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MECHANISM REACTIONS OF PHOTODEGRADATION OF ORGANIC COMPOUNDS CATALYZED BY TiO 2. Conventional technology used in the treatment of wastewater has been pointed
as a major environmental problem for sustainable development, since minimization is not addressed accordingly. Advanced oxidation processes (AOP), based on the formation of hydroxyl
radical ( . OH), a powerful oxidant agent, have been considered to be a potential technology for the
destruction of many toxic compounds. Photocatalysis using solar light, an AOP, has been studied
for nearly 20 years and recently attracted great interest as a clean-up technology. However, solar
detoxification processes have not yet achieved commercial success. This article presents an overview of reaction mechanisms at the surface of semiconductors used as photocatalysts (specially
TiO 2), when heterogeneous photocatalysis is used to remove hazardous compounds from contaminated sites.
Keywords: photocatalysis; hydroxyl radical; TiO 2.
HISTRIA
Ao longo da histria, a busca por uma melhor qualidade de
vida foi se traduzindo em consumo, e consequentemente na
gerao de grandes quantidades de resduos. Como consequncia, foram desenvolvidas tecnologias para minimizar o impacto
causado por estes resduos que, em sua grande maioria, baseiamse apenas na transferncia de fase dos poluentes sem contudo
destru-lo. o caso de tratamento de efluentes base de carvo ativado, onde a descontaminao ocorre pela adsoro dos
poluentes, ou seja, transferindo o poluente do lquido para o
slido. Assim como a adsoro, grande parte dos processos de
tratamento end of pipe hoje usados questionvel quando
analisados sob a tica da sustentabilidade ambiental. No entanto, tecnologias que caminhem simultaneamente com o desenvolvimento sustentvel no so facilmente alcanveis, principalmente a curto e mdio prazos.
Verifica-se ento que, entre as tecnologias atualmente empregadas para tratamento de resduos e as tecnologias desejveis, baseadas na sustentabilidade ambiental (concepo ainda
idealizada), existe um grande abismo cientfico e tecnolgico.
Dentre as solues apontadas para tal problema ambiental,
destacam-se os processos oxidativos avanados (POA), os quais
so baseados na gerao de radical hidroxila como oxidante. A
fotocatlise heterognea pertence classe dos POAs, e uma
tecnologia promissora no tratamento de efluentes industriais e na
descontaminao ambiental. O processo baseado na irradiao
de um fotocatalisador, geralmente um semicondutor inorgnico
tal como TiO2, ZnO, ou CdS, cuja energia do fton deve ser
maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para
provocar uma transio eletrnica (excitao). Assim, sob irradiao, um eltron promovido da banda de valncia para a banda
de conduo formando stios oxidantes e redutores capazes de
catalisar reaes qumicas, oxidando os compostos orgnicos
CO2 e H2O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espcies
presentes. Esta tecnologia teve incio aproximadamente h duas
dcadas atrs1-5 sendo reconhecida pela primeira vez como tecnologia que poderia ser aplicada remediao ambiental em
1983, onde foi demonstrada a mineralizao de clorofrmio e
tricloroetileno atravs da irradiao de suspenso de TiO26,7.
Desde ento, a fotocatlise heterognea tem sido bastante estudada como mtodo de destruio de poluentes orgnicos e
319
Ti IV + H 2 O Ti IV H 2 O
IV
Ti IV + H 2 O + O 2
L Ti OH + O L H
stios + R1 R1ads
onde R1 um substrato
Equao 2: Excitao do semicondutor
+
TiO 2 + hv e -BC + h BV
( )
( OH )
+
Ti IV H 2 O + h BV
Ti IV OH + H +
Ti
IV
OH
+
h BV
Ti IV OH + e BC
Ti
IV
Ti III OH
Ti IV + e BC
Ti III
+
e BC
+ h BV
E Trmica
e BC
+ Ti IV
OH Ti IV OH
+
+ Ti III OH Ti IV OH
h BV
onde:
h+ = lacuna fotogerada;
e- = eltron fotogerado;
BV = banda de valncia do semicondutor;
BC = banda de conduo do semicondutor;
O2-L = oxignio do retculo do TiO2.
Para se compreender o mecanismo da reao do TiO2 na
degradao fotocataltica de compostos orgnicos necessrio
a compreenso de mecanismos em trs sistemas distintos que
podem ser estudados pela qumica do estado slido, qumica
de interface e qumica de soluo. A idia iniciar pelo semicondutor puro e isolado, para se chegar aos produtos finais de
uma fotodegradao completa, ou seja, CO2 e H2O.
