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DUNCAN J.

SHAW
Departamento de Qumica da Liverpool Polytechnic

INTRODUO QUMICA DOS


COLIDES E DE SUPERFCIES

Traduo:

JUERGEN HEINR1CH MAAR


Instituto de Qumica da Universidade Estadual de Campinas

ectora EDGARD

BLCHER M a.

EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

FICHA CATALOGRFICA
(Preparada pelo Centro de Catalogao-na-fonte,
Cmara Brasileira do Livro, SP)

S542i

Shaw, Duncan James.


Introduo qumica dos colides e de su
perfcies; traduo: Juergen Heinrich Maar. So
Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de
So Paulo, 1975.
ilust.
Bibliografia.
1. Colides 2. Qumica de superfcies I. Ttulo.

75-0331

17. CDD-541.345
IS.
-541.3451
17. e 18.
-541.3453

ndice para catlogo sistemtico:


1. Colides : Fsico-qumica 541.345(17.) 541.3451(18.)
2. Qumica coloidal
541.345(17.) 541.3451 (18.)
3. Qumica de superfcies 541.3453(17. e 18.)

Obra publicada
com a colaborao da
U N I V E R S I D A D E DE S O P A U L O

Reitor: Prof. Dr. Orlando Marques de Paiva

EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO


Presidente: Prof. Dr. Mrio Guimares Ferri
Comisso Editorial:
Presidente: Prof. Dr. Mrio Guimares Ferri (Instituto
de Biocincias). Membros: Prof. Dr. Antonio Brito da
Cunha (Instituto de Biocincias), Prof. Dr. Carlos da
Silva Lacaz (Faculdade de Medicina), Prof. Dr. Prsio
de Souza Santos (Escola Politcnica) e Prof. Dr. Roque
Spencer Maciel de Barros (Faculdade de Educao).

ttulo original
INTRODUCTION TO COLLOID AND SURFACE CHEMISTRY
a edio em lngua inglesa foi publicada por
Butterworth & Co. (Publishers) Ltd.
Copyright

1970 Butterworth & Co. Ltd.

direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
Editora Edgar d Blcher Ltda.
1975
proibida a reproduo total ou parcial
por quaisquer meios
sem autorizao escrita da editora

EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.


01000 C aixa P ostal 5450 R ua P eixoto G omide , 1400
n d . T elegrfico : B lucherlivro F ones (011)287-2043 e 288-5285
So P aulo SP Brasil
Impresso no Brasil Printed in Brazil

CONTEDO

PR EF C IO ....................................................................................................
1. O ESTADO CO LO ID A L..........................................................................

IX
1

Introduo....................................................................................................
Classificao dos sistemas coloidais............................................................
Caractersticas estruturais...........................................................................
Obteno e purificao de sistemas coloidais......... ..................................

1
2
4
6

2. PROPRIEDADES CINTICAS................................................................

12

O movimento das partculas em meios lquidos........................................


Movimento browniano e difuso translacional ..........................................
A ultracentrfuga ...........................................................................................
Presso osm tica.........................................................................................
Movimento browniano ro tat rio ................................................................

12
14
20
23
29

3. PROPRIEDADES PTIC A S....................................................................

31

Espalhamento da lu z ....................................................................................
Microscopia eletrnica e microscopia de campo escuro (ultramicroscopia)

31
36

4. INTERFACES LQUIDO-GS E LQUIDO-LQUIDO.....................

42

Tenso superficial e interfacal....................................................................


Adsoro e orientao em interfaces ..........................................................
Colides de associao ................................................................................
Espalhamento...............................................................................................
Filmes monomoleculares.............................................................................

42
48
53
58
60

5. A INTERFACE SLIDO-GS................................................................
Adsoro de gases e vapores sobre slidos.........................

75
75

6. A INTERFACE SLIDO-LQUIDQ......................................................

90

ngulos de contato e umedecimento..........................................................


Flotao de m inrios....................................................................................
Detergncia...................................................................................................
Adsoro em soluo...................................................................................

90
94
95
98

7. INTERFACES COM CARGAS ELTRICAS........................................

102

A dupla camada eltrica...............................................................................


Fenmenos eletrocinticos...........................................................................
Teoria eletrocintica....................................................................................

102
112
120

8. ESTABILIDADE DE COL1DES...........................................................

128

Sis lifobos.................................................................................................
Sistemas contendo materiais liofilicos........................................................

128
140

9. REO LO G I .................................................................................................

143

Introduo....................................................................................................
Viscosidade...................................................................................................
Fluxo no-newtoniano.................................................................................
Viscoelasticidade...........................................................................................

143
143
150
152

10.

EMULSES E ESPUM AS................................................................

158

Emulses de leo em gua e de gua em leo............................................


Polimerizao em em ulso..........................................................................
Espum as.......................................................................................................

158
162
163

PROBLEM AS....................................................................................................
RESPOSTAS AOS PROBLEMAS .. ...............................................................
BIBLIOGRAFIA...............................................................................................
NDICE ALFABTICO...................................................................................

169
174
176
181

PREFCIO PRIMEIRA EDIO INGLESA

Durante muito tempo deparei-me com a falta de um livro-texto sobre a qumica do


estado coloidal e a qumica das superfcies, que discutisse esses assuntos em um nvel inter
medirio ao encontrado geralmente, nos captulos referentes a esses tpicos, nos livros de
Fsico-Qumica, e ao encontrado nas discusses mais amplas e completas de tratados espe
cializados sobre colides e/ou qumica das superfcies. Este livro foi escrito com a inteno
de preencher essa lacuna na literatura qumica.
Ao escrev-lo, procurei levar em considerao um pblico leitor com interesses bastante
diversificados, como estudantes universitrios de cincias ou de tecnologia, tanto aqueles dos
cursos de graduao como aqueles que iniciam um programa de ps-graduao; profissionais
ligados indstria, e que desejam aperfeioar seus conhecimentos a respeito de um assunto
frequentemente relegado a um segundo plano nos cursos universitrios, e ainda, pesquisadores
de diferentes ramos das cincias naturais, e que possam necessitar de conhecimentos sobre
fenmenos coloidais e de superfcie.
Os tpicos apresentados so discutidos normalmente a partir de consideraes bastante
gerais e fundamentais; mas supe-se que o leitor tenha conhecimentos razoveis sobre os
aspectos mais bsicos da Fsico-Qumica. Sempre que houve oportunidade para tal, foram
apresentadas aplicaes prticas dos assuntos expostos. No final do livro apresentamos uma
relao de referncias bibliogrficas, sobretudo livros e resenhas de revistas especializadas.
Gostaria de agradecer, por suas muitas e valiosas sugestes durante a elaborao deste
livro, ao Dr. A. L. Smith, Dr. F. MacRitchie e ao Sr. A. M. Shaw.
D. J. SHAW
Liverpool

PREFCIO SEGUNDA EDIO INGLESA

Ao preparar a segunda edio deste livro, a sua estrutura bsica no foi alterada. Foram
feitas aqui e ali algumas pequenas alteraes e atualizaes no texto. As principais inovaes
so a incluso do estudo da Adsoro em soluo (Cap. 6) e de Espumas (no Cap. 10), e uma
remodelao e ampliao dos Caps. 7 e 8, sobre Interfaces com cargas eltricas e Estabilidade
dos colides. O texto foi tambm adaptado ao Sistema Internacional de Unidades (SI) e
a algumas recomendaes mais recentes sobre terminologia em Fsico-Qumica.
Liverpool

D. J. SHAW

CAPTULO 1

0 ESTADO COLOIDAL
INTRODUO
A cincia dos colides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos com
ponentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo
de 1 nm a 1 //m;* ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto
molculas grandes como pequenas partculas. O termo microeterogneo cons
titui uma descrio apropriada para a maior parte dos sistemas coloidais. No
existe, contudo, uma separao ntida entre sistemas coloidais e sistemas no-coloidais, especialmente nas proximidades do limite superior das dimenses
do estado coloidal. Por exemplo, o tamanho das gotculas presentes em emulses
normalmente superior a 1 /tm; contudo conveniente tratar as emulses como
sistemas coloidais.
Em muitos aspectos, a cincia dos colides interliga diversos campos das
cincias exatas. Particularmente importante o emprego de tcnicas fsico-qumicas ao estudo de sistemas naturais, principalmente protenas. O campo dos
altos polmeros sintticos constitui outro notvel objeto de estudo da cincia
dos colides. Os fenmenos coloidais so encontrados com freqiincia em processos
industriais plsticos, borracha, tintas, detergentes, papel, anlise do solo, pro
dutos alimentcios, tecidos, precipitao, cromatografia, troca inica, flotao,
catalise heterognea so apenas alguns exemplos de materiais e tcnicas em que
assumem importncia as substncias de dimenses coloidais. Devido grande
complexidade dos sistemas coloidais, o assunto no pode, muitas vezes, ser tratado
com a exatido associada a certos ramos da fsico-qumica; essa falta de exatido,
e no uma possvel falta de importncia, a responsvel por uma injustificvel
tendncia a desprezar-se a cincia dos colides durante os cursos universitrios.
At as ltimas dcadas, a cincia dos colides era algo mais ou menos aut
nomo, um assunto quase inteiramente descritivo, que no se ajustava aparente
mente ao esquema geral da fsica e da qumica. O emprego de materiais de com
posio duvidosa, que introduzia considervel incerteza em questes de reprodutibilidade e interpretao, era parcialmente responsvel por esse estado de
coisas. A tendncia atual trabalhar, sempre que possvel, com materiais puros,
que funcionam como modelos para os sistemas reais em estudo. Um exemplo
tpico disso o trabalho de McBain sobre sabes e detergentes. Apesar do grande
nmero de variveis que devem freqentemente ser considerados, pesquisas desse
tipo, associadas aos progressos feitos na compreenso dos princpios fundamentais
da fsica e da qumica, tornaram possveis a formulao de teorias coerentes, e
mesmo provveis, com respeito a muitos aspectos do comportamento coloidal.
*1 nm = 10~9 m; 1 fim = 10*6 in.

Introduo qumica dos colides e de superfcies

As leis naturais da fsica e da qumica que descrevem o comportamento da


matria, tanto do ponto de vista macroscpico como microscpico ou molecular,
podem igualmente ser aplicadas ao estado coloidal. O aspecto caracterstico da
cincia dos colides reside na importncia relativa atribuda s vrias propriedades
fsico-qumicas dos sistemas em investigao. Como se ver, os fatores que mais
contribuem para a natureza global sui-generis de um sistema coloidal so
dimenses das partculas,
forma e flexibilidade das partculas,
propriedades superficiais (inclusive eltricas),
interaes partcula-partcula,
interaes partcula-solvente.
CLASSIFICAO DOS SISTEMAS COLOIDAIS
Os sistemas coloidais podem ser agrupados em trs classificaes gerais.
1. Disperses coloidais estas so termodinamicamente instveis, por causa
de sua elevada energia livre de superfcie, e constituem sistemas irreversveis, que
no podem ser reconstitudos facilmente aps a separao das fases.
2. Solues verdadeiras de substncias macromoleculares (naturais ou sin
tticas) estas so termodinamicamente estveis, e tambm reversveis, pois
podem ser reconstitudas facilmente depois de separar o soluto do solvente.
3. Colides de associao (frequentemente chamados de eletrlitos coloidais),
termodinamicamente estveis. (Cap. 4).
Disperses
As partculas presentes numa disperso coloidal so suficientemente grandes
para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as par
tculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas. Disperses coloidais
simples, so, portanto, sistemas de duas fases. As fases so conhecidas pelos termos
fase dispersa (a fase constituda pelas partculas) e meio de disperso (o meio pelo
qual se distribuem as partculas) veja Tab. 1.1. A natureza fsica de uma dis
perso depende evidentemente dos papis exercidos pelas duas fases constituintes
Tabela 1.1. Tiros

de disperses coloidais

Fase
dispersa

Meio de
disperso

Lquido
Slido
Gs

Gs
Gs
Lquido

Aerossol lquido
Aerossol slido
Espuma

Lquido
Slido

Lquido
Lquido

Gs
Lquido
Slido

Slido
Slido
Slido

Emulso
Sol, suspenso coloidal;
Pasta (concentrao
elevada de slido)
Espuma slida
Emulso slida
Suspenso slida

Nome

Exemplos
Nvoas, sprays lquidos
Fumaa, poeira
Espumas em solues de sabes,
espumas de extintores de
incndio
Leite, maionese
Au coloidal (sol de Au), Sol de
Ag; pasta de dente
Poliestireno expandido
Opala, prola
Plsticos pigmentados

0 estado coloidal

do sistema; por exemplo, uma emulso de leo em gua (O/A) e uma emulso
de gua em lo-(A/0), poderiam ter ambas quase a mesma composio global,
mas suas propriedades fsicas seriam bastante diferentes (veja Cap. 10).
Sis e emulses so sem dvida os tipos mais importantes de disperss
coloidais. O termo sol usado para distinguir suspenses coloidais de suspenses
macroscpicas; evidentemente no existe uma linha de demarcao definida entre
ambas. Se o meio de disperso for a gua, emprega-se geralmente o termo hidrossol.
As espumas so diferentes, pois aqui o meio de disperso a fase que apresenta
dimenses coloidais.
A importncia da interface
A caracterstica essencial comum a todas as disperses coloidais st grande
relao rea/volume para as partculas envolvidas. Nas superfcies de separao
(interfaces) entre fase dispersa e meio de disperso, manifestam-se fenmenos de
superfcie caractersticos, tais como efeitos de adsoro e dupla camada eltrica;
esses fenmenos so de grande importncia na determinao das propriedades
fsicas do sistema como um todo. Por causa desse fato a qumica das superfcies
se relaciona intimamente com a cincia dos coldes.
Os fenmenos de superfcie, ou interfaciais, associados a sistemas coloidais
(ais com o emulses e espumas so estudados muitas vezes por meio de experincias
reali/adas cm superfcies planas artificiais especialmente preparadas para isso e
nao nos prprios sistemas coloidais. Esses mtodos levam a uma til abordagem
indireta dos vrios problemas envolvidos.
Sistemas lifilas c lifobos
Os termos lifilo (atrao por lquidos) e lifobo (averso a lquidos) so
usados com frequncia para indicar a tendncia de uma superfcie ou de um grupo
funcional de se umedecer ou solvatar. No caso da gua como meio lquido, usam-se
os lermos hidrfllo e hidrfobo.
possvel transformar superfcies lifilas em lifobas e vice-versa. Por exem
plo, superfcies limpas de vidro, hidrfilas, podem ser convertidas em superfcies
hidrobas revestindo-as com uma camada de cera. As gotculas de um leo (hid/poarbneto) emulsionadas em gua, hidrfobas, tornam-se hidrfilas mediante
adio emulso de uma protena, que adsorvida pela superfcie das gotculas.
Essa terminologia torna-se bastante til quando consideramos o fenmeno
da tenso superficial. As molculas de substncias tenso-ativas apresentam uma
forte afinidade por superfcies de separao (interfaces), pois elas contm regies
hidrfilas e regies lipfilas (atrao por lipdeos, ou leos).
O
uso generalizado dos termos lifilo e lifobo na descrio de sistemas
coloidais um tanto ilgico. Lifobo descreve tradicionalmente disperses lquidas
de partculas slidas ou liquidas produzidas por processos mecnicos ou qumicos;
contudo, nestes assim chamados sis liocos (por exemplo, disperses de aluiniiia ou slica em p em gua) observa-se freqentemente uma elevada afinidade
entre as partculas e o meio de disperso, ou, em outras palavras, as partculas
sao na realidade lifilas. Empregando-se o termo lifobo para significar inexis
tncia de. afinidade entre as partculas e o meio de disperso (uma situao inexis
tente), ento as partculas nc .-se umedeceriam e nenhuma disperso poderia, na

Introduo qumica dos colides e de superfcies

realidade, ser formada. O termo lifilp usado tradicionalmente para descrever


substncias macromoleulares solveis; contudo, comum a presena de regies
lifobas, em protenas por exemplo, que so parcialmente hidrfobas (o radical
de hidrocarboneto) e parcialmente hidrfilas (as ligaes peptdicas e os grupos
funcionais amino e carboxila).
CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS
Forma das partculas
A assimetria das partculas um fator de considervel importncia na deter
minao das propriedades dos sistemas coloidais (especialmente das propriedades
de natureza mecnica). De uma maneira rudimentar, as partculas coloidais podem
ser classificadas, de acordo com sua forma ou aspecto, em corpusculares, laminares
e lineares (veja por exemplo, as micrografias eletrnicas da Fig. 3.6). A forma exata
das partculas pode ser complexa, mas, numa primeira abordagem, as partculas
coloidais podem ser freqentemente tratadas teoricamente base de modelos
de formas relativamente simples (veja Fig. 1.1).
O modelo que permite o mais fcil tratamento terico a esfera, e muitos
sistemas coloidais contm realmente partculas esfricas ou quase esfricas. Emul
ses, ltex (disperses de substncias polimerizadas, tais como borracha e plsticos
em gua), aerossis lquidos, etc. contm partculas esfricas. Algumas molculas
de protenas so aproximadamente esfricas. As partculas cristalinas em dis
perses como sis de ouro so suficientemente simtricas para serem consideradas
como esferas.
Partculas corpusculares que se afastam da forma esfrica podem muitas
vezes ser tratadas teoricamente como elipsides de revoluo. Muitas protenas
se aproximam desse modelo. Um elipside de revoluo caracterizado por sua
razo ou relao axial, que a relao entre o semi-eixo a e o eixo de revoluo
b. Essa relao axial maior do que a unidade no caso de um elipside alongado
nos plos (forma de uma bola de rugby), e menor que a unidade no caso de um
elipside achatado nos plos (forma de disco).
Suspenses de xido frrico e de argila constituem exemplos de sistemas
contendo partculas em forma de placas.

Elipsides
de revoluo

C
Basto
Disco
Espiral ao acaso
Figura 1.1. Modelos representativos de alguma? partculas no-esfricas

' iv.l.nln cnloida!

Substncias altamente polimerizadas se apresentam usualmente sob a forma


do longos filamentos com ou sem ramificaes. Como conseqncia de atraes
rniic as cadeias, de ligaes entre as cadeias (por covalncia, por pontes de hidro
gnio ou por foras de van der Waals) e emaranhamento das cadeias do polmero,
esses materiais exibem com freqncia uma considervel resistncia mecnica
e durabilidade. Isso no seria possvel no caso de partculas corpusculares ou
laminares.
Na natureza, substncias polimerizadas em longos filamentos exercem uma
importante funo estrutural. As plantas so constitudas principalmente por
libras de celulose, os organismos animais so constitudos essencialmente por
polmeros proticos lineares, tais como o colagnio na pele, tendes e ossos, miosina.
nos msculos e queratina nas unhas e cabelos. As cadeias polipeptdicas espiraladas das assim chamadas protenas globulares que circulam nos fluidos do orga
nismo so enroladas e dobradas para formarem partculas'corpusculares.
Quando as partculas se agregam entre si, podem surgir formas das mais
diversas. Estas no correspondem necessariamente s formas das partculas pri
mrias.
ikxibilidade
Filamentos ou cadeias de molculas altamente polimerizadas mostram uma
considervel flexibilidade, devida rotao em torno das ligaes carbono-carbono
o outras. Em soluo, a forma destas molculas se altera continuamente, sob a
influncia do movimento trmico, de modo que um modelo rgido se torna ina
dequado para este caso. Um tratamento terico mais adequado consistira em
considerar as molculas de polmero como espiraladas, ao acaso. Mas esse modelo
tambm no completamente satisfatrio. A rotao em torno das ligaes no
permite uma flexibilidade completa, e efeitos estricos tambm impedem uma
configurao realmente ao acaso, de modo que as molculas de polmeros lineares
dissolvidos se mostraro mais esticadas ou alongadas que espirais, ao acaso. As
intensidades relativas de foras polmero-polmero e polmero-solvente tambm
devem ser levadas em conta. Se os segmentos da cadeia polmera tendem a
encaixar uns nos outros, resultar uma espiral mais compacta, ou possivelmente
precipitao; por outro lado, teremos uma espiral mais solta se os segmentos
do polmero tendem a se evitar mutuamente em conseqncia de forte solvatao
e/ou repulso eltrica.
Solvatao
As partculas coloidais so usualmente solvatadas, freqiientemente com uma
camada molecular, e esse solvente firmemente ligado partcula deve ser con
siderado parte integrante dela.
s vezes quantidades maiores de solvente podem ser imobilizadas por reteno
mecnica dentro de agregados de partculas. Isso ocorre quando se formam pre
cipitados volumosos e floculentos de hidrxidos. Em solues de longas molculas
lilamcntares, as cadeias de polmero podem interligar-se, por processos fsicos
i mi qumicos, e/ou emaranhar-se mecanicamente a tal ponto que se forma uma
estrutura reticular tridimensional contnua. Se todo o solvente for retido meca
nicamente e imobilizado dentro deste retculo, o sistema como um todo adquire
n aspecto de um slido, e chamado de gel.

Introduo qumica doa coliilna r iln superfcies

Polidisperso e valores mdios


Os termos massa molecular relativa* e tamanho da partcula s podero ter
significaes bem definidas quando o sistema em questo for moiunlispciso, isto
, quando todas as molculas ou partculas forem iguais. Sistemas eoloidais so
geralmente de natureza polidispersa, ou seja, as partculas de uma determinada
amostra variam de tamanho. Como freqentemente impossvel uma determinao
detalhada da distribuio relativa de massas moleculares ou de tamanhos de par
tculas, torna-se necessrio admitir mtodos experimentais menos exatos, que
fornecem valores mdios. O significado do termo mdia depende das contribuies
relativas das vrias molculas ou partculas na propriedade do sistema que est
sendo medida. ,
A presso osmtica, que uma propriedade coligativa, depende apenas do
nmero de molculas de soluto presentes, e sua medio fornece uma massa mole
cular mdia de nmero:
Mn (mdia numrica)

( 1. 1)

onde n; o nmero de molculas de massa molecular relativa m , j Na maioria dos casos, as partculas maiores contribuem mais para a pro
priedade que est sendo medida. Se a contribuio de cada partcula for propor
cional sua massa (como no espalhamento da luz); obteremos uma massa
molecular relativa mdia de massa, isto
M (mdia de massas) = - - .M ti-

(1.2)

Para qualquer sistema polidisperso, Mm(mdia de massas) > MN(mdia numrica),


e somente no caso de sistemas monodispersos esses valores mdios coincidiro.
A tzr' entre Mm(mdia de massas), e m n (mdia numrica) uma medida do
grau uc polidisperso.
OBTENO E PURIFICAO DE SISTEMAS COLOIDAIS
Disperses eoloidais
De um modo geral, a formao de sistemas eoloidais envolve a degradao
de partculas de dimenses maiores, ou a agregao de molculas ou Sons pequenos.
A disperso de partculas maiores por moagem num moinho coloidal ou
por ultrassom, via de regra, no leva a uma subdiviso muito acentuada, por
causa da tendncia das pequenas partculas de se reagruparem (a) por influncia
das foras mecnicas envolvidas, e (b) em virtude de foras de atrao entre as
partculas. Depois de uma moagem prolongada, a distribuio de tamanhos de
partculas chega a um equilbrio. Disperses algo menores podem ser obtidas
incorporando um diluente inerte, reduzindo as probabilidades de as partculas
em questo se reencontrarem durante o processo de moagem; ou ento, por uma
moagem mida, em presena de um material tenso-ativo. Como exemplo da pri
meira destas tcnicas, um sol de enxofre no limite superior das dimenses eoloidais
pode ser preparado moendo uma mistura de enxofre e glicose, dispersando o p
resultante em gua e removendo em seguida, por dilise, a glicose presente, no sol.
*Antigamente chamado peso molecular.1

0 estado coloidal

Um grau mais elevado de disperso pode geralmente ser obtido preparando-se


um sol por um mtodo de agregao. Os mtodos de agregao envolvem a for
mao de uma soluo molecular dispersa, supersaturada, da qual a substncia
em questo precipita no grau adequado de diviso. Para atingir essa finalidade
existe uma grande variedade de mtodos, tais como substituio de um bom sol
vente por um solvente de menor capacidade de dissoluo, resfriamento, bem
como vrias reaes qumicas.
Um sol grosseiro de enxofre pode ser preparado derramando uma soluo
saturada de enxofre em lcool ou acetona em gua mantida pouco abaixo do
ponto de ebulio. O lcool ou acetona evaporam, e o enxofre, insolvel em gua,
permanece numa disperso coloidal. Essa tcnica conveniente para dispersar
materiais cerosos num meio como gua.
Exemplos de reaes qumicas que fornecem sis em condies experimentais
devidamente controladas
FeCl3 F H 20 (fervente) > Fe20 3 (hidratado)
AgMC)3 + Kl > Ag (veja referncia 16)
Na2S2 3 + HC1 > S (veja referncia 17)
H A uC l/+ HCHO > Au
Nucleao e crescimento
A formao de uma nova fase durante a precipitao envolve dois estgios
distintos nucleao (a formao de centros iniciais de cristalizao) e o cres
cimento dos cristais e (deixando de lado o problema da estabilidade) so as
velocidades relativas destes processos que determinam o tamanho das partculas
do precipitado assim formadas.18 Obtm-se um elevado grau de disperso quando
a velocidade de nucleao elevada e a velocidade de crescimento dos cristais
baixa.
A velocidade inicial de nucleao depende do grau de supersatu' ao que
pode ser alcanado antes de ocorrer a separao das fases, de modo qe os sis
coloidais so preparados mais facilmente quando a substncia em questo tiver
uma solubilidade muito baixa. No caso de substncias com solubilidade da ordem
da do carbonato de clcio, por exemplo, as partculas menores tendem a se redissolver (veja p. 43) e rcprecpitar sobre as partculas maiores medida que a soluo
envelhece.
A velocidade de crescimento das partculas depende principalmente dos
seguintes fatores:
1. quantidade de substncia disponvel;
2. viscosidade do meio, que controla a velocidade de difuso da substncia
superfcie das partculas;
3. a facilidade com que a substncia adquire orientao correta par se incor
porar ao retculo cristalino da partcula;
4. dsoro de impurezas na superfcie das partculas, que podem agir como
inibidores de crescimento;
5. agregao partcula-partcula.
Von Weimarn (1908) investigou a relao entre concentrao de reagentes
e tamanho das partculas de precipitados de sulfato de brio, formados em uma

Introduo qumica dos colidiv;

do superfcies

Precipitado

Figura 1.2. Influncia da concentrao


do reagente sobre o tamanho das par
tculas, na precipitao de um material
pouco solvel

mistura lcool-gua segundo a reao


Ba(CNS), + M gS04 BaSC)4 + Mg(CNS),.
Com concentraes muito baixas, da ordem de cerca 10 4 a I 0 'J mol dro'"3,
basta a supersaturao para provocar uma extensa nucleao, mas o crescimento
| dos cristais limitado pela pouca quantidade de substncia presente, formando-se
icomo resultado um sol. Com concentraes moderadas, de cerca de 1(U2 a 10
mol dm~3, o grau de nucleao que ocorre no muito maior, e como h bastante
substncia disponvel para o crescimento dos cristais, forma-se um precipitado
bruto filtrvel. Em concentraes muito elevadas, 2 a 3m oIdm ~3, a elevada
viscosidade do meio diminui a velocidade de crescimento dos cristais o suficiente
para dar tempo a uma nucleao muito mais acentuada, e formao de um grande
nmero de partculas pequenas. Devido proximidade em que se encontram as
partculas de sulfato de brio tendero a ligarem-se, e a disperso adquire aspecto
de um gel semi-sldo translcido.
Sis monodispersos
. Mtodos de agregao levam geralmente formao de sis polidispersos
principalmente por causa da formao de novos ncleos, ao mesmo tempo em que
crescem os ncleos formados anteriormente, o que equivale dizer que as partculas
finais crescem a partir de ncleos formados em tempos diferentes. Contudo, em
experincias elaboradas para testar a validez das teorias sobre colides, vantagens
bvias se prendem ao emprego de sistemas monodispersos. A preparao de sis
temas monodispersos requer condies nas quais a nucleao se restringe a um
perodo relativamente curto no incio da formao do sol. Essa situao pode ser
alcanada s vezes semeando uma soluo supersaturada com partculas muito
pequenas, ou ento em condies que levem a uma nucleao rpida e homognea,
e de curta durao.
Um exemplo desta tcnica de semeadura se baseia no mtodo empregado por
Zsigmondy (1906) para preparar sis de ouro praticamente monodispersos. Uma
soluo aquosa diluda quente de HAuC14 neutralizada com carbonato de
potssio, e uma parte do soluto reduzida com pequena quantidade de fsforo
branco, obtendo-se assim um sol de ouro altamente disperso, cujas partculas
apresentam um raio mdio de cerca de 1 nm. A parte restante de HAuC14 ento
reduzida lentamente com formaldedo na presena dessas pequenas partculas
de ouro. Uma nucleao subseqente pode assim ser praticamente evitada, e
todo o ouro liberado nesta segunda etapa se deposita sobre as pequenas partculas
j existentes. Como as diferenas absolutas nos tamanhos das partculas semeadas
no so grandes, obtm-se um sol aproximadamente monodisperso. Controlando

0 estado coloidal

a quantidade de HAuCl4 reduzida na segunda etapa, e o nmero de partculas


de ouro semeadas na primeira etapa, torna-se possvel controlar o crescimento
das partculas finais de ouro at qualquer tamanho desejado.
Uma tcnica de semeadura semelhante pode ser empregada para preparar
disperses monodispersas de ltex de poliestireno, por polimerizao de emulso
(veja p. 162).
Entre os sis monodispersos preparados em condies que levam a uma
rpida e curta ocorrncia da nuclea$o, esto (a), sis de enxofre17 formados mis
turando solues aquosas muito diludas de HC1 e Na2S20 3, (b), sis de brometo
de prata16, formados por um resfriamento controlado de solues aquosas quentes
saturadas de brometo de prata, e (c), sis de brometo de prata e iodeto de prata16,
diluindo solues aquosas dos complexos formados na presena de um excesso
de ions de prata ou haleto. Em cada caso, a concentrao do material da fase dis
persa lentamente ultrapassa o ponto de saturao e mantm um grau de supersaturao na qual a nucleao se torna aprecivel. Como lenta a formao de
material da fase dispersa, alm da concentrao de saturao, o aparecimento
de ncleos e a simultnea quebra da supersaturao se restringe a um perodo
de tempo relativamente curto, e poucos ncleos se formam depois desta formao
inicial. Portanto os ncleos comeam a crescer de maneira uniforme, num processo
controlado pela difuso, formando-se um sol de partculas monodispersas.
Colicles^macromoleculares
A qumica das macromolculas abrange um campo bastante vasto, que inclui
substncias polimerizadas naturais, tais como protenas, celulose, borracha natural
e substncias anlogas; derivados industrializados de polmeros naturais, como
carboximetilcelulose sdica, raiom e borracha vulcanizada; e polmeros inteira
mente sintticos, como politeno (polietileno), teflon (politetrafluoretileno), polies
tireno, polimetilmetacrilato, tergal (terilene ou tereftalato de polietileno) e os
diferentes ''tipos de nilom (poliamidas, por exemplo poliexametileno-adipamida).
S ser possvel mencionar brevemente alguns dos aspectos mais gerais da polimerizao. Textos especializados devem ser consultados para detalhes sobre pre
parao, propriedades e usos destes diferentes produtos.
Esses polmeros contm molculas gigantes, constitudas por um grande
nmero de unidades (os monmeros) semelhantes (mas no necessariamente
idnticas), ligadas entre si por ligaes, covalentes. As reaes de polimerizao
podem ser realizadas ou no seio do proprio material monmero, ou em soluo.
ma outra tcnica, a polimerizao em emulso, que permite um maior controle
da reao ser discutida no Cap. 10.
H dois tipos distintos de polimerizao, de adio e de condensao.
A polimerizao de adio no envolve uma alterao de composio qumica.
Ocorre, em geral atravs de um mecanismo em cadeia, uma seqiincia tpica de
reaes, conforme segue.
1. Formao de radicais livres a partir de um catalisador (iniciador), como um
perxido, por exemplo.
2. Iniciao; por exemplo,
^

CH2 = CHX+R*-> RCH2-C H X


m onmero vinlico

radical livre

10

Introduo qumica dos colidns o de superfcies

3. Propagao

ate

RCH2-C H X + C H 2 = CHX ->


*
RCH2- C H X - C H 2-C H X ,

ele.,

R(CH2 CHX)H2-C H X
polmero vinlico

4. Terminao. Esta pode se dar de vrias maneiras, como reao da cadeia


ativada com uma impureza, um aditivo ou outras cadeias ativadas, ou atravs
de desproporcionamento entre duas cadeias ativadas.
Um aumento de temperatura aumenta as velocidades de iniciao e termi
nao, e a velocidade de polimerizao aumenta em conseqncia; mas o com
primento mdio das cadeias do polmero diminui. O comprimento da cadeia
tambm pode ser diminudo aumentando-se a concentrao do catalisador, pois
dessa forma a iniciao da formao de cadeias se dar em muitos locais atravs
da mistura em reao.
A polimerizao de condensao envolve uma reao qumica entre grupos
funcionais, com eliminao de molculas pequenas, geralmente gua. Por exemplo
xNH2(CH2)6

4- xCOOH(CH2)4COOH

hexamctilcnodiamirut

cido adpico

H[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]xOH + (2x - l)H20


niloin 66

Se os monmeros forem bifuncionais, como no exemplo acima, forma-se um


polmero linear. Grupos terminais monofuncionais reduziro o grau mdio de
polimerizao. Monmeros polifuncionais, como glicerol e cido ftlico, so
capazes de dar origem a pontos de ramificao, que levam facilmente a uma for
mao irreversvel de retculos (veja Gap. 9). Um exemplo desses polmeros reticulares (tridimensionais) a haquelite, um produto de condensao entre fenol
e formaldedo. Polmeros lineares so geralmente solveis em solventes adequados
e so termoplsticos, isto , podem ser amolecidos pelo calor sem sofrer decom
posio. J polmeros reticulares altamente condensados so geralmente duros,
quase completamente insolveis, e no podem ser amolecidos pelo calor sem
sofrer decomposio.
Diline
Os papis de filtro comuns retm apenas partculas com dimetros de pelo
menos 1 /tm, e so, portanto, permeveis a partculas coloidais. O emprego de
membranas para separar partculas de dimenses coloidais denominado dilise.19 As membranas de uso mais generalizado so preparadas a partir de pro
dutos regenerados de celulose, tais como o coldio (uma soluo parcialmente
evaporada de nitrato de celulose em lcool e ter), celofane, Visking. Existem
no comrcio membranas com poros de vrios dimetros, conhecidos com certa
aproximao. Mas no se pode correlacionar devidamente tamanho de partculas
e tamanho dos poros, pois a permeabilidade da membrana tambm afetada
por outros fatores, como repulso eltrica quando membrana e partculas apresen
tam cargas idnticas, e adsoro de partculas sobre o filtro, que pode provocar
obstruo dos poros.

0 estado coloidal

11

A dilise especialmente til para remover pequenas molculas em soluo


de solues ou disperses coloidais, por exemplo eletrlitos estranhos, como
K N 0 3, de um sol de Ag. O processo acelerado por agitao, que mantm um
elevado gradiente de concentraes de molculas passveis de difuso atravs da
membrana, e que leva a uma renovao do lquido externo de tempos em tempos
(Fig. 1.3).
A ultraflltrao consiste na aplicao de presso ou suco para forar a
passagem do solvente e de pequenas partculas atravs da membrana, ao passo
que as partculas maiores so retidas por ela. A membrana mantida geralmente
entre finas telas metlicas, ou depositada sobre um suporte altamente poroso,
como um disco de vidro sinterizado.
Outra modificao a eletrodilise, ilustrada na Fig. 1.4. Aplica-se uma dife
rena de potencial entre as telas que servem de suporte s membranas, e esta
acelera a migrao de ons pequenos em direo superfcie da membrana, antes
de sua difuso ao lquido externo. A simultnea concentrao de partculas
coloidais carregadas em uma das extremidades, e, no caso de uma sedimentao
mais acentuada, tambm no fundo do compartimento central, recebe o nome
de eletrodecantao.

Figura 1.3. Um dispositivo


simples para dilise

Figura 1.4. Eletrodilise

CAPTULO

PROPRIEDADES CINTICAS
O MOVIMENTO DAS PARTCULAS EM MEIOS LQUIDOS
Neste captulo trataremos do movimento trmico e do movimento ocasionado
pela influncia de campos gravitacionais (ou centrfugos) apresentado por mol
culas ou partculas coloidais dispersas em meios lquidos (particularmente em
gua). O movimento trmico se manifesta em escala microscpica, na forma do
movimento Browniano, e em escala macroscpica sob as formas de difuso e
osmose. A gravidade (ou um campo centrfugo) a fora responsvel pela sedi
mentao. Entre as tcnicas mais teis para determinar tamanho e forma de
molculas ou partculas se situam as tcnicas que se valem da medio dessas
propriedades simples.
O movimento de partculas coloidais num campo eltrico tratado separada
mente no Cap. 7.
Antes de discutir mais detalhadamente estas propriedades cinticas, ser
til discutir um pouco alguns aspectos gerais das leis que governam o movimento
de partculas atravs de lquidos.
Velocidade de sedimentao
Considere a sedimentao de uma partcula sem carga e de massa m e volume
especfico v num lquido de densidade p. A fora que atua sobre a partcula levan
do-a a precipitar (fora de sedimentao), que independente da forma da
partcula e da solvatao, m (l-vp)g onde g o valor local da acelerao da
gravidade (ou de um campo centrfugo). O fator (1 - vp) introduzido devido
fora ascensional do lquido. O meio lquido oferece uma resistncia ao movi
mento da partcula, que aumenta com o aumento da velocidade. Desde que a
velocidade no seja muito grande, o que quase sempre ocorre com partculas
coloidais (e um pouco maiores), a resistncia do lquido pode ser considerada,
numa primeira aproximao, como sendo proporcional velocidade da partcula
que sedimenta. Num intervalo de tempo muito curto, atinge-se uma velocidade
final d.\'/df, no instante em que so iguais a fora que impede a partcula e a resis
tncia oferecida pelo lquido
m(l~vp)g =

(2-1)

onde f o coeficiente friccional para a partcula no meio em questo.


Para partculas esfricas, o coeficiente friccional dado pela lei de Stokes
/ = Ttja
(2.2)
onde g a viscosidade do meio e a o raio da partcula.

13

'ropriedades cinticas

Portanto sendo p2 a densidade de uma partcula esfrica (em soluo ou


dispersa, isto , p2 1/v), ento teremos
4
dx
Y na (p 2- p)g = 6nna^
OU,

x _ l a 2{p2-p)g
dt
9n

'

A derivao da lei de Stokes pressupe que


1. o movimento da partcula esfrica extremamente lento;
2. o meio lquido se distribui at uma distncia infinita da partcula, ou a soluo
3.

ou suspenso extremamente diluda;


o meio lquido contnuo quando comparado com as dimenses da partcula,
esta suposio vlida para o movimento de partculas coloidais, mas no
para o movimento de molculas ou ons pequenos, que tm tamanhos com
parveis aos das molculas que constituem o meio lquido.

No caso de partculas coloidais esfricas sofrendo sedimentao, difuso ou


eletroforese, os desvios da lei de Stokes so usualmente bem inferiores a um por
cento e podem ser desprezados.
Razo friccional
O coeficiente friccional de uma molcula assimtrica depende de sua orien
tao. Em velocidades baixas, estas partculas se encontram num estado de
orientao aleatria, varivel, devido a perturbaes acidentais; a resistncia do
lquido ao movimento dessas partculas pode ser expressa em termos de um coe
ficiente friccional mdio, que leva em conta todas as orientaes possveis. Para
partculas de volumes iguais, o coeficiente friccional aumenta com o aumento
da assimetria. Isso porque a diminuio da resistncia do lquido, quando a par
tcula tem orientao paralela direo de fluxo, no suficiente para compensar
o aumento de resistncia do lquido quando a partcula tem outra orientao
qualquer; como resultado, haver um aumento da resistncia.
O coeficiente friccional tambm cresce devido solvatao das partculas
(ou hidratao, em sistemas aquosos).
Uma partcula contendo um dado volume de material seco ter o menor
coeficiente friccional possvel, num dado lquido, /, quando se encontra sob a
forma de esfera dessolvatada. A razo friccional, f / j 0, (isto , a relao entre o
coeficiente friccional real e o coeficiente da correspondente esfera dessolvatada)
constitui assim uma medida de uma combinao entre assimetria e solvatao.
Tendo em vista a aplicao desse conceito a protenas dissolvidas, Oncley20
calculou razes friccionais para elipsides de revoluo de diferentes graus de
assimetria e hidratao. O diagrama resultante (Fig. 2.1) mostra combinaes de
valores para a razo entre os eixos e de valores de hidratao, compatveis com
razes friccionais conhecidas. As contribuies de assimetria e hidratao isolada
mente no podem ser determinadas, a no ser que se disponha de outras informaes
importantes.

14

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Hidratao
Massa de gua/massa de protena
Figura 2.1. Valores de razo axial, a/b, e de hidratao, compatveis com diferentes razes
friccionais (as linhas de contorno representam valores de .///'I. (Cortesia dos autores20 e
da .Reinhold Publishing Corporation)

MOVIMENTO BROWNIANO E DIFUSO TRANSLACIONAL


Movimento browniano
Uma importantssima consequncia da teoria cintica o fato de todas as
partculas em suspenso, qualquer que seja sua forma, terem em ausncia de foras
externas, a mesma energia cintica translacional mdia. A energia cintica translacional mdia para qualquer partcula 3/2kT, ou seja, 1/2kT ao longo de cada
eixo dado: l/2m(dx/d)2 = 1/2kT, etc., em outras palavras, a velocidade mdia
da partcula aumenta com a diminuio da massa da partcula.
O movimente das partculas individuais muda continuamente de direo,
como conseqtincia de colises ao acaso com as molculas do meio de suspenso,
com outras partculas e com as paredes do recipiente. Cada partcula segue uma
complicada trajetria irregular em ziguezague. Quando as partculas so suficiente
mente grandes, podendo assitn ser observadas, este movimento conhecido como
movimento Browniano, em homenagem ao botnico que por primeiro observou
este fenmeno, com gros de polem suspensos em gua. Quanto menores forem
as partculas, mais ntido ser seu movimento browniano.

15

Propriedades cinticas

Considerando o movimento browniano como um movimento ao acaso


tridimensional, o deslocamento browniano mdio x de uma partcula que se
afasta de sua posio original ao longo de um dado eixo, ser dado, depois de
um tempo , pela equao de Einstein21
x = y D t,

(2.4)

onde D o coeficiente de difuso (veja p. 16).


A teoria do movimento aleatrio ou ao acaso ajuda a compreender o com
portamento de altos polmeros lineares em soluo. Os diferentes segmentos de
uma molcula linear flexvel de um polmero esto submetidos a uma agitao
trmica independente, e portanto a molcula como um todo adquirir uma con
figurao em continua mudana e um tanto ao acaso (aleatria) (veja p. 5). A
distncia mdia entre as extremidades de uma cadeia completamente flexvel e
aleatria, formada por n segmentos de comprimento l cada um, igual a l-J n
(veja equao de Einstein acima). Essa distncia mdia ter o valor de v/2n,
se atribuirmos ao ngulo entre segmentos adjacentes o valor de 109 28' (o ngulo
do carbono tetradrico).
O coeficiente de difuso de um material em suspenso se relaciona com o
coeficiente friccional das partculas atravs da lei de difuso de Einstein
Df = kT.

(2.5)

Assim sendo, para partculas esfricas


kT
RT
D = ------= ---------- ,
6ntja

6nrjaN A

(2.6)

onde Na a constante de Avogadro; e


I RTt '
X ~ V 3raiaNA

*'

Perrin (1908) estudou o deslocamento browniano (e o equilbrio de sedimen


tao sob a ao da gravidade, veja p. 22) em suspenses de mstique* c dc goma"-guta**, de partculas de tamanhos conhecidos, e calculou valores para a constante
de Avogadro; encontrou valores entre 5,5 x 1023mol_1 e 8 x IO23 mol 1. Expe
rincias anlogas posteriores levaram a valores mais prximos de 6,02 x 1023 m o l'1.
Por exemplo, Svedberg (1911) calculou NA = 6,09 x IO23 mol 1, observando o
movimento de sis de ouro monodispersos de dimenses conhecidas num ultramicroscpio. A determinao exata da constante de Avogadro a partir de obser
vaes sobre o movimento browniano constitui uma comprovao notvel da
validez da teoria cintica.
*Mstique materiais resinosos slidos segregados por diversas Anacardiceas, como
a aroeira-da-praia (Pistacia lentiscus L.), nativas sobretudo na regio do Mediterrneo.
Resina transparente, amarela ou esverdeada, insolvel em gua e solvel em lcool, bastante
empregada em vernizes, estuques e mesmo preparados farmacuticos. (N. do T.).
**Goma-guta resinas extradas de gutferas do Sudeste asitico, como Garcinia hanburii
(resina.cinza-castanha) ou Garcinia moreiia (resina amarela); formam em gua solues
coloidais e so usadas como pigmento e para fins farmacuticos. (N. do T.).

16

Introduo qumica dos coiides e de superfcies


Tabela 2.1.

C o e f ic ie n t e s

de

d if u s o e d e s l o c a m e n t o s b r o w n ia n o s

CALCULADOS PARA ESFERAS SEM CARGA, EM GUA A

Raio
10 9 m (l nm)
10-8 m (10 nm)
10 7 m (100 nm)
10-6 m (l pm)

^20 C/m2 S
2,1
2,1
2,1
2,1

x
x
x
x

IO-10
10"11
IO 12
IO"13

1,23
3,90
1,23
3,90

20 C

aps 1 hora

x
x
x
x

IO '3 m (1,23 mm)


IO-4 m (390 pm)
IO- 4 m (123 pm)
1 0 -5 m (39 /tm)

Como uma conseqncia do movimento browniano, ocorrem, numa escala


molecular ou microscpica, contnuas flutuaes de concentrao. Por causa
disso, a segunda lei da termodinmica s vlida na escala macroscpica.
Difuso translacional
A difuso a tendncia que as molculas apresentam de migrar de uma regio
de concentrao elevada para outra regio de baixa concentrao, e uma con
seqncia direta do movimento browniano.
A primeira lei de Fick para a difuso (anloga equao da conduo trmica)
diz que a massa de substncia dm que difunde segundo a direo x num tempo
dt, atravs de uma rea A, proporcional ao gradiente de concentrao dc/dx
no plano em questo,
dm = - DA dt.
(2.8)
dx
(O sinal menos significa que a difuso se processa no sentido da concentrao
decrescente).
A velocidade de alterao de concentrao em um ponto qualquer dado
dada por uma expresso exatamente equivalente, a segunda lei de Fick, isto
dc
d2c
(2.9)
dt
^ dx2
O fator de proporcionalidade D chamado de coeficiente de difuso. No se trata
de uma constante no sentido mais correto desse termo, pois depende ligeiramente
da concentrao.
As Eqs. (2.4) e (2.5) podem ser deduzidas a partir da expresso para a primeira
lei de Fick, (2.8), como segue.
1. Equao para o deslocamento browniano (2.4) Considere (Fig. 2.2) um plano
AB atravs de uma disperso, separando regies de concentraes c e e2, sendo
c1 > c2. O deslocamento Browniano mdio de uma dada partcula perpendicular
a AB x, num tempo . Para cada partcula, este deslocamento tem iguais proba
bilidades de ocorrer da esquerda para a direita e da direita para a esquerda.
A massa resultante de partculas deslocadas da esquerda para a direita atravs
de uma unidade de rea de AB num tempo t, , portanto, dada por:
A
( c , - c 2)x
(c. - c2)x2
T
m --------------= ---------------I
I
2
2x
I C1
c2 l
I
I
Se x for pequeno,
_ B _
<:i " C2 = _ ^
-I
Figura 2.2
x
dx

17

Propriedades cinticas
e portanto
m=
De (2.8) temos

1 dc ,
-x 2.
2 dx

dc
m = D t
dx

(2.10)
(2.11)

E finalmente, combinando as Eqs. (2.10) e (2.11)


x = J lD t.

(2.4)

2. Equao da difuso (2.5) O trabalho executado movendo uma partcula


segundo uma distncia dx, contra uma resistncia friccional que se ope ao movidx
mento, f > poder ser equacionado levando em conta a resultante variao de
dt
potencial qumico, dada pela equao
isto e
e portanto
Uma vez que

dp = kT d ln c,
dx
/ dx = kT d In cdt
dx _ kT d ln e _ kT dc
dt
f
dx
fc dx

( 2 . 12)

dm
dx
Ac >
dt
d
teremos, combinando essa expresso com a Eq. (2.8),
dx
dc
c ~T
dt = Ddx '

(2.13)

E finalmente, combinando as Eqs. (2.12) e (2.13)


Df = kT.

(2.5)

Para um sistema contendo partculas esfricas, D = RT/6nqaN, ou seja,


D, proporcional a l/w 1/3, sendo m a massa da partcula. Para sistemas cons
titudos por partculas assimtricas, o valor de D menor (veja Tab. 2.3), j que
D = kT /f a razo D/D0 (onde D o coeficiente de difuso experimental e D0 o
coeficiente de difuso de um sistema contendo as equivalentes esferas dessolvatadas) igual recproca da razo friccional f / f 0. Efeitos de cargas sero discutidos
na p. 23.
Determinao dos coeficientes de difuso22
1. Mtodo da fronteira mvel Para estudar-se a difuso livre necessrio esta
belecer inicialmente uma separao ntida, rigorosa, entre a soluo e o solvente
(ou soluo de concentrao mais baixa), numa clula de difuso adequada. Uma
das tcnicas mais satisfatrias para atingir esse objetivo est ilustrada na Fig. 2.3.
A fronteira ou diviso pode ser afastada sobre as bordas de vidro esmerilhado,
para facilitar sua observao ptica, e ela pode tornar-se ainda mais ntida apli
cando uma leve suco, atravs de um capilar extremamente fino inserido por
cima, para remover qualquer camada mista eventualmente presente.

18

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 2.3. Formao inicial de uma ntida fronteira mvel entre dois lquidos miscveis

medida que a difuso vai se processando, ocorrero variaes de concen


trao e de gradiente de concentrao, como ilustrado na Fig. 2.4. Para garantir
que o alargamento da fronteira devido exclusivamente difuso, necessrio
um controle muito rigoroso da temperatura (para evitar correntes de conveco),
bem como total ausncia de vibraes mecnicas. Os cuidados necessrios para
evitar correntes de conveco so comuns a todos os mtodos cinticos utilizados
na investigao de sistemas coloidais.
As variaes de concentrao so observadas de tempos em tempos por
mtodos pticos, seja por absoro de luz (por exemplo, absoro no ultravioleta
no caso de solues de protenas), ou, mais comumente, por mtodos de inter
ferncia ou schlieren*. Esses mtodos pticos para verificar variaes de con
centraes em colunas lquidas4 (especialmente as diferentes tcnicas de schlieren
so empregados tambm na ultracentrfuga e para estudar eletroforese de fron
teira mvel. O mtodo de schlieren se baseia no fato de que na superfcie de
separao entre dois lquidos transparentes de diferentes ndices de refrao ocorre
refrao de um feixe de luz perpendicular a coluna lquida; a refrao provoca

Figura 2.4. Distribuio (a) da concentrao, e (b) do gradiente de concentrao, em diferentes


tempos aps a formao de uma fronteira ntida (calculados para D = 2,5 x 1CT11 m2 s ' 1)4
(cortesia de Oxford University Press)
*Schlieren, termo alemo (significando estrias ou manchas), empregado para designar
as regies de ndice de refrao varivel num rneio de resto opticamente homogneo. (N. do T.).

