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Aplicao do Mtodo MSA em Ensaio da Alcalinidade Livre

Reitz, F.J.1; Zanoni, K. R.2; Gofferje, A.3; Ramos, A. C.4; Beckert, S.F.5
1,2, 3, 4

ArcelorMittal Vega S.A., 5 Universidade Federal de Santa Catarina;

e-mail: fernanda.reitz@arcelormittal.com.br
e-mail: kathia.zanoni@arcelormittal.com.br
3
e-mail: andre.gofferje@arcelormittal.com.br
4
e-mail: charles.ramos@arcelormittal.com.br
5
e-mail: suelif@ufsc.br
2

Resumo: As empresas e os laboratrios necessitam demonstrar que os sistemas de


medio utilizados no controle de processos e de produtos so adequados, seja para
atender aos requisitos normativos como para garantir a sua qualidade de produo.
Para a verificao da eficincia de um desengraxante utilizado na limpeza de aos
laminados a frio que passaro por tratamentos posteriores recomendada a medio
da alcalinidade livre, que realizada atravs de uma titulao cido base. Este artigo
apresenta como o mtodo MSA (Anlise dos Sistemas de Medio), recomendado por
um grupo de trabalho das montadoras americanas AIAG pode ser aplicado para
avaliar os resultados de medio de alcalinidade livre em uma soluo desengraxante
base de hidrxido de potssio. Foram avaliadas as seguintes propriedades estatsticas
atravs do mtodo MSA: tendncia, estabilidade, linearidade e variabilidade do
sistema de medio (R&R), atravs da anlise de varincia. Um estudo de caso
apresentado para demonstrar a aplicao do mtodo MSA.
Palavras-chave: Alcalinidade livre; MSA; R&R.
Abstract: Companies and laboratories need to demonstrate that the measurement
systems used in process control and product are suitable, either to meet regulatory
requirements and to ensure the quality of production. To check the efficiency of a
degreaser used for cleaning cold rolled steels that undergo further treatment it is
recommended the measurement of free alkalinity, which is performed through an acid
titration. This paper shows how MSA (Measurement Systems Analysis), which is
recommend by a working group of american automarkers (AIAG) can be applied to
evaluate the measurement results of free alkalinity in a degreaser solution on a base of
potassium hydroxide. The following static properties were evaluetade through MSA
method: tendency, stability, linearity and variability of the measurement system
(R&R) by analysis of variance. A case study is presented to demonstrate the
application of the MSA method.
Keywords: Free alkalinity, MSA.

7o Congresso Brasileiro de Metrologia, Ouro Preto/MG, novembro de 2013


1

1. INTRODUO
O processo de desengraxe consiste na etapa de
eliminao de sujidades presentes na superfcie
metlica aps o processo de laminao. Essas
sujidades podem ser de carter orgnico, tais
como leos e graxas, ou inorgnico, como
cavacos ou sais. A qualidade da limpeza est
fortemente ligada qualidade final do
acabamento
dos
materiais
tratados
superficialmente. O banho desengraxante
utilizado nesse processo uma soluo alcalina a
base de potassa custica e fosfatos que, em
funo de seu carter bsico no ataca o metal
base. Para garantir a eficincia da limpeza da
superfcie metlica no processo, se faz necessrio
o controle da concentrao (g/L) do banho de
desengraxe por meio da anlise de alcalinidade
livre e tambm a aplicao de mtodos para
anlise dos sistemas de medio envolvidos.
Para Dietrich e Schulze[1], em uma anlise do
sistema de medio devem ser conhecidos os
fatores que influenciam o resultado de medio.
No passado, apenas o instrumento de medio era
avaliado, no levando em conta outras fontes que
poderiam estar comprometendo a inspeo
(figura 1).

