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Cermica 56 (2010) 57-65

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Novos fundentes para produo da porcelana de ossos


(New fluxes for the production of bone china)
M. P. Ballv, S. R. Bragana
Departamento de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul - DEMAT/UFRGS
Av. Osvaldo Aranha 99, 705c, Porto Alegre, RS 90035-190
saulorb@ufrgs.br
Resumo
O uso de fundentes enrgicos alternativos foi investigado em uma formulao de porcelana de ossos em ciclo de queima rpida.
As propriedades dos corpos-de-prova foram avaliadas em diferentes formulaes, variando-se o tipo de fundente. A wolastonita, o
espodumnio e o p de vidro foram empregados, substituindo-se parcialmente um feldspato potssico. Os resultados da caracterizao
tecnolgica, formaes de fases e microestrutura foram comparados em diferentes temperaturas. Os fundentes utilizados propiciaram
uma reduo na temperatura final de queima e ao mesmo tempo um amplo intervalo de gresificao. Os resultados da caracterizao
tecnolgica das peas, aps a queima das formulaes propostas, mostraram que as propriedades tcnicas so compatveis com os
produtos porcelnicos almejados.
Palavras-chave: porcelana de ossos, novos fundentes, queima, caracterizao tecnolgica.
Abstract
Strong fluxes were investigated in a bone china composition by applying a fast firing cycle. The technical properties of the ceramic
bodies were evaluated. The conventional flux (potash feldspar) was partially replaced by strong fluxes (wollastonite or spodumene
or waste glass). A comparative analysis of the data, including technical properties, microstructure, and phases development at
different firing temperature was performed. Due to the utilization of these strong fluxes, a reduction of firing temperature and,
simultaneously, a broad firing range was achieved. Then, the main technical aspects concerning the firing of these new compositions
were investigated. The final properties of the pieces were considered good for the production of bone china.
Keywords: bone china, new fluxes, firing, technological characterization.

INTRODUO
A porcelana de ossos conhecida por sua alta qualidade
tcnica e caractersticas nicas de seu design, destacandose as propriedades estticas, tais como elevado ndice de
alvura, brilho e translucidez, tal que as peas produzidas
apresentam rara beleza [1]. O setor de louas de qualidade
refinada, no entanto, praticamente inexiste no Brasil, cujos
produtos competem num nicho inferior de mercado. Um
aspecto bastante relevante o fato de se produzir essa
porcelana com 50% de matria-prima proveniente de um
material reciclado, como os ossos bovinos calcinados. Por
conseguinte, em decorrncia da recente conscientizao da
preservao ambiental, a porcelana de ossos passou a ter
novo interesse, o que deve impulsionar ainda mais o seu
desenvolvimento e consumo. Este fato levou os autores a
investigar os principais parmetros tcnicos para a produo
dessa porcelana, cujos resultados foram publicados em outros
trabalhos [2-4]. A porcelana de ossos produzida com 50%
de cinza de ossos, 25% de caulim e 25% feldspato. Algumas
vezes, tem-se a adio de pequenas quantidades de outras
matrias-primas, como quartzo ou argilas plsticas, para o
aumento da resistncia piroplstica e aumento da plasticidade
da massa, respectivamente. Na composio dessa porcelana,

o feldspato atua como fundente, reduzindo a temperatura


de sinterizao, sendo decisiva a sua influncia sobre as
propriedades tcnicas finais e a esttica das peas. A reao
do feldspato com as cinzas de ossos e o caulim durante a
queima, e alguma reao com o quartzo, quando presente,
forma a fase vtrea. Esta pode chegar a 30% do volume total
do material, envolvendo as partculas mais refratrias, como
o fosfato triclcico e a anortita [5].
A formao da fase vtrea determina a temperatura e
o intervalo de queima de uma cermica tradicional, como
porcelanas, louas e revestimentos. Portanto, o controle
dessa fase a chave para a reduo de temperatura de
queima no processamento, o que significa uma reduo
direta no custo associado aos combustveis. Consciente
deste aspecto, sempre que possvel, a indstria opta pela
utilizao de fundentes enrgicos. No entanto, no caso
especfico da porcelana de ossos, fundentes enrgicos so
de difcil utilizao, devido ao curto intervalo de queima,
limitado pela baixa estabilidade trmica das peas [6].
Em uma porcelana de ossos tradicional, a composio
global se situa na regio do euttico de 11% fosfato
triclcico, 38% slica e 51% anortita, com uma temperatura
de fuso de 1290 5 C. Se a queima procede lentamente, em
temperaturas pouco acima de 1250 C ocorre a deformao

