DIVULGAO

MECANISMO DE FOTODEGRADAO DE COMPOSTOS ORGNICOS CATALISADA POR TiO2

Roberta Loureno Ziolli e Wilson F. Jardim*
Instituto de Qumica - Universidade Estadual de Campinas - CP 6154 - 13045-970 - Campinas - SP
Recebido em 13/2/97; aceito em 23/7/97

MECHANISM REACTIONS OF PHOTODEGRADATION OF ORGANIC COMPOUNDS CATALYZED BY TiO 2. Conventional technology used in the treatment of wastewater has been pointed
as a major environmental problem for sustainable development, since minimization is not addressed accordingly. Advanced oxidation processes (AOP), based on the formation of hydroxyl
radical ( . OH), a powerful oxidant agent, have been considered to be a potential technology for the
destruction of many toxic compounds. Photocatalysis using solar light, an AOP, has been studied
for nearly 20 years and recently attracted great interest as a clean-up technology. However, solar
detoxification processes have not yet achieved commercial success. This article presents an overview of reaction mechanisms at the surface of semiconductors used as photocatalysts (specially
TiO 2), when heterogeneous photocatalysis is used to remove hazardous compounds from contaminated sites.
Keywords: photocatalysis; hydroxyl radical; TiO 2.

HISTRIA
Ao longo da histria, a busca por uma melhor qualidade de
vida foi se traduzindo em consumo, e consequentemente na
gerao de grandes quantidades de resduos. Como consequncia, foram desenvolvidas tecnologias para minimizar o impacto
causado por estes resduos que, em sua grande maioria, baseiamse apenas na transferncia de fase dos poluentes sem contudo
destru-lo. o caso de tratamento de efluentes base de carvo ativado, onde a descontaminao ocorre pela adsoro dos
poluentes, ou seja, transferindo o poluente do lquido para o
slido. Assim como a adsoro, grande parte dos processos de
tratamento end of pipe hoje usados questionvel quando
analisados sob a tica da sustentabilidade ambiental. No entanto, tecnologias que caminhem simultaneamente com o desenvolvimento sustentvel no so facilmente alcanveis, principalmente a curto e mdio prazos.
Verifica-se ento que, entre as tecnologias atualmente empregadas para tratamento de resduos e as tecnologias desejveis, baseadas na sustentabilidade ambiental (concepo ainda
idealizada), existe um grande abismo cientfico e tecnolgico.
Dentre as solues apontadas para tal problema ambiental,
destacam-se os processos oxidativos avanados (POA), os quais
so baseados na gerao de radical hidroxila como oxidante. A
fotocatlise heterognea pertence classe dos POAs, e uma
tecnologia promissora no tratamento de efluentes industriais e na
descontaminao ambiental. O processo baseado na irradiao
de um fotocatalisador, geralmente um semicondutor inorgnico
tal como TiO2, ZnO, ou CdS, cuja energia do fton deve ser
maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para
provocar uma transio eletrnica (excitao). Assim, sob irradiao, um eltron promovido da banda de valncia para a banda
de conduo formando stios oxidantes e redutores capazes de
catalisar reaes qumicas, oxidando os compostos orgnicos
CO2 e H2O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espcies
presentes. Esta tecnologia teve incio aproximadamente h duas
dcadas atrs1-5 sendo reconhecida pela primeira vez como tecnologia que poderia ser aplicada remediao ambiental em
1983, onde foi demonstrada a mineralizao de clorofrmio e
tricloroetileno atravs da irradiao de suspenso de TiO26,7.
Desde ento, a fotocatlise heterognea tem sido bastante estudada como mtodo de destruio de poluentes orgnicos e

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inorgnicos, apresentando a vantagem de poder fazer uso da