Figura 1. Fontes de variao na medio


Fonte: Dietrich e Schulze[1]
Mtodos de anlise apropriados devem ser
aplicados para que os principais fatores de
influncia em um sistema de medio possam ser
avaliados.
Este artigo apresenta como o mtodo MSA
(Anlise
dos
Sistemas
de
Medio),
recomendado por um grupo de trabalho das
montadoras americanas AIAG, pode ser
aplicado para avaliar os resultados de ensaio de
alcalinidade livre em uma soluo desengraxante

a base de hidrxido de potssio. Foram avaliadas


as seguintes propriedades estticas atravs do
mtodo
MSA:
tendncia,
estabilidade,
linearidade e variabilidade do sistema de medio
(R&R), atravs da anlise de varincia. A
tendncia importante para verificar a exatido
do sistema de medio em uma determinada faixa
de medio. A linearidade permite avaliar a
tendncia dos resultados ao longo das faixas de
medio do sistema. A avaliao da estabilidade
necessria para verificar a variao dos
resultados ao longo de um perodo. A anlise da
variao do sistema de medio objetiva verificar
sua repetitividade e reprodutibilidade, sendo
realizado o ensaio com diferentes tcnicos. Um
estudo de caso apresentado para demonstrar a
aplicao do mtodo MSA.

2. DESENGRAXANTE ALCALINO
No processo de desengraxe so utilizados
produtos base de hidrxido de potssio e
hidrxido de sdio. A potassa custica confere
maior poder de limpeza ao desengraxante.
Os processos qumicos coloidais de
peptizao e emulsionamento do leo so os
principais responsveis pelo processo de limpeza
da superfcie, o qual se inicia pela saponificao
do leo.
Os desengraxantes podem conter inibidores de
corroso, surfactantes, estabilizadores e at
componentes insolveis que auxiliam na limpeza
mecnica. O aumento da concentrao do banho,
bem como o controle da temperatura, do tempo e
a agitao, melhoram a eficincia da limpeza.

3. DETERMINAO DA ALCALINIDADE
LIVRE
Segundo Reis e Barits [2], a atuao dos
desengraxantes alcalinos dependem do seu pH,
da composio qumica do lcali ativo, da
hidroxila livre e de sua capacidade umectante e
emulsionante.A alcalinidade livre representa a
quantidade de lcali da soluo desengraxante
que ir reagir com o leo presente na superfcie
do metal.

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A soluo alcalina (desengraxante) titulada


com um cido de concentrao conhecida at que
se atinja o ponto de equivalncia da reao, onde
o nmero de moles dos ons H+ provenientes do
cido se igualem ao nmero de moles dos ons
OH- presentes na soluo titulada. De acordo
com Russell[3],o ponto de equivalncia , em
geral, indicado pela mudana de cor de um
indicador adicionado antes do incio da titulao.
Quando o ensaio realizado por um titulador
automtico no h necessidade de adio do
indicador, visto que no equipamento a dosagem
de soluo cida realizada at o equipamento
detectar o respectivo pH referente ao ponto de
equivalncia da reao.

A repetitividade representa a variao do


sistema de medio em um conjunto de
condies, as quais compreendem o mesmo
procedimento de medio ou ensaio, os mesmos
avaliadores, o mesmo equipamento de medio,
as mesmas condies de operao e o mesmo
local, assim como medies repetidas no mesmo
objeto ou em objetos similares durante um curto
perodo de tempo. A reprodutibilidade reflete a
variao do sistema de medio num conjunto de
condies, as quais compreendem diferentes
locais,
diferentes
operadores,
diferentes
equipamentos de medio e medies repetidas
no mesmo objeto ou em objetos similares.

4. MTODO MSA
O mtodo MSA Anlise dos Sistemas de
Medio tem forte aplicao na indstria de
transformao, principalmente no segmento
automotivo. O objetivo deste mtodo avaliar as
propriedades estatsticas relacionadas s medidas
de posio e variao do sistema de medio.
As medidas de tendncia, linearidade e
estabilidade esto associadas aos erros
sistemticos do sistema de medio (figura 2),
sendo denominadas de medidas de localizao
pelo manual MSA[4].

Linearidade

Figura 2. Avaliao das medidas de localizao


Fonte: Manual MSA[4]
Os
parmetros
repetitividade
e
reprodutibilidade so utilizados como medidas de
variao, as quais analisam a ocorrncia de erros
aleatrios (figura 3).

