La ley de Raoult no debera estar en el plan de estudios de qumica
bsica. Es poco probable que un estudiante nunca necesitar saber la presin de vapor de una solucin y, si lo hacen, gua poco fiable de Raoult engaar ms a menudo de lo que ayuda. Slo funciona para las soluciones diluidas (y slo por el disolvente, no el soluto, y no para los polmeros) en la que las fuerzas intermoleculares dentro del soluto puro y el disolvente son muy similares a las que existen entre el disolvente y el soluto en la solucin o soluciones. Este es el caso, por ejemplo, con n-hexaneln-hexadecano (1) o dextroselwater (2) .I t falla por completo cuando cualquiera de los componentes i S un polmero, incluso a dilucin infinita (3, 4). En muchos casos ni siquiera es la mejor conjetura. Para los polmeros, la fraccin de volumen da una mejor orientacin de la fraccin molar (3, 4). Soluciones de perfluorobutano en n-butano se ajustan mejor a una relacin fraccin de masa de la fraccin molar en la mayora de las concentraciones (calculado a partir de los datos en (5)). Ni siquiera es pedaggicamente til. La ley ilustra ningn principio ms amplio. No es la base de toda enseanza ms tarde. No se puede probar o incluso hace aparecer razonables a cualquier argumento que puede ser seguido por los estudiantes (la prueba estadstica es el tema de un curso de postgrado). Argumento intuitivo basado en el rea disponible para la evaporacin sugiere la fraccin de volumen en lugar de la fraccin molar, y es correcto en el caso de polmeros. Por el gran nmero de estudiantes que son "mathophobic", el clculo de la fraccin molar es otro algoritmo para memorizar sin comprender. Nunca se utiliza de nuevo en el curso de introduccin por lo que su educacin no es fomentado por aprenderlo. No s que era siempre popular para la determinacin de los pesos moleculares aproximados, pero rara vez se utiliza para ese propsito ahora. Si una necesidad si se presenta para el clculo de la presin de vapor de una solucin, un ingeniero qumico debe ser consultado porque sus textos, por ejemplo, (6, 7), muestran cmo realizar el clculo con algoritmos ms fiables. Aun as, es mejor buscar una tabla publicada como en (7, 8). Estas tablas son por lo general no se encuentran en la literatura qumica normal, pero estn en las obras de referencia de los ingenieros qumicos. Esto debe significar que los qumicos y la mayora de la gente que utiliza la qumica no utilizan los datos por lo que la ley y sus correcciones no son vale la pena aprender. Su falta de fiabilidad no se parece a la falta de fiabilidad de la ley de los
gases ideales. La mayora de los gases se comportan casi idealmente en
situaciones que los estudiantes puedan satisfacer; mientras que, la mayora de las soluciones se comportan idealmente no. Las desviaciones de la ley de Raoult en ocasiones se utilizan para ilustrar el efecto de la interaccin intermolecular entre soluto y disolvente. La discusin siempre se lleva a cabo a las pequeas desviaciones que provocan nica curvatura de la lnea de interconexin en los grficos de presin de vapor contra la composicin de transporte as la impresin de que la ley de Raoult se usuallv una aproximacin razonable. interacciones lntermolecular son ilustrada de forma ms til por su efecto sobre la solubilidad y el problema prctico de la eleccin de un disolvente, el abandono de la arcaica "semejante disuelve como" a favor de una discusin de dipolo-dipolo, dipolo dipolo inducido, Londres, enlace de H y electrnica interacciones donador-aceptor. algunos Teora La desviacin de la ley de Raoult puede expresarse por una actividad coeficiente ~ cienyt tanto P = YXP Por la ley de Raoult para aplicar, y debe haber unidad. Puede ser varios rdenes de magnitud en soluciones reales. Para soluciones donde la teora "solucin normal" (9) se aplica, y est dada (9) donde 0 es la fraccin de volumen, u es el volumen molar, y es el parmetro de solubilidad en cal / cm3 (es la energa de vaporizacin para el gas a presin cero, por unidad de volumen). Esta funcin se representa en la figura, que muestra que slo hay un nmero muy limitado incluso de soluciones "regular" en la que el coeficiente de actividad y es inferior a 1,1 y el error de la ley de Raoult en consecuencia, menos de 10%. La ley es, por lo tanto, una aproximacin pobre incluso en estos casos. La prctica en los textos introductorios de givingresults de los clculos de la ley de Raoult a dos o incluso tres cifras significativas es engaoso para nuestros estudiantes, incluso para soluciones "normales". Por otra parte, si se insiste en que la ley de Raoult se le debe ensear a continuacin, nuestros estudiantes tambin deben ser instruidos y probado sobre cmo decidir si una solucin es aquella a la que se puede aplicar como una aproximacin razonable.