energia solar como fonte de irradiao.
Porm, apesar da incontestvel vantagem do processo no
que diz respeito s altas taxas de degradao obtidas por cientistas e pesquisadores da rea na destruio de vrios tipos de
compostos como chorume8, surfactantes9-11, corantes 12-16 e na
remoo de prata em guas residuais de processos fotogrficos17, estes resultados ainda no so considerados suficientes
pelo setor tecnolgico para a comercializao desta tcnica.
Na verdade, a maior dificuldade enfrentada para que a fotocatlise atinja nveis de comercializao est centrada no problema de ampliao de escala, ou seja, sair da escala de bancada
para piloto e industrial, problema este crnico no nosso pas.
Em nosso laboratrio, usando reatores de at 5 L de volume
total, uma soluo 1,0 x 10-4 mol.L-1 de fenol em gua destilada foi completamente oxidada em menos de 2 horas de irradiao18 . J quando o substrato utilizado foi uma amostra real
de derivados de petrleo brasileiro em gua de mar, a taxa de
degradao alcanou nveis bastante altos (90 %) num perodo
de 7 dias de irradiao19.
Atualmente a fotocatlise heterognea usando semicondutores poderia ser aplicada para uma faixa relativamente pequena
de compostos e misturas com um custo relativamente igual ao
de tratamentos convencionais. Para sua aplicao numa faixa
mais larga de compostos e misturas, ainda so necessrios mais
estudos nesta rea para que atravs de um conhecimento mais
profundo dos mecanismos envolvidos possam ser criadas solues que sejam capazes de otimizar o processo de tal maneira
a torn-lo vivel comercialmente. Um ponto a ser ressaltado
que esta tcnica vem de encontro com uma tecnologia sustentvel no sentido de minimizao de resduos, uma vez que o
tratamento de grandes volumes de efluentes dificultaria sua
aplicao. Este artigo faz um levantamento do mecanismo geral de ao do TiO2 na fotocatlise heterognea de compostos
orgnicos, o que raramente discutido na literatura especializada, procurando assim melhor subsidiar uma discusso da
tcnica visando o uso desta tecnologia em larga escala.
INTRODUO
Enquanto muitos estudos tm sido feitos sobre a cintica de
fotodegradao de compostos orgnicos, o mecanismo de reao

319

destes processos ainda obscuro existindo muitas divergncias

entre os pesquisadores. A principal controvrsia com relao
identificao da espcie iniciadora do processo de oxidao, ou
seja, se a etapa inicial ocorre atravs da lacuna (do ingls hole,
que tambm tem sido traduzido como buraco) fotogerada ou via
radical hidroxila (.OH). Publicaes mais recentes tm proposto a
possibilidade de outras espcies como oxignio singlete ou nion
superxido serem os iniciadores dos processos fotocatalticos.
Outro ponto polmico a fase em que ocorre a fotooxidao: se em
soluo, nas vicinidades do catalisador, ou se adsorvido na prpria
superfcie do semicondutor. H divergncias ainda com relao ao
envolvimento ou no de gua no mecanismo de degradao de alguns compostos orgnicos, inclusive quanto origem do radical
hidroxila envolvido na fotomineralizao de substratos orgnicos.
MECANISMO GERAL DAS REAES MEDIADAS
POR SEMICONDUTORES NA FOTOCATLISE DE
COMPOSTOS ORGNICOS
O mecanismo geral para fotocatlise heterognea utilizando
TiO2 como fotocatalisador segue as etapas descritas pelas equaes abaixo20,21.

Todo processo se inicia com a absoro de ftons em um

slido, gerando pares eltron/lacuna (e-/h+). Para se obter a
atividade cataltica esperada, o slido em questo deve ser um
semicondutor ou um isolante porque os metais dissipam rapidamente a energia dos eltrons excitados, energia esta utilizada nas reaes fotoqumicas. Tais estados excitados favorecem
a fotodecomposio das ligaes atmicas internas do slido,
excluindo, dessa forma, a maioria dos materiais semicondutores da utilizao em fotocatlise.
O TiO2 o semicondutor mais utilizado em fotocatlise, e
por esta razo, vrias propriedades j foram exaustivamente estudadas20,22,23. Tem sido mostrado que a atividade fotocataltica
e o mecanismo de reao do TiO2 so influenciados pela estrutura, defeitos e impurezas, morfologia da superfcie e interface,
entres outros fatores. Dependendo das faces cristalinas presentes, as quais vo variar com o pr-tratamento e preparao do
TiO2, partculas com estruturas anatase ou rutilo so obtidas24-26
(Figura 1). Muitos pesquisadores argumentam que a forma rutilo
menos fotoativa que a anatase ou at mesmo que no possui
atividade fotocataltica, enquanto outros atribuem uma atividade
seletiva junto a certos substratos. Em consequncia do exposto,
a forma anatase preferencialmente usada.

