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UNIVERSIDADE TIRADENTES UNIT

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS - PEP

AVALIAO DE PROPRIEDADES DE CORRENTES OLEOSAS DA INDSTRIA


DE PETRLEO VIA CONDUTIVIMETRIA

Autor: Agnaldo Cardozo Filho


Orientadores: Prof. Alexandre Ferreira Santos, D. Sc.
Prof. Rosana Lopes Fialho Vieira de Melo, D.Sc.

ARACAJU, SE - BRASIL.
MARO DE 2007.

FICHA CATALOGRFICA

C268a

Cardozo Filho, Agnaldo.


Avaliao de propriedades de correntes oleosas da indstria de petrleo via
condutivimetria / Agnaldo Cardozo Filho ; orientadores Alexandre Ferreira Santos, Rosana
Lopes Fialho Vieira de Melo. Aracaju, 2007.
115 p.: il.

Inclui bibliografia.
Dissertao (Mestrado em Engenharia de Processos) Universidade Tiradentes, 2007.

1. Correntes oleosas propriedades.

2. Indstria do petrleo.

3. Condutivimetria.

4. Qumica analtica. 5. Dessalgao. 6. Engenharia de processos. I. Santos, Alexandre


Ferreira (orient.). II. Melo, Rosana L. F. Vieira de (orient.).

III. Universidade Tiradentes.

IV. Ttulo.

CDU: 543.555
665.6

iii

Abracem a alegria estampada em meu rosto. A alegria da luta,


da dedicao, da pacincia, da crena e da esperana
que um dia espero ver no rosto de minha filha

Abracem tambm parte do meu futuro do qual vocs semearam


todos esses anos. Divido com vocs os mritos desta
conquista, porque ela nos pertence

Aos meus maravilhosos pais,


Meus eternos irmos,
Minha linda e paciente esposa
E a minha maior fonte de dedicao
Izzadora.

iv

AGRADECIMENTOS

Chegou a hora de reconhecer e agradecer aqueles que foram postos em meu caminho, com o
intuito de me orientar, de me fazer compreender e de me ajudar a ser quem sou hoje.
Ao meu pai Agnaldo e a minha me Alinete, que esto sempre do meu lado, me apoiando,
incentivando e acreditando em mim.
Ao meu irmo Fabrcio e a minha irm Arethusa, que juntos e com unio, vamos vencer os
obstculos e barreiras postos em nossos caminhos. Amo vocs!!!!!!
A minha esposa Rafaela, que h 10 anos vem acreditando com pacincia em mim e na
realizao dos meus sonhos. Estamos conseguindo!!!!!!!
A minha filha Izzadora fonte de energia renovvel, que consegue me mostrar a felicidade
nos momentos mais difceis.
Ao meu amigo irmo Lo, sempre comigo, acompanhando o meu crescimento.
Ao tio Raimundo Jos. Muito obrigado.
Aos tios, primos e amigos que contriburam de alguma forma.
A Universidade Tiradentes, pela oportunidade que nos oferece de adentrar na comunidade
cientfica.
Ao Reitor e Vice-Reitora Jouberto Uchoa e Amlia Maria Uchoa.
Ao pr-reitor administrativo Jouberto Uchoa Jnior. Ao pr-reitor adjunto de ps-graduao e
pesquisa Temisson.
Ao meu orientador Alexandre, que estava sempre ao meu lado me tranqilizando nos
momentos de angstia.
A minha orientadora Rosana, que aprendi a escut-la como se fosse minha me. No tenho
palavras para definir o quanto voc foi importante durante esses dois anos.
A professora Montserrat, que me passou vrios ensinamentos.
Ao coordenador Andr, sempre depositando confiana em mim. Obrigado!!!!.

Ao professor Jos Carlos, um exemplo a ser seguido na comunidade cientfica.


Aos professores lvaro, Slvia Gabriela, Cleide Mara, Silvio, Renan, Paulo Mrio, Dariva,
Marcelo Embiruu, Antnio Ramirez, Ricardo Michel.
Ao diretores do ITP Marcos Wandir e Julio Holanda.
Aos amigos do LQP, Adriano, Adlia, Elisngela, Fernando, Gilson, Lucas, Leila e Kleber.
Aos amigos Lvio e Csar, que me acompanharam nos experimentos. Serei sempre grato!!!
Aos amigos da 2 e 3 turma e ao meu parceiro de graduao e ps-graduao Augusto.
Aos funcionrios do ITP, Joilma, Fabiana e Darci.
O desenvolvimento deste trabalho s foi possvel graas:
A Universidade Tiradentes UNIT.
A CAPES.
A PETROBRS S/A.
E ao Instituto de Tecnologia e Pesquisa ITP.

vi

Resumo da Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia de


Processos da Universidade Tiradentes como parte dos requisitos necessrios para a obteno
do grau de Mestre em Engenharia de Processos.

AVALIAO DE PROPRIEDADES DE CORRENTES OLEOSAS DA INDSTRIA DE


PETRLEO VIA CONDUTIVIMETRIA

Agnaldo Cardozo Filho


Na indstria de petrleo, h uma grande variao do teor de sais dos leos crus,
dependendo principalmente da origem, e possivelmente dos poos de produo ou das zonas
existentes em um campo de produo. Na maioria dos casos, o teor de sais existente no leo
cru existe sob a forma de sais dissolvidos em pequenas gotas de gua que so dispersas no
cru. O sal presente no leo cru acarreta diversos problemas durante o transporte e as
operaes de refino, incluindo corroso das linhas, incrustaes, e tambm a desativao dos
catalisadores empregados nas refinarias. Em razo disso, as refinarias esto geralmente
equipadas com sistemas de dessalgao que so capazes de remover os sais existentes no leo
antes do processamento na refinaria. A dessalgao de petrleos considerada uma operao
crtica para a refinaria devido importncia de se alcanar as especificaes de quantidades
aceitveis de sal e gua no leo tratado. Por estas razes, a medio dos teores de sal e gua
em leos de alta importncia para toda a cadeia do setor petrleo, incluindo produo,
processamento, transporte e refino. O principal objetivo deste trabalho determinar o teor de
sais em leos via condutivimetria e analisar se o sinal de condutividade pode ser utilizado na
predio da salinidade de emulses de petrleo em tempo real. Mostra-se que o sinal de
condutividade sensvel a ambos os teores de sal e gua, e que modelos empricos bastante
simples podem ser construdos para correlao entre as propriedades e o sinal de
condutividade com ajuste bastante adequado. Por fim, mostra-se que os modelos permitem a
avaliao em tempo real do teor de sais de emulses de petrleo via condutivimetria, mesmo
quando se empregam teores de gua at 20% (v/v) e petrleos distintos.

Palavras-chaves:

petrleo,

monitoramento,

eletrosttico.

vii

condutivimetria,

dessalgao,

tratamento

Abstract of Dissertation presented to the Process Engineering Graduate Program of


Universidade Tiradentes as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master
of Science (M.Sc.)

EVALUATION OF OIL STREAM PROPERTIES FROM PETROLEUM INDUSTRY


USING CONDUCTIVIMETRY

Agnaldo Cardozo Filho


In the petroleum industry, there is a great variation in the salt content of crude oils
depending mainly on the source and, possibly, on the producing wells or zones within a field.
In almost all cases, the salt content of the crude oil consists of salt dissolved in small droplets
of water that are dispersed in the crude. The presence of salt in the crude oil leads to several
problems during transporting and the refining processes, including corrosion of lines, fouling,
and also the deactivation of catalysts employed at the refinery. As a consequence, the refinery
sites are generally equipped with desalting systems which are able to perform the desalination
of the crude oil to be processed in the refinery. The desalting is considered a critical operation
at the refinery due to the importance of meeting the specifications of the acceptable quantities
of salt and water in the treated oil. For these reasons, measurements of salt and water content
in crude oils are very important in all oil industry operations including crude oil production,
processing, transportation and refining. The main objective of this work is evaluating the salt
content of crude oils using conductivimetry and observing whether the conductivity signal
may be used for predicting the salinity of water-in-crude oil emulsions at real time conditions.
It is shown that the conductivity signal is sensitive to changes of both salt and water contents,
and that empirical models may be built to correlate these properties with the signal fairly well.
Finally, it is shown that these models allow the on-line evaluation of salt content in water-incrude oil emulsions with conductivimetry, even when 20% water contents (v/v) and different
crude oils are employed.

Keywords: crude oil, monitoring, desalting, conductivimetry, electrostatic treatment.

viii

Sumrio

I - Introduo ...........................................................................................................................14
I. 1 Introduo...................................................................................................................15
I. 2 Objetivos da Dissertao............................................................................................17
I. 3 Estrutura da Dissertao.............................................................................................17
II - Reviso Bibliogrfica ........................................................................................................19
II. 1 Introduo .................................................................................................................20
II. 2 Emulses de Petrleo................................................................................................20
II. 3 Desidratao / Dessalgao.......................................................................................22
II. 4 Tcnicas Usadas para Monitorar Salinidade.............................................................34
II. 4.1 Determinao da Salinidade por MOHR. ..........................................................35
II. 4.2 Determinao da Salinidade por Potenciometria...............................................36
II. 4.3 Determinao da Salinidade por FRX. ..............................................................36
II. 4.4 Determinao da Salinidade por Condutivimetria.............................................36
III - Materiais e Mtodos .........................................................................................................45
III. 1 Introduo................................................................................................................46
III. 2 Origem dos leos. ...................................................................................................46
III. 3 Mtodos de Caracterizao......................................................................................47
IV - Anlise dos Resultados ....................................................................................................58
IV. 1 Introduo................................................................................................................59
IV. 2 Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100. .....................................................59
IV. 3 Objetivos dos experimentos no circuito de medio em tempo real.......................69
V - Consideraes Finais.........................................................................................................76
V. 1 Introduo .................................................................................................................77
V. 2 Concluses................................................................................................................77
V. 3 Trabalhos Futuros .....................................................................................................79
VI Referncias Bibliogrficas ..............................................................................................80
Apndice I ...............................................................................................................................86

Consideraes dos Experimentos no Labcomp 2100. .........................................................87


Apndice II ..............................................................................................................................90
Dinmica da Condutncia e do Teor de Sais (experimental, Mod a e Mod b) no Tempo.
.............................................................................................................................................91
Apndice III.............................................................................................................................97
Construo do Condutivmetro LQP-ITP ........................................................................98

ndice de Figuras

Figura 1. Fotomicrografias de emulses A/O em ausncia e presena de campo eltrico


(ASKE et al., 2002) .......................................................................................................... 26
Figura 2. Processo de Dessalgao com Dois Estgios (adaptada de BRASIL, 1987)............28
Figura 3. Esquema da Dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004)..................................... 29
Figura 4. Fotomicrografias aps sedimentao de sais e slidos ao longo da dessalgao do
leo cru (COLLINS, 2004)............................................................................................... 31
Figura 5. Condutividade do leo vs. Temperatura (WARREN, 2002). ................................... 32
Figura 6. Instalaes da Nova Tecnologia (SANS e WALLACE, 2003). ...............................32
Figura 7. Esquema do Condutivmetro.....................................................................................39
Figura 8. Exemplo de clula de condutividade em linha (adaptado de PAL, 1994). ...............40
Figura 9. Condutncia em funo da frao de volume para emulses O/W instveis (sem
emulsificantes) (PAL, 1994). ........................................................................................ 40
Figura 10. Esquema da clula de Kapff, para deteco de gua (PAL, 1994). ........................41
Figura 11.Condutividade vs. Taxa de gua (LI et al., 1998).................................................... 42
Figura 12. Medida da condutividade de querosene e mistura querosene/alumina, em funo do
teor de SPAN80 (DUKHIN e GOETZ, 2006).................................................................. 42
Figura 13. Sistema de Monitoramento do Teor de Sal em Linha, Proposto pela PRECISION.
.......................................................................................................................................... 44
Figura 14. Titulador Potenciomtrico Metrohm - Modelo Titrando 836. ................................47
Figura 15. Salmetro LabComp modelo SCTO 2100 e bquer de teste. .................................. 51
Figura 16. Preparo das Solues para Montagem da Curva de Calibrao..............................51
Figura 17. Perfil de Condutncia com a Concentrao de Sais................................................52
Figura 18. Circuito de Medio em Tempo Real. .................................................................... 55
Figura 19. Curva de Calibrao do Circuito de Medio em Tempo Real. ............................. 57
Figura 20. Curvas de Calibrao, segundo ASTM D 3230. ..................................................... 60
Figura 21. Condutncia x BSW, leo tipo A. .......................................................................61
Figura 22. Condutncia X BSW, leo tipo B........................................................................ 62
Figura 23. Condutncia x BSW, leo tipo C. .......................................................................62
Figura 24. Anlise das curvas com concentrao de sais mais elevadas dos trs tipos de leo.
.......................................................................................................................................... 63
Figura 25. Anlise do efeito da matriz oleosa sobre a condutncia. ........................................ 64

xi

Figura 26. Anlise dos dados gerais dos leos A, B e C (Experimento_02). ................64
Figura 27. Anlise dos valores mdios dos dados gerais dos leos A, B e C................65
Figura 28. Aplicao do modelo utilizado no salmetro que segue a norma ASTM D-3230
(adaptada a emulses), mdia dos leos A e C (2, 3 e 4 emulso - Apndice I). .. 67
Figura 29. Aplicao do Mod 3, mdia dos leos A, e C (2 3 e 4 emulso). ............. 68
Figura 30. Aplicao do modelo utilizado no salmetro que segue a ASTM D-3230 (adaptada
a emulses), mdia dos leos A, B e C (4 emulso - Apndice I)........................68
Figura 31. Aplicao do Mod 3, mdia dos leos A, B e C (4 emulso)..................69
Figura 32. Comportamento da Condutncia no Circuito de Medio em Tempo Real. ..........70
Figura 33. Avaliao dos Modelos Mod a e Mod b no Circuito de Medio em Tempo
Real................................................................................................................................... 72
Figura 34. Validao dos Modelos Mod a e Mod B no Circuito de Medio em Tempo
Real................................................................................................................................... 73
Figura 35. Nvel ideal de operao no Circuito de Medio em Tempo Real. ........................73
Figura 36. Avaliao da Condutncia com a Variao do Volume da Matriz e da
Concentrao de Sais no Circuito de Medio em Tempo Real. ..................................... 74
Figura 37.Avaliao do Sinal de Condutncia no Tempo, variando o Teor de BSW. ............. 75
Figura 38. Sistema de Monitoramento em Tempo Real........................................................... 78

xii

ndice de Tabelas
Tabela 1. Condies de operao da dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004)............... 30
Tabela 2. Petrleos utilizados no estudo e avaliao da tcnica de condutivimetria na
determinao do teor de sais. (amostras de referncia) .................................................... 46
Tabela 3. Perfil de Condutncia com a Concentrao de Sais. ................................................ 51
Tabela 4. leos utilizados no Experimento_1.......................................................................... 60
Tabela 5. Estimao dos Parmetros do Mod 3. ......................................................................66
Tabela 6. Estimao dos Parmetros do Mod a........................................................................71
Tabela 7. Estimao dos Parmetros do Mod b. ......................................................................71

xiii

I - Introduo

I. 1 Introduo
I. 2 Objetivos da Dissertao
I. 3 Estrutura da Dissertao

CAPTULO I Introduo
___________________________________________________________________________

I. 1 Introduo
Na indstria petrolfera, a produo do petrleo normalmente acompanhada da
produo de gua, gases e sedimentos que devem ser removidos e dispostos de forma
adequada. Para incremento da recuperao de petrleo nos reservatrios, comum a adoo
de estratgias de injeo de gua nos poos, acarretando a formao indesejvel de emulses
de gua em leo.
A presena de gua associada ao petrleo provoca uma srie de problemas nas etapas
de produo, transporte e refino. Alm de onerarem os custos de produo e transporte de
petrleo, as guas produzidas e oriundas de formaes produtoras de hidrocarbonetos
apresentam sais dissolvidos (ou sob a forma de pequenos cristais) que variam de concentrao
em funo das caractersticas do reservatrio. No refino, a presena de cloretos de clcio e
magnsio dissolvidos na gua provoca corroso, causando reduo de espessuras e furos nas
linhas, paredes de vasos e tubos trocadores de calor. J os sais de sdio diminuem a vida til e
o rendimento dos catalisadores, conduzindo a produtos finais (combustveis) de qualidade
inferior.
Para minimizar estes problemas, as unidades de produo e plataformas martimas
dispem de tratadores que efetuam a remoo de gua e sedimentos do petrleo produzido.
Com a desidratao do petrleo, grande parte dos sais removida juntamente com a gua. O
processo repetido algumas vezes at o alcance das especificaes estabelecidas pela
refinaria, que admite para o leo recebido, um mximo de sais dissolvidos de 285 mg/litro e
de 1% BSW (do ingls bottom sediments and water - teor de gua e sedimentos) (THOMAS,
2004).
Por estes motivos, torna-se extremamente importante a verificao do teor de sais
nos leos que so enviados s refinarias. Cabe destacar que as refinarias trabalham com
especificaes ainda mais rigorosas, dispondo tambm de equipamentos de dessalgao que
visam remoo completa dos sais e da gua emulsionada no leo, atravs de aplicao de
campos eltricos e adio de produtos qumicos, antes dos processos de refinao para
obteno dos derivados. Assim, para garantia da qualidade dos petrleos enviados para as
operaes de refino, torna-se ento necessrio utilizar instrumentao adequada a jusante das
linhas de produo/dessalgao, ao invs de mtodos tradicionais de laboratrio, que
consomem tempo e atrasam a tomada de deciso.
15

CAPTULO I Introduo
___________________________________________________________________________
As unidades dessalgadoras no possuem instrumentos confiveis capazes de fornecer
dados sobre o desempenho da dessalgao, sendo ento operadas como caixa-preta. A
despeito de oscilaes freqentes na qualidade do petrleo processado, incluindo variaes de
BSW, distribuio de tamanho de gotas da gua emulsionada, composio do petrleo e teor
de sais, as condies de operao do equipamento so usualmente mantidas constantes. Esta
ausncia de um controle feedback se deve em grande parte falta de instrumentao
adequada ao monitoramento da dessalgao. A conseqncia direta disso que a dessalgadora
opera em condies sub-timas na maior parte do tempo, requerendo ento a adio de
quantidades excessivas de produtos qumicos para inibio de corroso e controle de pH,
implicando grande gerao de efluentes para tratamento. O controle da qualidade dos leos
dessalgados tem sido tarefa exclusiva de laboratrios, os quais geralmente efetuam anlises
destrutivas das amostras para avaliao da salinidade das correntes. Contudo, mesmo em
laboratrio a caracterizao de petrleos complexa. Apesar dos mtodos utilizados
obedecerem a normas tcnicas padronizadas, o que poderia assegurar a adequao dos
procedimentos, a prtica tem mostrado que nem sempre as normas so apropriadas para
determinados tipos de petrleo. De fato, tais normas so geralmente elaboradas com base em
poucos tipos de petrleos, sendo impossvel que sua validade se estenda para todas as gamas
de petrleos existentes na natureza. Assim, a despeito da existncia de normas tcnicas de
caracterizao consagradas internacionalmente, comum por parte das companhias a
implementao de modificaes s normas existentes, ou a elaborao de novos mtodos
alinhados com o inventrio de petrleos da companhia. Em alguns casos, estas modificaes
so incorporadas norma, provando mais uma vez que o procedimento padro passvel de
atualizaes, no podendo ser visto como um mtodo definitivo.
Diante deste cenrio de falta de instrumentao adequada para monitoramento do
processo de dessalgao e da complexidade da caracterizao de petrleos em laboratrio,
percebe-se a importncia prtica de se desenvolverem instrumentos capazes de fornecer
estimativas confiveis sobre o teor de sais das correntes da dessalgadora.
Por ser um instrumento muito simples, leve e barato, o condutivmetro tem sido
empregado em anlises rotineiras de condutividade de solues, seja em laboratrio ou em
atividades de campo. Uma das aplicaes mais corriqueiras da condutivimetria a
determinao da concentrao de substncias inicas, bastando para isto uma curva de
calibrao que associe a condutividade de solues conhecidas com a concentrao das
mesmas. Em particular, j existem algumas normas tcnicas para medio de salinidade em
16

CAPTULO I Introduo
___________________________________________________________________________
petrleos baseadas na medida de condutncia de petrleos diludos em mistura de solventes.
Porm, dentre as dificuldades da utilizao do procedimento para fins de monitoramento em
tempo real da salinidade esto a necessidade de preparao de solventes e a reconhecida
influncia que a temperatura e o BSW exercem sobre as medidas de condutividade. Assim,
pouco tem sido feito para adaptao do instrumento para medidas da salinidade de petrleos
em tempo real.

