Você está na página 1de 28

ENTROPIA DE MISTURAS

Smith & Van Ness


11.1 (7 ed) 10.1: 5 ed. E na 4 ed.) Qual a variao na entropia quando 0,7 m3 de CO2 e 0,3
m3 de N2, ambos a 1 bar e 25 C, misturam-se para formar uma mistura gasosa homognea
nas mesmas condies? Considere gases ideais.
R: S= 204.885 J/K
11.2 (7 ed) 10.2 (5 ed.) Um vaso, divido em duas partes por uma divisria,contm 4 mol de
nitrognio gasoso a 75 C e 30 bar em uma lado e 2,5 mol de argnio gasoso a 130 C e 20 bar
no outro lado. Se a divisria for retirada e os gases se misturarem adiabaticamente e
completamente, qual ser a variao na entropia? Considera o nitrognio um gs ideal com
Cv=(5/2)R e o argnio um gs ideal com Cv=(3/2)R.
R: S 38.27 J/K
10.2 (4 ed.) Semelhante ao 10.2 (5 ed.), mudando apenas os valores.
11.3 (7 ed) 10.3 (5 ed.) Uma corrente de nitrognio, escoando a uma vazo de 2 kg s-1, e uma
corrente de hidrognio, escoando a uma vazo de 0,5 Kg s-1, misturam adiabaticamente em
um processo com escoamento estacionrio. Se os gases forem considerados ideais, qual ser a
taxa de aumento da entropia resultante do processo?
R: S 1411J/secK
10.3 (4 ed.) Semelhante ao 10.3 (5 ed.), mudando apenas os valores.
10.4 (4 ed.) Um projeto para purificao de Hlio consiste em um processo adiabtico que
divide uma corrente de Hlio contendo 30% em moles de metano em duas correntes de
produto, uma contendo 97% em moles de Hlio e outra 90% em moles de metano. A fluxo de
entrada entra a 10 bar e 117 C; o produto rico em metano sai a 1 bar e 27 C; o produto rico
em Hlio sai a 50 C e 15 bar. Alm disso, trabalho produzido pelo sistema. Assumindo o
Hlio como um gs ideal com Cp=(5/2)R e o metano como um gs com Cp=(9/2)R, calcular a
variao na entropia total do processo tomando com base em 1 mol alimentado para confirmar
que o processo no viola a segunda lei.
10.5 (4 ed.) Uma mistura lquida contendo 40% em moles de benzeno e 60% em moles de
tolueno alimentada a uma coluna de destilao. O produto de topo praticamente benzeno
puro e os produtos de fundo, tolueno puro. O refervedor aquecido por uma corrente
condensada a 140 C a uma taxa de 80Kg para cada kg mol de alimentao. O condensador de
topo resfriado com gua temperatura constante de 20 C. Negligenciando perda de calor e
efeitos de calor sensvel e assumindo e assumindo que a mistura uma soluo ideal, calcule
a variao total na entropia resultante da separao de 1 kg mol de alimentao.
LEI DE RAOULT
10.6 (4 ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja vlida para o sistema
acetonitrila(1)/nitrometano(2),
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 C.
(b) Prepare um diagrama T x y para a presso de 101,33 kPa.

As presses de vapor das espcies puras so dadas pela equao de Antoine (Pisat em kPa e T
em C).
2945,47
2972 ,64
sat
sat
ln P2 14,2023
ln P1 14,2724
T 224,00
T 209,00
10.7 (4 ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja vlida para o sistema
benzeno(1)/etilbenzeno(2),
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 C.
(b) Prepare um diagrama T x y para a presso de 101,33 kPa.
As presses de vapor das espcies puras so dadas pela equao de Antoine (Pisat em kPa e T
em C).
ln P1

sat

13,8858

2788,51
T 220,79

ln P2

sat

14,0045

3279 ,47
T 213,20

10.8 (4 ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja vlida para o sistema 1-clorobutano
(1)/clorobenzeno(2),
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 C.
(b) Prepare um diagrama T x y para a presso de 101,33 kPa.
As presses de vapor das espcies puras so dadas pela equao de Antoine (Pisat em kPa e T
em C).
ln P1

sat

13,9600

2826 ,26
T 224,10

ln P2

sat

13,9926

3295,12
T 217 ,55

10.9 (4 ed.) Para o sistema acetona(1)/acetonitrila(2), as presses de vapores das espcies


puras so dadas por
2940 ,46
2945,47
sat
ln P1 14,2724
T 237 ,22
T 224,00
onde T est em C e a presses de vapor esto em kPa. Assumindo Lei de Raoult para
descrever o estado de equilbrio vapor/lquido, determine:
(a) x1 e y1 para as fases em equilbrio a 54 C e 65 kPa.
(b) T e y1 para P = 65 kPa e x1=0,4.
(c) P e y1 para T = 54 C e x1=0,4.
(d) T e x1 para P = 65 kPa e y1=0,4.
(e) P e x1 para T = 54 C e y1=0,4.
(f) A frao do sistema que lquido, x1, e y1, a 54 C e 65 kPa, quando a composio
global do sistema de 70% em moles de acetona.
(g) A frao do sistema que lquido, x1, e y1, a 54 C e 65 kPa, quando a composio
global do sistema de 60% em moles de acetona.
ln P1

sat

14,5463

10.10 (4 ed.) Para o sistema n-pentano(1)/n-heptano(2), as presses de vapores das espcies


puras so dadas por
ln P1

sat

13,8183

2477 ,07
T 233,21

ln P1

sat

13,8587

2911,32
T 216,64

onde T est em C e a presses de vapor esto em kPa. Assumindo Lei de Raoult para
descrever o estado de equilbrio vapor/lquido, determine:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

x1 e y1 para as fases em equilbrio a 63 C e 95 kPa.


T e y1 para P = 95 kPa e x1=0,4.
P e y1 para T = 60 C e x1=0,44.
T e x1 para P = 85 kPa e y1=0,86.
P e x1 para T = 70 C e y1=0,08.
A frao do sistema que lquido, x1, e y1, a 54 C e 65 kPa, quando a composio
global do sistema de 70% em moles de acetona.
(g) A frao do sistema que lquido, x1, e y1, a 54 C e 65 kPa, quando a composio
global do sistema de 60% em moles de acetona.
10.11 (4 ed.) Para o sistema benzeno(1)/tolueno(2)/etilbenzeno(3), as presses de vapores
das espcies puras so dadas por
ln P1

sat

13,8858

2788,51
T 220,79

ln P1

sat

13,9987

3096 ,52
T 219,48

3279 ,47
T 213,20
onde T est em C e a presses de vapor esto em kPa. Assumindo Lei de Raoult para
descrever o estado de equilbrio vapor/lquido, determine:
(a) P e {yk}, dado que T = 110 C, x1 = 0,22, x2 = 0,37, x3 = 0,41.
(b) P e {xk}, dado que T = 105 C, x1 = 0,45, x2 = 0,32, x3 = 0,23.
(c) T e {xk}, dado que P = 90 kPa, x1 = 0,47, x2 = 0,18, x3 = 0,35.
(d) T e {xk}, dado que P = 95 kPa, x1 = 0,52, x2 = 0,28, x3 = 0,20.
ln P2

sat

14,0045

10.12 (4 ed.) Para o sistema do problema anterior temperatura de 100 C e uma


composio global z1 = 0,41, z2 = 0,34, e z3 = 0,25, determine:
(a) A presso do ponto de bolha Pb e a composio neste ponto.
(b) A presso do ponto de orvalho Pb e a composio neste ponto.
(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma presso igual a ( Pb+ Pb).
10.13 (4 ed.) O sistema 1-clorobutano(1)/benzeno(2)/clorobenzeno(3) segue a lei de
Raoult. As presses de vapores das espcies puras so dadas pelas seguintes equaes de
Antoine:
2826 ,26
2788,51
sat
sat
ln P1 13,8858
ln P1 13,9600
T 220,79
T 224,10
3295,12
sat
ln P2 13,9926
T 217 ,55
onde T est em C e a presses de vapor esto em kPa. Determine:
(a) P e {yk}, dado que T = 90 C, x1 = 0,16, x2 = 0,22, x3 = 0,62.
(b) P e {xk}, dado que T = 95 C, x1 = 0,39, x2 = 0,27, x3 = 0,34.
(c) T e {xk}, dado que P = 101,33 kPa, x1 = 0,24, x2 = 0,52, x3 = 0,24.
(d) T e {xk}, dado que P = 101,33 kPa, x1 = 0,68, x2 = 0,12, x3 = 0,20.
10.14 (4 ed.) Para o sistema do problema anterior temperatura de 125 C e uma
composio global z1 = 0,20, z2 = 0,30, e z3 = 0,50, determine:
(a) A presso do ponto de bolha Pb e a composio neste ponto.
3

(b) A presso do ponto de orvalho Pb e a composio neste ponto.