Equaes 1: Adsoro na partcula do catalisador (aqui usando o

TiO2 como exemplo)

Ti IV + H 2 O Ti IV H 2 O
IV

Ti IV + H 2 O + O 2
L Ti OH + O L H

stios + R1 R1ads

onde R1 um substrato
Equao 2: Excitao do semicondutor
+
TiO 2 + hv e -BC + h BV

Equaes 3: Manuteno das cargas

Figura 1. Cela unitria de TiO2. (a) rutilo e (b) anatase.

( )
( OH )

+
Ti IV H 2 O + h BV
Ti IV OH + H +

Ti

IV

OH

+
h BV

Ti IV OH + e BC

Ti

IV

Ti III OH

Ti IV + e BC
Ti III

Equaes 4: Recombinao das cargas

+
e BC
+ h BV
E Trmica

e BC
+ Ti IV

OH Ti IV OH

+
+ Ti III OH Ti IV OH
h BV

onde:
h+ = lacuna fotogerada;
e- = eltron fotogerado;
BV = banda de valncia do semicondutor;
BC = banda de conduo do semicondutor;
O2-L = oxignio do retculo do TiO2.
Para se compreender o mecanismo da reao do TiO2 na
degradao fotocataltica de compostos orgnicos necessrio
a compreenso de mecanismos em trs sistemas distintos que
podem ser estudados pela qumica do estado slido, qumica
de interface e qumica de soluo. A idia iniciar pelo semicondutor puro e isolado, para se chegar aos produtos finais de
uma fotodegradao completa, ou seja, CO2 e H2O.

320

Wong et alii (1995)27 fizeram uma comparao entre os produtos obtidos da fotooxidao de CH3Cl, na ausncia de gua,
utilizando TiO2 nas formas rutilo e anatase (P25 Degusssa),
atravs de espectroscopia na regio do infravermelho. Com
rutilo, os produtos da fotooxidao foram H2CO, CO, H 2O e
HCl, e com anatase os produtos obtidos foram CO2, CO, H2O
(como grupos OH de superfcie) e HCl. As diferenas nos produtos obtidos, que j eram esperadas uma vez que a fotocatlise heterognea um processo de superfcie, so provavelmente devido a uma distribuio diferente dos stios de superfcie para os dois tipos de estrutura do TiO2.
Embora tais diferenas existam, optou-se neste trabalho por
discutir processos que possam contribuir para uma maior
compreeenso do(s) mecanismo(s) de reao do TiO2 sem restrio da estrutura (rutilo ou anatase) porque, embora a forma
anatase seja a mais fotoativa, investigaes da estrutura na
forma rutilo so bem mais frequentes na literatura. No entanto,
importante ressaltar que quando necessrio ser especificado
o uso de uma ou outra forma e que nenhuma extrapolao dos
dados ser feita quando no for adequada.
O TiO2 pode ser preparado a partir de diferentes sais (sulfato,
cloreto) os quais podem deixar sobre sua superfcie quantidades
de impurezas aninicas que afetam as propriedades do xido. O
comportamento de adsoro de uma superfcie de TiO2 livre de
defeitos bem diferente da superfcie real na qual a presena de
defeitos conduz a uma maior atividade fotocataltica. A superfcie livre de defeitos composta de colunas de tomos de oxignio (sobre a camada de superfcie) ligados em ponte com os

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tomos de titnio. Dois tipos de stios de defeitos podem ser

produzidos pela remoo de um tomo de oxignio da ponte ou
um tomo de oxignio do retculo do TiO2. A figura 2 representa um modelo estrutural da superfcie do TiO2 rutilo sendo que
os defeitos apontados so: stios de vacncia de oxignio ponte;
stios de vacncia de oxignio do retculo; e stios duplos de
vacncia de oxignio ponte. As vacncias de oxignio conferem
propriedades de oxidao-reduo alm de favorecer processos
de adsoro sobre a superfcie de TiO2. A adsoro importante
para compreender a reatividade da superfcie porque a presena
de prtons (H+) e grupos hidroxila (OH-) induz caractersticas
de acidez ou basicidade de Bronsted29.

Figura 4. Adsoro de fenol na superfcie do TiO230.