I. 2 Objetivos da Dissertao
Diante do relato, e tendo sido detectada a possibilidade de se utilizar a
condutivimetria para o monitoramento em tempo real de propriedades de correntes de
petrleo salgado, este trabalho busca atingir os seguintes objetivos:
1 - desenvolver um sistema de monitoramento em tempo real da concentrao de
sais, baseado na tcnica de condutivimetria;
2 - estabelecer uma estratgia de calibrao do instrumento para inferncia da
concentrao de sais em petrleos e emulses;
3 - utilizar o sistema de monitoramento para avaliao da concentrao de sais de
correntes contendo petrleos com diferentes caractersticas.

I. 3 Estrutura da Dissertao
A apresentao do trabalho foi organizada em 5 captulos. No Captulo 2 feita uma
reviso da literatura sobre dessalgao de petrleos, considerando as tcnicas disponveis para
o acompanhamento do processo. Apresenta-se tambm uma reviso sobre condutivimetria,
destacando fundamentos e aplicaes em sistemas pouco condutivos, envolvendo uma fase
orgnica. No Captulo 3 so apresentados os materiais e mtodos utilizados no estudo
experimental para caracterizao de petrleos salgados e dessalgados, alm dos
procedimentos utilizados para calibrao do condutivmetro comercial. O Captulo 4 trata do
desenvolvimento de uma estratgia de avaliao de salinidade via condutivimetria, adaptada
para emulses de petrleo. Discute-se tambm a capacidade da tcnica no monitoramento em
tempo real da salinidade de correntes contendo petrleos com diferentes caractersticas. No
Captulo 5 so apresentadas concluses e algumas sugestes para trabalhos futuros.
17

CAPTULO I Introduo
___________________________________________________________________________
Este trabalho foi desenvolvido nas dependncias do Laboratrio de Engenharia de
Petrleo - LEP (antigo LQP I) - e do Laboratrio de Sistemas Coloidais e Disperses - LSCD
(antigo LQP II) - ambos sediados no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP) em Aracaju-SE.

18

II - Reviso Bibliogrfica

II. 1 Introduo
II. 2 Emulses de Petrleo
II. 3 Desidratao/Dessalgao
II. 4 Tcnicas Usadas para Monitorar a Salinidade

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

II. 1 Introduo
O objetivo deste captulo apresentar uma breve reviso da literatura sobre os temas
abordados nesta dissertao. Inicialmente so apresentadas caractersticas bsicas de petrleos
e emulses. Em seguida, uma descrio do processo de dessalgao, dos mtodos de
caracterizao existentes, enfatizando aplicaes, vantagens e desvantagens. Maior destaque
dado ao processo de dessalgao, que foco principal desta dissertao e que encerra os
maiores fatores motivacionais: dessalgao eficiente com monitoramento em tempo real,
reduo da gerao de efluentes e a reduo de custo associado s anlises laboratoriais de
rotina. Em seguida, so revisados trabalhos recentes sobre a aplicao da tcnica de
condutivimetria dentro e fora da indstria de petrleo, destacando tipos de medidas, tipos de
equipamentos, vantagens e desvantagens.

II. 2 Emulses de Petrleo


O petrleo constitudo, por uma mistura de compostos qumicos orgnicos
(hidrocarbonetos), cujo estado fsico considerando condies normais de temperatura e
presso predominantemente lquido, podendo assumir o estado gasoso quando a mistura
contm uma maior porcentagem de componentes com baixo peso molecular (THOMAS,
2004).
O petrleo geralmente se apresenta associado gua, que por sua vez contm sais
minerais em soluo. Essa associao devida, sobretudo, tendncia natural de acmulo da
gua salgada gerada pelas formaes geolgicas para as partes inferiores de reservatrios de
petrleo. Com mtodos adequados e racionais de produo, possvel obt-lo com o mnimo
teor de gua salgada. Todavia, medida que o campo vai sendo explorado, h a tendncia de
aumentar a proporo de gua no leo extrado (PERRONE, 1965; RAMALHO, 2002;
MARIANO, 2005).
Diante da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. As
diferenas na composio, alm de influrem nas suas propriedades, tm igualmente
pondervel influncia sobre a tcnica de refino e, freqentemente, determinam os produtos
que podem ser obtidos. Desta maneira, bvio que nem todos os derivados podem ser obtidos

20

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
diretamente e economicamente de qualquer tipo de petrleo, da mesma forma que no existe
um esquema universal de refino adaptvel a qualquer tipo de leo bruto (MARIANO, 2005).
Nos campos de produo, aps a separao dos gases e da gua livre que removida
por decantao, o leo sofre desidratao no equipamento conhecido como tratador de leo. A
dessalgao normalmente feita na refinaria.
A gua salgada se apresenta predominantemente sob a forma de gotas dispersas no
petrleo, constituindo emulses do tipo gua-em-leo. A emulsificao tanto pode ocorrer
durante a prpria formao do leo como nos equipamentos mecnicos, tais como bombas,
tubulaes e separadores.
Uma emulso um sistema heterogneo lquido que consiste de dois lquidos
imiscveis, um dos quais intimamente disperso na forma de gotculas dentro do outro,
formando uma mistura complexa envolvendo uma grande variedade de compostos qumicos.
As caractersticas de uma emulso so modificadas de acordo com a concentrao da fase
dispersa, temperatura, presso e o grau de agitao aos quais o sistema est submetido
(RAMALHO, 2002).
Os tipos de emulses so: emulso de leo em gua (O/A), emulso de gua em leo
(A/O) e emulso de gua em leo em gua (O/A).
As emulses tambm so consideradas instveis e estveis. Geralmente, leos crus
com baixo grau API < 20 (leos pesados) formam emulses mais estveis do que os leos de
alto grau API> 20 (leos leves). Os leos pesados, normalmente, contm maior quantidade de
emulsificantes que os leos leves.
A presena de tensoativos naturais no petrleo (asfaltenos, resinas, cidos naftnicos,
dentre outros), propicia a formao de emulses de petrleo e gua, do tipo gua em leo
(A/O), isto , contendo gotas de gua dispersas no petrleo. Esses tensoativos (surfactantes)
migram para a interface leo-gua, gerando emulses estveis (RAMALHO, 2002). Os
tensoativos como os asfaltenos e resinas esto relacionados entre os fatores que influenciam
na condutividade da emulso de petrleo (VELOSO, 2004).

21

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

II. 3 Desidratao / Dessalgao


Apesar do tratamento que o leo sofre nos campos de produo reduzir
consideravelmente os teores de gua, sais e sedimentos, os requisitos de altas vazes de leo
produzido impedem a remoo total da gua salgada do petrleo. Por esta razo, o leo
minimamente processado transportado atravs de oleodutos e navios at as refinarias, onde
so novamente dessalgados e desidratados de modo a atingir teores de gua e sais
suficientemente baixos para as operaes de refino.
A porcentagem de sal existente no petrleo deve ser mantida abaixo de certos
limites. O teor salino mximo aceito pelas refinarias de 285 mg/l, sendo geralmente
expresso como a massa de cloreto de sdio em mg dissolvida em 1 litro de petrleo, ao passo
que o teor de gua e sedimentos mximo possvel de 1% BSW (do ingls bottom sediments
and water - teor de gua e sedimentos) (THOMAS, 2004). Assim, para atingir as
especificaes da refinaria, o petrleo submetido ao processo de desidratao / dessalgao
antes de ser transportado dos campos produtores. Por fim, o petrleo recebido pelas refinarias
novamente dessalgado com a finalidade de reduzir o teor de sais para nveis inferiores a 5
mg/l.
Nas refinarias, o petrleo com excesso de sal afeta a carga das unidades, ocasionando
a sua reduo, diminuindo o tempo de campanha (perodo compreendido entre a partida e a
parada de uma unidade para limpeza, inspeo e reparos), aumentando excessivamente o
tempo de parada e acarretando substituio de equipamentos mais freqentes, devido
corroso provocada pelo sal (WARREN, 2003). Alm disso, produzir leos com boa
qualidade com baixa quantidade de sal tambm ajuda a minimizar a energia requerida para o
seu bombeamento e transporte (ABDUL-WAHAB et al, 2006).
A reduo da quantidade de carga processada por dia de operao pode ser, causada
pela deposio de sal nos equipamentos, em particular trocadores de calor e tubulaes das
retortas; isso ocasiona o entupimento do equipamento e afeta desfavoravelmente a
transmisso de calor, de sorte que, para manter as temperaturas, torna-se necessrio reduzir o
ndice BPD (barris processados por dia). Nas retortas de visco-reduo, o sal pode catalisar a
formao de coque, reduzindo a taxa de transmisso do calor, causando superaquecimento e a
eventual ruptura dos tubos, caso no seja providenciada a reduo do combustvel queimado e
a parada do equipamento. Tais ocorrncias, alm de diminurem o BPD, causam tambm
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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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paradas para limpeza (THOMAS, 2004).
Os sais contidos no petrleo constituem uma fonte de corroso por gerarem cido
clordrico nas condies reinantes nos equipamentos de destilao. A ao corrosiva se torna
ainda mais acentuada pela presena de compostos sulfurosos (H2S, mercaptanas etc.) e
ocorrncia de uma reao de oxidao-reduo entre estes compostos e o cido clordrico,
derivado dos sais por hidrlise. O cido ataca o ferro, formando cloreto de ferro, o qual, por
sua vez, reage com o gs sulfdrico, para produzir sulfeto de ferro e cido clordrico,
conforme as reaes abaixo (BRASIL, 1987; THOMAS, 2004):

Fe + 2HCl

FeCl2 + H2

FeCl2 + H2S

2HCl + FeS

A eliminao dos sais contidos no petrleo (dessalgao) constitui, portanto, uma


operao indispensvel que, em ltima anlise, se prende separao da gua ou
desidratao.
A dessalgao das emulses de petrleo , realizada pela separao das gotas de gua
por gravidade ou decantao. Para que as pequenas gotas de gua se depositem, deve ocorrer
coalescncia de gotculas com formao de gotas suficientemente grandes, capazes de
sedimentar com o auxlio da ao da gravidade, resultando na formao de uma camada
lquida contnua, em um tempo razoavelmente curto. Para que a coalescncia das pequenas
gotas e o seu assentamento se processem mais fcil e rapidamente, estabelecem-se condies
e empregam-se agentes capazes de favorecer a realizao de tais objetivos. Essas condies
variam desde o simples aquecimento, para diminuir a viscosidade do leo, at o emprego de
agentes qumicos ou de aplicaes de campos eltricos ou magnticos, que promovem a
coalescncia das gotas de gua salgada (COUTINHO, 2005).
De acordo com os meios e os agentes empregados para realizar a quebra das
emulses e a separao da gua, os diferentes processos de desidratao/dessalgao do
petrleo podem ser reunidos em seis grupos (ASKE et al., 2002; RAMALHO, 2002;
THOMAS, 2004; COUTINHO, 2005):

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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i) Decantao por Gravidade.


Tratando-se de petrleos de baixa viscosidade e isentos de substncias
estabilizadoras de emulso, a gua em suspenso pode ser separada por decantao, dada a
sua maior densidade. A decantao processada em grandes tanques e quase sempre
acompanhada pela separao de slidos em suspenso, tais como argila e hidrocarbonetos
slidos.
A decantao por gravidade freqentemente combinada com outros processos de
tratamento, sobretudo com os processos qumicos, que se caracterizam por promoverem a
quebra da emulso seguida de um perodo de decantao em que a gua salgada separada do
leo.

ii) Tratamento por Calor e Presso.


um processo muito difundido, que tambm consiste em misturar o petrleo com
gua, formando uma emulso que em seguida submetida a calor e presso. Os vrios fatores
que governam o processo, tais como percentagem da gua adicionada, temperatura, presso e
tempo de decantao variam de acordo com as propriedades do petrleo bruto.
A aplicao de calor tem o efeito de reduzir a viscosidade do petrleo e aumentar a
diferena de densidade entre o leo e a gua, condies essas que facilitam a decantao e,
conseqentemente, a separao da gua salgada. O calor tambm provoca mudanas na
estabilidade coloidal das gotas promovidas pelos agentes emulsificantes, auxiliando a
desestabilizao da emulso.
O efeito da presso no se faz sentir diretamente na quebra de emulso, mas a sua
aplicao essencial para manter a gua no estado lquido; isto , a presso deve ser mantida
sempre mais alta do que a presso de vaporizao da mistura na temperatura de operao.
Esse mtodo eficaz para misturas instveis ou apenas parcialmente emulsionadas.
A desidratao pode ser efetuada exclusivamente por um tratamento trmico, sem
adio de gua. Neste caso, o calor promove ou facilita a separao da gua das emulses de
petrleo, agindo por trs modos: reduzindo a viscosidade do leo, promovendo mudanas da
tenso superficial das fases e das propriedades coloidais das gotas de gua promovidas pelo
agente emulsificante e rompendo a pelcula de leo que envolve as gotculas de gua, quando

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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a temperatura for suficientemente alta para provocar a mudana do estado lquido para
gasoso.

iii) Tratamento Qumico.


A estabilidade das emulses de petrleo devida a certos agentes dotados de
propriedades de superfcie, os emulsificantes naturais do petrleo, os quais migram para a
interface com a gua, podendo estar associados ou no a gotas bastante pequenas que so
retidas na interface dos dois lquidos por um fenmeno de adsoro (COUTINHO, 2005).
O mtodo qumico utilizado para a quebra de emulses de petrleo do tipo gua-emleo consiste essencialmente na adio de agentes desemulsificantes, deslocando os
tensoativos para a interface leo-gua.
A quebra das emulses de petrleo, entretanto, no depende apenas da adio de uma
substncia desemulsificante mais apropriada natureza e ao tipo de emulso em questo, mas
tambm do modo de aplic-la e do tratamento mecnico da mistura, que constituem fatores de
suma importncia.
O tratamento qumico das emulses de petrleo comporta, essencialmente, trs
operaes:
a) Mistura efetiva do agente desemulsificante com o leo, evitando-se a formao de
emulses estveis entre as duas fases lquidas;
b) Contacto adequado entre o leo e a gua, condio essa necessria para que haja
remoo tima do sal contido no petrleo;
c) Turbilhonamento adequado, capaz de desestabilizar completamente as gotas
emulsionadas, com tempo suficiente para que tais gotas sofram coalescncia.
A desidratao qumica pode ser aplicada em processo em batelada ou em operao
contnua. Todavia, o processo em batelada usado quando a produo de petrleo pequena.

iv) Tratamento Eletrosttico.


Em geral, quando as emulses de petrleo so submetidas a um campo de influncia
de uma corrente eltrica de alto potencial, cada gotcula de gua carregada por induo,
retendo a carga enquanto permanece sob a influncia do campo eletrosttico por encontrar-se

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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em um meio no-condutor. A Figura 1 ilustra este processo de aplicao do campo
eletrosttico para uma amostra de emulso (ASKE et al., 2002). Cada gotcula se torna
carregada negativamente de um lado e positivamente de outro, resultando na atrao entre as
cargas opostas, com o conseqente alinhamento das gotculas em cadeia entre os dois
eletrodos. Tal alinhamento favorece a ocorrncia de descarga eltrica de um eletrodo para
outro atravs da cadeia, podendo resultar na coalescncia das gotas de gua envolvidas,
formando gotas maiores que sedimentam sob a ao da gravidade.

Sem Campo Eltrico


Fora de campo crescente
Campo eltrico alto entre eletrodos.
Figura 1. Fotomicrografias de emulses A/O em ausncia e presena de campo eltrico (ASKE et al., 2002)

O potencial eltrico empregado depende das caractersticas dieltricas da fase do


leo, da natureza da pelcula adsorvida gotcula e da distncia entre os eletrodos. O
potencial geralmente expresso em volts por polegada linear. So usuais potenciais de 5000 a
11000 volts por polegada entre os eletrodos, atingindo, todavia, em algumas instalaes, at
100 000 volts por polegada.
A desidratao, pelo tratamento eletrosttico, processada em dois estgios distintos.
No primeiro, as gotculas dgua sob a influncia do campo eletrosttico coalescem, formando
gotas maiores. No segundo estgio, as gotas assentam sob a ao da gravidade. Nos
primrdios da tcnica, os dois estgios eram processados em tanques separados; atualmente,
ambos so efetuados em um nico equipamento.
Comumente, a emulso a ser tratada aquecida e mantida a temperaturas
compreendidas entre 65 e 80C, at a separao da gua, o que facilita ambos os estgios do
tratamento. De fato, nestas temperaturas, repetindo a observao j feita no "tratamento por
calor e presso", (i) a tenso interfacial das fases diminuda, (ii) a viscosidade do leo
reduzida e (iii) a diferena entre as densidades do leo e da gua aumentada. Tais efeitos
favorecem alguns fenmenos, como a coalescncia pela reduo da estabilidade da emulso pela ao da condio (i) e (ii) - e a subseqente sedimentao da gua por ao da gravidade
- em decorrncia das condies (ii) e (iii).

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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v) Centrifugao
A centrifugao, como mtodo de desidratao e remoo de sal, tem sido aplicada
comercialmente em pequena escala e, em particular, com emulses do tipo menos estvel. O
processo em si muito mais freqentemente empregado na extrao de slidos em suspenso
em produtos refinados ou semi-refinados, do que na dessalgao do petrleo.

vi) Filtrao
A filtrao tambm tem sido empregada comercialmente para separao da gua das
emulses de petrleo. Dentre os filhos mais utilizados destacam-se a terra fuller, a argila, a
areia, o xido de alumnio, o silicato de magnsio e a fibra de vidro. Esses materiais, alm de
suas propriedades filtrantes, alteram tambm a tenso interfacial da mistura, facilitando a
quebra de emulso e, conseqentemente, a separao da gua do leo.
O meio filtrante, tanto pode ser misturado com a emulso e depois separado com o
auxlio de filtros-prensa, como tambm empregado em camadas suportadas em telas especiais
de filtrao, atravs das quais o leo obrigado a passar por gravidade ou presso.

II. 3.1 Aspectos Operacionais da Dessalgao de Petrleos.


A desidratao/dessalgao de leo no refinado um processo aplicado comumente
nos campos de produo de leo e nas refinarias de todo o mundo. Segundo COLLINS
(2004), as configuraes usuais da dessalgao de petrleos consideram:
- Dessalgadora de um estgio com cerca de 90% de eficincia na remoo de sal,
onde correntes de entrada contendo 1-10 PTB so diludas na sada para concentraes
inferiores a 1 PTB (do ingls pounds per one thousand barrel, libras de sal por mil barris de
leo).
- Dessalgadora de dois estgios com cerca de 95% de eficincia na remoo de sal,
onde correntes de entrada contendo 10-25 PTB so diludas na sada para concentraes
inferiores a 2 PTB.
- Dessalgadora / Desidratador de dois estgios com cerca de 95% de eficincia na
remoo de sal, onde correntes de entrada contendo 25-60 PTB so reduzidas na sada para
teores inferiores a 3 PTB.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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- Dessalgadora de trs estgios com cerca de 99% de eficincia na remoo de sal,
onde correntes de entrada com concentraes superiores a 60 PTB so diludas na sada para
concentraes inferiores a 1% da concentrao inicial.
No Brasil comumente utilizado o processo de dessalgao com dois estgios,
conforme Figura 2.
gua fresca
leo isento de sais

leo tratado
leo

gua fresca

1 Estgio

2 Estgio

Corrente aquosa

Salmoura oleosa
Tratamento
de gua

Figura 2. Processo de Dessalgao com dois Estgios (adaptada de BRASIL, 1987).

