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Termodinmica Qumica

Introduo
Quando se estuda uma determinada reao qumica, trs questes so importantes:
1. A reao avana naturalmente na direo de formao dos produtos?
2. O sistema reacional ter quantidade suficiente de produtos ao atingir o equilbrio?
3. Se isto acontecer, qual a rapidez do processo?
Ao se estudar Cintica Qumica, focaliza-se na terceira questo. Ao se estudar Equilbrio
Qumico, aborda-se a segunda questo. A Termodinmica Qumica investiga a primeira
questo.
Para que um processo possa ser observado de forma significativa, os trs aspectos
anteriormente levantados devem ser favorveis.
Exemplo:
H2 (g) + O2 (g)

H2O()
este processo termodinamicamente vivel
este processo, temperatura ambiente, ocorre muitssimo lentamente.
Concluso: uma mistura de H2 e O2 estvel temperatura ambiente.
A termodinmica diz respeito s transferncias de calor ou outras formas de energia,
que esto envolvidas em processos fsicos e qumicos.
Aplicada Qumica, a termodinmica permite prever se uma transformao qumica
possvel, ou impossvel, em determinadas condies experimentais, ou seja, se o processo
espontneo ou no nas condies em questo.
A termodinmica se baseia em leis de natureza experimental, independentes de
qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscpica da matria.
Sistema - poro particular do universo cujas propriedades se desejam estudar, os
sistemas podem ser:
a) Sistema Isolado: no troca matria nem energia com a vizinhana, no varia de
volume.
b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhana e variar de volume, mas no
troca matria.
c) Sistema Aberto: pode trocar matria e energia com a vizinhana.
Vizinhana (ou ambiente) todas as demais partes do universo que no fazem parte
do sistema.
Estado situao de equilbrio em que as propriedades macroscpicas do sistema
como: temperatura, presso, densidade, composio qumica, volume, estado fsico (sl., lq.,
gs.), forma cristalina, so bem definidas e no se alteram com o tempo.
Funes de Estado propriedade do sistema caracterizada por um valor numrico
bem definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado alcanado.
Presso (P), temperatura (T), e volume (V).so Funes de Estado. Outras Funes de
Estado importantes para o estudo da termodinmica so: energia interna (E ou U), entalpia
(H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).
As Funes de Estado tem duas propriedades importantes:
a) Quando um sistema sofre uma transformao, as alteraes das funes de estado
somente dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, no dependem do caminho da
transformao.
b) As funes de estado so inter-relacionadas atravs de equaes de estado,
atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.
Exemplo:
PV = nRT

H = U + PV ou H = E + PV
G = H TS
Propriedades Intensivas no dependem da quantidade ou tamanho do sistema, em
sistemas homogneos, as propriedades intensivas so idnticas em toda a extenso do
sistema, mas em sistemas heterogneos estas propriedades variam nas diferentes fases.
Exemplo: presso (P), temperatura (T), densidade (d), frao molar (

), cor.

Propriedades Extensivas dependem da quantidade ou tamanho do sistema.


Exemplo: volume (V), energia (E), massa (m), n de mols (n).

Transformaes Termodinmicas
As transformaes termodinmicas so classificadas em:
- Transformaes Reversveis
- Transformaes Irreversveis,
Seja uma varivel qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta varivel
alterada por uma transformao a um estado C, passando por um estado intermedirio B.
Se existe uma transformao, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo
mesmo caminho (passando pelo estado intermedirio B), diz-se que a Transformao
Reversvel.
Todas as transformaes que no obedecem esta regra so Transformaes
Irreversveis.
Exemplo:
Dispe-se de um gs dentro de um cilindro e o seu volume (V1) limitado por um
pisto.

Este volume V1 pode ser reduzido a um volume V2 por aumento da presso sobre o
pisto.
Pode-se realizar esta transformao por diversos caminhos, sendo dois destes citados
abaixo:
1- Colocar um bloco de massa m sobre o pisto, de forma que o volume diminua
bruscamente de V1 para V2. A transformao foi brusca, pois a presso aumentou
bruscamente de um valor igual a Patm (P1) at um valor P2, que corresponde ao peso do bloco
dividido pela rea do pisto, o que provoca variao brusca de volume.

Graficamente, esta transformao pode ser representada por:

Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do pisto.
Desta forma, a presso diminuda bruscamente de P2 para P1 e o volume aumentado
de V2 para V1.

Pode-se observar que o caminho de retorno da transformao, no foi o mesmo


caminho da transformao direta, ou seja, no foi possvel retornar ao estado inicial pelo
mesmo caminho Transformao Irreversvel.
2 - Colocar sobre o pisto um punhado de areia com massa m igual massa do
bloco anterior. Mas este punhado de areia deve ser colocado gro a gro, de forma a provocar
um aumento infinitesimal de presso a cada gro adicionado, e consequentemente levar a
uma diminuio infinitesimal de volume.
Aps a adio de todos os gros de areia, os quais provocaram uma sucesso de
transformaes infinitesimais, a presso P2 e o volume V2 so atingidos. A
transformao foi gradual e muito lenta.

Graficamente, esta transformao pode ser representada como uma isoterma, se T


permanecer constante durante a transformao.

OBS: Como cada etapa de compresso infinitesimal pode-se representar a sucesso


de pequenos degraus sobre a isoterma, como a prpria isoterma.
Para se retornar ao estado inicial, preciso remover os gros de areia. Se estes gros
forem removidos um por um, cada gro removido provoca uma reduo infinitesimal na
presso, o que acarreta um aumento infinitesimal de volume. Aps a remoo de todos os
gros, os quais provocaram uma sucesso de transformaes infinitesimais, o sistema
retorna gradual e lentamente ao estado inicial.

Pode-se observar que o caminho de retorno desta transformao foi o mesmo da


transformao direta, desta forma, ocorreu uma Transformao Reversvel, pois o retorno
ao estado inicial ocorreu pelo mesmo caminho da transformao direta.
Num Processo Reversvel as Funes de Estado do sistema e da vizinhana nunca
diferem entre si mais do que uma quantidade infinitesimal em cada passo da transformao:
P externa = P interna P
Onde: P - variao infinitesimal de P

Como no existe mais do que uma diferena infinitesimal entre as Funes de Estado
do sistema e da vizinhana, estas transformaes ocorrem numa velocidade infinitamente
lenta e so ditas transformaes quase estticas.
A direo de uma transformao reversvel pode ser alterada em qualquer momento,
simplesmente fazendo uma modificao infinitesimal na vizinhana.
Exemplo:
Uma compresso reversvel pode ser transformada em uma expanso reversvel,
diminuindo-se a Pexterna por um infinitsimo (retirada de um gro de areia).
Por outro lado, uma transformao irreversvel ocorre a uma velocidade finita. As
propriedades do sistema e da vizinhana diferem por quantidades finitas. Logo, estas
transformaes no podem ser invertidas fazendo modificaes infinitesimais na vizinhana,
ou seja, preciso uma modificao brusca na vizinhana para inverter o processo.
OBS: No existe na natureza um processo que seja rigorosamente reversvel.

Calor e Trabalho Primeiro Princpio da Termodinmica


Conservao da Energia
A termodinmica descrita em funo de trs Leis (ou Princpios). O Primeiro Princpio
da Termodinmica o Princpio da Conservao da Energia.
Para enunciar o primeiro princpio, preciso entender o conceito de Energia Interna (E)
de um sistema e a maneira de alterar esta Energia Interna.
A Energia Interna (E) a soma da energia Cintica e Potencial das partculas que
constituem o sistema:
- A Energia Cintica inclui a energia dos movimentos (translao, rotao, vibrao) dos
eltrons, tomos e molculas.
- A Energia Potencial o resultado das ligaes qumicas entre os tomos e das
atraes intermoleculares.
A Energia Interna uma Funo de Estado, ou seja, uma propriedade que s depende
do Estado em que se encontra o sistema no momento, e no depende da histria do sistema.
Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de um
valor bem definido:
E = E final E inicial
Normalmente, se tem interesse nas variaes de Energia Interna e no nos seus
valores absolutos em cada Estado. Essas variaes podem ser medidas quantificando as
trocas de energia entre o sistema e sua vizinhana. Essas trocas de energia podem ser de
dois tipos:
- Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em consequncia da diferena de
temperatura entre sistema e vizinhana.
- Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho
mecnico de expanso de um gs ou trabalho eltrico fornecido por uma bateria.
OBS: Em laboratrio de qumica, o trabalho mecnico relacionado com expanso (ou
compresso) de um gs o mais comum, pois um gs pode ser consumido ou produzido em
uma reao qumica, sob presso externa constante, igual presso atmosfrica.
Exemplo:

1) "q" vem da vizinhana que tem maior T


2) O gs absorve calor e eleva a sua T
3) O gs se expande e levanta o peso e o pisto, ou seja, realiza "w"
Supondo-se que o sistema (gs) absorveu 180 J de calor proveniente da vizinhana e,
como consequncia, realizou um trabalho de expanso que forneceu vizinhana 100 J de
trabalho.
Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma de trabalho.
Ento:
E= q + w
E = +180 J + (- 100 J )
E = 80 J
Variao lquida de Energia Interna
Pode-se agora, enunciar o Primeiro Princpio da Termodinmica:
Em qualquer processo a variao total de Energia Interna do sistema (E), igual
soma do calor absorvido (q) e do trabalho (w) realizado sobre o sistema, ou seja,
a Energia no criada, nem destruda, mas conservada.
Matematicamente: E = q + w
As quantidades q e w tm mdulo e direo:
- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema
baixando sua temperatura.
- Um gs pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhana (empurrar a
atmosfera) ou pode ser comprimido quando a vizinhana empurra o gs e realiza trabalho
sobre o sistema.
Conveno moderna de sinais para q e w:
Calor (q):
- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de calor.
Trabalho (w):
- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho compresso da
vizinhana,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho expanso da
vizinhana.
Assim, o enunciado matemtico do Primeiro Princpio da Termodinmica fica:

E = q + w
Como medir o trabalho de expanso de um gs?

Na verdade, trabalho mecnico no se restringe a sistemas gasosos, mas estes so


mais facilmente imaginveis.
Considerando-se um sistema qumico:
Zn0 (s) + 2 H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g)
q = 152,4 kJ / mol
Quando esta reao ocorre em um bquer, sistema aberto, em contato com a
atmosfera, a reao exotrmica e ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn
consumido.
O Hidrognio gasoso produzido aumenta o volume do sistema (expanso), ou seja, o
sistema realiza trabalho empurrando a atmosfera.
Para calcular w, pode-se imaginar que a atmosfera seja substituda por um pisto sobre
o qual atua a presso atmosfrica.
Supe-se que o aumento de volume provocado pela produo de H 2 (g) seja V:

Por definio:
w = F ext x h
O sinal negativo, pois a energia est saindo do sistema como trabalho.
Mas:
Pext = Patm = Fext / A
onde: A = rea do pisto
Logo:
Fext = Patm . A -> Pext x A
Substituindo:
w = Pext x A x h
Como:
A x h = V
Resulta:
w = PV
Logo: o trabalho mecnico de expanso (ou compresso) realizado (ou sofrido) contra
uma presso externa constante pode ser calculado por:
w = PV
Retornando ao exemplo: 1 mol de Zn (s) produz 1 mol de H2 (g). A 25 C e 1 atm, 1 mol de
H2 (g) ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT).
O trabalho realizado pelo sistema qumico ao empurrar a atmosfera, ou seja, ao exercer
trabalho sobre a vizinhana (atmosfera) :
w = 1 atm x (24, 45 L (Vf) 0 L (Vi))
Lembrando que: 1 atm.L = 101,3 J
w = 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm.L
w = 2476,78 J = 2,48 kJ
Para se calcular E:
E = q + w
E = 152,4 kJ 2,48 kJ
E = 154,88 kJ
Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a presso
externa no constante, dizendo que uma variao infinitesimal de volume, V, gera uma
quantidade infinitesimal de trabalho, w. Ento:
w = Pext . V

total

= w

A presso permanece virtualmente constante e igual Pexterna durante a variao


infinitesimal de volume.
O trabalho efetuado durante o deslocamento finito o somatrio () dos trabalhos
infinitesimais realizados partindo do Estado inicial at a chegada ao Estado final.

Esta relao geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a dependncia
da Pext em funo de V.

Trabalho e Calor so Funes de Estado?


O trabalho de expanso depende de como o sistema conduzido do Estado inicial para
o Estado final. Podem-se imaginar dois caminhos diferentes:

A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado Inicial
(P1 V1) para o Estado Final (P2 V2).
Em A:

Em B:

1) V1 V2
o sistema aquecido sob Pinterna constante e igual a P1
2) P1 P2 o sistema resfriado a V constante
1) P1 P2
o sistema resfriado a V constante
2) V1 V2 o sistema aquecido sob Pinterna constante e igual a P2.

Como w = P ext . V, os trabalhos realizados em cada caminho so iguais s reas


marcadas. Logo: wA wB.

Concluso: O trabalho realizado depende de como as modificaes so conduzidas,


apesar dos Estados inicial e final serem os mesmos. Logo, TRABALHO no Funo de
Estado, pois depende do caminho da transformao.
Mas: EA = EB , pois E Funo de Estado
EA = qA + w A
EB = qB + wB
Como:
wA wB ,
ento: qA qB

para EA = EB.

Concluso: O CALOR tambm no Funo de Estado, pois depende do caminho da


transformao.
Para ocorrer uma mudana do Estado inicial (E1) para o Estado final (E2) existem
diversos caminhos, consequentemente, diferentes combinaes possveis de q + w para um
mesmo E.
Exemplo:
Um sistema com volume de 25 L absorve 1000 J de calor. Calcular E para o sistema quando:
a) q absorvido a V constante
V cte w = PV = O
E = q + w
E = 1000 J + 0 =
E = 1000 J
E = q
b) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso externa
constante de 1 atm at um volume de 28,95 L.
w 0 w = Pext . V
w = 1 atm (28,95 L 25,0 L)
w = 3, 95 atm. L x 101, 3 J / atm. L
w = 400 J
E = q + w
E = 1000 J 400 J
E = 600 J
c) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso externa
constante de 0,56 atm at um volume de 42, 063 L.
w 0 w = Pext . V
w = 0, 56 atm (42,63 L 25,0 L)
w = 9, 87 atm.L x 101, 3 J / atm. L
w = 1000 J
E = q + w
E = 1000 J 1000 J
E = 0 J
Estado Inicial Estado Final, mas com o mesmo valor de E.

Trabalho Reversvel x Trabalho Irreversvel


Supondo:
Estado Inicial: P = 10 atm e V = 1 L
Estado Final: P = 1 atm e V = 10 L
Qual o caminho que fornece a quantidade mxima de trabalho?
1) Expanso em 1 etapa:

2) Expanso em 2 etapas:

W2 > W 1
Observa-se que se obtm mais trabalho quando a expanso realizada em duas
etapas do que em uma nica etapa.
O nmero de etapas pode ser aumentado:
3) Expanso em 3 etapas:

Observa-se que se obtm mais trabalho ainda quando a expanso realizada em trs etapas.
W3 > W 2 > W 1
Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expanso for conduzida
em mais etapas, nas quais a presso externa mantida to alta quanto possvel.
Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poder ser obtida se o processo
for realizado em um nmero infinito de etapas, sendo cada etapa uma expanso infinitesimal,
nas quais a Pext sempre ligeiramente menor do que a exercida pelo gs:

A expanso de um gs em infinitas etapas um exemplo de Processo Reversvel.


Concluso: O trabalho mximo que pode ser obtido de uma transformao ser obtido
apenas se o processo for conduzido de maneira reversvel.
w mximo = w reversvel
Como um processo verdadeiramente reversvel requer um nmero infinito de etapas,
levar um tempo infinito para ocorrer.
Portanto, nenhuma transformao real espontnea reversvel e o trabalho que pode
ser obtido em uma transformao irreversvel sempre menor que o mximo terico.
w irreversvel < w mximo (terico)

Determinao de E
Foi visto que:
E = q + w
Se a transformao executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o
volume do sistema se mantenha constante, se tem:
V = 0 no ocorre variao de volume.
Consequncia:
w=0
Resulta:
E = q + 0 E = q
Logo:
E = qv , (qv = calor trocado a volume constante).
Concluso: E numericamente iguala o calor absorvido (ou liberado) pelo sistema,
quando a transformao realizada a volume constante.

Entalpia (H)
Entalpia (H) uma funo de Estado Termodinmica definida como:
H = E + P.V
Entao:
H=E + (PV)
(eq. 1)
Relembrando que: E= q + w
(eq. 2)
E:
w= -PV
(eq. 3)
Numa transformao P constante:
(PV) = PV
Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem:
H=E + (P.V)
H= (q+w) + P(V) ---> ( presso cte)

(eq. 4)

Resta:
Ou seja:

H = q + (-P.V) +P(V)
H = q
H = qp
(qp = calor trocado a P constate)

Em laboratrio de qumica as reaes so comumente realizadas em recipientes


abertos, ou seja, presso constante (Pcte = Patm) e no em condies de volume (V)
constante. Consequentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condies no
ser qV (E), e sim qP (H).
Por esta razo, os qumicos se interessam mais em medir H do que E, pois a entalpia
(H) uma Funo de Estado mais til.
Assim:
H<0 o sistema perde calor a P constate Processo Exotrmico
H>0 o sistema absorve calor a P constante Processo Endotrmico

Qual a diferena entre E e H?


Sabe-se que:
H = E + (PV)
(eq. 5)
Transformaes que envolvem somente lquidos e/ou slidos:
(PV) = zero H = E
Fases condensadas so muito pouco compressveis, portanto V muito pequeno
(desprezvel) e se P no for muito elevada, podemos considerar (PV) = 0
Transformaes que envolvem gases (produo ou consumo de gases), geralmente:
H E
Como

PV = n.R.T (PV) = (n.R.T)

Para transformaes a T constante:

(PV) = (n.R.T) = n.RT

(eq.6)
Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de reagentes)
Substituindo eq.6, [(PV) = n. R.T] na eq. 5:

H = E + n. RT

Lembrete:

R = 8,314 J / mol. K
R = 1, 987 cal /mol. K

Exemplos:
1) A 25 C e 1 atm, a reao de 1 mol de xido de clcio (CaO) com gua, libera 65,27
kJ, conforme a reao:
CaO(s) + H2O () Ca(OH)2 (s)
Quais so os valores molares de H e E para este processo se as densidades de CaO (s),
H2O() e Ca(OH)2(s) a 25 C so 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?
Resoluo:
H = qP

logo

= - 65,27 kJ /

mol
Como

H = E + PV

Clculo de PV:
PV = 1 atm x [ VCa (OH)2 (VCaO + VH2O)]

ou

E= H - PV

V de 1 mol Ca (OH)2 = 74 g/mol x 1/ 2,24 g/ mL = 33,04 mL/mol


V de 1 mol CaO = 56 g/mol x 1/ 3,25 g/mL = 17,23 mL/mol
V de 1 mol H2O = 18 g/ mol x 1 / 0,997 g/mL = 18,05 mL/mol
PV
PV
PV
PV
PV
PV
PV
PV

=
=
=
=
=
=
=
=

1 atm x [ 33,04 mL/mol (17,23 mL/mol + 18,05 mL/mol)]


1 atm x [ 33,04 mL/mol 35,28 mL/mol]
1 atm x (-2,24 mL/mol)
-2,24 atm.mL/mol x 10-3L
-0,00224 atm. L/mol x 101,3 J/atm.L
0,227 J/mol x 10-3 KJ
0,227. 10-3 KJ/mol
0,000227 KJ/mol

Logo:
E = -65,27 KJ/mol (-0,227 x 10-3 KJ/mol)
- 65,27 kJ / mol
Concluso: H

E (processos envolvendo somente lquidos e slidos)

2) A 25 C e 1 atm, a reao de produo de 1 mol de H 2O () a partir de hidrognio e


oxignio libera 285,57 kJ conforme a reao:
H2(g) + O2(g) H2O()
Quais so os valores molares de H e E para este processo?
Resoluo:
H = qP

logo

Lembrando que:
Logo
sabendo que
ou seja
Como

= - 285,57 kJ / mol
PV = nRT
PV = n.R.T
E= H - PV
E= H - n.R.T
n = (0 - 1,5) = -1,5
R = 8,314 J / mol.K

E = -285,57 KJ/mol (-1,5) x 8,314 x 10-3 KJ/mol.K x 298K


E = -285,57 KJ/mol + 3,27 KJ/mol = -281,85 KJ/mol
Logo:

-281,85 KJ/mol

Concluso: H E (existem gases envolvidos no processo)


Calorimetria
Um dos procedimentos usados para medir o calor gerado por uma reao exotrmica
atravs de uma tcnica chamada Calorimetria.
Antes de se estudar esta tcnica, preciso definir algumas propriedades trmicas, que
descrevem a capacidade de um sistema absorver ou liberar calor sem que ocorra
transformao qumica. Estas propriedades so:
- Calor especfico (c)
- Capacidade calorfica (C)

