =
a
1
e
2
x2
2
dx
COMO PADRONIZAR VARIVEIS?

Para criar uma nova varivel z com mdia zero e varincia
unitria ou seja,
unitria,
seja padronizada usamos a frmula
z=
x=
varivel aleatria com distribuio
N ( ,
);
z = varivel aleatria com distribuio N ( 0,1)

z representa o afastamento (em unidades de ) da varivel x em
relao a mdia . Isto fica claro se observarmos que
z=
x = + z
Exerccio: Padronize os dados da titulao do vinagre.

y
3.9100 0.7290
4.0100 1.3917
3.6100
3
6100 - 11.2592
2592
3.8300 0.1988
3.7500 - 0.3314
3.9100 0.7290
3.8200 0.1325
3.7000 - 0.6627
3.5000 - 1.9882
3.7700 - 0.1988
3.9600 1.0604
3.8500 0.3314
3.6700 - 0.8615
3 300 00.1988
3.8300
19
3.7700 - 0.1988
3.5100 - 1.9219
3.8500 0.3314
4.0400 1.5905
3.7400 - 0.3976
3.9700 1.1266
Comandos do MATLAB para calcula z:

>> m
m=mean(y);
mean(y);
>> s=std(y);
>> for i=1:20
z(i) (y(i) m)/s;
z(i)=(y(i)-m)/s;
end
>> plot(z,'o')
x = 3,8
z = 0
x2 = 0, 0228
x =0,1509
,
z2 = 1
z =1
EXERCCIO 1
Qual a probabilidade de que o resultado de uma
titulao esteja entre 3,8 (%) e 3,9 (%)?
1. Calcular z1 para x1 e z2 para x2 usando a frmula
z=
Resposta : z1 = 0 e z2 = 0, 6627
2. Consultar a tabela de reas da funo de distribuio normal.

3. Somar as reas das caudas e subtrair de um. A probabilidade
procurada a rea sob a curva entre z1 =0 e z2 =0,66
p
24,54%
,
de pprobabilidade.
4. Resposta:
EXERCCIO 2
Qual a pprobabilidade de qque uma titulao
Q
esteja
j entre 3,5 e
3,92?
EXERCCIO 3
Q l a probabilidade
Qual
b bilid d de
d que uma titulao
tit l tenha
t h um
valor maior do 3,4?
EXERCCIO 4
Verifique se as 20 titulaes seguem um distribuio normal.
Sugesto: normalize as titulaes e calcule o nmero de valores dentro dos
intervalos
( 1 ,1 ) , ( 2 , 2 ) e ( 3 ,3 )
e veja se as freq. relativas correspondem a 68,26%, 95,44% e 99,73%,

respectivamente.
espectivamente.
EXERCCIO 5
Faa o grfico da funo de distribuio normal para os dados
da titulao do vinagre.
Soluo
z
0.7290
1.3917
-1.2592
0.1988
. 9
-0.3314
0.7290
0.1325
-0.6627
-1.9882
-0.1988
1.0604
0.3314
-0.8615
0.1988
-0.1988
-1.9219
0.3314
1.5905
-0.3976
1.1266
0.3911
. 9
0.3776
0.3059
0.3955
0.3203
0.0553
0.3911
0.2274
0.3776
0.2753
0.3911
0.3911
0.0629
0.3776
0.1126
0.3686
0.2115
f(z)
0.3059
0.1515
0.1806
>> for i=1:20

f(i)=(1/sqrt(2*pi))*exp(-z(i)^2/2);
end;
d
>> plot(z,f,'o')
TEOREMA DO LIMITE CENTRAL -TLC

S a fl
Se
flutuao
totall numa certa varivel
i l aleatria
l i for
f o
resultado da soma das flutuaes de muitas variveis
independentes e de importncia mais ou menos igual, ento a
sua distribuio tender para a normalidade.
Premissas
emissas impo
importantes
tantes do TLC:
C: flutuaes independentes e igual impo
importncia.
tncia.
EXEMPLOS
1. O peso do feijo depende do grau de desidratao, ao
das pragas, carga gentica etc que tm flutuaes
independentes e apresentam igual importncias.
importncias Portanto
Portanto,
o peso dos caroos de feijes se distribui normalmente.
2. O erro final de uma titulao depende da leitura da bureta,
tonalidade final do indicador etc, que so variveis que
flutuam independentemente e apresentam igual
importncia Portanto
importncia.
Portanto, o erro final na titulao se distribui
normalmente.
de cinco dados uma

3. A mdia dos ppontos do lanamento
funo de cinco variveis aleatrias , onde cada uma se
distribui independentemente das outras. Logo, a mdia se
distribui normalmente.
COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

Sejam x1 e x2 va
variveis
iveis aleatrias
aleat ias com pa
parmetros
met os populacionais dados po
por
2
( 1 1) e
( , )
A combinao linear
2
2
respectivamente.
y = a1 x1 + a2 x2
define uma nova varivel aleatria y.

Seja y uma varivel aleatria formada pela combinao das variveis
aleatrias x1 e x2, i.e.,
1
1
y = y=
N
N
y = a1 x1 + a2 x2
1
( a1 x1 + a2 x2 ) = a1 N
1
x1 + a2 N
x
2
Concluso: A mdia da combinao linear de variveis aleatria s igual

a combinao
linear das mdias.

Varincia de y:
1
2
y
y
( )
N 1
1
2
=
( a1 x1 + a2 x2 a1 x1 a2 x2 )
N 1
2
1
=
a
x
x
+
a
x
(
)
(
)
1 1 1 2 2 2
N 1
1
2
2
2
2
+ 2a1a2 ( x1 x1 )( x2 x2 )
a
x
x
a
x
x
(
)
(
)
1
1
1
2
2
2
N 1
2
2
1
1
2 1
= a12
x
x
+
a
x
x
+
2
a
a
x
x
x
x
(
)
(
)
(
)(
)
1 1 2 N 1 2 2 1 2 N 1 1 1 2 2
N 1
s y2 =
s y2 = a12 sx21 + a22 sx22 + 2a1a2 sx1 sx2 r ( x1 , x2 )
onde
r ( x1 , x2 ) =
( x1 x1 )( x2 x2 )
1
N 1
sx1 sx2

Para
a a populaes, temos:
y = a11 + a2 2
y2 = a12 12 + a22 22 + 2a1a2 1 2 ( x1 , x2 )
Se as variveis se distriburem de modo independe, ento a correlao
entre as variveis zero:
( x1 , x2 ) = 0
=a +a
2
y
2
1
2
1
2
2
2
2

S houver
Se
h
vrias
i variveis,
i i podemos
d
escrever
y = a1 x1 + a2 x2 + " + a p x p = ai xi
i
y = ai xi
i
s = a s + 2 ai a s s r ( xi , x j )
2
y
2
i i
j >i
2 2
j i j

Parmetros
P
populacionais
l i i de
d uma combinao
bi linear
li
de
d variveis
i i
aleatrias:
N
y = ai xi
i
onde N o nmero de indivduos da populao.
y = ai i
y2 = ai i2 + 2 ai a j i2 2j ( xi , x j )
i
j >i
( i i ) = mdia e varincia populacional da varivel aleatria xi

Observe que,
1
x=
N
1
1
1
1
xi = N x1 + N x2 + N x3 + " + N xN
A mdia de N ( xi ) observaes um caso particular de combinao linear,

onde
1
a1 = a2 = " = aN =
N

Suponhamos que sejam retiradas vrias amostras da populao. A mdia das
distribuies das mdias amostrais uma combinao linear:
y = ai xi
i
onde
a mdia das mdias amostrais e
xi
mdia da amostra
Para amostras representativas, razovel supor que as mdias amostrais se

distribuem com a mdia populacional . Substituindo ai por 1/N e
substituindo xi p
por , temos
1
1
y = ai xi = =
N
N
i
1
= N N =
y=
Concluso: A mdia das mdias amostrais igual a mdia da
populao.

Se a escolha dos elementos das amostras for aleatria, ento o coeficiente de
correlao
l zero : r(x
( i,xj)=0.
) 0 Logo,
L
a varincia
i i das
d mdias
di
s = ai sxi
2
y
Como as observaes so feitas na mesma populao, ento razovel supor

que as mdias se distribuem com a mesma varincia da populao 2, i.e.,
2
1 2
2
2
s y = ai sxi =
N
s y2 =
1
=
N
2
1
2
2
=
=
N
N
2
N
onde s y a varincia das mdias amostrais e

2
a varincia da populao.
Concluso: A varincia das mdias amostrais mais estreita do

que a varincia populacional.
Teorema: Sejam amostras aleatrias de N elementos extrados de uma

populao que se distribui normalmente com mdia e varincia 2. Ento,
As mdias amostrais distribuem normalmente com a mesma mdia
populacional e varincia 2/N :
x N ( , 2 N )
t=
A varivel aleatria t, definida
f
por
p
x
s N
segue a distribuio t com N-1 graus de liberdade:
x
t N 1
s N
A varivel 2, definida por 2 = ( N 1) s 2 2 , segue a distribuio quiquadrado tambm com grau de liberdade N-1:
( N 1)
s2
N2 1
INTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPULACIONAL

Intervalo de confiana um intervalo em torno da mdia amostral que, com
certa probabilidade,
b bilid d contm
a mdia
di populacional
l i l verdadeira.
d d i
Como visto, z distribui normalmente com mdia zero e desvio padro um, i.e.,
z N(0,1). Usando a frmula
z=
e trocando x pela mdia amostral

(ver slide 68), temos:
x e pelo desvio padro amostral
x-
= z N ( 0,1)
N
x-
-z <
<z x-z
< < x+z
N
N
N
INTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPULACIONAL

USANDO A DISTRIBUIO Z
x-z
< < x+z
N
N
A frmula acima pode ser usada para estabelecer um intervalo
para a mdia populacional a partir da mdia amostral x . z
pode ser obtido usando a tabela normal. O problema desta
frmula que precisamos da varincia populacional que no
temos.
Em 1908, William Sealy Gosset (pseudnimo student) props a
distribuio da varivel aleatria ( x ) s para estimar a mdia
populacional
l i l . Atualmente,
At l
t dividimos
di idi
s por N e falamos
f l
da
d
distribuio da varivel
x-
t N 1
s N
INTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPUPACIONAL A

A PARTIR DE UMA AMOSTRAGEM
x-
t N 1
s N
x-
-t N 1 <
< t N 1
s N
x - t N 1
s
s
< < x +t N 1
N
N
1.
Usada para estabelecer um intervalo de confiana para a mdia

ppopulacional
p
;
2.
A distribuio t simtrica em relao mdia zero;
3.
Usada para pequenas amostras (geralmente N<30)
4.
Para N>30 a distribuio normal (slide 71) produz resultado similar

distribuio de student.
Distribuio de Student para 1,2,5,10 e graus de liberdade (Wikipedia, acessado

em 13/09/2009)
Curva azul: distribuio normal. Curvas verdes e vermelha distribuio de Student para
p
1,2,3,5 e 10 graus de liberdade Observe que a curva normal mais alta e mais estreita do
que a de Student. Mas, a medida que aumenta o grau de liberdade as duas curvas se
assemalham. (Wikipedia, acessado em 13/09/2009) .
EXEMPLO
Os pesos de 7 gros de feijo so: 0.1399 0.2790 0.1988 0.1904 0.1911 0.2186
0.1606. Determine, com 99% de confiana, quantos gros existem em um
quilograma.
Soluo
Intervalo de confiana =99%
Grau de liberdade v=N-1=7-1=6
Procurar na tabela de student o valor de t6 : linha 6, coluna 0,005
t6 =3,707
x = 0.1969 s = 0.0445 x - t N 1
0.1969 3.707 0.0445
0.1346 < < 0.2593
s
s
< < x +t N 1
N
N
7 < < 0.1969 + 3.707 0.0445
Com 99% de confiana o valor mdio dos gros de feijes situam-se entre
0,1346g e 0,2593. Para encontrarmos quantos gros tm em um quilo, dividimos
um quilo pelo peso de um gro:
1000 0.1346 < < 1000 0.2593 3857 < < 7431
EXERCCIO
Retire uma amostra de sete titulaes da Tabela do slide 15 e usando a

distribuio de Student estime, com 95% de confiana, um intervalo para a
mdia das titulaes.
DISTRIBUIO QUI-QUADRADO 2 USADA PARA

ESTIMAR A VARINCIA POPULACIONAL 2
A distribuio qui-quadrado usada para calcular a varincia e o desvio
padro populacional. Essa distribuio assimtrica e devemos olhar duas
colunas
l
na tabela
t b l do
d 2.
N21
2
N 1
( N 1)
N21 < ( N 1)
s2
2
s2
< N2 1
( N 1) s 2 < 2 < ( N 1) s 2
N2 1
N2 1
N21
N21
( N 1) s
<
<
N2 1
( N 1) s 2
COMO OLHAR A TABELA DO 2?

