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Revista CIATEC UPF, vol.5 (1), p.p.

12-26, 2013

TECNOLOGIAS PARA A PRODUO E PURIFICAO DO PVC


PRODUCTION AND PURIFICATION PVC TECHNOLOGIES
Rodrigo Ferreira Silva1; Luis Mrio Nelson de Gis1
Escola Politcnica, Universidade Federal da Bahia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. Rua Caetano
Moura s/n, Federao, Salvador, Brasil, CEP 40210-630. E-mail: rodrigoengquimico@hotmail.com; lmario@ufba.br.
1

RESUMO
O policloreto de vinila (PVC) um dos mais importantes polmeros e pode ser produzido por alguns mtodos,
dentre os quais, a polimerizao em emulso, a polimerizao em massa, a polimerizao em soluo e em
suspenso. No processo de polimerizao em suspenso, o mais utilizado, a converso normalmente assume
valores entre 83 e 90%. Sendo assim, faz-se necessrio uma posterior purificao com o objetivo de aumentar
ainda mais a pureza da suspenso ou lama de PVC. Alm disso, o cloreto de vinila um agente cancergeno.
Vrias tcnicas so empregadas para reduzir o teor do monmero de cloreto de vinilo (MVC) no PVC
produzido, sendo possvel classificar essas tcnicas em duas categorias. Na primeira, que envolve mtodos
qumicos, o monmero no reagido induzido a reagir, gerando novos compostos que devem apresentar uma
maior facilidade de remoo e ser no txicos, ou, at mesmo, menos volteis do que o MVC. J na segunda
categoria, constituda por mtodos fsicos, o MVC retirado do PVC por volatilizao ou por extrao com um
solvente, ou, ainda, com o auxlio de uma resina de troca inica. O objetivo desta reviso apresentar as
principais tecnologias de produo e purificao de PVC, uma vez que tais tecnologias, em especial as de
remoo do MVC, so pouco conhecidas e divulgadas principalmente por meio de patentes de modo
superficial.
Palavras-chaves: Cloreto de vinila. Produo de PVC. Remoo de MVC.

ABSTRACT
Polyvinyl chloride (PVC) is a major commercial polymer and is widely used as a raw material in various
chemical and petrochemical products. PVC resins are made commercially by some processes like the
suspension, emulsion, mass and solution process. The convertion in the suspension process is about 83 to 93
percent so, is required to removal the vinyl chloride monomer (VCM) from PVC resin. Moreover vinyl
chloride is a cancer causing agent. Various techniques are employed for reducing the VCM content of the PVC,
and these techniques can be classified into two categories. The first, chemical method, the unreacted monomer
is induced to react by generating new compounds. These compounds must be easily removed, nontoxic or even
less volatile than VCM. In the second category, on the other hand, the VCM is removed from PVC by physical
methods like volatilization or extraction with a solvent, or it is removed with the aid of an ion-exchange resin.
The aim of this review is to present the main PVC production and purification technologies since these
technologies are currently known by only a few research groups and some project officers. Besides,
informations about PVC, specially about PVC purification technology generally are disclosed through patents
that address the topic superficially.
Keywords: Vinyl Chloride. PVC production. MVC remotion.

1. INTRODUO
Polmeros (do grego poly + meros = muitas partes) so materiais de origem natural, artificial
(polmeros naturais modificados) ou sinttica, de natureza orgnica ou inorgnica, constitudos por
muitas macromolculas, possuindo cada uma dessas uma estrutura interna em que h a repetio de
pequenas unidades (meros).

doi: 10.5335/ciatec.v5i1.3119

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Os monmeros so substncias que constituem a matria-prima para obteno dos polmeros. O
monmero uma molcula simples, pelo menos bifuncional, ou seja, capaz de reagir por duas de suas
terminaes, que, em condies adequadas, d origem unidade de repetio (mero) das muitas
cadeias polimricas que formam o polmero. O monmero utilizado na polimerizao do policloreto
de vinila (PVC) o monmero cloreto de vinila, e da que vem a origem da sigla MVC. Quanto
forma final de utilizao, os polmeros podem ser divididos em plsticos, fibras polimricas, borrachas
(ou elastmeros), espumas, tintas e adesivos.
O termo plstico, cujo significado moldvel, tambm deriva do grego. Os plsticos podem
ser subdivididos em duas categorias, segundo seu comportamento tecnolgico diante das condies de
processamento: termoplsticos e termofixos. Os primeiros so materiais plsticos que apresentam a
capacidade de ser repetidamente amolecidos pelo aumento de temperatura e endurecidos pelo
resfriamento, sendo essa alterao, portanto, reversvel (Junior; Nunes; Ormanji, 2006). O PVC, por
exemplo, considerado um termoplstico, uma vez que exibe essas caractersticas. J os termofixos
ou termorrgidos so materiais plsticos que, quando curados, com ou sem aquecimento, no podem
ser reamolecidos por meio de um aquecimento posterior. O processo de cura consiste em uma srie de
reaes qumicas que promovem a formao de ligaes primrias (ligaes covalentes) entre as
macromolculas da resina termofixa, mediante o uso de calor, presso, radiao ou catalisadores,
tornando-a rgida, insolvel e infusvel.
O MVC um gs incolor, inflamvel e explosivo com uma presso de vapor de 2530 mmHg a
20C, e um ponto de ebulio de -13,4C. Ele pouco solvel em gua (1,1 g/L a 28C), mas
altamente solvel em gorduras e solventes orgnicos. Sua polimerizao ocorre na presena de luz e
de catalisador e, quando sofre reao de combusto, degradado a cido clordrico e dixido de
carbono.

