UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PS-GRADUAO EM QUMICA

Sntese, caracterizao e aplicaes de argilas aninicas do tipo hidrotalcita

Dissertao de Mestrado

Jaqueline Cavalheiro Rodrigues

Orientador: Prof. Dr. Celso Camilo Moro
Co-Orientador: Prof. Dra. Tania Maria Haas Costa

Porto Alegre, junho de 2007.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PS-GRADUAO EM QUMICA

JAQUELINE CAVALHEIRO RODRIGUES

Sntese, caracterizao e aplicaes de argilas aninicas do tipo hidrotalcita

Dissertao apresentada como requisito parcial para a

obteno do grau de Mestre em Qumica

Prof. Dr. Celso Camilo Moro

Orientador
Prof. Dra. Tania Maria Haas Costa
Co-Orientadora

Porto Alegre, junho de 2007.

ii

DECLARAO
A presente dissertao foi desenvolvida no Instituto de Qumica da UFRGS entre
junho de 2005 e maio de 2007, inteiramente por mim, Jaqueline Cavalheiro Rodrigues, salvo
eventuais colaboraes devidamente referenciadas, sob orientao do professor Doutor Celso
Camilo Moro e co-orientao da professora Doutora Tania Maria Haas Costa. A dissertao
foi julgada adequada para a obteno do ttulo de Mestre em Qumica pela seguinte banca
examinadora:

Comisso Examinadora:

Prof. Dr. Altair Ssia Pereira

Prof. Dra. Sibele Castel Pergher

Prof. Dra. Maria Augusta de Lucca

Prof. Dr. Celso Camilo Moro

Orientador

Prof. Dra. Tania Maria Haas Costa

Co-orientadora

Jaqueline Cavalheiro Rodrigues

iii

Dedico este trabalho a minha me Lia, que me ensinou que qualquer caminho
possvel quando se tem na bagagem amor,
amizade, gratido, respeito, humildade e determinao.

iv

AGRADECIMENTOS
Ao professor Dr. Celso Camilo Moro, meu eterno agradecimento. Obrigada por ter
sido meu orientador em todo o sentido da palavra, pela dedicao, compreenso e orientao
segura.
professora Dra Tania Maria Haas Costa, co-orientadora, pelos ensinamentos e pela
orientao.
professora Dra Mrcia Russman Gallas por seu apoio e pelas inmeras discusses
acerca deste trabalho.
Aos bolsistas de iniciao cientfica Elisa Machado, Guilherme Ramminger, Liziane
Lavarda e especialmente Natlia Klafke pela dedicao demonstrada.
Ao professor Edlson V. Benvenutti e a todos os colegas e amigos do Laboratrio de
Slidos e Superfcies que desde o primeiro momento fizeram com que eu me sentisse parte
desse ambiente. Em especial Camila Passos, Marina Laranjo e, particularmente, Andrea
Hoffmann. da Rocha, minha amiga de todas as horas e para toda a vida, agradeo por ter
estado sempre comigo nesta trajetria. Dbora F. Gay, pelo incentivo e o sorriso que me
confortavam em muitos momentos e Leliz, pessoa de bondade extrema, agradeo por sua
amizade, por suas colaboraes e por toda a ajuda a mim dispensada.
Ao tcnico do setor de raios X do Instituto de Fsica, Otelo Machado.
Aos professores e funcionrios do Instituto de Qumica.
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pela oportunidade.
A minha me, meu exemplo de generosidade infinita, que no mediu esforos para que
eu tivesse uma boa educao, sempre me apoiando e incentivando.
A minha famlia que sempre esteve ao meu lado. Em especial a tia Ane, tio Uirau, tia
Jlia e tio Toni pela ajuda nos momentos mais urgentes, pelo carinho e pelo chimarro que
renovavam minhas energias.
Aos funcionrios do Laboratrio de Qumica da Unisinos, em especial a meu chefe
Prof. Dr. Pe. Guido E. Wenzel por tornar possvel a concluso deste trabalho graas
flexibilidade dos meus horrios. Aos colegas e amigos ngela, Cristiane, Hedi, Joel e
Teresinha pelo apoio e compreenso.
s minhas amigas Mrcia e Vivi que fizeram com que esse perodo tivesse ritmo e
trilha sonora.
Agradeo a todos que de alguma forma me ajudaram e incentivaram durante esse
momento to importante na minha vida.
v

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ ix
LISTA DE TABELAS........................................................................................................... xii
LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................................ xiv
LISTA DE TRABALHOS GERADOS ............................................................................... xv
RESUMO .............................................................................................................................. xvi
ABSTRACT ......................................................................................................................... xviii
1. INTRODUO .................................................................................................................... 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................................ 4
2.1. Argilas Aninicas................................................................................................................ 4
2.2. Caractersticas dos ctions metlicos .................................................................................. 7
2.3. Caractersticas dos nions ................................................................................................... 9
2.4. Mtodos de sntese de HDLs............................................................................................... 9
2.4.1. Mtodo de coprecipitao a pH varivel........................................................................ 10
2.4.2. Mtodo de coprecipitao a pH constante...................................................................... 10
2.4.3. Mtodo sal-xido............................................................................................................ 10
2.4.4. Sntese hidrotrmica....................................................................................................... 11
2.4.5. Substituio do nion interlamelar................................................................................. 11
2.5. Parmetros de sntese ........................................................................................................ 12
2.5.1. Fatores relacionados aos ctions .................................................................................... 13
2.5.2. Velocidade de adio ..................................................................................................... 13
2.5.3. Aspectos relacionados cristalizao ............................................................................ 14
2.6. Propriedades das argilas aninicas.................................................................................... 14
2.6.1. Estabilidade trmica ....................................................................................................... 14
2.6.2. Porosidade e rea superficial especfica......................................................................... 15
2.6.3. Efeito de memria .......................................................................................................... 16
2.7. Aplicaes ......................................................................................................................... 17
2.7.1. Aplicaes de HDLs na rea ambiental ......................................................................... 18
2.7.2. Aplicaes de HDLs na rea de catlise ........................................................................ 19
2.7.3. Aplicaes de HDLs na sntese de novos materiais....................................................... 19
2.7.4. Aplicaes de HDLs na rea de produtos farmacuticos ............................................... 20
2.8. Processamento em alta presso ......................................................................................... 21
2.9. Estudos de adsoro .......................................................................................................... 21
vi

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................................................................... 25
3.1. Snteses............................................................................................................................. 25
3.1.1 Sntese da argila aninica do tipo hidrotalcita ................................................................ 25
3.1.2 Sntese de argilas aninicas com diferentes nions interlamelares ................................. 25
3.1.2.1 Mtodo de substituio do nion interlamelar ............................................................. 25
3.1.2.2 Mtodo de coprecipitao a pH varivel..................................................................... 26
3.1.3 Sntese de argilas aninicas com outros ctions.............................................................. 27
3.1.3.1 Argila aninica com Zn-Al-CO3 ............................................................................................................................ 27
3.1.3.2 Argila aninica com Mg-Fe-CO3........................................................................................................................... 27
3.2 Estudo do efeito de memria da hidrotalcita atravs de anlise por espectroscopia FTIR 27
3.3.Estudo da estabilidade trmica da hidrotalcita por espectroscopia na regio do
infravermelho ........................................................................................................................... 28
3. 4 Processamento em altas presses ...................................................................................... 30
3.4.1 Estudo da evoluo estrutural ......................................................................................... 33
3.4.1.1 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita processada em diferentes presses....... 33
3.4.1.2 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita submetida a alta presso utilizando
diferentes meios transmissores ................................................................................................ 33
3.4.1.3 Estudo da evoluo estrutural de materiais processados em 4,0 GPa .......................... 33
3.4.1.4 Estudo da relao do processamento a altas presses com o efeito de memria ......... 34
3.5 Estudos de adsoro .......................................................................................................... 34
3.5.1 Adsoro de ons ............................................................................................................. 36
3.5.1.1 Adsoro de cromato.................................................................................................... 36
3.5.1.2 Adsoro de permanganato .......................................................................................... 36
3.5.2 Adsoro de corantes .................................................................................................... 36
3.5.3 Clarificao de efluente de uma indstria txtil............................................................. 37
3.6 Tcnicas de caracterizao ................................................................................................ 38
3.6.1 rea superficial especfica BET...................................................................................... 38
3.6.2 Difratometria de raios X ................................................................................................. 41
3.6.3 Anlise termogravimtrica (TGA) ................................................................................. 42
3.6.4 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR)....................................................... 42
4 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................... 44
4.1 Argila aninica do tipo hidrotalcita.................................................................................... 44
4.1.1 Anlise de difrao de raios X ....................................................................................... 44
4.1.2 rea superficial especfica e volume de poros................................................................ 45
vii

4.1.3 Anlise termogravimtrica .............................................................................................. 45

4.2 Argilas aninicas com diferentes nions interlamelares ................................................... 46
4.2.1 Anlise de difrao de raios X e rea superficial especfica .......................................... 48
4.2.2 Anlise termogravimtrica .............................................................................................. 51
4.2.3 Anlise por espectroscopia na regio do infravermelho ................................................. 54
4.3 Argilas aninicas com outros ctions................................................................................. 56
4.3.1 Anlise de difrao de raios X ........................................................................................ 56
4.3.2 Anlise termogravimtrica .............................................................................................. 57
4.4 Estudo do efeito de memria da hidrotalcita atravs de anlise por espectroscopia FTIR 58
4.5.Estudo da estabilidade trmica da hidrotalcita por espectroscopia na regio do
infravermelho .......................................................................................................................... 61
4.6 Processamento a altas presses .......................................................................................... 61
4.6.1 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita processada em diferentes presses.......... 61
4.6.2 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita submetida alta presso utilizando
diferentes meios transmissores................................................................................................. 66
4.6.3 Estudo da evoluo estrutural de materiais processados em 4,0 GPa ............................ 70
4.6.4 Estudo da relao do processamento a altas presses com o efeito de memria ............ 71
4.7 Aplicaes .......................................................................................................................... 73
4.7.1 Estudos de adsoro de ons............................................................................................ 73
4.7.1.1 Adsoro de cromato.................................................................................................... 74
4.7.1.2 Adsoro de permanganato .......................................................................................... 75
4.7.2 Estudos de adsoro de corantes .................................................................................... 76
4.7.2.1 Adsoro de azul de metileno ...................................................................................... 77
4.7.2.2 Adsoro de vermelho congo....................................................................................... 78
4.7.3 Clarificao de efluente de uma indstria txtil.............................................................. 79
5. CONCLUSES .................................................................................................................. 83
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................. 86
ANEXOS ................................................................................................................................ 91

viii

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estruturas da brucita e da hidrotalcita ..................................................................... 5
Figura 2: Esquema representando os possveis politipos para os hidrxidos duplos lamelares.
.................................................................................................................................................. 6
Figura 3: Clula unitria da hidrotalcita................................................................................. 7
Figura 4: Esquema representando a propriedade do efeito de memria .................................17
Figura 5: Fotografia da cela de IV utilizada no tratamento trmico da amostra.....................28
Figura 6: Fotografia da linha de vcuo e da cela utilizada no tratamento trmico
das amostras.................................................................................................................29
Figura 7: Fotografia das cmaras toroidais e do sistema gaxeta-amostra ...............................30
Figura 8: Fotografia da gaxeta e do continer de chumbo......................................................31
Figura 9: Fotografia da prensa de 1000 tonf do LAPMA IF/UFRGS ................................. ..31
Figura 10: Curva de calibrao de presso com itrbio e bismuto como calibrante...............32
Figura 11 : Fluxograma do processo de tratamento de efluentes realizado na indstria ..... ..37
Figura 12: Equipamento volumtrico utilizado para determinao de rea
superficial especfica. ...................................................................................................40
Figura 13: Difratograma de raios X referente a hidrotalcita sintetizada.................................44
Figura 14: Curva de adsoro/dessoro da hidrotalcita sintetizada ..................................... 45
Figura 15: Termograma da hidrotalcita sintetizada ............................................................... 46
Figura 16: Termogramas de hidrotalcita (HT) e materiais calcinados (HTC):
a) HT, b) HTC a 450 C, c) HTC a 650 C, d) HTC a 850 C e
e) HTC a 450 C e exposto ao ar................................................................................ 47
Figura 17: Difratogramas de raios X: a) HT, b) HTC a 700C, c) HDL com
permanganato, d) HDL com cromato sintetizado pelo mtodo direto e
e) HDL com cromato sintetizado pelo mtodo indireto .............................................. 49
Figura 18: Difratograma de raios X: a) HT, b) HTC a 700C, c) HDL com ftalato,
d) HDL com glutamato e e) HDL com nitrocobaltato ................................................ 49
Figura 19 a) Biftalato de potssio...........................................................................................50
Figura 19 b) Glutamato de sdio ........................................................................................... 51
Figura 19 c) Hexanitrocobaltato(II) de sdio..........................................................................51
Figura 20: Termogramas dos HDLs sintetizados: a) Hidrotalcita,
b) HDL com permanganato, c) HDL com cromato mtodo indireto e
d) HDL com cromato mtodo direto ............................................................................52
ix

Figura 21: Termogramas dos HDLs sintetizados. a) HDL com glutamato,

b) Hidrotalcita,

c) HDL com ftalato e d) HDL com nitrocobaltato..........................53

Figuras 22: Espectros FTIR da hidrotalcita e do material calcinado ......................................54

Figuras 23: Espectros FTIR dos HDLs com diferentes nions interlamelares .......................55
Figura 24: Difratogramas de raios X : a) hidrotalcita, b) HDL com Zn-Al e
c) HDL com Mg-Fe ......................................................................................................56
Figura 25: Termograma do material obtido: a) HT, b) Zn-Al, c) Mg-Fe ...............................57
Figura 26: Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada a 450 C,
obtidos a cada semana ..................................................................................................58
Figura 27 : Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada a 700 C,
obtidos a cada semana...................................................................................................59
Figura 28: Difratogramas de raios X a) hidrotalcita, b) HTC a 700 C e
c) HTC exposto ao ar...................................................................................................60
Figura 29: Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita submetida
a seqncia de aquecimentos.......................................................................................61
Figura 30: Difratogramas de amostras de hidrotalcita em presses a) atmosfrica,
b) 2,5 GPa, c) 4,0 GPa, d) 6,0 GPa e e) 7,7 GPa.........................................................62
Figura 31: Termogramas da hidrotalcita original antes do processamento (a),
e aps processamento em diferentes presses de 2,5 GPa (b), 4,0 GPa (c)
e 7,7 GPa (d)...............................................................................................................65
Figura 32: Difratograma de raios X da hidrotalcita a presso atmosfrica.............................66
Figura 33: Difratogramas de raios X da hidrotalcita compactada em 7,7 GPa:
a) em continer de chumbo e b) em continer de grafite .............................................68
Figura 34: Difratograma de raios X da hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa em
continer de chumbo: a) hidrotalcita, b) amostra triturada e
c) amostra compacta .................................................................................................... 69
Figura 35: Difratograma de raios X da hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa em
continer de grafite:a) hidrotalcita, b) amostra triturada e c) amostra compacta .........69
Figura 36: Difratogramas de raios X: a) hidrotalcita, b) material calcinado a 450C, c)
material calcinado e adicionado gua, d) material calcinado exposto ao ar e
pressionado em 6,0 GPa e e) material calcinado a 450C, pressionado em 7,7 GPa e
imerso em gua.............................................................................................................72

Figura 37: Difratogramas: a) hidrotalcita, b) hidrotalcita pressionada em 2,5 GPa, c) material

calcinado a 700 C e pressionado em 2,5 GPa e d) material calcinado a 700 C,
pressionado em 2,5 GPa, triturado e exposto ao ar e e) material calcinado a 700 C,
pressionado em 2,5 GPa, triturado, exposto ao ar e com adio de gua.....................72
Figura 38: Difratogramas: a) hidrotalcita, b) hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa, c) material
calcinado a 700 C e pressionado em 7,7 GPa, d) material calcinado a 700 C,
pressionado em 7,7 GPa, triturado e exposto ao ar e e) material calcinado a 700 C,
pressionado em 7,7 GPa, triturado, exposto ao ar e com adio de gua.....................73
Figura 39: Isoterma de adsoro de cromo VI em material calcinado ...................................74
Figura 40: Isoterma de adsoro de permanganato em material calcinado ............................75
Figura 41: Adequao da curva de adsoro ao modelo de Langmuir ...................................75
Figura 42: Adequao da curva de adsoro ao modelo de Freundlich .................................76
Figura 43: Estrutura do corante azul de metileno...................................................................76
Figura 44: Estrutura do corante vermelho congo....................................................................77
Figura 45: Isoterma de adsoro do azul de metileno em hidrotalcita....................................78
Figura 46: Isoterma de adsoro do vermelho congo em hidrotalcita. ...................................78
Figura 47: Isoterma de adsoro do vermelho congo em material calcinado.........................79
Figura 48: Representao da descolorao do efluente E1 em hidrotalcita e no material
calcinado.......................................................................................................................80
Figura 49: Representao da descolorao do efluente E2 em hidrotalcita e no material
calcinado.......................................................................................................................80
Figura 50: Representao da descolorao do efluente E3 em hidrotalcita e no material
calcinado.......................................................................................................................81
Figura 51: Efluente E1 antes e ps 24 horas em contato com hidrotalcita .............................81
Figura 52: Efluente E2 antes e aps 24 horas em contato com hidrotalcita ...........................81
Figura 53: Efluente E3 antes e aps 24 horas de contato com hidrotalcita ............................82

xi

LISTA DE TABELAS
Tabela I: HDLs com diferentes simetrias .............................................................................. ..6
Tabela I: Valores do ngulo 2 e das distncias interplanares d para o difratograma da
figura 13 e valores de referncia entre parnteses....................................................... 44
Tabela III: Anlise termogravimtrica para hidrotalcita calcinada em diferentes
temperaturas ................................................................................................................ 47
Tabela IV: Resultados experimentais de espaamento basal e rea superficial especfica dos
HDLs contendo diferentes nions intercalados ........................................................... 48
Tabela V: Anlise termogravimtrica para HDLs com diferentes nions interlamelares em
atmosfera de argnio. Taxas de aquecimento 20 C/min..............................................53
Tabela VI: Anlise termogravimtrica para HDLs sintetizados com diferentes ctions ...... 58
Tabela VII: Medidas das razes entre a banda de carbonato e a banda de slica aps cada
semana......................................................................................................................... 59
Tabela VIII: Relao das Intensidades dos picos dos difratogramas das amostras submetidas
a diferentes presses .................................................................................................... 63
Tabela IX: Anlise termogravimtrica para hidrotalcita processada em diferentes
presses.......................................................................................................................65
Tabela X: Relao das intensidades dos picos dos difratogramas das amostras, na forma
compacta, em diferentes meios transmissores de presso......................................... 67
Tabela XI: Relao das intensidades dos picos dos difratogramas das amostras, na forma
triturada, aps serem processadas em diferentes meios transmissores de presso...... 69
Tabela XII: Medidas de rea superficial especfica pelo mtodo BET ................................. 70
xii

Tabela XIII: Parmetros das isotermas de adsoro para o cromo (VI)................................ 74

Tabela XIV: Parmetros das isotermas de adsoro para o permanganato ........................... 76
Tabela XV: Parmetros das isotermas de adsoro para o vermelho congo.......................... 79

xiii

LISTA DE ABREVIATURAS
- Angstrn
- teta
BET- Brunauer, Emmett e Teller
BJH- Barret, Joyner e Halenda
d- espaamento basal
DRX- difrao de raios X
FTIR- infravermelho com transformada de Fourier
HDL- hidrxido duplo lamelar
HT- hidrotalcita
HTC- hidrotalcita calcinada
GPa- gigaPascal
IV- infravermelho
T- temperatura
TA- temperatura ambiente
TGA- anlise termogravimtrica

xiv

LISTA DE TRABALHOS GERADOS

1.RODRIGUES, Jaqueline Cavalheiro; LAVARDA, Liziane; MORO, Celso Camilo;
COSTA, Tania Maria Haas; GALLAS, Marcia R. Estudo da evoluo estrutural da
hidrotalcita submetida a alta presso utilizando diferentes meios transmissores. 30. Reunio
Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, So Paulo, SP, 2007.
2. RODRIGUES, Jaqueline Cavalheiro; KLAFKE, Natlia; MORO, Celso Camilo; COSTA,
Tania Maria Haas; GALLAS, Marcia R. Sntese e caracterizao de argilas aninicas do tipo
hidrotalcita com diferentes nions interlamelares. 29a Reunio Anual da Sociedade
Brasileira de Qumica, So Paulo, SP, 2006.
3. RODRIGUES, Jaqueline Cavalheiro; KLAFKE, Natlia; MORO, Celso Camilo; COSTA,
Tania Maria Haas; GALLAS, Marcia R. Sntese e caracterizao de argilas aninicas do tipo
hidrotalcita com cromato como nion interlamelar. XIII Encontro de Qumica da Regio
Sul, Florianpolis, SC, 2005.

