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Anlises Rietveld de padres de DRX de diferentes tamanhos de ferrita de

cobalto nanocristalina
Resumo
Um p de ferrita de cobalto nanocristalina foi sintetizado pelos mtodos do precursor de
citrato e da coprecipitao. A caracterizao estrutural das amostras foi realizada
utilizando-se difrao de raios X do p, espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR) e microscpio eletrnico de varredura de emisso de
campo (FE-SEM). A distribuio dos ctions entre os interstcios (tetradricos e
octadricos) foi estimada por anlise dos padres de difrao de raios X do p,
empregando a tcnica de refinamento de Rietveld, e os resultados revelam a existncia
de amostras de tipo espinlio misturado com estrutura cbica. Observou-se que a
distribuio de ctions e parmetros estruturais so fortemente dependentes do
mtodo de sntese e da temperatura de recozimento. Os modos de vibrao do
complexo metlico octadrico e tetradrico na amostra foram examinados usando FTIR no intervalo de nmero de onda de 390 a 750 cm-1 e mostram uma banda de
absoro dentro deste intervalo, o que confirma a estrutura de tipo espinlio da
amostra. A existncia de componentes na amostra, isto , Co, Fe e S foi verificada
utilizando-se o espectro de energia dispersiva com a ajuda de um FE-SEM.

Fundamentao
As nanopartculas magnticas de ferrita espinlica so de grande interesse na
cincia bsica especialmente por abordar a relao entre as propriedades magnticas
e sua qumica de cristais. A Qumica de Cristais mostra como a composio qumica, a
estrutura interna, a distribuio de ctions e as propriedades fsicas esto interligadas,
fornecendo uma compreenso clara das propriedades magnticas de nanopartculas
da ferrita espinlica. As ferritas espinlicas so isoestruturais com o mineral MgAl 2O4 e
tm frmula molecular geral (M2+ ) [Fe23+ ] O42- . Aqui, M2+ e Fe23+ so os ctions
bivalente e trivalente, respectivamente. A ferrita cristaliza em um estrutura cbica de
face centrada pertencente ao grupo espacial Fd 3- m e composta de grandes clulas
unitrias contendo oito unidades de frmula [AB 2O4]8 ,isto , um total de 56 ons por
clula unitria. A estrutura consiste de 32 ons de oxignio bivalentes que esto em
contato direto uns com os outros formando um arranjo cbico empacotado de face
centrada com 64 interstcios tetradricos (A) e 32 interstcios octadricos (B). Destes, 8
interstcios tetradricos (A) e 16 octadricos (B) so ocupados pelos ctions bivalentes
e trivalentes [1]. Assim, a grande quantidade de interstcios vazios fazem com que sua
estrutura cristalina seja muito aberta e propcia migrao de ctions. Portanto, uma
grande variedade de distribuies de ctions possvel em ferritas espinlicas que
podem ser representadas pela frmula geral (M 2+1- Fe3+)[M2+Fe3+2- ]O4, onde
ctions nos parnteses e colchetes supostamente ocupam os stios tetradrico e
1

octadrico, respectivamente. Delta ( ) representa o grau de inverso (definido como a


