ESPECTROSCOPIA ATOMICA.

EMISION
Los mtodos atmicos de emisin se basan en la medida de la radiacin
emitida por los tomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso
del tipo:
Muestra (X) + ENERGIA = X* = X + h
La energa utilizada en el proceso de excitacin puede proceder de
diferentes fuentes, dando lugar a distintas tcnicas, como se muestra en la
tabla 1
Tabla 1
Mtodos atmicos de emisin
Fuente de energa
Llama
Radiacin electromagntica
Elctrica
Plasma
Rayos X

Tcnica
Fotometra de llama
Fluorescencia atmica
Espectrometra de emisin
ICP
Fluorescencia de rayos X

La fuente menos energtica de las indicadas en la tabla 1. Es la llama, y

la tcnica que hace uso de ella es la denominada fotometra de llama. De
las
tcnicas mencionadas, se considerarn seguidamente las principales
caractersticas de la fotometra de llama, espectrometra de emisin por arco y
chispa

ESPECTROMETRIA DE EMISION
La cantidad de energa requerida para excitar la mayora de las muestras
es muy grande, por lo que se produce la disociacin de cualquier compuesto
qumico en sus elementos. Esto hace que el espectro de emisin sea
caracterstico de los tomos presentes en la muestra. Estar, pues, constituido
por un conjunto de lneas finas y bien definidas, a diferencia de los espectros
moleculares que, como ya se indic, estn constituidos por bandas ms o
menos anchas.
La espectrometra de emisin puede utilizarse con fines analticos
cualitativos y cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las
lneas emitidas, que permite la identificacin de elementos, mientras que la
variable cuantitativa es la intensidad de las lneas espectrales.
En principio, la tcnica puede utilizarse para todos los elementos,
siempre que se disponga de una fuente de excitacin lo suficientemente

energtica, si bien, en la prctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya

que las lneas de emisin de algunos corresponden a la regin del ultravioleta
de vaco, la cual no es fcilmente accesible con la instrumentacin que
ordinariamente se utiliza.

FUNDAMENTO DE LA FOTOMETRIA DE LLAMA

La fotometra de llama es la tcnica analtica de emisin que utiliza el
calor de la llama para excitar la muestra que se desea analizar. Sin embargo,
es muy importante acotar que la absorcin atmica se basa en el
comportamiento de las partculas en el estado fundamental y que la llama es
utilizada nicamente para evaporar y atomizar la muestra mientras que la
fotometra de llama se basa en el comportamiento de la especie excitada y que
la llama, adems de gasificar la muestra, utiliza su energa para excitarla. En
otras palabras, la radiacin emitida por las partculas excitadas es la que se
relaciona con la concentracin de la muestra, mientras que como ya sabemos,
en absorcin atmica, quien se relaciona con la concentracin es la energa
absorbida por la partcula en el estado fundamental; de aqu que como la
fraccin de partculas excitadas dependen exponencialmente con la
temperatura, esta tiene una influencia capital en la fotometra de llama
mientras que influye muy poco en absorcin atmica.
La fotometra de llama es una tcnica de emisin que utiliza la llama
como fuente de excitacin. Puede utilizarse con fines analticos cualitativos y
cuantitativos, si bien, las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la
energa de la llama permite excitar un nmero de elementos relativamente
pequeo. La relativamente baja energa de la llama origina pocas lneas de
emisin, por lo que los espectros son mucho ms sencillos que los obtenidos
con otras fuentes de excitacin ya consideradas. El hecho de que los espectros
de emisin con llama sean sencillos, es interesante en la prctica, al reducirse,
con ello, el nmero de interferencias espectrales y no ser necesario utilizar
monocromadores de gran poder de resolucin.