2. PRODUO DO PVC
A produo do MVC realizada por meio de duas rotas principais: a rota do eteno/cloro ou
processo balanceado, que a mais amplamente utilizada em escala mundial, e a rota do acetileno, que
teve importncia at meados da dcada de 1960, principalmente na Europa Ocidental. Apesar de a rota
do acetileno apresentar a vantagem de menor custo de instalao da planta de produo, o custo do
acetileno derivado do petrleo maior que o do eteno, o que torna essa rota pouco vivel
economicamente. Entretanto, permanece como alternativa devido possibilidade de obteno do
acetileno a partir de outras matrias-primas (Junior; Nunes; Ormanji, 2006).
J na produo do PVC em escala industrial, so utilizados trs processos principais: o da
polimerizao em suspenso (incluindo microssuspenso), o da emulso e o em massa, sendo tambm
empregado o processo de polimerizao em soluo, mas de maneira bastante limitada para o PVC.
Esse ltimo processo utilizado, principalmente, para a produo de alguns copolmeros vinlicos,
destinados, em especial, a tintas e vernizes.
Existe, ainda, conforme Georgiadou et al. (2009), uma tcnica alternativa denominada de
polimerizao no aquosa, na qual utilizado n-butano ou hexano como meio reacional. Os autores
relatam, inclusive, que o polmero produzido mediante essa tcnica apresenta maior porosidade, o que
facilita a remoo do MVC no reagido em uma etapa posterior.
Da literatura, sabe-se, segundo Pereira (2005), que aproximadamente 80% do PVC consumido
no mundo so produzidos por meio da polimerizao do MVC em suspenso, ao passo que, pelos
processos de polimerizao em emulso e microssuspenso, obtm-se as resinas que so empregadas
basicamente em compostos lquidos. Outros processos como a polimerizao em massa e
polimerizao em soluo possuem pouca representatividade no consumo total do PVC.
A vantagem da polimerizao em suspenso sua alta produtividade, flexibilidade quanto
composio do polmero e caractersticas das partculas. Alm disso, a produo do PVC com a

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polimerizao em suspenso proporciona uma variedade de produtos, cada qual com diferentes
adequabilidades para certas operaes (Junior, 1981).
No processo de polimerizao em suspenso, o MVC disperso na forma de gotas de dimetro
entre 50 e 250 m (Faria Junior, 2008), em meio a uma fase aquosa contnua, por agitao vigorosa e
na presena de um colide protetor, tambm chamado dispersante ou agente de suspenso. Um
iniciador solvel no monmero utilizado, de modo que a reao de polimerizao ocorra dentro das
gotas em suspenso, por um mecanismo de reaes em cadeia via radicais livres.
O carregamento dos reatores utilizados nesse processo, geralmente, iniciado com gua
desmineralizada, aditivos de polimerizao, dispersantes (na forma de soluo) e iniciadores. Os
reatores so, ento, selados, e utilizado alto vcuo para eliminar ao mximo o oxignio do meio
reacional, j que efeitos adversos podem acontecer no processo de polimerizao, aumentando o
tempo de reao e afetando as propriedades do produto final. Processado o vcuo no reator, faz-se a
carga do MVC liquefeito e o aquecimento da camisa do reator com vapor sob presso, para incio da
reao. Uma vez que a reao iniciada, o reator deixa de ser aquecido e passa a ser resfriado, pois a
reao exotrmica, sendo a temperatura reativa o principal parmetro para definio do peso
molecular da resina, geralmente expresso pelo valor K (parmetro utilizado na especificao da massa
molar de um polmero).
Atingida a converso da reao, geralmente na faixa entre 75 e 95%, a reao encerrada, e o
monmero remanescente recuperado. O polmero obtido na forma de lama (suspenso) passa, ento,
por um processo de stripping, no qual o MVC remanescente extrado por meio de aplicao de
vcuo e aumento de temperatura, tanto em reatores comuns quanto em torres, onde a lama contatada
com o vapor dgua em contracorrente. A lama passa, a seguir, por um processo de concentrao via
centrifugao, e o material mido resultante seco em secadores de leito fluidizado. A resina seca ,
ento, peneirada para reteno de partculas extremamente grosseiras e armazenada em silos, para
posterior acondicionamento nos diferentes sistemas de distribuio, tais como sacaria de 25 kg,
grandes sacos de 1,2 t ou mais e, at mesmo, em caminhes-silo. A Figura 1 mostra um esquema
simplificado do processo de polimerizao em suspenso.

Figura 0: Representao esquemtica do processo de polimerizao em suspenso


Fonte: Junior; Nunes; Ormanji, 2006.