(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma presso igual de 175 kPa.
10.15 (4 ed.) O sistema n-pentano(1)/n-hexano(2)/n-heptano(3) segue a lei de Raoult. As
presses de vapores das espcies puras so dadas pelas seguintes equaes de Antoine:
2477 ,07
2697 ,55
sat
sat
ln P1 13,8183
ln P1 13,8216
T 233,21
T 224,37
2911,32
sat
ln P1 13,8587
T 216,64
onde T est em C e a presses de vapor esto em kPa. Determine:
(e) P e {yk}, dado que T = 70 C, x1 = 0,09, x2 = 0,57, x3 = 0,34.
(f) P e {xk}, dado que T = 80 C, x1 = 0,43, x2 = 0,36, x3 = 0,21.
(g) T e {xk}, dado que P = 250 kPa, x1 = 0,48, x2 = 0,28, x3 = 0,24.
(h) T e {xk}, dado que P = 300 kPa, x1 = 0,44, x2 = 0,47, x3 = 0,09.
10.16 (4 ed.) Para o sistema do problema anterior temperatura de 105 C e uma
composio global z1 = 0,25, z2 = 0,45, e z3 = 0,30, determine:
(a) A presso do ponto de bolha Pb e a composio neste ponto.
(b) A presso do ponto de orvalho Pb e a composio neste ponto.
(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma presso igual a ( Pb+ Pb).
(engel pg. 813) Determine a frao molar do vapor dgua na superfcie de um lago cuja
temperatura 15 C e compare com a frao molar da gua no lago considerando a presso
atmosfrica de 92 kPa. Faa as consideraes e suposies adequadas.
(engel pg. 815) Em sistemas de refrigerao uma mistura lquida de amnia (NH3) e gua
usada frequentemente. Considere que tal mistura com composio na fase liquida de 30%
molar de gua, a 40 C est em equilbrio com uma fase vapor. Determine a composio do
vapor.
DEDUES DE PROPRIEDADES PARCIAIS MOLARES
11.7a (7 ed) 10.4 (5 ed.) = 11.1 (4 ed.) Mostre que a massa parcial molar de uma espcie
em uma soluo igual sua prpria massa molar (peso molecular).
11.7b (7 ed) 10.5 (5 ed.) Mostre que uma propriedade parcial especfica de uma espcie em
soluo obtida pela diviso da propriedade parcial molar pela massa molar (peso molecular)
da espcie.
11.8 (7 ed) 10.6 (5 ed.) Se a densidade molar de uma mistura binria dada pela expresso
emprica
a0 a1 x1 a2 x1 2
encontre as expresses correspondentes para V 1 e V 2 .
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE
11.16 (7 ed) 10.7 (5 ed.) A partir dos dados a seguir para o fator de compressibilidade do
CO2 a 150 C, prepare representaes grficas da fugacidade e do coeficiente de fugacidade
4

do CO2 vs. P para presses de at 500 bar. Compare as curvas resultantes com aquelas
determinadas utilizando-se a correlao generalizada apresentada pela equao (10.64).
P/bar

P/bar

10
20
40
60
80

0,985
0,970
0,942
0,913
0,885

100
200
300
400
500

0,869
0,765
0,762
0,824
0,910

11.2 (4 ed.) Para os seguintes dados de compressibilidade para o hidrognio a 0 C determine


a fugacidade do hidrognio a 1000 atm.
P(atm)
100
200
300
400
500

P(atm)

1,069
1,138
1,209
1,283
1,356

600
700
800
900
1000

1,431
1,504
1,577
1,649
1,720

11.17 (7 ed) 10.8 (5 ed.) Para o SO2 a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as
fugacidades e para GR/RT.
R: f = 217.14 bar GR/RT = 0.323
11.3 (4 ed.) Para a amnia a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as fugacidades
e para GR/RT.
R: f= 249 bar e GR/RT=-0,183
11.18 ( 7 ed) 10.9 (5 ed.) 11.4 (4 ed.) Estime a fugacidade do isobutileno como um gs
(a) a 280 C e 20 bar. f = 18.76 bar
(b) a 280 C e 100 bar. = 0.732 f = 73.169 bar
11.19a (7 ed) 10.10 (5 ed.) Estime a fugacidade do ciclopentano a 110 C e 275 bar. A 110
C, a presso de vapor do ciclopentano de 5,267 bar. R: 11.78 bar
11.5 (4 ed.) Estime a fugacidade da acetona lquida a 110 C e 275 bar. A 110 C, a presso
de vapor do ciclopentano de 4,360 bar e o volume molar da acetona lquida saturada 73
cm3 mol-1.
11.19b (7 ed) 10.11 (5 ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno lquido a 120 C e 34 bar. A
120 C, a presso de vapor do n-butano de 25,83 bar. R: 20.29 bar
11.6 (4 ed.) Estime a fugacidade do n-butano lquido a 120 C e 34 bar. A 120 C, a presso
de vapor do ciclopentano de 22,38 bar e o volume molar da acetona lquida saturada 137
cm3 mol-1.
R: 18,02 bar

11.21 (7 ed) 10.12 (5 ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa
estimativa para f/fsat para a gua lquida a 150 C e 150 bar, onde fsat a fugacidade do lquido
saturado a 150 C.
R: 1.084
11.7 (4 ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa estimativa para f/fsat
para a gua lquida a 100 C e 100 bar, onde fsat a fugacidade do lquido saturado a 100 C.
R: 1,06
11.22 a (7 ed) 10.13 (5 ed.) Vapor dgua a 9000 kPa e 400 C passa por uma mudana de
estado isotrmica at uma presso de 300 kPa. Determine a razo entre as fugacidades no
estado final e no estado inicial. R: 0.0377
11.8 (4 ed.) Vapor dgua a 13000 kPa e 380 C passa por uma mudana de estado
isotrmica at uma presso de 275 kPa. Determine a razo entre as fugacidades no estado
final e no estado inicial.
R: 0,0242
11.22 b (7 ed) 10.14 (5 ed.) Vapor dgua a 1000 (psia) e 800 (F) passa por uma mudana
de estado isotrmica at uma presso de 50 (psia). Determine a razo entre as fugacidades no
estado final e no estado inicial. R: 0.0542
11.9 (4 ed.) Vapor dgua a 1850 (psia) e 700 (F) passa por uma mudana de estado
isotrmica at uma presso de 40 (psia). Determine a razo entre as fugacidades no estado
final e no estado inicial.
11.23 a (7ed) 10.15 (5 ed.) Estime a fugacidade do n-pentano lquido na temperatura do seu
ponto normal de ebulio e a 200 bar. R: 2,445
11.10 (4 ed.) O ponto de ebulio normal do n-butano 0,5 C. Estime a fugacidade do nbutano lquido nesta temperatura e 200 bar.
R: 0,08 bar
11.11 (4 ed.) O ponto de ebulio normal do 1-penteno 30,0 C. Estime a fugacidade do 1penteno lquido nesta temperatura e 350 bar.
11.12 (4 ed.) O ponto de ebulio normal do isobutano -11,8 C. Estime a fugacidade do 1penteno lquido nesta temperatura e 150 bar.
11.23 b (7 ed) 10.16 (5 ed.) Estime a fugacidade do isobutileno lquido na temperatura do
seu ponto normal de ebulio e a 300 bar. R: 3.326
11.23 c (7 ed) 10.17 (5 ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno lquido na temperatura do seu
ponto normal de ebulio e a 150 bar. R: 1.801
11.13 (4 ed.) Prepare grficos f vs. P e vs. P para o isopropanol a 200 C, em uma faixa de
presso de 0 a 50 bar. Para a fase vapor, valores de Z so dados por
Z 1 9,86 x10 3 P 11,41x10 5 P 2
onde P dada em bar. A presso de vapor do isopropanol a 200 C 31,92 bar, e a
compressibilidade isotrmica da fase lquida k a 200 C 0,3 x 10-3 bar-1, independente de P.