Neste processo de dessalgao o leo pr-aquecido em trocadores de calor e


bombeado at unidade de dessalgao. Conforme a Figura 2, no 1 estgio a gua de lavagem
(ou diluio) uma corrente aquosa oriunda do 2 estgio de dessalgao, adicionada ao leo
com a finalidade de diluir a concentrao de sais presentes. Quando a corrente aquosa
ultrapassa os limites dos teores de sais desejveis, se adiciona ao leo a gua fresca. Para que
a mistura seja efetiva, esta corrente passa por uma vlvula de mistura, visando aumentar a
turbulncia no escoamento, formando uma emulso A/O. Esta corrente alimenta o vaso do 1
estgio de dessalgao, onde um campo eltrico aplicado e a coalescncia das gotas
intensificada, com o auxlio de processos qumicos facilitando no processo de quebra da
emulso. O produto que fica na parte superior do vaso o leo tratado e no inferior, a
salmoura separada.
Em seguida, o leo tratado novamente lavado, desta vez s com gua de lavagem
fresca que alimenta o 2 estgio de dessalgao. O leo tratado do 2 estgio, agora com
nveis ainda mais baixos de sais presentes, passa por outra bateria de aquecimento e segue
para fracionamento (BRASIL, 1987).

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Atualmente, existem outros processos como alternativa para o tratamento do leo, tal
como o processo descrito por OLIVEIRA (2000), cujo princpio baseia-se na lavagem com
vapor saturado e com spray de gua quente, que pode ser aplicado para dessalgao do
petrleo. Esto disponveis no mercado equipamentos com diferentes desempenhos, a
exemplo da ilustrada na Figura 3 (COLLINS, 2004), cujos princpios operacionais da
dessalgadora eletrosttica so:
- Adio da gua de lavagem fresca (tipicamente 5%) no leo no refinado.
- A mistura da gua de lavagem com o leo cria uma emulso A/O.
- A alta tenso do campo eletrosttico causa uma distribuio uniforme da emulso.
- A coalescncia das gotculas de gua por via eletrosttica instantnea.
- A boa coalescncia das gotculas de gua diminui o tempo de residncia.

Figura 3. Esquema da Dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004).

A Figura 3 ilustra a foto de um vaso dessalgador, mostrando as correntes de entrada e


sada e mostrando tambm como so posicionados os eletrodos dentro do vaso e como esto
conectados aos transformadores. Os transformadores aplicam uma tenso nos eletrodos,
gerando campo eltrico e promovendo a coalescncia. A Tabela 1 fornece dados de condies
de operao, de variveis de controle, de uma dessalgadora da empresa Q&A/NPRA.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Tabela 1. Condies de operao da dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004).

Temperatura

200-300 F (93-149 C)

Presso

20 psig (1.4 Kg/cm)

BSW na entrada

0-1 % Volume

Teor de Sal na entrada

0-150 PTB (427 g/m)

Taxa da gua de Lavagem 4-10 % Volume do leo Cru

De modo geral, os aspectos operacionais mais relevantes para a dessalgao e


desidratao de petrleos so:
- Tipo do leo (viscosidade, substncia presente).
- Composio qumica (desemulsificante).
- Tipo, quantidade e alcalinidade da gua.
- Temperatura.
- A quantidade de mistura (formao da emulso).
- Tempo de residncia
- Uniforme da emulso.
- Fora eltrica.
A Figura 4 mostra a sedimentao de sais e slidos no leo cru em uma dessalgao de
dois estgios. O leo entra com 10.5 PTB de sal, sai do primeiro estgio com 1.5 PTB de sal e
sai do segundo estgio com menos que 0.5 PTB de sal. Antes de o leo ser enviado
dessalgao, a fotomicrografia ilustra no leo um grande povoamento de sais e slidos, aps o
segundo estgio do processo de dessalgao, a fotomicrografia ilustra no leo um limite
aceitvel de sais e slidos.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Figura 4. Fotomicrografias aps sedimentao de sais e slidos ao longo da dessalgao do leo


cru (COLLINS, 2004).

WARREN e ARMSTRONG (2001) relataram a experincia da Venezuela com a


dessalgao e desidratao de leos crus pesados. Abordaram a dificuldade de processamento,
devido alta viscosidade, presena de slidos suspensos e de substncias semi-solveis e ao
limite da densidade diferencial para a separao via sedimentao. A companhia utiliza
desidratadores e dessalgadores com tecnologia eletrosttica AC/DC com dupla polaridade. Os
autores observaram que o atendimento s quantidades permissveis de sal e BSW no leo
tratado depende das concentraes dos contaminantes na entrada, devendo-se tambm atentar
para o mtodo laboratorial de determinao de eficincia. Ocasionalmente, a remoo
especificada em porcentagem, porm muito mais fcil alcanar 99% de remoo de sal
quando a entrada contm 500 PTB do que quando contm de 10 PTB. Para determinar a
salinidade nas correntes, foi utilizada a norma ASTM D-3230, baseada em testes de
condutivimetria. Para concentraes abaixo de 1 PTB, os autores utilizaram o mtodo de
extrao por solvente, seguido por titulao potenciomtrica.
Em seu trabalho sobre desidratao de leos pesados, WARREN (2002) apresentou
uma nova tcnica para controle do campo eletrosttico e um sistema de eletrodos especiais
capazes de reduzir efeitos eltricos prejudiciais ao tratamento de leos pesados com alta
condutividade. O autor relata que a condutividade eltrica de leos pesados aumenta
fortemente com a temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A aplicao de campo eltrico na
desidratao de leos pesados costuma ser bastante intensa, favorecendo o alinhamento das
gotculas em cadeia, seguindo a descrio da Figura 1 discutida anteriormente. Porm, a
depender da condutividade do leo, h riscos do alinhamento das gotculas provocar efeitos

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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localizados, incluindo a anulao do campo por formao de curto-circuito dos eletrodos,
prejudicando a coalescncia. Contudo, importante observar que os valores de condutividade
apresentados no estudo esto relacionados presena de componentes inicos da matriz
oleosa, sendo, portanto, muito baixos se comparados com a condutividade de emulses de
petrleo que contm gotculas de gua com elevada salinidade, assunto principal desta
dissertao.

Figura 5. Condutividade do leo vs. Temperatura (WARREN, 2002).

SAMS e WALLACE (2003) apresentaram resultados de testes de campo para uma


nova tecnologia de desidrataes compactas, baseadas no tratamento eletrosttico. O sistema
utiliza transformador de dupla polaridade e controle eletrosttico adaptado para campos de
produo e refinarias, sendo voltado principalmente para leos altamente condutivos e
viscosos. A Figura 6 ilustra as instalaes da nova tecnologia eletrosttica de dupla polaridade
no campo de produo - cinco vasos desidratadores horizontais de leo operando em paralelo.

Figura 6. Instalaes da Nova Tecnologia (SANS e WALLACE, 2003).

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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II. 3.2 Monitoramento do Processo de Dessalgao.


A crescente busca por qualidade, produtividade e eficincia dos processos de
desidratao/dessalgao tem exigido o uso de tcnicas e estratgias para o monitoramento e
otimizao destes processos. Porm, diante da falta de instrumentos adequados ao
monitoramento do teor de sais em correntes oleosas, praticamente inexistem relatos na
literatura sobre o monitoramento da dessalgao de petrleos. Alguns esforos que buscam
correlacionar variveis de processo com o desempenho da dessalgadora tm sido relatados na
literatura. A eficincia do processo de desidratao/dessalgao depende de vrios parmetros
correlacionados

entre

si.

Estes

parmetros

incluem

concentrao

de

agentes

desemulsificantes, temperatura, gua de lavagem, concentrao de sal e taxa de mistura com


gua de lavagem. Al-OTAIBI et al. (2005) avaliaram o desempenho do processo de
desidratao/dessalgao, calculando a eficincia da remoo de sal e o volume de gua de
lavagem utilizado em funo dos cinco parmetros citados acima. O trabalho focalizava a
modelagem e otimizao do desempenho do processo de desidratao/dessalgao da
Companhia de Petrleo do Kuait. Foram desenvolvidos modelos empricos baseados em redes
neurais artificiais para estimativa das eficincias de desidratao e de dessalgao. Os dados
experimentais para teor de sal foram obtidos em laboratrio por condutivimetria, segundo a
norma ASTM D-3230 (instrumento Precision Scientific Petroleum TS 74700), ao passo que
as medidas de BSW foram efetuadas por centrifugao. Apesar dos autores terem obtido boas
correlaes entre as variveis de entrada (temperatura, tempo de sedimentao, tempo de
mistura, concentrao de desemulsificante e taxa de diluio) e as eficincias de remoo de
sal e BSW, os modelos no foram validados em linha.
Seguindo a mesma linha do trabalho anterior e utilizando a mesma planta de
dessalgao, ABDUL-WAHAB et al. (2006) utilizaram tcnicas estatsticas baseadas em
anlise de componentes principais para o desenvolvimento de modelos lineares e no lineares,
visando correlao entre as variveis de entrada citadas anteriormente e as eficincias de
remoo de sal e BSW. Os modelos no lineares consideravam interao at entre 4 variveis,
com linearidade nos parmetros, apresentando melhor desempenho do que os modelos
puramente lineares.
importante observar que em ambos os trabalhos (Al-OTAIBI et al., 2005; ABDULWAHAB et al., 2006) utilizou-se a tcnica de condutivimetria baseada na ASTM D-3230 para
determinar o teor de sal e calcular a eficincia da remoo do processo de dessalgao.
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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Na literatura, a importncia do processo de desidratao/dessalgao na indstria de
petrleo evidente, havendo elevada preocupao com a eficincia da remoo de sal e com a
capacidade de produo dos vasos desidratadores/dessalgadores, resultando em investimentos
em novas tecnologias (OLIVEIRA, 2000; WARREN e ARMSTRONG, 2001; WARREN,
2002; WARREN, 2003; SAMS e WALLACE, 2003; COLLINS, 2004; Al-OTAIBI et al.,
2005; ABDUL-WAHAB et al, 2006). As mesmas preocupaes so observadas na literatura
de patentes (HART, 1990; HART et al., 1997; KRAUS et al., 1998; SUZUMURA et al.,
2000 e MANALASTAS et al., 2001). Em todos estes trabalhos, a eficincia na remoo de
sais tem sido avaliada atravs de anlises feitas em laboratrio. Observa-se que os
investimentos em sistemas desidratadores/dessalgadoras na indstria de petrleo tm
contemplado geometria dos vasos, eletrodos especiais, novos desenhos, porm no incluem o
monitoramento em linha da propriedade teor de sais.

II. 4 Tcnicas Usadas para Monitorar Salinidade


Os mtodos comumente utilizados para monitorar e determinar a salinidade em
petrleo tem sido o mtodo de Mohr (titulao de precipitao com nitrato de prata, segundo
MB 298/1966), mtodo de extrao e titulao potenciomtrica ASTM D-6470/1999 e o
mtodo baseado na tcnica de condutivimetria, segundo a Norma ASTM D-3230
(recentemente implantado na indstria de petrleo) (SANTOS et. al, 2005). Outro mtodo que
est sendo testado o da determinao da salinidade por Fluorescncia de Raio X (
SAAVEDRA et al., 2005).
No caso particular da caracterizao do teor de sais, as normas tcnicas disponveis
fornecem resultados com alta incerteza, fruto das dificuldades da avaliao da salinidade em
petrleos. Isto ocorre pelo fato de tais tcnicas serem geralmente baseadas em procedimentos
de extrao por solvente ou por medida de propriedades eltricas. Tm sido alvo de
discusses atualizadas periodicamente, de modo a atentar para as necessidades existem
diferentes mtodos padronizados.
No trabalho de SANTOS et al. (2005), foi apresentado um levantamento histrico
das tcnicas usadas para determinar e monitorar salinidade na indstria de petrleo brasileira.
Segundo este trabalho, em 1980 foi registrada pelo CENPES uma patente equivalente ao
mtodo eletromtrico da ASTM D-3230. Em 1999 foi proposta uma adaptao norma
ASTM D-6470 para substituir o mtodo MB-298/1966, at ento utilizado pela Petrobrs.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Porm, o mtodo MB-298/1966 permaneceu sendo utilizado at 2002, quando houve
finalmente a implantao em 2003 da norma ASTM D-6470/1999, baseada em titulao
potenciomtrica. Em 2005 houve a implantao da ASTM D-3230/2005 baseada em
condutivimetria.
Conforme observado na discusso precedente, as normas para caracterizao de
petrleos tm passado por muitas modificaes ao longo dos anos. Normas alternativas tm
sido propostas para minimizar certas deficincias identificadas com a experincia acumulada
por companhias e pela academia. A extrao de sais por solvente depende fortemente do grau
de contato ou mistura do solvente com a amostra. Para leos muito viscosos, o grau de
mistura prejudicado, e os procedimentos de extrao tendem a fornecer resultados ruins.
Assim, o uso de normas padronizadas para determinao de salinidade no serve de garantia
de sucesso para a anlise, j que tais normas no so universais para qualquer tipo de petrleo.
O sucesso do uso destes mtodos padronizados depende certamente de pequenas adaptaes
para cada petrleo, que surgem com a experincia prtica de analistas. Estes mtodos tm sido
alvos de discusses e atualizaes peridicas, de modo a atender convenientemente um bom
nmero de situaes.

II. 4.1 Determinao da Salinidade por MOHR.


O mtodo possui duas etapas, sendo a primeira uma etapa de extrao, onde separa a
fase aquosa do leo e a segunda etapa o mtodo de Mohr que a titulao, que determina a
concentrao de ons cloretos na fase aquosa. Este um mtodo argentimtrico, com
formao de um slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos em solues
aquosas, que titulada com nitrato de prata em presena de cromato de potssio, que atua
como indicador (GAUBEUR et al. 2004).
O mtodo MB-298/1966 conhecido como mtodo de Mohr e era utilizado para
determinao do teor de sal em petrleos e derivados. Segundo SANTOS et al. (2005), este
mtodo possui algumas limitaes:
- Dificuldade de extrao do sal;
- Dificuldade do ponto final da titulao;
- Limite de quantificao de 3,0 mg/l.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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II. 4.2 Determinao da Salinidade por Potenciometria.


A ASTM D-6470/1999 estabelece os procedimentos para determinao de salinidade
de petrleos via titulao potenciomtrica. As principais limitaes so (SANTOS et al.,
2005):
- Dificuldade de extrao em petrleos extra-pesados, resduos e fraes pesadas.
- Limite de quantificao de 4,0 mg/l.

II. 4.3 Determinao da Salinidade por FRX.


A fluorescncia de raio X (FRX) um dos mtodos analticos mais usados para
identificao qualitativa dos elementos com nmero atmico maior que o oxignio (>8); alm
disso, freqentemente empregada em anlise elementar semiquantitativa ou quantitativa.
Uma vantagem particular da FRX que, em contraste com a maioria das outras tcnicas de
anlise elementar, uma tcnica no-destrutiva da amostra (SKOOG et al. 2002).
Segundo EKSPERIANDOVA et al. (1998) a Fluorescncia de Raio X (FRX) vista
com muito respeito por todo o mundo para a anlise de diferentes tipos de impurezas. A
tcnica rpida e seletiva. Porm, este mtodo raramente utilizado para a determinao de
micro impurezas em solues. A tcnica foi utilizada para determinar sais com alta pureza
solveis em gua, mas com a combinao de outros mtodos de pr-concentrao (destilao,
extrao, cristalizao).
No que diz respeito sua aplicao na rea de petrleo, existem poucos relatos.
SAAVEDRA et al. (2005) mostrou a possibilidade de determinar sal em petrleo utilizando a
tcnica de FRX. Porm, foi ressaltado o alto custo da tcnica e a dependncia de preparo de
amostra.

II. 4.4 Determinao da Salinidade por Condutivimetria.


Nesta dissertao, busca-se adaptar a tcnica de condutivimetria para o
monitoramento da salinidade de petrleos. Assim, especial ateno ser dada a
condutivimetria aplicada avaliao de petrleos nas sees subseqentes. Na parte

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
experimental, ser feita uma descrio sobre a norma ASTM D-3230, que foi utilizada nesta
dissertao como referncia para uma srie de estudos.

II. 4.4.1 Tcnica de Condutivimetria.


Condutividade eltrica definida pela habilidade de um material conduzir corrente
eltrica. Corrente eltrica o movimento de eltrons carregados negativamente ou o
movimento dos eltrons em direo ao fluxo de carga eltrica positiva (LOWRIE, 1997). Os
materiais diferem na mobilidade dos eltrons e esta diferena quantificada pela medida da
resistividade eltrica (ou o inverso da condutividade eltrica). Nos metais, os portadores de
carga so os eltrons livres, que podem se mover atravs do meio. Em solues aquosas, os
portadores de cargas so os ons que resultaram da dissociao de compostos inorgnicos.
Estes compostos ou substncias (chamados eletrlitos) so componentes chaves para conduzir
eletricidade em solues eletrolticas ou aquosas (SKOOG et al., 2002).
Verifica-se que a conduo eltrica ocorre pela migrao de eltrons (como no caso
dos metais) ou ons (como no caso dos lquidos). Geralmente predomina a conduo por um
ou outro carregador, mas em alguns materiais inorgnicos observa-se a conduo eltrica e
inica simultaneamente (SANTOS, 2003).
Condutividade eltrica tambm pode ser definida como o inverso da resistncia em
ohms medida entre as faces opostas de um cubo de 1cm de uma soluo aquosa em uma
temperatura especificada. (ASTM D 1125-95).

II. 4.4.1 Fundamentos da Condutivimetria.


O primeiro a sugerir que os mecanismos de conduo em metais e em lquidos eram
completamente distintos foi Arrhenius. Entre 1880 e 1890, a partir de estudos feitos sobre
condutncia eltrica de solues cidas, Arrhenius sugeriu que o mecanismo de conduo
eltrica em determinadas substncias ocorria devido migrao de ons, e no de eltrons,
como nos condutores metlicos. Esta hiptese abriu as portas para uma srie de
desenvolvimentos sobre a condutividade eltrica e deu o prmio Nobel de Qumica a
Arrhenius em 1903 (SANTOS, 2003).
As solues eletrolticas obedecem lei de Ohm da mesma maneira que os
condutores metlicos. Deste modo, a corrente (I) de passagem do corpo de uma soluo
proporcional diferena de potencial aplicada (V). A resistncia (R) do corpo da soluo
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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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definida por R=V/I. A resistncia expressa em ohms (), a diferena de potencial em volts
e a corrente em amperes. A condutncia, definida como o inverso da resistncia de um corpo
homogneo de seo transversal uniforme proporcional a rea (A) da seo transversal e
inversamente proporcional ao comprimento (L), onde (k) a condutncia especfica com as
unidades -1 m-1( por acordo internacional, o inverso de ohm (-1) chamado de um
siemens, 1 S = 1 -1 ).
1/R = kA/L

Equao (1)

Pode definir a condutncia especfica como a condutncia de um cubo de um


material qualquer, com 1m de lado. Como difcil construir uma clula com parmetros
geomtricos definidos A e L, qualquer clula deve ser calibrada com uma soluo de
condutncia especfica exatamente conhecida. Da Equao (1) pode-se determinar a constante
(K) da clula:
K = L/A = kR

Equao (2)

A constante (K) da clula tem unidade m-1, determinada medindo-se a resistncia


de uma clula abastecida de uma soluo de condutncia especfica conhecida, que
invariavelmente KCL (cloreto de potssio). Uma vez que a constante K de uma clula for
determinada, a condutncia especfica de qualquer soluo pode ser calculada a resistncia
usando a Equao (2). A condutncia especfica (k) aumenta com os aumentos de
concentrao.
As medidas de condutividade so dependentes da temperatura. A variao necessria
para que a temperatura afete a condutividade varia de soluo para soluo e pode ser
calculada. Vrios fatores interferem diretamente na medida de condutividade de uma soluo,
dentre elas a temperatura, que varia cerca de 2% por grau centgrado (apud. VELOSO, 2004).
Por isso, todo condutivmetro equipado com um sensor de temperatura para correes das
medidas em relao condutividade de uma soluo de referncia (SANTOS, 2003). Outros
fatores que afetam a condutividade so, por exemplo, a viscosidade da soluo, a constante
dieltrica do solvente, a mobilidade dos ons, a existncia de pontes de hidrognio (VELOSO,
2004), alm da composio do meio.

38

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

II. 4.4.2 Aplicaes da Condutivimetria.


O equipamento que mede condutividade (Figura 7) denominado condutivmetro e
em geral possui um sensor de temperatura e uma clula que consiste em dois eletrodos (placas
metlicas) ou dois cilindros concntricos, atravs das quais se aplica uma diferena de
potencial.
O princpio pelos quais instrumentos medem condutividade ilustrado na Figura 7.
Duas clulas so colocadas (placas metlicas) na amostra (soluo eletroltica), sendo
aplicada uma diferena de potencial e medida a corrente.

Figura 7. Esquema do Condutivmetro.

