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Solues

Mdulo II - Fsico Qumica Avanada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

Introduo

Propriedades parciais molares;

Tipos de solues;

Soluo ideal;

Aplicao da equao de Gibbs-Duhem;

Propriedades coligativas;

Solues binrias;

Atividade

Kisla P. F. Siqueira

Propriedades parciais molares


Considere a substncia A:
_ Pura

_ Em soluo

A substncia A se comporta da mesma maneira nos dois caso?

Kisla P. F. Siqueira

Como seria o comportamento de A em solues com


concentraes diferentes?

Em geral, as propriedades termodinmicas dos componentes


em soluo variam com a composio, porque o ambiente
qumico de cada tipo de tomo ou molcula muda medida
que a composio se altera.
Kisla P. F. Siqueira

E se a concentrao for a mesma


mas a outra substncia da soluo
for diferente?

A mudana na fora de interao


entre os tomos ou molculas
vizinhas com a mudana na
composio resulta na variao das
propriedades termodinmicas de
uma soluo.

Kisla P. F. Siqueira

As propriedades termodinmicas que os componentes tem


em soluo so denominadas de propriedades parciais.
Quantidades molares parciais relacionadas a 1 mol do
componente. (Grandezas intensivas!)

So aplicadas para:
Volume (V),
V
Energia interna (U),
U
Entalpia (H),
H
Entropia (S),
S
Energia livre de Helmholtz (A),
Energia livre de Gibbs (G).

Kisla P. F. Siqueira

Volume molar:

O volume resultante
menor que 200 mL

Kisla P. F. Siqueira

Considere uma soluo binria de A e B:

dn A

Se P, T e nB so constantes:

n
A

P ,T , nB
Kisla P. F. Siqueira

A contribuio de A para o volume total : n AV


A contribuio de B para o volume total :

nB V B

Volume uma funo de estado:


_ Com variveis T e P para um sistema fechado;
_ Com variveis T, P, nA e nB para um sistema aberto.

Kisla P. F. Siqueira

Para um sistema aberto :

V V (T , P, nA , nB )
V
dV
n
A

dn A

n
B
P ,T , nB

dnB

P ,T , n A

dV V A .dnA V B .dnB

dV V A .dnA V B .dnB dV A .nA dV B nB


= zero

Kisla P. F. Siqueira

Propriedades parciais :
definio

integral

Kisla P. F. Siqueira

Equao de Gibbs-Duhem :

nAd A nB d B 0
A equao de Gibbs-Duhem descreve as variaes do
potencial qumico associadas as diferentes componentes de
um sistema.
Kisla P. F. Siqueira

Exemplo: 100 mL gua + 100 mL etanol = ???


Etanol: MM = 46g/mol = 0,7856 g/cm

(25C)

gua: MM = 18g/mol = 0,9971 g//cm (25C).

VTotal ngua.V gua net .V et

V
m MM
V

.
n
m

VTotal (5,5x18,05 ) (1,7x58,5)


198 mL
Kisla P. F. Siqueira

Definies
Solues

Mistura homognea de espcies qumicas. (1 fase)

Podem ser slidas, lquidas ou gasosas.


Com relao ao nmero de componentes so denominadas
binrias, ternrias, quartenrias, etc.

Kisla P. F. Siqueira

Exemplos de solues:
Gasosas

Lquidas

Slidas

mistura de gases, vapores, ar atmosfrico.

S, L ou G dissolvidos em L.
L + S = soluo de NaCl, suco (homogneo).
L + L = lcool comercial hidratado
L + G = refrigerante
S, L ou G dissolvidos em S.
S + S = ligas metlicas, lato (Cu + Zn 545%)
S + L = Hg em Au forma uma liga chamada
amlgama
S + G = H2 em Pd, N2 em Ti
Kisla P. F. Siqueira

Solvente X Soluto
Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que
dissolve);
Soluto: Constituinte presente em menor quantidade (o que
dissolvido)

Sem distino fundamental, apenas arbitrria!

Kisla P. F. Siqueira

Lei limite
Lei dos Gases Ideais: exemplo de uma lei limite.