Quando o sistema irradiado inicia-se o primeiro passo da

fotocatlise heterognea que a absoro de um fton de energia
maior ou igual a energia do band gap do TiO2 (3,2 eV) para
produzir eltrons (e-) na banda de conduo e lacunas (h+) na
banda de valncia do semicondutor (Equao 2). Estas duas espcies podem recombinar-se no interior da estrutura do xido ou na
superfcie (Equaes 4), desativando o fotocatalisador atravs da
liberao de energia trmica. Ou ainda, as lacunas fotogeradas
(h+) podem reagir com molculas de gua ou grupos hidroxila
adsorvidos sobre a superfcie do xido para produzirem radicais
hidroxila. E os eltrons fotogerados podem interagir com centros
de TiIV reduzindo-o a TiIII (Equaes 3). A figura 5 esquematiza
uma partcula de um semicondutor e os processos de excitao,
manuteno das cargas e recombinao.

Figura 2. Modelo estrutural da superfcie do TiO2 rutilo28.

Os processos de adsoro e dessoro em sistemas aquticos so determinados pelas propriedades do adsorvente e do

soluto (adsorbato). Vrios fatores da estrutura do soluto so
relevantes, entre eles, o comprimento da cadeia, estrutura do
anel e grupos polares. Alm das caractersticas do adsorvente e
do adsorbato, fatores externos afetam o processo de adsoro
tais como o pH, temperatura e agitao.
Em meio aquoso, tanto gua molecular como dissociada
esto ligadas na superfcie do TiO2 atravs de um mecanismo
de adsoro dissociativa (Equaes 1).
A figura 3 (a) representa a superfcie na ausncia de grupos
hidroxila. Quando o tomo de oxignio da molcula de gua
aproxima-se do tomo de titnio da superfcie, forma-se o complexo representado em (b). Na adsoro dissociativa o tomo de
hidrognio da molcula de gua migra para o tomo de oxignio
adjacente no retculo do xido. A adsoro dissociativa ocorre
primariamente em stios de defeitos onde a adsoro molecular
favorece o tomo de titnio prximo ao defeito24,29.

Figura 5. Esquema da partcula de um semicondutor

23

A lacuna trapeada pelos grupos OH da superfcie so usualmente representadas por OH, embora haja evidncias que oxignio do
retculo cristalino diretamente abaixo do hidrxido adsorvido o
fundamental captador de h+ e, por isso, sua natureza exata possa ser
mais semelhante a representao que segue abaixo, na qual h ressonncia entre o grupo hidroxila e o oxignio do retculo31.

) {

Ti OH = Ti IV O 2 Ti IV OH Ti IV O Ti IV OH

Figura 3. Grupos hidroxila sobre a superfcie do TiO221.

Molculas do composto orgnico, representadas por R1 na

equao 1, tambm so adsorvidas sobre os stios ativos do
TiO2 como esquematizado na figura 4 que usa como modelo
uma molcula de fenol. Uma vez que a superfcie do TiO2
hidroflica, dificulta a adsoro de alguns compostos orgnicos
favorecidos por adsoro hidrofbica.

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A formao de OH na superfcie requer a abstrao de um

eltron do adsorbato alterando a ligao TiIV-OH-. Imediatamente depois de sua formao, o radical hidroxila permanece
associado com os stios TiIV.
Os processos de recombinao do par e-/h+ e transferncia
interfacial de cargas, so competitivos e a prevalncia de um ou
outro inibir ou no a atividade fotocataltica do semicondutor.
Nesse sentido, o oxignio apresenta uma importante funo como
sequestrador de eltrons, impedindo a recombinao. A funo do
oxignio em fotocatlise heterognea ser discutida mais adiante.
Alm de o fotocatalisador apresentar sua atividade cataltica
inibida pelo conhecido processo de recombinao do par e-/h+,
Gerischer (1995)32 props um outro mecanismo que afeta o
rendimento quntico que a reao reversa dos eltrons na
superfcie do catalisador com o primeiro produto de oxidao
direta via h+:

321

RH 2 + h + RH ads. + H +
RH ads. + e + H + RH 2 ( reao reversa )
At este ponto: adsoro, excitao, recombinao e captao pela superfcie do catalisador, a maioria dos pesquisadores
concorda entre si. Mas, muitas divergncias existem tanto com
relao s entidades que iniciam a oxidao do composto orgnico como em que fase esta ocorre.