xv

RESUMO

Neste trabalho foram sintetizadas argilas aninicas do tipo hidrotalcita com diferentes
ctions e nions pelos mtodos de co-precipitao a pH varivel e substituio do nion
interlamelar a partir de um precursor previamente calcinado. Os materiais obtidos foram
caracterizados atravs das tcnicas de difrao de raios X, adsoro de nitrognio para
determinao de rea superficial especfica, termogravimetria e espectroscopia na regio do
infravermelho. As argilas aninicas sintetizadas foram: hidrotalcita, hidrxidos duplos
lamelares contendo permanganato, glutamato, cromato, ftalato e hexanitrocobaltato como
nions interlamelares e argilas aninicas contendo Zn-Al-CO3 e Mg-Fe-CO3.
A propriedade conhecida como efeito de memria foi investigada expondo-se ao ar
amostras da hidrotalcita submetida a tratamento trmico em 450 e 700 C. Atravs de
espectroscopia na regio do infravermelho observou-se que essas amostras absorveram a
umidade e CO2 do ar recuperando a estrutura da hidrotalcita.
O processamento a altas presses foi utilizado no estudo da evoluo estrutural da
hidrotalcita, usando-se presses de 2,5; 4,0; 6,0 e 7,7 GPa, e atravs das anlises de difrao
de raios X e termogravimetria observou-se uma reduo no espaamento basal e que ocorreu
fechamento dos poros nas amostras pressionadas. Foram utilizados tambm meios
transmissores de presso com diferentes hidrostaticidades para se verificar possvel
amorfizao do material e que resultaram na reduo no espaamento basal e variaes nas
intensidades relativas quando o material estava na forma compacta. Na forma triturada os
materiais reproduziram as intensidades relativas da hidrotalcita a presso atmosfrica sendo
mais significativa no material em meio mais hidrosttico. No se observou amorfizao do
material em nenhum dos meios empregados. Estudos com a hidrotalcita e o material
resultante do tratamento trmico em 450, 650 e 850 C tambm foram realizados em uma
nica presso (4,0 GPa) para que fosse investigada a variao na rea superficial especfica
destes materiais. A influncia da alta presso sobre o efeito de memria tambm foi
verificada. Amostras de hidrotalcita e do material tratado termicamente foram pressionadas
em 2,5 e 7,7 GPa e, na forma compacta e triturada, ficaram expostas ao ar e em contato com
gua. As amostras pressionadas foram prejudicadas em seu efeito de memria.
Dentre as possveis aplicaes da hidrotalcita foi realizado o estudo de adsoro dos
ons cromato e permanganato, dos corantes azul de metileno e vermelho congo e tambm a
clarificao de um efluente real de indstria txtil. As isotermas de adsoro foram analisadas

xvi

aplicando-se os modelos de Langmuir e Freundlich. Os estudos mostraram que corantes

aninicos so mais facilmente adsorvidos que os demais corantes e que as argilas calcinadas
apresentam maior capacidade de adsoro. Tanto a argila, quanto o material calcinado
obtiveram bom desempenho na reduo da cor do efluente industrial.

xvii

ABSTRACT
In this work, anionic clays, also called hydrotalcite-like compounds with different
cations and anions, were synthesized by two methods: coprecipitation with variable pH and
substitution of interlayer anion from a sample previously calcined. The obtained materials
were characterized through the techniques of X-ray diffraction, nitrogen adsorption for
determination of specific surface area, thermogravimetry and infrared spectroscopy. The
anionic clays synthesized were: hydrotalcite, layered double hydroxides containing
permanganate, glutamate, chromate, phthalate and hexanitrocobaltate as interlayer anion and
anionic clays containing Zn-Al-CO3 and Mg-Fe-CO3.
The property known as memory effect has been investigated exposing to air samples
of the hydrotalcite submitted to thermal treatment in 450 and 700 C. By infrared
spectroscopy it was observed that these samples had absorbed humidity and CO2 from the air,
having recouped the structure of the hydrotalcite. The processing at high pressures 2.5; 4.0;
6.0 and 7.7 GPa was used for the study of the structural evolution of the hydrotalcite. The
analyses by X-ray diffraction and thermogravimetry showed a reduction in the basal
spacement and the closing of the pores in the pressured samples. Pressure-transmitting media
with different hydrostaticity were also used to verify a possible amorphization of the material
they resulted a reduction in the basal spacement and variations in the relative intensities when
the material was in the compact form. In the triturated form the materials had reproduced the
relative intensities of the hydrotalcite at atmospheric pressure being more significant in the
medium material with more hydrostaticity. The hydrotalcite and the material produced by
thermal treatment at 450, 650 and 850 C had been also carried through at pressure of 4,0 GPa
in order to investigate the variation in the specific surface area of these materials. The
influence of the high pressure on the memory effect was also verified. Samples of hydrotalcite
and the thermal treated material were pressed at 2.5 and 7.7 GPa. After that, the compact and
the triturated form, were exposed to air and placed contact with water. The pressed samples
had been partially lost its effect of memory.
Among the possible applications of the hydrotalcite it was investigated the adsorption
of ions chromate and permanganate, and the adsorption of methylene blue and congo red
dyes. The clarification of an effluent of textile industry was also performed. The adsorption
isotherms were analyzed using the models of Langmuir and Freundlich. The studies showed
that anionics dyes were more easily adsorved than the others dyes and that calcined clays
showed

greater

adsorption
xviii

capacity.

1. INTRODUO
No incio da dcada de 90, uma nova tendncia na maneira como a questo dos resduos
qumicos deve ser tratada comeou a tomar forma. Dentro da problemtica industrial vigente, um
dos principais problemas que se destaca o grande volume de efluentes txicos produzidos por
vrios processos qumicos. A emisso de contaminantes pode ser minimizada atravs de diversos
caminhos, tais como o emprego de reagentes alternativos apropriados, o aumento da seletividade
para maximizar o uso de materiais de partida, a utilizao de catalisadores para facilitar a
separao do produto final da mistura, bem como a reciclagem dos reagentes e catalisadores
empregados no processo. Dentre as reas de pesquisa enfocadas para estas finalidades, tm-se
destacado a preparao de catalisadores slidos com o objetivo da maximizao das reaes e
reduo da formao de subprodutos indesejveis durante o processo reacional, bem como com o
propsito da remoo de contaminantes dispersos em efluentes1-3.
Alm disso, evidente a necessidade de novas tecnologias para a produo de materiais
ambientalmente adequados. Como resposta a tal necessidade, o conceito de ecomaterial passou a
ser disseminado. Ecomateriais so materiais que substituem outros materiais de impacto
ambiental negativo ou com aplicaes voltadas para a despoluio, tratamento de resduos ou
estabilizao dos mesmos atravs de incorporao em fases slidas. Um exemplo so materiais
produzidos dentro de uma estratgia programada para o fim de seu ciclo, que possam ser
reciclados ou reaproveitados, de forma harmnica com a natureza e com a vida. Dentre os tipos
de ecomateriais esto os materiais funcionais para a proteo ambiental, que removem poluentes
j liberados no ambiente, destacando-se principalmente os diversos tipos de materiais porosos,
como os vidros e cermicas, carves ativados e argilas aninicas4.
As argilas aninicas so muito menos freqentes na natureza que as catinicas. Enquanto
por um longo tempo seu interesse foi apenas mineralgico, em anos recentes a possibilidade de
aplicaes tecnolgicas desses materiais, tais como precursores para outros materiais ativos, tm
se tornado evidente. A presena de nions altamente mveis e a basicidade de Brnsted das
camadas superficiais tm grande importncia para catlise direta ou suportes para catalisadores.
Outros usos incluem troca inica, adsoro aninica, e estabilizao molecular. O fcil controle
na composio das argilas aninicas e a possibilidade de aumentar a rea superficial ativa e o
volume interlamelar com a escolha apropriada de nions intercalados, permitem um timo ajuste

de suas propriedades, possibilitando sintetizar um material de acordo com a finalidade que se

deseja5.
Neste trabalho, a argila aninica do tipo hidrotalcita, um hidrxido duplo de magnsio e
alumnio intercalado por nions carbonato, foi sintetizada. Suas caractersticas e propriedades
foram investigadas, como elevada rea superficial especfica, capacidade de troca inica e de
adsoro, tanto do material original como de amostras do material tratado termicamente. A
potencialidade de uso do material como adsorvente de efluente industrial, corantes e nions
orgnicos de interesse ambiental foi avaliada. Outra etapa do trabalho foi estudar a capacidade do
xido duplo, formado aps tratamento trmico, reincorporar o nion carbonato por exposio ao
CO2 e umidade do ar, avaliando a propriedade conhecida como efeito de memria. Esta
propriedade tambm foi investigada para amostras de material submetidas a altas presses. Ainda
como parte desse trabalho, foram sintetizados novas argilas aninicas com diferentes ctions e
nions.
O efeito do processamento em altas presses tem sido estudado em materiais hbridos
organo-inorgnicos a base de slica. A compactao em condies extremas ( 76000 atm) pode
ser uma alternativa para o controle de algumas caractersticas morfolgicas de materiais que so
muito sensveis a qualquer variao nos parmetros de sntese, tornando difcil sua reproduo
exata. Estudar procedimentos que possam controlar ou modificar propriedades dos materiais,
como por exemplo, a porosidade, uma alternativa bastante interessante. A compactao em
altas presses pode ser tambm uma opo tradicional etapa de sinterizao trmica, utilizada
na densificao de materiais. A densificao dos materiais em altas presses, sem aquecimento,
ocorre por meio de um processo chamado sinterizao a frio6,7.
Estudos desta natureza aplicados s argilas aninicas, so raros. Parthasarathy e
colaboradores8 estudaram o efeito da alta presso em uma amostra de hidrotalcita sugerindo que
ocorre amorfizao do material.
Este trabalho teve como objetivos, ento: sintetizar a hidrotalcita; sintetizar novos
hidrxidos duplos lamelares tipo hidrotalcita contendo outros ctions e nions; processar a
hidrotalcita a altas temperaturas (calcinao); processar a hidrotalcita a altas presses e estudar
aplicaes dos materiais obtidos como adsorventes de ons e corantes.

A caracterizao dos materiais obtidos foi determinada atravs de tcnicas analticas,

como anlise termogravimtrica, espectroscopia no infravermelho, difrao de raios X e
isotermas de adsoro de N2.
A seqncia deste trabalho est apresentada da seguinte forma:
O captulo 2 contm uma reviso bibliogrfica sobre argilas aninicas, incluindo
conceitos, estrutura, mtodos de sntese, propriedades e algumas aplicaes destes materiais.
O captulo 3 descreve o procedimento experimental adotado bem como as tcnicas
analticas empregadas.
O captulo 4 relata os diversos resultados experimentais obtidos, bem como sua
interpretao e discusso.
O captulo 5 apresenta as concluses dessa dissertao.

2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Argilas aninicas
O termo argilas aninicas usado para designar hidrxidos duplos lamelares, naturais
ou sintticos, contendo espcies aninicas no domnio interlamelar9. Esta designao devida a
um paralelo com o termo argilas catinicas, usado para os materiais que so constitudos de
camadas de aluminosilicatos carregadas negativamente, com ctions no espao interlamelar para
compensar estas cargas. O termo Hidrxido Duplo Lamelar (HDL) tem sido mais utilizado nos
ltimos anos e se refere a caractersticas estruturais, destacando a presena de dois ctions
metlicos na lamela destes compostos. Minerais da famlia das argilas aninicas so reportados
desde o sc. XIX, sendo a hidrotalcita, uma argila aninica natural, que contm nions carbonato
intercalados entre lamelas de hidrxido duplo de magnsio e alumnio, a mais conhecida. A
natureza dos ctions e nions pode mudar e quando isto ocorre, os compostos so conhecidos
como compostos do tipo hidrotalcita. As hidrotalcitas foram reportadas pela primeira vez em
1842, por Norway, com a seguinte frmula: Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O.

J a sntese de

hidrxidos duplos lamelares teve seu incio em 1933, com Feitknecht, que sintetizou estes
materiais pela reao de precipitao controlada de sais metlicos em soluo aquosa com base.
Em 1942, um artigo de Feitknecht fazia referncias s argilas aninicas como estruturas de
lmina dupla. Porm, foi a partir de 1960 que o estudo destas estruturas foi aprofundado.
A estrutura dos compostos do tipo hidrotalcita pode ser comparada da brucita,
Mg(OH)2, onde as lamelas so neutras com o ction de magnsio localizado no centro do
octaedro e tendo nos vrtices nions hidroxila (Figura 1). Os octaedros so unidos pelas arestas,
de modo a formar lamelas infinitas. Estas lamelas so neutras e mantidas coesas por foras de
Van der Waals e ligaes de hidrognio 10.
Nos hidrxidos duplos lamelares, quando ocorre a substituio do ction divalente pelo
trivalente obtm-se, ento, a lamela carregada positivamente, mas ainda com estrutura octadrica.
Para que as lamelas se estabilizem, necessria a presena de nions interlamelares. O domnio
interlamelar dos hidrxidos duplos se constitui essencialmente de molculas de gua e nions. Os
nions e molculas de gua apresentam-se de forma bastante desordenada em comparao com as
camadas positivas, sendo livres para se moverem atravs de quebra e formao de ligaes com

as lamelas. A espcie aninica mais comumente encontrada no domnio interlamelar o

carbonato. Porm, um grande nmero de nions, tanto orgnicos como inorgnicos, pode ocupar
esse domnio11.
As caractersticas fsicas dos HDLs, como mudanas no estado de hidratao e
propriedades eltricas, confirmam este estado desordenado na regio interlamelar. Tais
propriedades levam alguns autores a considerar o domnio interlamelar como um estado quaselquido 12.
[(Mg0.75Al0.25)(OH)2]0.25+

Brucita
Mg(OH)2
Hidrotalcita
[(Mg0.75Al0.25)(OH)2](CO3)0.125.0.5H2O
Figura 1: Estruturas da brucita e da hidrotalcita13.

Em geral, os HDLs apresentam a seguinte frmula geral14,15:

[MII1-xMIIIx(OH)2](Am-)x/n.nH2O
Onde: M(II)- ction metlico divalente de: Mg, Ni, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ca.
M(III)- ction metlico trivalente de: Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Sc, Ga.
Am- - nion interlamelar de nmero de oxidao m: CO32-, NO3-, SO42-, CrO42-,
[Fe(CN)6]4-, [NiCl4]2-, V10O286-, Mo7O246-, etc.
x - razo molar de MIII/(MII + MIII) e pode ter valores de 0,1 a 0,5
n- estado de hidratao do HDL
Encontram-se na literatura HDLs classificados em dois tipos de sistemas cristalinos que
diferem na seqncia de empilhamento das lamelas: um sistema rombodrico, com o parmetro
c da clula sendo igual a trs vezes o espaamento basal d, pertencendo ao grupo 3R, como
a hidrotalcita, e um sistema hexagonal com c igual a duas vezes o espaamento basal d,
pertencendo ao grupo espacial 2H. Uma terceira seqncia de empilhamento foi descrita na
5

literatura pertencente ao sistema hexagonal, designada como 1H, essencialmente relacionada com
uma variedade de HDLs altamente hidratados9. A Figura 2, abaixo ilustra a diferena entre os
politipos 3R, 2H e 1H.

Figura 2: Esquema representando os possveis politipos para os hidrxidos duplos lamelares9.

Na Tabela I abaixo, esto listadas algumas argilas naturais com as respectivas frmulas
ideais, o nome dado ao mineral e o tipo de simetria encontrada16.
Tabela I: HDLs com diferentes simetrias

Nome

Frmula ideal

Rombodrico/hexagonal

Hidrotalcita

Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O

Manasseita

Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O

Estictita

Mg6Cr2(OH)16CO3.4H2O

Barbetonita

Mg6Cr2(OH)16CO3.4H2O

Piroaurita

Mg6Fe2(OH)16CO3.4,5H2O

Esjogrenita

Mg6Fe2(OH)16CO3.4,5H2O

As hidrotalcitas sintetizadas possuem geralmente uma simetria rombodrica,

pertencendo ao grupo espacial 3R e os parmetros da clula unitria, mostrados na figura 3, so:
a correspondendo a distncia entre dois ctions metlicos e o parmetro c variando de acordo
com o tamanho do nion interlamelar e o grau de hidratao, correspondendo a trs vezes a
distncia simples de uma camada metlica outra, c= 3d (distncia interlamelar, d)17.
6

d003=7,69
a

b
d003=7,69

d001=23

MII ou MIII
OHAm-

d003=7,69

Figura 3: Clula unitria da hidrotalcita10.

Observando uma camada do tipo brucita, na Figura 1, os ctions e tomos de oxignio

esto distribudos hexagonalmente, ocupando os stios respectivamente indicados como A
(ction), B ( oxignio sobre a camada central horizontal), e C (oxignio abaixo desta), enquanto
que as ligaes O-H dos grupos hidroxila esto verticalmente orientadas e alinhadas com os
grupos OH de outras camadas. Os HDLs consistindo de trs camadas com grupos OH esto
alinhados na seqncia -BC-CA-AB-BC-5...

2.2 Caractersticas dos ctions metlicos

Um grande nmero de HDLs, contendo uma ampla variedade de ctions metlicos, tm
sido sintetizados e estudados. Os ctions divalentes mais comuns so os de: Mg, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn e Ca; e os ctions trivalentes so os de Al, Cr, Mn, Fe, Co e Ni17.
7

Conforme a combinao desses ctions di e trivalentes na sntese de HDLs, obtm-se

resultados variados, dependendo da composio e do mtodo de sntese utilizados. Para formar o
HDL, os ctions metlicos que fazem parte da composio desta estrutura devem apresentar
coordenao octadrica e raio inico na faixa de 0,50 a 0,74 , ou seja, valores prximos ao do
ction Mg+2 (0,65 ), para serem acomodados nas camadas do tipo brucita 9.
Outros ctions, alm dos citados, podem fazer parte da combinao de um HDL.
Encontra-se na literatura estudos envolvendo a sntese de HDLs contendo ltio(I) combinado com
alumnio(III) e snteses de HDLs contendo silcio(IV) e titnio(IV) combinados com
cobalto(II) 18.
Para um composto ser um HDL no condio necessria que este seja constitudo de
apenas dois ctions metlicos. Muitas argilas aninicas naturais contm misturas de ctions tanto
di como trivalentes em suas estruturas, como por exemplo, HDLs contendo uma mistura de
magnsio e zinco como ctions divalentes e alumnio como ction trivalente, geralmente com um
deles em quantidade predominante e os outros em pequena proporo ou como traos19.
A densidade de carga positiva nas lamelas depender da razo MII/MIII, sendo que a
mesma determina a quantidade de nions presentes na regio interlamelar, tendo grande
influncia sobre as propriedades do material como cristalinidade e troca inica. Esta razo entre
os ctions di e trivalentes no HDLs M(II)/M(III)- pode variar em uma faixa de 1 a 8, porm, se
obtm HDLs puros somente quando a razo MII/MIII est entre 2-4. Para valores fora deste
intervalo, so obtidos hidrxidos metlicos individuais ou sais dos metais envolvidos. Em alguns
casos, a utilizao de Al+3

em excesso pode levar formao de HDLs puros, mas a

possibilidade da presena de Al(OH)3 amorfo, no detectvel por difratometria de raios X, deve

ser considerada11. Segundo Brindley et al.20, que estudaram hidrotalcitas contendo Mg e Al e Ni e
Al, para valores da razo MII/MIII igual ou menor do que dois, os octaedros de Al no so
vizinhos uns dos outros. Para valores menores do que dois, ocorre um aumento do nmero de
octaedros de Al vizinhos levando formao de Al(OH)3. Por outro lado, valores altos da razo
levam a uma alta densidade de octaedros de MII na camada do tipo brucita que atua como ncleo
para a formao do hidrxido do MII individual. De forma geral, um aumento nesta razo diminui
a cristalinidade do material e o efeito um pouco mais complexo sobre as propriedades de troca
inica. Uma reduo nesta razo, ou aumento da densidade de carga, dificulta cineticamente a
troca e o contrrio diminui a capacidade total de troca.

2.3 Caractersticas dos nions

Na literatura 9 encontra-se a intercalao de inmeras espcies aninicas, dentre as quais
podem ser mencionadas:

haletos (F-, Cl-, Br-, I-);

oxo-nions (CO32-, NO3-, SO42-, CrO42-,...)

nions complexos ([Fe(CN)6]4-, [NiCl4]2-,..)

polioxo-metalatos (V10O286-, Mo7O246-,...)

nions orgnicos (alquil-sulfatos, carboxilatos, porfirinas,...)

No foram relatados exemplos de HDLs contendo mais de um nion em seu domnio

interlamelar.
Na preparao de HDLs, um fator de grande importncia a capacidade de estabilizao
da estrutura lamelar pelo nion intersticial. Quanto maior a capacidade de estabilizao, mais
facilmente o HDL se formar. Isto depende, principalmente, das interaes eletrostticas entre as
camadas do tipo brucita e o nion interlamelar. Uma observao importante que a constante de
equilbrio aumenta com a diminuio do raio inico da espcie intercalada. Atravs de clculos
de constante de equilbrio, Miyata

21

forneceu uma ordem comparativa da seletividade para

nions monovalentes: OH-> F- > Cl-> Br-> NO3-> I- e nions divalentes CO32- > SO42-, onde foi
constatado tambm que nions que possuem duas cargas negativas, estabilizam muito mais que
nions monovalentes, sendo o carbonato o mais estvel dos nions divalentes.
2.4 Mtodos de sntese de HDLs
H diferentes meios de se preparar estes materiais, sendo que cada mtodo apresenta
vantagens e desvantagens. Os mtodos de sntese de HDLs conhecidos so: coprecipitao ou
mtodo sal-base (podendo ser realizado a pH varivel ou constante), mtodo sal-xido, sntese
hidrotrmica e substituio do nion interlamelar (a partir de um precursor previamente
preparado)9. Atualmente outros mtodos de sntese so encontrados na literatura, tais como
sntese eletroqumica, sntese sol-gel22,23 e sntese com o uso de microondas 24,25.

2.4.1 Mtodo de coprecipitao a pH varivel

O mtodo de coprecipitao a pH varivel consiste na adio de uma soluo contendo os
sais

dos ctions divalente e trivalente a uma soluo contendo hidrxido e o nion a ser

intercalado. Condies como concentrao das solues, velocidade de adio de uma soluo
sobre outra, pH final da suspenso formada, grau de agitao (normalmente vigorosa) e a
temperatura da mistura em torno de 60C devem ser controladas. O controle da temperatura e pH
faz-se necessrio para prevenir a formao de outras fases como, por exemplo, a precipitao dos
hidrxidos simples. A precipitao seguida de um tratamento hidrotrmico para cristalizao do
material.
2.4.2 Mtodo de coprecipitao a pH constante
No mtodo de coprecipitao a pH constante adiciona-se a soluo dos sais dos ctions e
a soluo alcalina simultaneamente. Este mtodo necessita de um potencimetro para controle do
pH e de dois tituladores automticos para que as solues sejam adicionadas ao mesmo tempo.
Destacam-se como vantagens a maior homogeneidade dos materiais obtidos e a maior
versatilidade quanto ao controle de condies, embora possua um custo mais elevado em relao
aos outros mtodos devido a aparelhagem utilizada 19.