Quando a P tende a zero, o comportamento


de qualquer gs real aproxima-se cada vez
mais do gs ideal.

Definio de
Gs ideal

Gs ideal aquele que se comporta


idealmente a qualquer presso!

Kisla P. F. Siqueira

Definio de soluo ideal


Considere uma soluo composta por um solvente voltil e
um soluto no voltil:
Sistema evacuado, T
constante

Adio de soluto no
voltil

Pvap

Aps o equilbrio Pvap


lquido puro = P

P < P

Diminuio da Pvap por um soluto no voltil!


Kisla P. F. Siqueira

Soluto no voltil, logo o vapor composto pelo solvente


puro;
Adotaremos o subndice 2 para soluto e nenhum para
solvente.

x2 Pvap

Pvap versus x2
Tangente a
curva ideal

P
P

ideal

Quando o valor de x2 0, a curva


experimental (real) aproxima da
ideal.

Toda soluo diluda


comportar-se idealmente!

tende

real

x2

1 (100% slido)
Frao molar do soluto
Kisla P. F. Siqueira

Equao da curva ideal:


1 grau (reta) y = ax + b

P ax2 b

P P 0 x2 0
P 0 x2 1

a.1 b 0 a b 0 a b
P 0 a.0 b P 0 b a P 0

P P0 .x2 P0 P P 0 (1 x2 )
Como x + x2 = 1, logo:

P x.P

Pvap do solvente puro;


frao molar do solvente;
Pvap da soluo
Kisla P. F. Siqueira

Lei de Raoult

P x.P

Exemplo de uma lei limite!


As solues reais seguem mais de perto a Lei de Raoult,
medida que esto mais diludas.

A soluo ideal aquela que obedece a Lei de Raoult


em todo o intervalo de concentraes.

Kisla P. F. Siqueira

Clculo do abaixamento da Pvap


P 0 P P0 xP 0 P 0 (1 x)
P P 0 .x
P 0 P P 0 .x2

O abaixamento proporcional frao


molar do soluto.

Se houver mais solutos no volteis:

P 0 P P 0 ( x2 x3 x4 ...)

No h restries quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser no


volteis.
Kisla P. F. Siqueira

Observao:
Um lquido entra em ebulio quando sua Pvap igual
presso existente sobre a superfcie do lquido.

Pvap voltil PE

Ex. Ao nvel do mar a gua ferve a 100C, acima do nvel do


mar a gua ferve a uma temperatura inferior.
Kisla P. F. Siqueira

Umidade Relativa
a razo entre a presso parcial do vapor de gua na
mistura gasosa e a presso de vapor da gua pura na mesma
temperatura.

P
U .R 0
P

P
U .R(%) 0 x100
P

Unidades de P:
1 atm = 101325 Pa
= 1,01325 bar
= 760 mmHg
Kisla P. F. Siqueira

Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos


de vapor que so mantidos a temperatura constante pelo
equilbrio entre as fases lquida e gasosa. Uma soluo de
hexano/heptano usada para manter uma temperatura
constante de 65C, em um sistema fechado, com uma presso
de 500 mmHg. A 65C, as presses de vapor do hexano e
heptano so 674,9 e 253,5 mmHg, respectivamente. Qual a
composio da soluo?

R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.


Kisla P. F. Siqueira

Forma analtica do potencial qumico


na soluo lquida ideal
Potencial qumico para um Gs Ideal:

RT ln P
0

Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)

Condio de equilbrio (da soluo com o


seu vapor):

liq vap
Kisla P. F. Siqueira

Supondo que o vapor se comporta idealmente:

vap

0
vap

RT ln P
(O vapor solvente puro)

Logo,

liq

0
vap

RT ln P

Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:

liq

0
vap

RT ln P RT ln x
0

0
Potencial qumico do solvente
liq lquido puro
Kisla P. F. Siqueira

Forma analtica do potencial qumico


na soluo lquida ideal

liq RT ln x
0
liq

Frao molar do solvente


na soluo

Potencial qumico do solvente lquido


puro
Potencial qumico do solvente na
soluo

Kisla P. F. Siqueira

Aplicao da equao de GibbsDuhem


A equao de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o
potencial qumico do soluto a partir do potencial qumico do
solvente num sistema binrio ideal.

