Polimerizacin adicion radical

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros,

es la polimerizacin por radicales libres. Se emplea para sintetizar polmeros
a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo
dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polmeros obtenidos por
polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno,
el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y
el polietileno ramificado. Como introduccin, ya hemos hablado demasiado.
Qu es esta reaccin y en qu consiste?

Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede
ser por ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo
(AIBN). Lo que hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable
habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el
par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado
que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados.
Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos
llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molcula original, cada
uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con electrones

desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Para ver una animacin de la reaccin de descomposicin del AIBN, haga

clic aqu.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirn cmodos estando
aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER
electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de
un monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de
ser fcilmente atacado por un radical libre. El electrn desapareado, cuando
se acerca al par de electrones, no puede resistir la tentacin de robar uno de
ellos para aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace
qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble
enlace de la molcula de monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se
asocia al tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador. Y
usted podr comprobar que sto nos conduce a la misma situacin con la
que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando
este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese tomo de carbono. El
proceso completo, desde la ruptura de la molcula de iniciador para generar
radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero,

recibe el nombre de etapa deiniciacin de la polimerizacin.

Si desea ver una animacin del perxido de benzoilo escindindose para

formar radicales y luego para reaccionar con el etileno, haga clic aqu.
Crase o no, este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del
mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted
puede apreciar, sto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento
de los electrones, ya que cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez,
siempre formamos otro radical.
El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en
crecimiento, se denomina propagacin.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el
agregado de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena
del mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son
denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga
creciendo, a quin le importa que haya unos pocos electrones
desapareados?

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.

Lamentablemente, a los electrones s les importa. Los radicales son
inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general
un nuevo radical. Entonces nuestra pequea reaccin en cadena comenzar

a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La ms simple consiste en que se

encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se
unirn para formar un par y se establecer un nuevo enlace qumico que
unir las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento.
El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de
terminacin. La terminacin es la tercera y ltima etapa de una
polimerizacin por crecimiento de cadena. De hecho, iniciacin y
propagacin son las dos primeras.

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.

Ahora aqu viene la otra reaccin de terminacin:
Otra forma en la que nuestro par electrnico puede concluir la
polimerizacin es por desproporcin. Esta es una manera bastante
complicada en la cual dos cadenas polimricas en crecimiento resuelven el
problema de sus electrones desapareados. En la desproporcin, cuando los
extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrn desapareado
de una de ellas hace algo extrao. En lugar de unirse al electrn
desapareado de la otra cadena, busca un compaero en cualquier parte.
Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo de carbono vecino
al otro carbono radical. De modo que nuestro electrn desapareado no slo
toma uno de los electrones de este enlace, sino tambin el tomo de
hidrgeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados,
el carbono terminal comparte ocho electrones y todo el mundo est
contento.

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.

La que no est contenta es la cadena polimrica que pierde su tomo de

hidrgeno. No slo posee ahora un tomo de carbono con un electrn
desapareado, sino dos! Pero aunque parece un gran problema, en realidad
no lo es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir
fcilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un
enlace qumico entre ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan
un par electrnico, el segundo par crear un enlace doble en un extremo de
la cadena polimrica.

A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan

incmodo, que se aparea con un electrn de un enlace carbono-hidrgeno de
otra cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el medio de la
cadena que no puede formar un doble enlace terminal como el electrn del
ltimo ejemplo, pero s puede y de hecho lo hace, reaccionar con una
molcula de monmero, del mismo modo que lo hace el fragmento de
iniciador. Esto origina una nueva cadena creciente en la mitad de la
primera cadena! Se llama transferencia de cadena al polmero y da lugar a

un polmero ramificado. Esta reaccin constituye un problema en

el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal no
ramificado por polimerizacin por radicales libres.

Haga clic aqu para ver una animacin del proceso completo de reacciones
de ramificacin.
Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del
polietileno. Para enterarse de eso y de cmo el hecho de librarse de la

ramificacin ayud a hacer un polietileno mejor que el Kevlar en los

chalecos a prueba de balas, visite la divertida y profusa pgina del
polietileno.