2.4.3 Mtodo sal-xido

Consiste da reao entre uma suspenso do xido do metal divalente com uma soluo do
sal formado pelo ction trivalente, controlando o tempo de adio entre uma alquota e outra, at
que o pH fique constante.
As limitaes deste mtodo devem-se a dois fatos principais:
1. Deve ser possvel obter o xido do metal divalente, e este reagir com a soluo do metal
trivalente, mas no reagir rapidamente com a gua.
2. O metal trivalente deve formar um sal solvel com o nion a ser intercalado.

10

2.4.4 Sntese hidrotrmica

Nesta sntese utilizam-se os dois ctions na forma de xido. Os xidos so suspensos em
gua e sobre esta suspenso adicionada uma soluo de cido, cuja base conjugada se pretende
intercalar. Em alguns casos, no lugar da soluo do cido utiliza-se o anidrido do mesmo (CO2,
NO2). A reao realizada a altas presses e temperaturas26.
Apesar de eficiente, esta sntese pouco utilizada, pois existem mtodos mais simples e
que apresentam resultados semelhantes.
2.4.5 Substituio do nion interlamelar
A estrutura lamelar dos HDLs, baseada no empilhamento de camadas positivas,
aprisionando espcies aninicas no domnio interlamelar por atrao eletrosttica, torna altamente
favorvel a difuso destes nions. Esta propriedade amplamente utilizada na preparao de
novos HDLs, por troca aninica do nion interlamelar, a partir de um precursor previamente
preparado.
Para qualquer mtodo de substituio lamelar de extrema importncia conhecer a
capacidade do nion para estabilizar a estrutura lamelar, devendo-se considerar a ordem de
classificao de nions quanto a capacidade de estabilizao realizada por Miyata21.
Deve-se observar o fato desta srie ser efetiva para o tratamento termodinmico da
substituio. Para a cintica de substituio, necessrio uma anlise individual para cada caso.
Em termos de cintica, a substituio depende do tamanho, da carga e da geometria, tanto do
nion a ser substitudo como daquele a ser intercalado.
A preparao de novos HDLs por troca inica do nion interlamelar a partir de um
precursor previamente preparado, pode ocorrer atravs de trs mtodos:
1) Troca inica do nion interlamelar utilizando-se uma soluo concentrada (da ordem de
0,1 mol L-1) do nion a ser intercalado. O intermedirio mais utilizado o HDL contendo cloreto.
2) Troca inica em meio cido empregando-se precursores contendo carbonato ou
tereftalato, que so nions protonveis em valores de pH elevados o suficiente para no destruir a
lamela hidroxilada.

11

Quando o carbonato for o nion a ser substitudo, ele ser eliminado do meio reacional na
forma de dixido de carbono, podendo-se utilizar solues diludas do nion a ser intercalado
(0,01 mol L-1).
nions orgnicos tambm podem ser intercalados por este mtodo, desde que sejam
estveis em meio cido.
3) Intercalao pela regenerao do precursor calcinado em presena do nion a ser
intercalado. Este mtodo depende da preparao do precursor contendo carbonato e da
temperatura de calcinao do mesmo. O carbonato utilizado pelo fato de se decompor a uma
temperatura inferior outros nions, como cloreto ou nitrato; alm disto, o gs resultante da sua
decomposio, no oxidante, como o Cl2 ou o NO2. A temperatura da calcinao deve ser
suficiente para decompor o nion interlamelar, mas deve decompor apenas parcialmente os
hidroxilas da lamela, formando um xido-hidrxido duplo, que pode regenerar a estrutura lamelar
em soluo aquosa. O melhor meio para determinar esta temperatura a anlise
termogravimtrica, embora nem sempre seja possvel distinguir claramente as faixas de
decomposio destas espcies.
Neste mtodo h a necessidade de se evitar o contato da mistura reacional com o ar, o que
levaria regenerao da argila contendo carbonato devido a presena de CO2.
Utilizando este mtodo, Ulibarri e colaboradores27 mostraram a intercalao de 2,4,6trinitrofenol e dodecylbenzenosulfonato. Crespo e colaboradores28 prepararam um HDL do
sistema [Zn-Al-Am-] contendo nions complexos como o hexacionoferrato(II). Crepaldi e
colaboradores29 sintetizaram um HDL contendo tereftalato a partir de uma hidrotalcita.
Dentre os mtodos apresentados, o mtodo de coprecipitao a pH varivel e o de
substituio do nion interlamelar, tambm conhecidos como mtodo de sntese direta e indireta,
respectivamente, so os mais empregados devido simplicidade e similaridade dos resultados.

2.5 Parmetros de sntese

Apesar da sntese de HDLs ser relativamente simples, muitos fatores podem influenciar
no resultado do material obtido. Sendo assim, alguns parmetros devem ser controlados para que
os materiais apresentem boa qualidade quanto a cristalinidade e pureza de fase9.

12

2.5.1 Fatores relacionados aos ctions

A preparao de uma argila aninica tem como base uma substituio isomrfica na
estrutura do hidrxido de um metal, em um certo estado de oxidao, por um outro (ou pelo
mesmo) em um estado de oxidao diferente. Assim, as regras do isomorfismo so vlidas. Desta
forma, alguns aspectos so importantes para prever se um dado par de ctions pode formar um
HDL. Dentre eles: (1) diferena entre os raios inicos dos ctions; (2) nmero de coordenao;
(3) tamanho da esfera de coordenao; (4) energia do retculo.
Ctions com raios inicos muito diferentes provavelmente no formaro um hidrxido
duplo e sim os respectivos hidrxidos simples. Para formar o hidrxido duplo o nmero de
coordenao dos ctions deve ser o mesmo. Alm disso, importante que os tamanhos dos
ctions mais os ligantes (hidroxilas) sejam prximos. Este tamanho influenciado pelo raio
inico, carga e orbitais disponveis do ction. Ainda, as energias reticulares dos ctions devem ser
prximas.
A maioria dos HDLs conhecidos possuem ctions com raio inico entre 0,5 e 0,74 . Para
ctions grandes (raios inicos Ca2+- 0,99 , Pb2+- 1,21 , La3+- 1,05 ), o arranjo octadrico
torna-se instvel, causando uma distoro para o interior do domnio interlamelar, com o ction
deslocado em relao ao plano central da camada.
Ainda devem-se considerar as possveis reaes entre os ctions. Existe a possibilidade de
reaes de oxi-reduo, tanto em meio cido (na soluo de ctions) quanto em meio bsico
(aps a mistura dos dois ctions com a base).
2.5.2 Velocidade de adio
Tanto no mtodo de sntese do sal-xido como por precipitao, a velocidade de adio
um fator que deve ser controlado para se obter HDLs com alta cristalinidade. Apesar de no
haver estudos especficos sobre este fator, observa-se que so obtidos melhores resultados quando
se faz esta adio lentamente, acompanhada de forte agitao.

13

2.5.3 Aspectos relacionados cristalizao

O tratamento hidrotrmico aps a precipitao produz materiais mais cristalinos.
Reichle19 mostrou, em um estudo sobre o efeito do tratamento hidrotrmico na cristalinidade de
um HDL, que h um aumento na cristalinidade desse material a medida que a temperatura do
tratamento aumenta, at 200 C, sendo que acima desta temperatura obteve-se sub-produtos em
grande proporo. O tratamento hidrotrmico tambm amplamente empregado para se obter
uma maior eficincia na substituio do nion interlamelar pela regenerao de um precursor
calcinado. Este tratamento facilita a expanso do espaamento basal.
Alm destes parmetros, a preparao de compostos com nions diferentes do carbonato
deve ser realizada em atmosfera livre de CO2, para evitar a contaminao, j que na ausncia da
adio artificial as espcies CO32- podem ser derivadas do CO2 atmosfrico, que se dissolve em
gua e se dissocia em HCO3- e CO32-.30
2.6 Propriedades das argilas aninicas
2.6.1 Estabilidade trmica
A HT e seus similares sintticos (sistemas [Mg-Al-CO3]), so os HDLs mais estudados
quanto sua estabilidade trmica.
Observa-se, tanto para um mineral natural quanto para materiais sintticos, que existem
faixas de temperatura onde certas espcies so decompostas. Estas faixas de temperatura variam
pouco de um material para outro. Em atmosfera inerte, tem-se a perda da gua de hidratao em
uma faixa que vai da temperatura ambiente at cerca de 200 C. De 200 C at cerca de 450 C
observa-se a decomposio de parte das hidroxilas e do carbonato intercalado, formando um
xido-hidrxido duplo. De 450 C at cerca de 600 C observa-se a decomposio do restante das
hidroxilas, formando um xido duplo de magnsio e alumnio, com colapso da estrutura lamelar.
Esta seqncia pode sofrer variaes conforme a razo entre os ctions9.
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2 Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O
A estabilidade trmica dos nions interlamelares pouco influenciada pelas espcies
constituintes da lamela (tipo de ctions). Entretanto, a densidade de carga da mesma lamela pode

14

influenciar esta decomposio devido ao aumento da interao eletrosttica entre as lamelas e o

referido nion.
Segundo Vaccari 16, a temperatura de eliminao do nion interlamelar pode variar desde
a temperatura de 200 C para o bromato, at 1200 1240 C para o sulfato.
Os xidos mistos derivados da decomposio de HDLs
aplicao na rea de catlise devido s suas propriedades bsicas

31, 32

apresentam potencial para

.

2.6.2 Porosidade e rea superficial especfica

A porosidade e a rea superficial especfica esto intimamente ligadas e so de grande
importncia para a aplicabilidade dos HDLs como adsorventes e catalisadores.
Os valores de rea superficial especfica para HDLs normalmente esto em uma faixa de
50 a 80 m2g-1. Entretanto, j foi registrado uma rea superficial especfica de 200 m2g-1 para uma
amostra de HDL tratada hidrotermicamente a 65 C19.
O tratamento hidrotrmico afeta a rea superficial especfica dos HDLs, assim como o
tempo utilizado para este tratamento, a velocidade de adio (na coprecipitao e no mtodo salxido) e a concentrao das solues utilizadas. Estes fatores afetam a coagulao, a forma e
porosidade das partculas formadas, e assim tm influncia sobre a rea superficial do produto9.
Os HDLs apresentam dimetro de poros entre 7,5 e 30,0 nm. Quando calcinados a 450 C,
apresentam um aumento na sua rea superficial. Com o aquecimento, forma-se um grande
nmero de poros pequenos de raio entre 2,0 a 4,0 nm, correspondendo a cerca de 60 % da rea
superficial do material33.
Todo slido, a rigor, apresenta algum grau de porosidade, detectvel ou no, resultante da
existncia de cavidades, canais ou interstcios. A porosidade de um material exerce influncia
sobre algumas de suas propriedades fsicas, tais como densidade, condutividade trmica e
resistncia mecnica. Como conseqncia, o controle da estrutura porosa de grande
importncia, por exemplo, no design de catalisadores, adsorventes industriais, membranas e
cermicas.
A IUPAC recomenda uma classificao de poros para as faixas de tamanho, considerando
o dimetro. Assim, tm-se: microporos (<2 nm); mesoporos (2-50 nm) e macroporos (>50 nm)34.

15

A porosidade pode ser tambm uma caracterstica inerente da estrutura cristalina, como
no caso das zelitas e dos materiais lamelares. O desenvolvimento de materiais porosos com alta
capacidade de adsoro e que possam ser reutilizados ou reciclados vem se tornando um grande
desafio, principalmente quando os conceitos envolvidos na Tecnologia Limpa so considerados.
Assim, haver economia de matrias-primas e energia e, ainda, reduo da quantidade de
resduos gerados 4.
2.6.3 Efeito de memria
Os mtodos de adsoro apesar de serem eficientes no tratamento de efluentes,
apresentam a desvantagem de causar uma poluio secundria devido transferncia do poluente
para o slido, sendo necessria a eliminao da substncia adsorvida e a regenerao do material
adsorvente. Em muitos casos, estes processos tornam-se inviveis, pois so difceis de serem
realizados e podem elevar os custos do tratamento do efluente.
No caso de materiais como os HDLs, a regenerao do adsorvente pode ser realizada
devido a uma propriedade chamada Efeito de Memria

16, 29, 35

, que refere-se capacidade de

regenerao da estrutura original destes materiais aps decomposio trmica, pela simples
adio de gua ao produto final. Quando a hidrotalcita calcinada acima de 450 C, temperatura
em que ocorre a desidroxilao e decomposio do nion carbonato, a ausncia dos picos de
difrao correspondentes aos planos (003), (006) e (012) caractersticos deste tipo de material,
revelam que a sua estrutura lamelar foi destruda. A anlise de difrao de raios X revela ento o
surgimento de dois novos picos correspondentes aos planos (200) e (220) que correspondem a
formao de uma fase de xido misto com estrutura do tipo MgO, chamado periclsio. O xido
formado tem a capacidade de recuperar a estrutura da hidrotalcita at mesmo se exposto ao ar,
atravs da regenerao de carbonato e gua. No entanto, este efeito somente observado quando
o HDL tratado at determinadas temperaturas, aps as quais a decomposio trmica se torna
irreversvel devido formao de fases estveis como o espinlio MIIM2IIIO4 e MIIO. No caso da
hidrotalcita a fase espinlio forma-se prxima a 1000 C17. As temperaturas dependero dos
metais MII e MIII e dos nions presentes na estrutura do HDL 11. Outra forma de anular o efeito de
memria, o processamento do material a altas presses que ser discutido neste trabalho.

16

O efeito de memria acontece quando um Mg-Al-HDL, usualmente contendo carbonato

interlamelar, calcinado em uma temperatura suficiente para eliminar a maior parte do nion
interlamelar, posto em gua (ou soluo de um dado nion). O xido misto obtido por
calcinao rehidratado, recuperando a estrutura original, e uma quantidade de nions deve ser
intercalada para manter a eletroneutralidade (Figura 4). Este processo acompanhado por um
aumento no valor de pH da soluo. Deste modo, a reconstruo em gua pura permite a
intercalao de nions hidroxila, no entanto, a intercalao de outros nions pode ocorrer se eles
estiverem presentes na soluo. Trabalhos a respeito da adsoro de surfactantes de solues
aquosas 36, triclorofenol 37, trinitrofenol 38 , cromato, arsenato e vanadato39 e muitos outros nions
tm sido relatados 28, 40.
As argilas aninicas constituem uma das principais classes de trocadores de nions devido
a seu efeito de memria, que permite remover a camada intermediria e troc-la por outro nion,
resultando em novos materiais.

Reconstruo
usando efeito
de memria

Calcinao

HDL precursor

xido

Novo HDL

Figura 4: Esquema representando a propriedade do efeito de memria41.

2.7 Aplicaes
Devido facilidade em sintetizar HDLs a um custo relativamente baixo, um grande
nmero de HDLs contendo uma ampla variedade de ctions tem sido sintetizado e aplicado como
adsorventes, trocadores aninicos, catalisadores e carreadores de frmacos conforme sero
apresentados exemplos a seguir 42-45:

17

2.7.1 Aplicaes de HDLs na rea ambiental

Segundo Incio et al

46

, os HDLs podem ser aplicados como adsorventes reciclveis no

tratamento de guas contaminadas por pesticidas como o MCPA (cido 4-cloro-2etilfenoxiactico) que possui sais e cidos livres solveis em gua que podem se acumular nos
organismos terrestres e aquticos.
Pavlovic e colaboradores

47

estudaram a adsoro de pesticidas cidos em hidrotalcitas

calcinadas. Os pesticidas cidos persistem principalmente como espcies aninicas em solos

devido a seu carter ionizvel, capacidade de soro lenta e alta mobilidade em muitos
ambientes.
Gilman

48

relatou a remoo de arsnio da gua. Segundo o autor, na ausncia de

carbonato, uma HT com cloreto ou nitrato adsorver facilmente fosfato de uma soluo. A
similaridade entre a estrutura dos nions arsenito e arsenato com os nions fosfato indicam que a
HT pode ser usada para remover efetivamente arsnio da gua.
Orthman et al

42

observaram que a hidrotalcita (HT) remove corantes orgnicos de

solues aquosas, principalmente espcies com cargas negativas devido a troca inica. Alm
disso, o seu efeito de memria possibilita sua regenerao e reutilizao. Muitos efluentes
orgnicos derivados de indstrias de papis, plsticos, curtumes, txteis e alimentcias, que
utilizam corantes, apresentam colorao e os mtodos biolgicos e qumicos empregados na
remoo desta no so muito eficientes pela natureza no-biodegradvel da maioria destes
corantes. O carvo ativo tem sido amplamente utilizado devido sua alta capacidade de adsoro
de espcies orgnicas, contudo a sua regenerao envolve dificuldades e custo elevado, sendo as
argilas aninicas um mtodo alternativo, considerado de baixo custo. Nesse estudo, os autores
investigaram a capacidade de adsoro da hidrotalcita antes e depois de calcinada a 723 K por 3h
na remoo de corantes orgnicos com diferentes cargas (aninicos, catinicos e neutros) em
solues aquosas. Os resultados indicaram taxas de remoo considerveis. A maior remoo nas
espcies orgnicas negativas deve-se ao fato de que nesta, ocorrem dois mecanismos: adsoro e
troca inica. Nestes tipos de remoo os HDLs levam vantagem sobre o carvo ativo, onde a
remoo realizada apenas por adsoro.

18

2.7.2 Aplicaes de HDLs na rea de catlise

Segundo Bastiani et al 35, os xidos mistos so usados na catlise de reaes orgnicas, na
produo de qumica fina, em perfumes e sabonetes. Substituem as bases mais comuns, de
alcalinos e alcalinos terrosos, sais de amnio, entre outros, devido facilidade de separao,
possibilidade de reutilizao e questo ambiental. Esses autores mostraram o efeito das diferentes
condies de calcinao de amostras de HT nas propriedades bsicas do xido misto obtido e seu
desempenho na condensao aldlica de citral e acetona, concluindo que a atmosfera de
calcinao o parmetro que mais influencia no desempenho cataltico dos xidos mistos, sendo
que os materiais calcinados em ar seco apresentaram melhores resultados.
O uso das argilas aninicas como precursores catalticos uma alternativa para preparar
catalisadores de metais de transio. Del Arco e colaboradores

49

reportaram que os metais de

transio pertencentes aos grupos 8-10 e suas ligas, como tambm seus xidos, so amplamente
usados como catalisadores, tanto mssicos como suportados em outros xidos. Estes
catalisadores podem ser preparados seguindo diferentes rotas. O uso de catalisadores multicomponentes , no entanto, limitado pela carncia de homogeneidade estrutural e/ou segregao
qumica, que geralmente conduz a menor atividade cataltica e mudanas na seletividade. Uma
alternativa para resolver este problema usar precursores diferentes, e as argilas aninicas so
bons precursores para preparar estes catalisadores.
2.7.3 Aplicaes de HDLs na sntese de novos materiais
Laguna e colaboradores50 reportaram o uso de compostos do tipo hidrotalcita na
preparao de pigmentos hbridos no txicos. Compostos hbridos de corantes orgnicos e
espcies inorgnicas tm encontrado aplicaes nos campos da tica, arte (conservao de
pinturas), processamento de alimentos, entre outros. Vrios fatores tm sido reportados para
determinar propriedades do sistema desses compostos. Por um lado, propriedades qumicas tais
como polaridade e acidez do hospedeiro inorgnico e, por outro lado, o arranjo das molculas
orgnicas convidadas so parmetros chave na estabilizao de cromforos em matrizes
inorgnicas. No caso de preparao de pigmentos, a incluso em matrizes inorgnicas oferece

19

vantagens importantes, como por exemplo, maior temperatura de degradao que a dos
cromforos isolados.
A indstria de pigmentos necessita de novos materiais hbridos que sejam capazes de
substituir alguns pigmentos inorgnicos atuais que contm metais de transio poluentes como
chumbo e mercrio. Alm disso, a incorporao de corantes em estruturas lamelares oferece o
surgimento de novos pigmentos orgnico-inorgnicos. Com este objetivo, corantes catinicos e
aninicos so hospedados em materiais lamelares carregados negativamente e positivamente,
respectivamente. Os corantes aninicos so mais abundantes que os catinicos, por isso a
estabilizao destes nos HDLs totalmente relevante.
Considerando a vantagem do efeito de memria do HDL, os corantes so facilmente
incorporados nos materiais. O alaranjado de metila altamente estvel nas camadas externas dos
cristais de HDL. Devido a interaes entre os carbonos aromticos e o nitrognio do grupo azo
dos corantes azicos com os pares Al-O das camadas tipo brucita.
Os pigmentos hbridos resultantes da incorporao de um corante azico a um HDL
apresentam luminosidade, brilho, resistncia a cido e ataques alcalinos. Estas propriedades
fazem destes bons materiais como pigmentos.
2.7.4 Aplicaes de HDLs na rea de produtos farmacuticos
Os HDLs podem ser usados com sucesso como matrizes para adaptar estruturas hbridas
especficas de orgnicos e argila com novas aplicaes potenciais na rea farmacutica ou como
novos materiais biocompatveis. Estudos anteriores tambm sugerem que os nanohbridos
frmacos-HDLs podem formar a base para desenvolvimento de sistemas de liberao de drogas.
Alm disso, a incorporao de drogas entre as camadas de metal-hidrxido da argila capaz de
isolar as molculas do ambiente e assim melhorar a estabilidade em longo prazo e a
armazenagem de drogas 51.
A liberao de drogas no organismo passa por vrios processos (liberao, adsoro,
distribuio, metabolismo e excreo) e especialmente para as drogas chamadas classe II com
baixa solubilidade e alta permeabilidade, a proporo de dissoluo o fator limitante para sua
adsoro, e conseqentemente a dissoluo da droga a etapa mais importante no processo
global para determinar esta adsoro. Devido sua biocompatibilidade, o uso de HDLs como

20

matrizes ou carreadores tm sido proposto recentemente para diminuir efeitos colaterais das
drogas, para modificar sua solubilidade e preparar formas de liberao controlada. A maioria dos
antiinflamatrios no esteroidais so compostos orgnicos aromticos com grupos carboxilatos
facilmente ionizveis, tornando-os possveis de serem intercalados entre as camadas de
hidrotalcita 52.
2.8 Processamento em alta presso
O termo alta presso normalmente empregado para valores acima de 0,1 GPa
(aproximadamente 1000 atm). O processamento em alta presso apresenta destacada importncia
em Cincia dos Materiais. Em relao a materiais slidos, causa variao nos parmetros de rede
e, conseqentemente, dos estados de energia dos eltrons, alterando propriedades macroscpicas
como cor, condutividade eltrica, opacidade e densidade. A presso tambm pode atuar no
equilbrio de fases, alterando a energia livre de Gibbs, permitindo que fases, que so
metaestveis presso atmosfrica, sejam formadas e mantidas. A presso uma varivel
importante tambm na compactao de ps, onde predominam os mecanismos de deformao
plstica para acomodao e compactao das partculas. Uma estreita aproximao entre elas
promovida, permitindo que as foras de adeso, de curto alcance, possam atuar, ocorrendo em
alguns casos uma sinterizao a frio53.
Existem diversos sistemas para gerar altas presses tais como sistema pisto-cilindro,
bigornas de Bridgmann e sistema toroidal. Nesse trabalho a alta presso quase-hidrosttica foi
gerada num sistema do tipo toroidal.
2.9 Estudos de adsoro
A adsoro em fase lquida um dos mtodos mais populares e eficientes para remoo
de poluentes de efluentes.
A operao de adsoro slido-lquido explora a habilidade que certos slidos tm de
concentrar na sua superfcie substncias especficas de solues aquosas. Dessa forma, os
componentes das solues aquosas podem ser separados54. O material inicial a ser adsorvido o
adsorvato e o material slido onde ocorre a adsoro chamado de adsorvente.