O condutivmetro muito aplicado para medir a condutividade de solues aquosas,


seja em laboratrio ou em atividade de campo. muito utilizado tambm para determinar a
concentrao de substncias inicas, bastando para isso uma curva de calibrao que associe a
condutividade de solues conhecidas com a concentrao das mesmas.
FORTLAND et al. (1993) usaram medidas de condutividade para detectar e
quantificar a precipitao de asfaltenos em leos brutos. Foi utilizado para medir a
condutividade e a capacitncia, um medidor de Impedncia HP, com freqncia de 1500 Hz.
Neste estudo, o intervalo estudado foi de 0,3 a 9 % em massa do teor de asfaltenos. A clula
para medir condutividade foi especialmente desenvolvida para o trabalho.
PAL (1994) tambm utilizou medidas de condutividade para monitorar a composio
de emulses O/W (O/A, leo em gua) escoando atravs de um duto. Neste caso, ele utilizou
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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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um sensor como o ilustrado na Figura 8 e estudou uma emulso instvel (sem adio de
emulsificante). Um dos resultados obtidos que ilustram a aplicao da tcnica de
condutivimetria apresentado na Figura 9. Pode-se verificar que medidas de condutividade
eltrica podem ser usadas tambm para predizer o ponto de inverso da emulso.

Figura 8. Exemplo de clula de condutividade em linha (adaptado de PAL, 1994).

Figura 9. Condutncia em funo da frao de volume para emulses O/W instveis (sem
emulsificantes) (PAL, 1994).

Este mtodo geralmente aplicvel apenas a emulses do tipo O/W (leo em gua).
No entanto, PAL (1994) tambm apresenta alguns mtodos baseados em medidas de
condutividade eltrica, para aplicaes em emulses com baixos teores de gua, a exemplo do
sensor em linha desenvolvido por Kapff (apud. PAL, 1994), para monitorar baixos teores de
gua em emulses W/O (gua em leo).
Na Figura 10 apresentado um esquema do sensor. A condutividade eltrica do
material monitorada, enquanto o fluido escoa atravs dele. Se houver gua no sistema, ela
retida no Cheesecloth (dois compartimentos separados por um material poroso e fino),
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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
tornando-o mais condutivo. Este mtodo determina a presena ou no de gua, mas no
capaz de quantificar o seu teor.

Figura 10. Esquema da clula de Kapff, para deteco de gua (PAL, 1994).

LI e VIPULANANDAN (1998) usaram medidas de condutividade eltrica para


caracterizar sistemas de microemulses gua-em-leo e a relao da microestrutura e a
composio dos sistemas. Uma mistura de pesos conhecidos de surfactantes, co-surfactantes e
leo eram colocados em um bquer com temperatura permanente. A condutividade inicial era
registrada, e ento gua era continuamente adicionada. A condutividade foi medida com o
medidor de condutividade Thermo Orion, e era medido para uma preciso de +0,5%.
A Figura 11 ilustra trs tipos de sistemas (S-20, S-16, S-22). Observa-se nitidamente
que o aumento do teor de gua provoca aumento de condutividade at certo ponto. Se for
adicionada muita gua, o sistema fica instvel e ocorre a separao das fases. Como
conseqncia, a condutividade diminui. O aumento da condutividade devido ao fenmeno
conhecido com percolao de cargas, devido ao agrupamento das gotas.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

Figura 11.Condutividade vs. Teor de gua (LI et al., 1998).

DUKHIN e GOETZ (2005) usaram medidas de condutividade e eletroacstica para


estudar a transio emulso/miniemulso para o sistema gua/querosene. Foi observada
variao na condutividade do sistema durante o processo de transio, devido difuso de
ons da camada externa para interna das gotas. Em um outro trabalho, os mesmos autores
avaliaram a condutividade de emulsificantes no inicos dissolvidos em lquidos no polares,
como o querosene (DUKHIN e GOETZ, 2006). Um dos estudos realizados foi a avaliao da
influncia da adio de partculas de alumina em misturas de querosene/SPAN, como
ilustrado na Figura 12. Neste caso as medidas de condutividade foram feitas usando-se um
condutivmetro da Scientfica - Modelo 627.

Figura 12. Medida da condutividade de querosene e mistura querosene/alumina, em funo do


teor de SPAN80 (DUKHIN e GOETZ, 2006).

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


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Para PIPELINE (2006) a condutividade de um combustvel a medida da habilidade
de um combustvel dissipar carga eltrica esttica. Logo, a condutividade importante porque
em um combustvel de condutividade baixa, as cargas eltricas podem acumular e em ltima
instncia acontecer dissipao na forma de uma fasca. PIPELINE (2006) mostrou
resultados de medidas de condutividade do biodiesel. Concluiu-se que o biodiesel possui uma
condutividade alta, podendo ser utilizado em misturas com combustveis de condutividade
baixa. O trabalho no mostra como feita a medio da condutividade e no fala se feito um
monitoramento em tempo real.
Partindo de uma viso geral de processos industriais, observa-se na literatura que o
uso da tcnica de condutivimetria bastante difundido, tanto em aplicaes laboratoriais
como em linha (tempo real). Para o acompanhamento em tempo real, PAL (1994) apresentou
vrios usos da tcnica, para a determinao do teor de gua em emulses de gua em leo.
Mas na indstria de petrleo, a sua aplicao comumente encontrada em laboratrio para
anlise em emulses de leo em gua. Isso se deve s dificuldades para as anlises em linha
de leos com baixa condutividade, sendo necessria a solubilizao destes leos com
solventes e reagentes.
A condutivimetria constitui uma tcnica bastante adequada para medidas em linha e
este trabalho mostra a possibilidade do uso da tcnica para o monitoramento em tempo real e
in-situdo teor de sal, em diferentes correntes do processo dessalgao.
Recentemente a PRECISION scientific petroleum instruments desenvolveu o PSPI
Salt-in-Crude Monitor (equipamento que determina o teor de sal em leo cru em linha,
utilizando a tcnica de condutivimetria), que segue a ASTM D-3230. Na verdade, a ASTM D3230 foi automatizada atravs do equipamento PSPI Salt-in-Crude Monitor. A amostra sai
direto da tubulao para o sistema, onde feita a dissoluo e homogeneizao com uma
mistura de solvente alcolico. A medida fornecida no visor aps 6 minutos. A Figura 13
ilustra o circuito de amostragem, solubilizao, medio e recuperao da amostra, para fins
de determinao automtica e monitoramento da salinidade. O sistema de medio depende
de calibraes e do rgido controle do BSW da amostra, j que a presena de gua interfere na
condutividade.
importante chamar a ateno para o fato do dispositivo de medio no poder ser
utilizado in-situ na tubulao. Para tanto, seria necessria a construo de clulas de
condutividade especiais e altamente sensveis a mnimas variaes de condutncia do meio
43

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
extremamente isolante oferecido pelos fluidos de petrleo. Neste caso, conclui-se que a
ASTM omissa a propriedade BSW. Logo, este equipamento fornece medidas com alta
incerteza, quando sujeito a variao de BSW no sistema.
No captulo IV, na seo IV. 2.4, proposto um modelo (Mod 3) que prev a
variao do BSW de at 20%.
Abaixo, o ndice da Figura 13 para melhor compreenso.
1.

Tubulao (corrente da amostra);

2.

Torneira de colete da amostra;

3.

Condicionando a amostra;

4.

Sistemas opcionais;

5.

Analisador em linha;

6.

Quadro de controle;

7.

Visualizao dos sinais;

8.

Recuperao da amostra;

9.

Torneira de retorno.

2.

1.

3.

9.

4.

8.

5.

6.

7.

Figura 13. Sistema de Monitoramento do Teor de Sal em Linha, Proposto pela PRECISION.

44

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

III - Materiais e Mtodos

III. 1 Introduo
III. 2 Origem dos leos
III. 3 Mtodos de Caracterizao

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

III. 1 Introduo
O objetivo deste captulo apresentar os materiais e mtodos utilizados no
desenvolvimento dos experimentos, visando ao estudo e avaliao da tcnica de
condutivimetria para determinao do teor de sais em leos. Inicialmente so apresentados os
tipos de leos utilizados no estudo. Em seguida, feito um relato dos mtodos de
caracterizao.

III. 2 Origem dos leos.


Neste trabalho foram escolhidos trs leos nacionais para o estudo e avaliao da
tcnica de condutivimetria na determinao do teor de sais. Estes leos foram escolhidos de
forma que representassem na atualidade os leos que so enviados aos processos de
dessalgao da indstria brasileira de petrleo. Os leos esto listados na Tabela 2 e foram
ordenados em funo da densidade API das amostras de referncia. Tipicamente, petrleos
com densidade API inferior a 20 so considerados pesados.

Tabela 2. Petrleos utilizados no estudo e avaliao da tcnica de condutivimetria na


determinao do teor de sais. (amostras de referncia)

Nome referncia do petrleo

API

Amostra

Fazenda Alegre Dessalgado

13,2

Fazenda Belm Dessalgado

13,5

Cabinas

25,5

API a medida da densidade especfica do leo defina pelo American Petroleum Institute.

Foram escolhidas trs propriedades para caracterizar os petrleos e emulses em


estudo. Estas propriedades encontram-se correlacionadas e so de suma importncia, quando
se pretende determinar a condutividade e o teor de sais em petrleos e emulses. Estas esto
listadas a seguir:

Condutncia (S);

Salinidade (g/m);

BSW (%);

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

III. 3 Mtodos de Caracterizao.


Nesta seo sero apresentados os mtodos de caracterizao que foram utilizados no
desenvolvimento deste trabalho.

III. 3.1 Determinao dos teores de gua pelo mtodo de


titulao potenciomtrica de Karl Fischer.
Os leos em estudo tiveram seus teores de gua medidos pelo mtodo de titulao
empregando reagente de Karl Fischer, atravs de um Titulador Potenciomtrico Metrohm
(Modelo Titrando 836), ilustrado na Figura 14. O mtodo empregado foi baseado na norma
ASTM D 1744 (Standard Test Method for Determination of Water in Liquid Petroleum
Products by Karl Fischer Reagent).

Figura 14. Titulador Potenciomtrico Metrohm - Modelo Titrando 836.

A titulao potenciomtrica um mtodo volumtrico no qual o potencial entre os


eletrodos medido em funo do volume de reagente adicionado. A medida obtida pela
diferena de potencial entre um eletrodo de referncia (de potencial conhecido) e um eletrodo
indicador cujo potencial depende da concentrao de uma espcie inica em soluo. Na
titulao potenciomtrica no so necessrios valores absolutos de potenciais, mas os valores
dos potenciais em funo da variao de uma espcie qumica em soluo, sendo as medidas

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
feitas ao longo da titulao. No ponto de equivalncia, o titulado totalmente consumido e a
diferena de potencial medido a partir desse ponto corresponder ao acmulo do titulante na
soluo, resultando em sbita mudana no potencial, indicando o trmino da reao.
A preferncia pela tcnica se deve a suas caractersticas, dentre as quais a exatido de
resultados e a facilidade de operao. A reao de Karl Fischer baseia-se na oxidao do
dixido de enxofre por iodo, na presena de gua. O reagente de Karl Fischer constitudo
por uma mistura de iodo e dixido de enxofre. Com este reagente podem ser determinadas
pequenas quantidades de gua. A reao apresentada a seguir:

ROH + SO2 + RN

[RNH]SO3R + H2O + I2 + 2RN

2[RNH]I + [RNH]SO4R

O lcool reage com o dixido de enxofre para formar um sal, que ento oxidado
pelo iodo. Esta oxidao consome gua. Quando toda gua da amostra for consumida, a
reao cessa. O volume de reagente de Karl Fischer gasto na titulao da amostra ento
utilizado nos clculos do teor de BSW. (EMD Chemicals, 2007)

III. 3.1.1 Materiais e Reagentes.


a - Micro seringa de 25 L e seringas de maior capacidade.
b -Barra de agitao.
c - Proveta de 100 mL.
d - Proveta de 1000 mL.
e - Metanol, grau P.A. com procedncia VETEC e pureza de 99,8%.
f - Clorofrmio, grau P.A. com procedncia QUIMEX e pureza de 99,0%.
g - gua destilada ou deionizada.
h - Solvente de titulao. Misturar 1 volume de metanol com 3 volumes de
clorofrmio.
i - Reagente de Karl Fischer isento de piridina com procedncia F. MAIA.

III. 3.1.2 Preparo das Amostras.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
Antes da realizao das anlises, os recipientes que continham as amostras eram
vigorosamente agitados por cerca de 15min, de maneira a garantir a homogeneidade das
mesmas. Para leos com API mais baixos aquecia-se as amostras em banho trmico at
50oC. Para cada medida, eram retiradas trs alquotas (0,1 a 0,2g), na parte superior, no meio
e na parte inferior do recipiente.
As alquotas eram inseridas no titulador com o auxlio de seringas plsticas e agulhas
descartveis. O ponto final da titulao indicado automaticamente pelos eletrodos de platina,
na presena de iodeto livre. No incio da anlise, a massa da amostra informada e o teor de
gua na amostra calculado. Pelo menos trs rplicas foram feitas para cada petrleo.

III. 3.1.3 Clculos.


O clculo da concentrao de gua detectada pela soluo de Karl Fischer descrito
a seguir:
F = C00 * 1000 / EP1

Equao 03

F = Fator da soluo de Karl Fischer, g/l.


C00 = Massa da amostra, g
EP1 = Volume de soluo de Karl Fischer encontrado no ponto final de titulao.
1000 = Fator para converso para g/l.
O clculo da concentrao do teor de gua (umidade, %) da amostra em volume
descrito a seguir:
Umidade % = EP1 * 0,1 * F / C00

Equao 04

F = Fator da soluo de Karl Fischer determinada anteriormente.


C00 = Massa da amostra, g
EP1 = Volume de soluo de Karl Fischer encontrado no ponto final de titulao

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
0,1 = fator da converso para a porcentagem.

III. 3.2 Determinao da Condutncia e Salinidade Pela


ASTM D-3230.
Os mtodos comumente utilizados para a determinao da salinidade em petrleo
tem sido o mtodo de Mohr (extrao seguido da titulao com nitrato de prata, segundo a
norma MB 298), mtodo de extrao e titulao potenciomtrica ASTM D-6470/1999 e o
mtodo baseado na tcnica de condutivimetria, segundo a Norma ASTM D-3230
(recentemente implantado na indstria de petrleo) (SANTOS et. al, 2005).
Os leos em estudo foram caracterizados, no que se refere condutncia e a teor de
sais, baseados na ASTM D-3230 (mtodo de teste padro para determinar sais em leo cru).
Este mtodo de teste mede a condutividade de uma soluo de leo cru diluda em reagentes
(solvente alcolico misto e xileno) quando sujeito a uma tenso eltrica externa. A faixa de
concentrao coberta pelo mtodo de 0 a 500 mg/Kg. A condutividade medida numa
amostra diluda em xileno e misturada com uma soluo de lcoois (63% de 1-butanol, 37%
de metanol , em volume, e 3 ml de gua). Antes de ser dissolvida na mistura de lcoois, devese homogeneizar e aquecer a amostra, em caso de alta viscosidade. O teor de sal obtido por
comparao com uma curva de referncia (calibrao), construda a partir de medidas em
solues preparadas com uma mistura de cloretos (Ca, Mg e Na). O instrumento utilizado
para as medidas foi um salmetro LabComp modelo SCTO 2100, dotado de clula de
condutividade, sensor de temperatura e entrada para sensor de pH (Figura 15). O equipamento
mede a condutividade devido presena de cloretos comuns como sdio, clcio e magnsio.
O teor de sais obtido a partir da curva de calibrao, que pode ser armazenada no
equipamento. Este determina a concentrao de cloreto de leos crus, um conhecimento
importante para decidir se o leo cru necessita ou no de dessalgao.

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CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

Figura 15. Salmetro LabComp modelo SCTO 2100 e bquer de teste.

Este equipamento tem a capacidade de armazenar a curva de calibrao, conforme


ASTM D-3230, necessria para efetuar as medidas.

III. 3.2.1 Montagem da Curva de Calibrao.


Para a montagem da curva de calibrao necessrio o preparo de 16 solues de
100 ml, um branco e outras quinze com diferentes concentraes de sais. Cada soluo de 100
ml preparada individualmente, conforme Figura 16, contendo xilol, leo neutro, solvente
alcolico misto e soluo mista de sais (exceto a amostra branco, que isento de sais).

40 mL XILOL

10 mL leo Neutro
Refinado

Solvente
Alcolico

Soluo Mista
de Sais

Figura 16. Preparo das Solues para Montagem da Curva de Calibrao

A Tabela 3 apresenta os valores de condutncia tpicos, para cada soluo preparada


com concentraes de sais conhecidas. A temperatura monitorada e admite-se uma variao
de at 3 centgrados, conforme recomendao da ASTM D-3230.
Tabela 3. Perfil de Condutncia com a Concentrao de Sais.
Amostra (g/m)
(uS)
(C)
Branco
0
0,381 23,3
Ponto 1
3
0,561 23,2
Ponto 2
9
0,898 23,1

51

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
Ponto 3
Ponto 4
Ponto 5
Ponto 6
Ponto 7
Ponto 8
Ponto 9
Ponto 10
Ponto 11
Ponto 12
Ponto 13
Ponto 14
Ponto 15

15
30
45
60
75
90
115
145
190
215
245
290
430

1,181
1,956
2,562
3,185
3,899
4,457
5,247
5,997
7,452
8,244
8,902
10,072
13,877

23,3
23,6
23,6
23,1
23,3
23,7
23,8
23,9
23,8
23,9
23,8
24,2
23,9

A Figura 17 ilustra uma das curvas de calibrao utilizadas. Observa-se ligeiro


desvio do comportamento linear, possivelmente explicado por fenmenos de interao entre
espcies com o aumento da concentrao (SKOOG, 2002). A norma ASTM D-3230 prev
uma correlao linear entre a concentrao de sal e a condutncia e por isso que nesta seo
no apresentada uma correlao polinomial do 2 grau. A Figura 20, na seo IV. 2.1, ilustra
um ajuste mais adequado.

Condutncia (uS)

Curva de Calibrao Mdia


18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

y = 0,0316x + 1,0628
R 2 = 0,9866

100

200

300

400

500

Concentrao de Sal (g/m)

Figura 17. Perfil de Condutncia com a Concentrao de Sais.

III. 3.2.1.1 Materiais e Reagentes.


a- Bquer de Teste
b - Pipeta de 10 mL (esgotamento total)
c - Provetas 100 mL com tampa de vidro
d - Balo volumtrico de 100 mL
Reagentes:
e - 1-Butanol com procedncia VETEC e pureza 99,4%.

52

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
f - Metanol Absoluto com procedncia VETEC e pureza 99,8%.
g - gua Reagente como descrita na norma ASTM D 1193.
h - Nafta de precipitao ASTM D 91
i - Cloreto de clcio anidro (CaCl2) com procedncia VETEC e pureza 96,0%.
j - Cloreto de magnsio anidro (MgCl2) com procedncia VETEC e pureza 98,4%.
k - Cloreto de sdio (NaCl) com procedncia NULEAR e pureza 99,0%.
l - leo refinado neutro.
m - Xileno grau reagente com procedncia VETEC e pureza 98,0%.

III. 3.2.2 Metodologia e Procedimentos dos Experimentos no Labcomp


2100.
A norma ASTM D-3230 prev a sua aplicao para amostras de leo bruto, sem
referncia presena de gua. Neste trabalho, as medidas de salinidade foram estendidas a
emulses de petrleo e a metodologia utilizada foi uma adaptao da norma ASTM D-3230.
Para cada anlise, foram preparadas amostras em provetas de 100ml, seguindo o
procedimento descrito abaixo:
- Dentro de uma proveta de 100ml adiciona-se 15ml de xilol. Em seguida, pesa-se na
prpria proveta uma massa de leo correspondente ao volume de leo que se deseja. Pesa-se a
massa de soluo salina, de maneira que o volume total da emulso de leo+soluo salina
seja equivalente a 10ml. Completa-se a proveta at o volume de 50ml com xilol. Fecha-se a
proveta e agita-se vigorosamente por 60 segundos. Adiciona-se solvente alcolico misto at
100ml. Agita-se novamente por 30 segundos. Deixa descansar por 5 min. e verte-se a soluo
num bquer de teste (Figura 15). Em seguida, mede-se a salinidade e a condutncia com o
Salmetro (Figura 15).

