@quimicapau: Un RT para la ecuacin de Arrhenius:

= /

TEMA 7. CINTICA QUMICA

Qu es importante en Selectividad? Vamos a repasar:

Introduccin. Conceptos previos

Ecuacin cintica o de Velocidad

Factores que influyen en la velocidad de la reaccin

Teoras de las reacciones qumicas. Grficas

Repaso de ejercicios clave de Selectividad:

Buscando el 10!!!

Advertencia: Este tema pertenece al libro Una qumica para todos Edicin 2. Versin
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1 1

1. Introduccin. Conceptos previos

La velocidad de reaccin es el cambio que experimenta la concentracin de un reactivo o de
un producto con respecto al tiempo. Por tanto las unidades de la velocidad se expresan:

1 1 =

= 1 =

La velocidad con la que se consume un reactivo o se forma un producto va a depender de su

coeficiente estequiomtrico como podemos ver en el siguiente ejemplo:
Calcula la velocidad con la que se forma el amoniaco sabiendo que el N 2 reaccin con una
velocidad de 0,012 M/s.

N2 + 3H2
0,012 M/s

2NH3
0,024 M/s

Cmo podemos calcular la velocidad media de una reaccin?

En la reaccin aA + bB cC + dD donde a, b, c, d son los coeficientes estequiomtricos:

1 []
1 []
1 []
1 []
=
=
= +
= +




De manera que podemos calcularla a partir de cualquiera de los reactivos o productos si
conocemos el resto de los datos. Date cuenta del signo negativo en los reactivos y positivo en
los productos, ya que evidentemente la Vmedia tiene que dar positiva.

Calcula la velocidad media de la reaccin 2A + B C en los intervalos 0s 10s y 6s 10s.

Tiempo (s)
[A] mol/l
[B] mol/l

0
2,00
1,00

2
1,05
0,53

4
0,75
0,37

6
0,59
0,29

8
0,48
0,24

10
0,41
0,21

Cogemos por ejemplo el reactivo B en cada intervalo de tiempo solicitado para determinar la
velocidad media de la reaccin tal cual hemos comentado:

1 []
1 0,21 1,00
=
= , /

1
10 0

(0 10): =

1 []
1 0,21 0,29
=
= , /

1
10 6

(6 10): =

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2. Ecuacin Cintica o de Velocidad

Es la expresin matemtica que relaciona la velocidad de la reaccin con las concentraciones
molares de las sustancias que intervienen en el proceso.
Para la reaccin + + la ecuacin de velocidad toma la forma:

= [] [] []

V= Velocidad de la reaccin
K= Constante cintica o de Velocidad
, , = Ordenes parciales de la reaccin

Vamos a analizar detenidamente esta ecuacin que tanto preguntan en las PAU:
La ecuacin refleja las concentraciones de los reactivos (productos no) multiplicados entre s
y elevados a unos exponentes (, , ) llamados rdenes parciales de la reaccin.
Dichos rdenes parciales indican la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la
concentracin de los reactivos. Es muy importante entender que no tienen por qu coincidir
con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin y que se determinan experimentalmente
como veremos en algunos ejemplos posteriores.
La suma de los rdenes parciales se llama orden total de la reaccin.
K es la llamada constante cintica, que depende de la temperatura, pero no de las
concentraciones. Sus unidades varan en funcin de la forma que tome la ecuacin cintica
y como veremos a continuacin, tendr las mismas unidades para un mismo orden total.

Veamos unos cuntos ejemplos de preguntas frecuentes en selectividad:

1. Se sabe que, en ciertas condiciones, la reaccin + es de primer orden

respecto al oxgeno y de segundo orden respecto al nitrgeno. En esas condiciones:
a) Escriba la ecuacin de velocidad
b) Indique cul es el orden total de la reaccin
c) Qu unidades tiene la constante de velocidad?
a) = [ ] [ ]
b) El orden total de la reaccin es la suma de los rdenes parciales. 2 + 1 =
c) Para ello tan solo tenemos que despejar K de la ecuacin y sustituir usando solo unidades:

