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Universidade Federal do Paraná (UFPR) Departamento de Química Eletrogravimetria e Coulometria CQ121 - Química

Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Departamento de Química

Federal do Paraná (UFPR) Departamento de Química Eletrogravimetria e Coulometria CQ121 - Química Analítica

Eletrogravimetria e Coulometria

CQ121 - Química Analítica Instrumental 1

Prof. Luiz Humberto Marcolino Júnior

Prof. Márcio Fernando Bergamini

Técnicas eletroanalíticas* Interface Estáticos (I=0) Dinâmicos (I0) Titulações Potenciometria
Técnicas eletroanalíticas*
Interface
Estáticos (I=0)
Dinâmicos (I0)
Titulações
Potenciometria
potenciométricas
Potencial controlado
Corrente constante
Titulações
Eletrogravimetria
coulométricas
Coulometria
Titulações
com potencial
Voltametria
Eletrogravimetria
amperométricas
controlado

Diversas técnicas operam com passagem de corrente elétrica (Diferente da potenciometria)

Ex:

Eletrogravimetria : medidas da massa de um depósito formado sobre um eletrodo (Eletrogravimetria)

Coulometria: medida da carga utilizada para a conversão de uma determinada espécie (Coulometria).

Voltametrias: Conjunto de técnicas cuja informações do analito (quali e quanti) são obtidas por medidas de corrente em função do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho.

Embora existam outras técnicas que funcionem com a passagem de corrente é importante definir algumas características gerais destas.

Características

Eletrogravimetria e Coulometria são técnicas que as

medidas refletem o conteúdo total do analito em solução

É necessário que o analito seja depositado ou convertido totalmente na superfície dos eletrodos. Para que isso seja prático (tempo) usa-se eletrodos com grande área.

Voltametrias: medidas são referentes uma pequena conversão do analito na superfície de um eletrodo a qual depende do conteúdo total do analito em solução

Não é necessário que o analito seja depositado ou convertido totalmente na superfície dos eletrodos, usa-se eletrodos com pequena área.

Q n A = nF
Q
n A
=
nF

Densidade de corrente: é a quantidade de corrente que flui através

do eletrodo por unidade de área do mesmo (p.ex.: A/cm 2 ).

Eficiência de corrente: considera-se que a corrente será 100%

eficiente se a quantidade de material depositado for a prevista pela

lei de Faraday.

Eletrodos em eletrólise exaustiva

EX: Considere a reação de redução Ox + e - Red, em 100 mL de uma solução [Ox] = 5,0 x 10 -3 mol L -1 (n ox = 5,0 x 10 -4 mol ox )

Eletrodo pequeno (voltametria) Um eletrodo: Área = 0,1 cm 2 Corrente aplicada = 100 A
Eletrodo pequeno
(voltametria)
Um eletrodo: Área = 0,1 cm 2
Corrente aplicada = 100 A
Densidade de corrente = 1 mA cm -2

1 hora de eletrólise

Eletrodo grande (eletrogravimetria e coulometria)

Um eletrodo: Área = 100 cm 2 Corrente aplicada = 100 mA Densidade de corrente = 1 mA cm -2

1 hora de eletrólise

Eletrodos em eletrólise exaustiva

Eletrodo pequeno (voltametria)

Q

=

I*t = 100 x 10 -6 C/s * 3600 s

n

ox = 0,36 C * 1 / 96485 (C/mol e - )* mol ox / mol e

-

n

ox = 3,73 x 10 -6 mol ox

Q = I*t = 0,36 C

( n ox eletrolisado = 0,746 %)

Eletrodo grande (eletrogravimetria e coulometria)

Q

n

= I*t = 100 x 10 -3 C/s * 3600 s

ox = 360 C * 1 / 96485 = 3,73 x 10 -3

Q = I*t = 360 C

n ox eletrolisado = 746 %* 1

* 1 Q = 5,0 x 10 -4 mol ox *(mol e - /mol ox )*96485 C/mol e - = 48,24 C

t = Q / I = 48,24 C / 100 x 10 -3 C/s = 482,4 s ~ 8 minutos

Tempo necessário para eletrólise total
Tempo necessário
para eletrólise total

Células Galvânicas e Eletrolíticas

CÉLULA GALVÂNICA: Sentido espontâneo

Lembrando que: G o = -nFE o célula , teremos:

E o célula > 0 G o < 0 espontâneo no sentido considerado

E o célula – força motriz que “impulsiona” a reação.