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3. PROPRIEDADES DO PVC
As principais propriedades do PVC so a densidade aparente, a porosidade e a granulometria. A
seguir, essas propriedades sero descritas com maior detalhamento.
a) A densidade aparente (BD Bulk density)

A densidade aparente de qualquer material, na forma de p, a relao da massa por unidade de


volume desse material no estado no compactado. Tal propriedade , portanto, importante na
especificao da quantidade de resina que pode ser acomodada em determinado volume, sendo
influenciada por parmetros morfolgicos, tais como tamanho e distribuio de tamanho de partcula,
porosidade, formato e rugosidade superficial das partculas. A densidade aparente de resinas de PVC
comerciais, geralmente, varia na faixa entre 0,45 g.cm-3 (resinas porosas para utilizao em aplicaes
flexveis) e 0,60 g.cm-3 (resinas para aplicaes em produtos rgidos transformados diretamente a
partir do p).
b) A porosidade

A porosidade pode ser definida como a razo entre o volume de vazios de um meio poroso e o
volume total desse meio.
Existem trs tipos de porosidade das partculas de PVC produzido via polimerizao em
suspenso: a porosidade entre partculas, a intrapartcula acessvel e a intrapartcula inacessvel.
A porosidade das resinas de PVC um forte indicador da facilidade de remoo do MVC no
reagido contido nas partculas, como tambm da capacidade de absoro de plastificantes. Esses
aspectos so importantes nas aplicaes de extruso a sopro (garrafas e frascos), visto que esses
produtos finais necessitam de uma boa transparncia, baixo nvel de pontos duros e de baixo nvel de
monmero no reagido, j que essas embalagens normalmente so utilizadas no acondicionamento de
produtos alimentcios, leos e cremes vegetais, gua mineral etc.
c) A distribuio de tamanho das partculas

A granulometria, ou anlise granulomtrica, o mtodo mais simples de determinao da


distribuio de tamanho de partcula, na qual realizado o peneiramento da resina em malhas
previamente selecionadas. Para garantir resultados mais confiveis, o conjunto de peneiras e o
recipiente coletor so montados em um dispositivo de agitao do sistema por batimento ou vibrao
intensa. Uma vez que as resinas podem passar a formar cargas estticas, incorpora-se uma pequena
quantidade de slica ultrafina, a qual age como dissipador. Outro fator importante a ser considerado a
quantidade de resina colocada no topo do conjunto de peneiras, uma vez que quantidades excessivas
podem provocar tanto a passagem forada de partculas grossas pelas peneiras, quanto impedir o fluxo
normal de material entre as diversas malhas. Assim, a anlise granulomtrica deve ser realizada
criteriosamente para que tais problemas no ocorram.
Com relao aos aspectos morfolgicos, as resinas de PVC obtidas pelo processo de
polimerizao em suspenso consistem em partculas com dimetro normalmente na faixa de 50 a 200
m e com estrutura interna bastante complexa.
O PVC considerado um polmero amorfo ou de baixa cristalinidade, variando o grau de
cristalinidade conforme as condies de polimerizao. Polmeros comerciais possuem cristalinidade
da ordem de 8 a 10%, mas, em condies especiais, possvel aumentar significativamente esse valor.
Polmeros obtidos a 5C apresentam cristalinidade da ordem de 15%, ao passo que, se a polimerizao
for realizada a -75C, a cristalinidade de cerca de 30%. A Tabela 1 apresenta um sumrio das
principais caractersticas que definem a morfologia do PVC obtido por polimerizao em suspenso.

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Tabela 1: Sumrio da morfologia do PVC obtido pelo processo de polimerizao em suspenso

Espcie
Gotas de monmero

Ordem de grandeza
100 m de dimetro

Membrana pericelular

0,01 m de espessura

Partculas

100 m de dimetro

Membrana

1 m de espessura

Partculas primrias

1 m de dimetro

Aglomerados de partculas 10 m de dimetro


primrias
Domnios

0,1 m de dimetro

Cristalinos

0,01 m de
espaamento

Cristalinidade secundria

0,01m de
espaamento

Descrio
Monmero disperso na fase aquosa
contnua durante a polimerizao
em suspenso.
Membrana presente na interface
monmero-gua, consistindo em
um copolmero grafitizado de PVC
no dispersante.
P de fluxo livre formado aps a
polimerizao. Uma partcula
formada de aproximadamente 1
milho de partculas primrias.
Estrutura que separa as partculas
primrias do meio exterior, formada
pela precipitao de PVC sobre a
membrana pericelular.
Formadas pela precipitao do
polmero a partir do monmero
durante a reao de polimerizao.
Consistem em cerca e 1 bilho de
molculas de PVC.
Formados durante a reao de
polimerizao pela adeso de
partculas primrias.
Formados a partir de condies
especiais (precipitao da fase
aquosa ou deformao a quente).
Molculas de PVC empacotadas em
meio fase amorfa.
Cristalinidade formada a partir da
fase amorfa e responsvel pelo
processo de gelificao/fuso.

Fonte: Junior; Nunes; Ormanji, 2006.