21

Devido s diferentes foras de interaes envolvidas no fenmeno de adsoro, este

comumente distinguido entre adsoro fsica (fisissoro) ou qumica (quimissoro)55.
Adsoro fsica, ou adsoro de Van der Waals, um fenmeno de adsoro reversvel. A
fisissoro o resultado de foras intermoleculares de atrao relativamente fracas entre as
molculas do slido e a substncia adsorvida. Esta substncia adsorvida no penetra dentro da
estrutura do cristal do slido e no se dissolve nele, mas permanece inteiramente sobre a
superfcie.
Adsoro qumica o resultado da interao qumica entre o slido e a substncia
adsorvida. O processo freqentemente irreversvel. Na quimissoro as foras de interao
adsorvato-adsorvente so relativamente superiores, quando comparadas s foras observadas na
adsoro fsica. Na quimissoro h a formao de uma ligao qumica entre a molcula do
adsorvato e a superfcie do adsorvente, o que direciona o fenmeno na constituio de uma
monocamada de molculas adsorvidas.
As isotermas ajudam a determinar a capacidade de adsoro do material e alm disso
ajudam a avaliar o desempenho do sistema de adsoro. As teorias de adsoro desenvolvidas
para o sistema gs-slido foram aplicadas para sistemas slido-lquido, e algumas das equaes
das isotermas de equilbrio para adsoro de gs, em princpio, podem ser estendidas para os
sistemas de adsoro slido-lquido, sendo as mais comumente usadas, a de Freundlich e a de
Langmuir. Vrios estudos usam estas equaes para melhor explicar o fenmeno de adsoro. O
processo de adsoro slido-lquido influenciado por um nmero de parmetros tais como pH,
solubilidade do soluto no solvente, temperatura da soluo e tambm concentrao inicial do
soluto. Em geral, o desempenho de um sistema de adsoro projetado baseado no modelo que
melhor representa os dados experimentais de equilbrio56.
Segundo Zhu et al.44, a adsoro um mtodo eficiente para remover corantes, sendo o
carvo ativo o adsorvente mais utilizado devido a sua elevada rea superficial especfica, alta
capacidade de adsoro e baixa seletividade tanto para poluentes orgnicos quanto inorgnicos.
Porm, a adsoro com o carvo ativo um mtodo caro devido a seu alto preo e dificuldades
envolvidas na regenerao para reutiliz-lo. Muitas pesquisas tm sido recentemente direcionadas
para adsorventes alternativos, tambm chamados de adsorventes de baixo custo ou no
convencionais. Materiais naturais de baixo custo como argila natural, resduos de agricultura e
resduos slidos industriais tais como fly ash (cinzas volantes) e carvo, tm atrado interesse dos

22

cientistas ambientais como adsorventes de corantes. Contudo, estes materiais geralmente

apresentam baixa capacidade de adsoro e, portanto, so necessrias dosagens muito altas de
adsorvente para remover uma baixa concentrao de corante do efluente. Dificuldades envolvidas
na regenerao destes adsorventes para reutiliz-los acabam aumentando o custo dos adsorventes
usados.
As argilas aninicas so adsorventes eficientes para remover vrias espcies orgnicas
coloridas de solues aquosas, especialmente na remoo de espcies aninicas. O uso de HDLs
calcinados como adsorventes tm despertado interesse devido a sua alta capacidade de reteno
aninica e o procedimento simples de regenerao trmica. Resultados encontrados na literatura
sobre a adsoro de corantes sintticos indicam que a carga e o tamanho das espcies afetam a
adsoro42.
Dois mecanismos esto envolvidos nos processos de adsoro: adsoro superficial e a
troca aninica. Primeiramente, corantes podem ser adsorvidos na superfcie das argilas devido
sua elevada rea superficial. A adsoro de corantes catinicos pode ser atribuda a esse
mecanismo. O segundo mecanismo envolve a troca aninica. Corantes que exibem propriedades
aninicas podem ser incorporados regio interlamelar da hidrotalcita por troca aninica com
nions interlamelares. Estudos cinticos de adsoro de acid blue 29 na HT mostraram que no
tempo de equilbrio de 1 hora foi obtido 99% de remoo do corante. A capacidade de adsoro
da HT foi comparada com a do carvo ativo comercial, e a argila exibiu maior capacidade de
adsoro a baixas concentraes de corante, menores que 50 mg/L. Analisando os resultados
apresentados aparente que o segundo mecanismo prevalece e causa um melhor nvel de
remoo. Espcies com tamanho maior tm uma maior afinidade para adsorver na superfcie da
argila. Inversamente, espcies menores so mais facilmente adsorvidas na regio interlamelar da
argila devido a limitaes do tamanho de poro. Substncias orgnicas ou biolgicas carregadas
negativamente so frequentemente encontradas em muitas guas residuais. Os resultados
experimentais confirmam que a argila aninica um adsorvente particularmente superior para
remover estas substncias42.
O efeito de memria da HT permite sua regenerao e uso cclico. A restaurao da
estrutura da HT termodinamicamente favorecida em solues aquosas. Portanto, a capacidade
das argilas aninicas serem restauradas simplesmente por calcinao das espcies contidas e
ento reutilizadas para adsoro em sistemas aquosos fazem delas um adsorvente interessante.

23

Estudos realizados com corante brilliant blue R de uma soluo de 600 mg/L mostraram
remoo de 93% quando tratada com 0,9 g/L de hidrotalcita enquanto que usando 1,2 g/L o
corante foi completamente adsorvido. Estes resultados sugerem que a argila calcinada um
eficiente adsorvente para corantes catinicos e particularmente adequados para remover corantes
aninicos. Comparando com dados encontrados na literatura, produtos da quitosana e argilas
modificadas com surfactantes catinicos so geralmente adsorventes altamente eficientes para
corantes. A eficincia das argilas calcinadas para remover corantes aninicos muito maior que a
de adsorventes residuais slidos de baixo custo e um pouco maior que a de muitos adsorventes
mais caros como carvo ativo produzido de resduos agrcolas. Infelizmente, uma comparao
direta da capacidade de adsoro entre os dados do autor e os encontrados na literatura por outros
autores inadequada devido a diferentes estruturas e tamanho da molcula dos corantes
estudados44.

24

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Este captulo est dividido em duas partes, sendo que na primeira so apresentados todos
os procedimentos experimentais adotados nas tcnicas de sntese, processamento e aplicaes
utilizadas neste estudo. J a segunda parte descreve resumidamente os princpios e caractersticas
das tcnicas empregadas para a caracterizao dos materiais obtidos.
Todos os reagentes utilizados neste trabalho so de grau analtico.
3.1 Snteses
3.1.1 Sntese da argila aninica do tipo hidrotalcita
A argila aninica foi sintetizada pelo mtodo de coprecipitao a pH varivel. Uma
soluo aquosa (50 mL) contendo os sais dos ctions [0,0996 mol (25,515 g) de Mg(NO3)2.6H2O
e 0,0332 mol (12,458 g) de Al(NO3)2.9H2O para uma razo molar Mg/Al 3:1] foi adicionada
gota a gota a uma soluo aquosa (100 mL) contendo o nion a ser intercalado, [0,249 mol
(20,916 g) de NaHCO3] sob agitao vigorosa a uma temperatura de 80 C, durante 2 horas. Ao
final da adio, o meio reacional foi mantido por mais 2 horas a 80 C totalizando 4 horas de
tratamento hidrotrmico. O precipitado formado foi filtrado e lavado com gua deionizada at
que o pH do filtrado atingisse 7,0. O precipitado foi seco em estufa a 105 C por 15 horas. O
material foi triturado e parte foi submetida a tratamento trmico por 2 horas a diferentes
temperaturas de 450, 650, 700 ou 850 C para posteriores experimentos.
3.1.2 Sntese de argilas aninicas com diferentes nions interlamelares
3.1.2.1 Mtodo de substituio do nion interlamelar
Argilas aninicas com diferentes nions foram sintetizadas pelo mtodo de substituio
do nion interlamelar, atravs da regenerao do precursor calcinado em presena do nion a ser
intercalado. O produto da calcinao da hidrotalcita a 700 C foi utilizado como precursor nesta
sntese.

25

A substituio foi realizada pela adio de uma soluo do nion a ser intercalado (100
mL) sobre 1 g do precursor, deixando-se em repouso por uma semana temperatura ambiente.
Os slidos assim obtidos foram lavados com gua deionizada livre de CO2 e secos por 12 horas
em estufa a 80 C.
As solues contendo os nions de interesse [permanganato (0,380 molL-1 de
permanganato de potssio), glutamato (0,321 molL-1 de glutamato de sdio), cromato (0,309
molL-1 de cromato de potssio), ftalato (0,294

molL-1

de biftalato de potssio) e

hexanitrocobaltato(III) (0,148 molL-1 de hexanitrocobaltato(III) de sdio)] foram preparadas em

gua deionizada livre de CO2.

Foram

ento sintetizados os hidrxidos duplos lamelares

contendo permanganato, glutamato, cromato, ftalato e hexanitrocobaltato como nions

interlamelares.
A soluo de biftalato de potssio foi ajustada a pH 8 de forma que nas condies de
sntese houvesse predominncia de sua forma dissociada.
3.1.2.2 Mtodo de coprecipitao a pH varivel
A argila aninica contendo cromato como nion interlamelar foi sintetizada tambm pelo
mtodo de coprecipitao a pH varivel, uma soluo aquosa (100 mL) contendo os sais dos
ctions [0,0996 mol (25,515 g) de Mg(NO3)2.6H2O e 0,0332 mol (12,458 g) de Al(NO3)2.9H2O
para uma razo molar Mg/Al 3:1] foi adicionada gota a gota a uma soluo aquosa (200 mL)
contendo o nion a ser intercalado [0,250 mol (48,547 g) de K2CrO4] sob agitao vigorosa a
uma temperatura de 80 C, durante 2 horas sob refluxo e dotado de um dispositivo que impedisse
a entrada de CO2. Ao final da adio, o meio reacional foi mantido por mais 3 horas a 80 C
totalizando 5 horas de tratamento hidrotrmico com agitao e ento colocado em estufa a 60C
por 48 h. O precipitado formado foi filtrado e lavado com gua deionizada at que o pH do
filtrado atingisse 7,0. O precipitado foi seco em estufa a 105 C por 15 horas. O material foi
triturado.
Esta sntese foi realizada para fins de comparao entre os dois mtodos, coprecipitao
a pH varivel e substituio do nion interlamelar.

26

3.1.3 Sntese de argilas aninicas com outros ctions

3.1.3.1 Argila aninica com Zn-Al-CO3
A argila aninica foi sintetizada pelo mtodo de coprecipitao a pH varivel. Uma
soluo aquosa (50 mL) contendo os sais dos ctions [0,0614 mol (8,367 g) de ZnCl2 e 0,0307
mol (11,52 g) de Al(NO3)2.9H2O para uma razo molar Zn/Al 2:1] foi adicionada soluo
aquosa (100 mL) contendo o nion a ser intercalado [0,153 mol (12,89 g) de NaHCO3]. O
procedimento foi idntico ao descrito em 3.1.1.
3.1.3.2 Argila aninica com Mg-Fe-CO3
A argila aninica foi sintetizada pelo mtodo de coprecipitao a pH varivel. A soluo
aquosa (50 mL) contendo os sais dos ctions [0,909 mol (23,25 g) de Mg(NO3)2.6H2O e 0,0303
mol (14,63 g) de NH4Fe(SO4)2.12H2O para uma razo molar Mg/Fe 3:1] foi adicionada soluo
aquosa (100 mL) contendo o nion a ser intercalado [0,227 mol (19,09 g) de NaHCO3]. O
procedimento foi idntico ao descrito em 3.1.1.
3.2 Estudo do efeito de memria da hidrotalcita atravs de anlise por espectroscopia
FTIR.
A capacidade de regenerao da estrutura lamelar da hidrotalcita pela simples exposio
do material calcinado ao dixido de carbono e umidade da atmosfera com intercalao do
carbonato foi caracterizada atravs de anlise por espectroscopia de infravermelho.
O estudo foi realizado com o material calcinado a 450 e 700 C. Para as anlises usando a
espectroscopia na regio do infravermelho, foram pesados 10 mg de aerosil e 1 mg de amostra. O
material foi modo e homogeneizado e ento se prepararam pastilhas finas e transparentes. O
aerosil foi utilizado como padro para permitir o monitoramento da regenerao da hidrotalcita
pela medida da razo entre a rea da banda deste e a rea da banda de carbonato.
Aps a obteno dos espectros, as pastilhas de material calcinado a 450 e 700C ficaram
expostas ao ar, temperatura ambiente, por uma semana e foram novamente analisadas na regio

27

do infravermelho para que fosse investigado o efeito de memria do material. Novas medidas
foram realizadas sucessivamente aps duas, trs e quatro semanas de exposio ao ar.
3.3 Estudo da estabilidade trmica da hidrotalcita por espectroscopia na regio do
infravermelho
O estudo da estabilidade trmica da hidrotalcita, atravs da espectroscopia no
infravermelho, foi feito utilizando-se uma cela de quartzo conectada a uma linha de vcuo,
construda no Laboratrio de Slidos e Superfcies, chamada cela de infravermelho (IV),
apresentada na Figura 5. A cela de quartzo composta por um forno eltrico, que possibilita que
a amostra seja submetida a tratamento trmico sob vcuo sem ser submetida atmosfera externa.
A medida da temperatura realizada por meio de um termopar. Foram pesados 10 mg de aerosil
e 1 mg de hidrotalcita e compactados sob a forma de disco. Esse disco foi submetido a
aquecimento progressivo nas temperaturas de 100, 200, 450 e 700C, na cela de IV sob vcuo
(10-2 Torr) por 1 hora em cada temperatura, por este motivo os discos com amostra foram
preparados em aerosil, visto que o KBr possui ponto de fuso em torno de 730 C. Aps cada
aquecimento, a cela era retirada da linha de vcuo e deslocada at o equipamento Shimadzu,
modelo 8300. Os espectros foram obtidos com resoluo de 4 cm-1 e 100 varreduras. Essa anlise
realizada temperatura ambiente.
Manta eltrica
de aquecimento

Janela de KBr

Trilho

Amostra
Figura 5: Fotografia da cela de IV utilizada no tratamento trmico da amostra.

28

A cela de quartzo constituda de duas partes. Em uma, h um forno eltrico envolvendo

a parede externa, possibilitando que a amostra seja aquecida, sem que haja exposio atmosfera
externa. Na segunda parte, existem duas janelas externas de KBr que permitem que a amostra
seja submetida ao feixe de infravermelho. As duas partes so interligadas por um trilho, no qual
est encaixado um suporte mvel onde a amostra, na forma de pastilha, fixada. Esse trilho
permite que a amostra, aps o aquecimento, seja exposta ao feixe de infravermelho atravs das
janelas de KBr, que esto na outra extremidade da cela, sem a necessidade de abri-la. A Figura 6
apresenta uma fotografia da cela acoplada linha de vcuo utilizada nesse trabalho. Esse
tratamento trmico tem demonstrado ser um mtodo eficaz para estudar estabilidade trmica de
hbridos organo-inorgnicos57 a partir do monitoramento da variao de intensidade das bandas
que aparecem no espectro desses materiais, aps cada aquecimento.

Figura 6: Fotografia da linha de vcuo e da cela utilizada no tratamento trmico das amostras.

29

3. 4 Processamento em altas presses

A gerao de alta presso est limitada resistncia dos materiais disponveis e associada
geometria do sistema. Esta normalmente realizada pela aplicao de uma fora uniaxial a um
meio transmissor de presso, no qual a amostra encontra-se confinada.
As cmaras de alta presso toroidais utilizadas nesse trabalho so constitudas por duas
metades simtricas que apresentam cavidades centrais que aumentam o volume til. Entre as
cmaras utilizado um disco deformvel, de material cermico compressvel e com alto
coeficiente de atrito interno, que mantm a amostra no centro dos pistes, chamado gaxeta
(Figura 7). Esta gaxeta possui o perfil semelhante ao da cmara e propicia uma distribuio
gradual da presso sobre os pistes, sendo mxima no centro e mnima nas extremidades. Ela
evita o contato direto entre as duas metades da cmara e a extruso da amostra. Com a fora de
compresso aplicada sobre a cmara a gaxeta tende a fluir, levando ao escoamento do material e
ao desenvolvimento de uma intensa fora de atrito dentro da mesma e nas superfcies de contato
com a matriz.

Figura 7: Fotografia das cmaras toroidais e do sistema gaxeta-amostra.

Nesse trabalho as amostras foram colocadas em continer de chumbo. O continer com

amostra ajustado gaxeta e, posteriormente, colocado na cmara de alta presso (Figura 8). O
continer de chumbo atua como meio transmissor de presso quase-hidrosttico transformando a
fora uniaxial aplicada em uma presso uniforme sobre toda a amostra, isto , o mais hidrosttica
possvel. O chumbo mostrou-se um meio slido ideal por possuir baixa tenso de cisalhamento,
alm de ser estvel sob presso, de fcil manuseio e baixo custo. A hidrostaticidade do meio

30

transmissor de presso fundamental para a compactao dos ps, pois evita o surgimento de
tenses de cisalhamento.

Figura 8: Fotografia da gaxeta e do continer de chumbo.

Para gerar alta presso nas cmaras toroidais necessria a aplicao de uma fora que
obtida atravs de prensas hidrulicas de grande porte. Nesse trabalho foi utilizada uma prensa de
1000 tonf, apresentada na Figura 9. A presso sobre a amostra gerada pela compresso da
gaxeta entre os pistes atravs da fora aplicada pela prensa. A determinao da presso efetiva
sobre a amostra fundamental, porm o clculo direto utilizando a razo entre a fora aplicada e
a rea efetiva, desprezando-se o atrito, no possvel, porque as cmaras toroidais apresentam
um perfil complexo, alm disso, deve-se considerar a deformao da gaxeta no processo.

Figura 9: Fotografia da prensa de 1000 tonf do LAPMA IF/UFRGS.

31

A calibrao do sistema imprescindvel e, para isso, so usadas tcnicas de calibrao

que se baseiam no fato de alguns materiais apresentarem variao na sua resistividade ao
sofrerem transies de fase, causada pelo aumento de presso. A calibrao da presso foi
realizada utilizando-se os metais itrbio (4,0 GPa) e bismuto (2,5 e 7,7 GPa), que apresentam
transies de fase bem definidas nessas presses em que foram realizados os experimentos. Esses
metais podem ser chamados de calibrantes de presso e so colocados numa montagem especial,
junto ao continer de chumbo. Ao passar uma corrente constante por esses calibrantes mede-se a
tenso, que varia proporcionalmente resistncia do sistema. A determinao de alguns pontos
torna possvel traar uma curva de calibrao que relaciona a fora aplicada pela prensa com a
presso na amostra (em GPa), determinada pela transio de fase no calibrante. importante
ressaltar que a curva de calibrao extremamente dependente da configurao utilizada no
experimento, porm reprodutvel (com erro estimado em 0,2 GPa), se as condies forem
mantidas. Na Figura 10, so apresentadas curvas tpicas de um procedimento de calibrao de
presses feitas nesse trabalho. A figura 10 a apresenta as transies de fase (quedas bruscas de
tenso) para o Bi e o Yb, que ocorrem em presses bem definidas e para uma determinada fora
aplicada. A figura 10 b apresenta a curva de calibrao, propriamente dita, que relaciona a fora
aplicada com a presso efetiva na amostra. Esta a curva utilizada para os processamentos.
2,5

Figura 10 a

2,0

V (mV)

Bi
1,5

Yb

1,0

Bi

0,5
0,0
0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

F (tonf)
9,0
8,0
7,0

Figura 10 b

P (GPa)

6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

F (tonf)

Figura 10: Curva de calibrao de presso com itrbio e bismuto como calibrantes.