320
Wong et alii (1995)27 fizeram uma comparao entre os produtos obtidos da fotooxidao de CH3Cl, na ausncia de gua,
utilizando TiO2 nas formas rutilo e anatase (P25 Degusssa),
atravs de espectroscopia na regio do infravermelho. Com
rutilo, os produtos da fotooxidao foram H2CO, CO, H 2O e
HCl, e com anatase os produtos obtidos foram CO2, CO, H2O
(como grupos OH de superfcie) e HCl. As diferenas nos produtos obtidos, que j eram esperadas uma vez que a fotocatlise heterognea um processo de superfcie, so provavelmente devido a uma distribuio diferente dos stios de superfcie para os dois tipos de estrutura do TiO2.
Embora tais diferenas existam, optou-se neste trabalho por
discutir processos que possam contribuir para uma maior
compreeenso do(s) mecanismo(s) de reao do TiO2 sem restrio da estrutura (rutilo ou anatase) porque, embora a forma
anatase seja a mais fotoativa, investigaes da estrutura na
forma rutilo so bem mais frequentes na literatura. No entanto,
importante ressaltar que quando necessrio ser especificado
o uso de uma ou outra forma e que nenhuma extrapolao dos
dados ser feita quando no for adequada.
O TiO2 pode ser preparado a partir de diferentes sais (sulfato,
cloreto) os quais podem deixar sobre sua superfcie quantidades
de impurezas aninicas que afetam as propriedades do xido. O
comportamento de adsoro de uma superfcie de TiO2 livre de
defeitos bem diferente da superfcie real na qual a presena de
defeitos conduz a uma maior atividade fotocataltica. A superfcie livre de defeitos composta de colunas de tomos de oxignio (sobre a camada de superfcie) ligados em ponte com os
23
A lacuna trapeada pelos grupos OH da superfcie so usualmente representadas por OH, embora haja evidncias que oxignio do
retculo cristalino diretamente abaixo do hidrxido adsorvido o
fundamental captador de h+ e, por isso, sua natureza exata possa ser
mais semelhante a representao que segue abaixo, na qual h ressonncia entre o grupo hidroxila e o oxignio do retculo31.
) {
Ti OH = Ti IV O 2 Ti IV OH Ti IV O Ti IV OH
321
RH 2 + h + RH ads. + H +
RH ads. + e + H + RH 2 ( reao reversa )
At este ponto: adsoro, excitao, recombinao e captao pela superfcie do catalisador, a maioria dos pesquisadores
concorda entre si. Mas, muitas divergncias existem tanto com
relao s entidades que iniciam a oxidao do composto orgnico como em que fase esta ocorre.
Ti III + O 2 Ti IV O
2
+
IV
Ti IV O
2 + H Ti HO 2
IV
IV
ou Ti IV O
2 + Ti HO 2 Ti HO 2 + O 2
R1ads. +
+
h BV
+
R1ads.
( )
( OH )
+ R1 Ti IV + R 2
c) OH + R1ads. R 2ads.
d) OH + R1 R 2
Ti IV HO 2 + Ti IV HO 2 Ti IV H 2 O 2 + O 2
DISCUSSO
b)Ti
Ti IV HO 2 + H + Ti IV H 2 O 2
H 2 O 2 + e BC
OH + OH
H 2 O 2 + O
+ O2
2 OH + OH
H 2 O 2 + OH H 2 O + HO 2 H + + O 2
oxignio singlete (1O2) e on-radical superxido (O2-) em transformaes fotocatalticas com ZnO em meio aquoso. O autor
concluiu que ambas as espcies oxidantes, OH e h+, esto
envolvidas na fotocatlise com ZnO, e que estas duas espcies
apresentam diferentes regiosseletividade com derivados
fenlicos: OH oxida em orto e para mas principalmente em
orto e a oxidao por h+ ocorre em para.
Oxignio singlete poderia formar-se em fotocatlise de acordo com o mecanismo abaixo (Equaes 8).
Ti III + O 2 Ti IV O
2
+
1
Ti IV O
2 + h O2
A reatividade qumica do oxignio singlete tem sido extensivamente estudada. Ele pode interagir com substratos (receptores) para gerar perxidos, os quais podem iniciar um processo radicalar em cadeia (Equaes 9).
Figura 6. Representao do mecanismo inicial da oxidao de CH3Cl
mediada por TiO2 rutilo proposto por Lu et alli (1995)42.