III. 3.2.2.1 Metodologia para o Preparo das Emulses.


Amostras de leo bruto so coletadas de um vaso com aproximadamente 10 litros.
Para garantir a homogeneidade da amostra, agita-se vigorosamente o vaso com o leo. Em
seguida, coletam-se trs amostras de 800ml, em um recipiente de 1 L. Estes recipientes so
aquecidos, em banho maria, at a temperatura de 50 C. Antes da retirada das alquotas, os
recipientes so novamente agitados.

53

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
Para cada amostra, pesa-se uma massa de leo equivalente ao volume desejado.
Adiciona-se a massa de soluo salina, na concentrao previamente calculada e agita-se no
Ultra-Turrax, modelo T-18 da marca IKA com velocidade de 14000 rpm (rotao por minuto)
por um tempo de 5 minutos, at a homogeneizao da emulso. A caracterizao da mesma
feita em termos de BSW (por KF) e salinidade. Os detalhes do procedimento experimental,
bem como as caractersticas finais das amostras, esto descritos no Apndice I ao final do
trabalho.

III. 3.2.3 Metodologia e Procedimentos dos Experimentos no Circuito


de Medio em Tempo Real.
Para os experimentos do circuito de medio em tempo real foi criada uma
metodologia prpria, mas inspirada nos princpios da ASTM D-3230. No Experimento_01
foi utilizado como matriz um leo neutro refinado e no Experimento_03 foi utilizado o leo
C, ambos j conhecidos dos experimentos no Labcomp 2100 .
Nos experimentos no Labcomp 2100 o volume das amostras que eram preparadas era
de 100 ml. Nos experimentos em tempo real foi necessrio o desenvolvimento de um circuito
de medio (Figura 18), onde usavam-se amostras com no mnimo 900 ml e com o mesmo
procedimento de homogeneizao das amostras, em provetas de 200 ml com agitao manual.
Em seguida vertiam-se as amostras no bquer de teste 900ml do circuito de medio, onde a
homogeneizao era constante, a amostra ficava re-circulando no sistema at o fim do
experimento, e o tempo de homogeneizao no circuito variava a cada experimento.

54

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

Figura 18. Circuito de Medio em Tempo Real.

III. 3.2.3.1 Materiais e Reagentes.


a- Bquer de Teste 900 ml
b Recipiente plstico de 200 ml (onde ficam as placas sensoras)
c - Provetas de 200 ml
d - Balo volumtrico de 100 ml
Reagentes:
e - 1-butanol com procedncia VETEC e pureza 99,4%.
f - Metanol Absoluto com procedncia VETEC e pureza 99,8%.
g - gua Reagente como descrita na norma ASTM D 1193
h - Nafta de precipitao ASTM D 91
i - Cloreto de clcio anidro (CaCl2) com procedncia VETEC e pureza 96,0%.
j - Cloreto de magnsio anidro (MgCl2) com procedncia VETEC e pureza 98,4%.
k - Cloreto de sdio (NaCl) com procedncia NUCLEAR e pureza 99,0%.
l - leo refinado neutro.
m leo C.
n - Xileno grau reagente com procedncia VETEC e pureza 98,0%.

55

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________

III. 3.2.3.2 Montagem da Curva de Calibrao do Circuito de Medio.


A curva de calibrao em tempo real foi obtida com o resultado do
Experimento_01, que tinha como objetivo verificar o comportamento da condutncia da
amostra com a variao da concentrao de sais ao longo do tempo. A necessidade de
desenvolver uma curva de calibrao para o circuito de medio em tempo real clara, no
sendo possvel o uso da curva de calibrao da norma ASTM D-3230, pois, nos experimentos
do circuito de medio, enquanto eram efetuadas as medidas de condutncia o volume da
amostra seguia aumentando no tempo (esta dinmica apresentada no Apndice II). A
amostra de leo neutro mais solvente era preparada de acordo com a norma ASTM D-3230,
numa proporo nove vezes maior (de 100ml para 900ml), de modo a permitir uma boa
circulao de fluidos pela clula de condutividade. A amostra de 900ml que era adicionada no
circuito de medio de condutividade era preparada em provetas de 200ml e vertidas em um
bquer de teste, contendo inicialmente:
90mL leo neutro + 360mL Xilol + 450mL Solvente Alcolico Misto
A amostra circulava por 15 minutos e em seguida eram adicionadas concentraes
conhecidas de sais, utilizando a soluo mista de sais diluda preparada de acordo com a
norma ASTM D-3230. A cada adio, esperavam-se 20 minutos para observao do
comportamento da condutncia. Eram realizadas 4 adies de 90 ml de soluo salina,
resultando em um volume de 360 ml de sais, somado aos 900 ml iniciais. Isto resultava em
um volume total de 1260 ml. As adies foram feitas sem interrupo do processo, de modo a
reproduzir perturbaes na concentrao das espcies inicas e inferir a resposta do sensor de
condutividade. Um outro aspecto relevante e que justifica este tipo de experimento ocorre
pelo fato de perturbaes semelhantes na medida do sensor poderem ocorrer em ambientes
industriais.
O incio do experimento consistia no teste em branco (sem adio de sais) utilizando
apenas a amostra descrita anteriormente, dando incio ao desenvolvimento da curva de
calibrao do circuito de medio. Os valores mdios dos dados de condutncia no tempo
(Experimento_01) para cada uma das 4 condies de concentrao de sais foram utilizados
para regresses com os respectivos teores de sal, resultando na curva de calibrao do circuito
de medio em tempo real, conforme Figura 19.

56

CAPTULO III Materiais e Mtodos


___________________________________________________________________________
Curva de Calibrao do Circuito de Medio em Tempo Real
18
16

"Mod a"

Condutncia (uS)

14

y = 0,0554x
2
R = 0,9987

12
10

"Mod b"

y = 0,0568x - 0,2866
2
R = 0,9994

6
4
2
0
0

50

100

150

200

250

300

Concentrao de Sais (g/m)

Figura 19. Curva de Calibrao do Circuito de Medio em Tempo Real.

Os dados obtidos neste experimento permitiram a elaborao de dois modelos,


denominados Mod a (apenas com um parmetro) e Mod b (com dois parmetros). Ambos
os modelos fornecem uma excelente descrio da concentrao de sais via condutivimetria.
Este resultado bastante relevante, pois abre a possibilidade de utilizao de um sistema com
circulao de amostra para avaliao da salinidade por condutivimetria, tendo como
referncia um esquema de diluio com solventes, bastante prximo dos procedimentos
estabelecidos pela norma ASTM D-3230. Estes modelos foram testados posteriormente em
mais dois experimentos que sero descritos no prximo captulo.

57

IV - Anlise dos Resultados

IV. 1 Introduo
IV. 2 Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100
IV. 3 Objetivos dos experimentos no Circuito de
Medio em Tempo Real

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________

IV. 1 Introduo
O objetivo deste captulo apresentar a descrio e anlise dos experimentos
realizados. So descritos os objetivos dos experimentos no Labcomp 2100, os resultados
obtidos com os estudos realizados para a avaliao da influncia do BSW na medida de
condutncia e a construo do modelo matemtico correlacionando condutncia com o teor de
sal e BSW dos sistemas estudados. apresentada tambm a descrio dos objetivos dos
experimentos no circuito de medio em tempo real e a anlise dos resultados obtidos.

IV. 2 Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100.


Os experimentos no Labcomp 2100 tm como objetivo avaliar a aplicabilidade da
tcnica de condutivimetria para determinar a concentrao de sais em salmouras e correntes
oleosas da indstria de petrleo. Todos os experimentos foram feitos usando-se um
condutivmetro comercial (LabComp 2100), conforme descrito na seo III. 3.2, seguindo a
norma ASTM D-3230 ou sua adaptao. A faixa de concentrao de sal estudada foi de 0 a
500 g/m e o teor de BSW at 20%.

IV. 2.1 Domnio da ASTM


Para a realizao dos testes com o condutivmetro comercial (LabComp 2100), foi
feito um estudo do melhor ajuste para a curva de calibrao, segundo a norma ASTM D-3230
(mtodo de teste padro para sais leo cru). O procedimento experimental para a calibrao
foi descrito anteriormente na seo III. 3.2.1 e os resultados obtidos so apresentados na
Figura 20.

59

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Curva de Calibrao 01

Curva de Calibrao 02

18
y = 0,0312x + 1,0408
R2 = 0,9847

14

Condutncia (uS)

Condutncia (uS)

16
12
10
8

y = -2E-05x 2 + 0,0396x + 0,6707


R2 = 0,9938

6
4

18
16
14
12
10
8
6

0
100

200

300

400

y = -2E-05x2 + 0,0374x + 0,7013


R2 = 0,9978

4
2
0

2
0

y = 0,03x + 1,0253
R2 = 0,9902

500

100

200

300

400

500

Concentrao de Sal (g/m )

Concentrao de Sal (g/m )

C ondutncia (uS)

Curva de Calibrao 03
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

y = 0,0336x + 1,1223
R2 = 0,9826

y = -3E-05x2 + 0,045x + 0,6204


R2 = 0,997

100

200

300

400

500

Concentrao de Sal (g/m)

Figura 20. Curvas de Calibrao, segundo ASTM D 3230.

As curvas apresentadas na Figura 20 mostram os dados de condutncia (S) da


soluo em funo da concentrao de sal da amostra de leo (g/m ou PTB), para trs
diferentes conjunto de dados obtidos com amostras do leo Neutro Refinado. Nos trs casos,
o melhor ajuste obtido foi o quadrtico. Desta maneira, foi adotado este tipo de ajuste, para a
construo da curva de calibrao do equipamento, nos casos em que a norma ASTM 3230
foi utilizada.

IV. 2.2 Experimento_1


Este Experimento_1 tem como objetivo verificar a influncia do BSW nas medidas da
condutncia da soluo leo/gua com teor de sal constante. Para este experimento foram
analisados os leos apresentados na Tabela 4.
Tabela 4. leos utilizados no Experimento_1

Tipo leo

BSW (%)

API

leo A
leo B
leo C

0,7699
0,5822
0,2061

13,2
13,5
25,5

Obs: API a medida da densidade especfica do leo defina pelo American Petroleum Institute.

60

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Para este estudo, alm do leo original foram preparadas emulses com diferentes
concentraes de sal. Para o leo A, as concentraes utilizadas foram de 23 (g/m), 62
(g/m), 99 (g/m) e 197 (g/m). O preparo das emulses foi realizado como descrito na seo
III. 3.2.2.2. Uma vez preparadas as emulses, um volume calculado de soluo salina era
adicionado, de maneira a variar o teor de BSW e manter a salinidade, para cada ponto medido.
Isto era feito para cada amostra de 10ml da mistura leo/soluo salina; ou seja, variava-se a
quantidade de leo/soluo salina e mantinha-se o volume total e a concentrao de sal de
cada emulso analisada.
Para o leo A foram avaliadas a variao da condutncia, para quatro conjuntos de
dados sob concentrao fixa cada um, como funo do BSW da amostra. Os resultados
obtidos so apresentados na Figura 21. Observa-se ento a variao da condutncia com o
BSW, sendo mais acentuada para concentraes salinas mais altas.
CONDUTNCIA X BSW
leo "A"
12

Condutncia (uS)

10

0
0

12

16

20

24

BSW (% )
23 (g/m)
Linear (99 (g/m))

62 (g/m)
Linear (197 (g/m))

99 (g/m)
Linear (23 (g/m))

197 (g/m)
Linear (62 (g/m))

Figura 21. Condutncia x BSW, leo tipo A.

Os mesmos experimentos foram repetidos com os leos B e C, com o objetivo de


verificar se o comportamento observado dependia do tipo de leo; ou seja, da matriz utilizada.
Para o leo B, foram usadas concentraes de 28 (g/m), 59 (g/m), 95 (g/m) e 183 (g/m).
Os resultados obtidos so apresentados na Figura 22 e possvel observar comportamento
semelhante ao apresentado com o leo A. Verifica-se, ento, uma evoluo linear do sinal de
condutncia com o BSW, sendo mais acentuado para concentraes mais altas.

61

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
CONDUTNCIA X BSW
leo "B"
12

Condutncia (uS)

10
8
6
4
2
0
0

12

15

18

21

BSW (% )
28 (g/m)

59 (g/m)

95 (g/m)

183 (g/m)

Linear (59 (g/m))

Linear (95 (g/m))

Linear (183 (g/m))

Linear (28 (g/m))

Figura 22. Condutncia X BSW, leo tipo B.

Para o leo C, foram utilizadas concentraes de 17 (g/m), 66 (g/m), 121 (g/m)


e 210 (g/m). Os resultados so apresentados na Figura 23 e novamente uma variao linear
da condutncia com o BSW observada.
CONDUTNCIA X BSW
leo "C"
12

Condutncia (uS)

10

8
6
4

2
0
0

12

15

18

21

BSW (% )
17 (g/m)
Linear (66 (g/m))

66 (g/m)
Linear (121 (g/m))

121 (g/m)
Linear (210 (g/m))

210 (g/m)
Linear (17 (g/m))

Figura 23. Condutncia x BSW, leo tipo C.

Portanto, mesmo trabalhando-se com leos bastante distintos, variando de fcil a


difcil poder de homogeneizao, observa-se que a variao de BSW influencia as medidas de
condutncia, principalmente para concentraes de sal mais elevadas (a partir de
aproximadamente 60g/m3).

62

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Como o comportamento mais acentuado em concentraes mais elevadas,
escolheram-se as trs curvas obtidas para a maior concentrao, de aproximadamente 200
g/m3, para comparao direta. Os resultados so apresentados na Figura 24. Observa-se que a
inclinao das trs curvas a mesma, para os diferentes leos analisados. Isto indica que no
existe efeito significativo de matriz sobre a avaliao da condutncia em funo do teor de
BSW, para os leos analisados; ou seja, as diferentes caractersticas dos leos no influenciam
na condutividade da soluo. Estes resultados so indicativos de que o esquema de diluio
em solvente pode ser bastante eficaz para o isolamento de eventuais efeitos de matriz dos
leos.
Condutncia X BSW
200 g/m
12

Condutncia (uS)

11
10
9
8
7
6
1

10

13

16

19

22

BSW (% )

leo"B"

leo"C"

leo"A"

Linear (leo"C")

Linear (leo"A")

Linear (leo"B")

Figura 24. Anlise das curvas com concentrao de sais mais elevadas dos trs tipos de leo.

IV. 2.3 Experimento_2


Como o conjunto de dados apresentados nos estudos com os trs leos difere um
pouco nas concentraes iniciais do teor de sal (o leo A 198 g/m3, o leo B 176 g/m3 e o
leo C 211 g/m3), decidiu-se repetir os experimentos procurando manter o teor de sal inicial
dos leos o mais prximo possvel dos 200 g/m3. O resultado obtido apresentado atravs da
Figura 25, com novos valore de concentrao inicial do teor de sal (o leo A 198 g/m3, o
leo B 201 g/m3 e o leo C 199 g/m3). Uma anlise dos resultados confirma a evoluo
linear da condutncia com o teor de BSW e possvel observar a mesma inclinao das
curvas muito prximas, permitindo concluir que no h efeito significativo de matriz sobre a
condutncia das diferentes solues analisadas.
63

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Condutncia X BSW
200 g/m
11
y = 0,0836x + 8,1217

y = 0,0874x + 8,1807

y = 0,0923x + 8,1509

R = 0,9985

R = 0,9965

R = 0,9956

Condutncia (uS)

10

7
0

12

15

18

21

BSW (%)
leo"B"

leo"C"

leo"A"

Linear (leo"C")

Linear (leo"A")

Linear (leo"B")

Figura 25. Anlise do efeito da matriz oleosa sobre a condutncia.

Este resultado motivou uma anlise mais profunda dos dados, com o objetivo de
desenvolver um modelo matemtico que considerasse o efeito do teor de BSW nas medidas
de condutncia e conseqentemente, na estimativa do teor de sal da amostra a ser analisada.
Na Figura 26 apresentado um ajuste do conjunto de dados obtido com os trs leos,
para concentrao de sal de 200 g/m3. O ajuste obtido foi linear, com coeficiente de
correlao (R2) de 0,982.
Condutncia X BSW
200 g/m
11
y = 0,0884x + 8,1408
2
R = 0,9821

Condutncia (uS)

10

7
0

12

15

18

21

BSW (% )

Dados gerais de A / B / C

Linear (Dados gerais de A / B / C)

Figura 26. Anlise dos dados gerais dos leos A, B e C (Experimento_02).

64

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Utilizando-se valores mdios dos dados gerais, consegue-se um ajuste ainda melhor,
com R = 0,998, conforme apresentado na Figura 27.
Condutncia X BSW
200 g/m
11
y = 0,0885x + 8,1394
2
R = 0,9983
Condutncia (uS)

10

7
0

12

15

18

21

BSW (% )

Vals mdio de A / B / C

Linear (Vals mdio de A / B / C)

Figura 27. Anlise dos valores mdios dos dados gerais dos leos A, B e C.

IV. 2.4 Modelagem do Sinal de Condutncia.


Com base nos resultados anteriores, decidiu-se por construir um modelo linear que
correlacionasse o sinal de condutncia com os valores de concentrao de sal e de teor de
BSW. Assim, conhecendo-se o BSW da emulso seria possvel utilizar o equipamento
comercial para estimar a salinidade, a partir dos dados de condutncia da soluo,
principalmente para concentraes relativamente altas.
Inicialmente pensou-se em uma abordagem mais direta inspirada na ASTM D-3230
incluindo a propriedade BSW, resultando no 1 modelo (linear) denominado por Mod 1.
= a 0 + a1 C + a 2

BSW
10

Mod 1

Em seguida, pensou-se em uma abordagem de interesse para aplicaes em linha


(interesses prticos), onde se pretende determinar o teor de sais, resultando no 2 modelo
(linear), denominado por Mod 2.
C = a 0 + a1 - a 2

BSW
10

65

Mod 2

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Como o ajuste no foi satisfatrio, parecendo indicar a existncia de interao entre
variveis ou efeitos no-lineares, foi feita a incluso de um parmetro no modelo para
ponderar a interao entre duas variveis. Assim, foi elaborado um terceiro modelo
denominado Mod 3 para fins de correo do BSW via adio de mais um parmetro a3,
onde C representa o teor de sais, representa a Condutncia e a0, a1, a2 e a3 so os
parmetros.
BSW
BSW

C = a1 - a 0 + a 2
+ a3

10
10

Mod 3

IV. 2.4.1 Estimao dos Parmetros


Para a estimao dos parmetros do Mod 3 foi utilizado o pacote STATISTICA e o
conjunto de dados utilizados foi do Experimento_1. Foram utilizados os dados obtidos da
caracterizao do leo A e do leo C, com concentraes de sais iniciais maiores que 50
(g/m), no incluindo os dados do leo B. Os dados do Experimento_2 foram separados
para validao do modelo.
A Tabela 5 apresenta a estimao dos parmetros do Mod 3 e os seus respectivos
desvio padro. Em uma primeira anlise o parmetro a2 parece ser no significativo. Mas o
resultado obtido com a ausncia deste, no foi satisfatrio. Logo, o parmetro a2
significativo e o Mod 3 aplicado com resultados satisfatrios, na seo IV. 2.4.2, sendo
apresentados na Figura 29 e na Figura 31.
Tabela 5. Estimao dos Parmetros do Mod 3.
a0
a1
Valor
29,7 48,0
Desv_pad 1,0 6,3

a2
-8,0
5,8

a3
3,327
0,837

IV. 2.4.2 Resultados e Discusso.


Nas Figuras 28 a 31 so apresentadas os resultados da predio do valor da
salinidade de algumas emulses, para a calibrao sem considerar a variao de BSW das
amostras (ASTM adaptada para emulses), e a calibrao com o Mod 3.
A seguir so listadas algumas definies teis para o entendimento das figuras: os
crculos azuis (Sal_exp) representam a concentrao de sais experimental (valores mdios

66

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
conhecidos) que esto presentes nas emulses caracterizadas, os quadrados vermelhos
(salmetro) representam a concentrao de sais determinadas pelo modelo utilizado no
salmetro, que segue a norma ASTM D-3230 e os tringulos rosa (Mod 3 Sal) representam a
concentrao de sais determinadas pelo Mod 3 que prev a correo do BSW.
Na Figura 28 so apresentados os valores mdios experimentais da salinidade das
emulses dos leos A e C (amostras descritas no Apndice I), juntamente com os valores
medidos pelo salmetro calibrado segundo a norma ASTM D-3230 (adaptada a emulses).
270

Desvio do
instrumento
comercial !