CÉLULA ELETROLÍTICA: Sentido não espontâneo.

E o célula < 0 G o > 0 não espontâneo no sentido considerado

O preço pago? Aplicação de uma fonte externa de corrente ou potencial – força motriz que “impulsiona” a reação.

Como fazer as reações não espontâneas ocorrerem

Potencial de célula controlado

Corrente constante

Ex:

Células de 2 eletrodos

Fontes

Coulometria /

Eletrogravimetria

Potencial de eletrodo de

trabalho controlado

Ex:

Células de 3 eletrodos

Potenciostatos

Coulometria / Eletrogravimetria

Voltametrias

Cada forma diferente de perturbar o sistema e promover as

reações nos eletrodos gera um comportamento distinto

Potencial de célula controlado

Na ausência de corrente, podemos calcular o potencial da célula

de corrente, podemos calcular o potencial da célula E a n = E 0 A g

E an = E 0 Ag 0 /AgCl + 0,059 log [Cl - ] = -0,263 V

E cat = E 0 Cd 2+ /Cd 0 + 0,059/2 log [Cd 2+ ] = -0,471 V

E Nernst = E red cátodo + E ox ânodo

E célula = E Nernst + E junção E célula = E Nernst E célula
E célula = E Nernst + E junção
E célula = E Nernst
E célula = - 0,734 V

E o célula < 0 G o > 0

não espontâneo no sentido considerado

Potencial de célula controlado

Se desejarmos que uma corrente circule pela célula, esta funcionará

como um componente elétrico, sendo necessário aplicar um potencial um

pouco mais negativo para compensar a resistência elétrica da célula, esse

potencial é chamado de potencial ôhmico

E ôhmico = R cel I cel
E ôhmico = R cel I cel

Esse termo deve ser inserido ao potencial de célula de forma a torná-lo mais negativo, ou seja, é diminuído do E Nernst

E aplicado = E Nernst + E junção - E ôhmico

E aplicado = E Nernst - E ôhmico

Potencial de célula controlado

E aplicado = E Nernst R cel I cel

Se para a célula anterior desejarmos que uma corrente de 2,0 mA circule. Qual deverá ser o potencial aplicado entre os eletrodos? Considere R cel = 15 .

E aplicado = E Nernst R cel I cel

E aplicado = -0,734 – (15*2,0 x 10 -3 )

E aplicado = -0,764 V
E aplicado = -0,764 V

Lembrar: Célula eletrolítica – cátodo e + ânodo

Potencial de célula controlado: Comportamento genérico

I cel = E Nernst E aplicado

R cel

R cel

R cel

R cel

R cel

Equação de reta, comportamento linear

Esse comportamento seria esperado imediatamente após a aplicação do potencial

cel = E Nernst

I

E aplicado

I cel = E Nernst

1

E aplicado

Potencial de célula controlado: Comportamento genérico

Para alguns casos, os valores de cinético é tão grande que deve ser considerado no cálculo do E aplicado

E aplicado = E Nernst E ôhmico -

SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO: Surge quando a velocidade de transporte da espécie eletroativa até a superfície
SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO: Surge quando a velocidade de
transporte da espécie eletroativa até a superfície do eletrodo não é
suficiente para manter a corrente desejada
0,059
2 
E
  
0,403
cátodo
log [Cd
2
]
 
Se a redução ocorrer muito rapidamente:
[Cd 2+ ] solução ≠ [Cd 2+ ] interface
 de concentração

Quantidade de energia necessária para superar a energia de ativação da semi-reação

Característico da reação e do eletrodo

Efeito mais pronunciado para processos que envolvem a formação de gases

Valores negligenciáveis para a deposição de certos metais (Cu, Ag, Zn, Cd e Hg)

Diminui com a utilização de menores densidades de carga

Valores de sobrepotencial para formaçao de H 2 e O 2

Calcúlo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais + E Junção - E Ôhmico + E
Calcúlo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais
+
E Junção -
E Ôhmico +
E aplicado = E Nernst
 cinético +
 concentração
Pode ser descontado
 an cin. +  cat cin.
 an con +  cat con
Qual deve ser o potencial aplicado a célula para que uma corrente de 1,5 A circule?
Considere R cel = 0,5 , Área do eletrodo = 150 cm 2, V solução = 200 mL.
Reações envolvidas:
Cu 2+ + 2e- ⇄ Cu o
(Cátodo)
H 2 O ⇄ ½O 2(g) + 2 H + + 2e- (Ânodo)
H 2 O + Cu 2+ ⇄ Cu o (s) +½O 2(g) + 2 H + (Reação global)
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Calcúlo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

