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INTRODUO

..................
REVISO BIBLIOGRFICA

4.6.1 - Isotermas de Van der Waals:


Consideremos 1 Kg de um gs qualquer, para o qual conhecemos as constantes a e b;
fixamos uma temperatura T(K), suficientemente baixa para que o gs se encontre na regio de
vapor, conhecendo o valor de R do gs considerado, podemos representar o comportamento do
gs num diagrama p-v, utilizando a equao de Van der Waals:

Na figura 4.6, partindo do estado M, correspondente a um volume especfico grande


vM (Ex. 100 m3/Kmol), observamos que a medida que decresce o volume v, a presso do gs
aumenta at o ponto Amx onde a presso PAmax. A partir do ponto Amx a presso comea a
diminuir, isto pode ser explicado pela mudana de fase do vapor que no ponto Amx comea a
condensar at o ponto Bmn , onde a presso chega a um ponto mnimo PBmn , a partir do ponto
PBmn , a volumes menores, a presso se incrementa de forma exponencial, isto devido ao fim da
condensao (fase lquida) o que torna a substncia quase incompressvel. Observamos tambm
que a medida que incrementamos a presso, a mudana (reduo) de volume menor, o volume
mnimo obtido ser sempre superior ao chamado covolume b.
4.6.2

Isotermas Reais:

Se submetermos um vapor a uma compresso isotrmica partindo


do mesmo ponto M do processo anteriormente explicado, e obtivermos as
relaes presso-volume experimentalmente, veremos que:

1- A isoterma de Van der Waals uma linha contnua com mximo e mnimo, enquanto
que a isoterma real, tem pontos de inflexo nos pontos Aj e Bj , como mostrado na
figura 4.6.
2- O vapor comea a condensao no ponto Aj e termina no ponto Bj, na isoterma real.
3- Durante o processo de condensao real AjBj , a presso AJ permanece constante.
Para corrigir as distores observadas na equao de Van der Waals (1875), nos
processo de mudana de fase, Maxwell (1875) e Clausius (1880) propuseram que as reas
compreendidas entre os pontos A1, Amx e C1 e os pontos C1, Bmn e B1 seriam iguais. O teorema
de Maxwell-Claussius, quando aplicado equao de Van der Waals permite determinarmos a
posio da linha A1B1 teoricamente. E fcil constatar que sua posio coincidente com a linha
obtida experimentalmente.

4.6.3 -Determinao dos parmetros crticos com base nas constantes a e b de Van der
Waals:
A existncia do ponto crtico e sua posio num diagrama p-v, pode ser obtido
analiticamente da equao 4.53. Assim colocando a equao 4.53 de forma explcita em p
teremos:

RT
a
2
v b v

(4.56)

Sabendo que esta funo tem um mximo (Amx) e um mnimo (Bmin) e necessariamente entre
Amx e Bmin dever existir um ponto de inflexo. De forma analtica podemos dizer que:

p
Para Amx : 0
v T

2 p
0

2
v T

(4.57)

p
0 e
v T

Para Bmin :

2 p
0

T
(4.58)

V T

Para o ponto de inf lexo :

0 e

2 p
0

2
v Y
(4.59)

Observando o comportamento das isotermas da equao de Van der Waals, a medida


que aumentamos a temperatura os pontos A e B se aproximam, e no limite obteremos uma
isoterma na qual os pontos A e B se confundem. Quando A e B se confundem a tangente no
ponto de inflexo dever ser horizontal, e a esta isoterma d-se o nome isoterma crtica e o
ponto onde isto ocorre ser no chamado ponto crtico.