Concentrao de Sais (g/m )

220

Sal_exp
Salim etro

170

120

70

20
0

10

15

20

25

BSW (%)

Figura 28. Aplicao do modelo utilizado no salmetro que segue a norma ASTM D-3230 (adaptada a
emulses), mdia dos leos A e C (2, 3 e 4 emulso - Apndice I).

Verifica-se pela anlise dos dados da Figura 28 que o modelo obtido pela calibrao
segundo a norma no consegue predizer os valores de salinidade, para concentraes mais
altas e para teores de BSW acima de 7%. Assim, caso no haja uma correo dos valores de
condutncia medidos pelo equipamento comercial, seu uso para petrleos contendo teores de
BSW superiores a 7% no recomendado.
Utilizando-se, no entanto, o modelo proposto Mod 3, que considera a variao de
BSW da emulso, possvel predizer de maneira satisfatria a salinidade da emulso para os
dois tipos de leo analisados, conforme apresentado na Figura 29.

67

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
270

Concentrao de Sais (g/m )

220
Sal_exp
Mod 3 Sal

170

O modelo
corrige o
desvio !!

120

70

20
0

10

15

20

25

BSW (%)

Figura 29. Aplicao do Mod 3, mdia dos leos A, e C (2 3 e 4 emulso).

Diante dos resultados observados atravs da Figura 29, fez-se a validao do Mod
3. Antes disso, foi avaliada a concentrao de sais medida pelo salmetro para um novo
conjunto de amostras de emulses dos trs leos (A, B e C) variando-se o BSW de tais
emulses. As amostras possuam salinidade fixa em 200 g/m e foram levadas ao salmetro
para medio da concentrao, segundo os procedimentos da norma ASTM D-3230 adaptada
a emulses. Os valores mdios de concentrao de sais medidos pelo salmetro para cada
condio de BSW so exibidos na Figura 30, juntamente com os valores experimentais
conhecidos. Mais uma vez, observa-se que, para elevados teores de sais, o salmetro incapaz
de efetuar medies acuradas, sobretudo para BSW acima de 5%.
270

Desvio do
instrumento
comercial !

Concentrao de Sais (g/m )

240

Sal_exp
Salim etro

210

180

150

120
0

10

15

20

25

BSW (%)

Figura 30. Aplicao do modelo utilizado no salmetro que segue a ASTM D-3230 (adaptada a emulses),
mdia dos leos A, B e C (4 emulso - Apndice I).

68

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Dados independentes aqueles usados na estimao dos parmetros do Mod 3 foram
utilizados para validar os resultados e so apresentados na Figura 31. Verifica-se, novamente,
uma tima concordncia entre os valores preditos e os medidos experimentalmente.

Concentrao de Sais (g/m )

270

240
Sal_exp
Mod 3 Sal
210

O modelo
corrige o
desvio !!

180

150

120
0

10

15

20

25

BSW (%)

Figura 31. Aplicao do Mod 3, mdia dos leos A, B e C (4 emulso).

Desta maneira, uma nova metodologia para determinao da salinidade de emulses


de leo/gua proposta, para medidas em laboratrio, aplicando-se a tcnica de
condutivimetria, atravs do uso de um salmetro convencional. Para tanto, proposto que na
calibrao do equipamento considere-se o teor de BSW, ajustando um modelo simples que
relacione condutncia com salinidade e BSW. Desta forma, conhecendo-se o BSW da amostra
e com o valor da condutncia medida pelo equipamento, possvel estimar a salinidade da
emulso, com excelente preciso, num intervalo de 0 a 500 g/m3, independentemente das
caractersticas do leo analisado.

IV. 3 Objetivos dos experimentos no circuito de


medio em tempo real.
Com os experimentos no circuito de medio em tempo real possvel avaliar e
analisar como se comportam a condutncia e concentrao de sais no tempo. Os experimentos
tm como objetivos: Avaliar a dinmica do sinal de condutncia de um sistema; verificar a
sensibilidade mudana de concentrao de sais; avaliar a influncia da variao de nvel no
sinal de condutncia e obter uma proximidade com sistemas industriais.

69

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________

IV. 3.1 Experimento_01


O Experimento_01 tem com objetivo verificar o comportamento do sinal de
condutncia do sistema de diluio de petrleos (solvente proposto pela ASTM D-3230) com
a variao da concentrao de sais no tempo.
O conjunto de dados obtidos no Experimento_01 foi til para o desenvolvimento da
curva de calibrao em tempo real citada no captulo anterior, conforme Figura 19. Esta curva
de calibrao gerou dois modelos, o Mod a e o Mod b que foram citados anteriormente.
Tais modelos relacionam a condutncia com a concentrao de sais presente na corrente
oleosa que flui no circuito de medio. Na prxima seo so apresentadas a avaliao e a
validao destes modelos atravs dos Experimentos_02 e 03.
A Figura 32 apresenta o resultado do Experimento_01. Verifica-se como a
condutncia varia no tempo, concluindo-se que a condutncia evolui com a variao da
concentrao de sais no tempo.
Um dado importante foi verificado. O sinal de condutncia bem sensvel variao
da concentrao de sais. Observou-se que em pouco tempo, o sinal de condutncia
estabilizava com a variao do teor de sais. Isso devido a homogeneizao que constante
no circuito de medio em tempo real, justificando a dinmica do sistema.

Condutncia (uS)

Condutncia no Tempo
leo Neutro + Solventes
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tempo (min)
Figura 32. Comportamento da Condutncia no Circuito de Medio em Tempo Real.

70

100

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________

IV. 3.2 Modelos obtidos com a curva de calibrao do


circuito de medio em tempo real.
C = a 4

Mod a:

C = a 5 + a 6

Mod b:

IV. 3.2.1 Estimao dos Parmetros


Para a estimao dos parmetros do Mod a e do Mod b foi utilizado o pacote
Microsoft Excel e o conjunto de dados utilizado foi do Experimento_01, que correspondia aos
dados obtidos durante circulao de mistura de solventes baseada na norma ASTM D-3230,
contendo leo neutro refinado como matriz oleosa. Para validao dos modelos, foi utilizado
um conjunto de dados independentes baseados no Experimento_02, cuja matriz oleosa era o
leo C. As Tabelas 6 e 7 mostram os resultados obtidos com a estimao dos parmetros
dos modelos Mod a e Mod b.

Tabela 6. Estimao dos Parmetros do Mod a.

Parmetro

a4

Valor

0,055

Desv_pad

0,001

Tabela 7. Estimao dos Parmetros do Mod b.


a5
a6
Parmetro

Valor

0,057

-0,287

Desv_pad

0,001

0,186

IV. 3.3 Experimento_02


O Experimento_02 tem como objetivo avaliar os modelos e verificar a sensibilidade
mudana na concentrao de sais.

71

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
A Figura 33 apresenta um resultado satisfatrio para os dois modelos, atendendo aos
objetivos analisados em estudo. Os modelos forneceram os resultados acompanhando as
mudanas que estavam acontecendo no circuito de medio. Este resultado bastante
relevante, pois indica que o circuito de medio proposto capaz de fornecer resultados
precisos e de maneira rpida.
Avaliao do "Mod a" e do "Mod b"

Concentrao de Sais (g/m3)

300
250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

200

250

Tempo (min)
Cppm exp

Mod a

Mod b

Figura 33. Avaliao dos Modelos Mod a e Mod b no Circuito de Medio em Tempo Real.

IV. 3.4 Experimento_03


Os resultados obtidos com o Experimento_02 foram fatores motivacionais para o
segundo passo, que foi a validao dos modelos.
O Experimento_03 tem como objetivo validar os modelos e avaliar a influncia da
variao de nvel. Para isso foi necessrio um conjunto de dados independentes. Neste caso
foi feita a caracterizao do leo C no circuito de medio. Logo, possvel observar
atravs da Figura 34 que houve 9 (nove) variaes crescentes da concentrao de sais, sendo
analisada cada uma por 15 (quinze) minutos.
Os resultados obtidos tambm foram satisfatrios e significativos. Os modelos
representaram fielmente o que estava acontecendo no processo. Algumas variaes na
determinao da concentrao de sais que possvel observar na 2 e na 9 adio, atravs da
Figura 34, foi devido influncia da variao do nvel. Estes momentos de variao foram
propositais e ocorreram quando o fluido ultrapassa o nvel ideal de operao do processo
(Figura 35).
72

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Validao do "Mod a" e do "Mod b"

Concentrao de Sais (g/m3)

300
250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

Tem po (m in)
Cppm exp

Mod a

Mod b

Figura 34. Validao dos Modelos Mod a e Mod b no Circuito de Medio em Tempo Real.

Nos experimentos realizados com o circuito de medio em tempo real, houve um


cuidado com a variao do nvel. As placas sensoras que foram utilizadas no circuito de
medio foram projetadas para serem utilizadas em um bquer de teste de 100ml (Figura 15)
sem variao de nvel. O nvel influencia o sinal de condutncia quando o volume da amostra
que fica entre as placas ultrapassa os bordos e atinge as conexes sobre as placas.

Figura 35. Nvel ideal de operao no Circuito de Medio em Tempo Real.

IV. 3.5 Experimento_04


O objetivo do Experimento _04 era avaliar o sinal de condutncia com a variao do
volume da matriz e da concentrao de sais e avaliar o efeito da matriz oleosa dispersa no
solvente durante experimentos de circulao de amostra no circuito de medio em tempo
real. Os leos analisados no circuito de medio foram os leos A e C, os mesmos
73

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
utilizados no Experimento_2 do Labcomp 2100. Foi a 4 emulso de cada leo, com
concentraes de sais iniciais prxima de 200 (g/m), utilizando os mesmos procedimentos e
metodologias do Experimento_1 do Labcomp 2100.

Condutncia (uS)

7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

Tempo (min)
leo "C"_200g/m

leo "A"_200g/m

Figura 36. Avaliao da Condutncia com a Variao do Volume da Matriz e da Concentrao de Sais no
Circuito de Medio em Tempo Real.

Mais uma vez ficou constatado que no houve efeito significativo de matriz, mesmo
se tratando de leos com caractersticas diferentes, e que o sinal de condutncia evolui com a
variao crescente da concentrao de sal. Este resultado bastante importante, pois indica
que um modelo de calibrao adequado para o condutivmetro poderia representar a
salinidade de petrleos de diferentes caractersticas em linha, via circuito de diluio por
solventes.

IV. 3.6 Experimento_05


O objetivo do Experimento _05 era avaliar o sinal de condutncia com a variao do
BSW no circuito de medio em tempo real. A matriz oleosa utilizada foi a 4 emulso do
leo A com teor de sais de 200 g/m. O BSW era uma soluo salina preparada com teor de
sais de 200 g/m.
Inicialmente verteu-se no bquer do circuito de medio em tempo real uma mistura
de lea A mais solventes de 900ml, circulando por um tempo de quinze minutos, contendo:
90mL leo A + 360mL Xilol + 450mL Solvente Alcolico Misto

74

CAPTULO IV Anlise dos Resultados


___________________________________________________________________________
Em seguida, foram feitas no bquer, quatro adies de soluo salina (BSW) com o
tempo de quinze minutos entre cada adio. Totalizando um volume total de 1020ml (cada
adio 30 ml). No primeiro momento a amostra estava com teor de BSW(s. salina) de 0,1%,
aps a 1 adio 3,2 %, aps a 2 adio 6,3%, aps a 3 adio 9,1 e aps a 4 adio
11,8%.A dinmica dos dados utilizados no desenvolvimento deste experimento est
disponvel na Tabela IV do Apndice II.
A Figura 37 apresenta resultado deste experimento. Onde observado o
comportamento do sinal de condutncia no tempo variando o BSW (s. salina). O sinal de
condutncia comeou a cair de forma acentuada aps 45 minutos, na 3 adio de soluo
salina com 9,1% de BSW. Aparentemente este fenmeno ocorreu devido ineficincia da
homogeneizao deste experimento. Neste momento era visvel o incio da separao das
fases. Conclui-se que aps a 3 e a 4 adio de soluo salina a mistura transformou-se em
uma emulso instvel. Ou seja, na regio entre as placas sensoras onde a corrente flui, o teor
de BSW (s. salina) que contm as espcies condutoras, comeou a diminuir fazendo com que
o sinal de condutncia diminusse de forma acentuada.

Tempo (min)
14

18
16

12
10

12
10

4
2

2
0

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Tempo (min)
Condutncia x Tempo

BSW x Tempo

Figura 37.Avaliao do Sinal de Condutncia no Tempo, variando o Teor de BSW.

75

BSW (%)

Condutncia (uS)

14

V - Consideraes Finais

V. 1 Introduo
V. 2 Concluses
V. 3 Trabalhos Futuros

CAPTULO V Consideraes Finais


___________________________________________________________________________

V. 1 Introduo
A busca por elevadas eficincias nos processos de dessalgao e desidratao nas
plantas de refino e produo de petrleos um desafio da indstria petrolfera. O fechamento
do balano de massa de sais no vem sendo satisfatrio h bastante tempo. Sabe-se que as
tcnicas de caracterizao utilizadas na determinao da concentrao de sais no esto sendo
eficazes, fazendo com que ocorra o interesse por investimentos em pesquisas de novas
tcnicas na determinao do teor de sais em petrleo.
Foi objetivo deste estudo rever as tcnicas utilizadas para determinao da salinidade
em petrleos nas etapas de produo e refino. Foi detectada a possibilidade de se utilizar a
condutivimetria para o monitoramento em tempo real de propriedades de correntes de
petrleo salgado, resultando em mais trs desafios como objetivos:
1 - desenvolver um sistema de monitoramento em tempo real da concentrao de
sais, baseado na tcnica de condutivimetria;
2 - estabelecer uma estratgia de calibrao do instrumento para inferncia da
concentrao de sais em petrleos e emulses;
3 - utilizar o sistema de monitoramento para avaliao da concentrao de sais de
correntes contendo petrleos com diferentes caractersticas.
Trs leos nacionais com caractersticas diferentes foram avaliados, sendo eles
representativos do refino atual e futuro da PETROBRS S.A.

V. 2 Concluses
Neste trabalho, mostrou-se que o sinal de condutividade sensvel a ambos os teores
de sal e gua, e que modelos empricos bastante simples podem ser construdos para
correlao entre as propriedades e o sinal de condutividade com ajuste bastante adequado.
Desta forma, esta dissertao abre a perspectiva de utilizao da condutivimetria como tcnica
de avaliao de salinidade de petrleos contendo diferentes teores de gua, at o limite de
20%.
Os resultados deste trabalho apontam para a viabilidade da aplicao da
condutivimetria na determinao do teor de sal em emulses de petrleos brasileiros,
motivando ento a insero da tcnica em estratgias de monitoramento em tempo real.
Vislumbra-se assim, que a condutivimetria poder fornecer informaes bastante teis para o

77

CAPTULO V Consideraes Finais


___________________________________________________________________________
controle do processo de dessalgao, contribuindo para a garantia da qualidade do leo
enviado ao fracionamento e para a reduo do volume de efluentes oleosos na refinaria.
Logo, os resultados nos permitem concluir e sugerir o seguinte:
1. A norma ASTM D-3230 pode ser aplicada a diferentes petrleos crus nacionais;
2. Sugere-se a criao de um novo mtodo (patente!!!) baseado na norma ASTM D-3230
aplicvel a emulses com BSW at 20%;
3. O uso de circuito de medio com diluio permite avaliar salinidade de modo rpido.
4. Sugere-se um controle de nvel.
A Figura 38 apresenta de forma clara e simples a dinmica do sistema de
monitoramento em tempo real da condutncia, do BSW e da concentrao de sais. Os dados
de condutncia e de BSW so monitorados e introduzidos no modelo semi-emprico proposto
(Mod 3). Logo, o modelo tem a capacidade de determinar a concentrao de sais em tempo
real. Neste sentido, o sistema de monitoramento tem o poder de fornecer informaes de suma
importncia para o processo de dessalgao.

Monitoramento da condutncia
NIR
B SW
Outros

Modelo semi-emprico

Concentrao de sais

Informaes sobre:
- Qualidade do petrleo
- Qualidade de emulses (BSW at 20%)
- Eficincia da Dessalgao
Figura 38. Sistema de Monitoramento em Tempo Real

78

CAPTULO V Consideraes Finais


___________________________________________________________________________

V. 3 Trabalhos Futuros
O uso da tcnica de condutivimetria pode ser explorado para diferentes sistemas
oleosos e emulses. Alm disso, importante avaliar o uso da tcnica para leos crus, sem
uso de solventes. Para este fim, seria necessrio:
1. Testes em tempo real para emulses e petrleos distintos.
2.

Desenvolvimento de clulas de condutividade mais sensveis para aplicaes in-situ


(direto na tubulao).

3.

Testes com variao de temperatura/viscosidade.


Neste sentido, o Apndice III desta dissertao exibe um esforo inicial para

elaborao de um equipamento capaz de efetuar medies de condutividade em sistemas


oleosos. Com a construo deste equipamento, vislumbra-se assim, a determinao do teor de
sais de emulses de petrleo conectado a um sistema de monitoramento em linha e in-situ,
isento de esquemas de diluio e/ou amostragem.

79

VI Referncias
Bibliogrficas

CAPTULO VI Referncias Bibliogrficas


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85

Apndice I

APNDICE I
___________________________________________________________________________

Consideraes dos Experimentos no Labcomp 2100.


Ser considerado que a salinidade medida pelo equipamento LABCOMP 2100 a
real.

A densidade da soluo salina a mesma da gua;

A base dos clculos para a medida da salinidade ser o volume total da

emulso de leo + soluo salina (10ml).


Considerando-se a base de clculo o volume de 10ml de emulso (da mistura leo+
gua), calcula-se a massa de sal a ser adicionada para que seja mantida a mesma quantidade
da mistura original. Por isso, para variar o BSW, adiciona-se uma quantidade de soluo
salina conhecida.
No Experimento so analisados trs leos. Para cada leo, so analisadas quatro
emulses: a 1 a emulso de 800ml que tem o teor de sal inicial de (24 g/m) para o leo
A, de (17 g/m) para o leo C e de (34 g/m) para o leo B, j a 2 (70 g/m), a 3 (120
g/m) e a 4 (200 g/m) so as emulses de 300ml com a elevao do teor de sal
a) - Para o leo A foram analisadas emulses de 24, 70, 120 e 200 (g/m).
Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de A-I, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,86845%, Salinidade (por Labcomp) 23,5433 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo das emulses de 24 e 70 (g/m3).
Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de A-II, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,70165%, Salinidade (por Labcomp) 21,03 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo da emulso de 200 (g/m).
Obs3: A terceira amostra (800ml) chamada de A-III, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,7392%, Salinidade (por Labcomp) 20,67 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo da emulso de 120 (g/m).
Os valores mdios, por se tratarem de um mesmo leo, so de: BSW (por Karl
Fischer) 0,7699%, Salinidade (por Labcomp) 21,76 g/m.
b) - Para o leo C foram analisadas emulses de 17, 70, 120 e 200 (g/m).
87

APNDICE I
___________________________________________________________________________
Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de C-I, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,20625%, Salinidade (por Labcomp) 17,32 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo das emulses de 17, 70, 120 (g/m).
Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de C-II, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,206%, Salinidade (por Labcomp) 17,02 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo da emulso de 200 (g/m).
Os valores mdios, por se tratarem de um mesmo leo, so de: BSW (por Karl
Fischer) 0,2061%, Salinidade (por Labcomp) 17,17 g/m.
c) - Para o leo B foram analisadas emulses de 34, 70, 120 e 200 (g/m).
Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de B-I, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,58325%, Salinidade (por Labcomp) 33,69 g/m. Esta
amostra foi utilizada para o preparo das emulses de 34 e 70 (g/m).
Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de B-II, foi caracterizada e obteve
valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,59524%, Salinidade (por Labcomp) 34,38 g/m. Esta
amostra foi utilizada no preparo das emulses de 120 e 200 (g/m).
Resumindo, trs leos foram caracterizados (A, B e C). Para cada leo foram
preparadas quatro (4) emulses, a 1 com o BSW de origem, a 2, 3 e 4 era acrescida com
1% de BSW (soluo salina) com o intuito de elevar a concentrao de sal da emulso de
origem para a concentrao sal desejada. Em seguida, eram preparadas mais seis (6) emulses
com variao do BSW (Tabela I) de cada emulso preparada anteriormente (1, 2, 3 e 4), ou
seja, para os leos A, B e C foram preparadas oitenta e quatro (84) emulses.
As Tabelas I e II foram construdas utilizando as planilhas do Microsoft Excel.
Para a anlise de cada emulso foi necessria a utilizao destas. As Tabelas 4 e 5 utilizadas
como referncia, foram utilizadas na caracterizao da emulso de 200 (g/m3) do leo C.
A Tabela I ilustra as grandezas de interesse para a posterior caracterizao.