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das peas [7]. Portanto, a queima deve ser realizada sem


se atingir o equilbrio, formando as conhecidas fases finais
desta porcelana que so a anortita, o fosfato triclcico e um
vidro silicoso. Na queima rpida, a composio da fase vtrea
muda conforme a regio analisada [7, 8]. Nestes trabalhos, a
anlise da composio qumica da fase vtrea feita por EDS
mostrou teores de Si, Al, Ca e Na bem variados, tanto para
reas distintas dentro da microestrutura, quanto para pontos
dentro de uma mesma regio. Por exemplo, para pontos
localizados entre cristais de fosfato triclcico e de anortita,
o teor de CaO variou entre 30 e 50% em anlise em SEM/
EDS.
O fato de no se atingir o equilbrio da composio da
fase vtrea durante a queima deixa ainda mais complexa a
previso da condio experimental ideal de queima. Da
a dificuldade de se obter um amplo intervalo de queima
e, ao mesmo tempo, uma reduo da temperatura inicial
de gresificao. De fato, a relao entre temperatura e
composio pode levar a distores, empenamento ou
surgimento de bolhas, nas peas queimadas.
No presente trabalho, testou-se a substituio parcial dos
feldspatos por outros fundentes. Empregaram-se matriasprimas que apresentavam em sua composio a wolastonita
e o espodumnio, alm do vidro sodo-clcico, proveniente
da reciclagem de embalagens vtreas. Embora alguns desses
fundentes venham sendo utilizados mais recentemente na
indstria de revestimentos, como porcelanatos, um estudo
no foi ainda realizado para esta porcelana. O principal prrequisito para seleo desses fundentes foi os baixssimos
teores de xidos cromforos como ferro e titnio, o que
necessrio aos produtos de elevado ndice de alvura. O
espodumnio apresenta interesse por apresentar um xido
muito fundente com os silicatos, como o xido de ltio. A
wolastonita foi escolhida por fornecer grande quantidade de
CaO, que pode contribuir fundncia da massa na presena
de outros xidos, j que a wolastonita pura no pode ser
considerada um fundente, j que apresenta temperatura de
fuso 1540 C. No entanto, espera-se que CaO, ao reagir
com outros xidos, forme fase lquida de maior viscosidade,
aumentando a resistncia deformao piroplstica das
peas. Por fim, o vidro se destaca por ser um material
reciclado que atua em uma massa cermica propiciando uma
forte reduo da temperatura de queima, devido presena

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de xido de sdio, levando ao desenvolvimento de novas


fases, notadamente a anortita na porcelana dura [9-12].
MATERIAIS E MTODOS
A formulao de base foi 50% osso calcinado, 25%
caulim e 25% feldspato, em percentual mssico. Nas outras
formulaes de teste, utilizou-se 15% feldspato e 10%
fundente enrgico (espodumnio ou wolastonita ou vidro),
50% osso calcinado e 25% caulim, como mostra a Tabela I.
O fundente denominado espodumnio um rejeito de
rocha beneficiada rica no mineral espodumnio (LiAlSi2O6),
contendo ainda quartzo e albita. A wolastonita um silicato
de clcio, fornecido pela empresa NYCO Minerals. O
vidro proveniente da limpeza e moagem de embalagens
transparentes, produzidas com vidro sodo-clcico. Todos os
fundentes foram modos a mido em moinho de bolas de
alumina.
A Tabela II apresenta a composio qumica das
matrias-primas utilizadas, realizada por fluorescncia de
raios X (Shimadzu XRF-1800), com exceo do xido de
ltio, cuja quantidade foi estimada por anlise petrogrfica
e analisada por absoro atmica [15]. As fases cristalinas
foram determinadas por difrao de raios X (Phillips Xpert
MPD) como mostrado na Tabela III. A Tabela IV apresenta
a distribuio granulomtrica determinada por difrao
laser (Cilas 1180). Esta anlise foi feita aps moagem, at
as matrias-primas serem passante em peneira ABNT malha
325 (abertura de 45 m).
O p de osso utilizado proveniente de empresa que
produz artigos artesanais, sendo um resduo do corte e
polimento de ossos bovinos, previamente limpos com soda
custica (NaOH). Em laboratrio o p de osso foi calcinado
a 1000 C e modo at que 90% das partculas (retidas em
peneira) corresponderam a dimenses menores que 14 m,
conforme as recomendaes [13, 14], citadas em artigo
anterior [3].
As formulaes compostas pelas matrias-primas foram
misturadas a mido em moinho, dispersas com silicato
de sdio (soluo em gua) e passadas em peneira ABNT
malha 325. A seguir, a massa foi seca a 110 C em estufa,
umidificada com gua (8% em massa) e granulada por
peneiramento em malha ABNT 20 (0,84 mm). Na seqncia,