frao do stio tetradrico ocupado por ctions Fe3+), que depende do mtodo de
sntese e tratamento trmico. Se o = 0 a ferrita espinlica normal; quando = 1 a
ferrita inversa. Contudo se 0 < < 1, a ferrita mista.
Sob temperatura ambiente a ferrita de cobalto (CoFe2O4) mostra excelentes
propriedades fsicas, tais como elevada coercividade, grande anisotropia magntica,
magnetizao de saturao moderada, alta resistividade, e boas estabilidades
mecnica e qumica [3]. um material magntico duro com uma temperatura de
ordenamento magntico em torno de 520 C [4]. A ferrita de cobalto espinlica tem uma
simetria cbica e seis eixos cristalogrficos frouxos (direes) ao longo das bordas do
cubo de cristal, representada como <100>, e quatro eixos cristalogrficos rgidos
(direes) atravs das diagonais do cubo denotados como <111> [5-7]. Este material
um candidato promissor para aplicaes tecnolgicas em ou acima da temperatura
ambiente, tais como dispositivos de armazenamento de dados, sensores magnticos,
atuadores, entrega de drogas especficas, diagnstico mdico, etc. [8-10]. No entanto,
a ferrita de cobalto nanocristalina ainda est em fase embrionria para ser utilizada em
aplicaes tecnolgicas.
As propriedades magnticas neste material surgem principalmente devido forte
interao de supertroca. A fora da interao de supertroca depende de ctions
metlicos (Co e Fe) presente nos stios octadricos e tetradricos, bem como a sua
distribuio ao longo dos dois interstcios (tetradricos e octadricos), como a interao
entre FeA3+ - FeB3+ muito mais forte do que a CoA2+ - FeB3+ [11,12]. A distribuio de
ctions nos dois interstcios fortemente afetada pela variao das constantes de rede,
tamanho dos cristais, ngulos de ligao e comprimentos das ligaes entre os
ctions [13]. Estes parmetros so sensveis ao mtodo de sntese e a temperatura de
recozimento. No entanto, distribuir os ctions entre os dois interstcios de forma
controlada a fim de se obter uma propriedade magntica desejada ainda uma tarefa
desafiadora.
necessrio um conhecimento detalhado da estrutura do cristal e da
distribuio de ctions sobre os interstcios para compreender as propriedades fsicas.
Tal informao estrutural detalhada, incluindo a distribuio de ctions sobre os
interstcios pode ser obtida pela tcnica de difrao que fornece uma ideia do volume
mdio da ordenao dos tomos. Em contraste, as tcnicas de imagiologia, tais como
microscopia eletrnica de transmisso ou microscopia de fora atmica revelam
apenas caractersticas estruturais projetadas sobre um eixo ou sobre uma superfcie
[14]. Como propriedades magnticas de ferrita de cobalto nanocristalina so sensveis
estrutura cristalina, muitas pesquisas tem sido conduzidas sobre este mineral
(CoFe2O4). Waje et al. [15] sintetizaram nanopartculas de ferrita de cobalto utilizando
o mtodo de moagem de alta energia e descobriram que o tamanho do cristalito
depende do tempo de moagem, proporo bola:p, e a temperatura de recozimento.
Abbas et ai. [16] prepararam CoFe2O4 nanocristalino pelos mtodos da coprecipitao
e da cermica e concluram que os parmetros estruturais dependem do mtodo de
sntese. Thang et ai. [17] prepararam partculas finas de ferrita de cobalto pelo mtodo
complexomtrico usando cido etilenodiaminotetractico (EDTA) como agente de
2

complexao e descobriram que p de CoFe2O4 calcinado acima de 850 C mostra


uma estrutura cristalogrfica de fase nica.
Zi et ai. [18] sintetizaram ferrita de cobalto por uma via modificada de coprecipitao
qumica e descobriram que o aquecimento trmico alterou a distribuio de ctions nos
espaos tetradrico-octadricos. Esforos muito limitados tm sido feitos para
comparar as propriedades estruturais, bem como a distribuio de ctions sobre dois
stios quimicamente inequivalentes em ferrita de cobalto nanocristalina preparada por
diferentes tcnicas de sntese, utilizando condies de hibridao idnticas.
A fim de se obter uma melhor compreenso do efeito do mtodo de sntese, bem
como da condio de recozimento nas propriedades estruturais (constantes de rede,
posies atmicas, ocupao dos stios, comprimento de ligao, ngulo de ligao e
tamanhos de cristalitos) e distribuies de ctions nos stios tetradricos e octadricos,
sintetizamos o CoFe2O4 nanocristalino pelos mtodos de precursor de citrato e
coprecipitao em condies de recozimento idnticas. Aqui nos concentramos em
entender a sintonia da distribuio de ctions nos dois interstcios com o aumento da
temperatura de recozimento. Neste trabalho, ns demonstramos que com o aumento
do tratamento trmico a distribuio metaestvel de ctions (no-equilbrio) se move
em direo distribuio estvel (equilbrio) ao longo dos dois stios quimicamente
inequivalentes. Alm disso, os raios inicos dos ction de Co e Fe em ambientes
tetradricos e octadricos so diferentes. Assim, a distribuio de ctions sobre os
interstcios com o tratamento trmico pode conduzir a diferentes tipos de retculo. No
entanto, nenhum desvio da simetria cbica foi observado mesmo em estado
metaestvel, evidenciando que a simetria do cristal mantida com o aumento da
temperatura de recozimento.
Mtodos
Material
Os reagentes nitrato de cobalto (Co(NO3)26H2O), nitrato de ferro (Fe (NO3) 3
9H2O), NaOH, e cido ctrico (C6H8O7. H 2 O), de grau analtico com uma pureza
muito elevada foram utilizados para preparar os materiais e foram adquidos de E.
Merck Ltd., Mumbai, ndia.
Sntese dos nanocristais da ferrita de cobalto
Mtodo do precursor de citrato: amostra S1
No mtodo do precursor de citrato, o Co (NO3) 2 6H2O e o Fe (NO3) 3 9H2O
foram dissolvidos em gua deionizada (Milli-Q grade, Millipore Corp., Billerica, USA)
para produzir uma soluo com uma razo molar Co:Fe de 1: 2. Uma soluo aquosa
de cido ctrico foi misturada com solues de nitrato metlico. A relao molar de
nitrato metlico:soluo de cido ctrico foi de 1: 3. Em seguida, a soluo mista foi
aquecida a 80 C com agitao constante usando uma placa quente. A soluo tornouse viscosa e formou um gel castanho. O gel foi seco durante a noite utilizando um
forno a 80 C a fim de se remover o excesso de gua. Durante o processo de
secagem, o gel intumesceu se tornando uma massa macia e, ao final, foi fragmentado
3