n d
i

Sistema binrio a T e P constantes:

n.d n2 .d2 0
solvente

soluto
Kisla P. F. Siqueira

Sendo:

n
x

n2 x2

x.d x2 .d2

Diferenciando a equao do potencial qumico, tem-se:

dx
RT ln x d RT
x
0

x
dx
dx
d 2 RT
RT
x2
x
x2

(a T e P const.)

x x2 1
dx dx2

Kisla P. F. Siqueira

dx2 int.
d 2 RT
2 RT ln x2 c
x2
quando : x2 1 2 20

2 RT ln x2
0
2

Relaciona o potencial qumico do soluto


com a frao molar do soluto na soluo.

Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma


analtica, o soluto comporta-se idealmente.
Kisla P. F. Siqueira

Exemplo: A presso de vapor do 2-propanol 50,0 kPa a


338,8C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem, em 250g
de 2-propanol, 8,69 g de um composto orgnico no voltil.
Calcule a massa molar do composto.

R: 263,3 g/mol
Kisla P. F. Siqueira

Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 lquidos A e B em


uma soluo em que a frao molar de A 0,3713 so,
respectivamente, 188,2 cm/mol e 176,14 cm/mol. A massa
molar de A 241,1 g/mol e a de B 198,2 g/mol. Qual o volume
de 1,0 kg desta soluo?

R: 843,5 cm
Kisla P. F. Siqueira

Propriedades Coligativas
Interrelacionadas com a mesma causa.

RT ln x
0

negativo

Essa diferena equivale a RT lnx e vrias


propriedades das solues tem origem
neste valor baixo de potencial.

Kisla P. F. Siqueira

Propriedades Coligativas
Tonoscopia: abaixamento da presso de vapor;
Crioscopia: abaixamento do ponto de solidificao;
Ebulioscopia: elevao do ponto de ebulio;

Presso osmtica.

Essas propriedades no dependem da natureza do soluto, apenas


da relao numrica entre o nmero de molculas do soluto e o
nmero total de molculas presentes.

Kisla P. F. Siqueira

Diagrama X T

S
T P

O coeficiente angular do grfico X T P


constante a entropia.

SG S L S S

Maior inclinao

L
Ts

Teb

T
Kisla P. F. Siqueira

Consideraes:

Sendo o soluto no voltil, ele no participa da fase gasosa;


a curva para o vapor em equilbrio com a soluo coincide
com a do vapor puro;

Admitindo que o slido contm apenas o solvente sua curva


tambm permanece a mesma;
O lquido contm um soluto, logo o potencial do solvente

sofre um abaixamento de RT lnx em cada T.

Kisla P. F. Siqueira

Para uma soluo de


mesma concentrao
Ts > Teb

Ts

Ts
Ts

Teb Teb

Teb
Kisla P. F. Siqueira

Diagrama
solvente

de

fase

ordinrio

do

a
b

Kisla P. F. Siqueira

Pontos de solidificao e ebulio: dependem do equilbrio


entre o solvente na soluo e o solvente puro slido ou na fase
vapor;
Equilbrio entre o solvente na soluo e o solvente lquido puro
tambm possvel mediante um aumento de presso sobre a
soluo que seja suficiente para que o potencial do solvente na
soluo atinja o valor do potencial do solvente puro.
Presso Osmtica da soluo: a presso requerida para
igualar o potencial do solvente na soluo ao potencial do
solvente puro.

Kisla P. F. Siqueira

Observaes:
As curvas foram construdas a partir da aplicao da

equao de Clapeyron.

dT V

dP S

Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Arranjo pseudocristalino da gua

At 4C predomina o efeito do empacotamento;


Acima de 4C predomina o efeito das oscilaes.
Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Diferena entre gs e vapor


Vapor: Se refere matria no estado gasoso em equilbrio com o seu
lquido ou slido correspondente. Para voltar a ser lquido necessrio
apenas diminuir a sua temperatura ou ento aumentar a sua presso.
Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado.
Gs: o estado fluido da matria. Para que ele seja liquefeito
necessrio que simultaneamente se diminua a temperatura e aumente
a presso.