32

Todos os processamentos a altas presses realizados nesse trabalho foram feitos a

temperatura ambiente.
3.4.1 Estudo da evoluo estrutural
3.4.1.1 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita processada em diferentes presses
Para este estudo, uma nova amostra de hidrotalcita foi sintetizada conforme descrito no
item 3.1.1.
Amostras de hidrotalcita foram submetidas s presses de 2,5; 4,0; 6,0 ou 7,7 GPa e
caracterizadas aps o processamento atravs de anlise de difrao de raios X e anlise
termogravimtrica.
3.4.1.2 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita submetida a alta presso utilizando
diferentes meios transmissores
Para esse estudo, amostras de hidrotalcita e do material calcinado a 700 C foram
pressionadas em 7,7 GPa, utilizando grafite e chumbo como meios transmissores de presso.
Aps o processamento as amostras foram caracterizadas atravs de anlise de difrao de
raios X em quatro diferentes situaes: 1) na forma compacta, 2) triturada em graal de gata, 3)
triturada e exposta ao ar por uma semana e 4) triturada e em contato com gua (2 gotas) durante
72 horas.
3.4.1.3 Estudo da evoluo estrutural de materiais processados em 4,0 GPa
Este estudo foi realizado com amostras de hidrotalcita e do material calcinado nas
temperaturas de 450, 650 e 850 C.
Os materiais foram caracterizados atravs da determinao da rea superficial especfica
das amostras antes e depois de serem submetidas presso de 4,0 GPa.

33

3.4.1.4 Estudo da relao do processamento a altas presses com o efeito de memria

O estudo da relao da presso com o efeito de memria foi realizado de duas formas
com o material calcinado a temperatura de 450 C. Uma parte do material foi submetida
presso de 7,7 GPa logo aps calcinao e depois foi mergulhado em gua por um perodo de 72
horas, outra parte ficou exposta ao ar durante 72 horas e s ento foi pressionada em 6,0 GPa.
Para fins de comparao, foram adicionadas 2 gotas de gua em uma amostra do material
calcinado que aps 72 horas foi submetida a anlise.
Os materiais foram caracterizados atravs da anlise de difrao de raios X.
3.5 Estudos de adsoro
Para realizar uma isoterma de adsoro preparam-se vrias solues de concentrao
conhecida do adsorvato em uma determinada faixa de concentrao (por exemplo 10-200 mg/L).
Em cada uma destas solues adiciona-se uma quantidade fixa e conhecida de adsorvente. As
solues so deixadas em agitao a temperatura constante por um determinado tempo aps o
qual so determinadas as concentraes do adsorvato remanescente na fase lquida. A partir
desses dados determina-se a quantidade de adsorvato adsorvido por grama de adsorvente, atravs
da equao:
qe= (Co Ceq).V/ W

(Eq. 1)

onde:
qe= quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg/g);
Co= concentrao inicial de adsorbato (mg/L);
Ceq= concentrao do adsorbato em equilbrio (mg/L);
V= volume da soluo (L);
W= massa de adsorvente (g).
Traa-se um grfico qe (mg/g) versus Ceq (mg/L). A curva obtida conhecida como
isoterma de adsoro.
Os dados experimentais da variao da concentrao do soluto adsorvido na fase slida
adsorvente em funo da concentrao de equilbrio na fase lquida foram ajustados pelos
modelos de Langmuir e Freundlich.

34

Langmuir desenvolveu uma isoterma de equilbrio terica na qual a adsoro de soluto se

restringe normalmente a uma camada monomolecular, j que as interaes slido-soluto, embora
suficientemente fortes para competir com xito com as interaes slido-solvente na primeira
camada adsorvida, no so suficientemente fortes para levar a novas camadas de adsoro55.
A equao de Langmuir aplicada a dados de adsoro em soluo a seguinte:
Ce/qe= 1/ XmKe + Ce/ Xm

(Eq. 2)

Onde: Ce= concentrao do adsorvato em equilbrio (mg/L)

qe= quantidade adsorvida no equilbrio (mg/g)
Xm= quantidade mxima de adsorvato em uma monocamada (mg/g)
Ke= constante de Langmuir (L/mg)
Freundlich apresentou uma isoterma de adsoro emprica para uma adsoro no ideal em
superfcies heterogneas, bem como para uma adsoro em multicamada. Esta isoterma
expressa pela seguinte equao:
qe = KF . Ce n

(Eq. 3)

onde:
Ce= a concentrao de equilbrio do soluto na fase lquida (mg/L);
qe= a quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg/g);
Kf e n= constantes relacionadas capacidade de adsoro e intensidade de adsoro
respectivamente, caractersticas para cada sistema.
Os parmetros da isoterma de Langmuir, Xm e Ke, foram encontrados a partir da
linearizao da equao de Langmuir. A partir do grfico Ce/ qe x Ce, os valores de Xm e Ke so
retirados dos coeficientes linear e angular da reta, respectivamente.
Os parmetros da isoterma de Freundlich, KF e n, foram retirados do grfico ln qe x ln Ce.
Os coeficientes linear e angular da reta fornecem os valores de KF e n, respectivamente.
A seleo do modelo que melhor se ajustou ao experimento baseou-se no melhor valor do
coeficiente de correlao.

35

3.5.1 Adsoro de ons

3.5.1.1 Adsoro de cromato
Amostras de 50 mg de argila aninica do tipo hidrotalcita e do material calcinado a
700 C ficaram em contato com 50 mL de solues de cromato de potssio nas concentraes 50,
100, 150, 200, 250, 300, 400 e 500 mg/L de Cr(VI) por um perodo de 24 horas em estufa a 30
C. Aps este perodo, as solues foram filtradas e a concentrao de cromato residual nas
mesmas foi determinada atravs do mtodo colorimtrico por reao com difenilcarbazida
utilizando o mx.= 540 nm.
3.5.1.2 Adsoro de permanganato
Amostras de 50 mg de argila aninica do tipo hidrotalcita e do

material calcinado a

700 C ficaram em contato com 50 mL de solues de permanganato de potssio nas

concentraes 20, 50, 70, 100, 150 e 200 mg/L de Mn2+ por um perodo de 1 semana em estufa a
30C. Aps este perodo, as solues foram filtradas e a concentrao de permanganato nas
mesmas foi determinada atravs do mtodo colorimtrico utilizando o mx.= 545 nm.
3.5.2 Adsoro de corantes
O estudo da aplicabilidade da hidrotalcita e do material calcinado a 700 C na adsoro de
corantes foi realizado com os corantes vermelho congo e azul de metileno. Solues aquosas dos
corantes em diferentes concentraes (entre 0,2 e 0,01 g/L) ficaram em contato com a argila.
Foram adicionados 50 mg de amostra a 50 mL de soluo, seguido de 3 h de agitao, repouso de
15-18 h e filtrao. A absorbncia das solues foi medida antes e depois do contato com a argila.
As concentraes dos corantes em equilbrio foram medidas pelo mtodo absorciomtrico,
traando-se uma curva de trabalho com cada corante. As medidas foram realizadas no
Espectrofotmetro UV-Visvel Shimadzu 1601P.

36

3.5.3 Clarificao de efluente de uma indstria txtil

O efluente utilizado neste estudo foi proveniente de uma indstria txtil da regio
metropolitana de Porto Alegre. Esta indstria utiliza em seu processo de tingimento grandes
quantidades de corantes catinicos, sendo alguns dos corantes mais usados o amarelo acrlico, o
azul acrlico e o vermelho astrazon, em diferentes concentraes.
O sistema de tratamento de efluente dessa indstria composto por uma grade para a
remoo de slidos maiores, de um tanque para a dosagem de polieletrlito e de um tanque de
floculao. Aps a floculao, o efluente sobrenadante passa por um vertedouro para uma lagoa
de estabilizao, de onde descartado. As amostras de efluente foram coletadas durante um dia
inteiro de operao, em intervalos regulares, em trs diferentes etapas do processo de tratamento:
aps a grade e antes do processo de floculao (E1), no vertedouro aps o processo de floculao
(E2) e na sada da lagoa de estabilizao para o receptor (E3). Um esquema simplificado do
processo de tratamento, com os pontos de coleta de amostras pode ser visto na Figura 11.

Figura 11: Fluxograma do processo de tratamento de efluentes realizado na indstria.

As amostras de efluente foram filtradas para a remoo de slidos em suspenso que

pudessem interferir no estudo.
Amostras de 500 mg de hidrotalcita e do material calcinado a 700 C foram empregadas
no tratamento de 50 mL do efluente coletado, durante 24 horas. A eficcia no descoramento do
efluente foi analisada nas trs etapas do tratamento:
E1- sem nenhum tratamento;
E2- aps a floculao (etapa intermediria do tratamento);
E3- na sada da lagoa de estabilizao.
O descoramento foi determinado pelo mtodo absorciomtrico. As medidas de absorbncia
do efluente foram realizadas em toda a faixa do espectro visvel.

37

3.6 Tcnicas de caracterizao

3.6.1 rea superficial especfica BET
A determinao da rea superficial especfica de um slido por unidade de massa pode ser
obtida pelo mtodo BET, que recebeu esse nome em homenagem aos cientistas Brunauer,
Emmett e Teller58. Esse mtodo consiste na determinao do volume de gs adsorvido em uma
monocamada, a partir da sua isoterma de adsoro fsica. Tal isoterma obtida temperatura de
ebulio do gs. Essa isoterma relaciona a quantidade do gs adsorvido em equilbrio com sua
presso de vapor ou concentrao na fase gasosa.
Pode-se explicar o mtodo BET atravs da teoria das multicamadas, em que o equilbrio
que se estabelece entre a fase gasosa e a fase adsorvida conduz a uma distribuio de pores da
superfcie cobertas por um nmero de molculas que pode variar de zero a infinito, sendo essa
distribuio uma funo da presso de equilbrio. Considera-se que a formao das multicamadas
equivalente condensao de adsorvato lquido sobre a superfcie. O gs mais utilizado para
essa determinao o N2, entretanto Ar e He tambm podem ser utilizados. A equao BET
traduz a adsoro fsica de vapores, usada inicialmente para descrever as isotermas do tipo II,
contudo, com valores apropriados dos parmetros, ela pode representar outros tipos de isotermas.
Admite-se um equilbrio dinmico adsoro-dessoro, mas inclui-se a possibilidade de se
formarem mltiplas camadas adsorvidas. Para que a equao BET possa ser deduzida
necessrio fazer as seguintes consideraes:
a) em cada camada, a velocidade de adsoro igual a velocidade de dessoro;
b) o calor de adsoro a partir da segunda camada constante e igual ao calor de
condensao;
c) quando P=P0 o vapor condensa como um lquido ordinrio e o nmero de camadas
infinito.
A partir dessas premissas chega-se ento a equao BET:
P/ na (P0-P) = 1/namC + (C-1)/(namC) (P/P0)
Onde:
P= presso de equilbrio

38

P0= presso de saturao (presso de vapor do adsorvato)

na= n de moles do gs adsorvido
nam= n de moles do gs adsorvido numa monocamada
C= exp [ (EL-El)/RT]
EL= energia de adsoro a partir da 2 camada
El= energia de adsoro da 1 camada
R= constante dos gases
T= temperatura absoluta
Os parmetros da equao so:
C= exp [ (EL-El)/RT]

e nam que a capacidade da monocamada

O mtodo BET consiste em determinar nam a partir da isoterma de adsoro fsica,

determinada experimentalmente.
O grfico de P/na (P0-P) em funo de P/P0 resulta em uma reta. A partir dos valores dos
coeficientes linear a= 1/namC e angular b= (C-1)/namC da reta, a rea superficial pode ser obtida
pela equao abaixo:
SBET = [1/a+b] Nam
Onde SBET a rea superficial; N, o nmero de Avogadro; e am (N2)= 0,162 nm2, a rea da
molcula.
A adsoro de nitrognio (N2) indicada tambm para a determinao da distribuio de
tamanho e volume de poros em materiais mesoporosos e os dados so obtidos tambm a partir de
isotermas de adsoro-dessoro do gs. Considerando que poros so capilares, esses dados so
tratados pelo mtodo BJH, que utiliza como base a equao de Kelvin para a condensao
capilar59:
Ln (P/P0) = - (2VMcos/RTrm)
Onde:
P = presso;
P0= presso de vapor do adsorvato;
= tenso superficial do lquido;
VM = volume molar do adsorvato;

39

R = constante universal dos gases;

T = temperatura absoluta;
= ngulo de contato entre o slido e a fase condensada;
rm = raio de curvatura mdio do menisco do lquido.
importante ressaltar que as medidas so feitas nas curvas descendentes (dessoro),
porque a evaporao ocorre a uma presso mais baixa que a condensao. O valor mnimo de
dimetro de poro em que se pode considerar condensao capilar pelo equilbrio N2 lq / N2 gs de
cerca de 10 e o limite mximo de aplicao da equao Kelvin em torno de 250 .
As reas superficiais especficas das amostras foram determinadas atravs de isotermas de
adsoro de N2 a 77 K, utilizando-se um equipamento volumtrico de vidro conectado a uma
bomba de vcuo, empregando-se um barmetro capilar de Hg para medidas das presses de
nitrognio. Este equipamento foi desenvolvido no Laboratrio de Slidos e Superfcies (Figura
12). As medidas foram realizadas com cerca de 150 mg de cada amostra submetida a tratamento
trmico dentro de um tubo de vidro, aquecida a 100 C sob vcuo por uma hora para
desgaseificao e eliminao de umidade. Aps o resfriamento, o tubo foi imerso em nitrognio
lquido, a amostra foi evacuada novamente submetida a valores crescentes de presso de
nitrognio, medindo-se, em cada etapa, as presses iniciais e de equilbrio, e a temperatura.

Barmetro de Hg

N2 gasoso

Linha de Vcuo

N2 lquido
Tubo com amostra
imerso em N2 lquido

Figura 12: Equipamento volumtrico utilizado para determinao de rea superficial especfica.

40

3.6.2 Difratometria de raios X

A anlise por difrao de raios X a ferramenta mais importante na determinao de
estruturas cristalinas. O aparato experimental usado nessa anlise composto de uma fonte de
raios X, emitindo Cu K monocromatizado por monocromador de grafite colocado no feixe
secundrio, de um colimador de feixe de radiao, de um detector e de um gonimetro para
medidas de ngulo de incidncia e reflexo da radiao sobre a amostra.
A determinao da estrutura cristalina de um slido atravs da anlise por difrao de
raios X feita a partir da identificao dos planos reticulares dos slidos. Quando a radiao
atinge o cristal, mais especificamente uma determinada famlia de planos com orientao
adequada, a radiao ser sucessivamente espalhada pela estrutura peridica desta famlia de
planos. Entretanto, o caminho percorrido pela radiao sucessivamente espalhada, no ser o
mesmo. Como o comprimento de onda da radiao usada da ordem das distncias entre planos
(d), a diferena do caminho percorrido pode coincidir com o valor do comprimento de onda.
Quando isso ocorre, tem-se uma interferncia construtiva e um mximo de difrao. A obteno
de interferncia construtiva est relacionada com o ngulo de incidncia da radiao sobre a
amostra. William Bragg foi quem estabeleceu uma relao matemtica entre o valor de d
(distncia interplanar) e o ngulo de incidncia da radiao sobre a famlia de planos. Essa
relao ficou conhecida como equao de Bragg:
n= 2d sen
Onde n um nmero inteiro, o comprimento de onda da radiao, d a distncia entre os planos
que formam a famlia e o ngulo de incidncia da radiao sobre o plano, que ser exatamente
igual ao ngulo de reflexo no caso de um mximo de difrao.
A partir da equao de Bragg possvel obter a distncia interplanar (d) da famlia de
planos especificada. Como resultado da anlise por difrao de raios X, obtm-se um grfico com
registro da intensidade da radiao de todos os ngulos de anlise, sendo que nos ngulos em que
a condio de Bragg satisfeita, registram-se picos. Este grfico chamado de difratograma e
cada pico registrado especifica um valor de d, que por sua vez, corresponde a uma determinada
famlia de planos60.
A interpretao do difratograma consiste em identificar os ndices de Miller dos planos
correspondentes a cada valor de d obtido. O difratograma fornece no eixo das abcissas os valores

41

para o ngulo 2 e no eixo das ordenadas os valores de intensidade (nmero de contagem).

Atravs dos valores dos ngulos obtidos, calcula-se os valores das distncias interplanares atravs
da equao de Bragg. Comparando os dados obtidos experimentalmente com os encontrados na
literatura identifica-se a estrutura cristalina do material obtido.
A estrutura cristalina das amostras de hidrotalcita e HDLs com diferentes nions
intercalados, na forma de p, foi determinada por difrao de raios X num equipamento
Siemens D500, num intervalo angular 2 entre 5 e 80 , usando CuK como fonte de
radiao.
3.6.3 Anlise termogravimtrica (TGA)
A anlise termogravimtrica foi utilizada para se avaliar a estabilidade trmica dos
hidrxidos duplos lamelares. Fundamenta-se na determinao quantitativa de variaes de massa
em uma amostra, em atmosfera controlada, em funo da elevao programada de temperatura,
geralmente a uma velocidade constante61. Os resultados so apresentados sob a forma de uma
curva termogravimtrica, tambm chamada de termograma, na qual a variao de massa
registrada em funo da temperatura ou do tempo. Como tais curvas so quantitativas, pode-se
calcular a estequiometria do composto em uma dada temperatura62.
A anlise termogravimtrica foi realizada num analisador termogravimtrico TGA-50 da
Shimadzu, a uma taxa de aquecimento de 20 C/ min da temperatura ambiente at 800 C,
usando atmosfera de argnio.
3.6.4 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR)
A espectroscopia no infravermelho uma tcnica muito importante de identificao
molecular. Essa tcnica se baseia na propriedade que determinadas molculas possuem de
absorver radiaes eletromagnticas na regio do infravermelho, que compreende as radiaes
com comprimento de onda na faixa de 0,78 a 2,5 m. A radiao infravermelha, quando
absorvida pela amostra, converte-se em energia de vibrao e rotao molecular, dando origem a
um espectro de vibrao-rotao, que costuma aparecer como uma srie de bandas63. As posies

42

das bandas no espectro infravermelho so apresentadas em nmero de onda (1/) e a intensidade

das bandas expressa em transmitncia (T) ou absorbncia (A), onde A= log101/T
As vibraes moleculares podem ocorrer por deformaes axiais e deformaes
angulares, onde a vibrao de deformao axial corresponde ao movimento ao longo do eixo de
ligao e a deformao angular a variaes de ngulos das ligaes. O espectro vibracional
molecular poder ser observado no infravermelho sempre que as vibraes resultarem em
variao no momento dipolar da molcula. Apenas nessas condies o campo eltrico alternado
da radiao pode interagir com a molcula e causar variaes na amplitude de um de seus
movimentos.
Para realizar as anlises das amostras de hidrotalcita e HDLs com diferentes nions
interlamelares usando a espectroscopia na regio do infravermelho, foram utilizadas pastilhas de
KBr contendo cerca de 1 % de amostra. O material foi modo e homogeneizado e ento se
prepararam pastilhas finas e transparentes de aproximadamente 50 mg.
Espectros de infravermelho por transformada de Fourier foram obtidos em um
espectrofotmetro FTIR Shimadzu modelo 8300, na faixa de 4000-400 cm-1, com resoluo de 4
cm-1 e 100 varreduras.

43

4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Argila aninica do tipo hidrotalcita
A hidrotalcita sintetizada foi caracterizada atravs dos seguintes mtodos de anlise:
difrao de raios X, determinao de rea especfica, termogravimetria e espectroscopia na regio
do infravermelho (item 4.2.3).
4.1.1 Anlise de difrao de raios X
A Figura 13 apresenta o difratograma de raios X para a hidrotalcita sintetizada.

003

012

006

015

018
110

10

20

30

40

50

113

60

70

2 th e ta

Figura 13: Difratograma de raios X referente a hidrotalcita sintetizada.

A tabela I apresenta os valores do ngulo 2 dos principais picos e os respectivos valores

de d.
Tabela I: Valores do ngulo 2 e das distncias interplanares d para o difratograma da figura 13 e valores de
referncia entre parnteses.

2
d ()

11,6

23,3

35,0

39,4

46,9

60,8

62,2

(11,64)

(23,40)

(34,82)

(39,38)

(46,86)

(60,64)

(61,99)

7,67

3,79

2,56

2,28

1,93

1,52

1,49

(7,60)

(3,80)

(2,57)

(2,29)

(1,94)

(1,53)

(1,50)

44

Os valores acima so similares aos atribudos hidrotalcita nos manuais mineralgicos

(anexo 1). Os planos de difrao em (003), (006) e (012) indicam que o material sintetizado
apresenta simetria rombodrica e os valores de d= 7,67, 3,79 e 2,56 , respectivamente, esto de
acordo com os registros da literatura para a hidrotalcita. O pico de maior intensidade
correspondente ao plano (003) representa o valor de d referente a soma da espessura da lamela e
altura da regio interlamelar, podendo variar entre 7,6 a 7,8 , dependendo do grau de hidratao
do material17, 52, 63. O parmetro c da hidrotalcita correspondente a altura da clula unitria foi c=
3 x d(003)= 23,01 , enquanto o parmetro a, correspondente a distncia entre os ctions na
camada do tipo brucita foi a= 2 x d(110)= 3,04 .
4.1.2 rea superficial especfica e volume de poros
Atravs da isoterma de adsoro de N2 foram determinados a rea superficial especfica
(mtodo BET) de 82 m2/g, o dimetro dos poros de 4 nm e o volume de poros (mtodo BJH) de
0,25 cm3/g . A Figura 14 apresenta a curva de histerese da hidrotalcita que permite identificar seu
formato como histerese tipo H3, que caracteriza-se por dois ramos da isotrmica assintticos
relativamente vertical p/p0 = 1. Est associado a agregados no rgidos de partculas em forma
de placas, originando poros em fenda.

Curva de Histerese
20

Vads (cm)

16
12
8
4
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Pie/Po

Adsoro

Dessoro

Figura 14: Curva de adsoro/dessoro da hidrotalcita sintetizada.

45

4.1.3 Anlise termogravimtrica

O comportamento trmico dos HDLs geralmente caracterizado por duas transies
endotrmicas: a primeira, a baixas temperaturas, corresponde perda de gua adsorvida e gua
interlamelar sem o colapso da estrutura, e a segunda, a temperaturas maiores, relacionada perda
dos grupos hidroxila da camada tipo brucita e dos nions interlamelares. Estas transies
dependem de muitos fatores, tais como: razo MII/MIII, tipo de nion, secagem e tipo de
atmosfera em que o tratamento de aquecimento foi realizado64.
O termograma da hidrotalcita apresentado na Figura 15. A partir de 200 C comeam as
etapas de desidratao e desidroxilao, e em torno de 400 C ocorre a decomposio do
carbonato resultando nos xidos de magnsio (periclsio) e alumnio. A perda de massa final foi
de aproximadamente 45 %.