Figura 3. Avaliao das medidas de variao


Fonte: Manual MSA[4]
Os procedimentos para aplicao do mtodo
esto MSA descritos no Manual desenvolvido
pela AIAG[4].
De acordo Skrivanek[5], a forma geral e mais
comumente usada para o estudo da variabilidade
do sistema de medio denominado em ingls
Gage Crossed Study, e consiste em repetir a
medio das mesmas amostras por vrios
avaliadores. Esta forma de estudo pressupe que
as amostras so preservadas em suas condies
originais e no sofrem alteraes, fsica ou de
outra forma, entre ensaios ou entre avaliadores.
Neste caso, dois mtodos quantitativos de anlise
podem ser propostos: o mtodo da mdia e
amplitude  & e da Anlise de Varincia
(ANOVA). O mtodo  & de fcil aplicao,
mas apresenta duas desvantagens significativas: o
fato de somente ser levado em considerao os
valores mais dispersos em cada amostra e no
avaliar a interao entre os fatores que podem
influenciar no resultado da medio. A
recomendao da AIAG[4] que a Anlise da
Varincia seja aplicada nas anlises dos sistemas
de medio, at porque este mtodo resolve os
problemas citados anteriores.

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Para Benham[6], existem alguns casos em que


as medies no podem ser replicadas entre
ensaios ou avaliadores. A parte destruda ou foi
alterada fisicamente durante a medio, ou seja, a
caracterstica no pode ser medida novamente.
Trata-se de um sistema de medio onde as
medies no so replicveis. Neste cenrio, a
recomendao a aplicao da forma
denominada Gage Nested Study, em que cada
avaliador mede partes diferentes, mas considerase que as partes que compe a mesma amostra
so homogneas[5].
Para Beham[6], antes de realizar a avaliao
de um sistema no qual as medies no so
replicveis, necessrio garantir que todas as
condies que cercam o ambiente das medies
estejam definidas, padronizadas e controladas,
tais como: os avaliadores qualificados e
treinados, as instrues de trabalho definidas, as
condies
ambientais
estabilizadas
e
equipamento verificado. Considerando que uma
parte no pode ser reavaliada devido sua
destruio ou alterao, as partes que constituem
uma amostra a ser replicada por vrios
avaliadores devem ser homogneas, tendo a
suposio que so duplicadas ou peas
idnticas.

5. ANLISE DO SISTEMA DE MEDIO


Este artigo demonstra como o mtodo MSA
pode ser aplicado na anlise do sistema de
medio da alcalinidade livre em uma soluo
desengraxante pelo mtodo de titulao
automtica.
A determinao da alcalinidade livre atravs
de um titulador automtico consiste em uma
titulao cido base, utilizando como titulante
uma soluo de cido sulfrico (H2SO4) 0,1N.
Nesta anlise quantificam-se sais alcalinos fortes
e lcalis, tais como hidrxido de potssio e
fosfatos. Este ensaio aplicado geralmente para o
controle de desengraxantes usados em sistemas
por jateamento ou imerso. A concentrao do
desengraxante determinada em g/L, onde o
volume de cido sulfrico gasto para a titulao
da soluo multiplicado por um fator em funo
do produto utilizado. O equipamento utilizado

para os ensaios um titulador automtico da


marca METTLER TOLEDO modelo DL 53
(figura 4).

Figura 4. Medio da alcalinidade livre


5.1. Avaliao da Tendncia do Sistema de
Medio
Conforme o manual da MSA[4], a tendncia
definida como a diferena entre a mdia
observada das medies e o valor convencional
(VC). Para realizar a avaliao da tendncia, foi
utilizada uma amostra do processo cujo VC foi
determinado pelo mtodo de titulao manual,
cujo valor obtido para alcalinidade livre foi de
8,92 g/L. Foram realizadas 12 medies pelo
mtodo de titulao automtica. Os resultados
obtidos para o estudo de tendncia esto
apresentados na figura 5.
Verifica-se que a mdia obtida difere
significativamente do valor convencional
atribudo a amostra padro. No entanto, a
diferena obtida de -0,49 g/L inferior a 10% da
tolerncia estabelecida para o controle do
processo (tolerncia do processo de 9 g/L).
Atravs da anlise de tendncia conclui-se que
aceitvel a diferena obtida, visto que a prpria
resoluo adotada na titulao manual influencia
no resultado obtido.

