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2.2 Cintica Eletroqumica. Eletrodo Simples. Cintica do Eletrodo Misto: Equaes de WagnerTraud e Tafel.

2.3 Efeito do Transporte de Massa.


2.4 Mtodos experimentais em corroso.

Detalhes:
Curvas resultantes (somatria das curvas dos eletrodos presentes no sistema)
trecho ativo
eletrodos com passivao
eletrodos com densidade de corrente limite
Resultante da soma das equaes de Butler-Volmer para dois eletrodos:
Equao de Wagner-Traud
Densidade de corrente de corroso pelo Mtodo da Extrapolao
do Alto Potencial
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto


QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo
simples atravs dos grficos, com a forma experimental
E vs log i.
DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
PASSIVAO
QUANTITATIVAMENTE: equao de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto


QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo
simples atravs dos grficos, com a forma experimental
E vs log i.
DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
PASSIVAO
QUANTITATIVAMENTE: equao de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas Experimentais
As primeiras curvas de polarizao obtidas
experimentalmente foram na forma E vs i.

No entanto, o desenvolvimento da teoria cintica do


eletrodo gera funes i vs E.

Na literatura so encontradas curvas nas duas


formas: a justificativa a escolha experimental
ou terica do autor.
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Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)


Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa: difuso
densidade de corrente limite: iL
800

potencial (mV,E
ECS)

Este resultado foi obtido por Wilson


Barreto, em seu trabalho de Mestrado
(1997). Trata-se de ao carbono,
utilizado em tubos para trocadores de
calor de gua de refrigerao da
Petrobrs, em gua de reposio (gua
proveniente do prprio sistema de
refrigerao utilizado pela Petrobrs).
Nota-se no trecho catdico a densidade
de corrente limite do oxignio e no
trecho andico a formao de densidade
de corrente limite aps um trecho de
dissoluo ativa.

gua de reposio (t35)

400

-400

-800

-1200
1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

densidade de corrente (A/cm)


PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Supondo pH =7, os valores de Erev so


aproximadamente:
Fe: -0,62EH ; -0,87ECS
H2: -0,41EH ; -0,66ECS
O2: +0,81EH ; +0,56ECS

Com esses valores, compreende-se


a forma da curva experimental e
porque o controle aqui
predominantemente por oxignio.

Colaborao dos Engs.


Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho
Formandos 2003

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto


QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo
simples atravs dos grficos, com a forma experimental
E vs log i.
DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
PASSIVAO
QUANTITATIVAMENTE: equao de Wagner-Traud

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)


Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa:
Passivao / Transpassivao
1.5

Potential (V, SC
CE)

1.0

Quenched

Curva de polarizao potenciodinmica


para o ao UNS S41000 no estado
temperado, obtida por Marcelo Magri
(1995, Mestrado), em cido sulfrico.
Nota-se o trecho catdico linear (trecho
de Tafel catdico para a reao de
hidrognio). No trecho andico observase: dissoluo ativa, seguida de
passivao e transpassivao para
potenciais acima de 1,0V,ECS.

0.5

0.0

-0.5

-1.0
1E-6

1E-5

1E-4
1E-3
1E-2
Current Density (A/cm)

1E-1

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Curvas de polarizao tericas:


Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa:
Passivao

Passivao
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y xz)eMe+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+

E
regio
regio
passiva
passiva

Epp

Curva de polarizao andica de um metal


para o qual
EMe/Ox > EMe.
icr = densidade de corrente crtica;
Epp = potencial de passivao.
ipp = densidade de corrente de passivao.

EMe/Ox
regio
ativa

EMe
regio de
imunidade
ipp

icr

Referncia: Apostila
WOLYNEC,PMT
S. 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao tericas:


Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa:
Passivao

Passivao
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye

Curva de polarizao andica de um metal


para o qual
EMe/Ox < EMe;
ipp = densidade de corrente de passivao.
regio
passiva

EMe

EMe/Ox
regio de
imunidade
Referncia: Apostila
WOLYNEC, S.

ipp

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Curvas de polarizao tericas:


Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa:
Passivao
Transpassivao

Curva de polarizao andica com regio


transpassiva e com formao de oxignio.

evoluo
formao
de O2
de 02

E
regio
regio
transpassiva

transpassiva

EO/OH

EMe/Mehyd

regio
regio
passiva
passiva

EMe/Ox

EMe
i

Referncia: Apostila
WOLYNEC, S.