11.24 (7ed) 10.18 (5 ed.) Prepare grficos f vs. P e vs. P para o clorofrmio a 200 C, em
uma faixa de presso de 0 a 40 bar. A 200 C, a presso de vapor do clorofrmio de 22,7
bar. Considere que a Eq. (10.64) seja vlida para a fase vapor e que o volume molar do
lquido saturado seja dado pela Eq. (3.52).
10.19 (5 ed.) Prepare grficos f vs. P e vs. P para o isobutano a 40 C, em uma faixa de
presso de 0 a 10 bar. A 40 C, a presso de vapor do clorofrmio de 5,28 bar. Considere
que a Eq. (10.64) seja vlida para a fase vapor e que o volume molar do lquido saturado seja
dado pela Eq. (3.52).
11.14 (4 ed.) Semelhante ao 10.18 (5 ed.) e 10.19 (5 ed.), mudando apenas os valores.
11.15 (4 ed.) A frmula da umidade de saturao fornece a frao molar de vapor dgua em
ar que est saturado com vapor dgua:
sat
y H 2O PH 2O / P
sat

onde P a presso ambiente e PH 2O a presso de vapor da gua temperatura ambiente.


Derive esta frmula, comeando com o critrio de equilbrio de fases
l
v
f
f
H 2O

H 2O

e justifique as hipteses.
10.12 (7ed) 10.20 (5 ed.) A umidade, relacionada quantidade de gua presente no ar
atmosfrico, favorecida precisamente por equaes deduzidas a partir da lei dos gases
ideais.
(a) A umidade absoluta H definida como a massa de vapor dgua em uma unidade de
massa de ar seco. Mostre que isso dado por
H

M H 2O

PH 2O

M ar P PH 2O

sat

onde M representa uma massa molar e PH 2O a presso parcial de vapor dgua, isto ,

PH 2O y H 2O P .
(b) A umidade de saturao H sat definida como o valor de H quando o ar encontra-se em
equilbrio com um grande corpo de gua. Mostre que ela dada por

onde PH 2O

sat

sat

M H 2O

PH 2O

sat

M ar P PH 2O

sat

a presso de vapor da gua na temperatura ambiente.

(c) A umidade percentual definida como a razo entre o H e seu valor de saturao,
representada em forma de uma percentagem. Por outro lado, a umidade relativa definida
como a razo entre a presso parcial do vapor dgua no ar e a sua presso de vapor,
representada em forma de uma percentagem. Qual a relao entre estas duas grandezas?

10.21 (5 ed.) Para uma soluo lquida binria particular, a T e P constantes, as entalpias
molares da mistura so representadas pela equao
H x1 (a1 b1 x1 ) x 2 (a 2 b2 x 2 )
onde ai e bi so constantes. Como a equao possui a forma da Eq. (10.11), poderia ser que
e H 2 x2 (a2 b2 x2 )
H 1 x1 (a1 b1 x1 )

Deduza expresses para H 1 e H 2 com o objetivo de mostrar se isto verdade.

COEFICIENTE DE ATIVIDADE
10.22 (5 ed.) Suponha que a equao a seguir seja vlida para uma soluo binria lquida, a
T e P constantes.

GE
1
1
x2 ln

x1 ln
RT
x

x
A
x

x
B
1 2
2 1
onde, em valores especificados de T e P, A e B so constantes. Como a equao possui a
forma da Eq. (10.97), poderia ser que
1
1
e 2
x1 x 2 A
x 2 x1 B
Deduza expresses para 1 e 2 com o objetivo de mostrar se isto verdade.

10.23 (5 ed.) As expresses a seguir foram indicadas para os coeficientes de atividade das
espcies 1 e 2 em uma mistura binria lquida a T e P especificados.

ln 1 x2 (0,273 0,0962 x1 )
2

ln 2 x1 (0,273 0,0962 x2 )
2

GE
.
RT
(b) Gere expresses para ln 1 e para ln 2 a partir do resultado de (a).
(c) Compare os resultados de (b) com as expresses reportadas para ln 1 e ln 2 .
Discuta alguma discrepncia. As expresses indicadas podem estar possivelmente
corretas?

(a) Determine a expresso para

11.21 (4 ed.) Um caso especial da Eq. (11.72b) resulta quando A12=A21=A:


G E / RT Ax1 x2
Esta a expresso realstica mais simples para o excesso da energia de Gibbs, e aplicada
para sistemas binrios contendo espcies similares quimicamente.
(a) Quais so as expresses para ln 1 e ln 2 que resultam desta expresso?
(b) Para um sistema binrio particular para o qual estas equaes so conhecidas para
aplicar, dados esto disponveis para um nico ponto:
T= 45 C P=37kPa x1=0,398 x2=0,428
sat
sat
Alm disso, P1 27,28kPa e P2 29,82kPa . Para estes dados, determine o valor de
A.
(c) Usando o valor de A determinado em (b) e para T=45 C, calcular P e y1 para x1=0,50.
8

11.22 (4 ed.) So dados os valores dos coeficientes de atividade de diluio infinita e as


presses de vapor de espcies puras para sistemas binrios em temperaturas especificadas.
Para um dos sistemas, determine os parmetros de Margules, e aplique a equao de Margules
para um nmero suficiente de clculos ELV para permitir a construo de um diagrama P x y
para a temperatura dada. Baseie seus clculos na expresso da Lei de Raoult modificada, isto
:
sat
yi P xi i Pi
(a) Para dietil-ter(1)/clorofrmio(2) a 30 C,
1 0,71 ; 2 0,57 ; P1 sat 33,73kPa ; P2 sat 86,59kPa ;
(b) Para acetona(10/benzeno(2) a 45 C,
1 1,60 ; 2 1,47 ; P1 sat 68,36kPa ; P2 sat 29,82kPa
(c) Para 2-butanona(1)/tolueno(2) a 50 C,
1 1,47 ; 2 1,30 ; P1 sat 36,09kPa ; P2 sat 12,30kPa
(d) Para benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 C,
1 2,74 ; 2 3,01 ; P1 sat 29,81kPa ; P2 sat 28,12kPa
(e) Para dietil-ter(1)/acetona(2) a 30 C,
1 1,78 ; 2 2,18 ; P1 sat 85,93kPa ; P2 sat 38,01kPa
10.24 (5 ed.) Para o sistema gasoso etileno(1)/propileno(2), estime f1, f2, 1 , 2 , a T=150
C, P=30 bar e y1=0,35.
(a) Atravs da utilizao das Eqs. (10.67) e (10.68).
(b) Supondo quem a mistura seja uma soluo ideal.
11.18 (4 ed.) Semelhante ao 10.24 (5 ed.) e 10.19 (5 ed.), mudando apenas os valores.
10.25 (5 ed.) Para o sistema gasoso metano(1)/etano(2)/propano(3), estime f1, f2, 1 , 2 , 3 ,
a T=100 C, P=35 bar, y1=0,21 e y2=0,43:
(a) Atravs da utilizao da Eq. (10.69).
(b) Supondo que a mistura seja uma soluo ideal.
11.19 (4 ed.) Semelhante ao 10.25 (5 ed.) e 10.19 (5 ed.), mudando apenas os valores.
10.26 (5 ed.) Com referncia ao exemplo 10.4,
(a) Aplique a Eq. (10.7) na Eq. (A) para verificar as Eqs. (B) e (C).
(b) Mostre que as equaes (B) e (C), quando combinadas de acordo com a Eq.
(10.11), regeram a Eq. (A).
(c) Mostre que as Eqs. (B) e (C) satisfazem a Eq. (10.14), a equao de Gibbs-Duhem.
(d) Mostre que a T e P constantes
(dH1 / dx1 ) x1 1 (dH 2 / dx1 ) x1 0 0
(e) Represente graficamente H , H 1 , H 2 , calculados pelas Eqs. (A), (B) e (C), vs. x1.
Identifique os pontos

H1 , H 2 H 1 e H 2 e mostre os seus valores.

10.27 (5 ed.) O volume molar (cm3mol-1) de uma mistura binria lquida a T e P dado por
V 120 x1 70 x 2 (15 x1 8 x 2 ) x1 x 2
Para as Te P dadas,
(a) Encontre expresses para os volumes parciais molares das espcies 1 e 2.
(b) Mostre que quando estas expresses so combinadas de acordo com a Eq. (10.11),
a equao fornecida para V recuperada.
(c) Mostre qus estas expresses satisfazem a Eq. (10.14), a equao Gibbs/Duhem.
(d) Mostre que (dV 1 / dx1 ) x1 1 (dV 2 / dx1 ) x1 0 0 .
(e) Represente graficamente os valores de V ,V 1 , e V 2 , calculados pela equao
fornecida para V e pelas equaes deduzidas no item (a), vs. x1. Identifique os

pontos V1 ,V2 ,V 1 e V2 , e mostre os seus valores.