- Capacidade calorfica molar (Cm)


Calor Especfico (c)
Calor especfico de uma substncia a quantidade de calor necessria para aumentar
a temperatura de um (1) grama da substncia em 1 C (ou 1 K).
Unidades utilizadas: J / g. K (SI), J / g. C, cal / g. K ou cal / g. C (sendo as duas ltimas
encontradas em livros antigos).
Exemplos:
cgua = 1 cal / g.C = 4,184 J / g. C
cFerro = 0,4498 cal / g .C
ccobre = 0,387 cal / g .C
Para 1 g:
c = q / T
Logo:
q = c. T
Para uma massa m qualquer:

q = m. c. T

Exemplo:
Qual a quantidade de energia absorvida por um anel de ouro, com massa igual a 5,5 g,
se sua temperatura aumentar de 25 C para 28 C?
Dado: cAu = 0,129 J / g .C
Resoluo:
mAu = 5,5 g
cAu = 0,129 J / g .C
Ti = 25 C
Tf = 28 C
T = (28 25) C = 3 C
T > 0 significa que o anel aqueceu, absorveu calor
q = m. c. T
q absorvido = 5,5 g x 0,129 J / g. C x 3 C
q abs = 2,1 J
Capacidade Calorfica (C)
Capacidade calorfica de um objeto a quantidade de calor associada com a variao
da temperatura do objeto em 1 C ou 1 K.
A capacidade calorfica depende do material de que feito o objeto e da sua massa.
Unidades: J / K (SI), J / C, cal / K ou cal / C (sendo as duas ltimas encontradas em livros
antigos).
OBS: A capacidade calorfica de um objeto informa tanto a quantidade de calor que
ele absorve para elevar a sua temperatura quanto quantidade de calor que este
deve perder para que ocorra um dado decrscimo de temperatura.
Como este conceito se aplica a qualquer objeto, pode ser empregado a um calormetro
de bomba XXXXXXXXXXX, incluindo todos os objetos imersos na gua e tambm as paredes
do recipiente que contm a gua.
Uma melhor definio:
Capacidade calorfica a quantidade de calor necessria para aumentar 1 C (ou

1 K) a temperatura do objeto, ou a quantidade de calor que o objeto deve perder


para sua temperatura diminuir 1 C (ou 1 K).
Se tem:
Se:
Se:

T < 0
T > 0

C = q / T
q = C. T
(Tf < Ti) objeto perde calor e q < 0
(Tf > Ti) objeto ganha calor e q > 0
Capacidade Calorfica Molar(Cm)

Capacidade Calorfica Molar (Cm) de uma substncia, a quantidade de calor


necessria para elevar de 1 C (ou 1K) a temperatura de 1 mol desta substncia.
Unidades: J / mol. K (SI), J / mol. C, cal / mol. K ou cal / mol. C (sendo as duas
ltimas encontradas em livros antigos).
Exemplo: Cm (H2O) = 75,2 J / mol. C
Para 1 mol:
Cm = q / T
Logo:
q = Cm . T
Para n mols:

q = n . Cm . T

Exemplo:
Supondo que 15,0 g de cobre so aquecidos de 16,1 C a 49,3 C sob presso
atmosfrica. Calcular o calor absorvido neste processo admitindo que a capacidade calorfica
do cobre no varia neste intervalo de temperatura.
Dado: Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C
Resoluo:
mCu = 15,0 g
Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C
Ti = 16,1 C
Tf = 49,3 C
T = (49,3 16,1) C = 33,2 C
Clculo do valor de n:

T > 0 Cobre foi aquecido, absorveu calor

nCu = m /
nCu = 15,0 g / 63,54 g. mol-1 = 0,236 mol

Clculo da quantidade de calor absorvido pelo cobre:


q = n . Cm. T
q absorvido = 0,236 mol x 24,59 J / mol .C x 33,2 C
q abs = 192,67 J
Capacidade Calorfica Molar de Gases
A Capacidade Calorfica Molar mede a quantidade de calor necessria para aquecer 1
mol de uma substncia em 1 C (ou 1 K).
No entanto, se esta substncia for um gs, a capacidade calorfica molar depende das
condies de aquecimento, pois o calor no Funo de Estado. presso constante, parte
do calor absorvido usada para realizar trabalho de expanso e no para o aquecimento do
gs.
Definies:
CV,m = qV / T = E / T
onde,
CV,m = Capacidade Calorfica Molar a volume constante
qV = calor absorvido pelo sistema, quando a transformao realizada a volume constante.
CP,m = qP / T = H / T

onde,
CP,m = Capacidade Calorfica Molar a presso constante
qP = calor absorvido pelo sistema, quando a transformao realizada a presso constante.
OBS: As capacidades calorficas molares a volume e presso constantes de slidos e
lquidos tm valores comparveis e, portanto, no se faz distino.
Slidos e lquidos

CP,m

CV,m

Qual a diferena entre CP,m e CV,m de gases?


Tem:
H = E + PV
para um (1) mol:
PV = RT
logo:
H = E + RT
e:
Hm = Em + R. T
(: T)
Hm / T = Em / T + RT / T
CP,m
=
CV,m + R
Exemplo:
Calcular a capacidade calorfica molar (CP,m) do Argnio (Ar). Dado: CV,m.= 12,8
J/mol .C
Utilizando as equaes acima se obtm:
CP,m = 12,8 J / mol .C + 8, 314 J / mol .C
CP,m = 21, 114 J / mol .C
Calormetro
Muitos calores de reao so determinados medindo-se a variao de temperatura
causada pelas trocas de calor entre a mistura da reao (sistema) e o contedo de um
calormetro (vizinhana), onde a mistura colocada.
Existem vrios tipos de calormetros, sero comentados: o calormetro de bomba e o
calormetro de soluo.
Calormetro de Bomba ou Bomba Calorimtrica
um calormetro sofisticado que mede o calor trocado em condies de volume
constante.
Mede qV = E
Link Interessante: http://ares.unimet.edu.ve/quimica/bpqi03/p1.swf
No calormetro de bomba, a amostra colocada no vaso interno, chamado bomba; e a
combusto inicia-se por ignio eltrica. Uma vez iniciada a combusto, a energia liberada
como calor se difunde pelas paredes da bomba at a gua. O calor liberado pela reao
proporcional variao de temperatura de todo o conjunto do calormetro. Como o volume da
cmara fixo, no h variao de volume, logo V zero e o calor liberado pela reao, a
volume constante, igual ao calor absorvido pela bomba.
PV = zero,
qV (liberado pela reao) = qbomba (absorvido pela bomba)
qabs. bomba = Cbomba x T
Calormetro de Soluo

um calormetro simples, muitas vezes improvisado e que mede o calor trocado em


condies de presso constante.
Mede qP = H
Dois copos de plstico so encaixados e cobertos por uma tampa. A reao exotrmica
ocorre na soluo aquosa contida no copo interno. O isolamento trmico proporcionado pelos
copos suficiente para manter o calor confinado na soluo. A variao de temperatura da
soluo contida no copo pode ser medida com um termmetro.
qP (liberado pela reao) = q (absorvido pela soluo)
e
qabs. soluo = msoluo x csoluo x T
Se a soluo diluda, pode-se considerar csoluo

cgua, sem erro aprecivel.

Exemplos:
1) Calcule o H de combusto de 1 mol de Tolueno a 1 atm e 25 C, sabendo que 0,05
mol de Tolueno (C7H8(L)) queimado em uma bomba calorimtrica provocando um aumento de
temperatura de 3,075 C. A capacidade calorfica desta bomba 64,12 kJ / C.
Resoluo:
Primeiramente deve-se escrever a reao qumica devidamente balanceada.
C7H8() + 9 O2(g)
7 CO2(g) + 4 H2O()
Em uma bomba calorimtrica:
qabs. bomba = Cbomba x T
desta forma:
q abs bomba = 64,12 kJ / C x 3,075 C
q abs bomba = 197,17 kJ
Como:
qbomba (absorvido pela bomba) = qV (liberado pela reao)
O calor a volume constante liberado pela reao igual ao calor absorvido pela
bomba calorimtrica. Lembra-se, ento que a quantidade de calor igual, porm o sentido
do fluxo de energia oposto, o que justifica a troca de sinal acima.
Para 0,05 mol se tem:
q liberado reao = 197,17 kJ (qV = E)
Para 1 mol:
qV = Em = 197,17 kJ / 0,05 mol
Em = 3943,4 kJ . mol-1
Mas:
Hm = Em + n RT
calculando
n gasosos: n(g) = n (CO2) n (O2) = 7 9 = 2
Hm = 3943,4 kJ. mol-1 + (2) . 8, 314 x 10-3 kJ. mol-1 . K-1 x 298 K
Hm = 3948,36 kJ. mol-1
2) Quando 250 mL de HCl 1 mol/L a 25 C foram misturados com 350 mL de NaOH 0,8
mol/L tambm a 25 C, num calormetro de soluo, a temperatura da mistura reagente
aumentou para 29,86C. Calcular H molar de neutralizao. Dados: cgua = 4,184 J / g. C

Resoluo:
Primeiramente devemos escrever a reao qumica devidamente balanceada.
HCl(aq)
+
NaOH(aq)
NaCl(aq) +
H2O()
250 mL
350 mL
650 mL
1 mol / L
0,8 mol / L
C(reagentes)

29,86 C(produtos)

Clculo do nmero de mols de cido e de base, lembrando que: n = conc x volume,


Ou seja,
mol= mol / L x L
nHCl = 1 mol/L x 0,250 L = 0,25 mol
Reagente limitante
nNaOH = 0,8 mol/L x 0,350 L = 0,28 mol
csoluo
cgua = 4,184 J / g. C
msoluo
600 g
( soluo
gua= 1 g/mL)
T = 29,86 C 25 C = 4,86 C
Em uma soluo:
qabs pela soluo = msoluo x csoluo x T
desta forma:
qabs pela soluo = 600 g x 4,184 J / g. C x 4,86 C
qabs pela soluo = 12.200,54 J
Como:
qabs soluo = qP (liberado pela reao)
e
qp = H
(reao a presso constante)
qlib pela reao = 12.200,54 J
O calor a presso constante liberado pela reao igual ao calor absorvido pela
soluo. Lembra-se, ento que a quantidade de calor igual porm o sentido do fluxo de
energia oposto, o que justifica a troca de sinal acima.
Para 0,25 mol temos:
q liberado reao = 12.200,54 J (q P = H)
Para 1 mol:
qP = Hm = 12.200,54 J / 0,25 mol
Hm = 48.802,16 J / mol
Hm = 48,80 kJ / mol

Termoqumica
possvel determinar a variao de entalpia (H) em qualquer transformao fsica ou
qumica.
Numa reao qumica, os produtos constituem o sistema no estado final e os reagentes
o sistema no estado inicial.
Ento:
H reao = H produtos H reagentes
Como foi visto anteriormente, H associado a qualquer processo pode ser calculada,
diretamente, pelo calor liberado (ou absorvido) pelo sistema a presso constante, qp, ou
indiretamente a partir da medida do calor absorvido (ou liberado) a volume constante, qv, e
ento aplicar:
H = E + (PV)
A grandeza geralmente usada para reaes qumicas a Variao de Entalpia
Padro Molar a 25 C (Hm, 298), que pode ser definida como:
Hm, 298 a variao de entalpia do sistema por mol de reao, quando os reagentes
so transformados em produtos, ambos no seu Estado Padro a 298 K.

O Estado Padro de uma substncia a sua forma mais estvel a 1 bar (1atm)
de presso.
OBSERVAES:
1) Lembrando que:
1 atm = 1,01325 x 105 Pa e que
1 bar = 105 Pa
Logo:
1 atm
1 bar
2) Os dados termodinmicos so, na maioria das vezes, registrados a 298,15 K (25 C).
A temperatura no faz parte da definio de Estado Padro. Pode-se ter um Estado Padro em
qualquer temperatura, mas 298,15 K a temperatura mais comum usada nas coletas de
dados.

3) Parte da literatura define a presso do Estado Padro como sendo 1 bar


(recomendado pela IUPAC), e no 1 atm.
Exemplo:
Cgrafite + O2(g) CO2(g)
Hm,298 = -393,51 KJ.mol-1
Equao Qumica

Equao Termoqumica
A equao termoqumica a equao qumica acompanhada da variao de energia,
Hm, 298, que denominada Entalpia Padro Molar de Formao do CO2 na temperatura de
298,15 K.
Significa que, 1 mol de CO2 formado a partir seus elementos na sua forma mais
estvel, isto 1 mol de C(grafita) e 1 mol de gs oxignio, estando todos (reagentes e produtos)
a 1 bar e 298,15 K. E ainda que foram liberados 393,51 kJ de calor.
A combusto de C(grafita) pode ser efetuada quantitativamente em um calormetro de
bomba, permitindo a determinao de H, basta colocar 1 mol de C(grafita) em excesso de
O2para obter-se a combusto completa.
Este processo tambm vlido para a reao:
CO(g) + O2(g)

CO2(g)
Hm, 298 = 282,98 kJ. mol -1
necessrio tambm colocar 1 mol de CO em presena de excesso de O 2 para que
ocorra a converso completa a 1 mol de CO 2.
Por outro lado, a combusto parcial do C(grafita) a CO, difcil de ser efetuada
quantitativamente.
C (grafita) + O2(g)
CO(g)
Hm, 298 = ?
Sem excesso de oxignio a combusto do C(grafita) incompleta, mas com excesso de
O2o CO pode ser oxidado a CO2.
Mas: como a Entalpia Funo de Estado, torna-se desnecessria a determinao
direta.
Pode-se chegar ao valor acima desejado, imaginando-se que existem duas maneiras de se
combinar C grafita e O2 para se obter CO2.
A figura abaixo mostra os dois caminhos:

A reao pode ocorrer diretamente atravs do caminho 1 para o qual H1


conhecido.
A reao pode ocorrer em duas etapas: 2 e 3, das quais somente se conhece H3.
Mas como Entalpia Funo de Estado, H para a transformao de C(grafita) em
CO2 independente do caminho, o que significa que:
H1 = H2 + H3
Como H1 e H3 podem ser medidos experimentalmente:
H1 = 393, 51 kJ. mol -1
H3 = 282,98 kJ. mol -1
Ento:

H2 = H1 H3

H2 =( 393,51 kJ. mol -1) ( 282,98 kJ. mol 1)


H2 = 110,53 kJ. mol 1
E H2 representa a variao de entalpia padro para a transformao do C (grafita) em CO(g),
desta forma a equao termoqumica fica representada da seguinte forma:
C(grafita) + O2(g) CO(g)
Hm 298 = -110,53 KJ.mol-1

Lei de Hess
O calor liberado ou absorvido em uma reao qumica, presso constante,
independente do caminho seguido pela reao.
A figura anterior equivale combinao algbrica de reaes qumicas cujos H so
conhecidos, de modo a se obter a reao desejada e para calcular a variao de entalpia
desta reao, preciso combinar algebricamente os valores conhecidos de H de forma
anloga ao procedimento utilizado com as reaes qumicas.
Assim:
C(grafita) + O2(g)
CO(g) + O2(g)

CO2(g)
CO2(g)

x (1)
x (-1)

Resulta:
O2(g)
C(grafita) + O2(g)

CO2(g)
Hm,298 = -393,51 KJ.mol-1
+
CO2(g)

CO(g) + O2(g)
Hm,298 = +282,98 KJ.mol-1
_______________________________________________________________________
C(grafita) + O2(g) CO(g)
Hm,298 = -110,53 KJ.mol-1
Outro exemplo:
Deseja-se obter o valor de Hm ,298 na seguinte equao qumica:

C(grafita) + 2 H2(g)

CH4(g)

Hm, 298 = ?

possvel determinar experimentalmente os seguintes valores de H m, 298 e por


observao determinar o fator adequado para multiplicar cada reao:
Assim:
C(grafita) +
O2(g) CO2(g)
Hm, 298 = -393,51 KJ.mol-1
H2(g)
+ O2(g) H2O (L)
Hm, 298 = -285,83 KJ.mol-1
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (L)
Hm, 298 = -890,36 KJ.mol-1

x(1)
x(2)
x(-1)

Resulta:
C(grafita) +
O2(g) CO2(g)
Hm, 298 = - 393,51 KJ.mol-1
2 H2(g)
+ O2(g) 2 H2O (L)
Hm, 298 = - 571,66 KJ.mol-1
+
CO2(g) + 2 H2O (L) CH4(g) + 2 O2(g)
Hm, 298 = + 890,36 KJ.mol-1
_________________________________________________________________________________
C(grafita) +
2 H2(g) CH4(g)
Hm, 298 = -74,81 KJ.mol-1
O uso da Lei de Hess permite evitar um grande nmero de experimentos calorimtricos
de difcil execuo.
Podem-se armazenar, de forma eficiente, informaes termoqumicas conhecidas, (ou
por que foram determinadas experimentalmente ou por que foram calculadas atravs da Lei
de Hess), por meio da compilao de tabelas de Entalpia Molar de Formao a 298,15
K e Entalpia Padro Molar de Combusto a 298,15 K.

Entalpia Padro Molar


de Formao a 298,15 K: a variao de entalpia da reao de formao de 1 mol
do composto puro no Estado Padro, a partir de seus elementos tambm no Estado Padro,
na temperatura de 298,15 K.
Exemplos:
C(grafita) +
O2(g) CO2(g)
Hm, 298 = -393,51 KJ.mol-1
C(grafita) + O2(g) CO(g)
Hm,298 = -110,53 KJ.mol-1
C(grafita) +
2 H2(g) CH4(g)
Hm, 298 = -74,81 KJ.mol-1
H2(g)
+ O2(g) H2O ()
Hm, 298 = -285,83 KJ.mol-1
OBS: Por definio, Hf298 de todas as substncias simples no seu estado padro
igual a zero. Para substncias compostas os valores de Hf298 so encontrados nas tabelas
com os resultados termodinmicos.
de Combusto a 298,15 K: a variao de entalpia da reao de combusto de 1
mol do composto puro no Estado Padro, formando CO 2(g) e H2O() tambm no estado padro, a
298,15 K.
Exemplo:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O ()
Hcm, 298 = -890,36 KJ.mol-1
Utilizao das Tabelas Termodinmicas
Como se devem utilizar as tabelas com os resultados termodinmicos para calcular o
valor da entalpia padro de reao, Hr298?
A tabela de entalpia padro de formao, Hfm, 298, permite calcular o valor da entalpia
(Hr298 ) de qualquer reao qumica a 25 C, como no exemplo a seguir.
Exemplo:
Deseja-se calcular o H da reao abaixo, a 298,15 K.

HCOOH()

CO(g) + H2O()

Hr, 298 = ?

Consultando a tabela, obtm-se os valores de Hr, 298 para HCOOH(), CO(g) e H2O().
Deve-se escrever as reaes de formao de cada substncia, com o respectivo valor
de Hf, 298 .
C(grafita) + O2(g) -> CO(g)
Hf, 298 = 110,53 kJ. mol-1 (eq. 1)
H2(g) + O2(g) ->
H2O()
Hf, 298 = 285,83 kJ. mol-1 (eq. 2)
H2(g) + O2(g) + C(grafita) -> HCOOH()
Hf, 298 = 424,72 kJ. mol-1
(eq. 3)
Imaginando que esta reao pode ser conduzida por um caminho alternativo, utilizamse as informaes termoqumicas da seguinte forma:
1) O cido Frmico se decompe em C(grafita), H2(g) e O2(g).
2) Estes elementos reagem formando CO(g) e H2O().
C(grafita) + H2(g) + O2(g)
H1
HCOOH()
H2
CO(g) + H2O()
H3
Pela Lei de Hess:
H1 = H2 + H3
(eq. 4)
Mas:
H3 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298 (H2O())
(eq. 5)
H2 = Hfm, 298 (HCOOH())
(eq. 6)
Como a reao 2 representa o caminho de decomposio do cido frmico, o
seu valor de H2 igual recproca do valor de Hfm, 298 , reao oposta a da formao do
cido Frmico a partir de seus elementos.
Hfm, 298(HCOOH()) = Hdec, m, 298 (HCOOH())
Substituindo as (eq. 5) e (eq. 6) na (eq. 4) tem-se:
H1 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298, 298 (H2O())
- Hfm, 298, 298 (HCOOH())
H3

H2

Calculando:
H1 = -110,51 kJ. mol-1 285,83 kJ. mol-1 + 424,72 kJ. mol-1
H1 = 28,36 kJ. mol-1
Pode-se observar a partir deste exemplo, que o Hr298 de qualquer reao qumica
pode ser calculado a partir dos valores de Hfm, 298 de reagentes e produtos:
Hrm, 298 = Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)
Pois qualquer reao pode, teoricamente, ser conduzida por um caminho em que:
1) Reagentes se decompe em seus elementos:
( Hfm, 298 dos reagentes)
2) Produtos so formados a partir dos seus elementos:
( + Hfm, 298 dos produtos)

298

OBS: Algumas substncias simples, por no estarem no Estado Padro, possuem Hfm,
diferente de zero.

