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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECNICA


COMISSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

Purificao de silcio metalrgico por fuso


zonal horizontal em forno de feixe de eltrons

Autora: Simone de Paula Moreira


Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

84/2009

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS


FACULDADE DE ENGENHARIA MECNICA
COMISSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

Purificao de silcio metalrgico por fuso


zonal horizontal em forno de feixe de eltrons
Autora: Simone de Paula Moreira
Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

Curso: Engenharia Mecnica


rea de Concentrao: Materiais e Processos de Fabricao
Tese de doutorado apresentada comisso de Ps Graduao da Faculdade de Engenharia
Mecnica, como requisito para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Mecnica.

Campinas, 2009
S.P. Brasil

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA


BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

M813p

Moreira, Simone de Paula


Purificao de silcio metalrgico por fuso zonal
horizontal em forno de feixe de eltrons / Simone de
Paula Moreira. --Campinas, SP: [s.n.], 2009.
Orientador: Paulo Roberto Mei.
Tese de Doutorado - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Mecnica.
1. Silcio. 2. Fuso por zonal. 3. Clulas solares. 4.
Silcio - Purificao. I. Mei, Paulo Roberto. II.
Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Mecnica. III. Ttulo.

Ttulo em Ingls: Purification of metallurgical silicon by horizontal zone melting


in an electron beam furnace
Palavras-chave em Ingls: Silicon, Zone melting, Solar cells, Purification Silisium
rea de concentrao: Materiais e Processos de Fabricao
Titulao: Doutor em Engenharia Mecnica
Banca examinadora: Maria Clara Filippini Ierardi, Francisco das Chagas
Marques, Adriana Franco Bueno Braga, Mriam Kasumi
Hwang
Data da defesa: 30/07/2009
Programa de Ps Graduao: Engenharia Mecnica
ii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS


FACULDADE DE ENGENHARIA MECNICA
COMISSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO

Purificao de silcio metalrgico por fuso


zonal horizontal em forno de feixe de eltrons
Autora: Simone de Paula Moreira
Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

Campinas, 30 de julho de 2009

iii

Agradecimentos
Considero que a elaborao de uma tese de doutorado um produto coletivo e vrias
pessoas contriburam para que este trabalho chegasse a bom termo. A todas elas registro minha
gratido.
Primeiramente agradeo a Deus pelo dom da vida e pela concretizao de mais de mais
um objetivo
minha famlia que sempre frisou a importncia dos estudos e me incentivou ao ingresso
do doutorado.
Ao Prof. Dr. Paulo Roberto Mei, meu orientador, pelo voto de confiana e pela
fundamental contribuio no meu crescimento como pesquisadora.
Prof Dr Adriana Franco Bueno Braga, minha grande amiga, pela partilha do saber e as
valiosas contribuies para o trabalho.
Ao Prof Dr Francisco das Chagas Marques, do Instituto de Fsica Gleb Wataghin, pela
utilizao de seu laboratrio na fabricao das clulas solares.
Dr Marina Rodrigues de Aguiar, pela amizade e pelo auxlio em muitas anlises.
Dr Clia Cristina Moretti Decarli, pela colaborao em muitas partes do trabalho e pela
sua amizade e seu apoio incondicional.
doutoranda Andresa Deoclidia Soares Crtes, por sua ajuda na fabricao das clulas
solares, montagem dos dispositivos para anlise de Efeito Hall, pelos trabalhos conjuntos, pela
pacincia a amizade.
Ao tcnico Emilcio Cardoso, pois sem ele eu no conseguiria operar o EBM e pelo grande
amigo que se tornou.

iv

tcnica Maria Izabel Luiz G. Romeiro, por me ensinar a fabricar as clulas solares, pela
amizade e por suas palavras de carinho, incentivo, amor.
Ao estagirio Rodrigo Rocha, pela colaborao em muitas fuses e nos cortes das
amostras.
PUC-RJ pela gentileza de realizar as anlises qumicas
Ao CNPq pela bolsa concedida.
FAPESP e Petrobrs pelo auxlio financeiro ao projeto realizado.
E a todos os outros colaboradores do Departamento de Engenharia de Materiais.

Resumo
MOREIRA, Simone de Paula, Purificao de silcio metalrgico por fuso zonal horizontal em
forno de feixe de eltrons, Campinas, Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Estadual
de Campinas, 2009, 291p, Dissertao (Doutorado)
A busca por fontes renovveis de energia fez com que a produo de clulas solares
apresentasse um crescimento explosivo nesta dcada, passando de 0,3 GW em 2002 para 6,0 GW
em 2008, envolvendo em 2008 a cifra de 37 bilhes de dlares. A produo de Silcio Grau
Eletrnico (SiGE) aumentou 127% de 2007 para 2008, sendo que cerca de 90% das clulas
solares produzidas atualmente utiliza o SiGE, que responsvel por 1/4 do custo total da
instalao de um painel solar.
O processo de purificao de silcio utilizado em todo o mundo o Siemens, baseado na
clorao do silcio, o qual possui o inconveniente de gerar resduos qumicos de alta toxidade.
Esse processo produz o silcio de alta pureza, com menos de 1 ppm de impurezas, chamado de
Silcio Grau Eletrnico (SiGE), usado tanto pela indstria microeletrnica como a de produo de
clulas solares. Para suprir tal demanda de silcio para a rea fotovoltaica, existem duas
alternativas. A primeira visa desenvolver processos qumicos derivados do Siemens para produzir
um silcio de qualidade inferior e de menor custo, denominado de Silcio Grau Solar (SiGS), mas
que atenda a exigncia para a fabricao de clulas solares. A segunda alternativa tentar adaptar
etapas metalrgicas de purificao ao silcio de grau metalrgico (SiGM), de forma a obter um
silcio com exigncias a um SiGS, foco deste trabalho.

vi

As possibilidades de insero do Brasil no mercado fotovoltaico so muito grandes, pois


alm de possuir a maior reserva mundial de quartzo, o terceiro maior produtor de silcio
metalrgico do mundo e o exporta a, aproximadamente, U$ 1/kg. Entretanto a agregao de
tecnologia na purificao do silcio eleva exponencialmente o seu valor, chegando a US$ 100 /kg
para o silcio policristalino de grau eletrnico ou at US$ 4.000/kg para lminas de silcio mono e
policristalino da mesma pureza.
O Departamento de Engenharia de Materiais da Unicamp pesquisa o SiGS desde 1980,
tendo obtido naquela poca, atravs da lixiviao cida e solidificao unidirecional de SIGM,
um lingote com 170 ppm de impurezas metlicas na sua regio mais pura. Deste lingote foram
produzidas clulas solares com eficincia de 4 % no Instituto de Fsica da Unicamp. A partir de
1990, com compra de um forno de feixe de eltrons, iniciaram-se os estudos sobre a purificao
do SiGM neste equipamento, tendo sido observada numa amostra circular, solidificada a 10
mm/min, a segregao radial de impurezas, com uma reduo de 1100 para 15 ppm na regio
mais pura da amostra. Os resultados obtidos nos levaram a estudar o potencial de purificao de
silcio metalrgico no forno EBM com a tcnica de fuso zonal horizontal, utilizando cadinhos de
cobre refrigerado gua e de grafita, com diferentes velocidades de avano de zona (1 e 10
mm/min), foco deste trabalho.
As vantagens do processo de fuso zonal horizontal (com cadinho) sobre o de fuso zonal
vertical ou flutuante (sem cadinho) que o controle do tamanho da zona bem mais simples no
primeiro, alm de permitir o uso de silcio em qualquer forma (pedras, granulado ou lingotes)
enquanto que para o segundo somente podem ser utilizadas barras de silcio
Os resultados obtidos utilizando-se o SiGM fornecido pela empresa Liasa com teor total de
impurezas de 1454 ppm e mais de 100 ppm de carbono e 30 ppm de oxignio e o SiGM fornecido
pela empresa Rima, com teor total de impurezas de 254 ppm e mais 140 ppm de carbono e 2500
ppm de oxignio foram os seguintes:
- O uso de cadinho de cobre refrigerado a gua foi adequado, pois permitiu fcil
desmoldagem do lingote sem contaminar o silcio. Com 1 passada de fuso zonal em 2 lingotes,
numa velocidade de 1 mm/min e uma nova passada no lingote formado pelas duas metades mais
limpas, permitiu a obteno de um teor total de impurezas de 25 ppm com silcio Liasa e menos
de 11 ppm com o silcio Rima. O teores de carbono e oxignio foram reduzidos para 35 e 6 ppm
respectivamente, no silcio Liasa e 40 e 10 ppm, no silcio Rima, valores prximos do SiGE da

vii

Wacker, com 20 e 12 ppm. A perda de massa do silcio por evaporao ficou em torno de 6% por
passada, o que limita a aplicao da fuso zonal para um grande nmero de passadas;
- Embora o cadinho de cobre fornea um silcio bastante puro (5 noves ou 99,999%) o
lingote apresentou trincas internas de solidificao e no pode ser usado diretamente na produo
de clulas solares. Outro processo de solidificao (CZ ou HEM) posteriormente ao processo de
fuso zonal deveria ser usado, obtendo assim lingote de melhor qualidade estrutural;
- Todas as impurezas metlicas analisadas (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W e
Zr) alm de boro e fsforo foram segregadas para o final do lingote. Alm da segregao, houve a
purificao por evaporao principalmente do fsforo, seguido em menores propores de
mangans, alumnio e cobre. O coeficiente de distribuio efetivo (K) de cada elemento mostrou
ser dependente do teor total de impurezas e quanto maior o teor total de impurezas, maior foi o
valor de K. O boro foi pouco afetado pelo processo de fuso zonal, pois no evapora e tem
solubilidade prxima no slido e no lquido;
- O uso de cadinho de grafita no lugar do cadinho de cobre refrigerado a gua, reduziu o
consumo de energia em 20% e proporcionou a produo de um lingote de silcio com boa pureza
e melhor qualidade estrutural, com ausncia de trincas internas. O contato do silcio com o
cadinho provocou, entretanto, a contaminao do silcio pelo carbono e a formao de uma
camada superficial de carboneto de silcio, de extrema dureza, o que dificulta ou impede o corte
das lminas. Houve a quebra do cadinho de grafita durante a fuso ou a desmoldagem. Cadinhos
especiais como FABMATE e SuperSiC tambm apresentaram a adeso do silcio e quebraram;
- A resistividade eltrica no mostrou correlao com o teor total de impurezas, ficando em
torno de 0,080,04 ohm.cm para lminas com teor total de impurezas entre 10 e 10.000 ppm. A
resistividade eltrica tambm no mostrou correlao direta com a eficincia solar nas amostras
produzidas;
- A eficincia solar no mostrou relao direta com o teor total de impurezas, mas sim com
a qualidade estrutural do lingote, pois as clulas que apresentaram maior eficincia foram
produzidas no cadinho de grafita, onde as lminas no apresentavam trincas de solidificao.

Palavras Chave: Silcio, Fuso Zonal, Clulas Solares, Purificao - Silcio.

viii

Abstract
MOREIRA, Simone de Paula, Purification of metallurgical silicon by horizontal zone melting in
an electron beam furnace, Campinas, Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Estadual
de Campinas, 2009, 291p, Dissertao (Doutorado)

The search for renewable energy sources has caused a boom in the production of solar
cells in this decade, which rose from 0.3 GW in 2002 to 6.0 GW in 2008, totaling 37 billion
dollars in 2008. The production of Electronic Grade Silicon (SiGE) increased 127% from 2007 to
2008, and approximately 90% of solar cells produced nowadays use SiGE, which is responsible
for 1/4 of the total installation cost of a solar panel.
The Siemens process is used all over the world to purify silicon. It is based on the
chlorination of silicon and has the disadvantage of generating highly toxic chemical waste. This
process produces high-purity silicon with less than 1 ppm impurities, called Electronic Grade
Silicon (SiGE). It is used by the microelectronics industry and in the production of solar cells as
well. There are two alternatives to meet the demand for silicon for the photovoltaic area. The first
one, called Solar Grade Silicon (SiGS), aims to develop a chemical processes, derived from the
Siemens process, to produce lower-quality silicon at lower costs, but which still meets the
requirements for solar cell manufacture. The second alternative is to try to adapt the metallurgical
purification steps of metallurgical grade silicon (SiGM) to obtain silicon that meets SiGS
requirements, which is the focus of this work.

ix

The possibilities of insertion of Brazil in the photovoltaic market are very large because,
besides having the largest quartz reserves in the world, it is the third largest producer of
metallurgical silicon in the world and exports it at about U$ 1/kg. However, the aggregation of
technology in silicon purification increases its value exponentially, reaching U$100/kg for
electronic grade polycrystalline silicon and up to U$ 4.000/kg for layers of mono and
polycrystalline silicon, with the same purity.
The Department of Materials Engineering of Unicamp has researched SIGS since 1980,
having obtained an ingot with 170 ppm metallic impurities in its purest region by acid leaching
and unidirectional solidification of SiGM at that time; solar cells with 4% efficiency were
produced from this ingot at the Institute of Physics at Unicamp. In 1990, with the purchase of an
electron beam furnace, studies on the purification of SiGM in this equipment were started. Radial
segregation of impurities was observed in a round sample solidified at 10 mm/min, with a
reduction from 1100 to 15 ppm in its purest region. The results led us to study the potential for
purification of metallurgical silicon in the EBM furnace with the horizontal zone melting
technique, using water-cooled copper and graphite crucibles, with different zone advance speeds
(1 and 10 mm/ min), which is the focus of this work.
The advantages of the horizontal zone melting process (with crucible) over the vertical zone
melting or floating (without crucible) process is that the control of the size of the zone is much
simpler in the former, besides allowing the use of silicon in any shape (stones, granulated or
ingots), while only silicon bars can be used in the latter.
The results obtained using the SiGM provided by Liasa, with 1454 ppm total impurities
content and more than 100 ppm and 30 ppm of carbon and oxygen, and the SiGM supplied by
Rima Company, with 254 ppm total impurities content and 140 ppm carbon and 2500 ppm
oxygen, were as follows:
- The use of the water-cooled copper crucible was adequate because it allowed easy
shakeout, with no silicon contamination. With 1 melting zone pass along 2 bars, at a speed of 1
mm/min, and a new pass along the ingot formed by the two cleanest halves, we obtained a total
of 25 ppm impurities content with Liasa silicon and less than 11 ppm with Rima silicon. Carbon
and oxygen contents were reduced to 35 and 6 ppm, respectively, in Liasa silicon and 40 and 10
ppm in Rima silicon; these values are near Wacker SiGE values of 20 and 12 ppm. The loss of

silicon mass by evaporation was around 6% per pass, which limits the application of zone
melting for a large number of passes;
- Although the copper crucible leads to extremely pure silicon (5 nines or 99,999%) the
ingot presented internal solidification cracks and cannot be used directly in the production of
solar cells. Another solidification process (CZ or HEM) should be used after the zone melting
process, leading to an ingot with better-quality structure;
- All metal impurities analyzed (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W and Zr),
besides boron and phosphorus, were segregated towards the end of the block. Besides
segregation, there was purification of phosphorus, mainly by evaporation, followed by smaller
proportions of manganese, aluminum and copper. The effective distribution coefficient (K) of
each element was shown to be dependent on the total impurities content, and the higher the total
impurities content, the higher the value of K is. Boron was little affected by the zone melting
process because it does not evaporate and its solubility is similar in the liquid and in the solid
phases;
- The use of the graphite crucible, instead of the water-cooled copper crucible, reduced
energy consumption in 20% and led to the production of a silicon ingot with good purity and
better structural quality, without internal cracks. The contact of silicon with the crucible has,
however, caused the contamination of silicon by carbon and formed an extremely hard surface
layer of silicon carbide, which makes it difficult to cut the layers or even prevents it. The graphite
crucible broke during melting or shakeout. Special crucibles, such as FABMATE and SuperSiC,
also suffered silicon adhesion and broke;
- The electrical resistivity showed no correlation with the total impurities content,
remaining around 0.08 0.04 ohm.cm for samples with total impurities content between 10 and
10,000 ppm. The electrical resistivity also showed no direct correlation with solar efficiency in
the samples produced.;
- The solar efficiency showed no direct relationship to the total impurities content, but it
showed a direct relationship to the structural quality of the ingot, as the higher efficiency cells
were produced in the graphite crucible, with no solidification cracks in the layers;
Key Words: Silicon, Zone melting, Solar cells, Purification Silisium.

xi

ndice
Lista de Figuras

xvii

Lista de Tabelas

xxvii

Nomenclatura

xxxi

Captulo 1 - Introduo
1.1 O elemento silcio e suas aplicaes

01

1.2 Clulas solares de silcio

03

1.3 Purificao de silcio

04

1.4 Pesquisa em purificao de silcio na UNICAMP

06

1.5 - Fuso zonal

07

1.6 - Objetivo

09

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica


2.1 - Silcio Grau Metalrgico e Silcio Grau Solar

10

2.1.1 - Silcio Grau Metalrgico (SiGM)

10

2.1.2 - Silcio Grau Solar (SiGS)

13

2.2 - Rotas de obteno de silcio para produo de clulas solares

18

2.2.1 - Rota tradicional para produo de silcio grau solar (SiGS)

18

2.2.2 - Rotas alternativas para produo de silcio grau solar

23

xii

Captulo 3 - Purificao de silcio por fuso zonal


3.1 - O efeito das impurezas e dos defeitos estruturais no comportamento fotovoltaico do

27

silcio policristalino
3.2 - A tcnica de fuso zonal

32

3.2.1 O coeficiente de distribuio em equilbrio (K0)

33

3.2.2 Solidificao em condies de equilbrio

34

3.2.3 Solidificao em condies de no equilbrio

36

3.3 Teoria do processo de fuso zonal

38

3.3.1 Distribuio do soluto no processo de solidificao normal

39

3.3.2 Distribuio do soluto no processo de fuso zonal

40

3.3.3 Distribuio do soluto na primeira passada

42

3.3.4 Distribuio do soluto para mltiplas passadas

47

3.4 Estabilidade da interface de solidificao

54

3.5 Otimizao da fuso zonal

59

3.5.1 Velocidade de deslocamento da zona lquida

59

3.5.2 Tamanho da zona lquida (l)

60

3.5.3 Coeficiente efetivo de distribuio (K)

61

Captulo 4 - Materiais e Mtodos


4.1 Planejamento experimental

62

4.2 - Forno de feixe de eltrons

65

4.3 Silcio utilizado

66

4.4 Fuso zonal em cadinho de cobre

67

4.4.1 - Fuso prvia para a formao do lingote

67

4.4.2 - Processamento por fuso zonal

68

4.4.3 - Retirada de lminas para anlise

71

4.5 Fuso zonal em cadinho de grafita

75

4.5.1 - Cadinhos fabricados pela empresa Grafi-Ero - Teste preliminar

76

4.5.2 - Cadinhos com diferentes espessuras de paredes

76

4.5.3 - Cadinhos fabricados pela empresa POCO Graphite

82

4.5.4 Especificaes dos cadinhos

84

xiii

4.5.4.1 FABMATE

84

4.5.4.2 - SuperSiC-1

86

4.5.5 - Processamento

88

4.5.5.1 - Cadinho FABMATE

88

4.5.5.2 - Cadinho SuperSiC-1

89

4.6 - Caracterizao do silcio

90

4.6.1 - Anlise Qumica por GDMS

91

4.6.2 - Anlise de carbono e oxignio

97

4.6.3 Caracterizao eletrnica do silcio purificado medidas de resistividade

98

4.6.4 Medida do tamanho de gro

101

4.6.5 Perda de massa

103

4.6.6 Fabricao de clulas solares

103

4.6.6.1 - Limpeza orgnica

104

4.6.6.2 Decapagem

105

4.6.6.3 - Difuso de fsforo

106

4.6.6.4 - Remoo da camada de xido

106

4.6.6.5 - Remoo da de fsforo de umas das faces

106

4.6.6.6 Deposio e recozimento de alumnio

107

4.6.6.7 - Remoo do xido e limpeza orgnica

107

4.6.6.8 - Contatos metlicos Ti/Pd/Ag

107

4.6.6.9 - Camada Antirrefletora

108

4.6.6.10 - Definio da rea da clula

109

4.6.6.11 - Medida da eficincia.

110

4.7 Resumo da caracterizao

111

Captulo 5 - Resultados e Discusses


5.1 Cadinho de cobre refrigerado Silcio Liasa

112

5.1.1 - 1 passada versus 2 passadas para velocidade de 1 mm/min

119

5.1.2 - 2 passadas versus 1 + 1 passadas na metade mais pura, v= 1mm/min

121

5.1.3 Eficincia dos processos testados

125

5.1.4 - Curva terica versus Curva experimental

125

xiv

5.1.4.1 - Curva terica da 1a passada de fuso zonal amostra C1P1L

125

5.1.4.2 - Curva terica da 2a passada de fuso zonal amostra C1P2L

175

5.2 Cadinho de cobre refrigerado Silcio Rima

183

5.3 Cadinho de grafita Silcio Rima

188

5.4 - Comparaes do silcio grau eletrnico (SiGE) com o silcio purificado neste

190

trabalho
5.5 Distribuio do boro

191

5.6 Medidas de carbono e oxignio

193

5.7 Medidas de resistividade eltrica

197

5.8 Desempenho fotovoltaico

208

5.9 - Determinao do tamanho de gro

213

5.10 Perda de massa

218

5.11 Consumo de energia

220

5.12 Vantagens de desvantagens de diferentes cadinhos

221

Resumo das caracterizaes


5.13 Caracterizao qumica

223

5.13.1 Cadinho de cobre refrigerado a gua com silco Liasa

223

5.13.2 Cadinho de cobre refrigerado a gua com silcio Rima

224

5.13.3 Cadinho de grafita com silcio Rima

225

5.14 Medidas de carbono e oxignio

225

5.15 Caracterizao eltrica

225

5.16 Caracterizao estrutural e perda de massa

226

5.17 Efeito do cadinho

226

Captulo 6 Concluses e sugestes para trabalhos futuros

228

Referncias Bibliogrficas

232

Publicaes

249

xv

Anexo 1 Anlise qumica das amostras processadas por fuso zonal

250

Anexo 2 Presso de vapor de algumas impurezas presentes no silcio

267

Anexo 3 Tabelas com os dados usados na construo dos grficos da 1 e 2 passadas de

270

fuso zonal
Anexo 4 Diagramas de fases de algumas impurezas presentes no silcio

279

Anexo 5 Clculos para obteno de Kmassa em Katmico

288

xvi

Lista de Figuras

Captulo 1
Figura 1.1

Calota de silcio aps fuso no forno de feixe de eltrons

07

Forno de arco para reduo de quartzo pela reao com uma fonte de

11

Captulo 2
Figura 2.1

carbono, para produo de silcio


Figura 2.2

Esquema do funcionamento de uma clula solar

14

Figura 2.3

Evoluo da produo mundial de energia fotovoltaica

15

Figura 2.4

Produo mundial de clulas solares em 2007, divida por tipos de

16

substrato
Figura 2.5

Ilustrao de montagem industrial para converso de Si em composto de

20

HSiCl3, seguindo por purificao do composto por colunas de destilao


fracionada e finalizando com estgio de converso do composto em Si
slido por processo CVD
Figura 2.6

Ilustrao mais detalhada do reator CVD para a converso do composto

20

HsiCl3 em Si slido
Figura 2.7

Esquema do processo de obteno de silcio monocristalino pelo

21

crescimento Czochralski
Figura 2.8

Esquema do processo de obteno de silcio monocristalino pela tcnica


de zona flutuante

xvii

22

Figura 2.9

Lingote produzido pelo sistema HEM

23

Eficincia solar versus concentrao de impurezas para um substrato tipo

29

Captulo 3
Figura 3.1

p
Figura 3.2

Representao esquemtica do diagrama de equilbrio de ligas binrias:

34

(a) Ko<1; (b) Ko>1; Tliq temperatura liquidis e Tsol temperatura solidus
Figura 3.3

Perfil de concentrao de soluto em etapa intermediria da solidificao

35

de uma barra em condies de equilbrio


Figura 3.4

Concentrao do soluto prxima interface slido-lquido para diferentes

37

condies de velocidade de avano: (a) velocidade de avano desprezvel


e (b) velocidade de avano finita
Figura 3.5

Representao esquemtica da solidificao normal

39

Figura 3.6

Perfis de concentrao de soluto para solidificao normal com diferentes

40

valores de K
Figura 3.7

Representao esquemtica da tcnica de fuso zonal

41

Figura 3.8

Perfil esquemtico de distribuio de uma impureza aps a fuso zonal

41

Figura 3.9

Evoluo do perfil do soluto ao longo da primeira passada de fuso zonal

44

Figura 3.10

Perfil de distribuio de soluto na primeira passada da fuso zonal para

46

vrios valores de K
Figura 3.11

Solidificao da extremidade final da barra onde ocorre a solidificao

47

normal entre L l < X < L


Figura 3.12

Processo de fuso zonal para multipassadas

47

Figura 3.13

Demonstrao da distribuio do soluto no slido para uma nica passada

48

da zona lquida no processo de fuso zonal


Figura 3.14

Solidificao do primeiro slido na fuso zonal

50

Figura 3.15

Evoluo do perfil de soluto ao longo da barra entre passadas

51

subsequentes da fuso zonal


Figura 3.16

Evoluo do perfil de soluto na extremidade final da barra entre as


passadas subsequentes da fuso zonal

xviii

53

Figura 3.17

Concentrao relativa de soluto, Cs/Co (escala logartmica), versus a

55

distncia relativa do lingote, x/L, para vrias passadas


Figura 3.18

Super-Resfriamento Constitucional de uma liga: (a) diagrama de fase; (b)

56

camada enriquecida em frente interface slido-lquido; (c) interface


estvel e (d) interface instvel
Figura 3.19

Interface estvel de solidificao

57

Figura 3.20

Super resfriamento constitucional (SRC)

58

Figura 3.21

Influncia do tamanho da zona lquida na eficincia da purificao

61

Fluxograma representando todos os procedimentos realizados utilizando

63

Captulo 4
Figura 4.1

o silcio metalrgico da empresa Liasa


Figura 4.2

Fluxograma representando todos os procedimentos realizados utilizando

64

o silcio metalrgico da empresa Rima


Figura 4.3

Ao do feixe de eltrons sobre um material condutor

65

Figura 4.4

Processo de fuso zonal em forno de feixe de eltrons

65

Figura 4.5

Forno de fuso por feixe de eltrons do DEMA/FEM/Unicamp: (a)

66

imagem geral do forno e (b) ampliao da cmara de fuso


Figura 4.6

(a) Cadinho de cobre refrigerado; (b) Cadinho de cobre carregado com

69

pedras de silcio metalrgico; (c) Lingote de silcio obtido aps a fuso


das pedras de silcio metalrgico; (d) O lingote de silcio obtido girado
em 180 e depois refundido, para melhor homogeneizao do silcio
Figura 4.7

Lingote de silcio grau metalrgico duplamente fundido no forno de feixe

70

de eltrons e que foi utilizado como material de partida para a fuso


zonal. Silcio Liasa.
Figura 4.8

Esquema de processamento dos lingotes C1P1+1L e C1P1+1R

70

Figura 4.9

Zona lquida de silcio em movimento, de (a) a (d).

72

Figura 4.10

Lingotes aps 1 e 3 passadas de fuso zonal com velocidade de 10

72

mm/minuto. Silcio Liasa


Figura 4.11

Lingotes aps 1 e 3 passadas de fuso zonal com velocidade de 1


mm/minuto. Silcio Liasa

xix

73

Figura 4.12

Lingote aps 2 passadas de fuso zonal: velocidade de 1 mm/min, (a)

73

vista da superfcie do contato e (b) vista da superfcie em contacto com o


cadinho. Silcio Liasa
Figura 4.13

Lingote aps 2 passadas de fuso zonal: velocidade de 10 mm/min, (a)

74

vista da superfcie do contato e (b) vista da superfcie em contacto com o


cadinho. Silcio Liasa
Figura 4.14

Esquema de onde foram retiradas as lminas para na anlise

75

Figura 4.15

Amostras utilizadas para medir resistividade. Lingote processado por 2

75

passadas com velocidade de 1 mm/minuto. Silcio Liasa


Figura 4.16

Silcio fundido em cadinho de grafita. Amostra G1P2R-T (a) Cadinho

77

antes da fuso; (b) aps a fuso; (c) trinca observada aps a solidificao;
(d) ngulo da regio trincada; (e) outra rea trincada e (f) retiradas das
lminas
Figura 4.17

Desenho dos cadinhos fabricados pela Grafi-Ero. Neste desenho

78

especfico a parede era de 10 mm. Os outros cadinhos tm as mesmas


dimenses, variando-se apenas a espessura da parede
Figura 4.18

Cadinhos de grafite produzidos pela empresa Grafi-Ero, com espessura

79

de parede de, respectivamente, de 5, 10 e 20 mm


Figura 4.19

Cadinho de grafita dentro da cmara de vcuo, antes do processo de fuso

80

Figura 4.20

Silcio Rima fundido em cadinhos de grafita: (a) topo e (b) fundo, da

81

amostra G1P1R-05; (c) topo e (d) fundo, da amostra G1P1R-10; (e) topo
e (f) fundo, da amostra G1P3R-20 (antes da 2a e 3a passada). Ambos com
1 passada de fuso zonal
Figura 4.21

Silcio Rima fundido em cadinhos de grafita: (a) topo, (b) fundo, (c) e (d)

82

ampliao das regies laterais trincadas, da amostra G1P3R-20, com 3


passadas de fuso zonal
Figura 4.22

Cadinho FABMATE antes da fuso zonal

83

Figura 4.23

Cadinho SuperSiC antes da fuso (a) frente e (b) fundo

83

Figura 4.24

Corte transversal do cadinho FABMATE, onde se observa que os poros

85

do substrato esto totalmente selados com o tratamento superficial de


carbono amorfo

xx

Figura 4.25

Processo de obteno do cadinho de SiC

87

Figura 4.26

Cadinho FABMATE aps uma passada de fuso zonal: (a) topo e (b)

89

fundo. Observa-se em (c) e (d) as trincas e a adeso do silcio


Figura 4.27

Cadinho de SuperSiC-1 trincado dentro da cmara de fuso

90

Figura 4.28

Equipamento VG 9000 da Thermo Electron de GDMS (Glow Discharge

91

Mass Spectrometry)
Figura 4.29

Sensibilidade de tcnicas de anlise

91

Figura 4.30

Esquema de funcionamento do GDMS

93

Figura 4.31

Esquema de funcionamento do detector de on tipo Faraday Cup (Taa de

94

Faraday)
Figura 4.32

Esquema de funcionamento do detector Daly. Um componente (Door

94

knob) ao ser atingido por ons libera eltrons, os quais so acelerados em


direo a uma tela de fsforo, que os converte em ftons, os quais so
detectados por um fotomultiplicador (PMT)
Figura 4.33

Arranjo para medidas de resistividade pelo mtodo de quatro pontas (ou

99

quatro terminais)
Figura 4.34

Concentrao de portadores versus resistividade para o silcio 100


monocristalino

Figura 4.35

Foto do aparelho da marca Jandel, modelo RM3, com porta amostra ( 101
direita) utilizado para as medidas de resistividade do silcio

Figura 4.36

Micrografia realizada em microscpio ptico de gros de silcio 102


apresentando um gro por imagem (amostra C1P2L)

Figura 4.37

Sequncia do processo de fabricao de clulas solares

105

Figura 4.38

Barqueta de quartzo usada na difuso com fsforo: (a) frente da pea 106
com as lminas encaixadas e (b) vista e cima apresentando as trilhas
onde as lminas so encaixadas

Figura 4.39

Desenho esquemtico da mscara

108

Figura 4.40

Mscara usada no processo, juntamente com uma lmina de silcio com 108
2,5 x 2,5 cm, para demonstrao

Figura 4.41

Esquema demonstrando o processo de deposio da camada antirrefletora 109


(spray qumico)

xxi

Figura 4.42

Simulador solar do Instituto de Fsica

110

Captulo 5
Figura 5.1

Perfil das impurezas aps 2 passadas de fuso zonal, com velocidades de 117
10 e 1 mm/min. Concentrao total inicial de impurezas de 1450 ppm

Figura 5.2

Presso de vapor do elemento a 1500 C em funo do seu coeficiente de 119


distribuio em equilbrio (K0) no silcio

Figura 5.3

Perfil do total de impurezas aps 1 e 2 passadas de fuso zonal com 120


velocidade de 1 mm/min. A concentrao inicial de impurezas era de
1450 ppm.

Figura 5.4

Perfil do total de impurezas aps 2 passadas de fuso zonal com 121


velocidade de 1 mm/min e um aps 1 passada em 2 lingotes, cujas
metades mais puras foram submetidas a uma nova passada de FZ. A
concentrao inicial de impurezas era de 1450 ppm

Figura 5.5

Concentrao de alumnio, boro, clcio, cobre, ferro, fsforo, mangans e 123


titnio das amostras de silcio Liasa processadas por fuso zonal em
cadinho de cobre refrigerado a gua: (a) amostra C10P2L e (b) amostra
C1P2L

Figura 5.6

Concentrao de alumnio, boro, clcio, cobre, ferro, fsforo, mangans e 124


titnio das amostras de silcio Liasa processadas por fuso zonal em
cadinho de cobre refrigerado a gua: (a) amostra C1P1L e (b) amostra
C1P1+1L

Figura 5.7

Curvas tericas de distribuio de impurezas no silcio para a primeira 128


passada de fuso zonal calculadas pelas equaes 5.5 e 5.6, utilizando o
coeficiente de distribuio em equilbrio (K0)

Figura 5.8

Curva terica versus curva experimental: (a) alumnio e (b) boro

130

Figura 5.9

Curva terica versus curva experimental: (a) cobalto e (b) cromo

131

Figura 5.10

Curva terica versus curva experimental: (a) cobre e (b) ferro

132

Figura 5.11

Curva terica versus curva experimental: (a) mangans e (b) molibdnio

133

Figura 5.12

Curva terica versus curva experimental: (a) nibio e (b) nquel

134

Figura 5.13

Curva terica versus curva experimental: (a) fsforo e (b) titnio

135

xxii

Figura 5.14

Curva terica versus curva experimental: (a) vandio e (b) tungstnio

136

Figura 5.15

Curva terica versus curva experimental: zircnio

137

Figura 5.16

Valores

da

razo

entre

concentrao

de

impureza

medida 140

experimentalmente e a terica obtida pela equao de 5.7, para 1 passada


de fuso zonal, velocidade de 1 mm/min, para 10% de frao solidificada
em funo de seu coeficiente de distribuio em equilbrio no silcio.
Amostra C1P1L
Figura 5.17

Coeficiente de distribuio efetivo em funo do coeficiente de 144


distribuio em equilbrio para as impurezas do silcio aps uma passada
de fuso zonal, velocidade de 1 mm/min para 10% de frao solidificada.
Amostra C1P1L

Figura 5.18

Distribuio de soluto na solidificao normal em condies de no 147


equilbrio para K0<1

Figura 5.19

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 153


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra

C1P1L: (a)

alumnio e (b) cobalto


Figura 5.20

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 154


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) cromo e
(b) cobre

Figura 5.21

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 155


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) ferro e
(b) mangans

Figura 5.22

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 156


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra

C1P1L: (a)

molibdnio e (b) nibio


Figura 5.23

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 157


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1

xxiii

mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) nquel e


(b) titnio
Figura 5.24

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 158


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) vandio
e (b) tungstnio

Figura 5.25

Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva 159


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e tamanho de zona relativo de 0,1. Amostra C1P1L: zircnio

Figura 5.26

Estimativa da taxa de resfriamento do silcio no forno de feixe de 160


eltrons; (a) escala de converso de cor em temperatura e (b) zona lquida

Figura 5.27

Modelo para clculo da difuso reversa durante a fuso zonal: (a) sem 161
difuso reversa no slido e (b) com difuso reversa no slido

Figura 5.28

Difusividade dos elementos no silcio monocristalino em funo da 168


temperatura

Figura 5.29

Difusividade a 1200C dos elementos no silcio monocristalino em 169


funo do raio atmico

Figura 5.30

Correlao entre a difusividade a 1300 C das impurezas no silcio 172


monocristalino em funo de K/K0

Figura 5.31

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 177
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) alumnio e
(b) cobalto

Figura 5.32

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 178
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) cromo e (b)
cobre

Figura 5.33

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 179
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) ferro e (b)
mangans

Figura 5.34

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 180
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) molibdnio e
(b) nibio

xxiv

Figura 5.35

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 181
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) nquel e (b)
titnio

Figura 5.36

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 182
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) vandio e (b)
tungstnio

Figura 5.37

Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal, 183
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: zircnio

Figura 5.38

Comparao entre os lingotes produzidos com silcio Rima (C1P1L) e 187


Liasa (C1P1L) com seus respectivos SiGM de partida

Figura 5.39

Comparao da distribuio de impurezas dos lingotes processados por 189


fuso zonal em cadinho de cobre (1 passada, C1P1R) e cadinho de grafita
(2 passadas, G1P2R-T), ambos com velocidade de 1 mm/min

Figura 5.40

Distribuio do boro na fuso zonal

192

Figura 5.41

Comparao entre a concentrao de boro para 1 passada de fuso zonal a 193


1 mm/min utilizando-se a equao de Pfann com um coeficiente de
distribuio efetivo de 0,8 e valores experimentais obtidos da amostras
C1P1R e C1P1L

Figura 5.42

Lmina do lingote G1P2R-T, onde se observa a aderncia de grafita no 195


silcio

Figura 5.43

Teste de fuso em cadinho de quartzo: (a) o cadinho utilizado e (b) 196


cadinho e silcio aps a fuso

Figura 5.44

Resistividade versus frao solidificada

199

Figura 5.45

Resistividade ao longo de lingotes processados por fuso zonal com 200


cadinhos de grafita e de cobre refrigerado a gua

Figura 5.46

Lminas retiradas dos lingotes produzidos: (a) lingote C1P2L (regio 1) 201
com trincas e (b) lingote G1P2R-T (regio 1) sem trincas

Figura 5.47

Resistividade e o teor total de impurezas no conjunto de amostras 202


processadas por fuso zonal em cadinho de cobre e de grafita

xxv

Figura 5.48

Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em 203


maior quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre
refrigerado gua: alumnio, boro, clcio, cobre, ferro e fsforo

Figura 5.49

Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em 204


maior quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre
refrigerado gua: mangans e titnio

Figura 5.50

Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em 204


maior quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre
refrigerado gua

Figura 5.51

Correlao entre o teor de alguns elementos contidos nas amostras de 206


silcio deste trabalho e do silcio Wacker com a resistividade eltrica da
amostra

Figura 5.52

Correlao entre a resistividade e a eficincia solar

210

Figura 5.53

Correlao entre o total de impurezas e a eficincia solar

210

Figura 5.54

Marcas em lminas retiradas do lingote C1P2L (regio 3), processado 212


com 2 passadas de fuso zonal em cadinho de cobre

Figura 5.55

Lingotes aps 2 passadas de fuso zonal. A reduo da velocidade de 213


solidificao 10 para 1 mm/minuto fez com que a interface slido/lquido
ficasse mais plana. Amostras C10P2L e

C1P2L. Imagens feitas em

microscpio ptico
Figura 5.56

Microestrutura das regies do lingote processado por 2 passadas de fuso 215


zonal com velocidade de 1 mm/minuto. Sem ataque qumico. Amostra
C1P2L. Imagens feitas em microscpio eletrnico de varredura

Figura 5.57

Amostras escolhidas para o clculo do tamanho dos gros

216

Figura 5.58

Lmina de SiGE da Wacker

217

xxvi

Lista de Tabelas

Captulo 1
Tabela 1.1

Distribuio de elementos na crosta terrestre

01

Tabela 1.2

Correlao entre a pureza e o nmero de noves

02

Tabela 1.3

Principais aplicaes do silcio

02

Tabela 2.1

Composio do SiGM

11

Tabela 2.2

Produo mundial de silcio metalrgico entre os anos 2003 e 2007

12

Tabela 2.3

Empresas produtoras de Si-GM no Brasil em 2004

12

Tabela 2.4

Preo SiGM no mercado americano no perodo de 1997- 2006

13

Tabela 2.5

Melhores eficincias relatadas em clulas solares

15

Tabela 2.6

Anlise da produo da produo e demanda do silcio entre 2003 e 2010,

17

Captulo 2

em toneladas
Tabela 2.7

Especificaes para silcio solar

17

Tabela 2.8

Processos de obteno de silcio, grau de pureza e fabricantes

18

Impurezas do silcio e os valores de K0

30

Captulo 3
Tabela 3.1

xxvii

Captulo 4
Tabela 4.1

Anlise por GDMS de silcio metalrgico fornecido pela Liasa e Rima

67

Tabela 4.2

Parmetros empregados na fuso zonal com cadinho de cobre

71

Tabela 4.3

Propriedades fsicas dos cadinhos de grafita fornecidos pela Grafi-Ero

78

Tabela 4.4

Algumas propriedades fsicas tpicas do cadinho FABMATE

84

Tabela 4.5

Pureza tpica determinada por anlise espectrogrfica (ppm) do

85

cadinho FABMATE
Tabela 4.6

Densidade e porosidade do SuperSiC-1

87

Tabela 4.7

Anlise qumica por GDMS do SuperSiC-1

88

Tabela 4.8

Amostras analisadas por GDMS

95

Tabela 4.9

Anlise feita por GDMS e ICPMS no SiGM Liasa. Concentrao em ppm

96

Tabela 4.10

Anlises por GDMS realizadas no SiGM Rima.Concentrao em ppm

97

Tabela 4.11

Lingotes utilizados na fabricao de clulas solares

Tabela 4.12

Resumo dos parmetros empregados no processo de fuso zonal e 111

104

tcnicas de caracterizao aplicadas no material produzido

Captulo 5
Tabela 5.1

Anlise qumica da amostra C10P2L, v = 10 mm/min, 2 passadas. 113


Concentraes em ppm.