TC gs
TC vapor
Kisla P. F. Siqueira

O abaixamento crioscpico
Soluo em equilbrio com o solvente slido puro:

(T , P, x) slido(T , P)
Condio de equilbrio;
Como o slido puro, no depende de nenhuma varivel de

composio;
T a temperatura de equilbrio, ou seja, o ponto de
solidificao da soluo.
Kisla P. F. Siqueira

Equilbrio slido-lquido
_ Tratando-se de uma soluo ideal

(T , P, x)

dada por:

0 RT ln x
_ Assim,

(T , P) RT ln x slido(T , P)
0

ln x

slido(T , P) (T , P)
0

RT
Kisla P. F. Siqueira

_ Como

0 o potencial qumico do lquido puro:

(T , P) slido(T , P) G fus
0

Energia de Gibbs de fuso molar do


solvente puro na temperatura T.

ln x

slido(T , P) 0 (T , P)
RT

G fus

RT

Kisla P. F. Siqueira

Como a presena do soluto afeta a T de transio


a P constante?
_ preciso encontrar

x P

_ Derivando em relao a x:

G fus
ln x
RT

1
1 G fus / T T

x
R
T
P x P

Kisla P. F. Siqueira

_ Segundo a equao de Gibbs-Helmholtz:

H
(G / T )

2
T
T

P
_ Chega-se a :
Calor de fuso do solvente
puro temperatura T

1
1 H fus T

2
x
R T x P

Kisla P. F. Siqueira

_ Integrando tem-se:

H fus
dx
1 x T RT 2 dT
0
x

H fus 1 1

ln x
R T T0
Admitindo que o calor de fuso seja
constante no intervalo de
temperatura (T0-T)

1 1 R ln x

T T0 H fus

Relaciona o ponto de solidificao de uma


soluo ideal com o ponto de solidificao do
solvente puro.

Kisla P. F. Siqueira

E no caso de solues diludas?

H fus 1 1
H fus T0 T

ln(1 x2 )
R T T0
R T .T0
_ Para a soluo diluda: T T0, logo T.T0 T0
ln (1-x2) -x2, j que x2 muito pequeno.

H fus T
2
x2
R T0

Kisla P. F. Siqueira

n2
n2
x2

n1 n2 n1
_ Considerando: m1 = massa do solvente
MM = massa molecular

n2
n2
n2 MM 1
x2

x2
n1 m1
m1
MM 1
n2 MM 1 H fus T
2 n2 MM 1RT02 H fusTm1

m1
R T0

Kisla P. F. Siqueira

2
0

n2 MM 1 RT
T
m1H fus

T k f .m

kf

f k f .m

Constante crioscpica (caracterstica para o solvente


puro tabelado)

Kisla P. F. Siqueira

A elevao ebulioscpica
Soluo em equilbrio com o vapor do solvente puro:
Equilbrio lquido-vapor

(T , P, x) vap. (T , P)

0 (T , P) RT ln x vap. (T , P)
vap. (T , P) (T , P)
0

ln x

RT
Kisla P. F. Siqueira

G vap.
ln x
RT

Analogamente como foi feito para o


abaixamento crioscpico, analisa-se
como a presena do soluto afeta a
temperatura de vaporizao.

1 R ln x 1

T H vap. T0

Apenas h
equao.

