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ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLGICO DE POLIETILENO DE

ALTA MASSA MOLAR PROCESSADO COM PERXIDO DE DICUMILA


Marisa C. G. Rocha1*, Lorena R. C. Moraes1 (M), Jorge M. Futigami1, Nancy I. A. Acevedo1
1 - Instituto Politcnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro IPRJ/UERJ, Nova Friburgo, RJ
mrocha@iprj.uerj.br
Resumo: O estudo do comportamento reolgico de polmeros atravs de reometria capilar possibilita a escolha da
tcnica de processamento adequada, a correo de problemas associados ao processamento, assim como a obteno de
propriedades mecnicas desejveis. A determinao das propriedades reolgicas em extenso, por outro lado, propicia a
obteno de parmetros importantes no processamento por extruso-sopro, tais como: resistncia do fundido,
viscosidade elongacional e inchamento do extrusado. O objetivo desse estudo avaliar o comportamento de fluxo de
polietileno de alta massa molar, submetido adio de teores baixos de perxido de dicumila durante extruso. A
modificao qumica do polmero foi efetuada visando a obteno de propriedades fsico-mecnicas superiores. Os
ensaios reolgicos indicaram que materiais com maior viscosidade elongacional e em cisalhamento, maior resistncia
no estado fundido e menor extensibilidade foram obtidos.
Palavras-chave: polietileno de alta massa molar, reologia, perxidos, ligaes cruzadas, resistncia do fundido.

Study of the rheological behavior of a high molecular weight polyethylene modified by addition
of dicumyl peroxide into the extruder.
Abstract: The study of rheological behavior of polymers through capillary rheometer enables the choice of an
appropriate processing technology, the correction of problems associated with processing and the obtaining of desirable
mechanical properties. On the other hand, determination of rheological properties in extension allows to obtain
important parameters to extrusion-blow processing, such as: polymer melt strength, elongational viscosity and die
sweel. The aim of this work is to evaluate the effect of addition of low concentrations of dicumyl peroxide during
extrusion on the flow behavior of a high molecular weight polyethylene. It is expected that the chemical modification of
polymer leads to obtain superior physico- mechanical properties. The rheological tests indicated that materials with
greater melt strenght ,elongational viscosity and shear viscosity were obtained
.
Keywords: high molecular weight polyethylene, rheology, peroxides, melt strength, crosslinking

Introduo
A adio de concentraes baixas de perxidos orgnicos promove a introduo de
ramificaes longas no polietileno e o alargamento da distribuio de massa molecular,
modificando o comportamento reolgico do polmero e promovendo a melhoria de propriedades
como a resistncia no estado fundido e o controle do inchamento do extrusado, fenmeno
tipicamente observado durante o processo de moldagem por sopro do polietileno [1,2]. O perxido
mais utilizado o perxido de dicumila (DCP), utilizado comercialmente para produo de cabos
eltricos [1]

Com esse propsito, polietileno de alta massa molar e de alta densidade (PEAD) produzido
para utilizao em processos de moldagem por sopro de peas grandes foi quimicamente
modificado atravs da adio de DCP durante extruso, visando obteno de propriedades fsicomecnica superiores.
O estudo do comportamento reolgico de polietileno mostra que de uma forma geral, a
viscosidade aparente a baixas taxas de cisalhamento, que uma indicao do aumento da frao de
alto peso molecular, aumenta com o aumento da concentrao de perxido. H trabalhos que
demonstram que o ndice n da lei das potncias diminui com o aumento do teor de perxido e que o
carter no newtoniano do polmero se torna mais proeminente. Este resultado atribudo ao
alargamento da distribuio de peso molecular e a introduo de ramificaes longas no polmero.
Outros estudos, entretanto, mostram que n aumenta com a concentrao de perxido [1]. Kurian [3]
observou que blendas de polietileno reagidas com DCP tendiam a apresentar comportamento
Newtoniano com o aumento da concentrao de perxido. Esse resultado foi atribudo a menor
possibilidade de orientao das molculas em direo ao fluxo devido restrio de mobilidade.
De uma forma geral, o alargamento da distribuio de massa molecular do polietileno
promove o aumento da resistncia no estado fundido, melhora a processabilidade e o desempenho
do material no estado slido. H estudos que indicam que a resistncia do fundido do polietileno,
assim como a viscosidade a taxa de cisalhamento zero e a largura da regio de transio entre o
patamar Newtoniano e a regio da Lei das Potncias na curva de viscosidade em cisalhamento
(rheological breadth) aumentam com a adio de perxidos orgnicos [4].
O objetivo desse trabalho o estudo do comportamento reolgico de resinas de PEAD
submetidas a processo de modificao qumica, atravs de adio de concentraes variveis de
perxido de dicumila, durante extruso.
Experimental
Materiais
O polietileno utilizado foi o copolmero de etileno-hexeno de alta densidade (HS5103),
MFI=3 (1900C/21,6 Kg), doado pela empresa Braskem. O perxido de dicumila, Perkadox BC-FF
foi fornecidos pela empresa AkzoNobel Industrial Chemicals.
Mtodos
Reao do polietileno com o perxido DCP em extrusora
Pr-misturas do polmero com o DCP, em concentraes de: 0,01, 0,02, 0,035, 0,05 e 0,07
p/p, foram preparadas manualmente sob agitao, a fim de promover melhor homogeneidade das
amostras. Aps essa etapa, os materiais foram processados em extrusora monorosca AX Plastic,
com dimetro de rosca de 30 mm e razo L/D igual a 32. O perfil de temperatura da alimentao at
a dosagem foi de 190/220/240/260/2800 C. A velocidade de rotao do parafuso foi de 50 rpm. No
foi possvel utilizar concentraes de perxido superiores a 0,07 % p/p devido aos elevados valores
de torque e presses desenvolvidas no processo.
Determinao do ndice de fluidez (MFI) das amostras
O ndice de fluidez do PEAD e das amostras processadas em extrusora com concentraes
variveis de DCP foi determinado em um plastmetro de extruso CEAST 7021.000. As medidas
de MFI foram determinadas de acordo com a norma ASTM D 1238, a 190C, sob carga de 21,6 Kg
e tempo de corte de 10 segundos.
Determinao do teor de gel das amostras
O teor de gel das amostras foi determinado atravs da tcnica de extrao com solvente de
acordo com a Norma ASTM-D2765. Esse mtodo envolve a extrao do material no reticulado