4. O MVC RESIDUAL
O MVC reconhecidamente um agente altamente cancergeno, razo pela qual suas plantas de
produo, assim como as de polimerizao do PVC, atendem a normas rgidas de sade ocupacional,
mantendo os nveis de MVC constantemente monitorados e, principalmente, abaixo de limites
definidos por legislao especfica, de modo a garantir baixo risco de exposio dos trabalhadores
desses locais. Tal como descrito em momento anterior, a converso normalmente atingida na reao
de polimerizao varia entre 75 e 95%, sendo o MVC no reagido recuperado em uma primeira etapa
aps a polimerizao e, posteriormente, eliminado de maneira forada por meio de stripping da lama
de PVC com vapor.
O teor do MVC residual na resina de PVC determinado, geralmente, por meio de tcnicas de
cromatografia gasosa, tal como descrito na norma ASTM D-3749. Esse mtodo prescreve a tcnica de
cromatografia gasosa com headspace para remoo do MVC da resina antes da anlise

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cromatogrfica. Resinas com teores de MVC residual na faixa de partes por bilho (ppb) so avaliadas
por meio do mtodo descrito na norma ASTM D-4443, mais sensvel que a norma anterior (ASTM D3749).
A quantidade de MVC no reagido pode ser considerada, tambm, uma funo direta das
condies de polimerizao, tratamento posterior da resina e, principalmente, porosidade. Ou seja,
resinas mais porosas permitem a remoo do MVC no reagido com maior facilidade, enquanto
resinas de baixa porosidade proporcionam uma maior dificuldade a essa remoo. Os resultados de
ensaios so, ainda, sensveis ao intervalo de tempo entre a produo da resina e a realizao da
anlise, uma vez que, mesmo temperatura ambiente, o MVC residual possui uma taxa caracterstica
de dessoro da resina.
As resinas comerciais apresentam teores de MVC residual inferiores a 1 ppm, em concordncia
com as exigncias apontadas pelos rgos responsveis de diversos pases, tais como o Food and Drug
Administration (FDA), o rgo regulamentador de alimentos e frmacos nos Estados Unidos, e o
Instituto Adolfo Lutz, no Brasil (Pereira, 2005).
At o incio da dcada de 1960, o MVC era considerado pouco txico e era usado como um
aerosol em alguns pases, em especial nos EUA e no Japo. No entanto, em meados da mesma dcada,
foi observada a ocorrncia de uma doena ssea chamada acrostelise (AOL) em um nmero pequeno
de operadores de uma planta de PVC, especialmente envolvidos com a limpeza de reatores de PVC. A
AOL leva, normalmente, a uma degenerao do osso na ponta dos dedos. Esse fato foi o responsvel
pelo desenvolvimento de tecnologias de limpeza e de preveno, como, por exemplo, a limpeza com
gua alta presso (Saeki; Emura, 2002).
Em 1974, a B. F. Goodrich reportou ao National Institute of Occupational Safety and Health
(NIOSH) a descoberta de casos de angiossarcoma (ASL), uma forma muito rara de tumor no fgado,
entre trabalhadores de suas plantas de PVC. Desde ento, a possibilidade de relacionamento desse
cncer raro com a exposio de operadores a altas concentraes de MVC tornou-se tema mais
urgente da indstria mundial do PVC. A Tabela 2 apresenta tpicos de alguns problemas relacionados
ao contato com o MVC.
Tabela 2: Tpicos sobre problemas causados pelo MVC e regulamentaes

Ano

Ms

1965-1969
1973
01

1974

Problema e regulamentao

Concentrao (ppm)

Detectada a acrostelise (AOL)


*FDA: proibio de garrafas de PVC para bebidas
alcolicas
Registro de mortes de trabalhadores da B. F. Goodrich
por angiossarcoma (ASL)

04

FDA: proibio de spray com MVC gasoso

05

OSHA: concentrao de MVC em condies de


trabalho (regulamentao temporria)

50

12

OSHA: regulamentao final

10

09

FDA: permisso de PVC rgido e semirrgido para


comida (proposta)

12

EPA: regulamentao da concentrao de MVC em


pontos de descarga (proposta)

10

12

Ministrio da Previdncia (Japo): concentrao de


MVC em embalagens de PVC para comida

1975

*FDA Food and Drug Administration - Fonte: Saeki; Emura, 2002.

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Com relao regulamentao ocupacional relacionada aos trabalhadores envolvidos com a


produo de PVC, Pereira (2005) cita a existncia de um estudo epidmico detalhado, o qual teve
como resultado a determinao de um limite de exposio ao MVC para casos de angiossarcoma
(ASL). Ainda conforme esse autor, a exposio ao monmero acumulada de 288 ppm/ano o valor
mnimo para ocorrncia de ASL.
Alm disso, segundo Saeki e Emura (2002), a regulamentao do MVC para condies de
trabalho de outros pases, alm dos Estados Unidos, determina um valor entre 1 e 5 ppm.