10.28 (5 ed.) A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binria lquida, a T e P, dada
por
G E / RT (2,6 x1 1,8 x2 ) x1 x2
Para a T e P dadas,
(a) Encontre expresses para ln 1 e ln 2 .
(b) Mostre que quando estas expresses so combinadas de acordo com a Eq. (10.97),
a equao fornecida para G E / RT recuperada.
(c) Mostre que as equaes satisfazem a Eq. (10.98), a equao de Gibbs/Duhem.
(d) Mostre que (d ln 1 / dx1 ) x1 1 (d ln 2 / dx1 ) x1 0 0 .
(e) Represente graficamente os valores de G E / RT , ln 1 e ln 2 , calculados pela
equao fornecida para G E / RT e pelas equaes deduzidas no item 9), vs. x1.

Identifique os pontos ln 1 e ln 1 e mostre os seus valores.


10.29 (5 ed.) Para uma soluo ternria a T e P constantes, a dependncia com a composio
da propriedade molar M dada por
M x1 M 1 x2 M 2 x3 M 3 x1 x2 x3C
onde M1, M2 e M3 so os valores de M para as espcies puras 1,2 e 3, e C um parmetro
independente da composio. Determine uma expresso para M2 atravs da utilizao da Eq.
(10.7).
10.30 (5 ed.) Se para uma soluo binria iniciarmos com uma expresso para M (ou MR ou
ME) como uma funo de x1 e utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16) para determinar M 1 e
R
E
R
E
M 2 (ou M 1 e M 2 ou M 1 e M 2 estas expresses atravs da Eq. (10.11), a expresso
inicial para M regenerada. Por outro lado, se iniciarmos com expresses para M 1 e M 2 , ao
combinarmos de acordo com a Eq. (10.11) e ento utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16), as
expresses iniciais para M 1 e M 2 so recuperados se e somente se as expresses iniciais para
estas grandezas satisfazerem uma condio especfica. Qual a condio?
10.31 (5 ed.) Uma presso do componente puro pi para espcie i em uma mitura gasosa pode
ser definida como a presso que a espcie i exerceria se ela sozinha ocupasse o volume da
mistura. Assim,
y Z RT
pi i i
V

10

onde yi a frao molar da espcie i na mistura gasosa e V o volume molar da mistura


gasosa. Note que pi, conforme definida aqui, no uma presso parcial yiP, exceto para um
gs ideal. A lei de Dalton das presses aditivas enuncia que a presso total exercida por
uma mistura gasosa igual a soma das presses dos componentes puros de suas espcies
constituintes: P i pi .
(a) Mostre que a lei de Dalton implica que Z i yi Z i , onde Z i o fator de
compressibilidade da espcie pura i avaliado na temperatura da mistura, mas na
sua presso de componente puro.
(b) Mostre que a lei de Dalton implica que i i , onde i o coeficiente de
fugacidade da espcie pura i avaliada na temperatura da mistura, mas na sua
presso de componente puro.
(c) Quais so as semelhanas e diferenas entre as hipteses da lei de Dalton e de
uma soluo ideal?
(d) Refaa o Exemplo 10.8 com a hiptese de que a lei de Dalton se aplica.
(e) Refaa o Exemplo 10.8 com a hiptese de que a soluo uma soluo ideal.
10.32 (5 ed.) As formas similares das definies de ME e MR sugerem que as propriedades em
excesso e residuais deveriam estar relacionadas de umaforma mais simples.
(a) Mostre que
R
M E M R xi M i
i

(b) A partir deste resultado, mostre que


E
R
R
M i M i Mi
(d) Especifique esta relao para a energia de Gibbas e mostre que o resultado leva a

i i

10.33 (5 ed.) Um clculo simples sugere que deveriam existir 23=8 combinaes possveis de
sinais de GE, HE e SE. A tabela 10.3 mostra somente seis. Por qu?
10.34 (5 ed.) Que sinais voc esperaria observar para GE, HE e SE em uma soluo equimolar
dos seguintes pares de espcies a 298 K? Justifique suas respostas.
(a) Acetona/ciclo-hexano.
(b) Acetona/diclorometano
(c) Anilina/ciclo-hexano
(d) Benzeno/dissulfeto de carbono
(e) benzeno/n-hexano
(f) Clorofrmio/1,4-dioxano
(g) Clorofrmio/n-hexano
(h) etanol/n-nonano
Exerccios referentes ao Captulo 12, Smith & Van Ness (4 edio).
12.1 Para uma boa aproximao, o excesso da energia de Gibbs para o sistema
acetona(1)/metanol(2) dado por:
G E / RT Bx1 x2

11

As presses de vapor da acetona e metanol so dadas pelas equaes de Antoine:


2795,817
sat
ln P1 / kPa 14,39155
T / C 230,002
3644 ,297
sat
ln P2 / kPa 16,59381
T / C 239,765
(a) Se B=0,64, independente da T e P, e se a fase vapor assumida como gs ideal,
prepare um diagrama Pxy para este sistema a 50 C e um diagrama txy a P=75kPa.
(b) Se B=0,64 a 50 C, se dB/dT=-0,014, e se a fase vapor assumida como sendo gs
ideal prepare um diagrama Txy para este sistema a P=75kPa.
(c) Se B=0,64 a 50 C e se os coeficientes do virial so B11=-1,425, B22=-1,200, e B12=1,030cm3mol-1, prepare um diagrama Pxy a 50 C.
12.2 A tabela seguinte fornece uma srie de dados VLE para o sistema
benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 C.
P(kPa)

x1

y1

27,78
0,000
0,000
30,04
0,043
0,108
32,33
0,103
0,213
34,37
0,186
0,309
35,79
0,279
0,384
36,78
0,405
0,463
36,98
0,454
0,490
37,07
0,494
0,512
37,00
0,602
0,573
36,46
0,709
0,639
35,29
0,817
0,722
33,55
0,906
0,818
31,96
0,654
0,894
29,82
1,000
1,000
Estes dados podem razoavelmente bem correlacionados por uma equao da forma
G E / RT Bx1 x2 . Fazendo hipteses usuais para ELV a baixas presses, determine um
valor adequado para B e calcule valores dos desvios y1 e P entre os valores calculados
para a correlao e valores experimentais, baseando a correlao em:
(a) Ambos os dados de P-x1 e o y1-x1.
(b) Somente os dados de P-x1.
(c) Somente os dados de y1-x1.
az
Que valores so preditos por cada correlao para x1 e P az ?
12.3 Uma mistura lquida de ciclohexanona(1)/fenol(2) para a qual x1=0,6 est em
equilbrio com o seu vapor a 144 C. Determine a presso de equilbrio P e a composio
do vapor y1 a partir das seguintes informaes:
(a) Por causa da natureza do sistema, assumimos que a dependncia da composio de GE
dada por uma equao da forma G E / RT Bx1 x2 , onde B somente funo somente da
temperatura.
sat
sat
(b) A 144 C, P1 75,20 e P2 31,66kPa.

12

(c) O sistema forma um azetropo a 144 C para o qual x1 y1 0,294 .


az

az

12.4 Somente os trs pontos experimentais abaixo so disponveis para um sistema


particular de interesse a temperatura T. Determine quando estes dados so melhores
representados pela equao de Margules ou van Laar a temperatura T, onde
sat
sat
P1 21 psia e P2 47 psia .
.
P(psia)

x1

y1

43,77
40,14
36,07

0,25
0,50
0,75

0,188
0,378
0,545

12.5 O excesso da energia de Gibbs para o sistema clorofrmio(1)/etanol(2) a 55 C bem


representado pela equao de Margules, escrita:
G E / RT (1,42 x1 0,59 x 2 ) x1 x 2
As presses de vapor do clorofrmio e etanol a 55 C so:
sat
sat
P1 82,37 e P2 37,31kPa.

(a) Prepare um diagrama Pxy para este sistema a 55 C, assumindo o vapor como um gs
ideal. Quais so a presso e a composio do azetropo? Quais so as constantes de
Henry para cada espcie? Aps qual composio a lei de Henry pode ser usada para
calcular os valores de fugacidade para o etanol se os erros no podem ser maior do que
5%?
(b) Repita a parte (a) dados os coeficientes do virial: B11=963, B22=-1,523, e
12 52cm 3 mol 1 .
12.6 Para o sistema acetona(1)/gua(2), os valores seguintes so recomendados para os
parmetros de Wilson.
a12=292,66 a21=1445,46calmol-1
V1=74,05 V2=18,07cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
2795,817
T / C 230,002
3799 ,887
sat
ln P2 / kPa 16,26205
T / C 226,346
Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:
ln P1

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

sat

/ kPa 14,39155

BUBLE P, dados x1=0,43 e T=76 C.


DEW P, dados y1=0,43 e T=76 C.
BUBL T, dados x1=0,32 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,57 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,43, T=76 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e )b).