Tabela I - Proporo das matrias-primas nas formulaes.


[Table I - Proportion of raw materials in the bodies.]
% em massa
Formulao com
Feldspato
Formulao com
espodumnio
Formulao com
Wolastonita
Formulao com
Vidro

Caulim

Osso
calcinado

Feldspato
Potssico

Espodumnio

Wolastonita

Vidro

25

50

25

25

50

15

10

25

50

15

10

25

50

15

10

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Tabela II - Composio qumica das matrias-primas.


[Table II - Chemical composition of raw materials.]
(%) em massa

Caulim

SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
Li2O
TiO2
P2O5
Outros
PF

46,96
38,05
0,46
0,02
0,03
1,14
0,03
0,108
0,03
13,2

Osso
calcinado
0,65
0,8
0,12
1,1
52,2
2,1
0,07
40,5
0,2
2,3

Espodumnio
78,32
13,66
0,24
0,44
1,16
2,41
2,5*
0,11
0,94
0,20

Feldspato
Potssico
66,2
16,54
0,15
0,36
0,89
14,66
0,03
0,15
0,64
0,38

Wolastonita
47,61
0,11
0,14
48,66
0,03
0,35
3,1

Vidro
73,96
1,59
0,18
0,2
8,37
14,14
0,84
0,71
0,01

*realizado por absoro atmica; PF = Perda ao fogo

Tabela III - Fases minerais em cada matria-prima. Listadas as fases de maior importncia.
[Table III - Raw material phase analysis. Major phases are showed.]
Constituintes Presentes
Caulim
Feldspato
Espodumnio
Wolastonita
P de ossos

Caolinita
Quartzo
Muscovita
Quartzo
Microclnio
Albita
Espodumnio
Quartzo
Albita
Wolastonita
Hidroxiapatita

Tabela IV - Distribuio granulomtrica das matriasprimas, aps moagem a mido.


[Table IV - Raw materials particle size distribution after wet
milling.]
Distribuio Granulomtrica da matria-prima (m)
Dimetro
Amostra
10% < (m) 90%< (m)
Mdio (m)
Osso
0,52
11,21
4,16
calcinado
Caulim
2,35
14,26
7,89
Feldspato
2,03
41,49
22,5
Espodumnio
1,28
37,68
15,11
Wolastonita
1,13
29,55
12,78
Vidro
2,18
32,3
19,82

Al2Si2O5(OH)4
SiO2
KAl2Si3AlO10(OH)2
SiO2
KAlSi3O8
NaAlSi3O8
LiAlSi2O6
SiO2
NaAlSi3O8
CaSiO3
Ca(OH)2.3Ca3(PO4)2

DRX-JCPDS
Nmero do arquivo
14-164
05-490
03-0849
05-490
22-675
01-0739
33-0786
05-490
01-0739
19-0249
09-432

as massas cermicas foram prensadas uniaxialmente em


prensa hidrulica de simples efeito, cominudas em gral,
secas em estufa, misturadas mo e novamente umidificadas
(8% em peso), granuladas (em malha 20) e prensadas (~30
MPa) nas dimenses 8 x 20 x 60 mm3. A secagem foi de
48 h ao ar livre em estufa a 110 C por no mnimo mais
24 h. A densidade aparente (em querosene) a seco das
peas foi de 1,90 g/cm3 em mdia. Cada teste foi realizado
com pelo menos 8 corpos-de-prova de cada formulao.
As temperaturas de queima variaram de 1180 C a 1280
C, em forno eltrico tipo mufla, sendo que os corpos-deprova das quatro formulaes propostas foram queimados
simultaneamente, para cada temperatura de teste. A taxa de
aquecimento foi de 150 C/h e o patamar de 30 min.
Os corpos-de-prova foram caracterizados quanto
absoro de gua, retrao linear (por paqumetro), densidade