88

APNDICE I
___________________________________________________________________________
Tabela I. Exemplo de dados das grandezas utilizadas na caracterizao das amostras.

BSW
(%)

Massa
Volume
Massa leo
leo
leo (g) pesada
(ml)
(g)

Massa
Volume Massa
soluo
soluo soluo
salina
salina
salina
adicionada
(ml)
(g)
(g)

Massa
de sal
presente
no leo
(mg)

Massa
de sal
presente
na
soluo
salina
(mg)

Massa
Concentrao
de sal
da soluo
total
(mg/L)
(mg)

9,9

8,8853

8,8870

0,10

0,10

0,112

1,9817

0,0223 2,0040

200

9,8

8,7955

8,7955

0,20

0,20

0,200

1,9613

0,0400 2,0013

200

9,6

8,6160

8,6155

0,40

0,40

0,402

1,9212

0,0805 2,0016

200

6,5

9,4

8,3916

8,3917

0,65

0,65

0,651

1,8713

0,1303 2,0015

200

10

9,0

8,0775

8,0730

1,00

1,00

1,007

1,8002

0,2015 2,0017

200

20

8,0

7,1800

7,1815

2,00

2,00

2,005

1,6014

0,4013 2,0027

200

E a Tabela II ilustra um exemplo de caracterizao, fornecendo medidas de


condutncia e salinidade com a variao do BSW corrigido.
No desenvolvimento dos experimentos utilizados neste trabalho, foram necessrias
as utilizaes de 30 tabelas como estas (Tabelas I e II).
Tabela II. Exemplo do resultado da caracterizao de uma amostra.

BSW corr(%)

Condutncia
(microS)

Salinidade
(mg/L)

Volume H2O
presente
no
leo
adicionado
(ml)

Volume H2O
adicionado
com a soluo
salina (ml)

2,30

8,350

199

0,1210

0,1116

3,16

8,465

203

0,1198

0,2000

5,13

8,595

207

0,1173

0,4020

7,57

8,893

217

0,1143

0,6510

11,05

9,175

226

0,1099

1,0070

20,81

9,975

256

0,0978

2,0050

89

Apndice II

APNDICE II
___________________________________________________________________________

Dinmica da Condutncia e do Teor de Sais


(experimental, Mod a e Mod b) no Tempo.
A Tabela III apresenta a dinmica do sinal de condutncia no tempo e as medidas de
concentrao de sais experimental, do Mod a e do Mod b. Os dados apresentados na
Tabela III foram utilizados no desenvolvimento da curva de calibrao do circuito de medio
em tempo real, apresentada na seo III. 3.2.3.2 (Figura 19), na construo da curva
Condutncia x Tempo (Figura 32) e na avaliao dos modelos Mod a e Mod b (Figura
33).
Tabela III. Dados de Condutncia, do Teor de sais Experimental, do Teor de Sais do Mod a e do Mod
b no Tempo.
Tempo
(min)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5
24,0

Condutncia
(S)
0,470
0,485
0,501
0,508
0,503
0,501
0,504
0,505
0,503
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,501
0,502
0,502
0,503
0,504
0,503
0,503
0,503
0,503
0,503
0,503
0,535
0,780
1,100
2,500
3,100
4,100
6,032
5,908
5,772
5,750
5,701
5,701
5,683
5,665
5,613
5,552
5,525
5,498

Condutncia_corr
(S)
-0,031
-0,016
0,000
0,007
0,002
0,000
0,003
0,004
0,002
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,001
0,001
0,002
0,003
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,034
0,279
0,599
1,999
2,599
3,599
5,531
5,407
5,271
5,249
5,200
5,200
5,182
5,164
5,112
5,051
5,024
4,997

Volume da Amostra
(ml)
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990

91

C_exp
(ppm)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87

Mod a
(ppm)
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
5
11
36
47
65
100
98
95
95
94
94
93
93
92
91
91
90

Mod b
(ppm)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6
10
16
40
51
69
103
100
98
98
97
97
96
96
95
94
94
93

APNDICE II
___________________________________________________________________________
24,5
25,0
25,5
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
32,0
32,5
33,0
33,5
34,0
34,5
35,0
35,5
36,0
36,5
37,0
37,5
38,0
38,5
39,0
39,5
40,0
40,5
41,0
41,5
42,0
42,5
43,0
43,5
44,0
44,5
45,0
45,5
46,0
46,5
47,0
47,5
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
52,5
53,0
53,5
54,0
54,5
55,0
55,5
56,0
56,5
57,0
57,5
58,0
58,5
59,0
59,5
60,0
60,5

5,375
5,163
5,178
5,189
5,234
5,251
5,357
5,264
5,235
5,251
5,205
5,222
5,195
5,257
5,244
5,206
5,221
5,218
5,189
5,232
5,212
5,230
5,521
8,051
9,501
9,535
9,727
9,645
9,535
9,050
9,036
9,024
9,099
9,085
9,227
9,210
9,223
9,263
9,280
9,285
9,222
9,018
9,050
9,045
9,098
8,950
8,715
9,120
9,090
8,997
8,954
8,965
9,095
9,102
9,085
9,065
9,071
9,045
9,064
9,039
9,055
9,082
10,426
12,772
13,041
13,091
12,994
12,880
12,905
12,806
12,811
12,902
12,895

990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1080
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170

4,874
4,662
4,677
4,688
4,733
4,750
4,856
4,763
4,734
4,750
4,704
4,721
4,694
4,756
4,743
4,705
4,720
4,717
4,688
4,731
4,711
4,729
5,020
7,550
9,000
9,034
9,226
9,144
9,034
8,549
8,535
8,523
8,598
8,584
8,726
8,709
8,722
8,762
8,779
8,784
8,721
8,517
8,549
8,544
8,597
8,449
8,214
8,619
8,589
8,496
8,453
8,464
8,594
8,601
8,584
8,564
8,570
8,544
8,563
8,538
8,554
8,581
9,925
12,271
12,540
12,590
12,493
12,379
12,404
12,305
12,310
12,401
12,394

92

87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
87
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220

88
84
84
85
85
86
88
86
85
86
85
85
85
86
86
85
85
85
85
85
85
85
91
136
162
163
166
165
163
154
154
154
155
155
157
157
157
158
158
158
157
154
154
154
155
152
148
156
155
153
153
153
155
155
155
155
155
154
154
154
154
155
179
221
226
227
225
223
224
222
222
224
224

91
87
87
88
88
89
91
89
88
89
88
88
88
89
89
88
88
88
88
88
88
88
94
138
164
164
168
166
164
156
155
155
157
156
159
158
159
159
160
160
159
155
156
156
156
154
150
157
156
155
154
154
156
157
156
156
156
156
156
155
156
156
180
221
226
227
225
223
224
222
222
223
223

APNDICE II
___________________________________________________________________________
61,0
61,5
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
65,5
66,0
66,5
67,0
67,5
68,0
68,5
69,0
69,5
70,0
70,5
71,0
71,5
72,0
72,5
73,0
73,5
74,0
74,5
75,0
75,5
76,0
76,5
77,0
77,5
78,0
78,5
79,0
79,5
80,0
80,5
81,0
81,5
82,0
82,5
83,0
83,5
84,0
84,5
85,0
85,5
86,0
86,5
87,0
87,5
88,0
88,5
89,0
89,5
90,0
90,5
91,0
91,5
92,0
92,5
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5

12,892
12,817
12,974
12,849
12,846
12,803
12,797
12,852
12,749
12,726
12,732
12,788
12,871
12,795
12,735
12,762
12,658
12,687
12,704
12,738
12,766
12,697
12,680
12,695
12,697
12,719
12,626
12,627
12,632
13,392
15,554
15,615
15,765
15,775
15,795
15,842
15,912
15,871
15,883
15,866
15,806
15,752
15,775
15,702
15,737
15,717
15,766
15,750
15,742
15,733
15,751
15,730
15,733
15,768
15,790
15,769
15,781
15,712
15,748
15,733
15,751
15,730
15,733
15,768
15,790
15,769
15,781
15,712
15,748
15,717

1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1170
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260
1260

12,391
12,316
12,473
12,348
12,345
12,302
12,296
12,351
12,248
12,225
12,231
12,287
12,370
12,294
12,234
12,261
12,157
12,186
12,203
12,237
12,265
12,196
12,179
12,194
12,196
12,218
12,125
12,126
12,131
12,891
15,053
15,114
15,264
15,274
15,294
15,341
15,411
15,370
15,382
15,365
15,305
15,251
15,274
15,201
15,236
15,216
15,265
15,249
15,241
15,232
15,250
15,229
15,232
15,267
15,289
15,268
15,280
15,211
15,247
15,232
15,250
15,229
15,232
15,267
15,289
15,268
15,280
15,211
15,247
15,216

93

220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273
273

224
222
225
223
223
222
222
223
221
221
221
222
223
222
221
221
219
220
220
221
221
220
220
220
220
220
219
219
219
233
272
273
275
276
276
277
278
277
278
277
276
275
276
274
275
275
275
275
275
275
275
275
275
275
276
275
276
274
275
275
275
275
275
275
276
275
276
274
275
275

223
222
225
223
222
222
222
223
221
220
220
221
223
222
221
221
219
220
220
221
221
220
220
220
220
220
219
219
219
232
270
271
274
274
274
275
276
276
276
276
275
274
274
273
273
273
274
274
273
273
274
273
273
274
274
274
274
273
274
273
274
273
273
274
274
274
274
273
274
273

APNDICE II
___________________________________________________________________________
A Tabela IV apresenta os dados utilizados n desenvolvimento do Experimento_05 no
circuito de medio em tempo real.
Tabela IV. Dados de Condutncia, Tempo e Teor de BSW.
Tempo
(min)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5
24,0
24,5
25,0
25,5
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0

Condutncia
(uS)
1,522
6,530
8,125
8,122
8,157
8,115
8,125
8,118
8,132
8,127
8,135
8,122
8,115
8,112
8,117
8,119
8,119
8,108
8,089
8,095
8,102
8,103
8,115
8,105
8,101
8,113
8,116
8,099
8,105
8,112
8,116
7,815
9,750
9,650
9,852
10,212
10,010
10,080
9,985
9,892
9,991
9,993
9,983
9,986
9,924
9,958
9,985
9,990
10,024
10,008
10,040
10,039
10,047
10,086
10,071
10,069
10,075
10,096
10,039

Condutncia_corr.
(uS)
1,021
6,029
7,624
7,621
7,656
7,614
7,624
7,617
7,631
7,626
7,634
7,621
7,614
7,611
7,616
7,618
7,618
7,607
7,588
7,594
7,601
7,602
7,614
7,604
7,600
7,612
7,615
7,598
7,604
7,611
7,615
7,314
9,249
9,149
9,351
9,711
9,509
9,579
9,484
9,391
9,490
9,492
9,482
9,485
9,423
9,457
9,484
9,489
9,523
9,507
9,539
9,538
9,546
9,585
9,570
9,568
9,574
9,595
9,538

94

Volume da amostra
(ml)
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
900
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930
930

BSW
(%)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2
3,2

APNDICE II
___________________________________________________________________________
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
32,0
32,5
33,0
33,5
34,0
34,5
35,0
35,5
36,0
36,5
37,0
37,5
38,0
38,5
39,0
39,5
40,0
40,5
41,0
41,5
42,0
42,5
43,0
43,5
44,0
44,5
45,0
45,5
46,0
46,5
47,0
47,5
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
52,5
53,0
53,5
54,0
54,5
55,0
55,5
56,0
56,5
57,0
57,5
58,0
58,5
59,0
59,5
60,0
60,5
61,0
61,5
62,0
62,5

10,061
10,073
9,331
12,521
13,450
13,725
13,920
14,235
14,353
14,476
14,765
14,950
15,152
15,302
15,295
15,323
15,320
15,354
15,326
15,295
15,298
15,315
15,333
15,362
15,375
15,357
15,329
15,338
15,345
15,370
15,355
15,362
13,200
11,550
9,675
8,450
8,125
7,934
8,032
8,080
7,963
7,934
7,803
7,833
7,785
7,765
7,772
7,763
7,783
7,786
7,778
7,767
7,787
7,756
7,745
7,752
7,763
7,771
7,768
7,772
7,749
7,763
6,959
6,152
5,098
4,175
3,855

9,560
9,572
8,830
12,020
12,949
13,224
13,419
13,734
13,852
13,975
14,264
14,449
14,651
14,801
14,794
14,822
14,819
14,853
14,825
14,794
14,797
14,814
14,832
14,861
14,874
14,856
14,828
14,837
14,844
14,869
14,854
14,861
12,699
11,049
9,174
7,949
7,624
7,433
7,531
7,579
7,462
7,433
7,302
7,332
7,284
7,264
7,271
7,262
7,282
7,285
7,277
7,266
7,286
7,255
7,244
7,251
7,262
7,270
7,267
7,271
7,248
7,262
6,458
5,651
4,597
3,674
3,354

95

930
930
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
960
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
990
1020
1020
1020
1020
1020

3,2
3,2
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
6,3
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
11,8
11,8
11,8
11,8
11,8

APNDICE II
___________________________________________________________________________
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
65,5
66,0
66,5
67,0
67,5
68,0
68,5
69,0
69,5
70,0
70,5
71,0
71,5
72,0
72,5
73,0
73,5
74,0
74,5
75,0

3,858
3,932
3,948
3,952
3,936
3,929
3,931
3,927
3,924
3,928
3,915
3,922
3,927
3,923
3,908
3,919
3,925
3,929
3,919
3,915
3,924
3,918
3,916
3,922
3,918

3,357
3,431
3,447
3,451
3,435
3,428
3,430
3,426
3,423
3,427
3,414
3,421
3,426
3,422
3,407
3,418
3,424
3,428
3,418
3,414
3,423
3,417
3,415
3,421
3,417

96

1020
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11,8

Apndice III

APNDICE III
___________________________________________________________________________

Construo do Condutivmetro LQP-ITP


Introduo:
A motivao principal deste desafio era construir um equipamento que fosse capaz
de determinar a concentrao de sais diretamente em emulses de petrleo, no sendo
necessria a diluio da emulso. Com os conhecimentos adquiridos atravs da reviso
bibliogrfica sobre tcnicas de condutivimetria, foi observado que a construo deste
equipamento s seria vivel com o auxlio de clulas especiais (placas sensoras), que fossem
capazes de determinar a resistividade de lquidos isolantes como a emulso de petrleo. Para
isso, contamos com o apoio do CEPEL (Empresa do Sistema Eletrobrs) que desenvolveu e
nos enviou estas clulas de medio de resistncia eltrica, conforme Figura A.

Figura A. Clula para medio de resistncia eltrica desenvolvida no CEPEL.

Logo, foi colocado em prtica o desenvolvimento de um projeto que visa


construo de um gerador de alta tenso AC (corrente alternada) ou DC (corrente direta ou
contnua) capaz de gerar uma tenso de sada, escolhida pelo usurio, de 100, 500 ou 1000V,
a partir de uma tenso de entrada oferecida por uma pilha ou bateria. Em seguida, pensou-se
em um circuito gerador de alta tenso mais compacto e sofisticado, para compor o
Condutivmetro LQP-ITP.

98

APNDICE III
___________________________________________________________________________
Este projeto foi desenvolvido nas dependncias do Laboratrio de Engenharia de
Petrleo - LEP (antigo LQP I) - e do Laboratrio de Sistemas Coloidais e Disperses - LSCD
(antigo LQP II) - ambos sediados no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP) em Aracaju-SE,
e nas dependncias do Laboratrio de Fsico-Qumica de Polmeros e Instrumentao LAFIQ
- IMA / UFRJ sediado Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano no Rio de
Janeiro.

Projeto Gerador de Alta Tenso AC/DC.


Este projeto visa construo de um gerador de alta tenso AC/DC capaz de gerar
uma tenso de sada, escolhida pelo usurio, de 100, 500 ou 1000V, a partir de uma tenso de
entrada oferecida por uma pilha ou bateria.
O objetivo da construo deste gerador de alta tenso incorpor-lo como fonte de
excitao de um condutivmetro porttil, para aplicaes em condutivimetria de leos.

Especificaes:
1 - Sada do gerador: ou 100V, ou 500V ou 1000V, escolhida pelo usurio.
2 - Fonte de Alimentao do Gerador: Pilha ou Bateria porttil.
3 - Controle automtico da tenso gerada.
4 - Corrente mxima: cerca de 5mA.

Princpio de Funcionamento:
O princpio de funcionamento consiste em fazer a corrente eltrica contnua passar
de forma pulsada atravs de um transformador de alta tenso. Os pulsos gerados iro causar
variaes no fluxo magntico atravs do transformador, as quais induziro uma corrente
alternada de alta tenso no secundrio deste transformador. A intensidade desta tenso pode
ser controlada pela freqncia e pelo ciclo ativo destes pulsos.

99

APNDICE III
___________________________________________________________________________
A Figura B ilustra o diagrama de blocos deste gerador.

Bateria
transformador

chave de corrente

controle

retroalimentao

.
Figura B. Diagrama de blocos do gerador.

Detalhes do Funcionamento:
O gerador de alta tenso constitudo de quatro blocos principais: a unidade de
controle, a chave de corrente, o transformador e a unidade de retroalimentao. A constituio
e o funcionamento destes blocos, bem como consideraes sobre a bateria, so apresentados a
seguir.
A chave de corrente
A chave de corrente o elemento responsvel por permitir ou bloquear a passagem
de corrente eltrica atravs do transformador, sendo constituda por um transistor de efeito de
campo, FET. Este transistor operado por tenso, podendo ser ligado e desligado milhares de
vezes por segundo, permitindo o controle da corrente eltrica.
O tipo de transistor escolhido, IRF-640, oferece uma resistncia mnima passagem
de corrente entre seus terminais 'drain' e 'source' quando sua entrada, 'gate', encontra-se sob
uma tenso superior a 10V. Com esta tenso de 'gate', o transistor poder operar sem sofrer
aquecimento, o que economiza energia (essencial para um sistema porttil) e permite
dispensar o dissipador de calor.

100

APNDICE III
___________________________________________________________________________
Uma vez que a unidade de controle opera a 5V, foi necessrio criar um circuito de
interface entre a unidade de controle e este transistor. A interface, ao receber um sinal de 5V
em sua entrada, apresenta um sinal de 12V em sua sada. Esta interface deve ser capaz de
operar a uma velocidade no mnimo igual do FET escolhido.
Dois tipos de interface sero testados neste gerador de alta tenso. A primeira
interface, mais simples, ser constituda por um acoplador ptico, do tipo 4N25, a qual requer
apenas um resistor como componente externo, podendo ser operado a cerca de 50kHz em sua
configurao mais simples. O segundo tipo de interface mais sofisticado, sendo constitudo
de um circuito integrado TC4427 ou TC4428, capaz de operar em freqncia de at 2MHz.
Esta interface somente ser empregada se o tipo mais simples no se mostrar rpido o
suficiente para a finalidade em questo.
O transformador
Transformadores elevadores de tenso possuem um enrolamento primrio
constitudo por menos voltas de fio do que o enrolamento secundrio. Variaes de corrente
eltrica no enrolamento primrio induzem uma variao de corrente eltrica no secundrio,
sendo a tenso eltrica produzida no secundrio uma funo da taxa de variao da corrente
no primrio e da relao entre o nmero de espiras entre os dois enrolamentos. Na mesma
proporo em que ocorre elevao da tenso, ocorrer reduo da corrente disponvel para
uso.
Pode ser usado um transformador abaixador de tenso comum, para esta aplicao,
utilizando seu primrio como secundrio e vice-versa. essencial que o transformador
empregado neste projeto possua um isolamento eltrico compatvel com a tenso eltrica
obtida em seu secundrio.
Sero testados trs tipos de transformador neste projeto: um transformador abaixador
de tenso, um flyback de televiso e um transformador especfico para alta tenso.
O transformador abaixador de tenso no ir fornecer muito mais do que 400V,
estando abaixo das especificaes para este projeto, mas permitir realizar os testes iniciais
com relativa segurana.