com xileno na temperatura de ebulio do solvente e a obteno do valor percentual de insolveis


(teor de gel) aps extrao.
Determinao da viscosidade em cisalhamento das amostras
O comportamento reolgico dos polmeros em cisalhamento foi avaliado atravs de
reometria capilar, em remetro Gotterfert, Rheograph 25. A temperatura utilizada foi de 1900C,
com velocidades de descida do pisto em uma faixa de 0,6 a 270 mm/min e razo L/D= 30. A
correo de Rabinowitsch foi utilizada para ajustar o desvio do comportamento Newtoniano.
Determinao da resistncia do fundido e da viscosidade elongacional
As propriedades reolgicas em extenso, no regime de viscoelasticidade linear, foram
avaliadas atravs do Gotterfert-Rheotens. Curvas de fora gerada pela resistncia do polmero ao
estiramento ("drawdown force") versus razo de estiramento ("draw ratio") do PEAD puro e de
amostras do polmero reagidas com 0,01 e 0,035 % de DCP foram obtidas a 2100C, utilizando uma
velocidade inicial igual a 14,4 mm/s e acelerao de 0,6 mm/s2.
Resultados e Discusso
A Tabela I apresenta os resultados de ndice de fluidez e de teor de gel do PEAD e das
amostras processadas em extrusora com concentraes variveis de DCP.
Tabela I: ndice de fluidez (MFI) e teor de gel do PEAD e das amostras reagidas com DCP
Amostra
MFI (g/10min)
Desvio ( g/10min)
Teor de gel (%)
3,12
0,09
0,98
PEAD puro
2,09
0,07
1,13
PEAD + 0,01% DCP
1,64
0,08
1,14
PEAD + 0,02% DCP
1,17
0,05
1,05
PEAD + 0,035% DCP
0,72
0,06
0,99
PEAD + 0,05% DCP
0,45
0,03
1,01
PEAD + 0,07% DCP
.

Os resultados obtidos demonstram que os valores de MFI decrescem rapidamente com o


aumento da concentrao de ambos os perxidos, tendendo a zero em maiores concentraes. Este
resultado pode ser considerado uma indicao do aumento da viscosidade do polmero, devido ao
aumento da massa molar ou da formao de ligaes cruzadas, que restringem o movimento das
cadeias polimricas, gerando maior resistncia ao escoamento. Estes resultados eram esperados e
esto em plena concordncia com resultados apresentados na literatura. A anlise dos dados obtidos
demonstra tambm que os teores de DCP utilizados, apesar de causarem uma reduo do MFI do
material, no foram suficientes para promover formao de gel. interessante ressaltar, que Ramos
[4] em estudo envolvendo reaes de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) com baixas
concentraes de DCP em extrusora, tambm no obteve formao significativa de gel nas
condies experimentais adotadas, apesar da maior suscetibilidade desse tipo de polietileno s
reaes de formao de ligaes cruzadas devido s ramificaes.
Os dados de viscosidade em cisalhamento do PEAD e dos polmeros reagidos com o DCP
obtidos nesse trabalho so apresentados na Tabela 2 e na Fig. 1

Tabela 2:Viscosidade em cisalhamento e ndice da Lei das Potncias (n) do PEAD e das amostras reagidas
com DCP