19

Propriedades cinticas

formao de uma sombra que assinala a regio em que varia o ndice de refrao.
possvel montar o dispositivo ptico de tal maneira que a fronteira fotografada
sob a forma de um pico correspondente ao gradiente dos ndices de refrao. Como
os aumentos sofridos pelo ndice de refrao e os aumentos de concentrao so
geralmente proporcionais, a forma do pico pode ser registrada diretamente.
As colunas de difuso livre devem ser suficientemente longas para que as
concentraes nos extremos mais afastados da clula permaneam inalteradas
durante a execuo da experincia. Para um sistema monodisperso mantido nessas
condies, pode-se mostrar, resolvendo as equaes de Fick, que as curvas que
representam os gradientes de concentrao (Fig. 2.4b) adquirem a forma de curvas
de distribuio Gaussiana, representadas pela expresso
ux

= ~ ^ L = exp [- x 2/4Dt]
. / \nDt

(2.14)

expresso essa que permite calcular D. Essa distribuio Gaussiana no muito


afetada em sistemas polidispersos, de modo que possvel calcular coeficientes
de difuso mdia sem muita dificuldade.
2. Mtodo do discoi poroso Os dois lquidos so mantidos separados por um
disco de vidro sinterizado com poros de dimetros de 5 a 15 /.irn (a soluo mais
concentrada colocada na parte superior), e mantidos em agitao. O lquido
que se encontra nos poros do disco est efetivamente imobilizado e isento da
influncia de perturbaes externas, de modo que o transporte de soluto atravs
do disco devido exclusivamente difuso. O grau de difuso que ocorreu pode
ser determinado por qualquer mtodo analtico.
Em analogia com a primeira lei de Fick
d.n -A D (cl - c 2)
(2.15)
dt
/
onde A a seo transversal dos poros, e l o comprimento efetivo dos poros.
A razo A/l determinada calibrando o aparelho com uma substncia de
coeficiente de difuso conhecido.
Esse mtodo apresenta considerveis vantagens em relao ao mtodo da
fronteira mvel no que se refere ao procedimento experimental. Como possveis
objees podemos apontar (a) a calibrao do aparelho com substncia de dife
rente massa molecular relativa e com partculas de formas diferentes dos da subs-

Figura 2.5. Mtodo do lampo poroso

20

Introduo qumica dos colides e de superfcies

tnia em anlise no necessariamente vlida; (b) o aprisionamento de bolhas


de ar nos poros, ou a adsoro das molculas em difuso sobre as paredes dos
poros, invalidaro os resultados.
A ULTRACENTRFUGA
Existem diversas tcnicas experimentais (por exemplo, o tubo de Weigner
e a balana de Odn)23,24 que se aproveitam da sedimentao sob ao da gra
vidade para fracionar ou para determinar a distribuio de tamanhos de partculas
em sistemas que contm material suspenso mais ou menos bruto, como sis ou
pigmentos. A sedimentao sob ao da gravidade apresenta um limite prtico
inferior da ordem de 1 fim. Partculas menores (coloidais) sedimentam to Ientamente que o efeito da sedimentao compensado por difuso e conveco, fen
menos que tendem misturar novamente as fraes.
Contudo, empregando foras centrfugas em lugar da simples ao da gravidade,
a sedimentao pode ser aplicada tambm ao estudo de sistemas coloidais23"27.
A fora q ue atua sobre a molcula ou partcula em suspenso ser ento m( 1 vp)oj2x,
onde ffla velocidade angular e i a distncia entre a partcula e o eixo de rotao.
Uma ultracentrfuga uma centrfuga de alta rotao, acoplada a um sistema
ptico adequado (usualmente sehlieren) para registrar o comportamento da sedi
mentao, e provida de dispositivos que eliminam perturbaes provenientes de
efeitos de vibrao e correntes de conveco. A amostra colocada numa clula
de forma de setor de esfera, montada num rotor (geralmente com cerca de 18 cm
de dimetro), o qual gira numa cmara termoestatizada contendo hidrognio
presso reduzida. Muitos dispositivos para acionar o rotor foram investigados
Svedberg, pioneiro nesse campo, empregou uma turbina a leo, que foram
substitudas por instrumentos mais simples e menos dispendiosos, eltricos ou a
ar comprimido.
A ultracentrfuga pode ser utilizada de dois modos distintos na investigao
de substncias em suspenso coloidal. No chamado mtodo das velocidades
aplica-se um campo centrfugo muito alto (at cerca de 400 000 g), e mede-se,
em intervalos de tempo apropriados, o deslocamento da separao surgida na
cela por ao da sedimentao das partculas coloidais (Fig. 2.6). No mtodo do
equilbrio, a soluo coloidal submetida a um campo centrfugo bem mais baixo,
at que as tendncias de sedimentao e de difuso se equivalem e compensam,
atingindo-se uma distribuio de equilbrio de partculas atravs de toda a amostra.
Tabela

2 .2 . V e l o c id a d e s

d e se d im e n t a o , so b a o d a

GRAVIDADE, PARA ESEERAS SEM CARGA DE DEN


SIDADE 2 G M" 3 , EM GUA A 2 C ; CAL
CULADAS A Pa RTIR DA LEI DE STORES

Raio
10"9 m (1 nrn)
10 8 m(10nm)
10" 7 m (100 nm)
10"6 m (1 fim)
IO"5 m (10 fim)

Velocidade de sedimentao
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2

x
x
x
x
x

10"12 m s "1 (8 n m h -1 )
IO-1 0 ms'"1 (0,8/tm h -1 )
10_s m s" 1 (80 /im h " 1)
106 m s" 1 (8 m m h"1)
I04 m s 1 (0,8m li" 1)

21

Propriedades cinticas

lh

l 5h

2 h
2-5 h
Figura 2.6. Sedimentao de uma amos
tra monodispersa de hemocianina de
Limulus, medida pelo mtodo schlieren
de Philpot-Svensson (18 000 revolues
min-1 )28,. (Cortesia da American Che
mical Society)

Figura 2.7. Aspectos essenciais de uma


ullracentrfuga a ar comprimido

Velocidade de sedimentao
R elacionando a fora que atua sobre uma m acrom olcula num cam po cen
trfugo com a resistncia friccional do m eio de suspenso, terem os
m(l e uma vez que

vp)m2x = f

.. dx
dt

Df kT,
dx

dt =

inD( I - vp)w2x
kT

MD( 1 - vp)oj2x
RT
... * Z L _ ,

/ > ( l- v p )
onde i l a massa m olar (partcula no-solvatada) e
s = d x/d t/co2x.
Integrando
ln x j x x

(2.16)
s o coeficiente de sedim entao
(2.17)

onde Xj e x 2 so as distncias da superfcie lim itante da sedim entao ao eixo de


rotao, nos tem pos tx e t2. A ssim sendo,

M =

R T l n x 2/ x 1
D( 1 - vp) (2 - t ()co2

(2.18)

22

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Das expresses acima, torna-se evidente que para determinar as massas de par
tculas ou molculas a partir de dados de velocidade de sedimentao, preciso
medir tambm o coeficiente de difuso correspondente. Com relao a este fato,
torna-se necessria uma experincia separada, j que o coeficiente de difuso
no pode ser determinado com exatido in situ, pois haver um certo afilamento
do pico quando temos o coeficiente de sedimentao aumentando com a con
centrao dccrescendo.
Deve-se tomar cuidado para evitar no sistema em investigao qualquer
processo de floculao. Isso vlido para todas as tcnicas empregadas para deter
minar massas moleculares ou de partculas. Os valores de s, D e v devem ser
corrigidos em relao a uma temperatura padro, normalmente 20 C, e deve ser
feita uma extrapolao a um valor correspondente a uma concentrao zero.
No caso de sistemas polidispersos observa-se ou um alargamento da fronteira
(alm do alargamento provocado pela difuso), ou a formao de picos distintos
representando as diferentes fraes. A sedimentao no um mtodo inequvoco
para estabelecer a homogeneidade ou no de um sistema coloidal. Por exemplo,
uma mistura de albumina do soro e de hemoglobina apresenta-se homognea
com relao velocidade de sedimentao, mas as duas protenas podem ser
distinguidas facilmente uma da outra por eletroforese.
Conhecendo-se M e v, podemos determinar D0, e portanto a relao DJD
(a razao friccional).
Equilbrio de sedimentao
Considere o fluxo de molculas atravs de uma rea seccional A de uma
soluo coloidal de concentrao c e gradiente de concentrao dc/dx. A velo
cidade de fluxo cA(dx/dt\ devida sedimentao, e, de acordo com a primeira
lei de Fick, - D,4(dc/dx), devido difuso. Quando se atinge o equilbrio de
sedimentao, o fluxo total ser nulo, de modo que

e como
teremos
Integrando, temos

dx
dc
c = D
dt
dx
dx
dt

MD( 1 - vp)w2x
RT

dc
c

o)2M( 1 - vp)x dx
RT

M =

2RTln c,/c,
- vp) (A-2 - .V

w 2(

( 2 .1 9 )

onde
e c2 so as concentraes do equilbrio de sedimentao a distncias
Xj e x2 do eixo de rotao. Supe-se comportamento ideal.
Quando temos uma situao de equilbrio sedimentao-difuso, podemos
portanto, calcular a massa molecular ou a massa das partculas suspensas sem
necessidade de conhecer o coeficiente de difuso (e assim independentemente da
forma e solvatao), determinando simplesmente as concentraes relativas a
vrias distncias do eixo de rotao. Esta tcnica permitiu estudar molculas to
pequenas como as dos glicdeos.

Propriedades cinticas

23

No caso de sistemas polidispersos, surgem complicaes, que se traduzem


por um deslocamento de M com variao de x. Por outro lado, uma uniformidade
de M em relao a x indica que a amostra homognea no que se refere a A.
A desvantagem da tcnica de equilbrio de sedimentao reside no fato de
serem necessrios s vezes vrios dias at que ocorra o estabelecimento desse
equilbrio, o que no s constitui um inconveniente em si, mas acentua ainda a
importncia de se evitarem perturbaes por conveco.
A partir de uma anlise terica das etapas intermedirias durante as quais
o soluto se redistribui, Archibald29 desenvolveu uma tcnica que faz uso de me
didas, em certos intervalos de tempo, nas etapas iniciais da experincia de equi
lbrio de sedimentao; assim no h necessidade de se esperar por um tempo
prolongado, at o estabelecimento do equilbrio. A relao s/D pode ser calculada
a partir da expresso
dc/dx' co2s
( 2. 20)
c'x'
D
em que dc/dx' o gradiente de concentrao no menisco, c' a concentrao no
menisco e x' a distncia do menisco ao eixo de rotao.
Efeitos de carga
A abordagem da sedimentao e da difuso se torna um pouco mais com
plicada quando as partculas a considerar apresentam cargas. Os ons pequenos
com cargas opostas s das partculas coloidais tendem a precipitar com uma velo
cidade menor, em atraso com relao precipitao das partculas coloidais
(veja Cap. 7). Cria-se assim um potencial, que tende a restaurar a condio inicial
de neutralidade eltrica total, retardando o movimento das partculas coloidais
e acelerando o movimento dos ons menores com carga oposta das partculas.
difuso se aplica a situao inversa. Os ons pequenos coexistentes com
as partculas coloidais difundem mais rapidamente que as partculas coloidais,
arrastando-as consigo e aumentando sua velocidade de difuso.
Esses efeitos podem ser evitados empregando solues eletrolticas saturadas.
Quaisquer potenciais que possam se formar so ento rapidamente dissipados
por um deslocamento muito pequeno de um grande nmero de ons.
PRESSO OSMTICA
A medio de uma propriedade coligativa (abaixamento da presso de vapor,
abaixamento do ponto de congelamento, aumento do ponto de ebulio ou presso
osmtica) constitui um mtodo tradicional para a determinao da massa mole
cular relativa de uma substncia em soluo. Destas propriedades, a nica que
apresenta importncia prtica no caso de macromolculas a presso osmtica.
Considere, por exemplo, uma soluo de 1 grama de material macromolecular,
de massa molecular relativa igual a 50 000, dissolvido em 100 cm3 de gua. Su
pondo comportamento ideal da soluo, isto
abaixamento do ponto de congelamento,
Kf c 1,86 K kg mol 1 x IO-2
=
= 50 000 x 10 3 kg mol 1
= 0,0037 K.

Tabela 2.3. D ados


S 20 C

Nome
Uria
Sacarose
Ribonuclease
Mioglobina
Gliadina
/J-Lactoglobulina
Albumina do ovo
Hemoglobina (cavalo)
Albumina do soro (cavalo)
Globulina do soro (cavalo)
Fibrnognio (bovinos)
Miosina
Vrus do nanismo do tomateiro
Vrus do mosaico do tabaco
M,.(s)

M (e)
Mr(n)

moleculares de protenas e outras substncias em soluo aquosa

^ 2 0 C

10 13 s

10 11m2 s 1

1,85
2,04
2,1
3,1
3,55
4,48
4,46
7,1
8,2
7,2
132
174

129
36
13,6
11,3
6,7
7,3
7,8
6,3
6,1
4,0
2,0
0,8
1,15
0,3

Mr(s)

V 2 0 C

cm3 g ~ 1

M,(e)

Mr(n)

///o

Ponto isoeltrico (pH)*

60
342
0,709
0,741
0,724
0,751
0,749
0,749
0,748
0,745
0,706
0,74
0,739
0,727

12 700
16 900
27 500
41000
44 000
68 000
70 000
167 000
330 000
840000
10 600 000
59 000 000

= Massamolecular
relativadeterminadaapartirda
= Massamolecular
relativadeterminadaapartir do
= Massamolecular relativa determinada a partir de
*medido a 20 C, num tampo acetatoou fosfato, e

13 000
17 500
27 000
38 000
40 500
68 000
68 000
150 000

17 000
35 000
45 000
67 000
73 000
175 000

velocidade de sedimentao
equilbrio de sedimentao
medidas da presso osmtica
em fora inica de 0,02m olk g_1

1,04
1,11
1,6
1,26
1,16
1,24
1,27
1,4
2,3
4,0
1,27
2,9

7,0
5,2
4,55
6,9
4,8
5,2
5,4
4,1

25

Propriedades cinticas

Presso osmtica a 20 C:
_ lO k g n r 3 x 8 .3 1 4 JK -1 m ol"1 x 293 K
50 000 x 10- 3 kgm ol_1
= 495 N rrT 2 = 5 cm de gua.
A diminuio do ponto de congelamento que ocorreu pequena demais para ser
medida com exatido requerida pelos mtodos comuns, e, o que ainda mais
importante, ela demasiado sensvel a pequenas quantidades de impurezas de
baixa massa molecular porventura presentes; verifica-se que o abaixamento acima
seria duplicado pela presena de apenas 1 mg de impurezas de massa molecular
relativa 50. A presso osmtica no somente se manifesta como um efeito fcil
de medir. Na determinao da presso osmtica o efeito de qualquer substncia
de baixa massa molecular relativa, e qual a membrana permevel, pode ser
virtualmente eliminado.
Contudo, a utilidade de determinaes da presso osmtica se limita a massas
moleculares relativas contidas no intervalo 104 a 106. Abaixo de 104, a permeabi
lidade da membrana s molculas em estudo pode acarretar problemas, e acima
de 106 a presso osmtica ser pequena demais para permitir uma determinao
exata.
Ocorre a osmose quando uma soluo e o solvente (ou duas solues de
concentraes diferentes) so separadas uma da outra por uma membrana semipermevel, isto , uma membrana permevel em relao ao solvente mas imper
mevel ao soluto. A tendncia de igualar os potenciais qumicos (e portanto as
concentraes) em ambos os lados da membrana provoca uma difuso de solvente
atravs da mesma. A presso oposta necessria para equilibrar esse fluxo osmtico
chamada de presso osmtica.
A osmose pode ocorrer tambm em gis e constitui um importante mecanismo
de inchao ou dilatao de gis.
A presso osmtica II de uma soluo descrita, em termos gerais, pela
assim chamada equao virial
n =

c R T (^

- +

B 2c

+ B3c2 +

(2.21)

onde c a concentrao da soluo, M a massa molar do soluto e B2, S3 etc.


so constantes.
Portanto
M = KT/lim n/c.
(2.22)
c ->

Desvios do comportamento ideal so relativamente pequenos no caso de solues


de macromolculas compactas, como protenas por exemplo; mas podem ser
apreciveis para solues de polmeros lineares. Esses desvios foram abordados
do ponto de vista termodinmico30,31. Sobretudo em termos de variao de
entropia de dissoluo, que consideravelmente maior (especialmente para pol
meros lineares dissolvidos em bons solventes) do que a variao de entropia ideal
de dissoluo de um sistema que obedece lei de Raoult. Esse fato leva a atividades
dos solventes menores que as ideais, ou seja, a um aparente aumento na concen
trao, e a um aumento real na presso osmtica da soluo do polmero.
A massa molecular relativa resultante se refere composio do soluto, com
respeito a solvatao e outros fatores, que foi usada para estabelecer a concen-

Introduo qumica dos colides e de superfcies

26

T/C

Figura 2.8.. Influncia da concentrao


sobre a presso osmtica reduzida
1) Alto polmero linear, num bom meio
solvente
2) O mesmo polmero num solvente
pouco apropriado
3) Uma protena globular em meio
aquoso

c
trao da soluo. Em sistemas polidispersos mede-se uma massa molecular mdia
de nmero.
Medida da presso osmtica

Muito trabalho foi dispendido no preparo de membranas semipermeveis


adequadas e no aperfeioamento de mtodos sensveis de medio da presso
osmtica'2' 34'. A Fig. 2.9 mostra uma montagem simples para medir a presso
osmtica de uma soluo aquosa.
Certas dificuldades de ordem prtica surgem quando se observa simples
mente o aumento ou diminuio do nvel de equilbrio da soluo.
1.
Se o lquido se eleva num tubo estreito e o volume total de soluo for
grande, o nvel do lquido poder ser demasiado sensvel a variaes de tempera
tura que possam ocorrer durante a experincia, no permitindo medidas de con
fiana. Alm disso, nessas condies torna-se necessria uma correo devida ao

Interface
soluo-tolueno
Solvente
Soluo coloidal
Membrana sobre
um suporte

Figura 2.9. Um osmmetro simples

Propriedades cinticas

27

efeito capilar. Para resolver as dificuldades devidas a um menisco muito aderente,


freqlientes no estudo de solues aquosas, usa-se um solvente de baixa tenso
superficial e boas propriedades umectantes, como por exemplo tolueno ou ter
de petrleo, como lquido para o capilar.
2.
Se o lquido se elevar num tubo mais largo, e se o volume da soluo for
pequeno, ocorrero variaes considerveis de concentrao, e o estabelecimento
do equilbrio ser extremamente lento.
Um procedimento empregado frequentemente para resolver essas dificuldades
consiste em levar o nvel do lquido alternadamente pouco acima e pouco abaixo
do nivel do lquido previsto, e construir um grfico dessas posies em funo
do tempo. Se a estimativa do nvel final de equilbrio tiver sido razoavelmente
correta, ento as duas curvas sero quase simtricas, e j em intervalos de tempo
relativamente curtos ser possvel estimar o nvel de equilbrio colocando no
grfico a semi-soma das curvas em funo do tempo (Fig. 2.10). Esse procedimento
permite o emprego de um tubo capilar moderadamente largo; entretanto, con
tinuam sendo necessrias boa termoestatizao e uma membrana firmemente presa.
No osmmetro de Fuoss-Mead35 a membrana encontra-se firmemente presa
(atuando tambm como junta) entre dois blocos de ao inoxidvel cuidadosamente
trabalhados, munidos de canais pelos quais so introduzidos pequenos volumes de
soluo e solvente (Fig. 2.11). Devido elevada relao superfcie da membrana/volume da soluo (cerca de 75 cm2/15 cm3), o equilbrio alcanado rapidamente.
Com membranas convenientes e usando o mtodo das aproximaes pela semi-soma j descrito, so possveis medidas em tempos inferiores a uma hora. Em
intervalos de tempo to curtos a membrana poder mesmo ser levemente permevel
s macromolculas, sem com isto introduzir erros mais srios.
A balana osmtica (Fig. 2.12) faz uso de um princpio diferente de medio.
O compartimento do osmmetro que contm a soluo suspenso do brao de
uma balana, e a presso osmtica determinada por pesagem. Com experimen
tao cuidadosa, particularmente no que se refere estabilidade trmica, possvel
obter uma preciso superior a 0,01 mm de soluo, o que torna esse mtodo par
ticularmente til para determinar presses osmticas pequenas. Por causa do
longo tempo necessrio para o estabelecimento do equilbrio, comum o emprego
de uma tcnica dinmica (por exemplo, a da semi-soma, como acima; ou, a me
dio da velocidade de fluxo para diferentes alturas de soluo e interpolao
a fluxo nulo).

Figura 2.10. Determinao da presso osmtica


pelo mtodo das semi-somas

----

Tempo

28

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 2.11. Representao esquemtica do osmmetro de Fuoss-Mead: (a) seco trans


versal vertical; (b) superfcie interna de cada scmi-clula

Figura 2.12. A balana osmtica

O equilbrio de Dormem
Surgem certas complicaes quando consideramos solues contendo tanto
espcies inicas que no sofrem difuso e (inevitavelmente) espcies que sofrem
difuso. Gibbs previu, e Donnan posteriormente demonstrou, que quando os
ons no passveis de difuso se localizam em um dos lados de uma membrana
semipermevel, a distribuio dos ons que difundem desigual depois de atingido
o equilbrio, sendo maior do lado que contm os ons que no sofrem difuso.
Essa distribuio pode ser calculada por consideraes termodinmicas, mas ser
suficiente uma abordagem mais simples, cintica.
Considere um exemplo simples, em que volumes iguais de solues de sal
de sdio de uma protena e de cloreto de sdio, com concentraes equivalentes

29

Propriedades cinticas
( 1)
Concentraes
iniciais

( 2)

Na*

Pr"

! cr

Na* = b
=b

i
Figura 2.13. O equilbrio da
membrana de Donnan

P r'

0 +X
=0

cr

=X

Na*
Concentraes
no equilbrio

Na* = b -x

| cr = b - x
i
i
i
j _____________________

a t h respectivamente, separadas inicialmente por uma membrana semipermevel,


tal como mostrado na Fig. 2.13. Para manter uma neutralidade eltrica' final, ons
de N a+ e Cl- devem difundir atravs da membrana aos pares. A velocidade de
difuso, em cada sentido, depender da probabilidade de um on de Na+ e de um
on de Cl- atingirem simultaneamente um dado ponto da superfcie da mem
brana. Essa probabilidade proporcional ao produto das concentraes (mais
corretamente, das atividades) dos ons de N a+ e Cl", de modo que
Velocidade de difuso de (1) para (2) = k(a + x).v.
Velocidade de difuso de (2) para (1) = k(b - x)2.
No equilbrio, essas velocidades de difuso sero iguais,
(o + .\).\* = (b ~ .y)2,

ou

b2
a + 2b

No equilbrio, as concentraes das partculas difusveis existentes nos compar


timentos (1) e (2) so, respectivamente, (a + 2.v) e 2(b-.x). havendo portanto no
compartimento (1) um excesso de (a -2 b + 4x). Substituindo x, teremos para
este excesso o valor a2/(a + 2b).
Obviamente os resultados de medies da presso osmtica em solues
de partculas coloidais com carga eltrica, como de protenas por exemplo, estaro
afetados por esse fato, a no ser que sejam tomadas precaues para evitar esse
efeito Donnan. Trabalhando no ponto isoeltrico da protena eliminaremos o
efeito Donnan, mas provavelmente introduziremos novos erros provocados pela
coagulao da protena. Outra possibilidade trabalhar com uma soluo salina
de concentrao moderadamente grande e concentrao baixa de protena, o
que torna pequena a relao a2/{a + 2b) e permite uma virtual eliminao do
efeito Donnan.
MOVIMENTO BROWN1ANO ROTATRIO
Alm do movimento browniano translacional, partculas ou molculas em
suspenso tambm esto sujeitas a um movimento rotacional, ao acaso, em torno
de seus eixos. Na ausncia de foras orientadoras, as molculas ou partculas se
encontram num estado de orientao aleatria. possvel definir coeficientes de
difuso rotatria (elipsides de revoluo apresentam dois destes coeficientes,
representando rotao em torno de cada eixo principal), que dependem do
tamanho e da forma das partculas ou molculas em questo4.

30

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Sob a influncia de uma fora de orientao ocorre um alinhamento parcial


de partculas assimtricas, o que representa um balanceamento entre as foras
de orientao exercidas sobre as partculas e sua difuso rotatria. O sistema
se tornar portanto anisotrpico. Podemos tirar concluses sobre as dimenses
das partculas, estudando as variaes acarretadas, por este alinhamento das
partculas, em diversas propriedades fsicas.
Birrefringncia de escoamento
A amostra submetida a um forte gradiente de velocidade por exemplo,
num viscosmetro de cilindros concntricos (Fig. 2.14) e o alinhamento de
partculas ou molculas, da resultante, faz com que a soluo antes isotrpica se
torne birrefringente (ocorre dupla refrao). A intensidade da birrefringncia se
relaciona, atravs de uma teoria mais ou menos complexa, ao coeficiente de difuso
rotacional, e portanto s dimenses das partculas ou molculas em questo.
Em alguns casos, por exemplo no do sol de hidrxido de ferro III, a birrefrin
gncia pode ser provocada pela ao orientadora de campos eltricos ou magnticos.

Figura 2.14. Aparelho para a observao da


birrefringncia dc escoamento

Disperso dieltrica
Quando uma soluo contendo molculas dipolares colocada entre eletrodos
e submetida a uma corrente alternada, as molculas tendem a girar em fase com
a corrente, aumentando assim a constante dieltrica da soluo. medida que a
freqncia aumenta, as molculas dipolares encontram maior dificuldade em
vencer a resistncia oferecida pela viscosidade do meio com rapidez suficiente para
poderem permanecer em fase; a constante dieltrica cai de maneira mais ou menos
escalonada. Cada freqncia caracterstica na qual ocorre uma variao aprecivel
da constante dieltrica est relacionada ao tempo necessrio para que a molcula
gire em torno de um eixo parlicular, e portanto ao coeficiente apropriado de
difuso rotatria.

C A P T U L O

PROPRIEDADES PTICAS
ESPALHAMENTO DA LUZ
Quando um feixe de luz atinge uma soluo coloidal ou uma disperso
coloidal, parte da luz poder ser absorvida (h desenvolvimento dc uma cor
quando luz de certos comprimentos de onda absorvida seletivamentc), parte
sofre espalhamento, e o restante transmitido atravs da soluo sem outras
perturbaes.
O efeito Tyndall Turbidez
Todas as substncias podem provocar o espalhamento da luz, at um certo
grau (efeito Tyndall). O ntido aspecto turvo associado a muitas disperses coloidais
uma conseqncia de intenso espalhamento da luz. Um feixe de luz solar pode
muitas vezes ser observado lateralmente por causa da luz espalhada pelas par
tculas de p. Solues de certas substncias macromoleculares podem aparente
mente ser claras, mas na realidade elas so ligeiramente turvas por causa de um
fraco espalhamento da luz. Somente um sistema perfeitamente homogneo no
provoca espalhamento da luz; por causa disso, mesmo lquidos puros e gases
isentos de partculas de poeira se mostram levemente turvos.
A turbidez de um material definida pela expresso
l j l 0 = e x p [-r/]
(3.1)
onde 70 intensidade do feixe de luz incidente, /, a intensidade do feixe de luz
transmitida, l o comprimento da amostra atravessada e r a turbidez.
Medida do espalhamento da luz
Como veremos, a intensidade, polarizao e distribuio angular da luz
espalhada por uma disperso coloidal depende do tamanho e da forma das par
tculas que provocam o espalhamento, das interaes entre essas partculas e da
diferena entre os ndices de refrao das partculas e do meio. Medidas do espalha
mento da luz so, portanto, de grande valor na determinao de tamanho, forma
e interaes de partculas, e uma de suas mais importantes aplicaes encontrada
no estudo de substncias macromoleculares em soluo36.
A intensidade da luz espalhada por solues ou suspenses coloidais de baixa
turbidez pode ser medida diretamente. Uma fotoclula detetora usualmente
montada sobre um brao giratrio para medir a luz espalhada segundo diferentes
ngulos, e acoplada a um polaride, para poder observar a polarizao da luz
dispersada (Fig. 3.1). O enfraquecimento do prprio feixe espalhado medida
que ele atravessa a amostra, levemente turva, pode ser desprezado, e sua imen
sidade poder assim ser comparada com a do feixe transmitido.

32

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Embora bastante simples em princpio, medies de espalhamento da luz


apresentam uma srie de dificuldades de carter experimental, sendo a mais impor
tante a necessidade de termos uma amostra isenta de impurezas, tais como p,
j que essas partculas, relativamente grandes, provocam tambm espalhamento
da luz e introduzem erros srios na medida.
Espalhamento por partculas pequenas
Rayleigh (1871) criou os fundamentos da teoria do espalhamento da luz,
aplicando a teoria eletromagntica da luz ao espalhamento provocado por pe
quenas partculas esfricas, no-absorventes (isolantes), suspensas num meio gasoso.
Quando uma onda eletromagntica de intensidade I 0 e comprimento de onda
X incide numa partcula pequena (< aproximadamente A/20) de polarizabilidade
a, so induzidos na partcula dipolos oscilantes. A partcula funciona ento como
fonte secundria para a emisso de radiaes espalhadas de mesmo comprimento
de onda que a luz incidente. Para um feixe incidente no polarizado, a intensidade
l 9>numa distncia r da partcula, da luz espalhada segundo um ngulo 9 em relao
90

Figura 3.2. Envlucro de radiao para luz espalhada por pequenas partculas. As distncias
da origem s linhas pontilhada, inlerminpicla, e contnua representam as intensidades rela
tivas da componente polarizada hori/ontalnuailc, da componente polarizada vcrticalmente,
e a luz espalhada total, respectivamente

33

Propriedades pticas

ao feixe incidente, dada pela expresso


(3.2)
o
A quantidade Re(l + cos20) chamada razo de Rayleigh. O termo unitrio em
(1 + coS20) se refere componente da luz espalhada polarizada verticalmente,
e o termo cos2d componente polarizada horizontalmente.
Uma vez que a intensidade de espalhamento proporcional a. 1/X4, a luz
azul (X ~ 450 nm) sofrer espalhamento maior que a luz vermelha (X ~ 650 nm).
Com luz incidente branca, o material que causa o espalhamento tende assim a
mostrar-se azulado quando observado ortogonalmente ao feixe incidente, e aver
melhado quando observado paralelamente. Esse fenmeno exemplificado pela
cor azul do cu, da fumaa do cigarro, do leite diludo, etc., e pela cor amarelo-avermelhada do sol nascente ou poente.
Interferncia interpartculas
Se as fontes causadoras do espalhamento em um sistema estiverem prximas
e em intervalos regulares, como num material cristalino, haver relaes regulares
entre as fases (espalhamento coerente) e portanto, interferncia destrutiva quase
total entre as ondas de luz espalhada; em outras palavras, a intensidade da luz
espalhada resultante ser quase nula. Com fontes de espalhamento dispostas
ao acaso, como ocorre virtualmente em gases, lquidos puros, disperses ou solues
diludas, no haver relaes regulares entre as fases (espalhamento incoerente),
e a interferncia destrutiva entre as ondas de luz espalhada no ser completa.
Num sistema de fontes de espalhamento independentes (fontes puntuais de
luz espalhada, dispostas ao acaso), as ondas de luz emitidas apresentam proba
bilidades iguais de interferncia destrutiva ou construtiva. As amplitudes das ondas
espalhadas se somam e se subtraem aleatoriamente, e como resultado (em analogia
com o deslocamento Browniano, p. 15), a amplitude da luz espalhada total ser
proporcional raiz quadrada do nmero de partculas que atuam como fontes
de espalhamento. E como a intensidade de uma onda luminosa proporcional ao
quadrado de sua amplitude, a intensidade total da luz espalhada ser proporcional
ao nmero de partculas.
Massas moleculares relativas a partir de dados de espalhamento da luz
Se as dimenses das partculas que causam o espalhamento forem todas
inferiores a A/20, ento as ondas de luz espalhada que emanam das diferentes
partes da partcula no podem estar defasadas mais do que cerca de 2/10, de modo
que suas amplitudes so praticamente aditivas. A amplitude total da luz espalhada
por uma partcula nessas condies , portanto, proporcional ao nmero de fontes
individuais de espalhamento existentes na partcula, isto , proporcional ao seu
volume e tambm sua massa; a intensidade total da luz espalhada propor
cional ao quadrado da massa da partcula. Consequentemente, numa disperso
aleatria contendo n partculas de massa m, a quantidade total de luz espalhada
proporcional a nm2 ; e como nm proporcional concentrao c da fase dispersa
luz total dispersada oc cm.
Uma outra maneira (equivalente) de abordar assunto a assim chamada teoria
da flutuao, na qual a luz espalhada tratada como uma consequncia das desu-

34

Introduo qumica dos colides e de superfcies

niformidades aleatrias da concentrao, e portanto do ndice dc refrao. e que


se deve ao movimento molecular aleatrio (veja p. 16). Empregando essa teoria,
a relao acima poder ser escrita segundo a forma quantitativa desenvolvida
por Debye37 para solues macromoleculares diludas.

ou seja.

1
---- b 2Bc
M
1

Hc
T

Hc
(3.3)
%
M
limc-*0
onde i a turbidez da soluo, M a massa molar do soluto e H uma constante
dada por
327t3ttQ / dnV
(3.4)
3 W

expresso em que n0 o ndice de refrao do solvente, n o ndice de refrao da


soluo; 10 o comprimento de onda in vacuo (isto , 20 = i, onde 2 o com
primento de onda da luz na soluo), r calculado a partir da intensidade da luz
espalhada segundo um ngulo conhecido (geralmente 90 ou 0). A soma dos
produtos, Rdo), sobre o ngulo slido 4n leva relao
T

(3.5)

onde R [definido na Eq. (3.2)] passa a se referir ao espalhamento primrio, em


volume unitrio de soluo. Portanto
Kc _ 1

(3.6)

n <-0
sendo K dado por
2n2n20 / dnV

U /

(3.7)

e dn/dc medido com exatido mediante um refratmetro diferencial.


Ao contrrio do que ocorre com a presso osmtica, as medies de espa
lhamento da luz se tornam mais fceis medida que o tamanho das partculas
aumenta. Para partculas esfricas, o limite superior da aplicabilidade da equao
de Debye uma partcula de dimetro de cerca de 2/20, (ou seja 20 nm a 25 nm,
para 20 de ~ 600 nm, ou 2gua ~ 450 nm; ou, uma massa molecular relativa da
ordem de 107). Para partculas assimtricas, esse limite superior mais baixo.
Entretanto, modificando convenientemente a teoria, possvel estudar, por mtodos
baseados em espalhamento da luz, partculas muito maiores. Em sistemas polidispersos, obtm-se uma massa molecular relativa, mdia de massas.
Partculas grandes
A teoria do espalhamento da luz se torna bem mais complicada quando uma
ou mais dimenses da partcula excedem o valor de aproximadamente 2/20.
Partculas desse tipo no podem mais ser consideradas como fontes puntuais
de luz espalhada, e devemos levar em conta a interferncia destrutiva provocada

35

Propriedades pticas
Feixe

(o )

(b)

destrutiva
Figura 3.3. (a) Espalhamenlo em uma partcula relativamente grande. (b) Radiao espalhada
por uma partcula esfrica (.v = 0,8. m = 1,25) veja texto c Fig. 3.2 para explicao

por ondas de luz espalhada provenientes de pontos diferentes sobre a mesma


partcula. Essa interferncia destrutiva ser nula quando 0 = 0. Ocorrer extino
quando duas ondas luminosas so espalhadas por pontos situados em lados
opostos de uma partcula esfrica de dimetro /4 (ou, quando a diferena de
trajetria for 21/2). A radiao que envolver essa partcula ser, portanto, assim
trica, espalhando-se maior quantidade de luz para diante do que para trs.
Quando partculas de ndice de refrao bastante diferente do ndice de
refrao do meio em que essas esto suspensas apresentarem uma dimenso
superior a 2/4, aproximadamente, ser tambm possvel a extino em ngulos
intermedirios; podem assim ser observados mximos e mnimos de espalhamento em diferentes ngulos. A localizao desses mximos e mnimos depender
do comprimento de onda; com luz incidente branca possvel, num sistema monodisperso adequado, observar seqncias de cores espectrais (conhecidas como
espectros de Tyndall de ordem superior).
Mie (1908) elaborou uma teoria quantitativa geral para o espalhamento da
luz por partculas esfricas. A intensidade da luz espalhada em vrios ngulos
est relacionada a m, relao entre os ndices de refrao das partculas e do
meio, e ao parmetro38 x = 2nr/. A teoria de Mie foi ampliada por Gans, para
permitir a incluso de certas formas no-esfricas. Os aspectos mais gerais da
teotfa de Mie foram confirmados por La Mer et al.39 medindo a variao angular
da luz espalhada por sis monodispersos de'enxofre contendo partculas de raio
300 a 600 nm.
Uma vez que a luz espalhada para diante (0o), no sofre interferncia da
mesma partcula, sua intensidade proporcional ao quadrado da massa da par
tcula. Medindo a luz espalhada por uma disperso ou soluo coloidal, em funo
de ngulos e de concentrao, e extrapolando at ngulo nulo e concentrao
zero, possvel calcular o tamanho de partculas relativamente grandes, empre
gando a equao de Debye. Essa extrapolao, o grfico de Zimm (Fig. 3.4)40,
pode ser feita colocando num grfico Kc/Re contra sen2 0/2 + kc, onde k uma
constante arbitrria escolhida para dar um espaamento conveniente entre os
pontos no grfico.
Kc
1

36

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 3.4. Um grfico de Zimm

Partculas pequenas demais para exibirem uma srie de mximos e mnimos


de acordo com a variao angular da luz espalhada so freqentemente estudadas
medindo a dissimetria do espalhamento (definida geralmente como a relao
entre a luz espalhada segundo ngulo de 45 e a espalhada segundo ngulo de
135). A dissimetria do espalhamento uma medida do tamanho das partculas
com referncia ao comprimento de onda. Conhecendo-se o tamanho das par
tculas ou molculas, este pode ser relacionado com a relao axial (razo entre
os eixos) de uma partcula de forma de basto, ou com o espiralar de macromolculas lineares flexveis.
MICROSCOPIA ELETRNICA E MICROSCOPIA DE CAMPO
ESCURO (ULTRAMICROSCOPIA)
Poder de resoluo
As partculas coloidais so geralmente pequenas demais para permitirem
uma observao microscpica direta. O poder de resoluo de um microscpio
ptico (isto , a menor distncia de separao entre dois objetos ainda distinguveis
um do outro) limitado principalmente pelo comprimento de onda A da luz uti
lizada para a iluminao. O limite de resoluo dado pela expresso
5 = A/2n sen <x,
'
(3.9)
onde a a abertura angular (metade do ngulo segundo o qual a lente objetiva
focaliza o objeto), n o ndice de refrao do meio situado entre o objeto e a lente
objetiva, e n sen a. a abertura numrica da lente objetiva, para um dado meio de
imerso.
A abertura numrica de um microscpio ptico usualmente menor do que
a unidade. Com objetivas de imerso em leo possvel atingir aberturas numricas
de at 1,6; para luz de comprimento de onda de 600 nm, isso permitira um limite
de resoluo de cerca de 200 nm (0,2 fim). Como a vista humana pode distinguir
objetos afastados 0,2 mm (200 /im) um do outro, h pouca vantagem no uso de
um microscpio ptico, ainda que bem construdo, que amplifique mais do que
cerca de 1 000 vezes. Ampliao maior aumenta o tamanho, mas no a nitidez da
imagem.

37

Propriedades pticas

Alm do problema do poder de resoluo, a visibilidade de um objeto pode


ser limitada por causa da falta de contraste ptico entre o objeto e o meio que o
cerca.
Duas tcnicas para superar essas dificuldades so particularmente valiosas
no estudo de sistemas coloidais. So elas a microscopia eletrnica, em que o
limite de resoluo grandemente ampliado e a microscopia em campo escuro
(ultramicroscopia), na qual o contraste mnimo observvel se reduz acentuadamente.
O microscpio eletrnico41'44
Para aumentar o poder de resoluo de um microscpio e permitir a obser
vao direta de materiais de dimenses coloidais (e menores), o comprimento de
onda da radiao utilizada deve ser reduzida at valores situados consideravel
mente abaixo do da luz visvel. Pode-se produzir feixes de eltrons com com
primentos de onda da ordem de 0,01 nm; esses feixes podem ser focalizados por
campos eltricos ou magnticos, que atuam como os equivalentes de lentes. A
resoluo do microscpio eletrnico no limitada to acentuadamente pelo
comprimento de onda, limitada em escala bem maior pelas dificuldades de ordem
tcnica, no que se refere ao estabelecimento de uma fonte de alta tenso e na
correo da aberrao da lente. Somente lentes com uma abertura numrica
de menos de 0,01 podem ser usadas presentemente. A melhor resoluo conseguida
at agora de cerca de 0,5 nm, um pouco mais do que as dimenses atmicas.
O uso do microscpio eletrnico no estudo de sistemas coloidais limitado
pela necessidade de alto vcuo para permitir um movimento desimpedido dos
eltrons; qualquer sistema que apresenta uma presso de vapor aprecivel deve
ser secado cuidadosamente antes de poder ser observado. Esse tratamento prvio
pode levar a uma representao alterada da amostra em observao. Tambm
a instabilidade da amostra frente a feixes de eltrons pode levar uma representao
alterada.
Uma pequena frao do material a ser estudado depositada sobre um filme
de plstico transparente aos eltrons (de espessura de 10 nm a 20 nm), apoiado
LlJ

Fonte de eltrons

Figura 3.5. Representao esquemtica


de um microscpio eletrnico

Lente projetora

Imagem final

Figura 3.6. Micrografias eletrnicas, (a) Partculas de ltex de poliestireno, sombreadas ( x 50 000). (b) Partculas de cloreto de prata, sombreadas
( x 15 000). (c) Placas de nordstrandita (hidrxido de alumnio) ( x 5 000). (d) Rplica de uma superfcie gravada de cobre ( x 5 600)

40

Introduo qumica dos coides e de superfcies

em uma fina rede de cobre. A amostra provoca o espalhamento dos eltrons para
fora do campo, e a imagem final pode ser visualizada numa tela fluorescente. A
intensidade de .espalhamento. depende da espessura do ...objeto em estudo, e do
nmero atmico dos tomos que o constituem; substncias orgnicas so por
tanto relativamente transparentes a eltrons e mostram pouco contraste em relao
ao suporte; materiais contendo tomos de metais pesados so ideais para estudo
ao microscpio eletrnico.
Par acentuar o contraste, e obter efeitos tridimensionais, empregada geral
mente a tcnica da projeo de sombras. Um metal pesado, como o ouro, eva
porado a vcuo, e segundo um ngulo conhecido, sobre o objeto em exame,
propiciando assim o surgimento de um efeito de iluminao lateral (veja Fig. 3.6).
A partir do comprimento das sombras projetadas e do ngulo segundo o qual
elas so formadas, possvel construir um modelo tridimensional dos objetos
analisados. Um resultado ainda melhor obtido projetando-se sombras segundo
duas direes ortogonais.
Uma tcnica muito til para o estudo de estruturas na superfcie de objetos
a formao de rplicas. Um desses mtodos consiste em depositar a amostra
numa superfcie recente de mica e evaporar sobre ela, a vcuo, carbono (ou, se
desejado, um metal pesado). A fina pelcula resultante, na qual esto localizadas
as partculas de amostra, removida da mica por ao da gua, em cuja superfcie
ela vai se depositar. As partculas so dissolvidas por um solvente apropriado
e a 'cpia assim obtida fixada sobre o retculo de cobre para estudo.
Microscopia de campo escuro o ultramicroscpio
A iluminao em campo escuro uma tcnica muito til para detectar a
presena de partculas coloidais em suspenso, determinar o seu nmero e inves
tigar o seu movimento. Ela pode ser conseguida dispondo o sistema de iluminao
de um microscpio comum, de modo que a luz s penetre pela objetiva depois de
espalhada pela amostra em estudo.
Se as partculas de disperso coloidal tiverem ndice de refrao bastante
diferente do ndice de refrao do meio que as circunda, e se utilizarmos um feixe
de luz bastante intenso, ocorre deflexo suficiente de luz para a objetiva, permi
tindo assim observar as partculas como manchas largas sobre um fundo escuro.
Dessa maneira podemos visualizar indiretamente partculas Jifobas pequenas, de
5 um a 10 nm. Por causa da solvatao o ndice de refrao de partculas liofilicas
tais como macromolculas dissolvidas, apenas ligeiramente diferente do ndice
de refrao do meio circundante, e no haver espalhamento suficiente de luz
para permitir uma deteco por essa tcnica de campo escuro.
As duas tcnicas principais de iluminao de cmpo escuro so os mtodos
de fenda e o do cardiide. No ultramicroscpio de fenda de Siedentopf e Zsigmondy
(1903) a amostra iluminada lateralmente por um feixe estreito e intenso de luz_
proveniente de um arco voltaico (Fig. 3.7). O condensador cardiide (um acessrio
comum dos microscpios) um dispositivo ptico capaz de produzir um cone
oco de luz; a amostra colocada no vrtice do cone, onde a intensidade da luz.
elevada (Fig. 3.8).
Mtodos de campo escuro no contribuem para melhorar o poder de reso
luo de um microscpio. Uma pequena partcula que espalha a luz vista indireta-

41

Propriedades pticas
Arco voltaico
'com o fonte luminosa

Fenda ajustvel

Microscpio

Disperso
coloidal

Figura 3.7. Princpio do ultramicroscpio de fenda


Objetiva

Figura 3.8. Princpio de funciona


mento do condensador cardiide

mente como uma mancha fraca. Para que duas partculas possam ser vistas sepa
radas elas devem estar afastadas uma da outra pela distncia de resoluo <5. A
microscopia de campo escuro, no obstante, constitui uma tcnica til para o
estudo de disperses coloidais, fornecendo informaes sobre
1. movimento browniano;
2. equilbrio de sedimentao;
3. mobilidade eletrofortica;
4. o decorrer da floculao;
5. Jamanho molecular mdio de nmero (por experincias de contagem de par
tculas, e conhecendo a concentrao da fase dispersa);
6. polidisperso (partculas maiores espalham mais luz, e portanto sero visuali
zadas como manchas mais claras);
7. assimetria partculas assimtricas provocam luminosidades diferentes em
diferentes orientaes, por causa da diferente intensidade de espalhamento da
luz segundo essas orientaes.

CAPTULO 4

INTERFACES LQUIDO-GS E LQUIDO-LQUIDO


TENSO SUPERFICIAL E INTERFACIAL
A existncia de foras de atrao van der Waals de curto alcance entre as
molculas (p. 130), responsveis pela existncia do estado lquido, um fato bas
tante conhecido. Os fenmenos da tenso superficial e tenso intcrfacial so
prontamente explicveis em termos dessas foras. As molculas situadas no interior
de um lquido so, em mdia, sujeitas a foras de atrao iguais em todas as
direes, ao passo que as molculas situadas, por exemplo, numa superfcie de
separao lquido-ar esto submetidas a foras de atrao no-balanceadas ou
no-equilbradas, do que resulta uma fora em direo ao interior do lquido
(Fig. 4.1). O maior nmero possvel de molculas se deslocar da superfcie para
o interior do lquido; a superfcie tender, por isso, a contrair-se espontaneamente.
Isso tambm explica por que gotculas de um liquido ou bolhas de um gs tendem
a adquirir uma forma esfcrica.
A tenso superficial (e a quantidade mais fundamental, energia livre superficial)
exerce um papel importantssimo na fsico-qumica das superfcies. A tenso super
ficial y0 de um lquido definida muitas vezes como a fora que atua ortogonalrnente a qualquer segmento unitrio imaginado na superfcie do lquido. Entretanto
essa definio (embora apropriada ao caso de filmes lquidos, como nas espumas)
conduz a erros, pois no existe uma membrana elstica ou uma fora tangencial
como tal numa superfcie de um lquido puro. mais conveniente definir tenso
superficial e energia livre superficial como o trabalho necessrio para aumentar
a superfcie em uma unidade de rea, por um processo isotrmico e reversvel.
As mesmas consideraes so vlidas para a superfcie de separao entre dois
lquidos imiscveis. Novamente teremos foras intermoleculares no em equilbrio,
mas agora de intensidade menor. As tenses interfaciais normalmente se situam
entre as tenses superficiais individuais dos dois lquidos em questo.
O modelo descrito acima implica numa situao esttica. Entretanto devemos
constatar que uma superfcie lquida aparentemente em repouso se encontra na
Ar

Figura 4.1. Foras de atrao entre


molculas na superfcie e no interior
de um lquido

Lquido

43

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido


Tabela 4.1.

T en s es

20 C

s u p e r f ic ia is e t e n s e s in t e r f a c ia is c o n t r a

( e m mN

g ua pa ra

l q u id o s

')

Lquido

Vo

Vi

Lquido

7o

~/i

gua
Benzeno
cido actieo
Acetona
CC14

72,75
28,88
27,6
23,7
26,8

Etanol
n-Octanol
n-Hexano
n-Octano
Mercrio

22,3

35,0

45,1

21,5
18,4
21,8
485

8,5
51,1
50,8
375

realidade em estado de grande turbulncia, ao nvel molecular, como resultado


do movimento de partculas entre o interior e a superfcie, e entre a superfcie
e a fase de vapor45. A permanncia de uma molcula na superfcie de um lquido
, em mdia, cerca de 1 0 '6 segundos.
! Fenmenos em interfaces curvas
Como conseqiincia da tenso superficial, existe uma diferena de presso
atravs de qualquer superfcie curva, sendo a presso maior na parte cncava da
curva. Para uma superfcie curva com raios de curvatura principais r, e r,, essa
diferena de presso dada pela equao de Young-Laplace, Ap = y(i/r, + 1jr2),
que se simplifica para Ap=2y/r no caso de superfcies esfricas.
A presso de vapor sobre uma pequena gota (onde existe uma relao elevada
superfcie/volume) maior de que a presso de vapor sobre uma superfcie plana
correspondente. A transferncia de lquido de uma superfcie plana para uma
gotcula requer consumo de energia, j que aumentaro a rea, e em conseqiincia
a energia livre superficial da gotcula.
Se o raio' da gota aumentar de Y para r + dr, a rea aumentar de 4jtr2 para
4n(r + dr)2, ou seja, em 8nr - dr; e o aumento da energia livre superficial ser
de 'nyr dr. Se esse processo envolver a transferncia de dn moles de lquido da
superfcie plana, com uma presso de vapor p0 para a gota, com presso de vapor
pr, o aumento de energia livre ser tambm igual a dnRT \n p fp 0, considerando
f f comportamento ideal do gs. Equacionando esses aumentos de energia livre
dnRT In pr/p0 = 8rtyr dr
e como

dn = 4mu d rpj M,

teremos
R T ln p j p0

,27M

2yV,r

pr

(4.1)

onde p a densidade do lquido, Vm o volume molar do lquido, e M a massa


molar. Por exemplo, para goticulas de gua (considerando y constante)
r 10"7 m

Pr/Po ~ 1-01

1 0 '8 m

1,1

1 0 '9 rh

3,0

Essa expresso, conhecida como equao de Kelvin, foi confirmada experimentaimente. Ela pode ser aplicada tambm a um menisco cncavo de capilar;
nesse caso, a curvatura ser negativa, prevendo-se uma diminuio da presso
de vapor.

44

Introduo qumica dos colides e de superfcies

O efeito da curvatura sobre a presso de vapor (e, de modo semelhante,


sobre a solubilidade) explica facilmente a capacidade dos vapores (e solues)
de se supersaturarem. Na condensao de um vapor atravs de formao de gotculas contendo apenas poucas molculas, a elevada presso de vapor envolvida
constituir uma barreira energtica que se ope ao processo; na presena de
materiais estranhos essa barreira pode ser contornada.
Variao da tenso superficial com a temperatura
A tenso superficial da maioria dos lquidos diminui com o aumento da
temperatura, de maneira quase linear (alguns metais constituem uma exceo a
esse respeito), e se torna muito pequena nas proximidades da temperatura crtica,
onde as foras coesivas intermoleculares tendem a zero. Foram sugeridas diversas
equaes empricas relacionando tenso superficial e temperatura; uma das mais
satisfatrias a equao de Ramsay e Shields
M x \ 213
rv 7 7
=k{T - T ~ 6)

(42)

onde M a massa molar do lquido, p a densidade do lquido, x o grau de


associao do lquido, Tc a temperatura crtica, e Ic uma constante.
Medida de tenses superficiais e interfaciais
1. Mtodo do Capilar Quando usado corretamente, esse mtodo o mais
exato para a determinao de tenses superficiais. Uma vez que o mtodo no
envolve perturbao da superfcie, possvel acompanhar efeitos temporais lentos.
Para a elevao de um lquido num tubo capilar estreito vale
rhApg
(4.3)
2 cos 6
expresso que para um ngulo de contato igual a zero se reduz a
Y l/2rhApg,

(4.4)

onde Ap igual densidade do lquido menos a densidade do vapor. Em trabalhos


mais exatos deve ser feita uma correo do menisco. Num capilar estreito o
menisco ser aproximadamente hemisfrico; portanto
f = l/M h + r/3)Apg.

(4.5)

Em capilares mais largos, devemos levar em conta os desvios do menisco em


relao a forma hemisfrica3.
Na prtica, o mtodo do capilar s utilizado quando o ngulo de contato
nulo, por causa da dificuldade em medir corretamente os ngulos de contato.
Podemos nos certificar de que o ngulo de contato nulo deixando o menisco
atingir uma posio de equilbrio, em alternncia de posies acima e abaixo do
equilbrio. No caso de ngulos de contato finitos, teremos diferentes posies de
equilbrio, por causa das diferenas entre os ngulos formados quando o lquido
sobe ou retrocede (veja p. 91). Geralmente possvel obter ngulos de contato
nulos para solues aquosas e solues da maioria dos outros lquidos, sem maiores
dificuldades, usando capilares de vidro perfeitamente limpos. (A limpeza absoluta
imprescindvel em experincias sobre qumica das superfcies).