Por exemplo, para um intervalo de confiana de 95%, com 9 graus
de liberdade, devemos olhar a coluna de 0,025 correspondendo a
cauda direita e a coluna de 0,975,
0 975 cauda direita que
corresponde a 0,025 da cauda esquerda, i.e.,
2, 70 < 2 < 19, 0 2, 70 < ( N 1)

2
s
s
2
< < ( N 1)
.
( N 1)
19, 0
2, 70
s2
< 19, 0
EXERCCIO
1. Os pesos de 7 gros de feijo so: 0.1399 0.2790 0.1988
0.1904 0.1911 0.2186 0.1606. Determine, com 95% de
confiana
fi
um intervalo
i
l para a 2 e o para os gros
de
d
feijo de um quilo.
2. Retire uma amostra de seis titulaes da Tabela do slide 15 e

usando
d a di
distribuio
t ib i do
d chi
hi quadrado
d d estime,
ti
com 95% de
d
confiana, um intervalo para a varincia e o desvio padro
das titulaes
EXERCCIO
O teor de carboidrato de uma glicoprotena foi determinado
como sendo: 12.6; 11.9; 13.0; 12.7 e 12.5 de carboidrato por
100g de protena em anlise repetidas.
1 Usando
1.
U d a di
distribuio
t ib i de
d Student,
St d t calcule
l l os intervalos
i t
l de
d
50 e 95% de confiana, para a mdia do teor de
carboidrato.
N = 5; x = 12 ,5 g; s = 0 , 4 g; = 4; = x t N 1 s
= 12 ,5 0 , 741 0 , 4 5 g
2. Calcule o intervalo para a mdia, com 95% de confiana,
para uma situao em que o valor populacional do desvio
padro
d seja
j conhecido
h id como sendo
d igual
i l a 0,2g.
02
= 0, 2 g; 95%; z = 1,96
0, 2
= x z
= 12,5 1,96
= 12,5 0, 2 g
N
COVARIANA AMOSTRAL DAS VARIVEIS x E y

uma medida
did no
padronizada
d i d da
d relao
l entre duas
d
variveis,
i i i.e.,
i da
d
tendncia de se desviarem de forma parecida em relao s respectivas mdias
(co-variar = variar junto). A covarincia definida como
1 N
Cov ( x, y ) =
( xi - x )( yi - y )
N - 1 i=1
EXEMPLO
Determine a matriz de covarincia da matriz A dada.
-11
A = -2
4
1
3
0
2
1
3
10.3333 -4.1667 3.0000

Cov ( A ) = -4.1667 2.3333 -1.5000
3.0000
3 0000 -1.5000
-1 5000 1.0000
1 0000
Comando do matlab/Octave: >> cov(A)
COEFICIENTE DE CORRELAO AMOSTRAL

uma medida
did padronizada
d i d da
d relao
l entre duas
d
variveis.
i i
1 N ( x i - x ) ( yi - y )
r ( x, y ) =
N - 1 i=1 s x s y
COEFICIENTE DE CORRELAO POPULACIONAL
1
( x, y ) =
N
( x i - x ) ( yi - y )
sx s y
i=1
N
Propriedades do coeficiente de correlao

1.
r [ 1,1;]
2.
Variveis estatisticamente independentes tm r igual a zero, a recproca no

verdadeira;
3.
Variveis perfeitamente correlacionadas tm r igual a 1 ou -1;
4
4.
O r uma medida da linearidade existente entre duas variveis;
5.
O r(x,y) deve ser interpretado com cuidado.
EXEMPLO
Calcule a matriz de correlao
da matriz A dada.
x1
-1
A = -2
4
x2
x3
1
3 2
0 -4
1
1.0000 -0.8486 -1.0000

r ( A ) = -0.8486 1.0000 0.8486
-1.0000 0.8486 1.0000
Comando do Matlab/Octave: >> corrcoef(A)

EXEMPLO
Os volumes (em ml) de sete caroos de feijo so: 0.108; 0.214; 0.143; 0.195;
0.148; 0.144 e 0.174. Os seus respectivos pesos so: 0.1188; 0.2673; 0.1795;
0.2369; 0.1826; 0.1860 e 0.2045. Calcule a covarincia, a correlao e
interprete os resultados. Faa um grfico bidimensional das variveis.
COMO DETERMINAR O TAMANHO DA AMOSTRA?

O teste t nos fornece um intervalo que com certa confiana encontra-se
encontra se a
mdia da populao, i.e.,
L
L
..........( ............... ...................) ............
t N-1 s
N
L
Logo,
t N-1 s
+
N
t NN-11 s
L=
N
Se desejamos uma preciso menor ou igual a L

L, ento fazemos
s
t s
L N
N
L
= grau de liberdade
s = desvio p
padro amostral
L = preciso desejada
O desvio padro amostral s deve ser obtido a partir de uma srie histrica.
EXEMPLO
Determinar
ete mina o tamanho da amost
amostra
a de titulao para
pa a que a mdia tenha uma
preciso de 0,1% com 95% de confiana. Usar o desvio padro de 0,1509.
Soluo
Como a desvio padro foi calculado a partir de 20 titulaes, temos 19 graus
de liberdades t19=20-1=19. Na tabela de student olhamos a linha 19 e a
coluna 0,025
,
ppara termos uma confiana
f de 95%.
t19 = 2, 093
s = 0,1509
0 1509
2
2, 093 0,1509%
t s
N N
= 9,98
0 1%
0,1%
L
N 9,98
Neste caso podemos tomar N=10 para termos uma preciso de 0,1%
Quando temos a estimativa do desvio padro obtido a partir de uma srie

histrica
ist ica de ta
tamanho
a o razovel,
azovel, a diferena
dife ena entre
ent e a dist
distribuio
ibuio normal
no mal e a de
student pequena e poderemos usar a distribuio normal:
z
N
EXERCCIO
Um llaboratrio
U
b
i de
d anlise
li faz
f determinaes
d
i com um desvio
d i padro
d
histrico de 0,5%. Um cliente envia uma amostra, cuja concentrao ele
quer saber com uma preciso de 0,2%. Estimar o nmero de determinaes
que o analista dever fazer para dar a resposta desejada com 95% de
confiana. Resposta: N>24,01
TABELA DE DADOS PARA O PRXIMO EXERCCIO
C3
C8
C27
C31
L7
L30
L33
PI
H-1
L+1
EA
GAP
LogP
-0.033
-0.073
0.002
0.109
0.941
0.944
9.905
-10.149
-9.906
-0.995
-0.854
5.451
4.456
0.995
8.911
-0.5
-0.096
-0.075
0.138
136
0.951
0.937
10.151
-10.196
-10.152
-0.993
-0.665
5.572
4.58
0.993
9.159
-1.02
-0.096
-0.072
0.138
0.148
0.948
0.935
9.738
-10.239
-9.738
-0.872
-0.726
5.305
4.433
0.872
8.866
-1.05
0.114
-0.015
-0.204
-0.212
0.957
0.97
0.971
9.503
-10.16
-9.504
-0.951
-0.57
5.227
4.276
0.951
8.553
-0.73
0.093
-0.014
-0.181
-0.213
0.953
0.973
0.971
9.046
-9.969
-9.047
-0.97
-0.59
5.008
4.038
0.97
8.077
-0.98
0.114
-0.012
-0.203
-0.213
0.952
0.97
0.969
9.622
-9.698
-9.627
-0.842
-0.648
5.234
4.392
0.842
8.785
-0.77
0.091
0.001
-0.181
-0.213
0.952
0.973
0.97
9.003
-9.922
-9.003
-1.013
-0.526
5.008
3.995
1.013
7.99
-1.02
0.069
0.004
-0.227
-0.24
0.96
0.933
0.975
8.721
-8.928
-8.722
0.153
0.363
4.284
4.437
-0.153
8.875
3.03
-0.115
-0.028
0.134
0.127
0.987
0.943
8.8
-9.461
-8.8
-0.663
0.312
4.731
4.068
0.663
8.137
2.91
0.039
0.008
-0.214
-0.214
0.961
0.984
0.981
8.777
-9.058
-8.778
0.067
0.147
4.356
4.422
-0.067
8.845
2.37
0.097
0.024
-0.206
-0.241
0.989
0.973
0.97
8.592
-9.291
-8.593
-0.658
0.302
4.625
3.967
0.658
7.935
3.2
0.043
0.037
-0.228
-0.237
0.984
0.925
0.978
8.504
-8.77
-8.504
-0.272
0.266
4.388
4.116
0.272
8.232
3.94
0.007
0.032
-0.202
-0.241
0.987
0.959
0.978
8.669
-8.698
-8.67
-0.216
0.367
4.443
4.227
0.216
8.454
3.97
0.056
0.029
-0.203
-0.214
0.986
0.933
0.98
8.581
-8.798
-8.581
-0.196
0.315
4.388
4.192
0.196
8.385
4.45
0.074
0.035
-0.212
-0.211
0.985
0.976
0.981
8.614
-8.817
-8.614
-0.128
0.444
4.371
4.243
0.128
8.486
4.14
0.051
0.035
-0.207
-0.212
0.985
0.973
0.981
8.566
-8.817
-8.566
-0.121
0.366
4.343
4.222
0.121
8.445
4.48
0.052
0.033
-0.188
-0.21
0.986
0.979
0.98
8.397
-8.827
-8.398
0.255
0.459
4.071
4.326
-0.255
8.653
4.27
-0.032
-0.071
0.002
0.148
0.946
0.935
9.816
-10.122
-9.817
-0.992
-0.931
5.404
4.412
0.992
8.825
-0.53
0.108
-0.276
-0.206
-0.207
0.952
0.99
8.326
-9.327
-8.327
-0.417
0.111
4.372
3.955
0.417
7.91
3.49
0.082
-0.284
-0.184
-0.2
0.934
0.985
8.283
-8.95
-8.283
-0.323
0.065
4.303
3.98
0.323
7.96
3.23
2. Com os dados da Tabela anterior faa:

f
i.
Um grfico de linhas para as variveis e verifique se existe algum

valor anmalo. Se existir voc dever remov-lo. >> plot(Sauto)
ii. Calcule o valor mdio de cada varivel. Qual varivel tem maior
valor e qual tem menor valor? >> Sbar=mean(S)
iii. Faa um grfico de barras das mdias calculadas no item 2.
>>
bar(Sbar)
i
iv.
C l l a varincia
Calcule
i i de
d cada
d varivel
i l e faa
f
o grfico
fi de
d barras.
b
Qual
Q l
varivel apresenta maior varincia? >> VarS=var(S) >> bar(VarS)
v. Calcule o desvio padro de cada varivel e faa o grfico de barras.
vi Qual varivel apresenta maior desvio padro?
vi.
vii. Faa um grfico de barras da varivel 17. Qual amostra apresenta
maior valor? >> bar(S(:,17)
viii. Voc julga necessrio autoescalar as variveis? Por qu?