Tabela 5.2

Anlise qumica da amostra C1P2L, v = 1 mm/min, 2 passadas. 114


Concentraes em ppm

Tabela 5.3

Impurezas do silcio e os valores de seus respectivos coeficientes de 115


distribuio em equilbrio (K0)

Tabela 5.4

Presso de vapor a 1500 0C de algumas impurezas presentes silcio

Tabela 5.5

Valores de coeficientes de distribuio dos elementos no silcio e presso 118

116

de vapor do elemento a 1500 C


Tabela 5.6

Anlise qumica da amostra C1P1L, v = 1 mm/min, 1 passada. 120


Concentraes em ppm

Tabela 5.7

Anlise qumica da amostra C1P1+1L, v = 1 mm/min, 1 + 1 passadas. 122


Concentraes em ppm

xxviii

Tabela 5.8

Eficincia do processo de purificao

125

Tabela 5.9

Impurezas contidas no silcio e seus respectivos coeficientes de 127


distribuio em equilbrio

Tabela 5.10

Limite de deteco da anlise por GDMS

129

Tabela 5.11

Valores de concentrao de impurezas medidos experimentalmente e 140


calculados pela equao 5.7, usando o coeficiente de distribuio em
equilbrio, para 1 passada de fuso zonal, com velocidade de 1 mm/min,
para 10% de frao solidificada. Amostra C1P1L
141

Tabela 5.12

1 K

Correlao entre o valor de K e do termo 1


exp K

Tabela 5.13

Valores de concentrao de impurezas medidos (experimentais) e 143


calculados (tericos) pela equao 5.7, usando o coeficiente de
distribuio em equilbrio, para 1 passada de fuso zonal, velocidade de 1
mm/min, para 10% de frao solidificada. Amostra C1P1L

Tabela 5.14

Coeficientes de difuso no silcio liquido

148

Tabela 5.15

Clculo da camada de difuso para impurezas no silcio com K0 10-1

149

Tabela 5.16

Raio atmico e difusividade de impurezas no silcio monocristalino

169

Tabela 5.17

Coeficientes de difuso do boro no silcio monocristalino e policristalino 170


para diferentes temperaturas, calculados pelas equaes 5.66 e 5.67

Tabela 5.18

Coeficiente efetivo de distribuio (efetivo e em equilbrio) e 171


difusividade de impurezas no silcio monocristalino

Tabela 5.19

Amostras analisadas por GDMS

183

Tabela 5.20

Anlise por GDMS da amostra C1P1R, v = 1mm/min, 1 passada. 184


Concentraes em ppm

Tabela 5.21

Anlise por GDMS da amostra C1P1+1R, 2 metades mais limpas, v = 1 185


mm/min. Concentraes em ppm

Tabela 5.22

Valores de concentrao de impurezas medidos experimentalmente e 186


coeficientes de distribuio efetiva para 1 passada de fuso zonal, com
velocidade de 1 mm/min, para 10% de frao solidificada com SiGM
Rima e Liasa. Lingotes C1P1L e C1P1R

Tabela 5.23

Teor total de impurezas ao longo de um lingote purificado por 1 passada 188

xxix

de fuso zonal a 1 mm/min em relao ao teor total de impurezas do


material de partida
Tabela 5.24

Anlise por GDMS da amostra G1P2R-T, 2 passadas, v = 1 mm/min. 188


Concentraes em ppm

Tabela 5.25

Comparao da anlise qumica de SiGE Wacker com a amostra 190


C1P1+1R, com 2 metades limpas e v = 1 mm/min - concentraes em
ppm

Tabela 5.26

Valores de concentraes medidas de boro de diferentes lingotes 191


processados por fuso zonal para 1 passada de fuso zonal

Tabela 5.27

Anlise de carbono e oxignio do SiGE Wacker, SiGM Liasa e SiGM 194


Rima

Tabela 5.28

Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de cobre 194
com o SiGM Liasa

Tabela 5.29

Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de cobre 194
com o SiGM Rima

Tabela 5.30

Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de grafita 194
com o SiGM Rima

Tabela 5.31

Medidas de resistividade das amostras purificadas

198

Tabela 5.32

Comparao entre resistividade com os teores de impurezas de alguns 205


elementos nas amostras deste trabalho e tambm do silcio Wacker

Tabela 5.33

Reviso sobre os mtodos de purificao do SiGM para se obter o SiGS 208


com os dados de resistividade e eficincia da clula solar obtidas em
amostras com boro em torno de 10 ppm

Tabela 5.34

Dados experimentais das clulas solares fabricadas

209

Tabela 5.35

Tamanho mdio de gros

217

Tabela 5.36

Tamanho mdio de gros do SiGE Wacker

218

Tabela 5.37

Perda de massa durante o processo de fuso, refuso e fuso zonal

219

Tabela 5.38

Comparao entre o consumo de energia e o tipo de cadinho usado nas 220


fuses deste trabalho

Tabela 5.39

Resumo dos resultados obtidos

xxx

221

Nomenclatura

Letras Latinas
ASTM

American Society for Testing and Materials

BUEHLER

Fabricante da mquina de corte

C0

Composio uniforme do lquido

C10P1L

Cadinho de cobre, v = 10 mm/min. 1 passada, silcio Liasa

C10P2L

Cadinho de cobre, v = 10 mm/min. 2 passadas, silcio Liasa

C10P3L

Cadinho de cobre, v = 10 mm/min. 3 passadas, silcio Liasa

C1P1+1L

Cadinho de cobre, v = 1mm/min. 1+1 passada, silcio Liasa

C1P1+1R

Cadinho de cobre, v = 1mm/min. 1+1 passada, silcio Rima

C1P1L

Cadinho de cobre, v = 1 mm/min. 1 passada, silcio Liasa

C1P1R

Cadinho de cobre, v = 1 mm/min. 1 passada, silcio Rima

C1P2L

Cadinho de cobre, v = 1 mm/min. 2 passadas, silcio Liasa

C1P3L

Cadinho de cobre, v = 1 mm/min. 3 passadas, silcio Liasa

Concentrao do soluto na massa lquida (num ponto longe da


interface)

CL

Concentrao de soluto no lquido

CNPq

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

C0

Concentrao inicial da barra

CS

Concentrao de soluto no slido

CSi

Concentrao do slido formado na interface slido-lquido

xxxi

CVD

Chemical Vapor Deposition Deposio Qumica a Vapor

CZ

Crescimento Czochralski

Coeficiente de difuso do soluto

DEMA

Departamento de Engenharia de Materiais

DL

Coeficiente de difuso do soluto no lquido

EBIC

Electron Beam-Induced Current Analysis

FABMATE

Cadinho de grafita revestida de carbono amorfo

FEM

Faculdade de Engenharia Mecnica

FFE

Forno de Feixe de Eltrons

fL

Frao em peso do lquido

fS

Frao em peso do slido

FZ

Crescimento por Zona Flutuante

G1P1R-05

Cadinho de grafita, v = 1 mm/min, 1 passada, silcio Rima, 5 mm

G1P1R-10

Cadinho de grafita, v = 1 mm/min, 1 passada, silcio Rima, 10 mm

G1P1R-20

Cadinho de grafita, v = 1 mm/min, 1 passada, silcio Rima, 20 mm

G1P2R-T

Cadinho de grafita, v = 1 mm/min, 2 passadas, silcio Rima, Teste

GDMS

Glow Discharge Mass Spectrometry

GL

Gradiente de temperatura real do lquido

HEM

Heat Exchanger Method Aquecimento por troca de calor

ICPMS

Inductively coupled plasma mass spectrometry - Espectrometria de


massa com plasma indutivamente acoplado

IFGW

Instituto de Fsica Gleb Wataghin

ISOMET 4000 Modelo da mquina de corte


K0

Coeficiente de distribuio do soluto no equilbrio

Kefetivo ou K

Coeficiente de distribuio do soluto efetivo, fora do equilbrio

Comprimento de difuso

Comprimento total da barra

Comprimento da zona lquida

LFFE

Laboratrio de Feixe de Eltrons

mmHg

Milmetros de mercrio

xxxii

Nmero de passadas

Pa

Presso em Pascal

PA

Para anlise

PUC - RJ

Pontifcia Universidade Catlica Rio de Janeiro

Velocidade de deslocamento da zona lquida

SiGE

Silcio Grau Eletrnico

SiGM

Silcio Grau Metalrgico

SiGS

Silcio Grau Solar

SRC

Super Resfriamento Constitucional

SuperSiC-1

Cadinho de carboneto de silcio

TEM

Transmission Electron Microscope

Distncia relativa a partir da extremidade inicial da barra

Comprimento relativo de zona

Letras gregas
s

Tempo de vida

Espessura da camada de difuso

xxxiii

mm

Captulo 1
Introduo
1.1 O elemento silcio e suas aplicaes
O silcio um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, sendo encontrado na
forma de silicatos, minerais de silcio e oxignio, com outros elementos qumicos ou no, e
constituem cerca de 95% do volume da crosta terrestre [Unesp, 2009] (Tabelas 1.1 e 1.2).
Tabela 1.1 Distribuio de elementos na crosta terrestre [Mei, 2008]
Elemento

% em massa

Elemento

% em massa

Oxignio

46,6

Sdio

2,8

Silcio

27,7

Potssio

2,6

Alumnio

8,1

Magnsio

2,1

Ferro

5,0

Outros

1,5

Clcio

3,6

Total

100,00

A pureza do silcio costuma ser expressa pelo nmero de noves. Assim, um silcio com
pureza de 99,9% seria um silcio com 3 noves, conforme ilustra a Tabela 1.2
Algumas empresas possuem denominaes especficas para diferentes graus de pureza e
granulometria do silcio metalrgico. A indstria que mais utiliza o silcio a siderrgica para

produo de ao e ferro fundido, na forma de ferro-liga (Tabela 1.3). O restante utilizado na


produo de ligas de alumnio, silicone, clulas solares e dispositivos eletrnicos
Tabela 1.2 Correlao entre a pureza e o nmero de noves [Mei, 2008]
Teor de impurezas (ppm)

Pureza do silcio

Pureza do silcio

10.000 ppm (ou 1% em massa)

99,0

2N (ou 2 noves)

1.000

99,9

3N

100

99,99

4N

10

99,999

5N

99,9999

6N

0,1

99,99999

7N

0,01

99,999999

8N

0,001 (ou 1 ppb)

99,9999999

9N

ppm parte por milho

ppb parte por bilho

Tabela 1.3 Principais aplicaes do silcio [Mei, 2008]


Indstria
Siderrgica

Forma

Aplicao

Ligas de ferro

Fabricao de ao e ferro

Fe-Si, Fe-Si-Mn,

fundido

Fe-Si-Ca, Fe-Si-Mg
Qumica

Silcio metalrgico

Silicones

Alumnio

Silcio metalrgico

Ligas Al-(5 a 20%)Si


e Al-Si-Mg

Eletrnica

Silcio metalrgico

Semicondutores e clulas

purificado

solares

1.2 Clulas solares de silcio


No incio da dcada de setenta, a crise do petrleo associada preocupao em buscar
novas fontes em substituio aos combustveis fsseis fez com que as pesquisas na rea de
energias limpas se iniciassem. Com isto, o interesse pela energia solar e o conseqente refino do
silcio se tornou cada vez maior [Li, 1992; Shah, 1999].
Algumas vantagens das clulas solares sobre as outras energias renovveis so:
1) a nica que transforma diretamente a luz em energia, no necessitando de equipamentos com
partes mveis como motores, geradores e turbinas, que demandam constante manuteno. As
clulas solares tm durao prevista para 25 anos e depois disso podem ter o silcio refundido e
reaproveitado. Por no terem partes mveis podem ser instaladas em equipamentos operando em
reas remotas ou de difcil acesso, como sinalizadores e retransmissores no mar, em florestas, nas
montanhas ou regies sem a linha de transmisso de energia [Shayani, 2006];
2) A grande maioria das clulas produzida atualmente, cerca de 90%, utiliza silcio como
matria-prima. O fato de o silcio ser um semicondutor abundante, barato e distribudo por toda a
crosta terrestre tornou-o imbatvel na indstria de microeletrnica e clulas solares [CETEM,
2007];
3) As clulas solares so modulares, podendo ocupar desde pequenas reas em relgios e
calculadoras, at painis para gerar eletricidade interligados rede eltrica, que hoje representam
mais de 80% do consumo das clulas solares [Mei, 2008];
4) A energia solar incidente na Terra muito maior que o consumo mundial de energia. Para se
ter uma idia disto, temos que 1 hora de energia solar absorvida pela Terra equivalia, em 2002,
produo mundial de energia por 1 ano. A previso de que a energia fotovoltaica se torne a
maior fonte de gerao de energia daqui a 40 anos [Mei, 2008].
As vantagens do uso das clulas solares fizeram com que sua produo apresentasse um
crescimento explosivo nas ltimas dcadas, passando de 0,3 GW em 2002 para 6,0 GW em 2008,

ou seja, um aumento de 20 vezes em 6 anos. A energia fotovoltaica produzida em 2008


representou quase metade da energia produzida pela Hidroeltrica de Itaipu (12,6 GW). [Mei,
2008] O volume de negcios envolveu a cifra de 37 bilhes de dlares. A produo de silcio
policristalino aumentou 127% de 2007 para 2008, sendo que os EUA respondem atualmente por,
aproximadamente, metade da produo mundial de silcio policristalino. O silcio responsvel
por 1/4 do custo total da instalao de um painel solar [Jefferies, 2009].
As possibilidades de insero do Brasil no mercado fotovoltaico so muito grandes, pois
alm de possuir a maior reserva mundial de quartzo [CETEM, 2007], o terceiro maior produtor
de silcio metalrgico do mundo e o exporta a aproximadamente U$ 1/kg [United States
Geological Survey , 2007].
A agregao de tecnologia na purificao do silcio eleva, exponencialmente, seu valor,
passando a US$ 50 - 100 /kg para o silcio policristalino com pureza maior que 99,9999% ou a
US$ 1000 - 4000/kg para lminas de silcio mono e policristalino da mesma pureza [US
Geological Survey, 2007].
No perodo de 1998 a 2007, o Brasil passou de exportador de clulas solares, com o
fechamento da Heliodinmica (nica indstria fotovoltaica no pas), para importador destas.
Gastou 13,7 milhes de dlares na compras de painis e mdulos com clulas solares, o que
demonstra que existe mercado interno para este produto, alm de gigantescas possibilidades de
exportao [Mei, 2008].
1.3 Purificao de silcio
O processo de purificao de silcio utilizado em todo o mundo o chamado Siemens,
baseado na clorao do silcio para a produo de clorossilanos, o qual possui o inconveniente de
gerar resduos qumicos de alta toxidade. Esse processo produz o silcio de alta pureza, com
menos de 1 ppm de impurezas (ou pureza maior que 99,9999%), chamado de Silcio Grau
Eletrnico (SiGE), usado tanto pela indstria microeletrnica como a de produo de clulas
solares [Mei, 2008].

A diferena entre o silcio grau solar (SiGS) e o silcio grau eletrnico (SiGE) est na
quantidade de impurezas. O SiGE possui uma quantidade de impurezas muito maior que o SiGS.
J a quantidade de impurezas do SiGS pode variar de autor para autor. Enquanto o SiGE
produzido por processos qumicos de alto custo, o SiGS era obtido, at pouco tempo atrs, dos
descartes da indstria de SiGE. No entanto, como a demanda de SiGS cresceu substancialmente
nas ltimas dcadas [Istratov, 2006] em decorrncia dos programas de energias alternativas, a
disponibilidade de sucata de SiGE tornou-se insuficiente para a produo de clulas solares
[Perlin, 2009].
Para suprir tal demanda de silcio para a rea fotovoltaica, existem duas alternativas: A
primeira visa desenvolver processos derivados dos processos de obteno do SiGE, ou seja,
processos qumicos adaptados para produzir silcio de qualidade inferior ao SiGE, mas que
atenda a exigncia de obteno de SiGS e obviamente, com custo inferior ao praticado na
obteno do SiGE. A segunda alternativa tentar adaptar etapas metalrgicas de purificao ao
silcio de grau metalrgico (SiGM), de forma a obter um silcio com exigncias a um SiGS
[Istratov, 2006].
Durante muitas dcadas, muitos trabalhos foram realizados em purificao de SiGM,
atravs dessas rotas e cada qual com a sua contribuio para o meio acadmico.
Ikeda [Ikeda, 1992] estudou o comportamento da remoo das impurezas do silcio
metalrgico atravs da tcnica de fuso por feixe de eltrons. O processo foi efetuado em um
cadinho de cobre resfriado com gua, com presso de 10-2 Pa e potncia do feixe de 5 kW. As
redues das impurezas foram: alumnio de 1800 para 470 ppm, carbono de 150 para 15 ppm,
fsforo de 38 para 3 ppm, clcio de 1300 para 150 ppm. No houve alterao na composio do
boro.
Yuge [Yuge, 2001] associou tcnicas de fuso por feixe de eltrons, tocha de plasma para
remoo do boro e solidificao unidirecional. Na primeira etapa, fundiu-se o SiGM atravs de
feixe de eltrons (1500 C). Esse material foi ento vazado em um cadinho para a primeira
solidificao unidirecional. Nesta etapa removeu-se fsforo. Na segunda etapa, no silcio

solidificado foi aplicada uma tocha de plasma com os gases argnio e hlio para remover boro e
fez-se a segunda solidificao unidirecional. O boro caiu de 7 para 0,04 ppm e o fsforo de 20
para 0,03 ppm.
1.4 Pesquisa em purificao de silcio na UNICAMP
O Departamento de Engenharia de Materiais da Unicamp pesquisa o silcio de grau solar
desde 1980. Naquela poca foram realizados 2 estudos sobre a purificao de silcio metalrgico:
1) Por lixiviao cida, onde o teor de impurezas foi reduzido de, aproximadamente, 3.000 para
400 ppm [Aguiar, 1989];
2) Solidificao unidirecional, onde as impurezas foram reduzidas de 400 para menos de 170
ppm na regio mais pura do lingote (inicio da solidificao). Do lingote obtido foram cortadas
lminas na empresa Heliodinmica, as quais enviadas ao Laboratrio de Pesquisas Fotovoltaicas
do Instituto de Fsica da Unicamp, coordenado pelo Prof. Francisco Marques produziram clulas
solares com eficincia de converso de 4 % [Santos, 1984].
A partir de 1990, com compra de um forno de feixe de eltrons de 80 kW (recursos do
CNPq), iniciaram-se os estudos sobre a purificao do silcio neste equipamento, cuja sigla pelo
qual conhecido EBM (Electron Beam Melting).
Braga [Braga, 1997] observou que durante a fuso de silcio metalrgico no forno de feixe
de eltrons (FFE) ocorria a evaporao das impurezas com presso de vapor maior que a da
cmara do forno (10-2 a 10-3 Pa). Partiu de um SiGM com 99,970% pureza e chegou aps fuso,
com pureza de 99,999%, com a reduo de 99% de alumnio, 96% de fsforo e 99% de ferro.
Pires [Pires, 2000; 2003; 2005] utilizando uma amostra com 300 g na forma de calota,
fundida no FFE, empregando uma potncia de 16 kW (~ 50 kWh/kg) observou uma reduo do
teor de impurezas de 1100 para 15 ppm na regio mais pura da amostra (borda da amostra da
Figura 1.1).

Figura 1.1 Calota de silcio aps fuso no forno de feixe de eltrons [Pires, 2000].
Como resfriamento foi lento, a solidificao ocorreu radialmente, das bordas para o
centro. Inversamente aos metais, o silcio expande ao ser solidificado e por isso observa-se uma
salincia no centro da amostra.
Foram observados anis concntricos na amostra, que indicam o avano da interface de
solidificao em direo ao centro desta. Pires tambm observou a segregao de boro nas calotas
fundidas no FFE, das bordas para o centro (Figura 1.1), usando uma velocidade de solidificao
radial de 10 mm/min [Pires, 2000, 2003, 2005].
Os resultados de segregao obtidos por Pires nos levaram a estudar o potencial de
purificao de silcio metalrgico no forno EBM com a tcnica de fuso zonal horizontal,
utilizando cadinhos de cobre refrigerado gua e de grafita, com diferentes velocidades de
avano de zona.
1.5 - Fuso zonal
A tcnica de fuso zonal foi desenvolvida pelo eng. americano William G. Pfann em
1950-51 no Bell Lab para purificar germnio destinado fabricao do transistor, que tinha

sido inventado em 1947 por John Bardeen e Walter Brattain, no mesmo laboratrio, os quais
ganharam o Nobel de Fsica em 1956 [Computer History Museum, 2009].
A purificao por fuso zonal consiste em se passar uma zona lquida, repetidas vezes
pelo material, segregando as impurezas para o incio ou final do lingote, dependendo da relao
entre a solubilidade da impureza no silcio slido e no silcio liquido chamado de coeficiente de
distribuio do soluto (K). Se a impureza for mais solvel no silcio liquido (K<1) ela ser
segregada para o final do lingote e se for mais solvel no silcio slido (K>1) ela ser segregada
para o inicio do lingote. Se a solubilidade for igual no silcio solido e lqido (K=1) no haver
arraste da impureza [Mei, 2008]
Para resolver o problema de contaminao do silcio pelo cadinho devido alta
temperatura de fuso (1415 C contra 937 C do germnio), em 1952, no Bell Lab, o qumico
Henry Theurer desenvolveu a tcnica de fuso sem cadinho, chamada de Floating Zone ou
Fuso Zonal Flutuante, onde a zona lquida suspensa pela tenso superficial do silcio, no
tendo a necessidade do uso de cadinhos. A tcnica de Fuso Zonal Flutuante ainda muito
empregada para produzir monocristais de silcio de grau eletrnico (SiGE) [Computer History
Museum, 2009].
A vantagem do forno de feixe de eltrons que este utiliza cadinho de cobre refrigerado e
pode-se concentrar o feixe de eltrons em uma pequena regio do material a ser fundido. Com
isso, obtem-se uma zona lquida no silcio sem precisar aquecer o cadinho, o que evita
contaminao no silcio pelo cadinho, fato esse observado por Pfann quando usava aquecimento
resistivo ou indutivo.
Outra vantagem do processo horizontal em cadinho em relao ao processo vertical sem
cadinho (Fuso Zonal Flutuante), que o controle do tamanho da zona bem simples, pois se
esta aumentar possvel diminuir com o ajuste da potncia do feixe eletrnico. J no processo de
Fuso Zonal Flutuante, o controle do tamanho da zona bem mais complexo, pois qualquer
alterao desta, o silcio escorrer e o processo estar perdido. Tambm a fuso zonal horizontal

permite o uso do silcio em diferentes formas como pedras, granular ou lingotes, enquanto que na
fuso zonal vertical (flutuante) o silcio a ser purificado necessita estar na forma de barra.
1.6 Objetivo
O objetivo deste trabalho de verificar o potencial de purificao de silcio metalrgico
nacional usando a tcnica de fuso zonal horizontal em forno de feixe de eltrons.

Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
2.1 - Silcio Grau Metalrgico e Silcio Grau Solar
2.1.1 - Silcio Grau Metalrgico (SiGM)
O silcio metalrgico (SiGM) o silcio comercial, utilizado para fazer referncia ao
silcio empregado na indstria metalrgica. obtido a partir do quartzo, quartzitos ou areias
silicosas usando coque de petrleo, carvo mineral ou vegetal como agentes redutores. A reduo
realizada em fornos de arco eltrico com eletrodos de carbono submersos em temperatura
aproximada de 1800 C (Figura 2.1), reduzindo o xido de silcio a silcio, conforme Equao 2.1
(Baranauskas, 2002):
SiO2(s) + C(s) Si(l) + CO2(g)

(2.1)

O silcio lquido se acumula no fundo do forno de onde extrado e resfriado. O silcio


produzido por este processo denominado grau metalrgico (SiGM), apresentando um grau de
pureza superior a 98%, dependendo da pureza da matria-prima (CETEM, 2007). O SiGM no
apropriado para aplicao em dispositivos semicondutores, porque no possui a pureza
necessria, logo, precisa ser submetido a tcnicas de purificao.

10

Figura 2.1 Forno de arco para reduo de quartzo pela reao com uma fonte de carbono,
para produo de silcio [Swart, 2008].
A composio do SiGM varia de acordo com a qualidade e o grau de pureza do material
de partida utilizado. Alguns autores reportam valores diferentes de composio do SiGM. A
Tabela 2.1 mostra valores de alguns autores.
Tabela 2.1 Composio do SiGM
Impurezas
Al
B
Fe
P
Ti

Bathey, 1982
(ppm)
1000-4000
40-60
1500-6000
20-45
120-275

Braga, 1997
(ppm)
65
13
50
25
2,8

Ikeda, 1992
(ppm)
1800-2000
15-20
3200-3800
38-45
250-270

Pires, 2000
(ppm)
110
10
790
38
42

Yuge, 2001
(ppm)
800
7
1000
20
200

Dados do United States Geological Survey referente ao ano de 2007, colocam o Brasil
como terceiro maior produtor de SiGM do mundo, com uma produo de 230.000 toneladas,
conforme Tabela 2.2.

11

Tabela 2.2 Produo mundial de silcio metalrgico entre os anos 2003 e 2007 [United
States Geological Survey, 2007].
Pas
China
Rssia
Noruega
Estados Unidos
Brasil
Ucrnia
Frana
frica do Sul
Cazaquisto
Islndia
Canad
Venezuela
Espanha
ndia
Outros pases
Total Estimado

2003
1 970 000
538 000
326 000
248 000
214 000
163 000
139 000
138 000
83 000
75 000
66 000
59 000
55 000
35 000
210 000
4 319 000

2004
2 200 000
530 000
330 000
240 000
230 000
180 000
150 000
140 000
88 000
79 000
66 000
62 000
59 000
35 000
210 000
4 599 000

2005
2 360 000
526 000
278 000
270 000
226 000
161 000
139 000
131 000
68 000
78 000
66 000
60 000
55 000
36 000
289 000
4 743 000

2006
2 900 000
541 000
150 000
146 000
226 000
84 000
124 000
144 000
68 000
74 000
66 000
60 000
55 000
38 000
297 000
4 973 000

2007
2 900 000
540 000
160 000
156 000
230 000
120 000
170 000
140 000
68 000
75 000
66 000
60 000
55 000
38 000
300 000
5 078 000

O Brasil passou de quinto maior produtor de silcio metalrgico em 2003 para terceiro em
2007, sem praticamente aumentar sua produo. Isto ocorreu pela reduo da produo dos
Estados Unidos e Noruega, que visam fabricao de um silcio de maior pureza e com maior
valor agregado. A China em 2007 produziu 60 % de todo o silcio metalrgico produzido no
mundo.
No Brasil a produo de silcio metalrgico distribuda entre 6 empresas, conforme
demonstra o ltimo dado disponibilizado pela ABRAFE em 2004 (Tabela 2.3) e o preo do
mesmo no mercado internacional ficou entre 1 e 1,5 dlares/kg na ultima dcada (Tabela 2.4).
Tabela 2.3 Empresas produtoras de SiGM no Brasil em 2004 [ABRAFE, 2004]
EMPRESA

PUREZA (%)

Camargo Corra Metais S.A

98,5

CBCC Cia. Brasileira de Carbureto de Clcio (Atual Dow Corning)

Italmagnesio Nordeste S.A

Ligas de Alumnio S.A - Liasa

98,5

Rima Industrial S.A

98,5 - 99,5

Minasligas - Companhia Ferroligas Minas Gerais

98,5 - 99,0

*no disponvel

12

Tabela 2.4 - Preo do SiGM no mercado americano no perodo de 1997- 2006


[United States Geological Survey, 2007].
Ano
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006

Preo (US$/kg)
1,52
1,36
1,23
1,14
1,14
1,12
1,24
1,53
1,56
1,18

2.1.2 - Silcio Grau Solar (SiGS)


O efeito fotovoltaico, relatado por Edmond Becquerel, em 1839, o aparecimento de uma
diferena de potencial nos extremos de uma estrutura de material semicondutor, produzida pela
absoro da luz. A clula fotovoltaica a unidade fundamental do processo de converso
[Goetzberger, 1998].
O objetivo de uma clula solar o de transformar energia luminosa em eltrica. Estas
clulas so feitas de um material semicondutor e, em geral, utiliza-se o silcio. Basicamente uma
clula solar uma juno p-n que ao sofrer a incidncia de luz ir produzir uma corrente eltrica.
No momento em que a luz formada por ftons incide na clula solar haver a formao de pares
eltrons buracos. Para cada fton que possui energia suficiente haver a formao de um
eltron e de um buraco. Nestas condies os eltrons produzidos iro fluir para o lado tipo n e os
buracos iro para o lado tipo p. Este fluxo de eltrons ser responsvel pelo surgimento de uma
corrente, e como o campo eltrico da clula ir fornecer a diferena de potencial, ser possvel
gerar potncia, que exatamente o produto destas duas grandezas fsicas. Conectando fios que
permitam conduzir a corrente eltrica possvel fazer determinados sistemas funcionarem. Um
esquema do funcionamento da clula pode ser visto na Figura 2.2 [Meirelles, 2002].

13

Figura 2.2 - Esquema do funcionamento de uma clula solar [Meirelles, 2002].


O tema de gerao de energia atravs de sistemas fotovoltaicos vem ganhando ascenso a
cada dia, motivado por uma maior conscincia por parte da humanidade sobre a necessidade de
investimentos na utilizao de fontes de energia limpas, visando o desenvolvimento sustentvel,
alavancado pela percepo de que, no atual ritmo de consumo dos combustveis fsseis, um
colapso energtico mundial pode ser previsto.
O mercado de instalaes fotovoltaicas atingiu um nvel recorde de 5,95 gigawatts (GW)
de instalaes em 2008 (Figura 2.3), representando um crescimento de 110% relativamente ao
ano anterior [Solabuzz, 2009].
A Europa representou 82% da procura mundial em 2008. A Espanha cresceu 285% de
empurrou a Alemanha para segundo lugar no ranking do mercado, enquanto os Estados Unidos
ficou em terceira colocao. O crescimento rpido na Coria do Sul, permitiu-lhe tornar-se o
quarto maior mercado, seguida de perto pela Itlia e Japo [Solarbuzz, 2009].
Clulas de alta eficincia e alto custo so utilizadas em satlites, onde o mais importante
reduzir o peso do painel solar. Clulas de menor custo e menor eficincia so utilizadas em
aplicaes terrestres (Tabela 2.5).

14

Figura 2.3 Evoluo da produo mundial de energia fotovoltaica [Solarbuzz, 2009].

Tabela 2.5 Melhores eficincias relatadas em clulas solares [Best Research, 2009].
Tipo de clula
Multijuno de silicio + concentrador

Melhor eficincia em laboratrio


(%)
40,7

Monocristal de silcio

24,7

Policristal de silcio

20,3

Filme fino de AsGa

24,0

Filme fino de Cu (In, Ga) Se2

19,9

Filme fino de CdTe

16,5

Orgnico

5,4

A Figura 2.4 mostra que de 2000 a 2007, aproximadamente 50% das clulas solares
produzidas no mundo foram feitas com silcio policristalino, ultrapassando a produo com
clulas monocristalinas, que j dominavam o mercado. A mesma figura mostra tambm o
aparecimento de outros materiais, outras tecnologias para a produo de clulas solares, que
ainda esto em baixa escala de produo [Photon International, 2008].

15

Figura 2.4 Produo mundial de clulas solares em 2007, divida por tipos de substrato (CIS =
Disseleneto de cobre e ndio; CdTe = telureto de cdmio) [Photon International, 2008].
At 2003 o silcio de grau eletrnico era empregado majoritariamente na produo de
semicondutores pela indstria microeletrnica e o restante era utilizado pela indstria
fotovoltaica. Com o aumento da demanda pela indstria fotovoltaica a partir de 2004,
impulsionado pelos governos do Japo e da Europa para a produo de energia renovvel,
comeou a faltar silcio de grau eletrnico no mercado, o que dever ocorrer at 2010 (Tabela
2.6).
O termo silcio grau solar (SiGS) no se refere a um material com nvel de pureza
especfico, ou seja, no existe um padro rgido em termos de concentrao de impurezas como
para o SiGE. A pureza do SiGS definida em termos de eficincia de converso da energia solar
em energia eltrica e no em termos de concentrao de impurezas. Ento, a classificao do
SiGS em termos de limites de concentraes varia de autor para autor. Em decorrncia disso, na
literatura existem padres conflitantes de classificao.

16

Tabela 2.6 - Anlise da produo da produo e demanda do silcio entre 2003 e 2010, em
toneladas [Braga, 2008]
Ano

Capacidade
Si-poli

Demanda
Demanda
Si-poli Solar
Si-poli
Si-poli (Solar)
disponvel
(CISemicondutor)
2003
26.700
17.000
9.000
9.700
2004
28.800
19.350
14.032
9.450
2005
30.200
20.085
18.181
10.115
2006
34.500
21.166
16.705
13.334
2007
38.050
23.071
17.435
14.979
2008
48.550
26.301
24.089
22.249
2009
53.800
26.837
28.233
26.973
2010
58.800
27.632
32.108
31.168
* Falta (-) ou sobra (+) de silcio policristalino no mercado mundial

Estoque
Si-poli*
+700
-4.582
-8.066
-3.371
-2.456
-1.840
-1.260
-940

Segundo Bathey [Bathey, 1982], um material com nvel de impureza na faixa entre 10 e
50 ppm em massa pode ser considerado SiGS. J para Ikeda [Ikeda, 1992], este valor no pode
exceder 0,1 ppm em massa. Sarti [Sarti, 2002] classifica o SiGS da seguinte maneira: <1 ppm de
boro, <5 ppm de fsforo, <10 ppm de oxignio, <10 ppm de carbono, <10 ppm de ferro, <2 ppm
de alumnio, <2 ppm de clcio, <1 ppm de titnio e <1 ppm de cromo.
Em 2002, as especificaes do SiGS foram discutidas durante um workshop nos Estados
Unidos [Muller, 2006]. Estas especificaes (Tabela 2.7) so um compromisso entre a pureza
necessria de silcio grau solar e a reduo dos custos de produo deste silcio. Para atingir
ganhos de eficincia de clulas solares de 17 ou 18% sobre em lminas de silcio policristalino
em particular, crucial para minimizar o nvel de metais de transio na matria-prima.
Tabela 2.7 Especificaes para silcio solar [Muller, 2006]
Elemento

ppm

0,5

0,025

As

0,025

Fe, Al, Cr, Ni, Ti, Mo, V, Cu, Zn

Somatrio mximo: 0,1

17

Algumas empresas possuem denominaes especficas para diferentes graus de pureza do


silcio, por isso, a Lux Research [Lux Research, 2008] apresentou a especificao do silcio
conforme Tabela 2.8, onde esta relaciona o tipo de silcio, com o processo de purificao e as
maiores empresas fabricantes de silcio do mundo.
Tabela 2.8 Processos de obteno de silcio, grau de pureza e fabricantes [Lux Research, 2008]
Grau do Pureza
silcio
SiGM
2N a 4N ou
99% a 99,99%
SiGS

6N a 8N
99,9999% a 99,999999%

SiGE

9N a 11N
99,9999999% a 99,999999999%
N = quantidade de nmeros noves na pureza

Obteno

Fabricante

Reduo carbotrmica

Ferroatlantica, Invensil, Elken,


Rima Industrial, Xiamen K Metal,
Globe Specialty Metals, Dow
Corning
Processo Siemens ou Hemlock Semiconductor, Wacker
processos alternativos, Chemie, Timminco, Elken, REC
como metalrgico.
Processo Siemens
Hemlock Semiconductor, Wacker
Chemie, MEMC, Shin-Etsu

2.2 - Rotas de obteno de silcio para produo de clulas solares


A seguir so descritas rotas de processamento para a produo de silcio usado nos
circuitos integrados e clulas solares. A etapa inicial tanto para o SiGS como para o SiGM, a
obteno do SiGM, mencionada no item 2.1.1, contendo um nvel de pureza de aproximadamente
98% [Woditsch, 2002; Morita, 2003].

2.2.1 Rota tradicional para produo de silcio grau solar (SiGS)


O processo Siemens o processo tradicional para a produo de SiGE. Foi desenvolvido
na dcada de 50 pela empresa alem junto Universidade de Munique. Cerca de 80% do
consumo mundial corresponde ao SiGE produzido por meio deste processo e atualmente este o
silcio utilizado na fabricao de clulas solares [CETEM, 2007].

18

Neste processo, o SiGM submetido reao com HCl gasoso 300 C, gerando
triclorossilano e hidrognio [Gerstmann, 2001; Aulich, 2002; Siland, 2004]:
Si(s) + 3HCl(g) HSiCl3(g) + H2(g)

(2.2)

O triclorossilano formado purificado por destilao e submetido a seguinte reao com


H2 1100C:
4HSiCl3(g) + 2H2(g) 3Si(s) + SiCl4(g) + 8HCl(g)

(2.3)

Esta reao ocorre na presena de barras de silcio ultrapuro previamente inseridas dentro
de um reator de CVD (chemical vapor deposition) e submetidas a uma corrente eltrica durante
todo o processo. O silcio metlico obtido atravs da reao demonstrada pela equao (2.3)
lentamente depositado nessas barras e apresenta uma frao de impurezas apropriado para a
fabricao de componentes eletrnicos, sendo denominado silcio grau eletrnico, SiGE [Morita,
2003]. Ao final desta etapa tem-se ento o SiGE policristalino, que ser o material de entrada no
processo de solidificao unidirecional para a produo de silcio monocristalino com menor
quantidade de defeitos cristalinos possveis visando indstria microeletrnica [Swart, 2008]. As
Figuras 2.5 e 2.6 apresentam um tpico processo Siemens para a obteno de SiGE.

19

Figura 2.5 Ilustrao de montagem industrial para converso de Si em composto de HSiCl3,


seguindo por purificao do composto por colunas de destilao fracionada e finalizando com
estgio de converso do composto em silcio slido por processo CVD [Sze, 1983].

Figura 2.6 Ilustrao mais detalhada do reator CVD para a converso do composto HsiCl3 em
Si slido [Sze, 1983].
H dois processos de solidificao para a obteno de silcio monocristalino: o
crescimento Czochralski (CZ) e o crescimento em zona flutuante (FZ Floating Zone) [Zulehner,
2000].

20

Na tcnica CZ, a fuso feita em cadinho de quartzo (SiO2) para no contaminar o silcio.
Mas este cadinho no consegue suportar a solidificao interna do silcio, pois este aumenta seu
volume de 9% em relao ao estado lquido, o que gera tenses mais que suficientes para a
ruptura do cadinho. A maneira de contornar este problema consiste em puxar o cristal para fora
do cadinho. Aproximando-se verticalmente um pedao de monocristal denominado semente, na
superfcie do lquido, ocorre a formao de uma pelcula capilar. Levantando-se um pouco, por
perda de calor, ocorrer a solidificao do menisco e a formao de um novo. Com a
continuidade do movimento para cima (puxamento), solidifica-se o cristal. Para homogeneizao
dos gradientes trmicos radiais, o cadinho e a semente giram em sentidos opostos. Toda a cmara
trabalha em vcuo ou com presso reduzida de argnio [Baranauskas, 2002]. A Figura 2.7
apresenta o desenho esquemtico do processo CZ.

Figura 2.7 Esquema do processo de obteno de silcio monocristalino pelo crescimento


Czochralski [All About Circuits, 2009]
A caracterstica principal do mtodo de zona flutuante FZ a eliminao completa de
cadinhos, logo, no h nenhum tipo de contaminao do silcio. A massa lquida suportada por
tenses superficiais e levitao eletromagntica (Figura 2.8), entre duas barras na posio
vertical. Atravs do aquecimento por rdio freqncia, a zona lquida comporta-se como o
secundrio de um transformador em curto circuito (correntes de Foucault). O crescimento do
cristal obtido deslocando-se totalmente a barra em direo espira a partir de uma semente
monocristalina [Baranauskas, 2002].
21

Figura 2.8 Esquema do processo de obteno de silcio monocristalino pela tcnica de zona
flutuante [Eletronic Devices and Circuits, 2009].
Os lingotes obtidos por essas duas tcnicas de solidificao (FZ e CZ) esto prontos para a
produo de wafers para a fabricao de circuitos integrados. O SiGE tem custo relativamente
alto devido principalmente aos custos do processo de purificao qumica [Istratov, 2006].
Durante as etapas de purificao qumica e de solidificao unidirecional, so produzidos muitos
rejeitos ou produtos derivados de silcio com nvel de impurezas maior do que aquele permitido
na produo de SiGE, porm tolerado na produo do SiGS [D'Angelo, 2005].
O silcio policristalino para clulas solares pode ser produzido diretamente por
solidificao unidirecional tambm, mas num forno conhecido como HEM (Heat Exchanger
Method), desenvolvido pela Crystal Systems em 1972. O primeiro lingote de silcio produzido
em por esse processo data de 1977. Para se produzir um lingote quadrado (58 x 58 cm) de 200 kg
leva 50 horas. A solidificao lenta produz um lingote policristalino com gros unidirecionais de
alguns centmetros de comprimento. As propriedades estruturais e eltricas so uniformes, de
cima para baixo e para o centro para as bordas do lingote [Crystal Sistem, 2009]. A Figura 2.9
ilustra o lingote produzido pelo sistema HEM.

22

Figura 2.9 Lingote produzido pelo sistema HEM [Crystal Sistem, 2009].
2.2.2 - Rotas alternativas para produo de silcio grau solar
As clulas solares produzidas pela rota tradicional so obtidas pelo rejeito do processo de
obteno do SiGE, pela reduo do triclorossilano e passando por processos de solidificao,
discutidos no item anterior. Porm, com rpido crescimento global de energia fotovoltaica, a
indstria est cada vez mais limitada pela disponibilidade de silcio adequado para clulas
solares. Portanto, muito importante explorar novas abordagens que possam permitir
processamento de clulas solares com boa eficincia energtica baseado num processo de
obteno pouco dispendioso e com um controle de impurezas de menor rigor [Istratov, 2006].
H diversas rotas foram propostas para a produo de SiGS, porm ainda no existe um
consenso sobre a mais adequada. Com exceo da rota que prope a produo de SiGS
diretamente a partir da reduo carbotrmica utilizando carbono e slica de alta pureza [Istratov,
2006], praticamente todas as rotas baseiam-se na obteno de SiGS a partir da purificao do
SiGM. Estas rotas empregam uma combinao de diversas etapas de purificao: lixiviao
[Aguiar, 1989], fuso por feixe de eltrons em vcuo [Ikeda, 1992; Pires, 2000], tratamento com
plasma [Morvan, 1981; Yuge, 2001], tratamento por injeo de gases reativos [Chu, 1978; Ikeda,
1992] e solidificao unidirecional [Chu, 1978].
Cada etapa tem o objetivo de eliminar um certo tipo ou grupo de impurezas. A
solidificao unidirecional efetiva para a eliminao de um grande nmero de impurezas, mas
23

pouco significativa na reduo dos teores de fsforo e boro. A fuso em forno de feixe de
eltrons, somente permite, por outro lado, a eliminao de fsforo, enquanto que o tratamento em
forno a plasma permite a eliminao de boro [Yuge, 2001]. O tratamento sob vcuo pode
eliminar consideravelmente o fsforo atravs da volatilizao do prprio elemento ou de algum
composto deste [Yuge, 1994; Pires, 2000].
A seguir, so descritas resumidamente algumas dessas tcnicas de purificao de SiGM
para obteno de SiGS.
1- Reduo da slica por carbono: Este processo utiliza a mesma reao que usada no processo
de obteno do silcio de grau metalrgico (Si-GM) em forno com arco eltrico (SiO2 + 2C Si
+ 2CO). O nvel de impureza tpico do Si-GM produzido atravs desse processo de 98-99%. Se
o material de partida possuir altos nveis de impureza, a pureza do Si-GM pode ser menor, 95%,
por exemplo. Pode-se obter maior grau de pureza no processo de purificao partindo-se de um
material razoavelmente limpo naturalmente (quartzo/slica de melhor qualidade) ou purific-lo
atravs da lixiviao da slica [Dow Corning, 1981; Bathey, 1982; Siemens, 1984; Amick, 1985].
2- Lixiviao cida: Neste caso, utiliza-se p de SiGM com tamanho de gro de 70 m ou
menor, que ento tratado com vrios cidos (sulfrico e fluordrico, por exemplo) que
dissolvem os metais encontrados normalmente nos contornos de gros do SiGM e que ficam
expostos quando so micronizados. Na lixiviao possvel obter silcio com pureza de 99,999,97%. A desvantagem deste processo que a remoo no efetiva para as impurezas em altas
concentraes dissolvidas intragranularmente, como por exemplo, boro e fsforo [Lonza Electric,
1961; Heliotronic, 1986; Universite de Sherbrooke, 1983; Aguiar, 1989].
3- Injeo de gs no silcio fundido: O nvel de purificao de 99,99% e pode ser alcanado
atravs de injeo de gases como Cl2, O2, SiCl4, hidrognio mido, CO2, vapor dgua ou outras
combinaes. Esses gases reagem com as impurezas dissolvidas no silcio e formam compostos
volteis que so evaporados na fuso. Por exemplo, cloretos de muitos metais e BOH so
volteis. Este mtodo eficiente para a remoo de Al, Ca, Mg, Fe, B, P e Ti [Chu, 1978; Ikeda,
1992; Crystal Sistem, 1999; Flamant, 2006].

24

4- Solidificao: Nos processos de solidificao como Czochralski e Fuso Zonal Flutuante, as


impurezas so segregadas para o lquido. A eficincia da remoo das impurezas depende dos
seus coeficientes de segregao. Em geral, os metais so mais eficientemente segregados [Chu,
1978; Dow Corning, 1981].
5- Fuso e refino de silcio com plasma reativo: Uma tocha de plasma usada para fundir uma
camada perto da superfcie do silcio. Os gases normalmente usados so: argnio, hidrognio,
oxignio e vapor de gua. Esses gases reagem com as impurezas metlicas e formam compostos
volteis. Os metais de transio e os dopantes (boro e fsforo) podem ser removidos [Suzuki,
1992; Yuge, 1994; Yuge, 2001, Alemany, 2002; Delannoy, 2002; Rousseau, 2007].
6- Escria ou adio de clcio: Neste caso, h uma mistura no silcio com substncias qumicas
que tem alta afinidade com as impurezas indesejadas. Essas substncias qumicas se ligam s
impurezas, formando compostos estveis, que podem ser separados do silcio atravs da sua
deposio nas paredes do cadinho, filtragem ou utilizando solventes cidos. Por exemplo, a
adio de clcio ser com sucesso usada na reduo das concentraes de ferro, titnio e fsforo.
Outro exemplo a imerso de silcio misturado com um metal com baixo ponto de fuso, como o
alumnio, prata ou zinco. O silcio pode ser completamente liquefeito pela formao de Si-Al
euttico em uma temperatura bem abaixo do ponto de fuso do silcio. Durante o resfriamento, a
solubilidade do Si no Al diminui e precipitados de silcio so formados, e depois so separados
atravs de processo de filtrao e lixiviao cida [Union Carbide Corporation, 1980; Elkem,
1998; Khattak, 2002; Shimpo, 2004].
7- Fuso por feixe de eltrons: O princpio da tcnica est associado gerao de feixe de
eltrons livres que so acelerados em direo a um alvo condutor. No ponto de ao do feixe
ocorre uma interao com os tomos do material convertendo ento, a energia cintica do feixe
de eltrons em outras formas de energia de excitao. No caso de equipamentos que utilizam o
princpio de emisso de eltrons para aplicaes como fuso, produo de imagens e processos de
evaporao, o feixe gerado em um canho de eltrons a partir de um material slido, o catodo.
O catodo normalmente composto por materiais como tungstnio, tntalo ou hexaboreto de
lantnio. Os eltrons so gerados a partir do aquecimento do catodo e so acelerados em direo

25

ao anodo [Schiller, 1982]. Essa tcnica possui as seguintes vantagens: fuso em alto vcuo, na
faixa de 10-4 a 10-2 Pa, em cadinho de cobre refrigerado gua e livre de contaminao; alta
flexibilidade de taxa de fuso e condies de remoo de elementos volteis; temperaturas de
fuso quase ilimitada; alta densidade de potncia, da ordem de 103 a 106W/cm3, disponvel para
superaquecimento local [Choudhury, 1992]. Kawasaki, [Kawasaki, 2001], refinou silcio por
feixe de eltrons usando cadinho de grafita para a retirada das impurezas atravs de evaporao,
conseguindo teores de impureza de alumnio e clcio menores do que 0,1 ppm. Osokin [Osokin,
2008], purificou silcio usando cadinho de cobre refrigerado, partindo de um silcio com 99,90%
de pureza e chegando a uma pureza de 99,99%, mas a tcnica no removeu o boro. Braga [Braga,
1997], partiu de um silcio de 99,97% de pureza e aps tratamento por feixe de eltrons, a pureza
do silcio foi de 99,999%, com a reduo de Al de 65 ppm para 0,11 ppm; P, de 25 ppm para 1
ppm; Ca, de 110 ppm para 0,024 ppm e Fe, de 50 ppm para 0,025 ppm. Pires, [Pires, 2000],
tambm aps fuso, conseguiu quase 100% de remoo de algumas impurezas contidas no
silcio: Al: remoo de 83,00%; Ca: remoo de 99,99%; Fe: remoo de 99,90%.

26

Captulo 3
Purificao de silcio por fuso zonal
3.1 O efeito das impurezas e dos defeitos estruturais no comportamento fotovoltaico do
silcio policristalino

Quando a luz incide na superfcie da clula de silcio, ocorre uma excitao dos eltrons
da ltima camada de valncia, que so liberados do ncleo atmico ficando livres para se
moverem na rede cristalina. No lugar desses eltrons, surgem buracos na estrutura do material
que se comportam como ons de carga positiva. Esses pares eltrons-buracos, so chamados de
portadores fotovoltaicos, que se difundem pela estrutura cristalina do silcio recombinando-se em
uma regio denominada juno da clula solar. Devido difuso dos pares eltrons-buracos, uma
corrente eltrica gerada e pode ser captada por um circuito externo conectado clula [Pires,
2000].
Se os portadores fotovoltaicos se recombinarem antes de alcanarem a juno, eles no
contribuiro para a gerao de corrente e, assim a eficincia da clula ser reduzida. Portanto o
comprimento de difuso (L) e o tempo de recombinao ou o tempo de vida () dos portadores
devem ser o maior possvel para maximizar a eficincia da clula. As propriedades fotovoltaicas
(L e ) da clula solar de silcio policristalino so fortemente influenciadas pela concentrao de
impurezas e defeitos na estrutura do silcio [Hopkins, 1986].