5. TECNOLOGIAS PARA A REMOO DE MVC DO PVC


No estudo da remoo de MVC do PVC, a anlise do ponto de vista de transferncia de massa,
ou seja, do comportamento da concentrao do soluto, no caso, o MVC, com o tempo e a temperatura
de extrema relevncia. Nesse contexto, Erbay e Bilgi (1995) apresentaram, em seu trabalho, as
caractersticas da difuso do MVC no PVC, em condies semelhantes s industriais. Para tal, foram
preparadas resinas com porosidades diferentes, por polimerizao em suspenso, sendo as taxas de
esgotamento do MVC investigadas sob uma temperatura correspondente de ebulio da gua para
uma dada presso.
Os autores citados mostraram que existe uma relao entre o coeficiente de difuso D do PVC e
a temperatura que pode ser aproximada a uma expresso do tipo Arrhenius. Assim, segundo Erbay e
Bilgi (1995), a relao entre o coeficiente de difuso e a temperatura pode ser expressa da seguinte
forma:
D = Dexp(-ED/RT)

(1)

onde ED a energia de ativao aparente da difuso, ou seja, a energia por mol que uma molcula
necessita para superar as foras atrativas que a prende em suas vizinhanas.
Ainda nesse mesmo trabalho, Erbay e Bilgi (1995) encontraram para temperaturas entre 80C e
100C uma energia de ativao igual a 36 kJ/mol, sendo esse resultado restrito faixa de temperatura
estudada pelos autores e para o tipo de PVC produzido e utilizado em seus experimentos.
Com o objetivo de descrever a remoo de MVC do PVC, Patel et al. (1979) propuseram um
modelo que considera a transferncia de massa como consequncia de um gradiente de concentrao
entre a resina e o meio, sendo ele o seguinte:

dCs
= - k(Cs - Cm)
dt

(2)

onde
Cs = concentrao de MVC na partcula;
Cm = concentrao de MVC no meio;
k = constante de decaimento da concentrao de MVC na partcula;
t = tempo.
Utilizando dados obtidos experimentalmente, Patel et al. (1979) determinaram a constante de
decaimento, k, da concentrao de MVC em resinas de PVC, a partir de curvas do tipo concentrao
de MVC na resina versus o tempo. Nesse trabalho, foi verificado que, para uma mesma resina, k

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funo da temperatura e da concentrao de MVC na partcula. Alm disso, a sua retirada efetuada
de forma mais rpida com gua do que com ar.
No processo de produo do PVC, o monmero utilizado, ou seja, o MVC, no convertido
totalmente, sendo necessria uma remoo adicional. At o incio dos anos 1970, o MVC no reagido
era removido por vcuo, sem aquecimento da lama, sendo o processo realizado em batelada. Como
resultado, o teor de MVC residual na lama ficava entre 2.000 e 5.000 ppm.
Atualmente, para atender legislao ambiental, as indstrias que utilizam esse processo
introduzem a etapa de aquecimento da lama no ps-tratamento (etapa posterior reao). Contudo,
esse aquecimento ainda no consegue remover o MVC de forma a atingir os valores desejados, pois
isso requer temperaturas e tempos elevados de tratamento, o que acarreta perda na qualidade da resina
(degradao) e menor produtividade das plantas industriais.
Vrias tcnicas so empregadas para reduzir o teor do MVC no PVC produzido, sendo possvel
classificar esses processos em duas categorias. A primeira envolve mtodos qumicos, por meio dos
quais o monmero no reagido induzido a reagir, gerando novos compostos que devem apresentar
uma maior facilidade de remoo, serem no txicos, ou, at mesmo, menos volteis do que o MVC.
J na segunda categoria, constituda por procedimentos fsicos, o MVC retirado do PVC por
volatilizao ou por extrao com um solvente, ou, ainda, com o auxlio de uma resina de troca inica
(Arajo et al., 2002).
As tcnicas da primeira categoria so as seguintes:
a)Uso de iniciador: a apropriada seleo e adio do iniciador, ou do killer (substncia
empregada para interromper a reao), podem reduzir o tempo de reao, ou, ainda,
exaurir o MVC no reagido aps altas converses do monmero serem atingidas;
b)Uso de um comonmero reativo: o MVC no reagido pode ser reduzido com a
introduo, no final da reao, de um comonmero mais reativo;
c)Reao qumica: compostos apropriados podem ser usados para reagirem com o MVC
por meio da dupla ligao existente;
d)Uso de radiao: a radiao eletromagntica, o uso de Co60 ou Cs137 como fontes de
radiao, os aceleradores de eltrons e a radiao UV so tambm empregados para a
reduo do monmero (reao fotocatalisada).
Os mtodos fsicos, por sua vez, so os seguintes:
e)Aumento de temperatura: as constantes de propagao e os coeficientes de difuso
aumentam com a temperatura, favorecendo uma converso mais rpida do MVC no
reagido. Contudo, vrias desvantagens tcnicas podem acompanhar um aumento de
temperatura;
f)Desvolatilizao do monmero no reagido: nesse caso, muitas tcnicas podem ser
empregadas, tais como o uso de baixas presses (vcuo), altas temperaturas, adio de
solvente e a passagem de um gs/vapor de modo a carrear o monmero;
g)Uso de resina de troca inica: uma resina de troca inica pode ser usada para reter o
monmero no reagido.