ix Autoescale as variveis.
ix.
variveis
>> Sbar=mean(S)
>> stdS=std(S)
>> for
f j=1:17
j 1 17
for i=1:20
Sauto(i,j)=(S(i,j)-Sbar(j))/stdS(j)
end
end
>> plot(Sauto)
x. Calcule as matrizes de covarincia e de correlao.
xi. Verifique se as matrizes so simtricas;
xii.Quais
ii Q i variveis
i i esto
t correlacionadas
l i d positivamente;
iti
t
xiii.Quais variveis esto correlacionadas negativamente;
xiv.Na matriz de correlao, interprete a diagonal principal.
>> CovarS=cov(S)
>> CorreS=corrcoef(S)
COMO FAZER COMPARAO COM UM VALOR DE

REFERNCIA?
Vamos supor que o valor mdio do cido actico exigido pela a legislao seja
de 4%. Suponha que foram feitas trs titulaes e os valores encontrados foram:
3.91; 4.01; 3.61. De acordo com essa anlise, o teor de cido actico na
amostra est de acordo com a legislao a nvel de 95% de confiana?
HIPTESES
H0: Hiptese Nula
H1: Hiptese Alternativa
No existe diferena estatisticamente

significativa entre a mdia da
amostra e o valor de referncia
Os valores so
f
estaticamente diferentes
Soluo
1
x = ( 3.9
3.91+ 4.01+
.0 3.6
3.61) = 3.8843
3% s = 0.2082
08 %
3
t2 = 4.303 ( 95% de confiana )
3.843 t2
s
s
< < 3.843 + t2
3.32 < < 4.36
3
3
Como o intervalo contm a mdia, no podemos rejeitar a hiptese nula,

isto , de acordo com nossa anlise, a amostra est dentro da legislao.
EXERCCIO
Um qumico est testando um novo mtodo para
pa a determinar
dete mina ferro.
fe o. Fazendo
a endo
quatro anlises num padro certificado, cuja concentrao de referencia
14,3% em massa, ele obtm 13.7; 14.0; 13.9 e 14.1 de ferro. Como voc avalia a
exatido da nova metodologia no nvel de 95% de confiana? Ser que as quatro
determinaes vm de uma distribuio com mdia 14,3%?
S l
Soluo
x = 13.9; s=0.2; t3 = 3.185 ( 95% )
s
s
0.2
0.2
< < x + t3
13.9 3.182
< < 13.9 + 3.182
N
N
4
4
13.6% < < 14.2%
x t3
Como o intervalo no contm o valor de referncia 14.3%, podemos rejeitar a

hiptese nula e concluir que as quatro determinaes no provm de uma
distribuio com mdia 14.3%. Portanto, a nova metodologia no possui a
exatido necessria.
COMO COMPARAR DUAS MDIAS

A tabela abaixo mostra cinco amostras enviadas por cinco fabricantes diferentes
para a determinao da concentrao de acido actico usando 2 tcnicas
diferentes: tcnica A e tcnica B.
Amostra
Tcnica A
Tcnica B
d=A-B
3 77
3.77
3 62
3.62
0 15
0.15
3.85
3.69
0.16
4 07
4.07
4 10
4.10
-0.03
0 03
4.83
4.70
0.13
5.05
4.89
0.16
4.314
4.200
0.114
0.5871
0.5772
0.0814
Existe diferena estatisticamente significativa nas mdias

determinadas p
pelas duas tcnicas?
Para resolvermos este problema, usaremos o teste t para a diferena de duas
mdias:
Primeiramente, determinamos a varincia e o desvio padro da diferena das
duas amostras:
y = x A xB
onde
a1 = 1 e a2 = 1
s y2 = a12 sx2A + a22 sx2B = sx2A + sx2B
s2
s2
1
2 1
=
+
=s
+
N A NB
N
N
B
A
1
1
sy = s
+
N A NB
Estamos supondo que as mdias no esto correlacionadas e que
as varincias s A2 e sB2 provm da mesma populao.
( xA xB ) ( A B ) t
1
1
s
+
N A NB
v = ( N A 1) + ( N B 1)
v = N A + NB 2
Daqui chegamos ao intervalo de confiana:
1
1
+
( A B ) = ( x A xB ) t v s
N A NB
Para ffazermos uma estimativa conjunta
j
do desvio padro
p
s, procedemos
p
assim:
2
2
N
1
s
+
N
1
s
(
)
(
)
4 0,5871 + 4 0,5772
A
A
B
B
2
=
= 0,5822%
s =
4+4
( N A 1) + ( N B 1)
No nosso exemplo, temos
s = 0.5822%
1 1
( A B ) = ( 4.314 4.200 ) t8 0.5822 +
5 5
1 1
( A B ) = ( 4.314 4.200 ) 2.306 0.5822 +
5 5
( A B ) = 0.114% 0.849% = [ 0.735%, 0.963% ]
Como o intervalo contm o valor zero, no podemos rejeitar a
hiptese nula, ou seja, no nvel de confiana de 95% no
podemos afirmar que exista diferena nas duas mdias obtidas
ppelos dois mtodos.
COMPARAES EMPARELHADAS
1.
Na comparao anterior a origem da amostra pode afetar o resultado

da comparao;
2.
A blocagem permite neutralizar essa influncia;
3.
Na blocagem, cada amostra considerada como um bloco;
4.
Fazemos anlise das diferenas d de cada amostra.
5.
Na tabela anterior, ffazemos um teste t da quarta

q
coluna, ou seja,
j
calculamos um intervalo de confiana para as mdias das diferenas. Se
o valor zero estiver dentro do intervalo de confiana, ento no existe
diferena, i.e., a mdia de d pode ser zero dentro da confiana
especificada. Se o valor zero no estiver dentro do intervalo calculado,
ento existe diferena entre as duas tcnicas.
COMPARAES EMPARELHADAS
sd
sd
d t N 1
< < d + t N 1
N
N
sd
sd
< < d + t4
d t4
5
5
0 , 0818
0 , 0818
0,114 2, 776
< < 0,114 + 2, 776
5
5
0, 014 < < 0, 215
[0,014%,0, 215% ]
Como o valor zero no est no intervalo, podemos afirmar que
existe uma diferena entre as duas tcnicas com nvel de
confiana de 95%.
MODO ALTERNATIVO PARA A COMPARAO EMPARELHADA
d t N 1
sd
sd
sd
sd
< < d + t N 1
t N 1
< d < t N 1
N
N
N
N
d < t N 1
sd
N
t N 1 >
d
s
tabelado
= t N 1 t Ntabelad
> t N 1
1
O t tabelado tem que ser maior do que o t estimado para que o intervalo
contenha o zero. As duas tcnicas sero iguais quando =0% ( Hiptese nula),
i.e., o intervalo contm o valor zero.
d 0,114% 0%
t =
=
= 3,13
sd
0,0814 5
N
Para que o valor zero esteja no intervalo t tabelado deve ter o valor mnimo de
3 13 O valor tabelado para t4 (no nvel de confiana de 95%) 2,776
3,13.
2 776 que
menor do que o valor estimado 3,13. Logo, devemos rejeitar a hiptese nula,
=0%, de que no existe diferena entre as duas tcnicas.
EXERCCIO
Determinao do teor de colesterol em seis amostras de plasmas sanguneos,
medidas
did por duas
d
tcnicas
i
diferentes.
dif
Cada
C d amostra possuii um teor diferente
dif
de
d
colesterol. O mtodo B apresenta um resultado menor do que o mtodo A em
cinco das seis amostras. Com 95% de confiana, o mtodo B sistematicamente
diferente do mtodo A?
Tabela . Teor de Colesterol (g/ml)
Amostra
1
2
3
4
5
6
Mdia
Mtodo A
1.46
2.22
2.84
1.97
1.13
2.35
Mtodo B
1.42
2.38
2.67
1.80
1.09
2.25
Diferena (d)
0.04
-0.16
0.17
0.17
0.04
0.10
0.06
Soluo
d 0, 06 gml 1 / ml 0 gml 1
t5 =
=
= 1, 20
sd
0,1225 6
N
Como t5 = 2,571 maior do que o estimado (1,20), no existe
diferena estatisticamente significante entre as duas tcnicas
a nvel
l de
d confiana
f
de
d 95%.
9 %
EXERCCIO
O teor de -PbO2 numa placa de bateria de automvel foi
determinado por espectroscopia de raios-X. Foram registrados
vrios espectros repetidos
repetidos, fazendo
fazendo-se
se (ou no) correo da
linha de base. Os resultados so mostrados abaixo. Existe
diferena sistemtica entre os dois modos de analisar a placa?
Com correo da
l h de
linha
d base
b
16.2
Sem correo da
l h de
linha
d base
b
19.0
-2.8
16.7
19.8
-3.1
17.3
18.5
-1.2
Espectros
Voluntrio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
rea sob a curva no

perodo de 0-8h
Medic. A Medic. B
12 761
12.761
10 983
10.983
10.241
8.211
8.569
9.105
13.321
12.508
11.481
12.114
14.061
11.520
12.287
11.983
14 696
14.696
14 454
14.454
12.526
11.246
9.060
10.740
12.329
10.840
13.244
13.818
7.864
7.156
9.684
12.297
11 811
11.811
12 279
12.279
10.109
9.751
10.966
9.895
10.485
15.579
11 899
11.899
9 296
9.296
13.200
16.163
12.368
11.838
Diferena
1 778
1.778
2.030
-0.536
0.813
-0.633
2.541
0.304
0 242
0.242
1.280
-1.680
1.489
-0.574
0.708
-2.613
-0
0.468
468
0.358
1.071
-5.094
2 603
2.603
-2.963
0.530
EXERCCIO
A tabela ao lado mostra os resultados
para o teste de bioequivalncia de
um medicamento genrico A em
relao ao medicamento de
referncia B. O teste usado foi a rea
sob curva da concentrao do
medicamento
di
t no plasma
l
sanguneo.
No nvel de confiana de 95%,

verifique se o medicamento A
bioequivalente ao medicamento B.
B
COMO COMPARAR DUAS VARINCIAS

1.
O teste F usado para comparar duas varincias amostrais;
2.
S faz sentido comparar varincias amostrais se forem estimativas de

uma mesma populao;
3.
usada para distinguir se existe diferena significativa na preciso de

dois conjuntos de dados;
4.
Compara-se a razo das varincias entre dois conjuntos de dados de

uma mesma populao:
s A2 A2
s A2
F A , B FvA ,vB = 2
2
2
sB B
sB
5.
Por conveno o maior valor

colocado no numerador
Quando Fcalculado > Ftabelado , os dois conjuntos de dados apresentam

varincias com diferenas estatisticamente significativas.
EXEMPLO
Um qumico analtico novato fez 6 determinaes de Ca em calcrio,
calcrio
encontrando uma mdia de 35,25% com um desvio de 0,34%. Um qumico
analtico experiente obteve 35,35% com um desvio de 0,25% realizando 5
determinaes. Existe diferena significativa na preciso dos dois analistas, com
95% de confiana?
Soluo
2
novato = 6 1 = 5
0
,
34
cal
= 1,85
F5 ,4 =
2
exp eriente = 5 1 = 4
0 , 25
Valor tabelado F5,4 = 6,26 (Olhar linha 4, coluna 5)