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geomtrica (em balana analtica e por paqumetro) e


tenso de ruptura flexo a quatro pontos [16]. O teste de
deformao sobre o prprio peso foi feito com uma pea para
cada condio de teste [17]. A microestrutura foi observada
em microscpio eletrnico de varredura Jeol-JSM 5800,
com microanlise por EDS. As amostras foram preparadas
por polimento (com lixas em grana crescente, finalizandose com suspenso de alumina em gua), seguido ou no de
ataque cido (HF 20%, em diferentes tempos) para remoo
da fase vtrea. Os testes de cone de fuso foram realizados
com os fundentes puros, com taxa de aquecimento 150 C
at 1240 C, com patamar de 30 min.
RESULTADOS E DISCUSSO
Foram analisados a curva de gresificao, os cones de fuso,
a deformao piroplstica sobre o prprio peso, a dilatao
trmica, a resistncia mecnica e a microestrutura, juntamente

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com a anlise das fases aps a queima. Os testes foram realizados


para todas as formulaes citadas na Tabela I.
Avaliao da gresificao, cones de fuso e deformao
piroplstica
A Tabela V mostra os resultados da caracterizao
tecnolgica, sendo os mesmos discutidos por meio das Figs.
1 a 4, nas quais esto relacionadas as curvas de gresificao
para as formulaes com os fundentes testados.
Destacam-se nas Figs. 1-4 os intervalos de queima
para cada formulao, os quais so formados por valores
de absoro de gua abaixo de 0,5%. O feldspato utilizado
propiciou menor fundncia em relao s formulaes de
misturas de feldspato com os outros fundentes. A formulao
com feldspato alcanou a gresificao desejada somente a
partir de 1260 C (Fig. 1). Isto pode ser explicado por se
tratar de um feldspato potssico, constitudo principalmente

Tabela V - Caracterizao tecnolgica da peas queimadas.


[Table V - Technical characterization of fired bodies.]
Temperatura
(C)
Formulao com
Espodumnio
1180
1200
1220
1240
1260
1280
Formulao com Vidro
1200
1220
1240
1260
1280
Formulao com Wolastonita
1180
1200
1220
1240
1260
1280
Formulao com Feldspato
1240
1260
1280

Absoro
de gua
(%)

Retrao
linear
(%)

Densidade
aparente
(g/cm3)

f
(MPa)

11,22
0,26
0,04
0,10
0,00
0,09

6,88
10,94
13,11
12,99
12,62
12,37

1,97
2,29
2,38
2,39
2,37
2,25

36,1 3,8
57,4 6,5
77,0 9,3
72,0 9,4
75,5 5,5
60,7 6,8

4,21
0,67
0,05
0,00
0,18

10,49
12,30
13,55
14,62
13,53

2,10
2,24
2,27
2,33
2,24

46,5 3,5
61,7 7,0
54,3 6,2
56,5 5,5
63,5 7,4

2,33
0,01
0,04
0,02
0,03
0,00

11,62
13,67
13,23
13,10
12,66
12,47

2,29
2,43
2,46
2,34
2,28
2,25

53,3 9,3
62,4 8,1
73,9 4,1
58,8 8,2
53,0 9,1
52,6 4,3

1,22
0,06
0,05

8,80
9,65
9,59

2,17
2,22
2,16

41,1 4,3
54,0 4,1
48,1 4,7

3
2
1
0
1200

1220

1240

1260

1280

6
4
2
0
1300

A.A. (%)

A.A. (%)

Retrao (%)

14
12
10
8

14
12

10
8
6
4

3
2
1
0
1160

2
0
1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300

Retrao (%)

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Temperatura (C)

Figura 1: Retrao linear e absoro de gua (A.A.) em funo da


temperatura. Formulao com feldspato.
[Figure 1: Linear shrinkage and water absorption (A.A.) as a
function of firing temperature. Feldspar composition.]

Figura 3: Retrao linear e absoro de gua (A.A.) em funo da


temperatura. Formulao com feldspato + wolastonita.
[Figure 3: Linear shrinkage and water absorption (A.A.)
as a function of firing temperature. Feldspar + wollastonite
composition.]