27

A eficincia das clulas solares de silcio policristalino limitada pelos defeitos e pelas
impurezas, localizadas nos contornos de gros [Pasquinelli, 1991; Pizzini, 1986].
Segundo Martinuzzi [Martinuzzi, 1987], a influncia dos contornos de gros reduzida
quando a mdia do tamanho de gro for maior que 1 mm. Gros grandes e colunares minimizam
a recombinao das cargas e a perda da mobilidade [Pizzini, 2005].
As impurezas e as quantidades dessas nos contornos e dentro dos gros de silcio
policristalino, controlam a atividade eltrica do substrato. Sendo assim, dois efeitos devem ser
levados em considerao: a presena de defeitos na rede cristalina e a modificao local da
composio qumica do material, devido segregao ou precipitao de impurezas nesses
defeitos. Em especial, as impurezas metlicas introduzem centros de gerao e recombinao e
aumentam a perda de corrente, funcionando como armadilhas para os portadores de cargas
[Ehret, 1995, Ehret, 1998; Engelbrecht, 1986; Pizzini, 1987].
Os metais de transio tm uma grande contribuio para a degradao do tempo de vida
dos portadores de carga. Criam pontos de defeitos intersticiais, favorecendo a recombinao dos
portadores de carga [Pizzini, 1984; Geerligs, 2006]. Buonassisi [Buonassisi, 2004] estudou o
impacto do ferro como contaminante do silcio policristalino e atravs de anlise de luz
Syncontron, encontrou tal impureza nos contornos de gros, concluindo que o ferro um dos
grandes responsveis por perda de corrente, pois recombina-se, aumentando a perda de corrente.
Davis [Davis, 1980] apresentou os resultados de um experimento (crescimento
Czochralski) usando silcio policristalino com adio controlada de vrias impurezas. A Figura
3.1 mostra a influncia das impurezas na eficincia solar.
Em compensao, os elementos mais danosos, possuem um coeficiente de distribuio do
soluto muito baixo (Tabela 3.1), o que favorece sua remoo por processos que favoream a
segregao de impurezas como a fuso zonal e a solidificao unidirecional. [Braga, 1997]. Pela
Tabela 3.1, podemos observar que as impurezas presentes no silcio apresentam coeficientes de
distribuio menor que 1 (K0<1), o que significa que elas enriquecem o lquido durante a

28

solidificao, segregando para a ltima regio a ser solidificada. Para o boro, com coeficiente de
distribuio prximo da unidade (K0 = 0,8), no se deve esperar que sua segregao durante a
solidificao unidirecional seja muito eficiente. Mais adiante ser discutido melhor o coeficiente
de distribuio (K) das impurezas presentes no silcio.

Figura 3.1 Eficincia solar versus concentrao de impurezas para um substrato tipo p com a
resistividade de 4 ohm.cm [Davis, 1980].

Roy [Roy, 1991] observou que a clula solar de silcio policristalino possuia menor
eficincia solar quando comparada com a clula de silcio monocristalino devido presena de
defeitos no material, especialmente os gerados pelos contornos de gros. A eficincia pode ser
melhorada atravs dos processos de gettering e passivao. A primeira tcnica tem por objetivo

29

retirada das impurezas da superfcie, enquanto que a segunda, passiva possveis ligaes
incompletas.

Tabela 3.1 Impurezas do silcio e os valores de K0 [Bathey, 1982]


Impureza

Coeficiente de
distribuio (K)
1,7 x 10-5
2,0 x 10-3
0,3
0,8
7,0 x 10-4
0,05
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
8,0 x 10-3
4,0 x 10-4
3,2 x 10-6
1,3 x 10-5
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
5,0 x 10-5
2,3 x 10-2
1,6 x 10-2
2,1 x 10-8
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,0 x 10-5
1,6 x 10-8
1,7 x 10-8

Ag
Al
As
B
Bi
C
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
In
Mg
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Pd
Sb
Sn
Ta
Ti
V
Zn
Zr
W

Alguns estudos mostraram que a difuso com fsforo reduz os efeitos negativos metais de
transio. Istratov [Istratov, 2003], atravs de anlise por ativao de nutrons, observou um
grupo de metais antes e depois da difuso com fsforo. Antes da difuso por gettering as
concentraes eram: 1014 tomos/cm3 Fe, 2x1013 cm-3 de Cu, 2x1013 tomos/cm3 de Cr, 4x1011
tomos/cm3 de Co, 1,5x1011 tomos/cm3 de Ag, 2x1013 tomos/cm3 de Zn e 7x1012 tomos/cm3
de Sn. A difuso de fsforo por gettering reduziu os nveis de metais entre 60% e 90%, por

30

exemplo, a concentrao do ferro foi reduzida para aproximadamente 2,3x1013 tomos/cm3, mas
infelizmente a tcnica no capaz de remover os metais totalmente [Istratov, 2003].
Outros autores desenvolveram tcnicas que minimizam os defeitos nos contornos dos
gros, diminuindo assim a recombinao. Dimassi [Dimassi, 2006], investigou o comportamento
do gro em silcio policristalino atravs de ataque qumico em solues de HF/HNO3. Os gros
foram revelados nas fronteiras, a fim de reduzir a rea destas regies altamente recombinantes.
Os contornos dos gros revelados, sem impurezas, permitem a difuso profunda de fsforo e
profundos contatos metlicos, resultando em melhor eficincia solar [Nouri, 2004],
Mller [Mllher, 1991], adicionou cobre no silcio e conseguiu minimizar os centros de
recombinao que so introduzidos na presena de titnio, vandio e zircnio, criando assim um
efeito de passivao.
O oxignio est presente no silcio sob a forma intersticial e sua presena provoca a
expanso da rede cristalina [Kalejs, 1993]. conhecido por afetar a eficincia da converso de
clulas solares. O oxignio pode formar uma srie de defeitos que afetam o comportamento
eltrico, precipitando nos contornos dos gros [Akhter, 1991; Pivac, 2000]. Aglomerados de
alguns tomos de oxignio de diversos tamanhos e estruturas cristalinas so observados na
maioria das vezes na forma de precipitados [Borghesi, 1995; Mller, 1999; Misiuk, 2004; Okino,
2008]. Os defeitos podem tambm ter grande impacto sobre a recombinao e nas propriedades
da juno p n [Mller, 1999]. Em muitos processos de produo de silcio utilizam-se cadinhos
de quartzo, que contamina o silcio, aumentando a concentrao de oxignio no final do processo
na ordem de 1018 tomos de oxignio/cm3 (19 ppm em massa) [Needels, 1991]. O limite de
solubilidade tambm est associado combinao desse elemento aos metais de transio,
transformando o oxignio em uma fonte de degradao das clulas solares [Pizzini, 1982].
O carbono tambm uma impureza conhecida por afetar a eficincia solar. Forma
precipitados nos contornos de gros, favorecendo a recombinao dos portadores de carga
[Akhter, 1991; Pivac, 2000]. a impureza predominante no silcio, j que a sua presena decorre
do prprio processo de obteno do silcio metalrgico. difcil de ser removido por processos

31

convencionais de purificao e, dependendo da condio de operao do forno de reduo, a sua


concentrao pode ser maior que 5x1019 at/cm3 (>300 ppm em massa), enquanto que no silcio de
grau eletrnico, a concentrao de carbono fica em torno de 0,5 a 2x1017 at/cm3 (0,3 a 1,2 ppm
em massa) [Pizzini, 1982]. Trata-se de um elemento que se comporta como substitucional na rede
do silcio e tambm atua distorcendo essa rede. Combina-se com o oxignio ou com outros
metais presentes na matriz, formando carbonetos (principalmente carboneto de silcio), afetando
o desempenho das clulas solares [Pizzini, 1984; Laval, 1987]. O carbono pode, por exemplo,
provocar fuga de corrente quando o seu limite de concentrao for superior a 5 ppma (2 ppm de
C em massa). A concentrao mxima permitida em silcio de grau solar de 5x1017 at/cm3 (4,3
ppm em massa) [Yuge, 1994]. Normalmente, os elementos que tem afinidade com o carbono (Al,
Co, Cr, Fe, W, etc) formam precipitados e ficam retidos nos contornos dos gros [Revel, 1987].
As quantidades de boro e fsforo encontrados no silcio solar variam de acordo com cada
autor, conforme mencionado anteriormente. Para Pizzini [Pizzini, 1982], as quantidades mximas
de boro e fsforo no silcio solar so respectivamente: 0,8 ppm em massa e 1,6 ppm em massa. J
Morita [Morita, 2003] diz que as quantidades de boro e fsforo no silcio solar no podem
ultrapassar a 0,1 ppm em massa, para cada elemento. Mas o que realmente se sabe, que boro e
fsforo degradam substancialmente o tempo de vida dos portadores minoritrios de cargas,
diminuindo assim, a eficincia solar da clula [Pizzini, 1984].
3.2 A tcnica de fuso zonal
O processo de fuso zonal, com seu consequente poder de manipulao de impurezas, foi
originalmente proposto por Pfann em 1952. Esta descoberta teve um profundo impacto no
desenvolvimento industrial de dispositivos eletrnicos. Para que as caractersticas eletrnicas
preconizadas teoricamente pudessem ser alcanadas, havia a necessidade de materiais de partida
ultrapuros, de lminas de monocristais de alto grau de perfeio estrutural e dopagem controlada
com elementos selecionados. [Garcia, 2001]
O termo fuso zonal denota uma famlia de mtodos para controlar a distribuio de um
soluto (impureza) num material cristalino. A tcnica consiste em se produzir uma pequena zona

32

lquida num material e moviment-la, lentamente ao longo deste, produzindo uma redistribuio
do soluto no material. [Mei, 1979].
A eficincia do processo de purificao por fuso zonal depende de uma srie de
parmetros , tais como: tamanho da zona lquida, velocidade de deslocamento, nmero de
passadas, grau de pureza do soluto no lquido e tambm da caracterstica intrnseca do material,
conhecido como coeficiente de distribuio do soluto (K0) [Silva, 1991].
3.2.1 O coeficiente de distribuio em equilbrio (K0)
A primeira definio de coeficiente de distribuio no equilbrio foi dada por Pfann
[Pfann, 1952, 1966] com a ajuda de diagrama de fase do sistema binrio com um soluto solvel
(impureza solvel) e um solvente (material base) como componente.
A incorporao de um soluto a um solvente leva formao de uma soluo binria que
pode ser caracterizada por meio de coeficiente de distribuio (ou redistribuio do soluto). No
caso de solues que apresentem fases com estado de agregao slido e lquido em equilbrio a
uma determinada temperatura, pode-se definir o coeficiente de distribuio no equilbrio (K0),
como a relao entre a concentrao de soluto no slido (CS) e a correspondente concentrao de
soluto no lquido (CL) [Garcia, 2001]:

K0 =

CS
CL

(3.1)

Para uma situao idealizada, onde as linhas solidus e liquidus so retas, conforme Figura
3.2, o coeficiente de distribuio de soluto constante. No caso da solubilidade do soluto no
slido for menor do que no lquido, o coeficiente de distribuio de soluto (Ko), ser menor do
que a unidade, (Figura 3.2a) e na situao oposta, K0>1 (Figura 3.2b). Essas rejeies provocam
um acmulo de soluto ou solvente na interface slido-lquido [Garcia, 2001].

33

Analisando-se o resfriamento de um volume de lquido de composio nominal C0,


verifica-se que, ao atingir-se a temperatura liquidus, o primeiro slido a se formar dever
apresentar uma concentrao menor do que a concentrao do lquido que o rejeita, rejeitando
consequentemente o soluto (K0<1) ou uma concentrao maior que a nominal, rejeitando o
solvente (K0>1) [Garcia, 2001].

(a)

(b)

Figura 3.2 Representao esquemtica do diagrama de equilbrio de ligas binrias: (a) K0<1; (b)
K0>1; Tliq temperatura liquidis e Tsol temperatura solidus [Garcia, 2001].

3.2.2 Solidificao em condies de equilbrio


A solidificao ocorre em equilbrio quando o avano da fronteira slido-lquido
suficientemente lento, para permitir que o soluto rejeitado seja uniformemente misturado ao
volume de lquido e por movimentao do fluido, e que o movimento de soluto no slido
formado seja capaz de manter sua composio uniforme e em equilbrio com a composio do
lquido [Garcia, 2001].
Seja uma liga de composio Co, onde ocorre uma solidificao, conforme Figura 3.3
[Garcia, 2001]. O primeiro slido a se formar, ter composio CS, menor que a composio

34

inicial do lquido, Co. O soluto rejeitado ir enriquecer o lquido, cuja composio passa a ser
CL>CS. O prximo slido a se formar a partir do lquido com composio CL ter composio
maior que CS inicial e assim sucessivamente. Aps o trmino da solidificao de toda a liga, a
barra ter composio C0.

Figura 3.3 Perfil de concentrao de soluto em etapa intermediria da solidificao de uma


barra em condies de equilbrio [Garcia, 2001].
Como h tempo para ocorrer a completa difuso no estado slido e lquido, a
concentrao de soluto numa determinada regio constante em todo slido formado (CS), como
tambm no lquido (CL), ento pode-se escrever [Flemings, 1929]:
C S f S + C L f L = C0

(3.2)

Onde:
fS = frao em peso do slido

= peso do slido / peso total

fL = frao em peso do lquido = peso do lquido / peso total


fS + fL = 1
Na fuso zonal, assim como em outras tcnicas de fuso, a solidificao no acontece em
condies de equilbrio. Frequentemente esto presentes altos gradientes de temperatura e

35

concentrao, alta taxa de solidificao, e a mistura de soluto no lquido imperfeita. Tornandose assim necessrio definir o coeficiente de distribuio efetivo (K) [Silva, 1991]
3.2.3 Solidificao em condies de no equilbrio
Neste caso, como a velocidade de deslocamento da interface slido-lquido no
suficientemente baixa para permitir a solidificao em equilbrio, haver formao de uma
camada enriquecida de soluto nesta interface, ou seja, a velocidade de solidificao maior que a
velocidade de difuso dos tomos no estado slido [Garcia, 2001].
A concentrao de soluto nessa camada enriquecida, maior do que no lquido, determina a
concentrao do soluto no slido. Sob essas condies, a relao entre a concentrao do soluto
no slido, CS, e a concentrao do soluto no lquido, CL, pode ser definida pelo coeficiente de
distribuio efetivo, K [Pfann, 1966]:

K=

CS
CL

(3.3)

Como mostra a Figura 3.4b, a interface considerada estacionria em x = 0, e o avano da


frente de solidificao considerada como o fluxo do lquido em direo interface, na direo
negativa de x. Para K<1, o soluto rejeitado pelo slido e um gradiente de concentrao
formado no lquido. A concentrao no lquido da interface designada por CL(0). A
concentrao CS no slido assume-se ser igual a K0CL(0). CL(0) continua a evoluir at que o
estado de equilbrio seja encontrado, no qual, o fluxo do soluto originado da interface, por
difuso, transporte o fluido e a incorporao no slido, igualar-se ao fluxo do soluto arrastado
para a interface, pelo lquido.
Pfann [Pfann, 1966] cita que Burton [Burton, 1953] mostrou que se no h fluxo do soluto
no lquido, e o nico processo de transporte o de difuso. Este estado de equilbrio ser
encontrado quando CL(0) aumentar para um valor, tal que, CS = K0CL(0) = CL, isto , tal que
K=1. Isto significa que o lquido em contato com o slido, geralmente, no passivo. Haver

36

algum movimento no lquido, resultante da conveco trmica ou de algum tipo de considervel


agitao, tal que o valor de K oscilar entre K0 e 1.

Figura 3.4 Concentrao do soluto prxima interface slido-lquido para diferentes condies
de velocidade de avano: (a) velocidade de avano desprezvel e (b) velocidade de avano finita
[Pfann, 1966].
Para qualquer tipo de fluxo do soluto no lquido, a velocidade ser prxima de zero na
interface, exceto o fluxo normal para a interface que responsvel pelo avano da frente de
solidificao. Se o fluxo no lquido laminar ou turbulento, haver uma regio laminar muito
prxima da interface, onde a velocidade do fluxo to pequena que a difuso ser a razo
principal do excesso de soluto transportado no slido. Nesta regio, que pode ser chamada de
camada de difuso, e cuja espessura denominada por , predomina o transporte por
movimentao do soluto e sua concentrao no lquido aproxima-se de CL, como mostrado na
Figura 3.4b. O valor da espessura depende da difusibilidade do soluto, mas muito levemente da
velocidade de solidificao.

37

Pfann no demonstra toda a anlise desenvolvida, mas a equao no estado estacionrio


[Pfann, 1966]:

d 2C ( x )
dC ( x)
+ R
=0
2
dx
dx

(3.4)

Onde D o coeficiente de difuso do soluto e R, taxa de solidificao, dentro das


condies:
E a expresso para a conservao do soluto na interface :

RC L (0)(1 Ko) + D

dC L (0)
=0
dx

(3.5)

Obtendo o coeficiente efetivo de distribuio (K) [Burton, 1953]:


K=

(3.6)

1e R / D
1 +
K0

3.3 Teoria do processo de fuso zonal

Os processos de solidificao nos quais a carga inteiramente fundida e depois


gradualmente solidificada unidirecionalmente, so geralmente conhecidos como processo de
solidificao normal.
Para melhor compreenso desses processos importante a familiarizao com as
expresses da distribuio de impurezas nos processos de solidificao normal, a seguir
demonstradas.

38

3.3.1 Distribuio do soluto no processo de solidificao normal


O processo de solidificao normal pode ser representado esquematicamente pela Figura
3.5, onde fs a frao solidificada.

Figura 3.5 Representao esquemtica da solidificao normal [Pfann, 1966].


Um cristal ao crescer, a partir de uma soluo lquida, rejeita ou o soluto ou o solvente,
dependendo do valor do coeficiente de distribuio do soluto (Ko), se respectivamente menor
ou maior que a unidade. Nesse sentido, interessante analisar-se os processos que ocorrem a
partir da fuso completa de uma barra, seguida de uma solidificao unidirecional gradual, e que
so conhecidos por solidificao normal. O perfil de segregao decorrente deste processo pode
ser qualificado atravs das solues de redistribuio de soluto desenvolvidos por Scheill e
representado pela equao 3.7, a qual devidamente modificada com a introduo do coeficiente
efetivo de redistribuio de soluto (K), dada por [Garcia, 2001]:
C S = KC0 (1 f S ) K 1

(3.7)

A equao de Scheill permite quantificar o perfil de concentrao de soluto no slido


formado para o caso de mistura completa no lquido e ausncia de difuso no slido [Garcia,
2001].
A Figura 3.6 mostra curvas do perfil de concentrao calculados pela equao 3.7 para
valores de K variando de 0,01 a 5, onde pode se notar nitidamente o efeito purificador e a
concentrao de soluto na extremidade direita (K<1) e a concentrao de solvente na
extremidade esquerda (K>1). V-se que possvel purificar uma liga submetendo-a a processos
39

sequenciais de solidificao normal, eliminando entre cada etapa a extremidade que contm altas
concentraes de soluto ou solvente [Garcia, 2001].
3.3.2 Distribuio do soluto no processo de fuso zonal
A solidificao normal provoca a purificao em uma parte da barra submetida ao
processo, enquanto que a extremidade impura tem que ser eliminada antes de cada nova etapa do
processo. Pfann props em 1952, uma tcnica muito mais eficiente de purificao, que ficou
conhecida como refino zonal. Nessa tcnica, ao invs da fuso completa da barra, somente uma
pequena zona lquida gerada e deslocada lentamente atravs da barra, ou pelo movimento da
prpria barra ou pelo movimento da zona de aquecimento, conforme mostrado na Figura 3.7
[Garcia, 2001].

Figura 3.6 Perfis de concentrao de soluto para solidificao normal com diferentes valores de
K [Pfann, 1966].

40

Figura 3.7 Representao esquemtica da tcnica de fuso zonal [Pfann, 1952, 1966]
O soluto ou o solvente rejeitado acumulado nessa zona lquida e fica localizado na
extremidade da barra (K>1, na extremidade esquerda e K<1, na extremidade direita). Essa zona
lquida pode ser passada repetidas vezes provocando um grau de purificao crescente at que um
perfil limite de concentrao de soluto seja alcanado. Somente no final do processo, aps n
passadas da zona lquida que a extremidade rica em impurezas descartada, preservando
somente a regio purificada, conforme ilustra a Figura 3.8 [Garcia, 2001]

Figura 3.8 Perfil esquemtico de distribuio de uma impureza aps a fuso zonal [Garcia,
2001].
41

A eficincia do refino depende do valor do coeficiente de distribuio do soluto, sendo


mais eficiente para valores mais distantes da unidade.
A zona fundida limitada por duas interfaces slido-lquido: uma interface de fuso e
uma interface de solidificao. A zona lquida capaz de redistribuir as impurezas,
principalmente devido ao fenmeno que ocorre na interface de solidificao. Na interface de
fuso, o material slido fundido e misturado ao contedo da zona lquida. Na interface de
solidificao, a concentrao de soluto no slido recm solidificado difere da concentrao do
lquido [Garcia, 2001].
Se com o crescimento da concentrao de soluto ocorrer uma diminuio da temperatura
de incio da fuso, a concentrao no slido que se forma ser inferior do lquido. O soluto ser
rejeitado pelo slido e ir se acumular na camada lquida imediatamente em contato com o
slido, e da se difundir por toda a zona lquida. Se teores de soluto crescente provocarem um
aumento na temperatura de incio de fuso, ser produzido um efeito inverso. As impurezas do
primeiro tipo (K<1) so arrastadas no sentido de deslocamento da zona lquida (impurezas
diretas), enquanto as outras (K>1), no sentido contrrio (impurezas indiretas). Como j foi
comentado anteriormente, a eficincia do refino zonal depende de muitos parmetros (K, grau de
pureza, tamanho da zona fundida, etc.) e a medida dessa eficincia representada pelo perfil de
distribuio do soluto decorrente do processo, e que pode ser quantificado a partir da primeira
passada da zona lquida pela barra [Garcia, 2001].
3.3.3 Distribuio do soluto na primeira passada
Para analisar a distribuio de soluto no refino zonal, conveniente definir as seguintes
variveis [Garcia, 2001]:

comprimento total da barra;

comprimento da zona lquida;

Co

concentrao inicial da barra;

velocidade de deslocamento da zona lquida.

42

Adicionalmente, as seguintes hipteses simplificadoras sero assumidas:


1) O coeficiente de distribuio de soluto constante;
2) O comprimento da zona lquida constante;
3) A concentrao de soluto na zona lquida, CL, uniforme;
4) A concentrao inicial, Co, uniforme ao longo de toda a barra;
5) As densidades do lquido e do slido so as mesmas;
6) A difuso do soluto no slido desprezvel.
A Figura 3.9 mostra uma representao esquemtica da evoluo do perfil do soluto
durante a primeira passada no refino zonal. Considerando uma barra de comprimento L, a zona
lquida produzida por um elemento de aquecimento atravessa lentamente a barra do ponto x = 0
at x = L e CSi a concentrao do slido formado na interface slido-lquido. Assumindo a rea
de seo transversal unitria, para cada avano de um elemento de volume dx da zona lquida,
ocorre a solidificao do slido formado na interface slido-lquido e o seguinte balano de
massas pode ser montado:

( C0 C Si )dx = dC L l

(3.8)

A quantidade de soluto que deixa a zona lquida em funo da solidificao CSi.dx,


enquanto a quantidade que agregada zona lquida na interface de fuso Co.dx. A diferena
entre as duas representa a quantidade efetivamente incorporada zona lquida, dCL.l. Como CSi =
KCL, pode-se rearranjar a expresso 3.8 na forma [Garcia, 2001]:
(C0 KC L )dx = dC L l

43

(3.9)

Figura 3.9 Evoluo do perfil do soluto ao longo da primeira passada de fuso zonal [Garcia,
2001].
Aps reagrupar as variveis comuns e integrar a equao 3.9, a soluo em termos de
concentrao de slido formado [Pfann, 1952, 1966]:
x
C S = CO [1 (1 K ) exp( K )]
l

(3.10)

C0
x
[1 (1 K ) exp( K )]
K
l

(3.11)

CL =

Usando valores adimensionais, teremos X =

x
l
e Z=
, onde L o comprimento da
L
L

barra, teremos:

C S = CO [1 (1 K ) exp( K

44

X
)]
Z

(3.12)

CL =

C0
X
[1 (1 K ) exp( K )]
K
Z

(3.13)

As curvas so mostradas na Figura 3.10, para vrios valores de K, onde a frao final do
lingote desprezada. As equaes 3.10 a 3.13 so vlidas apenas at a zona alcanar a
extremidade do lingote, ou seja, 0 X 1 Z, pois no final haver solidificao normal.

Como na regio equivalente a ltima zona (1-Z X < 1) ocorre uma solidificao normal,
o equacionamento ser feito utilizando-se da equao 3.12.

C S = KC 0* (1 f S )K 1

(3.14)

onde C 0* a composio uniforme do lquido quando a zona lquida chega extremidade final da
barra e substituindo fs por X:
C S = KC 0* (1 X )K 1

para (1-Z X < 1)

C 0 pode ser calculado a partir da equao 3.13:

45

(3.15)

Distncia relativa na barra (x/L)

Figura 3.10 Perfil de distribuio de soluto na primeira passada da fuso zonal para vrios
valores de K [Pfann, 1966].

C 0 = C L (1 Z ) =

C0
K (1 Z )
[1 (1 K ) exp(
)
K
Z

(3.16)

K (1 Z )
)](1 X ) K 1
Z

(3.17)

Ou

C S = C 0 [1 (1 K ) exp(

A Figura 3.11 mostra a solidificao da extremidade final da barra.

46

Figura 3.11 Solidificao da extremidade final da barra onde ocorre a solidificao normal
entre L l < X < L [Garcia, 2001].
3.3.4 Distribuio do soluto para mltiplas passadas
No processo de refino por fuso zonal, a eficincia de purificao fica mais efetivamente
demonstrada quando a barra do material a ser purificado submetida a respectivas passadas
unidirecionais da zona lquida. O processo de acmulo de soluto nas extremidades da barra
gradativo, diminuindo de intensidade com o nmero crescente de passadas at que uma
distribuio limite de soluto seja alcanada (condio de mxima purificao), a partir da qual o
efeito purificador no ocorra mais em funo de um equilbrio entre os fluxos de soluto [Garcia,
2001]. A Figura 3.12 demonstra o processo de fuso zonal para multipassadas.

Figura 3.12 Processo de fuso zonal para multipassadas [Pfann, 1966].

47

Qualitativamente, a capacidade de purificao em n passadas poder ser compreendida


pela Figura 3.13. Da segunda passada em diante, leva-se em considerao a curva de distribuio
do soluto da passada anterior. Quando a zona lquida passa na regio I, ela acumula soluto (K<1),
deixando para trs um slido mais puro. A impureza contida na zona comea a acumular-se na
frente da regio II, quando a zona encontra o incio da regio da solidificao normal, havendo
uma subida abrupta da curva, que ser sempre mais acentuada em relao curva anterior. A
cada passada, a curva apresentar valores inferiores na regio I, valores crescentes na regio II e a
diminuio do comprimento da regio intermediria [Silva, 1991].

Figura 3.13 Demonstrao da distribuio do soluto no slido para uma nica passada da zona
lquida no processo de fuso zonal [Pfann, 1966]
A literatura apresenta vrios mtodos que permitem calcular o perfil de segregao de
soluto nas diferentes passadas da zona lquida pela barra, todos computacionais. A maior
dificuldade em se equacionar a redistribuio do soluto est em sua dependncia do correto
conhecimento

da

distribuio

imediatamente

anterior

[Garcia,

2001].

Segue-se

desenvolvimento de um modelo numrico do refino zonal para multipassadas, baseado nas


variveis e hipteses definidas [Garcia, 2001]:

a difuso das impurezas no slido desprezvel;

o coeficiente de distribuio de soluto constante;

48

o comprimento (l) e a velocidade de deslocamento da zona lquida (R) so constantes;

a concentrao de soluto na zona lquida uniforme;

considerada desprezvel a interao entre as diversas impurezas, considerando-se cada

impureza isolada no sistema (sistema binrio).


As seguintes variveis adimensionais sero utilizadas no desenvolvimento do mtodo:

X=

x
l
1 e Z = <1
L
L

(3.18)

Onde X a distncia relativa a partir da extremidade inicial da barra e Z o comprimento


relativo da zona lquida. A composio do slido formado ser funo do nmero de passadas (n)
e da posio na barra (X), e a sequncia de clculos feita em quatro etapas distintas ao longo da
barra:

na primeira formao do primeiro slido no incio de cada passada (X=0);

na regio efetiva de avano da zona lquida (0 < X 1 Z);

para a ltima regio onde ocorre solidificao normal (1 Z < X < 1);

e para a extremidade final da barra (X = 1).

Etapa 1 (X = 0)

Divide-se a zona lquida Z em m segmentos de comprimento dx, conforme o esquema da


Figura 3.14.

49

Figura 3.14 Solidificao do primeiro slido na fuso zonal [Garcia, 2001]


A nova composio uniforme da zona lquida, CL (n, X) ser o somatrio da composio
mdia de todos os m elementos ali contidos, ou seja [Garcia, 2001]:

C L (n,0) =

1 m 1
[ C S (n 1), i.dx)]
m i =0

(3.19)

onde n e n-1 correspondem respectivamente passagem atual e passagem anterior da zona


fundida, e i.dx, o volume de controle.
Com a solidificao do lquido, o primeiro slido formado estar relacionado com a
composio do lquido atravs do coeficiente de distribuio de soluto da impureza (K = CS/CL) e
como m = Z/dx, tem-se:
m 1

dx
C S (n,0) = K [ C S (n 1), i.dx)]
Z i =0

50

(3.20)

Etapa 2 (0 < X 1 Z)

Figura 3.15 Evoluo do perfil de soluto ao longo da barra entre passadas subsequentes da
fuso zonal [Garcia, 2001].
Fazendo-se um balano de massas na zona lquida, de acordo com a Figura 3.15, tem-se:

C.dx diferena de soluto entre o elemento dx fundido e o elemento dx solidificado;

ZdCL aumento uniforme na concentrao de soluto da zona lquida quando esta percorre

uma distncia igual a dx, decorrente da diferena de soluto C.dx, ou seja [Garcia, 2001]:
ZdC L = C.dx

(3.21)

C = C S (n 1, X + Z dx) C S (n, X dx)

(3.22)

a concentrao do slido formado na passada n dada por:

51

C S (n, X ) = C S (n, X dx) + dC S

(3.23)

sendo que dCS pode ser obtido a partir da equao 3.13:


Kdx
dC S =
[C S (n 1, X + Z dx) C S (n, X dx)]
Z

(3.24)

Assim, o perfil de concentrao da impureza aps a passada da zona lquida dado pela
expresso:

C S (n, X ) = C S (n, X dx) +

K .dx
[C S (n 1, X + Z dx) C S (n, X dx)]
Z

(3.25)

Etapa 3 (1 Z < X < 1)

Quando a zona lquida atinge a extremidade final da barra, a redistribuio de soluto


segue a equao de solidificao normal. A Figura 3.16 apresenta o esquema do perfil de soluto
nessa regio. Deve-se observar que a quantidade de soluto incorporado zona lquida
corresponder a diferena entre a quantidade total de soluto inicialmente presente na barra e a
quantidade de soluto incorporado ao perfil de solidificao [Garcia, 2001].

52

Figura 3.16 Evoluo do perfil de soluto na extremidade final da barra entre as passadas
subsequentes da fuso zonal [Garcia, 2001].
Assim realizando-se balano de massas, pode-se escrever que:

C L (n, X ) Z = C0

(1 Z ) m 1
C S (n, i.dx)
m i = 0

(3.26)

mas como m = (1 Z)/dx, a composio uniforme da zona lquida dada por:

C L (n, X ) Z =

Co dx m 1
C S (n, i.dx)
Z
Z i = 0

53

(3.27)

Etapa 4 (X = 1)

Utilizando a condio de conservao da massa total, tem-se que a soma da concentrao


em todos os pontos da barra dever ser sempre igual a C0, ou seja [Garcia, 2001]:
X =1

C S (n, X )dx = C0

(3.28)

X =0

e dessa forma, a concentrao do ltimo slido formado :

1 m 1
C S (n,1) = C0 C S (n, i.dx)
m i = 0

(3.29)

Onde m representa agora o nmero total de elementos infinitesimais dx contidos na barra.


A Figura 3.17 apresenta os resultados de simulaes computacionais dos perfis de
distribuio de impurezas desde a primeira passada da zona lquida at alcanar-se a distribuio
limite, para K = 0,5
3.4 Estabilidade da interface de solidificao

A estabilidade da interface plana de solidificao est ligada a um fenmeno chamado Super


Resfriamento Constitucional. Durante a solidificao, o soluto vai se acumulando no
lquido em frente interface de solidificao, provocando este fenmeno. Ele pode ser
observado na Figura 3.18a a 3.18d, onde:

x' - distncia da interface de solidificao a um ponto qualquer da massa lquida.

CS e CL - concentrao do lquido e do slido na interface de solidificao.

C - concentrao do soluto na massa lquida (num ponto longe da interface).

54

Figura 3.17 Concentrao relativa de soluto, Cs/Co (escala logartmica), versus a distncia
relativa do lingote, x/L, para vrias passadas [Pfann, 1966].

55

Figura 3.18 Super-Resfriamento Constitucional de uma liga: (a) diagrama de fase; (b) camada
enriquecida em frente interface slido-lquido; (c) interface estvel e (d) interface instvel
[Flemings, 1929].
Sendo:
mL =

dTL
dC L

(3.30)

Suponhamos que ocorra a solidificao de uma liga com coeficiente de distribuio menor
do que 1 (Figura 3.18a). O soluto rejeitado na solidificao ir enriquecer o lquido prximo
interface slido-liquido (Figura 3.18b) produzindo um aumento da TLiquidus a partir da interface

56

slido-lquido (Figura 3.18c). Isto ocorre por causa da diminuio de concentrao de soluto
(Figura 3.18b) provoca o aumento da TLiquidus (Figura 3.18a) [Flemings, 1929]
A extrao de calor do lingote pode ser mais ou menos efetiva dependendo da
refrigerao externa a que est submetido, ou seja, podemos variar essa taxa de extrao de calor.
Essa taxa de extrao de calor est associada ao gradiente de temperatura (dTreal /dx') ao longo da
massa lquida. [Flemings, 1929].
Na Figura 3.18c, tem-se a condio onde todos os pontos do lquido esto acima da
TLiquidus, ou seja, tem-se um lquido superaquecido. Se ocorrer protuberncia slida na interface
plana, ela estar no lquido superaquecido e refundir. Esta a condio para a estabilidade de
interface plana [Flemings, 1929].
A Figura 3.18d tem-se a condio onde todos os pontos do lquido esto abaixo da
TLiquidus, ou seja, tem-se um lquido super-resfriado. Como esse super-resfriamento provm de
uma mudana de composio, Chalmers e colaboradores [Chalmers, 1964], chamaram-no de
super-resfriamento constitucional (SRC). Logo, qualquer protuberncia formada na interface
estar dentro de um lquido super resfriado e tender a crescer, produzindo uma estrutura no
plana (celular ou dendrtica) [Flemings, 1929]. O SRC pode ser controlado com ajustes das
variveis do processo de solidificao, tais como, taxa de solidificao e gradiente de temperatura
no lquido [Silva, 1991].
As Figuras 3.19 e 3.20 mostram respectivamente a interface estvel de solidificao e
degenerao da interface plana devido ao SRC.

Figura 3.19 Interface estvel de solidificao [Mei, 1979]


57

Figura 3.20 Super resfriamento constitucional (SRC) [Mei, 1979]


O SRC pode ser evitado se aumentarmos a extrao de calor do sistema. Na figura 18 (d) temos
que [Flemings, 1929]:
dTreal1
dx '

>

dTreal 2

(3.31)

dx '

E observa-se que se aumentarmos a taxa de extrao de calor de 1 para 2 o SRC


desaparece. Para no haver SRC temos que ter:

dTreal
dTL
>

dx ' x' =0 dx ' x' =0

(3.32)

ou:
m L .R.C 0 .(1 K 0 )
GL

K 0 .D L

Onde:

GL = Gradiente de temperatura real do lquido;

mL = dTL /dCL;

R = Velocidade de deslocamento da zona lquida;

C0 = Teor de impurezas na liga;

58

(3.33)

K0 = Coeficiente de distribuio do soluto;

DL = coeficiente de difuso do soluto no lquido.

Observa-se que para diminuir o SRC (aumentar a estabilidade da interface plana de


solidificao) precisamos aumentar o primeiro termo da equao 3.33 ou diminuir o segundo.
Para isto devemos (Supondo K, C0 e DL constantes):

Aumentar o coeficiente de extrao de calor do lingote (GL);

Diminuir a velocidade de solidificao (R).

Se houver degenerao da interface plana de solidificao com formao de uma estrutura


celular ou dendrtica as impurezas acumulam-se nas regies intercelulares ou interdendrticas no
sendo arrastadas at o final do lingote e no produzindo uma purificao neste. Por isso que na
purificao por solidificao unidirecional e no crescimento de monocristais se trabalha com uma
baixa velocidade de solidificao e materiais de partida j bem puros. [Mei, 1979].

3.5 Otimizao da fuso zonal

Desde que o processo de fuso zonal foi proposto por Pfann, surgiram vrias tentativas de
aprimoramento do processo, particularmente no que se refere ao refino zonal. A seguir seguem
algumas variaes operacionais que podem ser alteradas na busca de um processo otimizado.

3.5.1 Velocidade de deslocamento da zona lquida

Altas velocidades de deslocamento da zona lquida conduzem a uma maior eficincia em


termos do tempo total de purificao. Entretanto, o aumento dessa varivel est vinculado
continuidade de manuteno de uma interface de solidificao plana. Qualquer ondulao dessa
interface pode ser suficiente para o aprisionamento de impurezas, inviabilizando a purificao.

59

As condies que permitem que se estabelea uma interface plana so definidas pelo critrio do
super resfriamento constitucional, discutido anteriormente. Esse critrio estabelece a relao da
velocidade de solidificao (R), a concentrao das impurezas (C0) e o gradiente de temperatura
no lquido (G), de tal forma que com o aumento e a diminuio de Cs, R pode aumentar at um
determinado limite, sem instabilizar a interface de solidificao. Isso abre possibilidades de
otimizao por meio da imposio de velocidades variveis ao longo da barra e ao longo de cada
passada, j que o perfil de distribuio da impureza varivel durante o processo de refino.
Quando vrias impurezas esto envolvidas no processo de refino, e havendo portanto influencia
de vrios valores de K, o processo de otimizao da velocidade da zona deve ser baseado na
impureza que apresente valor de K mais prximo da unidade [Garcia, 2001].

3.5.2 Tamanho da zona lquida (l)

Considerando-se inicialmente um processo convencional de refino zonal, com l constante


pode-se resumir da seguinte a forma a influncia do tamanho de zona lquida adotado: zonas
lquidas de maiores comprimentos promovem uma purificao inicial mais rpida, uma vez que,
medida que a zona se move, a impureza rejeitada diluda em um maior volume de material
(K<1). Por outro lado, zonas de menores comprimentos permitem a obteno de melhores perfis
limites de distribuio de impurezas e consequentemente uma maior eficincia de purificao.
Isso bastante significativo quando se tratar de impurezas com coeficiente de distribuio de
soluto prximo da unidade, uma vez que a distribuio limite ser muito pobre em termos de
purificao, a menos que se adote um comprimento de zona bastante inferior ao comprimento da
barra. Evidentemente, no necessrio que um comprimento nico de zona seja lquida seja
adotado entre uma passada e outra. Pode-se operar as primeiras passadas com zonas de
comprimento maior e diminuir o comprimento nas ltimas passadas; utilizar uma zona lquida de
maior comprimento na primeira poro da barra seguida de uma zona de menor, na segunda
poro, e ajustar continuamente o comprimento da zona lquida ao longo do processo de refino de
forma a alcanar a melhor distribuio de impurezas. A Figura 3.21 mostra uma famlia de curvas
onde pode se observar que as zonas maiores possuem inicialmente uma capacidade maior de

60

arraste das impurezas, mas com a continuidade do processo, as zonas menores acabam por
conduzir a concentraes mdias de impurezas menores.

Figura 3.21 Influncia do tamanho da zona lquida na eficincia da purificao [Garcia, 2001].

3.5.3 Coeficiente efetivo de distribuio (K)

Ao analisar-se a variao de K (K0K1), o ideal em termos de purificao seria contar


com K igual ao coeficiente de distribuio no equilbrio. Observando a equao 3.6 que define o
K, v-se que isso possvel atravs da minimizao da camada limite de difuso frente da
interface e solidificao (). Isso pode ser conseguido de algumas maneiras: pela agitao
vigorosa na zona lquida (por exemplo, atravs da rotao contnua da amostra durante toda
passada), o que conduziria a valores de da ordem de 10-3cm; pela imposio de um campo
eltrico atravs dela, causando eletrodifuso; ou por agitao eletromagntica [Garcia, 2001].

61

Captulo 4
Materiais e Mtodos
4.1 Planejamento experimental
As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam os fluxogramas de todos os procedimentos realizados
neste trabalho.

62

SiGM Liasa
Cadinho de cobre
Homogeneizao: 40 min
Fuso zonal (parmetros):
Amostra 1 - v = 10 mm/min 1 passada
Amostra 2 - v = 10 mm/min 2 passadas
Amostra 3 - v = 10 mm/min 3 passadas
Amostra 4 - v = 1 mm/min 1 passada
Amostra 5 - v = 1 mm/min - 2 passadas
Amostra 6 - v = 1 mm/min 3 passadas
Amostra 7 - v = 1 mm/min 2 metades
mais limpas
Amostras purificadas
Corte das lminas
Caracterizao

Anlise qumica GDMS


Amostras: 2, 4, 5 e 7

Medidas de C e O:
Amostras: 4, 5, 7

Medida de tamanho de gro:


Amostra: 4

Medida de resistividade:
todas as amostras

Fabricao de clulas
solares: 5 e 7

Figura 4.1 Fluxograma representando todos os procedimentos realizados utilizando o silcio metalrgico da empresa Liasa.

63

SiGM Rima

Cadinho de cobre
Homogeneizao: 40 min

Cadinho de grafita - 2o teste


consumo de energia

Cadinho de grafita -1o teste


Homogeneizao: 30 min

Cadinhos especiais: FABMATE


e SuperSiC (consumo de energia e
desmoldagem)

Homogeneizao: 20 min
Homogeneizao: 20 min

Fuso zonal (parmetros):


Amostra 8 - v = 1 mm/min 1 passada
Amostra 9 - v = 1 mm/min 2 metades
mais limpas

Fuso zonal (parmetro):


Amostra 10 - v = 1 mm/min 2
passadas

Fuso zonal (parmetro) :


Cadinho 1 - v = 1 mm/min 1 passada
Cadinho 2 v = 1mm/min 1 passada
Cadinho 3 v = 1 mm/min 3 passadas

Fuso zonal (parmetro) :


v = 1 mm/min 1 passada

Amostras purificadas e cortadas


Caracterizao

Anlise qumica GDMS


Amostras: 8, 9 e 10

Medidas de C e O:
Amostras: 8, 9 e 10

Medida de tamanho de gro:


Amostra: 9 e 10

Medida de resistividade:
todas as amostras

Fabricao de clulas
solares: 8 e 10

Figura 4.2 Fluxograma representando todos os procedimentos realizados utilizando o silcio metalrgico da empresa Rima
64

4.2 - Forno de feixe de eltrons


A tecnologia de fuso por feixe de eltrons teve incio em 1905, quando Marcello von
Pirani obteve sucesso durante a fuso de alguns metais refratrios, como tntalo. A evoluo
da tecnologia se deu graas ao avano ocorrido nas indstrias de vcuo e eletro-ptica. Todo o
princpio da tcnica est associado gerao de um feixe de eltrons livres que so acelerados
em direo a um alvo condutor, como um metal, por exemplo. No ponto de ao do feixe,
ocorre uma interao com os tomos do material, convertendo ento, a energia cintica do
feixe de eltrons em outras formas de energia de excitao, como mostra a Figura 4.3 [Braga,
1997]. A fuso ocorre quando a presso interna atinge 103 Pa. A Figura 4.4 demonstra o
processo de fuso zonal por feixe de eltrons [Braga, 1997].

Figura 4.3 Ao do feixe de eltrons sobre um material condutor [Braga, 1997]

Figura 4.4 Processo de fuso zonal em forno de feixe de eltrons [Braga, 1997]

65

Utilizou-se um forno alemo modelo EMO-LEW, com 80 kW de potncia, o qual que


pode ser visto na Figura 4.5. um forno muito verstil, permitindo o processamento de
materiais de alto ponto de fuso e produtos de alguns gramas at lingotes de 100 mm de
dimetro por 800 mm de comprimento. Existem algumas opes de fuses neste
equipamento, mas neste trabalho especificamente, utilizou-se no processo de purificao por
fuso zonal em cadinho de cobre refrigerado e tambm em cadinho de grafita.