Como o valor calculado menor do que o tabelado, ento no existe
diferena na preciso, ou seja nos desvios padres.
EXERCCIO
Verifique se as varincias da tabela do slide 94 so estaticamente diferentes.
Soluo
s A2 = 0 ,5871
sB2 = 0 ,5772
F4 ,4
s A2 0 ,58712
= 2 =
= 1, 035
2
sB 0 ,5772
Como o valor tabelado para F4,4 6,39 que maior que o valor
calculado (1,035 ) ento as varincias no so estatisticamente
diferentes.
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTO OU
PLANEJAMENTO FATORIAL
Tem por objetivo determinar a influncia
dos fatores (variveis independes) sobre a
resposta do experimento
( varivel dependente).
PLANEJAMENTO FATORIAL
1..
Cada fator
fato analisado em vrios
v ios nveis;
2.
Nvel o valor (ou classe) que cada fator pode assumir no experimento;
3.
Mtodo univariado (ou clssico): estuda um fator de cada vez, os outros

devem ser mantidos constantes. A interao entre os fatores no so
levados em conta;
4.
Mtodo multivariado: todos os fatores estudados so variados ao mesmo

tempo;
5.
Efeito sinergtico: efeito de interao positiva, isto , o aumento de um

fator refora o outro;
6.
Efeito antagnico: efeito de interao negativo.
7
7.
Planejamento fatorial completo: os experimentos so realizados em

todas as possveis combinaes de nveis dos fatores.
Planejamento fatorial 2K
um planejamento fatorial de k fatores em dois nveis
nveis.
Planejamento
j
fatorial
f
completo
p
22
Planejamento fatorial completo 22 . Este tipo de planejamento simples de
executar e ppode ser estendido para
p
um planejamento
p
j
mais sofisticado.
f
til
quando desejamos saber a influncia dos fatores na resposta.
EXEMPLO
Estudar a influncia da temperatura e do catalisador no rendimento de uma
reao.
Fatores: temperatura e catalisador
Nveis: T
T=40
40 e 60 (dois nveis); catal. A e catal. B (dois nveis).
Resposta: Rendimento
Planejamento fatorial 22
Matriz de planejamento
Resultado do planejamento fatorial 22 para estudar o efeito da

temperatura e do catalisador sobre o rendimento de uma reao
Exp.
Temperatura
Catalisador
Rendimento (%)
Mdia (%)
40
57
61
59
60
92
88
90
40
55
53
54
60
66
70
68
Clculo dos efeitos principais dos fatores sobre a resposta
(rendimento)
a.
Efeito principal da temperatura (T) por definio a mdia dos

efeitos da temperatura nos dois nveis do catalisador.
T = y + y-
y 2 + y 4 ) ( y1 + y3 ) ( 90 + 68 ) ( 59 + 54 )
(
=
= 22.5%
2
Interpretao: o rendimento da reao aumenta 22,5% quando a temperatura

passa do seu nvel inferior (40 0C) para seu nvel superior (600 C).
b.
Efeito principal do catalizador (C) sobre a resposta por definio a

mdia dos efeitos do catalisador nos dois nveis da temperatura.
C = y + y-
y 4 + y3 ) ( y 2 + y1 ) ( 68 + 54 ) ( 90 + 59 )
(
=
= 13,5%
2
Interpretao: o rendimento da reao diminui em mdia 13,5% quando

trocamos o catalisador A pelo catalisador B.
Efeito da interao (TC) entre a temperatura e a

concentrao:
y1 + y4 y2 + y3 59 + 68 90 + 54
TC =
2
2
2
2
TC = 8,5%
8 5%
ESTIMATIVA DO ERRO EXPERIMENTAL

Para que possamos determinar o erro experimental, os ensaios
devem :
i. ser feitos em replicatas. O corrente experimento foi
realizado em duplicata.
ii A
ii.
As repeties
ti devem
d
ser autenticas
t ti
( d as etapas ddos
(todas
ensaios devem ser repetidas rigorosamente).
iii Os ensaios devem ser feitos em ordem aleatria
iii.
(aleatorizao).
ERRO PADRO ((s)) DAS OBSERVAES
Pode ser obtido a partir da varincia das replicatas de cada amostra. Uma
estimativa conjunta ou total da varincia pode ser obtida a partir da
varincia de todas as replicatas, com grau de liberdade apropriado.
Ensaio (i)
Varincia (i)
si2 = ( x j - x )
j
( N - 1)
Grau de liberdade
i = N ireplicatas 1
Varincia conjunta ou varincia total
a mdia ponderada das varincias dos ensaios pelos

respectivos graus de liberdade. uma estimativa conjunta da
varincia a partir de todas as replicas.
2
sConjunta
2
Conjunta
v1 s12 + v 2 s22 + v 3 s32 + v4 s42

=
v1 + v 2 + v 3 + v 4
1 8 + 1 8 + 1 2 + 1 8
=
= 6,5
1+ 1+ 1+ 1
Erro padro das respostas (rendimento da reao)

2
s = sConjunta
= 6,5 = 2,55%
Clculo do erro padro de um efeito ou fator

Cada efeito a combinao linear de quatro valores yi :
y 2 + y 4 ) ( y1 + y 3 ) 1
(
=
= y
1
1
1
T = y+ - y y 4 - y1 - y 3
2 +
2
2
2
2
2
2
y 3 + y 4 ) ( y1 + y 2 ) 1
(
1
1
1
C = y+ - y- =
= y 3 + y 4 - y1 - y 2
2
2
2
2
2
2
y1 + y 4 ) ( y 2 + y 3 ) 1
(
1
1
1
TC =
= y1 + y 4 - y 2 - y 3
2
2
2
2
2
2
Como as mdias dos ensaios se distribuem de maneira independente (repeties
autnticas e ordem aleatria) temos que coeficiente de correlao r(xi,xj) zero.
Alm disso, estamos considerando que as mdias dos ensaisos tem a mesma
varincia populacional das mdias, e a varincia populacional igual a
varincia
global
l b l ou totall (slide
( l d 117).
117)
Varincia da mdia do efeito temperatura T
2
sefeito
= ai2 si2 + 2 ai a j si2 s 2j r ( xi ,x j )

i j >i
=0
2
sefeito
= ai2 s y2i = a12 s y2 1 + a22 s y2 2 + a32 s y2 3 + a42 s y2 4
2
sefeito
= ai2 s y2i = a12 + a22 + a32 + a42 s y2
2
2
2
2
s = ( 1 2 ) + (1 2 ) + ( 1 2 ) + (1 2 ) s y2
1 1 1 1 2
2
sT = + + + s y = s y2
4 4 4 4
2
T
A varincia
i i das
d mdias
di relaciona
l i
com a varincia
i i populacional
l i l atravs
da equao
2
=
2
y
Usando a estimativa s2 no lugar de 2 temos

2
efeito
2
sConjunta
N Re plicatas
6 ,5
=
= 3, 25
2
N o nmero de repeties (dois no nosso caso). O erro padro do efeito

com 2 graus de liberdade
= sT =
sefeito
f
2
sConjunta
6 ,5
=
= 1,80%
2
Erro padro da mdia global
2
sConj
6 .5
s =
=
= 0 ,8125
8
8
2
y
s y = s y2 = 0 ,90%
O nmero 8 porque o rendimento calculado a partir de 8 medidas. A

mdia global tambm uma combinao linear de todas as observaes
Intervalos de confiana para os valores dos efeitos
Com o erro padro podemos construir um intervalo de confiana para
os valores dos efeitos, usando a distribuio de student:
t sefeito < < + t sefeito ou = t sefeito

= valor
l reall de
d um efeito
f
= valor
l estimado
d dde um efeito
f
onde
2
efeito
2
sConjunta
N Re plicatas
sefeito =
2
sConjunta
N Re plicatas
sConjunta
N Re plicatas
Se
> t sefeito
Ento, no existe possibilidade de ser igual a zero. Neste caso o valor

calculado para o efeito do fator ser estatisticamente significativo no grau
f usado para
p
obter t .
de confiana
Se
< t sefeito
Ento, existe possibilidade de ser igual a zero. Neste caso o valor

calculado para o efeito do fator ser estatisticamente insignificante.
insignificante
Interpretao
Mdia Global
67 , 75 0 ,9%
Efeito principal da
temperatura: T
Efeito
f
principall do
d
Catalisador: C
22 ,5 1,8%
Efeito da interao TC
13,5 1,8%
8,5 1,88%
%
t4 sefeito = 2,776 1,8% = 5,0%

estatisticamente significante, com 95% de confiana, um efeito
cujo valor absoluto for superior a 5,0% . Neste caso, o intervalo no
incluir
l o valor
l zero. Observando
Ob
d a tabela
b l anterior, vemos que todos
d
so significativos.
+14
54
68
-5
-22
59
90
+31
40
60
ALGORITMO PARA O CLCULO DOS EFEITOS

1
1.
Escrever a matriz de planejamento,

planejamento substituindo os valores nmeros
pelos sinais algbricos de nveis equivalentes:
T
40
60
40
60
T C
A +
=
B

B +
2.
Incluir uma coluna com sinais positivos, relativo mdia e outra

coluna cujos sinais so os produtos de T e C.
M T C TC
+
+
+
=X
+
+ + +
X uma matriz chamada de tabela de coeficiente de contraste.
3.
Incluir a unidade em cada linha de X, para que possamos usar

o MATLAB/OCTAVE
+1
+1
+1
+1
1
+1
1
+1
C TC
1
1
+1
+1
+1
1
1
+1

4.
Cada efeito calculado como o produto escalar entre o referente

vetor coluna de X e o vetor das respostas (y) e dividindo o
resultado pelo nmero adequado ( no caso de um planejamento 22
dividir por 2 para calcular os efeitos e por 4 para calcular a
mdia).
1
1
XC =
+1

+1
59
90
y=
54

68
59
90
1
1 t
1
t
C = k 1 X C y = X C y = [ 1 1 +1 +1] = 13,50
54
2
2
2

68
Generalizando para outros planejamentos de 2 nveis

1 t
Clculo dos efeitos : E = k 1 X E y
2
1 t
Clculo da mdia : M = k X M
y,
2
onde k o nmero de fatores.
Calculando a mdia e todos os efeitos conjuntamente

+1 +1 +1 +1 59 271
1 +1 1 +1 90 45
=
X tY =
1 1 +1 +1 54 27
+
1
1
+
1
68
17
M 271 4 67 , 75
T 45 2 22 ,5
=
=
C 27 2 13,5

TC 17 2 8,5

5. Construo do modelo emprico
M
+1
+1
X=
+1
+1
C TC
1 1 +1
+1 1 1
1 +1 1
+1 +1 +1
b0
1
b= y=
b2
12
59
90
54
68
67.75
11.25
X b = y X-1 X b = X -1 y b = X-1 y =
-6.75
6 75
-4.25
y ( T,
T C ) = b0 + b1T + b2 C + b12 TC
y ( T, C ) = 67 ,75 + 11, 25T - 6, 75C - 4, 25TC
Grfico:
[T, C] = meshgrid ( 1 : 0.1 : 1, 1 : 0.1 : 1)