em flocos quebradios. O material resultante foi tratado termicamente em atmosfera de


ar a 200 C, 400 C e 800 C durante 2 h para cada temperatura. Essa amostra foi
chamada de S1.
Mtodo da coprecipitao: amostra S2
No mtodo de co-precipitao, uma soluo aquosa de nitrato de cobalto 0,5 M
e uma soluo aquosa de nitrato de ferro 0,5 M foi preparada com uma relao molar
Fe:Co de 2: 1. Uma soluo aquosa de NaOH 2 M foi utilizada como agente
precipitante. A quantidade desejada de uma soluo aquosa de nitrato de cobalto e
nitrato de ferro foi submetida agitao usando um agitador magntico por meia hora.
Sob agitao, a soluo aquosa de NaOH foi adicionada gota a gota soluo mista
at atingir um valor de pH = 11,5. O precipitado lquido foi ento levado temperatura
de reao de 80 C e agitado durante uma hora. O produto foi, em seguida, arrefecido
at a temperatura ambiente. Os precipitados foram filtrados e lavados vrias vezes com
gua desionizada. Finalmente, os ps precipitados foram secos durante a noite
utilizando um forno a 80 C a fim de remover o excesso de gua. O material resultante
foi recozido a 200 C, 400 C e 800 C durante 2 h por temperatura. Esta amostra foi
chamada de S2.
Caracterizao
Anlise elementar
As composies de todas as amostras foram examinadas por espectroscopia por
disperso de energia (EDS), com auxlio do microscpio eletrnico de varredura de
emisso de campo Hitachi S4800 (FE-SEM; Hitachi Ltd., Tquio, Japo)
Estudo da difrao de raios X do p
A fase cristalina de todas as amostras foi identificado temperatura ambiente
utilizando difratmetro Rigaku Miniflex (Rigaku Corporation, Tquio, Japo) com
radiao CuK ( = 1,5418 ). Todos os padres de difrao de raios-X (DRX) foram
analisados com a ajuda do software FullProf empregando a tcnica de refinamento
Rietveld. Os padres de DRX para todas as amostras puderam ser refinados utilizando
o grupo espacial Fd 3- m [19]. O mtodo de Rietveld uma tcnica bem estabelecida
para extrair detalhes estruturais a partir de dados de difrao de p. O mtodo
emprega um procedimento de mnimos quadrados para comparar intensidades Bragg e
aquelas calculadas a partir de um possvel modelo estrutural. Na primeira etapa de
refinamento foram refinados os parmetros globais tais como os fatores de fundo e de
escala. Na etapa seguinte, os parmetros estruturais tais como parmetros de rede,
forma de perfil e os parmetros de largura, orientao preferencial, assimetria,
parmetros isotrmicos, coordenadas atmicas e ocupao do stio foram refinados
nesta sequncia. A qualidade de ajuste dos dados experimentais avaliada pelo
clculo dos parmetros, tais como a "qualidade do ajuste 2 e os fatores R (RF = fator
4