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

45

2r
k*-----

Figura 4.3. Aparelho para elevao


capilar diferencial

Outra dificuldade associada a esse mtodo a de obter capilares de dimetro


interno uniforme (formato levemente elptico no tem consequncias mais srias).
Tubos de termmetros so teis, por serem normalmente uniformes. Por outro
lado, podemos ajustar a altura do reservatrio de lquido de tal modo a localizar
o menisco num nvel particular em que a rea transversal do tubo exatamenle
conhecida.
Uma variao til do mtodo consiste em medir a diferena na elevao
do lquido em tubos capilares de dimetros internos diferentes, eliminando desse
modo a superfcie plana do reservatrio de lquido como ponto de referencia
(Fig. 4.3). Como temos que
teremos para

y = l/2r,/ijA/.>/ = l/2r2h2pg,
Apar. r, Ah
7 = 2(U - r 2)

(4)

2. Mtodo das placas de Wilhelmy Uma pequena placa de mica, ou uma lamnuia
de microscpio, suspensa do brao de uma balana e mergulhada no lquido,
como ilustra a Fig. 4.4.
a. Quando o mtodo usado como mtodo de separao ou desligamento
(Fig. 4.4a) o recipiente contendo o lquido abaixado gradativamente, anotando-se
o efeito sobre a balana no momento da separao. Para uma placa de compri
mento x, largura y e peso W, e considerando o ngulo de contato nulo
Wsep~ W = 2 ( x + y)y.

(4.7)

b. O mtodo das placas tambm pode ser usado como um mtodo esttico
(Fig. 4.4b), para medir variaes na tenso superficial (veja p. 63). Mede-se a
variao da fora necessria para manter a placa em um nvel de imerso cons
tante medida que a tenso superficial varia.
3, O mtodo do anel Nesse mtodo mede-se a fora necessria para desprender
um anel de uma superfcie ou interface, ou suspendendo o anel do brao de uma

46

Introduo qumica dos colides 8 de superfcies


__

(b)

Figura 4.4. Mtodo das placas de Wilhelmy: (a) desprendimento (b) esttico

balana, ou atravs da toro provocada num fio (tensimetro de du Notiy).


H uma relao entre a fora de separao e a tenso superficial ou interfacial,
dada pela expresso
PF

(4.8)

4?iR

onde F o empuxo sobre o anel, R o raio mdio do anel e p um fator de correo.


Para assegurar ngulo de contato nulo, e portanto constante, emprega-se
um anel de platina cuidadosamente limpo em cido forte ou na chama. impres
cindvel que o anel repouse completamente plano numa superfcie lquida isenta
de perturbaes. No caso de trabalho interfacial, o lquido inferior deve molhar
preferivelmente o anel (por exemplo, para benzeno sobre gua, um anel de platina
adequado; ao passo que para gua sobre tetracloreto de carbono, o anel deve
ser hidrfobo.)
O fator de correo f) introduzido para compensar o sentido no-vertical
das foras de tenso, e por causa das formas complexas do lquido sob o anel, no
ponto de desprendimento; depende assim da natureza da interface e das dimenses
2r

Figura 4.5. Medida da tenso interfacial


pelo mtodo do anel

Figura 4.6. Desprendimento de uma gota


da extremidade de um tubo estreito

47

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

do anel. Harkins e Jordan46 tabelaram valores de fl, que podem tambm ser
calculados a partir da equao de Zuidema e Waters47,
W a)2

1
F
R 2 4nR(pl - p2) + C'

(4.9)

onde Pj e p2 so as densidades das fases inferior e superior; a vale 0,7250 e


b = 0,09075 m ~1 s2 para todos os anis; c = 0,04534 1,679 r/R; sendo r o raio
do fio.
4. Mtodos baseados em volume e peso da gotcula Nestes, as gotas de um lquido
se desprendem livremente na extremidade inferior de um tubo estreito, mantido
bem na vertical (Fig. 4.6); as gotas so ento pesadas, ou mede-se o seu volume.
No ponto de desprendimento
4>m ___ <l>Vpg

2nr

(4.10)

2nr

onde m a massa da gota, V o volume da gota, p a densidade do lquido, r o raio


do tubo, e <f> um fator de correo.
O fator de correo cf>torna-se necessrio por causa dos seguintes fatos que
ocorrem no desprendimento a) a gota no se desprende completamente do tubo;
b) as foras de tenso superficial raramente so exatamente verticais, cf) depende
da relao r/V 113. Harkins e Brown48'49 determinaram empiricamente valores
de (/). Percebe-se que so mais convenientes valores de r/V 113 compreendidos
entre 0,6 e 1,2 (Fig. 4.7).
A extremidade do tubo deve ser cuidadosamente esmerilhada e lisa; usando
simultaneamente uma bureta micromtrica teremos uma aparelhagem adequada
para a medio tanto de tenses superficiais como de tenses interfaciais. A extre
midade do tubo deve estar completamente umedecida (r = raio externo); tambm
possvel usar tubos com extremidades afiladas. Para determinaes exatas, a
montagem deve estar isenta de vibraes e os ltimos 10 por cento da gota devem
formar-se muito lentamente (mais ou menos um minuto).

05

10
r /V

15

v3

Figura 4.7. Fator de correo para os mtodos do YoLume._daugot3.e do .peso...da.g.ota

48

Introduo qumica dos colides e de superfcies

5. Mtodo da gota, pendente Uma gota pendente de lquido fotografada ou


projetada sobre um papel milimetrado. A tenso interfacial ou superficial pode
ser calculada a partir das diferentes dimenses exibidas pela gota3.
6. Mtodo do jato oscilante Este um mtodo dinmico, que permite medir
as tenses superficiais em tempos muito curtos (cerca de 0,01 s) aps sua formao.
(Os mtodos descritos anteriormente so usados para medir tenses de equilbrio).
Um jato de lquido proveniente de um esguichador de rea transversal elptica
instvel, e oscila em torno de uma seo transversal circular, que a forma
adotada de preferncia. As tenses superficiais so calculadas a partir das dimenses
do jato (obtidas fotograficamente), velocidade de fluxo, etc. O tempo de existncia
da superfcie pode ser controlado at certo ponto alterando a velocidade do fluxo.
ADSRO E ORIENTAO EM INTERFACES
Atividade superficial
Substncias como cidos graxos de cadeia curta e lcoois so solveis tanto
em gua como em leo (por exemplo, parafinas e outros hidrocarbonetos). A
cadeia de carbonos da molcula responsvel pela sua solubilidade em leos,
ao passo que o grupo polar COOH ou OH apresenta suficiente afinidade
pela gua para arrastar consigo uma cadeia carbnica no muito longa e cons
tituir uma soluo aquosa. Se essas molculas se localizarem numa superfcie de
separao leo-gua ou ar-gua, elas se orientam de maneira a manter os grupos
hidroflicos na fase aquosa e as cadeias carbnicas lipoflicas na fase oleosa ou
no vapor (Fig. 4.8). Essa situao energeticamente mais favorvel do que a
dissoluo completa em qualquer uma das duas fases.
A forte adsoro de materiais desse tipo em superfcies de lquidos ou na
superfcie de separao entre dois lquidos imiscveis, formando camadas monomoleculares orientadas (ou monocamadas) chamada de atividade superficial.
Materiais tens-ativos so constitudos por molculas contendo tanto partes polares
como apoiares (anfiflicos). A atividade superficial um fenmeno dinmico j
que o estado final de uma superfcie ou interface representa um equilbrio entre
essa tendncia adsoro e a tendncia a uma mistura ou dissoluo completa,
devida ao movimento trmico das molculas.

Fase vapor

-- _ Fase aquosa Q __


Fase oleosa
~
(hidrocarboneto)_~_.

Fase aquosa ' ~JJ

Figura 4.8. Adsoro de molculas tcnso-ativas, formando uma monocamada orientada nas
interfaces ar-gua e leo-gua. A parte circular das molculas representa a parte polar hidroflica, e a parte retangular representa a cadeia carbnica no-polar

49

Interfaces Itquido-gs e lquido-lquido

A tendncia das molculas tenso-ativas de se acumularem numa interface


favorece uma expanso da interface; esta deve, portanto, ser equilibrada ou balan
ceada frente tendncia da interface de se contrair sob a ao de foras normais
de tenso superficial. Se n for a presso causadora da expanso (ou presso super
ficial) de uma camada na qual houve adsoro de uma substncia tenso-ativa, a
tenso superficial ou interfacial ser diminuda em um valor igual a
y = y0~n.

(4.11)

A Fig. 4.9 mostra o efeito dos membros inferiores da srie homloga dos lcoois
saturados de cadeia normal sobre a tenso superficial da gua. Quanto mais
comprida a cadeia carbnica, maior a tendncia de adsoro das molculas do
lcool na superfcie de separao ar-gua, e portanto menor a tenso superficial.
Uma generalizao grosseira, conhecida como regra de Traube diz o seguinte:
para uma determinada srie homloga de substncias tenso-ativas, a concentrao
necessria para produzir um abaixamento idntico na tenso superficial de uma
soluo diluda decresce segundo um fator trs para cada grupo CH2 adicional.
Se a tenso interfacial entre dois lquidos for reduzida a um valor suficiente
mente baixo, mediante a adio de uma substncia tenso-ativa ocorrer rapida
mente a emulsificao, pois estar envolvido somente um aumento relativamente
pequno da energia livre superficial do sistema. Se n > y0, ou os lquidos passaro
a ser miscveis ou ocorrer emulsificao espontnea.
Em certos casos solues de eletrlitos, acares, etc. so notados
pequenos aumentos na tenso superficial, provocados por adsoro negativa.

Concentrao/mol dm 3

Figura 4.9. Tenso superficial de solues aquosas de lcoois a 20 C

50

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Nessas situaes, as foras de atrao soluto-solvente so maiores que as foras


de atrao solvente-solvente, e as molculas de soluto tendem a migrar da super
fcie para o interior do lquido.
Classificao das substncias tenso-ativas
A parte hidroflica das substncias tenso-ativas solveis mais eficientes (por
exemplo, sabes, detergentes e corantes) freqentemente um grupo inico. ons
apresentam uma forte afinidade com a gua, por causa da atrao eletrosttica
entre os ons e os dipolos da gua, e so capazes por isso de carregar consigo cadeias
carbnicas bastante longas, provocando sua dissoluo em gua; por exemplo,
o cido palmtico, que praticamente no se ioniza, insolvel em gua; ao passo
que o palmitato de sdio, quase completamente ionizado, solvel (particularmente
acima da temperatura de Krafft - veja p. 58).
As substncias tenso-ativas so classificadas em aninicas, catinicas e no-inicas52, de acordo com a carga exibida pela poro tenso-ativa da molcula.
A Tab. 4.2 apresenta alguns exemplos comuns.
Velocidade de adsoro
A formao de uma camada adsorvida numa superfcie no um processo
instantneo, mas governada pela velocidade de difuso da substncia tenso-ativa atravs da soluo, em direo interface. Podem decorrer vrios segundos
at que uma soluo de uma substncia tenso-ativa atinja sua tenso superficial
d equilbrio, especialmente se a soluo for diluda e se as molculas de soluto
forem grandes e assimtricas. Conhecem-se efeitos ainda mais lentos, mas sabe-se
agora que esses se devem a traos de impurezas presentes. Pode-se demonstrar a
existncia do fator tempo na adsoro, medindo as tenses superficiais de super
fcies recm-preparadas, por meio de um mtodo dinmico; por exemplo, as
tenses superficiais de solues de oleato de sdio medidas pelo mtodo do jato
oscilante se aproximam das da gua pura, mas decrescem rapidamente medida
que a superfcie envelhece.

Concentrao/mol dm

_3

Figura 4.10. Tenso superficial de solues aquosas de cloreto de. sdio a 20 C

51

Inrcrfices lquido-gs e lquido-lquido


Tabela

4 .2 . A g e n t e s

t e n s o - a t iv o s

Aninicos
CH3(CH2)16COO N a +
CH ,(CH,)7CH = C H (CH ,),CO O ~Na+
CH3(CH2)11S 0 4;N a+
CH3(CH2)n C6H4 SO N a+

Bstearato de sdio
Oleato de sdio
Dodecilsulfato de sdio
Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio

Catinicos
Cloridrato de lauriiamina
Brometo de cetiltrimetilamnio

CH 3(CH2) j jN H 3 C P
CH3(CH2)15N(CH3)J Br~

No-inicos
xidos de polietileno
Spans (steres do sorbitol)
Tweens (steres polioxietilnicos do sorbitol)

p. ex. CH3(CH2)7 C6H4 (O CH2 CH2)8OH

Termodinmica da adsoro Equao da adsoro de Gihbs


A equao da adsoro de Gibbs permite calcular o grau de adsoro que
ocorre numa superfcie lquida a partir de dados da tenso superficial.
O estudo quantitativo de fenmenos de superfcie envolve uma incerteza
importante. conveniente encarar a superfcie de separao ou interface entre
duas fases como um plano matemtico, como SS na Fig. 4.11. Essa aproximao,
contudo, no verdadeira, particularmente na presena de um filme adsorvido.
Um filme de adsoro ter ele prprio uma certa espessura, e, alm disso, sua
presena influencia estruturas prximas dele (por exemplo, por orientao dipolo-dipolo particularmente numa fase aquosa); como resultado, temos uma regio
interfacial de composio varivel com uma espessura aprecivel em termos de
dimenses moleculares.
Se representarmos, apesar desses senes, a superfcie de separao entre duas
fases por um plano matemtico, a adsoro pode ser descrita convenientemente
em termos de concentraes superficiais excessivas. Sendo n a quantidade do
componente i na fase superficial a (Fig. 4.11b) existente a mais em cr, em relao
a que existira se as fases a e f se estendessem at a superfcie SS sem variao
de suas concentraes, ento a concentrao superficial em excesso do compo-

Regio de
composio
varivel

P
(a) Sistema ideal

(b) Sistema real

Figura 4.11. Representaes de uma interface entre as fases

ft

52

Introduo qumica dos colides e de superfcies

nente i pode ser dada por


r,

ri

(4.12)

onde A a rea da superfcie de separao entre as fases. T, pode ser positivo ou


negativo, e sua magnitude depende evidentemente da localizao de SS, escolhida
um tanto arbitrariamente (como ilustra o desenvolvimento seguinte).
A energia termodinmica total de um sistema dada pela expresso
U = T S -p V +
A equao correspondente para a energia termodinmica de uma fase superficial <r
U" = TS - pV + yA +
(4.13)
(os termos pVa e yA tm sinais opostos, uma vez que a presso uma fora
expansiva e a tenso superficial uma fora de contrao. T e p e o potencial qu
mico no necessitam de um ndice, j que esses termos devem ter valores uniformes
por todo o sistema heterogneo em equilbrio). Diferenciando a Eq. (4.13), temos
d V = TdS + SdT-pdV< ~ V d p + ydA + Ady + 2 /(,.dnf + n?d/i(. (4.14)
Da primeira e segunda leis da termodinmica
d U T d S -p d V + Z/jdn(
ou, para uma fase superficial,
dU" = T d S ^ -p d V + ydA + Zp.tdn".

(4.15)

Subtraindo-se a Eq. (4.15) da Eq. (4.14), tem-se


S^dT- Vdp + Ady + Y.nlp-, = 0.
Portanto a presso e temperatura constantes
dy = - ^ d / = - E r idAli.

(4.16)

Para uma soluo simples de dois componentes (ou seja, constituda por um
solvente e um s soluto), a Eq. (4.16) passa a ser
dy = - T ApA- T BdpB.
Como foi explicado acima, concentraes superficiais excessivas so definidas
em relao a uma superfcie divisora escolhida arbitrariamente. Uma localizao
conveniente (e aparentemente real) para essa superfcie, no caso de uma soluo
binria, seria aquela em que a concentrao superficial em excesso do solvente
( r j nula. A equao anterior se simplifica ento ainda mais,
dy = - r Bd/iB.
As variaes de potencial qumico se relacionam com as atividades relativas
atravs da expresso
Pg
4- P E ln aB
e por conseguinte
d^tB = R T d ln aB.
Em conseqncia
r = __ !
dy ^ aB dy
(4-17)
B R T d ln a
R T daB

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

53

nu, para solues diludas,


r

c,! - dy
B
R T dcB .
que a forma usual de exprimir a equao de Gibbs.

(4.18)

Confirmaro experimental da equao de Gibbs


A forma gentica da equao de Gibbs (dy = -X jd/t,) fundamental para
todos os processos de adsoro. Contudo ser interessante uma verificao expe
rimental da equao derivada para sistemas simples, por causa do postulado que
fizemos em relao localizao da superfcie de separao. Mjjitos dos primeiros
investigadores a se ocuparem do assunto borbulharam ar atravs de solues
de materiais tenso-ativos, e coletaram a espuma formada. O excesso superficial
foi calculado a partir da anlise da espuma depois de condensada, e de uma estima
tiva da rea superficial das bolhas na espuma. Contudo os resultados no eram
dignos de confiana, por causa da impreciso na estimativa dessa rea, e por que
o equilbrio de adsoro no fora atingido completamente,
McBain et a iso tiveram xito na verificao da validez da equao de Gibbs,
valendo-se de uma experincia direta e bastante engenhosa. Camadas superficiais
de cerca de 0,1 mm de espessura foram raspadas da superfcie de solues de
materiais tenso-ativos, como o fenol e o cido hidrocinmico, contidas numa
longa cuba retangular, por meio de uma lmina de micrtomo bastante rpida.
O material coletado foi analisado, e a concentrao superficial excessiva expe
rimental foi calculada. Verificaram que os valores obtidos estavam de acordo
com aqueles calculados para a concentrao superficial excessiva a partir da
tenso superficial.
Concentraes superficiais tambm foram medidas com xito51 marcando o
soluto com um istopo radioativo emissor de radiao ji e medindo a radiao
captada por um contador Geiger colocado logo acima da superfcie da soluo.
Como os raios beta so rapidamente atenuados ou freiados pela soluo, a radiao
medida corresponde regio superficial acrescida de uma parte mnima do restante
da soluo. A medida direta da concentrao superficial particularmente til
quando temos soluo de mais de uma espcie tenso-ativa, ou na presena de
impurezas tenso-ativas inevitveis. Nesses casos, os resultados obtidos atravs
de dados da tenso superficial seriam provavelmente ambguos.

OLIDES DE ASSOCIAO
Propriedades fsicas de solues de substncias tenso-ativas. Formao de micelas
Solues de substncias altamente tenso-ativas mostram propriedades fsicas
incomuns. Em solues diludas, elas atuam como eietrlitos normais, mas em
concentraes razoavelmente definidas ocorrem variaes bruscas em diversas
propriedades fsicas, como presso osmtica, condutncia, turbidez e tenso super
ficial. A velocidade com que a presso osmtica cresce com o aumento de con
centrao se torna anormalmente baixa, sugerindo a ocorrncia de considervel
associao entre particulas; mas a condutncia de solues de substncias tenso-

54

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Concentrao/mol dm

~3

Figura 4.12. Propriedades fsicas de solues de dodecilsulfato de sdio a 25 C

-ativas inicas continua relativamente elevada, mostrando que ainda existe dis
sociao inica.
McBain sugeriu que esse comportamento aparentemente anmalo podera
ser explicado em termos de formao de agregados organizados, ou micelas, dos
ions de substncias tenso-ativas, sendo as cadeias carbnicas lipofilicas orientadas
para o interior da micela, deixando assim os grupos polares em contato com o
meio aquoso. A concentrao acima da qual a formao de micelas se torna apre
civel chamada de concentrao micelar crtica (c.m.c).
A formao de micelas constitui um outro mecanismo, ao lado da adsoro,
que pode diminuir a energia interfacial de uma soluo de substncias tenso-ativas.
Agitao trmica e repulso eletrosttica entre os grupos polares na superfcie
da micela se opem a essa tendncia de agregao. Assim sendo, espera-se que
uma c.m.c. baixa seja favorecida pelos fatores que seguem.
1. Aumentando a parte hidrfoba das molculas de substncias tenso-ativas
(numa srie homloga, cada novo grupo CH2 reduz a c.m.c. aproximadamente
pela metade).
2. Diminuindo a temperatura.
3. Adicionando sais simples (por exemplo KC1), que reduzem as foras repulsivas
acima descritas, por causa de sua ao (veja Cap. 7) canceladora. Muitas subs
tncias tenso-ativas no-inicas tambm formam micelas, freqentemcnte em
concentraes muito pequenas (cerca de 10~4 mol dm 3).
Estrutura das micelas
A teoria micelar se desenvolveu segundo rumos um tanto incertos ou duvi
dosos, e muitos aspectos esto ainda em discusso. Hartley53 props uma forma
esfrica e sugeriu serem as micelas essencialmente gotculas liquidas de dimenses
coloidais, nas quais os grupos polares se situam na superfcie; muitas evidncias

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

55

comprovam esse modelo. Alm dessa forma, McBain12 acreditou na existncia


tambm de uma forma laminar, e Harkins10 considerou a possibilidade de uma
inicela cilndrica. Algumas das evidncias experimentais em favor da existncia
de micelas lquidas esfricas podem ser resumidas como segue.
1. As concentraes micelares crticas dependem quase totalmentc da natu
reza da parte lifoba da substncia tenso-ativa. Se a estrutura micelar envolvesse
algum tipo de arranjo reticular cristalino, leria importncia tambm a natureza
dos grupos polares lifilos.
2. As micelas apresentam um tamanho fixo definido, que tambm depende
quase exclusivamente da natureza da parte lifoba das molculas da substncia
tenso-ativa. Seria de esperar, para as micelas esfricas, um raio ligeiramente inferior
ao comprimento das unidades constituintes, pois do contrrio as cadeias carbnicas
se mostrariam consideravelmente encurvadas, ou apresentariam no centro um
espao vazio ou grupos inicos. Os raios micelares calculados a partir de dados
fornecidos por experincias de difuso e espalhamento da luz comprovam essa
hiptese. Em substncias tenso-ativas de cadeia normal (no-ramificada) h uma
relao aproximada entre o nmero de unidades monmeras por miccla. m, e
o nmero de tomos de carbono por cadeia n54.
n = 12
14
16
18

n = 33
46
60
78

3.
Solues de substncias tenso-ativas de concentrao acima da c.rn.c.
podem solubilizar substncias orgnicas insolveis em outras condies, incor
porando-as ao interior das micelas55; por exemplo, o corante alaranjado de xilenol*
apenas ligeiramente solvel em gua pura, mas forma uma soluo vermelha
intensa na presena de dodecilsulfato de sdio. A solubilizao no seria rpida,
por razes tiradas da teoria da difuso se a micela fosse slida.
A teoria laminar para as micelas supe que as molculas de substncias
tenso-ativas estejam organizadas na forma de uma dupla camada (Fig. 4.13), com
grupos polares dirigidos para as superfcies externas. Esse modelo foi o mais aceito
durante algum tempo, principalmente vista de evidncias surgidas com a apli
cao de raios X. Quando um feixq de raios X monocromticos atravessava uma
fina pelcula de uma soluo de sabo, observa-se um espectro de difrao, cuja
interpretao atravs da equao de Bragg mostrava espaamentos consistentes
com aqueles esperados numa micela laminar. Com a adio de substncias lipossolveis, como benzeno, observava-se um aumento no espaamento longitudinal
*Alaranjado de xilenol um corante derivado de trifenilmelano, usado em qumica
analtica como indicador metalocrmico

(N. do T.).

56

Introduo qumica dos colides e de superfcies

o
0

O
OQQQQQQQQ

ooooooooo

Figura 4.13. Representao esquemtica de estruturas micelares esfrica e lamelar

consistente com a solubilizao na forma de um filme fino entre as camadas da


micela.
Contudo a teoria laminar no conclusiva, por que no forneceu nenhum
mecanismo que pudesse limitar o tamanho das micelas; realmente, de um ponto
de vista termodinmico, esperaramos que as micelas laminares tendessem a crescer
at o infinito, para diminuir a energia interfacial nas extremidades ocupadas pelas
cadeias carbnicas. A micela esfrica permite uma eliminao quase completa
dessa energia interfacial. Alm disso, sabemos agora que as evidncias obtidas
por difrao de raios X so ambguas, pois o espectro obtido pode tambm ser
atribudo a um certo ordenamento, segundo longas distncias, das micelas esf
ricas, ordenamento esse provocado pelas foras eletrostticas repulsivas. Se exis
tirem micelas laminares ou cilndricas, elas apresentaro provavelmente essa
forma apenas em solues concentradas (> cerca de 10%); experimentos com
birrefringncia sugerem que esse pode ser realmente o caso.

Comportamento superficial
A Fig. 4.12 mostra como uma substncia altamente tenso-ativa, como o
dodecilsulfato de sdio, diminui apreciavelmente a tenso superficial da gua,
mesmo em baixas concentraes. A descontinuidade na curva de composio y
identificada com a c.m.c, alm da qual passa a se manifestar um mecanismo
adicional para manter as cadeias carbnicas afastadas da superfcie da gua; ou
seja, a localizao dessas cadeias no interior das micelas. Como as prprias micelas
no so tenso-ativas, a tenso superficial permanece aproximadamente constante
alm da c.m.c. O mnimo na curva da Fig. 4.12, correspondente linha pontilhada,
tpico de medidas feitas com solues coloidais de eletrlitos, e constitui uma
violao aparente da equao de Gibbs, j que sugere uma dessoro no intervalo
de baixas concentraes, em que dy/c positivo. Essa anomalia atribuda a
traos de impurezas, como dodecanol, adsorvido superficialmente abaixo da
c.m.c. mas solubilizado pelas micelas depois de atingir-se a c.m.c. Mediante uma
purificao eficiente possvel eliminar o mnimo da curva de concentraes y.
Alm da c.m.c., onde dy/dc 0, a aplicao da equao de Gibbs podera sugerir
adsoro quase nula; entretanto, dy/da, sendo a a atividade de espcies de subs
tncias tenso-ativas isoladas, ainda apreciavelmente negativo; a varia pouco
quando est acima da c.m.c.

57

Inleraces lquido-gs e lquido-lquido


( tmdutncia

A formao de micelas afeta a condutncia de solues de substncias tensoativas i nicas, por causa das razes a seguir.
1. A resistncia total devida viscosidade exercida sobre as molculas de
substncias tenso-ativas reduzida pela agregao.
2. Os ons de carga contrria s da micela tornam-se, cineticamente, uma
parte integrante da micela, por causa de sua elevada carga superficial (veja Cap. 7),
reduzindo assim o nmero de ons disponveis para o transporte de corrente
eltrica, e reduzindo a carga lquida das micelas.
3. Na agregao, a influncia desacelerdora exercida pelas atmosferas inicas
de ons no ligados micela sobre a migrao dos ons de substncias tenso-ativas
bastante aumentada.
Os dois ltimos fatores, que provocam a diminuio da condutividade molar
medida que a concentrao cresce alm da c.m.c., normalmente compensam
o primeiro fator, que tem um efeito contrrio (veja Fig. 4.12). Quando se fazem
medidas de condutncia em campos de intensidade bastante elevada, as atmos
feras inicas no podem recompor-se de modo suficientemente rpido (efeito
Wien), e alguns dos ons antes ligados micela so liberados. interessante obser
var que nessas condies a condutividade molar cresce com o aumento da con
centrao para alm da c.m.c.
Aspectos energticos da formao de micelas

De um modo geral, a formao de micelas um processo exotrmico, e por


tanto um processo favorecido por uma diminuio da temperatura (veja p. 54).
No se trata, porm, de uma regra universal; por exemplo, a c.m.c. de dodecilsulfato de sdio em gua mostra um mnimo pouco acentuado entre temperaturas
de 20 e 25 C aproximadamente. Em temperaturas mais baixas, a entalpia de for
mao das micelas, dada pela expresso
d ln (c.m.c.) = Afform mic
dT

RT2

positiva (endotrmica), e a formao de micelas funo exclusivamente de


variao de entropia.
A razo da entropia positiva de formao de micelas no perfeitamente
conhecida. Um decrscimo na quantidade de gua estruturalmente envolvida,
como conseqncia da formao de micelas, pode contribuir para tal. mais
provvel, contudo, uma contribuio maior devida configurao das cadeiras
carbnicas, que tero provavelmente maior liberdade de movimento quando no
interior de micelas, do que quando em contato com o meio aquoso.
Formao repentina de micelas

Existem presentemente duas teorias para explicar o incio repentino de for


mao de micelas quando a concentrao ultrapassar um certo valor crtico56,57.
A primeira dessas teorias aplica a lei da ao das massas ao equilbrio entre
ons ou molculas no-associadas e micelas, como ilustra o exemplo simplificado
apresentado a seguir. Seja c a concentrao estequiomtrica da soluo, x a frao
de unidades monmeras agregadas, e m o nmero de unidades monmeras por

58

Introduo qumica dos colides e de superfcies

micela; teremos
mX = (X)m
1(1 - a) <Alm '
Aplicando a lei da ao das massas
cx/m
K := R T x)]

(4.19)

Para valores moderadamente elevados de m, essa expresso exige que x per


manea bastante pequeno at um certo valor de c, para ento crescer rapidamente.
A descontinuidade ser mais ou menos abrupta conforme o valor de m(m = oo
daria uma descontinuidade perfeita). Modificando essa teoria para incluir tambm
os ons associados com uma micela inica, a descontinuidade prevista ser ainda
mais abrupta que a anterior.
- A outra teoria consiste em encarar a formao de micelas como uma simples
separao da fase constituda pela substncia tenso-ativa em forma associada;
a concentrao da substncia tenso-ativa no-associada permanece praticamente
constante acima da c.m.c.
0 efeito Krafft
Substncias tenso-ativas formadoras de micelas mostram outro fenmeno
pouco comum: suas solubilidades aumentam rapidamente acima de uma deter
minada temperatura, conhecida como ponto de Krafft. Explica-se esse comporta
mento atravs da baixa solubilidade das substncias tenso-ativas no-associadas
comparada com a solubilidade elevada das micelas. Abaixo da temperatura de
Krafft, a solubilidade das substncias tenso-ativas insuficiente para dar incio
formao de micelas. medida que a temperatura aumenta, a solubilidade cresce
lentamente, at atingir-se, na temperatura de Krafft, a c.m.c. Uma quantidade
grande da substncia tenso-ativa pode agora ser dispersa sob a forma de micelas,
observando-se em conseqiincia um grande aumento na solubilidade.
ESPALHAMENTO
Adeso e coeso
a. O trabalho de adeso, entre dois lquidos imisciveis igual ao trabalho
necessrio para separar uma unidade de rea da interface lquido-lquido, com
formao de duas interfaces separadas lquido-ar (Fig. 4.14a); o trabalho de adeso

Figura 4.14. Trabalho dc adeso (a) e trabalho de coeso (b)

59

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

dado pela equao de Dupr,


7a + 7b

(4.20)

Ta /b -

b. O trabalho de coeso para um lquido separado corresponde ao trabalho


necessrio para remover uma coluna de lquido de seo transversal de rea
unitria (Fig. 4.14b), isto ,
(4.21)

Espalhamento de um lquido sobre outro"


Quando uma gota de um leo insolvel colocada sobre uma superfcie
limpa de gua, ela se comportar de acordo com uma das trs situaes que seguem.
1. Permanece na superfcie como uma lente (Fig. 4.15), sem espalhar-se.
2. Ela se espalha como um filme fino, que pode mostrar cores de interferncia,
at que esteja uniformemente distribudo sobre a superfcie como um filme duplex
(um filme duplex um filme suficientemente espesso para que as duas interfaces,
a interface lquido-filme e a filme-ar, sejam independentes uma da outra e mostrem
tenses superficiais caractersticas).
3. Ela se espalha numa monocamada, sendo que o excesso de leo permanece,
como lentes em equilbrio, como na Fig. 4.16.
Se a rea ocupada pela gota de leo na Fig. 4.15 aumentar em d/1 a variao
na energia livre superficial do sistema ser aproximadamente (yie0;ar + Tieo.nua"
Tgua/ar)' dri. Se essa quantidade for negativa, o processo de espalhamento ser
espontneo.
Harkins definiu o termo coeficiente inicial de espalhamento (para o caso de
leo sobre gua) como sendo
,
(4.22)
S = oi!agua/ar
onde as diferentes tenses interfaciais so medidas antes de ocorrer saturao
mtua dos lquidos em questo. A condio para um espalhamento inicial ser,
portanto, S positivo ou nulo (Tab. 4.3).
A substituio na equao de Dupr mostra que o coeficiente dc espalhamenW pode ser relacionado aos trabalhos de adeso e coeso
S

W le o / s u .

(4.23)

- 27, l e o / a r
7O I A
Ar

7 ArIA

gua
7o/a

Figura 4.15. Uma gota de leo no espalhado sobre uma superfcie de gua
Ar

Soluo saturada
de n-hexanol em gua

Figura 4.16. Espalhamento de H-hexanol sobre uma superfcie de gua

60
Tabela

Introduo qumica dos colides e de superfcies


4 .3 . C o e f ic ie n t e s

de

gua , a 2 0 C 5

Lquido
rc-Hexadecano
n-Octano
n-Octanol

espa lh am ento

( C o r t e s ia

de

in i c i a l

( em

mN m

pa r a

l q u id o s

so bre

A c a d e m ic P r e ss I n c .)

^HiO/Ar ()o/Ar + Vo/H?o) $


72.8 - (30,0 + 52,1) = -9,3
72.8 - (21,8 + 50,8) = + 0,2
72,8-(27,5 + 8,5) = + 36,8

Concluso
No se espalhar sobre gua
Ligeiro espalhamento
Espalhamento sobre gua contaminada

ou seja, ocorre um espalhamento quando a adeso do leo gua mais forte


que a coeso do leo.
Impurezas na fase oleosa, por exemplo cido olico em hexadecano, podem
reduzir yleo/glia o suficiente para deixar S positivo. Impurezas na fase aquosa
normalmente reduzem S, j que yigua/ar diminui mais do que ylao/ por ao
das impurezas, especialmente se y6)eo/gua j tem um valor baixo. Assim, n-octano
se espalhar sobre uma superfcie limpa de gua, mas no sobre uma superfcie
contaminada.
O coeficiente inicial de espalhamento no leva em considerao a saturao
mtua de um lquido com o outro; por exemplo, quando benzeno se espalha
sobre gua
S iJ m N m '1 = 72,8-(28,9 + 35,0) = + 8,9,

mas aps um certo tempo, com saturao mtua entre benzeno e gua,
reduz a 62,4 n iN m ^ e Ls^o/gua a 28,8 m N m 1, de modo que

i/ar se

Sfinal/mN m 1 = 62,4-(28,8 + 35,0) = - 1,4.


O estado final da interface se mostra agora desfavorvel ao espalhamento. Isso
faz com que cesse o espalhamento inicial, e pode mesmo provocar uma retrao
do filme, que passa a formar lentes muito achatadas, permanecendo o restante
da superfcie de gua coberta por uma monocamada de benzeno.
Consideraes anlogas so vlidas para o espalhamento de um lquido como
n-hexanol sobre gua (Fig. 4.16)
S J m N m '1 = 72,8-(24,8 + 6,8) = + 41,2
Sfinal/mN m 1 = 28,5 - (24,7 + 6,8) = - 3,0
FILMES MONO MOLECULARES2,58
Muitas substncias insolveis, como cidos graxos e lcoois de cadeia longa,
podem espalhar-se sobre a superfcie de gua (com a ajuda de solventes adequados),
e formaro, se o espao o permitir, uma pelcula superficial monomolecular (de
espessura igual a uma molcula), com os grupos hidrfilos COOH ou OH
orientados para a fase aquosa e a cadeia carbnica hidrfoba afastando-se da gua.
Esses filmes monomoleculares insolveis, ou monocamadas, representam um
caso extremo de adsoro em superfcies lquidas, pois todas as molculas envol
vidas se concentram na interface em uma camada monomolecular. Em vista disso
eles se prestam para um estudo direto. Ao contrrio das monocamadas formadas
por adsoro de uma soluo, as concentraes superficiais de filmes insolveis
so conhecidas diretamente a partir da quantidade de material espalhado, e da
rea da superfcie em questo; torna-se desnecessrio recorrer ao auxlio da equao
de Gibbs.

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

61

As molculas de um filme monomolecular, especialmente com elevadas con


centraes superficiais, esto frequentemente dispostas segundo um arranjo bas
tante simples, e estudando as propriedades da monocamada podemos tirar muitas
informaes a respeito de tamanho, forma e orientao das molculas isoladas ou
individuais. As monocamadas podem existir em estados fsicos diferentes, bidi
mensionais, dependendo sobretudo da intensidade das foras adesivas laterais
entre as molculas do filme, de uma maneira anloga ao que se observa em
estruturas tridimensionais.
Tcnicas experimentais para o estudo de monocamadas insolveis
1. Etxsajsuperjicial Entende-se por presso superficial de uma monocamada
a diminuio da tenso superficial provocada pela camada, ou seja, a presso
expansiva exercida pela monocamada, que se ope tenso normal de contrao
da interface limpa, ou
K = To -V.
(4.11)
onde y0 a tenso da interface limpa, e y a tenso da interface mais monocamada.
A variao da presso superficial com a rea disponvel para o espalhameno
do material, representada por uma curva n - A (fora-rea). As curvas n - A
podem ser encaradas, com um pouco de imaginao, como os equivalentes bidi
mensionais das curvas p - V usadas no estudo de estruturas de materiais tridi
mensionais. (Obs. Para um filme de espessura de um nm, uma presso superficial
de 1 mN m 1 equivale a uma presso total de 106 N m~2, ou
10 atmosferas).
A balana ou cuba superficial de Langmuir-Adam emprega uma tcnica de
abranger e manusear monocamadas insolveis entre barreiras ou obstculos,
para determinar diretamente as curvas n + A .O filme mantido entre um obstculo
mvel e uma bia ou flutuador (Fig. 4.17) preso a uma balana de torso. Mede-se
diretamente a presso superficial do filme, em termos da fora horizontal que
ele exerce sobre a bia; a rea do filme pode ser variada por meio da barreira
mvel.
O filme deve estar inteiramente contido no espao situado entre a barreira
mvel^e a bia, sem vazamento algum. Para atingir esse intento, as paredes da
cuba, a barreira e a bia devem ser hidrfobos e o nvel do lquido deve estar
ligeiramente acima da borda da cuba. Cubas e acessrios de teflon so ideais
para essas experincias. Tambm so satisfatrios equipamentos de slica ou
vidro, tornados hidrfobos com auxlio de um leve revestimento de parafina puri
ficada ou de impermeabilizante a base de silicone. Fios cobertos de cera impedem
vazamentos alm das bordas do flutuador.

Barreira
mvel

/ _ _____________

Flutuador

Substrato aquoso

Y > / / 7 / / / / / / / / / / 7 7 7 7 7 7 .;
Figura 4.17. O princpio da balana de superfcie de Langmuir-Adam

62

Introduo qumica dos colides e de superfici.es

Antes do espalhamento, a superfcie lquida deve ser cuidadosamente limpa


e isenta de qualquer contaminao. Recomenda-se o uso de gua bidestilada.
A superfcie lquida na frente e atrs do flutuador pode ser limpa movimentando
a barreira mvel em direo ao flutuador e aspirando todas as impurezas que se
mostram na superfcie, com auxlio de um capilar ligado a uma trompa de gua.
Para garantir um espalhamento uniforme, o material em questo normal
mente pr-dissolvido num solvente como ter de petrleo, formando uma soluo
de concentrao de cerca de 0,1 %. Uma quantidade total de 0,01 cm3 dessa soluo
ejetada, em pequenas fraes, de uma bureta micromtrica, sobre vrios pontos
da superfcie lquida. O solvente empregado para aplicar o material evapora-se,
deixando um filme uniformemente distribudo. O benzeno empregado freqentemente como solvente para o espalhamento, no to apropriado para essa fina
lidade por causa de sua ligeira solubilidade em gua e longa permanncia sobre
a interface (veja p. 60).
Determina-se a presso superficial do filme medindo a fora que deve ser
aplicada, atravs de uma balana de torso, para manter o flutuador numa posio
fixa sobre a superfcie (localizada por meios pticos), e dividindo esta pelo com
primento do flutuador. Para trabalhos mais rigorosos, a balana encerrada
num termostato a ar e operada por. controle remoto. Com os instrumentos mo
dernos de boa qualidade possvel medir presses superficiais com uma preciso
de 0,01 mN m 1.

Figura 4.18. Uma balana de superfcie. (Cortesia do Unilever Research Laboratorv, Port
Sunlight)

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

63

As presses superficiais podem tambm ser determinadas indiretamente,


medindo o abaixamento da tenso superficial do lquido subjacente (ou substrato),
provocada pelo filme. Por exemplo, o flutuador pode ser substitudo por um dis
positivo de placas de Wilhelmy (Fig. 4.4b). Esse mtodo pelo menos to exato
quanto a balana de Langmuir-Adam. e particularmente til para o estudo de
filmes em interfaces de leo/gua. Uma vantagem evidente desse mtodo reside
no fato de no haver necessidade de uma superfcie limpa atrs do flutuador. O
dispositivo pode ser simplificado ainda mais, eliminando tambm a barreira mvel,
e controlando a rea do filme atravs da quantidade de material espalhado.
2. Potencial superficial do filme Em sistemas heterogneos, existem diferenas
de potencial atravs das superfcies de separao entre vrias fases. O potencial
superficial do filme, AV, devido monocamada, a variao da diferena de
potencial existente entre um lquido e uma amostra colocada acima da superfcie
do lquido, ocasionada pela presena da monocamada. Os potenciais superficiais
do filme podem ser medidos pelo eletrodo de ar (Fig. 4.19) ou pelo mtodo das
placas vibratrias (Fig. 4.20).
O eletrodo a ar constitudo por um fio metlico isolado, cuja extremidade
mantida cerca de 1 ou 2 mm acima da superfcie da gua. O polnio depositado

Figura 4.20. Mtodo das placas vibratrias

64

Introduo qumica dos colides e de superfcies

nessa extremidade torna condutor o ar do espao entre o fio e a superfcie. Anota-se


a leitura do galvanmetro com a rede da vlvula eletromtrica ligada terra. A
seguir, a rede conectada com o eletrodo a ar, e ajusta-se o potencimetro at
ter-se novamente a leitura inicial no galvanmetro. Repete-se essa operao com
o filme espalhado pela superfcie; AF a diferena entre as leituras no potencimetro.
No mtodo das placas vibratrias, um pequeno disco de ouro, ou recoberto
de ouro, colocado cerca de 0,5 mm acima da superfcie. A vibrao do disco
(cerca de 200 Hz), produz uma variao correspondente na capacidade do ar entre
o disco e a superfcie, dando origem a uma corrente alternada, cuja magnitude
depende da diferena de potencial atravs do espao ocupado pelo ar. O potencial
superficial do filme a diferena nas leituras do potencimetro correspondentes
a um rudo mnimo nos fones, respectivamente para uma superfcie limpa e coberta
com o filme. Esse mtodo mais exato que o mtodo do eletrodo de ar, sendo
capaz de medir AV da ordem de 0,1 mV; mas suscetvel a defeitos de funciona
mento. Ele pode ser usado tambm em interfaces de leo/gua.
Medies do potencial superficial do filme podem fornecer informaes teis,
se no decisivas, sobre a orientao das molculas do filme. Considerando o filme
como um condensador de placas paralelas, chegamos expresso aproximada

onde n o nmero de molculas do filme por unidade de rea, /i o momento


dipolar das molculas do filme, 0 o ngulo entre a inclinao dos dipolos e a ortogonal, e e, a permitividade do filme, (veja p. 105).
Medidas de potencial superficial do filme so tambm usadas para inves
tigar a homogeneidade ou no da superfcie. Se tivermos duas fases superficiais,
o potencial superficial do filme mostrar flutuaes acentuadas medida que a
amostra movida atravs da superfcie, ou quando se sopra levemente sobre a
mesma.
3. Reologia superficial Entende-se por viscosidade superficial a variao da
viscosidade da camada superficial provocada pela presena do filme monomolecular. Monocamadas em diferentes estados fsicos podem facilmente ser distinguidas
por medidas de viscosidade superficial.
Podemos ter uma idia qualitativa sobre a viscosidade superficial verificando
a maior ou menor facilidade com que talco pode ser soprado por cima da super
fcie. A maioria dos filmes insolveis apresentam viscosidades superficiais da
ordem de 10"6 k g s_1 a 10"3k g s_1 (para filmes de espessura 10"9 m isso equivale
a uma viscosidade total da ordem de 103 kg m" 1 s " 1 at 106 kg m " 1 s " ') Esses
filmes podem ser estudados por um mtodo de oscilaes amortecidas (Fig. 4.21).
Para uma lmina de comprimento l e um disco de momento de inrcia / vale
(4.25)
onde A = log10 da razo entre amplitudes suscessivas da oscilao amortecida,
o perodo da oscilao; o ndice 0 se refere a uma superfcie limpa.
Muitos filmes insolveis, particularmente aqueles que contm protenas,
exibem propriedades visco-elsticas (veja Cap. 9). Foi desenvolvido um remetro
de superfcie59 especialmente para estudar filmes contrados a uma constante

Interfaces lquido-gs e Kquido-Kquido

65

Feixe do metal

Figura 4.21. Mtodo das oscilaes


amortecidas, para medio de visco
sidades superficiais
tenso de cisalhamento. Um anel de platina suspenso de um fio de torso man
tido sob fora torsional constante; mede-se a rotao desse anel no plano da
superfcie lquida, em funo do tempo.
O estudo da reologia de superfcie til em relao estabilidade de emulses
e espumas (Cap. 10) e eficincia de lubrificantes, adesivos, etc.
4. Micrografias eletrnicas de monocamadas Desenvolveu-se recentemente uma
tcnica para estudar monocamadas por meio de microscopia eletrnica60. Os
filmes so transferidos do substrato para um suporte de coldio, e aplica-se a
tcnica de projeo de sombras, empregando feixes de tomos metlicos dirigidos
superfcie segundo um ngulo a (cerca de 15) (Fig. 4.22). Se medirmos x, a largura
da superfcie no-recoberta, poderemos calcular a espessura do filme, x tg a; por
exemplo, verificou-se que um filme de n-C36H 73COOH apresenta espessura de
cerca de 5 nm; isto , de acordo com uma camada monomolecular orientada verticaiWnte. A tcnica da microscopia tambm foi empregada para acompanhar
mudanas no aspecto da superfcie medida que o filme comprimido.
Os estados fsicos de filmes tnonomoleculares
Monocamadas bidimensionais podem existir em diferentes estados fsicos,
que mostram alguma analogia com os estados slido, lquido e gasoso de subs
tncias tridimensionais. A melhor classificao de filmes superficiais se baseia
na adeso lateral entre as molculas do filme, inclusive os grupos terminais.
Fatores como ionizao (e portanto pH do substrato), e temperatura exercem
um papel importante na determinao da natureza do filme. As monocamadas
podem ser classificadas sumariamente como segue.
1. Filmes condensados (slidos), nos quais as molculas apresentam um empa
cotamento forte, encontrando-se muito prximas, e uma orientao ntida em
direo superfcie.
2. Filmes ainda coerentes, mas com rea ocupada muito maior que no caso
de filmes condensados. Esses filmes no possuem um equivalente tridimensional,

66

Introduo qumica dos colides e de superfcies

pois funcionam como se fossem lquidos altamente compressveis. Foram reco


nhecidos diversos tipos diferentes desses filmes expandidos10, sendo o mais impor
tante o estado lquido-expandido; no entraremos aqui em maiores detalhes.
3.
Filmes no estado gasoso ou de vapor, nos quais as molculas se apresentam
separadas e movimentando-se livremente sobre a superfcie; a presso superficial
se manifesta atravs de uma srie de colises nos limites entre os quais est contido
o filme.
Filmes gasosos
Os principais requisitos para um filme gasoso ideal so que as molculas
constituintes devem ter tamanho desprezvel, e no deve haver adeso lateral
entre elas. Um filme nessas condies obedecera a uma equao gasosa ideal
bidimensional, nA = kT, isto , a curva n - A seria uma hiprbole retangular.
Esse estado ideal no pode obviamente ser atingido, mas um certo nmero de
filmes insolveis apresenta-se no estado aproximadamente ideal, especialmente
com reas grandes e presses superficiais baixas. Monocamadas de materiais
solveis apresentam-se normalmente gasosas. Se uma soluo de substncia tenso-ativa for suficientemente diluda para podermos desprezar as interaes soluto-soluto na superfcie, a diminuio da tenso superficial com a concentrao ser
aproximadamente linear, ou
y = 7o~bc (onde b uma constante).
Portanto

71

= k e dy/dc = - b.

Substituindo na equao de Gibbs,


- cdy
fcT~dc
chegamos a expresso

1
n
l^ k f'
nA = kT,

ou ainda

(4.26)

onde A a rea mdia por molcula.


Um exemplo de filme gasoso o de brometo de cetiltrimetilamnio (Fig. 4.23),
as molculas do filme esto ionizadas, na forma C 16H 33N (C H 3)^ e portanto se
repelem mutuamente quando na fase aquosa; n assim relativamente elevado em
todos os pontos da curva n - A. As presses do filme so mais elevadas para uma
dada rea na interface leo-gua, do que na interface ar-gua, isso porque o leo
penetra entre as cadeias carbnicas das molculas do filme e anula a maior parte
da atrao existente entre as cadeias. A curva tc- A na interface ar-gua se apro
xima de nA = kT, presumivelmente por serem as atraes entre cadeias e as
repulses eletrostticas entre cadeias de mesma ordem de grandeza; j na interface
leo-gua, nA > kT, porque a repulso eletrosttica entre as molculas do filme
maior que a atrao entre as molculas. cidos graxos e lcoois de cadeia car
bnica C 12 ou menos do filmes gasosos imperfeitos quando espalhados sobre
gua a temperatura ambiente; vale nA < kT, especialmente em presses elevadas
e com reas pequenas.2

67

interfaces lquido-gs e lquido-lquido

3
4
5
/ nm 2 molcula
Figura 4.23. Curvas n - A para brometo de cetiltrimetilamnio, em interfaces- ar-sua e leo-gua, a 20 C
A

Filmes condensados
cido palmtico, cido esterico e outros cidos graxos de cadeia normal
so exemplos de substncias que do, temperatura ambiente, filmes condensados.
Com reas grandes de filme, as molculas do cido graxo no se separam com
pletamente umas das outras, pois a coeso entre as cadeias carbnicas suficiente
mente forte para manter as molculas do filme sob forma de pequenos agregados
sobre a superfcie (Fig. 4.24). Por causa dessa forte tendncia coeso, a presso
superficial permanece muito baixa medida que o filme comprimido, passando
a crescer rapidamente quando as molculas comeam a se agrupar firmemente.

gua e soluo cida diluda, a 20 C

A / n m 2

molcula

68

Introduo qumica dos colides e de superfcies'

Para o caso do cido esterico espalhado sobre HC1 diludo, observa-se uma
elevao inicial da presso a cerca de 0,25 nm2 m o lcu la1, o que corresponde
ao agrupamento inicial das extremidades das molculas (Fig. 4.25). A curva n - A
cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm2 molcula-1 , ponto em que se supe
haver um empacotamento mais acentuado, por alternao dos grupos terminais
e entrelaamento das cadeias carbnicas. Observa-se uma rea limite de 0,205 nm2
molcula-1 para cidos graxos de cadeia normal, qualquer que seja o tamanho
da cadeia. O empacotamento das molculas no filme, nesse ponto, se aproxima
bastante do estado cristalino. A rea da seo transversal de molculas de cido
esterico, determinada por difrao de raios X, de 0,185 nm2, temperatura
normal. Qualquer tentativa de comprimir um filme condensado alm de sua rea
limitante poder levar a uma ruptura ou enrugamento do filme.
Filmes expandidos
O cido olico dar um filme muito mais expandido que o correspondente
cido graxo saturado, o cido esterico, (Fig. 4.26) isto , n ser maior para qualquer
valor de A. Por causa da presena de uma ligao dupla na molcula, haver muito
menor coeso entre as cadeias carbnicas, do que no caso do cido esterico.
Alm disso, em reas extensas, as molculas de cido olico se separam umas das
outras, pois as cadeias carbnicas tendem a permanecer longitudinalmente sobre
o lquido, independentemente umas das outras, mantendo a ligao dupla hidroflica em contato com a gua. A compresso de um filme de cido olico fora as
ligaes duplas para cima da superfcie, podendo chegar a orientar as cadeias
carbnicas segundo uma posio vertical (Fig. 4.27). Esse processo ocorre gradual
mente, como indicado pela forma da curva n - A . De conformidade com esse

Figura 4.26. Curva n - A para cido


olico espalhado sobre gua a 20 C

A / nm 2 molcula

Figura 4.27

69

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

fato, a velocidade de oxidao de uma monocamada de cido olico por um subsIrato de permanganato diludo acidificado mostrou-se maior quando a rea era
mais extensa.
Existem muitos casos nos quais possvel observar (com auxlio de medies
sensveis) transies bem definidas entre estado gasoso e estado de coeso, medida
que o filme comprimido. As curvas n - A mostram uma acentuada semelhana
com as curvas de Andrews, p - K no caso da condensao de vapores a lquidos,
em substncias tridimensionais. A curva n - A para o cido mirstico*, dado como
exemplo, foi desenhada esquematicamente para dar maior nfase a seus aspectos
mais importantes (Fig. 4.28). Acima de 8 nm2 m olcula'1, o filme gasoso,
obtendo-se um filme lquido expandido mediante compresso a 0,5 nm2 molcula'
Potenciais superficiais variveis constatam a natureza heterognea, de transio,
da superfcie entre 0,5 nm2 m olcula'1 e 8 nm2 m olcula'1.
Filmes lquidos expandidos obedecem equao de estado
(7[-7t0) ( A - A 0) = kT,
(4.27)
que apresenta semelhana com a equao de van der Waals. A teoria atualmente
aceita, do estado lquido expandido, sugerida por Langmuir, diz que a monocamada
se comporta como um filme duplex, no qual os grupos terminais polares se encon
tram num estado de agitao cintica bidimensional, enquanto que as foras de
atrao entre as cadeias carbnicas mantm o filme coeso.
Fatores que influenciam o estado fsico de filmes monomoleculares
Como j foi dito anteriormente, o estado fsico de uma camada monomolecular depende das foras de coeso laterais entre as molculas constituintes da

_ . Cone lensado

Trar sio
Lquido expandido
/

Transio
Gasoso
\

02

0-35

05
8
A /n m 2 molcula _ l
Figura 4.28. Representao esquemtica da curva n - A para cido mirstico espalhado sobre
soluo 0,1 moldm"3 de HC1 a 14 C
*cido mirstico: o cido graxo saturado de cadeia normal
CH3(CH2)14c o o h
(N. do T.).