Taxa de
Cisalhamento
.
(1/s)
23,04
57,06
115,20
230,40
576,00
ndice n

PEAD
Puro
1783,43
1105,76
729,36
466,51
247,50
0,42

PEAD +
0.01%p/p
DCP
1874,62
1159,03
759,13
482,50
249,84
0,41

Viscosidade (Pa*s)
PEAD + PEAD + PEAD +
0.02%p/p 0.35%p/p 0.05%p/p
DCP
DCP
DCP
2037,33
2002,31
2217,49
1220,85
1237,37
1321,26
785,64
802,89
843,74
494,40
503,41
525,45
252,49
263,55
272,86
0,39
0,40
0,37

PEAD +
0.07%p/p
DCP
2511,77
1461,00
920,06
565,59
290,33
0,35

Figura 1: Curvas de viscosidade do PEAD e dos produtos da reao do polmero com concentraes
variveis de DCP

A inspeo da Tabela 2 e da Fig. 1 mostram que a viscosidade do PEAD aumenta com o


aumento da concentrao do perxido. Esse resultado pode ser atribudo s reaes de extenso de
cadeia, ao aumento da frao de alto peso molecular do polmero, a presena de ramificaes longas
e ao aumento da distribuio de peso molecular e esto de acordo com os obtidos atravs da
determinao do ndice de fluidez. As curvas de viscosidade mostram que h uma tendncia a um
aumento da viscosidade a taxa de cisalhamento zero 0 , que relacionada a mdia de massa
molecular ponderal mdia, Mw, com o aumento da concentrao de perxido. Os dados obtidos
apresentam tambm uma tendncia reduo do ndice da lei das potncias n com o aumento do
teor de DCP. A Fig. 2 apresenta as curvas Rheotens de fora de estiramento (F) versus velocidade v
("pull off") para o PEAD e para as amostras reagidas com 0,02 e 0,03% de velocidade DCP.
Curvas das amostras reagidas com concentraes maiores de perxido no foram obtidas devido a
fratura do fundido apresentada por essas amostras. Outras condies experimentais devero ser
testadas.
Figura 2: Resistncia do fundido do PEAD e das amostras reagidas com DCP
0,30

0,25

F [N]

0,20

0,15

0,10

PEAD
PEAD+0,01DCP
PEAD+0,035DCP

0,05

0,00

10

20

30

40

v [mm/s]

50

60

70

80

A anlise da Fig.2 mostra que a resistncia do fundido, fora mxima na ruptura, aumenta
com o aumento da concentrao de perxido. A velocidade mxima na ruptura ou a extensibilidade,
entretanto, diminui com o aumento da concentrao de DCP. Este resultado era esperado uma vez
que a mobilidade das cadeias polimricas restringida, devido ao aumento da concentrao de
molculas de massa molecular mais alta e, ou introduo de ramificaes longas. Os resultados
obtidos indicam que h possibilidade dessas resinas modificadas apresentarem melhores
propriedades para sopro como maior estabilidade de bolhas, menos inchamento na formao do
parison, entre outras.
A partir das curvas obtidas (Fig.2), a viscosidade elongacional aparente das amostras (Fig.
3) foi obtida, utilizando o software do equipamento, que se baseia no modelo desenvolvido por
Wagner et al. [5]. importante ressaltar que o software foi construdo baseado na hiptese que os
fluidos so termo-reologicamente simples.
Figura 3: Viscosidade elongacional do PEAMM e das amostras reagidas com DCP
550000
500000

PEAD
PEAD + 0,01% DCP
PEAD + 0,035% DCP

Viscosidade (Pas)

450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
0,01

0,1

Taxa de elongao (1/s)

A mudana sbita da inclinao a uma tenso crtica indica o incio da transio da deformao
viscoelstica para deformao viscosa e ocorre devido a simplificaes do modelo de Wagner [5].
A anlise das curvas demonstra que a viscosidade elongacional obtida em cada taxa de deformao
aumenta com o aumento da concentrao de perxido.
Concluses:
A adio de concentraes baixas de DCP ao PEAD efetuada em extrusora possibilita a obteno de
materiais com maior viscosidade elongacional, maior resistncia no estado fundido, menor
extensibilidade e maior viscosidade em cisalhamento. Sendo assim h possibilidade dos materiais
modificados apresentarem melhores propriedades para processos de moldagem por extruso- sopro,
maior estabilidade de bolhas e menos inchamento na formao do parison.
Referncias Bibliogrficas:
1- L. R. C. Moraes, Dissertao de Mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2015
2- P. R. Sanchez, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul
3- P. Kurian; K. E. George;J. Francis; Eur. Polym. Jr, 1992, 28, 113
4- V. D. Ramos; H. M. Costa; M; C. G. Rocha; Polymer Testing, 2006, 25, 306
5- M.H. Wagner; J. Rheol. Acta, 1996, 35, 17