perfil, RB = fator Bragg e RF = fator cristalogrfico) [20]. Quando estes parmetros


atingiram o seu valor mnimo, o melhor ajuste para os dados experimentais difrao foi
alcanado e a estrutura de cristal foi considerada como satisfatria [20]. As ocupaes
de stio dos ctions nos dois interstcios (tetradrico e octadrico) so limitadas de
forma a preservar a composio estequiomtrica dos materiais. As ocupaes
propostas dos ctions nos dois interstcios (tetradrico e octadrico) so calculadas
considerando que o stio A tem uma soma de distribuio catinica igual a um e que
para o stio B igual a dois. O modelo inicial e as coordenadas atmicas foram obtidas
da literatura [19].
A anlise do tamanho do cristalito foi realizada atravs do alargamento dos picos
de DRX. O alargamento do pico proveninete de vrias fontes, isto , do efeito
instrumental, tamanho finito do cristalito e efeito de tenso na estrutura do cristal [21].
Considerando todas as fontes, o tamanho do cristalito foi calculado usando as
equaes de Scherrer, grfico de Williamson- Hall e o mtodo Rietveld de modo a
comparar os diferentes tamanhos obtidos por estes mtodos. A equao de Scherrer
[22] definida como:

onde a constante k depende da forma do tamanho do cristalito (que equivalente a


0,89, assumindo que o gro circular), a largura meia altura da intensidade (u.a.)
vs. perfil 2, o comprimento de onda da radiao CuK (0,1542 nm), o ngulo
de difrao de Bragg e D o tamanho do cristalito. Na equao de Scherrer, o tamanho
mdio do cristalito foi calculado usando o ajuste de Gauss, ajustada aos picos no
padro de DRX. D foi adotado como mdio para todos os picos. De acordo com o
mtodo de Williamson-Hall [21], as contribuies individuais para a ampliao das
reflexes pode ser expressa como:

onde 4 sen o efeito de tenso nos cristalitos. Uma expresso completa utilizada
no mtodo de Rietveld [20] definida como:

em que U, V, e W so os parmetros de forma de pico; IG uma medida do efeito do


tamanho isotrpico, e DST o coeficiente relacionado tenso.
Medio espectral

A espectroscopia FTIR uma tcnica muito til para deduzir a dinmica


molecular. As bandas de absoro de FTIR do slido cristalino so geralmente
atribudas vibrao de ons na rede cristalina. Os espectros de FTIR das amostras
so registrados temperatura ambiente utilizando o aparelho PerkinElmer (Modelo
400; PerkinElmer Inc., MA, EUA) no intervalo de 390 a 750 cm -1.
Resultados e Discusso
Anlise elementar
Na Figura 1 mostra uma imagem tpica de FE-SEM da amostra S1 recozida a
800 C. Nela possvel notar que as partculas tm uma distribuio quase
homognea, e algumas delas esto aglomeradas. A composio das amostras S1 e S2
so determinadas utilizando a anlise EDS. Os padres EDS revelam a presena dos
elementos Co, Fe, Au, e O na amostra. No observou-se outros picos alm do de ouro
(Au). O pico de ouro aparece devido fina camada na superfcie da amostra para
torn-lo condutora, o que necessrio para gravar a imagem de SEM. Este pico
tambm revela que no existe contaminao nas amostras. Alm disso, os resultados
de EDS indicam que a razo atmica de Fe:Co para todas as amostras mantida a
cerca de 2: 1.
Anlise estrutural
Os dados refinados dos padres de difrao de raios-X juntamente com os de
Rietveld esto mostrados nas Figuras 2a, b, c e 3a, b, c para as amostras S1
(preparado pelo mtodo do precursor de citrato) e S2 (preparado pelo mtodo do
precursor de citrato), respectivamente. Cada painel (a, b e c) nas figuras representam
as amostras tratadas termicamente a 200 C, 400 C e 800 C, respectivamente. Os
padres de DRX para a amostra S1 recozida a 200 C e 800 C so semelhantes aos
da nossa publicao anterior [23,24]. Alm disso, os parmetros obtidos nas amostras
presentes esto perto de nossos valores anteriormente relatados.
apresentadas como uma linha slida. A linha inferior representa a diferena entre as
intensidades medidas e as calculadas.
As posies Braggs permitidas para o grupo espacial Fd 3- m esto marcadas
como linhas verticais. Observou-se que todos os picos experimentais so posies
Braggs 2 permitidas para o grupo espacial Fd 3- m. No refinamento, as posies do
oxignio (x = y = z)