Assim o ponto crtico obedecer s condies de mximo e mnimo,


e do ponto de inflexo tem-se:
p
0
v Te
(4.60)

2 p
0

2
v Te

Da equao 4.58 e 4.59 obtm-se:

Vc 3b
(4.61)

pc

a
27b 2
(4.62)

Tc

8a
27bR
(4.63)

Podemos definir como fator de compressibilidade critico, a relao pcvc /RTc O valor
numrico deste fator para o gs de Van der Waals obtido combinando as equaes (4.61),
(4.62) e (4.63), ficando desta forma:

Zc

pc vv 3
0,375
RTc 8
(4.64)

......
Para obteno das propriedades termodinmicas a partir de mtodos
computacionais indispensvel uma equao de estado precisa, que uma
representao analtica do comportamento p-v-T das substncias. Foram desenvolvidas
inmeras equaes de estado. A maioria delas so precisas somente para massas
especficas menores do que a crtica, embora algumas sejam razoavelmente precisas at
aproximadamente 2,5 vezes a massa especfica critica. Todas as equaes de estado
tornam-se imprecisas, quando a massa especfica excede a massa especfica mxima
para a qual a equao foi desenvolvida. Existem trs tipos gerais de equaes de estado:
generalizadas, empricas e tericas.
A equaes de estado do tipo generalizada mais conhecida e tambm a mais antiga
a de Van der Waals. Ela foi apresentada em 1873 e o resultado de uma alterao
semi-terica da equao dos gases perfeitos. A equaes de estado de Van der Waals
RT
a
P=
2 (1)
V b V
O objetivo da constante b corrigir o volume ocupado pelas molculas e o termo a/v2
uma correo para levar em conta as foras intermoleculares de atrao. As constantes a e b so
calculadas a partir do comportamento geral dos gases. Em particular, estas constantes so
determinadas observando-se que a isoterma crtica passar por um ponto de inflexo no ponto
crtico, e que a inclinao nula nesse ponto.
Onde :
2 2
27 R T c
a=
64 Pc

b=

RTc
8 Pc

Tc e Pc so a temperatura e a presso crticas, respectivamente.


O fator de compressibilidade no ponto crtico, para a equao de Van der Waals

Z=

P.V
R .T METODOLOGIA

........
Exerccio Proposto:
......

variao fator de compressibilidade com presso reduzida de van der Waals equao de
estado em vrias temperaturas reduzidas
(a) Plotar o fator de compressibilidade de CO2 nas presses reduzidas de 0,1 < Pr < 10
para uma temperatura reduzida constante de Tr= 1,1.
(b) Repetir as operaes da questo (a), utilizando Tr = 1,3
(c) Repetir as operaes da questo (a), utilizando Tr = 2

(d) ..................
RESOLUO
Diferenciando-se a equao (1) em funo de V, obtm-se:

dP RT 2 a
=
+ (2)
dV ( V b )2 V 3
A variao de V em relao a Pr, pode ser determinada da seguinte forma:

dV dV dP
=
(3)
Por definio a Presso reduzida no ponto critico (Pr) igual :
d Pr dP d Pr

Pr=

P
Pc

Podemos representar,

dP
=P c
d Pr

Substituindo

dP
dV

na equao (3), obtemos:

dV
RT 2 a
=
+
d Pr ( V b )2 V 3

Pc

DISCUSSO
De acordo a definio da eq. 6.1a, o fator de compressibilidade Z de um gs ideal sempre
igual a um para qualquer temperatura e presso.
(a)

1 .4

F ato r d e co m p res s ib ilid ad e , Z

1 .2

1 .0

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

6
Pre ss o

R e d u z id a , P r

Pre ss o

R e d u z id a , P r

10

10

(b)
1 .4

F ato r d e co m p res s ib ilid ad e , Z 2

1 .2

1 .0

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

(c)

F ato r d e co m p res s ib ilid ad e , Z 3

1 .4

1 .2

1 .0

0 .8

0 .6

0 .4

6
Pre ss o

R e d u z id a , P r

Pre ss o

R e d u z id a , P r

10

10

(d)
1 .4

F ato r d e co m p res s ib ilid ad e , Z

1 .2

1 .0

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2