ESPECTROS DE EMISIN

El espectro de emisin atmica de un elemento es un conjunto de

frecuencias de las ondas electromagnticas emitidas por tomos de ese
elemento, en estado gaseoso, cuando se le comunica energa. El espectro de
emisin de cada elemento es nico y puede ser usado para determinar si ese
elemento es parte de un compuesto desconocido. Las caractersticas del
espectro de emisin de algunos elementos son claramente visibles a ojo
descubierto cuando estos elementos son calentados. Por ejemplo, cuando un
alambre de platino es baado en una solucin de nitrato de estroncio y
despus es introducido en una llama, los tomos de estroncio emiten color rojo.
La luz blanca produce al descomponerla lo que llamamos un espectro
continuo, que contiene el conjunto de colores que corresponde a la gama de
longitudes de onda que la integran.

Sin embargo, los elementos qumicos en estado gaseoso y sometidos a

temperaturas elevadas producen espectros discontinuos en los que se aprecia
un conjunto de lneas que corresponden a emisiones de slo algunas longitudes
de onda. El siguiente grfico muestra el espectro de emisin del Na (sodio):

El conjunto de lneas espectrales que se obtiene para un elemento

concreto es siempre el mismo, incluso si el elemento forma parte de un
compuesto complejo, y cada elemento produce su propio espectro diferente al

de cualquier otro elemento. Esto significa que cada elemento tiene su propia
firma espectral.

INSTRUMENTACION
Sistema de ignicin: a) Est constituido por las bombonas que
contienen los gases a mezclar; las cuales poseen reguladores de presin y de
velocidad de flujo que permiten garantizar la presin y velocidad de flujo
constantes, necesarios para obtener una llama de tamao uniforme y
temperatura constante, lo cual es necesario para lograr resultados
reproducibles en el anlisis cuantitativo. B) Mechero y atomizador: en
fotometra de llama se utiliza ms el mechero de consumo total que el de
mezcla previa.
En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introduce
directamente en la llama, de forma que toda la muestra aspirada llega hasta
ella, a diferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla, en los que
solo un 10-15 % de la muestra es introducida en la llama. De todas formas, no
se utiliza la totalidad de la muestra introducida en la llama, debido a que las
gotas de mayor tamao pueden atravesar sta sin evaporarse, e incluso,
aunque se evaporen, pueden no descomponerse totalmente.
Caractersticas de la llama: La mayor fuente de incertidumbre en este
mtodo la constituyen las variaciones en el comportamiento de la llama, de
modo que es importante conocer sus caractersticas y las variables quela
afectan. La llama debe cumplir ciertos requisitos: poseer la temperatura
adecuada para llevar a cabo satisfactoriamente los procesos ocurridos en su
seno; que su temperatura se mantenga constante, y que su propio espectro no
interfiera en la observacin especfica de la emisin que se desea medir.
1-Temperatura de la llama
La llama se obtiene mediante la reaccin de un combustible y un
oxidante (o comburente) en l un quemador o mechero. Dependiendo del tipo y
composicin de la mezcla utilizada se alcanzan diferentes temperaturas en la
llama. En el cuadro siguiente se indican las temperaturas mximas que se
alcanzan segn las mezclas combustible-comburentes empleadas:
Combustible
Gas natural
Gas natural
Hidrgeno
Hidrgeno
Acetileno
Acetileno