foram tomadas como parmetros livres. No entanto, todos as outras


posies atmicas fracionrias foram adotadas como fixas. Outros parmetros, tais
como constantes de rede, parmetros isotrmicos, ocupaes de stio, fatores de
escala e parmetros de forma foram considerados como parmetros livres. O fator de
fundo
foi corrigido pela funo pseudo-Voigt.
Na Tabela 1 esto apresentadas as posies atmicas fracionrias tipicas das
amostras S1 e S2 recozidas a 800 C.
Poderia ter discutido mais a tabela 1.......
Os difratogramas refinados mostram que as amostras esto sob a forma de fase
nica. O padro de DRX recozido a 200 C mostra picos muito amplos, os quais
indicam o tamanho pequeno do cristalito. Ao se aumentar ainda mais a temperatura de
recozimento h diminuio do alargamento dos picos de difrao, sugerindo que h
formao de cristais de CoFe2O4 com cristalinidade melhorada.
Na tabela 2 encontram-se listados os fatores R. Os valores encontrados para os
fatores R, tais como Rp , foram altos, o que tambm foi observado por outros autores
[16,25] para materiais nanocristalinos.
Uma das causas pode ter sido devido alta proporo de rudo-sinal de padres
de DRX para materiais nanocristalinos. No entanto, observou-se um valor baixo de 2
(qualidade do ajuste), que justifica a qualidade do refinamento.

No padro de difrao de materiais nanocristalinos a disperso difusa mais


dominante do que naqueles materiais cristalinos macios, e devido alta razo de
superfcie/volume dos tomos. A disperso difusa torna-se significativa em nanoescala
enquanto que a disperso Bragg diminuda, o que leva diminuio na cristalinidade
e a altos fatores R [26].
Os parmetros de rede refinados e volume de clula unitria para as amostras
S1 e S2 recozidas a 200 C, 400 C e 800 C foram listados na Tabela 2 juntamente
com os erros em parnteses. O volume de clula unitria e as constantes de rede
aumentam
com a temperatura de recozimento, independentemente do mtodo de preparao.
Os comprimentos e ngulos de ligao foram calculados usando parmetros de
rede refinados e coordenadas fracionrias com a ajuda do software Powder Cell. Os
comprimentos efetivos de ligao (R) entre dois ctions foram calculados utilizando a
equao abaixo [28]:

onde RA-o e RB-o so comprimentos de ligao de ctions A e B com nions de oxignio,


respectivamente. A figura 4 exibe uma clula unitria mostrando o comprimento de
ligao entre ctions e nions para a amostra S1 recozida a 800 C.

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Os valores de comprimentos de ligao e ngulos de ligao para as amostras S1 e S2