A.A. (%)

4
3
2
1
0
1200

1220

1240

1260

1280

16
14
12
10
8
6
4
2
0
1300

Retrao (%)

Temperatura (C)
Figura 2: Retrao linear e absoro de gua (A.A.) em funo da
temperatura. Formulao com feldspato + vidro.
[Figure 2: Linear shrinkage and water absorption (A.A.) as a
function of firing temperature. Feldspar + glass composition.]

12

14

10

12
10

A.A. (%)

por microclnio. Feldspatos alcalinos que possuem teores


mais elevados de albita apresentaram gresificao entre
1220 C e 1240 C, em outros estudos [3, 6].
A adio de vidro ao feldspato (formulao com vidro)
resultou em uma diminuio de 20 C da temperatura de incio
de gresificao, como mostra a Fig. 2. Em contrapartida,
em 1280 C as peas j comearam a mostrar a expanso
da porosidade, ainda de forma incipiente, indicando que a
queima no deve ser feita em temperaturas superiores a essa
temperatura. Apesar de o vidro ser um fundente enrgico,
principalmente devido presena de xido de sdio (~14%
em massa) [9, 10], sua mistura com o feldspato propicia um
intervalo de queima suficientemente amplo para produo
comercial dessa formulao, uma vez que caracterstico
de formulaes da porcelana de ossos apresentarem curtos
intervalos de queima [1]. Outros trabalhos, utilizando-se de
fundentes convencionais como feldspatos alcalinos (mais
ricos em sdio do que o feldspato utilizado neste trabalho) e
nefelina sientico, mostraram intervalos de queima similares
e, em alguns casos, mais reduzidos [3, 6, 18]. Portanto, a
adio de maiores teores dos xidos fundentes presentes no
vidro, explica a menor temperatura de gresificao dessa
formulao.
As Figs. 3 e 4 mostram a gresificao para as formulaes
com wolastonita e com espodumnio, respectivamente. O

8
6
4

6
4
2
0
1160

2
0
1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300

Retrao (%)

Temperatura (C)

Temperatura (C)
Figura 4: Retrao linear e absoro de gua (A.A.) em funo da
temperatura. Formulao com feldspato + espodumnio.
[Figure 4: Linear shrinkage and water absorption (A.A.)
as a function of firing temperature. Feldspar + spodumene
composition.]

resultado bastante interessante, uma vez que se obteve um


amplo intervalo de queima. Esses fundentes possibilitaram
tambm uma significativa reduo da temperatura de queima,
cerca de 60 C, em comparao com a formulao somente
com feldspato.
Procura-se, a seguir, explicar o comportamento de cada
fundente, apresentando-se as semelhanas e diferenas
entre eles. As formulaes com vidro e espodumnio
atuaram de maneira a promover a formao de fase vtrea
em menor temperatura, bem como a reduzir a viscosidade
da mesma, como esperado em decorrncia da presena de
xidos alcalinos em vidros silicosos, os quais modificam
as propriedades da fase vtrea, de modo a acelerar a
densificao por fluxo viscoso [19]. Assim, o pequeno on
ltio apresenta o maior coeficiente de difuso, explicando a
maior fundncia do espodumnio. conhecido que os ons
alcalinos apresentam os maiores coeficientes de difuso em
silicatos lquidos [20]. Destaca-se que a formulao com
espodumnio em 1180 C mostrou baixa retrao e elevada
porosidade aberta, esta, expressa em termos de absoro de
gua (Fig. 4); no entanto, em 1200 C se apresenta plenamente
gresificada. O espodumnio funde a ~1420 C, mas existem
dois eutticos em ~1020 C conforme o diagrama Li2O-SiO2.

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Figura 5: Teste de cone de fuso para formulaes de 100% de


fundente. Taxa de 150 C/ h, temperatura mxima 1240 C e 30
min de patamar.
[Figure 5: Fusion cone test for compositions of 100% flux.
Temperature ramp of 150C /h; fired at 1240 C for 30 min.]