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Introduo ao Eletrodo Misto


QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo
simples atravs dos grficos, com a forma experimental
E vs log i.
DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
PASSIVAO
QUANTITATIVAMENTE: equao de Wagner-Traud

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Cintica do Eletrodo Misto


Diagrama de Evans Equao de Wagner-Traud
Metal + Eletrlito (com agente oxidante):
Nessas condies, duas ou mais reaes podem ocorrer simultaneamente no
mesmo potencial.
Tal situao chamada de ELETRODO MISTO.

M + oxBox M+n + redBred


Reaes parciais:
as reaes andica e catdica so de naturezas distintas.
M = M+n + ne
oxBox + ne = redBred

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M = M+n + ne
oxBox + ne = redBred
Densidade de corrente total na interface metal/soluo:

i = iM + iB
i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B

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Sendo a espcie oxidante o H+ e o metal o


Fe, em condies padro, a equao de
Butler-Volmer torna-se:

i H + /H =10 3[exp(19,19)exp( 19,19)]


2

i Fe+2 /Fe =10 [exp(46,06)exp( 46,06)]


5

2,303 (12,303
zF
)zF

exp
i ai==iioo..exp

a
a exp
exp

RT
a RT c

Condies padro:
EH+/H2 = 0 VEH
EFe+2/Fe = -0,44 VEH

Lembrando que:
= Eap - Erev

[ (

) (
)]
5
{exp[46,06(E ap + 0,44)] exp[- 46,06(E ap + 0,44)]}
=
10
/Fe
i H + /H =10 3 exp 19,19E ap exp 19,19E ap
2

i Fe+ 2

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DENSIDADE D
DE CORRENTE,
em mdu
ulo, (A/m)

Curvas de polarizao para o eletrodo misto:


Fe na presena do prton H+.
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

A resultante....

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)
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DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdullo, (A/m)

Somatria das curvas de polarizao para os


eletrodos Fe e H2.
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

Notar: curva
andica resultante
praticamente a
andica do Fe, e
curva catdica
resultante
praticamente a
catdica do H2.

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)
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Diagrama
de Evans ou
Experimentalmente
Curvas de Polarizao para o sistema Fe / H+

o que se

obtm!!!

1E+9

DENSIDADE D
DE CORRENTE,
em mdu
ulo, (A/m)

1E+8

Curva Andica:
Fe = Fe+2 + 2e-

1E+7
1E+6
1E+5
1E+4

Curva Catdica:
H+ + e- = H2

RESULTANTE
ANDICA

1E+3
1E+2
1E+1
1E+0

RESULTANTE
CATDICA

1E-1

Notar os diferentes
declives de Tafel!

1E-2
1E-3
1E-4

Ecorr

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

a,Fe ; c,H

POTENCIAL (V,EH)

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Cruzamento das
curvas:
Ecorr = -0,24 VEH
icorr = 0,1 A/m2
No potencial de corroso
a densidade de corrente
total nula. Por isso no
possvel obter-se a icorr
atravs de sua leitura
experimental direta.

DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)

Potencial de Corroso
Densidade de Corrente de Corroso
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

POTENCIAL (V,EH)
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1.00

DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)

Potencial de Corroso
Densidade de Corrente de Corroso
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

No potencial de
corroso a densidade de
corrente total nula.
Por isso no possvel
obter-se a icorr atravs
de sua leitura
experimental direta.

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Por outro lado, o


potencial de corroso Ecorr - uma medida
experimental muito fcil,
basta ter em mos um
eletrodo de referncia e
um voltmetro.

POTENCIAL (V,EH)
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No presente caso, Ecorr = -0,24 VEH


Aplicando a equao de Butler-Volmer para o Fe ou H2 no potencial
de corroso, Ecorr = -0,24 VEH , tem-se:
i H+ /H =10 3 [exp(19,19( 0,24)) exp( 19,19( 0,24))]
2

i H + /H = 0,10 A/m 2
2

i Fe+ 2 /Fe =10 5 {exp[46,06(- 0,24 + 0,44)] exp[- 46,06(- 0,24 + 0,44)]}
i Fe+ 2 /Fe = + 0,10 A/m 2
Caso no se conhea o valor do Ecorr , necessrio
resolver o sistema de equaes.
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Equaes das Curvas Resultantes


i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B
Aps anlise dos Diagramas de Evans, pode-se
simplificar para:

i = ia,M + ic,B

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Anlise para o Ecorr


No potencial de corroso:
E = Ecorr
e no h corrente resultante:
i = ia,M,Ecorr + ic,B,Ecorr = 0
Isso permite definir a densidade de corrente icorr:
icorr = ia,M,Ecorr = - ic,B,Ecorr > 0
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2,303

i a,M =i o,M exp


a,M
a,M

2,303

i c,B =i o,B exp


c,B

c,B

para a 30mV

para c -30mV

DENSIDADE DE CORRENTE,
em mdulo, (A/m)