1 1
1
=
; =
=
=
( 1 )2 ( 1 )
[2 ]2 [2 ]
2 2

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2. Para la reaccin X+ Y Productos, la ecuacin cintica tiene la forma = [] []

a) Escriba los rdenes parciales y el orden total de la reaccin
b) Qu valor tiene la constante cintica cuando la concentracin de X es 0,15 mol L-1,
la de Y es 0,75 mol L-1 y la velocidad de la reaccin es 4,210-3 molL-1 s-1?
c) Y la velocidad de la reaccin cuando las concentraciones de X e Y sean 0,5 mol L-1?
d) Durante el transcurso de la reaccin qumica la velocidad permanecer constante?

a) Segn la forma de la ecuacin cintica (ambos con orden parcial 1) decimos que la reaccin
ser de orden 1 con respecto tanto de X como de Y y por tanto de orden total 2.
b) Despejamos K de la ecuacin y sustituimos:

4,2 103 1 1
; =
= ,
(0,15 1 ) (0,75 1 )
[] []

c) Puesto que el valor de K depende de la temperatura (no de la concentracin de los

reactivos), el clculo de la velocidad de reaccin es inmediato sustituyendo los nuevos datos
de concentraciones de X e Y en la expresin de la velocidad con la misma constante.

= [] []=(0,0373 1 1 ) (0,5 1 ) (0,5 1 )

= ,
d) No. La velocidad vara con las concentraciones de los reactivos, que van disminuyendo y
agotndose a medida que trascurre la reaccin. Por lo tanto no permanece constante.

3. Para la reaccin A B+ C el valor de K a una cierta temperatura es 1,510-3 L mol -1 s-1

a) Escriba el orden de la reaccin y la ecuacin de velocidad.
b) A esa temperatura Cul ser la velocidad cuando la concentracin de A sea 0,242M?
a) De esta manera, ahora nos interesa despejar [] para averiguar sus unidades y con ello .

1 1 2
2
)
= =
= 2 =(

1 1

Finalmente la ecuacin de velocidad adopta la forma

= 2
= [ ]2

b) A la misma temperatura podremos seguir usando el mismo valor de K y por tanto:

= []2 =(1,5 103 1 1 ) (0,242 1 )2 = ,

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4 4

Ahora vamos a explicar un ejercicio que les encanta a los profesores de instituto!!!
Se trata de sacar la ecuacin cintica de velocidad y los rdenes parciales a partir de una serie
de experimentos que aparecern resumidos en una tabla. Veamos un ejemplo tpico:

4. Usando los datos de la tabla, determina los rdenes parciales y la ecuacin cintica de
velocidad para la reaccin: 2 NO + O2 2 NO2
Experimento
1
2
3

Vinicial ( 1 1 )
0,028
0,056
0,224

[NO]inicial ( 1 )
0,020
0,020
0,040

[O2]inicial ( 1 )
0,010
0,020
0,020

La ecuacin toma la forma = [] [2 ] .

Para determinar (orden parcial del NO) debemos buscar experiencias donde se mantenga
constante la concentracin del otro reactivo (O2). Esto ocurre entre los experimentos 2 y 3
([O2] = 0,020 en ambos) y una vez seleccionados los experimentos volvemos a la columna del
reactivo que estbamos estudiando inicialmente (NO) para ver qu le ocurre a su
concentracin entre los experimentos 2 y 3. Podemos observar que pasa de 0,020 a 0,040, es
decir se duplica y lo comparamos con la columna de la velocidad que pasa de 0,056 a 0,224, es
decir se hace 4 veces mayor. Por tanto al ver que la relacin entre la concentracin y la
velocidad es 4/2 concluimos que = 2.
De forma anloga, para determinar (orden parcial del O2) debemos buscar experiencias
donde se mantenga constante la concentracin del otro reactivo (NO). Esto ocurre entre los
experimentos 1 y 2 ([NO] = 0,020 en ambos) y una vez seleccionados los experimentos
volvemos a la columna del reactivo que estbamos estudiando inicialmente (O2) para ver qu
le ocurre a su concentracin entre los experimentos 1 y 2. Podemos observar que pasa de
0,010 a 0,020, es decir se duplica y lo comparamos con la columna de la velocidad que pasa de
0,028 a 0,056, es decir tambin se duplica. Por tanto al ver que la relacin entre la
concentracin y la velocidad es 2/2 concluimos que = 1.
= [] [ ]