Exemplos:

Aplicando os conhecimentos
Calcular a entalpia padro da reao de glicose com oxignio.
C6H12O6(s) + 6 O2(g)

6 CO2(g) + 6 H2O()
1) Lembrando o que a reao de combusto:
A reao de um mol compostos orgnicos com oxignio, gerando CO 2 e H2O chamada
uma reao de combusto, logo o Hr298 a entalpia padro de combusto da
glicose,Hc298 (glicose).
2) Obtendo os valores das entalpias padro de formao, Hf298, dos reagentes e produtos,
atravs da consulta tabela de resultados termodinmicos.
Hf298 C6H12O6(s) = 1268 kJ. mol-1
Hf298 CO2(g) = 393,51 kJ. mol-1
Hf298 H2O() = 285,83 kJ. mol-1
Hf298 O2(g) = ZERO
3) Escrevendo as relaes entre os H.
Hr298 = Hfm, 298 (Produtos)
e lembrando que: Hr298 = Hcm, 298;

Hfm, 298 (Reagentes)

Hr298=[6 x Hfm, 298 (CO2(g)) + 6 x Hfm, 298 (H2O())] [Hfm, 298 (C6H12O6(s)) + 6 x Hfm,
298 O2(g)]
4) Substituindo os valores:
Hr298=[6x(393,51kJ.mol-1)+6x(285,83 kJ.mol-1)] [1268kJ.mol-1+6x0]
Hr298 = [ ( 2361,06 kJ. mol-1) + ( 1714,98 kJ. mol-1)] ( 1268 kJ. mol-1)
Hr298 = 4076,04 kJ. mol-1 + 1268 kJ. mol-1
Hr298 = Hcm, 298 (C6H12O6(s)) = 2808,04 kJ. mol-1
Entalpia de Mudana de Fase
Mudanas de fase em que as molculas ficam mais separadas requerem energia e,
portanto so endotrmicas.
Mudanas de fase que aumentam o contato entre as molculas liberam energia e,
portanto so exotrmicas.

Como as mudanas de fase ocorrem tipicamente presso constante, podemos


identificar a transferncia de calor que acompanha a mudana de fase com uma alterao da
entalpia da substncia.
Exemplos:
Hvaporizao = H vapor H lquido
H vaporizao > O
H condensao < O
H fuso > O
H solidificao < O
H sublimao > O
H vaporizao = H condensao
H fuso = H solidificao
Relembrando as mudanas de estado fsico
Como Entalpia uma Funo de Estado, a entalpia de sublimao de uma substncia
a mesma, se a transio ocorre em:
uma etapa:
S G, ou
em duas etapas:
1) S L
2) L G.
onde: S = slido, G = gs e L = lquido.
A Entalpia de sublimao de uma substncia deve ser igual soma das entalpias de
fuso e vaporizao medidas na mesma temperatura.
H sublimao = H fuso + H vaporizao

Entalpia de Ligao
Em uma reao qumica, as ligaes existentes so quebradas e novas ligaes so
formadas. Pode-se estimar a entalpia de reao, se forem conhecidas as variaes de entalpia
que acompanham a quebra e a formao de ligao.
A energia de uma ligao qumica medida pela entalpia de ligao (HL), que a
diferena entre as entalpias padro molar (Hm) da molcula XY (X Y) e de seus
fragmentosX e Y.
HLm = [Hm (X(g)) + Hm (Y(g)) ] [Hm (XY(g))]
Enquanto a entalpia de rede igual ao calor necessrio (em presso constante) para
quebrar um (1) mol de substncia inica, a entalpia de ligao igual ao calor necessrio
para quebrar um (1) mol de ligaes presso constante.
Exemplo:
H2 (g) 2 H (g)
HLm = + 436 kJ
Entalpia de ligao do H2
2H

(g)

H2 (g)

Hm = 436 kJ => Entalpia de rede do H+

Pode-se escrever HLm (H H) = + 436 kJ. mol-1, o que significa:


436 kJ so necessrios para dissociar um (1) mol de H 2 em tomos.

436 kJ so liberados quando tomos de H se combinam para formar um (1) mol de


H 2.
Em resumo:
A quebra de uma ligao sempre endotrmica, enquanto a formao de uma
ligao sempre exotrmica.
A tabela abaixo lista as entalpias de ligao de algumas molculas diatmicas:

Em molculas poliatmicas, todos os tomos atraem todos os eltrons da molcula,


como resultado, a energia de ligao entre um determinado par de tomos varia pouco de um
composto para outro.
Exemplo:
a) entalpia de ligao O H em HO H 492 kJ.mol-1.
b) entalpia de ligao O H em CH3O H 437 kJ.mol-1.
Essas variaes de entalpia de ligao no so consideradas muito grandes, de forma
que as entalpias de ligao mdias, representadas por HLm, so tabeladas e servem
como guia para avaliar a energia de ligao em qualquer molcula.
Os valores tabelados so para amostras na fase gasosa. A tabela abaixo exemplifica
algumas entalpias de ligao mdias.

As entalpias de reao podem ser estimadas usando-se as entalpias de ligao mdias


para determinar a energia total necessria para quebrar ligaes dos reagentes e a energia
total liberada para formar as ligaes dos produtos.

Determinar entalpia de reao atravs das entalpias de ligao equivale a imaginar que
todos os reagentes se separam em seus tomos e que estes tomos se recombinam para
formar produtos. Na prtica, s as ligaes que sofrem alteraes so consideradas.
Como as entalpias de ligao referem-se s substncias na fase gasosa, todas as
espcies devem ser gases ou convertidas fase gasosa.
Exemplo: Para estimar-se a entalpia padro da reao:

Ligaes rompidas
2 ligaes CCl: 2 338 kJ.mol-1 = 676 kJ
2 ligaes HF: 2 565 kJ.mol-1 = 1130 kJ
+ 1800 kJ Energia absorvida
Ligaes formadas
2 ligaes CF: 2 (- 484 kJ.mol-1) = 968 kJ
2 ligaes HCl: 2 (- 431 kJ.mol-1) = 862 kJ
1830 kJ Energia liberada
Hreao = +1800 1830 = 30 kJ.mol-1
Variao da Entalpia de Reao com a Temperatura
As entalpias absolutas dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Mas
como fica o valor de H em temperatura mais alta?
Normalmente pode-se calcular o valor Hm a 298 K.
1) Na figura abaixo, observa-se:
Se a capacidade calorfica dos reagentes maior que a dos produtos a entalpia dos
reagentes crescer mais abruptamente com o aumento da temperatura. Se a reao for
exotrmica, como na figura, o H de reao (Hr) ficar mais negativo.

Vamos ver outros casos:


2) Reao Exotrmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes)
cresce menosabruptamente que a entalpia dos produtos (Hprodutos), pois
Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos)

Hr em T2 fica menos negativo


3) Reao Endotrmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes)
cresce maisabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos),pois
Cp, m (reagentes) > Cp, m (produtos)

Hr fica menos positivo em T2


4) Reao Endotrmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes)
cresce menosabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos),pois
Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos)

Hr fica mais positivo em T2


Pode-se demonstrar para uma reao genrica:
aA + bB

cC + dD
que: Hm (T2) = Hm (298 K) + (T2 - 298,15 K) . CP
onde: CP = CP (produtos) CP (reagentes)

CP

= [ c CP, m (C) + d CP, m (D) ] [ a CP, m (A) + b CP, m (B) ]

sendo: CP, m a capacidade calorfica molar da respectiva substncia.


Mas como a diferena de capacidade calorfica dos reagentes e produtos
normalmente pequena, na maior parte dos casos a entalpia de reao varia muito pouco com
a temperatura. Para pequenas diferenas de temperatura, Hreao pode ser considerada
constante para todos os efeitos prticos.
Hr (T2)
Hr298
Se T2 no for muito diferente de 298,15 K
Exemplo:
A entalpia molar (logo, se refere formao de um mol de amnia) da reao:
N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)
-1
92,22 kJ.mol a 298 K. A sntese industrial ocorre a 450 C. Qual a entalpia padro de
reao nesta temperatura?
Resoluo:
Se, H298 = 92,22 kJ.mol-1, este valor corresponde reao:
1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)

NH3 (g)
CP = CP.m (NH3 (g))
CP =
mol-1]
CP =
CP =
CP =

35.06 J. K-1. mol-1

[ 1/2 CP m (N2 (g))

[ 1/2 29,12 J . K-1. mol-1 +

35.06 J. K-1

[ 14,56 J. K-1
35.06 J. K-1

57,79 J. K-1
22,73 J. K-1 para cada mol de NH3 (g) formado.

3/2 CP m (H2 (g)) ]


3/2 28,82 J. K-1.
3/2 28,82 J. K-1 ]

T2 = 450 + 273 = 723 K


Hm
Hm
Hm
Hm
Hm

(T2) = Hm (298 K) + (T2 298 K) . CP


(450 C) = - 92,22 kJ. mol-1 + [(723 K - 298 K) x (- 22,73 10-3 kJ.K-1.mol-1)]
(450 C) = - 92,22 kJ. mol-1 + [(425 K) x ( - 22,73 10-3 kJ. K-1.mol-1)]
(450 C) = - 92,22 kJ. mol-1 - 9,6 kJ. mol-1)
(450 C) = - 101,88 kJ. mol-1

Entropia
Entropia (S) uma funo de estado e para entender o seu significado, dois fenmenos
simples so analisados:
a) resfriamento de um bloco de metal quente
b) expanso de um gs ocupando todo o volume disponvel
a) O resfriamento ocorre porque a energia dos tomos que vibram vigorosamente
tende a se espalhar pela vizinhana. A mudana inversa no observada porque muito
improvvel que a energia seja recolhida da vizinhana e concentrada no pequeno bloco de
metal.
b) A expanso ocorre porque as molculas do gs se movem aleatoriamente e se
espalham por todo o recipiente. tambm improvvel que o movimento aleatrio leve todas
elas para uma parte do recipiente.
A tendncia que se observa nestes processos que a energia e a matria tendem a
ficar mais desordenadas.
Na linguagem da termodinmica a idia de desordem e aleatoriedade expressa
atravs da Entropia (S).

Ento: A Entropia (S) uma Funo de Estado que mede o grau de desordem.
Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem,
maior a entropia.
Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S) funo de
estado e S s depende do Estado Final e do Estado Inicial.
S = Sfinal Sinicial
Como medir S?
Exemplo:
Cristal de CO a T = 0 K

O CO uma molcula polar e a 0 K todos os dipolos esto perfeitamente alinhados.


Ordem perfeita e Desordem Nula S = 0
Cristal de CO a T > 0 K

Ao se fornecer calor ao cristal e eleva sua T, o movimento trmico das molculas


(vibrao) dentro da rede faz com que alguns dipolos troquem a sua orientao.
Ordem diminui e Desordem aumenta S > 0
Resultado:
Com o aumento de T, menos ordem (mais desordem) obtida
A entropia do cristal aumenta
Com o aumento da energia vibracional, uma estrutura mais desordenada mais
provvel.
a) Quanto mais calor for fornecido ao sistema, maior ser a extenso do aumento da
desordem produzida.
Logo: S
qfornecido
b) Quanto mais alta for a temperatura do sistema, menor ser a extenso do aumento
provocado por uma certa quantidade de calor, pois o sistema j est mais desordenado.
Ou seja: uma certa quantidade de calor (q) provoca menor S a altas T (sistema mais
desordenado). como avaliar o impacto de um espirro em um ambiente silencioso
(biblioteca) ou em um ambiente barulhento (discoteca).
Logo: S

1/T em que q foi fornecido.

Desta forma, pode-se demonstrar que, se a temperatura for constante, a variao de


entropia (S) de um sistema pode ser calculada por:
S = qrev / T
Unidade de S: J. K-1 ou cal. K-1
onde: qrev = energia transferida reversivelmente
T = temperatura absoluta na qual ocorre a transferncia de energia
Em uma transferncia reversvel de energia, na forma de calor, as temperaturas, da
vizinhana e do sistema, so infinitesimalmente diferentes.
OBS: Apesar da Entropia ser Funo de Estado, S, deve sempre ser calculado
considerando processos reversveis, assim como H igual aq somente se q = qP e E
igual aq somente se q = qV, embora H e E sejam Funes de Estado.

Energia Livre de Gibbs (G) 2 Princpio da Termodinmica


Espontaneidade de Reaes Qumicas
O primeiro princpio da termodinmica, diz que SE uma transformao ocorre, a
energia total do universo (sistema + vizinhana) permanece inalterada.
O primeiro princpio no trata da questo do que est por trs do SE.
Por que algumas transformaes ocorrem e outras no?
A gua flui montanha abaixo naturalmente, mas preciso bombe-la para lev-la
montanha acima.
O calor passa de um corpo quente para um corpo frio espontaneamente e para inverter o
processo preciso a interveno de uma bomba de calor ou de um refrigerador.
O ferro enferruja naturalmente, mas a ferrugem para ser convertida em ferro (obteno
de ferro a partir de seus minrios), exige interveno humana.
Em se tratando de reaes qumicas, quando se questiona se uma reao qumica
avana numa dada direo, conforme a indicao de uma equao qumica, na verdade se
quer saber se a reao espontnea naquela direo.
O primeiro princpio no fornece a resposta.
As reaes qumicas endotrmicas (H > 0) foram um quebra cabeas para os
qumicos do sculo XIX, que acreditavam que as reaes s poderiam ocorrer se houvesse
decrscimo de energia do sistema. No entanto, estes eram obrigados a se render ao fato
deque existiam muitas reaes endotrmicas que eram espontneas.
O segundo princpio da termodinmica responde s perguntas sobre espontaneidade de
uma reao qumica e este segundo princpio se exprime em termos da Funo de Estado
Termodinmica, Entropia.
O segundo princpio da termodinmica pode ser enunciado como:
A Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo
espontneo.
Assim:
O resfriamento do metal quente acompanhado de aumento de entropia, quando a
energia se espalha pela vizinhana. Neste caso, o sistema isolado o Universo (sistema
(bloco) + vizinhana).
A expanso de um gs acompanhada de aumento de entropia, quando as molculas se
espalham aleatoriamente por todo o recipiente.
Ento: A direo natural do Universo ir da Ordem para a Desordem, ou seja, da
menor para a maior Entropia.
OBS: Para medidas experimentais, um pequeno sistema isolado, como uma garrafa
SISTEMA
isolada termicamente ou um
calormetro, pode representar o Universo.

VIZINHANA

Sistema Isolado

Universo

Suniv. = (Ssistema + Svizinhana) > 0


A entropia, portanto, bem diferente da energia:
A energia no pode ser criada nem destruda numa transformao qumica (Princpio da
Conservao da Energia).
A entropia sempre aumenta em uma transformao espontnea, portanto a entropia
criada em um processo natural.
Como o critrio para espontaneidade o aumento da entropia total e no o decrscimo
da energia do sistema fica esclarecido o problema das reaes endotrmicas.
Num processo endotrmico:
Svizinana < 0
calor flui: vizinhana

sistema

Mas:
Ssistema precisa ser positivo e ser suficientemente grande para Suniv > 0.
Ssistema = S devido ao fluxo de calor + entropia criada
Logo: Ssistema > | Svizinhana |
+

Suniv > 0

Concluso: Reaes Endotrmicas espontneas so comandadas pelo aumento


dominante da desordem do sistema.
Exemplo: Gelo funde espontaneamente acima de 0 C e 1 atm.
H > 0

fuso absorve calor

Svizinhana < 0

vizinhana perde calor

Ssistema > 0
gua lquida mais desordenada que o gelo
Ssistema > Svizinhana para Stotal > 0
Ssistema + devido ao ganho de calor + Entropia criada
Svizinhana devido a perda de calor
Resumindo:
1) Processo espontneo: Ssistema

Svizinhana

Stotal > 0

2) Processo em equilbrio: Ssistema = Svizinhana


Stotal = 0
Fazendo-se um tratamento matemtico pode-se fazer uma avaliao atravs do
sistema:
Stotal = Ssistema + Svizinhana
Mas: Svizinhana = qrev./ T

Imaginando que a vizinhana to grande que a temperatura e a presso permanecem


constantes, tem-se:
qrev. vizinhana = qp = qp sistema = Hsistema
Logo:
Svizinhana = Hsistema / T
(a P e T constante)
Substituindo:
Stotal = Ssistema + ( Hsistema / T)
Modificando a expresso se obtm:
T Stotal = T Ssistema Hsistema)
Ou
T .Stotal = - (Hsistema T Ssistema )
+.+

Para:
E:

Stotal > 0
(Hsistema T Ssistema) < 0

T .Stotal > 0
para processos espontneos

OBS: Sempre que o subscrito das Funes de Estado omitido, as mesmas se referem
ao sistema.
Logo: Em transformaes espontneas a T e P constantes:
H T S < 0
bastante conveniente, ento, definir uma nova Funo de Estado em termos
de H e S que seja diretamente til como critrio de espontaneidade.
Para isto o fsico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia Livre
(G), tambm conhecida como Energia Livre de Gibbs:
G = H T.S
G uma Funo de Estado e em qumica s usamos variaes de G (G) e no o seu
valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:
G = H T . S
Pode-se perceber que:
G = T . S total
(a T e P constante)
Logo: Em processos espontneos a T e P constante: G < 0
Ou seja, a direo do processo espontneo a direo da diminuio da Energia Livre.
OBS: A grande importncia da introduo do conceito de energia livre que, se a
presso e a temperatura permanecem constantes pode-se predizer se um processo
espontneo somente em termos das propriedades termodinmicas do sistema.
As variaes de entalpia e entropia numa reao qumica, dependem dos reagentes e
produtos e podem ser positivas ou negativas.
Estas variaes determinam o sinal da variao de Energia Livre e dizem se a reao
favorvel aos produtos (espontnea) ou aos reagentes (no espontnea).
A tabela abaixo sistematiza estas informaes:
H
S
Processo Espontneo?
Exotrmico (H <
Sim, G < 0
(sempre)
S
(S > 0)
0)
Exotrmico (H <
Sim, quando:
S
(S < 0)
0)
|T . S| < |H|
G < 0
Espontneo para T abaixo de um certo valor.
Endotrmico (H >
0)

Endotrmico (H >

(S > 0)

(S < 0)

Sim, quando:
T . S > H
G < 0
Espontneo para T acima de um certo valor.
No

G > 0 (sempre)

0)
Pode-se perceber que quando H e S tem o mesmo sinal, a temperatura do
processo fundamental na determinao da espontaneidade ou no do mesmo.
Exemplo:
1) Solidificao da gua a 1 atm:
H < 0 (exotrmico)
S < 0 (diminui a desordem: Sgelo < Sgua)
Para T < 273 K (0 C) e T > 273 K (0 C)
2) Vaporizao da gua a 1 atm:
H > 0 (endotrmico)
S > 0 (aumenta a desordem: Svapor > Sgua)
Para T > 373 K (100 C) e T < 373 K (100 C)

Energia Livre e Trabalho til Mximo


Uma das aplicaes mais importantes das reaes qumicas a produo de energia
sob a forma de trabalho til (ou trabalho no expansivo)
A variao de energia livre de um processo permite a predio do trabalho til mximo
ou trabalho no expansivo mximo que um processo pode realizar quando a temperatura e a
presso so constantes
G = w til mximo
O trabalho til, ou no expansivo, qualquer tipo de trabalho que no seja devido
expanso contra uma presso. Inclui trabalho eltrico, trabalho mecnico que no seja de
expanso, trabalho de atividade muscular, trabalho de enviar sinais nervosos atravs dos
neurnios, etc.
O trabalho eltrico, trabalho de empurrar eltrons em um circuito eltrico a base da
gerao qumica de energia eltrica, que atravs de baterias acionam equipamentos
eletrnicos: celulares, computadores, etc.
O trabalho mecnico no expansivo pode ser o alongamento de uma mola ou a
elevao de um peso ladeira acima, por exemplo. A combusto da gasolina viabiliza o
deslocamento de um automvel uma reao qumica gerando trabalho mecnico.
OBS: Ao se obter trabalho de um processo, trabalho tem sinal negativo (w < 0), pois
energia abandonou o sistema sob forma de trabalho. Somente possvel obter trabalho de
um processo, se o sinal de G tambm for negativo (G < 0).
MAS: O conceito de trabalho mximo til de uma reao qumica uma idealizao.
Em qualquer situao real, a quantidade de trabalho obtido menor que o mximo
previsto por G provocando aumento da entropia da vizinhana.
POIS:
E

wmximo = wreversvel
wreversvel > wirreversvel
Processo
em equilbrio

Processo
irreversvel (espontneo)

Isto ocorre porque os processos reais so sempre irreversveis e o trabalho mximo til
somente pode ser extrado de uma transformao reversvel.
Por isso a definio:
A variao de energia livre de um processo igual ao trabalho mximo til (ou de no
expanso) que o sistema pode realizar em temperatura e presso constante, ou seja, a

quantidade mxima de energia produzida pelo processo que pode ser teoricamente
aproveitada como trabalho, a temperatura e presso constante."