Ti III + O 2 Ti IV O
2

+
IV
Ti IV O
2 + H Ti HO 2

IV
IV

ou Ti IV O
2 + Ti HO 2 Ti HO 2 + O 2

I. Mecanismo direto (h+BV)

O mecanismo de oxidao direta da lacuna fotogerada na
banda de valncia (antes que ela seja captada na superfcie do
TiO2) e o composto orgnico o menos aceito, embora o potencial de oxidao para muitos compostos orgnicos esteja
acima do potencial da banda de valncia do TiO2 anatase (+2,6
V vs NHE). Ento, pelo menos termodinamicamente, poderiam
oxidar-se diretamente atravs das lacunas geradas no TiO2
(Equao 5).
Equao 5: Oxidao direta

R1ads. +

+
h BV

+
R1ads.

Os pesquisadores que admitem a oxidao direta (via h+)

justificam que a lacuna fotogerada atua como um oxidante atravs de transferncia de eltrons, enquanto a oxidao indireta
(via OH) comporta-se como radical livre abstraindo tomos de
H da molcula orgnica ou adicionando-se s ligaes duplas
C=C, quando presentes. O mecanismo envolvendo via direta
de lacunas positivas (h+) foi postulado para explicar a oxidao fotocatalisada por TiO2 de oxalato e ons tricloroactico,
com falta de tomos de hidrognio abstraveis ou insaturaes 33. Outros pesquisadores34-36 tambm tm assumido um
mecanismo via oxidao direta para vrios compostos orgnicos como etapa primria da oxidao.
II. Mecanismo indireto (OH)
A maioria dos pesquisadores considera que a oxidao ocorre indiretamente atravs do radical hidroxila na superfcie do
semicondutor (Equaes 6) o qual gerado pela lacuna trapeada
na superfcie do TiO220,21,37,38.

Equaes 6: Oxidao por meio de radical OH

( )
( OH )

a)Ti IV OH + R1ads. Ti IV + R 2ads.

IV

+ R1 Ti IV + R 2

c) OH + R1ads. R 2ads.
d) OH + R1 R 2

onde R1 um substrato e R2 o substrato oxidado.

O mecanismo acima proposto sustentado por evidncias experimentais, tais como natureza de intermedirios de reao
hidroxilados e espcies OH detectadas por EPR. No entanto, h
ainda controvrsias com relao origem destes radicais OH na
superfcie do catalisador, por serem desconhecidas as funes
exatas do O2 e da H2O e o mecanismo detalhado da fotorreao.
Anpo et alii (1991)39 sugeriram que radicais hidroxila so formados no apenas via lacunas fotogeradas e gua adsorvida em
stios de TiIV na superfcie, mas tambm via eltrons e oxignio
(oxignio adsorvido exclusivamente sobre stios TiIII) como
mostrado pelas equaes 7. proposto que molculas de oxignio
322

Equaes 7: Produo de radicais OH via O2

Ti IV HO 2 + Ti IV HO 2 Ti IV H 2 O 2 + O 2

DISCUSSO

b)Ti

dissolvido atuam como sequestradores de eltrons para formar ons

superxido (O2-), precursores de perxido de hidrognio o qual
pode dissociar-se em radicais OH; tanto OH, como HO2 e H2O2
so espcies detectadas em soluo aquosa de TiO2 irradiada.

Ti IV HO 2 + H + Ti IV H 2 O 2

Efeitos favorveis e indesejveis so esperados do perxido

de hidrognio em processos fotocatalticos. Os efeitos favorveis so decorrentes da reduo do H 2O2 diretamente pelos
eltrons da banda de conduo ou indiretamente via on-radical superxido, gerando radical OH:

H 2 O 2 + e BC
OH + OH

H 2 O 2 + O
+ O2
2 OH + OH

Efeitos desfavorveis podem ser observados se o H2O2 atuar

como sequestrador de h+ visto que ele compete com a oxidao da H2O para formao do radical OH ou oxidao do
composto orgnico para o correspondente ction-radical.
O H2O2 pode tambm ser desfavorvel para a fotodegradao do composto orgnico ao produto desejado por reagir com o
radical OH, consumindo-o e gerando a espcie HO2 que
menos reativa que OH, entretanto esta reao menos comum.