Por otra parte, muchas soluciones no son ni siquiera "regular". Para
estos, el coeficiente de actividad puede diferir de las de las soluciones "normales" por rdenes de magnitud. Un listado de este tipo de soluciones en (10) muestra los coeficientes de actividad a dilucin infinita con un valor medio alrededor de 15 y un mximo de 27.000 (por hexadiendwater). Sugerir a los estudiantes que la ley de Raoult es generalmente una aproximacin razonable es engaar a ellos. Polmeros En el caso extremo en que un polmero se disuelve en un disolvente monomrico, las ecuaciones que se muestran en la referencia (9) se reducen a
cuando el polmero tiene un peso molecular mucho ms alto que el
disolvente, la solucin se diluye, y el polmero y disolvente son suficientemente qumicamente similar que el parmetro de interaccin de Flory es la unidad. En otras condiciones, la frmula es ms compleja, y he sido incapaz de reducirlo a la ley de Raoult en todo caso que pudiera concebir. Para los polmeros, la ley de Raoult es inequvocamente falsa y no es ni siquiera una aproximacin pobre. La misma relacin se aplica (3, 4) a las soluciones de sustancias voltiles en disolventes polimricos. Entonces
y la ley de Raoult es ms falso.
Estas dos ecuaciones para las soluciones de polmero se derivan rigurosamente sino tambin el resultado de la argumento simplista de que las tasas de evaporacin son proporcionales al rea de la superficie de la solucin ocupado por la sustancia de evaporacin. Discusin cualitativa Presin de vapor bajar por un soluto es interesante y quizs ligeramente importante, y el hecho de que no se calcula fcilmente no reduce su inters. El agua de mar tiene presin de vapor inferior a 2% agua del lago (11) y esto aumenta ligeramente la humedad alrededor de los Grandes Lagos en comparacin con lugares cerca de los ocanos. Es
tambin figura en el clculo de los patrones de tiempo, aunque el 2% es
menor que la actual incertidumbre de los clculos. La presin de vapor de fuertes soluciones de sacarosa es tan baja que se derram pop nunca se seca por completo. Debido a que el descenso de la presin de vapor depende del nmero de molculas o iones, en igualdad de circunstancias, pequeas molculas sustancias baja presin de vapor ms de masas similares de molculas ms grandes. Por la misma razn, las sustancias que se ionizan reducen la presin de vapor de ms de compuestos covalentes. Cuando se aade anticongelante al agua, la presin de vapor se reduce de modo que se evapora menos y es menos probable que hervir. La disminucin de la presin de vapor por el soluto causa un aumento en el punto de ebullicin, porque se necesita una temperatura ms alta para la presin de vapor para igualar la presin atmosfrica. Algunos textos utilizan la presin de vapor bajar para probar que el soluto tambin reducir el punto de congelacin. Prueba de ello es el sonido y el enfoque es racional pero se vuelve irracional cuando dan a entender que la depresin del punto de congelacin es aconsequence de la presin de vapor de descenso. El punto de congelacin se presiona incluso en un recipiente completamente lleno donde no hay vapor. La causa es que las molculas de soluto impiden la formacin de cristales del disolvente. Conclusin La reforma de la qumica introductoria repetidamente plantea la pregunta difcil de lo que deben ser dejados de lado, y se deben buscar temas de omisin. La ley de Raoult es un fragmento del plan de estudios que engaa ms de lo que ilumina y se debe omitir.