Caucho butilo
El caucho de butilo es un caucho sinttico, un copolmero de isobutileno con isopreno. La
abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber). El
poliisobutileno, tambin conocido como PIB o poliisobuteno, (C 4H8) n, es el homopolmero del
isobutileno, o 2-metil-1-propeno, en el que se basa caucho butilo. El caucho butilo se produce
mediante la polimerizacin de aproximadamente 98% de isobutileno con 2% de isopreno.
Estructuralmente, el poliisobutileno se asemeja al polipropileno, pero teniendo dos grupos metilo
sustituyentes sobre uno de los dos tomos de carbono. El poliisobutileno es un material
viscoelstico lquido incoloro tirando a amarillo claro. Por lo general, es inodoro e inspido, a pesar
de que puede presentar un ligero olor caracterstico.
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente, y la largos segmentos de poliisobutileno de
su cadena polimrica le dan buenas propiedades de flexin.
Estructura
qumica
y
sntesis
El poliisobutileno es un a polmero vinlico, de estructura muy similar al polietileno y al polipropileno
excepto que uno de los carbonos tiene los hidrgenos sustituidos por dos grupos metilo.

Frmula simplificada del poliisobutileno

Se obtiene a partir del monmero isobutileno, por polimerizacin vinlica catinica.

Polimerizacin del isobutileno

Una cantidad pequea de isopreno se agrega al isobutileno. La polimerizacin se realiza a -100C

debido a que la reaccin es muy rpida y no se podra controlar, a menos que se trabaje a esa
temperatura.

Mediante el agregado de isopreno (monmero del caucho natural) se logra obtener un copolmero
tal como se muestra a continuacin.

De cada cien unidades monomricas, aproximadamente una o dos son de isopreno. stos tienen
enlaces dobles, lo que significa que el polmero se puede entrecruzar por vulcanizacin
exactamente como el caucho natural.

Palabras claves
anin
catin
polimerizacin viviente
enlace covalente
terminacin

La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen

polmeros a partir de pequeas molculas que contengan dobles enlaces
carbono-carbono. Es un tipo de polimerizacin vinlica. En la polimerizacin
aninica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este caso, el
iniciador es un anin, es decir, un ion con una carga elctrica negativa.
Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerizacin
vinlica aninica, pero el ms usado es una modesta molcula pequea
llamada butil litio.

Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho,
sino una parte. Se escinde para formar un catin litio y un anin butilo. Un
anin como ste, donde la carga negativa se localiza sobre un tomo de
carbono, se denomina carbanin.

Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos
de carbono del monmero involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo
de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con
los tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones,
especficamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el
tomo de carbono y se establecer sobre el otro tomo de carbono del doble
enlace. El proceso por el cual el butil litio se escinde y el anin butilo
reacciona con la molcula del monmero, se denominainiciacin.

Haga clic aqu para ver una animacin de las reacciones de iniciacin.
Etileno, C2H4,

El carbanin reacciona ahora con otra molcula de monmero exactamente

de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula
monomrica; por lo tanto se genera otro carbanin. Este proceso se sucede

en el tiempo y cada vez que se agrega otro monmero a la cadena en

crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro
monmero. As es como crece la cadena polimrica. La adicin sucesiva de
monmeros se denomina propagacin.

Haga clic aqu para ver una animacin de las reacciones de propagacin.
La Cadena Que No Muere
No obstante usted comienza a adquirir la inquietante sensacin de que sto
no puede continuar indefinidamente, que algo debe ponerle fin al proceso.
Pero es gracioso: nunca se detiene! En la mayora de los casos, lo nico que
impide que se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento,
es que al final se agoten las molculas de monmero que tenamos en nuestro
beaker! Y an as, si alguien viniera dentro de un rato y
agregara ms monmero en el beaker, ste se adicionara a la cadena
haciendo que creciera ms! Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se
han mantenido as de activas durante aos. Para detenerlas, se debe agregar
algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de
sistemas se denominan polimerizaciones aninicas vivientes. Y nos permiten
realizar algunos trucos interesantes
Qumica Modular

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.