101

APNDICE III
___________________________________________________________________________
O flyback de televiso possivelmente ser o transformador que dar os melhores
resultados; seus modos de operao so bem documentados e pode ser encontrado facilmente
no comrcio; sua principal desvantagem o fato de seu tamanho no ser muito reduzido.
O transformador especfico para alta tenso seria a primeira opo para este projeto,
se no fosse o fato de serem mais difceis de serem encontrados no comrcio e de possurem
muito pouca documentao. Isto ocorre porque os poucos modelos encontrados no comrcio
so destinados substituio de unidades danificadas em equipamentos comerciais e no ao
mercado de componentes para hobbystas. Assim como os flybacks, estes transformadores
apresentam o isolamento eltrico adequado para trabalhar em alta tenso. Existem alguns
modelos que apresentam a vantagem adicional de possurem dimenses reduzidas.
Quando do desligamento da chave de corrente, a energia armazenada no enrolamento
primrio do transformador precisa ser dissipada, de forma que entre os terminais primrios do
transformador ser necessrio incluir um circuito de proteo, para preservar a integridade da
chave de corrente e do circuito de interface. O circuito de proteo proposto ser constitudo
por um diodo e um resistor.
A unidade de retroalimentao
A proposta para este circuito elevador de tenso de que ele opere em malha
fechada, isto , o circuito de controle deve ser capaz de verificar se a tenso produzida
aquela desejada e, se no for, deve realizar os ajustes necessrios para obt-la. A unidade
responsvel por fornecer ao controle o valor da tenso gerada a unidade de retroalimentao.
Esta unidade constituda por um retificador, um divisor de tenso e um conversor analgicodigital. O retificador (quatro diodos de alta tenso) converter a tenso AC obtida do
transformador em tenso DC, enquanto o divisor de tenso abaixar a tenso retificada at um
nvel em que possa ser processada pelo conversor analgico-digital. Este divisor de tenso
consiste em um par de resistores. No arranjo proposto, o conversor analgico-digital est
integrado ao microcontrolador da unidade de controle, no sendo um componente
independente.

102

APNDICE III
___________________________________________________________________________
A unidade de controle
A unidade de controle ser constituda por um microcontrolador rpido, dotado de
conversor analgico-digital (ADC, para a retroalimentao) e de um gerador de pulsos com
largura modulada (PWM, para o controle da chave de corrente). O microcontrolador pode ser
descrito como um pequeno computador completo, incluindo circuitos que o habilitam a
interagir com o ambiente externo, porm apresentando recursos de processamento limitados,
se comparado aos microprocessadores encontrados em computadores pessoais.
A capacidade do microcontrolador de executar um programa permitir o controle
ativo da tenso gerada pelo circuito. O microcontrolador utilizar o valor da tenso eltrica
desejada pelo usurio para controlar o acionamento da chave de corrente, ligando-a e
desligando-a com a freqncia e ciclo ativo definidos em uma tabela de valores padro. A
seguir, o programa ir ler o valor produzido pelo conversor analgico-digital, ligado ao
circuito de retroalimentao, o qual proporcional ao valor da tenso AC gerada. Se este
valor corresponder a uma tenso AC maior ou menor do que a tenso desejada, o programa ir
alterar a largura dos pulsos de controle (e talvez a sua freqncia), a fim de obter o valor AC
correto. Quando o valor da tenso AC gerada corresponder ao valo desejado, o programa ir
indicar este evento colocando um pino de sada no estado elevado ('1' lgico, 5V), para que a
unidade de leitura de corrente saiba o momento a partir do qual a tenso aplicada encontra-se
estvel.
Um segundo conversor analgico-digital poder ser empregado nas verses mais
avanadas do projeto para verificar se a tenso da bateria do sistema encontra-se acima do
valor mnimo necessrio para que seja possvel gerar a tenso desejada pelo usurio.
A bateria
As especificaes do circuito indicam que o mesmo dever ser porttil, operando
atravs de baterias de 9 ou 12V e gerando 1000V a 3mA. Desta forma, incluindo alguma
margem de segurana para compensar as perdas na converso e o prprio consumo do
circuito, as baterias empregadas devero ter capacidade de fornecer pelo menos 1200mAh. Os
primeiros testes sero realizados com uma bateria de gel selada de 12V@7Ah.

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APNDICE III
___________________________________________________________________________

Circuito proposto
O circuito apresentado na Figura C representa a proposta inicial para o elevador de
tenso deste projeto. Os detalhes do circuito, tais como os valores exatos de alguns
componentes, sero definidos durante a construo e teste do dispositivo. O circuito nesta
figura no contempla todas as alternativas discutidas no texto. A Figura D apresenta o circuito
da placa de prottipo que ser usada inicialmente para a unidade de controle.

Figura C: Circuito do elevador de tenso do tipo flyback.

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APNDICE III
___________________________________________________________________________

Figura D: Circuito da placa de prottipo da unidade de controle.

Relatos Experimentais
(1) O compilador BASCOM-AVR, foi utilizado para a escrita dos programas que iro operar
os microcontroladores utilizados no projeto, foi instalado em um dos computadores do LQP1.
(2) um problema conhecido do compilador Bascom-AVR a necessidade de se ter um driver
de impressora instalado no computador em uso. importante observar que a impressora em si
no precisa estar fisicamente conectada ao computador. A fim de evitar este problema, foi
instalado o driver de impressora HP LaserJet II no sistema operacional do PC utilizado. O
driver HP LaserJet II foi escolhido arbitrariamente, pois qualquer das opes disponveis
serviria.

105

APNDICE III
___________________________________________________________________________
(3) Foram selecionadas as opes que permitem ao compilador estabelecer a comunicao
com o microcontrolador a ser gravado. Estas opes incluem a seleo do tipo de
microcontrolador; a freqncia do cristal instalado na placa do microcontrolador; as
caractersticas da comunicao serial desejada para o microcontrolador; a definio da
pinagem do LCD na placa do microcontrolador e as caractersticas do processo de envio do
programa compilado ao microcontrolador.
(4) Aps instalar o programa no PC e ajustar suas opes, foi testado o processo de
compilao. A compilao depende apenas da correta instalao do programa (Bascom-AVR)
e dos recursos disponveis no computador. A compilao de um programa de teste ocorreu
sem problemas.
(5) A utilizao do Bascom-AVR implica na transferncia do programa escrito e compilado
para a memria do microcontrolador. Os microcontroladores da famlia utilizada no
necessitam de um gravador prprio, pois podem receber o programa a ser gravado
diretamente na placa de circuito na qual encontram-se inseridos. Este recurso de gravao
chama-se ISP, significando in-system-programming, ou seja, programao diretamente no
equipamento. A transferncia do programa efetuada atravs de um cabo de gravao
especfico para a famlia de microcontroladores utilizada. O sucesso da gravao do programa
depende da correta instalao do Bascom-AVR; do bom funcionamento do cabo de gravao;
da conexo do cabo de gravao ao PC, atravs de sua porta paralela; da correta configurao
da porta paralela do PC e do funcionamento da placa que contm o microcontrolador a ser
gravado. Para efetuar o teste de gravao, foram utilizados: um cabo de gravao novo, j
testado (no LAFIQ-IMA/UFRJ) e com funcionamento comprovado, produzido pela
companhia TATO de So Paulo; uma placa de prottipo, contendo um chip AVR AT90s8535,
rodando com um cristal de 8MHz, produzido no LAFIQ-IMA/UFRJ, j testada e em bom
funcionamento, bem como foi verificada a configurao da porta paralela na qual o cabo de
gravao foi inserido. O teste de gravao foi bem sucedido.
(6) Montagem dos componentes na placa geradora de alta-tenso com flyback. O circuito
gerador de alta tenso com flyback consiste em um circuito microcontrolado, que gera os
pulsos para o acionamento do flyback; um circuito driver de potncia, que contm uma
chave (IRF 640) operada pelos pulsos recebidos do microcontrolador, e no flyback, o qual
pode ser descrito como um transformador capaz de gerar alta tenso quando sofre variao de
corrente eltrica em seu enrolamento primrio este flyback em particular apresenta um

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diodo em srie com sua sada, retificando a corrente eltrica produzida. A placa que opera o
flyback para a gerao de alta-tenso, produzida no LAFIQ-IMA/UFRJ, foi populada com os
componentes necessrios ao seu funcionamento e conectada ao flyback e ao circuito
microcontrolado que a opera.
(7) Para medir a alta tenso gerada pelo dispositivo, conectou-se o flyback a uma ponta de
prova de alta tenso ICEL KV40 e esta a um multmetro ICEL MD-5770A, Categoria II. A
ponta de prova de alta tenso utilizada permite a medida de tenses elevadas em um
multmetro comum, ao dividir por mil a alta tenso presente entre seus terminais. Esta ponta
de prova permite medidas de tenses to elevadas quanto quarenta mil volts. A escala
utilizada no multmetro foi de 2V DC, visto que a maior tenso gerada neste dispositivo
encontra-se em torno de 1300V, correspondendo a 1,3V, com a utilizao da ponta de alta
tenso.
(8) Teste de alta tenso. O circuito gerador de alta tenso foi alimentado por uma bateria de
gel selada de 12V / 7 Ah. A tenso gerada inicialmente ficou em torno de 1300V DC,
reduzindo-se com o aquecimento do IRF 640, atingindo os 1000V DC e mantendo-se estvel
neste valor. O aquecimento do IRF 640 deve-se em grande parte aos pulsos gerados pelo
primrio do flyback quando do desligamento da corrente atravs do mesmo. Este
desligamento induz pulsos de at cerca de 600V sobre o IRF 640. Para proteger este
componente, o circuito conta com um filtro capaz de absorver parte dos pulsos de alta tenso
gerados. Este filtro, no entanto, no consegue remover todos os pulsos, levando a um
aquecimento do IRF 640 e conseqente aumento de sua resistncia interna, o que reduz a taxa
de variao da corrente eltrica atravs do primrio do flyback, reduzindo a tenso produzida
em seu secundrio.
(9) Leitura da corrente atravs do circuito. A sada de alta tenso ser ligada em um par de
placas paralelas, produzidas pelo CEPEL, as quais sero mergulhadas em uma soluo
eletricamente condutiva. O objetivo deste experimento a medida da condutividade eltrica
da soluo sob teste, sendo necessrio para tanto a medida da corrente eltrica circulante pelo
circuito. A fim de medir esta corrente eltrica, foi colocado um resistor em srie com o pino
negativo do secundrio do flyback, permitindo a medida da queda de tenso sobre este
resistor, atravs do uso de um multmetro Protek 506 True RMS. Este resistor chamado de
resistor shunt. A escolha deste resistor depende da faixa de condutividade prevista para as
solues sob estudo, das caractersticas das placas sensoras e da tenso aplicada sobre estas

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placas. Considerou-se a soluo como tendo resistividade igual a 2.108 .cm; a tenso
aplicada V1 como sendo igual a 1000 V; a rea da placa sensora igual a (7,0cm x 5,8cm =)
40,6 cm2 e a distncia entre as placas igual a 0,3 cm. Com estes dados, calculou-se a
resistncia da clula imersa nesta soluo como sendo igual a 1,477 M. Para este valor de
resistncia da soluo, desejando-se obter cerca de 70 V de queda de tenso sobre o resistor
de medida, este ltimo deve apresentar o valor de aproximadamente 100 . Um resistor com
este valor foi ento adicionado ao circuito.
(10) As placas construdas pelo CEPEL, de cdigo 040-1, foram conectadas sada do
sistema de alta tenso. Neste ponto, o sistema consiste no gerador de alta tenso (bateria,
placa AVR para gerao de pulsos, driver de potncia, flyback com diodo); nas placas
sensoras, que sero mergulhadas na amostra; no multmetro para medida (atravs da ponta de
alta tenso) da tenso aplicada s placas; no resistor e multmetro para medida da corrente que
passa pelo circuito (atravs da medida da queda de tenso sobre este resistor e do
conhecimento de seu valor). A partir deste ponto o sistema encontra-se em condies de
realizar as primeiras medidas de condutividade.
(11) O arranjo do circuito.
A Figura E apresenta a montagem experimental, enquanto a Figura F apresenta o arranjo
esquemtico do equipamento.

Figura E. Foto ilustrativa do gerador de alta teno, gerando 1017 V. No h soluo na clula de medida.

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Alta Tenso

+
V1

V2
RSH

Figura F. Esquema do equipamento. Alta Tenso representa a bateria, o circuito de controle, a placa
driver de potncia e o flyback; RSH representa o resistor de medida (resistor shunt); V1 representa o
multmetro para medida da alta tenso aplicada, Icel MD-5770A, ligado a ponta de prova de alta tenso;
V2 representa o multmetro Protek 506, para medida da queda de tenso sobre RSH e posterior clculo
da corrente sobre o circuito; as placas verdes representam as placas que sero imersas na soluo sob
medida.

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(12) Medidas de condutividade. Foi preparada uma soluo de gua salina com condutividade
igual a 5,5.10-6 S/cm, o que corresponde a uma resistividade (=1/) de 1,82.105 .cm.
Lembrando que:

R = .

L
A

Equao i

tem-se que a resistncia imposta pelo leo presente entre as placas ao circuito de:
R = 1,82.10 5 [.cm].

0,3[cm]
= 1,345k
40,6 cm 2

[ ]

Equao ii

assim, se a tenso aplicada s placas de 1000 V e o resistor de medida de 100, a queda


de tenso esperada sobre o resistor de medida, V2, de:
V2 = V1 .

R SH
(Rx + RSH )

Equao iii

ou seja,
V2 = 1000.

100
= 69V
1,345.10 3 + 100

Equao iv

O experimento:
A amostra condutiva foi colocada em um recipiente de vidro, em quantidade
suficiente para cobrir a rea ativa das placas sensoras, cerca de 400 mL, sendo ento ligado o
sistema e a tenso aplicada s placas.
Surpreendentemente, a tenso aplicada s placas, que deveria ser de 1000 V, atingiu
apenas 9 V. O experimento foi repetido trs vezes, sempre produzindo tenses abaixo de 11
V.
De posse dos valores medidos de tenso aplicada sobre as placas (V1) e da queda de
tenso sobre o resistor de medida de corrente (V2), calculou-se a condutividade da amostra.

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V1 = 9 V (0,009V [multmetro na escala de 2V], vezes 1000 [ganho da ponta de alta
tenso])
V2 = 0,9 V (multmetro com preciso de uma casa decimal)

V
R X = RSH . 1 1

V2

Equao v

9[V ]

R X = 100[].
1 = 900
0,9[V ]

Equao vi

= RX .

= 900[].

Equao vii

[ ]

40,6 cm 2
= 1,218.10 5 [.cm]
0,3[cm]

A
L

Equao viii

Equao iv

1
= 8,2.10 6 [S cm]
5
1,218.10 [.cm]

Equao x

O valor de condutividade, , obtido pelo condutivmetro comercial LabComp 2100


foi de 5,5.10-6 S/cm, da mesma ordem de grandeza do valor encontrado.
importante notar, porm, que o clculo para obteno da resistividade (Equao
viii) foi realizado considerando a constante da clula como sendo a razo A/L. Na verdade, o
procedimento correto seria utilizar o valor obtido de Rx (equao 6) e a condutividade obtida
no equipamento comercial para determinar a constante da clula. De posse deste valor, outras
medidas de condutividade poderiam ser realizadas, utilizando-se ento a constante da clula
obtida experimentalmente. Realizando-se este clculo, a constante obtida para a clula 040-1
tem o valor de 202 cm, conforme as Equaes de xi a xiii. Um resultado mais preciso poderia

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___________________________________________________________________________
ser obtido repetindo-se o experimento utilizando-se o multmetro para medida de corrente em
uma escala de melhor preciso.

= RX .

A
L

= R X .K cel

K cel =

Equao xi

Equao xii

RX

amostra = 1,81818.105 .cm

Rx=900

Dados para Equao xiii

Kcel=?
K cel =

1,81818.10 5
= 202cm
900

Equao xiii

No foi possvel identificar o motivo pelo qual a tenso gerada foi to baixa. Porm,
verificamos a tenso da bateria e esta se encontrava reduzida. A bateria foi colocada para
recarregar. Quando a bateria estava completamente carregada pela manh. O sistema foi
ligado sem amostra na clula de medida e foi capaz de gerar os 1000V especificados. Com a
amostra ela descarregou novamente.
Paralelamente, estava sendo desenvolvido o um circuito gerador de alta tenso mais
compacto e sofisticado. Este novo circuito chamado de Circuito Boost.

Circuito Boost
O Condutivmetro LQP-ITP foi projetado para ser um equipamento porttil. Ento,
o Circuito Boost veio para substituir o primeiro circuito proposto, que utiliza um
transformador (tipo flyback) conectado a um retificador (quatro diodos de alta tenso) que
converte a tenso AC obtida do transformador em tenso DC.

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O circuito Boost tem o mesmo princpio de funcionamento que o primeiro, s que
utiliza componentes mais compactos e funciona s com tenso DC.
A Figura G apresenta o esquema eltrico do circuito Boost para ser impresso na
placa de fenolite. O esquema foi desenvolvido atravs da ferramenta computacional
conhecida como ExpressPCB

Figura G. Esquema eltrico do Circuito Boost.

Relatos Experimentais
(1) Foi comprada e testada a placa comercial AVR-Aplicaes e Experimentos(Figura
H(1.)), produzida pela empresa Symphony de So Paulo. Esta placa conta com um
microcontrolador Atmega16L, rodando com um cristal de 8MHz. Um outro cabo de gravao,
produzido pela Symphony, acompanha esta placa. Esta placa ser utilizada no condutivmetro
para promover a interface com o usurio, a seleo de opes de medida, a aquisio dos
valores de tenso e corrente, bem como o clculo da condutividade da amostra e sua
apresentao ao usurio. Esta placa foi conectada ao PC atravs do cabo que a acompanha.

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Esta placa foi alimentada por uma fonte de alimentao de 9V/300mA. O processo de
gravao foi bem sucedido.
(2) Foi transferido para a placa comercial AVR-Aplicaes e Experimentos o programa
desenvolvido no LQP, de acordo com as especificaes necessrias, para a operao e
controle desta placa. O programa foi testado, tendo funcionado de acordo com as
especificaes.
(3) Foi construda uma placa de circuito para receber o teclado que ir funcionar como
interface com o usurio na placa AVR- Aplicaes e Experimentos. O esquema do circuito
do teclado foi interpretado, foi feito o arranjo da distribuio dos componentes sobre a placa e
foi planejado o traado das trilhas do circuito impresso. O desenho da placa foi realizado
mo, invertido para o lado cobreado da placa e xerografado para que se mantivesse cpias do
mesmo. Finalmente, foi realizada a furao da chapa de cobre em acordo com a posio
planejada para os terminais dos componentes na placa. E em seguida, o traado das trilhas
sobre a placa de cobre e sua corroso foi realizado.(Figura H (3.))
(4) Foi feita uma reviso dos componentes da placa de alta-tenso Circuito boost. Foi
verificado que alguns dos componentes poderiam ser substitudos por outros componentes
com valores mais adequados. Elaborou-se a lista destes componentes para compra.
(5) Foram comprados os componentes indicados, para substituio dos componentes na placa
e para a produo de placas de circuito impresso.
(6) Foi discutido o modo de procurar a pinagem dos componentes nas suas folhas de dados
(datasheet), exemplificando para o caso do FET IRF 740, que opera como chave no circuito
de boost.
A Figura H ilustra o como est o Condutivmetro LQP-ITP at o momento. Tambm
possvel visualizar os componentes internos:
(1.) Placa comercial AVR-Aplicaes e Experimentos;
(2.) Circuito Boost;
(3.) Teclado;
(4.) Clula desenvolvida elo CEPEL (placas sensoras).

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Figura H. Foto ilustrativa do Condutivmetro LQP-ITP e seus componentes at o momento: (1.) Placa
comercial AVR-Aplicaes e Experimentos; (2.) Circuito Boost; (3.) Teclado; (4.) Clula desenvolvida elo
CEPEL (placas sensoras).

(7) Os resultados ainda no foram satisfatrios, tanto para o primeiro circuito proposto (tipo
flyback) quanto para o circuito Boost. Ambos apresentaram problemas. O primeiro, ainda no
foi possvel identificar as razes para a forte reduo da tenso produzida quando o sistema
est submetido carga proporcionada pela amostra na clula de medida. E o segundo, as
tenses no estavam estveis.

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