esto listados na Tabela 3. Os comprimentos de ligao e ngulos de ligao em
ambas as amostras S1 e S2 mudam com a temperatura de recozimento. A causa para
isso a alterao na distribuio de ctions e nas constantes de rede com a
temperatura de recozimento. Em ambas as amostras (S1 e S2), comprimentos de
ligao efetivos aumentam com o aumento da temperatura de recozimento, o que
ocorre devido ao aumento da constante de rede (expanso da clula unitria).
Observa-se que sob condies de hibridao idnticas, comprimentos de ligao so
mais efetivos na amostra S2 do que em S1.
Os tamanhos dos cristalitos calculados pela equao de Scherrer, grfico de
Williamson-Hall e mtodo Rietveld esto listados na Tabela 4 para as amostras S1 e S2
recozidas a 200 C, 400 C e 800 C. Observou-se que para ambas as amostras o
tamanho do cristal aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Isso
devido ao crescimento do cristal com o aumento da temperatura de recozimento.
Durante o tratamento trmico, a superfcie slido-vapor dos cristais foi substituda pela
interface slido-slido por via da difuso para reduzir a energia total de superfcie que
leva expanso do volume. O tamanho do cristalito menor para a amostra S1
recozida a 200 C e 400 C do que a S2. A 800 C, a amostra S1 tem um tamanho de
cristalito maior do que a S2. Com o aumento da temperatura de recozimento de 400 C
a 800 C, ocorre um aumento considervel no tamanho de cristalito da amostra S1;
essa tendncia no observada na amostra S2. Embora ambas as amostras foram
preparadas em condies idnticas, o tamanho do cristalito no foi o mesmo. O
tamanho de cristalito est relacionado com a interdependncia relativa entre os
estgios de nucleao e crescimento, e fortemente afetado pela rota de sntese que
d diferentes velocidades de formao da ferrita [29-31]. Isto implica que a 200 C e
400 C, a velocidade de nucleao foi maior do que a taxa de crescimento na amostra
S1 em comparao com a amostras S2. temperatura de recozimento de 800 C, a
amostra S1 tem um tamanho de cristalito maior do que a amostra S2, o que indica que
a velocidade de nucleao menor e a taxa de crescimento elevada, conferindo
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elevado grau de cristalinidade. Assim, o mtodo do precursor de citrato facilita a


formao de cristalitos devido ao crescimento adequado dos cristais. Nota-se que o
tamanho do cristalito obtido pelo mtodo de Rietveld menor do que o do mtodo de
Williamson-Hall dentro da margem de erro de 1% a 2%. Isto acontece devido
correo do alargamento dos picos considerando todos os fatores instrumentais no
mtodo de Rietveld. Alm disso, o tamanho de cristalito obtido pelo mtodo de
Williamson-Hall menor do que o obtido pela equao de Scherrer na mesma margem
de erro. Isto devido ao fator de correo de tenso que foi levado em considerao
no mtodo de Williamson-Hall, ao passo que no foi considerada no mtodo de
Scherrers.
A distribuio de ctions em 8 interstcios tetradricos e 16 octadricos foi estimada
atravs do refinamento Rietveld dos valores de ocupao. Na tabela 5 encontram-se
listados a distribuio estimada de ctions e o grau de inverso a partir da anlise de
Rietveld para as amostras S1 e S2. Pode-se ver que os ons Co esto presentes em
ambos os stios tetradricos e octadricos, revelando que o
as amostras esto em estrutura de espinlio mista independentemente do mtodo de
preparao. O grau de inverso [2] (definido como a frao de stios tetradricos (A)
ocupados por ons Fe3 +) de ambas as amostras S1 e S2 aumenta com a temperatura
de recozimento.

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A anlise de ocupao de stio para a amostra S1 recozida a 200 C revela que


25% dos stios tetradricos foram ocupados pelos ons Co e os 75% restantes por ons
Fe; 38% dos stios octadricos foram ocupados por ons Co e 62% pelos ons de Fe.
Assim, os resultados do refinamento de Rietveld sugerem que a frmula qumica para
amostra S1 recozida a 200 C (Co0.25Fe0.76)[Co0.75Fe1.24]O4, onde os ctions
nos parnteses e colchetes ocupam os stios tetradricos e octadricos,
respectivamente. A frmula acima sugere que existe uma distribuio aleatria de
ctions (espinlio misto) entre os tetraedros e octaedros na estrutura. medida que a
temperatura de hibridao aumentada (200 C a 800 C), os ons de Fe no stio
octadrico continuam a mover-se para o stio tetradrico, e os ons de Co
migram continuamente a partir dos stios tetradricos para os octadricos.
800 C, os resultados do refinamento de Rietveld sugerem que a frmula
qumica para a amostra S1 (Co0.04Fe0.95) [Co0.96Fe1.05]O4, que indica uma
distribuio quase de espinlio inverso. Por isso, o resultado do refinamento mostra
que para a amostra S1 a distribuio aleatria (distribuio metaestvel ou em
equilbrio) de ctions sobre os stios tetradricos e octadricos poderia ser alterada
para uma distribuio inversa (distribuio estvel ou de equilbrio) atravs do
recozimento a uma temperatura superior. Enquanto que o tamanho do cristalito da
amostra S1 recozida a 800 C de cerca de 48 nm e a distribuio de ctions sobre os
interstcios quase uma espinela inversa, parece que essa temperatura de
recozimento a amostra S1 pode ter sido alterada da forma nanocristalina para a forma
macia. Esta observao sugere que, temperaturas de recozimento relativamente
baixas, a energia trmica insuficiente para transpor a barreira de energia para uma
distribuio ordenada (estvel) de ctions [11,32]. medida que a temperatura de
recozimento

