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SIMULAO DO CRAQUEAMENTO TRMICO DE LEO DE

CANOLA, EMPREGANDO O SIMULADOR ASPEN HYSYS.


A. K. TAKAKURA1, E. C. COSTA1, N. T. MACHADO1, M. E. ARAHO 1, L.E.P. BORGES2.
1

Universidade Federal do Par, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Recursos Naturais da


Amaznia
2
Instituto Militar de Engenharia, Departamento de Engenharia Quimica.
E-mail para contato: alberto_koji@hotmail.com
RESUMO Este trabalho tem como objetivo simular o craqueamento trmico de leo de
canola. O simulador utilizado foi o Aspen HYSYS. O mecanismo de reao de
craqueamento adotado, de acordo com a literatura, consiste em cinco etapas distintas:
decomposio dos triglicerdeos, decomposio dos cidos graxos, decomposio do
cetano e da acrolena, formao do coque e formao do produto final. As condies
operacionais utilizadas foram: temperatura de 400 C e presso 1 atm, escolhidas com
base em dados de literatura. Utilizou-se leo de canola como matria-prima para as
reaes, cujos produtos so OLP (Produto orgnico lquido), gs e leo residual. Os
resultados da simulao foram analisados e comparados com os dados disponveis na
literatura.

1. INTRODUO
O interesse crescente por novas fontes alternativas de energia no Brasil e no mundo, que sejam
menos poluentes que os combustveis de origem fssil, tm levado pesquisas com foco na
substituio gradual destes combustveis. Alm da preocupao com o meio ambiente no que tange
proteo e conservao ambiental, existe ainda a perspectiva de esgotamento das reservas de origem
fssil nas prximas dcadas. Neste contexto, vrios pesquisadores vm se concentrando em fontes
renovveis de combustveis lquidos para substituir ou amenizar o consumo de produtos fsseis no
futuro, com destaque para derivados da biomassa, em razo da sua natureza renovvel, ampla
disponibilidade, biodegradabilidade e baixo custo (Lhamas, 2013).
Dentre as diversas rotas tecnolgicas investigadas, se destaca o craqueamento, um mtodo
eficiente para a produo de biocombustveis. A reao de craqueamento, ou pirlise, de triglicerdeos
consiste no processo de quebra das cadeias carbnicas dos tristeres de origem animal ou vegetal pelo
aumento da temperatura do sistema, resultando em uma mistura de compostos constituda, em sua
maioria, por hidrocarbonetos lineares de diferentes pesos moleculares (Ma e Hanna, 1999). Os
produtos do processo de craqueamento incluem parafinas e olefinas cclicas e lineares, alm de
produtos oxigenados, tais como cidos carboxlicos, cetonas, aldedos, steres e acrolena (Maher e
Bessler, 2007). Entretanto o tamanho das molculas formadas depende do tipo de triglicerdeo

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utilizado e das reaes consecutivas ao craqueamento, sendo, dessa forma, a reao de pirlise de
difcil caracterizao. Nesse sentido, h uma alta complexidade no controle da formao dos produtos
que depende de diversos fatores como temperatura, atmosfera, presena de catalisador, etc. (Barreto,
2009).
Chang e Wan (1947), realizaram um estudo detalhado do craqueamento de leo e propuseram
um mecanismo de reao composto por duas etapas distintas. Na primeira etapa, so formados
principalmente cidos carboxlicos decorrentes do rompimento da ligao C-O da parte glicerdica e o
resto da cadeia do leo ou gordura, esta etapa conhecida como craqueamento primrio. A segunda
etapa, caracterizada pela degradao dos cidos produzidos durante a primeira etapa, recebe o nome
de craqueamento secundrio (Lhamas, 2013).
Este trabalho teve como objetivo simular o craqueamento trmico do leo de Canola utilizando
o simulador comercial Aspen Hysys. Para isto, foi adotado o mecanismo de reao proposto por
Chang e Wan (1947), e os resultados comparados aos obtidos, experimentalmente, por Idem et al.
(1996) que realizou o craqueamento de leo de Canola.