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4

8,8

LSC=8,75

8,7

Medida

0,0

-0,1

-0,4

LIC=8,36
1

11

13

15

17

19

Observao
LSC=0,24

0,24

Amplitude Mvel

-0,3

_
X=8,55

8,5
8,4

Tendncia = -0,49 g/L

Diferena

-0,2

8,6

0,18

0,12

__
Rm=0,074

0,06

LIC=0

0,00
1

11

13

15

17

19

Observao

-0,5

Figura 6. Monitoramento da Estabilidade do SM

-0,6
8,50

8,75

9,00
VC

9,25

9,50

Figura 5. Anlise da tendncia

5.2. Avaliao da Estabilidade do Sistema de


Medio
Conforme o manual MSA[4], a estabilidade
definida como a variao total nas medies
obtidas com um sistema de medio (SM)
aplicado sobre o mesmo padro quando medindo
uma nica caracterstica no decorrer de um
perodo de tempo prolongado. Ou seja, o estudo
da estabilidade tem como objetivo verificar a
variao da tendncia do sistema de medio ao
longo do tempo.
A estabilidade do mtodo foi verificada
atravs de uma amostra da soluo desengraxante
do processo. Foram realizados 25 ensaios de
alcalinidade livre na amostra, obedecendo um
intervalo de tempo de 2 h entre as medies. A
partir da coleta dos dados, foram construdos os
grficos de controle dos valores individuais e
amplitudes mveis (em g/L), apresentadas na
figura 6. Os limites foram estabelecidos
conforme o Manual do Controle Estatstico de
Processo CEP[7] .

5.3. Avaliao da Linearidade do Sistema de


Medio
A linearidade estabelecida atravs da
diferena nos valores da tendncia ao longo da
faixa de operao do sistema de medio (SM).
Para isso foram preparadas 5 amostras padro
com concentraes conhecidas do desengraxante
que cobrissem toda a faixa de anlise utilizada,
sendo esses valores atribudos como VC. Na
seqencia foram realizadas 12 medies em cada
amostra. A figura 7 apresenta os desvios obtidos
para cada amostra.
Atravs do grfico verificado que os erros
ocorrem aleatoriamente, com uma tendncia e
variabilidade maior para valores de VC maiores.
De igual forma, como observado no estudo da
tendncia, as tendncias obtidas na faixa de
controle do processo foram inferiores a 10% da
tolerncia.
Regresso
95% Intervalo de Confiana
Diferena
T endncia
1,2

1,0

0,8

0,6

O monitoramento da estabilidade permite


controlar alteraes na tendncia do sistema de
medio. As medidas mantiveram-se sob
controle. Na ocorrncia de padres de
anormalidade, ajustes devero ser feitos no
equipamento e analisado o impacto sobre os
processos controlados previamente.

0,4

0,2

0,0

0
10

15

20

25

30

VC

Figura 7. Avaliao da linearidade do SM


o

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O ensaio de R&R avalia a repetitividade e


reprodutibilidade do ensaio, sendo realizada uma
estimativa combinada desses dois parmetros.
Para a realizao do estudo de R&R, dez
amostras do processo produtivo foram medidas
por trs tcnicos distintos, sendo que cada um
realizou trs ensaios de alcalinidade livre em
cada amostra. As medies foram realizadas
aleatoriamente. Os grficos das mdias e
amplitudes obtidas pelos tcnicos em cada
amostra esto apresentados na tabela 1.
Os dados apresentados na tabela 1 esto
apresentados nos grficos das mdias e das
amplitudes (figura 8).
Atravs do grfico das Amplitudes de
Repetitividade evidente a aleatoriedade
existente na coleta de dados, no sendo
apresentado um padro sistemtico entre os
tcnicos ou um padro de anormalidade nas
medidas coletadas por cada tcnico.
No grfico das Mdias pode-se verificar a
qualidade do sistema de medio em detectar a
diferena existente entre as amostras medidas.
Tabela 1. Mdias e amplitudes
alcalinidade livre, em g/L
Avaliador A

Avaliador B

(R)