aumentada,
h
uma
redistribuio
de ctions entre os stios tetradricos e octadricos a fim de atenuar a tenso no
retculo.

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temperaturas de recozimento mais elevadas h energia suficiente para que os


ctions migrem entre os dois interstcios, conduzindo a uma distribuio ordenada de
ctions. A migrao de ctions entre os interstcios continua a no ser que sua energia
livre atinja um valor mnimo. Esta mudana de distribuio de ctions consistente
com a mudana da constante de rede e de comprimentos de ligaes. Um
comportamento semelhante foi observado em nanocristais de ferrita de Mn-Fe e
MgFe2O4 [3,31,32]. Como h 8 stios tetradricos e 16 stios octadricos dentro de
uma clula unitria e a distribuio de ctions mostra uma maior ocupao de stios
tetradricos por ons de Fe, isto sugere que haveria mais e mais interaes FeA3+
FeB3+ com o aumento do recozimento, melhorando a saturao de magnetizao.
A distribuio de ctions nos stios tetradricos e octadricos para a amostra S2
diferente de S1. Na amostra S2 recozida a 200 C, 24% dos stios tetradricos foram
ocupadas por ons Co e os 76% restantes por ons Fe; 38% dos stios octadricos
foram ocupadas por ons Co e os outros 62% por ons Fe. No entanto, aumentndo a
temperatura de recozimento de 200 C a 400 C, as distribuies de ctions nos stios
permanecem quase inalteradas. Alm disso, o aumento da temperatura de recozimento
de 400 C a 800 C resultaria numa mudana significativa na distribuio de ctions
nos stios tetradricos e octadricos. Observa-se que no recozimento a 800 C, S2
ainda est em uma fase de espinlio mista (aleatria), ao passo que S1 se aproxima da
fase espinlio inversa.
Alm disso, sob condies de recozimento idnticas, amostras S1 tem um maior
grau de inverso que S2. Isto pode ser devido s diferentes taxas de nucleao e
crescimento na formao das amostras S1 e S2. A partir da discusso acima,
14

evidente que a distribuio de ctions nos stios tetradrico (A) e octadrico (B)
depende do recozimento bem como das condies de sntese. Os detalhes do efeito de
recozimento e das condies de sntese sobre as propriedades magnticas da ferrita
espinlica de cobalto nanocristalina foram discutidas em uma publicao recente [33].
Em material de ferrita de cobalto, o on Co2+ mostra uma forte preferncia por
stio octadrico (B) [34]. Aqui, observa-se que o on Co2+ ocupa tanto o stios
tetradrico (A) quanto os octadricos (B). Revela-se que, no caso de materiais
nanocristalinos, a preferncia de ctions sobre um determinado stio no se sustenta
bem devido a efeitos de superfcie. Assim, a distribuio de ctions entre stios
tetradricos e octadricos em forma nanocristalina inteiramente diferente da macia.
Sugere-se que na forma nanocristalina a distribuio de ctions est em estado
metaestvel.
Anlises FTIR
A formao da estrutura de espinela da ferrita de cobalto sob a forma
nanocristalina e sua distribuio de ctions confirmada por anlise de FTIR. Os
espectros de FTIR para a amostra S1 recozida a 200 C, 400 C e 800 C so
apresentados nas Figuras 5a, b, c. Os espectros indicam a presena de bandas de
absoro no intervalo de 390 a 750 cm-1, que uma caracterstica comum da ferrita
espinlica [35]. A banda de absoro de maior frequncia (1) encontra-se no intervalo
de 500 a 600 cm-1 e atribuda vibrao do complexo metlico tetradrico que
consiste de uma ligao entre o on oxignio e o on metlico do stio tetradrico (OMTet), e a banda de absoro de menor frequncia (v2) encontra-se no intervalo de 400
a 490 cm-1 e atribuda vibrao do complexo metlico octadrico, que consiste
numa ligao entre o on oxignio e on metlico do stio octadrico (O-M oct) [36].