Expanso trmica linear


As curvas de expanso trmica para as formulaes
estudadas so mostradas na Fig. 6. Nota-se que as
formulaes apresentaram um comportamento bastante
similar entre si. O clculo do coeficiente de expanso linear,
inferido para as temperaturas mnima de 24 C e mxima de
400 C apresentou como resultado 9,7.10-6 K-1; 9,0.10-6 K-1;
9,6.10-6 K-1 e 9,2.10-6 K-1, para as formulaes com feldspato,
espodumnio, vidro e wolastonita, respectivamente. Esses
valores so prximos ao valor terico (~8,4.10-6 K-1) a partir
do clculo por regra das misturas das fases constituintes,
cuja proporo de aproximadamente 40% fosfato
triclcico-, 30% anortita e 30% vidro [8]. A pequena
diferena entre os valores medidos e o terico esperada
devido presena de quartzo em algumas matriasprimas e/ou por variaes das quantidades de fases. A
presena de espodumnio pouco modifica a expanso
trmica de sua formulao. Portanto, pode-se deduzir que
praticamente todo espodumnio foi decomposto, de modo
que provavelmente seus xidos formadores se incorporaram
fase vtrea. Isto foi confirmado pela anlise de difrao
0,8

Expanso trmica (%)

O euttico em aproximadamente 15% Li2O-79% SiO2-8%


Al2O3 se encontra em temperatura inferior a 1000 C [21].
Portanto, espera-se que na mistura com as demais matriasprimas, determinados pontos da microestrutura apresentem,
ao menos teoricamente, a formao de fase lquida viscosa. O
mesmo pode ocorrer quando se utiliza vidro como fundente:
no diagrama Na2O-SiO2, encontram-se dois eutticos em
temperaturas menores que 1000 C e para aproximadamente
7% Na2O-78% SiO2-15% Al2O3, o euttico est abaixo de
1000 C [22]. Alm disso, o vidro sodo-clcico j apresenta
viscosidade bastante baixa para temperaturas bem inferiores
a 1000 C [19].
No caso da formulao com wolastonita a explicao
de sua plena gresificao j a 1200 C pode ser por dois
caminhos: um que considera como fator determinante a
presena dos xidos fundentes mesmo em baixas quantidades
(como alcalinos e Fe2O3) e outro que considera o xido
de fsforo formando fases metaestveis. A wolastonita
comercial apresenta fuso a ~1450 C, no podendo ser
considerada um fundente, como demonstrou o teste de cone
de fuso (Fig. 5). Na formulao da porcelana, os principais
componentes formam o euttico de menor temperatura para
a proporo de 25% CaO-60% SiO2-15% Al2O3 em 1165 C
[22]. Entretanto, considerando-se os dados das Tabelas I e II,
a composio global da formulao com wolastonita localizase no tringulo de compatibilidade CaO.SiO2-3CaO.2SiO22CaO.Al2O3.SiO2, com a formao de fase lquida somente
a 1310 C. interessante notar que o acrscimo de CaO
aumentaria a refratariedade em relao a composio
global da porcelana de ossos (no diagrama de equilbrio
CaO-Al2O3-SiO2). Portanto, o comportamento na queima
da formulao com wolastonita pode ser explicado pela
presena dos constituintes minoritrios e heterogeneidades
na microestrutura (devido mistura aleatria do material
modo), cuja composio puntual possa favorecer, ao acaso,
formao de fase vtrea. Isto refora a importncia da reao
de xidos fundentes com a slica, embora esses estejam em
pequenas quantidades na formulao. A segunda explicao
proposta faz referncia maior quantidade de xido de
clcio ou a presena do mesmo em uma forma mais reativa,
como silicato de clcio, a qual pode favorecer a outra rota de
formao das fases finais, restando um maior teor de xido
de fsforo livre. Este pode levar a uma gresificao em
menores temperaturas, por meio de compostos de fsforo
de menor temperatura de fuso, os quais no aparecem no
produto final [7, 8, 14].
O teste de cone de fuso (Fig. 5) ilustra que a wolastonita
pura bem mais refratria em relao aos outros fundentes.
No entanto, propicia formulao de porcelana, uma
gresificao similar do espodumnio. O vidro no
aparece na referida figura, por j perder o formato de cone,
na temperatura do teste (1240 C). O teste de simples
deformao sobre o prprio peso (sag test) mostrou que no
ocorreu deformao piroplstica das peas, para os intervalos
de temperatura estudados. Portanto, a viscosidade da fase
vtrea suficientemente alta, para conter a deformao das
peas, para todos fundentes utilizados.

62

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

100

200

300

400

500

Temperatura (C)
Figura 6: Expanso trmica linear.
[Figure 6: Linear thermal expansion.]

600

700

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que mostrou apenas fosfato triclcico-, quartzo e anortita,


na anlise difratomtrica da formulao com espodumnio
aps a queima. Observa-se que como os fundentes testados
no alteram significativamente a expanso trmica das peas
produzidas, no se torna necessrio o desenvolvimento de
vidrados especiais para essas formulaes.