(a)

(b)

Figura 4.5 - Forno de fuso por feixe de eltrons do DEMA/FEM/Unicamp: (a) imagem geral
do forno e (b) ampliao da cmara de fuso
4.3 - Silcio utilizado
Utilizou-se, inicialmente, como material de partida o silcio metalrgico da empresa
Liasa Alumnio S/A, em forma de pedras, com tamanho entre 2 e 5 cm, com pureza de
99,86% ou 1454 ppm de impurezas metlicas, no se computando carbono e gases
dissolvidos. Posteriormente foi adquirido na Rima Industrial S/A, um silcio metalrgico com
pureza de 99,98% ou 254 ppm de impurezas metlicas, no se computando carbono e gases
dissolvidos. O silcio da Rima foi fornecido na forma de finos gros (dimetro menor que
0,42 mm). Na Tabela 4.1 encontram-se as impurezas metlicas que ocorrem em maior
quantidade e tambm as que provocam mais fortemente a reduo na eficincia da clula solar
como j apresentado na Figura 3.1. No Anexo encontram-se os dados completos de todas as
anlises qumicas realizadas.

66

Nas tabelas com as composies qumicas s sero considerados os elementos


efetivamente medidos, ou seja, quando a anlise indicar menor que certo teor, < 0,01 ppm, por
exemplo, este elemento ser considerado abaixo do limite de deteco do GDMS e no ser
includo no calculo total de impurezas.
Tabela 4.1 Anlise por GDMS de silcio metalrgico fornecido pela Liasa e Rima.
Elemento
Al
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr
Outros
Total de impurezas
Pureza (%)

SIGM
Liasa (ppm)
175
8,2
35
0,27
2,2
7,0
980
100
0,30
0,22
1,7
50
75
2,7
0,15
3,6
12,71
1454,05
99,86

SiGM*
Rima (ppm)
60
5,5
100
<0,1
1,5
0,60
38
0,70
0,50
<0,1
3,5
9,8
2,2
0,2
<0,5
7,5
24,04
254,04
99,98

* Maior quantidade de impurezas encontrada em 2 anlises

4.4 - Fuso zonal em cadinho de cobre

4.4.1 - Fuso prvia para a formao do lingote

Como silcio de partida estava na forma de grnulos ou pedras foi necessrio fundi-lo
previamente para se obter os lingotes a serem utilizados na fuso zonal. Ento, colocou-se o
silcio no cadinho de cobre e iniciou-se a evacuao de sistema. Ao se atingir uma presso de
103 Pa iniciou-se o aquecimento da amostra com elevao gradativa da potncia do feixe de
eltrons, at a completa fuso do silcio, mantendo-o fundindo por 20 minutos
Posteriormente, a potncia do feixe foi retirada gradativamente. Os lingotes produzidos
continham, aproximadamente, 200 gramas.

67

O cadinho de cobre refrigerado a gua possua as dimenses internas de 150 x 40 x 15


mm, respectivamente: comprimento, largura e altura. Tinha conicidade de 15 nas paredes
para facilitar a desmoldagem, visto que o silcio, ao contrrio dos metais, expande-se ao se
solidificar, dificultando sua retirada do cadinho.

Aps a fuso no cadinho de cobre refrigerado a gua, observou-se no fundo lingote


obtido uma fina camada no totalmente fundida (regio que ficou em contacto com o cadinho
de cobre). Para evitar depsito de impurezas, o lingote foi girado 180 e refundido da mesma
maneira (Figuras 4.6 e 4.7) por 20 minutos. Assim, no caso do cadinho de cobre, o silcio foi
fundido sob vcuo por 40 minutos antes da fuso zonal.

4.4.2 - Processamento por fuso zonal


O processamento por fuso zonal ocorreu com tempos de 15 e 135 minutos, no mesmo
cadinho de cobre refrigerado a gua usado para preparar o lingote a partir de silcio granulado
ou em pedras.
Como o lingote possua 15 cm de comprimento, as respectivas velocidades foram de,
aproximadamente, 10 e 1 mm/minuto. Estes tempos foram estabelecidos a partir da
experincia anterior com fuso esttica [Pires, 2000], onde se observou segregao de
impurezas da borda para o centro em bolachas de silcio metalrgico solidificadas a,
aproximadamente, 10 mm/minuto. Como a eficincia da fuso zonal melhora com a reduo
da velocidade da zona [Garcia, 2001], utilizou tambm uma velocidade 10 vezes menor para
se observar o efeito da mesma no processo.

68

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.6 (a) Cadinho de cobre refrigerado; (b) Cadinho de cobre carregado com pedras de
silcio metalrgico; (c) Lingote de silcio obtido aps a fuso das pedras de silcio
metalrgico; (d) O lingote de silcio obtido girado em 180 e depois refundido, para melhor
homogeneizao do silcio.

69

Figura 4.7 Lingote de silcio grau metalrgico duplamente fundido no forno de feixe de
eltrons e que foi utilizado como material de partida para a fuso zonal. Silcio Liasa.

Foi tambm realizado o processamento de um lingote formado com as metades mais


puras (regio inicial de solidificao) de dois lingotes processados com uma passada de fuso
zonal com velocidade de 1mm/min. As duas metades foram fundidas juntas, giradas em 180o
e refundidas (Amostra C1P1+1L e C1P1+1R). A Figura 4.8 ilustra melhor a formao destas
amostras.

Figura 4.8 Esquema de processamento dos lingotes C1P1+1L e C1P1+1R

70

A partir dos resultados obtidos da purificao do silcio Liasa, escolheu-se ento para
o silcio Rima, a fuso de zonal com menor velocidade. Observou-se que como este silcio
possua partculas menores, o processo de evacuao da cmara era mais demorado.

Tabela 4.2 - Parmetros empregados na fuso zonal com cadinho de cobre.


Amostra
C10P1L*
C10P2L
C10P3L
C1P1L
C1P2L
C1P3L
C1P1+1L**
C1P1R*
C1P1+1R**

Tempo total de Velocidade de


Silcio
metalrgico homogeneizao fuso zonal
(mm/min.)
(minutos)
de partida
Liasa
40
10
Liasa
40
10
Liasa
40
10
Liasa
40
1
Liasa
40
1
Liasa
40
1
Liasa
40
1
Rima
40
1
Rima
40
1

Passadas de
fuso zonal
1
2
3
1
2
3
1+1
1
1+1

*C10P1L = cadinho de Cobre, velocidade de 10 mm/minuto, Passada = 1, silcio Liasa (L)


ou Rima (R);
**1 passada de fuso zonal em 2 lingotes. As metades mais limpas dos lingotes so fundidas
e submetidas a 1 nova passada de fuso zonal .

Na figura 4.9 observa-se a fuso zonal do material. importante comentar que o


cadinho permaneceu estacionrio e o feixe se moveu com velocidade constante varrendo o
lingote.

O ajuste do feixe foi promovido por controle eletrnico possibilitando a formao de


uma zona com 10 mm de espessura por 15 mm de largura. Na Figuras 4.10 e 4.11 observamse os lingotes produzidos por fuso zonal com 1 e 3 passadas.

4.4.3 - Retirada de lminas para anlise

Dos lingotes processados por fuso zonal foram retiradas 4 lminas com
aproximadamente, 300 m de espessura, de cada lingote com a mquina ISOMET 4000
BUEHLER para observao e posteriores anlises (Figuras 4.12 e 4.13).

71

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.9 Zona lquida de silcio em movimento, de (a) a (d).

Figura 4.10 - Lingotes aps 1 e 3 passadas de fuso zonal com velocidade de 10


mm/minuto. Silcio Liasa.
72

Figura 4.11 - Lingotes aps 1 e 3 passadas de fuso zonal com velocidade de 1


mm/minuto. Silcio Liasa.

(a)

(b)

Figura 4.12 - Lingote aps 2 passadas de fuso zonal: velocidade de 1 mm/min, (a) vista da
superfcie do contato e (b) vista da superfcie em contacto com o cadinho. Silcio Liasa.
73

(a)

(b)

Figura 4.13 - Lingote aps 2 passadas de fuso zonal: velocidade de 10 mm/min, (a) vista da
superfcie do contato e (b) vista da superfcie em contacto com o cadinho. Silcio Liasa.

As lminas utilizadas foram sempre retiradas na seguinte seqncia:

Lmina 1 (ou I) a 1,5 cm do incio do lingote;

Lmina 2 (ou II) a 5 cm do incio do lingote;

Lmina 3 (ou III) a 9 cm do incio do lingote;

Lmina 4 (ou IV) - a 13,5 cm do incio do lingote.

A Figura 4.14 ilustra a retiradas das lminas e a Figura 4.15 as lminas retiradas.

74

Incio
da FZ

Figura 4.14 Esquema de onde foram retiradas as lminas para na anlise.

Figura 4.15 Amostras utilizadas para medir resistividade. Lingote processado por 2
passadas com velocidade de 1 mm/minuto. Silcio Liasa.

4.5 - Fuso zonal em cadinho de grafita

O principal objetivo do uso de cadinho de grafita nesta etapa do trabalho era o de


verificar a eficincia de purificao e o consumo de energia no processo de fuso zonal
comparativamente aos resultados obtidos no cadinho de cobre refrigerado a gua. O uso de

75

cadinho de grafita em forno de feixe eletrnico foi relatado na patente da Kawasaki, US


Patent 6.231.826, 2001.

4.5.1 - Cadinhos fabricados pela empresa Grafi-Ero - Teste preliminar


Uma experincia preliminar foi realizada utilizando um cadinho de grafita gentilmente
fornecido pela empresa Grafi-Ero Indstria e Comrcio Ltda, com as dimenses
(comprimento, largura, altura) internas de 205 x 20 x 10 mm e externas de 232 x 40 x 25 mm.
O silcio RIMA, em forma de gro (150 g) foi colocado no cadinho, dentro da cmara de
processo, e iniciada a evacuao. Ao se atingir uma presso interna de 103 Pa iniciou-se o
aquecimento da amostra com elevao gradativa da potncia do feixe de eltrons, at a
completa fuso do silcio. Quando toda a massa de silcio atingiu a completa fuso, a potncia
de trabalho foi mantida entre 1,6 e 2,7 kW por 30 minutos. Aps os 30 minutos de fuso total
do silcio, o feixe de eltrons foi retirado, gradativamente. Iniciou-se ento a fuso zonal, com
2 passadas e velocidade de 1 mm/min. Neste processo, produziu-se apenas 1 amostra, para
conhecermos as interaes do cadinho de grafita com o silcio. A Figura 4.16 mostra o
cadinho utilizado no processo. A amostra produzida neste processo foi denominada de
G1P2R-T.
Neste processo, devido reatividade qumica do silcio com a grafita, no foi possvel
o desmolde do lingote, tendo-se ento que cortar as lminas de silcio juntamente com o
cadinho.

4.5.2 - Cadinhos com diferentes espessuras de paredes


Com o objetivo de se estudar a energia gasta no processo, foram utilizados 3 cadinhos
fabricados pela empresa Grafi-Ero Indstria e Comrcio Ltda, com diferentes espessuras de
parede (5, 10 e 20 mm), mas com as mesmas medidas internas (Figuras 4.17 e 4.18). As
especificaes da grafita encontram-se na Tabela 4.3.

76

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 4.16 Silcio fundido em cadinho de grafita. Amostra G1P2R-T (a) Cadinho antes da
fuso; (b) aps a fuso; (c) trinca observada aps a solidificao; (d) ngulo da regio
trincada; (e) outra rea trincada e (f) retiradas das lminas.

77

Tabela 4.3 Propriedades fsicas dos cadinhos de grafita fornecidos pela Grafi-Ero.
PROPRIEDADES FSICAS

GLASSMATE SR

Coeficiente de expanso trmica


(x 10-6 C-1) (25 a 800 C)
Condutividade trmica (W/m C)

8,2

100 C

60

600 C

42

Resistncia flexo (MPa)

55

Resistncia compresso (MPa)

103

Dureza (escleroscpica)

64

Figura 4.17 Desenho dos cadinhos fabricados pela Grafi-Ero. Neste desenho especfico a
parede era de 10 mm. Os outros cadinhos tm as mesmas dimenses, variando-se apenas a
espessura da parede.

78

Figura 4.18 Cadinhos de grafite produzidos pela empresa Grafi-Ero, com espessura
de parede de, respectivamente, de 5, 10 e 20 mm.
Os parmetros estabelecidos para os experimentos de fuso zonal feitos com os 3
cadinhos de grafita foram os mesmos:

Quantidade de silcio Rima: 200 g

Fuso prvia do silcio: 20 minutos

Passadas: 1 e 3 ;

Velocidade: 1 mm/min.

As amostras geradas foram G1P1R-05,G1P1R-10 e G1P3R-20, respectivamente para os


cadinhos de 5, 10 e 20 mm de parede. No processo de fuso zonal, esses cadinhos foram
colocados em cima de uma base de cobre refrigerada a gua.

79

A Figura 4.19 demonstra como foi feita a fuso com o cadinho de grafita. Este foi
sobreposto base de cobre refrigerada a gua. Tal base no pode ser retirada da cmara de
fuso, pois faz parte do sistema e um aparato que permite o acoplamento ao sistema de
vcuo.

Figura 4.19 Cadinho de grafita dentro da cmara de vcuo, antes do processo de fuso.
A Figura 4.20 apresenta as fotos dos lingotes e cadinhos aps o processamento por fuso
zonal. Apenas o cadinho de maior espessura de parede (20 mm) no trincou, suportando as
tenses decorrentes da expanso do silcio durante a solidificao associada adeso do
silcio na parede do cadinho. Nos outros 2 cadinhos, alm de ter ocorrido trincas neles, houve
tambm a formao de trincas nos lingotes produzidos.
Como o cadinho com espessura de parede de 20 mm no trincou na 1a passada de fuso
zonal, decidiu-se fazer outras passadas com a inteno de avaliar a resistncia deste. Assim,
na 3a passada de fuso zonal que apresentou trincas (Figura 4.21).

80

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 4.20 Silcio Rima fundido em cadinhos de grafita: (a) topo e (b) fundo, da amostra
G1P1R-05; (c) topo e (d) fundo, da amostra G1P1R-10; (e) topo e (f) fundo, da amostra
G1P3R-20 (antes da 2a e 3a passada). Ambos com 1 passada de fuso zonal.

81

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.21 - Silcio Rima fundido em cadinhos de grafita: (a) topo, (b) fundo, (c) e (d)
ampliao das regies laterais trincadas, da amostra G1P3R-20, com 3 passadas de fuso
zonal.

4.5.3 - Cadinhos fabricados pela empresa POCO Graphite

Um dos problemas observados ao se utilizar cadinho de grafita que o silcio reage


com o carbono, aderindo ao cadinho e possivelmente formando carboneto de silcio, o que
impede a sua reutilizao. Tambm a expanso do silcio na solidificao cria tenses no
cadinho de grafita, rompendo-o. Obtivemos informaes que a empresa POCO Graphite
fabricava cadinhos de grafita que no aderiam ao silcio. Ento adquirimos 2 tipos de
cadinhos para teste.

82

Os cadinhos foram fabricados com as mesmas dimenses dos cadinhos de grafita,


conforme Figura 4.17. Um dos cadinhos de grafita revestida de carbono amorfo
(FABMATE) e o outro de carboneto de silcio (SuperSiC-1). As Figuras 4.22 e 4.23
apresentam estes cadinhos.

Figura 4.22 Cadinho FABMATE antes da fuso zonal.

(a)

(b)

Figura 4.23 Cadinho SuperSiC antes da fuso (a) frente e (b) fundo

83

4.5.4 Especificaes dos cadinhos


4.5.4.1 FABMATE
Segundo o fabricante, FABMATE um produto designado ao uso em salas limpas.
ideal para aplicaes em semicondutores, que requerem limpeza e superfcie livre de poros.
uma alternativa na substituio ao quartzo [POCO]. O substrato de grafita de finos gros,
com alta resistncia a usinabilidade. Depois de usinado, a superfcie pode ser texturizada se o
produto final para ser usado em deposio de filmes finos. Aps a purificao da grafita fazse tratamento com carbono amorfo. Este tratamento nico, pois cobre totalmente a
superfcie, evitando infiltraes. Com esse tratamento, h uma alta dureza do material, como
tambm resistncia abraso. O resultado uma superfcie livre de gros, substrato mais
duro, mas extremamente fino. Essa superfcie no porosa no permite a absoro de cidos.
FABMATE resiste a ataque com HF e a outros cidos usados em processos de limpeza.
termicamente estvel e ideal para aplicaes em temperaturas at 500 C na presena de
oxignio e at 2500 C em atmosfera inerte. As propriedades deste cadinho so descritas nas
Tabelas 4.4 e 4.5. Na Figura 4.24 observa-se um corte transversal de um cadinho feito pelo
processo FABMATE, onde os poros do substrato esto totalmente selados com o tratamento
de carbono amorfo [POCO].

Tabela 4.4 - Algumas propriedades fsicas tpicas do cadinho FABMATE [POCO].


Densidade aparente mdia (g/cm3)
Fora
- Compresso (MPa)
- Flexo (MPa)
- Trao (MPa)
Resistncia a cidos:
- Hidrofluordrico
- Hidroclordrico
Pureza
- Carbono
- Oxidao (ponto inicial) C

84

1,82
151
89
69
Excelente
Excelente
99,9995%
510

Tabela 4.5 - Pureza tpica determinada por anlise espectrogrfica (ppm) do


cadinho FABMATE [POCO].
Elementos

Detectado

Fe
Si
Al
Mg
V
Ni
Cr
Ti
Cu
B
Mn
Li
Cd
Mo
Pb
Ag
Zn
Ca
K
Na
* Traos 5ppm

Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
No
No
No
No
Sim
No
No
No
Sim
No
No
No
Sim
No
No

Concentrao
(ppm)
5*
5*
5*
5*
5*
5*
5*
5*
-

Figura 4.24 Corte transversal do cadinho FABMATE , onde se observa que os poros do
substrato esto totalmente selados com o tratamento superficial de carbono amorfo. [POCO].

85

4.5.4.2 - SuperSiC-1
No processo desenvolvido pela POCO inicia-se com grafita que j havia sido
processada, pr-usinada na regio desejada e purificada, seguido pela converso qumica da
grafita para carboneto de silcio (SiC), sem alterao da forma ou pureza das partes. O
resultado de um cadinho de carboneto de silcio com propriedades qumicas superiores e
maior pureza quando comparado com os cadinhos tradicionais de carboneto de silcio.

A Figura 4.25 apresenta o fluxograma do processo de obteno do cadinho SuperSiC1. O gs SiO gerado usando uma mistura de alta pureza de slica com p de carbono em
atmosfera inerte segundo a reao 4.1.

SiO2 + C SiO + CO

(4.1)

essencial que a grafita tenha uma razovel porosidade para a difuso do gs SiO. Segundo
o fabricante [POCO, 2002], os cadinhos de grafita POCO possuem porosidade e tamanho de
partculas bem distribudos, o que melhora o processo de converso. O SiO gerado
transportado da zona de gerao para a zona de converso, a qual contem partes da grafita a
serem convertidas em SiC. Na zona de converso a reao entre o SiO e a grafita dada pela
reao 4.2.
SiO + 2C SiC + CO

(4.2)

Esta reao 4.2 do tipo slido-gs, na qual a limitao do processo dada pela
resistncia da difuso no poro. O produto final foi denominado pela POCO como SuperSiC1. Este SuperSiC-1 tambm pode sofrer processos adicionais para maior eliminao dos poros
(processos esses que no sero mencionados), gerando assim os produtos: SuperSiC-3e
SuperSiC-4.

86

Figura 4.25 Processo de obteno do cadinho de SiC [POCO,2002].


A densidade e porosidade do cadinho so descritas na Tabela 4.6. A anlise qumica
do SuperSiC-1,feita pela tcnica de GDMS, apresentada na Tabela 4.7.

Tabela 4.6 Densidade e porosidade do SuperSiC-1 [POCO, 2002].


Densidade mdia aparente (g/cm3)

3,13

Porosidade aberta mdia (%)

19

Porosidade fechada mdia (%)

2,5

Porosidade total (%)

20,5

87

Tabela 4.7 Anlise qumica por GDMS do SuperSiC-1 [POCO, 2002].


Elemento
Ag
Al
As
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
C
Ca
Cd
Ce
Cl
Co
Cr
Cs
Cu
Dy
Er
Eu
F
Fe
Ga
Gd
Ge

Quantidade
<0,01
3,8
<0,05
<0,05
0,08
0,03
<0,005
<0,01
<0,05
bulk
0,90
<0,1
0,01
0,24
<0,01
<0,05
<0,005
<0,05
<0,005
<0,005
<0,005
<1
0,37
<0,05
<0,005
<0,05

Elemento
Hf
Hg
Ho
I
In
Ir
K
La
Li
Lu
Mg
Mn
Mo
N
Na
Nb
Nd
Ni
O
Os
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb

Quantidade
0,06
<0,1
<0,005
<0,01
0,03
<0,01
0,08
0,02
<0,01
<0,005
<0,01
<0,01
0,09
<0,01
<0,01
<0,005
2,00
<0,01
<0,01
<0,05
<0,01
<0,005
<0,01
<0,05

Elemento
Re
Rn
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Sn
Sr
Ta
Tb
Te
Th
Ti
Tl
Tm
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr
Total

Quantidade
<0,01
<0,005
<0,01
0,10
<0,05
<0,05
<0,05
bulk
<0,005
<0,05
<0,01
<5
<0,005
<0,05
0,02
0,25
<0,01
<0,005
0,01
0,48
0,15
0,05
<0,005
<0,05
0,91
9,68 ppm

4.5.5 - Processamento
Os parmetros estabelecidos para os experimentos de fuso zonal nos cadinhos
FABMATE e SuperSiC-1 foram:

Quantidade de silcio Rima: 200 g

Fuso prvia do silcio: 20 minutos

Passadas: 1

Velocidade: 1 mm/minuto.

4.5.5.1 - Cadinho FABMATE


No processo de fuso zonal a potncia empregada ficou entre 4,5 e 5,5 kW e como
pode ser observado na Figura 4.26, o cadinho apresentou vrias trincas com a expanso do
88

silcio. A regio do cadinho que continha a parte do lingote j solidificada trincou antes
mesmo do trmino do processo de fuso zonal. Durante o processo de fuso, o cadinho ficou
totalmente incandescente. Pode ser observar que houve adeso do silcio no cadinho.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.26 - Cadinho FABMATE aps uma passada de fuso zonal: (a) topo e (b) fundo.
Observa-se em (c) e (d) as trincas e a adeso do silcio.
4.5.5.2 - Cadinho SuperSiC-1
Assim que foi inserido o feixe no silcio, o cadinho trincou, impossibilitando o trmino
do experimento. Possivelmente, este fato ocorreu a um choque trmico. Como o cadinho
SuperSiC-1 foi colocado em cima de uma base de cobre refrigerada a 25C, ao entrar em
contato com a alta temperatura do feixe, deve ter trincado por choque trmico (Figura 4.27).

89

Figura 4.27 Cadinho de SuperSiC-1 trincado dentro da cmara de fuso.


Com as partes que sobraram do cadinho, foi possvel fazer um novo teste, isolando-o
termicamente para que no houvesse choque trmico. O silcio aderiu no cadinho, mostrando
que o cadinho no pode ser aproveitado em processo de fuso zonal.
Como esses 2 cadinhos eram de alto custo, US$ 5.000, cada, eles foram abandonados da
pesquisa, pois alm do preo no atenderam as exigncias, que seriam a no adeso do silcio
e que suportasse a expanso do silcio sem trincar.
4.6 Caracterizao do silcio
Foram realizadas as seguintes anlises nos materiais processados:

Anlise qumica por GDMS

Anlise de carbono e oxignio

Medida de resistividade

Medida de tamanho de gro

Perda de massa

Fabricao de clulas solares

90

4.6.1 - Anlise Qumica por GDMS

Foram realizadas as anlises qumicas no Northern Analytical Laboratory, Estados


Unidos, pelo mtodo de espectrometria de massa por descarga luminescente (GDMS =Glow
Discharge Mass Spectrometry) no equipamento VG9000 da Thermo Electron (Figura 4.28).
A GDMS a tcnica de maior sensibilidade para a anlise de traos constituintes em materiais
inorgnicos (Figura 4.29), chegando a uma resoluo de at 10 ppt (partes por trilho).

Figura 4.28 Equipamento VG 9000 da Thermo Electron de GDMS (Glow Discharge Mass
Spectrometry). [Thermo Electron, 2009]

WD XRF: Fluorescncia de Raios X por disperso de comprimento de onda; GD-OES: Espectrometria de emisso ptica por descarga de
luz; CSN ICP-OES:Espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado; ARC SPARK: Espectrometria por emisso tica
com arco eltrico; DC ARC OES: Espectrometria por Emisso ptica com Arco de Corrente Contnua; LA ICP-MS: Espectrmetria de
massa por ionizao acoplada por plasma com ablao a laser; VG 9000, equipamento de GDMS: Espectrometria de massa por descarga de
luz.

Figura 4.29 Sensibilidade de tcnicas de anlise. [Themo Electron, 2009]

91

A sensibilidade da anlise depende do elemento qumico e permite a anlise da


maioria deles (Figura 4.30). muito empregada para anlise de impurezas em materiais
ultrapuros como metais, supercondutores e semicondutores, no sendo, entretanto, adequada
para anlise de materiais orgnicos ou no homogneos. No analisa hidrognio e gases
nobres e tem baixa sensibilidade para carbono, oxignio e nitrognio.

A amostra colocada em uma cmara de vcuo, funcionando como o ctodo de um


sistema de descarga luminosa (GD Glow Discharge). Gs argnio de alta pureza
introduzido na clula de descarga, que funciona como anodo, a baixa presso (1 Torr).
estabelecida uma diferena de potencial crescente entre o anodo e o catodo, e quando esta
DDP atinge, aproximadamente, 2 kV, comeam a ocorrer descargas luminosas (Glow
discharges) dentro da cmara de descarga, onde eltrons livres colidem com tomos de
argnio, ionizando-os. Esta mistura gasosa onde coexistem ons, tomos neutros no estado
gasoso, eltrons e prtons denominada de plasma, ou quarto estado da matria.
Os ons positivos de argnio so atrados pela amostra (catodo) e, ao colidirem com a
mesma, arrancam tomos de sua superfcie e tambm arrancam eltrons, que serviro para
continuar a alimentar a reao do plasma (Figura 4.31). Na realidade vrias reaes ocorrem
na regio do plasma, por exemplo, ons de argnio podem recombinar-se com eltrons livres
formando novamente tomos neutros de argnio. Neste caso o tomo elevou seu nvel de
energia e para voltar ao estado fundamental libera energia na forma de ftons, o explica o
brilho do plasma. A tcnica de usar um gs ionizado para arrancar tomos de um alvo
(amostra, no caso) denominada, genericamente de sputtering [Betti, 2003].
Os tomos arrancados da amostra so arremessados na cmara de descarga, onde so
ionizados pelo plasma da mesma. Se esta ionizao ocorre prxima ao ctodo, este on
atrado pelo mesmo e volta a se depositar na superfcie da amostra. Se ela ocorre distante do
ctodo, o on atrado para o sistema de anlise por espectrometria de massa.
A separao entre o processo de atomizao e ionizao minimiza os efeitos da matriz
e possibilita a anlise quantitativa com o uso mnimo de padres, resultando numa calibrao
linear, a qual pode ser extrapolada para nveis inferiores aos existentes no padro para um
dado elemento qumico. Outra caracterstica do sistema utilizado que a anlise pode ser

92

realizada de maneira contnua, retirando camada por camada de tomos da amostra,


determinando a distribuio topogrfica das impurezas, com uma resoluo de 0,1 metro. O
sistema permite a anlise de material em bloco ou em p. Se o p for no-condutor ele pode
ser compactado junto com p de um ligante condutor, antes de se fazer a anlise.

Figura 4.30 Esquema de funcionamento do GDMS. [Themo Electron, 2009]


A anlise dos elementos retirados da amostra feita num espectrmetro de massa de
duplo foco tipo Nier-Johnson. Um setor magntico separa os ons em funo da razo
massa/carga dos mesmos. Para permitir a analise dos componentes principais da matriz e
tambm dos traos de impurezas o sistema tem 2 detectores: um de baixo ganho, tipo Faraday
Cup (Taa de Faraday, Figura 4.31) para analisar os componentes da matriz, e outro de alto
ganho, tipo Daly, para detectar traos de impurezas (Figura 4.32).

Apenas as amostras mencionadas na Tabela 4.8 foram analisadas quimicamente por


GDMS, pois o custo da anlise elevado. No Brasil no existem laboratrios que faam
anlises qumicas com a mesma sensibilidade que a tcnica usada. Cada lmina analisada teve
um custo de US$ 400,00. Um lingote gera 4 lminas, logo, o custo por lingote foi de U$
1.600.

93

Isolante

Detector de
ons

Figura 4.31 Esquema de funcionamento do detector de on tipo Faraday Cup (Taa de


Faraday). [Themo Electron, 2009].

on
Fsforo

Eltron

Figura 4.32 Esquema de funcionamento do detector Daly. Um componente (Door knob) ao


ser atingido por ons libera eltrons, os quais so acelerados em direo a uma tela de fsforo,
que os converte em ftons, os quais so detectados por um fotomultiplicador (PMT) [Themo
Electron, 2009].

94

Tabela 4.8 Amostras analisadas por GDMS

Amostra
C10P2L
C1P1L
C1P2L
C1P1+1L
C1P1R
C1P1+1R
G1P2R-T

Silcio
metalrgico de
partida

Tempo total de
homogeneizao
(minutos)

Liasa
Liasa
Liasa
Liasa
Rima
Rima
Rima

40
40
40
40
40
40
30

Velocidade
de fuso
zonal
(mm/min.)
10
1
1
1
1
1
1

Passadas de fuso
zonal
2
1
2
1+1
1
1+1
2

Outros trabalhos realizados em purificao de silcio no Laboratrio de Feixe de


Eltrons (LFFE) tambm realizaram anlise por esta tcnica, como o trabalho de Braga
[Braga, 1997] e Pires [Pires, 2000].

Como a anlise por GDMS tem um alto custo, procuramos testar outra tcnica de
anlise, para fazer uma comparao com GDMS e possivelmente reduzir tais custos. A PUCRJ possui um equipamento de ICPMS (espectrometria de massa com plasma indutivamente
acoplado) e gentilmente analisou uma amostra.

Na tcnica ICPMS, os ons gerados no plasma indutivo so introduzidos no


espectrmetro de massas, os quais so separados em funo da razo massa/carga atravs do
transporte sob a ao de campos eltricos e magnticos que modificam sua trajetria. A
tcnica possui as seguintes caractersticas: apresenta espectro simples, possui determinao
multielementar seqencial, baixos limites de deteco e medidas de razo isotpicas [UFSC,
2009].
O preparo da amostra freqentemente envolve o uso de cidos concentrados com
propriedades oxidantes e/ou complexantes [Spectroscopy on line, 2009].
A Tabela 4.9 apresenta uma comparao da anlise feita por GDMS e por ICPMS no
silcio metalrgico fornecido pela Liasa. Foram feitas duas vezes a anlise por ICPMS com o
intuito de confirmar os valores gerados. As duas anlises realizadas por ICPMS apresentam
valores prximos entre si, mas totalmente discrepantes dos valores fornecidos por GDMS. O
alumnio, por exemplo, no GDMS apresentou 175 ppm, enquanto que no ICPMS, 583 e 481
95

ppm. Boro e fsforo tambm apresentaram expressivas diferenas: boro em GDMS foi de 8,2
ppm e em ICPMS de 1,4 e 1,3 ppm. O fsforo tambm se mostrou incoerente: a tcnica
ICPMS apresentou valores 100 vezes menores que a GDMS.
Para testar a reprodutibilidade da tcnica GDMS, foram realizadas 2 anlises no silcio
metalrgico fornecido pela RIMA (Tabela 4.10). A anlise por GDMS mostrou-se coerente
para a maioria dos elementos analisando, demonstrando assim que possui sensibilidade para
ser aplicada em material semicondutor, que possui baixas concentraes de impurezas.
Tabela 4.9 Anlise feita por GDMS e ICPMS no SiGM Liasa. Concentrao em ppm.
Elemento
Al
As
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Nb
Ni
P
Ti
V
Zn
Zr

GDMS
175
<0,1
8,2
35
0,27
2,2
7
980
0,25
5
100
0,32
0,22
1,7
50
75
2,7
0,2
3,6

ICP-MS
583
9
1,4
563
1,14
16
22,3
1301
13
64,1
92,2
45,0
0,36
5,6
0,05
97,3
1,8
23
0,46

ICP-MS
481
9
1,3
386
0,90
16
10,5
1141
13
33,2
88,7
18,4
0,36
3,9
0,05
82,4
1,5
8
0,46

A Siemens Solar Industries, por exemplo, analisa seus lingotes produzidos atravs da
tcnica de GDMS [Siemens, 1999].
Em maro de 2007, aconteceu um Frum em Leipzig (PV Standards A
comprehensive overview of activities for SEMI PV Group), na Alemanha, onde lderes da
indstria se reuniram para refletir sobre as questes e preocupaes que afetam os custos de
produo global da indstria fotovoltaica. Foi acordado que, a fim de reduzir os custos
associados produo de clulas fotovoltaicas, painis e mdulos, normas seriam necessrias.
Neste encontro, um dos focos da discusso foi sobre dois mtodos de ensaio exigido pela
indstria: espectrometria de massa descarga luminescente (GDMS) e espectrometria de massa
com plasma indutivamente acoplado (ICPMS), aplicados s impurezas em silcio
96

policristalino utilizado na indstria fotovoltaica. A tcnica GDMS foi aprovada e publicada


como SEMI PV1 SEMI-0309 [PV Standards, 2009].
A norma internacional SEMI PV1-0309 foi publicada com o seguinte ttulo: Test
Method for Measuring Trace Elements in Photovoltaic-Grade Silicon by High-Mass
Resolution Glow Discharge Mass Spectrometry, e est disponvel ao custo de U$ 75 [SEMI,
2009].
Assim, a tcnica ICPMS foi descartada e passamos a utilizar a GDMS em todas as
anlises, apesar de seu alto custo.

Tabela 4.10 Anlises por GDMS realizadas no SiGM Rima.Concentrao em ppm.


Elemento
Al
As
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Nb
Ni
P
Ti
V
Zn
Zr

GDMS
60
1,8
4,6
100
0,1
1,5
0,6
38
1,9
1,4
0,7
3,2
0,1
2
9,8
2,2
0,2
0,5
7,5

GDMS
52
1,6
5,5
98
0,1
1,4
0,45
30
0,9
0,85
0,45
1,1
0,1
3,5
8,5
1,5
0,1
0,5
1,5

4.6.2 - Anlise de carbono e oxignio


A tcnica usada para fazer as anlises de carbono e oxignio foi a denominada
comercialmente por LECO, que uma tcnica de anlise volumtrica. a tcnica de
combusto mais usada na determinao de carbono, enxofre, nitrognio e oxignio de
amostras inorgnicas [Northern Analytical, 2009].
O equipamento que faz medidas de concentrao de carbono e enxofre possui o
seguinte princpio de funcionamento: A amostra queimada atravs de um fluxo de
97

oxignio purificado. O carbono da amostra oxidado na forma de CO2 e CO e o enxofre


oxidado SO2. Estes gases so varridos, juntamente com o oxignio, atravs de um filtro para
p. O material coletado seco e passa por clulas reagentes em infravermelho (IR) em que
detectado como enxofre SO2. Os gases so, ento, encaminhados e aquecido atravs de um
catalisador que converte CO em CO2 e SO2 em SO3. O SO3 removido por um filtro e CO2
subsequentemente medido em clulas distintas IR. A medida do carbono feita em intervalos
selecionados. O alcance do baixo carbono apresenta um logo comprimento na clula de IR,
enquanto a alta quantidade de carbono apresenta curto comprimento na clula de IR. A
diferena no comprimento caminho assegura tima resoluo para o intervalo selecionado
[LECO CS600, 2008].
Para as medidas de oxignio, o princpio de funcionamento : O oxignio medido
pela absoro de infravermelho. Amostra de gases entram no mdulo IR e passam por
detectores de CO e CO2. Oxignio presente quer como CO ou CO2 detectado. Aps isso, a
amostra gasosa passada por um fluxo de gs aquecido para converter CO em CO2 O gs
obtido passa pelo mdulo de IR para separar o CO2 e medir a quantidade de oxignio [LECO
RO600, 2008].
Todas as anlises de carbono e oxignio foram realizadas no laboratrio americano
Northern Analytical Laboratory, Inc, ao custo de U$ 75 cada anlise.

4.6.3 Caracterizao eletrnica do silcio purificado medidas de resistividade

A caracterizao eletrnica dos semicondutores representa o teste mais importante de


todos os processos empregados na sua fabricao, pois se as especificaes eltricas no
forem completamente satisfeitas, o silcio produzido dever ser rejeitado. Diversos tipos de
medidas so necessrios para se obter informaes das diferentes propriedades do silcio. A
resistividade mede a propagao de corrente eltrica no material e est diretamente
relacionado com a dosagem de impurezas, defeitos cristalinos etc. uma tcnica de avaliao
bastante poderosa, pois os mtodos fsico-qumicos tradicionais no tem resoluo suficiente
para identificao das impurezas nos nveis rotineiramente presentes no semicondutor, que
so da ordem de algumas partes por milho e/ou algumas partes por bilho. [Baranauskas,
1989].
98

As medidas de resistividade foram feitas pelo Mtodo de Quatro Pontas. Este mtodo
o mais amplamente utilizado para a determinao da resistividade eltrica de condutores
metlicos e semicondutores, nas suas mais diversas formas (amostras cilndricas, circulares,
quadradas, etc.) ou arranjos substrato/amostra (e.g. filmes finos depositados sobre substrato
condutor ou sobre substrato isolante). tambm um mtodo recomendado pela norma padro
ASTM (F4399) para a medida de resistividade em materiais semicondutores. Neste mtodo,
as sondas que monitoram a corrente e a tenso so contatos pontuais, usualmente montados
em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distncia
equivalente umas das outras [Giroto, 2002].
A Figura 4.33 ilustra o arranjo experimental para a sonda quatro pontas. O esquema
mostra como devem ser conectados os equipamentos de medida na sonda quatro pontas.
Podemos observar que para a montagem experimental so necessrios a princpio, trs
equipamentos. Nas pontas externas conectada uma fonte de tenso que por sua vez ligada
em srie com um multmetro que mede a corrente (i) entre estas pontas. Nas pontas internas
conectado um voltmetro que monitora a tenso (V) entre as mesmas. [Runyan, 1975]

Figura 4.33 Arranjo para medidas de resistividade pelo mtodo de quatro pontas (ou quatro
terminais). A letra s representa a distncia entre as pontas, que deve ser conhecida [Giroto,
2002].
O multmetro conectado s pontas internas deve monitorar uma tenso (V), que no
ser a mesma aplicada pela fonte. Essa tenso monitorada nas pontas internas originada pelo
campo eltrico formado pela aplicao da tenso entre as pontas externas, e esta tenso
monitorada que deve ser considerada no desenvolvimento matemtico elaborado para o
mtodo quatro pontas. Existem equipamentos comerciais onde temos todos os dispositivos

99

acima (fonte e multmetros) devidamente conectados entre si numa forma compacta e que
resulta em um s equipamento com as trs funes embutidas. [Giroto, 2002]
Foram desenvolvidas curvas relacionando concentrao de impurezas e resistividade
mdia para silcio monocristalino conhecida como Curva de Irvin (Figura 4.34). Nessas
curvas so apresentados dados de resistividade eltrica versus concentrao de impurezas, a
300 K, para silcio monocristalino tipo p e tipo n [Tatsch, 2000].

Figura 4.34 Concentrao de portadores versus resistividade para o silcio


monocristalino [Solecon Laboratories, 2009].
As medidas de resistividade efetuadas nos materiais produzidos neste trabalho foram
feitas em um equipamento de marca JANDEL, modelo RM3 (Figura 4.35), pertencente ao
Laboratrio de Fuso por Feixe de Eltrons, Departamento de Materiais (FEM-UNICAMP).

100

Figura 4.35 Foto do aparelho da marca Jandel, modelo RM3, com porta amostra ( direita)
utilizado para as medidas de resistividade do silcio. Laboratrio de Fuso por Feixe de
Eltrons do DEMA-FEM-UNICAMP.

4.6.4 Medida do tamanho de gro


A mdia granulomtrica do silcio policristalino pode ser determinada atravs de
micrografia usando as seguintes maneiras: contagem do nmero de gros em uma
determinada rea ou contagem do nmero de fronteiras de gros atravessada por uma reta.
Devido distribuio de granulomtrica, bem como as formas dos gros, estas duas tcnicas
diferentes podem produzir resultados significativamente diferentes. Usando uma amostra
estatisticamente significativa, o tamanho tambm importante, pois a possibilidade de
sobreposio de gros grandes e pequenos gros na micrografia conduzem tambm a erros
[Kamins, 1998].
Buonassisi [Buonassisi, 2004] diz que a Luz Syncontron umas das tcnicas muito
utilizadas para investigar a distribuio, tamanho e a composio qumica em silcio
policristalino. No seu trabalho observou concentraes de ferro na fronteira de gro do silcio,
gerando defeitos na estrutura do cristal.
Seager [Seager, 1985] estudou os gros do silcio policristalino usando a tcnica de
microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e por imagem e feixe de eletrons-corrente
induzida (EBIC), pois com as duas tcnicas possvel ter imagem localizada da estrutura.
Observou no silcio policristalino falhas de empilhamento, criando defeitos na rede cristalina.

101

A fronteira de gro possui baixo ngulo (menor que 5), devido a tores e inclinaes da
rede cristalina.
Algumas micrografias foram feitas, mas no se obteve sucesso, pois como os gros
so grandes, aparece apenas um gro por imagem. A Figura 4.36 apresenta duas micrografias
feitas em microscpio ptico. Atravs de microscopia eletrnica de varredura tambm no foi
possvel obter uma imagem com vrios gros, pois o menor aumento do equipamento ainda
no suficiente para se obter imagem apropriada.
Realizamos ento um ataque qumico em algumas amostras com o objetivo de revelar
os contornos de gros. No ataque qumico, elaborou-se uma soluo de NaOH (10%) diludo
em gua deionizada. As lminas foram mantidas nessa soluo por 10 minutos, depois
retiradas e secas.

Figura 4.36 Micrografia realizada em microscpio ptico de gros de silcio apresentando


um gro por imagem (amostra C1P2L).
Aps o ataque qumico, obtivemos imagens atravs de uma mquina fotogrfica
digital comum, obtendo assim imagens com vrios gros, possibilitando o clculo mdio do
tamanho de gro em uma determinada rea. Essas imagens foram ampliadas e em uma rea de
1 cm2 de cada uma, escolheu-se 10 gros longitudinais e calculou-se a rea de cada um
atribuindo assim uma mdia de tamanho de gro para cada amostra analisada.

102

4.6.5 Perda de massa


Em todas as experincias realizadas neste trabalho observou-se perda de massa nas
amostras processadas. Esta perda de massa est relacionada volatilizao das impurezas,
mas observou-se tambm a perda do silcio.
Desenvolveu-se apenas um lingote teste para melhor entender esse parmetro. Usou-se
silcio Rima e as fuses foram feitas em cadinho de cobre. Esta amostra foi identificada como
C1P3R-PM (PM = perda de massa)

4.6.6 Fabricao de clulas solares

A fim de conhecer o silcio purificado, foi proposto pelo Prof. Dr. Francisco das
Chagas Marques do Laboratrio de Pesquisas Fotovoltaicas (IFGW-UNICAMP), a fabricao
de clulas solares com as lminas produzidas neste trabalho.

A seguir esto descritos todos os procedimentos experimentais do processo de


fabricao de clulas. A Tabela 4.11 apresenta os lingotes escolhidos para a fabricao das
clulas.

103

Tabela 4.11 Lingotes utilizados na fabricao de clulas solares

Lingote

Tempo da fuso
zonal
(minutos)

Velocidade
(mm/min.)

Passadas

Regio do lingote
usada na fabricao
das clulas solares

C1P2L
135
1
2
1
C1P2L
135
1
2
2
C1P2L
135
1
2
3
C1P2L
135
1
2
4
C1P1+1L
135
1
1+1
1
C1P1+1L
135
1
1+1
2
C1P1+1L
135
1
1+1
3
C1P1+1L
135
1
1+1
4
G1P2R-T
135
1
2
1
G1P2R-T
135
1
2
2
G1P2R-T
135
1
2
3
G1P2R-T
135
1
2
4
C1P2L = cadinho de Cobre, velocidade de 1 mm/minuto, Passada = 2, silcio Liasa

O esquema de fabricao contm basicamente os seguintes procedimentos: limpeza do


silcio, difuso de fsforo, metalizao com alumnio, deposio de contatos nas duas faces e
deposio de camada anti-refletora. A Figura 4.37 apresenta a sequncia do processo de
fabricao de clulas solares.

4.6.6.1 - Limpeza orgnica

As lminas foram limpas para eliminar impurezas (orgnicas e inorgnicas) em sua


superfcie. O procedimento seguido foi o seguinte:

Lavagem das lminas com tricloroetileno (PA) quente em ultra-som;

Lavagem das lminas com acetona (PA) quente em ultra-som;

Lavagem das lminas com lcool etlico (PA) quente em ultra-som;

Lavagem das lminas com gua deionizada (DI) em ultra-som;

Secagem com nitrognio seco.

104

Figura 4.37 - Sequncia do processo de fabricao de clulas solares.

4.6.6.2 Decapagem
Neste processo, preparou-se a soluo com HF (PA), HNO3 (PA), CH3COOH (PA) e
H2SO4 (PA). O objetivo desta decapagem foi de reduzir a espessura das lminas e minimizar
possveis falhas estruturais, que poderiam ter ocorrido durante o corte do silcio.
Cada lmina foi mergulhada nesta soluo e agitada manualmente por 10 minutos.
Depois do ataque qumico a lmina retornou para o banho em gua deionizada (DI). Este
ataque qumico teve como objetivo reduzir a espessura das lminas e preparar a superfcie das
mesmas para a difuso de fsforo. Depois repetiu-se o procedimento de limpeza descrito no
item 4.6.6.1.