Avaliador C

Mdia

14,886

0,622

14,71

0,405 14,756

0,236

15,525

0,306 15,566

0,377 15,472

0,169

14,348

0,179 14,415

0,450 14,251

0,131

17,499

0,133 17,853

0,396 17,872

0,283

17,321

0,073

17,42

0,250 17,554

0,551

14,603

0,147 14,777

0,209 14,484

0,335

15,446

0,093 15,599

0,236

15,17

0,397

15,061

0,169

15,67

0,542 15,085

0,238

17,604

0,025 17,514

0,173 17,691

0,231

10

15,488

0,291 15,458

0,314 15,281

0,245

Mdia

15,778

0,204 15,898

0,335 15,762

0,282

Mdia

Mdia

C
LSC=0,70

0,50
0,25

_
R=0,27

0,00

LIC=0
Grfico das amplitudes por avaliador
A
B
C

18

LSC=16,09
_
X=15,81
LIC=15,53

16

14

Figura 8. Grficos das mdias e amplitudes


Para obteno do parmetro R&R, os dados
foram compilados pelos mtodos Crossed e
Nested, sendo os resultados obtidos na tabela 2.
Tabela 2. Resultados obtidos para variabilidade

do ensaio
Mtodo

Parmetro

x&R

VE
VA
R&R
ndc
VE
VA
VAP
R&R
ndc
VE
VA
R&R
ndc

(Crossed)
ANOVA
(Crossed)

da

Amos
-tra

A
A mplitude (R)

5.4. Avaliao da Variao do Sistema de


Medio

Grfico das mdias por avaliador

Mdia da amostra

Para complementar a anlise do sistema de


medio, foi realizado o estudo quanto a
variabilidade do ensaio, representado pela R&R.

ANOVA
(Nested)

Valor
(g/L)
0,162
0,065
0,175
8
0,160
0,055
0,130
0,213
8
0,160
0,0
0,160
11

Valor (%)
10,8
4,3
11,6
10,7
3,7
8,7
14,2
10,7
0
10,7

Legenda: VE = Repetitividade;
VA = Reprodutibilidade;
VAP = Interao de avaliador com ensaio
Ndc nmero distinto de categorias

Os valores da repetitividade nos trs mtodos


mantiveram-se idnticos. Na avaliao da
reprodutibilidade, em cada mtodo foram obtidos
valores diferentes, devido a forma de compilao.
A variabilidade entre os avaliadores pode ser
decorrente da falta de homogeneidade da
amostra. No caso de ensaios, onde partes de uma
amostra so utilizadas, a recomendao a
utilizao do mtodo de Anlise de Varincia no
formato Nested, onde a interao entre avaliador

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amostra
repetitividade.

somente

considerada

na

6. CONCLUSES
As ferramentas estatsticas contribuem para
anlises coerentes dos sistemas de medio e
devem ser utilizadas quando efetivamente
impactam na qualidade do produto, e no apenas
para atendimento de requisitos normativos. O
estudo demonstrou a possibilidade de avaliaes
das medidas de localizao e variao na
realizao de ensaios, desde que observados as
condies que cercam o ambiente no qual as
amostras so ensaiadas. Um cuidado adicional
deve ser tomado para que a falta de
homogeneidade da amostra no seja considerada
uma componente de reprodutibilidade.
Com base na anlise do sistema de medio,
tendo informaes sobre o seu desempenho,
possvel concluir sobre a sua adequao para a
inspeo requerida.

[5] SKRIVANEK, S. Gage R&R acceptability.


MoreSteam,
2009.
Available
in
http://www.moresteam.com/whitepapers/downlo
ad/measurement-system.pdf.
[6] BENHAM, D. Non-replicable GRR - Case
Study, 2002. Available in www.aiag.org/
publications/quality/msa3.html.
[7] AUTOMOTIVE INDUSTRY ACTION
GROUP-AIAG.
Controle
Estatstico
de
Processo. 2 Edio Brasileira. So Paulo: IQA,
2005.

7. AGRADECIMENTOS
Os
autores
agradecem
a
empresa
ArcelorMittal Vega - Brasil, pelo apoio ao
desenvolvimento do trabalho, atravs dos
recursos materiais, de laboratrio e de pessoal
disponibilizados.

8. REFERNCIAS
[1]
DIETRICH,
E.,
SCHULZE,
A.
Eingnungsnachweis
von
Prfprozessen.
Mnchen: Hanser Verlag, 2003.
[2] REIS, F M and BARITS, R. Tratamento de
Superfcie, 1999.
[3] RUSSELL, J. B. Qumica Geral. 2 Edio.
Volume 2, 1994.
[4] AUTOMOTIVE INDUSTRY ACTION
GROUP-AIAG. Measurement Systems Analysis
MSA. Fourth Edition. Southfield: AIAG, 2010.

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