H id r o ta lc ita

100

% massa

90

80

70

60

50
100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 15: Termograma da hidrotalcita sintetizada.

O comportamento trmico para os materiais calcinados tambm foi analisado (Figura 16).
Observa-se, conforme Tabela III que o material calcinado em 450 C ainda sofre uma perda total
de aproximadamente 18 %, apesar de j ter sido submetido a tratamento trmico, isto sugere que
a esta temperatura o material provavelmente ainda apresenta carbonato em sua estrutura e sofre
reaes de desidroxilao. As perdas totais de massa para os materiais calcinados em 650 e 850
C foram menores do que 10 %. Em todos os materiais tratados termicamente as perdas de massa
foram graduais. Tambm foi analisada uma amostra do material calcinado em 450C que ficou
exposta ao ar por uma semana para que fosse avaliado o efeito de memria atravs da anlise

46

termogravimtrica. O resultado mostra que o material recuperou completamente o grau de

hidratao e carbonatao, apresentando um comportamento trmico semelhante hidrotalcita.
100

% massa

90

80

a)
b)
c)
d)
e)

70

60

50
100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra (C )

Figura 16: Termogramas de hidrotalcita (HT) e materiais calcinados (HTC): a) HT, b) HTC a 450 C,
c) HTC a 650 C, d) HTC a 850 C e e) HTC a 450 C e exposto ao ar.

Tabela III: Anlise termogravimtrica para hidrotalcita calcinada em diferentes temperaturas.

Intervalos de

Perdas de

temperatura (C)

massa (%)
HT

HTC a

HTC a

450 C

650 C

HTC a
850 C

HTC a
450C e
exposta ao ar

TA a 200

14,8

8,2

5,3

4,9

13

200 a 450

22,5

5,2

3,1

2,0

25,1

450 a 650

5,3

3,0

0,4

0,4

5,3

TA a 800

44,4

17,9

9,1

7,4

45

47

4.2 Argilas aninicas com diferentes nions interlamelares

As argilas aninicas com diferentes nions interlamelares foram caracterizadas atravs das
anlises de difrao de raios X, determinao de rea especfica, termogravimetria e
espectroscopia na regio do infravermelho.
4.2.1 Anlise de difrao de raios X e rea superficial especfica
Os resultados da anlise de difrao de raios X para os novos HDLs so mostrados na
Figura 17 para nions inorgnicos e na Figura 18 para nions orgnicos e complexo, e ainda da
amostra de hidrotalcita e do precursor calcinado a 700 C para fins de comparao. Observa-se
a expanso da estrutura dos HDLs indicada pelo aumento do espaamento basal dos materiais
(Tabela IV) quando comparados hidrotalcita. Os valores de rea superficial especfica
encontrados so tpicos para HDLs com outros nions concordando com a literatura. No foi
observada uma relao direta entre espaamento basal das amostras e rea superficial, pois
existem outros fatores tais como tamanho das partculas e sua microestrutura de poros que
influenciam na rea superficial e no foram considerados nesse estudo.
Tabela IV: Resultados experimentais de espaamento basal e rea superficial especfica dos HDLs
contendo diferentes nions intercalados

nion interlamelar

Espaamento basal ()
0,02

rea superficial especfica (m2g1

Carbonato

7,67

80 ( 8)

Cromato (mtodo indireto)

8,46

72 ( 7)

Cromato (mtodo direto)

9,11

130 ( 13)

Permanganato

7,72

90 ( 9)

Ftalato

8,67

88 ( 9)

Glutamato

12,36

22 ( 2)

Nitrocobaltato

8,00

69 ( 7)

48

003

1000

006

012
018

015

110 113

200

220

c
d

e
10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 17: Difratogramas de raios X: a) HT, b) HTC a 700C, c) HDL com permanganato, d) HDL com
cromato sintetizado pelo mtodo direto e e) HDL com cromato sintetizado pelo mtodo indireto.

O difratograma referente ao HDL com cromato sintetizado pelo mtodo direto mostra
que os picos atribudos aos HDLs, no foram bem definidos. Apesar de apresentar elevado
valor de espaamento basal e rea superficial especfica, o material no apresentou estrutura
cristalina caracterstica dos HDLs provavelmente porque as condies de sntese utilizadas
sendo as mesmas para o preparo da hidrotalcita no foram adequadas para a obteno deste
HDL, necessitando de alteraes.
003
1000

006

012
015

018

110 113

200

220

c
d
e
10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 18: Difratograma de raios X: a) HT, b) HTC a 700C, c) HDL com ftalato, d) HDL com
glutamato e e) HDL com nitrocobaltato.

49

Segundo Ren et al

65

, os nions interlamelares podem estar arranjados nas galerias tanto

na forma monolamelar quanto bilamelar, dependendo de sua carga, tamanho e propriedades de

empacotamento. A substituio de ons carbonato por glutamato conduz a um aumento no
espaamento interlamelar como mostra o deslocamento na reflexo (003) para um ngulo menor
e perda em cristalinidade. A anlise de difrao de raios X do material sintetizado pelos autores
mostrou uma expanso na estrutura com valor de d= 12,4 . Este espaamento interlamelar
similar ao encontrado por Whilton et al 66, que sintetizaram HDLs contendo aminocidos, entre
eles o cido glutmico, com valor de d= 11,9 , e muito prximo do valor de d= 12,36
encontrado para o HDL sintetizado nesse trabalho. Assumindo um valor de 4,8 para a camada
do tipo brucita, o espao da galeria seria de aproximadamente 7,1 e 7,6 , respectivamente. Estes
valores sugerem um arranjo monomolecular para o aminocido intercalado.
A expanso da estrutura do HDL com ftalato foi um pouco maior que a da hidrotalcita
correspondente. Talvez a reao de intercalao do nion no tenha sido completa como foi
verificado em um estudo onde a hidrotalcita foi reconstruda com triclorofenol (TCP) que
apresentou valor de espaamento basal d= 8,06 levemente maior que o correspondente a HT
com CO32- ou OH- como nion interlamelar38. Isto pode ser explicado porque somente 41% do
TCP compensaram a posio interlamelar total, isto , o mesmo espao pode ocupar nions
carbonato e fenolato e a posio planar sugerida devido ao tamanho do anel aromtico ser
similar ao tamanho do nion CO32- ou OH-.
A Figura 19 apresenta as frmulas molecular e espacial de alguns dos sais dos nions
intercalados para a formao de novos HDLs.

O
- +

O K
OH
O

50

O
-

O Na

HO

NH2

c
Figura 19: Estruturas dos sais dos nions intercalados: a) biftalato de potssio; b) glutamato de sdio e
c) hexanitrocobaltato(III) de sdio

4.2.2 Anlise termogravimtrica

Os resultados das anlises termogravimtricas para os HDLs contendo os nions
inorgnicos, permanganato e cromato, sintetizados pelo mtodo indireto (Figura 20) mostram que
esses apresentam comportamento semelhante hidrotalcita, caracterizado por duas transies
endotrmicas, a primeira em torno de 200 C e a segunda em 500 C para o material com
cromato, e a primeira em torno de 200 C e a segunda em 450 C para o material com
permanganato. As perdas de massa final destes materiais foram de 42 % e 39,4 %
respectivamente. Nesses materiais, alm dos xidos de magnsio e alumnio e do espinlio,
resultantes da decomposio, permanecem ainda na argila os xidos de cromo e mangans
resultantes da decomposio dos nions cromato e permanganato incorporados. Esse fato leva a
perdas totais de massa menores para os materiais incorporados com os grupos inorgnicos. O
termograma do HDL contendo cromato sintetizado pelo mtodo direto tambm apresentado na
51

Figura 20. Nesse pode-se perceber que a perda de massa foi gradual e menor que a referente a
hidrotalcita.

100

% massa

90

80

70

a)
b)
c)
d)

60

50
0

100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 20: Termogramas dos HDLs sintetizados: a) Hidrotalcita, b) HDL com permanganato, c) HDL com
cromato mtodo indireto e d) HDL com cromato mtodo direto.

Os materiais contendo nions orgnicos tambm apresentaram comportamento

semelhante entre si (Figura 21), sofrendo perdas de massa graduais entre a temperatura ambiente
e 250 C, resultando na etapa de desidratao. A segunda etapa, correspondente a desidroxilao
e decomposio dos orgnicos, ocorreu entre 250 C e 550 C para o HDL com glutamato e entre
250 C e 650 C para o HDL com ftalato65. As perdas de massa final foram de aproximadamente
54,7 % para o material com glutamato e 57,4 % para o material com ftalato, valores maiores do
que os da HT normal. Esses resultados confirmam que os HDLs preparados continham nions
diferentes do carbonato, com maior massa molar, na sua estrutura lamelar.

52

100

90

% massa

80

70

60

a)
b)
c)
d)

50

40
100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 21: Termogramas dos HDLs sintetizados. a) HDL com glutamato, b) Hidrotalcita, c) HDL com
ftalato e d) HDL com nitrocobaltato.

Os resultados de perda de massa dos materiais em intervalos de temperaturas

determinados so apresentados na Tabela V.
Tabela V: Anlise termogravimtrica para HDLs com diferentes nions interlamelares em atmosfera de
argnio. Taxas de aquecimento de 20 C/min.

Perdas de massa

(%)
HT

HDL
ftalato

HDL
glutamato

HDL

HDL

HDL

perman-

nitro-

cromat

ganato

cobaltato

HDL
cromato
2**

1*
TA a 200

13,6

15,6

13,8

10,3

12,9

8,70

13,5

200 a 450

24,3

12,3

22,9

24,8

23,5

22,0

15,2

450 a 650

5,50

27,1

14,3

3,60

1,50

10,2

4,40

TA a 800

45,0

57,4

54,7

39,4

38,5

41,9

34,1

* - sintetizado pelo mtodo indireto ** - sintetizado pelo mtodo direto

53

4.2.3 Anlise por espectroscopia na regio do infravermelho

Embora a anlise por espectroscopia na regio do infravermelho no seja suficiente para
identificar se os nions esto intercalados na estrutura do HDL, certos grupos de tomos do
origem a bandas que ocorrem aproximadamente na mesma freqncia independente da molcula,
permitindo a obteno de informaes estruturais teis que, juntamente com outras anlises,
como difrao de raios X, possibilitam uma melhor caracterizao dos materiais obtidos.
Os espectros FTIR apresentados nas Figuras 22 e 23 mostram as bandas de absoro
correspondentes hidrotalcita, hidrotalcita submetida a tratamento trmico em 450 e 700 C e
aos HDLs com diferentes nions intercalados.
0 ,2

3441

HT
C a lc in a d a a 4 5 0 C
C a lc in a d a a 7 0 0 C
1360

Absorbncia

1424
1485

686

850
557

3451

1627
663
1381

3449

3500

853

1 6 3 21 4 9 8
1419
1490
1635

4000

787

3000

2500

2000

N m e ro d e o n d a /c m

1500
-1

Figuras 22: Espectros FTIR da hidrotalcita e do material calcinado.

54

847

1000

660
789

500

0 ,5

1098

H T c a lc in a d a a 7 0 0 C
H D L c o m fta la to
H D L c o m g lu ta m a to
H D L c o m c ro m a to
H D L c o m p e rm a n g a n a to

3456

3469

1636

798

1365
1365

1635
3449

665

779

676

868
946

552

672
557
783
1405
1361
1447
1150
1563
653
1405
1605
759
1491
829
1031
660
789
1410
848
1
4
8
9
1630
1563

3433
3443

4000

3500

3000

2500

2000

N m e ro d e o n d a / c m

1500

1000

500

-1

Figuras 23: Espectros FTIR dos HDLs com diferentes nions interlamelares.

O espectro na regio do infravermelho da hidrotalcita apresenta uma banda larga e

intensa, prxima a 3440 cm-1, que atribuda gua de hidratao e s hidroxilas do HDL. A
banda de menor intensidade, em torno de 1627 cm-1, refere-se deformao angular das
molculas de gua. As bandas em torno de 1360 a 1485 cm-1 so atribudas ao estiramento
simtrico do carbonato interlamelar, e em torno de 850 cm-1, deformao do carbonato. Os
picos em 787, 686 e 557 cm-1 so atribudos presena de bandas Al-O e Mg-O17, 67-70. Aps o
tratamento trmico da hidrotalcita a 450 e a 700 C, percebe-se a diminuio na intensidade das
bandas referentes s hidroxilas e carbonato indicando a perda de CO2 e gua, como esperado.
O espectro na regio do infravermelho do HDL com ftalato apresenta bandas
caractersticas de compostos aromticos em 1600 e 1560 cm-1 devido ligao C=C, como
tambm podem ser atribudas deformao axial assimtrica entre 1650-1550 cm-1, e em torno
de 1400 cm-1 atribuda deformao axial simtrica do on carboxilato71.
No espectro do HDL com glutamato, bandas caractersticas de estiramentos assimtricos e
simtricos referentes a RCO2- em 1405 e 1563 cm-1, respectivamente, so evidentes. Um ombro
em torno de 1360 cm-1 pode ser atribudo aos grupos carboxila e deformao axial simtrica do
on carboxilato65,66.
No espectro do HDL com cromato, a presena de ombros em 946, 868 e a banda em 779
-1

cm podem ser atribudos ao cromato, mas difcil assegurar com certeza porque bandas entre
55

650-850 cm-1 so atribudas principalmente s vibraes Mg-O e Al-O72-74. Embora os resultados

obtidos em outras anlises estejam de acordo com os observados por Frost et al75, a absoro de
cromato foi pequena e mesmo com a preparao da soluo em gua livre de CO2 , a presena de
carbonato evidenciada pela banda em 1365 cm-1.
No espectro do HDL com permanganato observa-se a formao de uma banda em 1098
-1

cm

que pode ser atribuda a incorporao deste nion. Nesse caso as bandas referentes

presena de carbonato aparecem, porm com intensidade muito baixa.

4.3 Argilas aninicas com outros ctions
As argilas aninicas sintetizadas com outros ctions foram caracterizadas atravs de
anlise de difrao de raios X, determinao de rea superficial especfica e anlise
termogravimtrica.
4.3.1 Anlise de difrao de raios X
Os difratogramas apresentados na Figura 24 se referem ao HDLs preparados com Zn/Al
2:1 que possui valor d003= 7,79 e Mg/Fe 3:1 com valor d003= 7,83 . Observa-se que houve
diminuio da cristalinidade do material sintetizado com Zn/Al, em relao a hidrotalcita. Podese atribuir isto diferena dos raios inicos Zn/Al- 0,74/ 0,51 se comparados aos outros
materiais, Mg/ Al- 0,66/ 0,51 Mg/Fe- 0,66/ 0,64 .
003
1000

006

012
015

018

a)

110 113

b)
c)
10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 24: Difratogramas de raios X : a) hidrotalcita, b) HDL com Zn-Al e c) HDL com Mg-Fe.

56

4.3.2 Anlise termogravimtrica

O comportamento trmico das argilas sintetizadas com os ctions zinco e alumnio
apresentado na Figura 25.

100

% Massa

90

80

70

a)
b)
c)

60

50
0

100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 25: Termograma do material obtido: a) HT, b) HDL Zn-Al, c) HDL Mg-Fe.

A Tabela VI mostra os intervalos de temperatura e respectivas perdas de massa que

ocorrem nas amostras. Percebe-se que para o HDL com Zn-Al a etapa inicial, referente
desidratao, ocorreu at 300 C de forma mais acelerada que a segunda etapa, referente a
desidroxilao e decomposio do nion interlamelar, que foi gradual at 700 C. A perda de
massa total do material foi de aproximadamente 32 %. No HDL com Mg-Fe a etapa de
desidratao ocorreu em torno de 150 C e a etapa de decomposio do nion em torno de
450 C, resultando em perda de massa total de aproximadamente 33 %. Comparando estes
materiais com a hidrotalcita observa-se que a perda de massa foi menor. Isto deve ser atribudo
aos xidos formados no processo de decomposio destes materiais, como xido de zinco para o
HDL Zn-Al e xido de ferro para o HDL Mg-Fe.

57

Tabela VI: Anlise termogravimtrica para HDLs sintetizados com diferentes ctions

Intervalos de

Perdas de

Perdas de

Perdas de

temperatura

massa (%)

massa (%)

massa (%)

Hidrotalcita

HDL Zn Al

HDL Mg Fe

TA a 200 C

13,0

10,8

13,2

200 a 300 C

7,7

10,4

4,5

300 a 400 C

11,6

3,1

8,0

400 a 500 C

8,0

1,7

5,6

500 a 650 C

3,1

4,0

1,6

TA a 800 C

45,0

32,2

33,7

4.4 Estudo do efeito de memria da hidrotalcita atravs de anlise por espectroscopia FTIR
Este estudo foi realizado com o objetivo de verificar a capacidade de regenerao da
estrutura lamelar da hidrotalcita pela simples exposio do material calcinado ao dixido de
carbono e umidade da atmosfera com intercalao do carbonato e caracteriz-la atravs de anlise
por espectroscopia de infravermelho.
A Figura 26 apresenta os espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada
temperatura de 450 C e aps cada semana de exposio.

0,2

Absorbncia

4 semanas
3 semanas
2 semanas

1 semana
sem exposio

2100

2000

1900

1800

1700

1600

Nmero de onda/cm

1500

1400

1300

-1

Figura 26: : Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada a 450 C, obtidos a cada semana.

58

A Figura 27 apresenta os espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada a 700 C e

aps cada semana de exposio.

0,5

Absorbncia

4 semanas
3 semanas
2 semanas
1 semana
sem exposio

2100

2000

1900

1800

1700

1600

Nmero de onda/ cm

1500

1400

1300

-1

Figura 27 : Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita calcinada a 700 C, obtidos a cada semana.

O monitoramento da regenerao da hidrotalcita foi realizado pela medida da razo entre

as reas da banda de carbonato em torno de 1360-1450 cm-1 e uma banda tpica de slica com
mximo em 1870 cm-1, correspondente a vibraes de segunda ordem dos estiramentos Si-O-Si,
aps cada semana de exposio.
A banda em torno de 1650 cm-1 pode ser atribuda a presena de molculas de gua,
enquanto que a banda em torno de 1450 cm -1 refere-se a presena de carbonato.
A Tabela VII apresenta os valores obtidos aps as medidas.
Tabela VII: Medida das razes entre a banda de carbonato e a banda de slica aps cada semana

Amostra

Tempo de

Carbonato

Slica

Carbonato/Slica

1,17

3,56

0,3

1 semana

4,97

2,43

2,0

2 semanas

10,81

3,19

3,3

3 semanas

11,94

2,94

4,1

4 semanas

14,97

3,43

4,4

exposio
Hidrotalcita
calcinada a 450 C

59

Hidrotalcita

1,91

1 semana

5,41

3,64

1,5

2 semanas

7,59

2,09

3,6

3 semanas

8,64

1,92

4,5

4 semanas

8,02

1,98

4,1

calcinada a 700 C

Conforme Tabela VII, a incorporao do nion carbonato no material calcinado a 700 C

estabilizou aps trs semanas.
Para confirmar a reconstituio da estrutura da hidrotalcita foram realizadas anlises de
difrao de raios X da hidrotalcita, do material calcinado e do material reconstitudo aps
exposio ao ar durante uma semana.
Conforme os difratogramas da Figura 28 pode-se observar que aps uma semana de
exposio ao ar o material calcinado com planos de difrao (200) e (220) em torno de 45 e 65 ,
caractersticos do periclsio, recupera a estrutura da hidrotalcita atravs do efeito de memria e
apresenta os picos caractersticos desta nos planos (003), (006) e (012).
003

1000

006

012
015

018

110 113

a)

200
220

b)

c)
10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 28: Difratogramas de raios X: a) hidrotalcita, b) HTC a 700 C e c) HTC exposto ao ar.

60

4.5 Estudo da estabilidade trmica da hidrotalcita por espectroscopia na regio do

infravermelho
A estabilidade trmica da hidrotalcita foi estudada atravs de uma seqncia de
aquecimentos em cela a 100, 200, 450 e 700C a modificao da estrutura da hidrotalcita atravs
da sada dos nions carbonato e das hidroxilas, o resultado apresentado atravs da sobreposio
dessas medidas a cada temperatura, em que se percebe claramente essa mudana estrutural e
desaparecimento dos picos entre 1600 e 1300 cm-1 caractersticos de das bandas de CO32- e OH-.
100 C

Absorbncia

0,2

200 C
450 C

700 C

2100

2000

1900

1800

1700

Nm ero de onda / cm

1600

1500

1400

-1

Figura 29: Espectros FTIR da amostra de hidrotalcita submetida a seqncia de aquecimentos.

4.6 Processamento a altas presses

4.6.1 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita processada em diferentes presses
A amostra de hidrotalcita sintetizada para este estudo foi inicialmente caracterizada
atravs de anlise de raios X. Os valores de d encontrados para os planos de difrao em (003),
(006) e (012) foram 7,76, 3,82 e 2,58 , respectivamente, indicando que o material trata-se de
uma hidrotalcita conforme tabela VIII. O aumento do valor de d para o plano (003) se
comparado aos valores tabelados, est relacionado ao grau de hidratao maior do material
conforme descrito em 4.1.1.