Entropia Padro Absoluta 3 Princpio da Termodinmica


O terceiro princpio da termodinmica afirma:
Uma substncia pura perfeitamente cristalina a 0 K tem entropia nula nesta
temperatura.
Este princpio faz sentido, pois no zero absoluto de temperatura a ordem perfeita para
um cristal puro. Mas quando a temperatura se eleva, a substncia fica mais desordenada pela
absoro de calor e a entropia aumenta.
Pode-se determinar a entropia de uma substncia pura a uma temperatura diferente de
0 K, por exemplo 298 K (25 C), pelo aquecimento lento desta substncia de 0 K a 298 K.
O valor de S (variao de entropia) quando h aquecimento na temperatura T :
S = qrev / T
Supondo aquecimento muito lento de :
0K a 2,0 K
supondo que

S = 0,19 J / 1 K = 0,19 .K-1


2,0 K a 4,0 K

supondo que

S = 0,88 J/ 3 K = 0,29 J.K-1


= 0,48 J.K

Entropia a 2,0 K

Entropia a 4,0 K = (0,19 + 0,29)

-1

4,0 K a 6,0 K

supondo que

S = 1,86 J/ 5 K = 0,37 J.K-1

Entropia a 6,0 K = (0,19 + 0,29 +

-1

0,37) = 0,85 J.K


Procedendo-se desta maneira, pode-se calcular a entropia da substncia pura a 298 K.
A entropia aumenta gradualmente quando a temperatura se eleva. Quando ocorre
mudana de fase (S
L
ou
L
G), a entropia aumenta descontinuamente. O
valor de S na mudana de fase :
Smudana de fase = H mudana de fase / Tmudana de fase
A figura abaixo ilustra como varia a entropia de uma substncia que est no estado
gasoso a 298 K, quando a temperatura varia de 0 K a 298 K.

Define-se entropia padro absoluta molar (Sm) de uma substncia pura como o
valor da entropia de 1 mol desta substncia pura no estado padro (P = 1 atm, a uma dada
temperatura que normalmente 298 K).
Os valores de Sm, 298 de substncias puras so tabelados e representam todo o
aumento da entropia que a substncia acumulou com o aquecimento de 0 K a 298 K.
OBS: Os valores de Sm, 298 so sempre positivos, pois a Entropia sempre aumenta com
a temperatura.
Exemplo: Tabela com valores de Sm, 298 (J. K-1. mol-1)

Variao de Entropia numa Reao Qumica


Dispondo-se das entropias padro absolutas molares a 298 K de todas as substncias
numa reao qumica, pode-se calcular a variao de entropia (Sm, 298) para a reao a 298
K atravs da expresso:

Srm, 298 =
Srm, 298 (produtos)
Srm, 298 (reagentes)
Exemplo:
Para calcular-se a variao de entropia a 298 K na reao de formao de amnia a partir de
N2 (g) e H2 (g).
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Dados da tabela:
Sm, 298 (NH3 (g)) = 192,4 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (N2 (g)) = 191,6 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (H2 (g)) = 130,7 J. K-1. mol-1
Srm, 298 =
Srm, 298 (produtos)
Srm, 298 (reagentes)
Sr 298 = ( 2
Sm, 298 (NH3 (g)) [Sm, 298 (N2 (g)) +(3 Sm, 298 (H2 (g))]
Sr 298 = (2
192,4) [191,6 + 3 130,7]
Sr 298 = 198,9 J. K-1
OBS: Apesar do valor da entropia padro absoluta molar de uma substncia (Sm, 298) ser
sempre positivo, os valores da variao de entropia de uma reao qumica (Sr 298) podem
ser negativos quando os produtos tm menor desordem que os reagentes.
Mesmo sem conhecer os valores de entropia padro absoluta molar das substncias,
possvel s vezes prever o sinal de Sr. A entropia usualmente cresce nas seguintes
situaes:
1) Reao em que uma molcula se divide em duas ou mais molculas pequenas.
2) Reao em que h aumento do nmero de mols gasosos.
3) Processo em que um slido se transforma em lquido ou gs, ou em que lquido se
transforma em gs.
Exemplos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)

C6H12O6 (s)
2 C2H5OH () + 2 CO2 (g)
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
CS2 ()
CS2 (g)
2 Hg() + O2 (g)
2 HgO(s)
2 Na2O2 (s) + 2 H2O ()
4 NaOH (aq) + O2 (g)
2 NH3 (g) + CO2 (g)
NH2CONH2 (aq) + H2O()
CO (g) + 2 H2 (g)
CH3OH ()
K (s) + H2O ()
KOH (aq) + H2 (g)

(S
(S
(S
(S

>
>
>
<

0)
0)
0)
0)
(S > 0)
(S < 0)
(S < 0)
(S > 0)

Energia Livre Padro Molar de Formao (Gfm)


Energia Livre Padro Molar de Formao (Gfm) de uma substncia se define de
maneira anloga Entalpia Padro Molar de Formao.
Gfm a variao de energia livre que ocorre quando 1 mol de substncia,
no estado padro (P = 1 atm) formado a partir dos seus elementos tambm no estado
padro, em um certo valor de temperatura (comumente 298 K).
Da mesma forma que: Hfm de substncias simples so nulos, os valores de Gfm de
substncias simples tambm so nulos.
Exemplo:
Gfm (O2 (g)) = 0
Gfm (C (grafita)) = 0
Gfm (Hg () ) = 0
A partir dos valores de Hfm, 298 e Sm, 298, possvel calcular os valores de Gfm , 298os
quais tambm so tabelados.
Exemplo:
Para calcular-se Gfm , 298 de Fe2O3 (s).

Lembrando-se a relao G = H T. S, utiliza-se a reao de formao da substncia


e os valores tabelados de Hfm, 298 e Sm, 298
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)
Fe2O3 (s)
Dados da tabela:
Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,20 kJ. mol-1
Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,40 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (Fe (s)) = 27,28 J. K-1. mol-1
Sfm, 298
Sfm, 298
Sfm, 298
Sfm, 298
Sfm, 298

(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)

Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298

=
=
=
=
=
=

=
=
=
=
=

Sm, 298 (Fe2O3 (s)) [2 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3/2 Sm, 298 (O2
87,40 [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14]
87,40 [54,56 + 307,71]
87,40 362,27
274,87 J. K-1. mol-1

(g)

)]

Hfm, 298 298 x Sfm, 298


824,20 kJ. mol-1 298 K x ( 274,87 J. K-1. mol-1)
824,20 kJ. mol-1 298 K ( 274,87 x 10-3 kJ . K-1. mol-1)
824,20 kJ. mol-1 ( 81,91 kJ. mol-1)
824,20 kJ. mol-1 + 81,91 kJ. mol-1
742,29 kJ. mol-1

Exemplo: Tabela com valores de Gfm, 298 (J. K-1. mol-1)

Clculo de Energia Livre Padro de Reao a 298 K (Gr298)


a) A partir de H298 e S298
Pode-se calcular Gr298 atravs da Equao:
Gr298 = Hr298 298 K . Sr298
Exemplo: Calcular Gr298 para a combusto de 1 mol de glicose a 298 K.
C6H12O6 (s) + O2 (g)
6 CO2 (g) + 6 H2O ()
Dados da tabela:
Hfm, 298 (glicose) = 1268 kJ. mol-1
Hfm, 298 (CO2 (g)) = 393,5 kJ. mol-1
Hfm, 298 (H2O ()) = 285,83 kJ. mol-1
Sm, 298 (glicose) = 212 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (H2O ()) = 69,91 J. K-1. mol-1
Clculo de Hr298:
Hr298= Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)
Hr298 = [ 6 x Hfm, 298 (CO2 (g)) + 6 x Hfm, 298 (H2O ()) ] Hfm, 298
(glicose)
Hr298 = [ 6 x ( 393,51) + 6 x ( 285,83) ] ( 1268)
Hr298 = ( 2361,06) + ( 1714,98) + 1268
Hr298 = 2808,04 kJ. mol-1
Clculo de Srr298:
Sr298= Sfm, 298 (Produtos) Sfm, 298 (Reagentes)
Sr298 = [ 6 x Sfm, 298 (CO2 (g)) + 6 x Sfm, 298 (H2O ()) ] [Sfm, 298 (glicose) + 6 x
Sfm, 298 (O2 (g))]
Sr298 = [ 6 x 213,74 + 6 x 69,91 ] [212 + 6 x 205,14]
Sr298 = [ 1282,44 + 419,46 ] [212 + 1230,84]
Sr298 = 1701,19 1442,84
Sr298 = 259,06 J . K-1 . mol-1

Clculo de Gr298:
Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 J. K-1.mol-1
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 103 kJ.K-1. mol-1
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 77,2 kJ. mol-1
Gr298= 2885,24 kJ. mol-1
b) A partir de Gfm, 298
Pode-se calcular Gr298 a partir de:
Gr298 =
Gfm, 298 (Produtos)
Gfm, 298 (Reagentes)
Exemplo: Utilizando-se o mesmo exemplo anterior, ou seja,
Calcular Gr298 para a combusto de 1 mol de glicose a 298 K.
C6H12O6 (s) + O2 (g)
6 CO2 (g) + 6 H2O ()
Dados da tabela:
Gfm, 298 (glicose) = 910 kJ. mol-1
Gfm, 298 (O2 (g)) = zero
Gfm, 298 (CO2 (g) ) = 394,36 kJ. mol-1
Gfm, 298 (H2O ()) = 237,13 J. K-1. mol-1
Gr298
Gr298
Gr298
Gr298
Gr298

=
=
=
=
=

[6 x Gfm, 298 (CO2 (g) )) + 6 x Gfm, 298 (H2O ()) ] Gfm, 298 (glicose)
[ 6 x ( 394,36) + 6 x ( 237,13) ] ( 910)
[ ( 2366,16) + ( 1422,78) ] ( 910)
[ 3788,94 ] ( 910)
2878,94 kJ. mol-1

Efeito da Temperatura sobre Energia Livre Padro (G)


J foi visto que os valores de H de reao no variam muito com a temperatura.
Da mesma forma, os valores de S de reao variam muito pouco com a temperatura.
As entropias dos reagentes e produtos so afetadas pelo aumento de temperatura, mas a
diferena entre eles muda muito pouco.
Para todos os efeitos prticos, pode-se considerar que Hr e Sr variam muito pouco
com a temperatura.
Mas Gr depende da temperatura, pois:
Gr = Hr T. Sr
Exemplo:
Calcular Gr para a combusto de 1 mol de glicose a 85 C.
Foi visto no exemplo anterior para esta reao
Hr298 = 2808,04 kJ. mol-1
Sr298 = 259,06 J. K-1. mol-1
Gr298 = 2885,24 kJ. mol-1
T = 85 C = 358 K
Gr358
Gr358
Gr358
Gr358

=
=
=
=

2808,04 kJ. mol-1 358 K x 259,06 J. K-1. mol-1


2808,04 kJ. mol-1 358 K x 259,06 103 kJ. K-1. mol-1
2808,04 kJ. mol-1 92,743 kJ. mol-1
2900,78 kJ. mol-1
Gr298 = 2878,94 kJ. mol-1
Gr358 = 2900,78 kJ. mol-1
Gr pode inclusive mudar de sinal quando a temperatura se altera.

No caso de uma reao exotrmica (Hr < 0) com uma entropia de reao negativa
(Sr < 0), o termo (T. Sr) contribui como um termo positivo para Gr. Em uma reao
desse tipo Gr ser negativo em T baixas, mas pode se tornar positivo em T altas.
No caso de uma reao endotrmica (Hr > 0) com uma entropia de reao positiva
(Sr > 0), o termo Hr contribui como termo positivo no clculo Gr. Em uma reao desse
tipoGr ser negativo em T altas, mas pode se tornar positivo em T baixas.

J foi visto que se Hr > 0 e Sr < 0 a reao nunca ser espontnea pois Gr ser
positivo em qualquer temperatura.
Mas no caso de Hr < 0 e Sr > 0 a reao ser espontnea em qualquer
temperatura pois Gr ser sempre negativo.
Como: Gr = Hr T. Sr
Logo: A temperatura em que Gr = 0 a temperatura em que uma reao troca da
espontaneidade para a no espontaneidade.
Se: Gr = 0 Hr T. Sr = 0
E: T = Hr / Sr Temperatura em que Gr muda de sinal.
Exemplo:
Estimar a temperatura a partir da qual termodinamicamente possvel para o carbono reduzir
xido de ferro (III) at ferro em condio padro, pela reao endotrmica:
2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafita)
4 Fe (s) + 3 CO2 (g)
Dados da tabela:
Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,2 kJ. mol-1
Hfm, 298 (CO2 (g)) = 393,5 kJ. mol-1
Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,4 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (C (grafita)) = 5,7 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (Fe (s)) = 27,3 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1
Resoluo:
Hr > 0
j que a reao endotrmica.
Pode-se prever que Sr > 0, j que h um aumento da desordem pois forma-se um
produto gasoso.
Logo esta reao ter Gr < 0 quando Hr < T. Sr
altas T

Clculo deHr298:

Hr298=
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =

Hfm, 298 (Produtos)


Hfm, 298 (Reagentes)
[ 3 x Hfm, 298 (CO2 (g))] [ 2 x Hfm, 298(Fe2O3 (s))]
[ 3 x ( 393,51)] [ 2 x ( 824,2) ]
[ 1180,5 ] [ 1648,4 ]
[ 1180,5 ] + 1648,4
+ 467,9 kJ. mol-1
Hr > 0

ClculodeSr298:

Sr298=
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =

Sfm, 298 (Produtos)


Sfm, 298 (Reagentes)
[ 4 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3 x Sm, 298 (CO2 (g)) ] [2 x Sm,298 (Fe2O3 (s)) + 3 x Sm, 298 (C (grafita)) ]
[ 4 x 27,3 + 3 x 213,7 ] [ 2 x 87,4 + 3 x 5,7 ]
[ 109,2 + 641,1 ] [ 174,8 + 17,1 ]
750,3 191,9
558,4 J . K-1 . mol-1
Sr298 > 0

Clculo deGr298:
Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298
Gr298= + 467,94 kJ. mol-1 298 K x 558,4 J. K-1.mol-1
Gr298= + 467,9 kJ. mol-1 298 K x 558,4 103 kJ. K-1. mol-1
Gr298= + 467,9 kJ. mol-1 166,4 kJ. mol-1
Gr298= + 301,5 kJ. mol-1
Gr298 > 0
A temperatura na qual Gr298 muda de positivo para negativo :
T = Hr / Sr

T = 467,9 kJ. mol-1 / 558,4 x 103 kJ. K-1. mol-1


T = 837,9 K = 564,9 C

Como a reao endotrmica, a temperatura mnima em que a reduo ocorre, em


condies padro, cerca de 565 C.

Energia Livre e Equilbrio


Foi visto que a variao da energia livre padro (G) podia ser usada como critrio de
espontaneidade de uma reao qumica.
G < 0
reao qumica espontnea
G > 0

reao no espontnea

Onde: G = Gprodutos Greagentes


Ou seja: G a elevao ou diminuio da energia livre quando os reagentes, nos
respectivos estados padres, se convertem completamente nos produtos, tambm nos
respectivos estados padres.
Mas: na prtica no se observa freqentemente a converso completa de reagentes em
produtos, ou seja:
Se G < 0: no significa que a reao qumica ocorreu 100 % e houve converso
total de reagentes em produtos -> sempre resta um pouco de reagente.
Se G > 0: no significa que a reao qumica ocorreu 0 % e que nenhuma
quantidade de produto foi formada-> sempre se forma um pouco de produto.
O que ocorre na realidade, que:
O sistema atinge um estado de equilbrio no qual existe uma certa composio de mistura
reagente + produto com menor energia livre.
Se G < 0: Esta mistura rica em produtos, o que significa que a reao avanou
bastante.
Se G > 0: Esta mistura rica em reagentes, o que significa que a reao avanou
muito pouco.
Problema: A relao entre a magnitude de G e a composio da mistura reagente
mais produto existente no estado de equilbrio.
O equilbrio qumico ser estudado mais adiante, mas todos os princpios relacionados
com este assunto so da maior importncia, por que a tendncia das reaes qumicas em
ocorrer na direo do equilbrio a base da maior parte da qumica.
Alguns comentrios breves sobre equilbrio qumico:

Um sistema em equilbrio no tende a mudar em direo alguma (direta ou inversa).


Um sistema permanece em equilbrio at ser perturbado por uma mudana de
condies.
O estado de equilbrio dinmico: os processos direto e inverso continuam a
acontecer, porm sua velocidade a mesma. Os processos continuam a ocorrer no
nvel microscpico.
Termodinamicamente, no equilbrio: Stotal = 0 e G = 0.

Diagrama de Energia Livre para Reaes Qumicas

A figura que segue, mostra qualitativamente a relao entre G e o estado de


equilbrio. Mostra tambm como varia a energia livre medida que a reao avana:

Observa-se: A reao ocorre enquanto a energia livre do sistema estiver decrescendo


(G< 0). Quando a reao chegar no ponto a partir do qual a formao de produtos implique
em aumento da energia livre (G > 0), a reao cessa macroscpicamente e o sistema estar
em equilbrio.

Caso particular:

Os grficos anteriores permitem fazer uma distino muito importante entre G e G:


G simplesmente GP GR

G a variao de energia livre em vrios intervalos ao longo do caminho da reao


G < 0
reao avana no sentido direto
G > 0
reao retrocede (avana no sentido inverso)
Os grficos mostram que para uma reao qualquer em que reagente e produtos esto
na mesma fase, existe uma composio de mistura reagente + produto que tem um mnimo
de energia livre que se situa abaixo tanto de GR como de GP.
Como o sistema sempre busca o mnimo de energia livre, as reaes qumicas sempre
iro ocorrer em uma certa extenso tanto se no incio s houver reagentes puros (R
P) ou
s houver produtos puros (R
P).
Em cada caso a reao acompanhada por um decrscimo de energia
livre enquanto a reao se aproxima do estado de equilbrio.
Logo: G para qualquer reao em direo ao mnimo negativo.
Ento:
o sinal de G e no o sinal de G que determina a
espontaneidade.
G apenas determina a posio do valor mnimo da curva de energia
livre.
No entanto, ainda que o valor de G no seja um indicador de espontaneidade,
funciona como guia de viabilidade para uma determinada reao.
No vale a pena tentar obter certos produtos a partir de certos reagentes se G
>> 0, pois o rendimento seria muito pequeno.
Exemplo:
Sob condies padro, seria possvel obter iodo slido atravs do seguinte processo a
298 K?
2 HI (g) + Cl2 (g)
2 HCl (g) + I2 (s)
Dados da tabela:

Gfm, 298 (HCl (g)) = 95,30 kJ. mol-1


Gfm, 298 (HI (g) ) = + 1,70 kJ. mol-1

Lembrando que:

Gr 298 = Gfm, 298 (Produtos) Gfm, 298 (Reagentes)

Resoluo:
Gr 298 = [2 x Gfm, 298 (HCl (g)) ] [2 x Gfm, 298 (HI (g)) ]
Gr 298 = [2 x ( 95,30) ] [2 x (1,70) ]
Gr 298 = [ 190,60 ] [3,40]
Gr 298 = 194,00 kJ. mol-1 de I2 (s)
Concluso: Pelo sinal de G, pode-se concluir que a posio do equilbrio favorece a
formao de I2 (s) e, portanto, a reao vivel.

Diagrama de Energia Livre para Mudanas de Fase


Os processos de mudana de fase so processos fsicos e apresentam diagramas de
energia livre mais simples do que os diagramas de energia livre de reaes qumicas, vistos
no item anterior.
Para uma dada mudana de fase como:
H2O (l)
H2O (s)
(Solidificao)
O equilbrio pode existir para uma dada presso apenas a uma dada temperatura
particular. Para a gua se: P = 1 atm, a temperatura de solidificao 0 C, ou seja:
(a) T < 0 C: H2O (

(b) T = 0 C: H2O (

(c) T > 0 C: H2O (

H2O (s)
H2O (s)
H2O (s)

(Solidificao)
(Equilbrio L/S)
(Fuso)

Desta forma, os diagramas de energia livre so:

Em:
a) A energia livre diminui at toda a gua existir como gelo.
(b) O equilbrio gelo/gua lquida pode existir para qualquer composio gelo/gua.
(c) A fuso espontnea e ocorrer at toda a gua existir como lquido.