105

4.6.6.3 - Difuso de fsforo.


A difuso de fsforo foi realizada num forno de tubo de quartzo aberto (Thermco)
utilizando como fonte dopante POCl3 lquido. As lminas foram posicionadas em p sobre
uma barqueta de quartzo de forma longitudinal (Figura 4.38). A difuso ocorreu sob as
seguintes condies: a temperatura do forno foi de 900 C; sob fluxo de gs nitrognio (2
L/min), com o objetivo de manter-se uma atmosfera inerte dentro do forno e gs oxignio
(250 ml/min) que atua como gs de arraste. O tempo de difuso foi de 20 min.

(a)

(b)

Figura 4.38 Barqueta de quartzo usada na difuso com fsforo: (a) frente da pea com as
lminas encaixadas e (b) vista e cima apresentando as trilhas onde as lminas so
encaixadas.
4.6.6.4 - Remoo da camada de xido.
Essa limpeza tem como funo remover a camada de xido que se forma na superfcie
das lminas aps a difuso de fsforo. Para tanto utilizou-se uma soluo composta por de 5
ml HF e 50 ml H2O DI. As lminas foram mantidas nesta soluo por 30 segundos e depois
lavadas com gua DI e secas com jatos de N2 seco.

4.6.6.5 - Remoo da camada de fsforo de umas das faces


No processo de difuso, as lminas so encaixadas de p no porta-amostra. Com esta
montagem a difuso de fsforo ocorre tanto na face frontal quanto na face traseira da lmina.
106

Ou seja, a lmina aps a difuso possui as duas faces com fsforo. Desta forma, necessrio
remover a camada de fsforo de uma das faces. Para isso, inicialmente protegemos uma das
faces com piche e esperou-se secar por, aproximadamente, uma hora. Depois de secas, cada
uma das lminas foi mergulhada numa soluo cida (semelhante a usada na decapagem,
descrita no item 4.6.6.2 e agitada manualmente por dois minutos. Aps este ataque qumico
mergulhou-se as lminas em tricloroetileno para se remover a camada de piche e repete-se o
procedimento de limpeza descrito no item 4.6.6.1
4.6.6.6 Deposio e recozimento de alumnio
O alumnio foi evaporado utilizando uma evaporadora comercial EDWARDS a
uma presso de 3 x 10-5 torr. A deposio foi feita na parte traseira da lmina (sem fsforo) e
tem como funo diminuir a resistncia de contato entre os contatos metlicos e o substrato
(silcio).
Para melhorar o contato, fez-se o recozimento da camada de alumnio depositada
nas lminas na temperatura de 650 C, sob fluxo de 2 L/min de N2 por 10 minutos.
4.6.6.7 - Remoo do xido e limpeza orgnica

Aps o recozimento cria-se uma camada de xido sobre a superfcie das lminas.
Para remov-la utilizou-se uma soluo de HF (10%) e mergulhou-se as lminas,
individualmente, por cerca de 10 segundos. Depois iniciou-se o procedimento de limpeza das
lminas como descrito no item 4.6.6.1.
4.6.6.8 - Contatos metlicos Ti/Pd/Ag
Os contatos metlicos, tanto na face posterior quanto na face frontal, foram
formados com a estrutura titnio/paldio/prata. Os metais foram evaporados utilizando-se uma
evaporadora comercial EDWARDS. Para os contatos na face frontal foi utilizada uma
mscara projetada pelo Centro de Tecnologia de Informtica com dimenses de 2,5 x 2,5 cm.
A Figura 4.39 apresenta o desenho esquemtico da mscara e a Figura 4.40 a mscara usada

107

no processo com uma lmina padro (2,5 x 2,5 cm), como demonstrao. Em cada mscara
possvel fazer os contatos metlicos em quatro lminas ao mesmo tempo.

Figura 4.39 - Desenho esquemtico da mscara

Figura 4.40 Mscara usada no processo, juntamente com uma lmina de silcio
com 2,5 x 2,5 cm, para demonstrao.

4.6.6.9 - Camada Antirrefletora


Existe uma perda considervel devido reflexo na superfcie da clula e para
diminuir este tipo de perda costuma-se depositar uma camada especial de um filme
transparente com ndice de refrao e espessura apropriados para reduzir a reflexo de luz na
regio do visvel [Meirelles, 2002].
108

Como camada antirrefletora utilizou-se dixido de estanho (SnO2) depositado pela


tcnica de spray qumico.
Preparou-se uma soluo de tetracloreto de estanho pentahidratado (SnCl4.5H2O)
dissolvido em etanol. A soluo desce por gravidade de um sistema de vidro at o bico onde
um jato de nitrognio empurra a soluo em forma de spray sobre uma chapa aquecida a
250 C e onde se encontra a lmina na qual se pretende depositar o material. O controle da
espessura feito pela cor do filme depositado e o processo interrompido assim que uma
colorao azul atingida. A Figura 4.41 apresenta o esquema do processo de deposio da
camada antirrefletora.

Figura 4.41 Esquema demonstrando o processo de deposio da camada antirrefletora


(spray qumico).

4.6.6.10 - Definio da rea da clula


Delimitou-se a rea da clula (face frontal), onde foi depositada a camada antirefletora usando uma fita adesiva apropriada. O objetivo remover os defeitos de borda e
possveis contatos metlicos em curto. Depois recobriu-se a superfcie delimitada (face
frontal) com piche e tambm a face traseira. Esta camada de piche protege a superfcie da
109

clula do ataque qumico com SnO2. Para remover-se a camada de SnO2 primeiro passou-se a
clula no zinco em p e depois mergulhou-se em HCl. Em seguida, realizou-se outro ataque
qumico para remover qualquer metal remanescente que cause curto na clula. Para este
ataque qumico utilizou-se a soluo semelhante a usada na decapagem descrita no item
4.6.6.2. Terminado o ataque qumico mergulhou-se as clulas em tricloroetileno e acetona
para removermos a camada de piche.
4.6.6.11 - Medida da eficincia
Para medir a eficincia das clulas utilizou-se um simulador solar construdo no
IFGW. Este simulador solar consta, basicamente, de uma lmpada de tungstnio-halognio,
um sistema de resfriamento da lmpada e a base de apoio das clulas. A intensidade do feixe
de luz controlada por uma fonte de tenso d.c. A tenso de polarizao fornecida por uma
fonte KEITLHEY (K238). Esta fonte encontra-se conectada a um microcomputador com
placa GPIB, que faz a aquisio dos valores de tenso e corrente. A Figura 4.42 traz um
esquema do simulador solar.

Lmpada

clula

Fonte D.C do
simulador

Fonte K238

Figura 4.42 Esquema do simulador solar do Instituto de Fsica

110

4.7 Resumo da caracterizao


A Tabela 4.12 resume as diferentes caracterizaes realizadas nos lingotes produzidos
por fuso zonal neste trabalho.
Tabela 4.12 Resumo dos parmetros empregados no processo de fuso zonal e
tcnicas de caracterizao aplicadas no material produzido.
Amostra
C10P1L
C10P2L
C10P3L
C1P1L
C1P2L
C1P3L
C1P1+1L
C1P1R
C1P1+1R
G1P2R-T
G1P1R-05
G1P1R-10
G1P3R-20
C1P3R-PM

Cadinho SiGM
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Cobre
Grafita
Grafita
Grafita
Grafita
Cobre

Liasa
Liasa
Liasa
Liasa
Liasa
Liasa
Liasa
Rima
Rima
Rima
Rima
Rima
Rima
Rima

T
40
40
40
40
40
40
40
40
40
30
20
20
20
40

Veloc
FZ
10
10
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

NP
1
2
3
1
2
3
1+1
1
1+1
2
1
1
3
4

T = Tempo total de homogeneizao (minutos)


Veloc. FZ = Velocidade de fuso zonal (mm/min.)
NP = nmero de passadas de fuso zonal
GDMS = anlise por GDMS
C e O = anlise de carbono e oxignio
= resistividade eltrica
Clula solar = fabricao de clula solar
TG = medida de tamanho de gro
PM Perda de massa

111

GDMS C e O
No
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
Sim
Sim
No
No
No
No

No
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
No
Sim
No

TG

Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
No
No
No
No

No
No
No
Sim
No
No
No
Sim
No
Sim
No
No
No
No

Clula
solar
No
No
No
No
Sim
No
Sim
No
No
Sim
No
No
No
No

PM
No
No
No
No
No
No
No
No
No
No
No
No
No
Sim

Captulo 5
Apresentao e discusso dos resultados
Parte I Anlise Qumica
5.1 Cadinho de cobre refrigerado Silcio Liasa

As Tabelas 5.1 e 5.2 apresentam a distribuio de impurezas das regies 1 a 4 dos lingotes
C10P2L e C1P2L respectivamente. As tabelas completas esto disponveis no Anexo 1.
Observa-se que as regies mais impuras dos lingotes apresentaram distribuio no homognea
de alguns elementos, provavelmente devido precipitao dos mesmos em contornos de gro.
Tal fato pode ser explicado devido anlise feita por GDMS no ser volumtrica, mas considera
apenas a rea superficial (1 cm x 1 cm).

Yuge [Yuge, 2004] trabalhando com solidificao unidirecional de silcio metalrgico em


forno de feixe de eltrons, com velocidade de solidificao aproximadamente igual usada neste
trabalho, observou precipitados com composio 45Fe-5Al-48Si (% em massa) no contorno de
gro de silcio nas regies mais impuras do lingote, de maneira anloga que foi observada neste
trabalho.

112

Embora a tcnica de GDMS seja a de mais alta sensibilidade disponvel atualmente, sendo
adotada como padro para anlise de silcio de alta pureza, esta realiza anlise de superfcie, no
indicando a composio mdia de um volume do material. Assim, seus resultados, embora
precisos, precisam ser entendidos como um indicativo e no como um valor absoluto para
materiais com heterogeneidades, como o caso deste trabalho. Para se obter uma medida
absoluta, seria necessrio cortar o lingote em 50 lminas, por exemplo, e fazer uma anlise
contnua, ajustando uma curva sobre o valor mdio das medidas. Assim, conseguiramos isolar ou
minimizar o efeito das heterogeneidades. Porm isto s seria possvel se dispusssemos de um
equipamento GDMS disponvel em nossos laboratrios, haja vista que o custo de cada anlise no
exterior de 400 dlares. Outra possvel soluo seria deixar o analisador varrendo a mesma rea
por um tempo suficientemente grande para poder fazer a integrao dos valores de cada elemento
e obter o valor da anlise por volume. Novamente, neste caso, precisaramos ter um equipamento
GDMS nossa disposio, o que no o caso.
Tabela 5.1 - Anlise qumica da amostra C10P2L, v = 10 mm/min, 2 passadas. Concentraes em
ppm.
Elemento

SiGM Liasa

Regio 1
1,5 cm do
incio
49
9,5
3
0,13
0,85
2,6
350
17
0,11
0,07
0,9
11
18
0,6
0,1
0,85

Regio 2
5 cm do
incio
54
9,5
5,5
0,13
1,1
2,4
400
23
0,16
0,09
0,75
9,5
24
0,85
0,12
1

Regio 3
9 cm do
incio
66
8
10
0,25
1,3
3
650
33
0,06
0,17
1,2
17
50
1,5
0,13
2,4

Al
175
B
10
Ca
35
Co
0,27
Cr
2,2
Cu
7,0
Fe
980
Mn
100
Mo
0,30
Nb
0,22
Ni
1,7
P
50
Ti
75
V
2,7
W
0,15
Zr
3,6
Outros
12,71
elementos
3,37
3,30
5,12
Total de
1454,05
impurezas
467,08
535,40
849,13
Pureza (%)
99,86
99,953
99,946
99,915
* Regio no homognea. **<x no somado ao teor de impurezas

113

Regio 4
13,5 cm do
incio
* 60
12
1,7
0,65
4,2
8
1400
15
0,52
0,25
2,9
1,1
* 70
2,7
0,35
4,6
7,77
1591,74
99,841

Tambm no se observou um aumento na concentrao do cobre no silcio, o que indica


que o cadinho de cobre refrigerado no contamina o silcio fundido.
Observa-se que o boro no lingote processado a 1 mm/min , apresentou o valor de 8,2 ppm
no silcio de partida e na regio 1 e de 10 e 11 ppm nas outras regies do lingote, o que
fisicamente no seria possvel por conservao de massa. Como a anlise qumica do silcio
metalrgico fornecido pela Liasa foi feito em uma nica pedra e estas apresentavam uma
variedade muito grande de tamanhos, por exemplo, 2,5 a 10 cm certamente havia variaes de
concentrao de impurezas entre as pedras. Como o boro no vaporiza no forno, por balano de
massa, neste caso as pedras utilizadas deveriam ter uma concentrao mdia de boro em torno de
(8,2 + 10 + 11 +11) / 4 = 10 ppm
Tabela 5.2 - Anlise qumica da amostra C1P2L, v = 1 mm/min, 2 passadas. Concentraes em
ppm.
Elemento

SiGM Liasa

Regio 1
1,5 cm do
incio
0,04
8,2
0,25
<0,01**
0,03
0,1
0,1
0,03
0,06
0,05
0,05
0,1
<0,01**
<0,01**
<0,01**
<0,1**

Regio 2
5 cm do
incio
0,095
10
0,22
0,01
0,035
0,11
*0,6
0,05
0,09
<0,05
0,075
0,33
<0,01**
<0,01**
<0,01**
<0,1**

Regio 3
9 cm do
incio
*73
11
*3,5
0,3
1,9
1,5
*750
*38
0,7
0,2
19
7
*30
0,02
1,2
<0,1**

Al
175
B
10
Ca
35
Co
0,27
Cr
2,2
Cu
7,0
Fe
980
Mn
100
Mo
0,30
Nb
0,22
Ni
1,7
P
50
Ti
75
V
2,7
W
0,15
Zr
3,6
Outros
12,71
2,06
0,59
2,90
elementos
Total de
1454,05
impurezas
11,07
12,22
940,22
Pureza (%)
99,86
99,999
99,999
99,906
* Regio no homognea. **<x no somado ao teor de impurezas

114

Regio 4
13,5 cm do
incio
*110
11
*12
0,32
2,5
5,2
*920
*60
1,1
0,15
40
2
*40
0,02
1,4
0,25
3,86
1209,80
99,879

Dois efeitos so observados na fuso zonal: arraste de impurezas para a regio final de
solidificao devido ao efeito da sua partio entre o slido e o lquido, e remoo de elementos
com a presso de vapor mais elevada do que a de silcio (uma vez que o processo ocorre em um
vcuo).

Pela Tabela 5.3 podemos observar que as impurezas analisadas apresentam coeficiente de
distribuio menor que 1 (K0<1), o que significa que elas enriquecem o lquido durante a
solidificao, segregando para a ltima regio a ser solidificada. Para o boro, com coeficiente de
distribuio prximo da unidade (K0 = 0,8), no se deve esperar que sua segregao durante a
solidificao unidirecional seja muito eficiente.
Tabela 5.3 Impurezas do silcio e os valores de seus respectivos coeficientes de distribuio em
equilbrio (K0) [Bathey, 1982]
Impureza
Ag
Al
As
B
Bi
C
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
In
Mg
Mn

Coeficiente de distribuio
em equilbrio (K0)
1,7 x 10-5
2,0 x 10-3
0,3
0,8
7,0 x 10-4
0,05
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
8,0 x 10-3
4,0 x 10-4
3,2 x 10-6
1,3 x 10-5

Impureza
Mo
Nb
Ni
P
Pd
Sb
Sn
Ta
Ti
V
Zn
Zr
W

Coeficiente de distribuio
em equilbrio (K0)
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
5,0 x 10-5
2,3 x 10-2
1,6 x 10-2
2,1 x 10-8
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,0 x 10-5
1,6 x 10-8
1,7 x 10-8

Os valores de presso de vapor para algumas impurezas presentes no silcio podem ser
observados na Tabela 5.4 (As curvas de presso de vapor esto no Anexo 2). Supondo que os
elementos no estejam combinados, os que apresentam uma presso de vapor a 1500C maior que
a existente na cmara do forno (10-2 a 10-3 Pa), evaporam durante a fuso do silcio. Inclusive o
prprio silcio, que tem presso de vapor em torno de 0,3 Pa, tambm evaporado, limitando o
seu tempo de exposio fundido ao vcuo. O silcio funde a 1414 C, mas a regio liquida
superaquecida possivelmente est em torno de 1500 C [Barbosa, 1981].

115

Tabela 5.4 Presso de vapor a 1500 0C de algumas impurezas presentes silcio [Metals
Handbook, 1994, Wagendristel, 2009*]. Os elementos que esto em negrito foram utilizados para
discusso neste trabalho.
Ordenao alfabtica
Elemento

mm Hg

Ordenao por presso


Pascal

Elemento

Pascal

As

109

Ag

10

Al

0,5

70

Hg

> 108

As
B
Be
Bi
C
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
FORNO

109
4 x 10-4
80
7 x 104
3 x 10-8
105
3 x 107
3
11
53
5
10-2 a 10-3

P
S
Se
Cd
Na
K
Zn
Mg
Sr
Ca
Bi
Sb

> 108
> 108
> 107
> 107
107
107
4 x 106
106
3 x 105
105
7 x 104
4 x 104

Ga
Ge
Hg
In
K
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Ni
P
Pb

107
3 x 10-6
0,6
500
2 x 10-10
103
2 x 105
2 x 10-2
8 x 10-2
0,4
4 x 10-2
7,5x10-5 a
7,5x10-6
2
8 x 10-2
> 106
20
105
104
30
2 x 10-9
105
2 x 10-11
10-2
> 106
200

270
11
> 108
3 x 103
107
106
4 x 103
3 x 10-7
107
3 x 10-9
1,3
> 108
3 x 104

PB
Mn
In
Ag
Ga
Be
Al
Cu
Sn
Cr
Ge
Fe
Co

3 x 104
4 x 103
3 x 103
103
270
80
70
50
50
11
11
5
3

Pd

2 x 10-2

Pd

Ni

Si

0,3

Ti

5 x 10-2

S
Sb

> 10

300
5

> 10

4 x 10
> 10

Se

> 10

Si

2 x 10-3

0,3

8 x 10-3

Sn

0,4

50

FORNO

10-2 a 10-3

Sr

2 x 103

3 x 105

4 x 10-4

Ta
Ti
V
Zn
Zr*
W

10-12
4 x 10-4
6 x 10-5
3 x 104
7,5 x 10-9
10-13

10-10
5 x 10-2
8 x 10-3
4 x 106
10-6
10-11

Zr*
Mo
C
Nb
Ta
W

10-6
3 x 10-7
3 x 10-8
3 x 10-9
10-10
10-11

116

A anlise da Figura 5.1 indica que a reduo da velocidade de fuso zonal provocou uma
maior remoo de impurezas dos lingotes. As impurezas se concentraram no final do lingote, o
que de se esperar, uma vez que todas as impurezas analisadas tinham K<1. A metade mais pura
do lingote processado a 10 mm/min apresentou um total de impurezas em torno de 500 ppm, a
partir de um silcio contendo 1450 ppm de impurezas e a metade mais pura do lingote processado
a 1 mm/min apresentou um total de impurezas inferior a 15 ppm. Em funo disto todas as

Concentrao total de impurezas


(ppm)

experincias subsequentes foram feitas com velocidade de 1 mm/min.

10000

1000

100

v = 10 mm/min
v = 1 mm/min
Concentrao inicial

10

1
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.1 Perfil das impurezas aps 2 passadas de fuso zonal, com velocidades de 10 e 1
mm/min. Concentrao total inicial de impurezas de 1450 ppm.

Ao reduzir a velocidade de fuso zonal, o lingote foi exposto ao vcuo por mais tempo,
facilitando a vaporizao de impurezas. Alm disso, uma velocidade mais lenta de solidificao
favorece a formao de uma interface plana, tornando a separao das impurezas mais eficaz
(conforme discutido no item 3.4).

A maioria dos 15 ppm de impurezas encontradas na metade mais pura do lingote


processado a 1 mm/min foi boro (8 a 10 ppm), indicando que o boro no vaporizou, mesmo

117

quando exposto a 310 minutos de vcuo (20 + 20 minutos de fuso inicial para formao do
lingote e 135 + 135 minutos de 2 passadas de FZ) nem mostrou significativa segregao, o que
era esperado, uma vez que apresenta K0 = 0,8.

A Tabela 5.5 foi construda com os valores das Tabelas 5.3 e 5.4 para impurezas presentes
no silcio em que se obteve na literatura a presso de vapor a 1500C e o coeficiente de
distribuio em equilbrio (K0) no silcio. O objetivo foi de observar se h uma correlao entre a
presso de vapor do elemento 1500C e seu coeficiente de distribuio no silcio, mas a Figura
5.2 indica no existir tal correlao.
Tabela 5.5 Valores de coeficientes de distribuio em equilbrio (K0) dos elementos no silcio e
presso de vapor do elemento a 1500 C.
Elemento

K0

Ag

1,7 x 10-5

Al

2,0 x 10

-3

As
B
Bi
C
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
In
Mg

0,3
0,8
7,0 x 10-4
0,05
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
8,0 x 10-3
4,0 x 10-4
3,2 x 10-6

Pascal

Elemento

K0

103

Mn

1,3 x 10-5

4 x 103

70

Mo

4,5 x 10

-8

3 x 10-7

109
4 x 10-4
7 x 104
3 x 10-8
3
11
53
4 x 10-2
2
20
106

Nb
Ni
P
Pd
Sb
Sn
Ta
Ti
V
Zn
W

4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
5,0 x 10-5
2,3 x 10-2
1,6 x 10-2
2,1 x 10-8
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,0 x 10-5
1,7 x 10-8

3 x 10-9
1,3
> 108
3
4 x 104
50
10-10
5 x 10-2
8 x 10-3
4 x 106
10-11

118

Pascal

Coeficiente de distribuio em equilbrio


versus Presso de vapor a 1500 C
Presso de Vapor (Pa)

1,00E+08
1,00E+06
1,00E+04
1,00E+02
1,00E+00
1,00E-02
1,00E-04
1,00E-06
1,00E-08
1,00E-10
1,00E-08 1,00E -07 1,00E-06 1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00

Coeficiente de Distribuio em equilbrio (Ko)

Figura 5.2 Presso de vapor do elemento a 1500 C em funo do seu coeficiente de


distribuio em equilbrio (K0) no silcio.
5.1.1 - 1 passada versus 2 passadas para velocidade de 1 mm/min

A Tabela 5.6 apresenta a distribuio de impurezas da amostra C1P1L para servir de


comparao com a amostra C1P2L, apresentada pela Tabela 5.2. A Figura 5.3 apresenta a
correlao entre as duas amostras, que foram os lingotes processados por 1 e 2 passadas na
mesma velocidade de 1 mm/min. As tabelas completas esto disponveis no Anexo 1. Observase na segunda passada uma reduo substancial de impurezas em relao primeira passada,
especialmente na metade mais pura do lingote.

119

Tabela 5.6 - Anlise qumica da amostra C1P1L, v = 1 mm/min, 1 passada. Concentraes em


ppm.
Regio 1
Regio 2
Regio 3
1,5 cm do
5 cm do
9 cm do
incio
incio
incio
Al
175
13
*40
*60
B
10
11
12
12
Ca
35
0,75
1,1
4,2
Co
0,27
0,03
0,12
0,2
Cr
2,2
0,35
1,2
1,9
Cu
7,0
0,8
0,24
2,6
Fe
980
190
*1.050
*2.200
Mn
100
5,5
15
25
Mo
0,30
0,2
0,4
<0,05**
Nb
0,22
0,15
<0,05**
<0,05**
Ni
1,7
0,4
0,65
2
P
50
9,4
14
11
Ti
75
4
17
*35
V
2,7
0,25
0,60
1,1
W
0,15
<0,1**
<0,1**
<0,1**
Zr
3,6
0,25
0,95
1,6
Outros
12,71
0,50
2,20
2,53
Total de impurezas
1454,05
235,88
1.155,26
2.359,68
Pureza (%)
99,86
99,976
99,884
99,764
* Regio no homognea. **<x no somado ao teor de impurezas
SiGM
Liasa

Concentrao total de Impurezs


(ppm)

Elemento

Regio 4
13,5 cm do
incio
*62
15
1,3
1,9
14
8,5
*10.000
10
0,8
0,5
19
0,75
*185
7
0,2
10
14,13
10.367,18
98,963

100000
10000
1000
100

1 passada
2 passadas
Concentrao inicial

10
1
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.3 - Perfil do total de impurezas aps 1 e 2 passadas de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min. A concentrao inicial de impurezas era de 1450 ppm.

120

5.1.2 - 2 passadas versus 1 + 1 passadas na metade mais pura, v= 1mm/min

Como para 1 passada notou-se uma boa reduo no teor total de impurezas da regio mais
pura do lingote, exceto para o ferro, e como esse elemento tambm eliminado por evaporao,
foi realizado um experimento onde 2 lingotes sofriam uma passada de FZ. Depois eram cortados
ao meio e as metades mais puras (inicio da FZ) eram refundidas e novamente processadas por 1
passada de FZ. Esse lingote denominado C1P1+1L. As Tabelas 5.2 e 5.7 e a Figura 5.4
apresentam a distribuio de impurezas das regies 1 a 4 dos lingotes C1P2L e C1P1+1L. As
tabelas completas esto disponveis no Anexo 1. Observa-se que o lingote C1P1+1L apresentou
em toda sua extenso um teor total de impurezas menor que 25 ppm.

Concentrao total de impurezas


(ppm)

10000

1000

2 passadas

100

1 + 1 passadas
Concentrao inicial

10

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.4 - Perfil do total de impurezas aps 2 passadas de fuso zonal com velocidade de 1
mm/min e um aps 1 passada em 2 lingotes, cujas metades mais puras foram submetidas a uma
nova passada de FZ. A concentrao inicial de impurezas era de 1450 ppm.

121

Tabela 5.7 Anlise qumica da amostra C1P1+1L, v = 1 mm/min, 1 + 1 passadas.


Concentraes em ppm.
Elemento

SiGM
Liasa

Al
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr
Outros
Total de impurezas
Pureza (%)

175
8,2
35
0,27
2,2
7,0
980
100
0,30
0,22
1,7
50
75
2,7
0,15
3,6
12,71
1454,05
99,86

* Regio no homognea.

Regio 1
1,5 cm do
incio
0,45
9,5
0,35
0,010
0,025
0,1
9,0
0,25
0,05
0,05
0,20
3,3
0,85
0,040
0,1
0,015
0,23
24,22
99,998

Regio 2
5 cm do
incio
0,027
9,0
0,20
0,01
0,010
0,1
0,10
0,05
0,05
0,05
0,05
0,50
0,008
0,005
0,1
0,01
0,28
10,14
99,999

Regio 3
9 cm do
incio
1,6
8,2
0,68
0,01
0,035
0,15
*3,5
0,05
0,05
0,05
0,075
2,5
0,25
0,007
0,1
0,015
0,47
17,49
99,998

Regio 4
13,5 cm do
incio
0,30
10
0,10
0,005
0,018
0,1
0,19
0,05
0,05
0,05
0,02
0,85
0,007
0,005
0,1
0,10
0,15
11,74
99,999

** <x no somado ao teor de impurezas

Como o silcio de partida continha, aproximadamente, 1500 ppm de impurezas, houve


uma reduo de 60 vezes na concentrao total de impurezas, o que bastante interessante do
ponto de vista tecnolgico. Este lingote de 25 ppm de impurezas pode ser usado como material de
partida para novas passadas de fuso zonal, visando a obteno de um silcio mais puro. Como o
silcio metalrgico tem um custo bem menor que o silcio de grau solar, mesmo usando o dobro
de material em relao ao processo de 2 passadas seqenciais, o processo de 1 +1 passadas seria
interessante do ponto de vista industrial.

A partir dos dados das tabelas de anlises qumicas mencionadas anteriormente (5.1, 5.2,
5.6 e 5.7), foram construdos os grficos das Figuras 5.5 e 5.6, com as impurezas de maior
concentrao para uma viso geral dos processos de fuso zonal utilizados. Observa-se que
mesmo no lingote C1P1+1L, onde se obteve o menor nvel total de impurezas, no houve
reduo significativa no teor de boro.

122

Cocentrao de impurezas (ppm)

10000

1000

2 p a s s a d a s - v = 1 0 m m /m in
S iG M
R e g i o
R e g i o
R e g i o
R e g i o

1
2
3
4

100

10

0 ,1
A lu m n io

B o ro

C lc io

C o b re

F e rro

F s f o r o M a n g a n s T it n io

(a ) C 1 0 P 2 L

2 p a s s a d a s - v = 1 m m /m in

Cocentrao de impurezas (ppm)

10000

1000

S iG M
R e g i o
R e g i o
R e g i o
R e g i o

1
2
3
4

100

10

0 ,1
A lu m n io

B o ro

C lc io

C o b re

F e rro

F s fo r o M a n g a n s T it n io

(b ) C 1 P 2 L

Figura 5.5 - Concentrao de alumnio, boro, clcio, cobre, ferro, fsforo, mangans e titnio das
amostras de silcio Liasa processadas por fuso zonal em cadinho de cobre refrigerado a gua: (a)
amostra C10P2L e (b) amostra C1P2L.

123

1 p a s s a d a - v = 1 m m /m in

Cocentrao de impurezas (ppm)

10000

1000

S iG M
R e g i o
R e g i o
R e g i o
R e g i o

1
2
3
4

100

10

0 ,1
A lu m n io

B o ro

C lc io

C o b re

F e rro

F s fo ro M a n g a n s T it n io

(a ) C 1 P 1 L

Cocentrao de impurezas (ppm)

10000

1000

1 + 1 p a s s a d a s - v = 1 m m /m in
S iG M
R e g i o
R e g i o
R e g i o
R e g i o

1
2
3
4

100

10

0 ,1
A lu m n io

B o ro

C lc io

C o b re

F e rro

F s fo ro M a n g a n s T it n io

(b ) C 1 P 1 + 1 L

Figura 5.6 - Concentrao de alumnio, boro, clcio, cobre, ferro, fsforo, mangans e titnio das
amostras de silcio Liasa processadas por fuso zonal em cadinho de cobre refrigerado a gua: (a)
amostra C1P1L e (b) amostra C1P1+1L.

124

5.1.3 Eficincia dos processos testados

A eficincia do processo de purificao por fuso zonal pode ser calculada como sendo:
(C 0 C )
100
C0

(5.1)

Onde C0 a concentrao antes da fuso zonal e C a concentrao aps a fuso zonal. A


partir disto temos as eficincias do processo (Tabela 5.8), considerando a regio mais pura.

Tabela 5.8 Eficincia do processo de purificao


Lingote

C10P2L
C1P2L
C1P1L
C1P1+1L

Velocidade
mm/min

Regio 1

10

68%

99%

83%

98%

Regio 2

Regio 3

Regio 4

63%

42%

-9%*

99%

35%

17%

20%

-63%*

-610%*

98%

98%

98%

*C > Co, altas concentraes de impurezas

Como era esperada, eficincia do processo de purificao decai da primeira regio para a
segunda e assim em diante, confirmando assim, a segregao das impurezas. As amostras que
apresentaram valores negativos de eficincia referem-se a regies no homogneas detectadas na
anlise qumica. E a amostra C1P1+1L, apresentou 98% de eficincia de purificao em todas as
regies, demonstrando assim, a eficincia da tcnica usada.

5.1.4 - Curva terica versus Curva experimental


5.1.4.1 - Curva terica da 1a passada de fuso zonal amostra C1P1L

125

Para o desenvolvimento da curva terica da 1a passada de fuso zonal, usou-se a equao


3.10, mencionada anteriormente, desenvolvida por Pfann [Pfann, 1966].

(5.2)

x
C S = C 0 [1 (1 K ) exp( K )]
l

Usando valores adimensionais [Mei, 1979], tem-se:

fs = frao solidificada (0 a 1) :
fs =

x
L

(5.3)

l
L

(5.4)

Z comprimento relativo de zona (0 a 1):


Z=

Onde x a distncia da interface de solidificao a um ponto qualquer de solidificao, L


o comprimento da barra e l tamanho da zona lquida.

Substituindo em 5.2, tem-se para 0 fs < 1 Z

Cs = Co[ 1 (1 K ) exp( K

Para 1 Z < fs < 1 tem-se:

126

fs
)
Z

(5.5)

C S = C 0 [1 (1 K ) exp(

K (1 Z )
)](1 fs ) K 1
Z

(5.6)

Para a demonstrao da curva terica da fuso zonal deste trabalho, foram escolhidas as
impurezas contidas no silcio, as que esto em maiores quantidades e as mencionados por Davis
[Davis, 1980], na Figura 3.1 do Captulo 3, que influenciam na eficincia da clula solar. A
Tabela 5.9 apresenta as impurezas determinadas e os respectivos coeficientes de distribuio.

O valor de Z foi igual a 0,1, pois o tamanho da zona lquida (l) do trabalho foi de 1,5 cm e
o tamanho do lingote (L) foi de 15 cm. A Figura 5.7 apresenta as curvas tericas de distribuio
de impurezas no silcio para a primeira passada de fuso zonal, calculadas pelas equaes 5.5 e
5.6. Calculou-se at fs= 0,99. Utilizou-se o coeficiente de distribuio em equilbrio. No foi
calculada a curva para o clcio por no se conhecer o coeficiente de distribuio deste elemento
no silcio.
Tabela 5.9 Impurezas contidas no silcio e seus respectivos coeficientes de distribuio em
equilbrio [Bathey, 1982].
Elemento

K0

Al

2,0 x 10-3

B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr

0,8
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
1,3 x 10-5
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,7 x 10-8
1,6 x 10-8

127

1a passada - Cobre - Liasa - Curvas tericas

Concentrao de soluto no slido, Cs

100
10
1

Alumnio
Boro
Cobalto
Cobre
Cromo
Ferro
Fsforo
Mangans
Molibdnio
Nibio
Nquel
Titnio
Tungstnio
Vandio
Zircnio

0,1
0,01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.7 - Curvas tericas de distribuio de impurezas no silcio para a primeira


passada de fuso zonal calculadas pelas equaes 5.5 e 5.6, utilizando o coeficiente de
distribuio em equilbrio (K0).

Como j mencionado anteriormente, a anlise por GDMS possui uma sensibilidade que
depende do elemento qumico. Para a construo dos grficos foi necessrio o conhecimento do
limite de deteco do GDMS para cada elemento qumico trabalhado, para que houvesse um
entendimento das curvas construdas. Este limite de deteco foi determinado a partir da anlise
do silcio de grau eletrnico da Wacker, apresentada no capitulo 4 (item 4.2) e dos menores
valores encontrados em todas as anlises realizadas aps a fuso zonal. A Tabela 5.10 apresenta
os elementos qumicos e seus respectivos limites de deteco no GDMS do laboratrio de anlise
(Northern Analytical Laboratory).

128

Tabela 5.10 - Limite de deteco da anlise por GDMS


Elemento

Limite de
deteco GDMS

Al
B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr

0.001
0.001
0.01
0.001
0.1
0.001
0.01
0.01
0.01
0.02
0.001
0.001
0.01
0.01
0.01

As Figuras 5.8 a 5.15 apresentam as curvas tericas e experimentais. Todas as curvas


foram calculadas atravs equaes 5.5 e 5.6 para as impurezas contidas no silcio.
O Anexo 3 apresenta as tabelas com todos os dados utilizados na construo desses
grficos.

129

Curva terica x Curva experimental


3

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Al

10

10

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

-1

10

-2

Co = 175 ppm
Curva experimental Liasa
-3
Curva terica - Ko = 2x10
Limite de deteco GDMS

10

-3

10

-4

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Concentrao de soluto no slido, Cs

100

(a)

Curva terica x Curva experimental

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

0,1

Co = 10 ppm
Curva experimental Liasa
Curva terica - Ko = 0,8
Limite de deteco GDMS

0,01

1E-3

1E-4
0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.8 Curva terica versus curva experimental: (a) alumnio e (b) boro.

130

Curva terica x Curva experimental

Co

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

-1

10

-2

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-3

10

Co = 0,27 ppm
Curva experimental Liasa
-5
Curva terica - Ko = 2x10
Limite de deteco GDMS

-4

1x10

-5

1x10

-6

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(a)

Concentrao de soluto no slido, Cs

Curva terica x Curva experimental


10

10

10

Cr
1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-1

10

-2

10

-3

Co = 2,2 ppm
Curva experimental Liasa
-5
Curva terica - Ko = 1,1x10
Limite de deteco GDMS

-4

1x10

-5

1x10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.9 - Curva terica versus curva experimental: (a) cobalto e (b) cromo.

131

Curva terica x Curva experimental

Cu

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

-1

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

-2

10

Co = 7 ppm
Curva experimental Liasa
-4
Curva terica - Ko = 4x10
Limite de deteco GDMS

-3

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental


5

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Fe

10

10

10

10

10

1 passada
v = 1mm/min
Z = 0,1

Co = 980 ppm
Curva experimental Liasa
-6
Curva terica - Ko = 8x10
Limite de deteco GDMS

-1

10

-2

10

-3

10

-4

1x10

-5

1x10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.10 - Curva terica versus curva experimental: (a) cobre e (b) ferro.

132

Curva terica x Curva experimental

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

Mn
2

10

10

10

-1

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-2

10

-3

Co = 100 ppm
Curva experimental Liasa
-5
Curva terica - Ko = 1,3x10
Limite de deteco GDMS

10

-4

10

-5

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Mo

-1

10

-2

10

-3

10

-4

1x10

1 passada
v = 1mm/min
Z = 0,1

Co = 0,3 ppm
Curva experimental Liasa
-8
Curva terica - Ko = 4,5x10
Limite de deteco GDMS

-5

1x10

-6

10

-7

10

-8

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.11 - Curva terica versus curva experimental: (a) mangans e (b) molibdnio.

133

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

Curva terica x Curva experimental

Nb

10

-1

10

-2

10

-3

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-4

Co = 0,22 ppm
-7
Curva terica - Ko = 4,4x10
Curva experimental Liasa
Limite de deteco GDMS

1x10

-5

1x10
10

-6

10

-7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental


1

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Ni

10

Co = 1,7 ppm
Curva experimental Liasa
-4
Curva terica - Ko = 1x10
Limite de deteco GDMS

-1

10

-2

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-3

10

-4

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.12 - Curva terica versus curva experimental: (a) nibio e (b) nquel.
134

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

10

10

Curva terica x Curva experimental

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min
Co = 50 ppm
Curva terica - Ko = 0,35
Curva experimental Liasa
Limite de deteco GDMS

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental

10

Ti

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

10

-1

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-2

10

-3

10

Co = 75 ppm
Curva experimental Liasa
-6
Curva terica - Ko = 2x10
Limite de deteco GDMS

-4

1x10

-5

1x10

-6

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.13 - Curva terica versus curva experimental: (a) fsforo e (b) titnio.
135

Curva terica x curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

10

1 passada
v = 1 mm/min
Z = 0,1

-1

10

-2

10

Co = 2,7 ppm
Curva experimental Liasa
-6
Curva terica = Ko = 4x10
Limite de deteco GDMS

-3

10

-4

1x10

-5

1x10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

10
10

-1

10

-2

10

-3

1x10

-4

1x10

-5

10

-6

10

-7

10

-8

10

-9

v = 1 mm/min
1 passada
Z = 0,1
Co = 0,15 ppm
Curva experimental Liasa
-8
Curva terica - Ko = 1,7x10
Limite de deteco GDMS

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.14 - Curva terica versus curva experimental: (a) vandio e (b) tungstnio.
136

Curva terica x Curva experimental

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Zr

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

1x10

1 passada
v = 1mm/min
Z = 0,1

Co = 3,6 ppm
Curva experimental Liasa
-8
Curva terica - Ko = 1,6x10
Limite de deteco GDMS

-5

1x10

-6

10

-7

10

-8

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.15 - Curva terica versus curva experimental: zircnio.

Analisando as Figuras 5.8 a 5.15 possvel observar que, com exceo do fsforo, todos
os outros elementos apresentaram, experimentalmente, um teor de impurezas maior que o
previsto pela equao terica.

O fsforo (Figura 5.13a) apresenta uma altssima presso de vapor (>108 Pa), sendo
facilmente eliminado no aquecimento do silcio sob vcuo (10-2 a 10-3 Pa). Por esta razo o valor
experimental menor que o calculado. Na equao 5.5 suposto que no h volatilizao dos
componentes.

Observa-se que para o boro (Figura 5.8b) no evapora e nem apresenta segregao
significativa, pois possui K0 prximo da unidade. Alguns autores acreditam a melhor tcnica para
a eliminao do boro no silcio a de plasma com meio oxidante (O2, CO2 ou H2O) [Yuge, 2001;
137

Suzuki, 1992]. Ikeda [Ikeda, 1996] utilizou em seu trabalho um plasma de argnio e vapor de
gua, onde se observou a reduo do boro de 12 ppm para menos de 1 ppm em 15 minutos de
tratamento. Flamant [Flamant, 2006] tambm utilizou plasma e vapor de gua, baixando o boro
de 5 para < 1 ppm. Acredita-se ento que um tratamento com plasma em meio oxidante, anterior
a fuso zonal por feixe de eltrons, seria necessrio para a eliminao do boro.

Nota-se tambm que o alumnio (Figura 5.8a) e o mangans (Figura 5.11a) apresentaram
em toda a extenso do lingote, um teor menor do que o teor inicial, indicando a volatilizao
desses elementos, o que de se esperar, haja vista que aps o fsforo, os elementos que
apresentam maiores presses de vapor dentre os analisados so o mangans e o alumnio (vide
Tabela 5.4)
O cobre (Figura 5.10a) tambm apresentou teor muito menor que o teor inicial nas trs
primeiras regies analisadas e um teor ligeiramente maior na ltima regio analisada, indicando
assim, a evaporao no processo. Depois do fsforo, mangans e alumnio, o de maior presso de
vapor o cobre (vide Tabela 5.4)
As Figuras 5.8 a 5.15 (exceo para boro) apresentam que todas as curvas tericas esto
muito distantes das curvas experimentais, pois estas foram construdas com o coeficiente de
distribuio em equilbrio (K0). Para condies fora do equilbrio, h a necessidade do uso do
coeficiente de distribuio fora do equilbrio, que o K efetivo.
Para se ter uma ideia do coeficiente distribuio efetivo (K), foi utilizada a concentrao
experimental e a terica para uma frao solidificada de 10% (fs = 0,1)
Pela equao 5.5, e sendo Z = 0,1 e fs = 0,1, tem-se:
Cs ( fs = 0,1 calculado K 0 ) = Co[ 1 (1 K 0 ) exp( K 0 )

ou
138

(5.7)

Cs ( fs = 0,1 calculado K 0 ) = Co[ 1 (1 K 0 ) / exp( K 0 )

(5.8)

Como o boro no vaporiza no forno, por balano de massa, neste caso as pedras utilizadas
deveriam ter uma concentrao mdia de boro em torno de (8,2 + 10 + 11 +11) / 4 = 10 ppm
(Tabela 5.6).

Ento para o boro, com K0 = 0,8 e C0 = 10, e substituindo na equao 5.8, teremos:

C S ( fs = 01 calculado K 0 ) BORO = 9,1

(5.9)

J para o fsforo, K0=0,35 e C0 = 50, tem-se:

C S ( fs = 01 calculado K 0 ) FSFORO = 27

(5.10)

Na Tabela 5.11 tem-se a concentrao dos elementos medida (experimental) para 10% de
frao solidificada (fs = 0,1) e a calculada (terica) pela equao 5.7, para uma passada de fuso
zonal a velocidade de 1 mm/minuto para o silcio Liasa. Observa-se que os valores experimentais
so bem maiores que os tericos, exceto para o fsforo que altamente voltil e para o boro que
praticamente no segrega.

Com os dados dos elementos da Tabela 5.11, com exceo do fsforo e do boro, foi
construdo o grfico da Figura 5.16, onde se observa que quanto menor o valor de K0, mais o
valor experimental se distancia do valor calculado pela equao 5.7.

139

Tabela 5.11 Valores de concentrao de impurezas medidos experimentalmente e calculados


pela equao 5.7, usando o coeficiente de distribuio em equilbrio, para 1 passada de fuso
zonal, com velocidade de 1 mm/min, para 10% de frao solidificada. Amostra C1P1L.
Elemento
Al
B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr

K0
2,0 x 10-3
0,8
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
1,3 x 10-5
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,7 x 10-8
1,6 x 10-8

Co

C(fs=0,1
experimental)

175
10
0,27
2,2
7,0
980
100
0,30
0,22
1,7
50
75
2,7
0,15
3,6

13
11
0,03
0,35
0,80
190
5,5
0,05
0,05
0,40
9,4
4,0
0,25
0,10
0,25

C(fs=0,1-calculado - Ko)
0,70
9,10
1,08 x 10-5
4,84 x 10-5
5,60 x 10-3
1,60 x 10-2
2,60 x 10-3
2,70 x 10-8
1,94 x 10-7
3,40 x 10-4
27
3,00 x 10-4
2,16 x 10-5
5,10 x 10-9
1,15 x 10-7

1,00E+08

-1,062 7

y = 0,03x

1,00E+07

C(fs=0,1 experimental) /
C(fs=0,1 calculado Ko)

C(fs=0,1 experimental)/
C(fs=0,1-calculado Ko)
18,6
1,2
2,8 x 103
7,2 x 103
143
1,2 x 104
2 x 103
2 x 106
2,6 x 105
1,2 x 103
0,35
1,3 x 104
1,2 x 104
2 x 107
2 x 106

1,00E+06
1,00E+05
1,00E+04
1,00E+03
1,00E+02
1,00E+01
1,00E+00
1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E -04

1,00E -03

Ko

Figura 5.16 - Valores da razo entre a concentrao de impureza medida experimentalmente e a


terica obtida pela equao de 5.7, para 1 passada de fuso zonal, velocidade de 1 mm/min, para
10% de frao solidificada em funo de seu coeficiente de distribuio em equilbrio no silcio.
Amostra C1P1L.