2. Modelo Termodinmico
O sucesso da modelagem de processos depende da preciso da descrio das propriedades
termodinmicas e das condies de equilbrio de fases. O clculo do equilbrio de fases pode ser
baseado na aplicao de equaes de estado (EDE). Assim, uma nica equao usada para
representar todas as fases fluidas (Teribeli, et al. 2006). As equaes de estado cbicas de SoaveRedlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) e suas modificaes so as mais amplamente utilizadas
na indstria, no entanto, existem outras equaes que podem ser utilizadas para descrever o equilbrio
de fases de uma mistura e, portanto, para descrever processos. Entre elas citamos a equao de TwuSim-Tassone (TST). A equao TST uma EDE cbica de dois parmetros, proposta visando uma
melhor predio de densidades lquidas de hidrocarbonetos pesados e componentes polares. A funo
alfa generalizada para TST uma funo linear do fator acntrico a uma temperatura reduzida
constante, e no uma funo de quarta ordem ou sexta ordem, tal como sugerido por Soave e outros
pesquisadores. A vantagem de uma funo linear do fator acntrico fica evidente na extrapolao da
funo alfa para hidrocarbonetos pesados, fraes de petrleo, e gases condensados. A funo alfa
generalizada, quando usada com TST permite uma previso precisa da presso do vapor a partir do
ponto triplo para o ponto crtico de hidrocarbonetos (Twu et al, 2002).
A EDE cbica TST representada pela equao 1.

P=

a
RT
- b +3 b - 0,5 b

(1)

Os valores de a e b temperatura crtica so encontrados pela primeira e segunda derivadas da


presso em relao ao volume, resultando em:

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,  


 =

,  


 = 0,296292

Onde: o subscrito c refere-se ao ponto crtico. Vale salientar que o valor de Zc com SRK e PR
tem dimenso maior que 0,3 e para TST ligeiramente abaixo desse valor.

2.2. Simulao do Processo de Craqueamento


No presente trabalho, realizada a simulao do processo de craqueamento trmico de
leo de canola utilizando o simulador ASPEN HYSYS. O projeto foi concebido segundo
algumas premissas e consideraes: o modelo termodinmico selecionado para realizar as
simulaes foi o TST (Twu-Sim-Tassone); a capacidade da planta de 1000 kg/h; temperatura de
400 C e presso igual a 101,3 kPa; os reatores utilizados foram reatores de equilbrio com taxa
de converso de 98%; para a corrente de alimentao foi admitida como nico componente a
Triolena; como o craqueamento caracterizado por uma serie de reaes para a realizao da
simulao optou-se pela utilizao vrios reatores, um para cada reao envolvida.
As propriedades crticas e fator acntrico dos componentes da mistura, cadastrados como
hipotticos no simulador, foram estimados pelo mtodo de contribuio de grupos proposto por
Constantinou e Gani (1994) e Constantinou et al. (1995).
Como descrito anteriormente, neste trabalho utilizou o mecanismo proposto por Chang e
Wan (1947). O mecanismo consiste, resumidamente, nas cinco etapas descritas a seguir:
decomposio dos triglicerdeos, decomposio dos cidos graxos, decomposio do cetano e da
acrolena, a formao do coke e a formao do produto final. As reaes do craqueamento so
sequenciais, ou seja, uma reao depende das demais. No entanto, na formao do produto final
as reaes so independentes e reversveis. Na decomposio da molcula de triglicerdeos so
formadas duas molculas de cidos graxos e uma molcula de cetano. No processo seguinte, h a
decomposio de cidos graxos onde ocorrem duas reaes, uma formando molculas de CO2 e
hidrocarboneto e, outra onde ocorre a formao de molculas de CO2, gua e cetona. Na
decomposio do cetano e da acrolena, os produtos das reaes so hidrocaboneto, monxido de
carbono e a acrolena. As cetonas e os hidrocarbonetos resultantes da decomposio de cidos
graxos e do cetano sero utilizados na formao dos produtos finais (bio-leo) e a acrolena um
dos produtos finais do craqueamento. A formao do coke ocorre independentemente das outras
reaes, ou seja, ele pode ser formado como produto de qualquer uma das trs etapas descritas
anteriormente. O coke tambm um dos produtos finais do craqueamento. A formao do
produto final consiste nas seguintes reaes: decomposio das parafinas, aromatizao ou
ciclizao das parafinas, depolimerizao das olefinas, ciclizao das olefinas e alquilizao.

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A Figura 1 apresenta o fluxograma da planta de craqueamento trmico inicial de leo de


canola.

Figura 1- Planta do processo de craqueamento trmico inicial de leo de canola.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
Nas tabelas 1 est apresentada as fraes mssicas dos produtos de Idem et al. (1996), e
da simulao realizada com o ASPEN HYSYS. Pode ser verificado que a simulao obteve maior
frao mssica de gases, o que pode est relacionado ao modelo termodinmico utilizado na
simulao (TST), visto que este modelo especialmente recomendado para hidrocarbonetos de
cadeias longas. Outro fator que pode explicar as diferenas o fato da matria-prima utilizada na
simulao, o leo de canola, ter sido representado apenas pela Triolena.
Tabela1 Porcentagem mssica dos produtos obtidos no craqueamento trmico do leo de canola
Produto

Idem et al. (1996)

ASPEN HYSYS
(%)

Gs

55,8

PLO

34,4

Coke
leo Residual
Frao No-reconhecida
Total
Converso de leo de Canola

3,9
1,6
4,3
100
98,4

76,14
13,09
7,02
3,75
100
98,0

Na Tabela 2 esto apresenta as temperaturas, fraes de vapor e lquido e as porcentagens


em massa do PLO, nas correntes finais da decomposio do leo e do produto final, da planta de
simulao desenvolvida.