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Com relao tcnica que utiliza reaes qumicas, existem vrias reaes disponveis para
converter o MVC a outras espcies qumicas. Contudo, muitas das reaes so lentas e,
frequentemente, geram produtos txicos ou que requerem tcnicas de remoo ou descarte.
De acordo com Marshall e Parker (1998), a reao de ozonizao, por exemplo, pode contornar
os problemas encontrados na remoo do MVC, rpida e eficientemente, mesmo temperatura
ambiente, e, apesar de a presena do cloro na molcula do MVC reduzir a taxa de reao, comparado,
por exemplo, com o etileno, a reao ainda rpida quando cotejada de outras olefinas substitudas.
A seguir, mostrada a reao qumica de ozonizao:

Reao 1: Ozonizao do cloreto de vinila


Os produtos finais da reao de ozonizao do MVC, mostrados na Reao 1, so totalmente
incuos, com exceo do cido clordrico, o qual pode ser neutralizado por agentes tamponantes
presentes na mistura reacional.
No tocante ao uso de radiao para a remoo do MVC, Reilly (1986), em seu trabalho,
descreveu a utilizao de radiao de alta energia, tal como raios gama ou eltrons acelerados. Alm
disso, o autor cita a utilizao de agentes qumicos que auxiliam na proteo do polmero contra uma
possvel degradao, assim como na reduo da concentrao do monmero a nveis aceitveis.
Exemplos representativos de tais agentes so as olefinas ou diolefinas, tais como acrilato, estireno,
isopreno e butadieno.
Na operao unitria esgotamento ou stripping, uma mistura lquida posta em contato com um
gs para que ocorra a remoo do(s) componente(s) da fase lquida para a fase gasosa. Essa operao
, geralmente, utilizada nos casos em que h uma diferena significativa de volatilidade entre os
componentes de uma mistura lquida. No caso do stripping do PVC, recorre-se a uma tcnica de
desvolatilizao em que a lama de PVC submetida a temperaturas mais elevadas por curto perodo
de tempo, em um processo contnuo. Isso minimiza a degradao trmica e a perda de produtividade
na etapa do tratamento da lama.
O conceito de stripping do PVC no novo, mas os avanos realizados pelas companhias
envolvem equipamentos especializados compactos e know-how no aspecto operacional, que previne a
degradao do PVC. O teor de MVC com o uso dessa tecnologia pode ser reduzido a menos de 1 ppm,
e o processo pode ser totalmente automatizado, de forma a torn-lo uma opo atrativa s plantas de
PVC j existentes.
As primeiras patentes que tratam do stripping de PVC surgiram nos anos 1970, poca na qual
ocorreram os primeiros estudos sobre essa tecnologia, por conta da deteco, na dcada anterior, de
problemas ocupacionais causados pela exposio de trabalhadores ao MVC. Nesse contexto, surgiram,
como alternativas tecnolgicas, a coluna stripper, a atomizao do ltex de PVC, o aquecimento da
suspenso de PVC sob condies de vcuo etc.
Dentre as patentes sobre o tema, a de Grosse-Wortmann et al., do ano de 1977, mostra que, para
uma remoo satisfatria do MVC no reagido, necessria uma combinao dos seguintes fatores:
alta porosidade da resina, vazo de vapor e temperatura da lama adequadas.
A Figura 2, elaborada por Grosse-Wortmann et al. (1977), mostra curvas de esgotamento que
relacionam a concentrao de MVC com o tempo, para diferentes temperaturas e razes de
vaporizao (kg vapor/kg PVC).

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Figura 2: Curvas de esgotamento


Fonte: Grosse-Wortmann et al., 1977.

De acordo com os grficos mostrados na Figura 2, os autores observaram que o aumento da


temperatura da lama de PVC, associado com uma maior razo de vaporizao, favorece a remoo do
MVC, com uma significativa reduo do tempo de operao.
Nessa mesma linha, Patel et al. (1977) relataram a atomizao do ltex de PVC, com uma
concentrao de MVC entre 1.000 a 5.000 ppm. Essa atomizao, segundo os autores, ocorre sob
condies de baixo cisalhamento, onde um fino spray de ltex submetido a condies de vcuo,
possibilitando a sada do MVC no reagido. Aps esse tratamento, o ltex adicionalmente
processado, para gerar o produto slido contendo uma concentrao de MVC inferior a 10 ppm.
Cich et al. (1980) apresentaram um mtodo para aumentar a taxa de remoo do MVC pela
adio de depreciadores da temperatura de transio vtrea, Tg, do polmero. Nesse trabalho, os
autores afirmam que qualquer material que reduz a Tg do PVC, sem degradar a resina, pode ser usado
em combinao com altas temperaturas e presses reduzidas.
Ainda segundo Cich et al. (1980), a eficincia da remoo do MVC varia com a escolha do
depreciador da Tg, temperatura e nvel de vcuo do sistema. Alm disso, foi sugerido, nesse trabalho,
que a concentrao do depreciador de Tg estivesse entre 0,05 a 2,5 m/m, sendo essa escolha baseada
na efetividade do depreciador e sobre efeitos secundrios, tais como as propriedades plastificantes
desejadas. Cich et al. citam, como exemplos de depreciadores, o tolueno, o metano, o etano, o
propanol, dentre outros.
Na patente apresentada por Hornbaker et al. (1978), est descrita uma alternativa tecnolgica na
qual a lama de PVC agitada em um vaso, sendo vapor injetado diretamente de forma a aquecer a
lama rapidamente a uma temperatura de pelo menos 82,2C. Em uma etapa posterior, a lama
resfriada ou estrategicamente mantida, por um perodo de tempo, a uma determinada temperatura e,
ento, rapidamente resfriada pela aplicao de vcuo ao vaso, para, em seguida, o vapor removido ser
condensado. Conforme os autores, as resinas obtidas por meio desse processo possuem um teor de
MVC abaixo do limite detectvel de 0,5 ppm.
Hughes e Plainfield (1980) tambm observaram que o MVC pode ser removido de uma
disperso aquosa de PVC, porm, pelo contato com vapor dgua e acetato de vinila a uma
temperatura no superior a 85C e sob presso subatmosfrica, ocorrendo, nesse caso, a remoo de
pelo menos 90% do MVC presente. Conforme os autores, a disperso assim tratada conter menos de