Hace algn tiempo, alguien se encontraba examinando este beaker repleto
de polmero que se mantendra activo durante aos, cuestionndose que si
agregaba ms monmero, ste se adicionara a las cadenas polimricas
vivientes... y sugiri una idea. En lugar de agregar el mismo monmero a la
solucin de polmero viviente, por qu no probar con un monmero
diferente? El resultado fue un polmero cuyas cadenas consistan en un largo
segmento de un tipo de polmero y un segundo largo segmento de otro
polmero. Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque. Por
ejemplo, una solucin de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con
butadieno para dar un copolmero en bloque estireno-butadieno.
Unos pocos trucos ms nos darn el copolmero en tribloque estirenobutadieno-estireno. Le gustara saber cmo lo hacemos? Para averiguarlo,
haga clic aqu.
Polifenol o Baquelita: Es obtenida por la condensacin del fenol con el formaldehido (metanal).
En el primer estadio de la reaccin se forma un polmero predominantemente lineal, de masa
molecular bastante baja, conocida como novolae. Este polmero es usado en la fabricacin de
pinturas y barnices y colas para madera. La reaccin sin embargo puede proseguir dando
origen a la baquelita que es un polmero tridimensional. La baquelita es el polmero ms
antiguo de uso industrial (1909) y se presta muy bien a la fabricacin de objetos moldeados
tales como agarraderas de bateras de cocina, toma corrientes, plugs, etc.

Polmero Urea-Formaldehido: Es un polmero tridimensional obtenido a partir de la urea y del

formaldehido. Cuando es puro, se ve transparente y por esto es que fue utilizado como el
primer tipo de vidrio plstico. Sin embargo, acaba volvindose opaco y rompindose por
rajaduras con el tiempo. Este defecto puede ser evitado por la adicin de celulosa, pero el
pierde su transparencia, siendo entonces utilizado en la fabricacin de objetos traslcidos. Ese
polmero es tambin utilizado en barnices y resinas, en la impregnacin de papeles. Las
resinas fenol-formaldehido y urea-formaldehido son utilizadas en la fabricacin de frmica.

Polmero Melamina-formaldehido : Es de estructura semejante al anterior, sin embargo, se

intercambia la urea por melanina (veamos la estructura a continuacin). Fue muy utilizada en
la fabricacin de los discos musicales antiguos.

Polisteres: resultan de la condensacin de policidos (o tambin sus anhdridos y steres)

con polialcoholes. Uno de los polisteres ms simples y ms importantes es obtenido por la
reaccin del ster metlico del cido tereftlico con etileno-glicol. Es utilizado como fibra textil y
recibe los nombres de terileno o dacron. En mezcla con otras fibras (algodn, lana, seda, etc)
conforma el tergal.

Otro polister importante es el gliptal, obtenido por la reaccin entre el anhdrido ftlico y la
glicerina que es muy utilizado en la fabricacin de pinturas secantes. Los polisteres tambin
son utilizados en la fabricacin de lneas de pesca, laminados, pelculas, etc.

Poliamidas o Nylons: Estos polmeros son obtenidos por la polimerizacin de diaminas con
cidos dicarboxlicos. Los nylons son plsticos duros y tienen gran resistencia mecnica. Son
moldeados en forma de engranajes y otras piezas de maquinas en forma de hilos y tambin
se prestan a la fabricacin de cuerdas, tejidos, envases, lneas de pesca, etc. El ms comn
es el nylon-66 resultado de la reaccin entre la hexametilenodiamina 1,6-diamino-hexano
con el cido adpico o tambin conocido como cido hexanodiico.

Otros importantes son el nylon-6 o tambin conocido como perlon, obtenido por calentamiento
de la caprolactama y el nylon-10 obtenido por la condensacin de un aminocido, el cido 11amino undecanoico.