70

Introduo qumica dos colides e de superfcies

mesma. Escolhendo adequadamente o comprimento da cadeia e a temperatura,


possvel fazer com que cidos graxos, lcoois etc. de cadeia normal apresentem
os diferentes estados para as monocamadas; um grupo CH2 equivale a uma
variao de temperatura de cerca de 5 a 8K.
A coeso lateral depende tambm da geometria e da orientao das molculas
do filme, de modo que os seguintes fatores favorecero a formao de um filme
expandido.
1. Grupos terminais volumosos, que impedem um empacotamento eficiente
e com isso uma coeso mxima entre as cadeias carbnicas.
2. Mais de um grupo polar; por exemplo, cidos graxos insaturados, hidroxicidos. Torna-se necessria uma presso para vencer a atrao entre o segundo
grupo polar e o substrato aquoso, antes que as molculas possam se orientar
verticalmente.
3. Mais de uma cadeia carbnica, orientadas segundo direes diferentes em
relao ao grupo terminal polar. Por exemplo, steres, glicerdeos.
4. Cadeias carbnicas dobradas; por exemplo, cido brassdico [trans-CH3(CH2)7CH = CH(CH2) u COOH], que apresenta uma cadeia reta, forma um
filme condensado; j o cido ercico [cis-CH3(CH2)7CH = CH(CH2)j jCOOH],
cuja cadeia carbnica no reta, forma um filme bastante expandido61.
5. Cadeias carbnicas ramificadas
Quando a monocamada ionizvel, importante a natureza do substrato,
particularmente seu pH. Quando espalhados sobre substratos alcalinos, as mono
camadas de cidos graxos formam filmes gasosos ou lquidos expandidos em
temperaturas muito mais baixas, por causa da ionizao e consequente repulso
entre os grupos carboxlicos. Eletrlitos dissolvidos no substrato podem tambm
exercer um acentuado efeito sobre o estado do filme; por exemplo, ons de Ca2+
formam, com filmes de cidos graxos, sabes insolveis de clcio (a no ser que o
pH seja muito baixo), tornando o filme mais condensado.
Evaporao atravs de camadas monomoleculares
1. Conservao da gua A perda anual de gua dos lagos e reservatrios,
devida evaporao sob a ao do calor, usualmente de 3 m por ano. Essa eva
porao pode ser reduzida consideravelmente, revestindo a superfcie da gua
com uma camada monomolecular insolvel; por exemplo, uma monocamada de
lcool cetlico* pode reduzir a velocidade de evaporao em cerca de 40 por cento.
As monocamadas insolveis ainda apresentam o efeito de reduzir a formao
de ondas na superfcie.
Para chegar a uma permeabilidade mnima evaporao, necessrio uma
uma monocamada firmemente empacotada, sob a ao de uma compresso
suficiente para expulsar qualquer impureza na superfcie. A camada monomole
cular deve tambm estar em condies de se recuperar quando estiver sob ao
de condies meteorolgicas adversas, tais como vento, poeira e chuva; pois,
necessria uma capacidade de espalhamento acentuada. Para atender a essas duas
exigncias opostas, foi usado com sucesso o lcool cetlico, (que contm como
impurezas algum lcool estearlico, miristlico e olelico).
*!cool cetlico o lcool saturado de cadeia normal
C H j(CH2)14CH2OH

(N. do T.).

71

Interfaces lquido-gs e lquido-lquido

A camada monomolecular pode ser espalhada inicialmente ou mediante


auxlio de um solvente, ou sob a forma de p; essa ltima tcnica geralmente a
preferida. Usualmente so instalados em diferentes pontos da superfcie da gua
pequenas balsas que expelem lentamente a substncia formadora da camada
monomolecular, e que permitem tambm reporem-se as perdas desse material.
O oxignio se difunde rapidamente atravs dessas monocamadas. O contedo
em oxignio da gua abaixo dessas superfcies recobertas um pouco menor
(saturao de 80 por cento em vez dos 90 por cento normais), j que a superfcie
se mostra menos agitada; mas esse aspecto no tem efeitos adversos sobre a vida,
prximo superfcie.
2. Monocamadas em gotculas A evaporao das gotculas de gua usadas em
minas de carvo para unir as partculas finas de p extremamente alta, a no ser
que as gotas sejam recobertas por uma proteo sob a forma de filme insolvel.
A disperso prvia de um pouco de lcool cetlico na gua pode aumentar a vida
mdia vrios milhares de vezes. Materiais tipo alcatro, p, etc., so os responsveis
pela demora na desagregao dos nevoeiros dos grandes centros, devido formao
de camadas monomolecuiares.
Filmes superficiais de protenas
Filmes superficiais de altos polmeros, particularmente protenas, oferecem
outro vasto campo de estudos.
As protenas so constitudas, em sua estrutura primria, por aminocidos
ligados entre si segundo uma sequncia definida e por intermdio de ligaes
peptidicas, formando cadeias polipeptdicas, como
R

R'

R"

CHNHCOCHNHCOCHetc.,
contendo at centenas de aminocidos. Essas cadeias polipeptdicas normalmente
assumem configurao helicoidal, estabilizada principalmente por ligaes por
pontes de hidrognio entre grupos NH e CO espacialmente prximos.
Ast cadeias polipeptdicas helicoidais de protenas globulares so por sua vez
dobradas para dar molculas compactas e s vezes quase esfricas. Essa confi
gurao mantida com ajuda de ligaes por ponte de hidrognio, foras de van
der Waals entre as partes no-polares, ligaes dissulfeto, etc.
Qualquer alterao significativa nessa disposio de cadeia polipeptdica,
mas sem afetar a estrutura primria, chamada de desnaturao. Os agentes mais
comuns para provocar desnaturao devem ser aqueles que possam modificar
ligaes por pontes de hidrognio ou outras ligaes fracas estabilizadoras da
estrutura da protena, tais como cidos, lcalis, lcool, uria, aquecimento, luz
ultravioleta e tenso superficial. A desnaturao das protenas acompanhada
por uma acentuada perda de solubilidade e constitui geralmente, mas no neces
sariamente, um processo irreversvel. As protenas sofrem adsoro e desnaturao
em interfaces ar-gua e leo-gua de alta energia, pois o desdobramento que ocorre
possibilita que as cadeias polipeptdicas se orientem de modo a manter as extre
midades hidrfiias na fase aquosa e as extremidades hidrfobas afastadas da fase
aquosa.

72

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Se uma pequena quantidade de uma soluo de protenas for espalhada


adequadamente sobre a superfcie de um substrato aquoso, a maior parte da
protena sofrer desnaturao, formando, antes de poder se dissolver, um filme
monomolecular insolvel. As tcnicas j descritas para o estudo de camadas monomoleculares de substncias insolveis, podem, portanto, ser empregadas tambm
no estudo de filmes de protenas. Uma soluo empregada freqentemente para
o espalhamento de protenas uma soluo de 0,1 por cento de protena em uma
mistura de lcool e acetato de sdio aquoso.
A compresso de filmes proticos abaixo de l m 2 m g ' provoca um empa
cotamento acentuado das cadeias polipeptdicas, e a formao gradativa de uma
estrutura com caractersticas de gel. Com uma presso superficial de 15 a 20
mN m -1 ocorre um desmoronamento do filme em funo do tempo, com formao
de feixes de fibras insolveis. A rea ocupada pelo filme protico comprimido
freqentemente caracterizada pela rea limite obtida extrapolando o segmento
aproximadamente linear da curva n - A a uma presso zero. Uma caracterizao
mais satisfatria do filme firmemente empacotado, principalmente em relao
s reas indicadas por medidas de difrao de raios X em fibras proticas, dada
pela rea ocupada compressibilidade mnima62, ou seja, no instante em que a
curva n - A mais abrupta. Essa rea corresponde mais ou menos ao incio do
desmoronamento da estrutura do filme. No de surpreender que essas reas
mostrem pouca variao entre uma protena e outra, j que o tamanho mdio
dos aminocidos constituintes no varia acentuadamente.
Muitas das protenas que do origem a esses filmes mostram-se aproximada
mente esfricas em seu estado natural, com dimetros de 5 nm a 10 nm. Como
uma rea limite de 1 n rirn g "1 corresponde a cerca de 0,15nm2 por resduo de
peptdeo, ou a um filme de apenas 0,8 nm a 1,0 nm de espessura, ser bvio o

A / m2 mg"1
Figura 4.29. Curvas n - A e tja - A para uma monocamada de /i-globulina espalhada
numa interface ter de petrleo-gua.63 (Cortesia da Faradav Society)

73

Inimlnces lquido-gs e lquido-lquido

desdobramento da estrutura das cadeias polipeptdicas na superfcie. Em interfaces


olco-gua as protenas se desdobram ainda mais.
Com compresses baixas, de at l m N m '1, filmes de protenas tendem a
scr gasosos, permitindo assim a determinao de sua massa molecular relativa.
Para um filme gasoso ideal temos
nAm = RT,
onde Am a rea molar do material que constitui o filme. Portanto
nAM = RT,
sendo A a rea por unidade de massa e M a massa molar do material que forma o
lilme. Para chegar a um comportamento gasoso ideal, necessrio extrapolar
valores experimentais at presso nula, ou seja,
RT
lim 7zA = ----T^O
A

(4.28)

As massas moleculares relativas de vrias protenas espalhadas sobre superfcies


lquidas foram determinadas por meio de medidas das presses superficiais64.
Em muitos casos elas so comparveis com as massas moleculares relativas em
soluo. Mas foram notadas tambm massas moleculares relativas bastante me
nores que as encontradas com medies feitas em solues, o que sugere uma
dissociao da protena em vrias subunidades, quando na superfcie de um
lquido.
Interaes em filmes mistos
Os filmes superficiais mistos, sobretudo aqueles que aparentavam ter algum
interesse biolgico, foram objeto de ampla investigao. Freqentemente existem
evidncias a favor de uma interao entre propores estequiomtricas dos com
ponentes da monocamada mista. Essas evidncias podem ser procuradas medindo
reas moleculares parciais, ou ento estudando o colapsar ou desmoronar do
filme misto^As reas moleculares parciais dos componentes de um filme misto
so usualmente diferentes das reas moleculares dos componentes puros, quando
ocorre interao. Uma monocamada mista pode colapsar de duas maneiras, I)
sem interao alguma, um componente desloca outro, usualmente na presso
de colapso do material deslocado, 2) ou, filmes mistos em interao se destroem
como um todo, numa presso superficial diferente e geralmente maior que a
presso de colapso de qualquer um dos componentes.
Outro tipo de interao a penetrao de um constituinte tenso-ativo do
substrato na camada monomolecular espalhada. Os efeitos dessa penetrao
podem ser estudados injetando uma soluo da substncia tenso-ativa no subs
trato, imediatamente prximo da camada monomolecular, 1) se no houver as
sociao entre o material injetado e a monocamada, n e AV permanecero ambos
inalterados, 2) se o material injetado for adsorvido na parte inferior da camada,
sem uma penetrao verdadeira, AV variar acentuadamente mas 7t sofrer uma
variao mnima, 3) se o material injetado penetrar na camada (ou, quando houver
associao entre as partes polares e apoiares da substncia injetada e do material
da camada), n sofrer uma variao acentuada e AV passar a ter um valor inter

74

Introduo qumica dos coides e de superfcies

medirio entre o AV inicial da camada e o AV de uma monocamada do material


injetado. A penetrao parece ser menos acentuada quando a camada se encontrar
firmemente empacotada.
As membranas naturais so constitudas principalmente por materiais lipoproticos, e camadas monomoleculares preparadas artificialmente foram empre
gadas com xito no estudo de certos processos biolgicos. Schulman e Rideal65
investigaram a ao de agentes aglutinantes (coagulantes) e lticos sobre clulas
sanguineas vermelhas, atravs da tcnica da monocamada. Para representar a
membrana da clula vermelha foi usado um filme misto constitudo por 20 por
cento de colesterol e 80 por cento de gliadina. Verificou-se que os agentes lticos
ou destruidores penetram por essa monocamada, ao passo que os agentes aglu
tinantes so apenas adsorvidos na parte inferior desse filme. Conclui-se que as
clulas vermelhas do sangue sofrem alteraes estruturais (lise) provocadas pela
penetrao de agentes lticos pela membrana; ao passo que agentes aglutinantes
so meramente adsorvidos superfcie da membrana.

CAPTU LO

A INTERFACE SLIDO-GS
ADSORO DE GASES E VAPORES SOBRE SLIDOS
Quando se coloca um gs ou vapor em contato com uma superfcie limpa
de um slido, parte do gs ou vapor permanecer ligada superfcie na forma de
uma camada adsorvida. O slido geralmente chamado de adsorvente, e o gs
ou vapor de adsorbato. E possvel que ocorra tambm uma absoro uniforme no
interior do slido, e como nem sempre possvel distinguir experimentalmente
adsoro de absoro, o termo genrico soro usado s vezes para descrever
o fenmeno genrico de admisso de gases em slidos.
Qualquer slido pode adsorver uma certa quantidade de gs; a intensidade
ou grau dessa adsoro no equilbrio depende da temperatura, da presso do gs
e da rea da superfcie efetiva do slido. Os adsorventes mais notveis so por
tanto slidos altamente porosos, tais como carvo e slica-gel (que apresentam
grandes reas internas at cerca de 1 000 m2 g~'), e ps finamente divididos.
A relao entre a quantidade de gs adsorvida em equilbrio a uma dada tempe
ratura, e a presso do gs conhecida como isoterma de adsoro (Figs. 5.1, 5.6,
5.7, 5.8, 5.10 e 5.12).
A adsoro reduz o desequilbrio das foras atrativas que existe na superfcie,
e portanto a energia livre superficial de um sistema heterogneo. Em relao a
issd, as consideraes energticas a respeito de superfcies de slidos, so, de um
modo geral, as mesmas que as discutidas anteriormente para superfcies lquidas.
As principais diferenas entre superfcies slidas e lquidas se devem ao fato de
serem as superfcies slidas heterogneas quanto atividade, e de dependerem
as propriedades, at certo ponto, do meio em que a superfcie se encontrava
anteriormente.
Adsoro fsica9- 66, 67 c qumica68, 69
As foras envolvidas na adsoro de gases e vapores em slidos podem ser
foras (de van der Waals) no especficas, semelhantes s foras envolvidas na
liquefao, ou foras especficas mais fortes, tais como as que se manifestam durante
a formao de ligaes qumicas. As primeiras so as responsveis pela adsoro
fsica, e as ltimas pela adsoro qumica (ou quimissoro).
Quando ocorre adsoro, as molculas de gs sofrem restries em seu
movimento, que passa a ser bidimensional. Processos de adsoro de gases, so,
portanto, acompanhados por um decrscimo de entropia. Como a adsoro envolve
tambm um decrscimo de energia livre, poderemos concluir da relao termo
dinmica
AG

AH - TAS

(5.1)

76

Introduo qumica dos colides e de superfcies

que a variao de entalpia A//.ul dcvc ser negativa, ou seja, a adsoro de gases
e vapores por uma superfcie slida sempre um processo exotrmico*. O grau
de adsoro gasosa (em condies de equilbrio) aumenta pois com a diminuio
da temperatura (veja Fig. 5.1). Os calores de adsoro podem ser medidos direta
mente por mtodos calorimtricos. Calores de adsoro isostricos. (adsoro
constante) podem ser calculados a partir das isotermas de adsoro reversveis,
por meio da equao de Clausius-Clapeyron
<?ln P \ = - Hads
, T ) v ~R T 2

(5.2)

Os calores de adsoro fsica dos gases so semelhantes a seus calores de


condensao, um aspecto digno de nota; por exemplo, o calor integral de adsoro
fsica do nitrognio sobre uma superfcie de ferro de cerca de -lO k Jm o l-1
(o calor de liquefao do nitrognio de - 5,7 k j mol~ ^ Os calores de adsoro
qumica so geralmente muito maiores; por exemplo, o calor integral de adsoro
qumica do nitrognio sobre ferro de cerca de - 150 lcJ mol-1 .
Na adsoro fsica o equilbrio normalmente atingido rapidamente, j que
no h participao de energia de ativao, e (no considerando complicaes
introduzidas por condensao capilar) o processo facilmente reversvel. possvel
uma adsoro fsica em camadas mltiplas, e na presso de vapor saturado do
gs em questo a adsoro fsica ocorre concomitantemente com a liquefao.
Na adsoro qumica somente so possveis camadas adsorvidas monomoleculares. A adsoro qumica um processo especfico que pode exigir uma
energia de ativao, sendo, em conseqncia, relativamente lento e pouco rever
svel. A natureza da adsoro fsica e qumica ilustrada pelas curvas esquemlicas

Figura 5.1. Isotermas de adsoro para amnia sobre carvo70


*Isto pode no ser necessariamente vlido em processos tais como adsoro de solues,
ou formao de micelas, j que nestes poder haver um certo grau de desordenamento (por
exemplo, dessolvatao), e em conseqncia uma variao de entropia positiva.

A interface slido-gs

77

ile energia potencial da Fig. 5.2; trata-se da adsoro de um gs diatmico X 2


sobre um metal A.
A curva P representa a energia de interao fsica entre M e X 2. Esta inclui
inevitavelmente uma contribuio negativa, de curto alcance (atrativa), devida a
Toras dispersivas de London e van der Waals; e uma contribuio positiva de
alcance ainda menor (repulso de Born), devida superposio das nuvens ele
trnicas. Haver ainda outra contribuio (atrativa) de van der Waals no caso
de haver dipolos permanentes envolvidos no processo. A natureza da fora de van
der Waals ser discutida na p. 130.
A curva C representa a adsoro qumica, na qual o adsorbato X 2 sofre
dissociao a 2X. Por esse motivo, representamos, a uma distncia grande, uma
energia igual energia de dissociao de X 2. A curva apresenta ainda como aspecto
caracterstico um mnimo bastante acentuado, que representa o calor de adsoro
qumica, e que se situa a uma distncia menor do que o pouco pronunciado mnimo
da curva de adsoro fsica.
Conclui-se dessas curvas que a adsoro fsica inicial um aspecto dos mais
importantes na adsoro qumica. Se no existisse adsoro fsica, a energia de
ativao para a adsoro qumica seria igual energia de dissociao, bastante
elevada, das molculas gasosas de adsorbato. Mas a molcula gasosa do adsorbato
sofre primeiro uma adsoro fsica, o que significa aproximao da superfcie

78

Introduo qumica dos colides e de superfcies

slida segundo um aminho de baixa energia. A passagem de adsoro fsica para


qumica ocorre no ponto de interseo das curvas P e C; a energia nesse ponto
ser igual energia de ativao para a adsoro qumica. A intensidade dessa
energia de ativao depende, portanto, da forma das curvas de adsoro fsica e
qumica, e varia bastante de sistema para sistema; por exemplo, uma energia
baixa para a adsoro qumica de hidrognio na superfcie da maior parte dos
metais.
% Se a energia de ativao para a adsoro qumica for muito alta, a velocidade
de adsoro em temperaturas baixas pode ser to pequena que na prtica s
podemos observar adsoro fsica.
A Fig. 5.3 mostra como pode variar a quantidade de gs adsorvido sobre
um slido medida que varia a temperatura, a uma dada presso. A curva (a)
representa adsoro fsica, no equilbrio; e a curva (b) representa a adsoro qu
mica, no equilbrio. A quantidade de gs adsorvida em temperaturas nas quais
a adsoro qumica lenta, mas no desprezvel, representada por uma curva
como (c), no em equilbrio, e que depende do tempo necessrio para se atingir
o equilbrio.
Mtodos experimentais para o estudo da adsoro de gases
O adsorvente slido a ser estudado deve ser inicialmente liberado, tanto
quanto possvel, de gases e vapores previamente adsorvidos. A conservao em
vcuo, cerca de 10-4 Torr, durante vrias horas, remover, via de regra, os gases
adsorvidos fisicamente. Mas difcil e s vezes mesmo impossvel remover com
pletamente gases adsorvidos quimicamente, a no ser aquecendo o slido a altas
temperaturas. Esse tratamento pode porm alterar a capacidade de adsoro
do slido.
Mede-se a adsoro de um gs ou vapor introduzindo uma quantidade conhe
cida do adsorbato num recipiente mantido a vcuo, isento de quaisquer vaza
mentos, e que contenha o adsorvente tratado previamente como foi descrito. O
grau de adsoro pode ser determinado por tcnicas volumtricas ou gravimtricas.
./
O mtodo volumtrico empregado principalmente quando queremos deteriinar reas superficiais especficas de slidos a partir de medidas da adsoro
e gases (particularmente nitrognio) (veja p. 88). O gs mantido numa bureta

Figura 5.3. Representao esquemtica da isbara de adsoro, mostrando a transio entre


adsoro fsica e adsoro qumica

A interface slido-gs

79

Figura 5.4. Aparelhagem para medida volumtrica de adsoro de gases a 77K

para gases, e sua presso medida por um manmetro (veja Fig. 5.4). Todos os
volumes internos do aparelho so calibrados, de modo que quando introduzimos
um gs sobre a amostra de adsorvente, estaremos em condies de calcular a
quantidade adsorvida, simplesmente a partir da leitura da presso de equilbrio.
Realizando uma srie de experincias, a presses diferentes, poderemos construir
a isoterma de adsoro.
O mtodo gravimtrico pode ser usado para estudar a adsoro tanto de
gases como de vapores. O adsorvente, isento de gases previamente adsorvidos,
colocado num pequeno balde, suspenso de uma espiral de quartzo previamente
calibrada (veja Fig. 5.5). Introduz-se na aparelhagem, mantida sob vcuo, o gs
ouAapor purificados; anota-se a presso, e mede-se diretamente a adsoro, como
o aumento do peso do adsorvente (efetuando as correes necessrias por causa
do empuxo). Realizando experincias em diferentes presses e a uma dada tem
peratura, poderemos obter a isoterma de adsoro.
Classificao das isotermas de adsoro
Na adsoro fsica podem estar envolvidos trs fenmenos, isto
1. adsoro monomolecular;
2. adsoro multimolecular;
3. condensao em poros ou capilares.
Frequentemente h uma superposio desses fenmenos, o que pode complicar
a interpretao dos estudos de adsoro. Brunauer71 classificou as isotermas de
adsoro em cinco tipos caractersticos, mostrados na Fig. 5.6.
Isotermas do tipo I (por exemplo, amnia sobre carvo a 273K) mostram
um rpido aumento da quantidade de gs adsorvida medida que aumenta a
presso, at um valor limite. Essa isoterma conhecida como isoterma do tipo
de Langmuir, e obtida quando a adsoro apenas monomolecular. Isotermas
de adsoro qumica se aproximam desse comportamento. Isotermas do tipo I

80

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 5.6. Classificao de Brunauer para as isotermas de adsoro71 (p0 = presso de


vapor saturado)

81

A interface slido-gs

tambm foram encontradas para adsoro fsica sobre slidos com estrutura de
poros finssimos.
Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrognio em slica-gel a 77K) so bas
tante frequentes e representam adsoro fsica multimolecular em slidos no-porosos. So chamadas freqentemente de isotermas sigmides. Para slidos
desse tipo, o ponto B representa a formao de uma camada de adsoro monomolecular. A adsoro fsica sobre slidos microporosos pode dar origem tambm
a isotermas do tipo IL Nesse caso, o ponto B representa a formao de uma camada
monomolecular sobre a superfcie como um todo e a condensao nos poros finos.
A parte restante da curva representa adsoro em multicamadas, como para slidos
no-porosos.
Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de xido frrico a
320K) apresentam u m {nivelamentNperto da presso de vapor de saturao;
considera-se que elas refletem condensao capilar em slidos porosos; os di
metros efetivos dos poros esto situados usualmente entre 2 nm e 20 nm. O limite
superior da adsoro determinado sobretudo pelo volume total dos poros.
Os tipos III (como exemplo, bromo sobre slica-gel a 352K) e V (como exemplo,
vapor de gua sobre carvo a 373K) no mostram uma adsoro inicial rpida
de gs, e ocorrem quando as foras de adsoro da primeira camada monomolecular
so relativamente pequenas. Estas isotermas so raras.
Muitas isotermas de adsoro constituem casos intermedirios entre dois
ou mais dos tipos descritos. Alm disso, existem algumas isotermas que no se
enquadram na classificao de Brunauer; as mais importantes dessas so as iso
termas escalonadas, como a exemplificada na Fig. 5.7. As isotermas escalonadas
esto geralmente associadas adsoro sobre superfcies slidas uniformes; cada
degrau corresponde formao de uma camada adsorvida monomolecular com
pleta (veja p. 87).
Typria da condensao capilar
J mostramos anteriormente (p. 43) que a presso de vapor sobre uma
superfcie convexa de um lquido maior que a presso de vapor sobre a correspon
dente superfcie plana. Um lquido que umedece as paredes de um capilar ter
uma interface lquido-vapor cncava, e portanto haver no capilar .urna presso
de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria. Essa diferena na presso
de vapor dada pela equao de Kelvin, escrita sob a forma
R T ln /> !p0

2 I mcos 0
r

(5.3)

onde r o raio do capilar e 0 o ngulo de contato entre o lquido e a parede do


capilar.
Em tubos capilares estreitos pode, pois, ocorrer condensao a presses mais
baixas que as presses de vapor de saturao normais. Zsigmondy (1911) sugeriu
que esse fenmeno podera aplicar-se tambm a slidos porosos. A elevao capilar
do lquido nos poros de um slido usualmente to acentuada que os poros estaro
ou completamente preenchidos por lquido condensado sob o efeito capilar, ou
ento completamente vazios. Segundo o comportamento ideal, a uma certa presso
inferior presso de condensao normal todos os poros menores que um tamanho

82

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 5.7. Isoterma de adsoro


escalonada para a adsoro de criptnio, a 90K, sobre negro de carvo
(recoberto por grafita a 3 000K)72.
(Cortesia de The Canadian Journal

Figura 5.8. A histerese na


adsoro fsica

of Chemistry)
determinado estaro preenchidos com o lquido, e os demais estaro vazios. Pro
vavelmente mais correto imaginar um fdme monomolecular adsorvido sobre
as paredes dos poros antes de iniciar-se a condensao sob o efeito da capilaridade.
Atravs de uma modificao correspondente do dimetro dos poros, poderemos
chegar, a partir da isoterma de adsoro, a uma estimativa da distribuio dos
tamanhos dos poros (que ter apenas significado estatstico, por causa das formas
mais complexas dos poros).
A condensao capilar no pode explicar a adsoro de camadas multimoleculares em superfcies planas ou convexas; embora a condensao capilar seja
fora de dvida um aspecto importante da adsoro fsica sobre slidos porosos,
ela no apresenta uma explicao completa do fenmeno.
A teoria da condensao capilar nos fornece uma explicao satisfatria do
fenmeno da histerese de adsoro, observada freqtien temente em slidos porosos.
A histerese de adsoro ocorre quando a isoterma de dessorpo no coincide com
a isoterma de adsoro (Fig. 5.8).
Uma explicao possvel para esse fenmeno dada em termos da histerese
do ngulo de contato. Na adsoro, quando o lquido avana sobre uma superfcie
seca, o ngulo de contato geralmente maior do que na dessorpo, quando o
lquido retrocede de uma superfcie mida. Depreende-se da equao de Kelvin
que a presso abaixo da qual um lquido evapora de um determinado capilar ser,
nessas circunstncias, menor do que a presso requerida para a condensao
capilar.

i 83

A interface slido-gs

Uma outra teoria da histerese de adsoro considera a presena de dois tipos


de poros, cada qual com uma-distribuio de tamanhos. Os poros do primeiro tipo
se apresentam em forma de V, nchendo-se e esvaziando-se reversivelmente. O
segundo tipo apresenta um orifcio de entrada estreito e um interior relativamente
volumoso. Esses poros com uma forma de garrafa podem encher-se completa
mente quando atingido um valor de p/p0 correspondente ao interior relativamente
amplo do poro; mas, uma vez preenchidos, esses poros retm o lquido at o valor
de p/p0 se reduzir a um valor abaixo do correspondente entrada estreita do poro.
Equaes da

isoterma

Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses


matemticas a partir dos mecanismos de adsoro propostos, e que se adaptassem
s diferentes isotermas experimentais. As trs equaes de isotermas usadas com
mais reqncia so as equaes devidas a Langmuir, a Freundlich, e a Brunauer,
Emmett e .Teller (BET).
1. A isoterma de adsoro de Langmuir Antes de .1916, as teorias sobre a adsoro
admitiam ou um filme lquido condensado, ou uma camada gasosa comprimida,
cuja densidade decresce medida que aumenta a distncia superfcie. Langmuir
(1916) acreditava que por causa da rapidez com que decresciam as foras intermoleculares com o aumento da distncia, as camadas adsorvidas dificilmente
teriam espessura superior a uma molcula. Esse ponto de vista geralmente-aceito
para adsoro qumica e para adsoro fsica a presses baixas e temperaturas
moderadamente elevadas.
A isoterma de adsoro de Langmuir se baseia nas seguintes suposies
caractersticas, a) ocorre apenas adsoro monomolecular b) a adsoro loca
lizada, e c) o calor de adsoro independe da extenso da superfcie que coberta
pela adsoro. Segue-se uma derivao cintica, na qual as velocidades de adsoro
e dessoro so igualadas entre si, para dar origem a uma expresso que represente
tfm equilbrio de adsoro.
Seja V o volume de gs adsorvido, no equilbrio, por unidade de massa de
adsorvente, numa presso p; e Vm o volume de gs necessrio para recobrir uma
unidade de massa de adsorvente com uma monocamada completa.
A velocidade de adsoro depende, a) da velocidade com que as molculas
de gs colidem com a superfcie slida, e que proporcional presso, b) da proba
bilidade de atingir um ponto desocupado (1 V/Vm), e c), de um termo de ativao,
exp [- E/R l onde E a energia de ativao para a adsoro.
A velocidade de dessoro depende a) da frao da superfcie que recoberta,
V/Vm, e b) de um termo de ativao, exp [- E'/RT] onde E a energia de ativao
para a dessoro.
Portanto ao atingir-se o equilbrio de adsoro, tem-se
p( I - V/VJ exp [ - E/RT] = k(V/VJ exp [- E'/RT],
onde k uma constante de proporcionalidade, ou seja
p

= k exp [A

onde A/fads = - ' = calor de adsoro (negativo).

84

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Considerando o calor de adsoro, A//a(ls, como sendo independente da


parcela da superfcie que recoberta
k exp [Aflad/ R r ] = l/a
sendo a uma constante que depende da temperatura mas no da superfcie reco
berta. Portanto
V! V
ap = ---- '
(5.4)
0--V / V J
K ,aP

ou ainda,

(1 + ap)

(5.5)

(5.6)
P/y = P/y, + VaVm
Um grfico de p/V contra p deveria dar uma reta de inclinao 1fVm e que inter
cepta o eixo p/V no valor de l/aVm.
A presses baixas, a equao da isoterma de Langmuir se reduz a V = Vmap,
ou seja, o volume de gs adsorvido varia linearmente com a presso. A presses
altas, atinge-se uma camada monomolecular limitante, V = Vm. A curvatura da
isoterma a presses intermedirias depende do valor da constante a, e portanto
da temperatura.
O ponto mais eritievel da equao de adsoro de Langmuir a simplificao
que considera o calor de adsoro independente da frao da superfcie recoberta,
o que pode no ser o caso, como veremos na discusso que segue. No obstante,
muitas isotermas de adsoro experimentais correspondem razoavelmente bem
equao de Langmuir.
Quando os diferentes componentes de uma mistura gasosa competem entre
si pelos pontos de adsoro sobre uma superfcie slida, a equao de Langmuir
passa a ter a forma genrica
Jj_ =
atPj
(5.7)
v.,i 1 + ^

Figura 5.9. Grficos de Langmuir para a adsoro de amnia sobre carvo mostrada na
Fig. 5.1. Inclinao --

85

A interface slido-gs

2. A isoterma de adsoro de Freundlich (ou clssica) A variao da adsoro


com a presso pode ser representada frequentemente (espedalmente a presses
moderadamente baixas) pela equao
V = kplln,

(5.8)

onde k e n so constantes, n geralmente maior que 1. Escrevendo na forma


logartmica
log V = log k + l/n log p

(5.9)

ou seja, um grfico de log V contra log p deve dar uma reta.


Essa equao para a adsoro fora proposta inicialmente em bases puramente
empricas. Contudo ela pode ser derivada teoricamente, para um modelo de
adsoro no qual a magnitude do calor de adsoro varia exponencialmente com
a frao coberta da superfcie. A equao de Freundlich na verdade o somatrio
de uma distribuio de equaes de Langmuir; contudo o volume de gs adsorvido
no descrito aproximando-se de um valor limite, como no caso de uma equao
de Langmuir isolada.
3. A equao BET para adsoro multimolecular As foras operantes na adsoro
fsica so semelhantes s que se manifestam na liquefao (isto , foras de van
der Waals). Por isso a adsoro fsica (mesmo em superfcies planas e convexas)
no se limita formao de uma camada monomolecular, mas pode continuar
at que uma camada multimolecular de lquido cubra a superfcie do adsorvente.
A teoria de Brunauer, Emmett e Teller73 uma ampliao do tratamento de
Langmuir, para englobar tambm a adsoro de multicamadas sobre superfcies
slidas no porosas. equao BET derivada considerando o equilbrio entre
velocidades de evaporao e condensao para as vrias camadas moleculares
adsorvidas; para simplificar, basea-se na suposio de que um calor de adsoro
caracterstico AH 1 vlido para a primeira camada monomolecular, ao passo
que o calor de liquefao_AHL do vapor em questo aplicada segunda camada
molecular, e s subseqentes. A equao escrita usualmente sob a forma
P
V(p0- p )

=J_
K,c

(c-1 ) P_^
Vmc

p0

(5.10)

onde pf a presso de vapor de saturao, Vm a capacidade da camada mono


molecular, e c ss exp [(A/ / 1 f/j/R T ].
O objetivo principal da equao BET descrever as isotermas do tipo II.
Alm disso, a presses baixas a equao se simplifica equao de Langmuir;
e chega-se a isotermas do tipo III em circunstncias pouco comuns: quando a
adsoro de uma monocamada for menos exotrmia que a liquefao, isto ,
c < 1 (veja Fig. 5.10).
O modelo BET pode tambm ser aplicado a uma situao que poderia ser
vlida para slidos porosos. Se a adsoro se limitar a n camadas moleculares
(havendo uma relao entre n e o tamanho dos poros), teremos a equao
F=

(1 - v)

1 + ( c - l) .\ - c x " +1

(5.11)

onde x = p/pg. Esta equao na realidade uma equao geral que se reduz
equao de Langmuir quando n = 1, e equao BET quando n = oo.

86

Introduo qumica dos oolides e de superfcies

Figura 5.10. As isotermas BET

Energias de adsoro
Um aspecto muito importante a ser considerado nos modelos sobre os quais
se baseiam as equaes das isotermas de adsoro, como as descritas acima,
uma suposio caracterstica feita com respeito ao calor de adsoro e frao
da superfcie recoberta na adsoro. Vrios fatores merecem ser comentados.
Superfcies slidas so geralmente heterogneas; e como a adsoro favo
recida em determinados pontos mais ativos, tanto os calores de adsoro monomplecular fsica como qumica devem tornar-se menos exotrmicos medida que
aumenta a frao da superfcie que recoberta pelo adsorbato; isso mostrado,
por exemplo, a baixas presses, nas Figs. 5.1.1a e 5.11b. Isso por sua vez faria com
que a inclinao inicial de uma isoterma de adsoro fosse mais abrupta do que
a inclinao prevista pelas equaes de Langmuir ou BET.
Na adsoro qumica, podemos considerar as molculas do adsorbato gasoso
como doadoras de eltrons ou como recebedoras de eltrons do adsorvente slido.
medida que um ou outro desses processos prosseguem, a adsoro ulterior
. comea a ser mais e mais difcil, e uma cobertura por uma monocamada no
alcanada to rapidamente como prevista pela equao de Langmuir. O calor
de adsoro se torna menos exotrmico medida que nos aproximamos do recobrimento completo com uma monocamada. (Fig. 5.11b).
Quando uma molcula de gs adsorvida sobre a superfcie de um slido
j coberta parcialmente com uma camada monomolecular, alm da interao
com o slido, haver interao lateral com as molculas de gs adsorvidas. Po
demos assim esperar que o calor de adsoro se torne mais exotrmico medida
que aumenta aparte coberta da superfcie, como o exemplo mostrado na Fig. 5.11c.
A forma de uma isoterma de adsoro fsica multimolecular depende da ten
dncia de cada camada monomoecuiar adsorvida (particularmente da primeira)
de se completar antes do incio da adsoro de outras camadas. Isso facilitado
quando a energia de adsoro da camada que est se completando for apreciavelmente mais exotrmica que a energia de adsoro das camadas seguintes a se
formarem. Como um exemplo bastante extremo, a Fig. 5.11c mostra esse tipo
de variao de energia de adsoro com a variao da superfcie recoberta pela

87

A interface slido-gs

10

20

30

V /V m

Figura 5.1 J. Energia de adsoro e frao da superfcie recoberta, (a) Adsoro fsica de
nitrognio sobre rutilo a 85K74. (b) Adsoro qumica de hidrognio sobre Uingslnio75.
(c) Adsoro fsica de criptnio sobre carvo recoberto de grafita72 (veja Fig. 5.7). (Cortesia
de (a) S c i e n c e P r o g r c s s (b) D i s c u s s i o n s o f th e F a r a d a y S o c i e t y , e (c) T h e C a n a d i a n J o u r n a l
o f C h e m is tr y )
adsoro fsica de um gs sobre um slido de superfcie razoavelmente homognea.
A correspondente isoterma de adsoro mostra pelo menos duas etapas distintas
(Fig. 5.7)^jcada uma correspondendo adsoro de uma camada monomolecular.
Na maioria dos casos de adsoro fsica de um gs em camadas mltiplas, contudo,
as energias de adsoro so tais que se verifica uma maior ou menor tendncia
de se completar a primeira camada monomolecular adsorvida, antes do incio
da adsoro de uma segunda camada; mas haver pouca tendncia em se completar
essa segunda camada antes de iniciar-se a adsoro de uma terceira, e assim por
diante.
reas superficiais
A capacidade da camada monomolecular, Vm, um parmetro particularmente
til, uma vez que podemos nos valer dele para calcular a rea superficial de um
adsorvente, desde que conheamos a rea efetivamente que cada molcula de
adsorbato ocupa.
Aplicando a equao BET isoterma de adsoro fsica multimoleular,
um grfico de p/V(p0-p ) contra p/p0 dar uma reta de inclinao (c - 1)/ Vmc, e
coeficiente linear 1/Vmc [interseo da reta com o eixo p/V(p0 - p)]; tem-se
1
V = --------------------------------------------------- Coeficiente angular + coeficiente linear

(5.12)

se

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Usando a equao apropriada ao gs em questo, podemos calcular a capacidade


da monocamada em termos do nmero de molculas adsorvidas por unidade
de massa do adsorvente.
&
Embora a equao BET possa sofrer muitas crticas, dado o modelo sim
plificado de adsoro em que ela se baseia, verifica-se que ela corresponde a muitas
isotermas de adsoro multimolecular experimentais, e particularmente bem a
presses entre cerca de 0,05 p0 e 0,35 p0 (intervalo no qual geralmente se atinge
a capacidade monomolecular). Contudo, com slidos porosos, (para os quais a
histerese de adsoro caracterstica), ou quando o ponto B da isoterma (Fig. 5.6)
no est bem definida, a validez dos valores de Vm calculados atravs da equao
BET deve ser posta em dvida.
O adsorbato geralmente empregado para determinao de reas superficiais
pelo mtodo BET o nitrognio a 77K (temperatura do nitrognio lquido). A
rea efetiva ocupada por cada molcula de nitrognio adsorvida, em capacidade
de camada monomolecular pode ser calculada a partir da densidade do nitrognio
lquido (0,81 gcm ~3), e com auxlio de um modelo de esferas firmemente empa-,
cotadas. O valor assim obtido de 16,2 x 10~ 20 m2. A adoo desse valor fornece
reas BET para slidos no porosos geralmente concordantes com reas deter
minadas por meio de outras tcnicas.
Com a maioria dos outros adsorbatos, devemos usar reas moleculares cor
rigidas (determinadas por exemplo por calibrao com dados obtidos na adsoro
de nitrognio), que geralmente so maiores que as calculadas a partir das densi
dades dos lquidos; alm disso, para um determinado adsorbato, essa rea cor
rigida usualmente varia de slido para slido. Isso se deve em parte a uma certa
proporo de localizao do gs adsorvido na primeira camada monomolecular,
com relao aos mnimos de energia potencial dos retculos slidos. Para evitar
i

600

500

f
a

O)
2 400
K

~ 30
o
$

200

100

{
0-2

0-4

0'6

P/Po

08

10

0-1

0-2

0-3

0-4

0-5

P/Po

Figura 5.12. Grfico da isoterma e BET para a adsoro, em camadas mltiplas, de nitrognio
sobre uma amostra no-porosa de slica-ge! a 77K

A interface slido-gs

89

mna localizao excessiva, desejvel um valor baixo de - AH l ; contudo, um


valor elevado de c (isto , - AH 1 - A fjj tambm ser necessrio para termos
um ponto B bem definido. O nitrognio e o gs empregado geralmente como
ndsorbato adequado para essas determinaes, principalmente pelo fato de ter
um valor de c suficientemente elevado para dar um ponto B definido, mas no o
suficientemente elevado para dar origem a localizaes excessivas da adsoro.
reas de sees transversais efetivas de molculas adsorvidas sobre super
fcies slidas encontram-se catalogadas na referncia 76.
A adsoro do criptnio a 77K tambm usada com certa freqncia, na
determinao de reas superficiais relativamente baixas de slidos. Nessa tempera
tura a presso de vapor do criptnio pequena, o mesmo acontecendo pois com
a correo necessria por causa do espao morto; o resultado obtido assim
razoavelmente exato.

CAPTU LO

A INTERFACE SLIDO-LQUIDO
NGULOS DE CONTATO E UMEDECIMENTO
Quando uma gota de lquido colocada sobre uma superfcie slida plana
ela poder espalhar-se completamente sobre toda a superfcie, ou, mais provavel
mente, ela permanecer como uma gota, com um certo ngulo de contato com
a superfcie slida (Fig. 6.1).
Supondo que as diversas foras superficiais podem ser representadas por
tenses superficiais, atuando na direo das superfcies, podemos equacionar os
componentes horizontais dessas tenses.
Vs/A,

? S /L +

VL /A r C O S

0.

Combinando essa expresso com a forma apropriada da equao de Dupr (4.20)


ou seja, Wm = ys/Ar + yL/Ar - ys/L),
^ S /L = fL /A rC + C O S 0 ),

( 6 .1 )

expresso que conhecida como equao de Young. Teremos, portanto, ngulo


de contato nulo quando as foras de atrao entre lquido e slido forem iguais
ou maiores do que as foras de atrao entre lquido e lquido. Teremos um ngulo
de contato finito quando o lquido adere ao slido com fora menor do que a
fora que causa sua prpria coeso.
O slido se mostrar completamente umedecido pelo lquido se o ngulo
de contato for nulo, e somente parcialmente umedecido se o ngulo de contato
tiver um valor finito. Ausncia completa de umedecimento implicaria num ngulo
de contato de 180, o que constitui uma situao impossvel, j que ela requer ou
JTs/l = 0, ou yL/Ar = co. Haver sempre uma certa atrao slido-lquido; por
exemplo, gotculas de gua aderem parte inferior de uma superfcie de parafina
(9 ~ 110). Alguns autores relacionam 0 < 90 com umedecimento e 6 > 90
com no-umedecimento, para manter uma certa semelhana com a aparncia
visual; isso contudo no est de todo correto.

A interface slido-lquido
Medida de

91

ngulos de contato

A medio dos ngulos de contato complicada, em virtude dos fatores


vistos a seguir.
1. Uma contaminao da superfcie lquida tende a diminuir o ngulo de
contato. Deduz-se isso da equao de Young, j que diminui o valor de yL/Ar,
permanecendo constante 14^/L; 6 deve portanto diminuir.
2. Superfcies slidas diferem de superfcies lquidas por mostrarem um grau
bem maior de heterogeneidade, mesmo depois de cuidadoso polimento; por exem
plo, uma superfcie slida polida segundo os mais rigorosos padres pticos,
mostra-se ondulada e cheia de depresses, quando comparada com uma super
fcie lquida em repouso. Normalmente bastante difcil obter-se uma superfcie
isenta de impurezas e essas exercem um efeito acentuado sobre as propriedades
da superfcie. Conclui-se da que qualquer propriedade de uma superfcie slida
determinada experimentalmente, estar sujeita a variaes, como resultado de
diferenas inevitveis entre as amostras.
3. Freqentemente os ngulos de contato no so entidades perfeitamente
definidas, mas diferem conforme o lquido esteja avanando sobre uma superfcie
seca, ou retrocedendo de uma superfcie mida. Esse efeito de histerese. mais
acentuado em superfcies impuras; a diferena entre ngulos de contato de lquidos
que avanam ou retrocedem pode ser de at 50. Um exemplo comum de histereses
de ngulo de contato o observado com gotas de chuva numa vidraa suja.
A medio dos ngulos de contato facilitada se a superfcie slida em questo
for razoavelmente extensa e uniforme. Um mtodo empregado consiste em ajustar
o ngulo de uma placa ou lmina imersa no lquido de tal modo que a superfcie
lquida permanea perfeitamente plana entre a lmina e a superfcie slida (Fig.
6.2). Outro mtodo, desenvolvido inicialmente por Langmuir e Schaeffer, se baseia
na observao do ngulo segundo o qual luz proveniente de uma fonte puntual
refletida pela superfcie de uma gota lquida em seu ponto de contato com uma
superfitie slida plana77,78. Essa tcnica foi aperfeioada para medir ngulos
de contato formados por lquidos nas superfcies de filamentos de pequeno di
metro78.
Os ngulos de contato de slidos finamente divididos so muito importantes
do ponto de vista tcnico (por exemplo, flotao, p. 94), mas de medio muito
difcil. Bartell ei ale'1 desenvolveram um mtodo para medir esses ngulos, ba
seado nas presses de deslocamento. O slido finamente dividido comprimido
num tubo, e o tampo poroso resultante encarado como se fosse um feixe de
capilares de certo raio mdio r. Mede-se a presso necessria para impedir que
o lquido em questo penetre pelos capilares do tampo, poroso e aplica-se a
equao geral para a elevao capilar (4.3),
p = 2y cos 6/r.
(6.2)
O raio equivalente dos capilares determinado a seguir, por meio de um expe
rincia semelhante, que faz uso de um lquido que molha completamente o slido
P' = 2y'/r.
(6.3)
Fatores que afetam os ngulos de contato
O ngulo de contato entre gua e vidro aumenta consideravelmente sob o
efeito da adsoro de uma camada monomolecular (e mesmo menos) de um material

92

Introduo qumica dos colides e de superfcies


(a )

Figura 6.2. Mtodo para medida do


ngulo de contato

Figura 6.3

gorduroso, como cidos graxos. Observa-se diminuio de fFs/L, j que parte da


interface vidro-gua substituda por uma interface hidrocarboneto-gua (Fig.
6.3a); e, de acordo com a equao de Young, 0 deve aumentar.
O espalhamento de gua sobre uma superfcie slida hidrfoba considera
velmente favorecido pela adio de agentes tenso-ativos. Aumenta Wf./L e diminui
?L/Ar (Fig. 6.3b), de modo que, de acordo com a equao de Young, 0 diminui por
dois motivos.
A aspereza da superfcie tem o efeito de afastar o ngulo de contato ainda
mais do valor de 90. Se 0 for menor que 90, o lquido penetrar no slido e
preencher a maioria dos espaos vazios e poros, formando uma superfcie plana
que pertence efetivamente ao slido mas tambm ao lquido; como 0 entre lquido
e lquido igual a zero, o valor de 6 dever diminuir. Por outro lado, se 6 for maior
que 90, o lquido no mostrar nenhuma tendncia de penetrar pelos vazios e
poros do slido, e pode portanto ser considerado como um lquido situado sobre
uma superfcie plana, pertencente efetivamente ao slido e ao ar. Como pratica
mente no h adeso entre um lquido e o ar nele aprisionado, 0 ir aumentar.
A aspereza de uma superfcie uma causa possvel da histerese de ngulo de contato.
O mtodo usado para preparar a superfcie slida pode tambm ter efeito
sobre o ngulo de contato; por exemplo, substncias que se cristalizaram na pre
sena de gua apresentam freqiientemente um ngulo de contato menor que aquele
que obteramos se a substncia se cristalizasse em contato com o ar apenas; isso
porque as partculas hidrfilas, no primeiro caso se orientam para fora. Pene
trao e aprisionamento de traos de gua nas camadas superficiais, que provocam
diminuio de 0, so tambm possveis nesses casos.
Agentes umectantes
Materiais tenso-ativos so empregados como agentes umectantes em muitos
casos de ordem prtica. Por exemplo, em banhos de imerso para ovinos e bovinos,
e na aplicao de inseticidas e outros sprays na horticultura80 ; nessas duas situaes,
as superfcies envolvidas apresentam aspecto gorduroso, quase como cera, e por

93

A interface slido-iquido

tanto condies desfavorveis para recobrimento superficial, a no ser que adi


cionemos um agente umectante. Mas nesses casos no se deseja tambm um excesso
de umedecimento, porque este provoca uma drenagem muito intensa do excesso
de liquido da superfcie. Os agentes de umedecimento tambm encontram apli
caes amplas na indstria txtil.
Alm de provocar um abaixamento de yL/Ar, importante que o agente de
umedecimento provoque tambm um abaixamento de ys/L. Devemos assim esco
lher o agente tenso-ativo que mais se adapta natureza especfica da superfcie
slida em questo (devem ser considerados tambm efeitos colaterais, como toxi
cidade, formao de espumas, etc.). Agentes tenso-ativos de forma molecular
muito irregular, como por exemplo o di-rc-octilsulfossucinato de sdio* (Aerossol
OT) so freqentemente bons agentes de umedecimento, j que a formao de
micelas no favorecida por razes estricas, permitindo assim elevadas con
centraes de molculas tenso-ativas no associadas, e em consequncia um maior
abaixamento de yL/Ar e ys/L. Substncias tenso-ativas no-inicas tambm so
'bons agentes umectantes.
Repulso de gua
o inverso do fenmeno descrito no pargrafo anterior; o ngulo de contato
deve assim ser o maior possvel. Produtos txteis so impermeabilizados reves
tindo os fios com um material que tem um elevado ngulo de contato. Atinge-se
uma situao de ao capilar negativa. A presso necessria para forar a gua
a atravessar o txtil depende da tenso superficial, e inversamente proporcional
ao espaamento entre as fibras, o que torna desejvel um tecido de malhas mode
radamente apertadas. A passagem do ar pelo tecido no impedida.
Entre os exemplos de materiais empregados para repelir gua incluem-se
ceras, derivados de petrleo, asfalto, sabes de metais polivalentes e siliconas.
Dimetildiclorossilano um agente hidrfobo muito bom para superfcies de slica
e vidro^jeage com os grupos OH externos do retculo do silicato, dando, com

eliminao de HC1
ch3

ch3

/
Si

CH,
\

Si
/ \

CH,
/

ch3

ch3

/
Si

/ \
/
\
0
o
o
0
0
o
1
1
1
1
~OSi0 SiO-- S i0 S i--OliOS i Aerossol OT ou dioctilsulfossucinato de sdio,

c 2h 5
CH2--C O O C H 2 CH (CH2)3 c h .

N a 0 3S CH COOCHj CH (CH2)3 CH,

(N. do T.).