H 2 O 2 + OH H 2 O + HO 2 H + + O 2

Finalmente, H2O2 pode competir com o composto orgnico

pelos stios de adsoro no fotocatalisador (este fenmeno obviamente depende da natureza qumica do composto orgnico)
alm de poder modificar as camadas superficiais do xido semicondutor, o que certamente afeta o processo fotocataltico
da superfcie40.
Outro ponto polmico refere-se fase em que a oxidao
do composto orgnico ocorre: se o radical hidroxila gerado
permanece adsorvido na superfcie do catalisador ou se liberado da superfcie para reagir em soluo com o composto
orgnico, que tambm pode estar adsorvido ou livre.
H vrias possibilidades para a reao entre os compostos
orgnicos e os radicais hidroxila na superfcie do fotocatalisador. O radical hidroxila pode atacar uma molcula adjacente
adsorvida; pode atacar uma molcula em soluo; difundir pela
superfcie e posteriormente reagir com o adsorbato ou molcula em soluo; e pode liberar-se da superfcie do semicondutor
e migrar para a soluo como radical livre.
No h diferena mecanstica entre os casos (a) e (c) e entre
os casos (b) e (d) das equaes 6. No possvel distinguir
entre as reaes de um radical adsorvido e as reaes de um
radical livre muito prximo da superfcie do fotocatalisador.
Por causa da sua alta reatividade, o radical no capaz de
difundir muito longe da superfcie antes de reagir. Entretanto,
plausvel assumir que o radical hidroxila esteja presente como
um radical difusvel.
III. Mecanismo envolvendo ambas espcies (h+ e OH)
Uma proposta mais recente e abrangente vem de estudos realizados por Richard e Boule (1995)41. Foi estudado o envolvimento
de espcies como radical hidroxila (OH), lacuna fotogerada (h+),
QUMICA NOVA, 21(3) (1998)

oxignio singlete (1O2) e on-radical superxido (O2-) em transformaes fotocatalticas com ZnO em meio aquoso. O autor
concluiu que ambas as espcies oxidantes, OH e h+, esto
envolvidas na fotocatlise com ZnO, e que estas duas espcies
apresentam diferentes regiosseletividade com derivados
fenlicos: OH oxida em orto e para mas principalmente em
orto e a oxidao por h+ ocorre em para.
Oxignio singlete poderia formar-se em fotocatlise de acordo com o mecanismo abaixo (Equaes 8).

neutro. As espcies aninicas so quimicamente reativas em meio

gasoso e capazes de oxidar os compostos orgnicos e o O2
molecular neutro dessorvido da superfcie (figura 6).

Equaes 8: Formao de oxignio singlete

Ti III + O 2 Ti IV O
2
+
1
Ti IV O
2 + h O2

A reatividade qumica do oxignio singlete tem sido extensivamente estudada. Ele pode interagir com substratos (receptores) para gerar perxidos, os quais podem iniciar um processo radicalar em cadeia (Equaes 9).
Figura 6. Representao do mecanismo inicial da oxidao de CH3Cl
mediada por TiO2 rutilo proposto por Lu et alli (1995)42.

Equaes 9: Oxidao envolvendo 1O2

1

Wong et alii (1995)27 obtiveram CH2Cl2 como intermedirio da fotooxidao de CH3Cl mediada por TiO2 80 % anatase
e sugeriram um mecanismo (abaixo) via radical livre no envolvendo H 2O, nem radicais OH e h+, mas apenas O2, concordando com o proposto por Lu et alii (1995)42.

O 2 + AH AOOH

AOOH AO + OH
AO + RH AOH + R

OH + RH H 2 O + R

R + 3 O 2 ROO

ROO + RH ROOH + R

O 2 + e O 2

R , ROO produtos (trmino)

onde AH o receptor de 1O2 e RH um composto com hidrognio ativo.