Wong et alii (1995)27 obtiveram CH2Cl2 como intermedirio da fotooxidao de CH3Cl mediada por TiO2 80 % anatase
e sugeriram um mecanismo (abaixo) via radical livre no envolvendo H 2O, nem radicais OH e h+, mas apenas O2, concordando com o proposto por Lu et alii (1995)42.
O 2 + AH AOOH
AOOH AO + OH
AO + RH AOH + R
OH + RH H 2 O + R
R + 3 O 2 ROO
ROO + RH ROOH + R
O 2 + e O 2
CH 2 Cl + Cl + M CH 2 Cl 2 + M
323
Ti III + O 2 O 2 + Ti IV
O 2 + H + OOH
RH + h + ou OH R + H + ( ou H 2 O )
R + O 2 ROO
ROO + O 2 ROOOO produtos
ROO + OOH ROOOOH produtos
2ROO ROOOOR produtos
A oxidao procederia pela reao de Russell por 2 mecanismos: (1) o tetraxido formado por 2 radicais alquilperoxila
decompem em cetona, lcool e oxignio molecular e (2) o
radical alquilperoxila reage com o radical OOH para formar o
tetrxido que se decompe em cetona, gua e oxignio
molecular (figura 7).
As frmulas em negrito na figura 8 representam os compostos onde houve confirmao experimental positiva obtida por
Barreto et alii (1995) 37 e o quadro pontilhado um passo proposto mas no identificado.
CONSIDERAES FINAIS
Embora a grande maioria dos estudos de degradao fotocataltica utilizando TiO2 tem proposto que o passo primrio no
mecanismo oxidativo ocorre atravs do ataque do radical OH
sobre o substrato, no possvel adot-lo como mecanismo
exclusivo. Mecanismos de oxidao direta via lacunas fotogeradas e via estados excitados do oxignio so tambm possveis, embora com menor frequncia.
Alguns pesquisadores, entre eles Richard e Boule (1995)41 e
Stafford et alii (1994)44 , sugerem que tais processos ocorrem
simultaneamente e so regiosseletivos. Outros, como Fox e
Dulay (1993) 22, relatam que o mecanismo depende da fase em
que a reao ocorre (slido/lquido ou slido/gs) e sugere que
em solventes inertes (como acetonitrila) a oxidao ocorre (i)
diretamente atravs da lacuna fotogerada, (ii) em meio aquoso,
atravs dos radicais hidroxila ligados na superfcie e, (iii) em
meio gasoso pelo oxignio singlete. Sun e Pignattello (1995)31
apontam que estas diferenas na espcie iniciadora da oxidao esto ligadas ou so determinadas pela natureza dos compostos orgnicos e ao pH.
De fato, a contribuio de um ou outro mecanismo, em geral,
depender de muitos mais fatores tais como das cargas da superfcie (pHzpc) e propriedades do substrato tais como pKa e estrutura. E porque o sistema possui tantas variveis que fica difcil
a determinao do mecanismo do TiO2 nos processos fotocatalticos de compostos orgnicos existindo, por isso, tantas
controvsias entre os pesquisadores. So pontos comuns que a
fotocatlise heterognea um processo de superfcie e o que o
oxignio molecular essencial nos processos fotocatalticos.
Independentemente do mecanismo seguido, a fotocatlise
tem se mostrado como uma tecnologia bastante promissora no
abate de poluentes, e juntamente com outros tipos de processos
oxidativos emergentes certamente devero substitutir, a mdio
prazo, muitas das chamadas tecnologias convencionais.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem CAPES e ao RHAE pelo apoio financeiro, e a um assessor annimo pelas sugestes.
REFERNCIAS
1. Childs, L. P.; Ollis, D. F.; J. Catal. 1981, 67, 35.
2. Frank, S. N.; Bard, A. J.; J. Phys. Chem. 1977, 81, 1484.
3. Izumi, I.; Fan, F. R. F.; Bard, A. J.; J. Phys. Chem. 1981,
85, 218.
4. Reiche, H.; Dunn, W. W.; Bard, A.; J. Phys. Chem. 1979,
83, 2248.
5. Serpone, N.; Borgarello, E.; Harris, R.; Cahill, P.;
Borgarello, M.; Pelizzetti, E.; Sol. Energy Mater. 1986,
14, 121.
6. Pruden, A. L.; Ollis, D. F.; Environ. Sci. Technol. 1983,
17, 628.