140

Mas:
1 K

C S ( fs = 0,1 exp erimental ) = C 0 1


K
exp

(5.11)

Para K0,1, observa-se na Tabela 5.12 que:

(5.12)

1 K
= 2 K
1
exp
K

1 K

Tabela 5.12 Correlao entre o valor de K e do termo 1


exp K
K

1 K

1
exp K

10-1

2 x 10-1

10-2

2 x 10-2

10-3

2 x 10-3

10-4

2 x 10-4

10-5

2 x 10-5

10-6

2 x 10-6

141

Substituindo os valores da equao (5.12) na equao (5.16) tem-se:

C S ( fs = 0,1 exp erimental ) = 2 KC 0

(5.13)

C S ( fs = 01 calculado K 0 ) = 2 K 0 C 0

(5.14)

Analogamente:

Dividindo a equao (5.13) pela equao (5.14), tem-se:

C S ( fs = 0,1 exp erimental )


2 KC 0
K
=
=
C S ( fs = 0,1 calculado K 0 ) 2 K 0 C 0 K 0

(5.15)

Ento a partir da equao a gerada no grfico da Figura 5.17, tem-se:

C ( fs =0,1exp erimental )
C ( fs =0,1calculado K0 )

= 0,03.K 0 1,0627

(5.16)

Como:
C S ( fs = 0,1 exp erimental )
K
=
C S ( fs = 0,1 calculado K 0 ) K 0

(5.17)

ou
K
= 0,03.K 0 1,0627
K0

(5.18)

ou
K = 0,03K 0 .K 0 1,0627

142

(5.19)

ou
K = 0,03.K 0 0,0627

(5.20)

Na Tabela 5.13 observa-se que usando a equao 5.20 para se calcular a concentrao
obtm-se valores prximos dos valores efetivamente medidos. Considerando que o material de
partida era na forma de pedras e pouco homogneo, os resultados calculados so muito prximos
dos obtidos experimentalmente.

Tabela 5.13 - Valores de concentrao de impurezas medidos (experimentais) e calculados


(tericos) pela equao 5.7, usando o coeficiente de distribuio em equilbrio, para 1 passada de
fuso zonal, velocidade de 1 mm/min, para 10% de frao solidificada. Amostra C1P1L.
Elemento
Al
B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr

K0
2,0 x 10-3
0,8
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
1,3 x 10-5
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,7 x 10-8
1,6 x 10-8

Co
175
10
0,27
2,2
7,0
980
100
0,30
0,22
1,7
50
75
2,7
0,15
3,6

C(fs=0,1
experimental)

13
11
0,03
0,35
0,80
190
5,5
0,05
0,05
0,40
9,4
4,0
0,25
0,10
0,25

K=
0,03K0-0,0627
0,044
No se aplica*
0,059
0,061
0,049
0,063
0,061
0,087
0,075
0,053
No se aplica*
0,068
0,065
0,092
0,092

CS(fs=0,1-calculadoK0) = 2KC0
22
15,4
No se aplica*
No se aplica*
3.000
0,03
6.100
0,27
122
0,69
7.800
123
6.000
12,2
2 x 106
0,05
170.000
0,03
530
0,18
No se aplica*
No se aplica*
34.000
10,2
68.000
0,35
6 x 106
0,03
6 x 106
0,66
K/K0

* No se aplica, pois K>0,1

Na Figura 5.17 observa-se que o coeficiente de distribuio efetivo e o coeficiente de


distribuio em equilbrio entre 10-2 e 10-8 ficam em torno de 0,068 0,024, significando que,
neste caso, as condies reais de solidificao esto bastante distantes das condies de contorno
usadas para o equacionamento com coeficiente de distribuio em equilbrio.

Yuge [Yuge, 2004] solidificou silcio metalrgico em forno de feixe de eltrons com
143

velocidade de solidificao de 1,5x10-5 m/s (0,9 mm/minuto), valor aproximadamente igual ao


usado neste trabalho, obtendo um coeficiente de distribuio efetivo de 0,3 para o ferro, ou seja,
muito maior que o coeficiente de distribuio em equilbrio. O cadinho usado por Yuge tambm
era de cobre refrigerado com gua.

0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

Ko

Figura 5.17 - Coeficiente de distribuio efetivo em funo do coeficiente de distribuio em


equilbrio para as impurezas do silcio aps uma passada de fuso zonal, velocidade de 1 mm/min
para 10% de frao solidificada. Amostra C1P1L.

Neste trabalho, observou-se que os valores medidos (experimentais) so bem maiores que
os valores calculados (tericos), com K0, e esta diferena e to maior quanto menor for o valor
de K0, indicando a diminuio da eficincia da fuso zonal. Os fatores que podem reduzir a
eficincia do processo da fuso zonal seriam:
1 - Estrutura policristalina;
2 - Agitao insuficiente no lquido, favorecendo o aumento da espessura da camada de difuso;
3 - Difuso reversa no slido formado prximo da interface slido/lquido.

144

1 Estrutura policristalina

No equacionamento da fuso zonal supe-se que a solidificao esteja ocorrendo com


interface plana, sendo o soluto rejeitado para frente da interface slido/liquido para as impurezas
com K0<1. Embora cada gro de silcio possa ser considerado uma interface plana, o fato de o
material ser policristalino facilita o aprisionamento do soluto na regio intergranular, diminuindo
a eficincia do processo. Se o crescimento fosse monocristalino este efeito no existiria [Mei,
1979]

A estabilidade da interface plana de solidificao est ligada a um fenmeno chamado


Super Resfriamento Constitucional (SRC). Durante a solidificao o soluto vai se acumulando no
lquido em frente da interface de solidificao, provocando este fenmeno [Mei, 1979].

Para no haver SRC precisamos ter [Flemings, 1929]:


m L .R.C 0 .(1 K 0 )
GL

K 0 .D L

Onde:

GL = Gradiente de temperatura real do lquido;

mL = dTL /dCL;

R = Velocidade de deslocamento da zona lquida;

C0 = Teor de impurezas na liga;

K0 = Coeficiente de distribuio em equilbrio do soluto;

DL = coeficiente de difuso do soluto no lquido.

145

(5.21)

Calculando-se para o ferro, que a impureza que aparece em maior concentrao, temos que:

K0 = 8,0 x 10-6 (Tabela 5.10)

R= 1 mm/min = 10-3 m. (60 s) -1 = 1,7x10-5 m.s-1

DL = 7x108 m2.s-1 ,[Yuge, 2004]

mL = - 7 Kelvin /(% em massa de ferro), [Yuge, 2004]

C0 = 980 ppm ou 0,098 % em massa

Substituindo em 5.21, tem-se:


[(7).(1.7 x10 5 ).(0,098)]
GL

(8 x10 6 ).(7 x10 8 )

(5.22)

G L 2 x10 7 Kelvin / m

(5.23)

Yuge [Yuge, 2004], trabalhando com solidificao unidirecional de silcio metalrgico


em forno de feixe de eltrons, com velocidade de solidificao de 1,5x10-5 m/s (0,9 mm/minuto),
valor aproximadamente igual ao usado neste trabalho, obteve uma taxa de extrao de calor no
liquido (GL) de 103 Kelvin/m, ou seja, para manter a interface plana necessitaramos de uma taxa
de extrao de calor no lquido 10.000 vezes maior que a obtida experimentalmente por Yuge.
Por esta razo que a interface plana degenera, dando origem a uma estrutura policristalina.

Observa-se que para diminuir o SRC (aumentar a estabilidade da interface plana de


solidificao) precisamos aumentar o primeiro termo da equao 5.17 ou diminuir o segundo.
Para isto devemos (supondo K e DL constantes) [Mei, 1979]:
- Aumentar o coeficiente de extrao de calor do lingote (GL);
- Diminuir a velocidade de solidificao (R) ou o teor de impurezas na liga (C0).

146

Se houver degenerao da interface plana de solidificao com formao de uma estrutura


celular ou dendrtica as impurezas acumulam-se nas regies intercelulares ou interdendrticas,
no sendo arrastadas at o final do lingote e no produzindo uma purificao desejada. Por isso
que na purificao por solidificao unidirecional e no crescimento de monocristais se trabalha
com uma baixa velocidade de solidificao e materiais de partida j bem puros [Mei, 1979];

No presente caso, o teor de impurezas (C0) uma caracterstica do silcio utilizado e no


possvel alter-lo. Dentro das condies do forno, tambm no possvel aumentar mais o
coeficiente de extrao de calor do lingote, haja vista, que o cadinho de cobre j refrigerado
gua e fica na temperatura ambiente. A diminuio da velocidade de solidificao de maneira
apropriada (100 vezes, por exemplo) tornaria o processo invivel tecnologicamente, pois o tempo
de fuso zonal passaria de 2 para 200 horas.

2 Agitao insuficiente no lquido

A espessura da camada de difuso () definida como a regio onde s h transporte de


massa por difuso e no por conveco [Flemings, 1929], conforme Figura 5.18.

Figura 5.18 Distribuio de soluto na solidificao normal em condies de no equilbrio para


K0<1. [MEI, 1979].

147

Devido a esse enriquecimento do lquido prximo interface a concentrao do slido


formado no ser mais relacionada com a concentrao do lquido por CSi = K0 CLi, mas sim
atravs de uma nova constante de proporcionalidade denominada coeficiente efetivo de
distribuio de soluto (K) e definida como: K = CSi / CL [Pfann, 1966]

Burton [BURTON, 1953], que calculou o coeficiente efetivo de distribuio de soluto em


solidificao unidirecional (K):
K=

(5.24)

K0

K 0 + (1 K 0 ) exp( R

DL

Na presente anlise da regio solidificada com fs = 0,1 temos:

R= 1 mm/min = 10-3 m. (60 s) -1 = 1,7x10-5 m.s-1

K = 0,03K0-0,0627

DL = 108 m2.s-1

Os valores dos coeficientes de difuso de alguns elementos contidos no silcio liquido so


apresentados na Tabela 5.14. possvel observar que esto em torno de 10-8 m2.s-1.

Tabela 5.14 - Coeficientes de difuso no silcio liquido [Garandet, 2007].


Elemento
Alumnio
Antimnio
Arsnico
Boro
Glio
ndio
Fsforo

Coeficiente de difuso (m2.s-1)


6,8108
6,4109
1,9108
1,2108
3,6108
8,2108
2,3108

148

Rearranjando a equao 5.24, temos:


(5.25)

K0
)
= K 0 + (1 K 0 ) exp( R
DL
K

Como K = 0,03K0-0,0627 para K0 10-1


K0
0,03K -00,0627

= K 0 + (1 K 0 ) exp( R

DL

(5.26)

Rearranjando:
33K 0 K 00,0627 = K 0 + (1 K 0 ) exp( R

DL

33K 01,0627 = K 0 + (1 K 0 ) exp( R

(5.27)

Ou
DL

(5.28)

Calculando a espessura da camada de difuso para as impurezas com K0 10-1, com R =


1,7x10-5 m.s-1 e DL = 108 m2.s-1, tem-se os resultados apresentados na Tabela 5.15.

Tabela 5.15 Clculo da camada de difuso para impurezas no silcio com K0 10-1
K0

(mm)

10-1

0,6

10-2

0,8

10-3

2,3

10-4

3,7

10

-6

6,6

10

-8

9,5

149

Na Tabela 5.15 observa-se que quanto menor o coeficiente de distribuio em equilbrio,


maior fica a camada de difuso. Como a zona lquida tinha em torno de 15 mm, a camada de
difuso ocupava entre 4 e 60% da zona liquida (0,6 a 9,5 mm).

Para o boro, o valor calculado pela equao de Pfann (equao 5.5) bastante prximo do
medido experimentalmente (Tabela 5.12). Indicando que o coeficiente de distribuio em
equilbrio praticamente igual ao coeficiente de distribuio efetivo e a camada de difuso tornase nula. Assim, para o boro teremos:

(5.29)

K=K0
Usando a equao de Burton [Burton 1953]:

K=

(5.30)

K0

K 0 + (1 K 0 ) exp( R

DL

Rearranjando, tem-se:
K 0 + (1 K 0 ) exp( R

DL

(5.31)

) =1

Ou
(1 K 0 ) exp( R

DL

) = 1 K 0 exp( R

DL

)=

1 K0
=1
1 K0

(5.32)

Aplicando os dados:

R = 1,7x10-5 m.s-1

DL = 108 m2.s-1

Tem-se:
= 0.

(5.33)

150

Pela equao de Burton o coeficiente efetivo de distribuio tende para o coeficiente de


distribuio em equilbrio quando R x tende a zero [Burton, 1953]. Assim para aumentarmos a
eficincia do processo devemos reduzir a velocidade de solidificao ou aumentarmos a agitao
do lquido, para reduzirmos a camada de difuso. Como no FFE utilizado no era possvel
aumentarmos a agitao do lquido, o que podia ser controlado, na prtica, era a velocidade de
solidificao. Isto explica porque a segregao de impurezas aps 2 passadas de fuso zonal foi
maior com velocidade de solidificao de 1 mm/min em relao a de 10 mm/min (Figura 5.1).
O coeficiente de distribuio em equilbrio calculado a partir de diagramas binrios
(vide Anexo 4) com a composio em massa. Se mudarmos para composio atmica teremos
que fazer a converso. Veja os clculos efetuados no Anexo 5.
Para n 1 e K0 massa = 10 n K0 atmico = K0 massa

(5.34)

Resumidamente, temos at agora que:

O fsforo, devido sua altssima presso de vapor, retirado do silcio durante o

processo de fuso zonal, majoritariamente, por evaporao.

O boro tem uma solubilidade no silcio slido pouco menor que no silcio lquido (K0

= 0,8, conforme equao 3.8, Anexo 3). Assim, durante a solidificao, de cada 100
tomos existentes em um volume de silcio liquido, 80 tomos so dissolvidos no silcio
slido formado, e os outros 20 tomos restantes so redistribudos na zona lquida, sem
formao aprecivel da camada de difuso. Assim, o processo segue o modelo terico de
fuso zonal usando o coeficiente de distribuio em equilbrio (vide Anexo 4).

Os outros elementos tm coeficiente de distribuio em equilbrio entre 10-3 e 10-8,

segue o seguinte raciocnio: para um elemento com K0 = 10-3, durante a solidificao, de


cada 1.000 tomos existentes em um volume de silcio liquido, 1 tomo ser dissolvido no
silcio slido formado e os outros 999 tomos restantes sero rejeitados para o lquido.
Com isso a composio do liquido junto interface slido/liquido crescer rapidamente,
no havendo tempo suficiente para que os tomos do soluto sejam redistribudos na zona
151

lquida a medida que a solidificao avana. Cria-se, ento, uma camada de difuso, que
ser tanto maior quanto mais elevada for a velocidade de solidificao ou menor o K0. No
presente calculo a camada de difuso ocupava entre 5 e 40% da zona lquida, o que
aprecivel. No modelo terico de Pfann [Pfann, 1966] suposto que o lquido, ao receber
uma carga de soluto rejeitado pela solidificao, seja homogeneizado imediatamente, o
que no ocorre. O novo slido formado ter uma concentrao de soluto proporcional
concentrao de soluto no lquido frente da interface slido/liquido, que ser muito
maior que o valor mdio da concentrao de soluto de toda a zona lquida. Com isso, o
teor de soluto do slido apresenta-se muito maior que o calculado usando coeficiente de
distribuio em equilbrio. No presente caso observou-se que coeficientes de distribuio
em equilbrio entre 10-3 e 10-8 produzem coeficientes efetivos de distribuio entre 0,044
e 0,092 respectivamente.
Na Figuras 5.9 a 5.16, observa-se que a concentraes tericas das impurezas calculadas
pelo modelo de Pfann aumentavam lentamente (em torno de 10 vezes) entre o inicio da
solidificao e 90 % do lingote solidificado (fs entre zero e 0,9). Por outro lado a curva da
concentrao experimental aumentava paralelamente curva terica na mesma regio (fs entre
zero e 0,9) e como o grfico est em escala logartmica, este aumento tambm foi de 10 vezes.
Assim, embora toda a discusso tenha sido feita para fs= 0,1, o que se observa que a mesma
valida para 90% do lingote solidificado.
As Figuras 5.8 a 5.15 foram ento refeitas, usando agora os valores de coeficientes de
distribuio efetivos calculado na Tabela 5.13, gerando as Figuras 5.19 a 5.25. No se utilizou
boro e fsforo pelas razes j discutidas. Observa-se agora uma boa correlao entre o valor
medido

calculado.

mangans

apresentou

valores

de

concentrao

medida

experimentalmente menores que o calculados (terico), indicando que este elemento evaporara
durante a fuso zonal (Figura 5.21b). O mangans, depois do fsforo, o elemento que apresenta
maior presso de vapor (4.000 Pa, Tabela 5.4)

152

Curva terica x Curva experimental

Al

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 175 ppm
Curva terica - K = 0,044
Curva experimental Liasa

10

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental


1

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Co
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

-1

10

Co = 0,27 ppm
Curva terica - K = 0,059
Curva experimental Liasa
0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.19 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) alumnio e (b) cobalto.
153

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Cr
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min
1

10

10

Co = 2,2 ppm
Curva terica - K = 0,061
Curva experimental Liasa

-1

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Cu
2

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 7 ppm
Curva terica - K = 0,049
Curva experimental Liasa
0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.20 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) cromo e (b) cobre.

154

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Fe
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 980 ppm
Curva terica - K = 0,063
Curva experimental Liasa

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(a)

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Mn
3

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min
Co = 100 ppm
Curva terica - K = 0,061
Curva experimental Liasa

10

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.21 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) ferro e (b) mangans.
155

Curva terica x Curva experimental


1

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Mo
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

-1

10

Co = 0,30 ppm
Curva terica - K = 0,087
Curva experimental Liasa
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(a)

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Nb

10

10

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

-1

Co = 0,22 ppm
Curva terica - K = 0,075
Curva experimental Liasa

-2

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.22 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) molibdnio e (b) nibio.
156

Concentrao de soluto no slido, Cs

Concentrao de soluto no slido, Cs

Ni

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 1,7 ppm
Curva terica - K = 0,053
Curva experimental Liasa

-1

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(a)

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

Ti
3

10

1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

Co = 75 ppm
Curva terica - K = 0,068
Curva experimental Liasa

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.23 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) nquel e (b) titnio.
157

Curva terica x Curva experimental


2

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

V
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 2,7 ppm
Curva terica - K = 0,065
Curva experimental Liasa
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curva experimental

Concentrao de soluto no slido, Cs

W
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

-1

10

Co = 0,15 ppm
Curva terica - K = 0,092
Curva experimental Liasa

-2

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.24 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: (a) vandio e (b) tungstnio.

158

Curva terica x Curva experimental


2

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Zr
1 passada
Z = 0,1
v = 1 mm/min

10

10

Co = 3,6 ppm
Curva terica - K = 0,092
Curva experimental Liasa
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.25 - Curva terica considerando o coeficiente de distribuio efetivo e curva


experimental para a 1a passada de fuso zonal com velocidade de 1 mm/min e tamanho de zona
relativo de 0,1. Amostra C1P1L: zircnio.
3- Difuso reversa no slido

Como a zona lquida aquecida em alta temperatura (acima de 1414 C, que o ponto de
fuso do silcio), a regio slida prxima interface slido/liquido tambm fica em alta
temperatura e como existe um gradiente de concentrao crescente de impurezas medida que a
solidificao avana, estas tendem a se redistriburem no slido.
Para se calcular a difuso reversa, precisaramos ter o perfil de temperatura no silcio
slido, prximo interface slido/lquido. Para isso seria preciso inserir termopares Pt/Pt-Rh no
silcio, os quais deveriam ser isolados com alumina para suportar altas temperaturas e ataque do
silcio lquido. Outra dificuldade, alm do cadinho estar em uma cmara de alto vcuo, seria a

159

isolao eltrica para que o feixe eletrnico no escoasse pelo termopar ao invs do silcio, haja
vista que os metais do termopar so mais condutivos que o silcio.
Usando a escala de converso de cor em temperatura (Figura 5.26) observa-se que a
regio no silcio slido junto interface S/L, com temperatura entre 1000 e 1414 C da ordem
de 2 mm, o que implica num gradiente de, aproximadamente, 200 C/mm.

40 mm

(b)

(a)

Figura 5.26 - Estimativa da taxa de resfriamento do silcio no forno de feixe de eltrons; (a)
escala de converso de cor em temperatura e (b) zona lquida [Media College, 2009].
Quando o feixe se move na menor velocidade empregada na fuso zonal (6 cm/hora = 1
mm/minuto), um ponto da amostra teria sua temperatura reduzida a uma taxa de: 200 C /mm x 1
mm/minuto = 200 C /minuto, ou uma variao de 100 C em 30 segundos. Assim, uma faixa de
slido ficaria durante 30 segundos entre temperaturas de 1.400 e 1.300 C, faixa essa onde
majoritariamente ocorreria, se fosse o caso, a difuso reversa no slido. Neste perodo de tempo o
deslocamento da zona liquida seria 0,5 mm ou 500 m.
O clculo da solidificao com difuso reversa no slido complexo e existem vrios
softwares comerciais como o DICTRA para prever a solidificao em ligas binrias. Uma

160

primeira avaliao foi feita utilizando o modelo simulado por Larouche [Larouche, 2007], mas
simplificado para facilitar os clculos.
Supondo uma distribuio inicial de soluto de C0 no lquido, o slido formado teria a
composio KC0. Se no houver difuso reversa o perfil do soluto no slido ficaria como o da
Figura 5.27a. Supondo haver difuso reversa, o perfil de distribuio do soluto no slido tende a
se homogeneizar, ou seja, parte do soluto da regio com maior teor de soluto seria transferido
para a regio com menor teor de soluto (Figura 5.27b).

LQUIDO

a - Sem difuso
reversa no slido

LQUIDO

b - Com difuso
reversa no slido

C0

KC0
SLIDO

C0

KC0
SLIDO

Figura 5.27 Modelo para clculo da difuso reversa durante a fuso zonal: (a) sem
difuso reversa no slido e (b) com difuso reversa no slido [Larouche, 2007].

161

Usando a primeira lei de Fick para calcular o transporte de soluto da regio mais rica para
a regio mais pobre tem-se:

J = D

C
x

(5.35)

Onde:
J = quantidade de massa transferida
D = coeficiente de difuso
C = concentrao
Para x = 0 tem-se:
C S ( x =0) = KC 0

(5.36)

1,5
= 0,1
15

(5.37)

Para x = 1,5 cm tem-se:

fs =

Pela equao 5.5 temos que:

Cs = Co[ 1 (1 K ) exp( K

fs
)
Z

(5.38)

Para Z = 0,1 e fs =0,1 tem-se:


Cs ( x =1,5) = Co[ 1 (1 K ) exp( K )

162

(5.39)

ou
Cs( x =1,5) = Co[ 1 (1 K ) / exp( K )

(5.40)

Para elementos qumicos diferentes de boro o fsforo o coeficiente de distribuio efetivo


variou entre 0,044 e 0,092 (Tabela 5.13). Usando um valor mdio, teramos K= 0,068.
Cs ( x =1,5) = Co[ 1 (1 0,068) / exp(0,068) ] = 0,13C 0

(5.41)

Como a distncia pequena, podemos supor uma curva linear entre o inicio do lingote e
1,5 cm de distncia do incio. Logo:

J =D

[C s ( x =1,5) C s ( x =0) ] D[0,13C 0 0,068C 0 ]


C
=D
=
x
1,5 0
1,5
J = 0,04 DC 0

(5.42)

(5.43)

Ou seja, o fluxo ser tanto maior quanto mais elevada for a concentrao inicial do
elemento e maior o seu coeficiente de difuso no silcio slido.

Como Co expresso em ppm, precisamos converte-lo em tomos/cm3. O elemento com


maior concentrao inicial era o ferro, com cerca de 1000 ppm. Assim:

1000 ppm = 0,1 % em massa

Ou

163

(5.44)

%atmica A =

(5.45)

(100.%massa A
(%massa A

MAA

)
MAA
) + (100 %massa A

MASi

Sendo MAA , MASi = Massa Atmica do elemento A e do Si, respectivamente


Para ligas diludas do elemento A, como o presente caso, temos que:
100.massa A
100 %massa A 100%atmicaA =

%massa A

MAA

MAA

+ 100

(5.46)

MASi

Logo:
%massa A

MAA

+ 100

MASi

= 100

MASi

(5.47)

Ento:

100.%massa A
%atmicaA =

100

(5.48)

MAA

MASi

Logo em ligas com elementos em concentraes menores que 1000 ppm no silcio temos:

%atmicaA = %massa A .

( MASi

MAA

Para:
1 ppm = 0,0001 % em massa

164

(5.49)

% massa .104 = concentrao em ppm


% massa = 10-4. concentrao em ppm
Logo:
MASi

%atmica A = %massa A

MA
A

(5.50)

MASi

%atmica A = 10 4 .concentrao em ppm

MA
A

(5.51)

MASi

%atmica A = 10 4 .C0(ppm)
MAA

(5.52)

Sabendo que:

Densidade do silcio = 2,33 g/cm3

Massa atmica do silcio = 28,09 g/mol


Assim, para 1 cm3 tem-se 2,33g ou:
28,09 g

6,02x1023 tomos de silcio

2,33 g

x tomos

x = 5.1022 tomos de silcio/cm3


Ento, para o elemento A tem-se:
%atmicaA

100 tomos da liga

y tomos de A por cm3

5.1022 tomos da liga

165

(5.53)

y = (5.1020)x(%atmica) tomos de A/cm3

(5.54)

Ou

y = (5.1020 )(10-4)(C0ppm)(

y = (5.1016 )(C0ppm)(

MASi
) tomos de A/cm3
MAA

MASi
) tomos de A/cm3
MAA

(5.55)

(5.56)

Assim, o fluxo do elemento A seria:

J = 0,04.D.5.1016 (C0ppm)(

J = 2.1015.D(C0ppm)(

MASi
)
MAA

MASi
) tomos/(s.cm2)
MAA

(5.57)

(5.58)

Como a rea transversal do lingote de 40 mm de largura por 15 mm de altura e durante


30 segundos a temperatura ficava entre 1300 e 1400 C numa regio de 0,5 mm tem-se:

J = 2.1015.D(C0ppm)(

MASi
) tomos(s-1.cm-2)(30s)(4cm)(1,5cm)
MAA

J = 3,6.1017.D(C0ppm)(

MASi
) tomos
MAA

(5.59)

(5.60)

A equao 5.60 demonstra que J o nmero de tomos de A que passavam pela seco
transversal do lingote durante 30 segundos.
166

Supondo que todos estes tomos ficassem retidos em 1/5 da regio mais empobrecida,
teremos estes tomos dissolvidos em uma distncia de 1/5 . 0,5 mm = 0,1 mm = 0,01 cm ou
num volume = 0,01 x 4 x 1,5 = 6. 10-2 cm3 . Ou seja, a concentrao neste volume aumentaria
em:

Cfinal Cinicial =

3,6.1017.D(C 0ppm )(

MA Si

MAA

) tomos

(5.61)

6.10 -2 cm 3

Cfinal Cinicial = 6.1018.D(C0ppm)(

MASi
) tomos/cm3
MAA

(5.62)

Para que isto representasse um aumento significativo de tomos na regio, vamos supor
que o aumento seria de 20 % :

20% = 100(

Concentrao inicial - Concentrao final


)
Concentrao inicial

Como a concentrao inicial era de y = (5.1016 )(C0ppm)(

(5.63)

MASi
) tomos de A/cm3, tem-se
MAA

que:
20 = 100(

6.1018.D(C 0ppm )(
16

(5.10

)(C 0ppm )(

MA Si

MA Si

MAA
MA A

(5.64)

)
)
)

DA= 1,6 .10-3 cm 2/ s 10-3 cm 2/ s no silcio policristalino

(5.65)

Assim, tem-se difuso reversa aprecivel no silcio para elementos com concentrao
inicial menor ou igual a 1.000 ppm e coeficiente de distribuio efetiva igual a 0,068 (onde se
encontram os valores para as impurezas metlicas do silcio utilizado, com exceo do boro e
fsforo), desde que o coeficiente de difuso a 1300 C seja maior que 10-3 cm 2. s-1 .

167

Na literatura existem dados de difuso das impurezas no silcio monocristalino, mas no


no policristalino, com exceo de boro e fsforo (Figura 5.28).

Figura 5.28 - Difusividade dos elementos no silcio monocristalino em funo da temperatura


[Jones, 2009].

168

Na Tabela 5.16 e Figura 5.29 observa-se que no h correlao entro o tamanho do tomo
e sua difusividade no silcio monocristalino. Cobalto e glio tm aproximadamente o mesmo raio
atmico e a difusividade do glio a 1200C 10 milhes de vezes menor que a do cobalto.
Tabela 5.16 Raio atmico e difusividade de impurezas no silcio monocristalino [Slater,
1964**, Jones, 2009*].
Elemento

Raio
Atmico*
(10-12 m)

Al
As
B
C
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
H

125
115
85
70
135
140
135
140
130
25

Difusividade a
1200 C
Si mono
(cm2/s)**
5x10-11
10-13
5x10-12
5x10-10
5x10-5
5x10-6
10-5
8x10-6
5x10-12
5x10-4

Elemento

Raio Atmico*
(10-12 m)

K
Na
Ni
P
S
Sb
Si
Sn
Zn

220
180
135
100
100
145
110
145
135

Difusividade a
1200 C
Si mono
(cm2/s)**
5x10-6
5x10-6
5x10-8
5x10-12
5x10-8
5 x 10-12
10-15
10-13
2 x 10-6

Difusividade (cm2.s-1)

1,0E+01
1,0E-01
1,0E-03
1,0E-05
1,0E-07
1,0E-09
1,0E-11
1,0E-13
1,0E-15
0

50

100

150

200

250

Raio Atmico (pm)

Figura 5.29 Difusividade a 1200C dos elementos no silcio monocristalino em funo


do raio atmico.

169

O coeficiente de difuso do boro em silcio monocristalino de [Jones, 2009]:


3,46
2
D = 0,76 exp
(cm /s)
KT

(5.66)

E o coeficiente de difuso do boro em silcio policristalino de [Jones, 2009]:


1,87
2
D = 6,6.x10 4 exp
(cm /s)
KT

(5.67)

Onde K a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin.


Usando esses dados, pode-se calcular a difuso do boro no silcio, entre 1000 e 1400C,
conforme apresentado na Tabela 5.17.
A difuso do boro no silcio monocristalino majoritariamente (98%) por interstcios do
que por vacncias. No silcio policristalino, alm da difuso intersticial, opera tambm a difuso
por contorno de gro [Jones, 2009], fazendo com que o coeficiente de difuso seja de 50 a 1600
vezes maior no silcio policristalino em relao ao monocristalino (Tabela 5.17).
Tabela 5.17 - Coeficientes de difuso do boro no silcio monocristalino e policristalino para
diferentes temperaturas, calculados pelas equaes 5.66 e 5.67 .
Temperatura

D poli

D mono

(C)

(cm2/s)

(cm2/s)

1400

14x10-10

2,9x10-11

1300

-10

-11

1200

6x10

2,4x10

0,6x10

-10

0,14x10

-10

1100

0,82x10

1000

0,24x10-10

-11

0,015x10

-11

0,0015x10-11

170

D poli/ D mono
50
100
170
550
1600

Como existem dados disponveis na literatura sobre os coeficientes de difuso destas


impurezas no silcio monocristalino, mas no no policristalino, vamos supor que coeficientes de
difuso no silcio policristalino seja 100 vezes maior que no silcio monocristalino, relao esta
vlida para o boro, para 1300 C (Tabela 5.18).
Assim, para haver difuso reversa aprecivel das outras impurezas diferentes do boro
necessrio que as mesmas apresentassem um coeficiente de difuso no silcio policristalino a
1300 C maior que 10-3 cm 2. s-1 ou no silcio monocristalino maior que 10-5 cm 2. s-1 a 1300
C.
Os elementos analisados quimicamente e que possuam na literatura valores para K0 e
difusividade a 1300 C no silcio monocristalino, exceto boro e fsforo, encontram-se na Tabela
5.18. Dos mesmos, apenas o alumnio e o nquel apresentam um coeficiente de difuso no silcio
monocristalino menor que 10-5 cm2.s-1 a 1300 C, o que significa que seriam os nicos a no
apresentarem a difuso reversa. Embora a alumnio tenha o maior K0 dentre todos os elementos,
foi o que apresentou o menor coeficiente efetivo de distribuio (K), o que nos leva a especular
que se no houvesse difuso reversa de Cr, Fe, Cu e Co os respectivos coeficientes efetivos de
distribuio (K) seriam menores. Na Figura 5.30 observa-se que quanto menor a difusividade do
elemento a 1300 C no silcio monocristalino mais seu coeficiente efetivo de distribuio (K) se
aproxima do coeficiente de distribuio em equilbrio (K0).
Macdonald [Macdonald, 2005], trabalhando com solidificao unidirecional de silcio
policristalino para clulas solares, observou a difuso reversa do ferro, cobalto e cobre.
Tabela 5.18 Coeficiente efetivo de distribuio (efetivo e em equilbrio) e difusividade de
impurezas no silcio monocristalino [Slater, 1964*].
Elemento
Al
Co
Cr
Cu
Fe
Ni

K0
2,0 x 10-3
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
1,0 x 10-4

K= 0,03 K0-0,0627

K / K0

0,044
0,059
0,061
0,049
0,063
0,053

22
3.000
6.100
122
7.800
530

171

Difusividade a 1300 C no
silcio mono (cm2/s)*
10-10
10-4
10-5
5x10-5
10-5
5x10-7

1,00E-03
1,00E-04

Difusividade
(cm2/s)

1,00E-05
1,00E-06
1,00E-07
1,00E-08
1,00E-09
1,00E-10
1,00E-11
1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

K/ Ko

Figura 5.30 Correlao entre a difusividade a 1300 C das impurezas no silcio monocristalino
em funo de K/K0.

Fazendo os mesmo clculos anteriores para fsforo e boro, pois possuem K>0,068, temse:
-

Fsforo com K = 0,35, usando a equao 5.40, tem-se:


Cs ( x =1,5) = Co[ 1 (1 0,35) / exp(0,35) ] = 0,54C 0

(5.68)

Logo:

J =D

[C s ( x =1,5) C s ( x =0) ] D[0,54C 0 0,35C 0 ]


C
=D
=
1,5 0
1,5
x

J = 0,127 DC 0
Rearranjando com a equao 5.56 tem-se:

172

(5.69)

(5.70)

J = 0,127.D.5.1016 (C0ppm)(

J = 6,35.1015 (C0ppm)(

MASi
)
MAA

MASi
) tomos de Fsforo.s-1.cm-2
MAFsforo

(5.71)

(5.72)

Usando a mesma rea transversal:


MASi
) tomos de Fsforo
MAA

(5.73)

MASi
) tomos de Fsforo/cm3
MAA

(5.74)

J = 1,14.1018 (C0ppm)(

Com o volume de 6.10-2 cm3:

J = 1,9.1019 (C0ppm)(

Supondo 20% de aumento com concentrao inicial de y = (5.1016)(C0ppm)(

MASi
)
MAFsforo

tomos de Fsforo/cm3:

DFsforo= 5,3.10-4 cm 2/ s no silcio policristalino

(5.75)

Da literatura [Jones, 2009], tem-se que o coeficiente de difuso do fsforo no silcio


policristalino de :
1,71
2
D = 4.10 3 exp
(cm /s)
KT

(5.76)

Vlida para uma faixa de temperatura entre 1000 e 1200 C. Usando a mesma equao e
extrapolando para 1300 C, tem-se:

173

D P (1300C ) = 1,33.10 8 cm2/s no silcio policristalino

(5.77)

Assim, o coeficiente de difuso do fsforo no silcio policristalino muito menor que o


necessrio para haver difuso reversa, e esta no ocorreria.

Boro com K = 0,8, usando a equao 5.40, tem-se:


Cs ( x =1,5) = Co[ 1 (1 0,8) / exp(0,8) ] = 0,91C 0

(5.78)

Logo:

J=D

[C s ( x =1,5) C s ( x =0) ] D[0,91C 0 0,8C 0 ]


C
=D
=
1,5 0
1,5
x

J = 0,073DC0

(5.79)

(5.80)

Rearranjando com a equao 5.56, tem-se:

J = 0,073.D.5.1016 (C0ppm)(

J = 3,65.1015 (C0ppm)(

MASi
)
MABoro

MASi
) tomos de Boro.s-1.cm-2
MABoro

(5.81)

(5.82)

Usando a mesma rea transversal:


J = 6,57.1017 (C0ppm)(

MASi
) tomos de Boro
MAA

174

(5.83)

Com o volume de 6.10-2 cm3:


J = 1,09.1019 (C0ppm)(

MASi
) tomos de Boro/cm3
MAA

Supondo 20% de aumento com concentrao inicial de y = (5.1016 )(C0ppm)(

(5.84)
MASi
)
MABoro

tomos de Boro/cm3:

DB(1300C)= 9,13x10-4 cm 2/ s no silcio policristalino

(5.85)

Para haver difuso reversa aprecivel do boro no silcio policristalino seria necessrio que
este apresentasse um coeficiente de difuso 9,13x10-4 cm2.s-1 a 1300 C. Porm o valor calculado
na Tabela 5.17 de 6x10-10 cm2/s, ou seja, muito menor do que o necessrio para ocorrer a
difuso reversa e esta pode ser desconsiderada para o caso do boro nas condies estudadas.

5.1.4.2 - Curva terica da 2a passada de fuso zonal amostra C1P2L


Para o desenvolvimento da curva terica da 2a passada de fuso zonal, usou-se a equao
3.25, mencionada anteriormente:
Para 0 < fs 1 Z tem-se:

C S (n, fs ) = C S (n, fs dx) +

K .dx
[C S (n 1, fs + Z dx) C S (n, fs dx)]
Z

Onde:

n = 2 (2a passada)

fs = frao solidificada

Z = 0,1

dx = 0,05

175

(5.86)

Para 1 Z < fs < 1 tem-se:


C S = C 0 [1 (1 K ) exp(

K (1 Z )
)](1 fs ) K 1
Z

(5.87)

E tambm aplicou-se a equao 3.27, onde possvel obter a concentrao de soluto no


lquido da ltima poro a ser solidificada unidirecionalmente.

C L (n, X ) Z =

(5.88)

Co dx m 1
C S (n, i.dx)
Z
Z i = 0

As impurezas analisadas so as mesmas analisadas na 1 passada e o os valores de Kefetivo


usados foram os calculados e mencionados na Tabela 5.13 (para 1 passada).
O Anexo 3 apresenta tabelas com todos os dados usado na construo dos grficos
Para se calcular em fs=0 utilizou-se a equao (3.19) de forma simplificada, supondo
perfil linear de concentrao entre fs = 0 e fs = 0,1 da primeira passada.
Logo:
C S (2, fs = 0) = K

[C S (1, fs = 0) + C S (1, fs = 0,1]


2

(5.89)

As Figuras 5.31 a 5.37 apresentam as curvas tericas e experimentais para a 2a passada de


fuso zonal da amostra C1P2L. O coeficiente de distribuio efetivo usado foi o calculado para a
1a passada, conforme Tabela 5.13.

176

Curva terica x Curvas experimentais

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Al
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

10

10

10

10

Co = 175 ppm
Curva terica - K = 0,044
Curva experimental

10

-1

10

-2

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

10

(a)

Co
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1mm/min

-1

10

-2

10

Co = 0,27 ppm
Curva terica - K = 0,059
Curva experimental

-3

10

-4

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.31 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) alumnio e (b) cobalto.
177

Curva terica x Curvas experimentais

10

Concentrao de soluto no slido, Cs

Cr
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

10

-1

10

Co = 2,2 ppm
Curva terica - K = 0,061
Curva experimental

-2

10

-3

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais


3

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

Cu
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

Co = 7 ppm
Curva terica - K = 0,049
Curva experimental

-1

10

-2

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(b)

Figura 5.32 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) cromo e (b) cobre.
178

Curva terica x Curvas experimentais

Fe

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

2 passada
Z = 0,1

10

10

Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

10

Co = 980 ppm
Curva terica - K = 0,063
Curva experimental

-1

10

-2

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais


4

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

Mn
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

10

Co = 100 ppm
Curva terica - K = 0,061
Curva experimental

-1

10

-2

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.33 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) ferro e (b) mangans.
179

Curva terica x Curvas experimentais


2

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

Mo
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

10

-1

10

Co = 0,3 ppm
Curva terica - K = 0,087
Curva experimental

-2

10

-3

10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais

Concentrao de soluto no slido, Cs

10

10

Nb
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

-1

10

Co = 0,22 ppm
Curva terica - K = 0,075
Curva experimental

-2

10

-3

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.34 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) molibdnio e (b) nibio.
180

Curva terica x Curvas experimentais

Curva terica x Curvas experimentais

1000

Ni

2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
10 v = 1 mm/min

100

0,1

Co = 1,7 ppm
Curva terica - K = 0,053
Curva experimental

0,01

1E-3
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais

Ti
Concentrao de soluto no slido, Cs

10000

2 passada
Z = 0,1
1000 Silcio Liasa
v = 1 mm/min
100
10
1

Co = 75 ppm
Curva terica - K = 0,068
Curva experimental

0,1
0,01
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

(b)

Figura 5.35 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) nquel e (b) titnio.
181

Concentrao de soluto no slido, Cs

1000

100

10

Curva terica x Curvas experimentais

V
2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

0,1

Co = 2,7 ppm
Curva terica - K = 0,065
Curva experimental

0,01

1E-3
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

Frao solidificada (fs)

Curva terica x Curvas experimentais

Concentrao de soluto no slido, Cs

W
1

10

2 passada
Z = 0,1
Silcio Liasa
v = 1 mm/min

10

-1

10

-2

10

Co = 0,15 ppm
Curva terica - K = 0,092
Curva experimental

-3

10

0,0

0,2

0,4

0,6

Frao solidificada (fs)

0,8

(b)

Figura 5.36 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: (a) vandio e (b) tungstnio.
182

Curva terica x Curvas experimentais

Concentrao de soluto no slido, Cs

1000

Zr

2 passada
Z = 0,1
100
Silcio Liasa
10

0,1

Co = 3,6 ppm
Curva terica - K = 0,092
Curva experimental

0,01
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Figura 5.37 Curva experimental versus curva terica para a 2a passada de fuso zonal,
considerando o K efetivo da 1a passada. Amostra C1P2: zircnio.
Analisando as Figuras 5.31 a 5.37, possvel observar uma boa concordncia entre os
valores medidos experimentalmente e calculados com coeficiente de distribuio efetivo.
5.2 Cadinho de cobre refrigerado Silcio Rima

Os dois lingotes produzidos foram analisados por GDMS (Tabela 5.19). Lembrando que a
amostra C1P1R foi processada apenas com 1 passada de fuso por zona e a amostra C1P1+1R,
processadas com 2 metades mais limpas.
Tabela 5.19 Amostras analisadas por GDMS
Amostra
C1P1R
C1P1+1R

Silcio
metalrgico
de partida
Rima
Rima

Tempo total de Velocidade de


homogeneizao fuso zonal
(mm/min.)
(minutos)
40
1
40
1

183

Passadas de
fuso zonal
1
1+1

As Tabelas 5.20 e 5.21 apresentam os resultados das anlises qumicas processadas por
fuso zonal. As tabelas completas esto disponveis no Anexo 1. Observa-se que o lingote
C1P1+1R produzido era bastante puro, com teor total de impurezas menor que 11 ppm ou 99,999
% de pureza em 90% lingote. Neste lingote, todas as impurezas metlicas com exceo do boro e
cobre apresentaram-se em teores menores que 1 ppm. O teor de cobre na amostra est bem acima
do teor inicial, o que indica que pode ter havido a dissoluo de algum precipitado de cobre que
estava preso no contorno de gro dos primeiros lingotes processados, ou algum erro na passagem
do feixe de eltrons, tendo fundido algum local do cadinho, o que improvvel, pois no ocorreu
em nenhuma das outras amostras processadas no cadinho de cobre.

Tabela 5.20 - Anlise por GDMS da amostra C1P1R, v = 1mm/min, 1 passada.


Concentraes em ppm.
Elemento
Al
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr
Outros
elementos
Total de
impurezas
Pureza (%)

60
5,5
100
<0,1**
1,5
0,60
38
0,70
0,50
<0,1**
3,5
9,8
2,2
0,2
<0,5**
7,5

Regio 1
1,5 cm do
incio
0,048
5,2
3,5
<0,05**
0,006
<0,1**
0,015
0,044
<0,1**
<0,1**
0,022
0,041
0,005
0,020
<0,1**
<0,1**

Regio 2
5 cm do
incio
*2,8
5,6
2,4
<0,05**
0,32
<0,1**
5,6
0,047
<0,1**
<0,1**
0,620
3,2
0,32
0,026
<0,1**
<0,1**

Regio 3
9 cm do
incio
0,28
6,4
0,31
<0,05**
0,1
<0,1**
0,031
0,074
<0,1**
<0,1**
0,05
0,16
0,004
0,011
<0,1**
<0,1**

Regio 4
13,5 cm do
incio
0,49
6,4
0,1
<0,05**
1,1
*120
15
0,58
<0,1**
<0,1**
*9,2
0,15
1
0,054
<0,1**
<0,1**

24,04

1,80

1,80

1,23

0,99

254,04
99,98

10,71
99,998

22,73
99,998

8,65
99,999

155,06
99,985

SiGM
Rima (ppm)

* Regio no homognea.