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Na corrente final da decomposio final do leo, foi verificada a diferena entre a frao de
vapor e a frao do lquido. Este fato ocorreu devido a alta temperatura (400C) do processo de
craqueamento, no qual ultrapassa a temperatura de ebulio da maioria das substncias. Foi
verificado tambm, a frao mssica da triolena (OOO), cido oleico e acrolena que foram
decompostas em toda sua totalidade. A substncia R-CO-R teve nmero bem expressivo, com
isso foi adotado outro mecanismo de reao para a formao de etanol e n-pentano.
Na corrente do produto final, teve a sua temperatura reduzida para 25 C para ser melhor
analisada. Foi verificada com a reduo de temperatura ocasionou duas fases distintas, uma de
vapor e outra de lquido, sendo que na fase liquida, o simulador considerou tambm uma fase
aquosa.
Foi verificada tambm, a formao do produto, onde as substncias formadas no
ultrapassaram 8 % da massa total do produto de cada produto.
Tabela 1 - Propriedades e Composio das Correntes Principais.
Correntes

Decomposio Final do leo

Produto Final

Frao de vapor

0,8177

0,7614

Frao de lquido

0,1823

Temperatura (C)
Vazo mssica (kg/h)
OOO*
OleicAcid
Acrolein
Cetanos*
CO
Ethane
CO2
H2O
R-CO-R*(a)
RH*(a)
R-CH=CH-R*
R-R*(a)
CH2CO*
1-Butene
Methane
2-Metil-1-Buteno*
n-Hexane
Benzene

351,16
1000
Composio Mssica
0,0000
0,0003
0,0000
0,0060
0,0673
0,0410
0,0507
0,0199
0,3859
0,0110
0,2617
0,1561
0,0002
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000

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0,2011
0,0375**
25
1000
0,0000
0,0003
0,0000
0,0060
0,0673
0,0438
0,0507
0,0199
0,0077
0,0110
0,0052
0,0102
0,0002
0,0000
0,0016
0,0384
0,0001
0,0044

Tabela 2 - Propriedades e Coposio das Correntes Principais (cont.)


Hydrogen
n-Butane
1,3-Butadienos*
C23H46*
Propene
C33H68*
n-C16
C17H34*
n-Decane
n-Nonane
C24H48*
C27H54*
n-Pentane
C28H56*
C29H58*
Propane
C30H60*
C31H62*
Cyclohexane
Cyclopentane
Cyclopropane
Carbon
1,2-Di-Metil-ciclopropano*
Fluoranthene
1-Hepteno*
1 1,5Dimetil-Hexil -4- 4Metil-Pentil Ciclohexano*
Indene
isobutano*
isobutileno*
n-Octane
2,4-Octadienos*
Naftaleno*
1,3-Pentadienos*
1-Octeno*
1-Pentil-2-Propril-Ciclopropano*
i-Butane
n-Heptane
1-Ciclo-pentano*
C32H64*
1-Dodeceno*
Ciclopentane*

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0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000

0,0040
0,0336
0,0000
0,0006
0,0202
0,0006
0,0003
0,0003
0,0122
0,0002
0,0292
0,0007
0,2309
0,0000
0,0376
0,0041
0,0008
0,0008
0,0028
0,0769
0,0002
0,0000
0,0005
0,0122
0,0244
0,0003
0,0100
0,0000
0,0000
0,0304
0,0000
0,0000
0,0005
0,0096
0,0000
0,0263
0,0000
0,0000
0,0462
0,0150
0,0000

1-Penteno*
2,4-hexadienos*
Ethanol

0,0000
0,0000
0,0000

0,0240
0,0435
0,0346

*Componentes cadastrados como Hipotticos; **Frao da Fase Aquosa na corrente. (a)R representa radical C17H34

4. CONCLUSO
Este trabalho teve como objetivo simular o craqueamento trmico de leo de canola, utilizando
o simulador Aspen HYSYS. Foram avaliadas as diferenas entre os produtos do craqueamento
obtidos por de Idem et al. (1996) e os da simulao.
Foi observada uma diferena significativa nos resultados da simulao, o que pode ser em
decorrncia da utilizao do pacote termodinmico e da caracterizao de algumas substncias que
influenciaram os resultados.

5. REFERNCIAS
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