- E Ôhmico + E aplicado = E Nernst  an cin. +  cat
-
E Ôhmico +
E aplicado = E Nernst
 an cin. +  cat cin. +
 an con +  cat con
Algumas simplificações
-
E Ôhmico +
E aplicado = E Nernst
 an cin. +  cat cin. +
 an con +  cat con
Redução de cobre ~ 0
Oxidação do solvente ~ 0
No início,
[Cu 2+ ] superfície = [Cu 2+ ] solução ~ 0
-
E Ôhmico +
E aplicado = E Nernst
 an cin

i = I / A = 1,5 A / 150 cm 2 = 0,01 A cm -2 Ver tabela (= -0,85V)

E aplicado = E Nernst

-

R cel *I cel +

an cin

Versão simplificada para o exemplo dado, cada célula pode ter considerações diferentes

Cálculo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

E aplicado = E N e r n s t - R cel * I

E aplicado = E Nernst

-

R cel *I cel +

an cin

E aplicado = E N e r n s t - R cel * I cel

Cu 2+ + 2e- Cu o

(Cátodo)

H 2 O ½O 2(g) + 2 H + + 2e- (Ânodo)

H 2 O + Cu 2+ Cu o (s) +½O 2(g) + 2 H + (Reação global)

Considerando E 0 Cu 2+ /Cu 0 = +0,34 V; E 0 O2/H20 = +1,23 V [H + ] = 1,0 mol L -1, pO 2 = 1 atm [Cu 2+ ] = 0,0220 mol L -1

E Nernst = -0,940 V E ôhmico = 0,75 V  an cin = -0,85
E Nernst = -0,940 V
E ôhmico = 0,75 V
 an cin = -0,85 V

E ôhmico = R cel *I cel = 0,5 * 1,5

E aplicado = -0,940 - 0,75 - 0,85

E aplicado = -2,54 V

Esse é o valor de potencial que deve ser aplicado para a célula funcionar na condição desejada

Mas, e depois?

Comportamento da célula após a aplicação do potencial

Com o tempo, a corrente tende a diminuir porque a quantidade de cobre em solução diminui, além disso, surge a [Cu 2+ ] superfície [Cu 2+ ] solução (polarização por concentração)

I t = I 0 e -kt
I t = I 0 e -kt
ã o (polarização por concentração) I t = I 0 e -kt D = 1,0 x
ã o (polarização por concentração) I t = I 0 e -kt D = 1,0 x

D = 1,0 x 10 -5 cm 2 /s = 2 x 10 -3 cm

O que acontece com as variáveis envolvidas no calculo do E aplicado ?

Comportamento da célula após a aplicação do potencial

Comportamento da célula após a aplicação do potencial Vamos considerar um tempo de 25 minutos I

Vamos considerar um tempo de 25 minutos

I 25 = 0,1335 A

Para saber quando de carga circulou é necessário resolver a equação

Q = I dt (corrente variável)

Q = 847,4 C Com essa carga, quanto de cobre foi reduzido ?
Q =
847,4 C
Com essa carga, quanto de cobre foi reduzido ?
Comportamento da célula após a aplicação do potencial Reação: Cu 2+ + 2e - 
Comportamento da célula após a aplicação do potencial
Reação: Cu 2+ + 2e -  Cu 0
Depositado
2 
1
* 1 mol
red
Cu
 3
2 
n
2 
 847,4
C
*
 4,39 10
x
mol
Cu
 1
Cu
96485(
Cmol
)
2 mol
e 
e 
No início
2 
0,0220 mol
inicial
 0,200
L
*
Cu
 3
2 
n
2 
 4,40 10
x
mol
Cu
Cu
1 L
Restante: n restante Cu 2+ = 4,40 x 10 -3 - 4,39 x 10 -3 = 1,0 x 10 -5 mol Cu 2+
-5
1,0x10
2 
5
1
[Cu
] 
 x
5 10
molL
0,2
Um raciocínio
0,059
-5
E
  
0,34
]
cátodo
log [5,0x10
2
 
0,213V
análogo para o
ânodo mostra que
E ânodo = +1,231V

Comportamento da célula após a aplicação do potencial

Potencial de queda ôhmica: E ôhmico = R cel I cel

I = 0,1335 A (25 minutos)