Variao de Energia Livre Padro e Constante de Equilbrio Termodinmico


Anteriormente foi visto de forma qualitativa que a posio do equilbrio numa reao
qumica determinada pelo sinal e pela magnitude de G. Foi visto tambm que a direo
na qual a reao ocorre depende da composio do sistema em relao ao mnimo da curva
de energia livre.
Quantitativamente, preciso que se conhea a relao entre G (prognstico de
espontaneidade) e G.
possvel demonstrar, para espcies gasosas, a relao matemtica a seguir (vlida para 1
mol):
Gm Gm = RT ln (P / P) para 1 mol
Onde:

Gm = Energia livre molar da espcie gasosa a qualquer presso (em atm)


Gm = Energia livre molar padro da espcie gasosa (a 1 atm)
P = Qualquer presso (em atm)
P = Presso padro (em atm)
T = temperatura em K
R = Constante universal dos gases (8,314 J. mol-1. K-1)
Logo:
Gm Gm = RT ln (P atm / 1 atm)
Gm Gm = RT ln P
OBS: P adimensional.
Para n mols, se tem:
nGm = nGm + nRT ln P
A equao acima ser utilizada para deduzir a relao entre a constante de equilbrio
e G.
Considerando a reao genrica entre gases ideais:
a A (g) + b B (g)
c C (g) + d D (g)
e que: PA, PB, PC e PD = presses parciais dos reagentes e produtos.
Sabe-se que G, em quaisquer condies, pode ser dado por:
G =

Gprodutos

Greagentes

Logo: G = [c.Gm (C) + d.Gm (D)] [a.Gm (A) + b.Gm (B)]


Mas: c.Gm (C) = c.Gm (C) + c.RT.ln PC
d.Gm (D) = d.Gm (D) + d.RT.ln PD
a.Gm (A) = a.Gm (A) + a.RT.ln PA
b.Gm (B) = b.Gm (B) + b.RT.ln PB

Substituindo:
G = [c.Gm (C) + c.RT.ln PC + d.Gm (D) + d.RT.ln PD] - [a.Gm (A) + a.RT.ln PA + b.Gm (B)
+ b.RT.ln PB]
Rearranjando:
G = [c. Gm (C) + d.Gm (D)]- [a.Gm (A) - b.Gm (B)]
[a.RT.ln PA + b.RT.ln PB]
G

[c.RT.ln PC + d.RT.ln PD]

RT. Ln (PCc . PDd / PAa . PBb )

Resultando em:
G = G + RT.ln Q
c
d
Onde: Q = PC . PD / PAa . PBb o quociente de reao, adimensional.
Esta equao relaciona G de qualquer reao entre gases ideais com G e
as presses parciais de reagentes e produtos.
Supondo que as presses parciais correspondem s presses do estado de equilbrio,
ento:
G = 0
e
Q = Keq
Para reaes gasosas, Keq = KP = (PCc . PDd / PAa . PBb)eq
Assim:
0 = G + RT.ln KP
Ou seja:

G = RT.ln KP

Ou:

KP = e

(G / RT)

Para reaes gasosas

Por outro lado, para espcies em soluo, possvel demonstrar a relao matemtica
a seguir:
Gm = Gm + RT ln (a / a)
para 1 mol
Onde:
a = atividade
a = atividade padro = 1
OBS:
1) Para espcies em soluo, as condies padro so estabelecidas como condies de
atividade unitria.
2) Para solues diludas, atividade aproximadamente igual concentrao molar, ou
seja, a
1 mol L1.
Considerando solues diludas, com concentrao molar igual a c , a relao anterior
pode ser modificada:
Gm = Gm + RT ln ( c (mol L1) / 1 (mol L1) )
Gm = Gm + RT ln c
onde c adimensional.
Para n mols:

n Gm = n Gm + n RT ln c

Por analogia s reaes em fase gasosa, considerando a reao genrica ocorrendo em


soluo:
a A (aq) + b B (aq)
c C (aq) + d D (aq)
possvel demonstrar que:
G = G + RT.ln ([C]C [D]d / [A]a [B]b )
Q => adimensional

Esta equao relaciona G de qualquer reao em soluo aquosa com G e as


concentraes de reagentes e produtos.
Supondo que as concentraes correspondam s concentraes do estado de
equilbrio, ento:
G = 0
e
Q = Keq
Para reaes em soluo:
Keq = Kc = ([C]c [D]d / [A]a [B]b) eq
Assim:
0 = G + RT.ln Kc
Ou seja:
G = RT.ln KC
Ou:
Kc = e (G / RT)
Para reaes em soluo
Observa-se que so obtidas as mesmas relaes entre G e Kp (para reaes gasosas)
e G e Kc (para reaes em soluo).
Algumas concluses podem ser tiradas:
Kc = e (-G / RT)
Se G < 0

expoente positivo

Keq > 1

(PCc . PDd) eq > (PAa . PBb)eq


Ou
(CCc . CDd) eq > (CAa . CBb)eq
No equilbrio, a mistura reacional rica em produtos.
_______________________________________________________________

Se G <<<< 0

Keq >>>> 1

G mais negativo que 20 kJ

reao praticamente completa, sobra muito pouco


reagente quando o equilbrio atingido.
________________________________________________________________
Kc = e

Se G > 0

(+G / RT)

expoente negativo

Keq < 1

(PCc . PDd) eq < (PAa . PBb)eq


Ou
(CCc . CDd) eq < (CAa . CBb) eq
No equilbrio, a mistura reacional rica em reagentes.
___________________________________________________________________

Se G >>>> 0

G mais positivo que 20 kJ

Keq <<<< 1

reao praticamente no ocorre


e forma muito pouco produto
quando o equilbrio atingido.
__________________________________________________________________

Se G = 0 (caso particular)

expoente = 0

Keq = 1

(PCc . PDd) eq = (PAa . PBb) eq


Ou
(CCc . CDd) eq = (CAa . CBb) eq

Para melhor entender os casos em que:


a) G <<<< 0
Por exemplo:

G = 50 kJ = 50 000 J
K eq = e ( 50.000 / 8,314 298)
K eq = e 20,1810
K eq = 5,8 108 (a 298 K) (reao quase completa)

b) G >>>> 0
Por exemplo:

G = 50 kJ = 50 000 J
K eq = e ( 50.000 / 8,314 298)
K eq = e 20,1810
K eq = 1,7 109 (a 298 K) (reao quase no ocorre)

Graficamente pode-se ver:


a) G <<<< 0

b) G >>>> 0

Escrevendo a equao,
KP (ou Kc) = e (G / RT)
em uma forma expandida, pois
G = H T S,
obtm-se:
KP (ou KC) = e (S / R) . e ( H /RT)
Pode-se compreender melhor as foras que atuam sobre as reaes qumicas:

Quanto mais positivo S


maior Keq

Quanto mais negativo H


maior Keq
Desta forma, a tendncia no sentido de alcanar o mximo de caos molecular (maior
entropia) contribui diretamente para a magnitude de Keq, assim como a tendncia dos tomos
em tentarem alcanar o estado de menor energia tambm contribui para aumentar o valor
da Keq.
Exemplos:

1) O dixido de enxofre (SO2), gerado na combusto da gasolina que contenha enxofre,


um poluente do ar. Mas reage com o oxignio (O 2) quando passa pelo catalisador
presente no conversor cataltico do automvel. O produto da reao o trixido de
enxofre (SO3), um xido muito cido.
2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

Para esta reao, G = 140 kJ. mol-1 a 25 C. Calcular o valor de KP.


Resoluo:
KP (ou Kc) = e (G / RT)
KP = e ( 140 000 J. mol-1 / 8,314 J. mol-1. K-1 298 K)
KP = e 56,5
KP = 3,47 1024
Reao praticamente completa
2.a) A reao:
tem KP = 6,9

N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
102 a 25 C. Calcular G a 25 C para esta reao.

Resoluo:
G = RT.ln KP
G = 8,314 J. mol-1. K-1 298 K
G = 16 195,12 J = 16,2 kJ
KP > 1
e
G < 0

102
por mol de N2 consumido
Equilbrio favorece produtos

ln 6,9

2.b) Para a reao anterior, calcular G a 25 C quando as presses parciais de N 2,


H2 e NH3 forem respectivamente: 0,5 atm, 0,1 atm e 0,2 atm. Se o sistema no estiver em
equilbrio, em que sentido a reao estar ocorrendo?
Resoluo
G = G + RT.ln Q
Q = (PNH3)2 / [PN2 (PH2)3]
-1
G = 16 195,12 J + 8,314 J. mol . K-1 298 K ln {(0,2)2 / [0,5
G = 16 195,12 + 8,314 298 ln {0,04 / 5 . 104}
G = 16 195,12 + 8,314 298 ln 80
G = 16 195,12 + 8,314 298 4,3820
G = 16 195,12 + 10856,786
G = 5338,3335 J
5,3 kJ
G
0
G < 0
equilbrio ser atingido

(0,1)3]}

Sistema fora do equilbrio


reao ocorre espontaneamente no sentido direto, R

P, at o

2.c) Para a mesma reao, calcular G a 25 C quando as presses parciais de N2, H2 e


NH3 forem respectivamente: 0,1 atm, 0,05 atm e 0,6 atm. Se o sistema no estiver em
equilbrio, em que sentido a reao estar ocorrendo?
Resoluo
G = G + RT.ln Q
Q = (PNH3)2 / [PN2 (PH2)3]
-1
G = 16 195,12 J + 8,314 J. mol . K-1 298 K ln {(0,6)2 / [0,1
G = 16 195,12 + 8,314 298 ln {0,36 / 1,25 . 105}
G = 16 195,12 + 8,314 298 ln 28800
G = 16 195,12 + 8,314 298 10,268131
G = 16 195,12 + 25440,033
G = + 9244,913 J
+ 9,24 kJ
G

Sistema fora do equilbrio

(0,05)3]}

G > 0
reao no est ocorrendo espontaneamente no sentido R
portanto est ocorrendo no sentido inverso R
P at o equilbrio ser atingido.

P,

Constante de Equilbrio Termodinmico em temperaturas diferente de 25C


J foi visto que conhecendo G298 pode-se calcular o valor da Keq (KP ou KC) a 298 K.
Quando a temperatura se afasta de 25 C, a posio do equilbrio tambm muda devido
s mudanas no valor de GT. Portanto, preciso calcular o valor de GT (T
298 K), para
que se possa calcular o valor da Keq em outra temperatura.
Exemplo:
O xido nitroso (N2O) um anestsico conhecido como gs do riso, porque s vezes
libera pacientes de suas inibies. A decomposio do xido nitroso tem KP = 1,8 1036 a 25
C.
2 N2O (g)
2 N2 (g) + O2 (g)
Para esta reao: Hr298 = 163 kJ e Sr298 = 148 J. K-1. Qual o valor de KP para
esta reao a 80 C?
Resoluo
T = 80 C = 353 K
G353 = Hr298 353 K Sr298
G353 = 163 000 J 353 K 148 J. K-1
G353 = 163 000 J 52 244 J
G353 = 215 244 J
KP = e (G / RT)
KP = e ( 215 244 / (8,314 353)
KP = e 73,34
KP = 7,10 1031
KP (80 C) < KP (25 C)
Links relacionados Termodinmica Qumica:
http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicageral/
http://www.profpc.com.br/Termodin%C3%A2mica%20Qu%C3%ADmica/Termodin
%C3%A2mica_qu%C3%ADmica.htm#Transformaes_Termodinmicas

Equilbrio Qumico
Introduo
No raro que as reaes qumicas paream parar antes de estarem completas. As
reaes deste tipo so reversveis, isto , os reagentes originais formam produtos, mas os
produtos reagem entre si e regeneram os reagentes.
Na realidade, ocorrem duas reaes simultneas e o resultado final uma mistura de
reagentes e produtos, e no apenas uma mistura de produtos.

Caractersticas de um Equilbrio Qumico


Seja a reao reversvel genrica:
V1

A(aq)
Onde:

B(aq)

V-1

C(aq)

v1 = velocidade da reao direta


v-1 = velocidade da reao inversa

D(aq)

A reao se processa at que um equilbrio qumico seja atingido. Este equilbrio


caracterizado pelo fato da velocidade da reao direta (v1) ser igual velocidade da reao
inversa (v-1). Quando as velocidades tornam-se iguais (v1 = v-1), no ocorre variao das
concentraes dos reagentes e dos produtos com o tempo.
1) A primeira caracterstica do estado de equilbrio ser DINMICO. Trata-se de uma
situao permanente onde produtos esto continuamente sendo formados e se decompondo
na mesma velocidade: v1 = v-1
0
2) A segunda caracterstica que o estado de equilbrio atingido de
forma ESPONTNEA. Um sistema sempre busca uma situao de equilbrio espontaneamente
e somente pode deslocar-se do equilbrio mediante alguma influncia externa. Uma vez
perturbado o equilbrio de forma que v1 v-1, o sistema volta espontaneamente a um novo
estado de equilbrio onde novamente as velocidades v1 e v-1 tornam-se iguais.
3) A terceira caracterstica do estado de equilbrio a REVERSIBILIDADE. A natureza e
as propriedades do estado de equilbrio so iguais, no importando a partir de qual sentido o
equilbrio atingido. Ou seja, o equilbrio que se estabelece a partir da composio 100%
reagentes o mesmo que se estabelece quando se tem no incio 100% produtos.
4) A quarta caracterstica de um estado de equilbrio, que este representa um meio
termo entre duas tendncias: a propenso das molculas de assumir o estado de MNIMA
ENERGIA e o mpeto em direo a um estado de ENTROPIA MXIMA. J foi visto que a posio
do estado de equilbrio depende do valor de G o qual, por sua vez, depende de H e S.

Cintica e Equilibrio
Pode-se esquematizar a variao das velocidades v1 e v-1 da reao genrica anterior,
assim como a variao das concentraes de reagentes e produtos com o tempo,
considerando a situao inicial em que
[C] = [D] = 0:

Pode-se observar:
No tempo = 0, somente existia A e B que so consumidos mais rapidamente no incio,
com velocidade de consumo diminuindo com o tempo pois [A] e [B] com o tempo.
Se [A] e [B]
v1 : v1 diminui mais rapidamente no incio ([A] e [B] maiores) e
cada vez mais moderadamente medida que a reao avana.
No tempo t = 0, [C] = [D] = 0, logo v-1 = 0 no incio.
medida que C e D vo sendo formados, [C] e [D] . Logo v-1 .
O aumento de v-1 mais acentuado no incio pois a formao de C e D mais intensa
nos instantes iniciais. Com o avano da reao, o aumento de v-1torna-se gradualmente mais
moderado.
atingido um tempo (tequilbrio) em que v1 = v-1. A partir deste tempo, o estado de
equilbrio foi atingido e as concentraes no variam mais com o tempo, assim como as
concentraes de Reagentes e Produtos.
Na verdade, todas as reaes qumicas tendem a alcanar um estado de equilbrio,
embora isto nem sempre seja aparente. Muitas vezes, quando uma reao atinge o estado de
equilbrio, a concentrao de pelo menos um dos reagentes remanescentes to pequena
que quase impossvel de ser medida:

Outras vezes, quando uma reao atinge o estado de equilbrio, a concentrao de


produtos formada to pequena que quase impossvel de ser medida:

Entretanto, rigorosamente falando, no existe reao que consome totalmente os


reagentes (100% completa) ou que no forme absolutamente nada de produtos (0% de
reao). Todos os sistemas que reagem alcanam um estado de equilbrio no qual
permanecem, pelo menos, pequenas quantidades de reagentes ou se formam, pelo menos,
pequenas quantidades de produtos.

Equilbrio e Lei da Ao das Massas


Em 1864, os noruegueses Cato Guldberg (matemtico) e Peter Waage (qumico) j
haviam descoberto a relao matemtica que resume a composio de uma mistura de uma
reao em equilbrio.
Como exemplo do trabalho destes pesquisadores, a tabela que segue mostra dados
experimentais da reao:
2 SO2(g)
+
O2(g)
2 SO3 (g)
Nos experimentos, descritos na tabela abaixo, cinco misturas dos trs gases com
composies iniciais diferentes foram preparadas e atingiram o equilbrio 1000 K. A
composio das misturas no equilbrio e a presso total foram determinadas.
Inicialmente os dados pareciam no fazer sentido. Guldberg e Waage, entretanto,
notaram uma relao extraordinria. Quando o estado de equilbrio era atingido, o valor da
quantidade:
K= (PSO3/P)2 / (PSO2/P)2 . (PO2/P)
era o mesmo em todos os experimentos, independente das composies iniciais. P a
presso padro (1 atm ou 1 bar, dependendo da literatura). Observe-se que K (constante de
equilbrio) no tem unidades, porque as unidades das presses parciais so canceladas pelas
unidades de P em todos os termos.
Para simplificar, daqui em diante ser escrito simplesmente:

K= PSO32 / PSO22 . PO2


em que P o valor numrico da presso parcial de cada componente em atm (ou bar).
Dados de equilbrio e valor de K para a reao, em 1000K de
2 SO2 (g)
O2 (g)
2 SO3 (g)
+

1
2
3
4
5

PSO2(atm)

PO2(atm)

PSO3(atm)

-2

-2

-4

5,49 . 10
3,16 . 10-3
9,15 .10-3
7,90 .10-2
0,120

3,24 . 10
1,83 . 10-2
9,15 .10-3
7,32 .10-2
0,165

2,21 . 10
9,49 .10-6
1,96.10-5
4,75 .10-4
1,08 .10-3

Ptotal (atm)
-2

8,75 . 10
2,15 . 10-2
1,83 .10-2
0,153
0,286

K
5,00 . 10-4
4,93 .10-4
5,02 . 10-4
4,93 .10-4
4,89 .10-4

Dentro do erro experimental, Guldberg e Waage obtiveram o mesmo valor de K para


todas as composies iniciais da mistura de reao. Esse importante resultado mostra que K
caracterstico da composio da mistura de reao no equilbrio, em uma dada
temperatura. K conhecido com aconstante de equilbrio da reao.
A descrio feita por Guldberg e Waage, era inteiramente emprica. Agora, entretanto,
os qumicos sabem que a Lei da Ao das Massas uma conseqncia do papel da energia
livre na determinao da direo da mudana espontnea.
Ento, para uma reao genrica entre gases que podem ser tratados como ideais:
a A (g) +
b B(g)
c C (g) +
d D (g)
K= PCc . PDd / PAa. PBb
onde as presses parciais so as presses de equilbrio.
Para reaes ocorrendo em soluo, nas quais as espcies dissolvidas formam uma
soluo ideal em um solvente lquido, a presso parcial, na expresso de K,
substituda pela concentrao molar relativa concentrao molar padro (1 mol/L).
Em outras palavras: P/P substitudo por [ ]/[ ], onde:
- P = 1 atm (ou 1 bar)
- [ ] = 1 mol/L
Embora K devesse ser escrito em termos da razo sem dimenso [ ]/[ ], comum
escrever K em termos de [ ], onde [ ] a concentrao molar sem unidades.
Ento, para uma reao genrica entre espcies em soluo, cuja soluo pode ser
tratada como ideal:
a A (aq) + b B (aq)
c C (aq) +
d D (aq)

K= [C]c . [D]d / [A]a . [B]b


onde as concentraes molares so as do equilbrio.
OBS: Na verdade, a Constante de Equilbrio (K) sob uma perspectiva rigorosa, deveria
ser expressa em termos de atividade (a), que pode ser definida como:
para um gs ideal: a = P/P
para um soluto em uma soluo diluda: a = [ ]/[ ]
para um slido ou lquido puro: a = 1, conforme ser comentado em equilbrios
heterogneos, os quais sero vistos mais adiante (note-se que a no tem unidades)
Ento, para uma reao genrica, seja em fase gasosa ou em soluo, pode-se
escrever:
aA
+
bB
cC +
dD
K= aCc . aDd / aAa . aBb
Se, a = P/P, ento K costuma ser designada Kp
Kp = PCc . PDd / PAa. PBb

Se, a = [ ]/[ ], ento K costuma ser designada Kc


Kc = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b
Em qualquer um dos casos, K no tem unidades.
Cabe neste ponto salientar que as atividades podem ser consideradas quantidades
empricas que foram introduzidas para facilitar a escrita da expresso de K.
As definies de Kp e Kc se aplicam a gases ideais e solues diludas, nas quais as
interaes intermoleculares entre as espcies solveis ou molculas gasosas no so
importantes.
No caso de gases reais e solues reais, onde as interaes intermoleculares so importantes,
preciso ampliar as definies de atividade.
A Lei da Ao das Massas resume os resultados experimentais e pode ser enunciada
como:
No equilbrio, a composio da mistura de reao pode ser expressa em termos de
uma Constant de Equilbrio K (Kc ou Kp) a qual igual ao produto das
concentraes ou presses parciais dos produtos dividido pelo produto das
concentraes (ou presses parciais) dos reagentes, onde todas as concentraes
(ou presses parciais) so elevadas a potncias iguais ao seu coeficiente
estequiomtrico na reao.