Anlise para o Ecorr

Como Ecorr encontra-se no trecho linear de Tafel:

1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

EM MDULO!!
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

POTENCIAL (V,EH)

a,M = Ecorr - Erev,M

c,B = Ecorr - Erev,B

2,303

2,303

(E corr E rev,M )= io,Bexp


(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M

c,B

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24

1.00

Anlise fora do Ecorr


Voltando a:
i = ia,M + ic,B

2,303

2,303

i= i o,M exp
a,M i o,B exp
c,B

a,M

c,B

Tafel Andico do Metal

Tafel Catdico do agente Oxidante

2,303

2,303

(E corr E rev,M )= io,Bexp


(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M

c,B

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Os valores de io,M e io,B podem ser


obtidos em funo de icorr :

DENSIDADE DE CORRENTE,
em mdulo, (A/m)

Anlise fora do Ecorr

1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

POTENCIAL (V,EH)

2,303

2,303

(E corr E rev,M )= i o,Bexp


(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M

c,B

i corr
=i o,M
2,303

(E corr E rev,M )
exp
a,M

i corr
=i o,B
2,303

(E corr E rev,B )
exp
c,B

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26

0.75

1.00

Anlise fora do Ecorr


Voltando a:
i = ia,M + ic,B

2,303

2,303

i= i o,M exp
a,M i o,B exp
c,B

a,M

c,B

Obtm-se:
2,303

2,303

(E ap E corr ) icorr exp (E ap E corr )


i = icorr exp
a,M

c,B

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27

WAGNER - TRAUD - Eletrodo Misto


2,303

2,303
(E ap E corr ) exp (E ap E corr )
i = i corr exp
a,M

c,B

Butler - Volmer - Eletrodo Simples
2,303

2,303

i A = i o,A exp
(
E ap E A +z /A ) exp
(
E ap E A +z /A )
a,A

c,A

Nota-se a semelhana desta equao com Butler-Volmer.
Conseqentemente um tratamento anlogo pode ser realizado.
Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , so suficientemente elevados, uma
das exponenciais pode ser desprezada.

i M ,a

2,303

=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M

i B,c

2,303

= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B

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28

i M ,a

2,303

=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M

Ea = Eap - Ecorr

E a = a ,M log

i B,c

2,303

= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B

Ec = Eap - Ecorr

E c = c,M log

i corr

i
i corr

Observa-se que:
E = 0 i = icorr
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29

Este procedimento de extrapolao das curvas de polarizao at o potencial de corroso constitui


o mtodo de extrapolao de alto potencial para a determinao da densidade de corroso.

1E+9
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)

1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
RESULTANTE
ANDICA

1E+3
1E+2
1E+1
1E+0

RESULTANTE
CATDICA

1E-1
1E-2
1E-3
1E-4

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

30

Este procedimento de extrapolao das curvas de polarizao at o potencial de corroso constitui


o mtodo de extrapolao de alto potencial para a determinao da densidade de corroso.

J utilizado para
determinar io (!)

1E+9
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)

1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
RESULTANTE
ANDICA

1E+3
1E+2
1E+1
1E+0

RESULTANTE
CATDICA

iCORR 1E-1
1E-2
1E-3
1E-4

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

31

DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)

iCORR
io,H2
io,Fe

1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

32

WAGNER - TRAUD - Eletrodo Misto


2,303

2,303
(E ap E corr ) exp (E ap E corr )
i = i corr exp
a,M

c,B

Butler - Volmer - Eletrodo Simples
2,303

2,303

i A = i o,A exp
(
E ap E A +z /A ) exp
(
E ap E A +z /A )
a,A

c,A

Nota-se a semelhana desta equao com Butler-Volmer.
Conseqentemente um tratamento anlogo pode ser realizado.
Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , so suficientemente elevados, uma
das exponenciais pode ser desprezada.

i M ,a

2,303

=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M

i B,c

2,303

= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B

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33

DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)

iCORR
io,H2
io,Fe

1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)

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34

DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)

iCORR
io,H2
io,Fe

1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7

Sugesto: fazer o
mesmo grfico na
forma E vs logi
e E vs i.