Z = 67.75 + 11.255* T - 6.75*C
6.75 C - 4.25*T
. 5 *C
C
mesh (T ,C,Z )
grid on;; xlabel (' Temperatura'
g
p
) ; yylabel (' Catalisador' ) ;
zlabel (' Re d .%' ) ; title (' Planejamento fatorial' )
Resumo do algoritmo para estimar o erro padro dos efeitos
1- Varincia de cada ensaio ( replicatas ) : s = ( x j - x )

2
i
( N - 1)
2
2- Varincia conjunta ou total: stotal
2
i i
i
2
3- Varincia dos efeitos: sefeito
=
1 NE 2
2( k 1) stotal
NR 2
2
4- Erro padro dos efeitos: sefeito = sefeito
5 Erro padro da mdia geral: smdia =

5-
2
stotal
NE NR
6- Significncia dos efeitos: calcular t NE sefeito

Se efeito calculado > t NE sefeito
, ento o efeito estatisticamente significativo
Se efeito calculado < t NE sefeito , ento o efeito no estatisticamente significativo

NE=Nmero
de
d experimentos ou ensaios; NR=Nmero
d replicata
de
l
s;
= Grau de liberdade de cada ensaio; x j = Replicata do ensaio; k = Nmero de fatores.
EXERCCIO
Os ddados
O
d abaixo
b i se referem
f
ao tempo de
d pega inicial
i i i l do
d gesso, isto
i ,
o
tempo em que o gesso comea a endurecer depois que o p misturado
com a gua. Os ensaios foram realizados em duplicata e em ordem
aleatria Determine todos os efeitos e seus erros padro,
aleatria.
padro interprete os
resultados e construa um modelo.
Fator 1: Granulometria: 100-150
100 150 mesh (-),
( ) 150
150-200
200 mesh (+)
Fator 2: gua residual: 6,6% (-), 7,5% (+)
i
1
2
3
4
Fator 1
Fator 2
+
+
+
+
xi
12.33 13.00 12.67
10.52
10
52 10.57
10 57 10.55
10 55
10.33 9.75 10.04
9.00 8.92 8.96
Resposta
s2
0.224
0 0013
0.0013
0.168
0.0032
Seja a influncia de trs
t s fatores
fato es sobre
sob e o rendimento
endimento da reao
eao conforme
confo me
indicado na tabela abaixo.
Fatores
(-)
(+)
Fator 1 -Temperatura (oC)
40
60
Fator 2 - Catalisador (Tipo)
Fator 3 Conc. de um reagente (M)
1,0
1,5
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
1
+
+
+
+
2
+
+
+
+
3
+
+
+
+
Rendimento (%)
56
52
85
88
49
47
64
62
65
61
92
95
57
60
70
74
Mdia
54,0
86,5
48 0
48,0
63,0
63,0
93 5
93,5
58,5
72,0
Num planejamento fatorial completo, quantos experimentos ou ensaios
precisamos fazer?
Nmeros de experimentos
Mdia
+
+
+
+
+
+
+
+
1
+
+
+
+
2
+
+
+
+
3
+
+
+
+
= 23 = 8
12
+
+
+
+
13
+
+
+
+
23
+
+
+
+
123
+
+
+
+
y
54.0
86.5
48.0
63 0
63.0
63.0
93.5
58 5
58.5
72.0
M 1
X=
12 13 23 123
1 -1 -1 -1 1 1 1 -1
1 1 -11 -11 -1
1 -1
1 1 1
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
1 1 1 -11 1 -11 -11 -1

1
1 -1 -1 1 1 -1 -1 1
1 1 -1
1 1 -1
1 1 -11 -1
1
1 -1 1 1 -1 -1 1 -1
1 1 1 1 1 1 1 1
y=
54.0
86 5
86.5
48.0
63 0
63.0
63.0
93 5
93.5
58.5
72 0
72.0
Cl l dos
Clculo
d efeitos
f
principais e da
d mdia
d gerall
1 t
XE y
k 1
2
1 t
Mdia : M = k X M
y,
2
Efeitos : E =
XT * y =
538.5000
91.5000
-55.5000

35.5000
-34
34.5000
5000

-3.5000
3.5000

0.5000
onde k o nmero de fatores.
538.5000 8 M 67,31
91.5000 4 1 22,88
-55.5000 4 2 -13,88

35.5000 4 3 8,88
-88,63
-34
34.5000
5000 4
12
63

-3.5000 4 13 -0,88
3.5000 4 23 0,88

0.5000 4 123 -0,13
Estimativa dos erros dos efeitos e da mdia
1- Varincia Conjunta ou total:
2
total
NE
= s
i=1
2
i i
NE
i=1
18 +1 4,5 +1 2 +1 2 +18 +1 4,5 +1 4,5 +18

= 5, 2
1+1+1+1+1+1+1+1
1 NE 2
1 1
2
2- Varincia dos efeitos: sefeito =
s
=
5, 2 = 1, 30%
2( k 1) total
NR 2
2 2
2
stotal
=
3- Erro padro dos efeitos:
2
sefeito
= sefeito
= 1,30 = 1,14%
f
f
2
stotal
5,2
4- Erro padro da mdia geral: smdia =
=
= 0, 57%
8 2
NE NR
5- Significncia dos efeitos: t NE sefeito = t8 sefeito = 2 , 306 1,14 = 2, 63 ( 95% de confiana )
Se efeito calculado >

S efeito calculado <
Se
2, 63% , ento o efeito estatisticamente significativo

2, 63% , ento o efeito no estatisticamente significativo
Resumo
Mdia
Ef it principais
Efeitos
i i i
1 (Temperatura)
2 ((Catalisador))
3 (Concentrao)
Interaes
12
13
23
123
63,30,57
22,91,14
-13,91,14
,
,
8,91,14
-8,61,14
8 61 14
-0,91,14
0,91,14
0,11,14
Os valores em vermelho no so estatisticamente significativos,

significativos pois so menores do
que 2,63%.
CONSTRUO DO MODELO ESTATISTICO
y ( x1 ,x2 ,x3 ) = b0 + b1 x1 + b2 x2 + b3 x3 + b12 x1 x2 + b13 x1 x3 + b23 x1 x2 + b123 x1 x2 x3 + ( x1 ,x2 ,x3 )
b0
b
1
b2

b3
1
b= X y =
b12

b13
b
23
b123
67.3
11.4
-6.9
4.4
-4.3
43
-0.4
0.4
0.1
Os coeficientes b13, b23 e b123

no so significantes e podem
ser omitidos.
y ( x1 ,x2 ,x3 ) = 67 ,3 + 11, 4 x1 6,9 x2 + 4, 4 x3 4,3 x1 x2
A tabela abaixo most
mostraa o rendimento
endimento da reao
eao de sntese do polipirrol
polipi ol
em uma matriz de EPDM. Foram estudados trs fatores: o tempo de reao
(t), a concentrao de oxidante (C) e o tamanho da partcula (P). A resposta
observada foi o rendimento da reao.
Calcule os valores dos efeitos e seus erros padro, usando os dados a
seguir, mas antes examine cuidadosamente o conjunto de valores, levando em
conta os sinais da matriz de planejamento.
possvel
l antecipar quall ser a varivel
l com maior influncia
fl
no
rendimento?
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
t
+
+
+
+
C
+
+
+
+
P
+
+
+
+
Rendimento %
4.39
4.73
6.21
5.75
14.51
.5
13.45
3. 5
19.57 21.11
2.09
1.93
3.15
3.39
11.77 12.69
19.40 17.98
yi
4.56
5.98
13.98
3.98
20.34
2.01
3.27
12.23
18.69
si2
0.058
0.106
0.562
0.56
1.186
0.013
0.029
0.423
1.008
No experimento anterior vamos incluir um quarto fator, i.e., o PH da
mistura reacional. Neste caso, devemos fazer um planejamento fatorial de
dois nveis e quatro fatores.
Fatores
F
t
1. Temperatura ( 0C)
2. Catalisador (tipo)
3 Concentrao (M)
3.
4. pH
((-))
40
A
10
1,0
7,0
(+)
60
B
15
1,5
6,0
Nmero de ensaios: 2.2.2.2
2 2 2 2=16
16
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1
+
+
+
+
+
+
+
+
2
+
+
+
+
+
+
+
+
3
+
+
+
+
+
+
+
+
4
+
+
+
+
+
+
+
+
Resposta y
54
85
49
62
64
94
56
70
52
87
49
9
64
64
94
58
73
M
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1
+
+
+
+
+
+
+
+
2
+
+
+
+
+
+
+
+
3
+
+
+
+
+
+
+
+
4
+
+
+
+
+
+
+
+
12 13 14 23 24 34 123 124
+ + + + + + - + + + + +
- + + - + + +
+ - + + - + - + - + - + - + - +
- + + - +
+ + - + - + + + - + - +
- + + - + - + - + - + + - + - + - +
+ - + + +
- + + - + - + + + + + + + + + + +
134
+
+
+
+
+
+
+
+
234 1234
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
y
54
85
49
62
64
94
56
70
52
87
49
6
64
64
94
58
73
M
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-11
1
2
-1
-1
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
3
-1
-1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
4
-1
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
12
1
-11
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-11
1
13
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
14
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
1
23
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
24
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
34
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
123
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
1
124
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
134
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
234 1234
-1
1
-1
1
-1
1
1
-1
1
1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
1
y
54
85
49
62
64
94
56
70
52
87
49
64
64
94
58
73
M
1

12

13

14

23 =

24

34

123

124

134

234
1234
67.1875
22.8750
-14.1250
8.8750
0.8750
-8.6250
-0.6250
0.8750
-0.6250
0.8750
0.3750
0.8750
-0.1250
-0.6250
0.3750
0.3750
Como os ensaios no foram feitos em duplicatas,

duplicatas temos que usar
uma outra maneira para determinar o erro experimental.
Consideraremos significativos os EFEITOS PRINCIPAIS e as
INTERAES DE DOIS FATORES. As interaes de trs e
quatro fatores sero consideras como erros ou rudos.
Varincia dos efeitos e erro padro dos efeitos e da mdia:
( 0,875) + ( 0,125) + ( 0, 625) + ( 0,375 ) + ( 0,375)

=
2
2
efeito
= 0, 291
2
= 0,54
sefeito = sefeito
smdia =
2
stotal
0,54
=
= 0,184
NE NR
16 1
Estimativa da significncia dos efeitos principais e das

interaes com 5 graus de liberdade * e 95% de confiana:
t 5sefeito = 22, 571 0,

0 54 = 1,
1 39
*Usamos 5 valores para calcular sefeito
MODELO ESTATSTICO
b 0
b
1
b 2

b
3
b
4
b12
b
13
b14
=
b
23
b
24
b 34
b
123
b124

b
134

b 234

b
1234
67.1875
11.4375
-7.0625
4.4375
0.4375
-4.3125
b 0
-0.3125
b1
0.4375
b 2 =
-0.3125
b 3
0.4375
b12
0.1875
0.4375
-0.0625
-0.3125
0.1875
0.1875
67.1875
11.4375
-7.0625
4.4375
-4.3125
4 312
y = 67.1875+11.4375T-7.0625Catal +4.4375Conc.-4.3125T Catal
EXERCCIO
Deseja-se estudar
D
d os ffatores que influenciam
fl
a funo
f de
d onda
d no
clculo da freqncia de estiramento do C-H na molcula de CH3F.
Os ffatores escolhidos foram:
f
Fatores
6-31G
6-311G
2 Funes de polarizao
Ausentes
Presentes
3 Funes difusas
Ausentes
Presentes
H
Hartre-Fock
F k
MP2
1 Conjuto de base
4 Correlao
C
l eletrnica
l i
PLANEJAMENTO FATORIAL 24
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1
+
+
+
+
+
+
+
+
2
+
+
+
+
+
+
+
+
3
+
+
+
+
+
+
+
+
4
+
+
+
+
+
+
+
+
Resposta
3245,6
3212 4
3212,4
3203,5
3190,3
3251,7
,
3209,4
3214,9
3193,5
3096,2
3049,3
3132,8
3087 6
3087,6
3105,0
3050,4
3143 5
3143,5
3093,5
PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONRIO

Tem como objetivo selecionar as variveis mais importantes em
determinado processo com um custo mnimo.
FRAO MEIA
Num planejamento fracionrio meia s realizamos metade dos
ensaios que faramos se fizssemos um planejamento fatorial
completo.
l
Com
C isto, economizamos tempo e dinheiro
d h
para
fazermos um pr-seleo dos fatores mais importantes.
EXEMPLO
Um pesquisador deseja otimizar um procedimento analtico para determinar
traos de Mo em plantas. O mtodo escolhido foi a ao cataltica do Mo(IV)
sobre a oxidao do on iodeto pelo H2O2. De todos fatores importantes para
o sinal analtico foram escolhidos pelo pesquisador as concentraes da
H2O2, H2SO4, KI em mols/dm3 e o tempo de reao destas espcies:
Fator
(-)
(+)
[H2SO4]
0 016
0,016
0 32
0,32
[KI]
0,015
0,030
[H2O2]
0 0020
0,0020
0 0040
0,0040
Tempo (s)
90
130
Resultado do planejamento fatorial 24 completo para estudar a

ao cataltica do Mo(IV)
Mo(IV).
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1
+
+
+
+
+
+
+
+
2
+
+
+
+
+
+
+
+
3
+
+
+
+
+
+
+
+
4
+
+
+
+
+
+
+
+
Resp*.
52
61
124
113
85
66
185
192
98
86
201
194
122
139
289
286
M
1

3
4

12
13

14
23 =

24

34

123

124
134

234
1234
143.3125
-2.3750
109 3750
109.3750
54.3750
67 1250
67.1250
-1.1250
2.8750
1.1250
25.6250
21.8750
9.8750
2 6250
2.6
-2.6250
5.3750
0.1250
-8.8750
Observa-se que apenas os fatores

Ob
f
2 3
2,
e 4 e as interaes 23 e 24 so
realmente importantes
p
.
Como construir um planejamento fatorial meia, denotado por 24-1?

Procedimento
1.Construir um planejamento completo para os fatores 1, 2 e 3;
2.Atribuir ao fator 4 o produto dos sinais das colunas 1, 2 e 3.
Ensaio M
1
+
2
+
3
+
4
+
5
+
6
+
7
+
8
+
1
+
+
+
+
2
+
+
+
+
3
+
+
+
+
4
+
+
+
+
12
+
+
+
+
13
+
+
+
+
14
+
+
+
+
23
+
+
+
+
24
+
+
+
+
34
+
+
+
+
Resp*.
52
86
201
113
122
66
185
286
M
l
1
l2

l3
l
4
l12 =
l
13
l14

l23
l
24
l34
138.8750
138
8750
-2.2500
114 7500
114.7500
51.7500
69.7500
8.7500
24.7500
26.7500
26.7500
24.7500
8.7500
M
1

12

13

14
23 =

24

34

123

124
134

234
1234
143.3125
-2.3750
109.3750
54.3750
67.1250
-1.1250
2.8750
1.1250
25.6250
21.8750
9.8750
2.6250
-2.6250
5.3750
0.1250
-8.8750
Observe que
l12 = l34
l13 = l24
l14 = l23
No podemos medir
essas interaes com
um planejamento meia,
pois esto confundidas.
Vamos representar a coluna de sinais por nmeros, por exemplo,

1 representa a coluna
l
de
d sinais
i i do
d fator
f
1 A notao
1.
123
representa a coluna de sinais obtida pela multiplicao das
colunas correspondentes
p
aos trs primeiros
p
fatores.
f
Assim,
4=123
Propriedades:
Identidade: 11=22=33=44=I;
Associatividade:
A
i i id d 123=(12)3=1(23)=(23)1=2(31)=
123 (12)3 1(23) (23)1 2(31)
A relao 4=123 ou I=1234 chamada de geratriz ou relao
geradora. Com essas relaes podemos prever quais contrastes
estaro confundidos:
Relaes entre os contrastes da meia frao 24-1 e os

efeitos
f i do
d fatorial
f
i l completo
l 24. M a media
di de
d todas
d as
respostas.
1=234
l1=l234 1+234
2=134
l2=l134 2+134
3=124
l3=l124 3+124
4=123
l4=l123 4+123
12=34
l12=ll34 12+34
13=24
l13=l24 13+24
14 23
14=23
l14=ll23 14+23
I=1234
lI M+(1/2)1234
A notao l12=l34 12+34 enfatiza o fato que o contraste l12

estima
i a soma dos
d efeitos
f i dos
d fatores
f
12 e 34. No
N nosso exemplo
l
temos que:
12=-1,13
34=9,88
12+34=-1,13+9,88=8,75= l12=l34 =8,75
A RESOLUO
de um planejamento fatorial fracionrio igual
ao nmero de fatores usados na menor relao geradora. No
exemplo
p acima,, o ffatorial de resoluo
IV,, pois
p I=1234
4-1
IV
Planejamento fatorial meia de resoluo IV.
Exerccio para ser entregue na prxima aula

O quadro abaixo mostra uma tentativa de otimizar uma reao orgnica.
Analise esse planejamento fatorial meia e interprete os resultados.
resultados Quais
contrastes esto confundidos?
1
2
3
4
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
Fator
Temperatura
Base
Solvente
Catalisador
M
+
+
+
+
+
+
+
+
1
+
+
+
+
()
(-)
Ambiente
K2CO3/NaOH
CH2Cl2
Nenhum
2
+
+
+
+
3
+
+
+
+
( )
(+)
Refluxo
K2CO3
CH3CN
TEBA
4
+
+
+
+
Rendimento
0
70
65
0
100
85
50
95
RELATIVO AO EXERCCIO ANTERIOR, RESPONDA:
1. Qual a relao geradora?

2. Quais contrastes de dois fatores esto confundidos?
3. Quais contrastes de trs fatores esto confundidos?
4. Os efeitos principais esto confundidos com quem?
5 Que concluses voc tira desses resultados?
5.
5-2
III
PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONRIO DE FRAO QUARTA
Anlise de uma frao 25-2

para o estudo da resposta cataltica do Mo(VI).
III
Fator
(-)
(+)
[H2SO4]
0,016
0,32
[KI]
0,015
0,030
[H2O2]
0,0020
0,0040
Tempo (s)
90
130
Fluxo (ml/min)
1,2
3,0
MATRIZ DE CONTRASTES
Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
M
+
+
+
+
+
+
+
+
1
+
+
+
+
2
+
+
+
+
3
+
+
+
+
4
+
+
+
+
5
+
+
+
+
Relaes geradoras
4=123 e 5=12 ou I=1234 e I=125
Resoluo 3, pois a menor relao geradora tem 3 fatores.
Resposta
52
92
198
113
122
76
189
286
MODELOS EMPRICOS
So modelos ((equaes)
q ) qque relacionam os ffatores com as
respostas. Os modelos construdos anteriormente foram
feitos considerando apenas dois nveis das variveis.
variveis
Embora, levassem em considerao a interao entre as
variveis,
i i o modelo
d l que considera
id
apenas dois
d i nveis
i pode
d
no descrever bem a situao. Os modelos que criaremos
agora levaro em conta uma quantidade maior de pontos.
Como exemplo vamos modelar a variao do rendimento da

reao em funo da temperatura, na faixa 40 600 C, com o
catalisador A .
Temperatura (0 C)
40
45
50
55
60
Rendimento (%)
60
70
77
86
91
O primeiro passo fazer um grfico dos dados para ver qual

tipo de grfico se ajusta aos dados.
Rendimento da reao em funo da temperatura

Comandos do Matlab/octave
>> plot(x,y,*')
Os dados do grfico se ajustam a uma equao linear, onde cada ponto dado
por
y1 = b0 + b1T1 + 1
y 2 = b0 + b1T2 + 2
#
y n = b0 + b1Tn + n
Em notao matricial, temos
y1 1
y 1
2
y3 = 1

y
4 1
y5 1
T1
1
T2
2
b0
T3 + 3 y = T b +
b1
T4
4
5
T5
O mtodo mais utilizado para fazer o ajuste o mtodo dos mnimos quadrados
que minimiza os erros. Isso pode ser feito do seguinte modo:
yi = b0 + b1Ti
e = ( y y ) = ( y b b T )
( e )
= 2 ( y b b T ) = 0
b
2
2
i
1 i
2
i
( e
2
i
b1
) = 2
1 i
T ( y b
i
b1Ti ) = 0
nb0 + b1 Ti = yi
2
b
T
+
b
T
0 i 1 i = Ti yi
Isolando b0 na primeira equao e substituindo na segunda,
temos
yi b1 Ti
= y b1T
b0 =
n
Ti yi
Ti yi n
b1 =
2
Ti )
(
Ti
O sistema abaixo pode ser escrito sob a forma de matriz:
nbb0 + b1 Ti = yi
2
+
b
T
b
T
0 i 1 i = Ti yi
n
Ti
T b = y
T b T y
i
2
Observe que, se
n
TT=
Ti
t
ento,
1 T1
T = # #
1 Tn
T
T
i
2
Tt T b = Tt y
ento
yi
Ty=
y
T
i i
t
No nosso caso, temos que
y1
y
2
y = y3

y4
y5
A equao
1
1
T = 1
1
1
T1
T2
T3
T4
T5
y = b0 + b1T +
y = Tb +
b0
b=
b1
em notao matricial
Para
a a encont
encontrarmos
a mos a equao de regresso
eg esso devemos encontrar
encont a o vetor
veto de
regresso b:
Tb = y
T Tb = T y
t
(T T)
t
-1
t
T
T
b
=
T
T
T
( ) ( ) y
t
I b = (T T) T y
-1
b = (T T) T y
t
-1
-1
Usando este procedimento no nosso exemplo
y=
60
70
77
86
91
T=
1 40
1 45
-1.2000
1 50 b =
1.5600
1 55
1 60
A equao de regresso
y i = 1,
1 200 + 11,560
560Ti
Clculo dos valores estimados
y i = 1, 200 + 1,560Ti
y = T b
y = T b =
1 40
61.2000
1 45
69.0000
-1.2000
= 76.8000
1 50
1.5600
1 55
84 6000
84.6000
92.4000
1 60
Clculo dos resduos e
61.2000
2000
60 61
70 69.0000

e = y y = 77 76.8000 =

84.6000
6000
86 84
91 92.4000
-1.2000
1 2000
1.0000
0.2000
11.4000
4000
-1.4000
Reta ajustada por mnimos quadrados aos dados do slide 166
O grfico dos erros mostra que os erros se distribuem

aleatoriamente,
l
i
o que justifica
j ifi o ajuste
j
linear.
li
EXERCCIO
As matrizes abaixo referem-se a um experimento feito
para se construir um curva de calibrao.
calibrao O vetor c o
vetor das concentraes e o vetor A a absorbncias.
Ajuste um modelo linear a estes dados.
c= [0.5 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0 2.5 2.5 3.0 3.0]
A= [0.0937 0.0916 0.1828 0.1865 0.2782 0.2732
0.3776 0.3702 0.4562 0.4505 0.5593 0.5499]
Anlise de varincia do modelo emprico