Os resultados experimentais obtidos por Richard e Boule
(1995)41 indicaram entretanto, que a oxidao por oxignio singlete
um caminho insignificante nas transformaes fotocatalticas com
ZnO. A mesma concluso foi obtida com o on-radical superxido
o qual apresenta baixa reatividade qumica em gua.
IV. Mecanismo via espcies O2.- e O2.2Casos mais especficos sugerem outras espcies, diferentes
das j citadas (h+ e OH), como entidade iniciadora da oxidao. Lu et alii (1995)42 , Lu et alii (1995)28 e Wong et alii
(1995)27 verificaram que a fotooxidao de CH3Cl sobre TiO2
rutilo pode ser realizada na ausncia de OH e H2O na superfcie mas no na ausncia de O2 e que os tomos de oxignio
no produto de oxidao (CO) eram provenientes do oxignio
adsorvido e no do oxignio (ou gua) do retculo cristalino.
Os mecanismos via OH e h+ at aqui propostos e discutidos
para fotocatlise heterognea no se aplicam para os resultados
obtidos por Lu (1995)42 nos quais no foi observada oxidao de
CH3Cl pelo OH, apesar de este composto possuir hidrognio
abstravel. Os autores sugerem que o processo de fotooxidao na
interface gs/slido segue um mecanismo de reao diferente.
Nesse novo mecanismo proposto as vacncias de oxignio (os
defeitos - stios de TiIII) na superfcie do semicondutor so os
stios fotocatalticos. A produo de estados excitados de oxignio e/ou ons negativos de oxignio a etapa de oxidao primria no processo e induzido pela excitao do band gap do TiO2.
O2 molecular adsorve-se nos stios de TiIII e, sob irradiao UV,
o O2 adsorvido pode atuar como receptor de e- e h+ capturando epara produzir O2- e/ou O22- ou capturando h+ para produzir O2

QUMICA NOVA, 21(3) (1998)

2CH 3 Cl + 2O 2 CH 3 OOCH 3 + 2Cl + O 2

CH 3 OOCH 3 + h 2CH 3 O
CH 3 O + HCl CH 3 OH + Cl
Cl + CH 3 Cl HCl + CH 2 Cl

CH 2 Cl + Cl + M CH 2 Cl 2 + M

onde M uma terceira molcula presente no sistema e que

atua como coadjuvante neste processo, da mesma maneira que
o nitrognio atua na formao do oznio estratosfrico.
At este ponto, foram discutidas as possveis espcies
oxidantes primrias do processo fotocataltico utilizando TiO2.
Mas, o processo de oxidao completa do composto orgnico
resulta na formao de CO2 e H2O e o mecanismo das reaes
que leva a estes produtos no conhecido e depender da natureza do substrato alm de outros fatores.
consenso entre os pesquisadores que um fator crucial para
uma completa mineralizao a presena de O2. Acredita-se
que a funo do O2 mais que meramente um sequestrador de
e- impedindo a recombinao do par e-/h+. Entretanto, a extenso da participao do O2 nos processos de fotooxidao no
bem definido. Anpo et alii (1991)39 sugeriram o envolvimento
de espcies radicalares derivadas do O2 ( formadas pela captura de e - fotogerados) na fotooxidao de compostos orgnicos.
Alm da proposta de Lu et alii (1995)42 onde o oxignio a
espcie oxidante primria, tem sido sugerido que o oxignio
responsvel por dar continuidade s reaes iniciadas por h+
ou OH, reagindo com os produtos da oxidao primria e formando perxidos que levam a CO2 e H2O.
Um mecanismo para as etapas seguintes de oxidao do composto orgnico e que aceita como espcies oxidantes iniciais
h+ e OH foi proposto por Schwitzgebel et alii (1995)43 mostrando que eltrons e molculas de O2 participam da oxidao
fotocataltica e que h+ e OH, embora necessrios, sozinhos so
oxidantes ineficientes. Os autores propem que tais espcies

323

(h+ e OH) so apenas oxidantes primrios, no sendo capazes

de dar continuidade a reao para levar a uma completa oxidao, e que O2 tem duas funes na continuidade da oxidao:
ele aceita os eltrons fotogerados no TiO2 e reduzido a radical superxido (O2- ou HO 2) concordando com Anpo et alii
(1991)39; e pode combinar com os radicais orgnicos, gerados
sobre a h+ ou pelas reaes via OH com o composto orgnico,
para produzir um radical alquilperoxil (ROO).
O radical superxido sozinho um agente oxidante
inefetivo, e combina com os radicais alquilperoxil para formar
um tetraxido instvel que se decompe posteriormente. O
mecanismo constituido por 3 etapas: iniciado por h+ ou

OH, propagado por radicais e prossegue por autooxidao. No

mecanismo proposto (Equao 10) um radical orgnico, produzido quando uma h+ ou OH abstrai hidrognio de um composto aliftico, reage com O2 dissolvido para formar um radical, o
qual reage com o on-radical superxido (produzido pela reduo de oxignio pelos eltrons fotogerados) para formar um
tetraxido que se decompe nos produtos. O tetraxido pode
tambm ser formado pela reao do radical com o radical
hidroperoxila proveniente da abstrao de H por O2- ou por
dois radicais. O oxignio essencial para estas reaes de
oxidao. Na ausncia de ar mas na presena de um aceptor de
eltrons (2,0 x 10-2 molL-1 Fe3+), as espcies h+ ou OH no
produziram quantidades significantes de produtos de oxidao.

iniciaria uma reao em cadeia na qual o radical alquil abstrai

um hidrognio de uma molcula orgnica insaturada prxima para formar um perxido orgnico e mais um radical
peroxila que dar continuidade reao (figura 8).