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1 ppm de MVC, podendo tal processo ocorrer em uma coluna, preferencialmente com pratos
perfurados tipo dualflow, com 10 a 30 estgios.
J Nol et al. (1980) sugeriram o esgotamento da lama de PVC em batelada, por meio do
borbulhamento direto do vapor, baseados no fato de que essencial manter a temperatura da lama no
valor da temperatura de transio vtrea do polmero. J com relao ao limite superior da temperatura
sob a qual o esgotamento pode ocorrer, foi observado, nesse trabalho, que tal parmetro dado pela
temperatura de degradao do polmero. Por questes de segurana, foi sugerido, tambm, o
aquecimento da lama de PVC a uma temperatura no superior a 120C com o objetivo de se obter um
PVC no degradado. Com relao presso de operao da coluna, os autores recomendaram a
operao sob a presso de saturao da gua quando o vapor usado como fluido de esgotamento.
Alm desses trabalhos, Goodman et al. (1980), em trs patentes, trouxeram tcnicas nas quais a
lama, adicionada a compostos orgnicos e inorgnicos, aspergida sob presses subatmosfricas,
enquanto Okada et al. (1985) indicaram a opo da utilizao de colunas preenchidas com recheios
tipo Tellerette, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3: Recheios tipo Tellerette

Segundo Okada et al. (1985), o uso de colunas com recheios permite boa remoo de MVC,
sendo, porm, observada, nesse caso, a formao de espuma na coluna. A soluo encontrada para
contornar tal problema, possibilitando boa eficincia, foi o acoplamento de um condensador ao topo
da coluna experimental.
Por fim, Nol et al. (1980) constataram, igualmente, que o tempo de esgotamento no funo
apenas da temperatura, mas tambm do teor de MVC na lama, do grau de pureza desejado e da
porosidade das partculas do PVC.

6. MODELAGEM MATEMTICA DAS COLUNAS STRIPPERS


Os modelos matemticos existentes na literatura, que representam uma coluna stripper, so
baseados em balanos de massa e de energia, equaes de equilbrio ou em relaes empricas. Na
literatura, existem vrios algoritmos para a soluo de sistema de equaes resultante da modelagem
prato a prato de processos de separao, dentre os quais, o mtodo no rigoroso de Brooman e Brito

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(2005) modificado e um outro, rigoroso, o Sum-Rates (SR), ou Soma das Vazes aplicado ao sistema
trifsico PVC/gua/vapor (Silva, 2011).

6.1 O mtodo no rigoroso


A abordagem no rigorosa para a modelagem de uma coluna em escala piloto segue a
metodologia empregada por Brooman e Brito (2005) com algumas modificaes, sendo utilizados,
tambm, os dados de cintica de remoo de MVC do PVC obtidos por Patel et al. (1979), adaptados
ao caso da coluna stripper.
Com relao a essa coluna, deve-se salientar que, do ponto de vista microscpico, stripping
um processo de transferncia de massa, o qual pode ser representado, de modo simplificado, como
mostra a Figura 4.

Figura 4: Ilustrao da transferncia de massa do MVC presente no PVC, para uma corrente de vapor

Ou seja, o MVC retirado da partcula de PVC por meio do contato com o vapor dgua, o que
caracteriza um processo de dessoro. Sendo assim, por conta da baixa solubilidade do MVC em
gua, que em torno de 0,11g MVC para cada 100 g de H2O, pode-se considerar que a transferncia
de massa ocorre diretamente entre a partcula de PVC e a bolha de vapor.
6.2 Metodologia sum-rates modificada
O mtodo sum-rates, descrito em Henley e Seader (2001), foi adaptado gerando uma nova
abordagem baseada nas mesmas hipteses do mtodo anterior, sendo, ao contrrio do que mostrado
pela Figura 4, considerada, tambm, a transferncia de massa que ocorre entre a fase slida e a fase
lquida, ou seja, a transferncia de massa (MVC) entre a partcula do PVC e a gua, de modo a
possibilitar um tratamento completo do fenmeno, que envolve, na verdade, um equilbrio trifsico
slido/lquido/gs.
A idealizao desse novo fenmeno mostrada na Figura 5.

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Figura 5: Ilustrao do mecanismo de transferncia de massa entre a partcula de PVC, o vapor e a


gua

Conforme j citado, os modelos que descrevem uma coluna stripper so, em geral, as equaes
de balano de massa, de energia, as relaes de equilbrio e outros modelos empricos. Contudo, ao
contrrio da metodologia anterior, a frao mssica do MVC nas correntes igualmente considerada.