Constante de Equilbrio e Cintica


Pode-se fazer outra abordagem da constante de Equilbrio.
J foi visto que quando o Estado de Equilbrio atingido, v 1 = v-1.
Considerando a reao genrica em soluo aquosa:
V1

A(aq)
v1 = k1 .[A] . [B]
v-1 = k-1 . [C . [D]

B(aq)

V-1

C(aq)

D(aq)

velocidade da reao direta


velocidade da reao inversa

Se no equilbrio: v1 = v-1
Ento: k1 [A] . [B] = k-1 [C] . [D]
Rearranjando:
K1 / K -1 = [C].[D] / [A].[B]
Logo: K = k1 / k-1
Mas supondo que a reao genrica anterior ocorra em duas etapas:
1 Etapa:
V1

A(aq)

B(aq)

E(aq)

F(aq)

V-1

E(aq)

F(aq)

C(aq)

D(aq)

2 Etapa:
V2

Para a 1 Etapa:

V-2

v1 = k1 [A] . [B]
v-1 = k-1 [E] . [F]

No equilbrio:
Resulta:

v1 = v-1
K1 /K-1 = [E].[F] / [A].[B]

Para a 2 Etapa:

v2 = k2 [E] . [F]
v-2 = k-2 [C] . [D]

No equilbrio:
v2 = v-2
Resulta:
K2 / K-2 = [C].[D] / [E].[F]
Multiplicando:
K1 /K-1 X K2 / K-2
Obtm-se:
K1 /K-1 X K2 / K-2 = ([E].[F] / [A].[B]) X( [C].[D] / [E].[F])

Resulta:
K1 /K-1 X K2 / K-2 = [C].[D] / [A].[B] X K
Logo:
K = K1 X K2 / K-1 X K-2
Concluso: As etapas intermedirias no interessam no clculo da Constante de
Equilbrio, ou seja, a Constante de Equilbrio independe do mecanismo da reao qumica.
Qualquer que seja o mecanismo, sempre se atinge a mesma condio de equilbrio.
Ou seja, K s depende dos reagentes iniciais e dos produtos finais, o que consistente
com a relao vista em Termodinmica:
K = e G/RT
Se G (G Funo de Estado) no depende do caminho, K tambm no depende do
caminho.
Baseando-se no que foi visto acima, pode-se generalizar:
a A (aq) + b B (aq)
c C (aq)
+
d D (aq)
Independente do mecanismo atravs do qual esta reao se processa, pode-se dizer
que:

K (KC) = [C]C.[D]d / [A]a . [B]b

O que reproduz a Lei da Ao das Massas j vista.


OBS: Independente dos valores dos coeficientes estequiomtricos (a, b, c, d), K no
tem unidades.

Manipulao de Equaes Qumicas para o Processo de Equilbrio Qumico


s vezes til ser possvel combinar o processo de equilbrio qumico para se obter a
equao para alguma outra reao de interesse.
Ao se fazer isto, so realizadas vrias operaes tais como inverter uma equao,
multiplicar os coeficientes por algum fator ou adicionar as equaes para se obter a equao
desejada.
Em Termoqumica foi visto como tais manipulaes afetam os valores de H. Algumas
regras diferentes se aplicam s mudanas nas expresses das Constantes de Equilbrio.

Mudando o Sentido de um Equilbrio


Quando o sentido de uma equao invertido, a nova Constante de Equilbrio a
recproca da original.
Exemplo:
PCl3(g) +
Cl2(g)
PCl5(g)
Kp = PPCl5 / PPCl3 . PCl2
Ao inverter a reao:

Ou seja:

PCl5(g)
Kp = 1 / Kp

PCl3(g) +

Cl2(g)

Kp= PPCl3 . PCl2 / PPCl5

Manipulao de Equaes Qumicas para o Processo de Equilbrio Qumico


- Multiplicando os Coeficients por um Fator
Quando os coeficientes em uma equao so multiplicados por um fator, a constante
de equilbrio elevada a uma potncia igual quele fator.
Exemplo:
H2(g) + I2(g)
2 HI(g) Kp= PHI2 / PH2 . PI2
Multiplicando a equao por um fator = 2:
2 H2(g) + 2 I2(g)
4 HI(g)
Kp= PHI4 / PH22 . PI22
Ou seja:

Kp = Kp2

- Se o fator = n, ento Kp = Kpn


- Se o fator = 1/n, ento Kp = Kp1/n = n Kp
- Se o fator = -n, ento Kp = Kp-n
- Se o fator = -1/n, ento Kp = Kp-1/n = 1 / -n Kp

OBS:

Pode-se observar, que a inverso de uma equao um caso particular de


multiplicao por um fator igual a -1, logo:
Kp = Kp-1 = 1 / Kp

Manipulao de Equaes Qumicas


- Adio de Equaes para o Processo de Equilbrio Qumico
Quando um processo de equilbrio obtido pela adio de equaes, sua Constante
de Equilbrio obtida pela multiplicao das constantes dos processos adicionados.
Exemplo:
2 N2(g) +
O2(g)
2 N2O(g)
Kp = PN2O2 / PN22. PO2
2 N2O(g)
+
3 O2(g)
4 NO2(g)
Kp = PNO24 / PN2O2. PO23
_____________________________________________________________
2 N2(g) +
4 O2(g)
4 NO2(g)
KP = PNO24 / PN22. P O24
Mas:

KP = (PN2O2 / PN22. PO2 )X (PNO24 / PN2O2. PO23) = (PNO24 / PN22. P O24)

Logo: Kp = Kp x Kp
Exemplos:
a) A 25C, Kp = 2,86x1024 para a reao: 2 SO2(g) + O2(g)
valor de Kp para a reao:
SO3(g)

2 SO3(g). Qual o
SO2(g) + O2(g)

Resoluo:
A equao inicial foi multiplicada por -1/2 para obter a reao final: dividida por 2 e
invertida.
Logo:
KP = KP-1/2 = 1 / KP = 1 / 2,86.10-24
KP 5,91.10-13
b) A 25C, as seguintes reaes tm as constantes de equilbrio especificadas:
2 CO(g) + O2(g)
2 CO2(g)
Kp1 = 1,35x1090
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(g)
Kp2 = 3,32x1079
Use estes dados para calcular Kp para a seguinte reao:
H2O(g) + CO(g)
CO2(g)
+ H2(g)
Resoluo:

Kp = ?

Fazendo: Equao 1 x :
Kp1 = Kp11/2 = Kp1
Equao 2 x -1/2 : Kp2 = Kp2-1/2 = 1 / Kp2
Obtm-se:
CO(g) +
2 O2(g)
CO2(g)
KP1 = 1,16.1045
H20
H2(g) +
2 O2(g)
KP2 = 1,64.10-40
______________________________________________________
H20 +
CO(g)
H2(g) +
CO2(g)
KP = KP1 x KP2
45
-40
KP = 1,16 .10 x 1,64 .10
Kp = 1,90 .105

Relao Entre Kp e Kc para Reaes em Fase Gasosa


Quando todos os reagentes e produtos so gases, podem-se formular as expresses da
Lei da Ao das Massas em termos de:
- Presses Parciais: Kp
- Concentraes Molares: Kc
Isto possvel por que a concentrao molar de um gs proporcional sua presso
parcial:
PV = n.R.T Lei dos Gases Ideais
Obtm-se:
Mas:
Logo:

P = (n/V) . RT
n/V = concentrao molar
P = [ ] .RT

Ento, para uma reao genrica em fase gasosa:


a A(g)
+ b B(g)
c C(g)

+ d D(g)

Kp= PCc . PDd / PAa . PBb


Kc= [C]c.[D]d / [A]a . [B]b
Mas:

PA = [A] . RT
PB = [B] . RT
PC = [C] . RT
PD = [D] . RT

Ento:
Kp
Rearranjando:

=[C]c . (RT)c x [D]d . (RT)d / [A]a . (RT)a x [B]b . (RT)b


Kp = ([C]c. [D]d / [A]a. [B]b) x (RT)(c+d) (a+b)
Kc = [C]c. [D]d / [A]a . [B]b

Onde: (c + d) (a + b) = ng = variao do nmero de mols gasosos


Logo:
Kp = Kc . (RT) ng
Se: ng = 0, ento: Kp = Kc
Exemplo:

N2(g) +

3 H2(g)

2 NH3(g)

Para esta reao, Kc = 6,0x10-2 a 500C. Qual o valor de Kp nesta temperatura?


KP = PNH32 / PN2 . PH22
KC = [NH3]2 / [N2] . [H2]3
Resoluo:

Kp = Kc . (RT) ng
Kp = 6,0x10-2 . (0,082 x 773)-2
Kp = 6,0x10-2 x (63,386)-2 = 6,0x10-2 x 2,489x10-4
Kp = 1,49x10-5

ng = 2 4 = -2
R = 0,082 atm.L/ mol.K
T = 500C + 273 = 773 K

Equilbrios Heterogneos
Em um equilbrio homogneo, todos os reagentes e produtos esto na mesma fase.
Reaes em fase gasosa, estabelecem equilbrios homogneos, porque todos os gases
misturam-se livremente uns com os outros formando uma nica fase.
Existem tambm muitos processos em que reagentes e produtos esto dissolvidos na
mesma fase lquida.
Quando existem mais de uma fase em uma mistura de reao, denominamos de reao
heterognea e o equilbrio que se estabelece um Equilbrio Heterogneo.
Exemplos:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
+
H2O(g) +
CO2(g)
3 Fe(s)
+
4 H2O
Fe3O4(s)
+
4 H2(g)
As reaes heterogneas so capazes de alcanar o equilbrio, assim como as reaes
homogneas.
Considerando o primeiro exemplo, se o NaHCO 3 colocado num recipiente
vedado de forma que nenhum CO2 e H2O possam escapar, os gases e os slidos estabelecem
um Equilbrio Heterogneo onde existem 3 fases:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
+
H2O(g) +
CO2(g)
Fase 1
Fase 2
Fase 3
Aplicando a Lei da Ao das Massas, pode-se escrever a condio de equilbrio:
Kc = [Na2CO3(s)] . [H2O(g)] . [CO2(g)] / [NaHCO3(s)]2
Mas o significado de concentrao : concentrao de um componente em uma
determinada fase.
Logo:
[Na2CO3(s)] = concentrao de Na2CO3(s) na fase 2.
[NaHCO3(s)] = concentrao de NaHCO3(s) na fase 1.
Mas a concentrao de fases slidas (ou lquidas) puras constante, pois o nmero de
mols da substncia por unidade de volume da prpria substncia imutvel e independe do
tamanho da amostra.
Exemplo:

=> concentrao molar = 1 mol / 0,0389 L = 25,7 mol / L

=> concentrao molar = 2 mol / 0,0778 L = 25, 7 mol / L


Portanto, a lei de equilbrio para as reaes que envolvem lquidos e slidos puros pode
ser escrita de uma forma ainda mais simples, pois:
[NaHCO3] = constante

[Na2CO3] = constante
Logo:

K . ( [NaHCO3(s)]2 . [Na2CO3(s)] ) = [H2O(g)] . [CO2(g)] = Kc


Fatores ConstantesFatores Variveis

Assim, para equilbrios heterogneos, a expresso da Constante de Equilbrio no inclui


as concentraes de slidos puros ou lquidos puros, pois os mesmos tm concentrao
constante. Convenciona-se incorporar a concentrao constante de qualquer fase lquida ou
slida pura, no valor de Kc.
Considerando o exemplo anterior:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)

H2O(g) +

CO2(g)

Kp = ([Na2CO3(s)] . [H2O(g)]. [CO2(g)] / [NaHCO3(s)]2) x (RT) ng


Kp = ([Na2CO3(s)] . [H2O(g)]. [CO2(g)] / [NaHCO3(s)]2) x (RT) ng
Kp = [H2O(g)]. [CO2(g)] x (RT) ng
Kc = [H2O(g)]. [CO2(g)]
Kp = Kc . (RT)2
ng = 2 0 = 2 (2 mols gasosos de produtos e 0 mols gasosos de reagentes)
O fato de as concentraes de NaHCO3 e Na2CO3 no aparecerem na expresso da
Constante de Equilbrio, significa que o equilbrio no influenciado pelas quantidades destas
substncias, desde que as mesmas estejam presentes.
Obviamente, estas simplificaes aplicam-se apenas quando se est tratando com fases
condensadas puras.
Fazendo raciocnio semelhante, tambm se omite a concentrao do solvente na expresso
de Kc, no caso de equilbrio homogneo em soluo no qual o solvente participa da reao.
Obviamente, isto representa uma aproximao.
Exemplo:
CCl3COOH(aq) +
H2O()
CCl3CO2-(aq) +
H3O+(aq)
Kc = [CCl3CO2-(aq)] . [H3O+(aq)] / [CCl3COOH(aq)]
OBS: A Termodinmica trata do processo de equilbrio heterogneo de uma maneira mais
elegante por demonstrar a expresso da Lei da Ao das Massas em termos de atividades,
que significa concentraes efetivas. Ao fazer isso, a termodinmica define atividade de
qualquer lquido ou slido puro como igual a 1, o que significa que os termos que envolvem
tais substncias podem ser omitidos da expresso da Lei da Ao das Massas.
Para o exemplo anterior:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
+
H2O(g) +
CO2(g)
Kc = a

. a CO2 . a NA2CO3 / a
a NA2CO3 = 1
a NAHCO32 = 1
Kc = a H2O . a CO2 . 1/ 1

H2O

Logo:

Kc = a

Mas:

a
a

Entao:

H2O
CO2

H2O

.a

NAHCO3

CO2

= [H2O(g)] / 1 mol/L
= [CO2(g)] / 1 mol/L

Kc = [H2O(g)] . [CO2(g)]

A significncia da Magnitude da Constante de Equilbrio

O valor da Constante de Equilbrio mostra se a reao favorvel aos produtos ou aos


reagentes. Concentraes ou presses parciais de produtos aparecem no numerador e as
concentraes ou presses parciais dos reagentes aparecem no denominador.
Se os produtos so relativamente abundantes no equilbrio, o numerador ser grande e o
denominador pequeno Portanto K grande quando a mistura no equilbrio formada
principalmente pelos produtos.
Em contraposio, se o numerador pequeno e o denominador grande K pequeno e
o equilbrio atingido com pouca formao de produtos.
Exemplo:
a)

NO(g) +

O3(g)

NO2(g) +

O2(g)

Kc = 6,0 . 1034 a 35C

[NO2(g)] . [O2(g)] / [NO(g)] . [O3(g)] = 6,0 . 1034 / 1

O que significa que:

K>>>>1 => [NO2(g)]eq . [O2(g)]eq >>> [NO(g)]eq . [O3(g)]eq


b)

N2(g)

O que significa que:

O2(g)

2 NO(g)
[NO(g)]2 / [N2(g)] . [O2(g)]

Kc = 4,8 . 10-31 a 25C


= 4,8 / 1031

Kc <<<< 1 => [NO(g)]eq <<< [N2(g)]eq . [O2(g)]eq


Para resumir:
Valores grandes de K (K > 103) => equilbrio favorece os produtos.
K extremamente grande (K >>>> 1) => reao quase completa.
Valores intermedirios de K (10-3 < K < 103) => equilbrio no favorece nem reagentes nem
produtos.
K 1 (K da ordem de grandeza de 1) => [Produtos]eq [Reagentes]eq => no equilbrio a
reao ocorreu em torno da metade.
Exemplo:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
Kc = 3,92 a 1200K
Valores pequenos de K (K < 10-3) => equilbrio favorece reagentes.
K extremamente pequeno (K <<<< 1) => reao praticamente no ocorre.

Previso da Direo do Avano da Reao


- Quociente de Reao

Supondo-se que a mistura de reao tem concentraes arbitrrias. Como se pode saber
se ela tem mais tendncia a formar produtos ou a se decompor em reagentes?
Para responder esta questo preciso, em primeiro lugar, conhecer a Constante de
Equilbrio. Depois preciso calcular o Quociente de Reao (Q) a partir da composio real da
mistura de reao e comparar Q com K.
O Quociente de Reao (Q) tem a mesma expresso de K, mas as concentraes, ou
presses parciais, referem-se a qualquer ponto da reao, no necessariamente os valores do
equilbrio. No Equilbrio, Q = K.
Comparando Q e K:
Se Q > K Excesso de Produtos: as concentraes ou presses parciais dos produtos
esto muito altas (ou as concentraes ou presses parciais dos reagentes esto muito
baixas) para o equilbrio logo, a reao tende a se processar no sentido dos reagentes
(R P), at Q = K.
Se Q < K Excesso de Reagentes: as concentraes ou presses parciais dos produtos
esto muito baixas (ou as concentraes ou presses parciais dos reagentes esto muito
altas) para o equilbrio logo, a reao tende a se processar no sentido dos produtos (R P),
at Q = K.
Se Q = K A reao est em Equilbrio e no apresenta tendncia a ocorrer em
nenhuma direo.

Estas tendncias podem ser vistas quando se analisa o grfico de Energia Livre de uma
mistura de reao em funo das mudanas de composio:

A reao tende a se processar na direo da composio do ponto mais baixo da curva,


ponto de Energia Livre mnima, correspondente ao Equilbrio.
Para um sistema em equilbrio, qualquer mudana (seja na direo da reao direta ou
da inversa) levaria ao aumento de Energia Livre, logo nenhuma mudana seria espontnea.
Quando o mnimo da curva de Energia Livre est muito prximo dos produtos, o
equilbrio favorece fortemente os produtos e a reao ser praticamente completa.
Quando o mnimo da curva de Energia Livre est muito prximo dos reagentes, o
equilbrio favorece fortemente os reagentes e a reao praticamente no acontece.
Sempre que Q < K a composio da mistura de reao se situa entre a composio de
equilbrio e reagentes puros e, portanto, a reao est avanando.
Sempre que Q > K a composio da mistura de reao se situa entre a composio de
equilbrio e produtos puros e, portanto, a reao est retrocedendo.
A reao apresenta tendncia a formar produtos se Q < K e a formar reagentes se Q >
K.
Exemplo:
a) Uma mistura H2, I2 e HI, todos em 0,55 atm, foi introduzida em um recipiente aquecido
at 783 K. Nessa temperatura, Kp = 46 para:
H2(g) + I2(g)
2 HI(g)
Qual a tendncia: formao de HI ou decomposio de HI?
Resoluo:
Q < Kp

Q = PHI2 / PH2 . P I2 = (0,55)2 / 0,55 . 0,55 = 1

tendncia formao HI at Q = Kp

b) Uma mistura H2, N2 e NH3 com presses respectivas de 0,2 atm, 0,4 atm e 0,8 atm foi
introduzida em um recipiente aquecido at 127C. Nessa temperatura Kp = 41 para:
3 H2(g) + N2(g)
2 NH3(g)
Qual a tendncia: formao de NH3 ou decomposio de NH3?
Resoluo:
Q > Kp

Q = PNH32 / PH23 . PN2 = (0,8)2 / (0,2)3 . 0,4 = 200


tendncia decomposio de NH3 at Q = Kp.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Adio ou Remoo de Reagente ou Produto

A expresso
de equilbrio, na forma de Kp ou Kc, pode ser usada para realizar
clculos para diversos sistemas, como ser visto mais adiante.
Mas muitas vezes se deseja simplesmente prever como alguma perturbao pode afetar
a posio de equilbrio de um sistema, muito frequentemente com o objetivo de otimizar
rendimento de reao. Por exemplo, que condies favorecem a formao de produtos?
- Altas ou baixas temperaturas?
- Altas ou baixas presses?
Estas perguntas podem ser respondidas pelo Princpio de L Chatelier que pode ser
enunciado como:
Se uma influncia externa perturba um sistema em equilbrio, este sistema sofre
uma mudana num sentido que se ope influncia que o perturba, e conforme o
sistema se ajusta a uma nova situao de equilbrio, a composio do sistema no
novo equilbrio torna-se mais rica em produtos ou mais rica em reagentes.
Vamos examinar que tipos de influncias externas podem afetar o processo de
equilbrio qumico e que fatores no afetam a posio do equilbrio.

Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico


a1) Adio ou Remoo de Reagente ou Produto
Se for adicionado ou removido um reagente ou produto, uma das concentraes do
sistema sofre alterao.
Isto muda o valor de Q tornando Q
K. Uma das velocidades (v1 ou v-1) tambm sofre
alterao de forma que v1
v-1. O que resulta um equilbrio perturbado.
Para o sistema retornar ao equilbrio, as concentraes devem se reajustar de forma que
novamente Q = K e v1 = v-1. Isto ocorre, pois o sistema reage e a reao ocorre no sentido
direto ou inverso at novo equilbrio ser atingido.
O Pricpio de L Chatelier permite prever:
Um equilbrio reage no sentido de consumir parcialmente um reagente ou produto
adicionado ou de recolocar parcialmente um reagente ou produto removido.
Resumo:

Por que o consumo de reagente ou produto adicionado parcial?