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O aparecimento da banda de frequncia mais elevada devido vibrao de


estiramento, enquanto que a banda de frequncia mais baixa devida vibrao de
deformao [37]. Estas posies das bandas esto de acordo com as bandas de
absoro de infravermelho caracterstico dos nanocristais de ferrita de cobalto [38]. A
banda de absoro no espectro v1 no apareceu adequadamente para a amostra
recozida temperatura relativamente baixa (200 C e 400 C) a qual reflete a presena
de desordem estrutural devido ao efeito de superfcie [39]. Este fato est de acordo
com a DRX, que mostra a baixa cristalinidade (alargamento do pico) na amostra. No
entanto, temperatura de recozimento relativamente mais elevada de 800 C, o
aparecimento da banda de v1 torna-se mais ntida devido minimizao da distoro
da rede cristalina e melhoria da cristalinidade (reduo do efeito de superfcie).

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O alargamento da banda v1 aumenta continuamente com a temperatura de


recozimento, o que reflete a presena de elevado grau de cristalinidade, como
evidente a partir do tamanho grande do cristalito alta temperatura. Observou-se que,
medida em que a temperatura de recozimento aumentada, a banda v1 continua a
deslocar para um elevado nmero de onda. Os motivos podem ser: o stio tetradrico
menor em comparao com o stio octadrico e a banda de absoro tem uma relao
inversa com o comprimento da ligao. O raio de Fe 3 + (0,64 ) menor do que o de
Co2 + (0,74 ). Isto sugere que nos stios tetradrico o raio do stio foi diminudo devido
ao aumento da ocupao de ons Fe3 + menores [40].
Alm disso, o aumento da temperatura de recozimento desloca a posio das
bandas v1 e v2, o que pode ser atribudo s alteraes que ocorreram na distribuio de
ctions (isto , a migrao dos ctions de stios tetradricos para octadricos e viceversa) e as variaes no comprimento de ligao do ction-oxignio para os complexos
octad ricos e tetradricos [38]. Os resultados de FTIR esto de acordo com a
distribuio de ctions obtida pela DRX. Um comportamento semelhante foi observado
para a amostra S2. Espectros de FTIR para a amostra S2 recozida a 400 C e 800 C
encontram-se na Figura 6. Dessa forma, a banda de absoro observada dentro
desses limites especficos de frequncias revela a formao de estrutura espinela de
fase nica com dois interstcios.
Concluses
Os diferentes tamanhos da ferrita de cobalto nanocristalina foram sintetizados
com sucesso pelos mtodos do precursor de citrato e da coprecipitao. As amostras
foram cristalizadas no grupo espacial Fd3m com simetria cbica. Tem sido observado
que o tamanhos dos cristalitos aumenta com o aumento da temperatura de
recozimento, e o tamanho do cristalito pode ser controlado atravs do controle da
temperatura de recozimento. A distribuio de ctions entre os interstcios pode ser
ajustada por um recozimento subsequente do material nanocristalino. Sob condies
de recozimento idnticas, as amostras nanocristalinas sintetizadas pelo mtodo do
citrato mostram elevado grau de inverso. Uma distribuio ordenada de ction pde
ser alcanada com maior temperatura de recozimento na amostra derivada do
precursor de citrato. Alm disso, observou-se um crescimento adequado dos cristalitos
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para as amostras do mtodo do precursor de citrato. Os parmetros de rede, volume


da clula unitria e comprimentos efetivos de ligao aumentam com o tamanho do
cristalito. As bandas de absoro de FTIR dentro do limite especfico de frequncia
auxiliam a migrao dos ctions entre os stios octadricos e tetradricos.

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