94

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Ar

Figura 6.5

Figura 6.4

FLOTAO- DE M INRIOS
Para que uma partcula slida possa flutuar sobre a superfcie de um lquido,
a fora ascendente total do menisco que envolve a partcula deve contrabalanar
o peso aparente da partcula; por exemplo, uma agulha recoberta de cera pode
flutuar sobre uma superfcie de gua (Fig. 6.5) e a seguir afundar mediante a ao
de um detergente. A flotao de um slido sobre uma superfcie lquida funo
do ngulo de contato 0, e como esse ngulo pode rapidamente ser modificado
por fatores como substncias gordurosas na superfcie, materiais tenso-ativos,
etc., torna-se possvel tambm controlar as condies para a flotao81.
Os diferentes constituintes de muitos minrios no estado bruto apresentam
diferentes tendncias de flotao sobre uma superfcie de gua. Essas tendncias
podem ser acentuadas mediante adio de certos aditivos conhecidos como leos
coletores, que sofrem forte adsoro sobre a superfcie do minrio; em con
sequncia, 9 aumenta at um valor que torna possvel a flotao. Esses leos cole
tores no sofrem adsoro to forte em materiais tipo silicato; estes continuam
fortemente umedecidos pela gua e no flutuam. Os leos coletores mais comumente usados so xantatos e tiofosfatos orgnicos.
Na prtica, adiciona-se um agente espumante, por exemplo cressol (sabo
inadequado porque diminui demais o valor de 0) a uma suspenso de minrio
modo e leo coletor em gua, e a seguir fora-se a passagem de ar atravs de uma
peneira fina que fecha o fundo do recipiente. As partculas de minrio, se prendem
s bolhas de ar e so arrastadas por elas superfcie (Fig. 6.6), onde so recolhidas
sob a forma de uma espuma rica em minrio.
Para uma flotao satisfatria so necessrios ngulos de contato de pelo
menos 50 a 75. Para isso basta normalmente um recobrimento superficial de
apenas 5 por cento, de modo que a quantidade de leo coletor necessria bas
tante pequena. As vezes o minrio deve ser submetido a um tratamento prvio,
para que possa ocorrer adsoro satisfatria do aditivo; por exemplo, sulfeto de
zinco deve ser tratado previamente com uma soluo diluda de sulfato de cobre,
que por ao eletroqumica deposita cobre sobre a superfcie do minrio. Tambm

Figura 6.6

95

A interface siido-iquido

podemos conseguir a especificidade da flotao mediante adio de inibidores;


por exemplo, ons cianeto impedem a flotao de sulfeto ferroso e sulfeto de zinco
mas permitem a flotao de sulfeto de chumbo. Assim torna-se possvel separar
os constituintes de um minrio misto.
A teoria detalhada da flotao algo mais complicada do que a descrio
dada anteriormente deixa prever. A adeso s bolhas mxima quando h uma
camada monomolecular de leo coletor sobre apenas 5 a 15 por cento da super
fcie, diminuindo com camadas mais extensas. Supe-se que quando as interfaces
da bolha e da partcula se fundem, ocorre penetrao do filme de agente espumante
em torno da bolha no filme de leo coletor que envolve a partcula. Esse entre
laamento entre dois filmes estabiliza o sistema bolha de ar-partcula, e portanto
a situao mais favorvel aquela em que as partculas esto cobertas apenas
parcialmente pelo filme de leo coletor. A funo do agente espumante como
tal pode ser considerada como de importncia secundria, j que as prprias
partculas funcionam como estabilizadoras de espumas (veja Cap. 10).
DETERGNCIA
Detergncia a teoria e prtica da remoo de impurezas sobre superfcies
slidas por meios qumicos. Durante muitos sculos os sabes foram usados como
detergentes. O sabo constitudo normalmente pelos sais de sdio ou potssio
de diversos cidos carboxlicos de cadeia longa, e obtido atravs da saponificao
de glicerdeos, tanto leos como gorduras (por exemplo, sebo) por ao d NaO H
ou KOH; obtm-se glicerol como subproduto, isto
CH, COOR'

CH, OH

R' COO Na

CH COOR" + 3 NaOH = CH OH + R" COO Na

CH, COOR'"
glicerdeo

CH2 OH
glicerol

R " COO Na
sabo

Os sabes de potssio so geralmente mais suaves e mais solveis em gua do que


os correspondentes sabes de sdio. Sabes de cidos graxos insaturados so
mais suaves que sabes de cidos saturados.
O sabo um excelente detergente, mas apresenta duas desvantagens prin
cipais, a) o sabo no funciona bem em solues cidas, por causa da formao
do cido graxo insolvel, e b) o sabo forma precipitados insolveis, e portanto
uma espuma, com os ons Ca2+ e Mg2+ existentes na gua dura. Aditivos tais
como carbonato de sdio, fosfatos, etc., ajudam a eliminar esses defeitos. Nas
ltimas dcadas o sabo vem sendo parcialmente substitudo por detergentes
sintticos, que no apresentam essas duas desvantagens em grau to acentuado.
Os mais importantes detergentes sintticos so talvez os alquilsulfatos. alquilarilsulfonatos, e os derivados no-inicos de xido de polietileno.
Mecanismos da detergncia
Um detergente satisfatrio deve apresentar as seguintes propriedades.82
1. Boas qualidades de umedecimento, de modo que possa haver um contato
ntimo entre o mesmo e a superfcie a ser limpa.

96

2. Capacidade
afastando-a
3. Capacidade
se deposite

Introduo qumica dos colides e de superfcies

para remover ou ajudar a remover a sujeira para dentro do lquido,


da superfcie.
de solubilizar ou dispersar a sujeira removida, e impedir que eia
novamente sobre a superfcie limpa ou forme espuma.

U medecimento

Os melhores agentes de umedecimento no so necessariamente os melhores


detergentes, e vice-versa. Numa srie homloga de detergentes, por exemplo,
sabes, alquilsulfatos e alquilarilsulfonatos, a melhor ao de umedecimento
apresentada pelas espcies C8, embora as espcies de cadeia mais longa sejam
mais tenso-ativs. A razo disso se encontra provavelmente na difuso mais rpida,
que leva a mais rpida adsoro nas interfaces de interesse. Contudo, a melhor
ao de limpeza oferecida pelas substncias tenso-ativas C 14, e para uma melhor
ao global do detergente82 prefere-se uma cadeia C ,2.
Remoo das impurezas

A sujeira a ser removida geralmente de natureza oleosa, encerrando tam


bm partculas de p, fuligem, etc. A remoo dessa sujeira pode ser examinada
melhor em funo das variaes de energia superficial envolvidas no processo.
O trabalho de adeso entre uma partcula de sujeira e uma superfcie slida (Fig.
6.7) dada por
^ S /D = f /A + 7 s /A - Ts /D

( 6 -4 )

onde S = superfcie e D = impureza.


O detergente tem por funo diminuir yD/A e ys/A, diminuindo assim WSD e aumen
tando a facilidade com que a partcula de sujeira pode ser removida por agitao
mecnica.
Se a impureza for fluida (ou gordurosa), sua remoo pode ser considerada
como um fenmeno de ngulos de contato. A adio de detergente diminui o
ngulo de contato na interface trplice slido-leo-gua, e como consequncia a
gotcula de leo se enrola (Fig. 6.8) e facilmente desprendida83. Com respeito
a esse fenmeno, o aumento de temperatura tem efeito acentuado sobre o efeito
do detergente at cerca de 45 C (a maior parte das gorduras funde-se abaixo dessa
temperatura) e efeito pouco pronunciado entre essa temperatura e as vizinhanas
do ponto de ebulio.

97

A interface slido-lquido

V-se pelo que foi exposto que as substncias tenso-ativas que se adsorvem
nas interfaces slido-gua e impureza-gua sero os melhores detergentes. A
adsoro na interface ar-gua e a conseqente diminuio da tenso superficial
e formao de espuma no so, portanto, necessariamente uma indicao sobre
a eficincia do detergente; por exemplo, detergentes no-inicos usualmente mos
tram excelente atividade detergente, mas so agentes de formao de espuma
bastante fracos;/a tendncia psicolgica do pblico em correlacionar essas duas
propriedades restringiu sua aceitao.
Ar

(o)

(b)i
____ ___

zz -z.-z.-~ - z z S
___

gua

___

____

-_ r ~

___ ___ __

Figura 6.9. Remoo de impurezas de uma superfcie slida, por ao de detergentes e ao


mecnica84
a. Superfcie coberta por impurezas oleosas.
b. A gua sozinha no consegue remover a impureza, principalmente por causa de sua
elevada tenso superficial e ineficiente umedecimento.
c. Adio de detergente gua. As parcelas hidrfobas das molculas de detergente se
alinham tanto sobre a superfcie da impureza como sobre a superfcie do slido, reduzindo
assim a adeso entre a impureza e o slido. Agora a impureza pode ser removida meca
nicamente.
d. A impureza mantida em suspenso na soluo, pois as molculas de detergente formam
uma camada de adsoro sobre a superfcie limpa e em torno das partculas de impurezas.
(Cortesia de The Scientific American Inc.)

98

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Redeposio das impurezas


Esta pode ser evitada por ao das barreiras de carga e hidratao que surgem
como resultado da adsoro de molculas de detergente sobre a superfcie limpa
e sobre as partculas de impurezas removidas. Detergentes no-inicos so par
ticularmente eficientes, presumivelmente por causa da forte hidratao das cadeias
de xido de polietileno.
Os detergentes mais poderosos so aqueles que formam micelas, fato que
inicialmente levou idia de que as micelas esto envolvidas diretamente na ao
do detergente, como agentes de solubilizao dos materiais oleosos. Contudo a
ao do detergente funo da concentrao da substncia tenso-ativa no as
sociada, no sendo praticamente alterada pela presena de micelas (a no ser
que estas funcionem como um reservatrio para reposio da substncia tenso-ativa no associada adsorvida da soluo)85. Parece dessa forma que as pro
priedades moleculares das substncias tenso-ativas, associadas a uma boa atividade
detergente, levam tambm a uma formao de micelas, num processo antes com
petitivo do que contribuinte para a ao detergente3.
Aditivos dos detergentes

E comum na prtica adicionarem-se aos detergentes certos componentes


estruturais como silicatos, pirofosfatos e tripolifosfatos, substncias que no
so tenso-ativas mas que melhoram a eficincia do detergente. Essas substncias
estruturais exercem vrias funes, sendo a mais importante delas reter (for
mando complexos solveis no adsorvidos) os ons Ca2+ e Mg2+ , e agir como
agentes desfloculantes, ajudando assim a evitar formao de espuma e redeposio
das impurezas. Os aditivos tambm exercem sua ao benfica criando um meio
alcalino, mais favorvel ao do detergente.
Carboximetilcelulose sdica melhora a ao do detergente na limpeza de
produtos txteis, particularmente de algodo, formando uma camada protetora
de solvente (gua) adsorvida sobre a superfcie limpa do produto, camada essa que
contribui para evitar redeposio das contaminaes. Os detergentes empregados^
na limpeza de produtos txteis so freqentemente acrescidos de alvejantes espe- y
ciais. Estes so geralmente corantes fluorescentes que absorvem luz ultravioleta f
e emitem luz azul, que neutraliza o tom amarelado que pode se desenvolver emj
tecidos brancos.
ADSORO EM SOLUO86
Para finalizar este captulo, seriam apropriadas algumas consideraes a
respeito da adsoro, sobre superfcies slidas, de materiais em soluo. A adsoro
ern soluo importante em muitas situaes prticas, como aquelas em que a
modificao da superfcie slida objetivo principal (por exemplo, o emprego de
materiais liofilicos na estabilizao de disperses, veja p. 140), e aquelas que
envolvem a remoo, da soluo, de materiais indesejveis (por exemplo, a puri
ficao de solues de acar com carvo ativo). A adsoro de ons em solues
de eletrlitos e um caso especial de adsoro inica, a troca inica, so discutidos
no Cap. 7. Processos de adsoro so obviamente de extrema importncia na
cromatorafia: contudo no possvel incluir uma apresentao da cromatografia"

A interface slido-lquido

99

neste livro a) porque outros fenmenos, tais como partio e/ou peneiras mole
culares, esto tambm envolvidos em grau maior ou menor, dependendo do tipo
de separao cromatogrfica, que est sendo considerada, e b) porque a cromatografia constitui assunto vasto demais para ser abordado convenientemente no
espao limitado de que dispomos. Alguns textos sobre mtodos cromatogrficos
so os indicados pelas referncias 87 a 91.
Isotermas de adsoro em soluo
Do ponto de vista experimental, a adsoro em soluo muito mais simples
que a adsoro gasosa. Uma massa conhecida do slido adsorvente agitada
num volume conhecido de soluo, a uma dada temperatura, at que no haja
mais variao na concentrao da soluo sobrenadante. Essa concentrao pode
ser determinada por uma grande variedade de mtodos, tais como anlise qumica
ou radioqumica, colorimetria, ndice de refrao, etc. Os dados experimentais
so expressos usualmente em termos da isoterma aparente de adsoro, na qual
se representa graficamente a quantidade de soluto adsorvida numa dada tempe
ratura por unidade de massa de adsorvente (calculada atravs da diminuio,
ou aumento, da concentrao do sobrenadante), contra a concentrao de equi
lbrio.
O estudo terico da adsoro em soluo, , contudo, de um modo geral mais
complicado que o da adsoro gasosa, j que a adsoro em soluo envolve
sempre competio entre soluto(s) e solvente, ou entre os componentes de uma
mistura lquida, para com os pontos de adsoro. Considere, por exemplo, uma
mistura lquida binria em contato com um slido. Adsoro zero se refere a uma
composio uniforme da mistura lquida at encontrar a superfcie slida, at
mesmo quando (ao contrrio do que se observa na adsoro gasosa) ambos os
componentes esto de fato presentes na superfcie slida. Se a proporo de um
dos componentes for maior sobre a superfcie do que no restante da soluo, esse
componente estar adsorvido positivamente, e em conseqncia, o outro com
ponente estar adsorvido negativamente. Atravs de variaes na concentrao
da soluo calculam-se ento isotermas de adsoro aparentes, e no verdadeiras.
Na Fig. 6.10 vemos exemplos de isotermas aparentes de adsoro para misturas
lquidas binrias. Dentro do estabelecido por certas suposies iniciais, as iso
termas de adsoro individuais podero ser calculadas a partir da isoterma de
adsoro aparente (ou composta)', se dispusermos ainda de dados sobre adsoro
correspondente do vapor.8, 9
O comportamento da adsoro em soluo pode muitas vezes ser previsto
qualitativamente, em termos da natureza polar/apolar do slido e dos compo
nentes da soluo. As isotermas da Fig. 6.11 ilustram esse aspecto, para a adsoro,
sobre slica-gel, de cidos carboxlicos dissolvidos em tolueno; e para a adsoro
sobre carvo dos mesmos cidos carboxilicos em soluo aquosa.
Uin adsorvente polar tende a adsorver fortemente os adsorbatos polares e
fracamente os adsorbatos apoiares, e vice-versa. Alm disso, solutos polares sero
adsorvidos fortemente quando estiverem em solventes apoiares (baixa solubilidade) e fraamente quando em solventes polares (alta solubilidade), e vice-versa.
Nas isotermas da Fig. 6.1 l, o slido polar, os solutos anfifilicos e o solvente
apoiar. A adsoro dos cidos carboxlicos portanto forte quando comparada

100

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Frao molar de benzeno


no equilbrio

(b)

Frao molar de clorofrmio


no equilbrio

Figura 6.10. Isotermas compostas para a adsoro de (a) benzeno em soluo metanlica
sobre carvo92 e (b) clorofrmio dissolvido em tetracloreto de carbono sobre carvo93
(Cortesia de (a) American Chemical Society e (b) J o u r n a l o f t h c C h e m i c a l S o c i e t y )

Figura 6.11. Isotermas de adsoro para cidos graxos; (a) em soluo aquosa sobre carvo
e (b) dissolvidos em tolueno, sobre silica-gel
com a do solvente. De acordo com as generalizaes acima, a quantidade de cido
carboxlico adsorvida numa determinada concentrao diminui com o aumento
da cadeia carbnica apoiar, cido actico > propinico > butrico. Na Fig. 6.1 lfeg
o slido apoiar e o solvente polar, e novamente a adsoro de cidos carboxlicos
forte comparada com a de solvente. Contudo, como o adsorvente aplar, a
quantidade de cido carboxlico adsorvida numa determinada concentrao
aumenta com o aumento da cadeia carbnica apoiar do cido, cido butrico
> propinico > actico.

101

A interface slido-iquido

Equaes das isotermas, reas superficiais


Em soluo, a adsoro fsica mais comum que a adsoro qumica. Ainda
assim, muitas vezes possvel uma adsoro qumica; por exemplo, cidos carboxlicos sofrem adsoro qumica sobre catalisadores de nquel e platina, em
solues de benzeno.
A adsoro de soluto se restringe normalmente a uma camada monomolecular, j que as interaes slido-soluto, embora suficientemente fortes para com
petir com xito com as interaes slido-solvente na primeira camada adsorvida,
no so suficientemente fortes para levar a novas camadas de adsoro. A adsoro
de camadas mltiplas foi observada em alguns casos, o que se concluiu a partir
da forma das isotermas de adsoro, e a partir das reas por molcula adsorvida,
pequenas demais quando calculadas para uma adsoro de camada monomolecular.
As equaes de Langmuir e Freundlich (veja p. 83) so aplicadas frequente
mente a dados de adsoro em soluo; as equaes passam ento a assumir a
forma

.x

(x/m)maxac

1 + ac

= k c 11"
m

(6.5)
(

6. 6)

respectivamente, onde x a quantidade de soluto adsorvida por uma massa m


de slido, c a concentrao de equilbrio da soluo, e a, k e n so constantes.
Se for possvel calcular a capacidade de uma monocamada (x/m)max (seja
diretamente, a partir da prpria isoterma, seja indiretamente,aplicando a equao
de Langmuir), e conhecendo-se a rea efetivamente ocupada por cada molcula
adsorvida, ser possvel calcular tambm a rea superficial especfica do slido,
tal como foi descrito na p. 88 para adsoro gasosa.
Na adsoro em soluo esto envolvidas geralmente molculas dc adsorbato
relativamente grandes e assimtricas, tais como cidos carboxlicos de cadeia
moderadamente longa e diversos corantes; para calcular a frao de superfcie
efetivamente recoberta por adsoro, necessrio levar em considerao certas
suposies a respeito de orientao e grau de empacotamento dessas molculas.
Tendo em vista as incertezas includas nesses clculos, torna-se via de regra dese
jvel calibrar um determinado sistema de adsoro em soluo, mediante o auxlio
de uma superfcie de rea determinada por um procedimento menos complexo,
tal como a adsoro do nitrognio. A adsoro em soluo constitui-se assim
em uma tcnica adequada para determinar reas superficiais especficas.

C A P T U L O

INTERFACES COM CARGAS ELTRICAS


A DUPLA CAMADA ELTRICA
A maior parte das substncias adquire uma carga eltrica superficial quando
postas em contato com um meio polar (por exemplo, aquoso); os possveis meca
nismos de criao dessas cargas (descritos abaixo), poderam ser: ionizao, adsoro de ons ou dissoluo de ons. Essa carga superficial influencia a distribuio
no meio polar dos ons prximos a ela. ons de carga oposta (contra-ions) so
atrados pela superfcie, e (fenmeno menos importante) ons de carga de mesmo
sinal (co-ons) so repelidos para mais longe da superfcie. Esse fato, mais a ten
dncia mistura provocada pela agitao trmica, leva formao de uma dupla
camada eltrica, constituda por duas partes, uma superfcie carregada, e um meio
polar em que se distribuem, de maneira difusa, contra-ons (estes em excesso para
manter neutralidade eltrica) e co-ons.
A teoria da dupla camada eltrica trata da distribuio de ons, e portanto
da intensidade dos potenciais eltricos que ocorrem na superfcie carregada. Esta
uma primeira etapa necessria para compreender muitas observaes expe
rimentais referentes a propriedades eletrocinticas, estabilidade, etc., de sistemas
coloidais com partculas carregadas.
Origem da carga nas superfcies
1. Ionizao As protenas adquirem suas cargas principalmente atravs da
ionizao dos grupos carboxila e amino, formando ons C O O ' e NH3+. A ioni
zao desses grupos, e portanto a carga eltrica total, depende em grau acentuado
do pH da soluo. m valores baixos de pH uma protena apresentar carga
positiva, e em valores elevados de pH apresentar carga negativa. O pH no qual
a carga total (e a mobilidade eletrofortica) nula chamado ponto isoeltrico
(veja Tab. 2.3 e Fig. 7.7).
2. Adsoro de ons Uma carga superficial pode surgir em virtude de adsoro
desigual de ons cie cargas de sinal oposto. A adsoro inica pode ser positiva
ou negativa.
Superfcies em contato com meios aquosos se apresentam mais freqentemente com carga negativa, e no positiva. Isso porque via de regra os ctions
so mais hidratados, apresentando assim maior tendncia de permanecer no meio
aquoso; ao passo que os nons menores, menos hidratados e mais polarizantes
apresentam maior tendncia de serem adsorvidos especificamente.
Gotas de hidrocarbonetos oleosos e mesmo bolhas de ar suspensas em gua
e na maioria das solues aquosas de eletrlitos apresentam mobilidades eletroforticas negativas (isto , sob a influncia de um campo eltrico externo, migram

Interfaces com cargas eltricas

103

para o nodo). Essa carga total negativa pode ser explicada em termos de adsoro
negativa de ons. A adio de eletrlitos simples, como NaCl, provoca um aumento
da tenso superficial da gua (veja Fig. 4.10) e da tenso interfacial leo-gua.
Isso interpretado, atravs da equao de Gibbs (p. 53), em lermos de concen
trao inica superficial excessiva negativa. A concentrao superficial excessiva
dos ons hidrognio e hidroxila tambm ser negativa. Presumivelmente os ctions
se afastam das interfaces bolha de ar-gua e leo-gua mais acentuadamente que
os nions, permanecendo as unidades cinticas (que incluiro parte do meio aquoso
das proximidades das interfaces) com cargas totais negativas.
A adsoro preferencial negativa dos ons hidrognio, em comparao com
os ons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletrofortica pH para gotas
de um leo tipo hidrocarboneto (veja Fig. 7.7). A magnitude da mobilidade ele
trofortica de partculas inertes, como gotculas de hidrocarbonetos (cerca de 0
a - 6 x 10 8 m2 s ~ 1 V 1) comparvel de ons simples (por exemplo, -7,8 x 10 H
m2 s_1 V 1 para ons Cl em diluio infinita, em soluo aquosa a 25), o que,
em virtude de seu tamanho relativamente grande, reflete uma carga relativamente
elevada.
Superfcies que j apresentam cargas, criadas por exemplo por ionizao,
mostram usualmente uma tendncia preferencial de adsorver ons de carga oposta
da superfcie, especialmente de carga mais elevada. possvel que essa adsoro
de ons de carga oposta inverta a carga eltrica da superfcie.
Na presena de ons de substncias tenso-ativas, a adsoro destes que
determina usualmene a carga superficial.
Superfcies hidratadas (de protenas ou poiissacardeos, por exemplo), adsorvem ons menos prontamente do que superfcies hidrfobas (por exemplo lipdeos).
3. Dissoluo de ons Substncias inicas podem adquirir uma carga superficial
em virtude de uma dissoluo desigual dos ons de cargas de sinal oposto que
as constituem.
Partculas de iodeto de prata em suspenso aquosa esto em equilbrio com
uma soluo saturada cujo produto de solubilidade, a temperatura ambiente,
a s + !-, de cerca de 1016. Com excesso de ons I , as partculas de iodeto
de prata apresentam carga negativa, e com excesso suficiente de ons Ag+ apre
sentam carga positiva. O ponto de carga nula no se localiza a pAg 8, mas est
deslocado para pAg 5,5 (pi 10,5), porque os ons Ag+, menores e mais mveis,
so mantidos menos firmemente sobre o retculo de iodeto de prata do que os
ons 1 . Os ons de prata e iodeto so chamados de ons determinantes do potencial,
pois as suas concentraes determinam o potencial eltrico na superfcie da par
tcula. Sis de iodeto de prata foram empregados extensivamente para testar
teorias sobre estabilidade de colides e sobre duplas camadas eltricas.
De uma maneira anloga, os ons de hidrognio e hidroxila so determinantes
do potencial de sis de xidos e hidrxidos de metais.
A dupla camada difusa
A dupla camada eltrica pode ser encarada geralmente como constituda
por duas regies, isto , uma regio interna, que pode incluir ons adsorvidos, e
uma regio difusa na qual os ons se encontram distribudos de acordo com a

104

Introduo qumica dos colides e de superfcies

influncia de foras eltricas e do movimento trmico. Consideraremos inicial


mente a parte difusa da dupla camada.
O estudo quantitativo da dupla camada eltrica apresenta um problema
extremamente difcil e em alguns aspectos ainda no resolvido. O tratamento
quantitativo mais simples da parte difusa da dupla camada o tratamento desen
volvido por Gouy e Chapman, que se baseia no modelo seguinte.
1. A superfcie suposta plana, de extenso infinita e com cargas distribudas
de maneira uniforme.
2. Os ons na parte difusa da dupla camada so encarados como cargas
puntiformes distribudas de acordo com a distribuio de Boltzmann.
3. O solvente influencia a dupla camada somente atravs de sua constante
dieltrica, que tem o mesmo valor atravs de toda a parte difusa.
4. Supe-se para estudo um eletrlito isolado simtrico, de carga r. Essa
suposio facilita as derivaes, perdendo-se pouco em exatido, dada a pouca
importncia da carga do co-on. Seja t//0 o potencial eltrico numa superfcie plana
e t// o potencial eltrico a uma distncia x da superfcie, no seio da soluo do
eletrlito. Considerando uma superfcie carregada positivamente (Fig. 7.1), e
aplicando a distribuio de Boltzmann:
n+ = n0 exp
e
n._ = na exp

-zet//
+ zei//

c
o
O
<0
c
<
0
O
c
O

CD

0
Distncia (x)

Distncia (x)

Figura 7.1. Representao esquemtica da dupla camada eltrica difusa

105

Interfaces com cargas eltricas

onde n+ e n_ so os nmeros de ons positivos e negativos por unidade de volume,


respectivamente, em pontos nos quais o potencial i// (isto , onde a energia
potencial eltrica zei/r e -zet//, respectivamente), e n0 a correspondente concen
trao na soluo de cada espcie inica.
A densidade de carga total p em pontos de potencial i// , portanto, dada por
p = ze(n +
-zei/r

p = zen0 I exp

lf~

p = -2zen0 senh

- exp

+ zet/r
kT

zeij/
~kT

(7 .1)

A relao entre p e i// dada pela equao de Poisson, que para uma dupla
camada plana assume a forma
d2l/r
dx2

p
e

(7.2)

onde i a permitividade*.
Combinando as Eqs. (7.1) e (7.2), tem-se
d2i//
Jx2

ze\j/
2zen0
senh
~kT
e

(7.3)

A soluo dessa equao94, considerando as condies limitantes (r/y = i//


quando x = 0; e i/r = 0, di/r/dx = 0 quando x = oo) pode ser escrita como

onde
e

2kT ^ (1 + y exp [ - kx])


ze
( 1 - 7 exp ['- kx J)

(7.4)

exp [zei/r0/2/cT] - 1
exp \_ze\jiJ2kT] + 1

(7.5)

(2 e2n0z2\> 2 (2e2N acz2\ 112


( skT ) ~ \ kT )

(7.6)

sendo N A a constante de Avogadro e c a concentrao do eletrlito.


Se ze\l>J2kT 1 (kT/e = 25,6 mV a 25 C), possvel fazer a aproximao
de Debye-Hckel,

e as Eqs. (7.4) e (7.5) se simplificam em


i/r = i//0 exp[-rcx],

(7.7)

mostrando que com potenciais baixos, o potencial decresce exponencialmente


medida que aumenta a distncia a uma superfcie carregada. Nas proximidades
*A permitividade de um material a constante da expresso racionalizada F =
onde F a fora eletrosttica entre as cargas q, e q 1 , separadas por uma distncia r. A
permitividade j;0 do vcuo, de acordo com esta expresso, igual a 8,854 x 10 12 kg "1
m3 s4 A2. A constante dieltrica de um material igual a relao entre sua permitividade
e a permitividade do vcuo, e uma quantidade adimensional.

106

Introduo qumica dos colides e de superfcies

da superfcie, onde o potencial deve ser relativamente alto e inaplicvel a equao


de Debye-Hckel, o potencial deve decrescer mais rapidamente do que o decrs
cimo exponencial acima.
Podemos relacionar o potencial i//0 com a densidade de carga na superfcie
<70, equacionando a carga superficial com a carga total na parte difusa da dupla
camada (isto , n0 = pdx), e aplicando a distribuio de Poisson-Boltzmann.
A expresso resultante
cr0 = (8n0ekT)112 senh

(7.8)

Para potenciais baixos, essa expresso se reduz a


rr0 = bki//0.

(7.9)

O potencial superficial i//, depende, portanto, da densidade de carga super


ficial <r0 e (por intermdio de k) da composio inica do meio. Se a dupla camada
for comprimida (ou, se k for aumentado) teremos ou um aumento de a0, ou
diminuio de <//0, ou ambos simultaneamente.
O potencial i//0 na superfcie de uma partcula de iodeto de prata depende
da concentrao dos ons prata (e iodeto) em soluo. A adio de eletrlitos
inertes provoca aumento de ic, do que resulta um correspondente aumento da
densidade de carga superficial; isso porque h uma suficiente adsoro de ons
de prata (ou iodeto), determinantes do potencial, para manter aproximadamente
constante o valor de i//0. Por outro lado a densidade de carga numa superfcie
ionognica permanece constante com a adio de um eletrlito inerte (desde que
0 grau de ionizao no seja afetado), e em conseqncia iji0 diminui.
Da Eq. (7.9) poderemos concluir que, em potenciais baixos, uma dupla camada
difusa apresenta a mesma capacidade que um condensador de placas parabrtas,
separadas por uma distncia 1/k . costume chamar a grandeza 1/k (a distncia
na qual o potencial decresce exponencialmente, a potenciais baixos) de espessura
da dupla camada difusa.
Para uma soluo aquosa de um eletrlito simtrico a 25 C, a Eq. (7.6) se
transforma em
k

/
c-2 Y /2
= 0,328 x IO10 --- .
m 1.
\mol dm )

(7.10)

Para um eletrlito 1 :1 a espessura da dupla camada ser, portanto, de cerca de


1 nm, para uma soluo de concentrao 10 1 m oldm -3 , e de cerca de lOnm
para uma soluo de concentrao 10 3 mol dm 3. Para eletrlitos assimtricos,
a espessura da dupla camada poder ser calculada se considerarmos z como a
carga do contra-on.
A parte interna da dupla camada
O estudo da dupla camada difusa, apresentado no ltimo pargrafo, se baseia
na suposio de serem as cargas do meio eletroltico cargas puntuais. Contudo
o tamanho finito dos ons limitar a fronteira interna da parte difusa da dupla
camada, j que o centro de um on s pode se aproximar de uma superfcie carregada,
sem ser adsorvido especificamente, at uma distncia correspondente a seu raio
hidratado. Stern props um modelo no qual a dupla camada se divide em duas

107

Interfaces com cargas eltricas

partes, separadas por um plano (o plano de Stern), localizado a uma distncia da


superfcie, idntica ao raio do on hidratado; levou ainda em considerao a
possibilidade de adsoro inica especfica.
ons adsorvidos especificamente so aqueles ligados uma superfcie (mesmo
temporariamente) por foras eletrostticas e/ou foras de van der Waals suficiente
mente fortes para se sobreporem agitao trmica. Esses ons podem estar
desidratados, ao menos na direo da superfcie. Os centros de quaisquer ons
adsorvidos especificamente se localizam na camada de Stern, ou seja, entre a
superfcie e o plano de Stern. ons cujos centros se localizam alm do plano de
Stern constituem a parte difusa da dupla camada, para a qual considera-se vlido
o tratamento de Gouy-Chapman, descrito anteriormente, substituindo-se 11/0 por ij/.
O potencial varia de i//0 (o potencial superficial ou da parede) para t// (o
potencial de Stern) na camada de Stern, e decresce de <j/ at zero na dupla camada
difusa.
Na ausncia de adsoro inica especfica, as densidades de carga na super
fcie no plano de Stern so idnticas, e as capacidades da camada de Stern ((,',)
e da camada difusa (C2) so dadas por
a
C, =
cC2 -- T
<Ao - <Aa
'A*
donde se conclui que
(7.11)

A = C i + C 2

Ocorrendo adsoro inica especfica, a adsoro de ons de carga contrria


geralmente predomina sobre a adsoro de co-ons, e uma situao tpica de
dupla camada seria aquela da Fig. 7.2. possvel, especialmente com contra-ons
polivalentes ou tenso-ativos ocorrer uma inverso do sinal da carga dentro da
camada de Stern, ou seja, possvel termos ij/0 e i// com sinais contrrios (Fig.
7.3a). A adsoro de co-ons tenso-ativos poderia levar a uma situao na qual
i//_, tem o mesmo sinal que i//0 e um valor absoluto maior (Fig. 7.3b).
Stern props que uma isoterma de adsoro do tipo isoterma de Langmuir
poderia ser usada para descrever o equilbrio entre ons adsorvidos na camada
de Stern e ons adsorvidos situados na parte difusa da dupla camada. Considerando
somente a adsoro dos ons de carga contrria superfcie (contra-ons), a den
sidade de carga superficial Uj da camada de Stern ser dada pela expresso
-exp

ze\l>s + cf>

(7.12)

kT

onde am a densidade de carga superficial correspondente a uma camada monomolecular de contra-ons, NA a constante de Avogadro, e Vm o volume molar do
solvente. A energia de adsoro se distribui segundo um termo eltrico (zei/^) e
um termo de van der Waals (<j>).
Considerando a camada de Stern como um condensador de espessura com
uma permitividade e',
=

- ~ - ( 'A 0 - > A A

onde cr0 a densidade de carga na superfcie da partcula.

(7.13)

108

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 7.2. Representao esquemtica


da estrutura da dupla camada eltrica,
de acordo com a teoria de Stern

Figura 7.3. (a) Inverso da carga


devida adsoro de contra-ons
tenso-ativos ou polivalentes. (b)
Adsoro de co-ons tenso-ativos

Para que haja, atravs de toda a dupla camada, neutralidade eltrica


preciso que
rr,, + cr1 + rr2 = 0,
(7.14)
onde a2 a densidade de carga superficial da parte difusa da dupla camada e
dada pela Eq. (7.8), substituindo i// por \j/s e invertendo o sinal.
Substituindo na Eq. (7.14) os valores obtidos das Eqs. (7.13). (7.12) e (7.8),
teremos uma expresso completa para o modelo de Stern da dupla camada, isto
- (8n0fcT)1/2 senh
0. (7.15)
2kT
~zeih + 4>
I
a
exp
1+
kT
nnK
Essa expresso contm um nmero considervel de incgnitas: mas como
est indicado a seguir, com auxlio de outras fontes torna-se possvel obter algumas
informaes sobre essas incgnitas.
0/'o W +

1. P e r m itiv id a d e d a ca m a d a d e S te r n A capacidade total C da dupla camada


foi determinada por meio de medidas de eletrocapilaridade para interfaces mer

interfaces com cargas eltricas

109

crio-eletrlitos aquosos95; e atravs de medidas de titulao potendomtrica


para interfaces iodeto de prata-eletrlitos aquosos96. Se considerarmos a dupla
camada como uma combinao de dois capacitores em srie, teremos
1 _ 1
1
"c ~
+ C~2
A capacidade C2 da parte difusa da dupla camada pode ser calculada. Em potenciais
baixos, veja Eq. (7.9).

(
cz2 Y /2
C, = 2,28 t
- F m 2 para eletrlitos aquosos a 25 C.
\mol dm /
A capacidade da camada de Stern (C = k'/ ) no depende da concentrao de
eletrlito, se no considerarmos a influncia desta sobre e'. No caso da interface
iodeto de prata-eletrlito aquoso, foram calculadas capacidades de cerca de
0,1 F m -2 at 0,2 F m -2 para a camada de Stern; considerando = 5 x 10 10 m,
isso corresponder a uma constante dieltrica, na camada de Stern, de cerca de
5 a 10; comparado com o valor normal para a gua, cerca de 80, esse valor sugere
um ordenamento considervel das molculas de gua na proximidade da superfcie.
2. Potenciais de Stern e potenciais eletrocinticos O valor de tj/ pode ser deter
minado a partir de experincias eletrocinticas. O comportamento eletrocintico
(discutido nos pargrafos seguintes deste captulo) depende do potencial na super
fcie de cisalhamento entre a superfcie carregada e a soluo de eletrlito. Esse
potencial chamado de potencial eletrocintico ou potencial zeta (). A localizao
exata do plano de cisalhamento (que na realidade uma regio cuja viscosidade
varia rapidamente) constitui outra incgnita da dupla camada eltrica. Alm
dos ons situados na camada de Stern, provavelmente uma certa quantidade de
solvente ser tambm ligada superfcie carregada, participando assim (ia uni
dade eletrocintica. razovel portanto, supor que o plano de cisalhamento se
situe um pouco mais afastado da superfcie que o plano de Stern; e tambm
razovel supor que ser um pouco menor, em magnitude, que i//, (veja Figs. 7.2
e 7.3). Em experimentos que visam comprovar a teoria da dupla camada, usual
considerar-se idnticos os planos de ij/ e , e a grande maioria das evidncias
experimentais sugere que o erro introduzido por causa dessa suposio geral
mente pequeno, especialmente com superfcie lifobas. Quaisquer diferenas entre
i//a e sero evidentemente mais pronunciadas a potenciais elevados ( = 0 quando
(//j = 0), e com elevadas concentraes do eletrlito (a compresso da parte difusa
da dupla camada provocar maior proporo de queda de potencial de ij/6 a zero
no plano de cisalhamento.) A adsoro de uma substncia tenso-ativa no tnica
far com que a superfcie de cisalhamento se localize a uma distncia relativa
mente grande do plano de Stern, e far com que o potencial zeta seja consideravel
mente menor que iji.
3. Potenciais superficiais Para uma interface do tipo iodeto de prata-soluo
do eletrlito, a diferena de potencial eltrico entre o interior slido e o seio da
soluo varia de acordo com a equao de Nernst
-2,303 RT
d 4>
(= -59 mV a 25 C).
d(pAg)

110

Introduo qufmca dos colides e de superfcies

(/> consta de dois termos, i//0 e x- As variaes no potencial -/_ se devem


adsoro e/ou orientao de molculas dipolares (por exemplo de solvente) na
superfcie, ou ao afastamento de molculas dipolares orientadas da superfcie.
difcil avaliar efeitos desse tipo. Muitas vezes supe-se % constante durante
variaes do potencial superficial, justificando-se assim expresses como
d*
d(pAg)

-2,303 R T
F

Esta expresso tambm exige ausncia de dupla camada no interior do slido;


isso contudo pode no corresponder verdade, j que os ions Ag+ (ou I - ) do
iodeto de prata que esto em excesso no se situam todos obrigatoriamente sobre
a superfcie das partculas. O ponto zero do potencial zeta (que uma quantidade
mensurvel, por exemplo, pAg 5,5 a 25 C, para Ag em um meio de disperso
aquoso) pode ser considerado idntico com o ponto ij/0 = 0, supondo estar ausente
a adsoro especfica de ions no-determinantes do potencial. Podemos portanto
calcular i//0 para um dado pAg, baseando-nos nas suposies apresentadas neste
pargrafo.
Experimentalmente verifica-se que [d/dfpAgb >0 da ordem de -40 mV, a
25 C, para hidrossis de iodeto de prata (Fig. 7.4)99 e brometo de prata',h, prepa
rados por simples mistura, e no 59 mV. Supondo idntico com i//,s e fazendo
todas as suposies mencionadas acima, teremos
dC \
= / dij>0 \ ( dij/5
\d(pAg)/{_
\d(pAg)/ \di//0

59

C,

mV.

(7.17)

Os valores de [d/d(pAg)~| calculados a partir de capacidades de duplas camadas


e usando a expresso acima, parecem estar dc acordo, ao menos semiquantitativa
mente, com os valores experimentais (obtidos por meio de medidas eletrofortieas)99, sugerindo que as suposies feitas sejam de fato vlidas. Porm, trata-se
de um tpico ainda no submetido a suficiente investigao sistemtica, e no
podemos tirar ainda concluses definitivas.

Figura 7.4. Potenciais zeta para sis de iodeto de prata, preparados por simples mistura9,
calculado pela equao de Smoluchowski. (Cortesia dc lilscvier Publishing Company)

Interfaces com cargas eltricas

111

Do que at aqui foi exposto, poderemos concluir que o modelo de Stern para
a dupla camada eltrica constitui-se apenas num modelo aproximado de uma
situao real muito mais complicada. No obstante, esse modelo fornece uma
boa base para a interpretao, ao menos semiquantitativa, da maior parte das
observaes experimentais ligadas a fenmenos de dupla camada eltrica. Ele
mostra-se til principalmente para explicar a magnitude dos potenciais eletrocinticos (raras vezes maiores que 75 mV), comparados a potenciais termodinmicos
(que podem ser da ordem de vrias centenas de milivolts).
Grahame 05 props um aperfeioamento do modelo de Stern, estabelecendo
uma distino entre plano externo de Helmlioltz para indicar a maior aproxi
mao dos ons hidratados superfcie (ou seja, o plano de Stern), e um plano
interno de Helmholtz para indicar o plano dos centros dos ons, particularmente
nions, desidratados (ao menos na parte dirigida para a superfcie).
Para finalizar, devemos dizer que tanto o modelo de Gouy-Chapman para
a dupla camada eltrica, como o de Stern, supem uma superfcie uniformemente
carregada. A carga superficial, porm, no se encontra espalhada por toda a
superfcie, mas localizada em pontos discretos da superfcie. Quando um on
adsorvido para dentro do plano interno de Helmholtz, ele provocar uma redistribuio das cargas vizinhas, e fazendo-o, cria uma espcie de potencial autogerado ^ (um anlogo bidimensional do potencial autogcrado que se desenvolve
na teoria de Debye-Hckel para os eletrlitos fortes). Esse efeito da carga dis
cretamente distribuda pode ser incorporado expresso de Langmuir-Stern
que agora passa a ter a forma
+ A- exp zeWG + $0) + <t>
kT
noK,
A principal conseqncia decorrente da incluso desse termo de autopotencial
o fato de podermos prever com a teoria, e em condies adequadas, um valor
mximo para ij/s medida que t//0 aumenta. Esse efeito das cargas discretas explica,
portanto, pelo menos qualitativamente, um fato experimental, isto tanto po
tenciais zeta (Fig. 7.4) como as concentraes de floculao (veja Gap. 8) de sis
como haletos de prata passam por um valor mximo medida que aumenta o
potencial superficial100.
1

Troca tnica
A troca inica envolve uma situao de dupla camada eltrica na qual
esto presentes dois tipos de contra-ons (ri e B), situao esta que pode ser
representada por
RA + B = RB + A,
onde R um slido poroso com carga eltrica. Os ons ri e B, de carga contrria 1
a de R, competem entre si por um lugar na dupla camada eltrica em torno de R,
sendo de importncia fundamental nessa competio a concentrao e a carga dos
ons. R pode ser um trocador catinico (grupo fixos com carga negativa, tais como
SO 3 ou C O O - ), ou um trocador aninico (grupos fixos com cargas posi
tivas, como N H j). Conhece-se um grande nmero de resinas sintticas altamente
porosas, empregadas para troca catinica ou aninica. A porosidade da resina
facilita uma troca inica razoavelmente rpida.

112

Introduo qumica dos colides e de superfcies

As aplicaes mais importantes da troca inica so o tratamento da gua


dura e a desionizao da gua.
No primeiro caso, a gua dura passada atravs de uma coluna contendo
uma resina de troca catinica, geralmente saturada com ons N a+ como ons
positivos. Os ons de clcio, com carga maior (e portanto adsorvidos com maior
intensidade) presentes na gua so trocados pelos ons sdio da resina; a gua
estar isenta de ons Ca2+. A resina pode ser regenerada fazendo passar pela
coluna uma soluo concentrada de cloreto de sdio.
A desionizao da gua envolve tanto troca catinica como troca aninica.
Usam-se uma resina de troca catinica saturada com ons hidrognio e uma resina
de troca aninica saturada com ons hidroxila, s vezes na forma de uma resina
mista. Esses ons, hidrognio e hidroxila, so trocados pelos ctions e nions
presentes na amostra de gua, e se combinam formando gua.
A troca inica tem muitas aplicaes na qumica preparativa e analtica;
por exemplo, a separao das terras raras feita geralmente mediante troca
catinica, seguida pela eluio dos complexos das mesmas com cido ctrico.
FENMENOS ELETROCINTICOS
A eletrocintica a descrio geral aplicada a quatro fenmenos que surgem
quando se tenta remover a parte mvel da dupla camada eltrica de uma super
fcie carregada.
Aplicando-se um campo eltrico tangencialmente ao longo de uma superfcie
carregada eletricamente, uma fora passa a ser exercida em ambas as partes da
dupla camada eltrica. A superfcie carregada (inclusive materiais a ela ligados)
tende a mover-se numa direo apropriada, enquanto que os ons na parte mvel
da dupla camada tendem a migrar na direo oposta, arrastando consigo o solvente
e criando um fluxo de solvente. Reciprocamente, criamos um campo eltrico se
movimentarmos a superfcie carregada e a parte difusa da dupla camada uma
em relao outra.
Os quatro fenmenos eletrocinticos so os que seguem.
1. Eletroforese o movimento de partculas carregadas mais os materiais ligados
s mesmas (material em suspenso ou soluo) em relao a um lquido estacionrio
e por efeito de um campo eltrico aplicado.
2. Eletrosmose o movimento de um lquido em relao a uma superfcie car
regada estacionria (por exemplo, um capilar ou uma diviso porosa) por efeito
de um campo eltrico (trata-se pois do complemento da eletroforese). A presso
necessria para contrabalanar o fluxo eletrosmtico denominada presso eletrosmtica.
3. Potencial de escoamento o campo eltrico criado quando um lquido flui
sobre uma superfcie carregada estacionria ( o oposto da eletrosmose).
4. Potencial de sedimentao o campo eltrico criado quando partculas car
regadas se movimentam em relao a um lquido estacionrio (trata-se pois do
oposto da eletroforese).
Desses fenmenos eletrocinticos, a eletroforese o que apresenta maior
aplicao prtica, e tambm o mais extensamente estudado, em suas diferentes

Interfaces com cargas eltricas

113

formas; eletrosmose e potencial de escoamento foram razoavelmente estudados;


por causa de dificuldades de natureza experimental, o potencial de sedimentao
raramente estudado, na prtica.
Eletroforese101
Vrias tcnicas foram elaboradas para estudar a migrao de partculas
coloidais num campo eltrico.
1. Eletroforese de partculas (microscpica) Se o material em estudo se apresentar
sob a forma de uma suspenso ou emulso razoavelmente estvel, contendo par
tculas ou gotculas visveis ao microscpio, o comportamento eletrofortico
poder ser observado e medido diretamente. Tambm possvel obter informaes,
com essa tcnica, sobre materiais solveis, desde que a substncia em questo
seja adsorvida sobre um transportador, como gotas de leo ou partculas de slica.
A clula para eletroforese consiste usualmente de um tubo de vidro horizontal,
de seco retangular ou circular, contendo um eletrodo em cada extremidade, e
por vezes, dispositivos para entrada e sada de material para enchimento e lim
peza do tubo (Fig. 7.5 e 7.6). Para concentraes salinas abaixo de 0,001 mol dm~3
a 0,01moldm~3 podem ser empregados eletrodos de negro de platina; com
outras concentraes devem ser usados eletrodos reversveis apropriados; como
os C u|C uS04 ou Ag|AgCl, para evitar evoluo de gs.
Vista lateral

Vista de cima

Reforo de vidro

Condensador

Objetiva de
longo alcance

Escala ocular
calibrada

Figura 7.5. Uma clula plana para microeletroforese, em montagem vertical101. (Cortesia
de Academic Press Inc.)

114

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Dimetro interno: ca . 2 mm
Espessura da parede: ca. 0,05 mm

Figura 7.6. Montagem possvel para uma cela de microeletroforese


As medidas cletroforticas pelo mtodo microscpico sofrem complicaes
por causa da ocorrncia simultnea de eletrosmose. As superfcies internas de
vidro da cela apresentam-se geralmente carregadas, provocando o aparecimento
de um fluxo eletrosmtico de lquido nas vizinhanas das paredes do tubo, e um
correspondente fluxo de compensao em sentido inverso (no caso de celas fecha
das), com velocidade mxima no centro do tubo. Isso provoca uma distribuio
parablica das velocidades do liquido com a profundidade, e a velocidade eletrofortica verdadeira s poder ser observada nos pontos do tubo em que o fluxo
eletrosmtico e o fluxo de retorno do lquido se cancelam. Numa cela cilndrica
o nvel estacionrio se localiza a 0,146 do dimetro interno da parede da cela.
Em celas planas, os nveis estacionrios se situam entre 2 a 8 dcimos da profun
didade total; a localizao exata depende da relao largura/profundidade. Se
as superfcies da partcula e da clula apresentarem o mesmo potencial zeta, a
velocidade das partculas no centro da clula ser o dobro de sua velocidade eletrofortica verdadeira, no caso de uma cela cilndrica; e 1,5 vezes a velocidade
eletrofortica verdadeira no caso de uma cela plana.
Celas cilndricas so de construo e termostatizao mais fceis, em com
parao com celas planas; a iluminao de campo escuro pode ser obtida pelo
mtodo do ultramicroscpio, iluminando a amostra perpendicularmente a direo
de observao (p. 40) (Fig. 7.6). Tambm o volume de disperso requerido nas
celas cilndricas geralmente menor do que nas celas planas; por causa da rea
relativamente pequena da seo transversal, mais fcil o emprego de eletrodos
de negro de platina em vez de eletrodos reversveis no caso de celas cilndricas.
Contudo deve ser feita, no caso de celas cilndricas, uma correo ptica (a no
ser que a parede do capilar seja extremamente fina), correo essa que leva em

Interfaces com cargas eltricas

115

conta a ao focalizadora do tubo; distores pticas podem impedir que a leitura


seja feita no nvel estacionrio distante. Celas cilndricas so insatisfatrias se
ocorrer alguma precipitao durante as medidas; adaptando-se uma cela retan
gular para observao horizontal (Fig. 7.5), as partculas em sedimentao per
manecem no foco e no se desviam dos nveis estacionrios.
A velocidade eletrofortica determinada medindo o tempo necessrio para
uma partcula percorrer uma distncia fixa (cerca de 100 qm) numa escala ocular
calibrada. A intensidade do campo ajustada de modo a dar tempos da ordem
de 10 s velocidade mais rpida introduz erros na determinao do tempo, e
mais lenta aumenta o inevitvel erro devido ao movimento browniano. Fa/.-se
a medida do tempo nos dois nveis estacionrios. Alternando o sentido da corrente
podem ser eliminados em grande parte os erros devidos a deslocamentos provo
cados por vazamentos ou por conveco. A velocidade eletrofortica calculada
geralmente a partir da mdia das recprocas de cerca de 20 medies do tempo
de trajeto.
O gradiente de potencial E no ponto de observao usualmente calculado
a partir da corrente /, da rea da seo transversal do tubo. A, e da condutividade
da disperso, k0, determinada separadamente, como
E = I/kA.
Estudos de eletroforese de partculas mostraram-se teis na investigao de
modelos para sistemas reais (por exemplo, sis de haletos de prata e disperses
de ltex de poliestireno) e situaes prticas (por exemplo, suspenses de argilas,
purificao da gua, e detergncia), que envolvam estabilidade de colides. Ao
determinar as foras repulsivas de duplas camadas entre partculas, supe-se geral
mente que i//a o potencial operante e que i//a e (calculados a partir das mobilidades eletroforticas) so idnticas.
A eletroforese de partculas tambm uma tcnica til para a caracterizao
de superfcies de organismos como bactrias, vrus, e clulas sanguneas. A natu
reza da carga superficial pode ser investigada estudando como a mobilidade eletro
fortica depende de fatores tais como pH, fora inica, adio de ons de carga
contrria, polivalentes especificamente adsorvidos, adio de agentes tenso-ativos
e tratamento com reagentes qumicos especficos, particularmente enzimas. A Fig.
7.7 mostra, como exemplo, como a curva mobilidade-pH, em fora inica cons
tante, reflete o carter ionognico de superfcies de certas partculas-modelo.
2. Eletroforese de fronteira mvel Outra tcnica eletrofortica consiste em estudar
o movimento de uma fronteira formada entre um sol ou soluo, e o meio de
disperso puro. O mtodo de fronteira mvel de Tiselius102 encontrou larga
aplicao, no somente para medir mobilidades eletroforticas, mas sobretudo
para separar, identificar e avaliar macromolculas dissolvidas, sobretudo pro
tenas. Contudo, como mtodo analtico, em que no h necessidade de se conhecer
as mobilidades eletroforticas, a eletroforese de fronteira mvel foi substituda
em grande parte por mtodos mais simples e menos dispendiosos de eletroforese
de zona.
A cela de Tiselius consiste de um tubo em U, de seo transversal retangular,
subdividido em vrios compartimentos, montados sobre vidro esmerilhado, o que
permite que sejam movimentados lateralmente. A soluo de protena dialisada
contra um tampo (para evitar subseqente perturbao da fronteira por fluxos

116

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 7.7. Potenciais zeta (calculados a partir de dados da mobilidade eletrofortica) rela
tivos a partculas de diferente carter ionognico, colocados num grfico em funo do pH.
num tampo acetatoveronal, a fora inica constante de 0,05m oldm - 3 .
a. Gotculas de leos parafinicos
b. Partculas de ltex de poliestireno sulfonado
c. cido arbico (polmero carboxilado) adsorvido sobre gotculas de leo
d. Albumina do soro adsorvida sobre gotculas de leo

osmticos); em seguida os compartimentos da cela so preenchidos com a soluo


tamponada de proteina ou soluo-tampo, como mostra a Fig. 7.8. Ligam-se
cela compartimentos, relativamente grandes, contendo eletrodos reversveis, e
mergulha-se toda a montagem num termostato. Ao atingirem equilbrio hidrosttico e trmico, os compartimentos da cela so deslizados e alinhados, para
formarem duas fronteiras ntidas. Faz-se uma corrente atravessar a cela, e acom-

Fronteira

Seo transversal
horizontal

Figura 7,8. Uma cela de eletroforese de Tiselius

Interfaces com cargas eltrica:

117

panha-se a migrao das fronteiras usualmente por uma tcnica de schlieren,


que visualiza as fronteiras na forma de picos.
A seo transversal retangular alongada da cela constitui um caminho ptico
razoavelmente longo para permitir o registro das posies da fronteira, permi
tindo ao mesmo tempo uma termostatizao eficiente. Trabalhando por volta
de 0 C a 4 C (temperaturas nas quais solues aquosas apresentam densidade
mxima e valor pequeno de p/T), podemos reduzir ainda mais as perturbaes
por conveco das fronteiras, devidas ao dissipamento trmico da corrente apli
cada. A diferena de densidades nas fronteiras geralmente suficiente para evitar
perturbaes criadas pelo fluxo eletrosmtico nas paredes da cela.
Se a soluo protica for constituda por certo nmero de fraes eletroforeticamente diferentes, o pico ntido correspondente fronteira formada inicial
mente, ir se alargando e se cindindo em vrios picos separados, movendo-se
cada um com uma velocidade caracterstica. As precaues tomadas para evitar
perturbaes possibilitam a obteno de um alto grau de resoluo, facilitando
a identificao, caracterizao e a avaliao dos constituintes de misturas desse
tipo. Por exemplo, a primeira aplicao da tcnica de Tiselius102 visava demonstrar
que o constituste do soro sanguneo conhecido antigamente como globulina
simplesmente, era na realidade uma mistura de vrias protenas (Fig. 7.9).
O mtodo da fronteira mvel sofre geralmente complicaes devido a pequenas
diferenas entre as fronteiras ascendente e descendente nos dois braos do tubo
em U. Essas anomalias nas fronteiras so ocasionadas por diferenas na condutividade (e portanto no gradiente de potencial), em cada fronteira. Trabalhando
com concentraes baixas de protenas possvel reduzir essas perturbaes.
3. Eletroforese de zona A eletroforese de zona envolve o uso de um slido ou
gel tridimensional reativamente inerte e homogneo, como suporte da soluo
em investigao, e para reduzir a um mnimo as perturbaes por conveco.
Alm de ser de execuo prtica mais simples do que a eletroforese de fronteira
mvel, a eletroforese de zona oferece uma vantagem adicional, a de fornecer em
princpio uma separao completa de todos os componentes eletroforeticamente
diferentes presentes na amostra, alm de possibilitar o emprego de amostras
menores; contudo a migrao atravs do meio de estabilizao um processo
complexo, e a eletroforese de zona no adequada para determinar mobilidades
eletroforticas.
A eletroforese de zona empregada sobretudo como tcnica analtica e,
menos freqentemente, em separaes preparativas em pequena escala. As prin
cipais aplicaes do mtodo se situam no campo da bioqumica e da anlise
clnica, particularmente no estudo de misturas de protenas. Como a cromato-

Figura 7.9. Diagrama elotrofortico


(ascendente) para o soro do sangue
humano

118

Introduo qumica dos colides e de superfcies

grafia, a eletroforese de zona um tpico mais explorado do ponto de vista prtico,


aplicado, e seu desenvolvimento avana mais no sentido de melhoramentos nas
tcnicas experimentais e de encontrar novos meios de suporte adequados. Muitos
dos trabalhos mais antigos se baseavam no emprego de papel de filtro como meio
de suporte; contudo nesses ltimos anos o papel de filtro vem sendo parcialmente
substitudo por outros materiais, como acetato de celulose, gel de amido e gel
de poliacrilamida, que permitem separaes mais perfeitas. O poder de resoluo
particularmente elevado obtido com o emprego de gis moderadamente con
centrados como meio de suporte, em grande parte conseqncia de um fator de
separao adicional, exibido por estes materiais: funcionam como peneira mole
cular. Por exemplo, o soro sanguneo separado em gel de poliacrilamida em
cerca de 25 componentes; mas em papel de filtro s possvel a separao de 5
fraes, o mesmo ocorrendo com eletroforese de fronteira mvel.
Outra tcnica desenvolvida recentemente a cromatografia de permeao de
getn ; esta tambm se vale da ao de peneira molecular, exibida por certos
gis, para a separao de materiais macromoleculares, e para determinar, se bem
que de modo um tanto emprico, distribuies de massas moleculares relativas.