Por que a reposio de reagente ou produto removido parcial?
Analisando o equilbrio:
H2(g) + I2(g)
Para este equilbrio:

2 HI(g)

KC = [HI]2 / [H2] . [I2]

1) Supondo-se adio de H2
R
P
Como ficam as concentraes no equilbrio final? Parte do H 2 adicionado
consumida para formar mais HI custa de consumo de parte de I 2.
No equilbrio final:
[HI] : houve formao
[I2] : houve consumo
[H2] : o excesso adicionado no totalmente consumido
Keq final = Keq inicial
temperatura constante

Keq final = [HI]2 / [H2] . [I2]


Keq final = [ ]2 / [ ] . [ ]
Esta concentrao precisa ser maior que a concentrao inicial para
K = constante

2) Supondo-se remoo de H2
R
P
Como ficam as concentraes no equilbrio final? Parte do HI consumida para suprir
parcialmente a perda de H2, custas de formao de mais I2.
No equilbrio final:
[HI] : houve consumo
[I2] : houve formao
[H2]: a quantidade removida somente parcialmente reposta
Keq final = Keq inicial temperatura constante
Keq final = [HI]2 / [H2] . [I2]
Keq final = [ ]2 / [ ] . [ ]
Esta concentrao precisa ser menor que a concentrao inicial para K = constante

OBS: Em que casos um excesso adicionado totalmente consumido ou uma remoo


totalmente reposta?
Exemplo:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Kc = [CO2]
Neste caso se for adicionado ou removido CO 2, o consumo do excesso tem que ser total
e a reposio tem que ser total, pois a [CO 2] no pode variar.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Variao da Temperaturaa2) Variao da Temperatura
A temperatura o NICO fator que afeta o valor de K, ao provocar alterao da posio
do equilbrio.
O valor de K de uma reao fixo somente enquanto a temperatura s mantiver
constante.
Analisando a reao:
3H2(g) +
N2(g)
2 NH3(g)
H<0
Se esta reao (sentido direto) exotrmica e o calor liberado, pode-se considerar o
calor como um produto de reao:
3 H2(g)
+
N2(g)
2 NH3(g)
+calor
Se a este sistema em equilbrio for adicionado calor, por aumento de temperatura, o
Princpio de Le Chatelier prev que o sistema reagir no sentido de consumir o calor
adicionado, ou seja: o equilbrio se desloca no sentido endotrmico que, neste caso, o
sentido inverso:
K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3
K = [ ]2 / [ ] . [ ]3
Se deste sistema em equilbrio for removido calor, por diminuio de temperatura, o
Princpio de L Chatelier prev que o sistema reagir no sentido de produzir calor, para repor
o calor retirado, ou seja: o equilbrio se desloca no sentido exotrmico que, neste caso, o
sentido direto:
K

=[

]2 / [

].[

]3

Um raciocnio semelhante pode ser feito para uma reao (sentido direto) endotrmica:
Reagentes
Produtos
H>0
Se neste caso calor consumido, pode-se considerar calor como reagente:
Reagentes + calor
Produtos

Resumo:
Elevao de Temperatura Desloca o equilbrio no sentido de consumo de calor: Sentido
Endotrmico

Abaixamento de Temperatura Desloca o equilbrio no sentido de produo de calor: Sentido


Exotrmico

Equao de Vant Hoff para a constante de equilbrio em duas diferentes temperaturas:

Deduo da Equao de Vant Hoff


Relao quantitativa entre as constantes de equilbrio da mesma reao em duas
temperaturas diferente, T1 e T2.
Rearranjando,

Subtraindo,

Neste ponto introduzida a definio de Gr em termos de Hr e Sr :

Substituindo na equao anterior:

Assumindo que Hr e Sr sejam aproximadamente independentes da temperatura na


faixa de interesse.
Fazendo esta aproximao, as entropias de reao se cancelam e a seguinte equao
obtida:
_____________________________________________________________________
_________________________

OBS:
1) A temperatura influencia os valores das constantes cinticas das reaes direta e
inversa, conforme foi esquematizado anteriormente.
2) Pode-se observar que a constante cintica de reaes endotrmicas mais
sensvel elevao ou ao abaixamento de temperatura.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Variao de Volume de Reaes Gasosas
a3) Variao de Volume de Reaes Gasosas
A alterao do volume de um sistema composto por reagentes e produtos gasosos,
muda as suas concentraes molares e suas presses parciais.
Se V
Se V

concentraes molares e presses parciais


concentraes molares e presses parciais

Considerando o equilbrio:
2 NO2(g)
gs castanho avermelhado

N2O4(g)
gs incolor

Se for reduzido o volume da mistura de reao, a presso aumenta. O sistema pode


opor-se ao aumento de presso se for capaz de reduzir o nmero de molculas de gs, porque
um menor nmero de molculas exerce menor presso.
Se a reao avanar no sentido direto, para cada molcula de N 2O4 que surge, duas
molculas de NO2 desaparecem => o nmero de molculas gasosas diminui.

Se for aumentado o volume da mistura de reao, a presso diminui. O sistema pode


opor-se diminuio de presso se for capaz de aumentar o nmero de molculas de gs,
porque um maior nmero de molculas exerce maior presso.
Se a reao retroceder no sentido inverso, para cada molcula de N 2O4 que desaparece,
duas molculas de NO2 surgem o nmero de molculas gasosas aumenta.

Resumo:
Diminuio de Volume => P : Equilbrio se desloca no sentido do MENOR nmero de mols
gasosos
Aumento de Volume => P : Equilbrio de desloca no sentido do MAIOR nmero de mols
gasosos
Agora analisando o seguinte equilbrio:
H2(g) + I2(g)
2 mols gasosos

2 HI(g)
2 mols gasosos

Em qualquer sentido que a reao prosseguir, no haver mudana do nmero de


molculas gasosas. Logo esta reao no pode responder a mudanas de presso e, ento; ao
ser mudado o volume do recipiente de reao no ocorrer efeito sobre o equilbrio.
Fazendo-se outra abordagem do efeito da variao de volume:
Exemplo:
1)
2 NO2(g)
N2O4(g)
Kc = 25 (298 K)
2)

H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

Kc = 54 (700 K)

Supondo-se que ambos os sistemas estejam em equilbrio nas temperaturas


especificadas.
1)
(0,1) = 25
2

Kc = [N2O4] / [NO2]2 = (0,25) /

[N2O4]eq = 0,25mol/L
[NO2]eq = 0,10 mol/L

2)

[HI]eq = 1,8 mol/L


[H2]eq = 0,2 mol/L
[I2]eq = 0,3 mol/L

Kc = [HI]2 / [H2].[I2] = (1,8)2 / (0,2).(0,3)= 54

Se o volume for reduzido metade, as concentraes dobram:


1)

Q = 0,50 / (0,20)2 = 12,5

[N2O4]eq = 0,50mol/L

Kc

Q<

Kc
[NO2]eq = 0,20 mol/L
Logo:

2 NO2(g) -> N2O4(g) at Q = Kc

2)

[HI]eq = 3,6 mol/L


[H2]eq = 0,4 mol/L
[I2]eq = 0,6 mol/L

volume

Q = (3,6)2 / 0,4 . 0,6 = 54 = Kc


Q = Kc => Equilbrio no alterado por variao de

OBS: Alteraes moderadas de presso essencialmente no tm efeito sobre reaes


que envolvem SOMENTE lquidos ou slidos. Substncias nesses estados fsicos so
virtualmente incompressveis.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Adio de Solvente em Reaes em Soluoa4) Adio de Solvente em Reaes em Soluo
A adio de solvente a um equilbrio em soluo, diminui as concentraes das espcies
dissolvidas.
Considerando o equilbrio:
Cu(H2O)42+(aq)
+ 4 Cl-(aq)
CuCl42-(aq)
+
4 H2O(l)
azul
amarelo
Ao se aumentar o volume da mistura de reao por adio de solvente, todas as
concentraes diminuem. O sistema pode opor-se a esta diluio generalizada se for capaz de
aumentar a concentrao de espcies dissolvidas por deslocamento de equilbrio.
Se a reao avanar no sentido direto, para cada mol aquoso de CuCl 42- que surge, 5
mols aquosos desaparecem (1 mol de Cu(H2O)42+e 4 mols de Cl-) a concentrao do sistema
(como um todo) diminui mais ainda.
Mas se a reao retroceder no sentido inverso, para cada mol aquoso de CuCl 42- que
desaparece, surgem 5 mols aquosos (1 mol de Cu(H2O)42+ e 4 mols de Cl-) a concentrao do
sistema (como um todo) aumenta e compensa a diluio.
Outra forma de abordar o efeito da diluio:
Cu(H2O)42+(aq)
+ 4 Cl-(aq)
CuCl42-(aq)
+
4 H2O(l)
Kc = [CuCl42-] / [Cu(H2O)42+].[Cl-]4
Se o volume for dobrado, as concentraes se reduzem metade. Como fica Q?
Q
Q
Q

= [CuCl42- ] / 2 / [Cu(H2O)42+] / 2 . [Cl-]4/2


= [CuCl42- ] / [Cu(H2O)42+] . [Cl-]4/16
=
[CuCl42- ] / [Cu(H2O)42+] . [Cl-]4 x 16 => Q = Kc x 16 => Q > Kc
Kc

Logo, para o sistema voltar ao equilbrio, a reao deve se deslocar de forma a diminuir
Q, ou seja, no sentido inverso. Mas o sentido inverso o sentido em que aumentam as
concentraes, pois aumenta o nmero de mols aquosos.
Concluso: Quando se adiciona solvente em um equilbrio em soluo, a reao se
desloca no sentido do MAIOR nmero de mols aquosos.
OBS: Para uma reao genrica em soluo:
A(aq) + B(aq)
2 C(aq)
2 mols aquosos
2 mols aquosos
Este equilbrio no sofre o efeito da diluio, conforme se pode ver a seguir:
Kc = [C]2 / [A].[B]
Se o volume for dobrado, as concentraes se reduzem metade. Como fica a Q?
Kc = ([C]/2)2 / [A]/2 .[B]/2
Kc = [C]2/4 / [A]/2 .[B]/2
Kc = [C]2 / [A] .[B] = Kc => Q = Kc
Como Q continua igual Kc, no ocorre deslocamento deste equilbrio por efeito de
diluio.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que Afetam a Posio do Equilbrio Qumico -

- Adio de Gs Inerte a Reaes Gasosas em Condies de Presso


Constante
a5) Adio de Gs Inerte a Reaes Gasosas em Condies de Presso Constante
Gs inerte um gs que no reage com qualquer dos gases j presentes.
Se o gs inerte for adicionado mistura em equilbrio e o volume permanecer constante,
vai ocorrer aumento da presso total:

Para a presso total permanecer constante e P1 = P2, preciso que o volume aumente
quando o gs inerte for adicionado: V1 < V2:

Mas: ao aumentar o volume, as concentraes molares (e as presses parciais) das


espcies em equilbrio acabam diminuindo.
Logo: O efeito sobre o equilbrio o mesmo efeito do aumento de volume, ou seja: o
equilbrio se desloca no sentido do MAIOR nmero de mols gasosos.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que NO Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Adio de Catalisador
b1) Adio de Catalisador
Os catalisadores so substncias que afetam as velocidades das reaes qumicas sem
serem consumidos.
No entanto, no afetam o estado inicial e o estado final da reao e, portanto, no afetam
G.
Como a posio do equilbrio depende de G , o qual no afetado pela adio de
catalisador, a posio do equilbrio no se altera:
Kc (ou Kp) = e-( G/RT)
Na verdade, um catalisador afeta tanto a velocidade da reao direta como a velocidade
da reao inversa. Ento, adicionando catalisador ao sistema, no existe efeito sobre a
composio de equilbrio do sistema. O nico efeito do catalisador trazer o sistema ao
equilbrio mais rapidamente.

O Princpio de Le Chatelier e o Equilbrio Qumico


- Fatores que NO Afetam a Posio do Equilbrio Qumico - Adio de Gs Inerte a Reaes Gasosas Volume Constanteb2) Adio de Gs Inerte a Reaes Gasosas Volume Constante
Como foi visto anteriormente, uma mudana de volume no a nica forma de alterar a
presso em um sistema em equilbrio de reagentes e produtos gasosos.
A presso tambm pode ser modificada mantendo-se o mesmo volume e adicionando
gs inerte. Neste caso, a presso total aumenta, MAS as concentraes molares e as
presses parciais dos reagentes e produtos no mudam. Portanto Q continua sendo igual a K
(Kc ou Kp).
Logo, NO haver mudana na posio do equilbrio.
b3) Adio de Reagente ou Produto que seja Slido ou Lquido
J foi visto em equilbrio heterogneo que as concentraes de slidos ou lquidos
puros so concentraes constantes e no aparecem na expresso da Constante de Equilbrio.
Exemplos:
1)
C2H5OH(l) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 3 H2O(g)
Kc = [CO2]2.[H2O]3 / [O2]3
2)

2 HCl(g) + I2(s)

2 HI(g) + Cl2(g)
Kc = [HI]2.[Cl2] / [HCl]2

Uma vez que os equilbrios acima se estabeleam, a adio ou remoo de C 2H5OH(l) no


primeiro equilbrio ou a adio ou remoo de I2(s) no segundo equilbrio, no provoca
alterao do valor das concentraes das outras espcies e, portanto, no provoca
deslocamento dos equilbrios pois Q continua igual K.
OBS: Note-se, no entanto, que qualquer outro fator que provoque deslocamento nestes
equilbrios, seja no sentido direto ou inverso, acarreta variao nas quantidades dos
componentes: lquido (1 exemplo) e slido (2 exemplo).

Aplicao do Princpio de Le Chatelier


Para o seguinte sistema em equilbrio, usar o Princpio de L Chatelier para prever a
consequncia que a mudana indicada na primeira coluna da tabela a seguir tem sobre os
parmetros indicados nas demais colunas.

OBS: Cada mudana aplicada separadamente ao sistema.


Ni(s) + 4 CO(g)
Ni(CO)4(g)
H = -161 kJ/mol
Perturbao

Deslocamen
to

Adio de
Ni(s)

No desloca

No
varia

Q=K

Adio de
CO(g)

No
varia

Q<K

Adio de
Ni(CO)4(g)

No
varia

Q>K

No
varia

Q=K

Remoo de
CO(g)

No
varia

Q>K

Remoo de
Ni(CO)4(g)

No
varia

Q<K

Remoo de
Ni(s)

No desloca

Elevao de
Temperatura

Q>K

Abaixamento
de
Temperatura

Q<K

Quantida
de de Ni

Quantida
de de CO

Quantida
de de
Ni(CO)4

No varia

No varia

No varia

No varia

Aumento de
Volume

No
varia

Q>K

Reduo de
Volume

No
varia

Q<K

No
varia

Q>K

No desloca

No
varia

Q=K

No varia

No varia

No varia

No desloca

No
varia

Q=K

No varia

No varia

No varia

Adio de
N2 a P
constante
Adio de
N2 a V
constante
Adio de
Catalisador

Clculos de Equilbrio
- de Kp ou Kc a partir de Concentraes ou Presses Parciais de Equilbrio

Podem-se dividir os clculos de Equilbrio em duas categorias principais:


Clculo da Constante de Equilbrio (Kc ou Kp) a uma certa temperatura a partir das
concentraes molares de equilbrio ou presses parciais de equilbrio conhecidas
nesta temperatura.
Clculo de uma ou mais concentraes molares de equilbrio ou presses parciais de
equilbrio usando o valor de Kc ou Kp conhecidos a uma certa temperatura.

Clculo de Kc ou Kp a partir de Concentraes Molares ou Presses Parciais de

Equilbrio
a1) Uma das maneiras de determinar Kc realizar a reao, medir as concentraes
molares de reagentes e produtos aps o equilbrio ter sido alcanado e usar estas
concentraes na expresso da Lei da Ao das Massas.
- Exemplo 1:
Quando 0,0350 mol de N2O4 colocado em um frasco de 1 litro a 25C, as concentraes
de N2O4 e NO2 em equilbrio so:
[N2O4]eq = 0,0292 mol/L
[NO2]eq = 0,0116 mol/L
Kc para a reao:
N2O4(g)
2 NO2(g)
Pode ser calculada por:
Kc = [NO2]2 =
(0,0116)2
[N2O4]
0,0292

= 4,61x10-3

Kc = 4,61x10-3

(a 25C)

a2) s vezes as concentraes molares iniciais de todos os reagentes e produtos so


conhecidas, mas no equilbrio somente possvel determinar a concentrao molar de um
dos reagentes ou de um dos produtos.
Neste caso, a idia a de que todas as variaes de concentrao podem ser expressas
em termos de uma incgnita (geralmente x) e dos coeficientes estequiomtricos da
equao balanceada.
- Exemplo 2:
Em uma certa temperatura, uma mistura de H2 e I2 foi preparada colocando-se 0,200 mol
de H2 e 0,200 mol de I2 dentro de um frasco de 2 litros. Aps um certo tempo o equilbrio
abaixo foi estabelecido:
H2(g) + I2(g)
2 HI(g)
A cor prpura do vapor de I2 foi usada para monitorar a reao e a partir da intensidade
reduzida da cor prpura foi determinada que, em equilbrio, a concentrao de I 2 tinha
diminudo para 0,02 mol/L.
Calcular Kc para essa temperatura.
Resoluo:
H2(g)
+
I2(g)
2 HI(g)
Conc. Inicial (mol/L)
0,100
0,100
0,0
Conc. Equilbrio (mol/L)
(0,100-x)
(0,100-x)
2x
Mas:

[I2]eq = (0,100 x) = 0,020 mol/L

Logo:

x = 0,0100 0,0020 = 0,080 mol/L

Ento:

[I2]eq = 0,020 mol/L


[H2]eq = 0,100 0,080 = 0,020 mol/L
[HI]eq = 2 x 0,080 = 0,160 mol/L

E:
Kc = [HI]2 / [H2].[I2] = (0,160)2 / (0,020).(0,020) = 64
temperatura)

Kc = 64 (nesta

- Exemplo 3:
A 25C, 0,028 mol de O2 e 0,010 mol de N2O foram colocados em um recipiente de 0,5
litro onde o seguinte equilbrio foi estabelecido:
2 N2O(g) + 3 O2(g)
4 NO2(g)
No equilbrio, a concentrao de NO2 foi 0,020 mol/L. Qual o valor de Kc a 25C?
Resoluo:
Conc. Inicial (mol/L)
Conc. Equilbrio (mol/L)
Mas:

2 N2O(g)
0,056
(0,056-2x)

[NO2]eq = 4x = 0,020 mol/L

+ 3 O2(g) 4 NO2(g)
0,020
0,0
(0,020-3x)
4x

Logo:

x = 0,020/4 = 0,005 mol/L

Ento:

[N2O]eq = 0,056 2 x 0,005 = 0,046 mol/L


[O2]eq = 0,020 3 x 0,005 = 0,005 mol/L
[NO2]eq = 0,020 mol/L

E:
Kc = [NO2]4 / [N2O]2. [O2]3 = (0,020)4 / (0,046)2.(0,005)3 = 604,9

Kc = 604,9 (a 25C)

a3) s vezes as informaes sobre a situao de equilbrio, so menos diretas. Estes


casos normalmente envolvem reaes gasosas onde pode ser determinada a presso total na
situao de equilbrio. No entanto, preciso que se disponha de alguma informao adicional
para que a composio da mistura em equilbrio possa ser determinada.
- Exemplo 4:
Uma amostra de 0,831 grama de SO3 colocada num recipiente de 1 litro e aquecida a
1100 K. O anidrido sulfrico sofre decomposio de acordo com a equao:
2 SO3(g)
2 SO2(g) + O2(g)
No equilbrio, a presso total no recipiente 1,300 atm. Calcular Kp a 1100 K e o grau de
dissociao (a) do SO3 nesta temperatura.
Resoluo:
Considerando que no instante inicial, no ocorre decomposio do SO 3:
Presso inicial do SO3 = n.R.T / v
= m.R.T / M.v
= 0,831 g . 0,082 atm.L.mol-1.K-1.1100 K / 80 g.mol-1 . 1L
= 0,937 atm
Presso inicial (atm)
Presso equilbrio (atm)

2 SO3(g)
0,937
(0,937-2x)

2 SO2(g) + O2(g)
0,0
0,0
2x
x

Presso total no equilbrio = 1,300 atm = (0,937 -2x) + (2x) + (x) = 0,937 + x
Logo:

1,300 = 0,937 + x

E:

x = 1,300 0,937 = 0,363 atm

Ento:

E:
(a 1100 K)

(PSO3)eq = 0,937 2 x 0,363 = 0,211 atm


(PSO2)eq = 2 x 0,363 = 0,726 atm
(PO2)eq = 0,363 atm
Kc = (PSO2)2.(PO2) / (PSO3)2 = (0,726)2.(0,363) / (0,211)2 = 4,30