13

12.7 Para o sistema acetona(1)/gua(2), os valores seguintes so recomendados para os


parmetros de Wilson.
a12=775,48 a21=1351,90calmol-1
V1=75,14 V2=18,07cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

sat

ln P2

3448,660
T / C 204,094
3799 ,887
/ kPa 16,26205
T / C 226,346

/ kPa 16,06923

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,62 e T=93 C.


DEW P, dados y1=0,62 e T=93 C.
BUBL T, dados x1=0,73 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,38 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,62, T=93 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.8 Para o sistema gua(1)/1,4-dioxano(2), os valores seguintes so recomendados para


os parmetros de Wilson.
a12=1696,98 a21=-219,39calmol-1
V1=18,07 V2=85,71cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

ln P2

sat

3799 ,887
T / C 226,346
2966 ,88
/ kPa 14,1177
T / C 210,00

/ kPa 16,26205

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,43 e T=85 C.


DEW P, dados y1=0,43 e T=85 C.
BUBL T, dados x1=0,17 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,82 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,43, T=85 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.9 Para o sistema metanol(1)/acetonitrila(2), os valores seguintes so recomendados


para os parmetros de Wilson.
a12=504,31 a21=196,75calmol-1
14

V1=40,73 V2=66,30cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

/ kPa 16,59381

3644 ,297
3271,241
sat
ln P2 / kPa 14,72577
T / C 239,765
T / C 241,852

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,73 e T=70 C.


DEW P, dados y1=0,73 e T=70 C.
BUBL T, dados x1=0,79 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,63 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,73, T=85 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.10 Para o sistema acetona(1)/metanol(2), os valores seguintes so recomendados para


os parmetros de Wilson.
a12=-170,18 a21=594,18 calmol-1
V1=74,05 V2=40,73 cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

/ kPa 14,39155

3644 ,297
2795,817
sat
ln P2 / kPa 16,59381
T / C 230,002
T / C 239,765

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,31 e T=60 C.


DEW P, dados y1=0,31 e T=60 C.
BUBL T, dados x1=0,72 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,43 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,31, T=60 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.11 Para o sistema acetato de metila(1)/metanol(2), os valores seguintes so


recomendados para os parmetros de Wilson.
a12=-31,19 a21=813,18 calmol-1
V1=79,84 V2=40,73 cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

/ kPa 14,40150

2739 ,174
3644 ,297
sat
ln P2 / kPa 16,59381
T / C 239,765
T / C 223,115

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:

15

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,31 e T=55 C.


DEW P, dados y1=0,31 e T=55 C.
BUBL T, dados x1=0,86 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,17 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,31, T=55 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.12 Para o sistema metanol(1)/benzeno(2), os valores seguintes so recomendados para


os parmetros de Wilson.
a12=-1713,20 a21=187,13 calmol-1
V1=40,73 V2=89,41 cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

/ kPa 16,59381

3644 ,297
2773,779
sat
ln P2 / kPa 13,85937
T / C 239,765
T / C 220,069

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,82 e T=68 C.


DEW P, dados y1=0,82 e T=68 C.
BUBL T, dados x1=0,21 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,38 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,82, T=68 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.13 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes so recomendados para os


parmetros de Wilson.
a12=-1556,45 a21=210,52 calmol-1
V1=58,68 V2=106,85 cm3mol-1
As presses de vapor das espcies puras so das por:
ln P1

sat

/ kPa 16,67583

3674 ,491
3103,010
sat
ln P2 / kPa 14,00976
T / C 226,448
T / C 219,787

Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:


(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,31 e T=105 C.


DEW P, dados y1=0,31 e T=105 C.
BUBL T, dados x1=0,68 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,79 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,31, T=105 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.14 Determine a presso e composio azeotrpica para cada um a seguir:


(a) O sistema do problema 12.7 temperatura de 93 C.

16

(b) O sistema do problema 12.8 temperatura de 85 C.


(c) O sistema do problema 12.9 temperatura de 70 C.
(d) O sistema do problema 12.10 temperatura de 60 C.
(e) O sistema do problema 12.11 temperatura de 55 C.
(f) O sistema do problema 12.12 temperatura de 68 C.
(g) O sistema do problema 12.13 temperatura de 105 C.
12.15 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes so recomendados para os
parmetros NRTL:
=0,529.

a12=713,57 a21=1147,86 calmol-1


V1=58,68 V2=106,85 cm3mol-1

As presses de vapor das espcies puras so das por:


3674 ,491
3103,010
sat
sat
ln P2 / kPa 14,00976
ln P1 / kPa 16,67583
T / C 226,448
T / C 219,787
Assumindo que a Eq. (11.74) seja vlida, faa os seguintes clculos:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

BUBLE P, dados x1=0,31 e T=105 C.


DEW P, dados y1=0,31 e T=105 C.
BUBL T, dados x1=0,68 e P=101,33 kPa.
DEW T, dados y1=0,79 e P=101,33 kPa.
Um flash de P,T para z1=0,31, T=105 C, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd so as presses
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.16 Para um sistema binrio a energia de Gibbs residual de uma fase lquida dada por
uma equao da forma G E / RT Bx1 x2
onde B funo da temperatura somente. Fazendo hipteses usuais para ELV baixa
presso, mostre que:
(a) A volatilidade relativa das espcies 1 para espcies 2 em diluio infinita das espcies
1 dada por
sat
P1
12 ( x1 0) sat (exp B)
P2
(b) Constante de Henry para espcies 1 dada por
sat
k1 P1 (exp B)
12.17 A tabela do problema 11.24 fornece os dados Pxy para ELV no sistema
acetona(1)/clorofrmio(2), a 50 C.

(a) Assumindo a fase vapor como um gs ideal, calcule f 1 e f 2 para cada ponto, e plote
os resultados versus x1. Mostre tambm por linhas pontilhadas as relaes dadas pelas
regra de Lewis/Randall.

(b) Plote f1 / x1 e f 2 / x 2 versus x . Quais so os valores das constantes k e k indicadas


1

por este plote? Quanis so os valores de 1 e 2 .


Repita (a) e (b) dados os coeficientes do virial:
B11=-1,425 B22=-1,030 B12=-785 cm3mol-1.

17

12.18 A fase vapor em um recipiente tampado de champagne maioria CO2 em equilbrio


com o lquido de interesse. Medidas (talvez das elevaes do estouro das tampas) indicam
que a temperatura que servida a 5 C a presso do frasco fechado aproximadamente 5
bar. SE a constante de Henry nessa temperatura 1000bar, estimar a frao moar de CO2
na champagne.
R: 0,0048
12.19 A energia de Gibbs residual para sistemas binrios consistindo de lquidos no to
distintos em relao naturaza qumica represetada por uma aproximao razovel pela
equao
G E / RT Bx1 x2
onde B somente funo da temperatura. Para tais sistemas, freqentemente observado
que a razo das presses de vapor das espcies puras praticamente constante dentro de
uma considervel faixa de temperatura. Chame esta equao de r, e determine a faixa de
valores de B, expressa como funo de r, para a qual nenhum azetropo pode existir.
Assuma a fase vapor como gs ideal.
12.20 A energia livre de Gibbs residual para um sistema particular representado por
G E / RT Bx1 x2
onde B somente funo da temperatura. Assumindo a validade da eq. (11.74), mostre
que, para todas temperaturas para as quais existe o azetropo, a composio azeotrpica
xaz e a presso azeotrpica Paz esto relacionadas por
1/ 2

ln( P az / P1 sat )

az
sat
az
x1
ln( P / P2 )
12.21 Uma soluo lquida binria saturada contendo principalmente espcies 2 (mas
x 2 1 ) est em equilbrio com a fase vapor contendo ambas as espcies 1 e 2. A presso
1

deste sistema de duas fases 1 bar; a temperatura 25 C. Comeando com a eq. (11.30),
determine a partir dos seguintes dados boas estimativas de x1 e yy.
k1 200bar P2 sat 0,10bar
Determine e justifique todas hipteses.
R: x1= 0,0045, y1= 0,9
12.22 Uma corrente de vapor para a qual z1=0,75 e z2=0,25 resfriada para temperatura T
na regio de duas fases e flui para um chamber de separao presso de 1 bar. Se a
composio do produto lquido para ser x1=0,50, qual o valor requerido para T, e qual
o valor de y1? Para a mistura de lquidos das espcies 1 e 2
G E / RT 1,2 x1 x 2
As presses de vapor das espcies puras so dadas por:
2950
3840
sat
sat
ln P1 / kPa 10,00
ln P1 / kPa 11,70
T / C 36,0
T / C 44,8

12.23 Uma corrente de isopropanol(1)/gua(2) vaporizada para uma chamber de


separao T=80 C e P=91,2kPa. Uma anlise particular do produto lquido mostra um
contedo de isopropanol de 4,7% em moles, um valor que desvia da regra. A questo

18

surge como para quando um vazamento de ar na separao pode ser a causa. Isso
possvel?
Os seguintes
dados de laboratrio na fase lquida a 80 C esto disponveis:
sat
sat
P1 91,11kPa P2 47,36kPa

G E / RT dado pela equao de Laar com A =2,470 e A =1,094.