Corrente de escoamento e potencial de escoamento


A criao de um potencial de escoamento quando um eletrlito forado
atravs de um capilar ou de um tampo poroso na realidade um processo bas
tante complexo, ocorrendo simultaneamente, por uma srie de mecanismos, trans
ferncia de carga e de massa. O lquido no capilar (ou no tampo poroso) possui
uma certa carga total (a carga da parte mvel da dupla camada eltrica) e seu
escoamento d origem a uma corrente de escoamento e conseqentemente a uma
diferena de potencial. Esse potencial se ope transferncia mecnica de carga,
provocando uma retroconduo por difuso inica, e, menos acentuadamente,
por eletrosmose. A transferncia de carga devida a esses dois fatores chamada
de corrente de fuga, e o potencial de escoamento medido se refere a uma condio
de equilbrio em que corrente de escoamento e corrente de fuga se cancelam
mutuamente.
A Fig. 7.10 mostra um aparelho prprio para o estudo de potenciais de
escoamento. Para reduzir a perda de corrente necessrio o emprego de um ins
trumento de medida com circuitos de resistncias muito altas, como um eletrmetro de capacitor vibratrio. A maior parte das dificuldades encontradas nas
medies de potenciais de escoamento tem sua causa nos eletrodos. Frequente
mente se desenvolve um potencial assimtrico, superposto; mas invertendo a
direo da corrente lquida, esse potencial assimtrico pode ser oposto ao potencial
de escoamento, e assim compensado.
Podemos medir a corrente de escoamento substituindo o eletrmetro de alta
resistncia por um micrmetro de baixa resistncia (comparada com a do tampo).
Forando a passagem do lquido atravs do tampo por meio de uma bomba
de mbolo de movimento retilineo alternativo, poderemos criar uma corrente
de escoamento alternada. A principal vantagem de se estudarem correntes alter
nadas em vez da corrente de escoamento direta a reduo da polarizao dos
eletrodos.

Interfaces com cargas eltricas

119

Figura 7.10. Aparelhagem para medio de potencial de escoamento101. (Cortesia de Academic Press Inc.)

Eletr osmose
A Fig. 7.11 ilustra um aparelho empregado no estudo de um fluxo eletrosmtico atravs de um tampo poroso. Para evitar evoluo de gases empregam-se
eletrodos reversveis. O sistema empregado um sistema fechado, e a velocidade
do fluxo-eletrosmtico determinada medindo a velocidade de uma bolha de
ar que se move num capilar (1 mm de dimetro), que permite o retomo da soluo
eletroltica.
Poder ser necessrio corrigir os dados experimentais, por causa de efeitos
como eletrosmose no tubo capilar em que feita a medida, e corrente eletrosmtica
de retorno atravs do tampo poroso.

Figura 7.11. Um aparelho para eletrosmose101. (Cortesia de Academic Press Inc.)

120

Introduo qumica dos colides e de superfcies

TEORIA ELETROCINTICA
Os fenmenos eletrocinticos se relacionam diretamente s natureza da
parte mvel da dupla camada eltrica, e portanto s podem ser interpretados em
termos do potencial zeta ou da densidade de carga na superfcie do plano de cisalhamento. No possvel obter informaes diretas sobre os potenciais i//0 e i//
(embora, como j discutimos, o valor de ( pode ser bastante prximo de ij/), ou
sobre a densidade de carga na superfcie do material em questo.
A teoria eletrocintica envolve tanto a teoria da dupla camada eltrica, como
a teoria do fluxo de lquidos, sendo assim bastante complicada. Consideraremos
aqui a relao existente entre as quantidades determinadas eletrocineticamente
(particularmente mobilidade eletrofortica) o potencial zeta.
Para superfcies curvas, a forma da dupla camada pode ser descrita em termos
de uma quantidade adimensional ko, que a relao entre o raio da curvatura
e a espessura da dupla camada. Quando o valor de Ka pequeno, uma partcula
carregada pode ser considerada como carga puntual; quando grande, a dupla
camada praticamente plana e poder ser considerada como tal.
A equao de Hckel (fca pequeno)
Consideremos o valor de Ka suficientemente pequeno para que uma partcula
esfrica possa ser tratada como uma carga puntual num campo eltrico isento
de perturbaes; e consideremos a partcula suficientemente grande para per
mitir a aplicao da lei de Stokes. Relacionando a fora eltrica atuante sobre a
partcula com a resistncia friccional do meio temos
ou,

QeE (rizqavE
i

VE _ Qe
E
6nqa

onde Qe a carga global existente na partcula ou seja, na unidade eletrocintica;


E a intensidade do campo eltrico; /; a viscosidade do meio; a o raio da partcula;
vE a velocidade eletrofortica, e uF a mobilidade eletrofortica.
O potencial zeta o potencial, na superfcie de cisalhamento, resultante da
ao das cargas 4- QE da unidade eletrocintica e QF da parte mvel da dupla
camada; isto ,
= 3 l --------- S k ----- = ------ --------- ,
4nea
(
1\
4ra:j(l + Ka)
4ke I a H----- I

(7.19)

onde i: a permitividade do meio eletroltico (veja nota de rodap da p. 105).


Portanto (desprezando Ka, bem menor que a unidade)
e
uE = r r '
1,5 r\

(7.20)

A equao de Hckel no pode ser aplicada eletroforese de partculas em


meio aquoso; por exemplo, partculas de raio 1 0 ^ 8 m, suspensas numa soluo
eletroltica 1 - 1 necessitariam de uma concentrao de eletrlito muito baixa,
10~5 m oldm ~3, para termos Ka 0,1. Contudo a equao encontra aplicaes
na eletroforese em meios no-aquosos de baixa condtncia.

121

Interfaces com cargas eltricas

A equao de Smoluchowski (xa grande)


Considere o movimento de um lquido na parte difusa da dupla camada,
em relao de uma superfcie plana no-condutora, quando se aplica em para
lelo primeira superfcie um campo eltrico E. Cada camada de lquido atingir
rapidamente uma velocidade uniforme, em relao superfcie, e paralelamente
superfcie, com equilbrio de foras eltricas e viscosas. Equacionando essas
foras eltricas e viscosas para uma camada lquida de rea unitria, espessura
dx, distncia x da superfcie e densidade de carga global p, teremos
Epdx =

|^7

dv
dx

dv
-\n

dx

_ d_
dx ^ x ' ) dxIntroduzindo o valor de p dado pela equao de Poisson,

. d_
dx
e integrando
-

d (e W
^ dx V dx.
dl/r
' dv\
dx7 dx V*dxj
dt/r dv
Ee = n - I- constante,
dx dx

A constante de integrao zero, j que com x = oo, dt///dx = 0 e dv/dx = 0.


Integrando novamente, supondo e e rj constantes atravs de toda parte mvel
da dupla camada,
- jEei/r = rjv + constante.
Em se tratando de eletroforese, as condies limitantes so *// = 0, v = 0 a
x = co; e i// = , v = - vE na superfcie de cisalhamento, onde vE a velocidade
eletrofortica, isto , a velocidade da superfcie em relao ao lquido estacionrio.
Dessa forma
ou,

Es = qvE

(7.21)
Deduz-se dessa expresso que a mobilidade eletrofortica de uma partcula no-condutora com valor k grande, em todos os pontos da superfcie, deve ser inde
pendente de seu tamanho e forma, desde que o potencial zeta permanea constante.
Em se tratando de eletrosmose, uma expresso semelhante poder ser deri
vada, isto
vE.o. = &
E
q
sendo as condies limitantes e/r = 0 , v = vE 0 a x = oo;ei// = , v =
fcie de cisalhamento, onde vE O a velocidade eletrosmtica.

na super

122

Introduo qumica dos colides e de superfcies

A equao de Henry
Henry 103 desenvolveu uma equao eletrofortica de carter geral, aplicvel
a esferas condutoras e no-condutoras, e que se escreve como
n
uE = ; [1 + 2F(ica)],
(7.22)
1,5 q
onde F(rca) varia entre zero, para valores pequenos de ko, e 1,0 para valores grandes
de k\ 2 = (k0 -/c 1 )/(2 fe0 + kf), onde k0 a condutividade no seio da soluo
eletroltica e kr a condutividade das partculas. Para valores pequenos de k
desprezvel o efeito da condutncia das partculas. Para valores maiores de k,
a equao de Henry prev um valor de 2 se aproximando de -1, e uma mobilidade
eletrofortica se aproximando de zero, medida que a condutividade da partcula
aumenta; mas na maioria das situaes prticas, as partculas condutoras se
polarizam rapidamente sob ao do campo eltrico aplicado, tornando-se no-condutoras em comportamento.
Para partculas no-condutoras (2 = 1/2), a equao de Henry pode ser
escrita sob a forma
(r,
uE = - V - f(/ca),
(7.23)
1,5 r\
onde {(ko) varia de 1,0 para tca pequeno (equao de Hckel) e 1,5 para k grande
(equao de Smoluchowski) (veja Fig. 7.12). Os valores do potencial zeta calculados
atravs das equaes de Hckel (k = 0,5) e de Smoluchowski (para k = 300)
diferem em cerca de 1 % dos correspondentes valores do potencial zeta calculados
mediante a equao de Henry.

10"1

10

102

103

a
Figura 7.I2. Mobilidade eletrofortica e potencial zeta para partculas coloidais esfricas,
em solues de eletrlitos 1-1 (A+ = A_ = 70 Cl-1 cm2 mi"')- As curvas se referem a
e / k T = 1,2,3 e 4 (isto , /mV = 25,6; 51,2; 76,8; e 102,4 a 25 C).[Segundo P. H. Wiersema,
A. L. Loeb e J. Th. G. Overbeek, J . C o l l o i d I n t e r f a c e S e i . 22, 78, (1966)]

Interfaces com cargas eltricas

123

A equao de Henry se baseia em vrias suposies simplificadoras.


1. Faz-se a aproximao de Debye-Hckel.
2. Considera-se que o campo eltrico aplicado e o campo eltrico da dupla
camada simplesmente se superpem. A distoro mtua desses dois campos pode
ra afetar a mobilidade eletrofortica de duas maneiras, a) por causa de uma
condutncia anormal (condutncia de superfcie), nas vizinhanas da superfcie
carregada; e b) gtravs da perda da simetria da dupla camada (efeito de relaxao).
3. Consideram-se t e t | constantes atravs de toda a parte mvel da dupla
camada.
Condutncia superficial
A distribuio de ons pela parte difusa da dupla camada cria nessa regio
uma condutividade maior do que a condutividade no restante do meio eletroltico. A condutncia de superfcie afetar a distribuio do campo eltrico nas
proximidades da superfcie de uma partcula carregada, influenciando assim o
comportamento eletrocintico da mesma. O efeito da condutncia de superfcie
no comportamento eletrofortico pode ser desprezado para valores pequenos de
Ka, j que nessa situao o campo eltrico aplicado dificilmente ser afetado pela
partcula. Com valores maiores de Ka, os valores calculados para o potencial zeta
podem ser significativamente menores, por efeito da condutncia de superfcie.
De acordo com Booth 104 e Henry 105 a equao que relaciona mobilidade
eletrofortica com o potencial zeta, para esferas no-condutoras com k elevado,
corrigida para compensar o efeito da condutncia de superfcie, a seguinte,
(7.24)
em que k0 a condutividade do meio eletroltico els a condutividade de superfcie.
Substituindo puE/s por
(potencial zeta aparente, calculado atravs da
equao de Smoluchowski), teremos
(7.25)
Um grfico de 1/0 contra 1/a, deve portanto dar uma linha reta (para Ka grande,
e com ks, k0 e constantes), a qual permite determinar por extrapolao um po
tencial zeta corrigido, o qual leva em conta a condutncia de superfcie. Desse
modo foram determinados potenciais zeta para gotculas de leo e partculas de
vidro recobertas com protenas106.
A importncia da condutncia de superfcie para valores grandes de k
depende claramente da magnitude de k j(k 0a) em relao unidade. possvel
calcular a condutividade superficial na parte mvel da dupla camada (esta con
siderada no tratamento da relaxao, visto no pargrafo seguinte). Condutividades
superficiais determinadas experimentalmente (via de regra no muito exatas)
so geralmente maiores que as condutividades superficiais calculadas para a parte
mvel da dupla camada; para explicar essa discrepncia, foi sugerida a possibili
dade de haver uma condutncia de superfcie dentro do plano de cisalhamento,
especialmente com partculas de superfcie porosa.97 104 H, assim, alguma incer
teza a respeito da influncia da condutncia de superfcie no comportamento ele
trofortico; contudo, no provvel que essa condutncia tenha alguma impor
tncia quando a concentrao do eletrlito maior do que 0,01 mol dm ~3.

124

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Relaxao
Os ons da parte mvel da dupla camada mostram um movimento no sentido
oposto ao das partculas submetidas influncia do campo eltrico aplicado.
Isso cria um movimento localizado de lquido, que se ope ao movimento da
partcula, e conhecido como retardamento eletrofortico. A equao de Henry
leva em considerao esse fenmeno.
Como resultado do movimento da partcula em relao parte mvel da
dupla camada, temos uma distoro da dupla camada, j que se torna necessrio
um tempo finito (tempo de relaxao) para restaurar por difuso e conduo a
simetria inicial. A resultante parte mvel assimtrica da dupla camada exerce
mais uma fora retardadora sobre a partcula, o que se designa efeito de relaxao;
este no considerado na equao de Henry. A relaxao pode ser seguramente
desprezada quando k for muito pequeno (< cerca de 0 , 1 ) ou muito grande
(> cerca 300); em valores intermedirios de k, o efeito de relaxao acentuado,
sobretudo com potenciais elevados, e quando os ons que neutralizam as partculas
dispersas apresentam carga elevada e/ou baixa mobilidade.
Para partculas esfricas, Overbeek107 e Booth 108 desenvolveram equaes
que levam em conta retardamento, relaxao e condutncia de superfcie na parte
mvel da dupla camada; essas equaes exprimem a mobilidade eletrofortica
em termos de uma srie de potncias em eijkT. Por causa dc dificuldades mate
mticas, essas equaes s foram resolvidas para um nmero restrito de termos,
e sua validade, quantitativamente, s pode ser admitida para e/kT < 1. Com
potenciais mais elevados, o efeito de relaxao foi superestimado.
Os tratamentos de Overbeek e Booth foram hoje substitudos, tanto no que
se refere ao intervalo de validade como convenincia e comodidade, pelo trata
mento de Wiersema, Loeb e Overbeek109, em que equaes diferenciais apropriadas
foram resolvidas sem aproximaes usando um computador eletrnico. As prin
cipais suposies em que se baseia esse tratamento so as seguintes.
1. A partcula uma esfera rgida no cgndutora, cuja carga se distribui
uniformemente pela superfcie.
2 . O comportamento eletrofortico da partcula no influenciado por outras
partculas presentes na disperso.
3. A permitividade e a viscosidade so constantes atravs de toda a parte
mvel da dupla camada, descrita pela teoria clssica de Gouy-Chapman.
4. Somente esto presentes na fase mvel da dupla camada um tipo de on
positivo e um tipo de on negativo.
As Figs. 7.12 e 7.13 mostram os resultados de alguns desses clculos.
Investigaes sobre o comportamento eletrofortico de disperses monodispersas de ltex de poliestireno carboxilado em funo do tamanho das par
tculas e concentrao eletroltica, efetuadas por Shaw e Ottewill confirmaram110,
ao menos qualitativamente, a existncia dos efeitos provocados por na e relaxao.
Permitividade e viscosidade
Outras dificuldades nos clculos e interpretao dos potenciais zeta surgem
quando a intensidade do campo eltrico (di/z/dx) prximo ao plano de cisalhamento
for suficientemente elevada para diminuir significativamente o valor de e e/ou
aumentar o de rj, por causa de orientao dipolar. Lyklema e Overbeek1 1 1 exa-

Interfaces com cargas eltricas

1 0 '1

125

10

102

IO3

%
F ig u r a 7.13. M o b ilid a d e e le tr o fo r tic a e p o te n c ia l z eta p ara p a r tc u la s c o lo id a is e sfrica s
em s o lu e s e le tr o ltic a s c o n t e n d o o n s p o liv a le n te s ( A + / z + = A _ / z _ = 7 0 1 1 c m 2 m o l " 1).
A n u m e r a o in d ic a o tip o d e e le tr lito , r e fe r in d o -s e o p r im e ir o n m e r o c a rg a d o c o n tr a -o n :

ef/kT 2 e m c a d a c a s o
q0 = (2e2NAcz2/kT)ll2a
o n d e c a c o n c e n tr a o d o e le tr lito e z o n m e r o d e c a rg a d o c o n tr a -o n [ S e g u n d o P. H .
W ie r se m a , A . L. L o e b e J. T h. G . O v e r b e e k ,

J. Colloid Interface Sei.,

2 2 , 78 (1 9 6 6 )]

minaram esse problema e concluram que o efeito de dt/r/dx sobre s insignificante,


mas que o efeito sobre rj pode ser acentuado, sobretudo com potenciais elevados
e com altas concentraes de eletrlitos. Um efeito viscoeltrico significativo
(e positivo) se traduzira num afastamento da localizao efetiva do plano de
cisalhamento, em relao partcula, medida que aumenta f e/ou aumenta k ;
em outras palavras, iria variar o significado fsico do termo potencial zeta. Pes
quisas mais recentes, realizadas por Stigter112 e Hunter113, sugerem contudo
que o efeito viscoeltrico foi superestimado por Lyklema e Overbeek; o efeito
viscoeltrico na realidade insignificante na maior parte dos casos de interesse
prtico.
Corrente de escoamento e potencial de escoamento
As equaes clssicas que relacionam corrente de escoamento ou potencial
de escoamento ao potencial zeta so derivadas para o caso de um capilar circular,
como segue.
Seja Es a diferena de potencial criada entre as extremidades de um tubo
capilar de raio a e comprimento l, para uma diferena de presso aplicada p.
Supondo fluxo laminar, a velocidade do lquido vx a uma distncia x, medida
a partir da superfcie de cisalhamento e ao longo de um raio do capilar dada
pela equao de Poiseuille
p (2 a x -x 2)
v
4t]l

126

Introduo qumica dos colides e de superfcies

O volume de lquido que apresenta velocidade vx pode ser representado por um


cilindro oco, de raio a - x e espessura dx. A velocidade do fluxo nesse segmento
cilndrico ser, portanto, dada por
d

2np{2ax - x2) (a - x)dx


'dV
= 2n(a - x)vxdx =
4rjl
dF

A corrente de escoamento Is

dada por

onde p a densidade de carga. Com kci elevado, decai o potencial na dupla camada
e em conseqncia a corrente de escoamento se localiza numa regio prxima
parede do capilar, onde x pequeno comparado com a. Substituindo p (equao
de Poisson, d2\jj/dx2 = -p/s), e dV/dt (desprezando x, em relao a a) teremos
1,

d2ij)
dx.
nl J0 dx2

mpa2

A soluo dessa expresso (por integrao parcial), levando em conta as con


dies limite (i// = , a x = 0 ; e \jj = 0 e d\j//dx = 0 , a x = a),
Is =

spA,

(7.26)

onde A a rea da seo transversal do capilar.


A corrente de escoamento e o potencial de escoamento se inter-relacionam
atravs da lei de Ohm
E.
m
onde k0 a condutividade da soluo eletroltica. Portanto

f-P
nK

%
(7.27)

O valor de k0 pode sofrer uma correo, incluindo um termo relativo con


dutividade de superfcie, ks, o que transforma a Eq. (7.27) em
E .=

jp f
n (k 0 +

2k:

(7.28)

Uma derivao de carter mais geral para o tampo poroso 97 leva igualmente
s Eqs. (7.26) e (7.27). Entretanto, para um tampo poroso, no existe um mtodo
satisfatrio de levar em considerao a condutncia de superfcie e corrigir os
dados de potencial de escoamento. Usando-se a Eq. (7.28), com a igual ao raio
mdio dos poros, os potenciais zeta calculados sero demasiadamente baixos.
A importncia da condutncia de superfcie pode ser investigada qualitativamente,
comparando-se a razo das condutividades, para duas substncias eletrolticas,
no seio da soluo e no tampo poroso. No necessrio conhecer a condutncia
de superfcie para correlacionar corrente de escoamento e potencial zeta. A situao

127

Interfaces com cargas eltricas

existente num tampo poroso tambm se complica, mais do que se entrev pela
descrio anterior, quando a) a rea efetiva do tampo para a corrente de escoa
mento diferir da rea efetiva para a corrente de fuga, como conseqncia dos
mecanismos diferentes envolvidos nos dois casos, e b) se o tampo for compressvel
e a presso aplicada afetar o tamanho mdio dos poros. A validade dos potenciais
zeta calculados a partir de medidas de escoamento (e tambm eletrosmticas)
em tampes porosos um tanto duvidosa114.
Eletrosmose
O valor medido experimentalmente o da velocidade de fluxo de um certo
volume. Para um capilar de rea transversal A e kci elevado, essa velocidade de
fluxo dada, de acordo com a equao de Smoluchowski, por
AEa

d^.o.
dt

^ VE.O.

n
e como AE = I/k0 (pela lei de Ohm), onde k0 a condutividade do lquido e I
a corrente, teremos
dVE.0.
dt

el
rjk0

(7.29)

ou, introduzindo um termo ks, que leva em conta a condutncia de superfcies,


para corrigir k0,
dVBX

dt

*0

(7.30)

= ^a

Podemos demonstrar, atravs de uma derivao mais geral97, que a Eq.


(7.29) tambm aplicvel a um tampo poroso, mas, tal como ocorria no caso
do potencial de escoamento, no h um mtodo satisfatrio de corrigir o erro
introduzido pela condutncia de superfcie.
Combinando-se as Eqs. (7.27) e (7.29) obteremos uma relao de carter
geral entre eletrosmose e potencial de escoamento; tambm essa relao pode
ser aplicada independentemente da estrutura do tampo poroso e da condutncia
de superfcie, como o demonstra uma derivao mais genrica da mesma115, isto ,
dEEO/dt

C,

(7.31)

CAPTULO

ESTABILIDADE DE COLIDES
Uma das propriedades mais importantes das disperses coloidais a ten
dncia de agregao das partculas. Como resultado do movimento Browniano,
so freqentes os choques entre as partculas dispersas num meio lquido; a esta
bilidade de uma disperso determinada pela interao entre as partculas durante
esses choques.
As foras de atrao de van der Waals que se manifestam entre as partculas
so a principal causa da agregao de partculas; a estabilidade da disperso
que se ope agregao, uma conseqncia da interao repulsiva entre duas
camadas de cargas iguais, e da afinidade partcula-solvente. A afinidade partcula-solvente provoca estabilizao sobretudo por processos mecnicos, que podem
ser considerados em termos de uma variao positiva de energia de solvatao
que acompanha a agregao das partculas. A adsoro de materiais polmeros
sobre a superfcie das partculas favorece usualmente um aumento da estabilidade
da disperso, por causa de um aumento da afinidade partcula-solvente e por
causa de um mecanismo de natureza entrpica; essa adsoro pode contudo
induzir uma agregao de partculas, por favorecer uma interligao das mesmas
por pontes.
SIS LIFOBOS
Idealmente falando, os sis lifobos so estabilizados inteiramente por inte
raes eltricas das duplas camadas; na prtica, porm, observa-se sempre uma
certa influncia da solvatao sobre a estabilidade dos mesmos.
Concentraes de floculcio Retira de Sdntzc-Hardy
Uma das mais notveis propriedades dos sis lifobos sua sensibilidade
adio de pequenas quantidades de eletrlitos, que levam floculao dos
mesmos. O eletrlito adicionado provoca uma compresso das partes difusas das
duplas camadas que envolvem as partculas, e pode alm disso exercer um efeito
especfico por meio da adsoro de ons para dentro da camada de Stern. O sol
flocula quando o alcance das interaes repulsivas das duplas camadas tiver sido
reduzido o suficiente para que as partculas possam se aproximar at o ponto
em que passam a predominar as foras atrativas de van der Waals.
A concentrao de floculao de um eletrlito indiferente (inerte) (isto , a
concentrao de eletrlito que basta para flocular um sol lifobo segundo uma
proporo definida arbitrariamente e em um intervalo de tempo fixado arbitra
riamente) depende consideravelmente da carga eltrica dos ons de carga contrria.
Por outro lado, praticamente independente da natureza especfica dos vrios

129

Estabilidade de colides
Tabela 8.1.

o ncen tra es

fobo s

116

(C

As2S3 (- ve sol)
LiCl
NaCI
KC1
3
Acetato de K
CaCl2
MgCI2
M gS04
AlClj
1/2 AI2(S 0 4)3
AI(NO,)3
kno

d e

o r t e s ia

flo cu la o
d e

Ei s e v i e r

em

m iu m o l e s

u b l is h in g

po r

l n o 3

N aN O a
K NO ,
R bN 03
(AgNOa
C a(N 03)2
M g(N 03)2
P b (N 0 3)2
A1(N03)3
L a(N 03)3
C e(N 03)3

165
140
136
126
0,01)
2,40
2,60
2,43
0,067
0,069
0,069

para

s is

h id r

A gl(- ve sol)

58
51
49,5
50
110
0,65
0,72
0,81
0,093
0,096
0,095

! ,

d m

o m pa n y

A120 3 ( + ve sol)
NaCI
KC1
kno

k 2s o 4

K2Cr20 7
Oxalato de K2
K3[Fe(CN)6]

43,5
46
60

0,30
0,63
0,69
0,08

ons, da carga dos co-ons, e da concentrao do sol; depende apenas moderadamenle da natureza do sol. Essas generalizaes, ilustradas na Tab. 8.1, so conhe
cidas como regra de Schulze-Hardy.
A teoria de Derjaguin-Landau e Venvey-Overbeek
Derjaguin e Landau 117 e Verwey e Overbeek118 desenvolveram, independente
mente, uma teoria quantitativa na qual a estabilidade de sis lifobos tratada
em termos das variaes de energia que ocorrem quando as partculas se apro
ximam umas das outras. A teoria envolve estimativas da energia de atrao (foras
de London-van der Waals) e da energia de repulso (superposio de duplas
camadas eltricas), ambas em termos da distncia interpartculas. Foram feitos
clculos tericos para as interaes a) entre duas placas carregadas paralelas de
rea e espessura infinitas; e b) entre duas esferas carregadas. Os clculos para
a interao entre duas placas planas so importantes para a estabilidade de finas
pelculas de sabo, tendo sido correlacionados, com um grau razovel de xito,
a estudos experimentais feitos nesse setor15' n 9 120 (veja Cap. 10). J os clculos
sobre interao de esferas so importantes para a estabilidade de disperses, e
sero aqui expostos sucintamente. Na realidade as concluses que podem ser
tiradas de ambos os estudos tericos so bastante semelhantes.
1

1. Interao repulsiva das duplas camadas A expresso geral1 1 8 , 1 2 1 para a


energia repulsiva VR resultante da superposio das partes difusas de duplas
camadas eltricas existentes em torno de duas partculas esfricas idnticas (como
as descritas pela teoria de Gouy-Chapman) bastante complexa. Uma expresso
relativamente simples e que oferece uma boa aproximao para o valor de VR
foi dada por Reerink e Overbeek122; ser essa a expresso utilizada para nossa
discusso,
Bsk2T 2ay2
( 8. 1)
exp [ k I |,
onde II a distncia mais curta entre esferas de raio a, e B uma constante igual
a 4,36 x IO20 A - 2 s- 2 ; z a carga do ion oposto, e y dado por
exp [z'(//l,/2kT]~ 1
(7.5)
exp [ze\j<J2kT~\ + 1

130

Introduo qumica dos colides e de superfcies

2. Foras atrativas de van der Waals As foras de atrao existentes entre mol
culas neutras, quimicamente saturadas, postuladas por van der Waals, tambm
se originam de interaes eltricas. Podemos reconhecer, conforme segue, trs
tipos de atrao intermolecular.
1. Duas molculas com dipolos permanentes se orientam mutuamente de
tal maneira que resulta, ao final, uma atrao.
2. Molculas dipolares induzem a formao de dipolos em outras molculas,
provocando tambm o surgimento de uma atrao.
3. Existem tambm foras atrativas entre molculas apoiares, fato que se
torna evidente ao pensarmos na liquefao de hidrognio, hlio, etc. Essas foras
atrativas universais (conhecidas como foras de disperso) foram explicadas pela
primeira vez por London (1930), e so devidas polarizao provocada em uma
das molculas pelas flutuaes da distribuio de cargas na outra molcula, e
vice-versa.
Exceto em materiais altamente polares, essas foras de disperso de London
explicam quase todas as atraes tipo van der Waals realmente operantes. A
energia de atrao de London entre duas molculas tem alcance muito curto,
sendo inversamente proporcional distncia intermolecular elevada ao expoente
6 . Em um conjunto de molculas, as foras de disperso so aditivas numa primeira
aproximao, e poderemos calcular a energia de atrao entre duas partculas
somando as interaes existentes entre todos os pares de molculas atuantes entre
as partculas.
Os resultados dessas somas prevem que a energia de atrao de London
entre conjuntos de molculas (por exemplo, entre partculas coloidais), decresce
muito mais rapidamente do que entre molculas individuais123. Para o caso de
duas esferas idnticas de raio a (in vacuo) com a menor distncia H entre as esferas
no mais que 10 nm a 20 nm, e com H a, a energia de atrao de London, VA,
ser dada pela equao aproximada
-A a
V2H

( 8. 2)

As energias de atrao calculadas atravs dessa equao so facilmente


superestimadas, sobretudo quando a distncia H for maior (H > 10 nm) pois
h uma tendncia de se desprezar o tempo finito necessrio para a propagao
da radiao eletromagntica entre as partculas, do que resulta um enfraquecimento
de VA (conhecido como efeito de retardamento).
Diversos pesquisadores mediram diretamente as foras de atrao entre
objetos macroscpicos; por exemplo, na primeira experincia desse tipo, Derjaguin
e Abricossova124 usaram uma balana feedback eletrnica muito sensivel para
medir a atrao existente num sistema plano-convexo de quartzo polido. Dessas
experincias difceis resultaram foras atrativas, medidas diretamente, de mesma
ordem de grandeza que aquelas previstas pela teoria, desde que se faa uma cor
reo para compensar o retardamento e desde que se removam das superfcies
em questo todas as cargas residuais.
O valor da constante A (conhecida como constante de Hamaker) depende
da natureza do material que constitui as partculas (principalmente do nmero
de tomos por unidade de volume e da polarizabilidade). Seu valor numrico
varia geralmente entre 10 20 J e 10' 19 J. A existncia, entre as partculas, de um

Estabilidade de colides

131

meio de disperso lquido, melhor que vcuo (ou ar), diminui bastante a energia
de atrao. A constante A da Eq. (8.2) deve ser substituda por uma constante de
Hamaker efetiva, calculada atravs da expresso
(8.3)
onde os ndices 1 e 2 se referem respectivamente ao meio de disperso e partcula.
A atrao entre as partculas ser mais fraca, como seria de se esperar, quando as
partculas e o meio de disperso forem quimicamente semelhantes, pois neste
caso Al e A 2 tero valores absolutos semelhantes e A ser pequeno em conseqncia. Os valores de A j e/ou A1 freqentemente no so conhecidos com
muita exatido, especialmente nos casos em que a solvatao concorre para com
plicar a situao. Presentemente os clculos para as constantes efetivas de Hamaker
so aproximados (especialmente para valores prximos de A t e A2). Entretanto,
mesmo usando a Eq. aproximada (8.2), como ponto de partida, possvel tirar
muitas e teis concluses tericas para o clculo das foras de atrao de van
der Waals entre as partculas de sis, apesar das dificuldades encontradas nestes
clculos.
3. Curvas de energia potencial Obtm-se a energia total de interao somando
as energias de atrao e de repulso, como ilustra, por exemplo, a Fig. 8.1. O
carter geral da curva resultante energia potencial versus distncia pode ser dedu
zido a partir das propriedades das duas foras. A energia de repulso (Eq. 8.1)
uma funo exponencial da distncia que separa as partculas, com um alcance
da ordem da espessura da dupla camada eltrica; e a energia de atrao (Eq. 8.2)
decresce inversamente com a distncia entre as partculas. Portanto com dis
tncias pequenas e grandes entre as partculas predominar a atrao de van der

F ig u ra 8.1. C u rv a s d e e n e rg ia d e in te ra o to ta l, K (l) e V ( 2 ), o b tid a s m e d ia n te s o m a d e u m a


c u rv a d e a tra o , VA, c o m c u rv a s d e r e p u ls o VR( l ) e VR(2)

132

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Waals*. Com distncias intermedirias, poder predominar a repulso das duplas


camadas eltricas, dependendo dos valores reais das duas foras. A Fig. 8.1 mostra
os dois tipos genricos de curvas de energia potencial. A curva de energia potencial
total V(l) mostra um mximo de energia de repulso, ao passo que na curva V(2)
a repulso das duplas camadas no consegue predominar sobre a atrao de van
der Waals, qualquer que seja a distncia entre as partculas.
Se o mximo de energia potencial for grande em comparao com a energia
trmica kT das partculas, o sistema dever ser estvel; em caso contrrio, o sis
tema flocular. A intensidade dessa barreira energtica que se ope floculao
depende da magnitude de t// (e )> e do alcance das foras de repulso (isto ,
depende de l//c), como mostram as Figs. 8.2 e 8.3.

3 0 AT

20 Af

10Af

-10AT

Figura 8.2. A influncia da concentrao de eletrlito


rao total entre duas partculas esfricas118' 121

a = 10"7 m
A = 10"19 J

T = 298 K
s = R/a (R

sobre a energia potencial de inte

= distncia entre os centros das esferas)

kT
e

iA0 = 25,6 mV -

(Cortesia de Elsevier Publishing Company)


*A repulso devida superposio de nuvens eletrnicas (repulso de Born) predomina
a distncias muito pequenas entre as particulas, quando estas entram em contato entre si;
haver assim um mnimo pronunciado na curva de energia potencial, no mostrado na
Fig. 8.1.

133

Estabilidade de colides

20 kT

10kT

AOkT

Figura 8.3. A influncia do potencial superficial i//0 sobre a energia potencial de interao
total entre duas partculas esfricas118' 121
a - 1CT7 m
T = 298 K
A = 1(T19J s = RJa (R = distncia entre os centros das esferas)
k

108 m

(Cortesia de Elsevier Publishing Company)


4. Mnimos secundrios Outro aspecto caracterstico dessas curvas de energia
potencial a presena de um mnimo secundrio, a uma distncia relativamente
grande entre as partculas. Se esse mnimo for relativamente grande quando com
parado a kT, ele dever dar origem a uma forma solta e facilmente reversvel de
floculao*. Para partculas pequenas (a < cerca de 10~ 8 m), o mnimo secun
drio nunca suficientemente acentuado para que esse fenmeno possa ocorrer
nos casos em que o mximo da energia potencial suficientemente elevado para
impedir a floculao normal no mnimo primrio. Com partculas maiores, a
floculao no ponto do mnimo secundrio pode provocar efeitos observveis.
Diversos sistemas coloidais contendo partculas anisodimensionais, tais como
sis de xido de ferro e do vrus do mosaico do tabaco, mostram uma separao
reversvel em duas fases, isso quando o sol for suficientemente concentrado, e a
concentrao do eletrlito for baixa demais para uma floculao irreversvel no
ponto do mnimo primrio. Uma das fases um sol isotrpico diludo, a outra
um sol birrefringente mais concentrado. As partculas da fase birrefringente encontram-se dispostas regularmente, como bastes ou placas paralelas, afastadas umas
das outras cerca de 10 nm a 100 nm (a distncia depende do pH e da fora inica
do sol).
*Alguns autores estabelecem uma distino entre os termos floculao (efeito de um
mnimo secundrio) e coagulao (efeito de um mnimo primrio); j outros autores usam
os dois termos indistintamente.

134

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Supe-se que a floculao no ponto do mnimo secundrio exerce um papel


importante na estabilidade de certas emulses e espumas.
Determinao e previso de concentraes de floculao
A transio entre estabilidade e floculao, embora seja em princpio uma
transio gradual, ocorre normalmente numa faixa razoavelmente estreita de
concentraes do eletrlito; as concentraes de floculao podem ser deter
minadas com boa exatido. O valor exato da concentrao de floculao depende
do critrio empregado para dizer se houve ou no floculao no sol em questo;
esse critrio deve ser o mesmo durante uma srie de investigaes.
Um mtodo comum para medir concentraes de floculao consiste em
preparar uma srie de mais ou menos seis tubos de ensaio contendo pores iguais
do sol, e adicionar a cada um deles, com agitao, um mesmo volume do eletr
lito, em concentraes que cobrem (levando em considerao a diluio que
ocorreu) o intervalo em que se prev situar-se a concentrao de floculao. Depois
de alguns minutos de repouso, observa-se uma concentrao aproximada de
floculao; prepara-se uma nova srie de tubos, adicionando-se o eletrlito numa
faixa mais estreita de concentraes. Aps um determinado tempo em repouso
(por exemplo duas horas), os sis so agitados (para romper ligaes interpartculas
mais fracas e para colocar as partculas menores em contato com as partculas
maiores, melhorando assim a distino entre estabilidade e floculao), deixados
em repouso por certo tempo (por exemplo meia hora), e analisados para verificar
a ocorrncia ou no de floculao. A concentrao de floculao pode ser definida
como a concentrao mnima de eletrlito necessria para provocar uma alterao
visvel no aspecto do sol.
Podemos derivar uma expresso para a concentrao de floculao de um
eletrlito indiferente, se considerarmos a curva de energia potencial, como a curva
V(2) da Fig. 8.1., como sendo uma representao da transio entre estabilidade
e floculao, no mnimo primrio. Numa curva desse tipo, as condies V 0
e dV/dH = 0 valem para o mesmo valor de H, isto (das Eqs. 8.1 e 8.2)
V= VK+VA

Bt:k2T 2ay2

exp [ - k ]

e
dL = w * +
dH
dH
dH
Portanto, sendo

Vr

1,

Br,k2T 2ay2

_ - _ _ e x p

de onde

Substituindo

Aa
12H

r
Aaic
[ - l ] - - [ r = 0,

4,415 Bck2T 2y2


Az
k

f 2e2N cz2\ 2
p o r --------
(Eq. 7.6),
skT

teremos
c,

9,75 B2e3k5T V
6

(8.4)

135

Estabilidade de colides

Essa expresso mostra vrios aspectos da teoria de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (D. L. V. O.).


1. Com potenciais elevados, y se aproxima da unidade, e a teoria prev que
as concentraes de floculao de eletrlitos indiferentes de contra-ons de cargas
1, 2, 3, estaro entre si segundo a relao
1

I 6 26 36

ou

100:1,6:0,13.

Essa parte da teoria concorda plenamente com os dados experimentais (veja


Tab. 8.1). Esperaramos concentraes de floculao diferentes das previstas nor
malmente se 11/6 se mostrar sensvel ao agente floculante, isto , se ocorrer adsoro
inica especfica. A adio de ons determinantes do potencial, ou contra-ons
rapidamente adsorvidos na camada de Stern, pode levar a uma inverso da carga
da dupla camada e a uma segunda regio de estabilidade.
2. Num caso tpico de uma concentrao de floculao experimental de um
hidrossol, de valor igual a 0,1 mol dm -3 , paraz = 1 (tomando y igual a 1, T = 298K
e e/fi0 = 80), podemos calcular uma constante efetiva de Hamaker A de cerca de
2 x 10" 19 J. Apesar de ligeiramente mais alto, o valor de A apresenta a ordem
de grandeza esperada pela teoria de London-van der Waals. Levando em con
siderao o aspecto simplificado do modelo empregado, podemos admitir uma
boa concordncia entre concentraes de floculao experimentais e previstas.
3. A teoria prev que as concentraes de floculao devem depender acentuadamente do valor de ij/ (e Q a potenciais baixos, mas devem ser praticamente
independentes de i]/ (e f) a potenciais elevados (veja Figs. 8.4 e 8 .6 ).
4. Num valor constante de \jii as concentraes de floculao de partculas
esfricas de um dado material devem ser proporcionais a s 3 e independentes do
tamanho da partcula.
As definies do termo concentrao de floculao a) em relao s medidas
experimentais, e b) como meio de se chegar Eq. 8.4, so ambas arbitrrias, e
sem dvida ligeiramente diferentes uma da outra. Em vista disso (e tambm por
causa das inevitveis complicaes que surgem por efeito da adsoro inica

Figura 8.4. Concentraes de floculao, calculadas a partir da Eq. (8.4), considerando


A = 1CT19 J, e/e0 = 78,5 e T = 298K, para contra-ons de cargas 1, 2 e 3. O sol deve ser
estvel acima e esquerda de cada curva, e floculado abaixo e direita de cada curva

136

Introduo qumica dos colides e de superfcies

especfica e da solvatao), os resultados obtidos em medidas de concentrao


de floculao s podem ser admitidos como uma comprovao da validez da teoria
D. L. V. O. de uma maneira bastante generalizada. Para testes mais detalhados
das teorias sobre a estabilidade, ser mais conveniente fazer uso do estudo da
cintica da floculao.
Cintica da floculao
A velocidade com que um sol flocula'depende da frequncia com que as
partculas se encontram mutuamente, e da probabilidade de terem, nos instantes
em que ocorrem esses choques, uma energia trmica suficiente para ultrapassar
a barreira de energia potencial repulsiva que se ope floculao.
A velocidade com que as partculas se agregam dada por

onde n o nmero de partculas por unidade de volume de sol num tempo f, e k2


uma constante de velocidade de segunda ordem. Integrando e fazendo n = n0
para t = 0 , teremos
= k ,t +
n
n0

(8.5)

Durante o decorrer da floculao, o valor de k2 usualmente decresce e s


vezes atinge-se um estado de equilbrio, com o sol apenas parcialmente floculado.
Isso pode ser uma conseqncia do aumento da intensidade da barreira de energia
de repulso com o aumento do tamanho da partcula Assim, em testes experi
mentais das teorias de estabilidade usual restringir as medidas aos primeiros
estgios da floculao (onde se observa um mecanismo de floculao ainda afas
tado do equilbrio), usando sis moderadamente diludos.
A concentrao de partculas nos estgios iniciais da floculao pode ser
determinada diretamente, por contagem visual das partculas, ou indiretamente,
por meio de medidas de espalhamento da luz125,126. Se necessrio, podemos
interromper a floculao numa alquota de sol mediante adio de um agente
estabilizante, como gelatina por exemplo, e depois determinar a concentrao.
A constante de velocidade k2 ser a inclinao da reta obtida num grfico de 1jn
contra t.
A barreira de energia potencial que se ope floculao pode ser reduzida a
zero mediante adio de excesso de um eletrlito, criando uma situao na qual
cada choque entre as partculas resulta em um contato permanente. A teoria da
floculao rpida (controlada pela difuso) foi desenvolvida por Smoluchowski125.
Num sol monodisperso contendo partculas esfricas,
n = ------- ^ ------- .
(8 .6 )
(1 + inDan0t)
expresso em que a o raio efetivo das partculas e D o coeficiente de difuso.
Substituindo D por kT/Gntja (Eq. 2.6) e combinando as Eqs. (8.5) e (8 .6) teremos
4kT
(8.7)
k
3n '
onde k a constante de velocidade de floculao controlada por difuso.

137

Estabilidade de colides

Para um hidrossol a temperatura ambiente, o tempo l/2 em que o nmero


de partculas se reduz metade por efeito da floculao controlada por difuso,
calculado atravs das equaes acima, da ordem de 1 0 1 1/n0 segundos, n0 sendo
dado na unidade de partculas por cm3. Se levarmos em conta tambm o efeito da
atrao de van der Waals sobre a velocidade de coliso, r 1/2 ser menor, segundo
um fator 1,5 a 2. Num hidrossol tpico, o nmero de partculas por cm 3 pode ser
da ordem de IO10 a 1011, de modo que l/2 apresenta ordem de grandeza de alguns
segundos.
A teoria de Smoluchowski da floculao rpida foi verificada satisfatoria
mente em diversos sis, na presena de quantidade suficiente de eletrlito para
remover a barreira energtica de repulso125.
Havendo uma barreira de energia de repulso, somente uma frao 1jW dos
choques entre as partculas leva a um contato permanente. W conhecido como
razo de estabilidade,
k
W

- -

( 8. 8)

^2

Fuchs 125 desenvolveu uma expresso terica relacionando a razo de esta


bilidade e a energia potencial de interao,
/OD
V dR
exp
(8.9)
W = 2a
R2
kT
2o
Solues numricas dessa integral para valores dados de A e i//a podem fornecer
relaes tericas entre a razo de estabilidade e a concentrao de eletrlito. A
Fig. (8.5) mostra o resultado de clculos feitos para eletrlitos 1-1 e 2-2. Sendo
ij/f constante, prev-se uma relao linear entre log W e log c em quase toda a
regio de floculao lenta.
Uma maneira mais conveniente, mas aproximada, de tratar esse aspecto,
foi apresentada por Reerink e Overbeek122 ; combinando uma forma aproximada

Figura 8.5. Influncia terica da concentrao de eletrlito sobre a razo de estabilidade,


calculada a partir da Eq. (8.9) e tomando a = KT 8 m, A = 2 x IO-19 J, e i// = 76,8 mV =
= 3kT/e. A concentraes elevadas de eletrlito, W < 1, porque a floculao est sendo
acelerada por foras de atrao de van der Waals125 (Cortesia de Elsevier Publishing Company)

138

Introduo qumica dos colides e de superfcies

da Eq. (8.9),
W'.

2ca

exp

m ax

kT

com as Eqs. (8.1) e (8.2), obtiveram uma expresso terica que tambm prev uma
relao linear entre log W e log c, para iji6 constante. Para uma temperatura de
25 C, e exprimindo o raio das partculas em metros, a equao resultante toma
a forma
log W = Constante-2,06 x 10y [

J log c.