Vidro

Feldspato

poro

poros

Resistncia mecnica e anlise microestrutural


A resistncia mecnica dos corpos-de-prova medidos
por flexo apresentada na Tabela V. Em princpio, todas as
formulaes atingiram resistncias mecnicas suficientemente
altas. A resistncia mecnica de uma porcelana funo
principalmente das fases formadas e da porosidade. Estas
caractersticas foram analisadas na investigao microestrutural. A Fig. 7 mostra as microestruturas das formulaes
queimadas a 1240 C. Nota-se que existe uma relao
praticamente direta entre o tamanho de poro e a resistncia
mecnica (Tabela V). Considerando-se tambm a porosidade
relativa mostrada na Fig. 7, a relao com a resistncia mecnica tambm se mantm. Ou seja, quanto maior o tamanho
de poro e a quantidade de porosidade, menor a resistncia
mecnica. Ressalva-se que o fator mais importante seja o
tamanho de poro/trinca na determinao do chamado defeito
crtico ou controlador da resistncia mecnica, conforme a
teoria da elasticidade linear para fratura mecnica [23]. A
porosidade interfere pelo fato que, em geral, quanto maior esta,
maior a probabilidade de existirem poros de tamanhos maiores
[23, 24]. Referente s microestruturas (Fig. 7), observa-se
que a formulao com feldspato apresenta maior tamanho
de poro, seguido da formulao com wolastonita, enquanto
a formulao com espodumnio e a com vidro apresentam
tamanhos de poro semelhantes. Neste caso, considerando-se as
duas ltimas formulaes, o fator determinante da resistncia
mecnica pode ser uma diferena na quantidade de fases
cristalinas, e/ou, simplesmente, na porosidade total.
Feldspato

Vidros

poros
poros

Wolastonita

Espodumnio

poros
poros

Figura 7: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de


varredura, sem ataque qumico. Formulaes com feldspato, vidro,
wolastonita ou espodumnio queimadas a 1240 C.
[Figure 7: SEM micrographs. No chemical etching. Feldspar, waste
glass, wollastonite or spudomene compositions fired at 1240 C.]

Wolastonita

Espodumnio

poros
poro

partcula
removida

Figura 8: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de


varredura, com ataque qumico (HF 20%, 20 s). Formulaes com
feldspato, vidro, wolastonita ou espodumnio queimadas a 1240 C.
[Figure 8: SEM micrographs. Chemical etching (HF 20%, 20 s).
Feldspar, waste glass, wollastonite or spudomene compositions
fired at 1240 C.]

Na Fig. 9, utilizando-se de ataque cido para remoo


da fase vtrea, nota-se uma microestrutura fraturada para
todas as formulaes. Isto ocorre em consequncia da
tenso gerada devido diferena de expanso trmica
entre a matriz e os clusters de gros de fosfato triclcico-
(coeficiente de expanso trmica linear de ~12.10-6 k-1) [8].
Observa-se novamente a diferena de tamanho dos poros
presentes, notadamente, maiores para a formulao com
feldspato. A indicao de partcula removida, mostrada
na microestrutura da formulao com espodumnio referese localizao de uma partcula removida em decorrncia
do polimento, na preparao da amostra para microscopia
eletrnica de varredura. O tamanho dos referidos clusters
de fosfato triclcico- a principal diferena entre as
formulaes estudadas (Fig. 8). Essa variao de tamanho
pode ser explicada pelas diferenas das fases presentes
e, conseqentemente, na quantidade de fase vtrea, na
temperatura de incio da fluidificao e na viscosidade
da fase vtrea. Estes fatores alteram a capacidade de
acomodao das tenses geradas pela diferena de expanso
trmica entre as fases. Alternativamente, ocorre tambm,
nas formulaes, diferenas na quantidade e tamanho de
gro da fase fosfato triclcico-. A dificuldade de se obter
maiores intervalos de queima para porcelana de ossos pode
ser explicada pela sua baixa quantidade de quartzo. Este
sofre dissoluo gradual durante a queima, elevando a
quantidade de slica na fase vtrea, o que garante maiores
viscosidades e a constncia dimensional das peas de
porcelanas quartzosas em maiores temperaturas de queima
[25, 26]. Em princpio, o espodumnio, por possuir quartzo,
aumenta o teor desse mineral na composio final - no se
descartando a influncia dele sobre a viscosidade da fase
vtrea ou no auxlio formao de uma estrutura mais rgida.
Entretanto, na anlise microestrutural raramente se observa
um gro de quartzo (Fig. 9). Alm disso, o gro de quartzo