Equaes 10: Oxidao do composto orgnico

Ti III + O 2 O 2 + Ti IV
O 2 + H + OOH

RH + h + ou OH R + H + ( ou H 2 O )

R + O 2 ROO
ROO + O 2 ROOOO produtos
ROO + OOH ROOOOH produtos
2ROO ROOOOR produtos

A oxidao procederia pela reao de Russell por 2 mecanismos: (1) o tetraxido formado por 2 radicais alquilperoxila
decompem em cetona, lcool e oxignio molecular e (2) o
radical alquilperoxila reage com o radical OOH para formar o
tetrxido que se decompe em cetona, gua e oxignio
molecular (figura 7).

Figura 7. Mecanismo de Russell43.

Um outro mecanismo que envolve a participao do O2, mas

no via formao do intermedirio tetraxido, foi proposto por
Barreto et alii (1995)37 atravs da degradao de ter metiltrcio-butlico. O mecanismo inicia-se pela abstrao de um
tomo de hidrognio por radical hidroxila ligado superfcie
do TiO2 para formar um radical orgnico o qual ento reage
com O2 para formar um radical alquil peroxila. Esta reao
324

Figura 8. Mecanismo de degradao de ter metil-tercio-butlico

mediada por TiO237.

As frmulas em negrito na figura 8 representam os compostos onde houve confirmao experimental positiva obtida por
Barreto et alii (1995) 37 e o quadro pontilhado um passo proposto mas no identificado.
CONSIDERAES FINAIS
Embora a grande maioria dos estudos de degradao fotocataltica utilizando TiO2 tem proposto que o passo primrio no
mecanismo oxidativo ocorre atravs do ataque do radical OH
sobre o substrato, no possvel adot-lo como mecanismo
exclusivo. Mecanismos de oxidao direta via lacunas fotogeradas e via estados excitados do oxignio so tambm possveis, embora com menor frequncia.
Alguns pesquisadores, entre eles Richard e Boule (1995)41 e
Stafford et alii (1994)44 , sugerem que tais processos ocorrem
simultaneamente e so regiosseletivos. Outros, como Fox e
Dulay (1993) 22, relatam que o mecanismo depende da fase em
que a reao ocorre (slido/lquido ou slido/gs) e sugere que
em solventes inertes (como acetonitrila) a oxidao ocorre (i)
diretamente atravs da lacuna fotogerada, (ii) em meio aquoso,
atravs dos radicais hidroxila ligados na superfcie e, (iii) em
meio gasoso pelo oxignio singlete. Sun e Pignattello (1995)31
apontam que estas diferenas na espcie iniciadora da oxidao esto ligadas ou so determinadas pela natureza dos compostos orgnicos e ao pH.
De fato, a contribuio de um ou outro mecanismo, em geral,

QUMICA NOVA, 21(3) (1998)

depender de muitos mais fatores tais como das cargas da superfcie (pHzpc) e propriedades do substrato tais como pKa e estrutura. E porque o sistema possui tantas variveis que fica difcil
a determinao do mecanismo do TiO2 nos processos fotocatalticos de compostos orgnicos existindo, por isso, tantas
controvsias entre os pesquisadores. So pontos comuns que a
fotocatlise heterognea um processo de superfcie e o que o
oxignio molecular essencial nos processos fotocatalticos.
Independentemente do mecanismo seguido, a fotocatlise
tem se mostrado como uma tecnologia bastante promissora no
abate de poluentes, e juntamente com outros tipos de processos
oxidativos emergentes certamente devero substitutir, a mdio
prazo, muitas das chamadas tecnologias convencionais.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem CAPES e ao RHAE pelo apoio financeiro, e a um assessor annimo pelas sugestes.
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