7. CONCLUSES
Conforme descrito nas sees acima, o que existe atualmente na literatura sobre a tecnologia de
remoo de MVC da lama de PVC so equipamentos, principalmente colunas strippers, que visam a
melhorar tal remoo, seja mediante o uso de vapor como agente de arraste, seja pela adio de
substncias qumicas, ou pelo aumento da rea de contato entre a lama e o agente de arraste. Com
relao s condies operacionais, so utilizadas, de um modo geral, temperaturas entre 85C e 120C
sob condio de vcuo, com a obteno de concentraes de MVC entre 1 e 10 ppm.
Por fim, no que se refere ao estudo matemtico, pode-se utilizar planejamento experimental e
modelagem fenomenolgica para a predio de parmetros e, tambm, para a otimizao das
condies operacionais.

AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal da Bahia.

8. REFERNCIAS
ARAJO, P. H. H. et al. Techniques for reducing residual monomer content in polymer: a review.
Polymer Engineering and Science, v. 42, n. 7, p. 1442-1468, 2002.

24

Revista CIATEC UPF, vol.5 (1), p.p.12-26, 2013


BROOMAN, J. H.; BRITO, R. P. PVC stripping column modeling and simulation. In: ENPROMER,
2 Mercosur congress on Chemical Engineering and 4 Mercosur Congress on Process Systems
Engineering, Rio de Janeiro, 2005.
CICH, F. A.; GLAZER, E. J.; SMITH, E. S. Method of removing vinyl chloride monomer from
polyvinyl chloride resins. United States Patent, n. 4205149, 1980.
ERBAY, E.; BILGI, T. Diffusion characteristics of vynil chloride from PVC in slurry phase. Die
Angewandte Makromolekulare Chemie, v. 226, n. 3933, p. 39-46, 1995.
FARIA JUNIOR, J. M. Monitoramento in-situ e em tempo real de variveis morfolgicas do PVC
com o uso de uma sonda NIR. 2008. Tese (Doutorado em Engenharia Qumica) UFRJ/COPPE Rio
de Janeiro, 2008.
GEORGIADOU, S. et al. Nonaqueous polymerization of vinyl chloride: an environmentally friendly
process. Journal of Applied Polymer Science, v. 112, p. 2472-2481, 2009.
GOODMAN, D. et al. Process for the removal of vinyl chloride from polyvinyl chloride latexes and
slurries. United States Patent, n. 4226974, 1980.
GOODMAN, D. et al. Process for the removal of vinyl chloride from polyvinyl chloride dispersions
and latexes. United States Patent, n. 4226975, 1980.
GOODMAN, D. et al. Process for the removal of vinyl chloride from polyvinyl chloride latexes and
slurries with hydrocarbon compounds. United States Patent, n. 4226976, 1980.
GROSSE-WORTMANN, H. et al. Process for the removal of vinyl chloride from polyvinyl chloride
dispersions. United States Patent, n. 4017445, 1977.
HENLEY, J. E.; SEADER, D. J. Equilibrium-Stage separation operations in chemical engineering.
New York: John Wiley & Sons, 2001.
HORNBAKER, E. D.; NUGENT JR., A.; LOECHELT, C. P. Steam stripping polyvinyl chloride
resins. United States Patent, n. 4086414, 1978.
HUGHES, W.; PLAINFIELD, N. J. Process for the removal of vinyl chloride from aqueous
dispersions of vinyl chloride resins. United States Patent, n. 4228273, 1980.

JUNIOR, A. R.; NUNES, L. R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. So Paulo: ProEditores


Associados Ltda., 2006.
JUNIOR, R. N. W. Poly(vinyl chloride) processes and products. Environmental Health Perspectives,
v. 41, p. 123-128, 1981.
MARSHALL, R. A.; PARKER, D. K. Chemical removal of residual monomer from polyvinyl
chloride latices and slurries. Journal of Vinyl and Additive Technology, v. 4, n. 1, p. 39-44, 1998.
NOL, S. et al. Process for removing residual vinyl chloride from vinyl chloride polymers in aqueous
dispersion. United States Patent, n. 4197399, 1980.

25

Revista CIATEC UPF, vol.5 (1), p.p.12-26, 2013

OKADA, H. et al. Monomeric vinyl chloride stripping tower. United States Patent, n. 4526656, 1985.
PATEL, C. B. et al. Stripping rates of vinyl chloride from PVC resin. Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, v. 17, p. 3775-3779, 1979.
PATEL, P. J.; MIRINGOFF, W. Process for the removal of vinyl chloride from latexes containing
polyvinyl chloride. United States Patent, n. 4031056, 1977.
PEREIRA, M. B. Dimensionamento, modelagem e simulao de uma coluna de stripping
experimental para a remoo de monmero do PVC. 2005. Dissertao (Mestrado em Engenharia
Qumica) UFBA/Escola Politcnica Salvador, 2005.
REILLY, P. J. Monomer removal from a polymer. United States Patent, n. 4585808, 1986.
SAEKI, Y.; EMURA, T. Technical progresses for PVC production. Progress in Polymer Science, v.
27, p. 2055-2131, 2002.
SILVA, R. F. Estudo da remoo de MVC de lama de PVC usando uma coluna stripper. 2011.
Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) UFBA/Escola Politcnica Salvador, 2011.

26