**<x no somado ao teor de impurezas

184

Tabela 5.21 Anlise por GDMS da amostra C1P1+1R, 2 metades mais limpas, v = 1
mm/min. Concentraes em ppm.
Elemento

SiGM
Rima (ppm)

Regio 1
1,5 cm do
incio
0,03
4
<0,1**
<0,01**
<0,01**
0,63
0,087
<0,01**
<0,01**
<0,01**
0,37
0,045
< 0,01**
< 0,01**
< 0,05**
<0,01**

Regio 2
5 cm do
incio
0,043
4,6
<0,1**
<0,01**
<0,01**
0,97
0,18
<0,01**
<0,01**
<0,01**
0,34
0,032
<0,01**
<0,01**
<0,05**
<0,01**

Regio 3
9 cm do
incio
0,041
5
0,1
0,01
0,1
2,7
0,27
0,21
<0,01**
<0,01**
0,57
0,033
0,01
0,01
<0,05**
0,01

Al
60
B
5,5
Ca
100
Co
<0,1**
Cr
1,5
Cu
0,60
Fe
38
Mn
0,70
Mo
0,50
Nb
<0,1**
Ni
3,5
P
9,8
Ti
2,2
V
0,2
W
<0,5**
Zr
7,5
Outros
24,04
0,68
0,72
1,08
elementos
Total de
254,04
5,84
6,89
10,14
impurezas
Pureza (%)
99,98
99,999
99,999
99,999
* Regio no homognea. **<x no somado ao teor de impurezas

Regio 4
13,5 cm do
incio
0,047
5,1
<0,1**
<0,01**
0,014
3,5
0,32
0,013
<0,01**
< 0,01**
0,85
0,27
<0,01**
<0,01**
<0,05**
<0,01**
0,74
10,84
99,999

A partir dos dados da Tabela 5.20, construiu-se a Tabela 5.22, onde se pode observar para
o lingote C1P1R que:

Os teores de alumnio e fsforo obtidos experimentalmente (Cfs=0,1 experimental Rima)


foram muito menores que os calculados pela equao de Pfann usando o coeficiente de
distribuio em equilbrio, indicando a evaporao desses elementos;

Os coeficientes efetivos de distribuio para o silcio Rima foram mais prximos dos
coeficientes de distribuio em equilbrio, relativamente ao silcio Liasa, que era mais
impuro. Isto era de se esperar, pois quanto mais pura a liga, menor o acmulo de
impurezas na interface slido/lquido e mais eficiente o processo de purificao, pois
menor a camada de difuso;

185

O silcio Liasa continha um total de impurezas de 1454 ppm, e aps a 1 passada de fuso
zonal, com velocidade de 1 mm/min, estas impurezas foram reduzidas para 235 ppm, na
regio fs = 0,1 (lingote C1P1L), ou seja, uma reduo de 6 vezes aproximadamente. O
silcio Rima continha um total de impurezas 254 ppm, as quais foram reduzidas a 11 ppm
(lingote C1P1R) aps o mesmo processamento aplicado ao lingote Liasa, ou seja, uma
reduo de 23 vezes.

Tambm interessante notar que elementos que apresentaram teores parecidos no SiGM
Rima e Liasa, como o cromo e nquel, apresentaram coeficientes de distribuio efetivo
20 a 30 vezes menores no lingote usando silcio Rima em relao ao Liasa, aps o mesmo
processamento por fuso zonal. Isto sugere que o coeficiente de distribuio efetivo de
um elemento no silcio seja influenciado pelo teor total de elementos dissolvidos no
silcio.

Tabela 5.22 Valores de concentrao de impurezas medidos experimentalmente e coeficientes


de distribuio efetiva para 1 passada de fuso zonal, com velocidade de 1 mm/min, para 10% de
frao solidificada com SiGM Rima e Liasa. Lingotes C1P1L e C1P1R.
Elemento

K0

Co
Rima

Co
Liasa

C(fs=0,1

C(fs=0,1

experimental)

calculado Ko)

K
Rima1

K
Liasa3

K Liasa
/ K0

K Rima
/ K0

Rima
Rima2
-3
Al
2,0 x 10
60
175
0,048
0,24
0,0004 0,044
22
0,2
B
0,8
5,5
10
5,2
5,0*
Co
2,0 x 10-5 <0,1
0,27
<0,05
0,059
Cr
1,1 x 10-5
1,5
2,2
0,006
3,3 x 10-5 0,0020 0,061
6.100
100
Cu
4,0 x 10-4 0,60
7,0
<0,1
0,049
Fe
8,0 x 10-6
38
980
0,015
0,0006
0,0002 0,063
7.800
100
Mn
1,3 x 10-5 0,70
100
0,044
1,3 x 10-5 0,0310 0,061
6.000
2.400
-8
4,5 x 10
0,50
0,30
<0,1
0,087
Mo
-7
4,4
x
10
<0,1
0,22
<0,1
0,075
Nb
Ni
1,0 x 10-4
3,5
1,7
0,022
0,0007
0,0030 0,053
530
30
P
0,35
9,8
50
0,041
5,3**
-6
Ti
2,0 x 10
2,2
75
0,005
10-5
0,0011 0,068
34.000
500
V
4,0 x 10-6
0,2
2,7
0,020
10-6
0,0500 0,065
68.000
10.000
-8
1,7
x
10
<0,5
0,15
<0,1
0,092
W
1,6 x 10-8
7,5
3,6
<0,1
0,092
Zr
1
Calculado pela equao (5.13) C(fs=0,1 experimental) = 2 K.Co para K 0,1
2
Calculado pela equao (5.14) C(fs=0,1 calculado Ko) = 2 Ko.Co para Ko 0,1
3
Tabela 5.13
*
Clculo para o boro: C(fs=0,1 calculado Ko) = Co.[1 (1 Ko).exp Ko] = 5,5 [1 (1 0,8).exp 0,8] = 5,0
**
Clculo para o fsforo: C(fs=0,1 calculado Ko) = Co.[1 (1 Ko).exp Ko] = 9,8 [1 (1 0,35).exp 0,35] = 5,3

186

A Figura 5.38 apresenta uma comparao entre os lingotes produzidos com silcio Liasa e
Rima com 1 passada de fuso zonal, na velocidade de 1 mm/min (C1P1L e C1P1R).

Total de impurezas x frao solidificada


SiGM Liasa
SiGM Rima
Lingote C1P1L
Lingote C1P1R

Total de Impurezas (ppm)

10000

1000

100

10
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao solidificada (fs)

Figura 5.38 Comparao entre os lingotes produzidos com silcio Rima (C1P1R) e Liasa
(C1P1L) com seus respectivos SiGM de partida.

Observa-se na Figura 5.39 que aps 1 passada de fuso zonal a 1 mm/min, a purificao
do lingote muito mais eficiente usando o silcio Rima do que o Liasa. Isto porque usando o
silcio Liasa, com um teor total de impurezas de 1454 ppm, os coeficientes de distribuio das
impurezas metlicas variaram de 0,05 a 0,09, enquanto que no silcio Rima com teor total de
impurezas de 254 ppm, os mesmos coeficientes variaram entre 0,002 e 0,05. Assim, exceto para o
mangans que evapora, os coeficientes de distribuio efetivo no silcio Rima foram de 10 a 100
vezes menores que no silcio Liasa, ou seja, o coeficiente de distribuio efetivo foi menor com o
silcio com menor teor total de impurezas. A Tabela 5.23 ilustra esse efeito. A eficincia de
purificao no silcio Rima foi de 4 a 50 vezes maior que no silcio Liasa.

187

Tabela 5.23 Teor total de impurezas ao longo de um lingote purificado por 1 passada de fuso
zonal a 1 mm/min em relao ao teor total de impurezas do material de partida.
SiGM

C0

C (fs=0,10)

C (fs=0,33)

C (fs=0,60)

C (fs=0,90)

Liasa

1454

235

1.155

2.359

10.367

Rima

254

10,7

22,7

8,6

155

C0

C0

C fs =0,10

C fs =0,33

C0

C fs =0,60

C0

C fs =0,90

Liasa

1454

6,19

1,26

0,62

0,14

Rima

254

23,74

11,19

29,53

1,64

5.3 Cadinho de grafita Silcio Rima

A amostra processada em cadinho de grafita com silcio Rima foi denominada de G1P2RT, com 2 passadas de fuso zonal, com v = 1 mm/min. Sua anlise qumica apresentada pela
Tabela 5.24.
Tabela 5.24 Anlise por GDMS da amostra G1P2R-T, 2 passadas, v = 1 mm/min.
Concentraes em ppm.
Elemento
Al
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Ti
V
W
Zr
Outros
elementos
Total de
impurezas
Pureza (%)

60
5,5
100
<0,1**
1,5
0,60
38
0,70
0,50
<0,1**
3,5
9,8
2,2
0,2
<0,5**
7,5

Regio 1
1,5 cm do
incio
0,4
6,8
<0,5**
<0,05**
0,06
0,5
0,14
0,080
0,07
<0,1**
0,10
0,25
<0,05**
<0,01**
<0,5**
<0,05**

Regio 2
5 cm do
incio
1,5
7,4
<0,5**
<0,05**
0,018
<0,5
0,11
0,015
0,05
<0,1**
0,045
0,15
<0,05**
<0,01**
<0,5**
<0,05**

Regio 3
9 cm do
incio
*60
6,3
*50
<0,05**
3,6
0,6
*35
0,45
0,25
<0,1**
2,5
5,3
1,0
0,10
<0,5**
0,10

Regio 4
13,5 cm do
incio
*45
7,5
*75
<0,05**
6,0
<0,5**
*50
0,30
0,12
<0,1**
*4,5
3,0
1,3
0,25
<0,5**
0,10

24,04

0,40

0,095

1,10

0,20

254,04
99,98

8,40
99,999

9,29
99,999

165,20
99,983

193,07
99,980

SiGM
Rima (ppm)

* Regio no homognea.

**<x no somado ao teor de impurezas

188

A Figura 5.39 apresenta uma comparao entre os lingotes fundidos com 1 e 2 passadas
de fuso zonal. O primeiro, processado em cadinho de cobre (C1P1R) e o segundo, em cadinho
de grafita (G1P2R-T), ambos com velocidade de 1 mm/min e com SiGM Rima. Nota-se que em
fs = 0,1 e 0,3, ambos apresentaram concentraes baixas e muito prximas, mas em fs = 0,6, o
lingote processado em cadinho de grafita e com 2 passadas (G1P2R-T) mostrou-se muito menos
eficiente no processo de purificao, sendo que a concentrao neste ponto foi 8 vezes maior que
a apresentada pelo lingote processado com 1 passada de fuso zonal usando o cadinho de cobre
refrigerado a gua. Porm, para se fazer uma anlise mais precisa, seriam necessrios novos
experimentos usando o mesmo processamento em cadinho de cobre e grafita.

Total de impurezas x frao solifidicada


300

Total de impurezas (ppm)

250

200

150

100

50

SiGM Rima
C1P1R
G1P2R-T

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao solidificada (fs)

Figura 5.39 Comparao da distribuio de impurezas dos lingotes processados por fuso zonal
em cadinho de cobre (1 passada, C1P1R) e cadinho de grafita (2 passadas, G1P2R-T), ambos
com velocidade de 1 mm/min.

189

5.4 - Comparaes do silcio grau eletrnico (SiGE) com o silcio purificado neste trabalho

Silcio grau solar (SiGS) no se refere a um material com nvel de pureza especfico, ou
seja, no existe um padro rgido em termos de concentrao de impurezas como para o SiGE. A
pureza do SiGS varia de autor para autor [Oliveira, 2008].
Para melhor entendimento prtico, fizemos anlise qumica por GDMS de uma lmina de
grau eletrnico, fabricado pela empresa Wacker Chemie AG. Essa lmina foi fornecida pelo Prof.
Francisco Marques, do Instituto de Fsica Gleb Wataghin (IFGW) da Unicamp. E o resultado
desta anlise apresentado pela Tabela 5.25, que tambm faz comparao com a amostra mais
pura produzida neste trabalho, com 99% de eficincia de purificao em todo o lingote. A tabelas
completas com as anlises esto disponveis no Anexo 1. O SiGE tem 0,7 ppm de impurezas total
enquanto que o silcio purificado tem um teor 10 vezes maior. O boro, por exemplo, no SiGE est
com 0,07 ppm e entre 4 e 5 ppm no silcio purificado. A pureza total do SiGE possui 6 noves
enquanto que a da amostra C1P1+1R, 5 noves.
Tabela 5.25 Comparao da anlise qumica de SiGE Wacker com a amostra C1P1+1R, com 2
metades limpas e v = 1 mm/min, concentraes em ppm.
Elemento

SiGE
Wacker

Amostra C1P1+1R 2 metades limpas


v = 1 mm/min
Regio 1
Regio 2
Regio 3
Regio 4

Al
0,028
0,03
B
0,073
4
Ca
<0,1**
<0,1**
Co
<0,01**
<0,01**
Cr
<0,01**
<0,01**
Cu
<0,1**
0,63
Fe
0,034
0,087
Mn
<0,01**
<0,01**
Mo
<0,01**
<0,01**
Nb
<0,01**
<0,01**
Ni
<0,05**
0,37
P
0,027
0,045
Ti
<0,01**
< 0,01**
V
<0,01**
< 0,01**
W
<0,05**
< 0,05**
Zr
<0,01**
<0,01**
Outros**
0,50
0,68
Total de
impurezas
0,662
5,84
Pureza (%)
99,9999
99,999
<x ** no somado ao teor de impurezas

190

0,043
4,6
<0,1**
<0,01**
<0,01**
0,97
0,18
<0,01**
<0,01**
<0,01**
0,34
0,032
<0,01**
<0,01**
<0,05**
<0,01**
0,72

0,041
5
0,1
0,01
0,1
2,7
0,27
0,21
<0,01**
<0,01**
0,57
0,033
0,01
0,01
<0,05**
0,01
1,08

0,047
5,1
<0,1**
<0,01**
0,014
3,5
0,32
0,013
<0,01**
< 0,01**
0,85
0,27
<0,01**
<0,01**
<0,05**
<0,01**
0,74

6,89
99,999

10,14
99,999

10,84
99,999

5.5 Distribuio do boro

A Tabela 5.26 apresenta os valores de concentraes medidas de boro de diferentes


lingotes processados por fuso zonal e o valor da distribuio do boro calculada pela equao de
Pfann para 1 passada de fuso zonal.
Tabela 5.26 - Valores de concentraes medidas de boro de diferentes lingotes processados por
fuso zonal para 1 passada de fuso zonal.
Lingote
C1P2L
C10P2L
C1P1+1L
C1P1R
C1P1+1R
G1P2R-T
C1P1L

CS
fs
0,1
0,33
0,6
0,9
8,2
10
11
11
9,5
9,5
8
12
9,5
9
8,2
10
5,2
5,6
6,4
6,4
4
4,6
5
5,1
6,8
7,4
6,3
7,5
11
12
12
15
Calculado por Pfann - K = 0,8

C0
mdia
10,00
9,75
9,18
5,9
4,68
7,00
12,5

0,1
0,82
0,97
1,03
0,88
0,85
0,97
0,88
0,910

CS/C0
fs
0,33
1,0
0,97
0,98
0,95
0,98
1,06
0,96
0,986

0,6
0,9
1,1
1,1
0,82 1,23
0,89 1,09
1,08 1,08
1,07 1,09
0,90 1,07
0,96
1,2
0,999 1,293*

*valor mdio calculado pelas equaes 5.90 e 5.91


Equao 5.90 - CS/C0=1-(1-K)exp(-Kfs/Z)
Equao 5.91 - CS/C0=1 (1-K)exp[-K(1-Z)/Z](1-fs)(K-1)

Como o boro no evapora por apresentar uma presso de vapor menor que a da cmara do
forno, utilizou-se para concentrao inicial o valor mdio encontrado nas quatro medidas
efetuadas num lingote (fs = 0,1; fs = 0,33; fs = 0,6 e fs = 0,9). A partir do valor de C0 calculouse a relao de CS/C0 para todos os lingotes.
Para o clculo da distribuio, usou-se as equaes 5.90 para fs = 0,1, fs = 0,33, fs = 0,6 e
fs = 0,9:
CS

C0

= 1 (1 K ) exp( K

fs
), vlida para 0 fs 1 - Z
Z

(5.90)

Como o valor calculado de fs = 0,9 limtrofe para o modelo de Pfann, pois 0,9 = 1-Z,
calculou-se tambm fs = 0,9 utilizando-se a equao 5.91:

191

CS

C0 =

[1 (1 K ) exp( K (1 Z ) )](1 fs ) K 1 , vlida para


Z

(5.91)

1 Z fs < 1
Como os valores encontrados para fs = 0,9 foram muito diferentes para as duas equaes,
0,999 para a equao 5.90 e 1,585 para a equao 5.91, utilizou-se ento o valor mdio:
CS

(5.92)

0,999 + 1,585 = 1,293


C0 =
2

Como dados da Tabela 5.26 foram construdos os grficos das Figuras 5.40 e 5.41.
Na Figura 5.40 observa-se que em todos os casos estudados a segregao do boro foi
pequena, o que era de se esperar, haja vista que a solubilidade do boro no silcio lquido
prxima da solubilidade no silcio slido (K0 = 0,8).

Distribuio do boro na fuso zonal


1,25
1,20
1,15
1,10

CS/C0

1,05
1,00

C1P2L
C10P2L
C1P1+1L
C1P1R
C1P1+1R
G1P2R-T
C1P1L
------- Cs/Co = 1

0,95
0,90
0,85
0,80
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada

Figura 5.40 Distribuio do boro na fuso zonal.

192

1,0

Na Figura 5.41 observa-se que os valores obtidos para a concentrao de boro para 1
passada de fuso zonal a 1 mm/min utilizando-se a equao de Pfann com um coeficiente de
distribuio em equilbrio de 0,8 concordam com os valores experimentais obtidos tanto com o
silcio metalrgico Rima (C1P1R) quanto com o da Liasa (C1P1L).

Distribuio do boro aps uma passada de fuso zonal


1,30
1,25
1,20

CS/C0

1,15
1,10
1,05
1,00

C1P1R
C1P1L
Calculado K0= 0,8

0,95
0,90

------- Cs/Co = 1

0,85
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao solidificada

Figura 5.41 Comparao entre a concentrao de boro para 1 passada de fuso zonal a 1
mm/min utilizando-se a equao de Pfann com um coeficiente de distribuio efetivo de 0,8 e
valores experimentais obtidos da amostras C1P1R e C1P1L.

5.6 Medidas de carbono e oxignio

Para realizar cada anlise foi necessrio enviar ao laboratrio (Northern Analytical
Laboratory) 5 g de cada rea a ser analisada. Devido ao custo da anlise, no foi possvel analisar
as 4 regies de cada lingote, ento retirou-se a amostra para anlise entre as regies 1 e 2 de cada
lingote processado. A escolha da regio se deve ao fato da primeira metade do lingote ser a mais
pura. Outras amostras tambm foram analisadas, como o SiGM Liasa, SiGM Rima e SiGE
Wacker. As Tabelas 5.27 a 5.30 apresentam as amostras analisadas.

193

Tabela 5.27 Anlise de carbono e oxignio do SiGE Wacker, SiGM Liasa e SiGM Rima.
Amostra analisada
SiGE Wacker
SiGM Liasa
SiGM Rima

Carbono (% em massa)
0,0022 0,0011
0,0106 0,0067
0,0141 0,0016

Oxignio (% em massa)
0,0012 0,0002
0,0030 0,0006
0,2458 0,0267

Tabela 5.28 Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de cobre com o
SiGM Liasa.
Amostra analisada SiGM Liasa
cadinho de Cobre
C10P2L
C1P1L
C1P2L
C1P1+1L
Mdia

Carbono (% em massa)

Oxignio (% em massa)

0,0027 0,0013
0,0013 0,0008
0,0023 0,0005
0,0078 0,0051
0,0035

0,0005 0,0001
0,0006 0,0001
0,0007 0,0003
0,0005 0,0002
0,0006

Tabela 5.29 Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de cobre com o
SiGM Rima.
Amostra analisada SiGM Rima Carbono (% em massa)
Cadinho de cobre
C1P1R
0,0054 0,0022
C1P1+1R
0,0029 0,0004
Mdia
0,0042

Oxignio (%em massa)


0,0005 0,0003
0,0015 0,0002
0,0010

Tabela 5.30 Anlise das amostras processadas por fuso zonal em cadinho de grafita com o
SiGM Rima
Amostra analisada SiGM
Rima Cadinho de grafita
G1P1R-05
G1P2R-T
G1P3R-20
Mdia

Carbono (% em massa)

Oxignio (%em massa)

0,0047 0,0009
0,0694 0,0511
0,0199 0,0056
0,0105

0,0008 0,0003
0,0176 0,0032
0,0005 0,0003
0,0063

Analisando a Tabela 5.27, nota-se que os teores de carbono e oxignio no silcio


metalrgico, tanto da Rima quanto da Liasa so muito maiores que os teores apresentados pelo
SiGE da Wacker. Porm, aps a fuso zonal no cadinho de cobre refrigerado, estes teores ficaram
bastante prximos dos teores do SiGE, mostrando que o processamento em forno de feixe de
eltrons bastante efetivo na retirada do carbono e oxignio do SiGM. Usando o cadinho de
grafita, o teor de carbono ficou em torno de 10 vezes maior que usando cadinho de cobre

194

refrigerado. Observa-se que no cadinho de cobre refrigerado a relao entre os valores mdios de
carbono e oxignio ficaram em torno de 5, enquanto que no de grafita, em torno de 17.
O silcio fundido reage com o carbono formando uma camada extremamente dura de
carboneto de silcio na regio de contato do lingote com o cadinho, dificultando a retirada das
lminas. Parte do carbono tambm dissolvido no silcio, provocando a sua contaminao.
Os lingotes produzidos em grafita com 1 e 2 passadas de fuso zonal foram mais fceis de
cortar, mas o produzido com 3 passadas, apresentou-se muito duro, impossibilitando o corte de
lminas, devido a formao da camada de carboneto de silcio.
A Figura 5.42 mostra uma lmina retirada do lingote G1P2R-T, onde possvel observar
regies mais brilhantes de silcio, e regies mais escuras do carbono aderido do cadinho.

Figura 5.42 Lmina do lingote G1P2R-T, onde se observa a aderncia de grafita no silcio.

Para evitar tal contaminao do silcio pelo carbono e a formao da camada de carboneto
de silcio na superfcie do lingote, a sada seria usar uma camisa de quartzo entre o silcio e o

195

cadinho de grafita, como feito em outros processos, como o HEM e o Czochralski. Nesses
processos, o aquecimento indutivo ou resistivo, porm, no forno de feixe de eltrons, uma
corrente deve fluir pelo material fundido e o quartzo impede esta passagem por ser isolante.
Algumas tentativas foram feitas usando a camisa de quartzo, mas sem sucesso (Figura 5.43).

(a)

(b)
Figura 5.43 Teste de fuso em cadinho de quartzo: (a) o cadinho utilizado e (b) cadinho
e silcio aps a fuso.

196

Parte II - Caracterizao eltrica


5.7 Medidas de resistividade eltrica

A resistividade eltrica nos materiais semicondutores fortemente influenciada pelos


portadores de carga, sendo que esses portadores so inseridos pelas impurezas presentes na rede
cristalina do material. Sendo assim, quanto maior a resistividade menor ser a quantidade de
portadores, e conseqentemente, menor ser a concentrao de impurezas no interior do material.
Porm para materiais policristalinos a interpretao dos valores de resistividade pode ficar
comprometida devido ao grande nmero de defeitos internos, principalmente contornos de gro,
que podem mascarar os resultados. [Pires, 2000].

Foram feitas as medidas de resistividade em todas as amostras processadas, inclusive nas


que no foram realizadas anlises qumicas. O equipamento utilizado foi o de quatro pontas
disponvel no laboratrio de feixe de eltrons. Realizaram-se 20 medidas em cada amostra, onde
o valor mdio e o desvio padro so apresentados. Mediu-se tambm uma lmina de silcio grau
eletrnico, para servir como comparao, e esta apresentou resistividade de 2,5 .cm.
Foram feitas medidas de predominncia do tipo, e em todas elas, confirmou-se o carter p.
Essas medidas foram feitas no Instituto de Fsica Gleb Wataghin da Unicamp. A Tabela 5.31
apresenta todas as medidas efetuadas.
A Figura 5.44 apresenta uma relao entre as regies do lingote analisadas e a
resistividade eltrica medida.

197

Tabela 5.31 Medidas de resistividade das amostras purificadas.


Amostra
C10P1L

C10P2L

C10P3L

C1P1L

C1P2L

C1P3L

C1P1+1L

C1P1R

C1P1+1R

G1P2R-T
Mdia de
todas as
amostras
Wacker
policristalina

Regio
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4

Total de Impurezas
(ppm)
Sem anlise
Qumica
467,08
535,40
849,13
1591,74
Sem anlise
Qumica
235,88
1155,26
2.359,68
10.367,18
11,07
12,22
940,22
1.209,80
Sem anlise
Qumica
24,22
10,14
17,49
11,74
10,71
22,73
8,65
155,06
5,84
6,89
10,14
10,84
8,40
9,29
165,20
193,07
0,662

198

Resistividade
(.cm)
0,074
0,064
0,056
0,043
0,069
0,059
0,064
0,036
0,100
0,064
0,061
0,049
0,073
0,078
0,068
0,049
0,066
0,066
0,064
0,058
0,056
0,048
0,076
0,052
0,065
0,066
0,056
0,058
0,081
0,117
0,070
0,065
0,071
0,085
0,066
0,047
0,077
0,087
0,080
0,070
0,073
0,073
0,066
0,053
2,5

Desvio
padro
0,023
0,015
0,006
0,013
0,012
0,013
0,013
0,010
0,047
0,010
0,010
0,017
0,020
0,042
0,015
0,012
0,010
0,012
0,011
0,018
0,007
0,005
0,034
0,024
0,012
0,018
0,004
0,016
0,014
0,017
0,020
0,013
0,012
0,026
0,008
0,018
0,026
0,032
0,030
0,031
-

Resistividade x frao solidificada


Lingote C10P1L

0,14
Lingote C10P2L

Resistividade (Ohm.cm)

0,12

Lingote C10P3L

0,1

Lingote C1P1L

0,08

Lingote C1P2L
Lingote C1P3L

0,06

Lingote C1P1+1L

0,04

Lingote C1P1R

0,02

Lingote C1P1+1R

Lingote G1P2R-T

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao solidificada (fs)

Mdia de todas as medidas


de resistividade

Figura 5.44 Resistividade versus frao solidificada.


Observa-se na Figura 5.44 que a resistividade diminui na direo do movimento da zona
lquida, ou seja, para as regies mais impuras do lingote. No silcio monocristalino (Figura 4.34),
um aumento de 1000 vezes na concentrao de boro ou fsforo, leva a uma reduo de,
aproximadamente, 100 vezes na resistividade. No silcio processado por fuso zonal em cadinho
de cobre, o teor total de impurezas variou entre 5 e 10.300 ppm, ou seja, mais de 1.000 vezes e a
resistividade variou entre 0,04 e 0,12 ohm.cm, ou seja, 3 vezes, no mximo. Isto indica que a
medida de resistividade muito pouco sensvel ao nvel total de impurezas destes lingotes
analisados.
A Figura 5.45 apresenta a resistividade versus frao solidificada das amostras G1P2R-T,
C1P1+1R e C1P1L.

199

Resistividade x frao solidificada

0,090
0,085

Resistividade (Ohm.cm)

0,080
0,075
0,070
0,065
0,060
0,055

G1P2R-T
C1P1+1R
C1P1L

0,050
0,045
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao solidificada

Figura 5.45 Resistividade ao longo de lingotes processados por fuso zonal com cadinhos de
grafita e de cobre refrigerado a gua.
Na Figura 5.45, observa-se que os lingotes processados por fuso zonal em cadinho de
cobre com maior pureza obtida (C1P1+1R teor total de impurezas de 5 e 10 ppm) e a menor
pureza obtida (C1P1L teor total de impurezas de 200 a 10.000 ppm), apresentaram
praticamente, a mesma resistividade ao longo do lingote, indicando que esta propriedade no
pode ser usada para caracterizao indireta do teor total de impurezas do silcio nestes
lingotes.

Por outro lado, observa-se que o lingote produzido em cadinho de grafita (G1P2R-T teor
total de impurezas de 8 a 200 ppm) apresentou resistividade maior que os outros lingotes obtidos
no cadinho de cobre. Este ltimo, por ser rgido, no permitia acomodar a expanso do silcio
durante a solidificao, provocando trincas nos lingotes, como j discutido anteriormente. O
cadinho de grafita, por no ser to rgido, permitia alguma expanso do silcio durante a
solidificao (cadinho trincou durante a solidificao, conforme apresentado na Figura 4.16),
200

introduzindo uma menor tenso interna no lingote, alm de no produzir trincas nas lminas
retiradas deste, o que, possivelmente, pode ter contribudo para elevar a resistividade.
A Figura 5.46 apresenta as lminas retiradas dos lingotes produzidos em cadinho de cobre
refrigerado a gua com trincas (a) e em cadinho de grafita sem trincas (b).

(a)

(b)

Figura 5.46 Lminas retiradas dos lingotes produzidos: (a) lingote C1P2L (regio 1) com
trincas e (b) lingote G1P2R-T (regio 1) sem trincas.
A resistividade varia com o teor de impurezas e com a microestrutura da regio analisada
(tamanho de gro, defeitos estruturais, incluses, tenses internas, etc). Assim, embora o lingote
C1P1+1R fosse bem mais puro que o G1P2R-T, o fato primeiro ter qualidade estrutural inferior
(em termos de trincas e tenses internas) fez com que a resistividade eltrica fosse menor que no
lingote mais impuro, porm solidificado em cadinho de grafita, com melhor qualidade estrutural.
Outro aspecto interessante da Figura 5.45, que os valores medidos de resistividade para
a ltima regio (fs = 0,9) dos lingotes processados em cadinho de cobre ficaram em torno de
0,045 ohm.cm, embora as concentraes de impurezas fossem diferentes (total de impurezas de
10 e 10.000 ppm, respectivamente). Na ltima regio a ser solidificada, devido s caractersticas
do forno de feixe de eltrons, o feixe ao ser retirado gradativamente da zona lquida, promove
uma solidificao radial nesta regio (Figura 4.10). Esta solidificao radial altera as
caractersticas estruturais e tambm pode ser responsvel pela reduo do valor da resistividade.

201

Seager [Seager, 1985] usou a tcnica de microscopia eletrnica de transmisso para


analisar a estrutura do silcio policristalino e observou que a fronteira de gro do silcio
composta pelos defeitos: simples discordncias, discordncias parciais e falhas no empilhamento.
Esses defeitos diminuem o valor da resistividade e tambm dificultam o entendimento de outras
medidas eltricas.
Os dados da Tabela 5.31 foram plotados em um grfico e tambm no se encontrou uma
correlao entre a resistividade e o teor total de impurezas no conjunto de amostras processadas
(Figura 5.47).

Resistividade x Total de impurezas

Resistividade (ohm.cm)

0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1

10

100

1000

10000

Total de impurezas (ppm)

Figura 5.47 - Resistividade e o teor total de impurezas no conjunto de amostras


processadas por fuso zonal em cadinho de cobre e de grafita.
Tentou-se tambm verificar se havia uma correlao entre a resistividade com o teor
individual das impurezas presentes em maior quantidade nos lingotes processados em cadinho de
cobre refrigerado gua, mas tambm no se obteve tal correlao (Figuras 5.48 a 5.50).
Utilizou-se apenas os dados de lingotes obtidos em cadinho de cobre para minimizar o efeito da
qualidade estrutural, que era melhor nos lingotes obtidos com cadinho de grafita.

202

Boro

1000

16

100

14
12

Concentrao de boro
(ppm)

Concentrao de alumnio
(ppm)

Alumnio

10
1
0,1
0,01
0

0,05

0,1

10
8
6
4
2
0
0

0,15

0,05

Clcio
1000
Concentrao de cobre
(ppm)

Concentrao de clcio
(ppm)

0,15

Cobre

14
12
10
8
6
4
2
0
0

0,05

0,1

100
10
1
0,1

0,15

Resistividade (Ohm.cm)

Concentrao de fsforo
(ppm)

1000
100
10
1
0,1
0,01
0,05

0,1

0,15

Fsforo

10000

0,05

Resistividade (Ohm.cm)

Ferro
Concentrao de ferro
(ppm)

0,1

Resistividade (ohm.cm)

Resistividade (Ohm.cm)

0,1

0,15

100
10
1
0,1
0,01
0

Resistividade (Ohm.cm)

0,05

0,1

0,15

Resistividade (Ohm.cm)

Figura 5.48 - Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em maior
quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre refrigerado gua: alumnio, boro,
clcio, cobre, ferro e fsforo.

203

Titnio
1000

100

Concentrao de titnio
(ppm)

Concentrao e mangans
(ppm)

Mangans

10
1
0,1
0,01
0

0,05

0,1

100
10
1
0,1
0,01
0,001
0

0,15

0,05

0,1

0,15

Resistividade (Ohm.cm)

Resistividade (Ohm.cm)

Figura 5.49 - Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em maior
quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre refrigerado gua: mangans e titnio.

Concentrao de impurezas
(ppm)

Concentrao de impurezas x Resistividade


10000
1000

Lingote C10P2L
Lingote C1P2L
Lingote C1P1L

100

Lingote C1P1+1L
Lingote C1P1R
Lingote C1P1+1R

10
1
0

0,05

0,1

0,15

Resistividade (Ohm.cm)

Figura 5.50 - Correlao entre a resistividade e o teor das impurezas presentes em maior
quantidade nos lingotes processados em cadinho de cobre refrigerado gua.

Analisando-se a Tabela 5.25 observa-se que a amostra mais pura obtida neste trabalho foi
a regio 1 do lingote C1P1+1R, a qual apresentava a maioria dos elementos com teores prximos
aos do silcio Wacker, com exceo de cobre, ferro, nquel, fsforo e boro. Entretanto a

204

resistividade da regio 1 do lingote C1P1+1R era muito menor que a do silcio Wacker.
Comparou-se ento, todos os dados disponveis de resistividade com os teores destes elementos
nas amostras deste trabalho e tambm do silcio Wacker (Tabela 5.32 e Figura 5.51).
Tabela 5.32 Comparao entre resistividade com os teores de impurezas de alguns elementos
nas amostras deste trabalho e tambm do silcio Wacker
Lingote

Resistividade
(ohm.cm)
0,069
C10P2L
0,059
0,064
0,036
0,073
C1P1L
0,078
0,068
0,049
C1P2L
0,066
0,066
0,064
0,058
C1P1+1L
0,065
0,066
0,056
0,058
C1P1R
0,081
0,117
0,07
0,065
C1P1+1R
0,071
0,085
0,066
0,047
G1P2R-T
0,077
0,087
0,08
0,07
2,5
Wacker

B
(ppm)
9,5
9,5
8
12
11
12
12
15
8,2
10
11
11
4
4,6
5
5,1
5,2
5,6
6,4
6,4
4
4,6
5
5,1
6,8
7,4
6,3
7,5
0,073

Cu
(ppm)
2,6
2,4
3
8
0,8
0,24
2,6
8,5
0,1
0,11
1,5
5,2
0,1
0,1
0,15
0,1
0,1
0,1
0,1
120
0,63
0,97
2,7
3,5
0,5
0,5
0,6
0,5
0,1

205

Fe
(ppm)
350
400
650
1400
190
1050
2200
10000
0,1
0,6
750
920
9
0,1
3,5
0,19
0,015
5,6
0,031
15
0,087
0,18
0,27
0,32
0,14
0,11
35
50
0,034

Ni
(ppm)
0,9
0,75
1,2
2,9
0,4
0,65
2
19
0,05
0,075
19
40
0,2
0,05
0,075
0,02
0,022
0,62
0,05
9,2
0,37
0,34
0,57
0,85
0,1
0,045
2,5
4,5
0,05

P
ppm)
11
9,5
17
1,1
9,4
14
11
0,75
0,1
0,33
7
2
3,3
0,5
2,5
0,85
0,041
3,2
0,16
0,15
0,045
0,032
0,033
0,27
0,25
0,15
5,3
3
0,027

Boro

Cobre
1000
Concentrao de cobre
(ppm)

Concentrao de boro
(ppm)

100
-1,2003

y = 0,2794x
R2 = 0,8234

10
1
0,1
0,01
0,01

0,1

10

-0,8393

10
1
0,1
0,01
0,01

Resistividade (Ohm.cm)

y = 0,0443x-1,9395
2
R = 0,1067

1000
100

Concentrao de fsforo
(ppm)

Concentrao de ferro
(ppm)

10

Fsforo

10000

10
1
0,1
0,01
0,1

0,1

Resistividade (ppm)

Ferro

0,001
0,01

y = 0,0809x
2
R = 0,1062

100

10

Resistividade (Ohm.cm)

100

y = 0,0712x-0,9419
2
R = 0,0991

10
1
0,1
0,01
0,01

0,1

10

Resistividade (Ohm.cm)

Nquel
Concentrao de nquel
(ppm)

100
-0,8477

y = 0,0548x
R2 = 0,0793

10
1
0,1
0,01
0,01

0,1

10

Resistividade (Ohm.cm)

Figura 5.51 - Correlao entre o teor de alguns elementos contidos nas amostras de silcio deste
trabalho e do silcio Wacker com a resistividade eltrica da amostra.
Observou-se que o boro foi o nico elemento que apresentou um coeficiente de correlao
estatisticamente significativo (acima de 0,8). Assim, a resistividade eltrica mostrou-se
206

fortemente dependente do teor deste elemento e como ele praticamente no variou como o
processamento por fuso zonal, a resistividade das amostras tambm no variou,
independentemente do teor total de impurezas das mesmas. Porm, no se deve esquecer que a
resistividade tambm aumenta com a melhora da qualidade estrutural.
A resistividade variou com o teor de boro segundo a equao 5.93 ou 5.94:

ppm( Boro) =

0,2794
[resistividade(ohm.cm)]1, 2

(5.93)

ou

resistividade(ohm.cm) =

0,345
[ ppm( Boro)]0,833

(5.93)

Assim, para atingir a resistividade de 1 ohm.cm o boro precisaria ser reduzido para 0,3
ppm, segundo esta equao. Porm, no se deve esquecer que a resistividade tambm aumenta
com a melhora da qualidade superficial do lingote e que o silcio Wacker tinha uma melhor
qualidade estrutural que o silcio produzido por fuso zonal em cadinho de cobre refrigerado
gua.
Bathley [Bathey, 1982], em um excelente artigo de reviso realizado em 1982 sobre os
mtodos de purificao do SiGM para se obter o SiGS, reuniu os dados disponveis na literatura
de composio qumica, resistividade e eficincia da clula solar obtida (Tabela 5.33). Observase na referida tabela que a resistividade medida ficou entre 0,02 e 0,20 ohm.cm em amostras com
boro em torno de 10 ppm.
Neste trabalho, em amostras com o teor de boro entre 4 e 15 ppm, a faixa de resistividade
eltrica encontrada ficou entre 0,03 e 0,12 ohm.cm, indicando que os mesmos esto coerentes
com os obtidos por outros pesquisadores e referenciados na literatura cientfica (Tabela 5.33).

207

Tabela 5.33 - Reviso sobre os mtodos de purificao do SiGM para se obter o SiGS com os
dados de resistividade e eficincia da clula solar obtidas em amostras com boro em torno de 10
ppm [Bathley, 1982].
Mtodo de purificao do SiGM

Resistividade

Eficincia da

(ppm)

(ohm.cm)

clula solar

<8

0,10

8,0 - 12,0

FZF*

1 -10

0,02 -0,06

7,5 -8,8

CZ** duplo

< 10

0,08

1,4 2,9

Lixiviao cida + CZ

12 -15

0,02 0,10

3,6

CZ duplo

12 -15

0,02 0,10

6,6

Lixiviao cida + CZ duplo

12 -15

0,02 0,10

6,4

HEM***

< 10

0,045 0,090

7,2

Uso de materiais de partida mais puros

<8

0,15 0,20

3,8 12,3

Uso de materiais de partida mais puros


para fabricar o SiGM

para fabricar o SiGM + HEM duplo


FZF* Fuso Zonal Flutuante
CZ** Crescimento Czochralski
HEM*** Solidificao Unidirecional

5.8 Desempenho fotovoltaico

A Tabela 5.34 apresenta os resultados obtidos das clulas solares produzidas com as
amostras de silcio purificadas neste trabalho. R refere-se ao valor de resistividade e ao valor da
eficincia solar. Produziu-se tambm clulas solares de lminas com grau eletrnico
monocristalino e policristalino, da empresa Wacker, com o objetivo de ter um material de
referncia.

208

Tabela 5.34 - Dados experimentais das clulas solares fabricadas


Amostra

Total de Impurezas
(ppm)

R [ cm]

[%]

C1P2L Regio 1

11,07

0,055

0,20

C1P2L Regio 2

12,22

0,059

0,38

C1P2L Regio 3

940,22

0,055

0,02

C1P2L Regio 4

1209,80

0,060

0,004

C1P1+1L Regio 1

24,22

0,056

0,93

C1P1+1L Regio 2

10,14

0,055

0,05

C1P1+1L Regio 3

17,49

0,054

0,08

C1P1+1L Regio 4

11,74

0,076

0,04

G1P2R-T Regio 1

8,40

0,052

1,35

G1P2R-T Regio 2

9,29

0,052

0,21

G1P2R-T Regio 3

165,20

0,048

1,09

G1P2R-T Regio 4

193,07

0,052

0,08

Monocristalino
(Wacker)

Sem anlise qumica

1,2

7,07

Policristalino
(Wacker)

Sem anlise qumica

1,1

5,46

No foi possvel observar uma relao direta entre a resistividade e a eficincia solar.
Houve pequena variao da resistividade (0,05 a 0,08 ohm.cm) entre todas as lminas
processadas, com variao significativa na eficincia solar de cada uma delas (Figura 5.53).
Os dados de Bathey (Tabela 5.33) induzem a mesma concluso: amostras com teor de
boro em t10 ppm e com resistividade variando entre 0,02 e 0,20 ohm.cm provenientes de lingotes
obtidos por solidificao (CZ, HEM, FZF) produziram clulas solares com eficincia variando de
1,2 a 12,3%, no demonstrando correlao direta entre a resistividade da lmina e a eficincia da
clula solar produzidas.

209

Resistividade x eficincia solar

Eficincia solar (%)

1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,01

0,1

Resistividade (Ohm.cm)

Figura 5.52 Correlao entre a resistividade e a eficincia solar.


A Figura 5.53 correlaciona o total de impurezas com a eficincia solar. Observa-se que
para uma faixa de 10 ppm de impurezas, h uma considervel variao na eficincia solar.

Total de impurezas x Eficincia solar

Eficincia solar (%)

1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1

10

100

1000

10000

Total de im purezas (ppm)

Figura 5.53 Correlao entre o total de impurezas e a eficincia solar.

210

No processo de fabricao das clulas observou-se parmetros que possivelmente


influenciaram na eficincia solar:

Aps a metalizao das lminas, foram observados alguns defeitos nas reas

metalizadas, prejudicando assim os contatos metlicos e reduzindo a eficincia de


converso fotovoltaica;

O Laboratrio do Grupo de Converso Fotovoltaica possui um sistema de deposio

de contatos metlicos atravs da evaporao trmica com bomba difusora e mecnica


rotativa. sabido que estes tipos de bombas trazem srios problemas para a qualidade dos
contatos metlicos devido ao vapor de leo das duas bombas que acabam se depositando
sobre as clulas solares, de forma que a aderncia do contato grandemente reduzida,
alm de alterar significativamente a resistncia em srie das clulas solares;

Foram observadas vrias trincas nas lminas obtidas de silcio processado em cadinho

de cobre refrigerado a gua, o que reduz a eficincia solar (Figura 5.47);

As lminas processadas possuam tamanhos aproximados de 1,0 cm x 1,0 cm, mas

mscaras utilizadas para fazer os contatos metlicos tinham tamanho de 2,5 cm x 2,5 cm,
o que faz com que as grades metalizadas no silcio ficassem muito grandes, deixando
pouca rea de silcio exposta no teste de eficincia solar;

Essas foram as primeiras clulas fabricadas neste laboratrio do IFGW aps um longo

perodo (15 anos) que o local esteve desativado. Sendo assim, muitos equipamentos
estavam em processo de aferio, outros apresentaram defeitos, influenciando assim, a
eficincia das clulas produzidas. O POCl3 utilizado no processo de difuso poderia estar
comprometido devido ao tempo de aquisio (por volta de 15 anos). Mesmo utilizando
material Wacker monocristalino e policristalino de boa qualidade a eficincia mdia ficou
abaixo da metade dos valores que podem ser obtidos com o processo utilizado;

Com o equipamento disponvel (mquina de corte ISOMET 4000/BUEHLER com

disco diamantado) no possvel cortar lminas com superfcies regulares e adequadas


fabricao de clulas solares. As lminas cortadas neste equipamento apresentaram corte
grosseiro, deixando marcas na superfcie da lmina (Figura 5.54). O corte grosseiro pode
gerar trincas internas na lmina, comprometendo assim a eficincia solar. Para se fabricar
clulas solares precisa-se cortar os lingotes de silcio produzindo lminas de faces

211

paralelas, sem riscos e com 300 m de espessura, o que conseguido em mquinas de


corte com fio diamantado, no disponveis nas universidades brasileiras.

Marcas do
disco de
corte

Figura 5.54 Marcas em lminas retiradas do lingote C1P2L (regio 3), processado com
2 passadas de fuso zonal em cadinho de cobre.
O desencontro da rede cristalina, criada por dois gros de diferentes orientaes, provoca
rupturas no regime atmico, que por sua vez, alteram as propriedades eltricas do material. E
esses desencontros favorecem a localizao das impurezas contidas no silcio, ocorrendo
recombinao e diminuindo a eficincia da clula produzida com esse material [Seager, 1985]

212

Parte III Caracterizao Microestrutural e Perda de Massa


5.9 Determinao do tamanho de gro

A reduo da velocidade de solidificao 10 para 1 mm/minuto fez com que a interface


slido/lquido ficasse mais plana (Figura 5.55). No foram observadas diferenas significativas
nas estruturas de solidificao dos lingotes processados por fuso zonal nas distintas velocidades
de solidificao e em diferentes cadinhos (cobre e grafita).