12
21
12.24 Dados para o equilbrio vapor/lquido para o sistema 1,2diclorometano(1)/metanol(2) a 50 so como segue:
P(kPa)

x1

y1

55,55
58,79
61,76
64,59
65,66
65,76 (azetropo)
65,59
65,15
63,86
62,36
59,03
54,92
48,41
31,10

0,000
0,042
0,097
0,189
0,292
0,349
0,415
0,493
0,632
0,720
0,835
0,893
0,945
1,000

0,000
0,093
0,174
0,265
0,324
0,349
0,367
0,386
0,418
0,438
0,484
0,537
0,620
1,000

Para estes dados, assuma a fase vapor como gs ideal e plote P vs. x1, P vs. y1, y1P vs x1, e
y2P vs. x1. Determine a constante de Henry para cada espcie das curvas de presso
parcial. Para cada espcie, a partir de qual faixa de temperatura a lei de Henry prediz
presses parciais dentro de 5% dos valores verdadeiros?

Exerccios referentes ao Captulo 12, Smith & Van Ness (4 edio).


13.13 A 25 C e presso atmosfrica o volume em excesso da mistura lquida binria
(espcies 1 e 2) dado pela equao
V E x1 x2 (30 x1 50 x2 )

Nas mesmas condies V1=120cm3/mol e V2=150cm3/mol.


Determine V1 e V 2 para uma mistura equimolar de (1) e (2) nas mesmas condies.
13.14 (4 ed.) Volumes em excesso (cm3/mol) para o sistema (1) etanol (2) metilbutilter a 25
C so dados por:
V E x1 x2 1,026 0,220( x1 x2 ) .
Se V1=58,63 e V2=118,46cm3/mol, qual o volume da mistura formada quando 1000cm3 de
cada espcie qumica pura (1 e 2) so misturados a 25 C?

19

13.15 (4 ed.) Uma fase vapor contm a espcie pura (1) e est em equilbrio com uma fase
lquida binria contendo (1) e uma espcie (2) no voltil.
Para P=1,5bar e T=425K, a fase lquida contm 12% de (1).
sat
A 425K - P1 10,6bar
B11=-450cm3/mol.
(a) A partir dos dados apresente uma boa estimativa para 1 na fase lquida.
(b) A partir das indormaes do problema indique por que no possvel determinar 2 ?
(c) Mostre que 2 pode ser determinado, dadas informaes adicionais como: G E da fase
lquida represetanda por:
GE
Bx1 x 2
RT
13.16 (4 ed.) Se LiCl.3H2O(s) e H2O(l) so misturados isotermicamente a 25 C para formar
uma soluo contendo 8 moles de gua para cada mol de LiCl, qual o efeito de calor por
mol de soluo?
13.28 (4 ed.) Para uma soluo aquosa de 60% em peso de H2SO4 a 100F, qual o excesso
de entalpia (HE) em btu/lbm?
13.29 (4 ed.) 500 lbm de soluo aquosa de NaOH a 40% em peso a 150F misturada com
250lbm de soluo 15% em peso a 200F.
(a) Qual o efeito de calor (ou calor de formao) se a temperatura final 100F?
(b) Se a mistura adiabtica, qual a temperatura final?
13.30 (4 ed.) Um evaporador de simples efeito concentra uma soluo aquosa de H2SO4 a
15% em peso para 60% em peso. A taxa de alimentao 20lbm/s e a temperatura da
alimentao 100F. O evaporador mantido na presso absoluta de 1,5psia, em cuja presso
o ponto de ebulio de 60% H2SO4 176F. Qual a taxa de transferncia de calor no
evaporador?
13.34 (4 ed.) Um tanque isolado, aberto para a atmosfera, contm 100lbm de soluo aquosa
de H2SO4 50% em peso a 80F. Esta soluo aquecida para 200F mediante injeo direta de
vapor saturado a 1 atm, que condensa completamente no processo. Qual a quantidade
necessria e qual a concentrao final da soluo de H2SO4 no tanque?
Exerccios referentes ao Captulo 7, Smith & Van Ness (3 edio).
7.2 A entalpia de uma soluo lquida binria, dos componentes 1 e 2, a 25 C e 1 atm, est
representada pela equao
H 100 x1 150 x 2 x1 x 2 (10 x1 5 x 2 )
Onde H est em cal/mol. Determine, na T e na P dadas:
(a) As expresses de H 1 e de H 2 em termos de x1.
(b) Os valores numricos das entalpias dos componentes puros H1 e H2.

(c) Os valores numricos das entalpias parciais molares a diluio infinita, H 1 e H 2 .

20


7.3 A 25 C a 20 atm, a fugacidade f1 do componente 1 numa soluo lquida binria dos
componentes 1 e 2 dado por
2
3
f1 50 x1 80 x1 40 x1
Onde x1 a frao molar do componente 1 e f est nas unidades de atm. Determine, na T e

na P dadas,
(a) A fugacidade f1 do componente 1 puro.
(b) O coeficiente de fugacidade 1 do componente 1 puro.
(c) A constante da lei de Henry k1 para o componente 1.
(d) A expresso do coeficiente de atividade 1 em funo de x1 (com base no estado
padro do componente 1 determinado pela regra de Lewis-Randall).
(e) O modo de determinar f2 a partir da expresso de f1 , na mesma T e na mesma P.
(f) O modo de calcular a fugacidade f da soluo tendo as expresses de f e de f , na
1

mesma T e na mesma P.
7.4 A equao de estado de um certo gs dada por
RT
P
V b
Onde b uma funo apenas da composio. Numa mistura gasosa,
b yi bi
Onde os bi valem para os componentes puros i. Deduza as frmulas de cada uma das
seguintes propriedades destes gases:
(a) ln i (b) ln f i (c) ln i (d) ln fi
7.5 Demonstre que, sendo vlida a expresso 1 G1 RT ln x1 para o potencial qumico de
um componente 1 num sistema lquido binrio, a T e P constantes, ento 2 G 2 RT ln x 2
para o componente 2. G1 e G2 so as energias livres de Gibbs molares dos componentes 1 e 2,
a T e a P, e x1 e x2 so as fraes molares.
7.7 A 30 C e 1 atm, o volume de misturas lquidas de benzeno (b) e ciclohexano (c) so
representados pela expresso quadrtica simples V=109,4-16,8xb-2,64x2, onde xb a frao
molar do benzeno e V tem as unidades de cm3/mol. Determine as expresses de Vb , Vc e V
(tomando os nicos padres da regra de Lewis-Randall) a 30 C e 1 atm.
7.8 O seguinte sistema de equaes foi sugerido para representar os volumes parciais molares
em solues binrias simples, a T e P constantes:
2
V1 V1 a (b a) x1 bx1

V2 V2 a (b a) x2 bx2
Onde a e b so funes de T e de P apenas, e V1 e V2 so os volumes molares dos
componentes puros. Estas equaes so termodinamicamente coerentes?
2

7.10 Uma mistura gasosa ternria contm 20% molares de A, 35% de B e 45% de C. Na
presso de 60 atm e na temperatura de 75 C, os coeficientes de fugacidade dos componentes
A,B e C nesta mistura so 0,7, 0,6 e 0,9, respectivamente. Qual a fugacidade da mistura?
R: f= 44,5 atm

21

7.11 Efetue uma boa estimativa da fugacidade do CHClF2 lquido a 0F e 2000 psia. Dados
(a) Massa molecular = 86,5; (b) Psat=38,78 psia a 0F; (c) Z=0,932 para o vapor saturado; (d)
Os dados volumtricos a 0F so:
P (psia)
V ft3/lbm
P psia
V ft3/lbm
10
5,573
1,000
0,0077
40
0,0119
1,500
0,0056
500
0,0098
2,000
0,0035
7.12 Calcule a fugacidade do 1-buteno a 280F e 450 psia a partir dos seguintes dados
Presso (psia)
14,7
100,0
200,0
300,0
400,0
450,0
500,0
600,0
800,0
1000,0

Fator de compressibilidade, Z
0,9910
0,936
0,865
0,781
0,675
0,603
0,496
0,177
0,221
0,267

Calcule tambm a fugacidade a 280F e 1000 psia. A presso de vapor a 280F 506 psia.
Compare o resultado obtido a 450 psia com o previsto por uma correlao generalizada.
7.13 Os segundos coeficientes do virial do sistema acetonitrila(1) e acetaldeldedo (2) foram
medidos por Praunitz e carter, de 50 at 100 C. Os dados obtidos podem ser representados
aproximadamente da seguinte forma:
5, 50

3, 35

7 , 35

10 3
10 3
10 3

B12 1,74
B11 8,55
B 22 21,5
T
T
T
onde T est em K, e B tem as unidades de cm3/mol.
Calcule o calor de soluo e a entropia da mistura quando se misturam a acetonitrila pura (1) e
o acetaldedo puro (2) a 600 mmHg e 80 C, a T e P constantes, para formar um vapor com as
fraes molares y1=0,3 e y2=0,7.