Inicialmente observe que
( y y )( y y ) = 0
i =1
Prova:
1
1
nb0 + b1 Ti = yi b0 = yi b1 Ti = y b1T
n
n
como y i = b0 + b1Ti , temos
yi = y b1T + b1Ti = y + b1 (Ti T ) yi = y + b1 (Ti T )
n
Usando este resultado em
( y y )( y y ), temos
i =1
( y + b (T T ) y ) ( y y ) = b (T T ) e
n
i =1
i =1
=0
Anlise de varincia do modelo emprico

A anlise de varincia do modelo tem como objetivo avaliar a qualidade do
modelo. O modelo considerado bom quando os resduos so pequenos.
( yi y ) = ( yi y ) + ( yi yi )
2
2
y
=
y
y
+
y
( i ) ( i ) ( i i )
( yi y )
= ( yi y ) + 2 ( yi y )( yi yi ) + ( yi yi )

=0
( yi y )
= ( yi y ) + ( yi yi )
2
[ S .Q. em torno da mdia ] = [ S .Q. devida regresso ] + [ S .Q. residual ]

[ SQT ] = [ SQR ] + [ SQr ]
A equao
[ SQT ] = [ SQR ] + [ SQr ]
mostra que a variao total em torno da mdia tem duas partes: uma parte
devida a equao de regresso e a outra devida aos resduos. Quanto maior
for a frao descrita pela regresso menor ser os resduos e melhor ser o
ajuste do modelo. Dividindo a equao anterior por SQT podemos obter um
mtodo para quantificar o modelo:
SQT ] [ SQR ] [ SQr ]

[
=
+
[ SQT ] = [ SQR ] + [ SQr ]
[ SQT ] [ SQT ] [ SQT ]
2
2
2
( yi y ) ( yi yi )
( yi yi )
2
1=
+
1= R +
2
2
2
( yi y ) ( yi y )
( yi y )
R2 chamado de coeficiente de determinao do modelo. O valor mximo de

R2 1 e significa que o modelo de regresso descreve completamente a
variao total dos dados em torno da mdia.
R2 =
( yi y )
( yi y )
2
2
Quanto mais prximo de 1 for o valor de R2 melhor ser o

modelo de ajuste.
Cada soma quadrtica est associada a um certo grau de

lib d d
liberdade.
Grau de liberdade da SQT: (n-1), onde n representa o nmero
de observaes.
Justificativa:
1 n
1 n
1 n
1
1
( yi y ) = yi y = nyy nyy = 0
n i
n i
n i
n
n
Esta equao consome um grau de liberdade.
Grau de liberdade da SQR: (p-1), onde p representa o nmero

de parmetros da equao de regresso.
regresso
Justificativa:
yi = b0 + b1 X i . Como b0 = y b1 X , temos
yi = y - b1 X + b1 X i
yi = y +b1 ( X i X )
yi - y = b1 ( X i X )
Elevando ao quadrado e somando sobre todas as observaes,
temos
( y - y )
i
2
1
=b
( X
X)
( X
O somatrio
X)
est fixado a priori pela matriz de planejamento. Logo, o valor de
( y - y )
fica completamente determinado pelo valor de b1, que depende das respostas
obtidas experimentalmente
experimentalmente.
Generalizando, o grau de liberdade da soma quadrtica devido regresso
igual ao nmero de parmetros (no nosso caso dois: b0 e b1) menos um: VR=p-1.
O grau de liberdade da soma quadrtica residual
Total = Regresso + residual
( n 1) = ( p 1) + r
r = n p
Resumindo
T = n 1
R = p 1
r = n p
MDIAS QUADRTICAS
As mdias quadrticas so obtidas dividindo as somas quadrticas pelos

respectivos graus de liberdades.
liberdades
Fonte de
variao
Soma quadrtica
Regresso
( y - y )
p 1
n p
Resduo
( yi - yi )
Total
( y - y )
i
Nm. de grau
de liberdade
Mdia quadrtica
MQR = SQR
MQr = SQr
n 1
A MQr fornece uma estimativa para a varincia.
( p 1)
( n p ) = s2
ANOVA para o nosso exemplo

Fonte de
variao
Regresso
Resduo
T t l
Total
Soma
Quadrtica
608,4
6,4
614 8
614,8
Grau de
liberdade
1
3
4
Coef de determinao do modelo:

Coef.
R2 =
Mdia
Quadrtica
608,4
2,3
SQR 608, 4
=
= 0,9896
SQT 614,8
Significa que 98,96% da variao total em torno da mdia explicada pela

regresso,
ficando
fi d apenas 1,04%
1 04% para os resduos.
d
A mdia quadrtica residual, MQr , uma boa estimativa da varincia dos
pontos em torno da equao de regresso. No nosso exemplo, temos
MQr = s 2 = 2,13
CLCULO DAS ESTIMATIVAS DAS INCERTEZAS DOS PARMETROS
Se os erros forem aleatrios, ento
i N ( 0, 2 )
Definio da matriz de covarincia de b0 e b1
Cov ( b0 , b1 )
Var ( b0 )
Var ( b ) =
Var ( b1 )
Cov ( b0 , b1 )
A matriz de covarincia de b0 e b1 pode ser calculada como

segue:
Var ( b ) = ( X X ) s
t
0, 2 0, 2
3
10,
21,, 73 0, 43
Var ( b ) =
2,13 =
0,
2
0,
004
0,
43
0,
00852
Var ( b0 ) 4, 66
=
erro padro ( b ) =
0,
,
0923
Var ( b )
INTERVALO DE CONFIANA PARA OS PARMETROS DA

EQUAO DE REGRESSO
Os intervalos de confiana para os parmetros so definidos como

segue:
a) b0 tn p ( erro padro de b0 )
b) b1 tn p ( erro padro de b1 )
No nosso exemplo, temos:
a) b0 tn p sb0 = 1, 2 3,182 4, 665 ou ( 16, 044;13, 644 )

, 3,182
,
; ,
b) b1 tn p sb1 = 1,56
0,, 0923 ou (1,, 266;1,854
)
Em a)) o intervalo de confiana
f contm o valor zero. Como nenhum valor
dentro do intervalo mais provvel do que outro, ento existe, no nvel de
confiana de 95% , a probabilidade de que b0 seja 0 e podemos descart-lo.
Significncia estatstica da regresso

Quando
Q
d os coeficientes
fi i
d equao
da
de
d regresso
forem
f
i
iguais
i a zero, ento
no existe relao entre X e y. Neste caso, a razo MQR/MQr segue a

distribuio F. Logo, podemos testar a significncia estatstica de uma
equao de regresso usando o teste F , i.e.,
ie
MQR
Fp 1,1 n p
MQr
Se
MSQ
QR
> Fp 1, n p ,
MSQr
ento a equao estatisticamente

significativa.
MQR 608, 4
=
= 285, 6 > 10,13 = F1,3
MQr
22,13
13
Portanto, nossa equao estatisticamente significativa. Nem todo equao
estatsticamente significativa boa para predio.
Exerccio
Construa um modelo emprico para os dados da tabela abaixo.
T
Temp.
(0 C) 30
35
40 45 50 55
60
65
70
Rend. (%)
40
60 70 77 86
91
86
84
24
Grficos dos dados
Exerccio
Vamos tentar
tenta uma regresso
eg esso linear
linea da fo
forma
ma y = b0 + b1T
-7,333
b = inv(T * T)* T * R =
1,520
,
yi = 7,333 + 1,520Ti
Fonte de
F
d
variao
Soma quadrtica
Regresso
3465,6
(p-1)=1
(p
1) 1
SQR/(p
/(p-1)
1) = 3465,6
Resduo
832,4
(n-p) = 7
SQr/(n-p) = 118,9
Total
4298,0
(n-1) = 8
Nm. dde grau

N
Mdia quadrtica (MQ)
de liberdade
R 2 = SQR SQT = 3465.6

3465 6 / 4298.0
4298 0 = 0.8063
0 8063
SQR SQr = 3465.6 /118.9 = 29.14 > F1,7 = 5,59
O grfico dos resduos no mostra uma distribuio normal
Embora o teste F mostra que a equao de regresso estatsticamente

significativa e tem R2=0.80, o grfico dos resduos mostra que os resduos
tm um distribuio no aleatria. Neste caso, devemos tentar um outro
ajuste de curva, como por exemplo uma curva de segundo grau do tipo
yi = b0 + b1Ti + b2Ti
SUPERFCIE DE RESPOSTA
A superfcie de resposta uma tcnica de otimizao de experimento

baseada em planejamento fatoriais introduzida por G. E. P. Box na dcada
de 50.
A metodologia SUPERFCIE DE RESPOSTA consiste de duas etapas:
1. Modelagem
2. Deslocamento
Exemplo:
Suponhamos que um qumico vem realizando uma reao qumica com 50%
de concentrao de um reagente e com velocidade de agitao de 100 rpm.
Esta reao apresenta rendimento entorno de 68%. Ele j tem conhecimento
qque estes dois ffatores so importantes
p
nesta reao.
No entanto, ele gostaria
g
de saber se possvel escolher outros nveis para estes fatores de tal maneira
que o rendimento pudesse melhorar.
Modelagem Inicial
Como etapa iinicial,

C
i i l vamos fazer
f
um planejamento
l j
fatorial
f
i l com ponto
central, isto , um planejamento de trs nveis para cada fator:
E i
Ensaio
C (%)
V (rmp)
(
)
x1
x2
y(%)
(%)
45
90
69
55
90
59
45
110
78
55
110
67
50
100
68
50
100
66
50
100
69
Codificao das variveis:
C 50
x1 =
5
V 100
x2 =
10
Representao grfica do planejamento
Construo do modelo emprico
1 1 1
1 1 1
1 1 1
X = 1 1
1
1 0
0
0
1 0
1 0
69
59

78

y = 67
68

66
69

68 00
68,
1
t
b = ( X X ) X t y = 5, 25
4,
4 25
Construo do modelo emprico
Usando
U
d os trs
valores
l
repetidos
id do
d ponto central,
l podemos
d
fazer
f
uma
estimativa da varincia das observaes:
s 2 = 2,33
2 33
Com essa varincia, podemos fazer uma estimativa da varincia dos
parmetros da equao:
0
0 33
0
0
1 7 0
0,33
( b ) = ( X t X ) s 2 = 0 1 4 0 2,33 = 0
0,58
0
V
0
0
0 1 4
0
0,58
0
58
y = 68,
68 00 0,58
0 58 5,
5 25 0, 76 x1 + 4, 25 0,
0 76 x2
Falta de ajuste e erro puro
Quando
Q
d o experimento
i
feito
f i em replicata,
li
podemos
d
obter
b uma estimativa
i
i
do erro aleatrio e, assim, julgar se o modelo bom ou no.
Definies:
nj
( SQr )i = ( yij yi )
Soma quadrtica dos resduos no nvel i:
Soma quadrtica residual:
nj
SQr = ( SQr )i = ( yij yi )
Os resduos podem ser decompostos em duas parcelas:
(y
ij
y i ) = ( yij yi ) ( y i yi )
yij
so os valores feitos em replicatas no nvel i;
y i
o valor
l predito
dit para o nvel
l i;
yi
representa a mdia do nvel i.
Elevando ao quadrado e somando sobre todos os valores de i e j, temos
nj
( y
ij
nj
y i ) = ( yij yi ) + ( y i yi )
i
j

i
2
No depende do modelo
Soma Quadrtica S.Q. devido S.Q. devida

=
+
residual
id
l
ao
erro
puro
falta
f
lt
de
d
ajuste
j
t
SQr = SQep + SQ faj

Os resduos podem ser decompostos em duas parcelas:
Graus de liberdades:
SQr = SQep + SQ faj
( j foi visto )
g .l. da SQep = ( ni 1) = n m
g .l. da SQr = n p
( n o nm. total de observaes e m o nm. de nveis )

g .l. da SQ faj
f j = n p (n m) = m p
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
T l
Total
S. Q.
m
ni
ni
SQR = ( yi y )
SQ faj
ni
Mdia Quadrtica
p 1
MQR = SQR p 1
n- p
MQr = SQr n p
m p
MQ faj = SQ faj m p
nm
MQep = SQep n m
SQr = ( yij y i )
m
G.L.
= ( y i yi )
m
ni
SQep = ( yij yi )
m
ni
SQT = ( yij y )
n 1
% de variao explicada: SQ R SQT ; % mxima de variao explicvel : SQT - SQep
n o nmero total de observaes; m o nm. de nveis; p o nm. de parmetros da eq.
SQT
Se
Se
MQ faj
MQep
MQ
Q faj
MQep
e to o modelo
odelo bo
bom..
< Fm p ,n m , ento
> Fm p ,n m , ento o modelo ruim.
Anlise da varincia para o modelo
y = 68 5, 25 x1 + 4, 25 x2
Fonte de variao
Soma Quadrtica
Nm. Grau de Lib.
Mdia Quadrtrica
R
Regresso
182 50
182,50
91 25
91,25
Resduos
5,50
1,38
Falta de ajuste
0,83
0,42
Erro Puro
4,67
2,34
Total
188,00
% de varincia explicada: 97,07