Comburente
aire
oxgeno
aire
oxgeno
aire
oxgeno

Temperatura (C)
1700 1900
2700 2800
2000 2050
2550 2700
2120 2400
3050 3150

Acetileno
Ciangeno

xido nitroso
oxgeno

2600 2800
ms de 4500
Tabla 2

La temperatura provista por la combustin del gas natural en aire es la

ms baja, pero es suficiente para excitar a los metales alcalinos y alcalinotrreos. Para obtener los espectros de emisin de los metales pesados o de
aquellos metales que forman especies moleculares difciles de disociar (fases
condensadas o compuestos refractarios), los cuales se excitan menos
fcilmente, se debe emplear oxgeno u xido nitroso como oxidantes, que
producen temperaturas de 2500 a 3100 C con los combustibles comunes. La
llama formada con ciangeno y oxgeno es una de las ms calientes y se
produce con la siguiente reaccin estequiomtrica:
C2N2+O2 2CO+N2
En esta llama se alcanzan temperaturas tal elevadas debido a que en
esa combustin no hay formacin de agua, la cual consume parte de la energa
generada para pasar al estado vapor, que es el estado natural para la
temperatura final de los productos de combustin. Para una mezcla
determinada, la temperatura depende de la relacin de caudales entre
combustible y comburente con que se alimenta la llama, alcanzndose su
mximo valor cuando esa relacin corresponde a la Lstequiometria de la
combustin.
2-Perfiles de la llama
En la Figura 2 se muestran los perfiles de temperatura para una llama de
gas natural aire. La temperatura mxima est localizada en la cima del cono
interno (azul intenso). Para las determinaciones analticas es importante
enfocar el sistema ptico de medida siempre en la misma zona de la llama
para no perder reproducibilidad.
Se distinguen cuatro zonas en el seno de la llama:
Zona de precalentamiento: aqu la mezcla se calienta hasta la
temperatura de combustin. En estazona, el soluto se des-solvata
parcialmente.
Cono azul o interno: es la zona en donde se produce la vaporizacin y
descomposicin de las molculas del soluto y comienza su proceso de
excitacin. Aqu se producen fuertes emisiones por parte de los radicales de los
gases de la llama (uniones CC y CH), por lo que no constituye una zona
muy adecuada para el registro de la radiacin.

Zona interconal: es la ms transparente, en donde la interferencia por

parte de la llama es mnima. Existe equilibrio trmico entre los gases.
Cono externo: en esta zona se completa la combustin con reacciones
de quimioluminiscencia, auxiliadas por la presencia de aire

Monocromador: es utilizado para escoger la lnea espectral emitida por

la muestra, dependiendo del montaje de los mltiples modelos comerciales que
existen en el mercado. En emisin, la selectividad depende por completo del
monocromador. Generalmente, en emisin se requiere que la anchura de las
bandas est comprendida entre 0.02 y 0.04 nm, mientras que en absorcin
atmica pueden ser 10 veces mayores.
Detector: Debido a que el rango espectral de emisin, en fotometra de
llama, comnmente es la regin del visible, la mayora de los fotmetros
poseen una clula de barrera o clula fotovoltaica mientras que los
espectrofotmetros contienen un fototubo o fotomultiplicador como detectores.
Sistema de registro: El dispositivo ms utilizado para registrar y
presentar la seal en los fotmetros es una aguja deflectada sobre una escala
graduada mientras que los espectrofotmetros poseen dispositivos que
transforman la seal analgica, que viene del detector, en una seal
digitalizada que puede ser presentada en una pantalla o en un monitor para
ser reseada en una impresora. Se encuentran instrumento de un solo haz o
doble haz.

INTERFERENCIAS
En fotometra de llama, se considera interferencia espectral toda
radiacin que llega al detector y que no procede del elemento a determinar.
Esto se produce cuando hay superposicin de una lnea o una banda de alguna
especie extraa con la del elemento de inters. En el primer caso, la
interferencia puede eliminarse utilizando un monocromador que tenga una

resolucin suficiente para medir nicamente la lnea de inters. Por supuesto,

la correccin del fondo de una banda de emisin puede conseguirse tomando
datos a ambos lados del pico de emisin y restando el valor promedio de estas
medidas de la altura total del pico.

APLICACIONES
La presencia de elementos metlicos, en una solucin, pueden ser
detectados por el color que tome la llama, al ser rociada con dicha solucin:
Elemento
Color
Sodio
Amarillo
Potasio
Violeta
Litio
Rojo carmes
Calcio
Rojo
Bario
Verde
Plomo
Verde
Tabla 3. Colores de la llama segn el analito que emite.
La mayor utilizacin de esta tcnica, en el laboratorio clnico, es en la
determinacin cuantitativa de los electrolitos (sodio, potasio y calcio) en sangre
debido a su relativa sencillez y reproducibilidad en soluciones con
concentraciones de

10 mg. d L

10 g . dL

. En condiciones constantes y

controladas, la intensidad luminosa de la longitud de onda, tpicamente

producida por cada uno de los tomos, resulta directamente proporcional al
nmero de tomos que emiten energa, lo cual a su vez es directamente
proporcional a la concentracin del ion en la muestra, segn la ecuacin:

I =K . c
Donde I es la intensidad de la radiacin emitida y c la concentracin de la
muestra.
Debido a las caractersticas de la muestra, las inconsistencia de la llama
y posibles errores de instrumentacin se hace necesario construir curvas de
calibrado de patrones con caractersticas parecidas a las de la muestra. Una de
las tcnicas ms utilizadas es la conocida como tcnica del estndar interno
que consiste en utilizar junto con la muestra una concentracin conocida de un
elemento de la tabla peridica de caractersticas similares al analito a
determinar; un ejemplo de ello es la utilizacin del patrn litio en las
determinaciones bioanalticas de sodio, potasio o calcio.
En la mayora de los mtodos espectrofotomtricos se hace una
calibracin con el mtodo de los estndares externos. Un estndar externo es
aquel que se analiza separadamente de la muestra que se est ensayando.
Para ello, se prepara una serie de soluciones patrn que contienen distintas

concentraciones conocidas de analito, junto a la matriz que es similar o

idntica a la de la muestra. Luego se mide su absorbancia y se construye una
curva de calibracin de absorbancia frente a concentracin.
Los estndares externos pueden usarse para calibrar un procedimiento
de medida; cuando los componentes de la matriz, incluyendo los reactivos que
se requieren en el preparado, no causan interferencias. Tambin pueden usarse
para calibrar un anlisis en el cual se tiene suficiente control sobre las
condiciones como para que la contribucin producida por los interferentes
sobre las medidas puedan mantenerse constantes; as puede realizarse la
oportuna correccin del error determinado por el interferente. Muchas veces no
se pueden eliminar todos los elementos interferentes durante la preparacin de
la muestra. A pesar de todo, los estndares, cuidadosamente preparados,
posibilitan la evaluacin de los efectos de cualquier elemento interferente y
permiten corregir su influencia sobre los resultados. De otra forma, no se
podra hacer ninguna calibracin. Si vara cualquier condicin o cualquiera de
los pasos de la preparacin, los instrumentos deben ser recalibrados y quizs
se tengan que preparar nuevos estndares externos.
La fotometra de llama puede utilizarse para el anlisis cualitativo de
mezclas complejas, llevando a cabo un barrido de las longitudes de onda de las
radiaciones emitidas. Los dos problemas que fundamentalmente se encuentran
al utilizar esta tcnica desde el punto de vista cualitativo se deben a la energa
relativamente baja de la llama, que permite excitar un limitado nmero de
elementos, y, por otra parte, el ruido de fondo de la llama, que puede
enmascarar algunos elementos presentes en la muestra. Por ello, sus
aplicaciones en anlisis cualitativo no son demasiado numerosas.
Las aplicaciones de la fotometra de llama al anlisis cuantitativo se
basan en la utilizacin de curvas de calibrado.
La zona lineal del calibrado en fotometra de llama suele ser pequea. A
concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido al mayor
grado de ionizacin en la llama, mientras que a concentraciones altas la
curvatura tiene lugar en sentido contrario, debido a la autoabsorcin. Esta se
produce porque el centro de la llama est ms caliente que su parte externa y,
por ello, la radiacin emitida por los tomos de la zona central de de la llama
puede ser absorbida por lo tomos de la zona "fra", en la que existirn tomos
en estado fundamental. Evidentemente, este fenmeno debe incrementarse
con la concentracin de analito. Una forma de evitar la autoabsorcin es utilizar
alguna lnea que no sea de resonancia, la cual no experimenta este fenmeno.
En cuanto a aplicaciones concretas, puede mencionarse el gran inters
que presenta la tcnica para el anlisis rutinario de sodio, potasio y calcio en
anlisis clnicos con fines diagnsticos. Asimismo, en anlisis de suelos se

determinan frecuentemente sodio, potasio, aluminio, calcio, hierro y cobalto,

as como otra gran variedad de materiales (aguas, vidrios, cementos,
productos petrolferos, etc.) pueden ser analizados por esta tcnica.

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