61

As anlises de difrao de raios X foram realizadas tambm nas amostras da hidrotalcita

submetidas as presses de 2,5, 4,0, 6,0 e 7,7 GPa, que se apresentam na forma de discos
compactos com cerca de 5 mm de dimetro e 6 mm de altura. Na figura 30 observa-se que ocorre
uma reduo na intensidade dos picos nas amostras pressionadas. Esses valores so mostrados na
Tabela VIII. Esse fato pode ser explicado pela anlise ter sido realizada com as amostras inteiras
o que normalmente diminui a estatstica do experimento. Tambm foi verificado que o
processamento em alta presso causa uma diminuio no valor do espaamento basal (d003) se
comparado com a hidrotalcita presso atmosfrica (Figura 30 e Tabela VIII). No foi
observada amorfizao nessas amostras, como sugerido por Parthasarathy et al 8., entretanto, no
presente trabalho, o sistema de transmisso de presso do tipo toroidal quasi-hidrosttico e no
trabalho citado o sistema usado so bigornas de Bridgmann com presso aplicada uniaxial
diretamente sobre a amostra, no tendo sido registrado o uso de outros meios transmissores de
presso.
.

d= 7,76

a)
d= 7,62

b)

d= 7,62

c)

d= 7,59

d)

d= 7,56
10

20

e)
30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 30: Difratogramas de amostras de hidrotalcita em presses: a) atmosfrica, b) 2,5 GPa, c) 4,0 GPa, d) 6,0
GPa e e) 7,7 GPa.

62

Tabela VIII: Relao das intensidades dos picos dos difratogramas das amostras submetidas a diferentes presses.
Hidrotalcita (carto de referncia)
2

d ()

Intensidade relativa

hkl

11,6

7,60

100

003

23,4

3,80

34,5

006

34,8

2,58

30,6

012

39,4

2,29

25,3

015

46,9

1,94

30,7

018

60,6

1,53

9,70

110

62,0

1,50

9,20

113

d ()

Intensidade

Intensidade

Hidrotalcita
2

relativa
11,4

7,76

6482

100

23,3

3,82

4061

63

34,8

2,58

4239

65

39,4

2,29

3362

52

46,8

1,94

3228

51

60,8

1,52

3265

50

62,0

1,50

3101

48

d ()

Intensidade

HT 2,5 GPa
2

Intensidade
relativa

11,6

7,62

3185

100

23,4

3,81

2745

86

35,5

2,53

2002

63

39,3

2,29

2000

63

47,4

1,92

2040

64

61,0

1,52

1996

63

62,0

1,50

1973

62

d ()

Intensidade

Intensidade

HT 4,0 GPa
2

relativa
11,6

7,62

1986

100

23,5

3,79

1666

84

35,1

2,56

1495

75

63

39,4

2,29

1367

69

46,8

1,94

1415

71

61,9

1,50

1398

70

62,1

1,49

1390

70

d ()

Intensidade

Intensidade

HT 6,0 GPa
2

relativa
11,7

7,59

1337

100

23,4

3,80

1063

79

35,0

2,57

867

65

39,3

2,30

777

58

47,2

1,93

799

60

61,0

1,52

784

59

61,9

1,50

775

58

d ()

Intensidade

Intensidade

HT 7,7 GPa
2

relativa
11,7

7,56

695

100

23,3

3,82

611

88

35,0

2,57

352

51

39,3

2,30

270

39

46,9

1,94

325

47

61,0

1,52

289

42

62,2

1,49

291

42

Conforme a Tabela VIII pode-se observar que alm da reduo nas intensidades dos
picos, h tambm uma variao nas intensidades relativas das amostras pressionadas que pode ser
devida orientao preferencial dos cristais que ocorre durante a compactao e detectada pela
anlise de difrao de raios X, especialmente para o plano (003) considerando ainda que as
anlises foram realizadas com as amostras compactas.
O

comportamento

trmico

dos

materiais

termogravimtrica (Figura 31).

64

foi

estudado

atravs

de

anlise

100

% massa

90

a)
b)
c)
d)

80

70

60

50
100

200

300

400

500

600

700

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 31: Termogramas da hidrotalcita original antes do processamento (a), e aps processamento em
diferentes presses: 2,5 GPa (b), 4,0 GPa (c) e 7,7 GPa (d).

A Tabela IX mostra os intervalos de temperatura e respectivas perdas de massa que

ocorrem nas amostras. Pode-se perceber que a perda de massa total aproximadamente a mesma
em todas as amostras, porm nas amostras submetidas presso a perda de massa maior no
intervalo de temperatura entre 400-500 C. Isto pode ser devido ao fechamento de poros que
ocorre durante a compactao, ocasionando uma liberao mais lenta do material que ficou
retido, como gua de hidratao ou CO2 , em temperaturas maiores do que as do material original.
Tabela IX: Anlise termogravimtrica para hidrotalcita processada em diferentes presses.

T (C)

Perdas de massa (%)

Hidrotalci
ta
(HT)

HT

HT

pressionada em

pressionada em

2,5 GPa

4,0 GPa

HT pressionada
em 7,7 GPa

TA a 200

13,0

11,3

11,7

11,4

200 a 300

7,7

4,8

6,0

5,9

300 a 400

11,6

6,2

7,2

5,9

400 a 500

8,0

20,5

17,2

19,1

500 a 650

3,1

2,3

2,6

2,4

TA a 800

45,0

46,0

45,6

45,4

65

4.6.2 Estudo da evoluo estrutural da hidrotalcita submetida alta presso utilizando

diferentes meios transmissores
Este estudo foi realizado para verificar a evoluo estrutural de uma amostra de
hidrotalcita submetida alta presso utilizando diferentes meios transmissores de presso. Os
meios utilizados foram chumbo e grafite que considerado um meio no to hidrosttico quanto
o primeiro.
A evoluo estrutural foi verificada em amostras submetidas a presso de 7,7 GPa atravs
de anlise de difrao de raios X.
Os difratogramas das amostras de hidrotalcita presso atmosfrica e submetidas a
presso em diferentes meios transmissores so mostrados nas Figuras 32 e 33, respectivamente:

003
1000

d = 7 ,6 6

006

012
015

018
110 113

10

20

30

40

50

60

70

2 te ta

Figura 32: Difratograma de raios X da hidrotalcita presso atmosfrica.

66

003

500

006

d = 7 ,6 3

a)

018

012

015

110 113

d = 7 ,5 6

b)
10

20

30

40

50

60

70

2 te ta

Figura 33: Difratogramas de raios X da hidrotalcita compactada em 7,7 GPa: a) em continer de chumbo e
b) em continer de grafite.

A Tabela X mostra a relao das intensidades dos picos de difrao de raios X dos
materiais analisados.
Tabela X: Relao das intensidades dos picos dos difratogramas das amostras, na forma compacta, em diferentes
meios transmissores de presso.

Hidrotalcita

HT em continer de

HT em continer de

chumbo
ndices de
Miller h k l

Intensidad
e

Intensidad
e relativa

Intensidad
e

Grafite

Intensidad
e relativa

Intensidad
e

Intensidad
e relativa

003

6178

100

1854

100

570

100

006

2073

34

1240

67

379

67

012

1939

32

505

27

482

84

015

1090

18

418

22

328

57

018

922

15

567

31

331

58

110

555

328

18

360

63

113

535

321

17

326

57

Atravs dos difratogramas de raios X e da anlise das intensidades relativas dos picos
pode-se observar que a alta presso, mesmo em um meio no to hidrosttico como a grafite, no

67

causa amorfizao das amostras. Observa-se sim, uma variao nas intensidades relativas que
pode ser devida a orientao preferencial dos cristais que ocorre durante a compactao e
detectada pela anlise de difrao de raios X, j observado em 4.6.1, considerando que
particularmente o pico (003) (intensidade relativa 100) diminui sua intensidade em relao aos
outros picos, quando a amostra pressionada tanto em chumbo como em grafite.
Observa-se tambm nesse caso que a compactao causou uma reduo no espaamento
basal das hidrotalcitas, sendo mais proeminente quando a grafite foi empregada. interessante
notar que na amostra pressionada em continer de grafite os picos correspondentes aos planos
(012), (015), (018), (110) e (113) apresentam intensidades relativas bem superiores aos
correspondentes nas amostras no pressionadas e pressionadas em continer de chumbo,
evidenciando a no hidrostaticidade do processo.
Para verificar melhor o efeito da realizao da anlise de difrao de raios X das amostras
na forma compacta, as mesmas foram trituradas em graal de gata e submetidas anlise
novamente.
As Figuras 34 e 35 mostram os difratogramas obtidos para os materiais em diferentes
situaes e tambm a hidrotalcita a presso atmosfrica para fins de comparao.

003
1000

d = 7 ,6 6
006

012
015

018

110 113

a)

d = 7 ,6 7
b)
d = 7 ,6 3
10

20

c)
30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 34: Difratograma de raios X da hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa em continer de chumbo: a)
hidrotalcita, b) amostra triturada e c) amostra compacta.

68

003
1000

d = 7 ,6 6
006

012
015

018

110 113

a)

d = 7,6 7
b)
d = 7 ,5 6
10

c)

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 35: Difratograma de raios X da hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa em continer de grafite:a)
hidrotalcita, b) amostra triturada e c) amostra compacta.

A tabela XI mostra a relao das intensidades das amostras para compararmos possveis
variaes.
Tabela XI: Relao das intensidades dos picos dos difratogramas das amostras, na forma triturada, aps serem
processadas em diferentes meios transmissores de presso.

Hidrotalcita

HT em continer de

HT em continer de

chumbo
ndices de
Miller h k l

Intensidad
e

Intensidad
e relativa

Intensidad
e

Grafite

Intensidad
e relativa

Intensidad
e

Intensidad
e relativa

003

6178

100

6670

100

2229

100

006

2073

34

2515

38

1334

60

012

1939

32

1844

28

899

40

015

1090

18

1171

18

592

27

018

922

15

1013

15

552

25

110

555

645

10

370

17

113

535

639

10

361

16

69

As amostras aps triturao recuperam a intensidade do pico (003) (intensidade relativa

100). A amostra processada em chumbo reproduz as intensidades relativas da hidrotalcita a
presso atmosfrica como observado nas Figuras 34 e 35, quando a amostra que sofreu
compactao foi triturada e voltou a apresentar um difratograma semelhante a hidrotalcita
original, antes de ser pressionada. Esse fenmeno ocorre em ambos os processamentos (chumbo
e grafite), porm mais evidente quando a compactao ocorre em chumbo, como mostrado na
Tabela XI. A amostra processada em grafite tambm apresentou um aumento nas intensidades
absolutas aps a triturao porm no foi na mesma proporo que a processada em chumbo. A
alterao mais significativa ocorreu com o pico correspondente ao plano (012) que quando
analisado na forma compacta apresentou intensidade relativa de 84% (2o maior em intensidade) e
aps triturao reduziu sua intensidade relativa a 40%.
4.6.3 Estudo da evoluo estrutural de materiais processados em 4,0 GPa
Este estudo foi realizado com amostras de hidrotalcita e do material resultante de sua
calcinao nas temperaturas de 450, 650 e 850 C.
Inicialmente foram determinadas as reas superficiais das amostras antes e aps serem
submetidas a presso de 4,0 GPa.
Tabela XII: Medidas de rea superficial especfica pelo mtodo BET.

TRATAMENTO

REA ESPECFICA

(m2g-1)

Sem presso

P= 4,0 GPa

Hidrotalcita

87 ( 9)

27 ( 3)

Calcinada a 450 C

280 ( 28)

61 ( 6)

Calcinada a 650 C

230 ( 23)

47 ( 5)

Calcinada a 850 C

200 ( 20)

74 ( 7)

Calcinada a 450 C e exposta ao ar

115 ( 11)

53 ( 5)

Calcinada a 650 C e exposta ao ar

110 ( 11)

50 ( 5)

Calcinada a 850 C e exposta ao ar

71 ( 7)

38 ( 4)

70

Nos resultados mostrados na tabela XII observa-se um aumento na rea superficial

especfica da amostra calcinada a 450 C em relao a hidrotalcita, porm a rea diminui com o
aumento da temperatura de calcinao, provavelmente devido a um processo de sinterizao,
reduzindo a porosidade17. As amostras calcinadas quando expostas ao ar recuperam a estrutura
de hidrotalcita, isto justifica a reduo dos valores das reas especficas das amostras aps
exposio ao ar16. Observa-se tambm, uma grande diminuio nas reas especficas das
amostras quando pressionadas. Nessas, a porosidade drasticamente reduzida pelo efeito da alta
presso.
4.6.4 Estudo da relao do processamento a altas presses com o efeito de memria
O estudo da relao entre o processamento em alta presso com o efeito de memria da
hidrotalcita foi realizado inicialmente em uma amostra calcinada a 450 C. As amostras
calcinadas perdem a estrutura de argila e formam um xido de magnsio (periclsio),
caracterizado pelos picos em torno dos ngulos 45 e 6517. Esses materiais quando expostos ao ar
recuperam sua estrutura de hidrotalcita, absorvendo umidade e CO2, devido a seu efeito de
memria. No entanto, amostras de argila calcinada quando submetidas a presso de 7,7 GPa
tornaram-se irreversveis, mesmo aps serem imersas em gua durante 72 horas, no
apresentando a estrutura da hidrotalcita, como foi observado atravs da anlise de difrao de
raios X (Figura 36).
Para comprovar a irreversibilidade do efeito de memria foram feitos estudos em uma
presso menor (2,5 GPa) e com amostras na forma triturada, visto que a amostra que no
recuperou o efeito de memria foi analisada na forma compacta.
Amostras de material calcinado 700 C foram processadas nas presses de 2,5 e 7,7
GPa. Foram feitas anlises de difrao de raios X dos materiais inicialmente na forma compacta e
depois na forma triturada. Aps isso, o material foi exposto ao ar e finalmente adicionou-se gua.
Todas as etapas foram analisadas por difrao de raios X (Figuras 37 e 38).

71

1000

a)
b)
c)
d)
e)
10

20

30

40

50

60

70

80

2 teta

Figura 36: Difratogramas de raios X: a) hidrotalcita, b) material calcinado a 450C, c) material calcinado e
adicionado gua, d) material calcinado exposto ao ar e pressionado em 6,0 GPa e e) material calcinado a 450C,
pressionado em 7,7 GPa e imerso em gua.

1000

d = 7 ,6 6

a)
d = 7 ,6 7

b)
c)
d)
e)

10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 37: Difratogramas: a) hidrotalcita, b) hidrotalcita pressionada em 2,5 GPa, c) material calcinado a
700 C e pressionado em 2,5 GPa e d) material calcinado a 700 C, pressionado em 2,5 GPa, triturado e exposto ao
ar e e) material calcinado a 700 C, pressionado em 2,5 GPa, triturado, exposto ao ar e com adio de gua.

72

1000
d = 7 ,6 6

a)
d = 7 ,6 3

b)
c)
d)
e)

10

20

30

40

50

60

70

80

2 te ta

Figura 38: Difratogramas: a) hidrotalcita, b) hidrotalcita pressionada em 7,7 GPa, c) material calcinado a
700 C e pressionado em 7,7 GPa, d) material calcinado a 700 C, pressionado em 7,7 GPa, triturado e exposto ao ar
e e) material calcinado a 700 C, pressionado em 7,7 GPa, triturado, exposto ao ar e com adio de gua.

Atravs da anlise dos difratogramas observa-se que a amostra pressionada em 2,5 GPa,
triturada e exposta ao ar por uma semana exibe os picos atribudos aos planos (003), (006) e
(012) atribudos hidrotalcita, embora incipientes, porm os picos caractersticos do periclsio
ainda so intensos. Com a adio de gua ao material os picos de hidrotalcita tornam-se mais
ntidos, diminuindo por sua vez os picos do periclsio. J a amostra pressionada em 7,7 GPa,
triturada e exposta ao ar exibe apenas os picos do periclsio no entanto com a adio de gua
comeam a aparecer os picos de hidrotalcita, mantendo-se ainda os picos do periclsio.
Embora ocorra recuperao parcial, o efeito de memria prejudicado pelo
processamento a altas presses devido a dificuldade do acesso de gua e CO2 a estrutura do
material para reconstituir as lamelas de hidrotalcita, provavelmente a recuperao ocorreria aps
um tempo mais longo ou se o material ficasse em contato com uma soluo de carbonato.
4.7 Aplicaes
4.7.1 Estudos de adsoro de ons
As isotermas de adsoro foram analisadas aplicando-se os modelos de Langmuir e
Freundlich, muito comuns nos processos de adsoro de corantes e tratamento de efluentes.
73

Os resultados foram quantificados apenas para amostras do material calcinado, visto que a
adsoro de ons com a hidrotalcita no apresentou valores significativos.
4.7.1.1 Adsoro de cromato
O comportamento da soluo de cromato quando em contato com a argila calcinada,
calculado em funo da concentrao de cromo(VI) na soluo, apresentado a seguir (Figura
39).

g de argila calcinada

mg de Cr VI adsorvido/

120
100
80
60
40
20
0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc. de Cr VI em equilbrio (mg/L)

Figura 39: Isoterma de adsoro de cromo (VI) em material calcinado.

Atravs da adequao da curva de adsoro ao modelo de Langmuir e de Freundlich

(anexo 2) calcula-se suas constantes (Tabela XIII)
Tabela XIII: Parmetros das isotermas de adsoro para o cromo (VI):

Tipo de
isoterma

Parmetro
1

Parmetro

R2

Langmuir

Xm= 113

Ke= 0,120

0,999

Freundlich

KF= 39,18

n= 0,195

0,920

Atravs da anlise dos valores apresentados na Tabela XIII pode-se observar que a
isoterma de Langmuir apresentou a melhor correlao com os resultados experimentais.
A capacidade mxima de remoo de Cr(VI) no material calcinado de 113 mg/ g, como
determinado pelo modelo de Langmuir utilizando 1 g de argila por litro de soluo, pode ser
comparada aos valores encontrados no estudo sobre remoo de cromo VI em efluentes usando

74

hidrotalcita calcinada realizado por lvarez-Ayuso et al.78, que registrou capacidade mxima de
remoo de 128 mg/g de Cr(VI) utilizando nesse caso 2 g de argila por litro de soluo do
efluente.
4.7.1.2 Adsoro de permanganato
O comportamento da soluo de permanganato de potssio quando em contato com o
material calcinado, calculado em funo da concentrao de mangans na soluo, apresentado

mg de Mn adsorvido/
g de argila calcinada

a seguir (Figura 40).

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

Conc. de Mn VII em equilbrio (mg/L)

Figura 40: Isoterma de adsoro de permanganato em material calcinado.

As Figuras 41 e 42 mostram adequao da curva de adsoro aos modelos de Langmuir e

Freundlich e seus devidos parmetros.

Ce/ qe

Modelo de Langmuir
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0

y = 0,0101x + 0,5142
R2 = 0,9926

20

40

60

80

100

120

140

Conc. de Mn VII em equilbrio (mg/L)

Figura 41: Adequao da curva de adsoro ao modelo de Langmuir.

75

Modelo de Freundlich
4,5
y = 0,5854x + 1,5173
R2 = 0,988

ln qe

4
3,5
3
2,5
2
0

ln Ce

Figura 42: Adequao da curva de adsoro ao modelo de Freundlich.

Tabela XIV: Parmetros das isotermas de adsoro para o permanganato:

Tipo de

Parmetro

isoterma

Parmetro

R2

Langmuir

Xm= 99,0

Ke= 0,0196

0,993

Freundlich

KF= 4,56

n= 0,585

0,988

Atravs da anlise dos valores pode-se observar que a isoterma de Langmuir apresentou
melhor correlao com os resultados experimentais, porm o modelo de Freundlich tambm foi
obedecido.
4.7.2 Estudos de adsoro de corantes
O estudo da adsoro de corantes foi realizado com o azul de metileno e vermelho congo,
corantes de carter catinico e aninico, respectivamente, as frmulas moleculares encontram-se
nas Figuras 43 e 44.
N
Cl
H3C

N
CH3

CH3

CH3

M= 319,9 g/ mol
Figura 43: Estrutura do corante azul de metileno

76

H 2N

SO 3 Na

N
NaO

3S

NH2

M= 696,7 g/ mol
Figura 44: Estrutura do corante vermelho congo

Os resultados encontram-se a seguir:

4.7.2.1 Adsoro de azul de metileno
O estudo de adsoro do corante azul de metileno foi realizado com amostras de
hidrotalcita e do material calcinado a 700 C sendo que o processo de adsoro com o material
calcinado foi muito rpido e difcil de quantificar.
A Figura 45 apresenta a curva de adsoro obtida aps o contato do corante azul de
metileno com hidrotalcita.
A adequao da curva de adsoro equao de Langmuir e seus devidos parmetros
encontram-se no anexo 3.
A partir da equao da reta, se obtm os valores Xm= 98,0 mg corante/g hidrotalcita e
Ke= 1,07 L/ mg para as constantes do modelo de Langmuir.

77

mg de azul de metileno adsorvido/

g de hidrotalcita

100
80
60
40
20
0
0

10

12

Conc. de azul de metileno em equilbrio (mg/L)

Figura 45: Isoterma de adsoro do azul de metileno em hidrotalcita.

4.7.2.2 Adsoro de vermelho congo

Os estudos de adsoro com o corante vermelho congo foram realizados com amostras de
hidrotalcita e do material calcinado.
A Figura 46 apresenta a curva de adsoro do corante aps contato com hidrotalcita.

mg de vermelho congo adsorvido/

g de hidrotalcita

180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Conc. de ve rm elho congo (m g/L)

Figura 46: Isoterma de adsoro do vermelho congo em hidrotalcita.

A curva de adsoro do vermelho congo em hidrotalcita se ajustou apenas equao de

Freundlich (anexo 4).
A partir da equao da reta, se obtm os valores KF= 51,97 e n= 0,937 para as constantes
do modelo de Freundlich.
78

A figura 47 apresenta a curva de adsoro do vermelho congo com material calcinado.

mg de vermelho congo/ g de
material calcinado

250
200
150
100
50
0
0

Conc. de verm elho congo em equilbrio (m g/L)

Figura 47: Isoterma de adsoro do vermelho congo em material calcinado.

Atravs da adequao da curva de adsoro ao modelo de Langmuir e de Freundlich

(anexo 4) calcula-se suas constantes (Tabela XV).
Tabela XV: Parmetros das isotermas de adsoro para o vermelho congo:

Tipo de
isoterma

Parmetro
1

Parmetro

R2

Langmuir

Xm= 181,82

Ke= 0,809

0,978

Freundlich

KF= 71,73

n= 0,539

0,946

Atravs da anlise dos valores pode-se observar que a isoterma de Langmuir apresentou
melhor correlao com os resultados experimentais porm, o modelo de Freundlich tambm foi
obedecido.