% mxima de variao explicvel: 97,52
Portanto, o modelo est bem ajustado.
Representao grfica
[ x1 ,x2 ] = meshgrid ( 1 : 0.1 : 1, 1 : 0.1 : 1)

z = 68* ones ( 21, 21) 5.25* x1 + 4.25* x2
mesh ( x1 ,x2 ,z ) ; grid on; xlabel (' x1 ' ) ; ylabel (' x2 ' ) ; zlabel (' y (% )' ) ;
title (' Superf . de Resp.' ) ; plot 3 ( x1 ,x2 , y )
Curvas de nveis
[ x1 ,x2 ] = meshgrid ( 1 : 0.1 : 1, 1 : 0.1 : 1)

z = 68* ones ( 21, 21) 5.25* x1 + 4.25* x2
[c,h] = contour ( x1 ,x2 ,z )
, ) ; xlabel (' x1 ' ) ; yylabel (' x2 ' )
clabel ( c,h
Como andar na superfcie na direo de mximo crescimento?
1..
2.
Escolhe
scolhe o coeficiente do fator
fato de maior
maio mdulo (digamos fator
fato i) da
equao usada para construir o modelo;
Determinamos os deslocamentos dos outros fatores j atravs de
x j =
3.
bj
bi
xi
Converta os deslocamentos
d l
codificados
d f d de
d volta
l s
variveis
originais e
determine os novos nveis dos fatores.
Na nossa equao, devemos ter:
y = 68, 00 5, 25 x1 + 4, 25 x2
4, 25
x2 =
x1 = 0,81 x1
5, 25
x2 = 0,81 x1
A nossa equao mostra que o rendimento aumenta quando x1 diminui e x2

aumenta. Portanto, x1 deve ser negativo. Tomando x1 = -1, temos
Etapa
x1
x2
C (%)
V (rpm)
y (%)
Centro
0 00
0,00
50
100 0
100,0
68 66 69
68,66,69
Centro +
-1
0,81
45
108,1
77
Centro + 2
-2
1,62
40
116,2
86
Centro + 3
-3
2,43
35
124,3
88
Centro + 4
-4
3,24
30
132,4
80
Centro + 5
-5
,
4,05
25
140,5
,
70
A descodificao das variveis foram realizadas usando as equaes
C 50
x1 =
C ( % ) =50+5 x1
5
V 100
x2 =
V ( rpm ) = 100 + x2 10
10
Resultados dos ensaios realizados na trajetria de mxima inclinao
A descodificao das variveis foram realizadas usando as equaes
Resultado do novo planejamento 22 com ponto central.

Ensaio
C (%)
V (rmp)
x1
x2
y(%)
30
115
86
40
115
1
1
85
30
135
78
40
135
84
35
125
90
35
125
88
35
125
89
Codificao
f das variveis:
C 50
x1 =
5
V 100
x2 =
10
Modelo linear
y = 85, 71 0, 49 + 1, 25 0, 65 x1 2, 25 0, 65 x2
F
Fonte
d variao
de
i
S
Soma
Q d i
Quadrtica
N Grau
Nm.
G
d Lib
de
Lib.
Mdi Quadrtrica
Mdia
Q d i
Regresso
26,50
13,25
Resduos
70,93
17,73
Falta de ajuste
68,93
34,46
Erro Puro
2,00
1,00
Total
97 42
97,42
% de variao explicada: 27,20

MQ faj
MQep
= 34, 46 > 19, 0 = F2,2,
( com 95% de confiana )
Concluso: o modelo linear no descreve satisfatoriamente bem a superfcie
Modelo quadrtico
y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + b11 x12 + b22 x22 + b12 x1 x2

Como temos 6 parmetros na nova equao e apenas 5 ensaios, no podemos
determinar os parmetros. A soluo estender o planejamento. Para duas
variveis podemos usar o planejamento em estrela:
Resultado do planejamento em estrela

Ensaio
C (%)
V (rmp)
x1
x2
y(%)
30
115
86
40
115
1
1
85
30
135
78
40
135
84
35
125
90
35
125
88
35
125
89
28
125
21/2
81
35
139
/
21/2
80
10
42
125
21/2
86
11
35
111
2
21/2
87
y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + b11 x12 + b22 x22 + b12 x1 x2

1 1
1
1
1 1
1
1
1
0
0
X = 1
1
0
1 2
0
1
2
1
1
0
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
0
0
0
0
1 1
1 1
1 1
1 1
0 0
0 0
0 0
0 0
2 0
0 0
2 0
86
85

78

84
90

y = 88
89

81
80

86

87
Modelo Quadrtico
y = 89 0, 75 + 1,51 0, 46 x1 2,36 0, 46 x2
2,81 0,54 x12 2,81 0,54 x22 + 1, 71 0, 65 x1 x2
F
Fonte
d variao
de
i
S
Soma
Q d i
Quadrtica
N Grau
Nm.
G
d Lib
de
Lib.
Mdi Quadrtrica
Mdia
Q d i
Regresso
144,15
28,83
Resduos
2,76
0,55
Falta de ajuste
0,76
0,25
Erro Puro
2,00
1,00
Total
146 91
146,91
10
% de variao explicada: 98,12

MQ faj
MQep
= 0, 25 < 19,16 = F3,2
Concluso: o modelo quadrtico descreve satisfatoriamente bem a superfcie
Grfico da equao
y = 89 + 1,51x1 2,36 x2 2,81x12 2,81x22 + 1, 71x1 x2
[ x1 ,x2 ] = meshgrid ( 2 : 0.1 : 2, 2 : 0.1 : 2 )

z = 89* ones ( 41, 41) + 1,51* x1 2 ,36* x2 2,81* x1 .^ 2 2,81* x2 .^ 2 + 1, 71* x1 .* x2
mesh
h ( x1 ,x2 ,z ) ; grid
id on; xlabel
l b l (' C (% )' ) ; ylabel
l b l (' V ( rpm )' ) ; zlabel
l b l (' y (% )' ) ;
Curvas de nveis
[ x1 ,x2 ] = meshgrid ( 2 : 0.1 : 2, 2 : 0.1 : 2 )

z = 89* ones ( 41, 41) + 1,51* x1 2 ,36 * x2 2,81* x1 .^ 2 2 ,81* x2 .^ 2 + 1, 71* x1 .* x2
[c,h]=contour ( z,20 ) ; clabel ( c,h )
Para obter os valores timos de x1 e x2 devemos calcular o gradiente da

equao:
y = 89 + 1,51x1 2,36 x2 2,81x12 2,81x22 + 1, 71x1 x2

,
5,, 62 x1 + 1,, 71x2 = 1,51
1, 71x1 5, 62 x2 = 2,36
5 62 1,
1 71 x1 1,51
1 51
5,
1, 71 5, 62 x = 2,36
0 1553
x1 = 0,1553
x2 = 0,3727
C 35
x1 =
C ( % ) =35+5 x1 =35+5 0,1553=35.78%
5
V 125
x2 =
V ( rpm ) = 125 + x2 10 121 rpm
10
Exerccio

Quimiometria estatística multivariada

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QUIMIOMETRIA

Chamar um especialista em estatstica depois que o experimento foi

Prof. Dr. Ademir J. Camargo

A estatstica multivariada descreve o conjunto de

QUIMIOMETRIA a disciplina qumica que usa mtodos

Octave (Free) http://www.gnu.org/software/octave/

Scilab (Free) http://www.scilab.org/

ESTATSTICA MULTIVARIADA EM OUTRAS REAS

MODELAGEM DE DADOS RESULTANTES

O bom planejador de experimento comea com a seguinte

PLANEJAMENTO E OTIMZAO DE EXPERIMENTOS

Triagem das variveis

Geralmente so muito altos;

Exemplo de erro aleatrio

Observe que os valores parecem flutuar entorno da mdia ao acaso.

REVISO DE ALGEBRA LINEAR

>> a=[2 3 4] ou >> b=[2; 3; 4]

MATRIZ TRANSPOSTA (B=AT)

0.1250 0.1250 - 0.1250

2 1 1 0.1250 0.1250 - 0.1250 1 0 0

PROPRIEDADES DAS MATRIZES

1v1 + 2 v2 + 3v3 + " + n vn = 0

admitir apenas a soluo trivial, i.e.,

POSTO OU RANK DE UMA MATRIZ

A = det A = ( -1) ji a1j1 a2j2 a3j3 " anjn ,

I o nmero de inverses de cada parcela da soma

PROPRIEDADES DOS DETERMINANTES

Amplitude da classe = 0.108

>> [n, xout]=hist(t, 5)

POPULAO OU UNIVERSO ESTATSTICO

Por que usamos N-1 na frmula anterior?

A amostra tem um grau de liberdade a menos, i.e., cada equao

Uma varivel aleatria x que se distribui normalmente com

A REA SOB A CURVA NORMAL PADRONIZADA 1

68 26% => 1 desvio

CARACTERSTICAS DA DISTRIBUIO NORMAL

5. Mudana em causa translao na curva;

COMO PADRONIZAR VARIVEIS?

varivel aleatria com distribuio

z = varivel aleatria com distribuio N ( 0,1)

Exerccio: Padronize os dados da titulao do vinagre.

Comandos do MATLAB para calcula z:

1. Calcular z1 para x1 e z2 para x2 usando a frmula

2. Consultar a tabela de reas da funo de distribuio normal.

e veja se as freq. relativas correspondem a 68,26%, 95,44% e 99,73%,

>> for i=1:20

TEOREMA DO LIMITE CENTRAL -TLC

de cinco dados uma

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

define uma nova varivel aleatria y.

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

Concluso: A mdia da combinao linear de variveis aleatria s igual

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

s y2 = a12 sx21 + a22 sx22 + 2a1a2 sx1 sx2 r ( x1 , x2 )

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

onde N o nmero de indivduos da populao.

( i i ) = mdia e varincia populacional da varivel aleatria xi

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

A mdia de N ( xi ) observaes um caso particular de combinao linear,

COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS

a mdia das mdias amostrais e