E ôhmico = 0,5 * 0,1335 = 0,0668 V

Sobrepotencial cinético anódico: an cin

i = I / A = 0,1335 A / 150 cm 2 = 0,0009 A cm -2 ~ 0,001 A cm -2

Ver tabela (= -0,721V)

cm - 2 ~ 0,001 A cm - 2 Ver tabela (  = -0,721V) E
cm - 2 ~ 0,001 A cm - 2 Ver tabela (  = -0,721V) E

E aplicado = E Nernst

-

E Ôhmico +

an cin +

an con + cat con

Pode ser desprezado

Não pode ser desprezado,

[Cu 2+ ] superfície [Cu 2+ ] solução

(polarização por concentração)

Comportamento da célula após a aplicação do potencial

-2,54 = -1,019 - 0,0668 - 0,721 + cat con

cat con = -0,733 V

Esse sobrepotencial é atribuído a reação do cátodo, portanto, o potencial real do cátodo é o calculado pela equação de Nernst mais o termo de sobrepotencial

E cátodo +

cat con

Ínicio: E cat + cat con = 0,290 + 0 (início) = +0,290 V

 c a t c o n = 0,290 + 0 (início) = +0,290 V Após

Após 25 minutos: E cat + cat con = 0,212 – 0,733 = -0,521 V

Comportamento da célula após a aplicação do potencial

Em uma célula com dois eletrodos,

controlamos o potencial aplicado e não

o potencial de um eletrodo;

Isso faz com que o potencial do

cátodo (ou ânodo) varie para valores

mais negativo (ou positivos) do que o

esperado;

Consequência, qualquer espécie que

tenha um E cátodo nessa região reduzirá

concomitantemente aos íons Cu 2+

A = Pb 2+ ; B = Cd 2+ e C = H +

t o d o nessa região reduzirá concomitantemente aos íons Cu 2 + A = Pb

Como evitar que o potencial varie tanto ?

diferente, mas variações no potencial real do eletrodo também ocorrem e compromete a seletividade do método.

também ocorrem e compromete a seletividade do método. Resumo: Uma célula com dois eletrodos é difícil

Resumo: Uma célula com dois eletrodos é difícil manter o potencial de

um eletrodo constante, e isso compromete a seletividade do método.

CORRENTE

CONSTANTE:

Matematicamente

o

tratamento

é

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

CÉLULA COM TRÊS ELETRODOS

Necessidade de um potenciostato (aumenta o custo

instrumental), porém, é possível um controle rigoroso do potencial

do eletrodo de trabalho

Melhora significativa na seletividade

A corrente circula entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo

O potencial do eletrodo de trabalho é mantido (ou variado) frente a

um eletrodo de referencia

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

Como funciona:

Quando o E cátodo tenta variar, o equipamento muda o E aplicado e mantém o E cátodo constante

o d o tenta variar, o equipamento muda o E a p l i c a

Eletrogravimetria: Com dois eletrodos

Instrumentação

Eletrogravimetria: Com dois eletrodos Instrumentação Como é desejado que o analito seja depositado, usa-se eletrodos na

Como é desejado que o analito seja depositado, usa-se eletrodos na forma de rede (área grande) Uma fonte de corrente/potencial é suficiente para realizar as medidas

Eletrogravimetria : Com dois eletrodos

Embora não seja muito seletiva existem diversas aplicações

In ícioEletrogravimetria : Com dois eletrodos Embora não seja muito seletiva existem diversas aplicações Final

Final
Final

Eletrogravimetria: Aspectos práticos

1 – O método é baseado na massa do eletrodo. Portanto é necessário que o depósito formado tenha algumas características

• Aderente • Denso • Uniforme • Inerte ao ar
Aderente
Denso
Uniforme
Inerte ao ar

Normalmente essas características são

obtidas utilizando baixas densidades de

corrente (0,1 mA cm 2 ) e meio contendo

agentes complexantes

2 – Para verificar se a eletrólise terminou:

Cor da solução (nem sempre é confiável)

Teste Qualitativo para o analito (retirar uma alíquota)

Deposição de um novo depósito (Deixar o eletrodo parcialmente imerso, quando achar que a eletrólise está próxima do fim, mergulhar um pouco mais o eletrodo, deixar 15 minutos e observar se formou mais depósito)