(8.10)

De acordo com essa aproximao, o valor de d log W/ log c para o exemplo


a = 10~8m e ij/5 = 3kT/e, escolhido na Fig. 8.5, ser igual a 9 para eletrlitos
1-1, e 4,8 para eletrlitos 2-2. Os clculos mais exatos, atravs da Eq. (8.9), levam
a inclinaes 7 e 4,5 respectivamente116.
As velocidades de floculao foram medidas como funo da concentrao
de eletrlitos em muitos sis116, 122> 126, 127 e a prevista relao linear entre log
W e log c na regio de floculao lenta parece plenamente confirmada. Alm
disso, os valores experimentais de d log W/ log c, embora variem um pouco, tem
a mesma ordem de grandeza que aqueles calculados pela inclinao da reta no
grfico.
A Fig. 8.6 mostra alguns resultados interessantes obtidos por Fairhurst e
Smith 127 para a floculao de hidrossis de iodeto de prata em diferentes valores
de pi. A medida que o pl decresce (e o potencial i// se torna mais negativo),
aumentam a inclinao de d log W/ log c e a concentrao de floculao (que
a concentrao correspondente a um valor baixo de W arbitrariamente escolhido),
tal como esperado, at atingir-se um valor de pl de cerca de 6 . Contudo medida
que o pl reduzido abaixo de 6 , d log W/ log c e a concentrao de floculao
passam a decrescer. Essa observao aparentemente anmala (e o correspondente

Figura 8.6. Grficos de log W contra log c, para a floculao de sis de Ag, em vrios valores
de pl, por nitrato de magnsio.127 (Cortesia de Dr. D. Fairhurst e Dr. A. L. Smith)

Estabilidade de colides

139

mximo na cur\a do potencial /eta. Fig. 7.4) pode ser uma consequncia do carter
discreto (no sentido no-contnuo) do efeito de carga descrito na p. III.
Os dados experimentais geralmente no esto de acordo com as previses
da Eq. 8.10 relativas a tamanho de partculas1 16,122,126. Por exemplo, Ottewill
e Shaw125 no encontraram nenhuma variao sistemtica no valor de d log
Wjd log c, em diferentes disperses monodispersas de ltex de poliestireno carboxilado e com partculas de raios entre 30 nm e 200 nm.
Volume de sedimentao e gelificaa
Como as partculas de uma disperso apresentam geralmente uma densidade
um pouco diferente da do meio de disperso, elas tendero a se acumular, sob o
efeito da gravidade, no fundo ou na superfcie do recipiente. Uma velocidade de
sedimentao de at cerca de 1 0 - 8 m s H geralmente contrabalanada pela
difuso e conveco, que tendem a manter a mistura dispersa. (Veja Tab. 2.2).
A agregao das partculas favorece obviamente a sedimentao.
Nos casos em que ocorre sedimentao, o volume de sedimento final depende
do grau de floculao. Partculas relativamente grandes, no floculadas, podem
sofrer uma compactao eficiente e dar origem a um sedimento denso, difcil de
ser disperso novamente; partculas floculadas, por outro lado, se interligam facil
mente e do origem a um sedimento pouco denso, que pode ser disperso novamente
com mais facilidade, (veja Fig. 8.7). Em casos extremos, o volume de sedimentao
pode ser igual ao volume total, o que nos coloca frente a uma situao paradoxal,
ou seja, uma pequena quantidade de agentes floculantes provocando formao
de um sedimento, e uma quantidade grande de agentes floculantes no provocando
sedimento. Uma agitao moderada geralmente reduz o volume de sedimentao.
Quando as partculas floculam com formao de uma estrutura reticular
contnua, que se estende por todo o volume disponvel e imobiliza o meio de
disperso, o sistema semi-slido resultante chamado gel. A rigidez de um gel
depende do nmero e da fora das ligaes entre as partculas que formam a
estrutura contnua.
O volume de sedimentao e a floculao tm importncia em muitas situaes
de ordem prtica, como mostram os exemplos a seguir.
1. Solos cultivveis necessrio manter os solos cultivveis num estado razoavel
mente floculado, para conseguir uma boa aerao e drenagem, e bastante comum

Figura 8.7. Volumes de sedimentao para (a) partculas defloculadas e (b) partculas
floculadas

140

Introduo qumica dos colides e de superfcies

o tratamento das terras com agentes floculantes, tais como sais de clcio (cal ou
gesso) ou polieletrlitos orgnicos (os assim chamados condicionadores do solo).
Um extremo exemplo de defloculao do solo ocorre quando terras agrcolas
so inundadas pelo mar. Os ons de clcio presentes normalmente nas argilas do
solo so substitudos por ons de sdio provenientes da gua do mar. A subseqiiente
remoo dos ons de sdio pela gua da chuva leva a uma defloculao, e o solo
endurece tornando-se imprprio para o crescimento de plantas. Inversamente a
infiltrao exagerada de gua proveniente de reservatrios pode ser reduzida
por meio de um prvio alagamento com gua do mar.
2. A perfurao de poos de petrleo Na perfurao de poos de petrleo, usa-se
uma suspenso de argilas (drillmy mud) tipo bentonita* com a finalidade de a)
funcionar como refrigerante; b) para remover do orifcio em perfurao os detritos,
e c) para vedar as partes laterais do poo com uma espcie de filtro impermevel.
As operaes de bombeamento e vedao so executadas com maior eficincia
se essa suspenso de argila estiver defloculada; contudo, um certo grau de rigidez
da argila torna-se necessrio para reduzir a sedimentao das aparas, principal
mente durante uma interrupo da circulao. Essas condies opostas so em
parte conciliadas mantendo a suspenso de argila em um estado parcialmente
floculado, tixotrpico (p. I5l). Se a suspenso se tornar muito rgida, uma deflo
culao parcial pode ser provocada pela adio de uma pequena quantidade de
um agente peptizante, como polifosfato. As partculas em forma de placa dc argilas
como a bentonita apresentam-se muitas vezes com faces de carga negativa e arestas
de carga positiva quando em contato com o meio aquoso, e floculam rapidamente
por meio de um mecanismo aresta-face, formando uma estrutura de gel, mesmo
em concentraes moderadamente baixas de argila12X. A principal funo do
polifosfato inverter as cargas positivas nas arestas das partculas dc argila. A
rea relativamente pequena ocupada pelas arestas torna esse processo econo
micamente vivel.
3. Tintas As partculas existentes em tintas pigmentadas so, com freqtincia,
suficientemente grandes para se sedimentarem, mesmo quando defloculadas;
portanto, desejvel que estejam parcialmente floculadas, para facilitar a redisperso.
SISTEMAS CONTENDO MATERIAIS LIOFLICOS
Alm das atraes de van der Waals e da possibilidade de repulso de dupla
camada eltrica, a estabilidade de disperses contendo substncias tenso-ativas
(especialmente polimerizadas) pode ser influenciada consideravelmente por outros
fatores, como aqueles envolvendo energia de dessoro, efeitos entrpicos e efeitos
de formao de pontes. Esses efeitos no so facilmente acessveis a um tratamento
matemtico, nem mesmo so suficientemente bem compreendidos; as teorias
atualmente existentes a respeito de sistemas coloidais contendo materiais lioflicos
so ainda bastante qualitativas.
*Bentonita uma argila coloidal natural, constituda principalmente por Montomorilonita (silicato de alumnio hidratado, A120 3 -4 S i0 2 H20 ) sdica. Adsorve at 12 vezes
seu volume de gua, formando solues coloidais exlremamente viscosas, ou gis. Ocorre
no Canad e no oeste dos Estados Unidos, encontrando aplicaes diversas, inclusive em
farmcia. (N. do T.).

Estabilidade de colides

141

Solvatao
Solues macromoleculares so estabilizadas por uma combinao de sol
vatao e interao das duplas camadas eltricas; ambos os fatores de estabilizao
devem ser suficientemente enfraquecidos antes de ocorrer a precipitao. Por
exemplo, gelatina apresenta afinidade suficientemente forte com a gua para ser
solvel (a no ser que a concentrao de eletrlito seja muito alta), mesmo no
seu pH isoeltrico, onde no h interao de duplas camadas. A casena apresenta
carter hidroflico mais fraco, e precipita de suspenses aquosas quando o pH
se aproxima do ponto isoeltrico.
Por causa de sua afinidade com a gua, colides hidroflicos no so afetados
pela adio de pequenas quantidades de eletrlitos, que provocam a floculao,
como vimos, de sis hidrfobos; mas so muitas vezes precipitados (salted out)
com concentraes elevadas de eletrlitos. Os ons do eletrlito adicionado desidra
tam o colide hidroflico, competindo com ele pela gua de hidratao. A eficincia
do efeito de salificao (salting out) de um eletrlito depende portanto das ten
dncias de hidratao de seus ions. Assim sendo, ctions e nions podem ser dis
postos segundo as seguintes sries liotrpicas*, em ordem decrescente de eficincia
de salificao (salting out),

Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2,


> Li+ > N a+ > K + > NH 4 > Rb+ > Cs' .
citrato3" > SO_ > C P > NOJ > I~ > CNS~.

O sulfato de amnio, que apresenta elevada solubilidade, usado freqentemente


para precipitar protenas em solues aquosas.
Os colides lioflicos podem tambm ser dessolvatados (e precipitados, se
a interao das duplas camadas eltricas for suficientemente pequena), por meio
da adio de no-eletrlitos, como acetona, ou lcool adicionados a uma soluo
aquosa de gelatina, e ter de petrleo a uma soluo de borracha em benzeno.
Agentes de proteo
A estabilidade de sis lifobos pode muitas vezes ser aumentada com ajuda
da adio de substncias lifilas solveis, que so adsorvidas sobre a superfcie
das partculas. Esses materiais adsorvidos so chamados de agentes de proteo.
O mecanismo da proteo geralmente complexo, envolvendo uma srie de fatores.
1. Se o agente de proteo possuir grupos ionizveis, a repulso entre duplas
camadas eltricas das partculas pode sofrer aumento.
2. Camadas adsorvidas de agentes de proteo podem acarretar uma dimi
nuio considervel da constante efetiva de Hamaker, e enfraquecer assim a atrao
de van der Waals entre as partculas.
3. Por causa da presena de um filme de adsoro em torno das partculas,
poder ser necessria uma energia livre de dessoro positiva relativamente forte,
antes que as partculas possam se aproximar suficientemente para se manifestar
o predomnio das atraes de van der Waals.
4. Quando substncias macromoleculares so adsorvidas sobre as superfcies
das partculas, de modo que as cadeias polmeras possam se estender segundo
uma distncia aprecivel para o interior do meio de disperso, ento a interao
*Chamadas s vezes de sries de Hofmeister. (N. do T.).

142

Introduo qumica dos colides e de superfcies

entre as cadeias, medida que as partculas se aproximam umas das outras,


acompanhada por um decrscimo de entropia (isto , diminuio na desordem
do sistema). Uma vez que a variao de entalpia desprezvel, essa interao
envolve uma variao de energia livre positiva (AG = A H -TA S), opondo-se
agregao de partculas. Esse efeito conhecido como estabilizao estrica ou
entrpica.
A ao protetora particularmente importante no caso de disperses no-aquosas (tintas, tintas de impresso, etc.), nas quais as interaes repulsivas, de
natureza eltrica, so provavelmente fracas ou at ausentes. Os agentes protetores
mais eficientes so usualmente substncias macromoleculares; de um modo geral,
elas apresentam uma energia livre de adsoro negativa relativamente alta e podem
formar camadas adsorvidas relativamente espessas, o que mantm as partculas
da disperso bastante afastadas umas das outras. Contudo desejvel que os
agentes protetores macromoleculares no sofram adsoro demasiado forte, e que
no se liguem superfcie das partculas em muitos pontos ao longo das cadeias
polmeras, pois isso podera levar a uma pelcula de estabilizao relativamente
fina e pouco eficiente.
Sensibilizao
Em certos casos, a adio de pequenas quantidades de substncias que usadas
em quantidades maiores atuariam como agentes protetores, tornam as disperses
coloidais mais propensas precipitao. Muitos fatores contribuem para esse
fenmeno.
1. Se as partculas do sol e as partculas do aditivo tiverem cargas de sinais
opostos, ocorre sensibilizao quando a concentrao (e a adsoro) forem tais
que as cargas das partculas sofrem neutralizao. Adio de quantidades maiores
de aditivo causa proteo, porque ocorre inverso de carga e maior solvatao.
2. Quando em concentraes baixas, aditivos tenso-ativos podem formar
uma primeira camada de adsoro sobre as partculas do sol, com as partes lifobas
das molculas orientadas para fora, sensibilizando assim o sol. Em concentraes
mais elevadas, uma segunda camada, de orientao oposta, daria origem
proteo129.
3. Aditivos de cadeia longa, como gelatina, podem por vezes provocar uma
ligeira floculao, por meio de um mecanismo de pontes, isto , as molculas de
aditivo so adsorvidas parcialmente sobre duas ou mais partculas ao mesmo
tempo. 1 3 0 , 131 Essa floculao se manifesta normalmente em uma estreita faixa
de concentraes do aditivo; em concentraes maiores, obteremos ao prote
tora, j que a formao de pontes s pode se dar atravs de colises entre partculas
em condies nas quais possvel uma ulterior adsoro de aditivo.

C A P T U L O

REOLOGIA
INTRODUO
A reologia a cincia das deformaes e fluxos de matria, e seu estudo
contribuiu muito para esclarecer idias a respeito da natureza de sistemas coloidais.
, A reologia tambm assunto de grande e crescente importncia no campo tecno
lgico em muitos ramos industriais, como os de borracha, plsticos, alimentos,
produtos txteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos avaliada
em grande parte tendo em vista suas propriedades mecnicas.
O comportamento reolgico mais direto mostrado de um lado por fluidos
viscosos newtonianos, e por outro, por slidos elsticos hookeanos. Muitos mate
riais, entretanto, sobretudo aqueles de natureza coloidal, mostram um comporta
mento mecnico intermedirio entre esses dois extremos, evidenciando tanto
caractersticas viscosas como elsticas. Esses materiais so chamados de viscoelsticos.
Existem duas maneiras gerais de estudar aspectos reolgicos; a primeira
consiste em desenvolver expresses matemticas, que possam descrever os fen
menos reolgicos sem fazer maiores referncias a suas causas; a segunda, com a
qual se ocupa em essncia a discusso que se segue, consiste em correlacionar
o comportamento mecnico observado com a estrutura detalhada do material
em questo. Essa no uma tarefa fcil. O comportamento reolgico de sistemas
coloidais geralmente muito complicado, refletindo no s caractersticas das
partculas individualmente, mas tambm interaes partcula-partcula e partcula-solvente. As molculas ou partculas isoladas podem ligar-se por ligaes cruzadas
covalentes (valncias primrias) e/ou associar-se por ao de foras de atrao
de van der Waals, e/ou associar-se simplesmente por emaranhamento mecnico.
Por causa dessas complicaes, nesse aspecto a reologia ainda em grande parte
uma cincia puramente descritiva. Mas nos ltimos anos registrou-se considervel
progresso em relao ao entendimento mais profundo do comportamento reo
lgico, e ao desenvolvimento de uma base quantitativa para seu estudo132.
Por convenincia, esse captulo foi subdividido em trs sees, nas quais se
discutem a viscosidade de solues e disperses diludas, o fluxo no-newtoniano,
e as propriedades viscoelsticas de sistemas semi-slidos.
VISCOSIDADE
Viscosidade newtoniana
A viscosidade de um liquido mede a resistncia interna oferecida ao movi
mento relativo das diferentes partes desse lquido. A viscosidade chamada de
newtoniana quando a fora de cisalhamento por unidade de rea, r, entre dois

14 4

Introduo qumica dos colides e de superfcies

planos paralelos de lquido em movimento relativo, for proporcional ao gradiente


de velocidade dv/dx entre os planos; isto ,
t

= rdv/dx,

(9.1)

onde rj o coeficiente de viscosidade. A dimenso de r\ , portanto, (massa) (com


primento ) ' 1 (tem po)'1.
Para a maior parte dos lquidos puros, e para muitas solues e disperses,
// uma quantidade bem definida, a uma dada temperatura e presso, independente
de t e de dv/dx, desde que o fluxo seja um fluxo laminar*. Para muitas outras
solues e disperses, especialmente se forem concentradas e/ou contiverem par
tculas assimtricas, observam-se desvios do fluxo newtoniano. As principais causas
do fluxo no-newtoniano so a formao de uma estrutura atravs do sistema,
e a orientao de partculas assimtricas provocada pelo gradiente de velocidade.
Medida da viscosidade
1. Mtodos do fluxo capilar Os mtodos empregados com mais freqncia para
a medida de viscosidade se baseiam no fluxo atravs de um tubo capilar. A presso
sob cuja ao o lquido passa a fluir fornece o esforo de cisalhamento.
As viscosidades relativas de dois lquidos podem ser medidas usando um
viscosmetro simples de Ostwald (Fig. 9.1). Introduz-se no viscosmetro uma quan
tidade de lquido suficiente para chegar aos nveis B e C. Provoca-se a asceno
do lquido pelo tubo esquerdo do viscosmetro, at que os nveis de lquido se
situem acima de A, e no fundo do bulbo da direita, respectivamente. Deixa-se o

*Diz-se que um fluido apresenta um fluxo laminar quando a aplicao de foras sobre
esse lquido produz diferenas de velocidade entre camadas (lminas) adjacentes existentes
no interior desse fluido. (N. do T.).

145

Reologia

lquido escorrer, e mede-se o tempo necessrio para o menisco do lquido passar


da marca A para a marca B.
Como em qualquer instante a presso que move o lquido atravs do capilar
proporcional sua densidade, temos
(9.2)
r\ = kpt,
onde k uma constante do viscosmetro, p a densidade do lquido, e o tempo
de fluxo. Portanto, para dois lquidos diferentes temos
*?!-_ P l h
'h

(9.3)

P lh

Como as viscosidades dependem da temperatura, necessria uma rigorosa termostatizao. P e matrias fibrosas, que podem obstruir o capilar, devem ser remo
vidos do lquido antes de introduzi-lo no viscosmetro. Escolhe-se um viscosmetro
que d para t um valor maior do que cerca de 10 0 s, pois do contrrio ser preciso
uma correo devida influncia da energia cintica.
O mtodo do capilar de execuo fcil e bastante preciso (cerca de 0,01
a 0,1 %) em seus resultados, mas apresenta desvantagem de que a velocidade de
cisalhamento varia de zero no centro do capilar, a um valor mximo (que diminui
durante a experincia) na parede do capilar. Assim sendo, com partculas assim
tricas, a determinao da viscosidade num viscosmetro de Ostwald podera incluir
vrios estgios de orientao das partculas, e os resultados, embora reprodutveis,
teriam pouco significado terico.
2. Mtodos rotacionais Para o estudo do fluxo de lquidos no-newtonianos
so bastante teis instrumentos de cilindros concntricos e de cone e placa.
No primeiro desses mtodos, atinge-se uma velocidade de cisalhamento apro
ximadamente uniforme atravs de toda a amostra, criando-se por foras tangenciais
um filme delgado de lquido entre dois cilindros concntricos. O cilindro externo
pode girar (ou oscilar) a uma velocidade constante, e a tenso de cisalhamento
pode ser medida em termos da deflexo do cilindro interno, suspenso por um
fio de torso (Fig. 9.2); ou, o cilindro interno pode girar (ou oscila), permanecendo
estacionrio o cilindro externo, e medindo-se a resistncia oferecida ao cilindro
mvel.
A uma distncia r do eixo dos cilindros (veja Fig. 9.2) vale
\/R l-l/R 2
onde o a velocidade angular do cilindro externo em rotao, c R x e 2 os raios
dos cilindros interno e externo, respectivamente.
Com R e R 2 no muito diferentes entre si, a velocidade de cisalhamento
atravs da separao entre os cilindros no muito grande, e pode ser controlada
atravs da velocidade de rotao. A expresso acima pode ser simplificada a
dv
dr

mR
d

onde d a separao entre os cilindros, e R o raio mdio dos dois cilindros.


A resistncia da viscosidade sobre o cilindro interno kdR, onde k a cons
tante torsional do fio, e 6 a deflexo angular do cilindro. Essa fora exercida

146

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 9.2. Um viscosmetro de cilindros concntricos


(de CouetteJ

varivel

F ig u ra 9.3. M to d o d e c o n e e p la c a

sobre uma rea 2nRh, onde h a altura efetiva de lquido em contato com os
cilindros. Portanto
_
ou

kfld
2nhcoR
KO

'

(9'4>

onde K uma constante do aparelho (obtida usualmente calibrando o aparelho


com um lquido de viscosidade conhecida).
Na prtica procede-se ainda usualmente a uma correo final. Se o cilindro
interno tiver sua parte inferior em forma apropriada de cone, o lquido no fundo
do viscosmetro ser submetido a cisalhamento com uma velocidade aproximada
mente igual velocidade de cisalhamento do lquido compreendido entre as
paredes dos cilindros, e a correo final pode ser includa na calibrao do ins
trumento para um dado nvel de lquido. A correo final pode tambm ser
eliminada fazendo duas determinaes, enchendo o viscosmetro at diferentes
nveis de lquido; ou, no caso de lquidos moderadamente viscosos, colocando
mercrio no fundo do viscosmetro e em contato com a extremidade inferior do
cilindro interno.
Instrumentos de cone e placa (veja Fig. 9.3) permitem manter constante por
toda a amostra o gradiente de velocidade, e so particularmente teis no estudo
de materiais altamente viscosos. Um remetro de cone e placa muito verstil,
conhecido como reogonimetro, foi construdo por Weissenberg; esse instrumento

147

Reologia

permite medir, por rotao ou oscilao, tanto foras tangenciais como foras
normais (isto , foras que tendem a levantar o cone verticalmente, veja p. 156).
Viscosidade de disperses e solues coloidais diludas
1. Funes de viscosidade Quando partculas coloidais so dispersas em um
meio lquido, o fluxo desse lquido sofre uma perturbao, e a viscosidade ser
maior que a do lquido puro. O problema de relacionar as viscosidades de dis
perses coloidais (especialmente das diludas) com a natureza das partculas
dispersas tem sido objeto de muitos trabalhos experimentais e de consideraes
tericas. Em relao a esse problema, os aumentos de viscosidade tm um sig
nificado mais importante do que as viscosidades absolutas; definem-se as seguintes
funes da viscosidade:
t]0 =
p=
>lrcl =
r/esp =

viscosidade do solvente puro, ou meio de disperso puro;


viscosidade da soluo, ou da disperso;
rj/r/0 = viscosidade relativa (ou quociente de viscosidade);
riicl - 1 = aumento especfico de viscosidade (ou, aumento do quociente
de viscosidade);
tiesp/c = viscosidade reduzida (ou nmero de viscosidade), e
[>/] = lim p /c = lim 1 /c ln t]rtl = viscosidade intrnseca (ou nmero de viscosidade limite).
Observando as expresses acima, verificamos que a viscosidade reduzida e
a viscosidade intrnseca apresentam como unidade o recproco da concentrao.
Contudo considerando forma das partculas e solvatao, costume exprimir a
concentrao em termos de frao de volume cj) das partculas (ou, volume das
partculas/volume total), e as correspondentes viscosidades reduzida e intrnseca
passam a ser quantidades adimensionais.
2. Partculas esfricas Einstein (1906)21 fez clculos hdrodinmicos (com
suposies semelhantes s feitas para a lei de Stokes, p. 12) referentes s pertur
baes nas linhas de fluxo quando so dispersadas, pelo meio lquido, partculas
esfricas, rgidas, idnticas, e sem interao mtua; chegou expresso
n = n 0(! + k4>),
onde k uma constante igual a 2,5; ou seja,
pesp = 2,50; ou, [ , ] , = 2,5.

(9.5)

O efeito dessas partculas sobre a viscosidade de uma disperso depende portanto


apenas do volume total ocupado por elas, e no depende de seu tamanho.
A validez da equao de Einstein foi confirmada experimentalmente para
suspenses diludas (4> < cerca de 0 ,0 2 ) de esferas de vidro, certos esporos e fungos,
partculas de poliestireno, etc., na presena de quantidade suficiente de eletrlitos
para eliminao de efeitos de carga133.
Para disperses de esferas no-rgidas (por exemplo, emulses), as linhas de
fluxo podem ser transmitidas parcialmente atravs das partculas em suspenso,
fazendo o k da equao de Einstein menor que 2,5.
A equao de Einstein no pode ser aplicada a concentraes moderadas,
o que se deve principalmente a uma superposio das regies de fluxo perturbadas

148

Introduo qumica dos colides e de superfcies

ao redor das partculas. Para compensar esse efeito, foram propostas muitas
equaes133,134, a maioria do tipo
V = 70(1 + a<t> + b<l>2 + ).
A mais conhecida a equao de Guth e Simha135
1/ = rj0(l 4- 2,54> + 14,1 (j>2 + )
derivada a partir de consideraes tericas. Na prtica, os valores de b se situam
geralmente entre 5 e 8 .
3. Solvatao e assimetria O termo frao volumtrica </> das equaes da
viscosidade deve incluir algum solvente, que age, do ponto de vista cintico, como
parte integrante das partculas. Portanto a viscosidade intrnseca proporcional
ao fator de solvatao (isto , razo dos volumes solvatado e no-solvatado da
fase dispersa). De um modo geral, o fator de solvatao aumenta com a diminuio
do tamanho das partculas.
A assimetria das partculas exerce um efeito acentuado sobre a viscosidade;
foram propostas em vista disso muitas expresses complexas que relacionam
viscosidade intrnseca (usualmente extrapolada a gradiente de velocidade zero,
para eliminar influncias da orientao) com a relao axial, para partculas em
forma de bastes, elipsides, cadeias flexveis, etc.136 Para partculas rgidas,
alongadas, de orientao aleatria, a viscosidade intrnseca aproximadamente
proporcional ao quadrado da razo axial.
Tanto assimetria como solvatao provocam aumento da viscosidade intrn
seca. Oncley20 calculou as viscosidades intrnsecas para elipsides de revoluo
de vrios graus de assimetria e hidratao, tendo em vista sua aplicao a pro
tenas (Fig. 9.4.; cf. Fig. 2.1).
4. Efeitos eletroviscosos137 Quando disperses contendo partculas com cargas
so submetidas a cisalhamento, h necessidade de uma energia adicional para
vencer as interaes entre os ons nas duplas camadas que envolvem as partculas,
e as cargas eltricas na superfcie das partculas; isso leva a um aumento de
viscosidade.
No caso de cadeias flexveis com cargas eltricas, alm do efeito acima (usual
mente pequeno), a natureza da dupla camada influencia a configurao da cadeia.
Em foras inicas baixas, as repulses de dupla camada, entre as vrias partes da
cadeia flexvel, tm um alcance relativamente grande e tendem a comunicar
cadeia uma configurao distendida; por outro lado, com foras inicas elevadas,
o alcance das interaes da dupla camada menor, permitindo assim uma con
figurao mais espiralada. Portanto a viscosidade decresce com o aumento da
fora inica, s vezes de maneira bastante acentuada.
5. Massas moleculares relativas de polmeros obtidas de medidas de viscosidade
Medidas de viscosidade no podem ser empregadas para distinguir entre si
partculas de tamanhos diferentes, mesmo com forma e grau de solvatao iguais.
Porm se os fatores forma e/ou solvatao sofrerem alteraes medida que varia
o tamanho da partcula, ser possvel valer-se de medidas de viscosidade para
determinar o tamanho de partculas.
Se uma molcula de polmero em soluo se mostrar como uma espiral, ao
acaso, a distncia mdia entre suas extremidades ser proporcional raiz quadrada

Reologia

149

Figura 9.4. Valores de relao axial e hidratao compatveis com as vrias viscosidades
intrnsecas (as linhas de contorno representam valores de
(Cortesia dos autores20 e
de Reinhold Publishing Corporation)

de seu comprimento distendido (veja p. 15), ou seja, ser proporcional a A,0'5,


onde A,, a massa molecular relativa. O volume solvatado mdio da molcula
de polmero ser, pois, proporcional a M,1,5, e como o volume no solvatado
proporcional a M r, o fator mdio de solvatao ser proporcional a A,1 5/A,.,
(ou seja, A0,5). Por sua vez a viscosidade intrnseca de uma soluo de polmero
proporcional ao fator mdio de solvatao das espirais de polmero, isto
M = K M 0/ 5,
onde K uma constante de proporcionalidade.
A maioria dos altos polmeros lineares em soluo apresenta cadeias mais
distendidas, no tanto ao acaso, e a relao entre viscosidade intrnseca e massa
molecular relativa pode ser expressa por uma equao geral proposta por Mark
e Houwink
[>] = KA,
(9.6)
K e a so constantes caractersticas do sistema polmero-solvente (a depende da
configurao das cadeias de polmeros) e aproximadamente independentes da
massa molecular relativa138.
Tendo em vista sua simplicidade experimental e sua exatido, determinaes
de viscosidade so extremamente teis para a determinao rotineira de massas

Introduo qumica dos colides e de superfcies

150
Tabela 9.1.

V a lo res d e

K ea

i >a r a

alguns

Sistema
Acetato de celulose em acetona (25 "C)
Poliestireno em tolueno (25 C)
Polimetilmetacrilato em benzeno (25 C)
Cloreto de polivinila em cicloexanona (25 C)

s is t e m a s

p o l m e r o -s o l v b n t e

K/m3 kg 1
1,49
3,70
0,94
0,11

x
x
x
x

10 5
10 5
10 5
10 5

a
0,82
0,62
0,76
1,0

moleculares relativas de um sistema polmero-solvente particular. Os valores de


K e a para o sistema em questo so determinados medindo as viscosidades
intrnsecas de fraes do polmero cujas massas moleculares relativas foram deter
minadas por outros mtodos independentes, por exemplo, presso osmtica,
sedimentao, ou espalhamento da luz.
Para sistemas polidispersos resulta uma massa molecular relativa mdia,
intermediria entre a massa molecular mdia de nmero (a = 0 ) e mdia de massas
(a = 1 ).
FLUXO NO-NEWTON1ANO
Fenmenos de estado estacionrio
1. Diminuio da viscosidade com o cisalhamento A diminuio da viscosidade
com o cisalhamento, como sugere o termo, caracterizada por um decrscimo
gradual (independente do tempo) da viscosidade aparente, medida que aumenta
a velocidade de cisalhamento; vrias podem ser as causas desse fenmeno.
Se num sistema coloidal ocorrer agregao de partculas, ento um aumento
da velocidade de cisalhamento tender a provocar um fracionamento dos agre
gados; disso resulta, entre outras coisas, uma diminuio da quantidade de solvente
imobilizado pelas partculas, diminuindo assim a viscosidade aparente do sistema.
A diminuio da viscosidade com o cisalhamento particularmente comum
em sistemas contendo partculas assimtricas. As partculas assimtricas com
orientao ao acaso e com gradientes de velocidade baixos perturbam as linhas
de fluxo de maneira mais acentuada do que partculas alinhadas com gradientes
de velocidade altos. A interao entre partculas e a imobilizao de solvente
tambm so favorecidos quando prevalece uma orientao ao acaso.
A viscosidade aparente de um sistema, que se mostra decrescente sob efeito
de cisalhamento, mais suscetvel a variaes na velocidade de cisalhamento
com valores intermedirios, onde existe um certo equilbrio entre acaso e orien
tao, e entre agregao e disperso.
2. Plasticidade e valor de escoamento A plasticidade tem semelhanas com a
diminuio da viscosidade com o cisalhamento, exceto pelo fato do sistema no
mostrar fluxo aprecivel at que a fora de cisalhamento ultrapasse um certo
valor mnimo. A tenso aplicada correspondente a um grau de deformao pe
queno mas escolhido arbitrariamente chamada de valor de escoamento (yield
value).
A plasticidade devida a um retculo estrutural contnuo que comunica uma
certa rigidez amostra, e que deve ser rompido antes de poder ocorrer algum
fluxo. Muitas vezes difcil distinguir entre comportamento plstico e comporta
mento de diminuio de viscosidade com o cisalhamento. Como exemplos de

151

Reologia

Figura 9.5. Estados estacionrios do fluxo no-Newtoniano

disperses plsticas, temos massas de modelagem, disperses de certas argilas,


e certas disperses de pigmentos. Suspenses de negro de carvo em leos parafnicos adquirem por vezes um valor de escoamento aps permanecerem certo
tempo em repouso, tornando-se condutoras devido ao contato entre as partculas
de carvo que se desenvolve atravs do sistema.139 O cisalhamento reduz a condtividade, e a adio de agentes defloculantes reduz tanto a condutividade como
o valor de escoamento.
3. Aumento da viscosidade com o cisalhamento O aumento da viscosidade com
o cisalhamento caracterizado por um aumento na viscosidade aparente, com o
aumento da velocidade de deformao.
Esse aumento da viscosidade com o cisalhamento mostrado em particular
como um efeito de dilatao, em pastas de partculas defloculadas densamente
empacotadas, com lquido suficiente apenas para preencher os vazios. A medida
que aumenta a velocidade de cisalhamento, esse empacotamento deve sofrer quebra,
permitindo que as partculas se movam umas em relao s outras. A expanso
resultante faz com que o lquido seja insuficiente para preencher os vazios; a essa
expanso se opem foras de tenso superficial. Isso explica por que a areia mida
se torna aparentemente seca e firme quando pisamos sobre ela.
Fenmenos dependentes do tempo
1. Tixotropia A tixotropia o fenmeno anlogo ao da diminuio da viscosidade
com o cisalhamento e plasticidade, mas agora dependente do tempo, sendo
devido a causas semelhantes. Se deixarmos em repouso um sistema tixotrpico,
e a seguir o submetermos a cisalhamento, a uma velocidade constante, a visco
sidade aparente decrescer com o tempo at atingirmos um equilbrio entre rom
pimento da estrutura e reformao da estrutura. Deixando o sistema submetido
a cisalhamento novamente em repouso, ele tender a adquirir sua estrutura inicial.
Medindo a tenso de cisalhamento, fora do equilbrio, medida que aumentamos
e depois diminumos a velocidade de cisalhamento, segundo uma variao uni
forme, podemos obter uma curva que representa histerese tixotrpica (Fig. 9.6).

152

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 9.6. Um anel tixotrpico

Solues de altos polmeros so geralmente tixotrpicas at certo grau. As


atraes intermoleculares e retenes mecnicas so reduzidas pelo cisalhamento,
que reduz tambm a quantidade de solvente imobilizado; o movimento browniano
devolve o sistema ao seu estado inicial, se o deixarmos em repouso algum tempo.
Os exemplos clssicos de comportamento tixotrpico so fornecidos por sistemas
fracamente gelificados, como sis floculados de xido de ferro III, alumina e
muitas argilas (particularmente a bentonita), que se liquefazem por agitao
e se solidificam em repouso. A tixotropia particularmente importante na inds
tria de tintas, pois deseja-se que a tinta escorra somente enquanto est sendo
aplicada superfcie em questo (alta velocidade de cisalhamento) e imediata
mente aps a aplicao.
2. Reopexia Trata-se aqui do aumento da viscosidade com o cisalhamento,
dependente do tempo, e observada s vezes quando aceleramos a restaurao
tixotrpica. Por exemplo, suspenses argilosas de bentonita sedimentam-se lenta
mente quando esto em repouso, e o fazem rapidamente quando agitadas levemente.
Fenmenos irreversveis
O cisalhamento leva muitas vezes a um rompimento irreversvel (reodestruio) das ligaes entre os elementos estruturais de um material, o que ocorre
por exemplo com retculos gelificados de slica desidratada.
A temperabilidade pode ocorrer como resultado de um emaranhamento mec
nico, ou aperto dos elementos estruturais durante o cisalhamento; um exemplo
disso o estreitamento e correspondente endurecimento de um basto de metal
quando submetido a uma tenso de trao. Uma propriedade reolgica impor
tante do ponto de vista tcnico, ligada ao endurecimento por trao (e a elastici
dade de fluxo) a ductilidade, isto , a facilidade com que um material pode ser
transformado em fios.
VISCOELASTICDADE
Quando um slido elstico tpico submetido a uma trao, ele se deforma
imediatamente, proporcionalmente fora aplicada, e mantm constante essa
deformao enquanto permanecer constante a fora que a provoca; isto , ele
obedece lei de Hooke. Removida a fora, a energia elstica armazenada no slido
desprendida, e ele imediatamente retorna forma original. Por outro lado,

Reologia

153

lquidos newtonianos se deformam segundo uma velocidade proporcional fora


aplicada e no mostram nenhuma tendncia de retornar forma primitiva depois
de cessada a fora, aps o que a energia envolvida ter sido dissipada totalmente
sob a forma de calor, para vencer a resistncia de frico interna.
Quando materiais viscoelsticos sofrem um estiramento, parte da energia
envolvida armazenada como energia elstica, sendo que vrias partes do sistema
so deformadas at novas posies, no em equilbrio umas em relao s outras.
A parte restante da energia dissipada sob a forma de calor, e vrias partes do
sistema fluem para novas posies de equilbrio, umas em relao s outras. Se
impedirmos o movimento relativo dos segmentos que no se encontram em po
sies de equilbrio, a deformao elstica e o retorno forma original dependero
do tempo (elasticidade retardada).
Mtodos experimentais
Foram desenvolvidos numerosos instrumentos (plastmetros, penetrmetros
extensimetros, etc.) e procedimentos para medir o comportamento reolgico
de diferentes materiais viscoelsticos. Contudo, os resultados obtidos com a maioria
desses instrumentos so de pouco significado fundamental, pois a fora aplicada
no se distribui uniformemente atravs da amostra; mede-se mais o comporta
mento de um material frente a um determinado instrumento, e no uma pro
priedade fundamental do prprio material. No obstante, esses instrumentos
empricos so indispensveis para testes de controle na indstria; nesses testes
geralmente suficiente, para caracterizar o material em considerao, termos um
nmero arbitrrio que mantenha alguma relao com a propriedade mecnica
em estudo.
Para medir propriedades elsticas e viscosas caractersticas do material em
questo e independentes da natureza do instrumento utilizado, tanto a tenso
aplicada como a deformao produzida devem distribuir-se uniformemente atravs
de toda a amostra. Mtodos de cilindros concntricos e de cone e placa satisfazem
aproximadamente a esses requisitos. No caso de materiais autoconsistentes, so
ideais, por exemplo, medies do cisalhamento em amostras retangulares.
Medidas de contrao envolvem aplicao de uma tenso constante (usual
mente uma tenso de cisalhamento) amostra, e medio em funo do tempo
da deformao da amostra resultante da aplicao dessa tenso. A Fig. 9.7 mostra
uma curva tpica de deformao e restaurao. Nas medies de tenso-relaxamento a amostra submetida a uma deformao instantnea e preestabelecida,
medindo-se em funo do tempo a diminuio da tenso dentro da amostra
medida que os segmentos estruturais da mesma escoam para posies mais livres
de tenso.
A resposta de um material uma tenso aplicada pode ser medida, aps
tempos muito curtos, por mtodos dinmicos; aplica-se amostra uma tenso
que varia de maneira senoidal. Cria-se entre a deformao e a fora aplicada uma
diferena de fase, que depende da natureza viscoelstica do material. Em slidos
elsticos hookeanos, tenso aplicada e deformao esto em fase, ao passo que
em lquidos puramente viscosos, a deformao apresenta um atraso de 90 em
relao fora aplicada.

154

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Figura 9.7. Curva de contrao e restaurao para um material viscoelstico tpico


Deformao dependente do tempo e caractersticas estruturais
A deformao de um material submetido a uma fora constante , como vimos,
em geral funo do tempo. Com tempos inferiores a cerca de 10" 6 s, todos os
materiais, inclusive os lquidos, apresentam resposta ao cisalhamento (isto 6, cisalhamento/tenso de cisalhamento) de cerca de 1 0 ~ 11 m 2
1 at 1 0 9 m 2 N ~ 1.
Isso ocorre porque o tempo disponvel suficiente apenas para provocar uma
alterao das distncias interatmicas e dos ngulos das ligaes; em relao a
esses fenmenos, a resposta apresentada por todos os materiais ser da mesma
ordem de grandeza. O tempo necessrio para que as diferentes unidades estruturais
de um material passem a ocupar novas posies relativas depende do tamanho
e da forma dessas unidades, e da fora das ligaes existentes entre elas.
No caso de lquidos, as molculas iniciam um movimento relativo acompa
nhado de um crescimento rpido da resposta ao cisalhamento, j para tempos da
ordem de 10" 6 s depois de aplicada a tenso de cisalhamento. Por outro lado,
slidos duros, como diamante, cristais de cloreto de sdio, e substncias a tem
peraturas suficientemente baixas para poderem existir na forma vtrea, mostram
apenas a deformao elstica rpida acima descrita, mesmo depois de aplicar
durante bastante tempo a tenso de cisalhamento.
O tempo necessrio para as unidades estruturais de materiais viscoelsticos,
tais como os altos polmeros, escoarem para suas novas posies relativas, de
alguns dcimos de segundo. A ao da energia trmica dobra e torce continuamente
as molculas de polmeros. As configuraes das cadeias polmeras se alteram
mais rapidamente numa escala local do que numa escala de longo alcance. Sob
a influncia de uma tenso externa, as molculas do polmero se dobram e torcem
at uma posio menos tensa, o que tambm ocorre mais rapidamente numa
escala local. De um modo geral constata-se a existncia de um intervalo contnuo
de tempo cobrindo a resposta desses sistemas, frente a estmulos ou tenses
externas. Com base nisso possvel obter informaes sobre a natureza estrutural
de materiais viscoelsticos (sobretudo altos polmeros), medindo a resposta ao

Reologia

15 5

Figura 9.8. Influncia do tempo nas deformaes a tenso constante


cisalhamento num intervalo considervel da escala dos tempos140 (usando mtodos
dinmicos para tempos inferiores a 1 s e medidas de contrao para tempos
superiores a 1 s).
Elasticidade da borracha141
Materiais semelhantes borracha (elastmeros) apresentam uma estrutura
baseada em cadeias de polmeros [por exemplo, cadeias de poliisopreno,
CH 2C(CH3) = CHCH2,
na borracha natural], interligadas por vrias ligaes cruzadas. O nmero dessas
ligaes cruzadas pode ser aumentado por vulcanizao. Quando esticadas, as
cadeias polmeras se encontram estendidas longitudinalmente e comprimidas
transversalmente, em relao a suas configuraes mdias (Fig. 9.9); a variao
de volume total desprezvel, e criam-se foras restauradoras de origem trmica.
Cessada a tenso exercida sobre elas, as cadeias de polmero retornam (geralmente
de modo bastante rpido) a suas configuraes mdias primitivas, sob o efeito
de um movimento trmico.
Por causa da natureza trmica da fora restauradora, a deformao da bor
racha provocada por uma certa tenso decresce medida que a temperatura
aumenta. Isso contrasta com a elasticidade encontrada numa mola metlica, que
se deve ao deslocamento de tomos individuais de suas posies de equilbrio;

Figura 9.9. O estiramento da borracha

156

Introduo qumica dos colides e de superfcies

a forma espiralada da mola acentua esse efeito, que aumenta tambm com o
aumento da temperatura.
Se o grau de ligaes cruzadas no for muito grande, como na borracha bruta
no vulcanizada, possvel ocorrer um escoamento viscoso, movendo-se as cadeias
polmeras, permanentemente, para novas posies de equilbrio. Um excesso de
interligaes cruzadas, por outro lado, restringe as possibilidades de variaes
nas configuraes das cadeias, e a borracha torna-se dura e difcil de ser deformada.
Nos materiais polimerizados pode ocorrer uma cristalizao parcial, especial
mente quando esses materiais se encontram esticados e/ou resfriados. De um
ponto de vista mecnico, a introduo de regies cristalinas num polmero equivale
a um aumento do nmero de ligaes cruzadas, resultando uma perda parcial
da elasticidade.
Os polmeros mostram uma temperatura de transio vtrea, abaixo da qual
as disposies estruturais das cadeias se encontram congeladas. O movimento
trmico no pode mais vencer as foras atrativas entre as cadeias de polmeros,
e a amostra se torna dura e quebradia.
Viscoelasticidade no-linear
A viscoelasticidade chamada linear quando a resposta ao cisalhamento
(deformao/tenso), dependente do tempo, do material em questo for indepen
dente da intensidade da tenso aplicada. Todos os materiais apresentam um limite
de linearidade (veja Tab. 9.2).
Tabela 9.2.
M a te r ia l

Elastmeros
Plsticos
Gorduras

L imites

T e n s o /N
ca.
ca.
ca.

de viscoelasticidade linear

m 2

106 a 107
106 a 107
102

P o r c e n ta g e m d e d e fo r m a o
ca.
ca.
ca.

10 a 100
0,1 a 1
0,01

O limite de linearidade dos elastmeros grande, porque sua deformao


de carter entrpico e no envolve rompimento e formao de novas ligaes.
Os materiais viscoelsticos apresentam limites de linearidade bem mais baixos.
As partculas ou segmentos desses materiais se movem uns em relao aos outros
sem enfraquecer o material, portanto as foras (especficas e no-especficas) exis
tentes entre esses segmentos devem ser vencidas e depois recriadas, em novas
posies, com a mesma velocidade. Se a tenso deformadora for to grande que
impea essas foras de se restabelecerem to rapidamente quanto foram destrudas,
ento o material se tornar estruturalmente mais fraco. As foras restantes em
certas sees transversais entre unidades estruturais podem assim ser superadas
mais facilmente pela tenso aplicada, podendo acarretar rachaduras e quebras
na amostra. Materiais com limites baixos de viscoelasticidade linear so aqueles
que podem ser trabalhados (moldados) com relativa facilidade.
O efeito Weissenberg
Um aspecto caracterstico do comportamento viscoelstico a tendncia
de escoamento ou fluxo segundo ngulos retos em relao fora aplicada. A Fig.
9.10 mostra um caso extremo desse comportamento. Quando um basto em movi-

Reologia

157

Figura 9.10. O efeito Weissenberg, (a) lquido Newtoniano; (b) lquido viscoelstico
mento rotatrio introduzido num lquido newtoniano, o lquido posto em
rotao no sentido de se afastar do basto, criando-se em tomo deste uma de
presso. Quando o basto em rotao introduzido num lquido viscoelstico,
o lquido poder subir pelo basto. A rotao do basto provoca no lquido um
cisalhamento circular, e por causa de sua natureza elstica, ela passa a atuar como
se fosse uma tira de elstico esticada, espremendo o lquido para o interior do
recipiente, e fazendo com que o lquido suba pelo basto.

CAPTULO

1O

EMULSES E ESPUMAS
EMULSES DE LEO EM GUA E DE GUA EM LEO 142' 143
Uma emulso um sistema disperso no qual as fases so lquidos imiscveis
ou parcialmente miscveis. Os glbulos do lquido disperso apresentam geralmente
dimetros entre 0,1 gm e 10 gm, sendo assim maiores do que as partculas encon
tradas em sis.
Em quase todas as emulses, uma das fases a gua e a outra um lquido
oleoso (no sentido mais amplo desse termo), Se o leo for a fase dispersa, a emulso
chamada de emulso de leo em gua (O/A); se o meio aquoso for a fase dispersa,
a emulso chamada de emulso de gua em leo (A/O). Existem diferentes mtodos
que permitem identificar o tipo de emulso.
1. De um modo geral, emulses O/A apresentam uma textura cremosa, e
emulses A/O se mostram gordurosas.
2. A emulso se mistura facilmente com um lquido miscvel com o meio
de disperso.
3. A emulso pode ser tingida rapidamente por meio de corantes solveis
no meio de disperso.
4. Emulses O/A apresentam geralmente condutividade eltrica muito mais
elevada que emulses A/O.
Agentes emulsionantes e estabilidade das emulses
A propriedade fsica mais importante de uma emulso provavelmente sua
estabilidade. O termo estabilidade da emulso pode ser empregado com relao
a trs fenmenos essencialmente diferentes sedimentao, floeulao. e quebra
ou rompimento da emulso por causa da coalescncia das gotculas dispersas.
A sedimentao resulta da diferena de densidades das duas fases, e no
acompanhada necessariamente pela floeulao das gotculas, embora isso facilite
o processo.
Colises das partculas podem provocar floeulao, que por sua vez pode
levar coalescncia e formao de glbulos maiores. Finalmente, a fase dispersa
pode tornar-se uma fase contnua, separada do meio de disperso por uma nica
interface. O tempo necessrio para ocorrer essa separao de fases varia de poucos
segundos at vrios anos, dependendo da formulao da emulso e das condies
de preparao da mesma.
U'- Se a emulso for preparada a partir da homogeneizao de dois componentes
lquidos puros, a separao em fases ser geralmente rpida, especialmente se
for elevada a concentrao da fase dispersa. Para preparar emulses razoavelmente
estveis necessria a presena de um terceiro componente um agente emul-

Emulses e espumas

159

sionante. Os materiais mais eficientes como agentes emulsionantes (e espumantes)


podem ser classificados, de uma maneira bem geral, como segue.
1 . Substncias tenso-ativas.
2. Certos materiais naturais.
3. Slidos finamente divididos.
O agente emulsionante tem por funo facilitar a emulsificao e provocar
a estabilidade da emulso resultante. O agente emulsionante forma um filme
adsorvido em torno das gotculas dispersas, o que ajuda a impedir a floculao
e a coalescncia. O mecanismo da estabilizao via de regra complexo, e pode
variar de sistema para sistema. Contudo, de um modo geral, os fatores que con
trolam a floculao das gotculas so os mesmos que aqueles que controlam a
estabilidade de sis (Cap. 8); a estabilidade frente coalescncia depende prin
cipalmente das propriedades mecnicas do filme interfacial. Os seguintes fatores
(que dependem da natureza do agente emulsionante e/ou escolha adequada da
formulao e condies de preparo da emulso) favorecem a estabilidade da
emulso.
1. Tenso interfacial baixa A adsoro de uma substncia tenso-ativa em inter
faces leo/gua provoca uma diminuio da energia interfacial, facilitando a
criao e aumentando a estabilizao das grandes reas interfaciais associadas
s emulses.
2. Um filme interfacial mecanicamente forte A estabilidade de emulses esta
bilizadas por adio de protenas se deve proteo mecnica oferecida pelos
filmes adsorvidos em torno das partculas, e no tanto reduo da tenso
interfacial.
Slidos finamente divididos, cujo ngulo de contato vai de 0 a 180 , tendem
a se ajuntarem na interface leo/gua (cf. flotao, p. 94). onde eles comunicam
estabilidade emulso.
Substncias tenso-ativas tambm podem estabilizar emulses de uma maneira
mecnica. A coalescncia envolve a floculao das gotculas, seguida de uma
expulso de material do filme da regio das gotculas em que ocorre o contato144;
essa ltima mais fcil num filme expandido, e mais difcil num filme de empacota
mento denso. Por exemplo, possvel preparar emulses muito estveis de hidrocarbonetos lquidos em gua com auxlio de cetilsulfato de sdio (dissolvido na
gua) e lcool cetlico (dissolvido no hidrocarboneto) como agente emulsionante
(forma-se na interface um filme misto condensado); j emulses de hidrocarbonetos
em gua preparadas com cetilsulfato de sdio e lcool olelico (que forma um
filme misto expandido) so muito menos estveis. 145
3. Repulses das duplas camadas eltricas (veja p. 129).
4. Volume relativamente pequeno da fase dispersa.
5. Gotculas pequenas.
6 . Viscosidade elevada Uma viscosidade newtoniana elevada simplesmente
retarda a velocidade de sedimentao, coalescncia, etc. A formao de um retculo
gelatinoso fraco, por exemplo por dissoluo de carboximetilcelulose sdica em
uma emulso O/A, pode dar origem a uma estabilidade da emulso. Contudo as
propriedades reolgicas finais de uma emulso desse tipo no so aceitveis.

160

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Agentes emulsionantes e tipo de emulso


O tipo de emulso que se forma na homogeneizao de um dado par de
lquidos imiscveis depende 1 ) dos volumes relativos das duas fases, e 2 ) da natu
reza do agente emulsionante.
1. Volume da fase Quanto maior o volume da fase, maior a probabilidade do
lquido em questo se tornar um meio de disperso. Contudo o lquido com maior
volume de fase no necessariamente o meio de disperso.
Se a emulso for constituda por um conjunto de gotculas esfricas uniformes,
firmemente agrupadas, a fase dispersa ocupar 0,74 do volume total. Contudo
possvel preparar emulses estveis nas quais a frao do volume da fase dis
persa maior que 0,74, quando a) as gotculas no tiverem tamanho uniforme,
podendo sofrer assim empacotamento mais denso, e b) as gotculas se mostrarem
deformadas, como poliedros, caso em que o filme interfacial impede a coalescncia.
2. Natureza do agente emulsionante Os sabes de metais alcalinos favorecem
a formao de emulses O/A, ao passo que sabes de metais pesados favorecem
a formao de emulses A/O. Emulses O/A com concentraes mdias, esta
bilizadas por sabes de metais alcalinos, podem freqentemente ser rompidas, e
mesmo convertidas em emulses A/O, mediante adio de ons de metais pesados.
Foram propostas muitas teorias referentes aos tipos de emulses.
A teoria da cunha orientada 10 requer (para se conseguir uma densidade
interfacial mxima do emulsionante) que a extremidade da molcula do emul
sionante que apresentar maior rea seccional esteja orientada em direo ao meio
de disperso (Fig. 10.1). Por isso sabes monovalentes tendem a formar emulses
O/A, e sabes polivalentes tendem a formar emulses A/O. Essa teoria, porm,
no est inteiramente de acordo com as evidncias experimentais, j que alguns
sabes monovalentes (por exemplo, sabes de prata) tendem a formar emulses A/O.
Uma outra teoria considera o filme como do tipo duplex, apresentando
tenso interfacial interna e externa; forma-se o tipo de emulso correspondente
a uma tenso interfacial interna maior.
A teoria geral mais satisfatria sobre tipos de emulses aquela proposta
originalmente para emulses estabilizadas por slidos finamente divididos (veja
Fig. 10.2). Se as partculas do slido forem umedecidas preferencialmente por
uma das fases, ser possvel acomodar mais partculas na interface se esta for
convexa em relao fase em questo (isto , se a fase que umedece melhor o
slido for o meio de disperso). Por exemplo, argilas do tipo bentonita (veja nota
na p. 140), que so umedecidas preferencialmente por gua, tendem a dar emulses
gua

leo

leo

gua

Figura 10.1. A teoria da cunha orientada

Emulses e espumas

161

( b ) __________________
-------leo--------------

Figura 10.2. Estabilizao de emulses por slidos finamente divididos, (a) umedecimento
preferencial pela gua leva a uma emulso leo/gua; (b) umedecimento preferencial pelo
leo leva a uma emulso de gua em leo
Q/A, ao passo que partculas de negro de carvo (umedecidas preferencialmente
por leo), tendem a dar origem a emulses A/O. A teoria do umedecimento pre
ferencial pode ser ampliada, para incluir outros tipos de agentes emulsionantes.
O tipo de emulso que se forma depende do equilbrio entre as propriedades hidrfilas e lipfilas do agente emulsionante sabes de metais alcalinos tendem a
formar emulses O/A por serem mais hidrofilicos do que lipofilicos; o inverso
ser verdadeiro para sabes de metais pesados.
A natureza anfifiica de muitos agentes emulsionantes (particularmente subs
tncias tenso-ativas no-inicas) pode ser expressa em termos de uma escala
emprica dos assim chamados nmeros EHL (equilbrio hidrfilo-lipfilo)14*
(veja Tab. 10.1). As substncias tenso-ativas menos hidroflicas recebem os menores
valores EHL*. Vrias frmulas diferentes j foram propostas para calcular os
nmeros EHL a partir dos dados referentes composio da emulso: os nmeros
podem tambm ser determinados experimentalmente, por exemplo a partir de
medidas do ponto de turvao142, 143. Para agentes emulsionantes mistos, vale
aproximadamente um comportamento aditivo algbrico.
Os \alores EHL timos para a formao de uma emulso dependem, em
certo grau, da natureza do sistema particular em considerao. Suponha que a
composio tima de uma mistura dos agentes emulsionantes triestearato de
sorbitol (EHL 2,1) e polioxietileno-monoestearato de sorbitol (EHL 14,9) para o
preparo de uma certa emulso O/A seja 20 do primeiro e XO",, do segundo.
O EHL da mistura ser portanto (0,2 x 2,1) + (,X x 14,9) = 12,3. Segundo a
teoria, o valor EHL 12,3 ser o valor timo para a formao da emulso O/A em
questo, tambm mediante auxlio de um outro agente emulsionante; por exemplo,
as propores timas para uma mistura de monooleato de sorbitol (EHL 4,3) e
Tabela 10.1.