Kp = 4,30

: quantidade dissociada/quantidade inicial = 2x / 0,937 = 0,726 / 0,937 = 0,775 (77,5 %


dissociado)
- Exemplo 5:
PCl5 puro introduzido em uma cmara evacuada atingindo o equilbrio 250C com
uma presso total no equilbrio de 2,00 atm, segundo a equao:
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
A mistura em equilbrio contm 40,7 % de cloro. Calcular Kp e o grau de
dissociao (a) do PCl5 a 250C.
Resoluo:
PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g)
Incio:
?
0,0
0,0
Equilbrio:
18,6%
40,7%
40,7%
Mistura gasosa em equilbrio = 18,6% + 40,7% + 40,7% = 100%

OBS: Se no incio no tinha nada de PCl 3 e Cl2, no equilbrio os dois gases devem estar
presentes na mesma quantidade molar, pois ambos formam-se na mesma proporo
estequiomtrica.
Logo:
(PPCl5)eq = 2 atm x 0,186 = 0,372 atm
(PPCl3)eq = 2 atm x 0,407 = 0,814 atm
(PCl2)eq = 2 atm x 0,407 = 0,814 atm
E:
Kc = (PPCL3).(PCL2) / (PPCL5) = (0,814).(0,814) / (0,372) = 1,78
( a 250C)

Kp = 1,78

: quantidade dissociada/quantidade inicial = 0,814 / (0,372 + 0,814) =


0,686
(68,6 % dissociado a 250C)
quant. + quant. =
quant.
restante dissociado
inicial
- Exemplo 6:
Sabendo que a 25C e uma presso total de equilbrio de 0,250 atm, o brometo de nitrosila
est 34,0% dissociado, de acordo com:
2 NOBr(g)
2 NO(g) + Br2(g)
Calcular o valor de Kp a 25C.
Resoluo:
presso inicial (atm)
presso equilbrio (atm)

2 NOBr(g)
x
(x 0,340x)

2 NO(g) + Br2(g)
0,0
0,0
0,340x
0,170x

Presso total no equilbrio

= 0,250 atm = (x 0,340x) + 0,340x + 0,170x = x + 0,17x

Ento:

0,250 atm = x + 0,170x = 1,170x

E:

x = 0,250 / 1,170 = 0,214 atm

Logo:

(PNOBr)eq = 0,214 0,340 x 0,214 = 0,141 atm


(PNO)eq = 0,340 x 0,214 = 0,0728 atm
(PBr2)eq = 0,170 x 0,214 = 0,0364 atm

E:
Kp = (PNO)2.(PBR2) / (PNOBR)2 = (0,0728)2.(0,0364) / (0,141)2 = 9,70.10-3
9,70x10-3 (a 25C)

Kp =

Clculos de Equilbrio
- de Concentraes ou Presses Parciais de Equilbrio Usando Kc ou Kp Clculo de Concentraes Molares ou Presses Parciais de Equilbrio Usando Kc

ou Kp
b1) No caso mais simples , todas as concentraes de equilbrio so conhecidas, com
exceo da concentrao de apenas um componente.
- Exemplo 7:
A reao reversvel:
CH4(g) + H2O(g)
CO(g) + 3 H2(g)
tem sido usada como uma fonte comercial de hidrognio. A 1500C, uma mistura de equilbrio
destes gases foi encontrada tendo as seguintes concentraes:
[CO]eq = 0,300 mol/L
[H2]eq = 0,800 mol/L
[CH4]eq = 0,400 mol/L
A 1500C, Kc = 5,67 para esta reao. Qual deve ser a concentrao de H2O(g) nesta
mistura?
Resoluo:

Kc = [CO].[ H2]3 / [CH4].[ H2O]


[ H2O] = [CO].[ H2]3 / [CH4]. Kc
[ H2O] = (0,3).(0,8)3 / (0,4). 5,67

[ H2O] = 0,0678 mol/L


b2) Um tipo mais complexo de clculo envolve o uso das concentraes molares iniciais
(ou presses parciais iniciais) e Kc (ou Kp) para calcular as concentraes (ou presses
parciais) de equilbrio.
Algumas vezes estes clculos so mais trabalhosos pois exigem a resoluo de uma
equao do 2 grau.
Em alguns casos podem ser to complicados que se torna necessrio usar um
computador para resolv-los.
No entanto, os princpios gerais so sempre os mesmos e requerem um pouco de
lgebra aplicada e a tabela, j vista anteriormente, onde constam as condies iniciais e as
condies de equilbrio expressas em termos de uma incgnita (geralmente x) e dos
coeficientes estequiomtricos.
- Exemplo 8:
A reao:
CO(g) + H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
tem Kc = 4,06 a 500C. Supondo que 0,180 mol de cada CO e H 2O esto misturados com
0,300 mol de cada CO2 e H2 em um recipiente de 3 litros. Quais so as concentraes molares
de todas as substncias quando a mistura alcanar o equilbrio nesta temperatura?
Resoluo:
[CO]inicial = [H2O]inicial = 0,180 mol / 3 L = 0,060 mol/L
[CO2]inicial = [H2]inicial = 0,300 mol / 3 L = 0,100 mol/L
Em primeiro lugar, preciso calcular Q e comparar com Kc para descobrir em que
sentido o equilbrio est se deslocando:
Q = [CO2].[ H2] / [CO].[ H2O] = (0,1).(0,1) / (0.06).(0.06) = 2,78
Q < Kc => Equilbrio est se deslocando no sentido direto
CO(g)
Conc. inicial (mol/L)
Conc. equilbrio (mol/L)

0,060
(0,060 x)

+ H2O(g)
0,060
(0,060 x)

CO2(g)
0,100
(0,100 + x)

+
H2(g)
0,100
(0,100 + x)

Kc = (0,1 + x). (0,1 + x) / (0,06 x). (0,060 x)


4,06 = (0,1 + x)2 / (0,06 x)2
Neste caso, pode-se simplificar aplicando raiz quadrada em ambos os lados:
4,06 = (0,1 + x)2 / (0,6 x)2
2,015 = (0,1 + x) / (0,6 x)
Logo:

Ento:

0,1 + x = 2,015 . (0,06 x)


0,1 + x = 0,1209 2,015x
x + 2,015x = 0,1209 0,1
3,015x = 0,0209
x = 0,0209 / 3,015
x = 6,93x10-3
[CO2]eq = [H2]eq = 0,1 + x = 0,1 + 6,93x10-3 = 0,107 mol/L
[CO]eq = [H2O]eq = 0,06 x = 0,06 - 6,93x10-3= 0,053 mol/L

Conferindo: Kc = (0,107)2 / (0,053)2 = 4,07


OBS: Nem sempre possvel fazer a simplificao de extrair a raiz quadrada. Neste
prprio exemplo, se as concentraes iniciais dos reagentes no fossem iguais e/ou as
concentraes dos produtos no fossem iguais, tal simplificao no seria possvel.
- Exemplo 9:
A 308 K, Kp = 0,249 para a reao:
N2O4(g)
2 NO2(g)
Calcular as presses parciais dos dois gases no equilbrio e o grau de dissociao (a) do
N2O4 quando a presso total de equilbrio for 2,000 atm.
Resoluo:
No equilbrio:

PT = 2,000 atm = (PN2O4)eq + (PNO2)eq

Considerando :

(PNO2)eq = x
(PN2O4)eq = 2,000 x

Logo:
Presso inicial (atm)
Presso equilbrio (atm)
Logo:

N2O4(g)
?
(2,000 x)

2 NO2(g)
0,0
x

Kp = (PNO2)2 / (PN2O4)
Kp = x2 / 2 x
0,249.(2 x) = x2
0,498 0,249x = x2
X2 + 0,249x 0,498 = 0 => Bskara
X = 0,592

(PNO2)eq = 0,592 atm


(PN2O4)eq = 2,000 0,592 = 1,408 atm
: quantidade dissociada / quantidade inicial
: 0,592/2 / 1,408 + (0,592/2)
: 0,174 (17,4 % dissociado a 308 K)
- Exemplo 10:
A reao:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
Tem Kc = 62 a 500C. Quais as concentraes de equilbrio quando so colocados em
um recipiente de 5 litros 2 mols de NH 3, 1 mol de N2 e 0,5 mol de H2?
Resoluo:
[NH3]inicial = 2 mol / 5 L = 0,4 mol/L
[N2]inicial = 1 mol / 5 L = 0,2 mol/L
[H2]inicial = 0,5 mol / 5 L = 0,1 mol/L
Em primeiro lugar preciso calcular Q e comparar com Kc para descobrir em que
sentido o equilbrio est se deslocando:
Q = [NH3]2 / [N2].[H2]3
Q = (0,4)2 / (0,2).(0,1)3
Q = 800
Q > Kc
equilbrio se deslocando no sentido inverso
N2(g)
Conc. Inicial (mol/L)
Conc. Equilbrio (mol/L)

+
0,2
(0,2 + x)

3 H2(g)
0,1
(0,1 + 3x)

2 NH3(g)
0,4
(0,4 2x)

Kc = [NH3]2 / [N2].[ H2]3


Kc = (0,4 2x)2 / (0,2 + x). (0,1 + 3x)3
A soluo deste problema exige clculos extremamente complexos e somente se torna
possvel com auxlio de um computador.
Para resolver:

b3) Muitas reaes qumicas tm constantes de equilbrio que so ou muito grandes ou


muito pequenas.
Por exemplo:
H2(g) + Cl2(g)
2 HCl(g)
Kc = 4,0x1018 (a 500 K)
Sobra quase nada de reagente pois Kc >>> 1
2 SO3(g)

2 SO2(g) + O2(g)

Kc = 2,5x10-25 (a 298 K)

Forma quase nada de produto pois Kc <<< 1


Quando Kc, para uma reao muito grande ou muito pequeno, os clculos de equilbrio
podem ser simplificados consideravelmente.
- Exemplo 11:
O hidrognio, um combustvel em potencial, encontrado em grande abundncia na
gua. Antes de o hidrognio poder ser usado como combustvel, no entanto, deve ser
separado do oxignio. A gua deve ser decomposta em H 2 e O2. Uma possibilidade a

decomposio trmica, mas isto requer temperaturas muito elevadas. Ainda a 1000C, Kc =
7,3x10-18 para a reao.
Se a 1000C a concentrao de gua gasosa em um recipiente de reao 0,100 mol/L,
qual ser a concentrao de H2 no equilbrio?
Resoluo:
2 H2O(g)
2 H2(g) + O2(g)
Conc. Inicial (mol/L)
0,100
0,0
0,0
Conc. Equilbrio (mol/L)
(0,100 2x)
2x
x
Kc = [H2]2.[ O2] / [H2O]2
Kc = (2x)2.(x) / (0,100 2x)2
Kc = 4x3 / (0,100 2x)2
7,3 .10-18 = 4x3 / (0,100 2x)2

=> RESOLUAO DIFCIL

Mas, como forma muito pouco produto, x muito pequeno e pode-se dizer que (0,100
2x) aproximadamente 0, 100.
Logo: 7,3 .10-18 = 4x3 / 0,100
7,3.10-18 x 0,100 = 4x3
X3 = 7,3.10-19 / 4
X3 = 1,825.10-19
X = 5,67.10-7 (minha resoluo)
x= [ ( 7,3 x10-18 . 0,01) ] 1/3
x = 2,63 x10-7 (resoluo site)
[H2]eq = 2x = 2 x 2,63x10-7 = 5,26x10-7
[H2]eq = 5,26x10-7 mol/L
forma muito pouco hidrognio
- Exemplo 12:
A decomposio do NO a 25C tem Kc = 2,08x1030. Quando so colocados 0,2 mol de NO
em um recipiente de 4 litros nesta temperatura, qual a concentrao residual de NO no
equilbrio?
2 NO(g)
N2(g) + O2(g)
Resoluo:
[NO]inicial = 0,2 mol / 4 L = 0,05 mol/L
Como Kc = 2,08x1030, esta reao praticamente completa.
mais fcil considerar que a reao se completou e que, depois, o N 2 e o O2 geram uma
pequena concentrao de NO:
2 NO(g)
N2(g) +
O2(g)
Conc. Inicial (mol/L)
0,05
0,0
0,0
Reao completa (mol/L)
0,0
0,025
0,025
Conc. Equilbrio (mol/L)
2x
(0,025 x)
(0,025 x)
Kc = [O2].[ N2] / [NO]2
Kc = (0,025 x). (0,025 x) / (2x)2
2,08.1030 = (0,025 x). (0,025 x) / (2x)2

RESOLUO DIFCIL

Mas, x muito pequeno e pode-se considerar que (0,025 x)


aproximadamente 0,025. Ento:
2,08.1030 = (0,025 x). (0,025 x) / 4x2
2,08.1030 = (0,025)2 / 4x2
4x2 = 6,25.10-4 / 2,08.1030
4x2 = 3,0.10-34
X2 = 3,0.10-34 / 4
X = 8,66.10-18
[NO]eq = 2x = 2 x 8,67x10-18 = 1,734x10-17
[NO]eq = 1,73x10-17 mol/L
sobra muito pouco NO

No entanto, neste exemplo em particular, outra simplificao pode ser feita, pois:
Kc = (0,025 - x) . (0,025 - x) / (2x)2
2,08 x1030 = (0,025 - x)2 / (2x)2
Extraindo a raiz quadrada de ambos os lados, se obtm:
1,44 x1015 = (0,025 - x) / (2x)
O que pode ser resolvido de forma simples:
2x . 1,44x1015 =0,025 x
2,88.1015x = 0,025 x
2,88.1015x = 0,025
X = 0,025 / 2,88.1015
X = 8,68.10-18
[NO]eq = 2x = 2 x 8,68x10-18 = 1,736x10-17
[NO]eq = 1,74x10-17 mol/L
sobra muito pouco NO
A simplificao, por extrao de raiz quadrada mostrada no exemplo anterior, nem
sempre possvel, como mostra o exemplo seguinte.
- Exemplo 13:
A reao abaixo tem a 298 K kc = 9,9x1025:
2 SO2(g) + O2(g)
2 SO3(g)
Quando so colocados 0,40 mol de SO2 e 0,20 mol de O2 em um recipiente de 2,0 litros a
298 K. Quais as concentraes residuais de SO 2 e O2?
Resoluo:
[SO2]inicial = 0,40 mol / 2,0 L = 0,20 mol/L
[O2]inicial = 0,20 mol / 2,0 L = 0,10 mol/L
Como Kc = 9,9x1025, esta reao praticamente completa.
mais fcil considerar que a reao se completou e que, depois, o SO 3 gera uma
pequena concentrao de SO2 e O2:
2 SO2(g) + O2(g)
2 SO3(g)
Conc. Inicial (mol/L) :
0,20
0,10
0,0
Reao Completa (mol/L):
0,0
0,0
0,20
Conc. Equilbrio (mol/L):
2x
x
(0,20 2x)
Kc = [SO3]2/ [SO2]2.[ O2]
KC =(0,20 2x)2 / (2x)2. x
9,9 x1025 = (0,20 2x)2 / (2x)2. x

RESOLUO DIFCIL

Mas, x muito pequeno e pode-se considerar: (0,20 x) = 0,20:


9,9 x1025 = (0,20)2 / 4X3
4x3 = 0,04 / 9,9.1025
4x3 = 4,04.10-28
X3 = 4,04.10-28 / 4
X3 = 1,01.10-28
X = 4,66.10-10
[SO2]eq = 2x = 2 x 4,66x10-10 = 9,32x10-10 mol/L
sobra muito pouco SO2
-10
[O2]eq = x = 4,66x10 mol/L
sobra muito pouco O2
OBS: Estas simplificaes somente podem ser feitas quando um nmero muito pequeno
subtrado de (ou adicionado a) um nmero grande.
Exemplo:
1) x . (0,100 - x)
este x pode ser omitido se for muito pequeno comparado a
0,100, j este x no
pode ser omitido.
2)
(0,100 + x)
este x pode ser omitido se for muito pequeno comparado a
0,100, j este x
x
no pode ser omitido

b4) Existem problemas que envolvem vrios dos fatores levantados anteriormente,
inclusive podendo ocorrer perturbao do equilbrio atingido, com novo deslocamento.
- Exemplo 14:
Carbamato de amnio, NH4CO2NH2(s), decompe-se por aquecimento, segundo a equao:
NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g)
+
CO2(g)
Colocando-se uma certa quantidade de slido num frasco rgido a 25C, constata-se que
a presso total de equilbrio 0,117 atm.
Calcular Kp a 25C.
Qual deve ser a presso adicional de CO 2 para que, no novo equilbrio, a presso de
NH3 se reduza metade do valor original?
Resoluo:
a)
NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g) + CO2(g)
presso inicial (atm)
--0,0
0,0
preso equilbrio (atm)
--2x
x
Presso total no equilbrio = 2x + x (PNH3 + PCO2) = 3x = 0,117 atm
Logo:

3x = 0,117
x = 0,118 / 3 = 0,0393

Ento:

(PNH3)eq = 2x = 2 x 0,0393 = 0,0786 atm


(PCO2)eq = x = 0,0393 atm

E:

Kp = (PNH3)2 . PCO2 =
Kp = 2,273x10-4

b)
Presso no 1 equilbrio (atm)
Perturbao no equilbrio (atm
Deslocamento:
Presso no 2 equilbrio (atm)
Mas:

(0,0786)2 . 0.0393 = 2,43x10-4


NH4CO2NH2(s)
------
----

2 NH3(g) + CO2(g)
0,0786
0,0393
0,0786
0,0393 + P
(0,0786 2x)

(0,0393+P-x)

0,0786 2x = 0,0786 / 2 = 0,0393


2x = 0,0786 0,0393 = 0,0393
x = 0,0393 / 2 = 0,0196 (incompreensvel)

Logo:

(PNH3)eq2 = 0,0393 atm


(PCO2)eq2 = 0,0393 + P - 0,0196 = (0,0197 + P) atm

Ento:

Kp = (0,0393)2 . (0,0197 + P)
2,43x10-4 = 1,54x10-3 . (0,0197 + P)
2,43x10-4 / 1,54x10-3 = 0,0197 + P
0,158 = 0,0197 + P
P = 0,158 0,0197 = 0,138 atm

Presso adicional de CO2 = 0,138 atm (para reduzir a PNH3 pela metade)
- Exemplo 15:
So colocados 1,50 mol de POCl3 em um recipiente de 0,50 litros a 400C,
estabelecendo-se o equilbrio segundo a equao:
POCl3(g)
POCl(g) + Cl2(g)
Nesta temperatura, Kc = 0,248.
Calcular as concentraes de equilbrio.
Como ficam as concentraes molares no equilbrio final aps adio de 0,200 mol de
Cl2?
Resoluo:
[POCl3]inicial = 1,50 mol / 0,50 L = 3,00 mol/L
POCl3(g)
POCl(g) + Cl2(g)
conc. Inicial (mol/L)
3,00
0,0
0,0
conc. Equilbrio (mol/L)
(3,00 x)
x
x

Logo:

Kc = x . x /(3,00 x)
0,248 = x2 /(3,00 x)
0,248 . (3,00 x) = x2
0,744 0,248x = x2
x2 + 0,248x 0,744 = 0
x = 0,748

Bskara

[POCl3]eq = (3,00 x) = 3,00 0,748 = 2,25 mol/L


[POCl]eq = x = 0,75 mol/L
[Cl2]eq = x = 0,75 mol/L
b) Adio de 0,200 mol de Cl2 em 0,50 L: [Cl2] adicional = 0,200 mol / 0, 50 L
[Cl2] adicional = 0,40 mol/L
POCl3(g)
POCl(g) + Cl2(g)
conc. 1 equilbrio (mol/L)
2,25
0,75
0,75
perturbao do equilbrio (mol/L)
2,25
0,75
(0,75 + 0,40)
deslocamento:
conc. 2equilbrio (mol/L)
(2,25 +x)
(0,75 x)
(1,15 x)
Logo:
Kc = (0,75 x). (1,15 x) / (2,25 +x)
0,248 = (0,75 x). (1,15 x) / (2,25 +x)
0,248 . (2,25 + x) = 0,8625 1,90x + x2
0,558 + 0,248x = 0,8625 1,90x + x2
x2 0,190x 0,248x + 0,8625 0,558 = 0
x2 2,148x = 0,3045 = 0
Bskara
x, = 0,15
x,, = 1,998 valor sem significado qumico, pois resulta em concentrao
negativa.
No 2 equilbrio:
[POCl3]eq = (2,25 + x) = 2,25 + 0,15 = 2,40 mol/L
[POCl]eq = (0,75 x) = 0,75 0,15 = 0,60 mol/L
[Cl2]eq = (1,15 x) = 1,15 0,15 = 1,00 mol/L
OBSERVAOES IMPORTANTES:
1) A soluo x = 1,998 no tem significado qumico pois resultaria em concentraes
negativas para POCl e Cl2, o que impossvel quimicamente.
[POCl]eq = 0,75 1,998 = - 1,248 mol/L
[Cl2]eq = 1,15 1,998 = - 0,848 mol/L
2) Observa-se que no 2 equilbrio a [Cl 2]eq maior que no 1 equilbrio, o que mostra
que o excesso de Cl2 adicionado no completamente consumido.