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na microestrutura, pois no depende apenas da difuso a


partir das partculas de hidroxiapatita; e o maior coeficiente
de difuso de um on pequeno como o Li+. No entanto, no
se consegue demonstrar experimentalmente essas suposies
devido ampla variao de percentual do clcio na fase
vtrea, dentro de uma mesma formulao. O mesmo vale
para o ltio, elemento no detectvel via EDS.
CONCLUSES

Figura 9: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de


varredura, com ataque qumico (HF 20%, 20 s). Formulao com
espodumnio a 1240 C.
[Figure 9: SEM micrograph. Chemical etching (HF 20%, 20 s).
Spodumene composition fired at 1240 C.]

no apresenta sinais de dissoluo, comumente presente em


porcelanas quartzosas. A ausncia de dissoluo tambm foi
constatada em outros trabalhos [3, 8], nos quais o quartzo
foi adicionado como matria-prima em teores de ~6%. Pela
anlise da Fig. 9, o quartzo ocorre apenas como contaminante
nas matrias-primas, de modo que no se espera influncia
significativa dessa fase sobre o comportamento dos corposde-prova durante a queima.
Consideraes finais
Em condies de queima rpida as composies obtidas
com misturas de feldspato potssico e fundentes enrgicos
atuaram sem atingir o equilbrio. Verificou-se uma ampla
variao dos teores dos principais elementos formadores
da fase vtrea (Ca, Si, Al, Na) na anlise via EDS [7]. Para
explicar as menores temperaturas de queima e ao mesmo
tempo os amplos intervalos de queima obtidos, propese que os fundentes testados devem comear a atuar em
temperaturas menores que s da formulao convencional
(somente com feldspato), de modo a acelerar as reaes de
sinterizao, mas sem modificar significativamente a tenso
superficial da fase vtrea. Esta hiptese baseada no fato do
espodumnio ter a particularidade de atuar como um fundente
enrgico e, ao mesmo tempo, aumentar a tenso superficial
da fase vtrea [27]. Por outro lado, a wolastonita aumenta a
quantidade de clcio na fase vtrea, o que aumenta tambm a
tenso superficial, de modo a compensar a atuao dos ons
alcalinos fundentes [19]. No caso do vidro, considera-se o
aporte de sdio mais importante, reduzindo a temperatura
de sinterizao, mas levando condio de gresificao
prxima a de feldspatos alcalinos sdicos. Portanto, propese que os fundentes testados espodumnio ou wolastonita
podem propiciar uma reduo da temperatura de
gresificao, sem comprometer a resistncia deformao
piroplstica, por dois caminhos: o aumento do teor de Ca++
na fase vtrea, o que tambm melhora a distribuio de Ca++

A utilizao de fundentes enrgicos (em substituio


parcial ao feldspato potssico) como a wolastonita e o
espodumnio, permitiu ampliar o intervalo de gresificao,
alcanando menores temperaturas de queima, sem propiciar a
deformao piroplstica das peas. A wolastonita possibilitou
o aumento da viscosidade da fase vtrea pelo aporte de xido
de clcio, o que possibilitou um maior intervalo de queima.
A reduo da temperatura de queima explicada pela reao
do xido de clcio com a slica, a alumina e os xidos
alcalinos, mesmo estes presentes em pequenas quantidades,
o que ressalta sua importncia. O espodumnio fornece o on
de ltio, cuja atuao em silicatos apresenta a particularidade
de reduzir a temperatura de queima, sem diminuir a tenso
superficial da fase vtrea. O uso de vidro reciclado permitiu
a reduo da temperatura de queima em relao ao feldspato
potssico. No entanto, o intervalo e a temperatura de queima
ficaram similares aos de formulaes com feldspatos sdicopotssicos. Isto prova a predominncia do efeito do xido de
sdio sobre o xido de clcio, considerando-se que este est
presente em quantidades menores no vidro utilizado.
AGRADECIMENTOS
Ao Dr. H. C. M. Lengler e ao coordenador do LACER/
UFRGS Prof. Dr. C. P. Bergmann.
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