Teb keb .m

alterao

no

sinal

da

eb keb .m
Kisla P. F. Siqueira

Presso osmtica ()

gua
pura

gua
+ sal

Membrana semipermevel

Kisla P. F. Siqueira

Expresso para :
_ Condio geral de equilbrio:
do solvente puro = da soluo

(T , P) (T , P , x)
0

_ Considerando a soluo ideal:

0 (T , P ) RT ln x 0 (T , P)

(1)

Kisla P. F. Siqueira

_ Equao fundamental:

dG SdT VdP
d SdT V dP(T )
cte

d V dP d V dP
0

_ Integrando:
0 ( T , P )

0 (T , P )

d
0

V dP

Kisla P. F. Siqueira

_ Considerando que lquidos so pouco compreensveis, ou

seja, V no varia com a P, tem-se:

0 (T , P ) 0 (T , P) V 0 ( P P)
(T , P ) (T , P) V
0

Substitui na equao 1

RT ln x
V

Kisla P. F. Siqueira

_ Solues ideias so diludas;

ln x ln(1 x2 ) x2

RTx2
V

n2
n2
x2

n1 n2 n1
RTn2
0
V

V
V
n1

c2 RT

Equao de vant Hoff


para a presso
osmtica

C2 = concentrao em mol/L do soluto


R = 0,082 L.atm/mol.K (atm)
R = 8,314 J/K.mol (Pa)
Kisla P. F. Siqueira

Exemplo: Para o CCl4, keb = 5,03 K.kg/mol e kf = 31,8


K.kg/mol. Ao se colocar 3,0 g de uma substncia em 100 g de
CCl4, o ponto de ebulio eleva-se de 0,60 K. Sabendo-se que
a densidade do CCl4 1,59 g/cm e a sua massa molar
153,823 g/mol. Calcule:
a) O abaixamento crioscpico.
b) O abaixamento relativo da presso de vapor.
c) A presso osmtica da soluo a 25C.
d) A massa molar da substncia.

Kisla P. F. Siqueira

Solues com mais


componente voltil

de

um

Para mais de uma substncia voltil a presso total do


sistema ser dada pela soma das presses parciais dos
diversos componentes na soluo

P P1 P2 P3 ...
A Lei de Raoult estabelece que:

Pi xi Pi

0
P vapor do lquido i puro
Frao molar de i na mistura lquida
P parcial de i na fase vapor
Kisla P. F. Siqueira

Propriedades
soluo ideal

importantes

da

O calor do processo de mistura dos componentes puros para


formar a soluo zero;
A variao de volume no processo de mistura tambm zero;
Lei de Raoult.

O potencial qumico em solues ideais:

i (T , P) RT ln xi
0
i

Kisla P. F. Siqueira

A forma analtica da equao para o potencial qumico em


solues idntica equao para gs ideal em misturas;
Portanto, pode-se escrever:

Gmist nRT xi ln xi
i

S mist nR xi ln xi

A formao de mistura
um processo espontneo

H mist 0

G H TS

Vmist 0
G
G SdT VdP Tconst
. V

P T
G independe de P
Kisla P. F. Siqueira

Solues binrias de componentes


volteis (T constante)
Fraes na fase lquida:

x1 x2 1

P P1 P2
P x1 P10 x2 P20 x1 P10 (1 x1 ) P20
P x1 P10 P20 x1 P20

P P ( P P ) x1
0
2

0
1

0
2

Kisla P. F. Siqueira

P P ( P P ) x1
0
2

0
1

0
2

P10

lquido

P20

Considerando o
componente 1
mais voltil

Lquido +
vapor

x1

x2

0
Kisla P. F. Siqueira

Fraes na fase vapor:

y1 y2 1
Lei de Dalton:

P1 y1P

P2 y2 P

P1
x1P10
y1 0
0
0
P P2 x1 ( P1 P2 )
Frao molar do componente 1 na fase vapor:
0
1 1
0
1 1

xP
y1 0
P2 x ( P P20 )
Kisla P. F. Siqueira

Substituindo o valor de x1 :
em , P P20

y1 P20
x1 0
P1 y1 ( P20 P10 )

( P10 P20 ) x1 tem-se:

0
y
P
0
0
1 2
P P2 0
P P2
0
0 1
P1 y1 ( P2 P1 )

P20 P10
P 0
P1 y1 P20 P10

Kisla P. F. Siqueira

0 0
2 1
0
1 2

P P
P 0
P1 y P P10

P10

Lquido +
vapor

P20
Vapor

y1

Kisla P. F. Siqueira

Somando os dois grficos tem-se:


P
Curva do lquido
L

A
Curva do vapor
L+V
V

0
Composio da
fase lquida

x1

Composio da
fase vapor
X1

y1

1
Frao molar do componente 1 no sistema
Kisla P. F. Siqueira

A Regra da Alavanca
P
Sendo:
n1 liq = n mol componente 1 na fase
lquida;
n1 vap = n mol componente 1 na fase
vapor;
n liq = n mol total na fase lquida;
n vap = n mol total na fase vapor;
n1 = n mol total do componente 1;
N = n mol total.

a
l

L+V
x1

X1

y1
X1

Kisla P. F. Siqueira

n1 n1liq
al X 1 x1
N nlq
av y1 X 1

n1vap
nvap

n1

Multiplicando al por nlq e av por nvap tem-se:

al.nlq

n1.nlq
N

n1liq .nlq
nlq
Kisla P. F. Siqueira

av.nvap

n1vap .nvap
nvap

n1.nvap
N

Subtraindo tem-se:

al.nlq av.nvap
al.nlq av.nvap

al.nlq av.nvap

n1.nlq
N

n1lq n1vap

n1.nvap
N

n1
nlq nvap n1lq n1vap
N

nlq
nvap

av

al
Kisla P. F. Siqueira

Regra da Alavanca
Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases,
1 localiza-se o ponto (a composio e a temperatura no
diagrama),
2 trace a isoterma ou linha de amarrao (na regio bifsica),
3 aplique a regra da alavanca.

Diferena entre composio e quantidade relativa


Quantidade relativa: a quantidade relativa das fases presentes
em um determinado ponto (regra da alavanca).

Composio: a composio do ponto em funo dos


componentes do sistema. (leitura direta feita no eixo das
abcissas).

Mudana de estado quando se reduz


P isotermicamente
P

Ponto A: somente fase L presente;


A

Ponto B: aparece os primeiros


traos de V;
Ponto C: 2 fases presentes (L + V);
Composio: L = a e V = b
Quantidade das fases = regra da
alavanca: L = cv/ab e V = ac/ab

B
a

C b

Ponto D: restam apenas traos de L ;

Ponto D: somente V presente, cuja


composio a mesma do L inicial.

X1

1
Kisla P. F. Siqueira

Mudana de estado com o aumento


da T
Ponto P: aparecem os primeiros
traos de V, cuja composio y;

T
V
T2

V muito mais rico do que L em


componente 1, que o
componente mais voltil.

L+V

P
T1

y
X1

1
Kisla P. F. Siqueira

Destilao Fracionada
M aquecido at que metade do
material esteja presente como V e
a outra metade permanea L;

T
V
T2

O vapor removido e condensado


formando um destilado D;

L+V

T1

D
M

X1

1
Kisla P. F. Siqueira

D aquecido at que metade


evapore;
T
O vapor removido e condensado,
obtendo-se um destilado D e um
resduo R;

T2

A continuao do processo leva a


um D quase puro do L mais voltil,
e a um R constitudo pelo L menos
voltil quase puro.
T1

D
D

X1

1
Kisla P. F. Siqueira

Formulrio resumo:

P P x1 P P
0
2

0
1

0
2

x1 P10
y1 0
0
0
P2 x1 P1 P2

0
1 2
0
1 1

0 0
2 1
0
1 2

P P
P 0
0
P1 y P P1

yP
x1 0
0
P1 y P P2

Kisla P. F. Siqueira

Azetropos
Mistura de 2 ou mais substncias que a uma certa composio
possui um ponto de ebulio constante e fixo como se fosse
uma substncia pura, por isso, seus componentes no podem
ser separados por um processo de destilao simples. (do
grego, ferver sem variao);
Misturas que apresentam desvios da Lei de Raoult;
A mistura correspondente presso de vapor mxima ou
mnima denominada mistura azeotrpica ou azetropo.

Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Interaes desfavorveis

Ex.: alcool etlico 95%


PE = 78,2C
Etanol PA: PE = 78,4C

Kisla P. F. Siqueira

Interaes favorveis

Kisla P. F. Siqueira

A soluo diluda ideal


P (mmHg)

Exemplo 1: Benzeno Tolueno:

94,7

PB

A soluo ideal obedece


Lei de Raoult em todo
intervalo de concentrao.

29,1
PT

XB

B
Kisla P. F. Siqueira

A soluo diluda ideal


Exemplo 2: Acetona Dissulfeto de carbono:

As presses parciais esto


acima da previso da Lei
de Raoult.

Desvio Positivo da Lei


de Raoult!

Kisla P. F. Siqueira

A Lei de Henry
X CS2 = 1: CS2 o solvente.
A presso parcial da curva
tangente linha da Lei de
Raoult.

PCS2

X CS2 = 0: CS2 o soluto.


A curva da presso parcial
linear. O soluto obedece Lei
de Henry.
X CS2
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A Lei de Henry

PCS2 KCS2 xCS2


Constante da Lei de Henry

O coeficiente angular da reta difere do coeficiente angular da


Lei de Raoult.

Kisla P. F. Siqueira

Analisando a curva para a presso parcial da acetona


observamos o mesmo comportamento:
Nas proximidades de xacet = 1
(acetona solvente).

Pacet P xacet

Nas proximidades de xacet = 0


(acetona soluto).

Pacet K acet xacet

Se a soluo
fosse ideal K = P

Kisla P. F. Siqueira

Solues diludas ideais: misturas onde o soluto obedece


Lei de Henry e o solvente Lei de Raoult.
Solvente puro

Molculas de solvente

Soluo

Molculas de soluto

A diferena entre o comportamento do soluto e do solvente


em baixas concentraes provm do fato de que em solues
diludas as molculas do solvente esto em um ambiente
qumico muito semelhante ao que elas tm no lquido puro. Ao
contrrio das molculas de soluto, exceto quando as
molculas do soluto e solvente so muito semelhantes, neste
caso o soluto obedece Lei de Raoult.
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Atividade
Fugacidade leva em conta os afastamentos do
comportamento do gs em relao ao do gs perfeito, de
maneira a alterar ao mnimo a forma das equaes.

PA
A RT ln *
PA
*
A

P*A = presso de vapor de A puro;


PA = presso de vapor de A na soluo.

A atividade uma concentrao efetiva que preserva a forma


da expresso para o potencial qumico.

A RT ln xA
*
A

Soluo que obedece Lei de


Raoult

A RT ln a A
*
A

Definio da atividade do solvente


Kisla P. F. Siqueira

Atividade do solvente
A atividade
do
solvente
pode
ser
determinada
experimentalmente pela medida da presso de vapor do
solvente em equilbrio com a soluo:

PA
aA *
PA
Como todos os solventes obedecem Lei de Raoult a medida
em que a concentrao de soluto se aproxima de zero, a
atividade do solvente tende para a frao molar:

aA xA xA 1
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Para exprimir esta convergncia basta introduzir o coeficiente


de atividade na definio:

A 1 xA 1

aA A xA

Em qualquer temperatura e sob qualquer presso. O potencial


qumico do solvente fica:

A RT ln xA RT ln A
*
A

Obs.: O estado padro do solvente, o


solvente puro lquido a 1 bar, corresponde a
xA = 1.
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Atividade do soluto
O potencial qumico de um soluto em uma soluo no ideal
definido com base na lei de Henry;
A atividade do soluto leva em considerao os afastamentos
do comportamento previsto pela lei de Henry;
Uma abordagem alternativa para a definio da atividade do
soluto baseada na molalidade do soluto.
O soluto tende a se comportar idealmente, ou seja, seguir
Lei e Henry, em solues diludas:

xB 0
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Solues diludas ideais

PB K B xB

Lei de Henry

PB
B RT ln *
PB
*
B

KB
B RT ln * RT ln xB
PB
*
B

B
Novo potencial qumico padro

K B P B B
*
B

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Solutos reais
Definio da atividade do soluto

B B RT ln aB
a B B xB
a B xB

Todos os desvios da idealidade esto


embutidos no coeficiente de atividade.