79

4.7.3 Clarificao de efluente de uma indstria txtil

Este estudo foi realizado para que fosse avaliada uma aplicao prtica do uso da
hidrotalcita como adsorvente.
A eficincia do processo de adsoro da hidrotalcita e do material calcinado no efluente
de uma indstria txtil pde ser analisada atravs da clarificao do efluente medido pela
diminuio do valor de absorbncia do mesmo em toda a faixa do espectro visvel. Em todos os
casos o efeito foi mais expressivo nas anlises com hidrotalcita calcinada, conforme mostram os
grficos (Figuras 48, 49 e 50). Mesmo aps a etapa de floculao em que se verifica um aumento
no valor de absorbncia devido a eliminao de slidos suspensos no efluente, tanto a hidrotalcita
como o material calcinado foram capazes de remover mais de 50 % do corante. Deve-se
considerar ainda que alm dos corantes, esto presentes no efluente industrial, sais como cloretos
e sulfatos que reduzem o processo de adsoro. O material calcinado foi ainda mais eficiente na
etapa 3, na sada da lagoa de estabilizao, clarificando quase totalmente o efluente como pode
ser visto pelas fotografias apresentadas nas Figuras 51, 52 e 53.
E1 - sem tratamento

0,2
Absorbncia

Antes

0,15

Aps HT
Aps HT calc.

0,1
0,05
0
350

450

550

650

750

Comprimento de onda (nm)

Figura 48: Representao da descolorao do efluente E1 em hidrotalcita e no material calcinado.

80

E2 - aps floculao

0,2
Absorbncia

Antes

0,15

Aps HT.
Aps HT Calc.

0,1
0,05
0
350

450

550

650

750

Comprimento de onda (nm)

Figura 49: Representao da descolorao do efluente E2 em hidrotalcita e no material calcinado.

E3 - Lagoa

Absorbncia

0,2
Antes
Aps HT
Aps HT calc.

0,15
0,1
0,05
0
350

450

550

650

750

Comprimento de onda (nm)

Figura 50: Representao da descolorao do efluente E3 em hidrotalcita e no material calcinado.

Figura 51: Efluente E1 antes e aps 24 horas em contato com hidrotalcita.

81

Figura 52: Efluente E2 antes e aps 24 horas em contato com hidrotalcita.

Figura 53: Efluente E3 antes e aps 24 horas de contato com hidrotalcita.

82

5. CONCLUSES
A hidrotalcita sintetizada pelo mtodo de coprecipitao a pH varivel apresentou boa
cristalinidade e valores de espaamento basal e rea superficial similares aos encontrados na
literatura. As argilas aninicas com diferentes ctions apresentaram cristalinidade razovel
devido provavelmente razo molar entre os ctions e diferena de raios inicos dos mesmos.
As argilas aninicas com diferentes nions mostraram que em alguns casos a incorporao do
mesmo foi apenas parcial, devido a dificuldade de se evitar a incorporao do nion carbonato
pela presena de CO2 no ar. No entanto, atravs da anlise por espectroscopia no infravermelho
foi possvel caracterizar todos os nions incorporados na estrutura dos materiais. A reconstituio
de um precursor calcinado a temperaturas elevadas devida ao efeito de memria destes
materiais.
As anlises realizadas com o HDL contendo cromato sintetizado pelos mtodos direto e
indireto mostraram que apesar do material sintetizado pelo mtodo direto ter apresentado valores
de espaamento basal e rea superficial superiores ao do material sintetizado pelo mtodo
indireto, os picos no difratograma de raios X, atribudos ao HDL no foram bem definidos.
O estudo do efeito de memria da hidrotalcita atravs de anlise por FTIR mostrou que,
pela simples exposio dos materiais, calcinados em 450 e 700 C, ao dixido de carbono e
umidade da atmosfera ocorreu a regenerao da estrutura lamelar da hidrotalcita com intercalao
do carbonato, estabilizando-se aps trs semanas de exposio, para ambas as temperaturas. Por
outro lado submetendo-se a hidrotalcita a uma seqncia de aquecimentos, 100, 200, 450 e 700
C observou-se a eliminao das bandas relativas ao CO32- e a OH-.
O estudo do efeito do processamento a altas presses sobre a evoluo estrutural da
hidrotalcita, submetida s presses de 2,5; 4,0; 6,0 e 7,7 GPa, mostrou reduo no espaamento
basal e tambm uma reduo na intensidade dos picos nos difratogramas de raios X nas amostras
pressionadas e tambm uma variao nas intensidades relativas dos mesmos, devido a orientao
preferencial dos cristais que ocorre durante a compactao. Esse efeito foi detectado
especialmente para o plano (003) considerando ainda que as anlises foram realizadas com as
amostras compactas.
Atravs da anlise termogravimtrica pde-se perceber que a perda de massa total para as
amostras pressionadas foi aproximadamente igual perda de massa da hidrotalcita presso

83

atmosfrica, porm devido ao fechamento de poros que ocorreu durante a compactao, a

liberao do material que ficou retido, como gua de hidratao ou CO2, foi mais lenta
ocorrendo em temperaturas maiores do que o material original.
O estudo comparativo da evoluo estrutural da hidrotalcita submetida presso de 7,7
GPa utilizando chumbo e grafite como meios transmissores de presso mostrou que os materiais,
analisados inicialmente na forma compacta, apresentaram no difratograma de raios X variaes
nas intensidades relativas e reduo no espaamento basal, mais evidente quando o grafite foi
empregado. Alm disso, no difratograma obtido com a amostra pressionada em continer de
grafite os picos correspondentes aos planos (012), (015), (018), (110) e (113) apresentaram
intensidades relativas bem superiores aos correspondentes nas amostras no pressionadas e
pressionadas em continer de chumbo, evidenciando a no hidrostaticidade do processo.

As

amostras aps triturao recuperaram a intensidade do pico (003) (intensidade relativa 100). As
amostras processadas tanto em chumbo quanto em grafite reproduziram as intensidades relativas
da hidrotalcita presso atmosfrica, porm foi mais evidente quando a compactao ocorreu em
chumbo. A amostra processada em grafite tambm apresentou um aumento nas intensidades
absolutas aps a triturao, porm no foi na mesma proporo que a processada em chumbo. A
alterao mais significativa ocorreu com o pico correspondente ao plano (012). Cabe ressaltar
que no foi observada amorfizao dos materiais em nenhum dos estudos realizados a altas
presses.
Para os materiais calcinados

em 450, 650 e 850 C, observou-se o seguinte: foi

observado um aumento na rea superficial especfica da amostra calcinada a 450 C em relao a

hidrotalcita, porm a rea diminuiu com o aumento da temperatura de calcinao, provavelmente
devido a um processo de sinterizao que reduziu a porosidade. As amostras calcinadas quando
expostas ao ar, recuperaram a estrutura de hidrotalcita, fato causado pelo efeito de memria.
Observou-se, tambm, uma grande diminuio nas reas especficas das amostras quando
pressionadas em 4,0 GPa devido reduo da porosidade.
Embora tenha ocorrido recuperao parcial, o efeito de memria foi prejudicado pelo
processamento em altas presses devido a dificuldade do acesso de gua e CO2 estrutura do
material para reconstituir as lamelas de hidrotalcita. Possivelmente a recuperao dever ocorrer
aps um tempo mais longo ou se o material ficar em contato com uma soluo de carbonato.

84

A capacidade de adsoro das argilas aninicas maior quando essas so submetidas a

tratamento trmico devido ao aumento da rea superficial dos materiais. Corantes aninicos so
mais facilmente adsorvidos que os demais corantes, principalmente quando se emprega argila
calcinada devido ao processo de adsoro e tambm reconstituio da estrutura original que
ocorre com a incorporao do nion na camada interlamelar.

85

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Somorjai, G. A.; Chen P. Solid State Ionics, 2001, 141-142, 3.
2. Lenardo, E. J.; Freitag, R. A.; Batista, A. F.; Dabdoub, M. J.; Silveira, C.C. Qumica
Nova. 2003, 26, 123.
3. Prado, A. G. S. Qumica Nova. 2003, 26, 738.
4. Ferreira, O. P.; Alves, O. L.; Macedo, J. S.; Gimenez, I. F.; Barreto, L. S. Qumica
Nova. 2007, 30, 464.
5. Trave, A.; Selloni, A.; Goursot, A.; Tichit, D.; Weber, J. J. Phys. Chem. B. 2002, 106,
12291.
6. Moraes, S. V. M.; Moro, C. C.; Costa, T. M. H.; Gallas, M. R.; Benvenutti, E. V. High
Pressure Research. 2006, 26, 11.
7. Moraes, S. V. M.; Laranjo, M.T.; Zat M.; Costa, T. M. H.; Gallas, M. R.; Benvenutti,
E. V. Applied Physics A. 2005, 81, 1053.
8. Parthasarathy, G.; Kantam, M. L.; Choudary, B. M.; Reddy, C. V. Microporous and
Mesoporous Materials. 2002, 56,147.
9. Crepaldi, E. L.; Valim, J. B. Qumica Nova. 1998,21 (3), 300.
10. Carlino, S. Education in Chemistry.1997, 34 (5),135.
11. Bellotto, M.; Rebours, B.; Clause, O.; Lynch J.; Bazin, D.; Elkan, E. J. Phys. Chem.
1996, 100, 8527.
12. Ferreira, O. P. Tese de Mestrado, Instituto de Qumica, Unicamp, 2001.
13. Serwicka, E. M.; Bahranowski, K. Catalysis Today. 2004.
14. Surez, D. R.; Reefer, B. H.; Garduo, M. H.; Blsquez, J. S.; Serrano, A. R. Journal
of Alloys and Compounds. 2007, no prelo.
15. Kameda, T.; Yoshioka, T.; Watanabe, k.; Uchida, M.; Okuwaki, A. Applied Clay
Science. 2007, 35, 173.
16. Vaccari, A. Catalysis Today. 1998, 41, 53.
17. Velu, S.; Suzuki, K.; Okasaki, M.; Osaki, T.; Tomura, S.; Ohashi, F. Chem. Mater.
1999, 11 (8), 2163
18. Twu, J.; Dutta, P. K. The Journal of Physical Chemistry. 1989, 93, 23, 7864.
19. Reichle, W. T.; Solid State Ionics. 1986, 22, 135.

86

20. Brindley, G. W.; Kikkawa, S. Am. Mineral. 1979, 64, 87.

21. Miyata, S. Clay and Clays Minerals. 1983, 4, 305.
22. Crepaldi, E. L.; Pavan, P. C.; Valim J, B. J. Braz. Chem. Soc. 2000, 11 (1), 64.
23. Aramenda, M. A.; Borau, V.; Jimnez, C.; Marinas, J. M.; Ruiz, J. R.; Urbano, F. J.
Solid State Ionics. 2002, 168, 156.
24. Paredes S. P.; Fetter G.; Bosch P.; Bulbulian S. Journal of Nuclear Materials. 2006,
359, 155.
25. Benito P.; Labajos F. M.; Rocha J.; Rives V. Microporous and Mesoporous Materials.
2006, 94, 148.
26. Shimura N.; Ogawa M. Journal of Colloid and Interface Science. no prelo, DOI:
10.1016/j.jcis.2007.02.091.
27. Ulibarri M. A.; Pavlovic I.; Barriga C.; Hermosn M. C.; Cornejo J. Applied Clay
Science. 2001, 18, 17
28. Crespo, I.; Barriga C.; Ulibarri M. A.; Rives. V.. Solid State Ionics. 1997, 101, 729.
29. Crepaldi, E. L.; Tronto, J.; Cardoso, L. P.; Valim. Colloids and Surfaces A;
Physicochem, Eng. Aspects. 2002, 211, 103.
30. Wang, H.; Chen, J.; Cai, Y.; Ji, J.; Liu, L.; Teng, H. H. Applied clay Science. 2007,
35, 59.
31. Shen, J.; Tu, M.; Hu, C. Journal of Solid State Chemistry. 1998, 137, 295.
32. Clause, O.; Rebours, B.; Merlen, E.; Trifir, F.; Vaccari, A. Journal of Catalysis.
1992, 133, 231.
33. Reichle, W. T.; Kang, S. Y.; Everhardt, D. S. J. Catalysis. 1986, 101, 352.
34. Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C. W.; Everett, D. H.; Haynes, J. H.; Pernicone,
N.; Ramsay, J. D. F.; Sing, K. S. W.; Unger, K. K. Pure and Appl. Chem. 1994. vol. 66, 8, p
1739.
35. Bastiani, R.; Zonno, I.V.; Santos I. A. V.; Henriques, C. A.; Monteiro, L. F. Brazilian
Journal of Chemical Engineering. 2004 , 21 (2),193.
36. Pavan, P. C.; Crepaldi, E. L.; Valim, J. B. J. Colloid Interface Sci. 2000, 229, 346.
37. Hermosin, M. C.; Pavlovic, I.; Ulibarri, M. A.; Cornejo, J. J. Environ. Sci. Health,
Part A. 1993, 28, 1875.

87

38. Ulibarri, M. A; Pavlovic, I; Hermosin, M. C.; Cornejo, J. Applied Clay Science. 1995,
10, 131.
39. Kovanda, F.; Kovacsova, E.; Kolousek, D. Collect. Czech. Chem. Commun. 1999, 64,
1517.
40. Moujahid, E. M.; Incio, J.; Besse, J. P.; Leroux, F. Microporous and Mesoporous.
2003, 57, 37.
41. Tichit, D.; Coq B. Cat. Tech. 2003, 7 (6), 206.
42. Orthman, J.; Zhu, H. Y.; Lu, G. Q. Separation and Purification Technology. 2003, 31,
53.
43. Lazaridis, N. K.; Karapantsios, T. D.; Georgantas, D. Water Research. 2003, 37, 3023.
44. Zhu, M.; Li, Y.; Xie, M.; Xin, H. Journal of Hazardous Materials B. 2005, 120, 163.
45. Ambrogi, V.; Fardella, G.; Grandolli, G.; Perioli, L. International Journal of
Pharmaceutics. 2001, 220, 23.
46. Incio, J.; Taviot-Guho C.; Forano C.; Besse J. P. Applied Clay Science. 2001, 18,
255.
47. Pavlovic I.; Barriga, C.; Hermosn, M. C.; Cornejo, J.; Ulibarri, M. A. Applied Clay
Science. 2005, 30, 125.
48. Gillman, G. P. Science of the Total Environment. 2006, 366, 926.
49. del Arco, M.; Trujillano, R.; Rives, V.J. Mater. Chem. 1998, 8 (3), 761.
50. Laguna, H.; Loera, S.; Ibarra, I. A.; Lima, E.; Vera, M. A.; Lara V. Microporous and
Mesoporous Materials. 2007, 98, 234.
51. Carja G.; Chiriac H.; Lupu N. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007,
311, 26.
52. del Arco M.; Fernndes A.; Martn C.; Rives C. Applied Clay Science. 2007, 36, 133.
53. Costa, T. M. H.; Tese de Doutorado, IF, UFRGS, 1997.
54. Treybal, R. E.; Mass-Transfer Operation; Mc Graw-Hill: New York, 1980.
55. Shaw, D. J.; Introduo qumica dos colides e de superfcies; Edgard Blcher: So
Paulo, 1975.
56. Kumar, K. V.; Sinavesan S. Journal of Hazardous Materials. 2006, B 134, 237.

88

57. Foschiera, J. L.; Pizzolato, T. M.; Benvenutti, E, V.; J Braz. Chem. Soc. 2001, 2, 159
e Pavan, F. A; Gobbi, S. A.; Costa, T. M. H.; Benvenutti, E. V.; J. Ther. Anal. Colorim. 2002, 68,
199.
58. Brunauer, P. H.; Emmett, E. T.; J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.
59. Barret, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P.; J. Am. Soc. 1951, 73, 373.
60. Benvenutti, E, V. Qumica Inorgnica; Ed. Ufrgs: Porto Alegre, 2003.
61. Ewing, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. Edgard Blcher : So
Paulo. Vol II, 1988.
62. Cienfuegos, F.; Vaitsman, D. Anlise Instrumental. Intercincia: Rio de Janeiro.
2000.
63. Stuart, B.; George, B.; Mlcntyre, Modern Infrared Spectroscopy. John Wiley &
Sons: New York, 1998.
64. Sherman, W. F.; Stadtmuller, A. A.; Experimental Techniques in High-pressure
Research. John Wiley & Sons Ltd.: New York, 1997.
65. Olanrewaju J., Newalkar B. L.; Mancino C.; Komarneni S. Materials Letters. 2000.
45, 307.
66. Jitiani M.; Blsoiu M.; Marchidan R.; Zaharescu M.; Crisan D.; Craiu M.
International Journal of Inorganic Materials. 2000, 2, 287.
67. Ren, L.; He J.; Zhang, S.; Evans, D. G.; Duan, X. Journal of Molecular Catalysis
B: Enzymatic.2002. 18, 3.
68. Whilton, N. T.; Vickers P. J.; Mann S. J. Mater. Chem. 1997. 7, 1623
69. Othman, M. R.; Rasid, N. M.; Fernando, W. J. N. Chemical Engineering Science.
2005. 61, 1555.
70. Kloprogge, J. T.; Frost, R. L. Journal of Solid State Chemistry. 1999.146, 506.
71. Carja, G.; Nakamura R.; Aida, T.; Niiyama H. Microporous and Mesoporous
Materials. 2001. 47, 275.
72. Lpez, T.; Bosch, P.; Asomoza, M.; Gmez, R.; Ramos, E. Materials Letters. 1997.
31, 311.
73. Silverstein, R. M. Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos. Guanabara
Koogan: Rio de Janeiro. 1994.

89

74. del Arco, M.; Carriazo, D.; Martn, C.; Prez-Grueso, A. M.; Rives V. Journal of
Solid State Chemistry. 2005. 178, 3571.
75. Malherbe, F; Besse, J. P. Journal of Solid State Chemistry. 2000. 155, 332.
76. Martinez-Gallegos, S.; Pfeiffer, H.; Lima, E.; Espinosa, M.; Bosch, P.; Bulbulian, S.
Microporous and Mesoporous Materials. 2006. 94, 234.
77. Frost, R. L.; Musumeci, A. W.; Bostrom, T.; Adebajo, M. O.; Weier, M. L.; Martens,
W. Thermochimica Acta. 2005, 429, 179.
78. lvarez-Ayuso, E.; Nugteren H. W. Water Research. 2005. 39, 2535.

90

ANEXOS
Anexo 1: Valores do ngulo 2 e das distncias interplanares d para a hidrotalcita.
Hydrotalcite
Allmann R, Jepsen H P
Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Monatshefte 1969 (1969) 544-551
Die struktur des hydrotalkits
Locality: Vezna, Western Moravia
CELL PARAMETERS:
3.0540 3.0540 22.8100
90.000
90.000 120.000
SPACE GROUP: R-3m
X-RAY WAVELENGTH:
1.541838
2-THETA
INTENSITY
D-SPACING
H
K
L
11.64
100.00
7.6033
0
0
3
23.40
34.54
3.8017
0
0
6
34.13
2.25
2.6272
1
0
1
34.82
30.60
2.5765
0
1
2
35.42
1.89
2.5344
0
0
9
39.38
25.32
2.2881
0
1
5
46.85
30.73
1.9391
0
1
8
53.01
7.34
1.7273
1
0 10
56.38
4.76
1.6319
0
1 11
60.64
9.67
1.5270
1
1
0
61.99
9.24
1.4971
1
1
3
63.64
4.12
1.4621
1
0 13
65.92
3.00
1.4170
1
1
6
67.52
1.49
1.3872
0
1 14
71.87
1.18
1.3136
2
0
2
74.74
2.66
1.2701
2
0
5
75.80
3.41
1.2549
1
0 16
79.97
2.37
1.1997
2
0
8
87.48
1.12
1.1150
2
0 11
==============================================================================
==
XPOW Copyright 1993 Bob Downs, Ranjini Swaminathan and Kurt Bartelmehs
For reference, see Downs et al. (1993) American Mineralogist 78, 1104-1107.

91

Anexo 2: Adequao da curva de adsoro de Cr(VI ) ao modelo de Langmuir

4 ,0

y= 0 ,0 0 8 8 x + 0 ,0 7 3 1
2
R = 0 ,9 9 9 2

Conc. de Cr VI em equilbrio
x g de argila calc./ mg de Cr VI

3 ,5
3 ,0
2 ,5
2 ,0
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

C o n c . d e C r V I e m e q u ilb rio (m g /L )

Adequao da curva de adsoro de Cr(VI ) ao modelo de Freundlich

6
5

ln qe

y = 0,1946x + 3,6683

R2 = 0,9198

2
1
0
0

ln Ce

92

Anexo 3: Adequao da curva de adsoro do azul de metileno ao modelo de Langmuir

y= 0,0102x + 0,0095
2
R = 0,9989

0,12

Conc. de corante em equilbrio x

g hidrotalcita/ mg de azul de metileno

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
0

10

12

Conc. de azul de metileno em equilbrio (mg/L)

Anexo 4: Adequao da curva de adsoro do vermelho congo e argila calcinada ao modelo de

Conc. de corantex g argila calc./

mg de vermelho congo

Langmuir

0,045
0,04

y = 0,0055x + 0,0068

0,035

R2 = 0,9783

0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0

Conc. de vermelho congo em equilbrio(mg/L)

93

Adequao da curva de adsoro do vermelho congo e argila calcinada ao modelo de

Freundlich
6
5

ln qe

y = 0,5393x + 4,2729

R2 = 0,9458

2
1
0
-2

-1,5

-1

-0,5

0,5

1,5

2,5

ln Ce

Adequao da curva de adsoro do vermelho congo e hidrotalcita ao modelo de

Freundlich
6
5

Ln qe

y = 0,9372x + 3,9508
3

R2 = 0,9873

2
1
0

-1

-0,5

0,5
Ln Ce

94

1,5