Eletrogravimetria: Com três eletrodos

Com esse tipo de equipamento podemos realizar separações

entre espécies com potenciais relativamente próximos

Considere uma solução contendo [Cu 2+ ] = 0,1 mol L -1 e [Sn 2+ ] =

0,1 mol L -1 . Calcule o potencial necessário para a deposição de

cada espécie (vs. NHE) e veja se é possível uma separação

quantitativa dessas espécies? Dados: E 0 Cu 2+ /Cu = +0,340 V e

E 0 Sn 2+ /Sn = -0,141 V

+0,310 V +0,222 V -0,170 V 0,0 V - E Região de deposição incompleta (<
+0,310 V
+0,222 V
-0,170 V
0,0 V
- E
Região de deposição
incompleta (< 99,9%) Região adequada para deposição
quantitativa (> 99,9%)

Eletrogravimetria

Eletrogravimetria Alguns aspectos da eletrogravimetria • Limitada a espécies que formam depósitos sobre a superfície

Alguns aspectos da eletrogravimetria

Limitada a espécies que formam depósitos sobre a superfície dos eletrodos;

Depósitos adequados;

Procedimentos não são tão rápidos;

Pode ocorrer reações paralelas (desde que não forme depósito);

Não dependem de uma eficiência de corrente de 100 %.

Coulometria

Métodos coulométricos são baseados na medida da carga necessária para que ocorra a conversão completa de uma espécie em outro estado de oxidação

Pode ser realizado de duas maneiras:

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

Coulometria potenciostática

Corrente constante

Titulações coulométricas (Coulometria amperostática)

Requisito para ambos : eficiência de corrente = 100 %.

Coulometria com potencial controlado

Coulometria com potencial controlado

Lei de Faraday

n A

=

Q

nF

Eficiência de corrente = 100 %

Coulometria

Coulometria

Coulometria Lei de Faraday Q n A = nF

Lei de Faraday

Q n A = nF
Q
n A
=
nF

Coulometria a corrente constante (titulações coulométricas)

Os elétrons gerados em condições de corrente constante atuam diretamente como titulante ou geram uma espécie química que reage quantitativamente com o analito.

EX: Em uma solução contendo KI, a reação do ânodo será:

2 I - I 2 + 2 e - ( iodo formado pode participar de alguma reação)

A carga (Q = I*t) é proporcional a quantidade de iodo gerado

Gerado in situ e, portanto, dispensa padronização.

Titulações Coulométricas

Titulações Coulométricas

Em titulações coulométricas é

comum os eletrodos estarem

em compartimentos separados

Reação no cátodo

2H 2 O + 2e- 2OH - + H 2(g)

(para a titulação de ácidos)

Reação no ânodo

H 2 O ½ O 2(g) + 2H + + 2e-

(para a titulação de bases)

Titulações Coulométricas

Célula para geração externa de ácidos e bases

Célula para geração externa de ácidos e bases Como funciona: Sob fluxo de solução aplica-se um

Como funciona:

Sob fluxo de solução aplica-se um corrente por um determinado tempo (Geração de OH - e H + ) Após terminar a aplicação da corrente, o fluxo continua para garantir que o reagente chegou aos frasco da titulação

Titulações Coulométricas

Diversos reagentes podem ser obtidos em eletrodos e suas reações podem ser exploradas em titulações coulométricas

podem ser exploradas em titulações coulométricas HgNH 3 Y 2 - + NH 4 + +

HgNH 3 Y 2- + NH 4 + + 2e- Hg + 2NH 3 + HY 3-

Ligante gerado eletroliticamente (Ex: Cd, Zn, Pb, Cu)

Titulações Coulométricas

Notar: As titulações coulométricas permitem a utilização de

reagentes que não seriam estáveis para armazenamento

EX: Ag 2+ , Cu + (na presença de cloreto) e Mn 3+

Não enfrentam problemas com a preparação, padronização e armazenamento de soluções-padrão. (reagente é gerado in-situ).

Permite a “adição de micro-quantidades de reagente”. O processo volumétrico requer pequenos volumes de soluções diluídas, o que sempre implica dificuldades experimentais.

São muito versáteis, no sentido que uma única fonte de corrente pode gerar titulantes para várias espécies.

Facilmente

automatizado

(controle

de

corrente

é

facilmente

obtido).

Geralmente são vantajosas em relação ao respectivo processo volumétrico

Titulações coulométricas vantajosas, porém não são isentas de erros:

Variação da corrente durante a titulação.

Eficiência de corrente < 100 %.

Erros associados a medida da corrente.

Erros associados a medida de tempo.

Erro devido a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final.

Flutuações de corrente: 0,01 – 0,2 %

Com relação ao erro de titulação, ambos são similares uma vez que os

métodos de detecção são semelhantes.