ANDIDO, Fe

CATDICO, H

ANDICO, H

CATDICO, Fe

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

POTENCIAL (V,EH)

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

35

Cintica do Eletrodo Misto


Efeito de io sobre a velocidade da corroso
Efeito do valor do pH sobre as curvas
de polarizao da reao de reduo
do hidrognio.

0.0

Potencial de equilbrio

pH=0

,i

A A+z + ze
G *a
i o, H/Me = k . c A,s(eq) . exp
RT
'
a

G *c

i o, H/Me = k .c A + z,s(eq).exp
RT
'
c

E (V
V)

ox
a
RT
ox,
i
E rev = E o +
ln
,i
zF
a red,red
i

pH=2

-0.4

pH=4

-0.8

pH=6

0.00

0.04

0.08

(A/cm2)

Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PMT 2507CORROSO
E PROTEO
MATERIAIS
- Neusa Alonso-Falleiros
PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS
EM CORROSO.
Outubro
1996 (revisto DOS
em agosto
1998).

36

Cintica do Eletrodo Misto


Efeito de io sobre a velocidade da corroso
Efeito do valor do pH sobre as curvas
de polarizao da reao de reduo
do hidrognio.

0.0

Potencial de equilbrio

pH=0

,i

A A+z + ze
G *a
i o, H/Me = k . c A,s(eq) . exp
RT
'
a

G *c

i o, H/Me = k .c A + z,s(eq).exp
RT
'
c

E (V
V)

ox
a
RT
ox,
i
E rev = E o +
ln
,i
zF
a red,red
i

pH=2

-0.4

pH=4

-0.8

pH=6

0.00

0.04

0.08

(A/cm2)

Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PMT 2507CORROSO
E PROTEO
MATERIAIS
- Neusa Alonso-Falleiros
PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS
EM CORROSO.
Outubro
1996 (revisto DOS
em agosto
1998).

37

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Corroso do Fe numa soluo


cida aerada de pH = 1, com
densidade de corrente limite da
reao de reduo de oxignio
igual a 0,5 mA/cm2.

0.0

E (V)

-0.2

iH (pH=1)
iO + iH

-0.4

E*i
E*f

Aps t:
icorr/(H+O)

iFe
-0.6

iO

icorr/O

-0.8
0.0

0.4 i*O

0.8 i*H i*f

icorr/H

1.2

(mA/cm2)

i*i

1.6

2.0

Incio:
icorr/(H+O)

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

38

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Corroso do Fe numa soluo


cida aerada de pH = 1, com
densidade de corrente limite da
reao de reduo de oxignio
igual a 0,5 mA/cm2.

0.0

E (V)

-0.2

iH (pH=1)
iO + iH

-0.4

E*i
E*f

Aps t:
icorr/(H+O)

iFe
-0.6

iO

icorr/O

-0.8
0.0

0.4 i*O

0.8 i*H i*f

icorr/H

1.2

(mA/cm2)

i*i

1.6

2.0

Incio:
icorr/(H+O)

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

39

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Corroso do Pb e Sn
numa soluo cida. O
menor valor de io da
reao de reduo do H
sobre Pb provoca uma
maior polarizao da
curva catdica e
conseqentemente uma
menor taxa de corroso.
(Isso possvel porque
os potenciais de
equilbrio e as curvas
andicas dos metais Pb e
Sn so prximos.)

2
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

Valores da densidade de corrente de troca


io da reao de reduo de hidrognio
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.
Electrodeposition and corrosion
processes. 2nd. edition. Van Nostrand
Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02

40

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

2
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

EH
Corroso do Pb e Sn
numa soluo cida. O
menor valor de io da
reao de reduo do H
sobre Pb provoca uma
maior polarizao da
curva catdica e
conseqentemente uma
menor taxa de corroso.
(Isso possvel porque
os potenciais de
equilbrio e as curvas
andicas dos metais Pb e
Sn so prximos.)

Valores da densidade de corrente de troca


io da reao de reduo de hidrognio
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.
Electrodeposition and corrosion
processes. 2nd. edition. Van Nostrand
Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt

i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02

iH/Sn

iPb
iSn

EMe
iH/Pb
i*Pb

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

i*Sn

41

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

EH
Corroso do Zn de
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa soluo cida. O
Fe, que se deposita
como uma esponja
sobre o zinco,
despolariza a reao
de reduo do
hidrognio.