7.14 Utilizado os dados do Prob. 7.13, calcule f1 e f2 em mmHg para para um vapor
equimolecular a 600 mmHg e 80 C.
7.16 A medio experimental dos volumes de mistura V em sistemas gasosos binrios (a 1
atm ou menos) constitui um mtodo interessante de obteno de dados para o clculo dos
segundos coeficientes do virial mistos, pois V y1 y 2 12 . necessrio, naturalmente,
conhecer os segundos coeficientes do virial dos constituintes puros na mesma temperatura.
Do ponto de vista experimental, porm, mais fcil medir P , a variao de presso
provocada pela misturao dos gases puros a T constante e a volume total constante. O
problema ento o de calcular V , a variao de volume na mistura a T e a P constantes, a
partir dos dados medidos de P .
Usando a equao do virial Z 1 BP / RT , deduza uma relao que d V a partir dos
valores medidos de P , de T e da presso inicial.

22

7.17 Calcule a troca trmica que ocorre quanse se adicionam 40lbm de LiCl(s) a 200lbm de
uma soluo aquosa contendo 10% de LiCl em peso, a 25 C.
7.28 Uma soluo de H2SO4 a 90% deve ser adicionada continuamente a um tanque que
contm 8000lbm de gua pura, durante um perodo de 5h. A concentrao final do cido no
tanque deve ser de 50%. O contedo do tanque deve ser continuamente resfriado de modo a
manter-se constante a temperatura, em 77F. Alm disto, o sistema de resfriamento deve ser
projetado para que a taxa de transferncia de calor seja tambm constante. Tendo em vista
cumprir esta condio, prope-se adicionar o cido a 90% ao tanque, numa taxa varivel, de
modo que a taca necessria de remoo de calor seja constante. Se a gua estiver inicialmente
a 77F e se o cido a 90% estiver tambm a 77F, determine qual a taxa instantnea de entrada
do cido a 90% contra o tempo, em h. Os dados do calor de soluo para o sistema H2SO4H2O, a 77F, so os seguintes:
Frao ponderal H2SO4
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,85
0,90
0,95
1,0

H Btu/lbm
0,0
-31,5
-62,0
-89,7
-113,0
-130,2
-139,0
-138,0
-120,2
-102,0
-76,9
-43,3
0,0

7.31 A Fig. 7.8 mostre que as curvas de V1 e V2 interceptam-se somente uma vez. A Fig.
7.16 mostra, da mesma forma, que as curvas de ln 1 e de ln 2 s se cruzam uma vez.
necessrio, em conseqncia de alguma exigncia termodinmica, que as curva de M 1 e
M 2 e as de M E tenham somente um ponto comum, quando os estados padres esto
baseados na regra de Lewis-Randall? H alguma restrio termodinmica limitando o nmero
de vezes que elas podem cruzar-se?
7.33 Admitindo-se que, numa soluo lquida binria, a funo que d uma grandeza em
excesso em funo da composio a T e P constantes seja da forma
M E x1 x2 [ A B( x1 x2 )]
Onde A e B so constantes, a T e P constantes, apareceria alguma dificuldade no tratamento
dos dados experimentais de acordo com as exigncias da termodinmica e desta equao?
Explique em detalhe.
7.35 A fugacidade de uma soluo binria dada pela frmula
2
ln f A Bx1 Cx1
onde A, B e C so funes de T e de P.

23

(a) Determine as expresses correspondentes de G E / RT , de ln 1 e de ln 2 com os


estados padres dos dois componentes baseados na regra de Lewis-Randall.
(b) Determine as expresses de G E / RT para o estado padro do componente 2 baseado
na regra de Leiws-Randall.
7.37 Calcule o volume molar V de uma soluo equimolar de metano(1), Propano(2) e npentano(3), a 100 C e 1atm. So conhecidos os seguintes valores dos segundos coeficientes
do virial Bij (em cm3/mol) a 100 C:
B11 = -20 B22 = -241 B33 = -621
B12 = -75 B13 = -122 B23 = -399
R: 30.390 cm3/mol
7.38 A notao para a descrio dos segundos coeficientes do virial para misturas binrias
definida pela Eq. (7.107). Numa soluo multicomposta, mostre que
1
B yi Bii y i y j ij
2 i j
i
Onde
ij 2Bij Bii Bij
Mostre que, nas solues de vapores, descritas pela equao do virial truncada [Eq.(3.27)], se
tm:
1
(a) V E yi y j ij
2 i j
P
(b) G E yi y j ij
2 i j
d ij
P
(c) S E yi y j
2 i j
dT
d ij
P
]
(d) H E y i y j [ ij T
2 i j
dT
7.39 Calcule o volume molar de uma soluo binria com 30% molares de nitrognio (1) e
70% molares de n-butano (2) a 370F e 1000psia, mediante os seguintes mtodos:
(a) Admitindo que a mistura seja um gs ideal
(b) Admitindo que a mistura seja uma soluo ideal com os volumes dos gases puros dados
pela Eq. (3.29) e os coeficientes do virial que figuram adiante.
(c) Usando uma correlao generalizada que seja conveniente.
(d) Usando a equao de Redlich-Kwong com as Eqs. (7.122) e (7.123).
(e) Usando os valores experimentais dos coeficientes do virial que figuram abaixo, juntamente
com a Eq. (3.29).
(f) Usando os seguintes valores do coeficientes do virial juntamente com Eq. (3.27). Dados:
As unidades so o cm3 e o mol.
B11=14 C111=1300
B22=-265 C222=30250
B12=-9,5 C112=4950 C122=7270
7.48 Uma mistura de hidrognio entra num reator nas propores estequiomtricas para a
formao de amnia. A mistura entra a 600 atm e 77F, a uma taxa de 200 ft3/h, e a converso

24

para amnia de 15%. Os gases que deixam o reator so resfriados para condensar a amnia
formada, e os gases que no reagiram so recilados.
(a) Calcule as libras de amnia formada por hora.
(b) Calcule a velocidade dos gases efluentes do reator (antes da condensao do amonaco)
num tubo com dimetro de 2 in, a 55 atm de presso e a 350F.
7.50 Um gs natural tem a seguinte composio ponderal:
Metano (CH4) 85%
Etano (C2H6) 5%
Nitrognio (N2) 10%
Este gs comprimido at 600 psia para o transporte atravs de um duto, a 60F. Comprimese 1 milho de ps cbicos (medidos a 1 atm e 60F) por hora injeta-se este volume no
gasoduto, que tem um dimetro interno de 1 ft. Calcule a velocidade do gs no gasoduto, em
ft/s.
Exerccios referentes ao Captulo 8, Smith & Van Ness (3 edio).
8.1 O ELV do sistema benzeno(1)-tolueno(2) est bem representado pela lei de Raoult em
presses baixas e moderadas
(a) Quais as composies das fases lquida e vapor em quilbrio, do sistema benzeno-tolueno,
a 90 C e 1 atm?
(b) Determine a temperatura e a presso em que as fases lquida e vapor contm,
respectivamente, 55% de benzeno e 75% de benzeno, em moles, no equilbrio.
(c) Um vapor, contendo 30% de benzeno e 70% de tolueno, em moles, resfriado at 100 C
e 1 atm (presso total). Que frao do vapor condensada e qual a composio do lquido
assim formado?
(d) Repita o clculo da parte c para uma mistura inicial com a composio de 40% molares
em benzeno.
Dados:
sat
sat
TC
P2 atm
P1 atm
88
1,268
0,501
90
1,343
0,535
94
1,506
0,608
98
1,683
0,689
100
1,777
0,732
104
1,978
0,825
8.2 Construa o diagrama Pxy para o sistema ciclohexano(1) e benzeno(2) a 40 C. Use a eq.
(8.21) juntamente com as seguintes expresses para os coeficientes de atividade na fase
lquida:
2
ln 1 0,458 x2

ln 2 0,458 x1
A 40 C, a P1

sat

0,243atm e a P2

sat

0,241atm .