Aplicaes
3-6 Emulses de gua/leo
79 Agentes umectantes
8- 15 Emulses de leo/gua
13-15 Detergentes
15-18 Solubilizantes

a lores

d e

EHL

Dispersibilidade em gua
1-4 No h
3-6 Fraca
6-8 Disperso leitosa instvel
8-10 Disperso leitosa estvel
10-13 Disperso/soluo translcida
13- Soluo lmpida

*Tambm chamados valores HLB (hydrophile-lipophile-balance). (N. do T.).

162

Introduo qumica dos colides e de superfcies

polioxietileno-monopalmitato de sorbitol (EHL 15,6) sero aproximadamente 30%


e 70% respectivamente. No preparo comercial de emulses, os nmeros EHL
so usados com vantagem como uma indicao inicial sobre o emulsionante,
dispensando assim a realizao de muitos testes, antes de realizar os ensaios expe
rimentais a respeito da composio tima.
Quebra de emulses
Em muitos casos a quebra da emulso (desemulsificao) o fenmeno que
apresenta interesse prtico, como por exemplo a sedimentao, quebra e inverso
do leite, para permitir a obteno da manteiga, e a quebra de emulses A/O.
Muitas tcnicas so utilizadas na prtica para acelerar a quebra de emulses.
Os mtodos mecnicos incluem separao por centrifugao, congelamento, des
tilao e filtrao. Outro mtodo se baseia no princpio da ao antagnica; isto
, a adio de estabilizadores de emulses O A tende a desestabilizar emulses
A/O, e vice-versa. A aplicao de campos eltricos intensos tambm pode romper
uma emulso; os principais fatores envolvidos nesse caso so a eletroforese no
caso de emulses O/A e a deformao das gotculas no caso de emulses A/O.
POLIMERIZAO EM EMULSO
Uma aplicao interessante da tcnica de emulsificao o processo de polimerizao em emulso. A no ser que o grau de polimerizao sofra alguma limi
tao rigorosa, bastante difcil, do ponto de vista experimental ou operacional,
controlar um processo de polimerizao. As dificuldades se devem principalmente
ao carter exotrmico das reaes de polimerizao, e necessidade de um res
friamento eficiente para evitar os efeitos indesejveis associados a uma elevada
temperatura de reao (veja p. 10). Mesmo no caso de graus moderados de polimerizao, a elevada viscosidade da mistura em reao tornam difceis a agitao
e a transferncia eficiente de calor.
Essas dificuldades na transferncia de calor podem ser superadas com o
emprego da tcnica de polimerizao em emulso, que leva tambm a polmeros
de maior massa molecular. O calor de polimerizao dissipado rapidamente
pela fase aquosa, e a viscosidade do sistema varia muito pouco durante a reao.
Uma prescrio tpica para a polimerizao de monmeros vinlicos6 seria formar
uma emulso O/A de
Monmero,
Agente emulsionante (sabo de cido graxo).
Catalisador (persulfato de potssio).
gua,

1 0 0 g.
2g a 5 g.
0,1 g 0,5 g.
180 g.

As bases da teoria da polimerizao em emulso se devem a Harkins10. O monmero distribudo atravs de todo o sistema em emulso 1 ) como gotculas esta
bilizadas de uma emulso, 2 ) dissolvido parcialmente na fase aquosa, onde pode
ocorrer a iniciao da reao, e 3) solubilizado em micelas de sabo. A polime
rizao no ocorre nas gotculas emulsionadas de monmero, mas nas micelas
de sabo. As gotculas em emulso do monmero funcionam como reservatrios,
para fornecer reagente, por um mecanismo de difuso atravs da fase aquosa, aos
locais em que se processa a polimerizao. medida que as micelas crescem, elas

Emulses e espumas

163

adsorvem emulsionante livre da soluo, e eventualmente da superfcie das gotculas em emulso. Dessa maneira o emulsionante serve para estabilizar as par
tculas de polimero. Essa teoria leva em conta vrias observaes experimentais,
como a velocidade de polimerizao e o nmero de partculas de polmero for
mados dependem em grande parte da concentrao do emulsionante, e o nmero
de partculas de polmero pode ser bem maior que o nmero de gotculas de monmero inicialmente presentes.
Sis monodispersos contendo partculas esfricas de polmeros (por exemplo
retculos de poliestireno147) podem ser preparados por polimerizao em emulso;
esses sis so bastante teis como sistema-modelo para o estudo de vrios aspectos
do comportamento coloidal. O sol para semeadura (veja p. 8) preparado com
concentraes de agente emulsionante bem superiores c.m.c., e o subseqente
crescimento das partculas semeadas, em concentraes mais baixas que a c.m.c.,
ocorre sem formao de novas partculas.
ESPUMAS 148- 149
Uma espuma uma disperso grosseira de gs em um lquido; podemos
visualizar duas situaes estruturais extremas. O primeiro tipo (espumas diludas)
constitudo por bolhas aproximadamente esfricas separadas por filmes (pelculas)
relativamente espessos de um lquido relativamente viscoso. O outro tipo (espumas
concentradas) essencialmente uma fase gasosa, e constitudo por celas gasosas
polidricas separadas por finas pelculas de lquido (que podem se originar de
espumas mais diludas, como conseqncia da drenagem do lquido; ou, direta
mente de um lquido de viscosidade relativamente baixa)*. A natureza das finas
pelculas de lquido (como as encontradas dessas espumas concentradas) atual
mente objeto de intensa atividade de pesquisa fundamental.
Estabilidade de espumas
Com lquidos puros s possvel formar espumas transitrias (ou transientes);
como no caso de emulses, necessrio um terceiro componente, tenso-ativo
um agente espumante para conseguir um nvel razovel de estabilidade.
Bons agentes emulsificantes so em geral tambm bons agentes espumantes, j
que os fatores que influenciam a estabilidade de emulses (frente coalescncia
das gotculas) e a estabilidade de espumas (frente destruio das bolhas) so
at certo ponto semelhantes.
A estabilidade de uma espuma depende de dois fatores principais a ten
dncia dos filmes lquidos de sofrerem uma drenagem e se tornarem mais finos,
e sua tendncia ruptura em conseqncia de perturbaes aleatrias. 148 149
Por causa de sua elevada rea interfacial (e energia livre de superfcie), todas
as espumas so instveis, de acordo com o ponto de vista termodinmico. E pos
svel, contudo, fazer uma distino entre estruturas de espumas instveis e metaestveis. Espumas instveis so exemplificadas pelas espumas formadas por solues
aquosas de cidos ou lcoois saturados de cadeia curta. A presena dessas subs*Analogamente, algumas espumas slidas (por exemplo, espumas de borracha) so
constitudas por bolhas esfricas de gs retidas no interior de um retculo slido, ao passo
que outras (por exemplo, poliestireno expandido) so constitudas por apenas 1 % de volume
slido, sendo formadas por clulas gasosas polidricas separadas por finas paredes de slido.

164

Introduo qumica dos colides e de superfcies

tncias moderadamente tenso-ativas retarda at certo ponto a drenagem e ruptura


do filme, mas no impede a ocorrncia contnua desses fenmenos, at a destruio
completa da espuma. As espumas metaestveis podem ser exemplificadas por
espumas formadas de solues de sabes, detergentes sintticos, protenas, saponinas, etc. O equilbrio de foras tal que a drenagem de lquido cessa quando
se atinge uma determinada espessura de pelcula, e na ausncia de perturbaes
externas (como vibraes, tenses, evaporao, difuso de gs de bolhas pequenas
para bolhas grandes, calor, variaes de temperatura, presena de p e outras
impurezas) essas espumas permanecem quase indefinidamente.
Drenagem de espumas
Considere, como uma representao simples do lquido numa espuma, a
drenagem de um filme lquido vertical isolado. Suponha que esse filme foi formado
levantando cuidadosamente uma armao retangular de dentro de uma soluo
de sabo, e mantendo-a em atmosfera saturada de umidade para evitar evaporao.
Inicialmente o filme se mostrar relativamente espesso e a drenagem ocorrer
sobretudo atravs de fluxos de lquido por todo o filme, sob a ao da fora gravitacional. Depois de atingida uma espessura de alguns micrmetros, o fluxo gravitacional na parte lamelar do filme passar a se processar com extrema lentido
(mesmo com lquido de baixa viscosidade), e o mecanismo de drenagem predo
minante passar a ser outro: envolver a remoo de lquido da regio lamelar
central e a formao de colunas relativamente largas de lquido escoando pelas
regies adjacentes a armadura que sustenta o filme, regies essas conhecidas como
bordas de Plateau.
Como resultado da drenagem, o filme ser mais espesso na parte inferior e
menos espesso na parte superior; aparecero as cores espectrais em conseqncia
da interferncia entre a luz refletida de uma e outra superfcie do filme. medida
que a drenagem prossegue, essas bandas coloridas se movero para baixo, aumen
tando o espaamento entre elas at se desenvolver um filme prateado e por fim
preto; esse ser suficientemente fino para poder ocorrer interferncia construtiva,
para todos os comprimentos de onda visveis, entre a luz refletida pela superfcie
dianteira e pela superfcie posterior do filme. Foi possvel elaborar e estudar filmes
pretos de sabo, com espessura de cerca de 5 nm (um pouco mais que o compri
mento de duas molculas de sabo).
A transferncia do lquido da parte central da regio lamelar para as bordas
de Plateau governada pela diferena de presso do lquido nessas duas regies.
Parece que esto envolvidos pelo menos trs fatores, ou seja a) foras de atrao
de van der Waals favorecem o adelgaamento do filme, b) a superposio de duplas
camadas eltricas de cargas de mesmo sinal se ope ao adelgaamento do filme
(veja Cap. 8), c) o outro fator importante a presso capilar, que favorece o adelga
amento; esta se desenvolve porque a presso da fase gasosa adjacente uniforme
e portanto a presso do lquido nas bordas de Plateau, onde a interface curva,

Figura 10.3. Borda de Plateau na interseo de trs bolhas.


Devido curvatura da interface lquido-gs em A, a presso
do lquido em A mais baixa que em B, provocando um fluxo
capilar do lquido em direo a A

Emulses e espumas

165

deve ser menor que a presso na regio lamelar do filme. Dependendo do equi
lbrio entre essas foras, um filme pode tornar-se cada vez mais fino, at romper-se,
ou pode atingir uma espessura de equilbrio. Qualquer estrutura que se propague
no interior do filme afetar significativamente a espessura de equilibrio do mesmo,
determinada pelo equilbrio entre essas foras mencionadas.
Estudos experimentais em filmes horizontais, que no sofrem drenagem, nos
quais se mede a espessura de equilbrio do filme em funo da fora inica e da
presso (ou suco) hidrosttica aplicada, constituem um meio de investigar essas
foras anteriormente citadas15,150, l51,152. A Fig. 10.4 mostra um aparelho usado
por Derjaguin e Titijevskaya nesses estudos150. Um filme lquido plano de rea
de cerca de 1 mm2 se forma entre os recipientes A e B, interligadas atravs de um
tubo C para igualar as presses das bolhas. A presso nas bolhas maior do que
a presso no filme lquido, e essa diferena de presso calculada atravs do valor
lido no manmetro, Ah. Derjaguin d a essa diferena de presso o nome de presso
de separao. Um dispositivo ptico relativamente complicado (no mostrado
na figura) permite medir a espessura da pelcula.
A Fig. 10.5 mostra os resultados de algumas medidas feitas com filmes aquosos
de oleato de sdio. A sensibilidade da espessura de equilbrio da pelcula, frente
a eletrlitos adicionados, reflete qualitativamente a esperada contribuio positiva

F ig u ra 10.4. A p a re lh a g e m p a ra m e d ir a p re ss o de
se p a ra o de film es livres, em fu n o de su a e sp es
s u r a 150 (seg u n d o B. V. D e rja g u in e A. S. T itije v sk a y a )

F ig u ra 10.5. E sp e s su ra de p e lcu las


em fu n o d a p re ss o d e se p a ra o ,
p a ra film es de o le a to de s d io em
so lu o a q u o s a de c o n c e n tra o 10 3
m o l d m 3 ; c o n te n d o N a C l n a s c o n
c e n tra e s (1) 10 4 m o l d m 3 ; (2)
1 0 3 m o l d m 3 ; (3) 1 0 2 m o l d m 3 ;
(4) 1 0 _1 m ol d m 3 . (S e g u n d o B. V.
D e rja g u in e A. S. T itije v s k a y a 150)

166

Introduo qumica dos oolides e ds superfcies

da repulso das duplas camadas eltricas na presso de separao. Contudo essa


sensibilidade em relao a eletrlitos adicionados bem menos acentuada do que
a prevista pela teoria da dupla camada eltrica, e com concentraes elevadas de
eletrlitos, chega-se a uma espessura de equilbrio da pelcula de cerca de 1 2 nm,
e que quase independente da magnitude da presso de separao. Para explicar
essa observao experimental, Derjaguin e Titijevskaya propuseram a existncia
de camadas de hidratao com espessura efetiva de 6 nm. Van den Tempel153
chegou a concluses semelhantes, com experincias com gotculas de leo em
soluo aquosa de dodecilsulfato de sdio mais cloreto de sdio.
Ruptura da pelcula
A estabilidade da espuma depende no s da drenagem do filme, mas tambm
da capacidade do filme de resistir a um adelgaamento progressivo localizado,
e de resistir ruptura como conseqncia de diversas perturbaes ao acaso. Vrios
fatores esto envolvidos nesses fenmenos, em maior ou menor grau, dependendo
da natureza da espuma em questo.
1. Efeito da elasticidade superficial de Gibbs-Marangoni Este um efeito de
estabilizao, importante em espumas formadas a partir de solues de sabes,
detergentes, etc. Se um filme for submetido a um estiramento localizado, como
conseqncia de alguma perturbao externa, o aumento de rea da resultante
ser acompanhado por um decrscimo na concentrao superficial de excesso
do agente espumante; surge ento um aumento localizado da tenso superficial
(efeito Gibbs). E necessrio um certo tempo para que as molculas do agente
tenso-ativo sofram difuso at essa regio da superfcie, restaurando-se assim a
tenso superficial inicial (efeito Marangoni); por esse motivo, a tenso superficial
aumentada pode persistir durante um tempo suficiente para que a regio do filme,
modificada por uma perturbao, possa restabelecer sua espessura original.
Como uma ampliao do efeito Marangoni, Ewers e Sutherland154 sugeriram
um mecanismo de transporte superficial, no qual o gradiente de tenso superficial
criado pelo adelgaamento da pelcula faz com que o agente espumante se espalhe
pela superfcie, arrastando consigo uma parte significativa da soluo subjacente,
opondo-se assim ao processo de adelgaamento.
A razo principal para lquidos puros no formarem espumas a ausncia
do efeito Gibbs-Marangoni. Com relao a esse efeito, interessante notar que
espumas de solues de sabes, detergentes, etc., moderadamente concentradas,
so em geral menos estveis que as espumas formadas por solues mais diludas.
Nas solues mais concentradas, o aumento de tenso superficial, resultante de
um adelgaamento localizado do filme, compensado mais rapidamente pela
difuso de molculas de agente tenso-ativo, provenientes da soluo. Em con
seqncia a compensao de variaes na espessura da pelcula pelas correspon
dentes variaes na tenso superficial ser menos eficiente.
2. Reologia das superfcies As propriedades mecnicas de pelculas superficiais
(como no caso de emulses) tm freqentemente considervel influncia sobre a
estabilidade da espuma. Vrios aspectos podem estar envolvidos.
Uma viscosidade elevada do lquido simplesmente retarda a velocidade de
colapso ou destruio da espuma. Elevada viscosidade superficial do lquido,

Emulses e espumas

167

contudo, implica em forte retardamento do escoamento do lquido nas proximi


dades das superfcies; em conseqncia, a drenagem em filmes espessos con
sideravelmente mais rpida que em filmes delgados, facilitando o estabelecimento
de uma espessura uniforme da pelcula.
A elasticidade da superfcie facilita a manuteno de uma espessura uniforme
da pelcula, como discutido anteriormente; contudo a existncia de filmes super
ficiais rgidos, condensados, prejudica a estabilidade de espumas, por causa das
pequenas variaes de reas nas quais esses filmes mostram carter elstico.
3. Espessura de equilbrio do filme Se o equilbrio entre as foras de atrao de
van der Waals, repulso de duplas camadas eltricas, presso capilar, propagao
de estruturas, etc., favorecer o estabelecimento de uma espessura de equilbrio
para o filme, ento as variaes ao acaso na espessura desse filme tendem a ser
compensadas em todos os casos.
Agentes antiespumantes
Muitas vezes so importantes, do ponto de vista prtico, evitar a formao
de espumas ou destruir espumas porventura existentes. Por exemplo, poliamidas
e siliconas so empregadas como inibidoras da formao de espumas na gua de
caldeiras. Os agentes antiespumantes atuam contra os diversos fatores que favo
recem a estabilizao de espumas (descritos anteriormente), existindo portanto
diversos mecanismos para explicar a ao antiespumante.
Inibidores de espumas so, de um modo geral, substncias que tendem a
ser adsorvidas mais facilmente que o agente espumante, mas que no apresentam
os requisitos necessrios para formar uma espuma estvel. Podem atuar em funo
de uma rpida adsoro; por exemplo, a adio de tributilfosfato a uma soluo
aquosa de oleato de sdio reduz acentuadamente o tempo requerido para atingir
a tenso superficial de equilbrio155, reduzindo assim o efeito da elasticidade
superficial de Marangoni e a estabilidade da espuma. Podem agir tambm redu
zindo a repulso entre as duplas camadas eltricas, ou facilitando a drenagem,
reduzindo as ligaes por pontes de hidrognio entre as pelculas superficiais e
a soluo subjacente.
As espumas podem s vezes ser destrudas espalhando pequenas quantidades
de substncias como ter e n-octanol. Como conseqncia de sua elevada atividade
superficial, esses antiespumantes aumentam a presso superficial sobre regies
pequenas do filme lquido, e se espalham a partir dessas regies; deslocam o agente
espumante e arrastam consigo parte do liquido subjacente154. Assim sendo, pe
quenas regies do filme ficam mais delgadas, sem que existam concomitantemente
as propriedades que possibilitem sua resistncia ruptura.

PROBLEMAS

D ados

k =

1 ,3 8 0 5 x K T ^ J K 1 ;

N = 6 ,0 2 2 5 x 1 0 23 m o D 1 ;
R = 8 ,3 1 4 3 J K " 1 m o l 1 ;

e = 1 ,6 0 2 1 x 1 0 19 C ;
:0

= 8 ,8 5 4 2 x 1 0 12 k g " 1 m 3 s 4 A 2 ;

g = 9 ,8 0 6 6 m s - 2 .

V o lu m e d e u m g s id e a l n a s C . N . T , P . (0 C e 1 a tm ) = 2 ,2 4 1 4 x 1 0 ~ 2 m 3 m o r 1 ;
1 a t m = 7 6 0 T o r r = 1 ,0 1 3 2 5 x 1 0 5 N m - 2 ;
0 C = 2 7 3 ,1 5 K ;
ln 10 = 2 ,3 0 2 6 ;
n = 3 ,1 4 1 5 6 .

1. C a l c u l a r o d e s l o c a m e n t o

m d io p r o v o c a d o

p e lo m o v im e n to

b ro w n ia n o , em

1 m i n u t o , a o l o n g o d e u m d a d o e ix o , p a r a u m a p a r t c u l a e s f r ic a d e r a i o 0,1 /.im,
s u s p e n s a e m g u a a 2 5 C . O c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a g u a n e s s a t e m p e r a t u r a

8 ,9 x 1 0 ~ 4 k g m ~ 1 s ~ 1 .

2. O s c o e f ic ie n te s d e s e d i m e n t a o e d i f u s o p a r a m i o g l o b i n a e m s o l u o a q u o s a
d ilu d a a 20 C

so

2 ,0 4 x 1 0 ~ 13 s e

1,13 x 1 0 _ l o m 2 s ~ 1 , r e s p e c ti v a m e n t e . O

v o l u m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a 0 ,7 4 1 c m 3 g ^ 1 , a d e n s i d a d e d a s o l u o
l , 0 0 g c m 3 , e o c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a s o l u o 1 ,0 0 x 1 0 ~ 3 k g n r 1 s _ 1 .
C a lc u la r a) a m a s s a m o le c u la r r e la tiv a , e b) a r a z o f ric c io n a l d e s s a p r o te n a .
Q u a l s e r a f o rm a p ro v v e l d e u m a m o l c u la d is s o lv id a d e m io g lo b in a ?
3. U m a s o l u o a q u o s a d e ( f - l a c t o g l o b u l i n a , n a p r e s e n a d e e l e t r l i t o s u f ic ie n te
p a r a e l i m i n a r e f e ito s d e c a r g a , fo i s u b m e t i d a a c e n t r i f u g a o a t a t i n g i r - s e o e q u i
l b r i o , a 11 0 0 0 r e v o l u e s p o r m i n u t o e a 2 5 C . F o r a m

m e d i d a s a s s e g u in te s

c o n c e n tra e s d e e q u ilb rio :


D i s t n c i a d o e ix o d e r o t a o / c m

4 ,9 0

4 ,9 5

5 ,0 0

5 ,0 5

5 ,1 0

5,1 5

C o n c e n tra o /g d m 3

1 ,3 0

1 ,4 6

1 ,6 4

1 ,8 4

2 ,0 6

2,31

O v o lu m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a e r a 0 ,7 5 c m 3 g _ 1 , e a d e n s i d a d e d a s o l u o
( s u p o s ta c o n s t a n t e ) e r a d e

l.O g c m - 3 .

Calcular

a m a s sa m o le c u la r re la tiv a d a

p ro te n a .
4. A s s e g u in te s p r e s s e s o s m t i c a s f o r a m m e d i d a s e m s o l u e s d e u m a a m o s t r a
d e p o liis o b u tile n o e m

b e n z e n o a 25 C :

C o n c e n t r a o / ( g / 1 0 0 c m 3)

0 ,5

1,0

P re ss o

1,03

2 ,1 0

o s m tic a (cm d e s o lu o )

( d e n s id a d e d a s o lu o

1,5
3 ,2 2

2,0
4 ,3 9

0 ,8 8 g c m ~ 3 e m c a d a c a s o )

C a l c u l a r u m a m a s s a m o l e c u l a r r e l a t i v a m d ia .

170

Introduo qumica dos colides e de superfcies

5. Uma soluo aquosa de concentrao 0,01 mol dm 3 de um eletrlito coloidal


(que pode ser representado por N a 15 X) situa-se de um lado de uma membrana
de dilise; do outro lado da membrana tem-se um volume igual de uma soluo
aquosa 0,05 mol dm - 3 de cloreto de sdio. Depois de atingido o equilbrio de
Donnan, qual a frao do NaCl que sofreu difuso para o compartimento que
contm o eletrlito coloidal?
6.

Os seguintes dados de espalhamento da luz nos do valores para a quantidade


107 Kc/Re para solues de nitrato de celulose em acetona:
Concentrao/g dm
0,88

0,64
0,43

ngulo de espalhamento
(em relao ao feixe transmitido)
32
1730'
45
69,8 49,0 33,0
45,5 29,4
66,0
25,9
62,8 42,1

Faa as extrapolaes apropriadas e calcule uma massa molecular relativa mdia


para o nitrato de celulose.
7. Se tivermos presentes na gua, logo abaixo de seu ponto de ebulio, bolhas
de ar de dimetro 50 nm, qual ser aproximadamente o superaquecimento possvel
antes de se iniciar a ebulio da gua, a presso atmosfrica normal e na ausncia
de qualquer outro tipo de partculas? A tenso superficial da gua 59 mN m ~ 1
a 100 C, e seu calor latente de vaporizao 2,25 kJ g 1.
8.

As seguintes tenses superficiais foram medidas para solues aquosas de


dodecilsulfato de sdio, a 25 C:
c/10- 3 mol dm - 3
y/mN m - 1

0
1,0 2,0 3,0
4,0 5,0 6,0 7,0
72,7 67,9 62,3 56,7 52,5 48,8 45,6 42,8

8,0
40,5

Calcular a presso superficial do filme adsorvido, a concentrao superficial


excessiva, e a rea mdia ocupada por cada molcula adsorvida, para concen
traes de soluo (em 10- 3 mol dm-3) de 2,0; 4,0 e 6,0.
9. A 20 C as tenses superficiais da gua e do mercrio so de 73m N m - 1 e
485 m N m "1, respectivamente. A tenso interfacial da interface mercrio-gua
375 m N m - 1 . Calcular
(a) o trabalho de adeso entre mercrio e gua,
(b) o trabalho de coeso para (i) o mercrio, e para (ii) a gua,
(c) o coeficiente de espalhamento inicial de gua sobre mercrio.
10. O ngulo de contato para a gua sobre uma cera parafnica de 105, a uma
temperatura de 20 C. Calcular o trabalho de adeso e o coeficiente de espalha
mento. A tenso superficial da gua a 2 0 C 72,75m N m -1 .
11. A presso necessria para impedir a penetrao de lquido por um tampo
de um slido finamente dividido, tem para um lquido de tenso superficial 50
mN m - 1 (que molha completamente o slido) o dobro do valor que ela teria para
um lquido de tenso superficial 70 mN m -1 , que apresenta um ngulo de contato
finito com o slido. Calcule esse ngulo de contato.

171

Problemas

12. As seguintes medidas de presso superficial foram obtidas para um filme de


hemoglobina espalhada sobre HC1 aq. 0,01 mol dm~3, a 25 C:
A/m 2 mg - 1
it/m N m ' 1

4,0
0,28

5,0 6,0
0,16 0,105

7,5
0,06

10,0
0,035

Calcular a massa molecular relativa da protena espalhada e comparar o valor


obtido com o valor 68 000 , determinado em experincias de sedimentao.
13. Os seguintes dados se referem adsoro de hidrognio sobre um catalisador
de nquel a 25 C:
Presso/IO5 M m~ 2
0,005 0,010 0,015
Volume de gs adsorvido/cm 3
(reduzido s C. N. T. P.)
0,48
0,68 0,83

0,02 0,03 0,05 0,10

0,15

0,93 1,07 1,20 1,33

1,40

Mostre que esses dados satisfazem a expresso da isoterma de adsoro de


Langmuir, e calcule as constantes.
14. Os resultados abaixo foram obtidos para a adsoro de nitrognio sobre
rutilo a 77K:
Presso relativa (p/p0)
0,02
Volume de gs adsorvido/cm 3
(C. N. T. P.)g _ 1
2,1

0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,9


2,7

0,95

3,4 4,2 4,8 5,3 6,7 8,0 11,8 20,5

Faa um grfico representando a isoterma de adsoro, e use a equao BET


para calcular uma rea superficial especfica para a amostra de rutilo, conside
rando a rea molecular do nitrognio como sendo 16,2 x 10 20 m2.
15. Os dados seguintes se referem adsoro de n-butano, a 273K, por uma
amostra de p de tungstnio de rea superficial especfica (determinada por me
didas de adsoro de nitrognio a 77K) igual a 6,5m 2 g 1:
Presso relativa (p/p0)
Volume de gs adsorvido'/
cm 3 (C. N. T. P.) g - 1

0,04 0,10

0,16 0.25 0,30

0,37

0,33 0,46

0,54 0,64 0,70

0,77

Utilize a equao BET para calcular a rea molecular do butano adsorvido,


supondo que ele forme uma camada monomolecular; compare o resultado obtido
com o valor calculado a partir da densidade do butano, 32,1 10 20 m2.
16. Os seguintes dados se referem adsoro de nitrognio sobre uma amostra
de negro de carvo, a 77K:
Presso relativa (p/p0)
Volume de N 2 adsorvido/
cm 3 (C .N .T .P .)g - 1

0,05
12,4

0 ,1 0

14,5

0,15
16,2

0,20

17,6

0,25
19,0

0,30
20,5

Utilize a equao BET para calcular a rea superficial especifica e compare a


resposta com o valor 42 m 2 g~ 1, determinado com auxlio de um microscpio
eletrnico. A rea molecular do nitrognio 16,2 x 10 2 0 m2.
17. Os valores a seguir se referem adsoro de nitrognio sobre uma amostra
de negro de carvo revestida de grafita, e do a relao entre as presses de .

172

Introduo qumica dos colides e de superfcies

nitrognio, nas temperaturas de 90K e 77K, necessrias para uma dada quan
tidade de adsoro.
Quantidade de N 2 adsorvido (V/Vn)
P

90K . l V

7 7K

0,4 0,8 1,2


14,3 17.4 7,8

Calcule o calor isostrico de adsoro para cada valor de VjVm, e comente os


resultados obtidos.
18. Use a equao de Kelvin para calcular o raio do poro que corresponde a uma
condensao capilar de nitrognio a 77K e uma presso relativa de 0,75. Leve
em considerao a adsoro de camadas multimoleculares sobre as paredes do
poro, considerando a espessura de uma camada adsorvida num slido no-poroso
a essa presso relativa como sendo 0,9 nm. Enumere as suposies feitas nesses
clculos. O nitrognio a 77K tem tenso superficial de 8,85 m N m ' 1 e volume
molar de 34,7 cm 3 m o p 1.
19. Os dados seguintes se referem a adsoro de dodecanol de uma soluo em
tolueno, por uma amostra de negro de carvo, cuja rea de adsoro (BET) para
o nitrognio 105m2g ' 1.
Concentrao de equilbrio/mol dm " 3 0,012 0,035 0,062 0,105 0,148
Quantidade adsorvida//! mol g " 1
24,1
50,4 69,8 81,6 90,7
Mostre que esses dados satisfazem a equao da isoterma de adsoro de Langmuir
e calcule a rea ocupada por cada molcula de dodecanol adsorvida.
20. Partculas esfricas de raio 0,4 fim, suspensas em soluo aquosa de NaCl
0,01 mol dm -3 , mostram uma mobilidade eletrofortica de 2,5 x 10" 8 m 2 s " 1 V"
a 25 C. Calcule um valor aproximado para o potencial zeta. De que maneira
as simplificaes em que se baseia seu clculo afetaro a resposta? A 25 C a
constante dieltrica da gua 78,5 c o coeficiente de viscosidade da gua de
8,9 x 10"4 kgm 1 s 1.
21. Numa experincia de microeletroforese, uma partcula esfrica de dimetro
0,5 fim, dispersa numa soluo aquosa de KC1 de concentrao 0,1 mol dm ' 3,
a 25 C, necessita de 8,0 s para cobrir uma distncia de 120 fim ao longo de um dos
nveis estacionrios da clula. O gradiente de potencial de 10,0 V em "1.
Calcule
(a) a mobilidade eletrofortica da partcula;
(b) o erro provvel dessa determinao da mobilidade, introduzido por efeito
do movimento browniano da partcula durante a experincia;
(c) um valor aproximado para o potencial zeta da partcula;
(d) um valor aproximado para a densidade de carga na superfcie do plano de
potencial zeta.
A 25 C a constante dieltrica da gua de 78,5; o coeficiente de viscosidade da
gua de 8,9 x 10" 4 kg m " 1 s *1.
22. Calcule a velocidade de fluxo eletrosmtico da gua a 25 C atravs de um
tubo capilar de vidro de 10 cm de comprimento e 1 mm de dimetro, quando a
diferena de potencial entre as extremidades for de 200 V. O potencial zeta para

173

Problemas

a interface vidro-gua de -40mV. O coeficiente de viscosidade e a constante


dieltrica para a gua a 25 C so, respectivamente, 8,9 x IO 4 kg m ~ s " 1 e 78,5.
23. Medidas eletrocinticas a 25 com iodeto de prata em uma soluo aquosa
10 3 mol dm - 3 de nitrato de potssio forneceram para d(/d(pAg) o valor -35 mV,
no ponto zero de carga. Considere ausncia de adsoro especfica dos ons K +
e NO 3 , e ausncia de queda de potencial no interior do slido. Calcule a capa
cidade da parte interna da dupla camada eltrica. Atribuindo espessura da parte
interna da dupla camada o valor 0,4 nm, que valor teramos para a constante
dieltrica nas proximidades da interface? Comente os resultados obtidos.
24. Os resultados seguintes foram obtidos por contagem de partculas durante
a floculao de um hidrossol a 25 C, mediante excesso de eletrlito 1-1:
Tempo/min
Concentrao de partculas 108 cm - 3

0
2
3 5
114 10,6 7,1 4,4

8
11 15
2,8 2,0 1,5

Calcule uma constante de velocidade de segunda ordem k2 e compare-a com o


valor de fc calculado supondo a floculao como sendo um processo controlado
pela difuso. O coeficiente de viscosidade da gua a 2 5 C 8 ,9 x 10_ 4 kg m _ 1 s_1.
25. Os tempos de escoamento, num viscosmetro de Ostwald, para solues de
poliestireno em tolueno a 25 C, so os seguintes:
Concentrao (g/100cm3)
Tempo de escoamento/s

0
0,4 0,8
1,2
31,7 38,3 45,0 51,9

Para esse sistema polmero-solvente, os valores de K e a na expresso [ j ] = K M \


so respectivamente 3,7 x IO ' 5 m3 kg 1 e 0,62. Supondo uma densidade cons
tante para as solues, calcule uma massa molecular relativa mdia para a amostra
de poliestireno. O que se esperaria do valor de massa molecular assim obtido
em comparao com a massa molecular relativa da mesma amostra de poliestireno
determinado por meio de medidas de a) presso osmtica? b) espalhamento da luz?

RESPOSTAS AOS PROBLEMAS


1. 1 7 ,2 /im .
2. M r = 17 0 0 0 ( o u s e ja , M 1 7 ,0 k g m o r S i
f / f u = 1,11 (o q u e s u g e r e , l e v a n d o e m c o n s i d e r a o a h i d r a t a o , q u e a s m o l
c u la s d i s s o l v i d a s d e m i o g l o b i n a s o a p r o x i m a d a m e n t e e s f r ic a s ) (v e ja
F ig . 2.1).
3. M r 3 4 0 0 0 (o u s e ja , M

= 3 4 ,0 k g m o l

4. M , = 14 3 0 0 0 ( o u s e ja , M

') ( m o n o d is p e r s o ) .

143 k g m o r 1) ( m d i a d e n m e r o ) .

5. 0,2.
6. M r = 8 5 0 0 0 0 ( o u s e ja , M

= 8 5 0 k g m o l - 1 ) ( m d i a d e m a s s a s ).

7. S u p e r a q u e c i m e n t o d e 0 ,8 K .
m ol dm

9. a )
.

7 i/m N m

r/1 0

6 m ol m

d / i o - 20

10,4

4 ,7 4

35,1

4 ,0

2 0 ,2

6 ,4 8

2 5 ,7

6 ,0

27,1

7 ,3 6

2 2 ,6

183 m J m 2 ;

b ) (i) 9 7 0 m J m ~ 2 ,
c)

2 ,0

(ii) 146 m J m 2 ;

+ 37 m J n r 2 .

10. W a = 5 4 , 0 m J m ~ 2 ;
S = - 9 1 ,5 m J n r 2 .

11. 69 graus.
12. M r = 13 0 0 0 ( s u g e r i n d o d i s s o c ia o ) .

13

v =

12 5 p / 1 0 5 N m - 2

------ --------------- c
1 + 83 p / 1 0 5 N m " 2

14. 1 5 ,7 m 2 g " 1 .
15. 4 7 x 1 0 ' 2O m 2 .
16. r e a = 6 4 m 2 g _ 1 . A c o m p a r a o c o m o v a l o r d e t e r m i n a d o p o r m i c r o s c o p i a
e l e t r n i c a , 4 2 m 2 g ~ 1 , s u g e r e q u e se t r a t a d e u m a a m o s t r a p o r o s a d e c a r v o .
17. V / V m

0 ,4

A /7 ads/ k J m o r 1

- 1 1 ,8

0 ,8
- 1 2 ,7

1,2
- 9 ,1

O s v a l o r e s r e f l e t e m u m a a d s o r o f s ic a e m v r i a s c a m a d a s , s o b r e u m a s u p e r
fc ie s l i d a r a z o a v e l m e n t e u n if o r m e .
18. r 4 ,2 4 n m

(s u p o n d o n g u lo

de c o n ta to

n u lo , fo rm a c iln d ric a d o s p o ro s ,

c o n s t n c i a d e y c o m r, e q u i v a l n c i a d a a d s o r o m l t i p l a e m s u p e r f c ie s p l a n a s
e c u rv a s).
19. 145 x 1 0 2O m 2 .
20. ( = 3 2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ;

kci 130, p o r t a n t o o v a l o r

c a l c u l a d o d e C s e r p r o v a v e l m e n t e i n f e r i o r a o r e a l).
2 1. a ) u E = 1,5 x 1 0 ~ 8 m 2 s " 1 V - 1 ;
b ) 3 ,3 p o r c e n t o ;
c) 1 9 ,2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ; ca 2 6 0 );
d ) 0 ,0 1 4 C n r 2 ;

Respostas aos problemas

17 5

22. 5 x 1 0 ~ 5 c m 3 s - 1 , e m d ire o d o e le tro d o - v e .


2 3 . C ( p a r t e i n t e r n a d a d u p l a c a m a d a ) = 0 ,1 0 6 F m - 2 ;
s/s o ( p a r t e i n t e r n a d a d u p l a c a m a d a ) = 4 ,8 ( s u g e r i n d o o r i e n t a o d a s m o l
c u la s d e g u a n a p r o x i m i d a d e d a s u p e rf c ie ) .
2 4 . k 2 = 7 ,3 x 1 0 12 ( p a r t c u l a s c m ~ 3) 1 s _ 1 ;
4kT
k = = 6 , 2 . x

js : S ; j s ;

3n

1 0 ~ 12 ( p a r t c u l a s

c m '3) " ^ ' 1.

= 118 0 0 0 ;
( e s p a l h a m e n t o d a lu z , m d i a d e m a s s a s ) > M r ( v is c o s id a d e ) >
(p re s s o o s m tic a , m d ia d e n m e ro ).

BIBLIOGRAFIA
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C o a g u la o (v e ja F lo c u la o ) , 133

A d s o r o q u m ic a , 7 5 -7 8 , 7 9 , 83 , 86

C o a le s c n c ia , 1 5 8 -1 5 9

A e r o s s o l O T , 93

C o e s o , 59 , 90

A g e n te s a n tie s p u m a n te s , 167

C o -o n s , 102

A g e n te s e m u ls io n a n te s , 1 5 8 -1 6 2

C o n c e n tr a o m ic e la r c rtic a , 54, 55, 57,

A g e n te s e sp u m a n te s , 9 4 -9 5 , 97 , 1 6 3 -1 6 7
A g e n te s t e n s o -a tiv o s , 4 9 -5 0 , 92, 9 5 -9 8 ,
159, 166

58
C o n d e n s a d a s , m o n o c a m a d a s , 6 5 , 6 7 -6 8 ,
7 0 , 159, 161

g u a , r e p u ls o , 93

C o n d u t n c ia , 53, 57

A la r a n ja d o d e x ile n o l, 55

e m s u p e r fc ie s, 123, 126, 127

lc o o l c e t lic o , 70-71

C o n e e p la c a , v is c o s m e t r o , 146

A n f f lic o s , 48

C o n tr a o , 153

n g u lo s d e c o n ta t o , 4 4 -4 6 , 8 1 -8 2 , 9 0 -9 8 ,

C o n tr a -o n s, 57, 102, 106, 128


C r e s c im e n to d e c r ista is, 7 -9

159
A r c h ib a ld , t c n ic a d e, 23

C r o m a to g r a fia , 98

A s s im e tr ia , 4 , 13, 14, 30, 36 , 4 1 , 148, 149,

C u n h a o r ie n ta d a , t e o r ia d a , 160

150
A s s o c ia o , c o l id e s d e , 5 3 -5 8

D e b y e , e q u a o d e, 3 4 -3 5

A v o g a d r o , c o n s ta n te d e, 15

D e b y e -H c k e l, a p r o x im a o d e, 106, 123
D e s n a t u r a o d e p r o te n a s , 7 1 -7 3

B a la n a d e s u p e r fc ie d c L a n g m u ir -A d a m ,
6 1 -6 3

D e r ja g u in -L a n d a u

e V e r w e y -O v e r b e e k ,

te o r ia d e , 1 2 9 -1 3 6

B r io , s u lfa to , s is d e , 7

D e te r g n c ia , 9 5 -9 8

B e n to n it a , 140, 152, 160

D i lis e , 10-11

B E T , e q u a o da is o le r m a d e a d s o r o ,

D ifu s o , 16-20, 2 2 -2 4 , 1 3 6 -1 3 7
D ifu s o , d u p la c a m a d a , 1 0 3 -1 0 6

8 5 , 8 7 -8 9
B o lt z m a n n -P o is s o n , d is tr ib u i o , 1 0 4 -1 0 6

D is p e r s a , fa s e , 2

B o rn , r e p u ls o d e, 77, 132

D is p e r s o , m e io d e, 2

B o rr a c h a , e la s tic id a d e , 1 5 5 -1 5 6

D is p e r s o d ie i tr ic a , 3 0

B r o w n ia n o , m o v im e n to ,

D is p e r s e s c o lo id a is , c la s s ific a o , 2

115, 128, 136-137

1 4 -1 6 , 33 , 4 1 ,

p r e p a r a o , 6 -9 , 11, 1 6 1 -1 6 3

182

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Dissimetria do espalhamento, 34-36


Donnan, equilbrio de, 28-29
Dupla camada eltrica, 102-112, 120-127,
129, 164-166
Duplex, filmes, 59, 69, 160
Dupr, equao de, 59, 90

1
^
^
.
3
2
ti
d

EHL, valores, 161-162


Einstein
equao da difuso, 15-17
equao do movimento Browniano,
15-17
equao da viscosidade, 147
Elastmeros, 155
Eltrica, dupla camada, 102-112, 120-127,
129, 164-166
Eletrocintico, potencial (zeta), 109, 110-111, 120-127
Eletrocinticos, fenmenos, 112-127
Eletrodecantao, 11
Eletrodilise, 11
Eletroforese, 22, 41, 103, 112, 113-118,
120-126
Eletrofortico, retardamento, 124
Eletrnica, microscopia, 36-39, 65
Eletrosmose, 112, 114, 117, 119, 121, 127
Eletroviscosidade, 148
Emulso, polimerizao em, 162-163
Emulsionantes, agentes, 158-162
Emulses, 2, 3, 158-162
Emulses, tipos, 160-162
Energia potencial, curvas, 77, 131-134
Enxofre, sis de, 7, 9, 35
Equilbrio de Donnan, 28-29
Escoamento,
birrefringncia, 30, 56
corrente, 118, 125-127
potencial, 112, 118, 119, 125-127
Espalhamento da luz, 6, 31-36, 136
Espalhamento (lquidos)
coeficiente, 59-60
de lquidos em lquidos, 59-60
de lquidos em slidos, 9 0 - 9 3
Espectros de Tyndall de ordem superior,
35
Espiralada, forma, 4-5, 15, 148
Espumantes, agentes, 94-95, 97, 159, 163-167
Espumas, 2, 3, 163-167
Estabilidade
de emulses, 158-159
de espumas, 163-167

de sistemas com materiais lioflicos,


140-142
de sis lifobos, 128-140
razo de, 136-139
Estabilizao entrpica, 142
Estabilizao estrica, 142
Evaporao atravs de monocamadas,
70-71
Expandidas, monocamadas, 66, 68-69,
70, 159
Fick, lei de, (difuso), 16, 19, 22
Filmes lquidos, 129, 164-167
Filmes superficiais, 60-74
Fsica, adsoro, de gases, 75-89
Flexibilidade de molculas de polmeros,
5, 15, 148-150, 155-156
Floculao, 22, 41, 128-142, 150-152,
158-159
Floculao, cintica da, 136-139
Floculao, concentrao, 128, 134-136,
138
,
Flotao, 94-95
'
Flutuaes, teoria das, no espalhamento
da luz, 33
Freundlich, equao da isoterma de ad
soro de, 85, 101
Friccional, coeficiente, 12-13, 17, 22-24
Friccional, razo, 13, 17, 22-24
Fronteira mvel, eletroforese, 22, 115-117
Gs, adsoro, 75-89
reas de slidos por adsoro de gases,
87-89
medidas gravimtricas de, 79
medidas voiumtricas de, 78-79
Gasosas, monocamadas, 66, 73
Gis, 5, 139, 152
Gel, cromatografia de permeao de, 118
Gibbs, equao da adsoro de, 5 1-53, 56,
66, 103
Gibbs-Marangoni, efeito, 166
Globulinas, 117-118
Goma-guta, 15
Gota, volume e peso da, 47
Gouy-Chapman, modelo da dupla cama
da difusa, 104-107, 129
Grahame, modelo da parte interna da du
pla camada, 111
'
Guth e Simha, equao de, 148
Haletos de prata, sis de, 7, 9, 38, 103,
110-111, 129, 138

ndice
Hamaker, consLmlc de, 110-l.il, 1.15
Heimholtz, planos dc, I I I
Henry, equao de, 122-124
Hidrfilo, 3
Hidrfobo, 3
Hidrossis, 3
Histerese de adsoro, 82-83, 88
Histerese de ngulo de contato, 92
tixotrpica, 151
Hooke, elasticidade de, 143, 152, 153
Hckel, equao de, 120, 122
Insolveis, filmes superficiais, 60-74
Interface, importncia em sistemas coloidais, 2-3
Interfacial, tenso, 42, 159-167
Interna, parte, da dupla camada, 106-111
Intrnseca, viscosidade, 147-150
Inverso de cargas, 103, 107, 135
lnica, adsoro, 102-103, 106-108, 111-112, 128, 135
ons, dissoluo, 103
determinantes do potencial, 103
Isoeltrico, ponto, 24, 102, 110-111, 141,
158-159
Kelvin, equao de, 43, 81-82
Krafft, efeito, 58
Langmuir-Adam, balana de, 61-63
Langmuir, equao da isoterma de adsor
o de, 83-84, 101, 107
Liofilico, 3-4
Lifobo, 3-4
Liotrpica, srie, 141
Lipoflico, 3
Lquidas, camadas, monomoleculares ex
pandidas, 66, 69
London, foras de disperso de, 77, 129-131
Macromolculas, 6, 9-10, 15, 23-25, 33-36, 141-142, 148-150, 151-152, 154-156, 162-163
Mark e Houwink, equao de, 149
Massa molecular relativa, 6, 20-23, 24-26,
33-36, 73, 148-150
Mstique, 15
McBain-Bakr, balana de soro de, 80
Mdias, 6
Membranas, 10-11, 25-29
Micelas, 53-58, 97-98, 162
Microeletroforese, 41, 102, 113-115

183
Microscopia de campo escuro, 40-41
Microscopia eletrnica, 36-40, 65
Mie, teoria de, 35
Minrios, flotao de, 94-95
Mistos, filmes superficiais, 73-74, 159
Monodispersos, sistemas, 6, 8-9, 162-163
Monomoleculares, camadas, 48, 60-74,
76, 79-81, 83-84, 99-101
Mltiplas, camadas de adsoro, 76, 79-81, 85-89
No-linear, viscoelasticidade, 156
No-Newtoniano, fluxo, 150-151
Negativa, adsoro, 49, 99, 100, 102
Newtoniana, viscosidade, 143-144, 153
Nucleao, 7-9, 43-44
Origem da carga superficial, 102-103
Oscilante, jato, 48, 50
Osmmetro, 26-28
Osmtica, presso, 6, 23-29, 53
Ostwald, viscosmetro de, 144-145
Ouro, sis de, 7, 8
Partculas
agregao, 1, 22, 41, 128-142, 150, 151-152, 158
eletroforese, 41, 102, 113-115
forma, 2, 4-5, 13-14, 29-30, 37, 40,
41, 148, 150
tamanho, 1-2, 6, 7-9, 10-11, 13, 15, 20,
33-36, 37-39, 40, 55, 135, 139-140,
147, 148-149, 159
Pendente, gota, 48
Perfurao de poos de petrleo, 140
Permitividade na dupla camada eltrica,
105, 108, 124, 136
Plasticidade, 150
Plateau, bordas de, 164
Poisson-Boltzmann, distribuio de, 104-106
Polidispersos, sistemas, 6, 8, 19, 22, 23,
26, 34, 41, 150, 160
Poliestireno, disperses de ltex de, 38,
115, 124, 139, 162-163
Polimerizao, 9-10, 162-163
Polimerizao em emulso, 162-163
Polmeros, 5-6, 9-10, 15, 23-25, 33-36,
141-142, 148-150, 152, 154-156, 162-163
Potencial, curvas de energia, 77, 131-134
Potencial, ons determinantes do, 103
Presso de separao, 164-166

184

Introduo qumica dos colides e de superfcies

Protenas, 4, 5, 14, 21, 22, 24, 28-29, 71-74, 102-103, 115-118, 140-141, 148,
159
Protetores, colides, 141-142
Quebra de emulses, 162
Qui, potencial, 110
Quimissoro, 75-78, 79, 83, 86
Quociente de viscosidade, 147
Ramsay-Shields, equao de, 44
Rayleigh, equao de, 32-33
Relaxao, efeito de, na eletroforese, 124
Reogonimetro de Weissenberg, 146
Reologia, 143-157
Reopexia, 152
Repulso de gua, 93
Resoluo, poder de, 36
Rotatrio, movimento Browniano, 29-30

Sabes, 95
Salificao, 141
Schlieren, mtodo ptico, 18, 20, 117
Schulze-Hardy, regra de, 128
Secundrios, mnimos, 133
Sedimentao
coeficiente, 21
equilbrio, 15-16, 22-23, 41
potencial, 112
velocidade, 12-13, 20-22 ')
volume, 139-140
Sensibilizao, 142
Smoluchowski, equao de, 121
Smoluchowski, flculao rpida de, 136
Sis, 3, 6-9, 128-139
Solos, 139
Solubilizao, 55-56, 98, 162-163
Solvatao, 2, 5, 13-14, 40, 98, 102-103,
141, 148-150, 166
Stern, camada de, 106-111
potencial, 106-111, 120, 129, 135
Stokes, lei de, 12-13, 120, 147
Sulfato de brio, sol de, 8
Superficial
atividade, 48-50
carga, origem da, 102-103
concentrao de excesso, 51-52
condutncia, 123, 126, 127
energia livre, 42-43
potencial, do filme, 63-64, 69, 73-74
presso, 49, 61-63, 66-74

tenso, 42-50, 51-53, 56, 58-60, 61, 63,


82, 90-93, 96-98, 166
viscosidade, 64, 166-167
Superfcie
rea de slidos, 87-89, 101
balana de, 61-63
cisalhamento, 109, 112, 124-125
filmes de protenas, 71-74, 159
reologia de, 64-65, 159, 166-167
Supersaturao, 7-9, 44

Tenso interfacial, 42, 159-167


Tenso superficial, veja Superficial, ten
so
Tensimetro do anel de Du Noy, 45-47
Tenso-ativos, agentes, 49-50, 92, 95-97,
159, 166
Tintas, 140, 152
Tiselius, eletroforese, 115-117
Tixotropia, 140, 151-152
Trabalho de adeso (veja adeso), 58
Trabalho de coeso (veja coeso), 59
Translacional, difuso, 16-20, 22-24, 136
Traube, regra de, 49
Troca inica, 111-112
Turbidez, 31, 34, 53
Tyndall, efeito, 31'
Tyndall, espectros, de ordem superior, 35

Ultracentrfuga, 20-23
Ultrafiltrao, 11
Ultramicroscopia, 40-41
Umedecimento, 90, 93, 95-97, 160-161

Valor de escoamento, 150


Van der Waals, foras de, 42, 7 5 - 7 7 , 90,
107, 129-131, 137
Velocidade de adsoro, 50, 166
Verwey-Overbeek e Derjaguin-Landau,
teoria, 129-136
Viscoelasticidade, 143, 152-157
Viscosidade, aumento, com cisalhamento,
151
Viscosidade, diminuio, com cisalha
mento, 150-151
Viscosidade, 12, 124-125, 143-152, 159,
166
coeficiente, 144
funes da, 147

185
de viscosidade limite, 147
111 11a ml, 64, 166-167
\ i , i . r, 111ia11os, 144-146
iMiiimn

w i i n i i i n , von, preparo de disperses co


loniais, 7
W. r,m iilx-i)>, eleito, 156-157
Wi< n, rleilo, 57
\\ 111o 1my, placas de, 45, 63

Young, equao de, 90-92


Young-Laplace, equao de, 43

Zeta, potencial, 109, 110-111, 120-127,


134
Zimm, grfico de, 35, 36
Zona, eletroforese, 117-118