Metal

i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

Valores da densidade de corrente de troca


io da reao de reduo de hidrognio
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.
Electrodeposition and corrosion
processes. 2nd. edition. Van Nostrand
Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt

i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02

E
iZn
iH/Zn

iH/(Zn+Fe)

EZn
i*Zn

i*Zn+Fe

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

42

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

EH
Corroso do Zn de
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa soluo cida. O
Fe, que se deposita
como uma esponja
sobre o zinco,
despolariza a reao
de reduo do
hidrognio.

Metal

i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

Valores da densidade de corrente de troca


io da reao de reduo de hidrognio
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.
Electrodeposition and corrosion
processes. 2nd. edition. Van Nostrand
Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt

i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02

E
iZn
iH/Zn

iH/(Zn+Fe)

EZn
i*Zn

i*Zn+Fe

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

43

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Possibilidades para um metal Me


que apresenta passivao em
potenciais mais elevados.
Se a densidade de corrente limite
da curva catdica for inferior ao icr
(curva ic1) o metal se mantm na
regio ativa e sofre corroso com
taxa i 1* igual da densidade de
corrente limite.
No caso contrrio (curva ic2) o
metal fica passivado e o seu
potencial de corroso fica na
regio E2* passiva.

EO/OHE*2
E
ia

E*1
ic2
ic1
EMe
i*2ipp

i*1

icr

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

44

Cintica do Eletrodo Misto


Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Corroso do titnio em
solues cidas sem e com
adio de platina. Sem
adio de platina o titnio
fica na regio ativa e sofre
corroso com taxa i 1* .
Com a adio da platina
ocorre despolarizao da
reao de reduo do
hidrognio e o titnio se
desloca para o potencial E2*
na regio passiva.

E
EH
E*2

iH/Ti+Pt
E*1
iH/Ti

iTi

ETi
i*2

i*1

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

i
45

Exerccio:
1. Para a curva de polarizao experimental a seguir responda.
a) Quanto vale o potencial de equilbrio do oxignio? Indique este potencial na
curva experimental. (Lembrete: o potencial da curva experimental foi medido em
mV,ECS).
b) Quanto vale o potencial de equilbrio para a reao do hidrognio? Indique-o na
curva experimental.
c) Qual o potencial de equilbrio para a reao do Fe? Indique, igualmente, no
grfico experimental.
d) A partir destes potenciais de equilbrio discuta o controle cintico da corroso do
Fe nessa gua : hidrognio, oxignio ou ambos?
e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes
limite voc escolheria para as reaes do Fe e do oxignio nessa gua?
f)

Que mudanas so esperadas para essa curva experimental se a gua for desaerada
ou aerada? Comente a alterao no valor da densidade de corrente de corroso e
do potencial de corroso. Sugesto: faa grficos esquemticos, com as curvas de
oxignio nas condies desaerada e aerada, para explicar/justificar sua resposta.

Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de ao carbono (Fe), utilizado em
tubos para trocadores de calor de gua de refrigerao da Petrobrs, em gua de reposio (gua proveniente do prprio sistema
de refrigerao utilizado pela Petrobrs). Nota-se no trecho catdico a densidade de corrente limite do oxignio e no trecho
andico a formao de densidade de corrente limite aps um trecho de dissoluo ativa.
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

46

800

pH = 8,0
25C
Ao carbono
gua tratada
ECS mais nobre do que
o EH em 0,25V.

potencial (mV,E
ECS)

400

gua de reposio (t35)

-400

-800

-1200
1E-7
1E-6
1E-5
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

1E-4

densidade de corrente (A/cm) 47

1E-3

2. Consulte uma das seguintes revistas disponveis na Biblioteca do PMT: Corrosion


NACE; Metallurgical Transaction A; Materials Research; British Corrosion
Journal; Materials Performance; ou outra revista qualificada na rea de corroso
de metais e ligas.
Escolha um artigo tcnico que utilize curvas de polarizao para a
caracterizao da resistncia corroso. Identifique no artigo:
a) Metal ou liga investigado
b) Eletrlito
c) Partes das curvas de polarizao: h trecho ativo; passivo; transpassivo;
trecho catdico e/ou densidade de corrente limite?
d) Quais so curvas andicas e/ou catdicas?
e) Tipo de corroso investigada.

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

48