8.3 Um cilindro provido de mbolo est imerso num banho termosttico com a temperatura T.
O dispositivo est carregado com n1 moles da espcie 1 e com n2 moles da espcie 2; a
presso P ajustada de modo que o sistema esteja no equilbrio lquido vapor. Neste
equilbrio, as fraes molares do lquido 1, nas fases lquida e vapor, so, respectivamente, x1

25

e y1. Adicionam-se ento ao sistema n1 moles do componente 1, e o mbolo ajustado at


que a presso inicial P seja restabelecida no sistema. Quais as composies finais das fases
lquida e vapor em equilbrio?
8.4 Mostre que, se a entalpia livre em excesso de um sistema binrio for dada por
GE
x1 x 2 , onde uma constante (independente de T, de P e de x), ento ln 1 x2 2 e
RT
2
ln 2 x1 , conforme est no exemplo 7.21. Um sistema cujo comportamento aproxima-se
razoavelmente deste modelo o constitudo por ter(1) e acetona(2), em que 0,712 . Os
dados de presso de vapor para o ter e para a acetona so os do seguinte quadro:
sat
sat
TC
P2 mmHg
P1 mmHg
34,6
760
350
40
920
425
45
1090
510
50
1275
610
56,1
1535
760
Determine a relao txy para este sistema a 760 mmHg.
8.5 A entalpia livre em excesso em sistemas binrios constitudos por lquidos que no so
muito diferentes representada adequadamente pela equao
GE
Ax1 x 2
RT
Onde A uma funo da temperatura. Nestes sistemas observa-se, muitas vezes, que a razo
entre as presses de vapor dos componentes puros essencialmente constante sobre uma
ampla faixa de temperaturas. Seja r esta razo; determine o domnio de valores de A, em
funo de r, sobre o qual haver aparecimento de azetropo homogneo. Quando o lquido
ser dividido em duas fases? A fase vapor tem, por hiptese, comportamento ideal.

8.6 Um equao fundamental, usada muitas vezes na resoluo dos problemas de ELV,
l
v
f f , onde os ndices l e v denotam as fases lquida e vapor, respectivamente. A questo
i

que aparece a de saber se no equilbrio tabm verdade que f l f v .


Em outras palavras, verdade que, em geral, a fugacidade de uma soluo lquida igual a
fugacidade do vapor quando as duas fases esto em equilbrio? Mostre se esta afirmao
verdadeira ou falsa.
8.7 Para representar os coeficientes de atividade de sistemas binrios simples, a T e a P
constantes, foi proposto o seguinte par de equaes:
2
2
ln 1 A ( B A) x1 Bx1
ln 2 A ( B A) x2 Bx2
Onde A e B so funes de T e P, e os i esto referidos aos estados padres baseados na
regra de Lewis_Randall. Estas equaes so termodinamicamente coerentes? Por que sim ou
por que no?

26

8.8 Uma grande massa de gua est em equilbrio com uma grande massa de ar. Partindo do
l
v
critrio de equilbrio de fase, fH 2O fH 2O e fazendo aproximaes razoveis (enunciando-as
explicitamente e justificando-as), deduza a seguinte frmula para a umidade do ar saturado:
sat
PH 2O
y H 2O
, onde yH 2O a frao molar do vapor de gua no ar em equilbrio, P a
P
sat
presso ambiente e PH 2O a presso de vapor da gua pura na temperatura ambiente.
8.9 A medio experimental do equilbrio lquido-vapor no sistema binrio etanol(1) e
tolueno(2) lavou aos seguintes resultados:
T=45 C P=183 mmH
x1=0,300 y1=0,634
Alm disto, conhecem-se as presses de saturao a 45 C para os componentes puros:
sat
sat
P1 173mmHg P2 75,4mmHg
Mediante as hipteses usuais pertinentes ao ELV em presso baixa, determine, no estado
mencionado:
(a) Os coeficientes de atividade na fase lquida, 1 e 2 .
(b) O valor de G E / RT na fase lquida.
(c) O valor de G / RT na fase lquida. Observe o sinal que aparece na resposta. Por que
obrigatria a existncia deste sinal?
(d) O desvio que a fase lquida apresenta em relao lei de Raoult positivo ou
negativo? O ELV apresenta desvios positivos ou negativos em relao lei de Raoult?
(e) Alm dos dados mencionados acima, sabemos tambm, nas mesmas condies do
sistema, o calor de soluo da fase lquida:

H H E

0,437
RT RT
E
Qual ser (aproximadamente) o valor de G / RT no lquido a 60 C? Pode determinar 1
e 2 , a 60 C, a partir deste nico valor? Por que sim ou por que no?

8.10 O procedimento ideal, descrito abaixo, foi proposto como mtodo para a
determinao do segundo coeficiente misto do virial B12. Um cilindro vazio imerso num
banho termostatizado controlado a temperatura T. O cilindro est divido em dois
compartimentos (A e B) mediante uma partio que permevel difuso das espcies 1,
mas no difuso das espcies 2. Uma mistura gasosa das espcies 1 e 2 introduzida no
compartimento B, e o sistema entra em equilbrio. As presses PA e PB so registradas, e a
concentrao y1 da espcie 1 no equilbrio e no compartimento B determinada mediante
uma anlise.
Admitindo a validade da Eq. (3.27), determine uma expresso para B12 em funo de T, de
PA, de PB, de y1 e dos segundos coeficientes do virial B11 e B22, ambos conhecidos, das
espcies puras 1 e 2. Observe que, em geral, neste tipo de equilbrio, PA PB ; os outros
critrios do equilbrio de fases, no entanto, aplicam-se como de costume.
8.15 A energia livre de Gibbs em excesso de um sistema lquido binrio A e B, conforme
dados da literatura, e calculada a partir de medies de ELV tem as seguintes expresses:
GE
GE
GE
0,500 x A x B
0,415 x A x B A 70 C:
0,330 x A x B
A 30 C:
A 50 C:
RT
RT
RT
As presses de vapor de A e do B puros so dadas por
27

4050
4050
sat
ln PB 18,37
T
T
sat
Onde Pi est em mmHg, e Tm em K.
(a) Determine se este sistema forma um azetropo, a 750 mmHg, admitindo a validade da
Eq. (8.21).
(b) Numa outra fonte bibliogrfica, o calor de soluo na fase lquida para este sistema, a
50 C, est dado por
ln PA

sat

18,10

H
(1,020 0,112 x A ) x A x B
RT
Esta equao algebricamente coerente com as equaes dadas para G E / RT ? Ela
numericamente coerente com as equaes de G E / RT ? Em caso negativo, d uma
indicao conveniente sobre o grau de incoerncia numrica.
(c) Em uma terceira fonte bibliogrfica, o volume de mistura neste sistema, a 50 C,
dado pela expresso:
V 0,7 x A x B
Onde V est em cm3/mol. Qual seria a ordem de grandeza da variao de presso
necessria para provocar a variao de 1% em G E a 50 C?

8.16 Os coeficientes de atividade, na fase lquida, a diluio infinita ( i ) so


aproximadamente 2,3 e 7,0, respectivamente, no sistema clorofrmio(1) e metanol(2) a 50
sat
C. As presses de vapor dos componentes puros, a 50 C, so P1 0,667 atm e

P2

sat

0,174 atm . Mostre que este sistema tem um azetropo no ELV a 50 C?

6.7 (Azevedo) Calcule o volume molar do n-butano a 460K e 15 atm atravs dos seguintes
mtodos:
(a) admitindo gs perfeito
(b) TEC
(c) Sabendo o 2 coeficiente do virial
(d) Sabendo o 2 e o 3 coeficiente do virial
(e) Calcule a fugacidade do n-butano a 30 atm e 460Ktambm para a equao do virial
truncada no 3 termo.
9.5 (Azevedo) A 55 C a mistura clorofrmio(1)/etanol(2) apresenta azetropo para uma
composio x1>0,7. Calcule:
(a) a presso e a composio do azetropo, admitindo a fase vapor ideal.
(b) A presso e a composio do vapor em equilbrio, com o lquido de composio x1=0,7 a
55 C, admitindo qua a fase vapor no ideal.
Dados: Para T=55 C - P1
B11=-963 cm3/mol
B12=-1217 cm3/mol
B22=-1523 cm3/mol
2
ln 1 x2 (0,59 1,66 x1 )

sat

82,37kPa P2

sat

37,31kPa

ln 2 x1 (0,59 1,66 x2 )
2

28