Fcil no? Os dejo uno para que lo practiquis vosotros:

5. Para la reaccin A + B C, determina la ecuacin cintica:

Experimento
1
2
3

Vinicial ( 1 1)
8 103
24 103
32 103

[A]inicial ( 1 )
0,2
0,6
0,2

[B]inicial ( 1 )
0,2
0,2
0,4

Solucin: = []1 []2

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3. Factores que influyen en la velocidad de la reaccin

Naturaleza qumica del proceso
En general, las reacciones que no implican reajustes de enlaces son rpidas y las que requieren
la ruptura de enlaces covalentes son ms lentas, sobre todo, si hay enlaces mltiples.

Estado fsico de los reactivos

Las reacciones homogneas (aquellas en las que todos los reactivos estn en una misma fase)
son ms rpidas, sobre todo las reacciones entre gases.
Las reacciones heterogneas (en fases diferentes) son ms lentas que las homogneas ya que
la interaccin molecular se limita a la superficie de contacto entre las fases.

Concentracin de los reactivos

De la propia ecuacin de velocidad = [] [] podemos deducir que un aumento

en la concentracin de los reactivos implica un aumento de la velocidad de reaccin.

Temperatura
La velocidad aumenta con la temperatura tal como demuestra la ecuacin de Arrhenius:

K = Constante de velocidad
A = Factor pre-exponencial (factor de frecuencia)
Ea = Energa de activacin
R= Constante

Por el signo negativo asociado al exponente un aumento de la temperatura implica

un aumento de K con lo que se produce un aumento en la velocidad de la reaccin.
Esta ecuacin tambin justifica porque un aumento de la energa de activacin (Ea) implica
una disminucin de K con la consiguiente disminucin de la velocidad de reaccin.

Catalizadores
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin y su mecanismo general de actuacin es
la disminucin de la energa de activacin (tanto directa como inversa), que como hemos
visto en la ecuacin de Arrhenius, implicara un aumento de K y de la velocidad de la reaccin.
Tambin se caracterizan por no alterar las variables termodinmicas del proceso (H y G)
pues el catalizador ni aporta ni consume energa del sistema.

Factores como aumentar la concentracin de los reactivos, la temperatura o aadir un

catalizador, son los que podemos emplear para aumentar la velocidad de una reaccin.

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4. Teoras de las reacciones qumicas. Grficas

Estas teoras dan una explicacin cualitativa sobre el comportamiento de la constante cintica:

Teora de las colisiones o choques

Esta teora relaciona la constante cintica con el nmero de choques o colisiones eficaces
entre las molculas. Del nmero total de colisiones, son eficaces las que se producen con una
orientacin adecuada, y de manera tal que las partculas que chocan tengan una energa
cintica igual o superior a la energa necesaria para romper los enlaces (molculas activadas).
La energa mnima que debe superarse, es la que llamamos energa de activacin.

Teora del estado de transicin o del complejo activado

Esta teora estudia el perfil energtico de la reaccin. Para ello se postula la existencia de una
especie denominada complejo activado, que es una estructura intermedia entre reactivos y
productos, en la cual se han debilitado los enlaces antiguos y se han empezado a formar los
enlaces nuevos. Es muy inestable por su elevada energa y se descompone de forma casi
instantnea originando los productos de la reaccin.
La regin prxima al mximo de energa se llama estado de transicin y la diferencia de
energa entre el complejo activado (que ocupa la cima) y los reactivos, es la energa de
activacin (Ea directa). Constituye esa barrera energtica, esa energa mnima que hay que
superar para que se produzca la reaccin.
El proceso inverso tambin tiene su propia energa de activacin (Ea inversa).
Es importante que sepis dibujar una grfica tanto con perfil exotrmico como endotrmico:

Complejo
activado

Complejo
activado
Ea Inversa

Ea Directa

ENERGA

ENERGA

Ea Directa

Reactivos

Ea Inversa

H0

Productos

Reactivos

H 0
Productos

CAMINO DE LA REACCIN
Proceso Exotrmico

CAMINO DE LA REACCIN
Proceso Endotrmico

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En las grficas podemos observar todos los elementos mencionados anteriormente:

En el primer proceso observamos que la entalpia de los productos es menor que la de los
reactivos con lo que el proceso desprende calor (exotrmico), mientras que en el segundo, la
entalpia de los productos es mayor lo que implica un consumo de energa (endotrmico).
Como se puede observar, podemos calcular fcilmente H y adems de dos maneras:
=

Recordad que cuando la energa de activacin era pequea, la reaccin trascurra a mayor
velocidad tal como desmostrbamos con la ecuacin de Arrhenius. As muchas molculas
alcanzan el estado de transicin y la reaccin es ms rpida.
Ese es precisamente el efecto que tendra un catalizador que, al disminuir significativamente
los valores de las energas de activacin (tanto directa como inversa), hace que la reaccin
se lleve a cabo a mayor velocidad. Sin embargo, como el catalizador ni aporta ni consume
energa del sistema no altera H ni G que siguen teniendo el mismo valor.
Para concluir, os dejo una grfica que muestra dicho efecto del catalizador sobre la Ea:

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5. REPASO DE EJERCICIOS CLAVE DE SELECTIVIDAD

BUSCANDO EL 10 !!!
Conceptos de repaso: Ecuacin cintica de velocidad
1. La ecuacin de velocidad de cierta reaccin es V= K [A]2[B]. Razona si las siguientes
proposiciones son verdaderas o falsas:
a) La unidad de la constante de velocidad es mol-1 L s
b) Si se duplican las concentraciones de A y B, en igualdad de condiciones, la velocidad de la
reaccin ser ocho veces mayor.
c) Si se disminuye el volumen a la mitad, la velocidad de la reaccin ser ocho veces mayor.

) :

1 1
1

=
=
=
( 1 )2 ( 1 ) 2 2
[]2 []

) Verdadero, ya que: = []2 []

2x
= (2 [ ] )2 2 [] = 4[]2 2 [] = []2 [] 8
) Verdadero, ya que disminuir el volumen a la mitad es lo mismo que duplicar las concentraciones
de A y B, por lo tanto la respuesta es la misma que en el apartado anterior.
Conceptos de repaso: Factores que influyen en la velocidad de la reaccin / grficas
2. Cuando a una reaccin se le aade un catalizador, justifica si las siguientes afirmaciones son
verdaderas o falsas:
a) La entalpa de la reaccin disminuye.
b) La energa de activacin no vara.
c) La velocidad de reaccin aumenta.

a) Falsa. Un catalizador hara disminuir la

energa de activacin de la reaccin directa e
inversa de forma proporcional, por lo que el
valor de la entalpa no se vera afectado
(un catalizador ni aporta ni consume energa
del sistema). Se puede observar si trazamos
el camino de reaccin correspondiente a un
catalizador en la siguiente grfica:

b) Falsa. Como ya hemos comentado y demostrado en la grfica anterior, el mecanismo de

accin de un catalizador consiste en disminuir la energa de activacin.
c) Verdadero. Un catalizador disminuye la energa de activacin del sistema, lo que implica un
aumento del valor de K como demuestra la ecuacin de Arrhenius
con el consiguiente aumento de la velocidad de la reaccin.

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Tema 8: Equilibrio Qumico

Tema 2: Formulacin Orgnica

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Tema 3: El tomo

Tema 9: Reacciones cido-Base

Tema 4: El enlace Qumico

Tema 10: Reacciones de

oxidacin-Reduccin

Tema 5: Disoluciones y
estequiometra
Tema 6: Termoqumica
Tema 7: Cintica

Tema 11: Qumica del Carbono.

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