7. Pruden, A. L.; Ollis, D. F.; J. Catal. 1983, 83, 404.
8. Bekblet, M.; Lindner, M.; Weichgrebe, D.; Bahnemann,
D. W.; Sol. Energy Mater. 1996, 56, 455.
9. Hidaka, H.; Yamada, S.; Suenaga, S.; Kubota, H.;
Serpone, N.; Pelizzetti, E.; Grtzel, M.; J. Photochem.
Photobiol. 1989, 47, 103.
10. Hidaka, H.; Zhao, J.; Coll. Surf. 1992, 67, 165.
11. Hidaka, H.; Zhao, J.; Pelizzetti, E.; Serpone, N.; J. Phys.
Chem. 1992, 96, 2226.
12. Davis, R. J.; Gainer, J. L.; ONeal, G.; Wu, I-W.; Wat.
Environ. Res. 1994, 66, 50.
13. Hustert, K.; Zepp, R. G.; Chemosphere 1992, 24, 335.
14. Pelizzetti, E.; Minero, Carlim, M.; Vincentin, M.;
Pramauro, E.; Dolsi, M.; Chemosphere 1992, 24, 891.
15. Chen, L-C.; Chou, T-C; Ind. Eng. Chem. Res. 1993,
32, 1520.
16. Matthews, R. W.; Wat. Res. 1991, 25, 1169.
17. Huang, M.; Tso, E.; Datye, A. K.; Prairie, M. R.; Stange,
B. M.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 3084.
18. Alberice, R. M.; Dissertao de Mestrado. Campinas,
UNICAMP, 1992.
19. Ziolli. R. L.; Tese de Doutorado em preparao, 1995.
20. Hoffmann, M. R.; Choi, W.; Bahnemann, D. W.; Chem.
Rev. 1995, 95, 69.
21. Turchi, C. S.; Ollis, D. F.; J. Catal. 1990, 122, 178.
22. Fox, M. A.; Dulay, M. T.; Chem. Rev. 1993, 93, 341.
23. Linsebigler, A. L; Lu, G.; Yates Jr, J. T.; Chem. Rev.
1995, 95, 735.
24. Bredow, T.; Jug, K.; J. Phys. Chem. 1995, 99, 285.
25. Bredow, T.; Jug, K.; Surf. Sci. 1995, 327, 398.
26. Mo, S. D.; Ching, W. Y.; Phys. Rev. B. 1995, 51, 13023.
27. Wong, J. C. S.; Linsebigler A. L.; Lu, G.; Fan, J.; Yates
Jr., J. T.; J. Phys. Chem. 1995, 99, 335.
28. Lu, G.; Linsebigler, A.L.; Yates Jr., J.T.; J. Chem. Phys.
1995b, 102, 4657.
29. Goniakowski, J.; Noguera, C.; Surf. Sci. 1995, 330, 337.
30. Serpone, N.; Sol. Energy Mater. 1995, 38, 369.
31. Sun, Y.; Pignatello, J.J.; Environ. Sci. Technol. 1995,
29, 2065.
32. Gerischer, H.; Electrochim. Acta. 1995, 40, 1277.
33. Mao, Y.; Schneich, C.; Asmus, K.D.; J. Phys. Chem.
1991, 95, 10080.
34. Carraway, E.R.; Hoffman, A.J.; Hoffmann, M.R.; Environ.
Sci. Technol. 1994, 28, 786.
35. Draper, R.B.; Fox, M.A.; Langmuir. 1990, 6, 1396.
36. Pelizzetti, E.; Sol. Energy Mater. 1995, 38, 453.
37. Barreto, R.D.; Gray, K.A.; Anders, K.; Wat. Res. 1995,
29, 1243.
38. Riegel, G.; Bolton, J.R.; J. Phys. Chem. 1995, 99, 4215.
39. Anpo, M.; Chiba, K.; Tomonari, M.; Coluccia, S.; Che,
M.; Fox, M.A.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 543.
40. Pichat, P.; Guillard, C.; Amalric, L.; Renard, A.C.; Plaidy,
O.; Sol. Energy Mater. 1995, 38, 391.
41. Richard C., Boule, P.; Sol. Energy Mater. 1995, 38, 431.
42. Lu, G.; Linsebigler, A.L.; Yates Jr., J.T.; J. Phys. Chem.
1995, 99, 7626.
43. Schwitzgebel, J.; Ekerdt, J.G.; Gerischer, H.; Heller, A.;
J. Phys. Chem. 1995, 99, 5633.
44. Stafford, U.; Gray, K.A.; Kamat, P.V.; J. Phys. Chem.
1994, 98, 6343.
325