1 mm/minuto

10 mm/minuto

Figura 5.55 Lingotes aps 2 passadas de fuso zonal. A reduo da velocidade de solidificao
10 para 1 mm/minuto fez com que a interface slido/lquido ficasse mais plana. Amostras
C10P2L e C1P2L. Imagens feitas em microscpio ptico.

A Figura 5.56 apresenta uma anlise microgrfica na amostra processada por fuso zonal a
1 mm/minuto, indicando que o silcio era policristalino com gros colunares de 0,5 a 1 mm de

213

largura por 1 a 3 mm de comprimento, no sendo observadas diferenas de granulao entre as


diferentes regies da amostra. Essa observao foi feita sem qualquer preparo da superfcie da
amostra, sem polimento ou ataque qumico.

Tambm possvel perceber por esta anlise a rpida extrao de calor, provocada pelo
cadinho de cobre refrigerado (evidenciada pela estrutura colunar que cresce na direo do topo da
amostra).

214

Incio da fuso
zonal

Figura 5.56 Microestrutura das regies do lingote processado por 2 passadas de fuso zonal
com velocidade de 1 mm/minuto. Sem ataque qumico. Amostra C1P2L. Imagens feitas em
microscpio eletrnico de varredura.

215

Para efetuar-se as medidas de tamanho de gros, optou-se por medidas estatsticas. A


Figura 5.57 apresenta as imagens analisadas para a medida do tamanho de gro e Tabela 5.35
apresenta os valores encontrados.

Amostra C1P1L regio 2

Amostra C1P1L - regio 3

Amostra C1P1R - regio 3

Amostra C1P1R - regio 4

Amostra G1P2-T - regio 1

Figura 5.57 Amostras escolhidas para o clculo do tamanho dos gros.

216

Pelos valores mencionados na Tabela 5.35, possvel notar que no h diferena entre os
tamanhos mdios dos gros, mesmo trabalhando com silcio de diferentes fabricantes to pouco
mudando o cadinho de cobre para grafita.
Tabela 5.35 Tamanho mdio de gros.
Amostra

Tamanho mdio de gro


2

Desvio padro

(mm )

(mm2)

Amostra C1P1L regio 2

3,1

1,4

Amostra C1P1L - regio 3

2,6

1,0

Amostra C1P1R - regio 3

2,9

1,1

Amostra C1P1R - regio 4

2,9

1,3

Amostra G1P2R-T - regio 1

2,2

0,9

Mdia

2,7

0,4

Sabe-se que o SiGE usado tanto pela indstria microeletrnica como na de produo de
clulas solares [Mei, 2008]. Como na literatura no h tamanho de gro especfico para SiGS,
mediu-se ento os gros de uma lmina de SiGE (Wacker) para servir de comparao. A Figura
5.58 demonstra a lmina de silcio de grau eletrnico, sem ataque qumico

Figura 5.58 Lmina de SiGE da Wacker.


217

Na Figura 5.58 possvel observar que a lmina de SiGE bem maior que as lminas
obtidas neste trabalho (Figura 5.57), bem como o tamanho dos gros. Nota-se tambm a presena
de gros colunares.
Como os gros da lmina de SiGE so grandes, no foi possvel delimitar uma regio em
2

1 cm para o clculo da regio dos gros como se fez nas lminas deste trabalho. Ento calculouse o tamanho de 10 gros em toda rea da lmina (25 cm2), e o valor obtido do tamanho mdio de
gros foi dividido por 25, que a quantidade de reas de 1 cm2 que cabem dentro de 25 cm2. O
valor obtido apresentado na Tabela 5.36
Tabela 5.36 Tamanho mdio de gros do SiGE Wacker.
Amostra

Tamanho mdio de gro


2

Desvio padro

(mm )

(mm2)

34

20

SiGE Wacker

A Tabela 5.36 mostra que o tamanho mdio de gro de uma lmina de SiGE que usada
para fabricao de clulas solares, 13 vezes maior que a mdia obtida nas lminas de silcio
produzidas neste trabalho.
Pizzini [Pizzini, 2005] diz que gros grandes e colunares minimizam a recombinao das
cargas, aumentando assim a eficincia solar.

5.10 Perda de massa

Em todas as experincias realizadas neste trabalho observou-se perda de massa nas


amostras processadas. Esta perda de massa est relacionada a volatilizao das impurezas, mas
observou-se tambm a perda do silcio.
A Tabela 5.37 apresenta os dados experimentais da perda de massa de um lingote
produzido especificamente para essa finalidade. Este lingote foi denominado de C1P3R-PM.

218

Tabela 5.37 Perda de massa durante o processo de fuso, refuso e fuso zonal
Tempo de fuso

Perda de massa (%)

Fuso - 20 min

Refuso - 20 min

8,5

1 passada 135 min


2 passada 135 min
3 passada 135 min

Na fuso de 20 min, houve uma perda de 7% de silcio, pois o SiGM estava particulado, o
que favoreceu a perda. J na refuso, a perda diminuiu, pois o silcio j estava sob a forma de
lingote. A perda de massa na fuso zonal ficou entre 4 e 8%.
Este experimento indica a limitao do nmero de passadas na fuso zonal devido a perda
de massa de silcio, sabendo que a presso de vapor deste maior que a presso de vapor do
forno no vcuo (vide Tabela 5.4).

219

Parte IV Efeito do cadinho na fuso zonal


5.11 Consumo de energia

A Tabela 5.38 apresenta o consumo de energia para cada tipo de lingote de acordo com o
cadinho usado. O clculo deste consumo foi feito apenas para 1 passada de fuso zonal, ou seja,
considerando apenas o tempo de 135 minutos de feixe ligado.

Tabela 5.38 Comparao entre o consumo de energia e o tipo de cadinho usado nas fuses deste
trabalho.
Amostra

Cadinho

Massa
inicial (kg)

Potncia
do Feixe
(kW)

Tempo de
processo (min)

Energia
Consumida
(kW.h/kg)

C1P1R

Cobre

0,2

4,8

135

54

G1P2R-T

Grafita

0,15

2,7

135

40

G1P1R-05

Grafita

0,2

4,0

135

45

G1P1R-10

Grafita

0,2

4,0

135

45

G1P3R-20

Grafita

0,2

4,0

135

45

FABMATE

Grafita
especial

0,2

4,0

135

45

Observa-se que no geral houve uma reduo de 20% da energia quando se trabalha com
cadinho de grafita em relao ao cadinho de cobre. Essa reduo de consumo coincide com os
resultados apresentados pela empresa Kawasaki em sua patente, US Patent 6.231.826B1
[Kawasaki, 2001].

O consumo de energia menor no cadinho de grafita pois sua refrigerao menos


eficiente do que a do cadinho de cobre.

220

O cadinho de cobre foi esculpido dentro da base de refrigerao do forno, e assim sua
taxa de extrao de calor muito alta, pois o silcio fundido fica em torno de 1500 C
aproximadamente e o cadinho permanece em 20 C.
J o cadinho de grafita ficou apenas apoiado na base de refrigerao, por isso, sofria
menos influncia do sistema de refrigerao, logo, consumindo menor potncia do forno.
5.12 Vantagens de desvantagens de diferentes cadinhos

A Tabela 5.39 apresenta um quadro resumido dos resultados obtidos.


Tabela 5.39 Resumo dos resultados obtidos.
Amostra

Cadinho

Quebra do
cadinho

Trinca no
lingote

Preo do
cadinho
(reais)

Energia
Consumida
(kW.h/kg)

C1P1R

Cobre

No

sim

100,00

54

G1P2R-T

Grafita comum

Sim

no

400,00

40

G1P1R-05

Grafita comum

Sim

no

400,00

45

G1P1R-10

Grafita comum

Sim

no

400,00

45

G1P1R-20

Grafita comum

Sim

no

400,00

45

FABMATE

Grafita
especial

Sim

no

5.000,00

45

SuperSiC

Grafita
especial

Sim, no
aquecimento

No se aplica

5.000,00

No se aplica

Observa-se que o cadinho de cobre refrigerado apresenta como vantagens:

No quebra;

No h aderncia do silcio;

Tem baixo custo;

No h contaminao do silcio pelo cobre;


E tem como desvantagens:

221

Consumo de energia 20% maior comparado ao de grafita;

Por ser rgido no acompanha a expanso do silcio durante a solidificao, introduzindo


altas tenses internas no lingote, provocando trincas.
Os cadinhos de grafita tem como principal vantagem o menor consumo de energia, porm

mesmo com o uso de cadinhos especiais de alto custo, como o FABMATE no foi possvel
resolver o problema da aderncia do lingote de silcio no cadinho. O cadinho FABMATE tem
como principal vantagem uma camada de carbono amorfo na superfcie que sela os poros deste,
diminuindo, mas no eliminando a aderncia do silcio fundido.
Com a aderncia do silcio no cadinho, este quebra-se durante a fuso zonal ou durante a
desmoldagem, sendo perdido. Tentou-se utilizar uma camisa de quartzo para evitar a aderncia
no cadinho, mas o quartzo por ser isolante eltrico no permite a passagem de corrente no forno
de feixe de eltrons.
O uso de cadinho de grafita em contato direto com o silcio contamina o lingote com
carbono, alm de formar na regio de contato uma camada de carboneto de silcio, um material
cermico extremamente duro, 9 a 9,5 na escala Mohs , onde o maior valor 10 para o diamante
[ABCERAM, 2009], que dificulta muito ou impede o corte das lminas para fabricao de
clulas solares.

222

Parte V Resumo das discusses


5.13 - Caracterizao qumica

A tcnica GDMS de anlise forneceu dados confiveis sobre o teor de boro e das
impurezas metlicas presentes no silcio, tendo sido recentemente adotada como padro para
anlise de silcio para clula solar. A limitao desta tcnica que uma anlise de superfcie e
no de volume, o que pode ser resolvido com vrias anlises numa mesma amostra.
5.13.1 - Cadinho e cobre refrigerado a gua com silcio Liasa

Aps 2 passadas de fuso zonal a 1 e 10 mm/min, o teor total de impurezas ficou abaixo
de 15 ppm na regio inicial do lingote (medidas em fs = 0,10 e fs = 0,33) para a
velocidade menor e acima de 450 ppm na mesma regio para a de maior velocidade;

Usando a velocidade de 1 mm/min para 1 passada de fuso zonal, o teor total de


impurezas na regio inicial do lingote, ficou acima de 230 ppm. Com 2 passadas de fuso
zonal o teor total de impurezas na regio inicial ficou abaixo de 15 ppm;

Usando 1 + 1 passadas de fuso zonal (2 metades mais limpas de lingotes processados


com 1 passada + 1 passada de fuso zonal), o teor total de impurezas ficou abaixo de 25
ppm em 90% do lingote;

Alm da significativa segregao de impurezas para o final do lingote, observou-se


tambm a retirada do fsforo por intensa evaporao, seguida da evaporao do
mangans, alumnio e cobre, por possurem presso de vapor a 1500 C maiores (108,
4x103, 70 e 50 Pa, respectivamente) que a presso de vapor de trabalho do forno (10-2 a
10-3 Pa);

Para 1 passada de fuso zonal a 1 mm/min obteve-se K = 0,03K 0

0 , 0627

para todas as

impurezas, exceto para boro e fsforo. Todas as impurezas metlicas analisadas (Al, Co,
Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ti, V, W e Zr) possuam K0 entre 10-2 e 10-8, mas apresentaram
K entre 0,04 e 0,09, o que gera uma camada de difuso de at 60% na zona lquida. A alta
concentrao de impurezas na cama de difuso favorece a formao da estrutura
policristalina. Usando os valores de K obtidos na equao de Pfann, obteve-se curvas de
223

distribuio de impurezas prximas das medidas experimentalmente. Usando o modelo de


Larouche para se prever a difuso reversa de impurezas slido, obteve-se provvel efeito
no cromo, ferro, cobre e cobalto. Porm esse efeito afetaria muito pouco a curva de
distribuio de impurezas, haja vista que a reduo da eficincia do processo de
purificao devido ao acmulo de impurezas no lquido frente da interface
slido/lquido;

Aplicando o modelo terico de Garcia para multipassadas de fuso zonal usando


coeficiente de distribuio efetivo obtido para a 1 passada de fuso zonal a 1 mm/min,
obteve-se boa concordncia dos valores medidos com os obtidos experimentalmente para
2 passadas de fuso zonal, na mesma velocidade.

5.13.2 - Cadinho de cobre refrigerado a gua com silcio Rima

Aps 1 passada de fuso zonal a 1 mm/min, o teor total de impurezas na regio inicial do
lingote, ficou abaixo de 25 ppm e usando 1 + 1 passada de fuso zonal (2 metades mais
limpas + 1 passada de fuso zonal), o teor total de impurezas ficou abaixo de 11 ppm em
todo o lingote;

O fato do silcio Rima ser mais puro que o silcio Liasa (254 ppm e 1454 ppm,
respectivamente) fez com que o processo de fuso zonal fosse bem mais eficiente com o
silcio Rima. Os coeficientes de distribuio efetivos, exceto para o boro que prximo
da unidade e para o fsforo e mangans que evaporam, foram de 10 a 100 vezes menores
no silcio Rima em relao ao Liasa, para 1 passada de fuso zonal a 1 mm/min. Isto
mostrou que o coeficiente de distribuio efetivo de uma impureza no silcio funo
tambm do teor total de impurezas do material;

O boro apresentou um coeficiente de distribuio efetivo de 0,8 tanto para o silcio Rima
como para o Liasa aps 1 passada de fuso zonal na velocidade de 1 mm/min. Neste caso
o coeficiente de distribuio efetivo coincidiu com o coeficiente de distribuio em
equilbrio.

224

5.13.3 Cadinho de grafita com silcio Rima

Aps 2 passadas de fuso zonal a 1 mm/min, o teor de impurezas na regio inicial do

lingote ficou abaixo de 10 ppm, demonstrando a viabilidade do uso do cadinho de grafita.


5.14 Medidas de carbono e oxignio

O teor de carbono no silcio metlico Liasa de 100 ppm foi reduzido para 35 ppm, em
mdia, com a fuso zonal em cadinho de cobre e o da Rima, passou de 140 ppm para 40
ppm, em mdia, usando o mesmo cadinho, valores prximos do SiGE Wacker de 20 ppm.
Com cadinho de grafita o teor de carbono no silcio Rima aps a fuso zonal variou entre
40 e 700 ppm, mostrando que parte do carbono do cadinho foi incorporado ao silcio;

Aps a fuso zonal em cadinho de cobre, o teor mdio de oxignio foi reduzido a 6 ppm
usando silcio Liasa e 10 ppm usando silcio Rima, valores prximos ao SiGE Wacker de
12 ppm.

5.15 Caracterizao eltrica

Amostras com teor total de impurezas de 10 a 10.000 ppm apresentaram praticamente a


mesma medida de resistividade, indicando que esta tcnica de medida no pode ser
utilizada como um indicativo de pureza dos lingotes produzidos. Em todas as amostras
analisadas, a resistividade ficou entre 0,04 e 012 ohm.cm, ou seja, no mnimo uma ordem
de grandeza menor que no silcio Wacker policristalino ou monocristalino (1,1 e 1,2
ohm.cm, respectivamente);

A resistividade tambm no mostrou correlao com a eficincia solar, pois clulas com
mesma resistividade eltrica (0,06 ohm.cm) apresentaram eficincias solares entre 0,004 e
1,35%;

A eficincia solar tambm no mostrou correlao com o teor total de impurezas, pois
lminas com teor total de impurezas de 10 ppm apresentaram eficincia solar entre 0,04 e
1,35%. Os valores de eficincia solar podem ser usados de maneira relativa, devido as
dificuldade de medidas em pequenas reas de clulam processo artesanal em laboratrio

225

de produo de clula operando abaixo dos padres do desempenho necessrio, haja vista
que as clulas Wacker apresentaram eficincia de 5 a 7% neste laboratrio, quando o
normal seria em torno de 14% para ambas.

As clulas que apresentaram as maiores eficincias foram as produzidas em cadinho de


grafita que, apesar de no serem as mais puras, tinham melhor qualidade estrutural, sem
trincas, o que era comum nas lminas produzidas em cadinho de cobre, devido a
dificuldade de expanso do silcio na solidificao.

5.16 Caracterizao estrutural e perda de massa

Independente de ser cadinho de cobre ou de grafita, os gros de silcio eram colunares,


crescendo da base do lingote para a superfcie, com 0,5 a 1 mm de largura por 1 a 3 mm
de comprimento;

A perda de massa por passada variou entre 4 e 8%, pois o silcio tem presso de vapor a
1500 C maior que a presso da cmara do forno, o que limita o nmero alto de passadas.

5.17 Efeito do cadinho

O uso do cadinho de cobre apresentou as seguintes vantagens: baixo custo, no quebra,


fcil desmoldagem sem aderncia do silcio e no contamina o lingote. Porm apresentou
um consumo de energia 20% maior que o cadinho de grafita, alm de produzir trincas
internas no lingote, diminuindo assim a eficincia das clulas produzidas;

O cadinho de grafita produziu lingotes sem trincas por ser menos rgido que o de cobre e
permitiu a acomodao parcial da expanso do silcio durante a solidificao. Porm no
permite a desmoldagem sem quebrar. O contato direto do cadinho com o silcio, alm de
contaminar o lingote, formou uma camada dura de carboneto de silcio na superfcie
dificultando o corte das lminas. O uso de uma camisa de quartzo no foi possvel devido
ao material ser isolante eltrico, no permitindo o fluxo de corrente no forno de feixe de
eltrons;

226

Com o uso de cadinhos especiais (FABMATE e SuperSiC) de alto custo, tambm no se


obteve sucesso no processo de fuso zonal, devido aderncia ao silcio e quebra do
cadinho.

227

Captulo 6
Concluses e sugestes para trabalhos futuros
Em relao fuso zonal horizontal de silcio metalrgico fornecido pela empresa Liasa
com teor total de impurezas de 1454 ppm e mais de 100 ppm de carbono e 30 ppm de oxignio e
o silcio fornecido pela empresa Rima, com teor total de impurezas de 254 ppm e mais 140 ppm
de carbono e 2500 ppm de oxignio pode-se concluir que:
O uso de cadinho de cobre refrigerado a gua adequado para ser usado no processo, pois
permite fcil desmoldagem do lingote sem contaminar o silcio. Com 1 passada de fuso zonal
em 2 lingotes, numa velocidade de 1 mm/min e uma nova passada no lingote formado pelas duas
metades mais limpas, permitiu a obteno de um teor total de impurezas menor que 25 ppm em
90% do lingote com silcio Liasa e menor que 11 ppm com o silcio Rima. O teores de carbono e
oxignio foram reduzidos para 35 e 6 ppm respectivamente, no silcio Liasa e 40 e 10 ppm, no
silcio Rima, valores prximos do SiGE da Wacker, com 20 e 12 ppm. A perda de massa do
silcio por evaporao ficou em torno de 6% por passada, o que limita a aplicao da fuso zonal
para um grande nmero de passadas;
Embora o cadinho de cobre fornea um silcio bastante puro em 90% do lingote (5 noves
ou 99,999%) o lingote apresenta trincas internas de solidificao e no pode ser usado
diretamente na produo de clulas solares. Um outro processo de solidificao (CZ ou HEM)
posteriormente ao processo de fuso zonal deveria ser usado, obtendo-se assim lingote de melhor
qualidade estrutural.

228

Todas as impurezas metlicas analisadas (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W e
Zr) alm de boro e fsforo possuem maior solubilidade no silcio lquido do que no silcio slido
(K0<1) e foram segregados para o final do lingote. Alm da segregao, houve a purificao por
evaporao, principalmente do fsforo, seguido em menores propores de mangans, alumnio e
cobre. O coeficiente de distribuio efetivo (K) de cada elemento mostrou ser dependente do teor
total de impurezas. Para o silcio Liasa, com teor total de impurezas de 1454 ppm, obteve-se K
entre 0,04 e 0,09 para impurezas metlicas com K0 entre 10-2 e 10-8. Para o silcio Rima, com teor
total de impurezas de 254 ppm o K foi de 10 a 100 vezes menor que o K no silcio Liasa, para as
mesmas impurezas metlicas, exceto o mangans, devido a evaporao. Quanto maior o teor total
de impurezas, maior a concentrao de impurezas no lquido frente da interface slido/lquido e
menor a eficincia do processo de fuso zonal. O boro no foi muito afetado pelo processo de
fuso zonal, pois no evapora e tem solubilidade prxima no slido e no lquido (K0=0,8).
Usando o modelo de Larouche, foi prevista uma provvel difuso reversa no slido de
cromo, ferro, cobre e cobalto, porm sem grande efeito na curva de distribuio de impurezas ao
longo do lingote.
O uso de cadinho de grafita no lugar do cadinho de cobre refrigerado a gua, reduziu o
consumo de energia em 20% e proporcionou a produo de um lingote de silcio com boa pureza
e melhor qualidade estrutural, com ausncia de trincas internas. O contato do silcio com o
cadinho, provocou a contaminao do silcio pelo carbono (40 a 700 ppm) com a formao de
uma camada superficial de carboneto de silcio, de extrema dureza, o que dificulta ou impede o
corte das lminas. Houve a quebra do cadinho de grafita durante a fuso ou a desmoldagem. Os
cadinhos especiais, FABMATE, apresentou a adeso do silcio e quebrou, o SuperSiC quebrou
no incio do processo de fuso.
A resistividade eltrica no mostrou correlao com o teor total de impurezas, ficando em
torno de 0,080,04 ohm.cm para lminas com teor total de impurezas entre 10 e 10.000 ppm. A
resistividade eltrica tambm no mostrou correlao direta com a eficincia solar nas amostras
produzidas.

229

A eficincia solar no mostrou relao direta com o teor total de impurezas, mas sim com
a qualidade estrutural do lingote, pois as clulas que apresentaram maior eficincia foram
produzidas no cadinho de grafita, onde as lminas no apresentavam trincas de solidificao.

230

Sugesto para trabalhos futuros:

Purificar silcio metalrgico por fuso zonal horizontal em cadinho de cobre e usar um
outro processo de solidificao (CZ ou HEM), que possa assim aumentar o tamanho do lingote
obtido, aumentando o tamanho das lminas para a fabricao de clulas solares, alm de melhorar
a qualidade estrutural destas.
Pesquisar um desmoldante para ser usado no cadinho de grafita. Assim, o silcio fundido
no ir aderir ao cadinho e tambm no haveria contaminao.
Aps solucionar o problema da desmoldagem, adquirir cadinho de grafita com coeficiente
de expanso trmica igual a do silcio, evitando a sua quebra durante o processo de solidificao,
podendo assim, us-lo posteriormente.
Fazer anlise microestrutural em seo transversal e longitudinal por difratometria de
Raios X e microscopia eletrnica de varredura para confirmar a direo de crescimento
preferencial, tamanho e formato de gros.
Realizar anlise de defeitos e impurezas por microscopia eletrnica de alta resoluo
(microscopia eletrnica de transmisso).

231

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PURIFICAO DE SILCIO POR FUSO ZONAL EM FORNO DE FEIXE DE ELTRONS
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Moreira, S. P, Braga, A.F.B, Crtes, A. D. S, Zampieri, P.R, Mei, P. R.
2 Congresso Brasileiro de Energia Solar e III Conferncia Regional Latino-Americana da ISES
- Florianpolis, 18 a 21 de novembro de 2008, p. 236-236
NEW PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF SOLAR-GRADE POLYCRYSTALLINE
SILICON: A REVIEW
Braga, A.F.B, Moreira, S.P, Zampieri, P.R, Bacchin, J.M.G, Mei, P.R.
Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 418424
EVALUATION OF THE REMOVAL OF IMPURITIES IN POLYCRYSTALLINE SILICON
SAMPLES PURIFYED UNDER ELECTRON BEAM MELTING
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5th Brazilian Meeting 2006 Florianpolis, 8 a 12 de outubro de 2006, p. 122-122.

248

Anexo 1
Anlise qumica das amostras processadas por fuso zonal

249

Anlise qumica SiGM Liasa e SiGE Wacker

250

Analise qumica SiGM Rima A e SiGM Rima B

251

Anlise qumica amostra C10P2L regio 1 e amostra C10P2L regio 2

252

Anlise qumica amostra C10P2L regio 3 e amostra C10P2L regio 4

253

Anlise qumica amostra C1P2L regio 1 e amostra C1P2L regio 2

254

Anlise qumica amostra C1P2L regio 3 e amostra C1P2L regio 4

255

Anlise qumica amostra C1P1L regio 1 e amostra C1P1L regio 2

256

Anlise qumica amostra C1P1L regio 3 e amostra C1P1L regio 4

257

Anlise qumica amostra C1P1+1L regio 1 e amostra C1P1+1L regio 2

258

Anlise qumica amostra C1P1+1L regio 3 e amostra C1P1+1L regio 4

259

Anlise qumica amostra C1P1R regio 1 e amostra C1P1R regio 2

260

Anlise qumica amostra C1P1R regio 3 e amostra C1P1R regio 4

261

Anlise qumica amostra C1P1+1R regio 1 e amostra C1P1+1R regio 2

262

Anlise qumica amostra C1P1+1R regio 3 e amostra C1P1+1R regio 4

263

Anlise qumica amostra G1P2-T regio 1 e amostra G1P2-T regio 2

264

Anlise qumica amostra G1P2-T regio 3 e amostra G1P2-T regio 4

265

Anexo 2
Presso de vapor de algumas impurezas presentes no silcio

266

Metals Handbook, 1994


267

Metals Handbook, 1994


268

Anexo 3
Tabelas com os dados usados na construo dos grficos da 1 e 2
passadas de fuso zonal

269

1a passada SiGM Liasa - Cadinho de cobre Coeficiente de distribuio em equilbrio (K0)

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

Al
K0 = 2,0 x 10-3
C0 = 175 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,35
-0,70
13
1,05
-1,40
40
1,75
-2,10
-2,45
60
2,80
-3,15
-3,50
62
68,90
-343,38
-Cu
K = 4,0 x 10-4
C0 = 7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
2,80 x 10-3
-5,60 x 10-3
0,8
8,40 x 10-3
-1,20 x 10-3
0,24
1,40 x 10-2
-1,68 x 10-2
-1,96 x 10-2
2,6
2,24 x 10-2
-2,52 x 10-2
-2,80 x 10-2
8,5
5,60 x 10-1
-27,90 x 10-1
--

B
K0 = 0,8

Co
K0 = 2,0 x 10-5

Cr
K0 = 1,1 x 10-5

-11
-12
--12
--15
---

C0 = 0,27 ppm
Cs (T)
Cs (E)
5,40 x 10-6
-1,08 x 10-5
0,03
1,62 x 10-5
-2,16 x 10-5
0,12
2,70 x 10-5
--5
3,24 x 10
-3,78 x 10-5
0,2
4,32 x 10-5
-4,86 x 10-5
-5,40 x 10-5
1,9
1,08 x 10-3
-5,40 x 10-3
--

C0 = 2,2 ppm
Cs (T)
Cs (E)
2,42 x 10-5
-4,84 x 10-5
0,35
7,26 x 10-5
-9,68 x 10-5
1,2
1,21 x 10-4
--4
1,45 x 10
-1,69 x 10-4
1,9
1,94 x 10-4
-2,18 x 10-4
-2,42 x 10-4
14
4,84 x 10-3
-2,42 x 10-2
--

Fe
K0 = 8,0 x 10-6
C0 = 980 ppm
Cs (T)
Cs (E)
7,84 x 10-3
-1,60 x 10-2
190
2,35 x 10-2
-3,14 x 10-2 1050
3,92 x 10-2
-4,70 x 10-2
-5,50 x 10-2 2200
6,30 x 10-2
-7,05 x 10-2
-8,30 x 10-2 10000
15,70 x 10-1
-78,40 x 10-1
--

Mn
K0 = 1,3 x 10-5
C0 = 100 ppm
Cs (T)
Cs (E)
1,30 x 10-3
-2,60 x 10-3
5,5
3,90 x 10-3
-5,20 x 10-3
15
6,50 x 10-3
-7,80 x 10-3
-9,10 x 10-3
25
1,04 x 10-2
-1,17 x 10-2
-1,30 x 10-2
10
26,00 x 10-2
-13,00 x 10-1
--

Mo
K0 = 4,5 x 10-8
C0 = 0,3 ppm
Cs (T)
Cs (E)
1,35 x 10-8
-2,70 x 10-8
0,05
4,05 x 10-8
-5,40 x 10-8
0,2
6,75 x 10-8
-8,10 x 10-8
-9,45 x 10-8
0,4
1,08 x 10-7
-1,22 x 10-7
-1,35 x 10-7
0,8
2,70 x 10-6
-1,35 x 10-5
--

C0 = 10 ppm
Cs (T)
8
9,10
9,60
9,82
9,92
9,96
9,98
9,99
10,00
10,00
18,20
25,12

Cs (E)

270

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

Nb
K0 = 4,4 x 10-7
C0 = 0,22 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-8
9,68 x 10
-1,94 x 10-7
0,05
2,90 x 10-7
--7
3,87 x 10
0,05
4,84 x 10-7
--7
5,81 x 10
-6,78 x 10-7
0,15
7,74 x 10-7
--7
8,71 x 10
-9,68 x 10-7
0,5
1,94 x 10-5
--5
9,68 x 10
--

Ni
K0 = 1,0 x 10-4
C0 = 1,7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-4
1,70 x 10
-3,40 x 10-4
0,4
5,10 x 10-4
--4
6,80 x 10
0,6
8,50 x 10-4
--3
1,02 x 10
-1,19 x 10-3
2
1,36 x 10-3
-1,53 x 10-3
-1,70 x 10-3
19
3,40 x 10-2
--1
1,70 x 10
--

P
K0 = 0,35
C0 = 50 ppm
Cs (T)
Cs (E)
17,50
-27,00
9,4
34,00
-38,50
14
42,00
-44,50
-46,00
11
47,50
-48,00
-48,50
0,75
340,70
-969,84
--

V
K0 = 4,0E-06
C0 = 2,7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-5
1,08 x 10
-2,16 x 10-5
0,25
3,24 x 10-5
-4,32 x 10-5
0,6
5,40 x 10-5
--5
6,48 x 10
-7,56 x 10-5
1,1
8,64 x 10-5
--5
9,72 x 10
-1,08 x 10-4
7
-3
2,16 x 10
-1,08 x 10-2
--

W
K0 = 1,7E-08
C0 = 0,15 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-9
2,55 x 10
-5,10 x 10-9
0,1
7,65 x 10-9
-1,02 x 10-8
0,1
1,28 x 10-8
--8
1,53 x 10
-1,79 x 10-8
0,1
2,04 x 10-8
--8
2,30 x 10
-2,55 x 10-8
0,2
5,10 x 10-7
-2,55 x 10-6
--

Zr
K0 = 1,6E-08
C0 = 3,6 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-8
5,76 x 10
-1,15 x 10-7
0,25
1,73 x 10-7
-2,30 x 10-7
0,95
2,88 x 10-7
--7
3,46 x 10
-4,03 x 10-7
1,6
4,61 x 10-7
--7
5,18 x 10
-5,76 x 10-7
10
1,15 x 10-5
-5,76 x 10-7
--

271

Ti
K0 = 2,0E-06
C0 = 75 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-4
1,50 x 10
-3,00 x 10-4
4
4,50 x 10-4
-6,00 x 10-4
17
7,50 x 10-4
--4
9,00 x 10
-1,05 x 10-3
35
1,20 x 10-3
--3
1,35 x 10
-1,50 x 10-3
185
3,00 x 10-2
--1
1,50 x 10
--

1a passada SiGM Liasa - Cadinho de cobre Coeficiente de distribuio efetivo (K)

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

Al
K=0,044
C0=175 ppm
Cs (T)
Cs (E)
7,70
-14,90
13
21,80
-28,40
40
34,70
-40,74
-46,52
60
52,00
-57,34
-62,41
62
1093,98
-5095,96
--

Co
K = 0,059
C0 = 0,27 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,02
-0,03
0,03
0,04
-0,06
0,12
0,06
-0,08
-0,09
0,2
0,10
-0,11
-0,12
1,9
2,02
-9,19
--

Cr
K = 0,061
C0 = 2,2 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,13
-0,25
0,35
0,37
-0,48
1,2
0,58
-0,67
-0,76
1,9
0,85
-0,93
-1,00
14
16,77
-76,03
--

Cu
K = 0,049
C0 = 7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,35
-0,66
0,8
0,96
-1,25
0,24
1,53
-1,79
-2,03
2,6
2,27
-2,50
-2,71
8,5
46,92
-216,81
--

Fe
K= 0,063
C0 = 980 ppm
Cs (T)
Cs (E)
61,74
-117,81
190
170,45
-219,88
1050
266,29
-309,86
-350,78
2200
389,20
-425,27
-459,14 10000
7603,45
-34351,48
--

Mn
K = 0,061
C0 = 100 ppm
Cs (T)
Cs (E)
6,10
-11,65
5,5
16,88
-21,80
15
26,43
-30,78
-34,88
25
38,73
-42,35
-45,77
10
762,51
-3456,07
--

Mo
K = 0,087
C0 = 0,3 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,03
-0,05
0,05
0,06
-0,09
0,2
0,11
-0,12
-0,13
0,4
0,15
-0,16
-0,17
0,8
2,69
-11,71
--

Nb
K = 0,075
C0 = 0,22 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,02
-0,03
0,05
0,04
-0,05
0,05
0,06
-0,08
-0,09
0,15
0,10
-0,11
-0,12
0,5
1,86
-8,24
--

272

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

fs

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
0,99

Ni
K= 0,053
C0 = 1,7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,09
-0,17
0,4
0,25
-0,32
0,65
0,39
-0,46
-0,52
2
0,58
-0,64
-0,70
19
6,92
-14,74
--

Ti
K = 0,068
C0 = 75 ppm
Cs (T)
Cs (E)
5,10
-9,69
4
13,98
-17,99
17
21,74
-25,24
-28,51
35
31,57
-34,42
-37,09
185
605,17
-2712,2
--

Zr
K= 0,092
Co = 3,6 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,33
-0,61
0,25
0,88
-1,11
0,95
1,33
-1,53
-1,71
1,6
1,88
-2,03
-2,17
10
32,97
-142,17
--

273

V
K = 0,065
C0 = 2,7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,17
-0,33
0,25
0,48
-0,62
0,6
0,75
-0,87
-0,99
1,1
1,09
-1,19
-1,29
7
21,29
-95,89
--

W
K = 0,092
C0 = 0,15 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,01
-0,03
0,1
0,04
-0,05
0,1
0,06
-0,064
-0,07
0,1
0,08
-0,084
-0,09
0,2
1,37
-5,92
--

2a passada SiGM Liasa - Cadinho de cobre Coeficiente de distribuio efetivo (K)

fs

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
00,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0,99

Al
K=0,044
C0=175 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,50
-0,80
-1,23
0,04
1,58
-2,10
-2,80
-3,33
0,09
4,02
-5,10
-5,60
-6,48
-7,35
-8,23
73
9,28
-10,15
-11,20
-12,25
-13,42
-5469,46
110
10610,33
-49424,72
--

Co
K=0,059
C0 = 0,27 ppm
Cs (T)
Cs (E)
1,40x10-3
--3
2,20x10
-3,20x10-3
0,01
4,30x10-3
-5,90x10-3
-7,30x10-3
--3
8,90x10
0,01
1,10x10-2
-1,30 x10-2
--2
1,50 x10
-1,70 x10-2
--2
1,90 x10
-2,10 x10-2
0,3
2,40 x10-2
--2
2,60 x10
-3,00 x10-2
-3,10 x10-2
--2
3,40 x10
-10,02
0,32
19,24
-87,48
--

274

Cr
K=0,061
C0 = 2,2 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,01
-0,02
-0,03
0,03
0,04
-0,05
-0,06
-0,07
0,03
0,09
-0,11
-0,13
-0,15
-0,16
-0,18
1,90
0,20
-0,23
-0,25
-0,27
-0,29
-82,84
2,50
158,83
-719,90
--

Cu
K=0,049
C0 = 7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,02
-0,04
-0,06
0,1
0,08
-0,11
-0,13
-0,16
0,11
0,19
-0,23
-0,27
-0,31
-0,35
-0,39
1,5
0,44
-0,49
-0,54
-0,59
-0,64
-233,97
5,20
452,31
-2090,05
--

fs

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0,99

Fe
K=0,063
C0 = 980 ppm
Cs (T)
Cs (E)
5,66
-9,19
-13,45
0,1
18,40
-23,98
-30,15
-36,87
0,6
44,10
-51,79
-59,92
-68,45
-77,34
-86,57
750
96,10
-105,91
-115,97
-126,26
-136,74
-37471,45
920
71740,71 -324116,05 --

Mn
K=0,061
C0 = 100 ppm
Cs (T)
Cs (E)
0,54
-0,88
-1,29
0,03
1,77
-2,3
-2,9
-3,55
0,05
4,24
-4,99
-5,77
-6,6
-7,46
-8,36
38
9,29
-10,24
-11,22
-12,22
-13,25
-3764,71
60
7217,69
-32713,8
--

275

Mo
K=0,087
C0 = 0,3 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-3
3,00x10
-5,25x10-3
-7,61x10-3
0,06
10,32x10-3
-13,33x10-3
--3
16,63x10
-20,17x10-3
0,09
23,93x10-3
--3
27,88x10
-32,01x10-3
-36,28x10-3
--3
40,68x10
-45,20x10-3
0,70
49,80x10-3
-54,48x10-3
-59,22x10-3
--3
64,01x10
-68,83x10-3
-12,93
1,10
24,34
-105,78
--

Nb
K=0,075
C0 = 0,22 ppm
Cs (T)
Cs (E)
-3
2,00x10
-2,89x10-3
-4,21x10-3
0,05
5,74x10-3
-7,45x10-3
--3
9,32x10
-11,35x10-3
0,05
13,53x10-3
--3
15,82x10
-18,23x10-3
-20,75x10-3
--3
23,35x10
-26,04x10-3
0,20
28,80x10-3
-31,62x10-3
-30,45x10-3
--3
37,42x10
-40,38x10-3
-9,08
0,15
17,24
-76,40
--

fs

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0,99

Ni
K=0,053
C0 = 1,7 ppm
Cs (T)
Cs (E)
7,00x10-3
--3
11,39 x10
-16,73x10-3
0,05
22,96x10-3
-30,04x10-3
-37,90x10-3
--3
46,51x10
0,07
55,39x10-3
-65,77x10-3
--3
76,35x10
-87,50x10-3
--3
99,19x10
-11,14x10-2
19
12,40x10-2
--2
13,71x10
-15,06x10-2
-16,45x10-2
--2
17,87x10
-59,51
40
114,73
-526,76
--

Ti
K=0,068
C0 = 75 ppm
Cs (T)
Cs (T)
0,50
-0,82
-1,19
0,01
1,63
-2,12
-2,66
-3,24
0,01
3,87
-4,54
-5,24
-5,98
-6,75
-7,54
30
8,35
-9,19
-10,05
-10,93
-11,82
-2968,20
40
5663,09
-25380,12
--

276

V
K=0,065
C0 = 2,7 ppm
Cs (E)
Cs (E)
16,00x10-3
--3
26,90x10
-39,35x10-3
0,01
53,78x10-3
-70,04x10-3
-88,00x10-3
--2
10,75x10
0,01
12,85x10-2
-15,08x10-2
--2
17,44x10
-19,91x10-2
--2
22,48x10
-25,15x10-2
0,02
27,90x10-2
--2
30,73x10
-33,63x10-2
-36,59x10-2
--2
39,60x10
-104,94
0,02
200,64
-903,54
--

W
K=0,092
C0 = 0,15 ppm
Cs (T)
Cs (E)
2,00x10-3
--3
2,92x10
-4,23x10-3
0,01
5,72x10-3
-7,38x10-3
-9,19x10-3
--3
11,13x10
0,01
13,18x10-3
-15,33x10-3
--3
17,57x10
-19,88x10-3
--3
22,26x10
-24,69x10-3
1,20
27,17x10-3
--3
29,67x10
-32,21x10-3
-34,76x10-3
--3
37,32x10
-6,54
1,40
12,27
-52,92
--

fs

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0,99

Zr
K=0,092
C0 = 3,6 ppm
Cs (T)
Cs (E)
40,00 x10-3
--3
70,13x10
-10,15x10-2
0,10
13,73x10-2
--2
17,71x10
-22,05x10-2
-26,70x10-2
0,10
31,62x10-2
-36,79x10-2
--2
41,66x10
-47,72x10-2
-53,42x10-2
--2
59,26x10
0,10
65,19x10-2
-71,21x10-2
--2
77,29x10
-83,42x10-2
--2
89,57x10
-157,37
0,25
295,29
-1273,24
--

277

Anexo 4
Diagramas de fases de algumas impurezas presentes no silcio

278

Diagramas binrios: Al-Si e B-Si (ASM Handbook, 1992)

279

Diagramas binrios: Ca-Si e CoSi (ASM Handbook, 1992)

280

Diagramas binrios: Cr-Si e Cu-Si (ASM Handbook, 1992)

281

Diagramas binrios: Fe-Si e Mn-Si (ASM Handbook, 1992)

282

Diagramas binrios: Mo-Si e Nb-Si (ASM Handbook, 1992)

283

Diagramas binrios: Ni-Si e Si-Ti (ASM Handbook, 1992)

284

Diagramas binrios: Si-V e Si-Zr (ASM Handbook, 1992)

285

Diagrama binrio: P-Si (Predel, 2006)

286

Anexo 5
Clculos para transformao de Kmassa em Katmico

287

O coeficiente de distribuio em equilbrio calculado a partir de diagramas binrios com


a composio em massa. Se mudarmos para composio atmica teremos que fazer a converso.
Seja uma liga binria Si-A, com Cs= x % do elemento A em massa, logo 100 g da liga
teria x g de A e (100-x) g de silcio.
Massa Atmica de A (MAA)

N tomos de A

x g de A

yA tomos de A

Ou

yA =

N .x
N .(100 x)
tomos de A e y Si =
tomos de Si
MAA
MASi

Logo o nmero total de tomos em 100 g seria igual a yA + ySi e a porcentagem atmica
de A seria igual a:

A(% Atmico ) =

100. y A
N .x
N .x N .(100 x)
] /[
]
= 100.[
+
MAA MAA
MASi
( y A + y Si )

(V.1)

Ou
A(% Atmico ) =

(V.2)

(100.x
(x

MAA

)
MAA
) + (100 x

MASi

Como K0 = CS/CL e supondo que CS = x % em massa de A no silcio slido e CL = y %


em massa de A no silcio lquido, temos K0 = CS/CL = x/y.
Se quisermos calcular o K0 em porcentagem atmica temos:

288

K 0 ( Atmico ) =

(x

MAA

)
MAA
) + (100 x

(V.3)

(100. y

(100.x

/
) (y
MASi
MAA

)
MAA
) + (100 y

MASi

Para pequenos valores de K0 temos que K0 = CS/CL = x/y = 10-n ou x = y.10-n, com n 1.
Substituindo na equao V.3 temos que:
(V.4)

MASi
) + 100]
MAA 1
=
MASi
[ y.(
) + 10 N + 2 ]
MAA 1
[ y.(

K 0 ( Atmico )

Como o valor de y (composio em massa da impureza no silcio lquido) geralmente


menor que 3 (Anexo 4) pela Tabela V.1 observa-se que y.(MASi / MAA - 1) muito menor que
100.
Tabela V.1 Dados para clculo coeficiente de distribuio em equilbrio de impurezas no silcio
usando a porcentagem atmica dos elementos [*Van Vlack, 1984]
Elemento
Al
B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
Si
Ti
V
W
Zr

K0 (massa)

Massa Atmica
(MA)*

MASi/MAelemento

2,0 x 10-3
0,8
2,0 x 10-5
1,1 x 10-5
4,0 x 10-4
8,0 x 10-6
1,3 x 10-5
4,5 x 10-8
4,4 x 10-7
1,0 x 10-4
0,35
2,0 x 10-6
4,0 x 10-6
1,7 x 10-8
1,6 x 10-8

26,98
10,81
58,93
52,00
63,55
55,85
54,94
95,94
92,91
58,69
30,97
28,09
47,87
50,94
183,84
91,22

1,04
2,60
0,48
0,54
0,44
0,50
0,51
0,29
0,30
0,48
0,91
1
0,59
0,55
0,15
0,31

289

MASi/MAA - 1
-0,04
1,30
-0,52
-0,46
-0,56
-0,50
-0,49
-0,71
-0,70
-0,52
-0,09
0
-0,41
-0,45
-0,85
-0,69

O que transforma a equao V.4 em:

K 0 ( Atmico ) =

100
MASi
[ y.(
) + 10 n + 2 ]
MAA 1

(V.5)

Tambm como n 1 , y.(MASi / MAA - 1) muito menor que 10 n+2, logo:


K0 atmico = 100 /10 n+2 ou K0 atmico = 10+ 2 -2 - n = 10 n
Para n 1 e K0 massa = 10 n K0 atmico = K0 massa

Para o boro teremos ento:

K 0 ( massa ) =

CS
x
= = 0,8 ou x = 0,8. y
CL y

(V.6)

Sendo y = 3,2, conforme diagrama de fases B-Si, e substituindo os valores na equao


V.3, tem-se:

K 0 ( Atmico)

)
(100.3,2
)
10,81
10,81
=
/
)
) + (100 3,2
) (3,2
) + (100 0,8.3,2
(0,8.3,2
28,09
10,81
28,09
10,81
(100.0,8.3,2

K0 atmico = 0,80

(V.7)

(V.8)

Para o fsforo, tem-se que:

K 0 ( massa ) =

CS
x
= = 0,35 ou x = 0,35. y
CL y

290

(V.9)

Sendo y = 3, conforme diagrama de fases P-Si, e substituindo os valores na equao V.3,


tem-se:
K0 atmico = 0,35

(V.10)

Assim, tambm para o boro e o fsforo, tanto faz calcular o coeficiente de distribuio em
equilbrio usando as porcentagens em massa ou atmica.

291