B 1

quando

xB 0
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A atividade em termos da molalidade


Seleo do estado padro arbitrria.
Em qumica as composies so frequentemente expressas
como molalidade (b).

B B RT ln bB
Estado padro diferente dos descritos anteriormente

B B

quando

bB 0 B

bB bB 1mol / kg
muito difcil remover os ltimos
traos de soluto da soluo.
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bB
a B
bB

B 1

em que,

quando

bB 0

RT ln a

Observao: slido ou lquido puro a = 1


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Atividade de ons em soluo


Os coeficientes mdios
idealidade em solues
nions;
p

de atividade repartem os desvios da


inicas igualmente entre ctions e

q 1/ s

s pq

Coeficiente mdio de atividade

ideal
m

ideal

ideal

ideal
i

RT ln

Obs: As interaes entre ons so to intensas que a aproximao em que se


substituem as atividades pelas molalidades s vlida em solues muito
diludas (<1mmol/kg).
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A lei limite de Debye-Hckel


A teoria de Debye-Hckel atribui os desvios da idealidade
interao coulombiana de um on com a atmosfera inica que o
rodeia.
ons com cargas opostas atraem-se
mutuamente;
Na vizinhana de um on h um
excesso de contraons (ons com
cargas opostas);
Atmosfera inica.

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O potencial qumico do on central se reduz em virtude da


interao eletrosttica do on com a sua atmosfera inica;

O abaixamento de energia se traduz como a diferena entre a


energia de Gibbs molar (Gm) e o valor ideal Gmideal do soluto.
O modelo proposto leva a uma expresso em que o
coeficiente mdio de atividade pode ser calculado em
concentraes muito reduzidas (b < 0,1 mmol/kg):

log A z z I

1/ 2

Lei limite de Debye=Hckel


A = 0,509 para solues aquosas a 25C;
I = fora inica (adimensional)
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1
2 bi
I zi
b
2 i

1
I mi zi2
2 i

zi = nmero de carga do on i (positivo para os ctions e negativo


para os nions;

O nome lei limite aplicado devido ao fato de que as


solues inicas de molalidades moderadas podem ter
coeficientes de atividades que diferem dos valores dados pela
equao.

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Lei de Debye-Hckel estendida


A lei limite de Debye-Hckel pode ser estendida incluindo-se
duas constantes empricas adicionais (1mmol/kg<b<0,1mol/kg):

log

A z z I
1 BI

1/ 2

1/ 2

CI

Embora B e C possam ser interpretados como uma medida da


distncia de aproximao mxima entre os ons, melhor
interpret-los como um parmetro emprico de ajuste.

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Exemplo: Calcule o coeficiente de atividade mdio do CaCl2


na concentrao de 1,00 mmol/kg, a 25C.

R: 0,88

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Exemplo: Benzeno e tolueno formam solues que


aproximam do comportamento ideal. Se a 300K, a presso de
vapor do tolueno puro 32,06 mmHg e a do benzeno puro
103,01 mmHg, calcule:
a) A presso de vapor da soluo cuja frao molar de
tolueno 0,6;
b) A frao molar de tolueno na fase vapor para esta mesma
composio lquida.
c) A composio dos primeiros traos de vapor.
d) A presso que desaparecer o ltimo trao de lquido.
e) A composio do ltimo trao de lquido.

R: a) P = 60,44 mmHg; b) 0,318; c) 0,682; d) 44,25 mmHg,


e) 0,1718
Kisla P. F. Siqueira

Referncias:

Castellan, G., Fundamentos de Fsico-Qumica. Editora LTC:


Rio de Janeiro, 2008.
McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A
Molecular Approach; University Science Books; 1997.
Atkins, P.; Paula, J., Fsico-Qumica vol. 1. Editora LTC: Rio de
Janeiro, 2003.

Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth


Cengage Learning; 2014.

Kisla P. F. Siqueira